JPH0794484B2 - Method for producing low molecular weight ethylene-based polymer - Google Patents
Method for producing low molecular weight ethylene-based polymerInfo
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- JPH0794484B2 JPH0794484B2 JP8495283A JP8495283A JPH0794484B2 JP H0794484 B2 JPH0794484 B2 JP H0794484B2 JP 8495283 A JP8495283 A JP 8495283A JP 8495283 A JP8495283 A JP 8495283A JP H0794484 B2 JPH0794484 B2 JP H0794484B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なバナジウム系触媒を用いたエチレンの
重合または共重合により、エチレン系低分子量重合体
（低分子量エチレン系重合体ともいう）を工業的規模で
有利に製造する方法に関する。なお、以下の本発明にお
いて重合という語は、単独重合のみならず共重合を含め
た意味で、また重合体という語は単独重合体のみならず
共重合体を含めた意味でそれぞれ用いられることがあ
る。The present invention provides an ethylene-based low molecular weight polymer (also referred to as a low molecular weight ethylene-based polymer) on an industrial scale by the polymerization or copolymerization of ethylene using a novel vanadium-based catalyst. It relates to a method of manufacturing. In the present invention, the term polymerization may be used to include not only homopolymerization but also copolymerization, and the term polymer may be used to include not only homopolymer but also copolymer. is there.
バナジルトリハライド、バナジウムテトラハライドなど
の典型的なバナジウム化合物触媒成分と有機アルミニウ
ム化合物触媒成分とから形成される触媒を用いてオレフ
イン重合を行う方法については数多くの提案がある。こ
の触媒系の大きな欠点は単位バナジウム当りの重合体収
量が充分満足すべき水準にないということにある。この
欠点を改善する方法として有機ハロゲン化合物を併用す
る方法がいくつか提案されており、それなりの成果をあ
げてはいるが未だ充分とは言えない。これら諸提案にお
ける具体例においては、バナジウム化合物としとは専ら
バナジルトリクロリドや四塩化バナジウムが用いられて
おり、また有機アルミニウム化合物としては、専ら低級
アルキルアルミニウムハライドが用いられている。また
これら触媒成分の重合系への供給についてもいくつかの
方法の開示はあるがとくに有効なものは見出されていな
かつた。従来から公知のこれらのバナジウム系触媒を使
用してもオレフイン系重合体、とくにオレフイン系低分
子量重合体を高収量で製造することはできなかつた。There are many proposals for a method of carrying out olefin polymerization using a catalyst formed of a typical vanadium compound catalyst component such as vanadyl trihalide and vanadium tetrahalide and an organoaluminum compound catalyst component. The major drawback of this catalyst system is that the polymer yield per unit of vanadium is not sufficiently satisfactory. Several methods of using an organic halogen compound in combination have been proposed as methods for remedying this drawback, and although some results have been achieved, it is still not sufficient. In the specific examples of these proposals, vanadyl trichloride and vanadium tetrachloride are exclusively used as vanadium compounds, and lower alkylaluminum halides are exclusively used as organic aluminum compounds. Regarding the supply of these catalyst components to the polymerization system, some methods have been disclosed, but no particularly effective one has been found. It has not been possible to produce an olefin polymer, particularly an olefin low molecular weight polymer, in a high yield even by using these conventionally known vanadium catalysts.
従来、ポリエチレンワツクスなどのオレフイン系低分子
量重合体を製造する方法としては、工業的には通常チタ
ン系触媒が使用されている。しかし、この触媒系では触
媒単位量当たりの低分子量重合体の収量は大きく高活性
であるという利点はあるが、重合系内の気相の水素分圧
を大きく維持することが必要であり、その結果アルカン
の副生が多いという欠点があつた。Conventionally, titanium-based catalysts are usually used industrially as a method for producing olefin-based low-molecular weight polymers such as polyethylene wax. However, this catalyst system has the advantage that the yield of the low molecular weight polymer per unit amount of the catalyst is large and highly active, but it is necessary to maintain a large hydrogen partial pressure in the gas phase in the polymerization system. As a result, there was a drawback that many alkanes were by-products.
本発明者らは、オレフイン系低分子量重合体を製造する
触媒が前述の状況にあることに鑑み、エチレン系低分子
量重合体を工業的に有利に製造する方法について鋭意検
討した結果、高原子価のバナジウム化合物を有機アルミ
ニウム化合物で還元することにより得られる低原子価バ
ナジウム化合物触媒成分を含有する改良触媒系を使用
し、特定の条件下で重合反応を行うことにより、前記目
的が達成できることを見出し、本発明に到達した。この
改良バナジウム系触媒を用いてエチレンの重合を行つた
場合に、バナジウム触媒単位量当たりのエチレン系低分
子量重合体の収量が高いのみならず、従来のチタン系触
媒にくらべて重合反応系内の気相の水素分圧を低くする
ことができるので、アルカンの副生を抑制することがで
き、しかも従来法では困難であつた分子量1000以下のエ
チレン系低分子量重合体をも有利に製造することができ
るという特徴も有しており、さらにはエチレン系低分子
量重合体の分子量分布が非常に狭いという特徴を有して
いる。In view of the catalyst for producing an olefin-based low molecular weight polymer in the above-mentioned situation, the present inventors have diligently studied a method for industrially producing an ethylene-based low molecular weight polymer, and as a result, have high valence. It has been found that the above object can be achieved by using an improved catalyst system containing a low valent vanadium compound catalyst component obtained by reducing the vanadium compound of 1) with an organoaluminum compound and carrying out a polymerization reaction under specific conditions. Has reached the present invention. When ethylene is polymerized using this improved vanadium-based catalyst, not only the yield of the ethylene-based low molecular weight polymer per unit amount of vanadium catalyst is high, but also in the polymerization reaction system compared to the conventional titanium-based catalyst. Since the hydrogen partial pressure in the gas phase can be lowered, it is possible to suppress the by-production of alkanes, and also to advantageously produce an ethylene-based low molecular weight polymer having a molecular weight of 1000 or less, which was difficult by the conventional method. In addition, the ethylene-based low molecular weight polymer has a very narrow molecular weight distribution.
