JP2668124B2 - 排ガスセンサ - Google Patents
排ガスセンサInfo
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- JP2668124B2 JP2668124B2 JP17559288A JP17559288A JP2668124B2 JP 2668124 B2 JP2668124 B2 JP 2668124B2 JP 17559288 A JP17559288 A JP 17559288A JP 17559288 A JP17559288 A JP 17559288A JP 2668124 B2 JP2668124 B2 JP 2668124B2
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- metal oxide
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- oxide semiconductor
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Description
【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野］ この発明は、金属酸化物半導体の抵抗値の変化を用い
た排ガスセンサに関する。この発明の排ガスセンサは、
自動車エンジンの空燃比制御等に用いる。
た排ガスセンサに関する。この発明の排ガスセンサは、
自動車エンジンの空燃比制御等に用いる。
［従来技術］ 出願人は、BaSnO3等の金属酸化物半導体を焼結したチ
ップに、一対の電極線を埋設した、排ガスセンサを開発
してきた（例えば特開昭63−83,653号）。そして電極線
には、Pt等の貴金属線を用いてきた。しかし周知のよう
に、貴金属電極は不安定で、排ガスによる腐食を受け易
く、しかも高価である。
ップに、一対の電極線を埋設した、排ガスセンサを開発
してきた（例えば特開昭63−83,653号）。そして電極線
には、Pt等の貴金属線を用いてきた。しかし周知のよう
に、貴金属電極は不安定で、排ガスによる腐食を受け易
く、しかも高価である。
この問題を解消するには、安価でかつ安定な金属酸化
物半導体を、電極材料とすることが考えられる。半導体
電極は膜状にしか成型できないので、チップ状の金属酸
化物半導体を用いる場合、半導体と電極膜との接続が問
題となる。金属酸化物半導体を膜状とする場合、膜状の
電極の上から半導体を印刷・焼成すれば、両者を接続固
定できる。しかしチップ状の半導体では、このような接
続方法を用いることができない。また周知のように、排
ガス中には種々の被毒成分が含まれている。被毒成分の
影響を除くには、金属酸化物半導体を厚くすることが好
ましい。即ち被毒物を金属酸化物半導体の表面層でトラ
ップし、被毒を受けない金属酸化物半導体の深部層で検
出を行うのが好ましい。このためには、厚さに限界があ
る膜よりも、厚さに制限のないチップの方が、金属酸化
物半導体の形状として好ましい。
物半導体を、電極材料とすることが考えられる。半導体
電極は膜状にしか成型できないので、チップ状の金属酸
化物半導体を用いる場合、半導体と電極膜との接続が問
題となる。金属酸化物半導体を膜状とする場合、膜状の
電極の上から半導体を印刷・焼成すれば、両者を接続固
定できる。しかしチップ状の半導体では、このような接
続方法を用いることができない。また周知のように、排
ガス中には種々の被毒成分が含まれている。被毒成分の
影響を除くには、金属酸化物半導体を厚くすることが好
ましい。即ち被毒物を金属酸化物半導体の表面層でトラ
ップし、被毒を受けない金属酸化物半導体の深部層で検
出を行うのが好ましい。このためには、厚さに限界があ
る膜よりも、厚さに制限のないチップの方が、金属酸化
物半導体の形状として好ましい。
なお金属酸化物半導体のチップの固定に、溶射膜を用
いることは公知である（例えば出願人の特開昭63−83、
649号）。この公報では、基板に設けたキャビテイに金
属酸化物半導体のチップを収容し、基板とチップの表面
に溶射を施して、溶射膜でチップを固定している。更に
この公報では、電極として印刷電極を用いることも示し
