DE19708808B4

DE19708808B4 - Verfahren und Vorrichtung zum Aufbringen von transparenten Schutzschichten auf Gegenstände

Info

Publication number: DE19708808B4
Application number: DE19708808A
Authority: DE
Inventors: Andreas 88356 Ostrach Biedermann
Original assignee: Individual
Current assignee: BIEDERMANN, BIANCA, 88356 OSTRACH, DE
Priority date: 1997-03-04
Filing date: 1997-03-04
Publication date: 2010-10-21
Anticipated expiration: 2017-03-05
Also published as: DE19708808A1

Abstract

Verfahren zum Aufbringen von transparenten Schutzschichten auf Gegenstände, welches an ungetrockneter Luft bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von unter 500°C in einem Ofen ausgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass der ungetrockneten Luft ein zweiter Gasstrom zugemischt wird, der Siliziumtetraacetat bei einem Dampfdruck von größer als 266 Pa enthält, welcher durch das Verdampfen eines Gemisches, bestehend aus Essigsäureanhydrid und darin frisch synthetisiertem Siliziumtetraacetat, welches noch nicht auskristallisiert ist, erzeugt wird.

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung bezieht sich auf den Schutz von Oberflächen vor Korrosion. Sinngemäß kann die Erfindung Oberflächen auch gegen Diffusion (Bleilässigkeit o. Ä.) schützen.
Stand der Technik:
Die Vorgänge an Oberflächen besitzen in der Technik eine sehr große Bedeutung. Alle Reaktionen des Materials eines Gegenstandes mit Umgebungsmaterialien erfordern einen Transportprozess über die Oberfläche, so dass die Eigenschaften der Oberfläche den Gebrauchswert eines Gegenstandes entscheidend bestimmen.
Als Beispiel seien hier genannt Gegenstände aus Aluminium. Beim Aluminium handelt es sich um eines der reaktionsfähigsten Elemente. Die Bildungswärme vom Aluminiumoxid beträgt 380 kcal/mol, vom Wasser dagegen nur 68 kcal/mol. Nach der Reaktionsgleichung 2Al + 3H₂O → Al₂O₃ + 3H₂ (1)werden 175 kcal/mol gebildeten Aluminiumoxids frei. Gegenstände aus Aluminium würden mit Wasser explosionsartig reagieren, wenn nicht eine sehr dünne Schicht aus Aluminiumoxid die Oberfläche des Aluminiums schützte. Ein Aluminiumwürfel von 1 cm Kantenlänge hat eine Masse von 2,7 g und auf der Oberfläche von 6 cm² eine Schutzschicht, deren Masse bei einer Schichtdicke von kleiner als 5 nm nur 0,012 mg beträgt. Das heißt eine Materialmenge auf der Oberfläche mit einem Anteil 0.0004% an der Gesamtmenge schützt Aluminium so gut und zuverlässig, dass aus diesem Material sogar Kochtöpfe hergestellt werden.
Schutzschichten werden in der Technik oft eingesetzt. Angefangen bei Lackschichten bis hin zu sehr dünnen elektrolytisch abgeschiedenen Edelmetallschichten. Es ist aber nicht für alle Anwendungen eine befriedigende Lösung vorhanden. Insbesondere dann nicht, wenn komplizierte Formen zu beschichten sind, gleichzeitig extreme Anforderungen an die Qualität der Schichten gestellt werden und/oder von der Schutzschicht verlangt wird, dass sie möglichst unsichtbar bleibt. Gerade bei dem größten Anwendungsfeld, den Konsumgütern, werden extrem geringe Beschichtungskosten angefordert. So dass einige Produkte existieren, für die Schutzbeschichtung dringend erwünscht ist oder sogar erforderlich wäre, aber keine Schutzbeschichtung aufgebracht wird, weil eine oder mehrere der oben genannten Anforderungen bisher nicht erfüllt werden können. Als Beispiel sei hier genannt die Schadstoffabgabe aus Gläsern und Glasuren. Ein in beachtlichem Maße eingesetzter Werkstoff für die Herstellung von Trinkgläsern ist sogenanntes Bleikristall. Der Begriff Bleikristall ist eine handelsinterne Definition und bezeichnet nicht etwa einen kristallisierten Werkstoff, sondern ein Glas, welches einen gewissen Mindestanteil von Bleioxid (25%) enthält. Dieses Bleikristall lässt sich leichter verarbeiten und zeigt verglichen mit üblichem Haushaltglas einen leicht erhöhten Glanz. Zusammen mit der größeren Dichte des Werkstoffs empfindet der Verbraucher dieses Material als wertvoller. Das Bleikristall ist aber chemisch noch weniger beständig als übliches Haushaltglas und gibt nennenswerte Mengen an Blei ab. Diese Bleiabgabe ist gerade bei Gefäßen für Lebensmittel (Trinkgläsern) sehr bedenklich. Bisher wird aber eine Schutzbeschichtung, die dieses Problem vollständig beheben könnte, nicht betrieben – allein aus Kostengründen. Noch gravierender ist das Problem bei Glasuren. Glasuren sind selbst Gläser – werden allerdings verwendet zum nachträglichen Aufbringen auf schon geformte Gegenstände. Die Glasuren müssen deshalb einen Schmelzpunkt zeigen, der wesentlich tiefer liegt als der Schmelzpunkt des Werkstoffs, aus welchem der fertig geformte Gegenstand besteht. Nach den Erfahrungen der Chemie ist ein Glas chemisch umso weniger beständig, je niedriger der Schmelzpunkt liegt. Die Glasuren enthalten in der Regel erhebliche Mengen an Blei aber auch andere giftige Elemente wie Cadmium zur Färbung. Die Glasuren sind nun chemisch derart unbeständig – insbesondere die Glasuren die auf Glas aufgebracht werden sollen – dass nicht nur eine Schadstoffabgabe stattfindet sondern eine regelrechte Korrosion durch Spüllaugen bis hin zur Zerstörung der Glasur. Vielmehr als die dem Verbraucher in seiner Auswirkung wahrscheinlich gar nicht bekannte Schadstoffabgabe wird die Zerstörung der Glasur als schwerwiegender Mangel empfunden. In der Industrie sind die Probleme sehr wohl bekannt. Deshalb wurde in den letzten Jahren und Jahrzehnten mit beachtlichem Forschungsaufwand versucht, die Glasuren zu verbessern. Tatsächlich ist es eine schwierige Aufgabe, ein Glas, welches bei 580°C beginnt weich zu werden, nachträglich mit einer hochglänzenden und in kräftigen Farben leuchtenden Glasur zu versehen. Verbesserungen wurden erreicht. Aber gerade bei glänzenden Glasuren auf Glas ist die Beständigkeit nach wie vor nicht ausreichend und eine generelle, befriedigende Lösung chemisch auch nicht zu erwarten. Das betrifft zum Teil auch die Haltbarkeit von Metallschichten auf Glas (Golddekor). Weil es sich in der Regel um Konsumgüter handelt ist der Markt groß. Weitere Probleme sind der Schutz von Metallen vor Hochtemperaturkorrosion, der Schutz von metallischen Oberflächenspiegeln vor Korrosion, der Schutzüberzug über kompliziert geformte Körper usw., die als nicht ausreichend gelöst betrachtet werden müssen.
In den letzten Jahren und Jahrzehnten wurden umfangreiche Forschungen und Technologieentwicklungen auf dem Gebiet dünner Schichten ausgeführt. Es gibt eine Vielzahl von Verfahren: Vakuumbedampfen, Vakuumzerstäuben (sputtern), Vakuum-Plasma-Chemical-Vapor-Deposition (Plasma-CVD), Tauchen, Sprühen, Schleudern, chemische Zersetzung in der Gasphase, Plasmaspritzen, Flammbeschichtung, physikalische Kondensation mit anschließender chemischer Reaktion, thermische Zersetzung an der Oberfläche mit vielen jeweiligen Modifikationen. Mit hinreichend großem Aufwand gelingt es sicherlich, mit jedem der genannten Verfahren eine Schutzschicht auf fast jedem Gegenstand anzubringen.
Das hier betrachtete technische Gebiet ist von allgemeiner Bedeutung. Deshalb kommen aus den oben genannten Verfahren, nur die Verfahren in Frage, welche es gestatten, Körper beliebiger Form zu beschichten und die Beschichtung möglichst kostengünstig auszuführen. Vakuumverfahren sind sehr weit entwickelt. Eine Ursache kann sein, dass diese Verfahren physikalisch durchsichtiger sind als Prozesse bei Atmosphärendruck. In der Regel hat man bei den Vakuumverfahren eine Quelle und ein Substrat. Das Material wird von der Quelle zum Substrat transportiert. Wegen des geringen Drucks braucht man keine Reaktionen in der Gasphase zu befürchten oder kann sie hinreichend weit unterdrücken oder beherrschen. Bei den reaktiven Modifikationen nimmt zwar eine weitere Substanz aus der Gasphase an einer Reaktion teil. Diese Reaktion findet aber überwiegend statt, nachdem sich das Quellmaterial bereits auf der Substratoberfläche befindet. Die Verfahren können zum Teil ausgezeichnete Schichtqualität liefern. Es gelang bereits 1990 mit einem Plasma-CVD-Verfahren bei einem Druck von ca. 133,322 Pa ein praktisch unverwüstliches Schichtsystem herzustellen [1] DEGUSSA AG und BIEDERMANN, pers. Mitteilung. Das Schichtsystem bestand aus einem Wechselschichtaufbau von Titanoxid und Siliziumoxid mit einer Gesamtdicke unter 0.5 μm. Mit Ausnahme von Fluor und Flusssäure schützt dieses Schichtsystem vollständig vor allen bekannten Laugen und Säuren – auch bei höherer Temperatur. Leider sind alle Verfahren, die Vakuum oder wesentlich verminderten Druck erfordern, technologisch äußerst aufwendig. Außerdem tritt generell eine räumlich ausgeprägt inhomogene Verteilung der Schichtdicke auf. Die Schichtdickenverteilung wird bestimmt durch die räumliche Anordnung von Quelle und Substrat – auch bei den LP-CVD-Verfahren (low pressure – geringer Druck, um Reaktionen in der Gasphase zu unterdrücken), wo man als Quelle den Ort des Gaseinlasses definieren kann. Die Inhomogenität der Schichtdickenverteilung wird deutlich durch die Möglichkeit, mittels einer Blende Beschichtung zu verhindern. Das heißt aber auch, das ein kompliziert geformter Körper sich selbst abschattet. Diese physikalisch bedingte Inhomogenität und der technisch bedingte Aufwand werden sich nicht beseitigen lassen. So dass Vakuumverfahren oder Verfahren unter wesentlich verringertem Druck kein allgemein anwendbares Schutzbeschichtungsverfahren bieten oder dessen Entwicklung erwarten lassen.
Die Verfahren unter atmosphärischem Druck sind wesentlich weniger aufwendig. Folgt man einer Klassifikation nach [2] HUGO ANDERS, Dünne Schichten für die Optik, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart 1965, so kann man diese Verfahren einteilen in nasse Verfahren und Gaszersetzungsverfahren. Die nassen Verfahren bezeichnet man heute als Sol-Gel-Verfahren und scheinen von GEFFCKEN und BERGER bereits 1939 entwickelt worden zu sein [3] DRP 736411. ANDERS [2], Kap. 3.2.1., S. 132–135, weist darauf hin, dass diese Verfahren zu hoher Reife gelangten insbesondere durch SCHRÖDER bei Jenaer Glaswerken Schott & Gen., Mainz. Er nennt auch die nach seinen Untersuchungen sehr gute Schutzwirkung derart hergestellter Schichten. Tatsächlich dürften diese Verfahren von den bekannten Verfahren für viele Anwendungen die kostengünstigste Methode darstellen. Trotzdem sind diese Verfahren noch zu aufwendig, um zu einem großen technischen Einsatz zu gelangen. Auch wenn durch Veränderungen im ”ökologischen Bewusstsein” neue Anwendungsfelder auftauchen, wie z. B. in der Patentanmeldung [4] DE 41 17 041 A1 . Dort wird ein Verfahren gelehrt, um Gegenstände aus Bleikristall mit verringerter Bleilässigkeit zu versehen. Das wird dadurch erreicht, dass man auf das Bleikristall eine Schutzschicht aus einer Zusammensetzung aufbringt, die nach dem Sol-Gel-Verfahren erhalten worden ist durch Hydrolyse und Kondensation von im Reaktionsmedium löslichen Verbindungen mindestens eines Elementes aus der Gruppe Si, Al, Ti und Zr, gegebenenfalls in Kombination mit im Reaktionsmedium löslichen Verbindungen mindestens eines Elementes aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Bor, in einem Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kondensationskatalysators, und die Schutzschicht wärmebehandelt. Obwohl eine Schutzschicht zweifellos die Bleiabgabe drastisch verringert und wie oben bereits ausgeführt die Verringerung der Bleiabgabe insbesondere für Trinkgläser aus Bleikristall sehr wünschenswert wäre, wird diese Schutzbeschichtung von Bleikristallgläsern technisch nicht eingesetzt. Ursache dafür sind die immer noch zu hohen technologischen Kosten. Wobei die Kosten für das Schichtmaterial und die Kosten für die notwendige Wärmebehandlung vergleichsweise klein sind, denn die in [4] genannten Elemente gehören zu den häufigsten Elementen der Erdrinde und eine Wärmebehandlung ist bei der Glasherstellung ohnehin erforderlich (Entspannen des Glases). Ursache sind die Kosten, um das Sol gleichmäßig auf kompliziert geformten Körpern aufzubringen. Das ist auch verständlich, Tauchen kann beispielsweise bei Weingläsern nicht angewandt werden. Schleudern erfordert Einzelbehandlung der Gegenstände und Befestigung an einer Zentrifuge. Auch Sprühen oder Drucken erfordern Einzelbehandlung und darüber hinaus eine auf die jeweilige Form genau abgestellte Maschinenführung.
Wenn überhaupt, dann scheint allein ein Verfahren aus der allerdings sehr großen Gruppe der Gaszersetzungsverfahren anwendbar. Es sei darauf hingewiesen, dass je nach Anwendung unterschiedliche Klassifikationen der Verfahren existieren. Eine gängige Einteilung ist die Unterscheidung zwischen sogenannten ”physikalischen” Abscheide-Verfahren” (PVD, physical vapour deposition) und ”chemischen” Abscheide-Verfahren (CVD, chemical vapour deposition), z. B. in [5] Dünnschichttechnologie, VDI-Verlag, Düsseldorf 1987, Kap. 1. Diese Einteilung ist recht willkürlich, z. B. wird reaktives Verdampfen, bei dem ein Gas eingelassen wird, welches zur Schichtbildung tatsächlich eine chemische Reaktion mit anderen Stoffen ausführt unter physikalischem Verfahren eingeordnet. Während eine durch den physikalischen Prozess einer Entladung angeregte einfache Zersetzung eines Gases unter den chemischen Verfahren eingeordnet wird. Hier werden nur Verfahren betrachtet, die bei Atmosphärendruck ablaufen, wobei der Transport des Vorgängers des Schichtmaterials durch die Gasphase erfolgt und eine chemische Umwandlung des Vorgängers in das eigentliche Schichtmaterial stattfindet.