本発明によれば、 （Ａ） 不活性炭化水素中、５ミリモル/l以上の濃度の
三価以上の原子価を有するバナジウム化合物と有機アル
ミニウム化合物を接触させることにより得られる炭化水
素可溶性低原子価バナジウム化合物触媒成分、 （Ｂ） 有機アルミニウム化合物触媒成分、及び （Ｃ） ハロゲン化炭化水素 から形成される触媒の存在下に、エチレンを単独重合ま
たはエチレンと他のα−オレフインとを共重合する方法
において、重合反応を重合系内の気相中の水素分圧／エ
チレン分圧の比が0.1以上の範囲にあり、かつ温度が120
℃以上の条件下で行うことを特徴とする低分子量エチレ
ン系重合体の製造方法が提供される。According to the present invention, (A) a hydrocarbon-soluble low valence obtained by contacting an organoaluminum compound with a vanadium compound having a valence of 3 or more at a concentration of 5 mmol / l or more in an inert hydrocarbon Method of homopolymerizing ethylene or copolymerizing ethylene with another α-olefin in the presence of a catalyst formed from a vanadium compound catalyst component, (B) an organoaluminum compound catalyst component, and (C) a halogenated hydrocarbon In the polymerization reaction, the hydrogen partial pressure / ethylene partial pressure ratio in the gas phase in the polymerization system is in the range of 0.1 or more, and the temperature is 120.
There is provided a method for producing a low molecular weight ethylene-based polymer, which is characterized in that it is carried out under the condition of not less than ° C.
本発明においてはバナジウム化合物触媒成分（Ａ）の性
状及びその製法が重要である。すなわち該成分（Ａ）
は、不活性炭化水素中で三価以上の原子価を有する可溶
性バナジウム化合物を、通常５ミリモル/l以上、好まし
くは20ミリモル/l以上の濃度としたものを有機アルミニ
ウム化合物で還元して炭化水素可溶性の低原子価の化合
物としたものである。In the present invention, the properties of the vanadium compound catalyst component (A) and the production method thereof are important. That is, the component (A)
Is a hydrocarbon obtained by reducing a soluble vanadium compound having a valence of 3 or more in an inert hydrocarbon to a concentration of usually 5 mmol / l or more, preferably 20 mmol / l or more with an organoaluminum compound. It is a soluble, low-valence compound.
バナジウム化合物触媒成分（Ａ）の調製に用いることの
できる三価以上の原子価を有する可溶性バナジウム化合
物としては、一般式VO(OR)aXb又はV(OR)cXd（但しＲは
炭化水素基、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦
３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、２≦ｃ＋ｄ≦４）で表わ
されるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体
付加物を代表例として挙げることができる。より具体的
にはVOCl3、VO(OC2H5)Cl2、VO(OC2H5)2Cl、VO(OisoC
3H7)Cl2、VO(On-C4H9)Cl2、VO(OC2H5)3、VOBr2、VCl4、
VOCl2、VO(On-C4H9)3、VCl3・20C8H17OHなどを例示する
ことができる。As the soluble vanadium compound having a valence of 3 or more which can be used for the preparation of the vanadium compound catalyst component (A), a compound represented by the general formula VO (OR) a X b or V (OR) c X d (where R is carbonized) Hydrogen group, 0 ≦ a ≦ 3, 0 ≦ b ≦ 3, 2 ≦ a + b ≦
Representative examples thereof include vanadium compounds represented by 3, 0 ≦ c ≦ 4, 0 ≦ d ≦ 4, 2 ≦ c + d ≦ 4), or their electron donor adducts. More specifically, VOCl 3 , VO (OC 2 H 5 ) Cl 2 , VO (OC 2 H 5 ) 2 Cl, VO (OisoC
3 H 7 ) Cl 2 , VO (On-C 4 H 9 ) Cl 2 , VO (OC 2 H 5 ) 3 , VOBr 2 , VCl 4 ,
VOCl 2, VO (On-C 4 H 9) 3, VCl 3 · 20C 8 H 17 OH , etc. can be exemplified.
前記バナジウム化合物の還元に用いられる有機アルミニ
ウム化合物としては、後記有機アルミニウム化合物触媒
成分（Ｂ）として例示したものから選択することができ
る。The organoaluminum compound used for the reduction of the vanadium compound can be selected from those exemplified as the organoaluminum compound catalyst component (B) described below.
前記バナジウム化合物を前記有機アルミニウム化合物に
より還元する際に用いられる不活性炭化水素としては、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、灯
油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシク
ロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンのような
芳香族炭化水素などを例示することができる。As the inert hydrocarbon used when reducing the vanadium compound with the organoaluminum compound,
Aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane and kerosene, cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, methylcyclopentane and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene It can be illustrated.
前記還元反応においては、バジウム化合物の濃度を通常
５ミリモル/l以上、好ましくは20ないし200ミリモル/l
とすることが重要である。In the reduction reaction, the concentration of the badium compound is usually 5 mmol / l or more, preferably 20 to 200 mmol / l.