ている。しかしここでの電極は、PtやPt−Rh等の貴金属
電極であり、半導体電極ではない。また電極は基板の表
面に沿って設けられ、キャビテイの底部に電極を設ける
ことは示されていない。
いることは公知である（例えば出願人の特開昭63−83、
649号）。この公報では、基板に設けたキャビテイに金
属酸化物半導体のチップを収容し、基板とチップの表面
に溶射を施して、溶射膜でチップを固定している。更に
この公報では、電極として印刷電極を用いることも示し
ている。しかしここでの電極は、PtやPt−Rh等の貴金属
電極であり、半導体電極ではない。また電極は基板の表
面に沿って設けられ、キャビテイの底部に電極を設ける
ことは示されていない。
［発明の課題］ この発明は、電極材料を貴金属から半導体に変更し、
電極の安定性を増すと共に、電極のコストを低減するこ
とを課題とする。またこの発明では、チップ状の金属酸
化物半導体に、膜状の半導体電極を接続し得るセンサ構
造を提供することを、他の課題とする。
電極の安定性を増すと共に、電極のコストを低減するこ
とを課題とする。またこの発明では、チップ状の金属酸
化物半導体に、膜状の半導体電極を接続し得るセンサ構
造を提供することを、他の課題とする。
［発明の構成］ この発明の排ガスセンサでは、下部基板と上部基板と
を積層し、一体の耐熱絶縁性基板とする。上部基板には
貫通孔を設け、下部基板を底面とするキャビテイとす
る。キャビテイの底面には膜状の半導体電極を形成し、
キャビテイに収容した金属酸化物半導体のチップの電極
とする。そしてチップ表面の少なくとも一部と、キャビ
テイの周囲の上部基板とに溶射膜を形成し、溶射膜でチ
ップを固定すると共に、金属酸化物半導体のチップと電
極との接続を保つ。
を積層し、一体の耐熱絶縁性基板とする。上部基板には
貫通孔を設け、下部基板を底面とするキャビテイとす
る。キャビテイの底面には膜状の半導体電極を形成し、
キャビテイに収容した金属酸化物半導体のチップの電極
とする。そしてチップ表面の少なくとも一部と、キャビ
テイの周囲の上部基板とに溶射膜を形成し、溶射膜でチ
ップを固定すると共に、金属酸化物半導体のチップと電
極との接続を保つ。
この発明の排ガスセンサでは、安価で安定な金属酸化
物半導体を電極として、電極に関する問題を解消する。
金属酸化物半導体と電極との接続には溶射膜を用い、溶
射膜でチップを固定して、両者間の接続を保つ。
物半導体を電極として、電極に関する問題を解消する。
金属酸化物半導体と電極との接続には溶射膜を用い、溶
射膜でチップを固定して、両者間の接続を保つ。
［実施例］ 第１図、第２図に、実施例の排ガスセンサを示す。第
１図において、２は下部基板、４は上部基板で、下部基
板２と上部基板４は積層されて、一体の耐熱絶縁性基板
６を構成している。ここでは基板６の材料をアルミナと
した。８は上部基板４に設けた貫通孔で、下部基板２を
底面とするキャビテイを構成する。10は、キャビテイ８
に面して下部基板２に設けた、楕円形等の排ガス導入孔
である。
１図において、２は下部基板、４は上部基板で、下部基
板２と上部基板４は積層されて、一体の耐熱絶縁性基板
６を構成している。ここでは基板６の材料をアルミナと
した。８は上部基板４に設けた貫通孔で、下部基板２を
底面とするキャビテイを構成する。10は、キャビテイ８
に面して下部基板２に設けた、楕円形等の排ガス導入孔
である。
12、14、16、18は、金属酸化物半導体を用いた、膜状
の電極である。これらの内、下部層の電極12、14は、基
板２、４の間に埋設してあり、上部層の電極16、18は、
金属酸化物半導体のチップとの結合に用いる。上部層の
電極16、18を、結合層16、18とする。なお結合層16、18
は設けなくても良い。また電極12、14、16、18の材料に
は、金属酸化物半導体を用いる。電極12等の材質として
好ましいものは、LaCoO3、SrCoO3、SrFeO3、LaCuO3、Fe
Co2O4、NiCo2O4、LiTi2O4等の低抵抗な金属酸化物半導
体である。しかしここでは、BaSnO3やTiO2等のｎ型金属
酸化物半導体を排ガスの検出に用いたので、これらと同
じｎ型金属酸化物半導体をベースに、電極材料を検討し
た。そして高活性で不安定な元素であるLaやCo,Ni,Cu,L