Gaszersetzungsverfahren sind schon seit langem bekannt und es ist davon auszugehen, dass aufgrund ihres einfachen Prinzips bisher sehr viel Mühe darauf verwandt wurde, sie technologisch nutzbar zu machen. ANDERS [2], S. 135–136, nennt erste Versuche aus dem Jahre 1938: ”Den Ausgangspunkt für dieses Verfahren bildete wohl die Beobachtung, dass Dämpfe aus Titantetrachlorid, wenn sie mit feuchter Luft in Berührung kommen, weiße Nebel bilden, welche aus Titanoxidhydrat bestehen.” Es sei dahingestellt, ob es sich um das Oxidhydrat handelt, aber unter geeigneten Bedingungen lassen sich tatsächlich gute Schichten abscheiden. Die Bedingungen werden etwas genauer beschrieben in [6] H. A. MACLEOD. Thin film optical filters, Adam Hilger Ltd., Bristol, 1986, S. 391–392, wonach die Dämpfe des Titantetrachlorids erwärmt werden bevor sie mit Luft normaler Feuchtigkeit gemischt und auf ein Substrat geleitet werden, welches eine Temperatur von ca. 200°C haben sollte. Die zugrunde liegende Reaktion wird in der chemischen Literatur beschrieben als TiCl₄ + 2H₂O → TiO₂ + 4HCl (2)beispielsweise in [7]: HEINRICH REMY, Lehrbuch der anorganischen Chemie, Akad. Verlagsanstalt Geest & Portig, Leipzig 1954, Bd. II, S 55. Dort wird angeführt, dass bei Einwirkung von nur wenig Wasser Oxichloride des Titans gebildet werden. Auch CLARK in [8] The Chemistry of Titanium, Zirkonium and Hafnium, Chapters 32 and 33 of Comprehensive Inorganic Chemistry, Pergamon Press, Braunschweig 1975, S. 370 kennt das Oxichlorid, das allerdings von gelber Farbe sein soll. In Übereinstimmung mit der leicht zu machenden Beobachtung, dass sich an undichten Verschlüssen von Titantetrachloridflaschen eine zersetzliche gelbe Substanz bildet. Die Nebel des Titantetrachlorids an feuchter Luft allerdings sind rein weiß. Demnach ist weder die von ANDERS [2] genannte Zwischenstufe Oxihydrat noch die in [7] und [8] genannte Zwischenstufe Oxichlorid wahrscheinlich. Dieses Gaszersetzungsverfahren ist denkbar einfach. Es wird getrocknete Luft über Titantetrachlorid geleitet, die mit den Dämpfen angereicherte Luft wird erwärmt (beispielsweise durch Erwärmen der Rohrleitung), es wird mit normaler Luft, die immer eine ausreichende Feuchtigkeit aufweist, gemischt und das Mischgas auf ein erwärmtes Substrat geleitet. Verglichen damit ist ein Vakuumverfahren zur Herstellung um Größenordnungen aufwendiger. Hinzu kommt, dass die im Vakuum aufgedampften Schichten in der Regel eine schlechtere Qualität aufweisen als die mit dem Gaszersetzungsverfahren hergestellten, es sei denn man erhöht den Aufwand noch mehr – beispielsweise durch Ionenunterstützung beim Aufdampfen. Bei dem Titanoxid handelt es sich um eine der beständigsten chemischen Substanzen überhaupt. Von der alles auflösenden Flusssäure abgesehen löst sich Titanoxid nur in konzentrierter, bei ca. 160°C kochender Schwefelsäure unter Bildung von Titanylsulfat. Es löst sich absolut nicht in Laugen. Ein deutlicher Hinweis auf die Beständigkeit des Titanoxids wird auch durch den Umstand geliefert, dass das Titan als Endstufe einer milliardenjährigen Korrosion hauptsächlich in Form von Titanoxid in der Natur vorkommt – während Silizium hauptsächlich als Silicat gefunden wird und bereits das in der gleichen Nebengruppe befindliche Zirkon hauptsächlich als Zirkonat auftritt. Insofern scheint hier ein kostengünstiges Verfahren zur Herstellung bester Schutzschicht bereits vorzuliegen. Das Verfahren wird aber, wenn überhaupt, nicht in nennenswertem Maße eingesetzt. Ursache ist die Kombination von zwei Nachteilen.
Der erste Nachteil hängt mit der hohen Brechzahl des Titanoxids zusammen. Anders als in dem oben geschilderten Beispiel der Schutzwirkung von Aluminiumoxid auf Aluminium liefert das Gaszersetzungsverfahren eine additive Schicht. Im Falle des Aluminiums wird die Schutzschicht Aluminiumoxid aus dem Grundmaterial gebildet. Wird die Schutzschicht verletzt, dann kann sich die Schicht regenerieren. Bei der Schutzbeschichtung durch additive Titanoxidschicht muss für eine Lebensdauer des Gegenstands geschützt werden. Verletzungen der Schicht können nachträglich nicht mehr geheilt werden und man kommt nicht mit derart geringen Schichtdicken wie beim Aluminiumoxid aus. Das ist leicht erklärlich, denn eine Schichtdicke von wenigen nm liegt bereits in der Größenordnung weniger Dutzend Atomlagen – und allein nach der Wahrscheinlichkeitsverteilung wird es praktisch unbeschichtete Bereiche geben. Optimal scheint eine Schichtdicke von einigen hundert nm zu sein. Dickere Schichten erfordern größeren Materialeinsatz ohne die Schutzwirkung zu verbessern, eher wird die Schutzwirkung verringert, weil vergleichsweise dicke Schichten (einige μm) erhebliche Eigenspannungen entwickeln, Risse zeigen und abplatzen. Die optimale Schichtdicke von einigen hundert nm wird auch von anderen Autoren bestätigt, beispielsweise in der DE 41 05 235 A1 . Nun sind aber gerade in dem Bereich dieser optimalen Schichtdicke Interferenzeffekte mit dem sichtbaren Licht besonders auffällig. In der Regel umso auffälliger je höher die Brechzahl der Schicht ist. Die Werkstoffe üblicher Gegenstände, deren Oberfläche eine Schutzbeschichtung erhalten soll, kann man im Wesentlichen in zwei Gruppen einteilen: Nichtmetalle und Metalle. Halbleiter werden hier aufgrund des seltenen Einsatzes als Werkstoff für Gebrauchsgegenstände nicht behandelt. Nun zeigen die als Werkstoffe eingesetzten Nichtmetalle praktisch immer eine Brechzahl um 1,5 (zwischen 1,4 und 1,6): Glas, Glasuren, silicatische Werkstoffe, Lacke, Mineralien, Kunststoffe, Baustoffe usw.. Hochbrechende Werkstoffe werden ausgesprochen selten eingesetzt wie etwa Diamant oder Saphir. Für das Beispiel der Beschichtung von Bleikristall soll die Auswirkung einer Schutzbeschichtung mit Titanoxid im Folgenden beschrieben werden. Die Grundlagen der Berechnung von Interferenzeffekten sind bekannt – mathematisch recht übersichtlich beschrieben in H. A. MACLEOD, [6]. Die Berechnung ist nicht kompliziert, aber aufwendig weil komplexe Matrizen eingesetzt werden. Deshalb wird hier die Berechnung nicht im Einzelnen erläutert, sondern das Ergebnis eines Rechenprogramms verwendet. Normalerweise liefern die Rechenprogramme als Ergebnis die Reflexion. Hier wurde ergänzt für den Fall einer Glaswand um die Mehrfachreflexion. Denn der Schutz des Bleikristalls ist wichtig für Trinkgläser. Die Wand der Gläser hat eine Dicke in der Größe von mm. Die Wand hat natürlich zwei Grenzflächen, die beide reflektieren. Die Reflexion einer Grenzfläche wird berechnet. Zwischen den Grenzflächen findet aber eine Mehrfachreflexion statt, die entweder wegen mangelnder Kohärenz oder wegen mangelndem Farbauflösungsvermögen des Auges als nicht miteinander interferierend betrachten werden müssen. Eine einfache Überlegung zeigt, dass jeder durchgehende Lichtstrahl T_n zweimal um des Reflexionsvermögen R geschwächt sein muss und eine gerade Anzahl von Reflexionen durchlaufen haben muss:
Die Summe aller Strahlen ist:
diese Summe enthält die Reihe 1 + R² + R⁴ + R⁶ + R⁸ + R¹⁰ + ...
Die Reihe lässt sich für R < 1 durch 1/(1 – R²) ausdrücken. So dass die Transmission durch zwei Grenzflächen, welche jeweils einen Anteil R reflektieren, sich berechnen lässt nach T = (1 – R)2/(1 – R2)und entsprechend die gesuchte Gesamtreflexion Rg = 2 R (1 – R)/(1 – R2). (3)
Bild 1 zeigt nun die berechnete Gesamtreflexion einer Glaswand der Brechzahl 1,55 deren Grenzflächen mit einer 250 nm dicken Titanoxidschicht der Brechzahl 2,4 beschichtet sind. Der Wellenlängenverlauf liefert zumindest in Reflexion eine deutlich ausgeprägte Farbe, bei dieser Schichtdicke blaugrün. Wenn der zweite Nachteil – siehe weiter unten – hinzukommt und die Schichtdicke ungleichmäßig verteilt ist, dann ”schillert das Glas in allen Farben”. Hier sei angemerkt, dass trotz der in Bild 1 sichtbaren deutlichen Änderungen in Abhängigkeit von der Wellenlänge, sich eine solche Schicht nicht zur Interferenz-Farbgebung eignet, wie sie in [10] DE 36 35 567 A1 , [11] DE 39 39 519 A1 und [12] DE 40 14 159 A1 gelehrt wird. Denn die Reflexionsfarbe kann sich mit der komplementären Transmissionsfarbe vermischen – und das Glas hinterlässt in der Regel den Eindruck ”sehr schlecht gespült”. Der Charakter des Bleikristallglases, das wegen seines leicht erhöhten Glanzes und seiner glatten, gleichmäßigen Oberfläche geschätzt ist, wird völlig verändert. Hier wird deutlich, dass die Oberfläche nicht nur für Transportprozesse von korrodierenden Materialien wichtig ist sondern – als der den korrodierenden Medien und dem Licht zugängliche Teil des Gegenstands – gleichermaßen das Aussehen wesentlich beeinflusst. Oftmals ist ein Schutz erwünscht, nur um das Aussehen der Oberfläche zu konservieren. Insofern kann eine Schutzschicht, die das Aussehen beeinträchtigt, sinnlos sein. Bei der zweiten Gruppe der Werkstoffe, den Metallen, sind die Probleme ähnlich. Von den sehr hoch reflektierenden Metallen Silber und Aluminium abgesehen, besitzen die üblichen Werkstoffe (Stahl, Edelstahl, Chrom, Nickel usw.) einen Wert der Brechzahl, der mit Interferenzschichten hoher Brechzahl Anlass zu gravierenden Farbänderungen gibt. Dargestellt in Bild 2 ist das wellenlängenabhängige Reflexionsvermögen einer Oberfläche der komplexen Brechzahl 2 –4i (Cr), auf der eine 250 nm dicke Schicht der realen Brechzahl 2,4 (TiO) angeordnet wurde. Aufgrund der Undurchsichtigkeit des Metallgegenstands wird diese Farbe nicht ”aufgeweicht” durch komplementär gefärbtes Durchlicht. Kombiniert mit dem zweiten Nachteil siehe weiter unten –, dass die Schichtdicke ungleichmäßig verteilt ist, entsteht hier der Eindruck von Metallgegenständen, die überhitzt wurden (Anlauffarben). Allerdings wesentlich kräftiger und auffälliger als es Anlauffarben zeigen. Für technische Anwendungen mag das nicht stören. Im Konsumgüterbereich, wo das Erscheinungsbild einer glatten, gleichmäßig glänzenden Oberfläche oftmals der Sinn des Einsatzes von Metallen ist, schließen in der Regel die dramatischen Farberscheinungen die Anwendung einer solchen Schutzbeschichtung aus.
Als zweiter Nachteil der in [2] und [6] beschriebenen Gaszersetzung zur Erzeugung von Titanoxid-Schichten ist die enge räumliche Begrenzung derjenigen Reaktionszone, in der Schichten guter Qualität abgeschieden werden. So dass ein optimaler Abstand zwischen Substrat und Düse eingehalten werden sollte. Wird der Abstand zu groß, dann ist die Reaktion im Gas schon soweit fortgeschritten, dass sich Partikel im Gas gebildet haben. Interessanterweise ist die störende Abscheidung dieser Partikel gar nicht das größte Problem – auch wenn sich Partikel bereits gebildet haben, lässt sich bei geeigneter Prozessführung deren Abscheidung weitgehend verhindern. Die Verarmung an Beschichtungsmaterial durch die Partikelbildung führt praktisch zum Stillstand der Beschichtung. Insofern verständlich, als eine Vielzahl kleiner Partikel, auch wenn sie insgesamt nur kleine Masse verkörpern, eine riesige Oberfläche aufweisen. Und die Beschichtungsreaktion kann nicht unterscheiden zwischen Partikeloberfläche und Substratoberfläche. Nun ist die Existenz von optimalen Abständen in der Technik nichts Ungewöhnliches und das Einhalten optimaler Abstände keine unlösbare Aufgabe. Zum Beispiel liegt ein ähnliches Problem beim Beschichten mit einem Lack durch eine Sprühpistole vor. Auch hier sollte ein optimaler Abstand eingehalten werden. Wird er unterschritten, dann entstehen zu dicke Farbschichten, die tropfen. Wird er überschritten bilden sich kleine Lackinseln und nicht wie gewünscht, ein zusammenhängender Film. Bei den Lackschichten ist die endgültige Schichtdicke aber kein kritischer Parameter. Am Aussehen des Produkts dürfte kaum zu erkennen sein, ob Schichtdicken von 40 μm vorliegen oder von 60 μm. Während eine gleiche relative Änderung bei Interferenzschichten zu einer völlig anderen Farbe führt. Das Einhalten einer bestimmten Schichtdicke mit der zumindest notwendigen Genauigkeit von 5% ist mit dem beschriebenen Gaszersetzungsverfahren nach Reaktion (2) bei einem kompliziert geformten Körper – beispielsweise einem Weinglas – praktisch unmöglich.
Für sich allein – wenn sie nicht zu drastischen Farbänderungen führte – würde die Inhomogenität der Schichtdicke eine tolerable Eigenheit sein, sodass im folgenden untersucht wird, wie die Farbverfälschung vermieden werden kann. Bei hoher Schichtbrechzahl gibt es im wesentlichen drei Möglichkeiten:

a) sehr geringe Schichtdicke (unter 10 nm)
b) sehr große Schichtdicke über 800 nm
c) halbwegs farbneutrale Schichtdicke (lλ/4).

Die Möglichkeit a) scheidet aus wegen zu geringer Schutzwirkung. Die Möglichkeit b) ist wie oben bereits ausgeführt sehr ungünstig – bedeutet auch einen um den Faktor 3 erhöhten Glanz von dem beschichteten Glas. Die Möglichkeit c) erfordert ihrerseits die kaum zu verwirklichende genaue Einhaltung der Schichtdicke und erhöht den Glanz des Glases auf das 6-fache. Diese Möglichkeiten sind technologisch allesamt nicht vorteilhaft.

Als generelle Lösung kann daher nur die Beschichtung mit einer Schicht niedriger Brechzahl angesehen werden. Die folgende Tab. 1 zeigt die Änderungen des Reflexionsvermögens R durch Beschichtung für Schichten verschiedener Brechzahl auf Glas der Brechzahl 1,55. Die unbeschichtete Glasoberfläche reflektiert R_u = 4,65.

Schichtbrechzahl	R bei λ/4 in %	R/R_u
1,4	1,4	0,3
1,5	3,4	0,7
1,6	6,0	1,3
1,7	9,1	2,0
1,8	12,4	2,7
1,9	15,9	3,4
2,0	19,4	4,1
2,1	23,0	4,9
2,2	26,5	5,7
2,3	29,9	6,4
2,4	33,2	7,1

