JPH0725806B2 - Olefin polymerization catalyst component - Google Patents
Olefin polymerization catalyst componentInfo
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- JPH0725806B2 JPH0725806B2 JP60038339A JP3833985A JPH0725806B2 JP H0725806 B2 JPH0725806 B2 JP H0725806B2 JP 60038339 A JP60038339 A JP 60038339A JP 3833985 A JP3833985 A JP 3833985A JP H0725806 B2 JPH0725806 B2 JP H0725806B2
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、高活性でしかもポリマー性状のよい重合体を
提供する触媒成分に関するものである。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a catalyst component which provides a polymer having high activity and good polymer properties.
従来、マグネシウム化合物、たとえば、マグネシウムハ
ライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグ
ネシウム、アルキルマグネシウムハライド、マグネシウ
ムアルコキシド、またはジアルキルマグネシウムと有機
アルミニウムの錯体等を、チタン化合物等遷移金属化合
物の担体として使用すると高活性触媒になることが知ら
れていて、多くの発明が提案されている。Conventionally, when a magnesium compound such as magnesium halide, magnesium oxyhalide, dialkyl magnesium, alkyl magnesium halide, magnesium alkoxide, or a complex of dialkyl magnesium and organic aluminum is used as a carrier for a transition metal compound such as a titanium compound, it becomes a highly active catalyst. , And many inventions have been proposed.
これら先行技術では、触媒活性はある程度高いが、生成
する重合体のポリマー性状は充分でなく、改良が望まれ
る状態にある。ポリマー性状は、スラリー重合および気
相重合等においてはきわめて重要である。ポリマー性状
が悪いと、重合槽内におけるポリマー付着、重合槽から
のポリマー抜き出し不良等の原因となる。また、重合槽
内のポリマー濃度は、ポリマー性状と密接な関係にあ
り、ポリマー性状がよくないと、重合槽内のポリマー濃
度は高くできない。ポリマー濃度が高くできないこと
は、工業生産上きわめて不利なことである。In these prior arts, the catalytic activity is high to some extent, but the polymer properties of the polymer produced are not sufficient, and improvement is desired. Polymer properties are extremely important in slurry polymerization, gas phase polymerization and the like. Poor polymer properties may cause adhesion of the polymer in the polymerization tank, defective extraction of the polymer from the polymerization tank, and the like. Further, the polymer concentration in the polymerization tank is closely related to the polymer properties, and if the polymer properties are not good, the polymer concentration in the polymerization tank cannot be increased. The fact that the polymer concentration cannot be increased is a great disadvantage in industrial production.
また、従来の多くの触媒成分の製造では、遷移金属成分
の使用量が多くて、いわゆる「遷移金属成分の原単位」
が悪い。これは、触媒を製造する上できわめて不都合な
ことである。触媒成分として含有されなかった多くの遷
移金属成分は、触媒成分から除去する必要があり、その
ために多くの溶剤等が必要となり、触媒の製造コストの
上昇につながる。また、不必要となった遷移金属成分は
分解処理する必要があり、そのときは多くの場合にハロ
ゲンガス、ハロゲン化水素等の発生があって、環境衛生
上もきわめて悪い。したがって、遷移金属成分の原単位
をよくすることが望まれている。In addition, in the production of many conventional catalyst components, a large amount of transition metal component is used, and so-called “transition metal component basic unit” is used.
Is bad. This is a great disadvantage in producing the catalyst. Many transition metal components not contained as catalyst components need to be removed from the catalyst components, which requires many solvents and the like, which leads to an increase in the production cost of the catalyst. Further, the unnecessary transition metal component needs to be decomposed, and in that case, halogen gas, hydrogen halide and the like are often generated, which is extremely bad in environmental hygiene. Therefore, it is desired to improve the basic unit of the transition metal component.
先行技術 特公昭51−37195号公報によれば、マグネシウムハライ
ド等にチタニウムテトラアルコキシドを反応させて、さ
らに有機アルミニウムハライドを反応させる方法が提案
されている。特開昭54−16393号公報によれば、マグネ
シウムハライド等にチタニウムテトラアルコキシド等を
反応させて、さらにハロゲン含有化合物と還元性化合物
とを反応させる方法が提案されている。これらの方法に
より製造された触媒を用いてエチレンなどのオレフィン
を重合する場合には、触媒活性はある程度の値を示す
が、生成するポリマーの性状はよくない。BACKGROUND ART According to Japanese Patent Publication No. 51-37195, there is proposed a method of reacting a magnesium halide or the like with a titanium tetraalkoxide and further reacting it with an organic aluminum halide. JP-A-54-16393 proposes a method in which magnesium halide or the like is reacted with titanium tetraalkoxide or the like, and then a halogen-containing compound is reacted with a reducing compound. When olefins such as ethylene are polymerized using the catalysts produced by these methods, the catalytic activity shows a certain value, but the properties of the produced polymer are not good.