It is important to
この濃度が前記範囲より薄い場合には活性の高いバナジ
ウム化合物触媒成分を得難くなる。また還元に用いられ
る有機アルミニウム化合物の使用量は、バナジウム化合
物１モルに対して通常１ないし４モル、とくに1.5ない
し2.5モルの割合とするのが好ましい。この際、バナジ
ウム化合物が電子供与体の付加化合物として用いられる
ときは、電子供与体１モル当り0.5ないし５モル、とく
に0.75ないし1.5モルの追加量の有機アルミニウム化合
物を使用するのが好ましい。有機アルミニウム化合物の
使用量が過少及び過大であると充分性能の良い触媒成分
を得ることができない。If this concentration is lower than the above range, it becomes difficult to obtain a highly active vanadium compound catalyst component. The amount of the organoaluminum compound used for the reduction is usually 1 to 4 mol, preferably 1.5 to 2.5 mol, per 1 mol of the vanadium compound. In this case, when the vanadium compound is used as the addition compound of the electron donor, it is preferable to use an additional amount of the organoaluminum compound of 0.5 to 5 mol, particularly 0.75 to 1.5 mol, per mol of the electron donor. If the amount of the organoaluminum compound used is too small or too large, a catalyst component having sufficiently good performance cannot be obtained.
前記バナジウム化合物と前記有機アルミニウム化合物の
接触の温度は０ないし120℃の範囲が一般的であり、と
くに50ないし100℃の範囲が好ましい。接触時間は温度
によつても異なるがバナジウムの平均原子価が通常３以
下、好ましくは2.5以下まで還元されるまでの時間を選
ぶことが好ましく、例えば通常0.5ないし５時間、とく
に１ないし２時間の範囲が好ましい。この還元によつて
炭化水素可溶性の低原子価バナジウム化合物を生成させ
ることが重要である。可溶性の低原子価バナジウム化合
物の方が高性能の触媒を形成させることが可能である。The contact temperature of the vanadium compound and the organoaluminum compound is generally in the range of 0 to 120 ° C, and particularly preferably in the range of 50 to 100 ° C. Although the contact time varies depending on the temperature, it is preferable to select the time until the average valence of vanadium is reduced to usually 3 or less, preferably 2.5 or less, for example, usually 0.5 to 5 hours, particularly 1 to 2 hours. Ranges are preferred. It is important to generate a hydrocarbon-soluble low-valent vanadium compound by this reduction. Soluble low-valent vanadium compounds are capable of forming higher performance catalysts.
本発明で使用される有機アルミニウム化合物触媒成分
（Ｂ）は、少なくとも分子内に１個のAl−炭素結合を有
する化合物が利用でき、例えば、（ｉ）一般式▲R1 m▼A
l(OR2)nHpXq（ここでR1およびR2は炭素原子通常１ない
し15個、好ましくは１ないし８個を含む炭化水素基で互
いに同一でも異なつていよい。Ｘはハロゲン、ｍは０＜
ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ
＜３の数であつて、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）
で表わされる有機アルミニウム化合物、（ii）一般式M1
Al▲R1 4▼（ここでM1はLi、Na、Ｋであり、R1は前記と
同じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯ア
ルキル化物（iii）Mg、Siなどの他金属化合物と複合化
された有機アルミニウム化合物などを挙げることができ
る。The organoaluminum compound catalyst component (B) used in the present invention may be a compound having at least one Al-carbon bond in the molecule. For example, (i) the general formula ▲ R 1 m ▼ A
l (OR 2 ) n H p X q (wherein R 1 and R 2 are hydrocarbon groups usually containing 1 to 15, preferably 1 to 8 carbon atoms and may be the same or different from each other. X is halogen. , M is 0 <
m ≦ 3, n is 0 ≦ n <3, p is 0 ≦ p <3, and q is 0 ≦ q
<A number of 3 and m + n + p + q = 3)
An organoaluminum compound represented by (ii) a general formula M 1
Al ▲ R 1 4 ▼ (wherein M 1 is Li, Na, a K, R 1 is as defined above) other such alkylated complex (iii) Mg, Si and Group 1 metal and aluminum represented by Examples thereof include an organoaluminum compound compounded with a metal compound.
前記（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物としては、
次のものを例示できる。一般式▲R1 m▼Al(OR2)3-m（こ
こでR1およびR2は前記と同じ。ｍは好ましくは1.5≦ｍ
≦３の数である）。一般式▲R1 m▼AlX3-m（ここでR1は
前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３
である）、一般式▲R1 m▼AlH3-m（ここでR1は前記と同
じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である）、一般式▲R1 m
▼Al(OR2)nXq（ここでR1およびR2は前記と同じ。Ｘはハ
ロゲン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋
ｎ＋ｑ＝３である）で表わされるものなどを例示でき
る。As the organoaluminum compound belonging to (i) above,
The following can be illustrated. General formula ▲ R 1 m ▼ Al (OR 2 ) 3-m (wherein R 1 and R 2 are the same as above. M is preferably 1.5 ≦ m
≦ 3). General formula ▲ R 1 m ▼ AlX 3-m (wherein R 1 is the same as above. X is halogen, m is preferably 0 <m <3
General formula ▲ R 1 m ▼ AlH 3-m (where R 1 is the same as above, m is preferably 2 ≦ m <3), general formula ▲ R 1 m
▼ Al (OR 2 ) n X q (where R 1 and R 2 are the same as above. X is halogen, 0 <m ≦ 3, 0 ≦ n <3, 0 ≦ q <3, and m +
n + q = 3) and the like.
