JPH0795548B2 - 二酸化珪素膜の気相成長法 - Google Patents

二酸化珪素膜の気相成長法

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JPH0795548B2 JP4242145A JP24214592A JPH0795548B2 JP H0795548 B2 JPH0795548 B2 JP H0795548B2 JP 4242145 A JP4242145 A JP 4242145A JP 24214592 A JP24214592 A JP 24214592A JP H0795548 B2 JPH0795548 B2 JP H0795548B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は半導体製造技術のう
ち、特に、基板上に二酸化珪素膜を気相成長法により堆
積させる技術に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、例えば半導体基板上に二酸化珪素
膜を堆積させる方法としては気相成長法と塗布法があ
る。
【0003】この気相成長法は形成させようとする薄膜
材料の構成元素を有するガスをチャンバ内に供給し、こ
のガスを加熱して化学反応を起こさせ、チャンバ内に予
め設置されている半導体基板上に所望の薄膜を堆積させ
る技術であり、一般には比較的低温での薄膜形成が可能
なシラン(SiH4 )と酸素の化学反応を利用して二酸
化珪素膜を堆積させている。
【0004】しかし、このシランを利用した気相成長法
では先進半導体素子構造の急峻な段差部分を均一な膜厚
で被覆することができないというステップカヴァレッジ
の問題が生じている。
【0005】そこで、この問題の解決のために前記シラ
ンと比較して被覆特性に優れている珪酸四エチル(Tetr
a-Ethoxy-Ortho-Silicate 、以下、TEOSという)が
代替として考えられているが、逆に、このTEOSは著
しく反応性が劣るため高温で使用しなければならないこ
とから、従来から低温で反応させるためにプラズマ化し
て活性を高める方法や、酸素より活性の高いオゾンを利
用する方法が研究されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】従来の気相成長法では
以上のように、被覆特性に優れたTEOSを高温で使用
すると、常圧CVD装置、減圧CVD装置、プラズマC
VD装置等の従来のCVD装置が使用できず、また、低
温を必要とする堆積プロセスでシランの代替とすること
ができないという課題があった。
【0007】また、TEOSを低温の堆積プロセスで利
用するためにプラズマ化する場合は、流動性に富む反応
中間体の四ヒドロキシ珪素(Si(OH)4 )の寿命が
短いので、段差部分の溝部に流れ込む前に架橋構造を持
つ二酸化珪素を作ってしまい、ステップカヴァレッジの
向上が図れない一方、オゾンを利用する場合、ステップ
カヴァレッジは良好であるが、基板上に堆積している全
ての二酸化珪素膜の膜質がオゾン濃度に強く依存してい
る。ここで、オゾンは酸素中で放電を行うことで発生す
るが、容易に酸素に分解してしまうので濃度が安定しに
くく、高濃度のままチャンバに供給することが難しいの
みならず、オゾン生成のための高エネルギーの放電は金
属不純物の混入や粒子の発生の原因となるという課題が
あった。
【0008】さらに、従来の塗布法では膜の構成元素を
含む有機溶剤を基板上に塗布した後、焼成してこの膜を
基板上に形成させるという二段階の作業が必要であり、
厚い膜を一度に形成できないのでこれらの作業を繰り返
して厚い膜を形成しなければならず、また、近年の半導
体基板等の大口径化に伴って高い均一性を維持すること
が困難になってきているという課題があった。
【0009】この発明は以上のような課題を解決するた
めになされたもので、従来のCVD装置を利用して、急
峻な段差部分を有する基板上に高被覆性で均一な二酸化
珪素膜を堆積させる気相成長法を得ることを目的とす
る。
【0010】
【課題を解決するための手段】請求項1に係る二酸化珪
素膜の気相成長法はTEOSと、酢酸と、水をそれぞれ
独立に気化してチャンバ内に供給し、このチャンバ内で
加熱して予め設置してある基板上に二酸化珪素膜を堆積
させることを特徴とする。
【0011】また、請求項2に係る二酸化珪素膜の気相
成長法は、気化させたTEOSと、酸素キャリアガスで
過酸化水素をバブリングするか、あるいは酸素キャリア
ガス中に直接過酸化水素を噴射することで得られる活性
酸素をチャンバ内に供給し、このチャンバ内で加熱して
予め設置してある基板上に二酸化珪素膜を堆積させるこ
とを特徴とする。
【0012】
【作用】請求項1の二酸化珪素膜の気相成長法では、水
(水蒸気)がTEOSと酢酸との反応性を高めてチャン
バ内での化学反応を促進し、流動性のある四ヒドロキシ
珪素(Si(OH)4 )を生成させる。そして、このS
i(OH)4 から2分子のH2 Oが脱水されることで二
酸化珪素が形成される。
【0013】請求項2の二酸化珪素膜の気相成長法で
は、酸素をキャリアガスとしてバブリング、あるいは直