また、オレフィン立体規則性重合用触媒としてチーグラ
ー型触媒は周知のものであり、またその活性や立体規則
性をさらに改良するために種々の方法が提案されている
ことも周知である。It is also well known that Ziegler type catalysts are well known as catalysts for stereoregular polymerization of olefins, and various methods have been proposed in order to further improve their activity and stereoregularity.
これらの種々の改良方法の中でも、特に活性に対して著
しく改良効果を有する方法は、固体成分にマグネシウム
化合物を導入することからなるものである（特公昭39−
12105号、特公昭47−41676号、および特公昭47−46269
号各公報）。しかしこれらの方法により製造した触媒を
用いてプロピレンなどのオレフィンの重合を行なう場合
には、活性は非常に高い値に示すけれども生成重合体の
立体規則性が著しく低下して、オレフィン立体規則性重
合触媒として実用性価値が大きく失なわれることも知ら
れている。Among these various improving methods, a method having a particularly remarkable improving effect on the activity is to introduce a magnesium compound into a solid component (Japanese Patent Publication No.
No. 12105, Japanese Patent Publication No. 47-41676, and Japanese Patent Publication No. 47-46269
No. However, when olefins such as propylene are polymerized by using the catalysts produced by these methods, the stereoregularity of the produced polymer is remarkably lowered, even though the activity shows a very high value. It is also known that the utility value of the catalyst is greatly lost.
そこで、マグネシウム化合物を含むチーグラー型触媒を
使用するオレフィン重合において、 生成重合体の立体規則性を向上させる種々の方法が提案
されている（特開昭47−9842号、同50−126590号、同51
−57789号公報など）。Therefore, in olefin polymerization using a Ziegler type catalyst containing a magnesium compound, various methods for improving the stereoregularity of the produced polymer have been proposed (JP-A-47-9842, JP-A-50-126590, and JP-A-50-126590). 51
-57789, etc.).
これらの方法は、共通して、チタン化合物およびマグネ
シウムハロゲン化合物を含む固体触媒成分中に、さらに
エステルやアミンなどの電子供与体を含有させることを
特色とするものである。一方では固体触媒成分中に電子
供与体の他に第三添加物としてケイ素化合物、アルコー
ルなどを添加する方法（特開昭50−108385号、同52−10
0596号、同52−104593号各公報など）が提案されてい
る。These methods have a feature in common that a solid catalyst component containing a titanium compound and a magnesium halogen compound further contains an electron donor such as an ester or an amine. On the other hand, a method of adding a silicon compound, alcohol or the like as a third additive to the solid catalyst component in addition to the electron donor (JP-A-50-108385, 52-10).
No. 0596, No. 52-104593, etc.) have been proposed.
しかしながら、このような方法により、活性および生成
重合体の立体規則性はかなり改良されるけれども、生成
ポリマーの脱触工程及び非晶性ポリマーの抽出工程を省
きうる工程には到っていない。また、生成するポリマー
の性状も充分ではない。However, although such a method considerably improves the stereoregularity of the active polymer and the produced polymer, it has not reached the stage where the decatalysis step of the produced polymer and the extraction step of the amorphous polymer can be omitted. Also, the properties of the polymer produced are not sufficient.
発明の概要 要旨 本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、特定
の態様で作った担持遷移金属触媒成分によってこの目的
を達成しようとするものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention aims to provide a solution to the above points, and it is an object of the present invention to achieve this object by a supported transition metal catalyst component prepared in a specific embodiment.
従って、本発明によるオレフィン重合用触媒成分は、下
記の成分（A1）〜（A3）の触媒生成物であること、を特
色とするものである。Therefore, the olefin polymerization catalyst component according to the present invention is characterized by being a catalyst product of the following components (A 1 ) to (A 3 ).
成分（A1） マグネシウムおよびアルコキシ基またはフェノキシ基を
必須成分として含有する化合（ただし、この化合物はマ
グネシウム原子とアルコキシ基またはフェノキシ基をも
つ単一化合物であっても、マグネシウム化合物とアルコ
キシ基またはフェノキシ基含有化合物との錯体または複
合体であってもよい）。Component (A 1 ) A compound containing magnesium and an alkoxy group or a phenoxy group as essential components (provided that this compound is a single compound having a magnesium atom and an alkoxy group or a phenoxy group, a magnesium compound and an alkoxy group or a phenoxy group). It may be a complex or complex with a group-containing compound).