Tab. 1

Das Verhältnis R/R_u gibt einen Ausdruck für die mögliche Farbwirkung. Die Farbwirkung verschwindet für R/R_u = 1. Auffällige Farbwirkung wird empfunden für R/R_u > 2. Wobei Farben mit Werten 1,3 < R/R_u < 2 und R/R_u < 0,7 zwar in Reflexion noch erkennbar sind, aber nicht unbedingt als störend empfunden werden. Wahrscheinlich deshalb nicht, weil die Farbänderung in Transmission derart gering ist, dass sie vom Auge nicht mehr aufgelöst werden kann und Farbänderung allein in Reflexion erkannt wird. Manchmal wird eine solche Farbänderung allein in Reflexion sogar als Qualitätsmerkmal genutzt, um dem Verbraucher erkennbar zu machen, dass die Oberfläche behandelt wurde – beispielsweise die ”gezüchteten” Farben entspiegelter Brillengläser.
Wenn man davon ausgeht, dass ”bei Werten R/R_u = 2 die Grenze für die Nutzung als möglichst unauffällige Schutzschicht liegt, so hat man doch einen großen Bereich nutzbarer Brechzahlen zwischen 1,4 und 1,7. In diesem Bereich sind die meisten aller Materialien angesiedelt – allerdings gerade nicht die wegen ihrer extremen Beständigkeit bekannten Metalloxide. Die Brechzahl ist eine Materialeigenschaft, auf die verschiedene physikalische Grundgrößen Einfluss nehmen. Die Brechzahl ist eine Größe, die lediglich das optische Verhalten beschreibt. Ein genereller, eindeutiger Zusammenhang zwischen Brechzahl und Materialeigenschaften, die anderes Verhalten beschreiben lässt sich daher nicht finden. Trotzdem ist über die Stärke der Gitterkräfte ein Einfluss bemerkbar, derart, dass unter sonst gleichen Umständen harte Materialien eine höhere Brechzahl zeigen, als weiche Materialien. Insofern ist es nicht verwunderlich, dass die als Schutzschichten in Frage kommenden Materialien – bis auf zwei Ausnahmen – alle eine hohe Brechzahl aufweisen: Titanoxid, Zirkonoxid, Zinnoxid, Antimonoxid, Tantaloxid, Nioboxid, (Diamant), siehe auch [9], [13]: DE 32 23 487 A1 . Die Ausnahmen sind Aluminiumoxid mit einer Brechzahl in der Nähe von 1,7 und Siliziumoxid mit einer Brechzahl um 1,5.
Zum Aluminiumoxid: Das Aluminiumoxid kommt gemäß Tab. 1 mit seiner Brechzahl in der Nähe von 1,7 für die Schutzbeschichtung in Betracht. Das Aluminiumoxid ist polymorph. Das sogenannte α-Al₂O₃ (Trivialnamen Korund, Rubin, Saphir) zeigt extrem gute Eigenschaften für Schutzbeschichtung: chemisch außergewöhnlich beständig, eines der härtesten Materialien, völlig ungiftig. Das α-Al₂O₃ ist eine typische Hochtemperaturmodifikation, die allerdings wegen verschwindender Phasenumwandlungsgeschwindigkeit auch bei tieferen Temperaturen existieren kann. In dem für Schutzbeschichtung interessanten Temperaturbereich ist γ-Al₂O₃ stabil. Das γ-Al₂O₃ wird bei Temperaturen unterhalb 950°C gebildet und wandelt sich bei Temperaturen zwischen 900°C (andere Autoren 750°C) und 1000°C in α-Al₂O₃ um [14]: GMEHLIN, Bd. 35 (Al [B]), S. 79. Unabhängig vom genauen Wert ist die Umwandlungstemperatur auf alle Fälle für die hier betrachteten Schutzschichten zu hoch, so dass die Eigenschaften des γ-Al₂O₃ ausschlaggebend sind. Das γ-Al₂O₃ ist nun außergewöhnlich hygroskopisch und leitet durch Wasseraufnahme in die große Gruppe der Aluminiumhydroxidgele und Aluminiumhydrate über [14}, S. 98–132. Bei diesen Substanzen handelt es sich um Verbindungen wechselnder Konsistenz, wechselnder – oftmals strittiger – Zusammensetzung, die in der Regel chemisch vergleichsweise leicht angreifbar sind. Tatsächlich zeigten Al₂O₃-Schichten, die mittels CVD-Verfahren bei einer Temperatur von ca. 400°C hergestellt wurden eine nachträgliche Wasseraufnahme, die die optische Dicke auf mehr als das doppelte ansteigen ließ. Diese Schichten sind dann mit verdünnter Salzsäure leicht zu entfernen. Auch andere Autoren berichten vom starken Einfluss des Wassers [15]: SARAIE et. al., Journal electrochemical Society, Vol. 136, 1989, S. 3139–3141. Soweit man bei moderaten Temperaturen beschichtet oder keine zusätzlichen Vorkehrungen zur Erhöhung der effektiven Abscheidetemperatur (beispielsweise durch Ionen- oder Laserbeschuss) trifft, wird deshalb davon ausgegangen werden, dass sich Aluminiumoxidschichten nicht als Schutzschichten eignen.
In Betracht kommen dann nur noch das Siliziumoxid, das bereits eine optimale Brechzahl besitzt, oder Mischungen aus Siliziumoxid mit den oben genannten sehr beständigen hochbrechenden Metalloxiden. Vom Siliziumoxid ist bekannt, dass es gern mit Alkalien regiert unter Bildung von Silikaten. Siliziumoxid neigt sehr dazu – ähnlich wie das oben behandelte Aluminiumoxid – in kolloidem Zustand aufzutreten und mit Wasser Gele zu bilden. Die dünnen Schichten, die als Schutzschichten eingesetzt werden sollen, befinden sich praktisch immer im amorphen Zustand. Nach den Aussagen der Chemie lässt sich amorphes Siliziumoxid leicht durch heiße. Lösungen von Alkalihydroxid oder -carbonat auflösen (Bedingungen ähnlich in Haushaltspülmaschine), wobei sich das Siliziumoxid als Anhydrid der Kieselsäure benimmt. Dieses Bild vom chemischen Verhalten des Siliziumoxids lässt im Zusammenhang mit dem Umstand, dass hier, verglichen mit üblichen Überzügen sehr dünne Schutzschichten eingesetzt werden sollen, den Einsatz von Siliziumoxid nahezu aussichtslos erscheinen. Als Vergleich: eine Glasur der Schichtdicke 20 μm, die in der Spülmaschine vollständig zerstört wird, soll durch eine Schutzschicht mit einem Hundertstel der Dicke (200 nm) dauerhaft geschützt werden.
Trotzdem werden wegen der optimalen Brechzahl im weiteren allein Siliziumoxid bzw. siliziumoxidhaltige Schichten betrachtet – wie weiter unten sich herausstellen wird mit unerwartetem Erfolg. Silizium ist einer der am meisten untersuchten Stoffe wegen seiner Anwendung in der Mikroelektronik. Auch Siliziumoxid wird dort angewandt, hauptsächlich als Isolationsschicht. Entsprechend umfangreich ist das zur Verfügung stehende wissenschaftliche Material. Für die Anwendung hier wurde bereits eingeschränkt auf Gaszersetzungsverfahren, die bei Atmosphärendruck betrieben werden können. Die bekannten Grundverfahren sollen nach ihrer Eignung klassifiziert werden. Als erstes Verfahren wird Pyrolyse betrachtet. Grundlage der Pyrolyse bildet der Umstand, dass sich Silizium nicht ungern mit organischen Gruppen verbindet und so eine ganze Substanzklasse Silane entsteht, in der viele Verbindungen einen nennenswerten Dampfdruck aufweisen. Es ist naheliegend, dass bei genügend hoher Temperatur in oxydierender Atmosphäre die organischen Gruppen ”verbrannt” werden können und das Silizium als Siliziumoxid verbleibt. Leider erfordert die Pyrolyse leicht zugänglicher Silane wie etwa Tetraethoxysilan oder Hexamethyldisilan sehr hohe Temperaturen von über 700°C [16]: A. C. ADAMS et. al., Journal electrochemical Society, Vol. 126, 1979, S. 1042. Darüber hinaus gibt es Hinweise, dass die Abscheidung sehr inhomogen verläuft [17]: SURYA et. al., Journal electrochemical Society, Vol. 137, 1990, S. 624, sodass Pyrolyse hier nicht eingesetzt werden kann.
Nun kann man versuchen, die gewaltige thermische Anregung der Pyrolyse durch chemische Prozesse, die bei tieferen Temperaturen ablaufen, zu ersetzen. Bei einem, in der Mikroelektronik genutzten Verfahren, wird das sehr reaktionsfreudige Monosilan verwendet. Die Reaktion läuft in der Summe nach folgender Gleichung ab: SiH₄ + 2O₂ → SiO₂ + 2H₂O. (4)
Der Prozess soll über verschiedene Zwischenstufen laufen und ist recht gut untersucht, z. B. in [18]: NAGASIMA, Journal Applied Physics, Vol. 43, 1972, S. 3378 und [19]: BALIGA et. al., Journal Applied Physics, Vol. 44, 1973, S. 990. NAGASIMA ([18]) erhält bei einer Temperatur von 340°C gute Schichten und BALIGA ([19]) stellt bereits bei 250°C Schichtbildung fest. Leider ist das Monosilan derart reaktionsfreudig, dass es sich an Luft von selbst entzündet. Abgesehen vom technischen Aufwand für Explosionsschutz erfordert diese Eigenschaft die Schaffung einer besonderen Atmosphäre. Vorteilhaft kann auch anstelle des Sauerstoffs Distickstoffmonoxid als Oxidationsmittel verwendet werden. Untersuchungen zur Kinetik wurden gemacht [20]: GIUNTA et. al., Journal electrochemical Society, Vol. 137, 1990, S. 3237. Aber auf alle Fälle muss die normale Umgebungsluft durch Inertgas ersetzt werden. Das ist ein sehr großer technologischer Aufwand. Dieser Aufwand kann vertretbar sein beispielsweise in der Mikroelektronik, wo kleinere und genormte Substrate beschichtet werden. Es ist aber praktisch unmöglich einen 50 m langen üblichen Durchlaufofen, der Öffnungen für Beschickung, Entnahme, Brenner, Kamine und Ventilatoren zur Kühlung mittels Frischluft aufweist, unter Inertgas zu halten. Erwiesen ist hiermit nur, dass es prinzipiell möglich ist, auch in dem für Schutzbeschichtung notwendigen Temperaturbereich von unter 500°C gute Schichten zu erhalten.
Die Reaktion (4) nutzt die Reaktionsfreudigkeit des Monosilans. Es ist natürlich auch möglich, beständige Siliziumverbindungen mit einem nicht siliziumhaltigen reaktionsfreudigen Gas umzusetzen. Da man Siliziumoxid herstellen will ist es naheliegend stark oxydierend wirkendes Gas zu verwenden. Ausgeführt sind solche Versuche in [21]: FUJINO et. al., Journal electrochemical Society, Vol. 137, 1990, S. 2883 und [22]: NGYEN et. al., Journal electrochemical Society, Vol. 137, 1990, S. 2209. Verwendet wird Ozon als oxydierendes Gas. Tatsächlich gelingt es mit Ozon, die sehr beständigen Alkoxysilane bei Temperaturen zwischen 200°C und 400°C zu oxydieren. Als notwendige Konzentration des Ozons wird maximal 15% bis hin zur minimalen Konzentration in der Größenordnung 1% genannt. Diese Konzentration ist tödlich. Auch wenn die maximale Arbeitsplatzkonzentration durch Absaugung eingehalten werden könnte, so würde doch die Emission zumindest bei großtechnischen Anwendungen ein sehr schwerwiegendes Problem bilden. Vom Ersatz des überdies mit einem negativen ökologischen Ansehen behafteten Ozons durch andere stark oxydierende Gase, wie etwa nitrose Gase, ist auch keine Lösung zu erwarten, weil alle stark oxydierenden Gase, eben aufgrund ihrer Oxidationswirkung, toxisch sind.
Die beschriebenen Reaktionen zwischen Monosilan und Sauerstoff und zwischen Alkoxysilanen und Ozon sind Reaktionen, an denen zwei Gase beteiligt sind. Man kann nun versuchen, eine Abscheidung durch ”interne” Reaktion eines siliziumhaltigen Gases zu erreichen. Günstig ist es sicherlich, wenn das Gas aus einer siliziumhaltigen Verbindung besteht, die bereits eine große Anzahl von Sauerstoffatomen aufweist. Leider existiert ein Siliziumtetraformiat nicht, siehe z. B. GMEHLIN Bd. Si, es zersetzt sich wahrscheinlich bereits während der Herstellung. Aber schon das Siliziumtetraacetat lässt sich bei vorsichtiger Synthese gewinnen. Die Strukturformel von Siliziumtetraacetat zeigt, dass eine ausreichende Zahl von Sauerstoffatomen sich in der Nähe des Siliziumatoms befindet und durch einfaches Umlagern die Entstehung von Siliziumoxid und flüchtigem Essigsäureanhydrid zu erwarten ist. Die Reaktion ist in Bild 3 dargestellt. Zwei Angaben über das Siliziumtetraacetat lassen die Verwendbarkeit erhoffen. Es lässt sich verdampfen, der Dampfdruck wird mit 799,93 Pa bei 148°C angegeben, und es zersetzt sich zu Siliziumoxid, die Zersetzung beginnt bei 175°C. Es wurden Beschichtungsversuche unternommen. Bild 4 zeigt einen prinzipiellen Aufbau für eine solche Beschichtung: Kieselgel und Phosphorpentoxid dienen der Trocknung der als Trägergas eingesetzten Luft. Das Siliziumtetraacetat schmilzt bei 112°C. Die Temperatur des Verdampfers kann im Bereich etwa zwischen Schmelztemperatur und Zersetzungstemperatur verändert werden. Die im Raum verlegte Rohrleitung zwischen Verdampfer und Ofen muss auf eine Temperatur, die etwa der Verdampfertemperatur entspricht, geheizt werden. Ist die Temperatur niedriger, dann kondensiert das Siliziumtetraacetat im Rohr. Wenn die Temperatur zu hoch ist, dann findet die Schichtbildung im Rohr statt. Deshalb muss die Rohrheizung zur Einstellung der optimalen Temperatur geregelt werden und innerhalb des Ofens muss geregelt gekühlt werden. Ofen- und Substrattemperatur sind identisch. Versuche mit einer Anordnung nach Bild 4 zeigen nun, dass eine Schichtbildung bei Ofentemperatur über 200°C stattfindet. Es bilden sich transparente Schichten mit guter optischer Qualität (keine Lichtstreuung, keine Risse, keine Absorption). Ab einer Herstellungs-Temperatur von 300°C zeigen die Schichten stabile Eigenschaften. Während Schichten, die unter 300°C hergestellt wurden, durch nachträgliches Tempern bei ca. 400°C an optischer Dicke verlieren, dann aber die gleichen stabilen Eigenschaften zeigen wie die bei 300°C und darüber hergestellten. Eine Beschichtungsgeschwindigkeit von ca. 20 nm/min wird bei folgenden Beschichtungsparametern beobachtet: Verdampfertemperatur 120°C, Rohrtemperatur 130°C, Ofentemperatur 300°C.