i等を含まない材料として、TiO2系の電極を用いた。実
施例で用いた電極材料は、TiO2に、Tiとの原子比で0.8
〜10atom％のNb2O5やTa2O5を添加したものを用いた。Nb
やTaを添加したTiO2は、低抵抗で排ガスへの感度がほと
んどない。
の電極である。これらの内、下部層の電極12、14は、基
板２、４の間に埋設してあり、上部層の電極16、18は、
金属酸化物半導体のチップとの結合に用いる。上部層の
電極16、18を、結合層16、18とする。なお結合層16、18
は設けなくても良い。また電極12、14、16、18の材料に
は、金属酸化物半導体を用いる。電極12等の材質として
好ましいものは、LaCoO3、SrCoO3、SrFeO3、LaCuO3、Fe
Co2O4、NiCo2O4、LiTi2O4等の低抵抗な金属酸化物半導
体である。しかしここでは、BaSnO3やTiO2等のｎ型金属
酸化物半導体を排ガスの検出に用いたので、これらと同
じｎ型金属酸化物半導体をベースに、電極材料を検討し
た。そして高活性で不安定な元素であるLaやCo,Ni,Cu,L
i等を含まない材料として、TiO2系の電極を用いた。実
施例で用いた電極材料は、TiO2に、Tiとの原子比で0.8
〜10atom％のNb2O5やTa2O5を添加したものを用いた。Nb
やTaを添加したTiO2は、低抵抗で排ガスへの感度がほと
んどない。
20は、BaSnO3をプレス成型後に焼結したチップ、22は
Ｗ−Mo、Pt等の膜状ヒータ、24は溶射膜である。
Ｗ−Mo、Pt等の膜状ヒータ、24は溶射膜である。
第２図に、センサの全体構造を示す。電極の下部層14
等は、基板２、４の間に埋設して延長してあり、スルー
ホール26を介して基板の裏面に引き出し、外部リード28
を結合する。またヒータ22の基部にも、外部リード30を
接続する。
等は、基板２、４の間に埋設して延長してあり、スルー
ホール26を介して基板の裏面に引き出し、外部リード28
を結合する。またヒータ22の基部にも、外部リード30を
接続する。
第３図Ａ、Ｂにより、センサの製造工程を説明する。
BaSnO3やTiO2等の粉体（ここではBaSnO3）をプレス成型
し、1400℃で焼結して、第３図Ａのチップ20とする。
BaSnO3やTiO2等の粉体（ここではBaSnO3）をプレス成型
し、1400℃で焼結して、第３図Ａのチップ20とする。
これとは別に、1atom％のNbまたはTaを添加したTiO2
を、空気中1400℃で４時間（好ましい範囲は30分〜１
日）焼成し、粉砕して電極材料とする。この電極材料を
アルミナのグリーンシート２、４の間に印刷し、全体を
焼結して基板６とする。焼結後に、Ｗ−Mo等のヒータ22
を印刷し、再度焼成してヒータを完成する。
を、空気中1400℃で４時間（好ましい範囲は30分〜１
日）焼成し、粉砕して電極材料とする。この電極材料を
アルミナのグリーンシート２、４の間に印刷し、全体を
焼結して基板６とする。焼結後に、Ｗ−Mo等のヒータ22
を印刷し、再度焼成してヒータを完成する。
このようにして、キャビティ８、電極12、14、ヒータ
22を設けた基板を製造し、キャビティ８の壁面に２カ
所、あるいは電極の下部層12、14の上部に２カ所、前記
の電極材料をペースト状に塗布する。次いでキャビテイ
８にチップ20をセットし、チップ20をペースト中に押し
込む。この時ペーストは、キャビテイ８の壁面に沿って
広がり、チップ20と電極との接触面積が増す。なおキャ
ビテイ８の底面には、排ガス導入孔10があるため、ペー
ストの短絡は生じない。また電極材料のペーストは、キ
ャビテイ８ではなく、チップ20に塗布しても良い。
22を設けた基板を製造し、キャビティ８の壁面に２カ
所、あるいは電極の下部層12、14の上部に２カ所、前記
の電極材料をペースト状に塗布する。次いでキャビテイ
８にチップ20をセットし、チップ20をペースト中に押し
込む。この時ペーストは、キャビテイ８の壁面に沿って
広がり、チップ20と電極との接触面積が増す。なおキャ
ビテイ８の底面には、排ガス導入孔10があるため、ペー
ストの短絡は生じない。また電極材料のペーストは、キ
ャビテイ８ではなく、チップ20に塗布しても良い。
チップ20をセットした後、基板全体を例えば1400℃で