成分（A2） 一般式Ｒ（COX）２（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲンを
示す）で表わされる化合物。Component (A 2 ) A compound represented by the general formula R (COX) 2 (R is a hydrocarbon group and X is a halogen).
成分（A3） 液状の四価のチタン化合物または該チタン化合物と四塩
化ケイ素（ただし、成分（A1）が錯体または複合体であ
って当該アルコキシ基またはフェノキシ基含有化合物が
チタン化合物であるときは、使用しなくてもよい。） 効果 本発明による固体触媒成分をチーグラー触媒の遷移金属
成分として使用してオレフィンの重合を行なうと、高活
性でしかもポリマー性状のすぐれた重合体が得られる。
たとえば、ポリマー性状のひとつの尺度であるポリマー
嵩比重について考えると、その値として0.40（g/cc）以
上は可能であり、0.45（g/cc）以上にすることも可能で
ある。Component (A 3 ) Liquid tetravalent titanium compound or the titanium compound and silicon tetrachloride (provided that the component (A 1 ) is a complex or complex and the alkoxy group- or phenoxy group-containing compound is a titanium compound. Does not need to be used.) Effect When the solid catalyst component according to the present invention is used as a transition metal component of a Ziegler catalyst to polymerize an olefin, a polymer having high activity and excellent polymer properties can be obtained.
For example, considering the polymer bulk specific gravity, which is one measure of polymer properties, the value can be 0.40 (g / cc) or more, and can be 0.45 (g / cc) or more.
発明の具体的説明 触媒成分 本発明による触媒成分は、下記の成分（A1）、成分
（A2）、成分（A3）の触媒生成物である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Catalyst Component The catalyst component according to the present invention is a catalyst product of the following component (A 1 ), component (A 2 ), and component (A 3 ).
成分（A1） 成分（A1）は、マグネシウムとアルコキシ基またはフェ
ノキシ基とを必須成分として含有する化合物である。Component (A 1 ) The component (A 1 ) is a compound containing magnesium and an alkoxy group or a phenoxy group as essential components.
具体例としては、Mg（OC2H5）２、Mg（OCH3）Cl、Mg（O
C2H5）Cl、Mg（OC6H5）Cl、Mg（OCH3）Br、等がある。Specific examples include Mg (OC 2 H 5 ) 2 , Mg (OCH 3 ) Cl, Mg (O
C 2 H 5 ) Cl, Mg (OC 6 H 5 ) Cl, Mg (OCH 3 ) Br, and the like.
成分（A1）はマグネシウムとアルコキシ基またはフェノ
キシ基（以下、アルコキシ基等ということがある）とを
必須成分とするものであるが、この場合のアルコキシ基
等はマグネシウム原子に直接結合したものすなわち単一
化合物でなくてもよい。すなわち、アルコキシ基等は、
Ｈとの化合物すなわちアルコール、フェノールあるいは
金属（たとえばAl、Ti）ないしメタロイド（たとえばS
i）アルコキシド等のアルコキシ基含有化合物として導
入されたものであってもよい。ただし、その場合のアル
コキシ基含有化合物とマグネシウム化合物とは錯体また
は複合体を成していてあたかも単一化合物として取扱え
るものでなければならない。そのような「単一化合物」
の具体例としては、MgCl2・αCH3OH、MgCl2・αC2H5O
H、MgCl2・αC4H9OH、MgBr2・αC2H5OH、MgCl2・αTi
（OC4H9）４、MgCl2・αTi（OC4H9）2Cl2、MgCl2・αSi
（OC2H5）４、MgCl2・αAl（OC2H5）３、（ここではα
は0.01〜６程度の数である）等があげられる。The component (A 1 ) contains magnesium and an alkoxy group or a phenoxy group (hereinafter sometimes referred to as an alkoxy group, etc.) as essential components. In this case, the alkoxy group etc. are those directly bonded to the magnesium atom, that is, It need not be a single compound. That is, the alkoxy group etc.