Hier scheint bereits ein geeignetes Verfahren zur Schutzbeschichtung vorzuliegen:
Das Siliziumtetraacetat und dessen Zersetzungsprodukte sind ungiftig, es könnte bei großtechnischem Einsatz kostengünstig synthetisiert werden, die Beschichtung läuft bei Normaldruck unter Luft, in normalen Öfen bei moderaten Temperaturen. Leider zeigt dieses Verfahren Eigenheiten, die zumindest einem großtechnischen Einsatz entgegenstehen. Die Beschichtung findet hauptsächlich gegenüber der Gasaustrittsöffnung statt. Das würde bedeuten, dass man die zu beschichtenden Gegenstände vereinzelt, in eine bestimmte Position bringt, und wenn man allseitige Beschichtung wünscht, den Gegenstand vor der Gasaustrittsöffnung dreht. Für eine Einzelbeschichtung ist die Beschichtungsgeschwindigkeit zu klein – hier etwa 10 min pro Schutzschicht auf einem Gegenstand, in großtechnischem Einsatz wird die Beschichtung mehrerer tausend Gegenstände pro Stunde gefordert. Alle Versuche, die Beschichtungsgeschwindigkeit zu vergrößern sind gescheitert. Die Erhöhung der Verdampfertemperatur bringt merkwürdigerweise keine Beschleunigung der Beschichtung – wahrscheinlich gelingt es nicht, einen genügend hohen Dampfdruck zu bekommen, weil sich das Tertraacetat bei erhöhter Temperatur schnell zersetzt. Auch ist die Beschichtungsgeschwindigkeit weitgehend unabhängig vom Durchfluss von Luft durch den Verdampfer. Und die Beschichtungsgeschwindigkeit vergrößert sich kaum mit steigender Ofentemperatur. Dieses Verhalten ist ungewöhnlich. Es wir aber bestätigt durch andere Autoren [23]: MARUYAMA et. al., Japanese Journal of applied Physics, Vol. 28, 1989, L 2253. Unter ganz anderem Versuchsaufbau wird dort eine Beschichtungsgeschwindigkeit zwischen 10 nm/min und 30 nm/min gemessen. Genauso wie oben wird festgestellt, dass man durch Erhöhung der Verdampfertemperatur die Beschichtung nicht beschleunigen kann. Auch die Messung der ungewöhnlich kleinen Anregungsenergie von 13,1 kJ/mol stimmt mit der oben genannten Beobachtung überein, dass sich die Beschichtungsgeschwindigkeit kaum mit steigender Ofentemperatur vergrößert. Im Unterschied zu oben wird bereits bei 150°C nennenswerte Schichtbildung beobachtet. Dieser Umstand kann vielleicht mit der extremen Wasserempfindlichkeit des Siliziumtetraacetats zusammenhängen. Es könnte sein, dass der Zersetzungsprozess bei tieferen Temperaturen überlagert wird durch eine Reaktion mit geringen Spuren von Wasser, ähnlich der Reaktion (2). Dafür spricht auch, dass von MARUYAMA et. al., ([23]), bei Herstellungstemperaturen unter 200°C ein überstöichiometrischer Sauerstoffgehalt der Siliziumoxidschicht angegeben wird. Diese Überstöichiometrie deutet auf einen Wassereinbau in die Schicht hin. Es ist daher wahrscheinlich, dass zumindest bei Temperaturen unter 200°C verschiedene Schichtbildungsmechanismen zusammenwirken und differierende Ergebnisse verschiedener Versuchsführungen erklären können.
Man kann nun versuchen, den umgedrehten Weg zu gehen, und mit dieser geringen oder einer noch geringeren Beschichtungsgeschwindigkeit viele Gegenstände gleichzeitig zu beschichten. Wobei die Beschichtungsgeschwindigkeit so klein gehalten werden sollte, dass der Nachschub von Siliziumtetraacetat durch Diffusion an die Oberflächen gelangen kann und deshalb eine Rundum-Beschichtung möglich sein sollte. Dann allerdings muss in die Überlegungen das gesamte Volumen innerhalb des Ofens, die Oberflächen aller Substrate, Einbauten und Wände einbezogen werden – nicht nur wie im Verfahren nach Bild 4 die unmittelbare Umgebung der Gasaustrittsöffnung. Für den Fall der Beschichtung in einem größeren Volumen gewinnt eine Eigenheit des Siliziumtetraacetats, die extreme Empfindlichkeit gegenüber Wasser, an Bedeutung. Hier sollen die technologischen Folgerungen geschätzt werden. Für eine Schutzbeschichtung von Gläsern durchschnittlicher Größe wird mit einer zu beschichtenden Oberfläche von 400 cm² pro Glas gerechnet. Bei einer Schichtdicke von 200 nm, einer Dichte von ca. 2 g/cm³ und einer Stückzahl von 30.000 pro Tag ergibt sich für die an einem Tag herzustellenden Schutzschicht eine Gesamtmasse von 480 g. Da alle Oberflächen im Volumen beschichtet werden, nicht nur Schicht gebildet wird und durch die Abluft Verluste entstehen wird mit einer Ausbeute von 10% gerechnet. Das Tetraacetat hat eine Molmasse von 264, das Siliziumoxid der Schutzschicht eine Molmasse von 60. Demzufolge ist ein Einsatz von 21 kg Siliziumtetraacetat erforderlich. Um diese Menge an Siliziumtetraacetat bei einem Dampfdruck von 133,322 Pa zu transportieren sind 1300 m³ Trägergas erforderlich. Wegen der extremen Wasserempfindlichkeit des Tetraacetats muss das Trägergas absolut trocken sein. Eine Trocknung allein mit Kieselgel ist wahrscheinlich nicht ausreichend, deshalb sollte eine anschließende Trocknung mit Phosphorpentoxid erfolgen oder Ausfrieren bei unter –80°C. Hinzu kommt, dass die Luft im gesamten Volumen durch trockene Luft ersetzt werden muss und die Wasserabgabe bei Erwärmen der Gegenstände und Einbauten abgeführt werden muss. Erforderlich ist mehrmaliges Spülen des gesamten Volumens. Der zusätzliche Verbrauch an trockenem Gas hängt natürlich von der Größe des Ofens ab, dürfte aber in der gleichen Größenordnung wie der Einsatz von Trägergas liegen. Die Bereitstellung an trockenem Gas bedeutet einen ernstzunehmenden Aufwand – insbesondere für Schutzbeschichtung, wo Gesamtkosten von wenigen Pf pro Gegenstand nicht überschritten werden können. Für einen Einsatz in einem halboffenen System wie einem Durchlaufofen ist das Verfahren noch weniger geeignet. Verglichen mit einer Vakuumbeschichtung oder einer Beschichtung unter Inertgas sind die Kosten aber immer noch wesentlich geringer. Deshalb hat ein Hersteller von optischen Interferenzschichtsystemen [24]: Iridia Glasveredlung GmbH, Dorndorf die Idee aufgegriffen und versucht, die niedrigbrechende Schicht durch Zersetzung von Siliziumtetraacetat herzustellen. In diesem Falle würde sich trotz der Notwendigkeit der Gastrocknung der Einsatz des Verfahrens lohnen, weil eine aufwendige Plasma-CVD-Beschichtung mit Kosten von einigen DM/Glas ersetzt werden könnte. Prinzipieller Versuchsaufbau in Bild 5. Der Ofen ist nicht vollständig gasdicht, durch einen leichten Überdruck im Innern lässt sich aber das Eindringen von feuchter Außenluft verhindern. Nach der Grundüberlegung oben sollte die Beschichtungsgeschwindigkeit klein gehalten werden. Das kann leicht erreicht werden durch die Verwirblung des eintretenden Gases mit der Ofenatmosphäre, der Dampfdruck des Tetraacetats verringert sich entsprechend. Nach genügend langer Zeit sollte sich ein Gleichgewicht bilden, weil neues Tetraacetat zugeführt wird, gleichzeitig aber durch Zersetzung aus der Ofenatmosphäre entfernt wird. Folgende Ergebnisse wurden erzielt ([24], pers. Mitteilung): Im untersuchten Temperaturbereich zwischen 200°C und 400°C ist keine brauchbare Beschichtung möglich. Bei dem theoretisch notwendigen Fluss von mit Siliziumtetraacetat angereichertem Trägergas (Luft) wurde überhaupt keine Schicht festgestellt, auch nach mehrstündigem Betrieb nicht. Nur bei extrem hohen Temperaturen des Verdampfers findet Abscheidung statt – aber als trübe Schicht. Bei diesen hohen Verdampfertemperaturen wird sehr viel Siliziumtetraacetat verbraucht, das Material findet sich aber hauptsächlich in Partikeln in der Gasphase wieder – wie auch von MARUYAMA, ([23]) festgestellt. Die Partikelbildung ist schädlich für die Beschichtung, weil sie zu trüben, nicht haftenden Abscheidungen führt. Obwohl umfangreiche Untersuchungen angestellt wurden, konnten keine Prozessbedingungen ermittelt werden, die brauchbare Schichtabscheidung ermöglichten. Das Verfahren musste für den beabsichtigten Zweck deshalb als völlig ungeeignet eingeschätzt werden.
Von anderen Autoren wurden Substanzen synthetisiert und untersucht, die ausreichenden Dampfdruck zeigen und bei möglichst tiefen Temperaturen thermisch zersetzbar sein sollen: [25]: BRADLEY, chem. Rev., Vol 89., 1989, S. 1317; [26]: HOFMAN et. al., Thermochimica Acta, Vol. 215, 1993, S. 329 und [27]: HOFMAN, Dissertation ”The Protection of Alloys ...”, Universität Twente, ISBN 90-9005832-X. Erfolgreich wurde versucht, die Wasserempfindlichkeit der Acetatgruppen durch sterische Behinderung zu beseitigen. Als Vorläufersubstanz der Beschichtung wurde durch HOFMAN ([27]) DiAcetoxyDi-t-Butoxysilan (DADBS) ausgewählt, Strukturformel Bild 6. Die großen t-Butoxygruppen behindern tatsächlich das normale Verhalten der Acetatgruppen und schirmen die Acetatgruppen ab gegenüber Reaktionen mit Wasser. So dass das DADBS nicht mehr wasserempfindlich ist, allerdings wird auch die Temperatur für thermische Zersetzung heraufgesetzt. Das DADBS lässt sich als Flüssigkeit auf über 250°C ohne Zersetzung erwärmen. Daher ist verständlich, dass bei solchen Temperaturen keine Schichtbildung stattfindet. HOFMAN [27] führt die Beschichtung bei 560°C aus. Das ist eine Temperatur, die gerade an der Grenze des Möglichen liegt für Schutzbeschichtung von Haushaltglas. Bleikristall ist wegen seiner tieferen Erweichungstemperatur schon nicht mehr beschichtbar. Auch die Schutzbeschichtung von Metallen ist bei 560°C schon sehr problematisch – gerade bei den Metallen, die einen Schutz vor Hochtemperaturkorrosion erhalten sollen. Deshalb wird die Beschichtung unter Inertgas (Stickstoff) ausgeführt. Als Anregungsenergie wird 150 kJ/mol angegeben, demzufolge die Beschichtungsgeschwindigkeit sehr schnell mit fallender Temperatur sinkt. Die Beschichtungsgeschwindigkeit unter Verwendung von DADBS soll auch sinken bei Anwesenheit von Wasser – so dass doch ein gewisser Wassereinfluss verblieben ist. Interessant ist die von HOFMAN aufgrund von massenspektrometrischen Messungen der Reaktionsprodukte im Gas gegebene Erklärung für den Reaktionsablauf. Ab 250°C wird Essigsäureanhydrid festgestellt. Als Zwischenprodukt wird demzufolge ein aus dem DADBS durch Abspaltung seiner beiden Acetatgruppen gebildetes Silan angenommen, der Zusammensetzung Dibutoxysiliziummonoxid. Dieses Monoxid soll nicht als eigentliches Monoxid vorliegen, sondern als stabile 6-Ring Verbindung. Ab einer Temperatur von 500°C tritt 2-Methyl-Propen auf. Das Auftreten wird erklärt durch das schrittweise Abspalten der Butoxygruppen unter Hinterlassung der entsprechenden Silanole. Wobei das nach zweimaliger Abspaltung entstehende Silanol identisch ist mit der Kieselsäure. Die Kieselsäure soll sich noch in der Gasphase befinden und dort die Möglichkeiten haben entweder in einer Gasphasenreaktion zum Siliziumoxid als Pulver zu kondensieren oder als Grenzflächenreaktion auf der Substratoberfläche sich abzuscheiden. Die oben erwähnte, noch verbliebene prinzipielle Anwendung des DADBS – die Beschichtung von Haushaltglas – hat keine technische Bedeutung. Der Sinn einer Schutzbeschichtung von Haushaltglas liegt darin, die auf das Glas aufgeschmolzenen Glasuren zu schützen. Die Glasuren werden in der Nähe der Beschichtungstemperatur hergestellt und sind bei dieser Temperatur schmelzflüssig oder weich, auf alle Fälle sehr reaktionsfähig. Die vergleichsweise sehr dünne Siliziumoxidschicht, die als Schutzschicht darüber gelegt werden soll, wird bei dieser Temperatur begierig von der silicatische Struktur der Glasur aufgesogen und kann keine Schutzwirkung mehr entfalten.
Obwohl erheblicher Bedarf besteht und umfangreiche Entwicklungsarbeiten geleistet wurden, muss festgestellt werden, dass kein kostengünstiges Verfahren zur Schutzbeschichtung von kompliziert geformten Gegenständen mit transparenten und brechzahlangepassten Schutzschichten bei mittleren Temperaturen bekannt ist.
Die Druckschrift US 5,360,646 A beschreibt eine Beschichtung mit einer Silizium-Oxidschicht durch voneinander getrenntes Einbringen verschiedener Gase in einen geheizten Abscheidungsofen, wobei eine TEOS-, Essigsäure- und Wasserdampfgemisch zusammen mit. Stickstoff eingeleitet wird und aus der Mischung TEOS und Essigsäure ein Si(OH)₄ entsteht. Nachteilig ist, dass ein Dampfdruck von Siliziumtetraacetat nicht möglich ist.
Aufgabe der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein Verfahren zu lehren, welches