焼結し、チップ20と結合層16、18とを反応させて結合す
る。次いで、上部基板４の表面側から全面に溶射を施
し、外部リード28、30を接続して、センサを完成する。
ここでは溶射膜24として、膜厚200μｍの緻密質のMgAl2
O4を用いた。また溶射膜24は、チップ20の一部と、その
周囲の基板４を被覆するように、部分溶射としても良
い。
焼結し、チップ20と結合層16、18とを反応させて結合す
る。次いで、上部基板４の表面側から全面に溶射を施
し、外部リード28、30を接続して、センサを完成する。
ここでは溶射膜24として、膜厚200μｍの緻密質のMgAl2
O4を用いた。また溶射膜24は、チップ20の一部と、その
周囲の基板４を被覆するように、部分溶射としても良
い。
実施例で用いたTiO2−NbやTiO2−Ta電極の特性を、表
１に示す。結果は、800℃の還元雰囲気（当量比λが0.9
8）での、電極（膜厚20μｍ）の抵抗値を示す。なお酸
化雰囲気と還元雰囲気との抵抗値の比は、任意の温度で
２倍以下であった。表から明らかなように、1atom％以
上のNbやTaの添加により、電極の抵抗値は10Ω程度に低
下する。一方NbやTaの類似元素であるＶでは、低抵抗な
電極は得られない。表１の結果から、NbやTaの添加量
は、Tiとの原子比で0.8〜10atom％が好ましく、焼成温
度はNbの場合で1250℃以上、Taの場合で1350℃以上が好
ましい。なおBaSnO3やTiO2のチップ20の抵抗値は、800
℃程度の還元側雰囲気で100Ω弱程度である。
１に示す。結果は、800℃の還元雰囲気（当量比λが0.9
8）での、電極（膜厚20μｍ）の抵抗値を示す。なお酸
化雰囲気と還元雰囲気との抵抗値の比は、任意の温度で
２倍以下であった。表から明らかなように、1atom％以
上のNbやTaの添加により、電極の抵抗値は10Ω程度に低
下する。一方NbやTaの類似元素であるＶでは、低抵抗な
電極は得られない。表１の結果から、NbやTaの添加量
は、Tiとの原子比で0.8〜10atom％が好ましく、焼成温
度はNbの場合で1250℃以上、Taの場合で1350℃以上が好
ましい。なおBaSnO3やTiO2のチップ20の抵抗値は、800
℃程度の還元側雰囲気で100Ω弱程度である。
以下に、実施例の特徴を示す。
（１）電極12、14、16、18に、安価で安定な金属酸化物
半導体電極を用いる。
半導体電極を用いる。
（２）電極12、14、16、18とチップ20との接触面の反対
側から、溶射膜24を用いてチップ20を固定し、両者の接
続を保つ。
側から、溶射膜24を用いてチップ20を固定し、両者の接
続を保つ。
（３）電極材料に、NbやTaを添加したTiO2を用いる。こ
の電極は低抵抗で、かつTiやNb,Taはいずれも安定な元
素であり周囲を被毒する恐れが少ない。
の電極は低抵抗で、かつTiやNb,Taはいずれも安定な元
素であり周囲を被毒する恐れが少ない。
（４）電極の下部層12、14は、基板６と一体に焼成され
て反応性を失うため、チップ20との結合が困難となる。
そこで結合層16、18により、チップ20との結合を強化す
る。
て反応性を失うため、チップ20との結合が困難となる。
そこで結合層16、18により、チップ20との結合を強化す
る。
（５）排ガス導入孔10を下部基板２に設け、溶射膜24の
全面溶射を可能にする。これに伴って、溶射時のマスク
が不要となり、同時に結合層16、18の短絡が防止でき
る。また溶射膜24でヒータ22を保護する。
全面溶射を可能にする。これに伴って、溶射時のマスク
が不要となり、同時に結合層16、18の短絡が防止でき
る。また溶射膜24でヒータ22を保護する。
［発明の効果］ この発明では、排ガスセンサの電極を金属酸化物半導
体とし、電極の腐食等の問題を解消すると共に、電極の
製造コストを低減する。更に、溶射膜により、金属酸化
物半導体のチップと電極との接続を保ち、膜状の電極に
チップ状の金属酸化物半導体を組み合わせることを可能
にする。
体とし、電極の腐食等の問題を解消すると共に、電極の
製造コストを低減する。更に、溶射膜により、金属酸化
物半導体のチップと電極との接続を保ち、膜状の電極に
チップ状の金属酸化物半導体を組み合わせることを可能
にする。
第１図は実施例の排ガスセンサの断面図、第２図はその