（ｉ）に属するアルミニウム化合物において、より具体
的にはトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウム、トリデシルアルミニウム、トリドデシルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニ
ルアルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアル
ミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシドのほかに、▲R1 2.5▼Al(OR2)0.5な
どで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化
されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムブロミドのようなジアルキルアルミニウムハラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアル
ミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブ
ロミドのようなアルキルアルミニウムセスキハライド、
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウム
ジクロリド、ブチルアルミニウムブロミドなどのような
アルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲ
ン化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジア
ルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒ
ドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキ
ルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化された
アルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシク
ロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチル
アルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキ
シ化及びハロゲン化されたアルキルアルミニウムであ
る。また（ｉ）に類似する化合物として、酸素原子や窒
素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機ア
ルミニウム化合物であつてもよい。このような化合物と
しては例えば (C2H5)2AlOAl(C2H5)2、 (C4H9)2AlOAl(C4H9)2、 などを例示できる。前記（ii）に属する化合物としては
LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4などを例示できる。（iii）
に属する化合物としてはAl6Mg(C2H5)3(nC4H9)12、Al(OS
iHCH3C2H5)C2H5Clなどを例示することができる。これら
の中ではトリアルキルアルミニウム、アルキルアルミニ
ウムハライドあるいはこれらの混合物を用いるのが好ま
しい。一般にはバナジウム化合物触媒成分を使用する場
合、トリアルキルアルミニウムよりアルキルアルミニウ
ムハライドを用いた方が活性が高いが、本発明において
はトリアルキルアルミニウムを用いると一層の活性向上
が期待できる。尚、触媒成分（Ｂ）は（Ａ）成分調製に
用いた有機アルミニウム化合物と別個に新たな（Ｂ）成
分を使用することが好ましく、この際、（Ａ）成分調製
に用いた有機アルミニウム化合物と同一もしくは異なる
ものを使用することができる。In the aluminum compound belonging to (i), more specifically, triethylaluminum such as triethylaluminum, tributylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum, tridodecylaluminum, and trialkenyl such as triisoprenylaluminum. aluminum,
In addition to dialkylaluminum alkoxides such as diethylaluminum ethoxide and dibutylaluminum butoxide, alkylaluminum sesquialkoxides such as ethylaluminum sesquiethoxide and butylaluminum sesquibutoxide, the average represented by ▲ R 1 2.5 ▼ Al (OR 2 ) 0.5, etc. Partially alkoxylated alkyl aluminum with composition, dialkyl aluminum halides such as diethyl aluminum chloride, dibutyl aluminum chloride, diethyl aluminum bromide, alkyl aluminum such as ethyl aluminum sesquichloride, butyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesquibromide. Sesquihalide,
Partially halogenated alkyl aluminums such as alkyl aluminum dihalides such as ethyl aluminum dichloride, propyl aluminum dichloride, butyl aluminum bromide, etc., Dialkyl aluminum hydrides such as diethyl aluminum hydride, dibutyl aluminum hydride, ethyl aluminum dihydride, propyl With a partially hydrogenated alkylaluminum such as alkylaluminium dihydride such as aluminum dihydride, partially aluminumized and halogenated alkylaluminum such as ethylaluminum ethoxy chloride, butylaluminum butoxycyclolide, ethylaluminum ethoxybromide. is there. Further, the compound similar to (i) may be an organoaluminum compound in which two or more aluminums are bound via an oxygen atom or a nitrogen atom. Such compounds for example, (C 2 H 5) 2 AlOAl (C 2 H 5) 2, (C 4 H 9) 2 AlOAl (C 4 H 9) 2, Can be exemplified. The compound belonging to (ii) above
Examples include LiAl (C 2 H 5 ) 4 and LiAl (C 7 H 15 ) 4 . (Iii)
Al 6 Mg (C 2 H 5 ) 3 (nC 4 H 9 ) 12 , Al (OS
iHCH 3 C 2 H 5) C 2 H 5 Cl , etc. may be exemplified. Among these, it is preferable to use trialkylaluminum, alkylaluminum halide or a mixture thereof. Generally, when a vanadium compound catalyst component is used, the activity of using an alkylaluminum halide is higher than that of a trialkylaluminum, but in the present invention, the use of a trialkylaluminum is expected to further improve the activity. As the catalyst component (B), it is preferable to use a new component (B) separately from the organoaluminum compound used to prepare the component (A). At this time, the organoaluminum compound used to prepare the component (A) The same or different can be used.
本発明で用いられるハロゲン化炭化水素（Ｃ）は、具体
的にはジクロルメタン、トリクロルメタン、四塩化炭
素、ジクロルエタン、トリクロルエタン、テトラクロル
エタン、ジクロルプロパン、トリクロルプロパン、1,4
−ジクロルブタン、tert−ブチルクロリド、2,3−ジク
ロルブタン、クロルベンゼン、ベンゾトリクロリド、ヘ
キサクロルシクロペンタジエンなどである。これらハロ
ゲン化炭化水素の中では、とくにトリクロルメタン、ジ
クロルメタン、テトラクロルエタンなどが好ましい。The halogenated hydrocarbon (C) used in the present invention is specifically dichloromethane, trichloromethane, carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, dichloropropane, trichloropropane, 1,4
-Dichlorobutane, tert-butyl chloride, 2,3-dichlorobutane, chlorobenzene, benzotrichloride, hexachlorocyclopentadiene and the like. Among these halogenated hydrocarbons, trichloromethane, dichloromethane, tetrachloroethane and the like are particularly preferable.