• extrem kostengünstig ist,
• Schutzbeschichtung auf kompliziert geformten Gegenständen ermöglicht,
• weitgehend unsichtbare Schutzschichten liefert, d. h. transparente, absorptionsfreie und brechzahlangepasste Schichten, und welches
• bei Beschichtungstemperaturen unter 450°C betrieben werden kann.

Darstellung der Erfindung
Als erste Möglichkeit, die Aufgabe der Erfindung zu lösen, wird versucht, die Nachteile der bekannten Verfahren zu beseitigen. Bei der unter ”Stand der Technik” geschilderten Beschichtung unter Verwendung von DiAcetoxyDi-t-Butoxysilan besteht der Nachteil darin, dass die notwendige Beschichtungstemperatur zu hoch ist. Es wird aber dort auch nahegelegt, dass es sich bei den Zersetzungsreaktionen um Gasphasenreaktionen handelt. Insofern müsste folgende Idee die Beschichtung bei niedrigeren Temperaturen ermöglichen: die Reaktionszone und die Beschichtungszone werden räumlich getrennt. In der Reaktionszone wird eine Temperatur eingestellt, welche die Gasphasenreaktion ablaufen lässt. Das Gas wird in die Beschichtungszone gebracht, in der die niedrigere Beschichtungstemperatur herrscht. Prinzipanordnung in Bild 7. Durch den Heizstab lässt sich die Temperatur in der Reaktionszone einstellen. Bei den Versuchen wurde als Heizstab ein Quarzrohr mit innenliegender Heizwendel benutzt. Die Temperatur ließ sich zwischen Zimmertemperatur und über 1000°C regeln. Durch den Probenheizer lässt sich unabhängig von der Temperatur im Reaktionsraum die Temperatur der Probenoberfläche einstellen. Durch Regelung von Verdampfertemperatur und Durchfluss ist darüber hinaus die Konzentration der Vorläufersubstanz und die Verweildauer in der Reaktionszone veränderbar. Ist das Fachwissen richtig, insbesondere die Ansichten über Gasphasenreaktionen, dann sollte folgendes geschehen: im Reaktionsraum findet eine Gasphasenreaktion statt, derart, dass die Vorläufersubstanz sich zersetzt und dabei leichter flüchtige organische Verbindungen abspaltet, während der siliziumhaltige Teil schwerer flüchtig wird. In der Reihenfolge abnehmender Flüchtigkeit: DiAcetoxyDi-t-Butoxysilan, Dibutoxysiliziummonoxid, Butoxysilanol, Kieselsäure. Sobald die Konzentration einer dieser Verbindungen größer als der Dampfdruck ist, scheidet sich die Verbindung auf den Oberflächen ab oder kondensiert im Gas.
Der Dampfdruck einer Verbindung wird sehr schnell verringert durch Senken der Temperatur. Der Dampfdruck lässt sich berechnen nach p{T) = p0e–Q/RT (6)mit der Gaskonstanten R = 8,317 Ws/mol K und Q als der Verdampfungswärme, zur überschlägigen Berechnung wird Q = 30 000 Ws/mol angenommen. Dann ergibt sich für die Reaktionstemperatur T_R = 600°C = 873 K und für die Abscheidetemperatur T_A = 350°C = 623 K ein Verhältnis der Dampfdrücke von
Das bedeutet, von einer im Reaktionsraum befindlichen Verbindung, die im Reaktionsraum gerade nicht kondensiert, werden 80% auf dem Substrat abgeschieden. Auch durch eine Verringerung der Konzentration unter den Kondensationspunkt durch Vermischen mit Fremdluft ist nicht zu befürchten, dass Kondensation unterbleibt. Wenn zum Beispiel ein gleicher Anteil Fremdluft zugemischt würde, dann ergäbe sich bei einer Temperatur der Fremdluft von 20°C = 293 K eine Mischtemperatur von 310°C = 583 K. Dadurch würde die Konzentration der abzuscheidenden Verbindung um den Faktor 0,5 sinken, gleichzeitig aber der Dampfdruck um den Faktor 0,13. Es sollte also mit einer Anordnung nach Bild 7 auf jeden Fall eine Abscheidung auf der Probe stattfinden, wenn überhaupt nennenswerte Mengen an oben genannten Zwischenprodukten in der Gasphase auftreten.
Nun wurde beim Betrieb der Anordnung nach Bild 7 unter verschiedenen Werten der Temperatur der Reaktionskammer, der Probentemperatur, der Verdampfertemperatur und des Durchflusses festgestellt: Auf der Probe findet keine Abscheidung statt. Natürlich mit den Ausnahmen sehr tiefe Probentemperatur, unter 50°C (Kondensation der Vorläufersubstanz), und sehr hohe Probentemperatur, über 600°C (ursprünglicher Prozess). (Es sei noch erwähnt, dass bei extrem hoher Temperatur in der Reaktionskammer, ca. 1000°C, kurz vor der Zündung des Reaktionsgases, pulverförmige, trübe Abscheidungen auftreten. Manchmal sind dann auch kleine Bereiche beschichteter Oberfläche zu erkennen – die Ausbeute ist extrem schlecht: mehrere Gramm Vorläufersubstanz für wenige cm² Schicht der Dicke 100 nm.) Das Ergebnis, dass die erwartete Abscheidung nicht auftritt, führt zu dem Schluss, dass die Lehren des Fachwissens auf diesem Gebiet nicht zutreffen. Die genannten Gasphasenreaktionen finden nicht statt, für die Abscheidung ist allein die Temperatur der Probenoberfläche maßgebend. Das negative Ergebnis dieser Versuche kann zwar die Aufgabe der Erfindung nicht lösen, aber es liefert eine Erkenntnis, die einen Beitrag zur Erfindung darstellt, dass nämlich homogene Gasphasenreaktionen einen wesentlich geringeren Einfluss auf die Beschichtung haben, als nach den Vorstellungen des Fachwissens zu erwarten wäre. Als zweiter Versuch, die Nachteile der bekannten Verfahren zu beseitigen, wird von folgender Überlegung ausgegangen. Wie unter ”Stand der Technik” beschrieben existiert ein einfaches und gute Schichtqualität lieferndes Verfahren, welches die Reaktion von Titantetrachlorid mit der Feuchtigkeit der Luft zur Abscheidung nutzt – Reaktionsgleichung (2). Hauptsächlicher Nachteil dieser Beschichtung hängt mit der ausgesprochen hohen Brechzahl des Titanoxids zusammen, wodurch das Aussehen der beschichteten Gegenstände drastisch verändert wird. Könnte man ein analoges Verfahren zur Abscheidung von Siliziumoxid betreiben, dann wäre der hauptsächliche Nachteil beseitigt. Tatsächlich werden die chemischen Eigenschaften des Siliziumtetrachlorids fast identisch zu den Eigenschaften des Titantetrachlorids beschrieben. Insbesondere reagiert Siliziumtetrachlorid ebenso heftig mit Wasser wie Titantetrachlorid. Als Reaktionsgleichung wird vollständig analog zu (2) angegeben SiCl₄ + 2H₂O → SiO₂ + 4HCl (5)und diese Reaktion ebenso wie beim Titantetrachlorid als Erklärung für starke Nebelbildung an Luft genannt. Das ist die grundlegende Meinung in den Lehrbüchern der Chemie, z. B. HEINRICH REMY, [7], Bd. I, S. 412. Demnach ist zu erwarten, dass bei einer Beschichtung, wie sie für Titanoxid unter Verwendung von Titantetrachlorid ausgeführt wird, auch der analoge Betrieb mit Siliziumtetrachlorid irgendeine Abscheidung hervorruft. Ob transparente Schichtbildung auftritt und ob Siliziumoxid oder ein Hydrat abgeschieden wird, sei dahingestellt – irgendeine siliziumhaltige Substanz sollte auftreten. Ersetzt man nun in einer funktionierenden Beschichtungsvorrichtung für Titanoxid, z. B. nach H. A. MACLEOD [6], das Titantetrachlorid durch Siliziumtetrachlorid und betreibt sie so, dass dann die Dämpfe des Siliziumtetrachlorids erwärmt werden bevor sie mit Luft normaler Feuchtigkeit gemischt und auf ein Substrat geleitet werden, welches eine Temperatur von ca. 200°C hat, dann stellt man fest, dass keinerlei Abscheidung stattfindet. Eine Reaktion zwischen dem Siliziumtetrachlorid und der Luftfeuchtigkeit bleibt vollständig aus, es ist weder eine Gasphasenreaktion noch eine Grenzflächenreaktion feststellbar. Dieses Ergebnis steht im Widerspruch zu den oben beschriebenen Aussagen über die Eigenschaften des Siliziumtetrachlorids. Natürlich stimmt die grundlegende Aussage, dass das Siliziumtetrachlorid begierig mit Wasser reagiert – aber offensichtlich nur, wenn mindestens einer der Reaktionspartner als Flüssigkeit vorliegt. Auch die zutreffende Beobachtung, dass Siliziumtetrachlorid an normaler Luft Nebel bildet lässt sich ohne Gasphasenreaktion erklären. Auf Oberflächen mit Umgebungstemperatur, die normaler Atmosphäre ausgesetzt sind, befindet sich in der Regel ein Wasserfilm. Dieser Film hat je nach Oberflächenbeschaffenheit, relativer Luftfeuchtigkeit und thermischer Vorgeschichte eine sehr variable Dicke. Es wird darüber hinaus noch zwischen chemisch und physikalisch gebundenem Wasser unterschieden. Untersuchungen dazu liegen vor, insbesondere aus dem Bereich Chemie der Glasoberflächen. Dieser Wasserfilm kann nun chemisch die Eigenschaft einer Flüssigkeit aufweisen und dann sofort als Reaktionspartner bei der Reaktion mit Siliziumtetrachlorid dienen. Tatsächlich lässt sich auf Glasgegenständen, die sich ausreichend lange auf Umgebungstemperatur an Luft üblicher Feuchtigkeit befunden haben durch Anblasen mit Siliziumtetrachlorid eine sehr schnelle Abscheidung feststellen. Die Abscheidung wird aber sofort und vollständig gestoppt, sobald der Gegenstand auf nur wenige Grad über der Umgebungstemperatur erwärmt wird oder er vorher mit trockener Luft angeblasen wird. Bei den Schichten handelt es sich um sehr weiche, wahrscheinlich wasserhaltige Oxidhydratschichten, die erst nach thermischer Behandlung bei über 400°C zu Siliziumoxidschichten sintern, wobei die Dicke auf ca. 25% schrumpft. Abgesehen von der Notwendigkeit thermischer Nachbehandlung, ist diese Beschichtungsmethode technologisch, wenn überhaupt, nur sehr schwer zu beherrschen. Die Qualität der Schichten wird entscheidend bestimmt durch die Eigenschaften und die Dicke des Wasserfilms. Die Dicke des Wasserfilms wird beeinflusst durch das Material des Gegenstands, durch geringste Oberflächenverunreinigungen, durch Vorgeschichte und Alterung der Oberfläche durch das Wetter (Temperatur und Feuchtigkeit der Luft) und durch Transportprozesse für Siliziumtetrachlorid und Wasser. Die Entstehung dieser Schichten kann aber erklären, dass Siliziumtetrachlorid beschrieben wird als eine an Luft rauchende Flüssigkeit. Denn kleinste, unsichtbare Staubteilchen in der Luft, wirken im Sinne der Reaktion als eine Oberfläche mit Wasserfilm. Die Beschichtung führt sehr schnell zum Wachsen der Teilchen, die dann sichtbar werden und Nebel bilden. Insofern sind die Aussagen in der chemischen Literatur über an feuchter Luft stark rauchende Siliziumverbindungen falsch – als damit das Ablaufen einer homogenen Gasphasenreaktion nahegelegt wird.
Auch dieses negative Ergebnis kann die Aufgabe der Erfindung nicht lösen, aber es verstärkt die oben am DADBS gewonnenen Erkenntnis, dass homogene Gasphasenreaktionen einen wesentlich geringeren Einfluss auf die Beschichtung haben, als nach den Vorstellungen des Fachwissens zu erwarten wäre. Insbesondere ist erwiesen, dass sogar extrem wasserempfindliche Substanzen in der Gasphase existieren können, ohne sich von dem gleichzeitig anwesenden Wasser beeindrucken zu lassen.
Unter der Berücksichtigung der hier gewonnen Erkenntnisse wird die oben beschriebene Beschichtung durch Zersetzung von Siliziumtetraacetat noch einmal betrachtet. Zwei Nachteile wurden bisher herausgefunden: Es ist nur kleiner Dampfdruck von Siliziumtetraacetat in einem Trägergas erreichbar und die extreme Wasserempfindlichkeit des Siliziumtetraacetats erfordert erheblichen Aufwand zur Trocknung, wenn große Gasmengen über das zu verdampfende, flüssige Tetraacetat geleitet werden müssen.
Als erster Schritt zur Lösung der Aufgabe der Erfindung wurde nun versucht, die in völlig anderem Zusammenhang an der Halogenverbindung Siliziumtetrachlorid gewonnenen Erkenntnisse über die Unterdrückung homogener Gasphasenreaktionen auf Siliziumtetraacetat anzuwenden. Es geht dabei nicht um eine Beschichtung aufgrund einer Reaktion zwischen einer wasserempfindlichen siliziumhaltigen Verbindung und Wasser, sondern um die Möglichkeit, dampfförmiges Tetraacetat mit normal feuchter Luft zu mischen. Dann nämlich wäre es nicht mehr nötig, das gesamte Trägergas zu trocknen – es wäre ausreichend den kleinen Teil des Gases zu trocknen, der mit dem Tetraacetat als Flüssigkeit in Berührung kommt. Überraschenderweise gelingt diese Anwendung der Erkenntnisse tatsächlich. Das im festen oder flüssigen Zustand sehr feuchtigkeitsempfindliche Siliziumtetraacetat reagiert als Gas nicht mit der Feuchtigkeit der Luft.
Es verbleibt das Problem, genügend hohen Dampfdruck von Siliziumtetraacetat zu erzeugen. Einen Dampfdruck zu vergrößern, ist normalerweise kein Problem. Denn nach der Dampfdruckformel (6) steigt der Dampfdruck in einer Exponentialfunktion mit der Temperatur. Das Siliziumtetraacetat zersetzt sich bei höherer Temperatur – das ist ja gerade das Grundprinzip dieses Beschichtungsverfahrens. In der Literatur werden als Zersetzungstemperaturen für eine sofortige Zersetzung genannt: 160°C–170°C und ca. 175°C. Das Tetraacetat zersetzt sich schon bei tieferen Temperaturen – dann langsamer. Betreibt man einen Verdampfer bei 150 00, dann kann man bereits nach wenigen Minuten die Bildung eines Feststoffes beobachteten. Insofern sind die Katalogangaben, nach der Siliziumtetraacetat bei 148°C einen Dampfdruck von 799,932 Pa aufweisen soll, möglicherweise fraglich. Bei dieser Temperatur könnte der Dampfdruck des flüchtigen Zersetzungsproduktes Essigsäureanhydrid die Messung verfälschen. Die oben und von MARUYAMA ([23]) beschriebenen Beschichtungsversuche deuten eher auf einen maximalen Dampfdruck von ca. 133,322 Pa in der Nähe von 120°C hin, der sich weder durch Erhöhen noch durch Senken der Temperatur vergrößern lässt. Damit scheint die Aufgabe der Erfindung unlösbar. Überraschenderweise ist es aber durchaus möglich, dass bei einem Dampfdruck, der größer ist als 133,322 Pa, ein beständiges Gasgemisch existiert. Wahrscheinlich läuft in gewisser Analogie zur Unterdrückung der Gasphasenreaktion mit Wasser auch die Zersetzungsreaktion in der Gasphase zumindest wesentlich langsamer ab als in fester oder flüssiger Phase. Der Dampfdruck ist natürlich begrenzt durch den thermodynamisch vorgegebenen Wert (6). Aber beispielsweise bei 170°C ist dieser Wert mindestens um den Faktor 10 größer als bei 120°C. Jetzt bedarf es besonderer Maßnahmen, um das Siliziumtetraacetat überhaupt bei dem hohen Dampfdruck in die Gasphase zu bringen. Die naheliegende Überlegung, das Siliziumtetraacetat gleich in der Gasphase durch Reaktion der leicht zu verdampfenden Ausgangssubstanzen Siliziumtetrachlorid und Essigsäure zu erzeugen gemäß der Reaktion SiCl₄ + 4CH₃COOH → SiO(CH₃COO)₄ + 4HCl (7)führt zu keinem Erfolg. Die Reaktion (7) findet sehr wohl in flüssigem Zustand statt und kann auch zur Synthese des Tetraacetats genutzt werden. Aber auch hier tritt besonders Verhalten in der Gasphase auf, derart, dass die Reaktion vollständig blockiert wird. Eine elegante Synthese des Tetraacetats ist in [28]: Anorganikum, Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1970, S. 704 genannt. Dort wird anstelle der reinen Essigsäure ein Gemisch aus Essigsäureanhydrid und Essigsäure eingesetzt. Die angegebene Reaktionsgleichung SiCl₄ + 4(CH₃CO)₂O → SiO(CH₃COO)₄ + 4CH₃COCl ist allerdings falsch. Das Essigsäureanhydrid findet sich nach der Reaktion unverändert wieder, stattdessen wird die Essigsäure verbraucht und Salzsäure entweicht.
Das Essigsäureanhydrid spielt aber sehr wohl eine Rolle bei der Reaktion. Die von einigen Autoren genannte Zersetzung des Siliziumtetraacetats, die bereits während der Synthese nach (7) oder ähnlichen Synthesen auftreten soll, wird gebremst. Ein in diese Richtung zeigender Hinweis ist auch der Umstand, dass das Siliziumtetraacetat erst nach Tagen aus dem Essigsäureanhydrid auskristallisiert, obwohl die Reaktion schon lang beendet ist und Siliziumtetraacetat sich nicht in Essigsäureanhydrid löst. Insofern ist die Wechselwirkung der Acetatgruppen des Siliziumtetraacetats offensichtlich untereinander gedämpft und ersetzt durch eine Wechselwirkung der Acetatgruppen mit dem Essigsäureanhydrid. Als Schritt zur Lösung der Aufgabe der Erfindung wird nun vorgeschlagen, anstelle der Verdampfung von Siliziumtetraacetat ein Gemisch zu verdampfen, das besteht aus Essigsäureanhydrid und darin frisch synthetisiertem Siliziumtetraacetat, welches noch nicht auskristallisiert ist. Tatsächlich gelingt es auf diese Weise einen höheren Dampfdruck von Siliziumtetraacetat zu erzeugen, als bei Verdampfung des reinen Tetraacetats. Der Dampf enthält dann natürlich auch große Mengen an Essigsäureanhydrid. Dieser Zusatz im Dampf ist aber für die Beschichtungsreaktion unschädlich.
Es sei daraufhingewiesen, dass anstelle des Essigsäureanhydrids auch andere Flüssigkeiten verwendet werden können. Im Prinzip kommen alle Flüssigkeiten, die an der Reaktion chemisch nicht teilnehmen, in Betracht. Z. B.: Äther (Dibutyläther, Dioxan usw.), Ester (Essigsäurebutylester, Propionsäureisoamylester usw.), Halogenkohlenwasserstoffe (Dichlorbutan, Dichlordiäthyläther usw.), Kohlenwasserstoffe (schweres Benzin, Xylol usw.). Auch Mischungen sind geeignet und bringen unter Umständen Vorteile. Ungeeignet sind die Verbindungen, die OH-Gruppen aufweisen, Wasser enthalten oder Wasser leicht abspalten können. Anstelle der Essigsäure kann eine andere Monocarbonsäure verwendet werden, die Essigsäure scheint aber zumindest für die vorliegende Anwendung optimal.
Insoweit gestattet das Grundprinzip des erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahrens die Lösung der Aufgabe der Erfindung. Die reproduzierbare Ausführung des Verfahrens und insbesondere die Gestaltung der dafür notwendigen Vorrichtungen sind aber nicht trivial.