接噴射することで過酸化水素から得られる活性酸素(発
生期の酸素といわれる活性な酸素原子)とTEOSを反
応させることで二酸化珪素が形成されるが、この場合も
反応中に生成される水分子(H2 O)が一旦ポリシロキ
サン構造(SiO2 n 中に入り込み、二酸化珪素の架
橋構造化を阻害する。そして、この水分子がチャンバ内
の熱処理により脱水されることでポリシロキサン構造を
安定にする。
【0014】
【実施例】以下、この発明の一実施例について図を用い
て説明する。なお、図中、同一部分には同一符号を付し
て説明を省略する。
【0015】図1は、請求項1に係る発明の一実施例を
実施するためのCVD装置の構成を示すブロック図であ
る。このCVD装置はTEOS、酢酸(CH3 COO
H)、水(H2 O)をそれぞれ独立して気化する気化器
1a、1b、1cを設け、これら気化器1a、1b、1
cからそれぞれ気化させたガスを流量制御器2a、2
b、2c(図中MFCで示す)で制御しながらチャンバ
3に供給している。
【0016】このチャンバ3では、両開口部において導
入口3a側から排気口3b側に窒素ガス(N2 )を噴射
させることで外気と遮断し、この導入口3aから供給さ
れたガスを内部に閉じ込めながらヒータ5で加熱して化
学反応を起こさせ、順次コンベアベルト6上に置かれて
運ばれてくる試料4である例えば半導体基板上に、二酸
化珪素膜を形成させている。
【0017】次に動作について説明する。予め用意され
るTEOS、酢酸、水は入手が容易であり、室温で安定
で気化させやすいという特徴があるが、これらの材料は
それぞれ独立の気化器1a、1b、1cでガス化し、そ
れぞれ流量制御器2a、2b、2cで流量制御しながら
導入口3aから従来のCVD装置のチャンバ3内に供給
される。
【0018】ここで、TEOS−酢酸−水系において、
気化された水(水蒸気)がTEOS及び酢酸の反応性を
高め、特に、このTEOSを構成する酸素原子は電気陰
性度が高く、求電子試薬(水素イオン)と反応しやすい
ので、以下の表1に示すように従来のCVD装置で実施
可能な条件により化学反応を促進させることができる。
【0019】
【表1】
【0020】チャンバ3内では、これらの各条件下で以
下のような化学反応により流動性の高い四ヒドロキシ珪
素(Si(OH)4 )を生成する(化学式1、2)。
【0021】 CH3 COOH(+H2 O) → CH3 COO- (+H2 O)+H+ (+H2 O)・・・(1) Si(OC2 5 4 (+H2 O)+4H+ (+H2 O) → Si(OH)4 (+H2 O)+C2 5 + (+H2 O)・・・(2) さらに、この化学式2で生成されたC2 5 + (+H2
O)は以下のように酢酸エチル(CH3 COOC
2 5 )とエチルアルコ−ル(C2 5 OH)を生成す
る(化学式3、4)。
【0022】 C2 5 + (+H2 O)+CH3 COO- (+H2 O) → CH3 COOC2 5 (+H2 O)・・・(3) C2 5 + (+H2 O) → C2 5 OH(+H2 O)+H+ (+H2 O)・・・(4) このように生成された酢酸エチルやエチルアルコ−ルは
揮発性が非常に高く、水との共沸効果により生成される
と直ちにチャンバ3の排気口3bから外へ排気される。
また、化学式4の生成された水素イオン(H+ )は一旦
生成されると以後何度も化学式2の反応に使われること
になり反応効率を上げる。
【0023】そして、化学式2で生成された四ヒドロキ
シ珪素Si(OH)4 は流動性が高いので、試料4であ
る半導体基板上の段差部分の溝部に流れ込み、ステップ
カヴァレッジよく堆積する。その後、四ヒドロキシ珪素
は堆積温度下において、以下のように2分子の水を脱水
して二酸化珪素膜を形成する(化学式5)。
【0024】 Si(OH)4 → SiO2 +2H2 O ・・・(5) 次に請求項2の発明の一実施例について図2及び図3を
用いて説明する。
【0025】従来、TEOSとオゾンを利用して二酸化
珪素を生成する技術が研究されていることを説明した
が、実際には、高温環境下においてオゾンが分解するこ
とにより発生する活性酸素(発生期の酸素といわれる活
性な酸素原子)がTEOSと以下のように化学反応して
いるのである(化学式6、7)。
【0026】 O3 → O2 +[O] ・・・(6) Si(OC2 5 4 +X[O] → SiO2 +H2 O+CO2 ・・(7) 従って、大量のオゾンを導入すれば活性酸素の数を増大
させて反応を促進することになるが、前述したように技
術的な理由から高濃度のオゾンの生成は容易ではない。
【0027】そこで、請求項2の発明では室温において
安定であり工業的にも98%のものが得られる過酸化水
素からTEOSとの反応に必要な活性酸素を得るように
構成している。即ち、化学式6の代わりに以下の化学反
応を利用する。
【0028】 H2 2 → H2 O+[O] ・・・(8) このように請求項2の発明では、容易に得られる活性酸
素を用いて、以下の表2に示すように従来のCVD装置
で実施可能な条件によりTEOS−過酸化水素系の化学
反応を促進させることができる。
【0029】
【表2】