エチレンとの共重合に用いるα−オレフインとしては、
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、４−メチル−１−ペンテンなどを挙げることができ
る。これらは、ランダム共重合やブロツク共重合にも使
用され、結晶性重合体や非晶性重合体の製造に利用され
る。共重合に際しては、ブタジエンのような共役ジエ
ン、ジシクロペンタジエンや５−エチリデン−２−ノル
ボルネン、1,7−オクタジエンのような非共役ジエンの
如き多不飽和オレフインを共重合成分に選ぶこともでき
る。As the α-olefin used for copolymerization with ethylene,
Propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene and the like can be mentioned. These are also used in random copolymerization and block copolymerization, and are used in the production of crystalline polymers and amorphous polymers. In the copolymerization, a polyunsaturated olefin such as a conjugated diene such as butadiene, dicyclopentadiene, non-conjugated diene such as 5-ethylidene-2-norbornene, and 1,7-octadiene can be selected as a copolymerization component. .
重合は液相中で行うことができる。液相重合において
は、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンのような不活
性炭化水素あるいは重合すべきオレフイン自身を反応媒
体とすることができ、重合体が反応媒体に溶解する条件
下に重合を行うことができる。The polymerization can be carried out in the liquid phase. In liquid phase polymerization, an inert hydrocarbon such as hexane, heptane, or cyclohexane or olefin itself to be polymerized can be used as the reaction medium, and the polymerization can be performed under the condition that the polymer is dissolved in the reaction medium. .
各触媒成分の使用量は、反応容量１当り、バナジウム
化合物触媒成分（Ａ）をバナジウム原子に換算して通常
0.001ないし１ミリモル、とくに0.005ないし0.1ミリモ
ル、有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）を（Ａ）成
分のバナジウム１モルに対して通常１ないし1000モル、
とくに10ないし200モルとするのが好ましい。またハロ
ゲン化炭化水素（Ｃ）の好適な使用量は、その種類によ
つても異なるが、（Ａ）成分中のバナジウム１モルに対
し通常１ないし2000モル、とくに10ないし200モルの範
囲とすることが望ましい。The amount of each catalyst component used is usually the vanadium compound catalyst component (A) converted to vanadium atom per reaction volume.
0.001 to 1 mmol, especially 0.005 to 0.1 mmol, usually 1 to 1000 mol of the organoaluminum compound catalyst component (B) per 1 mol of vanadium as the component (A),
Particularly, it is preferable that the amount is 10 to 200 mol. The suitable amount of the halogenated hydrocarbon (C) to be used varies depending on its kind, but is usually 1 to 2000 mol, particularly 10 to 200 mol, per 1 mol of vanadium in the component (A). Is desirable.
本発明の方法において、前記バナジウム系触媒の存在下
にエチレンを重合させることにより、エチレン系低分子
量重合体を製造するためには、重合反応は水素の存在下
に実施され、その重合系内における気相中の水素分圧／
エチレン分圧の比は0.1以上の範囲にあることが必要で
あり、さらには0.2ないし10の範囲にあることが好まし
い。重合系内における気相中の水素分圧／エチレン分圧
の比率が0.1より小さくなると、低分子量重合体が得難
くなる。重合反応の際の温度は120℃以上であることが
必要であり、さらに好ましくは160ないし220℃の範囲で
ある。重合反応の際の温度が120℃より低くなると、低
分子量重合体が得難くなる。また、重合反応の際の圧力
は常圧ないし100kg/cm2、好ましくは２ないし50kg/cm2
の際の圧力は常圧ないし100kg/cm2、好ましくは２ない
し50kg/cm2の範囲であり、加圧の条件下で重合反応を行
うのが好ましい。また、重合反応は回分式、半連続式、
連続式のいずれの方法においても行うことができる。さ
らに、重合反応を反応条件の異なる多段階に分けて実施
することも可能である。In the method of the present invention, by polymerizing ethylene in the presence of the vanadium catalyst, in order to produce an ethylene low molecular weight polymer, the polymerization reaction is carried out in the presence of hydrogen, in the polymerization system Hydrogen partial pressure in the gas phase /
The ethylene partial pressure ratio needs to be in the range of 0.1 or more, more preferably in the range of 0.2 to 10. When the ratio of hydrogen partial pressure / ethylene partial pressure in the gas phase in the polymerization system is smaller than 0.1, it becomes difficult to obtain a low molecular weight polymer. The temperature during the polymerization reaction needs to be 120 ° C. or higher, more preferably 160 to 220 ° C. When the temperature during the polymerization reaction is lower than 120 ° C, it becomes difficult to obtain a low molecular weight polymer. The pressure during the polymerization reaction is atmospheric pressure to 100 kg / cm 2 , preferably 2 to 50 kg / cm 2.
The pressure at this time is in the range of normal pressure to 100 kg / cm 2 , preferably 2 to 50 kg / cm 2 , and it is preferable to carry out the polymerization reaction under pressure. Further, the polymerization reaction is a batch type, a semi-continuous type,
It can be carried out by any of continuous methods. Furthermore, it is also possible to carry out the polymerization reaction in multiple stages under different reaction conditions.
本発明の方法において得られるエチレン系低分子量重合
体は、その粘度平均分子量（ｖ）が約5000以下、通常
約500ないし約4000の範囲であり、その分子量分布（w
/ｎ）は通常1.5ないし2.5と狭い。The ethylene-based low molecular weight polymer obtained by the method of the present invention has a viscosity average molecular weight (v) of about 5000 or less, usually about 500 to about 4000, and its molecular weight distribution (w).
/ n) is usually as narrow as 1.5 to 2.5.
なお、本発明における分子量は、粘度平均分子量を意味
し、135℃、デカリン中で測定した極限粘度〔η〕より
次式により求めたものである。The molecular weight in the present invention means the viscosity average molecular weight, and is obtained by the following formula from the intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C.
ｖ＝2.51×104×〔η〕1.235 次に、本発明を実施例によつて具体的に説明する。v = 2.51 × 10 4 × [η] 1.235 Next, the present invention will be specifically described with reference to Examples.