Als erstes Problem tritt auf, dass bei der Reaktion zwischen Siliziumtetrachlorid und Essigsäure erhebliche Mengen an Salzsäure frei werden. Diese Salzsäure wirkt stark korrodierend, insbesondere bei der erhöhten Temperatur. Die Salzsäure darf daher unter keinen Umständen als Bestandteil des Beschichtungsgases verbleiben. Normalerweise ist es kein Problem und Stand der Technik, eine Gasreinigung auszuführen: um Salzsäure praktisch vollständig zu absorbieren kann das Gas durch z. B. durch Kalkwasser geleitet werden. Hier allerdings darf das mit Siliziumtetraacetat angereicherte Gas die nach der Dampfdruckformel (6) für den Dampfdruck thermodynamisch vorgegebene Mindesttemperatur nicht unterschreiten. Bei beispielsweise 175°C ist es nicht mehr ganz einfach, die Salzsäure aus dem Gas zu entfernen, ohne auf das Tetraacetat einzuwirken. Noch schwerwiegender wird das technologische Problem der Aufheizung angesehen. Der Absorber für die Salzsäure hat eine große Masse und eine großes Volumen, und es kann unter Umständen Stunden dauern, bis der Absorber homogen auf die Betriebstemperatur erwärmt wurde. Überraschenderweise kann man das Problem lösen, dadurch, dass man Reaktionsraum und Verdampferraum voneinander trennt und dafür sorgt, dass die Salzsäure vollständig aus dem zu verdampfenden Gemisch entwichen ist, bevor sie in den Verdampferraum eintritt. Diese Lösung ist nicht trivial, denn einerseits muss man dafür sorgen, dass die Reaktion abgeschlossen ist, d. h. kein unverbrauchtes Siliziumtetrachlorid mehr in dem Gemisch vorliegt. Andererseits sollte man so schnell als möglich verdampfen, bevor sich aus den Siliziumtetraacetat-Molekülen Cluster gebildet haben. Die Clusterbildung setzt lange vor sichtbarer Kristallisation ein. Bei Verdampfung entstehen aus den Clustern sehr kleine Partikel, die den Beschichtungsprozess erheblich stören. Die chemische Reaktion und die Clusterbildung bzw. Kristallisation sind zwei unabhängige Vorgänge. So dass durch Beschleunigung der Reaktion das Gemisch früher bereitgestellt werden kann und die Clusterbildung dann noch nicht weit fortgeschritten ist. In diesem Sinne ist eine katalytische Beschleunigung der chemischen Reaktion vorteilhaft. Die Reaktion ist exotherm und lässt sich durch verschiedene Katalysatoren beeinflussen. Homogene Katalyse hat allerdings den Nachteil, dass der Katalysator auch in den Verdampfer gelangt, und dort entweder Rückstände hinterlässt oder selbst in den Dampf übertreten muss. Heterogene Katalyse hat demgegenüber Vorteil, dass der Katalysator im Reaktionsraum verbleibt. Die Wirksamkeit heterogener Katalysatoren steigt mit wachsender Oberfläche. Eine große Oberfläche erfordert Aufwand für die notwendigen Entfernung des Reaktionsgemisches während des Stillstandes (siehe unten). Es ist mehrmaliges Spülen erforderlich – ansonsten kristallisiert Tetraacetat auf der Oberfläche des Katalysators. Für eine automatisch funktionierende Produktionsanlage ist dieser Aufwand technologisch sehr unangenehm. Außerdem wurde festgestellt, dass die Wirksamkeit von Katalysatoren im Laufe des Betriebs deutlich nachlässt. Die Erscheinung, dass Katalysatoren ”vergiftet” werden können ist nicht ungewöhnlich. Zur Lösung müssen der genaue Ablauf der Vergiftung erforscht werden und in Bezug auf das Katalysatorgift hochreine Ausgangssubstanzen eingesetzt werden. Überraschenderweise gelingt es, durch geeignete Prozessführung die Notwendigkeit des Einsatzes von Katalysatoren zu beseitigen. Zum Betrieb der erfindungsgemäßen Anordnung aus getrenntem Reaktionsraum und Verdampferraum wird deshalb eine Prozesssteuerung eingesetzt. Als eine elegante Vorrichtung für den Reaktionsraum wird eine Säule mit einem durch die Prozesssteuerung geregelten Temperaturprofil vorgeschlagen. In die Säule wird oben Siliziumtetrachlorid und das erfindungsgemäße Gemisch aus Monocarbonsäure und indifferentem Lösungsmittel eingefüllt, unten wird die fertige Mischung entnommen. Die Prozesssteuerung steuert den Zufluss der Flüssigkeiten und den Abfluss in den Verdampferraum. Je nach Durchsatz berechnet die Prozesssteuerung den Fortschritt der Reaktion unter Berücksichtigung der Verweildauer bei den jeweiligen Temperaturen. Die Prozesssteuerung hat die Aufgabe, dafür zu sorgen, dass die Reaktion gerade beendet ist, bevor die Mischung in den Verdampferraum gelangt. Bei Produktionsunterbrechungen, die so lange dauern, dass auch die Prozesssteuerung die Reaktion nicht ausreichend verlangsamen kann, muss der gesamte Inhalt der Säule entfernt (und entsorgt) werden. Ansonsten kristallisiert das Tetraacetat aus und verstopft Säule und Verdampfer. Aus der Säule oben entweicht die während der Reaktion gebildete Salzsäure. Das entweichende Gas sollte durch einen Rückflusskühler geleitet werden, weil beachtliche Mengen an Siliziumtetrachlorid mitgeführt werden. Da die Salzsäure getrennt vom Tetraacetat entweicht, kann ein Absorber bei normaler Temperatur eingesetzt werden. Die unten entnommene Mischung enthält auch bei vollständig abgeschlossener Reaktion noch merkliche Anteile von Salzsäure. Wahrscheinlich kann die in der Mischung enthaltene Salzsäure nicht entweichen, weil zur Bildung von Gasblasen ein gewisser Mindestdruck erforderlich ist, der noch durch die Höhe der Säule vergrößert wird. Vollständige Abhilfe kann man schaffen durch Erzeugung von Luftblasen. Bis auf diese eingepresste Luftmenge verbleiben nach der Absorption der Salzsäure praktisch keine Abgase, so dass der Absorber sehr kompakt aufgebaut werden kann. Die Entsorgung des verbrauchten Absorbermaterials ist unproblematisch. Bei Verwendung von Natriumhydroxid entsteht lediglich eine gewöhnliche Kochsalzlösung.
Als zweites Problem ist die Verdampfung der Mischung zu betrachten. Die Verdampfung darf nicht zu langsam geschehen. Sonst verdampft hauptsächlich das Lösungsmittel und das verbleibende Tetraacetat zersetzt sich wie oben beschrieben. Geschieht die Verdampfung schnell und aus einem Flüssigkeitsvolumen heraus, dann werden durch die Blasenbildung Tropfen mitgerissen, die Anlass zur Partikelbildung geben können. Das zersetzliche Tetraacetat ist empfindlich gegenüber geringen örtlichen Überhitzungen, sodass auch die Zuführung der zur Verdampfung notwendigen Energie problematisch ist. Bei größeren Anlagen beträgt diese Leistung einige Hundert Watt. Interessanterweise ist es möglich durch folgende Vorrichtung eine fast vollständige Verdampfung des Gemisches ohne Partikelbildung zu erreichen: Man lässt das der Säule entnommene Gemisch sich auf einer Fläche zu einem Flüssigkeitsfilm ausbreiten. Die Verdampferfläche ist geneigt, so dass der Flüssigkeitsfilm nach unten strömt. Es wird auf der Verdampferfläche ein Temperaturprofil erzeugt, derart, dass in Richtung der Strömung die Temperatur ansteigt. Gleichzeitig lässt man über die Fläche einen Strom trockenen Gases streichen. Es lässt sich aus Gasstrom, verdampfter Menge und Temperaturprofil ein Prozessregime finden, welches Langzeitbetrieb ermöglicht. Das Regime wird von der Prozesssteuerung überwacht. Trotzdem sollte die Verdampferfläche zur Reinigung leicht zugänglich angeordnet werden. Nach langem Dauerbetrieb bilden sich siliziumoxidhaltige Rückstände, die entfernt werden müssen. Bei optimal angepasstem Regime bilden die Rückstände zwar nur einen sehr kleinen Anteil an dem insgesamt umgesetzten Tetraacetat, sie können aber die Strömung stören.
Die Siliziumoxidschichten sollen nun in einer Dicke von einigen 100 nm aufgebracht werden und vor dem Angriff durch Umgebungseinflüsse schützen. Die Schichten sind amorph, nicht kristallin. Amorphes Siliziumoxid lässt sich nach chemischen Untersuchungen leicht durch heiße Lösungen von Alkalihydroxid oder -carbonat auflösen. Hinzu kommt, dass die Siliziumoxidschichten im Vergleich zur Dicke der beispielsweise zu schützenden Glasur außergewöhnlich dünn sind, zur Demonstration des Größenverhältnisses siehe Bild 8, sodass zu erwarten ist, dass, wenn überhaupt, eher eine geringe Schutzwirkung auftritt. Überraschenderweise lassen sich nun mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Siliziumoxidschichten herstellen, die bei einer Dicke von wenigen Hundert nm außergewöhnlich gute Schutzwirkung aufweisen. Ein Nachweis der Schutzwirkung wurde geführt an einem Sektglas, als einem Gegenstand, der bereits eine anwendungstypische Form hat. Die Schutzschichten sind erfindungsgemäß brechzahlangepasst. Sie sind auf dem Glas nicht sichtbar. Deshalb mussten besondere Maßnahmen zur Messung der Schichtdicke getroffen werden. Das Glas wurde innen mit einer dünnen Titanoxidschicht belegt. Es ergibt sich dann ein Spektrum analog zu Bild 1. Wenn sich jetzt auf dieser hochbrechenden Titanoxidschicht eine niedrigbrechende Siliziumoxidschicht befindet, dann ändert sich das Spektrum und die Dicke der Siliziumoxidschicht lässt sich nach Messung des Spektrums sehr genau ermitteln. Das mit Titanoxid vorbeschichtete Glas wurde mit dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem normalen Ofen bei ca. 350°C beschichtet. Die Beschichtung erfolgt rundum, auch im Innern des Kelchs. Die an den Außenflächen abgeschiedene Schicht ist aufgrund der Brechzahlanpassung nicht sichtbar und beeinflusst auch die optische Messung nicht. Im sichtbaren Bereich wird mit einem Spektralphotometer das Spektrum bestimmt und aus dem Spektrum die jeweilige Dicke berechnet. Der Strahlverlauf ist in Bild 9 dargestellt. Als korrodierender Umgebungseinfluss wurde die Spüllauge in einer üblichen Haushaltspülmaschine verwendet. Durch Spülen in der Haushaltspülmaschine wird sehr starke Korrosion ausgeübt. Verglichen mit sogenannten gewerblichen Spülmaschinen, die aber vergleichsweise selten eingesetzt werden, ist die Korrosion hier um einen Faktor 3–10 beschleunigt. Da zusätzliche mechanische Einwirkung die Zerstörung von Glasuren fördert (entsprechend der täglichen Handhabung), wurde vor jeder Messung zwei Minuten mit einer maschinell betriebenen Bürste üblicher Härte gebürstet. Die Messergebnisse der Dicke der Siliziumoxidschicht sind in Bild 10 dargestellt. Das Messverfahren ist so empfindlich, dass sogar dünnste Ablagerungen aus der Spüllauge festgestellt werden konnten. Diese Ablagerungen sind wahrscheinlich kalkhaltig und lassen sich durch Einweichen in Essigsäure vor dem Bürsten restlos entfernen. Die Anfangsschichtdicke betrug ca. 180 nm. Nach 100 Spülgängen ist eine nur sehr geringe Abnahme der Schichtdicke zu bemerken. Nach dieser Zeit sind ungeschützte Glasuren und Golddekore bereits deutlich angegriffen. Damit liegt schon ein ausreichender Beweis für Schutzwirkung vor. Im Weiteren wurden die Spülmaschinentests fortgeführt mit doppelt konzentrierter Lauge (2 ”Tabs”). Über mehrere Hundert Spülmaschinengänge lässt sich eine eindeutige Abnahme der Schichtdicke feststellen. Der Abtrag hat mit ca. 0,1 nm/Spülmaschinengang einen unerwartet niedrigen Wert – das entspricht etwa einer Atomlage – wobei man wahrscheinlich durch das Bürsten allein die Oberfläche leicht abtragen kann. Im Gegensatz zu den Aussagen der Chemie kann hier festgestellt werden, dass das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte amorphe Siliziumoxid praktisch beständig ist gegenüber Alkalien. Dieses unerwartete Ergebnis wurde vollständig bestätigt durch Untersuchungen an beschichteten Glasuren und Golddekoren. Auf Glasuren und Golddekoren lässt sich zwar nicht die Schichtdicke messen, dafür lässt sich aber durch Untersuchung der Korrosion die Schutzwirkung direkt bestimmen. Glasuren auf Glas zeigen ungeschützt nach ca. 50 Spülmaschinengängen Verlust an Glanz, sie sind nach ca. 100 Spülmaschinengängen deutlich geschädigt und nach 300 Spülmaschinengängen praktisch zerstört. Die Geschwindigkeit der Korrosion hängt von der Art (der Farbe) der Glasur ab. Insbesondere gelbe und blaue Glasuren korrodieren sehr schnell. Die erfindungsgemäß geschützten Glasuren zeigen nach 1000 Spülmaschinengängen noch nicht einmal Glanzverlust. Ungeschützte Golddekore zeigen nach ca. 200 Spülmaschinengängen deutliche Schädigung, wenn sie direkt auf das Glas aufgebracht wurden. Sind die Golddekore aber mittels des gängigen Abziehbild-Verfahrens aufgebracht (das Abziehbild verbrennt) dann ist nach wenigen Spülmaschinengängen das Dekor deutlich geschädigt und nach ca. 80 Spülmaschinengängen lässt sich das Dekor vollständig abbürsten, während die erfindungsgemäß geschützten Golddekore nach 1000 Spülmaschinengängen noch keine erkennbare Schädigung zeigen. Auch Schnellbrandglasuren auf Porzellan zeigen nach einigen hundert Spülmaschinengängen deutliche Schädigungen, die durch erfindungsgemäße Schutzbeschichtung verhindert werden können. Auch untersucht wurden die sehr empfindlichen Lüster-Glasuren, durch das erfindungsgemäße Verfahren wurden auch diese Lüster vor Korrosion geschützt. Insgesamt wurden Dutzende von Glasuren untersucht, wobei in mehreren Chargen beschichtet wurde und in einer Charge jeweils mehrere Gläser. In keinem Fall wurde bei schutzbeschichteten Gegenständen Angriff durch Korrosion festgestellt, gemessen bis maximal 1000 Spülmaschinengänge. Es wurde keine größere Anzahl von Spülmaschinengängen durchgeführt, weil diese Anzahl hinreichenden Beweis liefert, diese Anzahl bereits in die Größenordnung der Lebensdauer der Spülmaschine reicht und durch Verdopplung der Schichtdicke jederzeit – falls überhaupt erforderlich – die Schutzdauer verdoppelt werden könnte. Auch wurde niemals festgestellt, dass die Schutzschicht sich löst oder dass es zur Unterspülung der Schutzschicht gekommen wäre.
Insgesamt liegt hier ein extrem kostengünstiges Verfahren vor, welches Schutzbeschichtung auf kompliziert geformten Gegenständen ermöglicht, weitgehend unsichtbare Schutzschichten liefert und bei Beschichtungstemperaturen unter 450°C betrieben werden kann. Wobei auch die zum Betrieb des Verfahrens notwendigen Vorrichtungen so funktionieren, dass reproduzierbare Schutzbeschichtung ausgeführt werden kann und die Schutzbeschichtung eine ganze Reihe von Gegenständen im Rahmen ihres bestimmungsgemäßen Gebrauchs vollständig vor Korrosion schützen kann.
Ausführungsbeispiele
Es wird eine als Gassynthesegerät bezeichnete Vorrichtung eingesetzt, die die erfindungsgemäßen Baugruppen Säule und Filmverdampfer aufweist, Bild 11. Das in Bild 11 dargestellte Gassynthesegerät ist für Dauerbetrieb mit langfristigen Wartungszyklen ausgelegt. Das Gassynthesegerät wird über eine geheizte Rohrleitung mit einem Beschichtungsofen nach Bild 5 verbunden. Nachdem der Ofen auf die Beschichtungstemperatur von 380°C erwärmt wurde und sich halbwegs ein Temperaturgleichgewicht im Ofen eingestellt hat, wird das Gassynthesegerät in Betrieb genommen und der mit Siliziumtetraacetat angereicherte Gasstrom in den Ofen eingeleitet. Die im Ofen befindlichen Gegenstände werden rundum mit einer Siliziumoxidschicht überzogen. Die Schichtdicke ist abhängig von der Dauer der Beschichtung und bei gleicher Dauer von der Konzentration des eingeleiteten Siliziumtetraacetats. Beschichtet man bei kleiner Konzentration langsam, d. h. bei einer Dauer die vergleichbar ist mit der Aufheiz- und Abkühlzeit, dann ist die Anordnung eines Ventilators im Innern des Ofen nicht notwendig. Beim Erreichen der gewünschten Schichtdicke wird das Gassynthesegerät abgeschaltet und der Ofen abgekühlt. Die beschichteten Gläser unterscheiden sich im Aussehen praktisch nicht von unbeschichteten, manchmal wird lediglich eine leichte Erhöhung des Glanzes der Glasuren festgestellt. Werden die Gläser Spülmaschinentests unterzogen, dann ergibt sich folgerndes Ergebnis: Nach beispielsweise 200 Spülmaschinengängen sind bei den beschichteten Gläsern keine Veränderungen feststellbar (Bild 10a), während bei unbeschichteten Gläsern deutliche Schäden auftreten (Bild 10b).
Es ist technologisch wünschenswert, das erfindungsgemäße Schutzbeschichtungsverfahren auch an den üblichen Durchlauföfen zu betreiben. Dann besteht die Möglichkeit, das Einbrennen der Glasuren und die anschließende Schutzbeschichtung in einem Prozess auszuführen. Zu diesem Zweck sollte das Gassynthesegerät für große Gasströme ausgelegt werden. Durchlauföfen weisen eine gerichtete Gasströmung auf. Deshalb ist es möglich durch Gaseinlass an verschieden Stellen einer Verarmung des Beschichtungsgases durch die Beschichtung vorzubeugen und ausreichend schnelle Beschichtung zu bewirken. Der Prozess in einem Durchlaufofen verläuft prinzipiell anders als in einem Kammerofen – vom Standpunkt der Beschichtungstechnologie. In einem Kammerofen werden die Gläser durch das Gas erwärmt. Im Durchlaufofen wird das Gas durch die Gläser (im Kühlbereich) erwärmt. Diese Besonderheit eines Durchlaufofens kann sich positiv auf die Prozessführung auswirken, weil im Kühlbereich das Gas kälter ist, als es die Gläser sind und damit die Gefahr der Bildung von Partikeln in der Gasphase wahrscheinlich gemindert wird. Der grundlegende Betrieb des Einbrennofens mit einer Luftströmung von der Entnahmeöffnung zur heißen Einbrennzone zeigt auch für die Beschichtung den richtigen Verlauf, sodass hier keine prinzipiellen Änderungen erforderlich erscheinen und der Brennprozess unverändert geführt werden könnte. Zusammengefasst besteht gute Aussicht, den Prozess auch im Durchlaufofen zu installieren.