Compounds with H, ie alcohols, phenols or metals (eg Al, Ti) or metalloids (eg S
i) It may be introduced as an alkoxy group-containing compound such as an alkoxide. However, in that case, the alkoxy group-containing compound and the magnesium compound must form a complex or complex and can be handled as if they were a single compound. Such "single compound"
Specific examples of MgCl 2 · αCH 3 OH, MgCl 2 · αC 2 H 5 O
H, MgCl 2 / αC 4 H 9 OH, MgBr 2 / αC 2 H 5 OH, MgCl 2 / αTi
(OC 4 H 9 ) 4 , MgCl 2 · αTi (OC 4 H 9 ) 2 Cl 2 , MgCl 2 · αSi
(OC 2 H 5 ) 4 , MgCl 2 · αAl (OC 2 H 5 ) 3 , (here α
Is a number of about 0.01 to 6) and the like.
このように、本発明で成分（A1）について「化合物」と
いうときは、錯体および複合体を包含するものである。Thus, in the present invention, the term “compound” for the component (A 1 ) includes a complex and a complex.
成分（A2） 一般にＲ（COX）２（Ｒは炭化水素基、好ましくはアリ
ール基、特にフエニレン基、Ｘはハロゲンを示す）とし
て表わされる化合物である。具体例としては、 等がある。Component (A 2 ) A compound generally represented by R (COX) 2 (R is a hydrocarbon group, preferably an aryl group, especially a phenylene group, and X is a halogen). As a specific example, Etc.
成分（A3） 液状の四価のチタン化合物または該チタン化合物と四塩
化ケイ素である。Component (A 3 ) A liquid tetravalent titanium compound or the titanium compound and silicon tetrachloride.
ここで「液状の」というのは、それ自体が液状であるも
の（錯化させて液状となっているものを包含する）の外
に、溶液として液状であるものを包含する。The term "liquid" as used herein includes not only those which are themselves liquid (including those which are liquid by complexing), but also those which are liquid as a solution.
代表的な化合物としては、一般式Ti（OR）4-nXn（ここ
でＲは、炭化水素残基であり、好ましくは、炭素数１〜
10程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、ｎは０ｎ
４の数を示す。）で表わされる化合物があげられる。As a typical compound, a compound represented by the general formula Ti (OR) 4- nXn (wherein R is a hydrocarbon residue, preferably having 1 to 1 carbon atoms)
X is halogen and n is 0n.
The number of 4 is shown. ).
具体例としては、TiCl4、TiBr4、Ti（OC2H5）Cl3、Ti
（OC2H5）2Cl2、Ti（OC2H5）3Cl、Ti（Ｏ−iC3H7）C
l3、Ti（Ｏ−nC4H9）Cl3、Ti（Ｏ−nC4H9）2Cl2、Ti（O
C2H5）Br3、Ti（OC2H5）（OC4H9）2Cl、Ti（Ｏ−nC
4H9）3Cl、Ti（Ｏ−C6H5）Cl3、Ti（Ｏ−iC4H9）2Cl2、
Ti（OC5H11）Cl3、Ti（OC6H13）Cl3、Ti（OC2H5）４、T
i（Ｏ−nC3H7）４、Ti（Ｏ−iC3H7）４、Ti（Ｏ−nC
4H9）４、Ti（Ｏ−iC4H9）４、Ti〔OCH2CH（CH3）２〕
４、Ti〔Ｏ−Ｃ（CH3）３〕４、Ti（Ｏ−nC5H11）４、T
i（Ｏ−nC6H13）４、 Ti（Ｏ−nC7H15）４、Ti〔OCH（C3H7）２〕４、Ti〔OCH
（CH3）C4H9〕４、Ti（Ｏ−nC8H17）４、Ti（Ｏ−nC10H
21）４、Ti〔OCH2CH（C2H5）C4H9〕４、等がある。これ
らの中で好ましいのは、TiCl4である。Specific examples include TiCl 4 , TiBr 4 , Ti (OC 2 H 5 ) Cl 3 , Ti
(OC 2 H 5) 2 Cl 2, Ti (OC 2 H 5) 3 Cl, Ti (O-iC 3 H 7) C
l 3, Ti (O-nC 4 H 9) Cl 3, Ti (O-nC 4 H 9) 2 Cl 2, Ti (O
C 2 H 5 ) Br 3 , Ti (OC 2 H 5 ) (OC 4 H 9 ) 2 Cl, Ti (O-nC
4 H 9) 3 Cl, Ti (O-C 6 H 5) Cl 3, Ti (O-iC 4 H 9) 2 Cl 2,
Ti (OC 5 H 11 ) Cl 3 , Ti (OC 6 H 13 ) Cl 3 , Ti (OC 2 H 5 ) 4 , T
i (O-nC 3 H 7 ) 4, Ti (O-iC 3 H 7) 4, Ti (O-nC
4 H 9) 4, Ti ( O-iC 4 H 9) 4, Ti [OCH 2 CH (CH 3) 2]
4, Ti [O-C (CH 3) 3] 4, Ti (O-nC 5 H 11) 4, T
i (O-nC 6 H 13 ) 4, Ti (O-nC 7 H 15) 4, Ti [OCH (C 3 H 7) 2] 4, Ti [OCH
(CH 3) C 4 H 9] 4, Ti (O-nC 8 H 17) 4, Ti (O-nC 10 H
21 ) 4 , Ti [OCH 2 CH (C 2 H 5 ) C 4 H 9 ] 4 , etc. Preferred among these is TiCl 4 .