実施例１ デカリン100mlにトリノルマルオクチルアルミニウム10
ミリモルを加え、０℃に冷却後その中へバナジルトリク
ロリド５ミリモルを添加した。添加後80℃に昇温し、そ
の温度で１時間攪拌熟成した。この時、バナジウムは還
元され低原子価となる。このようにして触媒成分（Ａ）
を得た。Example 1 Trinormal octylaluminum 10 to 100 ml of decalin
After adding mmol and cooling to 0 ° C., 5 mmol of vanadyl trichloride was added thereto. After the addition, the temperature was raised to 80 ° C., and the mixture was aged with stirring at that temperature for 1 hour. At this time, vanadium is reduced to a low valence. In this way, the catalyst component (A)
Got
（重合） 内容積2lのオートクレーブに精製シクロヘキサン1000ml
を装入後、気相における水素分圧／エチレン分圧の比が
0.36になるよう水素ガスを導入した。その後150℃まで
昇温し、トリイソブチルアルミニウム0.4ミリモル、ト
リクロルメタン0.2ミリモル、続いて触媒成分（Ａ）を
バナジウム原子換算で0.01ミリモル、エチレンガスと同
時に圧入し全圧を25kg/cm2ゲージとして重合を開始し
た。その後、エチレンガスのみを補給し、全圧を25kg/c
m2ゲージに保ち180℃で１時間重合を行なつた。１時間
後エタノール圧入により重合を停止した。重合終了時の
水素分圧／エチレン分圧の比は0.28であった。生成ポリ
マーは80℃で一昼夜減圧乾燥された。乾燥後のポリマー
の収量は103gであつた。なお、このポリマーの粘度平均
分子量は3000であつた。(Polymerization) Purified cyclohexane 1000 ml in an autoclave with an internal volume of 2 l
After charging, the hydrogen partial pressure / ethylene partial pressure ratio in the gas phase
Hydrogen gas was introduced to 0.36. After that, the temperature was raised to 150 ° C., 0.4 mmol of triisobutylaluminum, 0.2 mmol of trichloromethane, and then 0.01 mmol of the catalyst component (A) in terms of vanadium atom, was injected simultaneously with ethylene gas, and the total pressure was set to 25 kg / cm 2 gauge to polymerize. Started. After that, replenish with ethylene gas only and the total pressure is 25 kg / c.
Polymerization was carried out at 180 ° C. for 1 hour while maintaining the m 2 gauge. After 1 hour, the polymerization was stopped by injection of ethanol. The hydrogen partial pressure / ethylene partial pressure ratio at the end of the polymerization was 0.28. The produced polymer was dried at 80 ° C. under reduced pressure overnight. The yield of the polymer after drying was 103 g. The viscosity average molecular weight of this polymer was 3000.
比較例１ 実施例１で製造した触媒成分を使用し、重合時、気相に
おける水素分圧／エチレン分圧の比を0.04とした以外
は、実施例１と全く同様に重合を行つた。ポリマー収量
は98gであり、粘度平均分子量は66000であつた。Comparative Example 1 Polymerization was carried out in exactly the same manner as in Example 1 except that the catalyst component produced in Example 1 was used and the ratio of hydrogen partial pressure / ethylene partial pressure in the gas phase at the time of polymerization was 0.04. The polymer yield was 98 g and the viscosity average molecular weight was 66000.
比較例２ 実施例１で製造した触媒成分を使用した。Comparative Example 2 The catalyst component prepared in Example 1 was used.
（重合） 内容積2lのオートクレーブに精製ヘキサン1000ml、トリ
イソブチルアルミニウム2.0ミリモル、トリクロルメタ
ン1.0ミリモル、前記触媒成分をバナジウム原子換算で
0.02ミリモル装入後、気相における水素分圧／エチレン
分圧の比が0.33になるよう水素ガスを導入した。その後
80℃に昇温しエチレンガスを導入し全圧を8kg/cm2ゲー
ジとして重合を開始した。その後エチレンガスのみを補
給し、全圧を8kg/cm2ゲージに保ち、２時間重合を行な
つた。重合終了時の水素分圧／エチレン分圧の比は0.31
であった。生成ポリマーは80℃で一昼夜減圧乾燥され
た。乾燥後のポリマー収量は113であり、粘度平均分子
量は25000であつた。(Polymerization) Purified hexane (1000 ml), triisobutylaluminum (2.0 mmol), trichloromethane (1.0 mmol) in an autoclave having an internal volume of 2 l, and the catalyst component in terms of vanadium atom
After charging 0.02 mmol, hydrogen gas was introduced so that the ratio of hydrogen partial pressure / ethylene partial pressure in the gas phase was 0.33. afterwards
The temperature was raised to 80 ° C., ethylene gas was introduced, and the total pressure was set to 8 kg / cm 2 gauge to start the polymerization. Thereafter, only ethylene gas was replenished, the total pressure was kept at 8 kg / cm 2 gauge, and the polymerization was carried out for 2 hours. The ratio of hydrogen partial pressure / ethylene partial pressure at the end of polymerization is 0.31.
Met. The produced polymer was dried at 80 ° C. under reduced pressure overnight. The polymer yield after drying was 113, and the viscosity average molecular weight was 25,000.
実施例２〜８ 実施例１で製造した触媒成分を使用し、表１記載の重合
条件でもつてエチレン重合した以外、実施例１と全く同
様に重合を行つた。Examples 2 to 8 Polymerization was carried out in exactly the same manner as in Example 1 except that the catalyst component prepared in Example 1 was used and ethylene polymerization was carried out under the polymerization conditions shown in Table 1.