Claims

Verfahren zum Aufbringen von transparenten Schutzschichten auf Gegenstände, welches an ungetrockneter Luft bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von unter 500°C in einem Ofen ausgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass der ungetrockneten Luft ein zweiter Gasstrom zugemischt wird, der Siliziumtetraacetat bei einem Dampfdruck von größer als 266 Pa enthält, welcher durch das Verdampfen eines Gemisches, bestehend aus Essigsäureanhydrid und darin frisch synthetisiertem Siliziumtetraacetat, welches noch nicht auskristallisiert ist, erzeugt wird.
Vorrichtung zur Erzeugung eines Gasstroms, der Siliziumtetraacetat bei einem Dampfdruck von größer 133 Pa enthält, dadurch gekennzeichnet, dass a) die Vorrichtung eine Säule mit einem Reaktionsgemisch aus Siliziumtetraacetat, Essigsäure und einer nichtreagierenden Flüssigkeit aufweist, b) in der Säule ein Temperaturprofil in Richtung der Strömung des Reaktionsgemisches einstellbar ist, c) die Vorrichtung einen Übergang von der Säule zu einem Verdampfer aufweist, und d) der Verdampfer als Filmverdampfer ausgebildet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Säule am unteren Ende eine Düse aufweist, durch welche Gas in das Reaktionsgemisch unter Druck einlassbar ist.