II−II方向縮小断面図である。第３図A,第３図Ｂはそれ
ぞれ、実施例の排ガスセンサの組み立て工程を現す断面
図である。 図において、 ２……下部基板、４……上部基板、 ８……キャビテイ、10……排ガス導入孔、 12、14、16、18……金属酸化物半導体電極、 20……金属酸化物半導体のチップ、 24……溶射膜。
II−II方向縮小断面図である。第３図A,第３図Ｂはそれ
ぞれ、実施例の排ガスセンサの組み立て工程を現す断面
図である。 図において、 ２……下部基板、４……上部基板、 ８……キャビテイ、10……排ガス導入孔、 12、14、16、18……金属酸化物半導体電極、 20……金属酸化物半導体のチップ、 24……溶射膜。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長野 貴 大阪府箕面市船場西１丁目５番３号 フ ィガロ技研株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−108953（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】下部基板と上部基板とを積層して、耐熱絶
縁性の基板とし、 上部基板には貫通孔を設けて、下部基板を底面とするキ
ャビテイを形成し、 キャビテイの底面に膜状の金属酸化物半導体電極を形成
すると共に、キャビテイには排ガス組成により抵抗値が
変化する金属酸化物半導体のチップを収容し、 かつ金属酸化物半導体のチップの表面の少なくとも一部
と、キャビテイの周囲の上部基板とに、溶射膜を設け
た、排ガスセンサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17559288A JP2668124B2 (ja) | 1988-07-14 | 1988-07-14 | 排ガスセンサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17559288A JP2668124B2 (ja) | 1988-07-14 | 1988-07-14 | 排ガスセンサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0225741A JPH0225741A (ja) | 1990-01-29 |
| JP2668124B2 true JP2668124B2 (ja) | 1997-10-27 |
Family
ID=15998775
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17559288A Expired - Lifetime JP2668124B2 (ja) | 1988-07-14 | 1988-07-14 | 排ガスセンサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2668124B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995014226A1 (en) * | 1993-11-19 | 1995-05-26 | Ceramatec, Inc. | Multi-functional sensor for combustion systems |
| US6051123A (en) * | 1995-06-15 | 2000-04-18 | Gas Research Institute | Multi-functional and NOx sensor for combustion systems |
| JP5864368B2 (ja) * | 2012-06-22 | 2016-02-17 | 株式会社日本自動車部品総合研究所 | 粒子状物質検出素子並びにその製造方法 |
-
1988
- 1988-07-14 JP JP17559288A patent/JP2668124B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0225741A (ja) | 1990-01-29 |
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