実施例９〜12 表１に記載したＶ化合物、還元剤を使用した以外は、実
施例１と全く同様に触媒の製造を行つた。また、エチレ
ン重合は表１記載の条件でもつて行つた以外は実施例１
と全く同様に行つた。Examples 9 to 12 Catalysts were produced in exactly the same manner as in Example 1 except that the V compounds and reducing agents listed in Table 1 were used. Further, Example 1 was repeated except that ethylene polymerization was carried out under the conditions shown in Table 1.
I went exactly the same way.
実施例13 バナジウムトリクロリド10gに２−エチルヘキシルアル
コール97.5mlを加え、120℃に昇温し、完全に溶解させ
た。この溶液8ml（バナジウム原子換算で５ミリモル）
をデカン200mlで希釈し０℃に冷却後、その中へジエチ
ルアルミニウムクロリド50ミリモルを添加した。添加後
80℃に昇温し、その温度で１時間攪拌熟成した。この
時、固体の析出が見られた。過により固体生成物を採
取し、洗浄液中に遊離のバナジウムが検出されなくなる
までデカンで洗浄し、触媒成分（Ａ）を得た。Example 13 To 10 g of vanadium trichloride, 97.5 ml of 2-ethylhexyl alcohol was added, and the temperature was raised to 120 ° C. to completely dissolve it. 8 ml of this solution (5 mmol in terms of vanadium atom)
Was diluted with 200 ml of decane, cooled to 0 ° C., and 50 mmol of diethylaluminum chloride was added thereto. After addition
The temperature was raised to 80 ° C., and the mixture was aged with stirring at that temperature for 1 hour. At this time, solid precipitation was observed. The solid product was collected by filtration, and washed with decane until no free vanadium was detected in the washing liquid to obtain a catalyst component (A).
（重合） 表１記載の重合条件でもつてエチレン重合した以外、実
施例１と全く同様に重合を行つた。(Polymerization) Polymerization was carried out in exactly the same manner as in Example 1 except that ethylene polymerization was carried out under the polymerization conditions shown in Table 1.
実施例14 塩化マグネシウム50ミリモルをデカン50mlでスラリーと
した後、２−エチルヘキシルアルコール150ミリモルを
加え、130℃に昇温し塩化マグネシウムを可溶化した。
この溶液を室温まで冷却し、その中へバナジウムトリク
ロライド５ミリモルを添加した。デカリン200mlにジエ
チルアルミニウムクロライド150ミリモルを加えたもの
を攪拌下０℃に保ち、上記溶液を30分にわたり滴下し
た。この時、固体の析出が見られた。その後の操作は実
施例13と全く同様にして触媒成分の製造を行つた。Example 14 50 mmol of magnesium chloride was slurried with 50 ml of decane, 150 mmol of 2-ethylhexyl alcohol was added, and the temperature was raised to 130 ° C. to solubilize magnesium chloride.
The solution was cooled to room temperature and 5 mmol of vanadium trichloride was added therein. A solution prepared by adding 150 mmol of diethylaluminum chloride to 200 ml of decalin was maintained at 0 ° C. with stirring, and the above solution was added dropwise over 30 minutes. At this time, solid precipitation was observed. Thereafter, the catalyst components were produced in exactly the same manner as in Example 13.
（重合） 表１記載の重合条件でもつてエチレン重合した以外、実
施例１と全く同様に重合を行つた。(Polymerization) Polymerization was carried out in exactly the same manner as in Example 1 except that ethylene polymerization was carried out under the polymerization conditions shown in Table 1.
実施例15 内容積3lのオートクレーブを十分N2置換したのち精製灯
油1.5l、市販のMgCl275g、エタノール109gおよびエマゾ
ール320（花王アトラス社製、ソルビタンジステアレー
ト）を10g入れ、系を攪拌下に昇温し、125℃にて600rpm
で20分間攪拌した。系内圧をN2にて10kg/cm2（Ｇ）と
し、オートクレーブに直結され125℃に保温された内径3
mmのSUS製チユーブのコツクを開き、あらかじめ−15℃
に冷却された精製灯油3lを張り込んである5lガラスフラ
スコ（攪拌機付）に移液した。移液量は１であり、所
要時間は約20秒であつた。生成固体を過により採取
し、ヘキサンで十分洗浄した。Example 15 After fully replacing the autoclave with an internal volume of 3 l with N 2, purified kerosene 1.5 l, commercially available MgCl 2 75 g, ethanol 109 g and Emazole 320 (Kao Atlas, sorbitan distearate) were placed in 10 g, and the system was stirred. Up to 600 rpm at 125 ℃
And stirred for 20 minutes. The internal pressure was set to 10 kg / cm 2 (G) with N 2 and the inner diameter was directly connected to the autoclave and kept at 125 ° C. 3
Open the SUS tube of mm for -15 ℃ in advance.
The liquid was transferred to a 5 l glass flask (with a stirrer) charged with 3 l of the purified kerosene cooled in the above. The transfer amount was 1, and the required time was about 20 seconds. The produced solid was collected by filtration and washed thoroughly with hexane.
前記固体12g（マグネシウム原子換算で50ミリモル）を
デカン200mlでスラリーとし０℃に冷却、この温度に保
ちジエチルアルミニウムクロリド125ミリモルを30分に
わたつて滴下する。滴下終了後室温で１時間、更に90℃
に昇温し、この時間で３時間保つ。この操作により塩化
マグネシウム上に有機アルミニウムが一部固定される。
このスラリーを静置し、上澄液を除去し、デカンにて再
びスラリーとする。この操作を２度行つた後、デカン20
0mlを加え、このスラリーを攪拌下０℃に保ち、これに
デカン10mlで希釈したバナジルトリクロライド５ミリモ
ルを15分にわたり滴下する。滴下終了後80℃に昇温し、
この温度で１時間保つ。その後過により固体生成物を
採取し、洗浄液中に遊離のバナジウムが検出されなくな
るまでデカンで洗浄し、触媒成分（Ａ）を得る。12 g of the solid (50 mmol in terms of magnesium atom) was made into a slurry with 200 ml of decane, cooled to 0 ° C., and maintained at this temperature, 125 mmol of diethylaluminum chloride was added dropwise over 30 minutes. 1 hour at room temperature after the dropping is completed, then 90 ℃
The temperature is raised to and kept for 3 hours. This operation partially fixes the organic aluminum on the magnesium chloride.