【0030】一方、この化学式8のように活性酸素を得
る方法としては、図2に示すように酸素キャリアガスで
過酸化水素をバブリングする方法と、図3に示すように
酸素キャリアガス中に直接過酸化水素を噴射する方法が
ある。
【0031】図2では、気化器1aで気化されたTEO
Sを流量制御器2aで制御しながらチャンバ3に供給す
る一方、流量制御器2dで制御しながら酸素キャリアガ
スを過酸化水素が入っているタンク1dに注入し、化学
式8により得られる活性酸素をチャンバ3内に供給して
いる。また、図3では、気化器1aで気化されたTEO
Sを流量制御器2aで制御しながらチャンバ3に供給す
る一方、タンク1d内にあり流量制御器2eで流量制御
されている過酸化水素を、混合器2f(図中、MIXE
Rで示す)で流量制御器2dにより流量制御されている
酸素キャリアガス中に直接噴出させ、化学式8により得
られる活性酸素をチャンバ3内に供給している。なお、
図2及び図3におけるチャンバ3は図1のチャンバ3の
構成と同一である。
【0032】チャンバ3内では、いずれの場合も化学反
応中に生成される水分子(H2 O)が、一旦試料4であ
る半導体基板上に形成される二酸化珪素のポリシロキサ
ン構造(SiO2 n 中に入り込むので、架橋構造化を
阻害して流動性を高め堆積膜のステップカヴァレッジを
向上させる。なお、ポリシロキサン構造中に残った水分
子は後に続く熱処理により容易に離脱してこの構造を安
定化させる。
【0033】
【発明の効果】以上のように請求項1に係る発明によれ
ば、TEOSと、酢酸ガスと、水を独立に気化してチャ
ンバ内に供給し、該チャンバ内で加熱して予め設置して
ある基板上に二酸化珪素膜を堆積させるようにしてお
り、また、請求項2に係る発明によれば、気化させたT
EOSと、酸素キャリアガスで過酸化水素をバブリング
するか、あるいは酸素キャリアガス中に直接過酸化水素
を噴射することで得られる活性酸素をチャンバ内に供給
し、このチャンバ内で加熱して予め設置してある基板上
に二酸化珪素膜を堆積させるようにしているので、従来
の塗布方法のように複数の作業なしに段差被覆性の優れ
た二酸化珪素膜を堆積させられると共に、大面積の基板
でも均一性良く堆積させられる効果がある。
【0034】また、請求項1及び2の発明で使用するT
EOS、酢酸、水、酸素、過酸化水素は、室温において
も安定でかつ純度の良いものが容易に入手できるので、
塩酸のような揮発性無機酸を使用するプロセスに比べて
堆積プロセスが安定しており、装置自体の腐食も発生し
にくいので特別な装置対策を必要としないなどの効果が
ある。
【0035】さらに、請求項1及び2の発明で使用する
原料は気化させやすいものなので、従来のCVD装置や
経験が使いやすく、また、前述したオゾンを利用する場
合やプラズマ励起する場合のように金属不純物の混入、
粒子の発生という問題が生じないという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図1】請求項1に係る発明の一実施例である二酸化珪
素膜の気相成長法を実現するCVD装置の構成を示すブ
ロック図である。
【図2】請求項2に係る発明の第一の実施例である二酸
化珪素膜の気相成長法を実現するCVD装置の構成を示
すブロック図である。
【図3】請求項2に係る発明の第二の実施例である二酸
化珪素膜の気相成長法を実現するCVD装置の構成を示
すブロック図である。
【符号の説明】 1a〜1c…気化器、2a〜2e…流量制御器、3…チ
ャンバ、4…試料、5…ヒータ、6…コンベアベルト。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 形成させようとする薄膜材料の構成元素
    を有するガスをチャンバ内に供給し、加熱して該ガスの
    化学反応を起こさせ、予め設置されている基板上に所望
    の薄膜を堆積させる気相成長法において、 前記チャンバ内に少なくともTEOSと、酢酸と、水を
    それぞれ独立に気化して供給し、加熱して前記基板上に
    二酸化珪素膜を堆積させることを特徴とする二酸化珪素
    膜の気相成長法。
  2. 【請求項2】 形成させようとする薄膜材料の構成元素
    を有するガスをチャンバ内に供給し、加熱して該ガスの
    化学反応を起こさせ、予め設置されている基板上に所望
    の薄膜を堆積させる気相成長法において、 前記チャンバ内に少なくとも気化させたTEOSと、酸
    素をキャリアガスとして過酸化水素から得られる活性酸
    素を供給し、加熱して前記基板上に二酸化珪素膜を堆積
    させることを特徴とする二酸化珪素膜の気相成長法。
  3. 【請求項3】 過酸化水素を酸素キャリアガスでバブリ
    ングし、前記チャンバ内に活性酸素を供給することを特
    徴とする請求項2記載の二酸化珪素膜の気相成長法。
  4. 【請求項4】 過酸化水素を酸素キャリアガス中に直接
    噴射し、前記チャンバ内に活性酸素を供給することを特
    徴とする請求項2記載の二酸化珪素膜の気相成長法。
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