The slurry is allowed to stand, the supernatant is removed, and the slurry is again made into decane. After performing this operation twice, Decane 20
0 ml is added and the slurry is kept at 0 ° C. with stirring, to which 5 mmol vanadyl trichloride diluted with 10 ml decane are added dropwise over 15 minutes. After the dropping, raise the temperature to 80 ° C,
Hold at this temperature for 1 hour. After that, the solid product is collected by filtration and washed with decane until free vanadium is no longer detected in the washing liquid to obtain the catalyst component (A).
（重合） 実施例１と全く同様に重合を行つた。これらの結果を表
１に示す。(Polymerization) Polymerization was performed in exactly the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
実施例16 実施例１と全く同様に触媒の製造を行つた。Example 16 A catalyst was produced exactly as in Example 1.
（重合） 内容積2lのオートクレーブに精製シクロヘキサン1000ml
を装入後、プロピレン20g、続いて気相における水素分
圧／エチレン分圧の比が0.69になるよう水素ガスを導入
した。その後、150℃まで昇温し、トリエチルアルミニ
ウム0.4ミリモル、トリクロルメタン0.2ミリモル、続い
て前記触媒成分をバナジウム原子換算で0.04ミリモル、
エチレンガスと同時に圧入し、全圧を25kg/cm2ゲージと
して重合を開始した。その後の操作は実施例１と全く同
様に行つた。重合終了時の水素分圧／エチレン分圧の比
は0.62であった。ポリマー収量は84gであつた。なお、
ポリマーの粘度平均分子量は1600、密度は0.925であつ
た。(Polymerization) Purified cyclohexane 1000 ml in an autoclave with an internal volume of 2 l
After charging, 20 g of propylene and then hydrogen gas were introduced so that the ratio of hydrogen partial pressure / ethylene partial pressure in the gas phase was 0.69. Then, the temperature was raised to 150 ° C., 0.4 mmol of triethylaluminum, 0.2 mmol of trichloromethane, and then 0.04 mmol of the catalyst component in terms of vanadium atom,
Polymerization was started at a total pressure of 25 kg / cm 2 gauge by injecting simultaneously with ethylene gas. The subsequent operations were exactly the same as in Example 1. The hydrogen partial pressure / ethylene partial pressure ratio at the end of the polymerization was 0.62. The polymer yield was 84 g. In addition,
The polymer had a viscosity average molecular weight of 1600 and a density of 0.925.
図−１は、本願発明に係る触媒の調製工程を示すフロー
チヤート図である。FIG. 1 is a flow chart showing the steps for preparing a catalyst according to the present invention.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−157412（ＪＰ，Ａ) 特公 昭53−47393（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平５−87521（ＪＰ，Ｂ２) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) Reference JP-A-56-157412 (JP, A) JP-B 53-47393 (JP, B2) JP-B 5-87521 (JP, B2)
Claims (1)
以上の濃度の三価以上の原子価を有するバナジウム化合
物と有機アルミニウム化合物を接触させることにより得
られる低原子価バナジウム化合物触媒成分、 （Ｂ） 有機アルミニウム化合物触媒成分、及び （Ｃ） ハロゲン化炭化水素 から形成される触媒の存在下に、エチレンを単独重合ま
たはエチレンと他のα−オレフインとを共重合する方法
において、重合反応を重合系内の気相中の水素分圧／エ
チレン分圧の比が0.1以上の範囲にあり、かつ温度が120
℃以上の条件下で行うことを特徴とする低分子量エチレ
ン系重合体の製造方法1. (A) 5 mmol / l in an inert hydrocarbon
A low-valent vanadium compound catalyst component obtained by contacting a vanadium compound having a valence of 3 or more and an organoaluminum compound at the above concentrations, (B) an organoaluminum compound catalyst component, and (C) a halogenated hydrocarbon In the method of homopolymerizing ethylene or copolymerizing ethylene with other α-olefin in the presence of a catalyst formed from, the polymerization reaction is carried out by the ratio of hydrogen partial pressure / ethylene partial pressure in the gas phase in the polymerization system. Is 0.1 or more and the temperature is 120
Method for producing low molecular weight ethylene-based polymer characterized by being carried out under conditions of ℃ or higher
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8495283A JPH0794484B2 (en) | 1983-05-17 | 1983-05-17 | Method for producing low molecular weight ethylene-based polymer |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8495283A JPH0794484B2 (en) | 1983-05-17 | 1983-05-17 | Method for producing low molecular weight ethylene-based polymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59210905A JPS59210905A (en) | 1984-11-29 |
| JPH0794484B2 true JPH0794484B2 (en) | 1995-10-11 |
Family
ID=13844966
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP8495283A Expired - Lifetime JPH0794484B2 (en) | 1983-05-17 | 1983-05-17 | Method for producing low molecular weight ethylene-based polymer |
Country Status (1)
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004149673A (en) | 2002-10-30 | 2004-05-27 | Mitsui Chemicals Inc | Method for producing ethylene-based wax |
-
1983
- 1983-05-17 JP JP8495283A patent/JPH0794484B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59210905A (en) | 1984-11-29 |
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