また、成分（A3）は、TiX4′（ここでＸ′は、ハロゲン
を示す）に電子供与体を反応させた分子化合物でもよ
い。具体例としては、 TiCl4・CH3COC2H5、TiCl4・C3CO2C2H5、TiCl4・C6H5N
O2、TiCl4・CH3COCl、Til4・C6H5COCl、TiCl4・C6H5CO2
C2H5、TiCl4・ClCO2C2H5、TiCl4・C4H4O、等があげあれ
る。The component (A 3 ) may also be a molecular compound obtained by reacting TiX 4 ′ (where X ′ represents halogen) with an electron donor. Specific examples are TiCl 4 CH 3 COC 2 H 5 , TiCl 4 C 3 CO 2 C 2 H 5 , TiCl 4 C 6 H 5 N
O 2 , TiCl 4 / CH 3 COCl, Til 4 / C 6 H 5 COCl, TiCl 4 / C 6 H 5 CO 2
C 2 H 5 , TiCl 4 · ClCO 2 C 2 H 5 , TiCl 4 · C 4 H 4 O and the like can be mentioned.
本発明触媒成分の合成 本発明触媒成分は、成分（A1）〜（A3）の接触生成物で
ある。Synthetic present invention the catalyst component of the present invention the catalyst component is a contact product of the component (A 1) ~ (A 3 ).
１）量比 各成分の使用量は、本発明の効果が認められるかぎり、
任意のものであるが、一般的には、次の範囲内が好まし
い。1) Amount ratio As long as the effect of the present invention is recognized, the amount of each component used is
It is optional, but generally within the following range.
成分（A2）の使用量は、成分（A1）を構成するマグネシ
ウム化合物に対してモル比で１×10-3〜10の範囲内がよ
く、好ましくは１×10-2〜１の範囲内である。The amount of the component (A 2 ) used is preferably in the range of 1 × 10 −3 to 10 and preferably in the range of 1 × 10 −2 to 1 with respect to the magnesium compound constituting the component (A 1 ). It is within.
成分（A3）の使用量は、成分（A1）を構成するマグネシ
ウム化合物に対して、モル比で１×10-2〜100の範囲内
がよく、好ましくは0.1〜10の範囲内である。The amount of component (A 3 ) used is preferably in the range of 1 × 10 −2 to 100, and more preferably in the range of 0.1 to 10 with respect to the magnesium compound constituting component (A 1 ). .
成分（A3）として四塩化ケイ素を併用するときは、その
量は成分（A3）として必須の液状のチタン化合物に対し
てモル比で0.1〜10の範囲がふつうである。When silicon tetrachloride is used in combination as the component (A 3 ), the amount thereof is usually within the range of 0.1 to 10 in molar ratio with respect to the liquid titanium compound essential as the component (A 3 ).
２）接触方法 本発明の触媒成分は、前述の成分（A1）に、成分
（A2）、成分（A3）を接触させて得られるものである。
ただし、成分（A1）にチタン化合物を有するときは、成
分（A3）を使用しなくてもよい。接触は、一般に、−10
0℃〜200℃の温度範囲内で行なえばよい。2) Contact method The catalyst component of the present invention is obtained by contacting the above-mentioned component (A 1 ) with the component (A 2 ) and the component (A 3 ).
However, when the component (A 1 ) contains a titanium compound, the component (A 3 ) need not be used. Contact is typically −10
It may be carried out within a temperature range of 0 ° C to 200 ° C.
接触時間は、通常10分から20時間程度である。The contact time is usually about 10 minutes to 20 hours.
固体成分（A1）と成分（A2）〜（A3）との接触は撹拌下
に行なうことが好ましく、またボールミル、振動ミル、
等による機械的な粉砕によって接触させることもでき
る。接触の順序は、本発明の効果が認められるかぎり、
任意のものであるが一般的には、成分（A1）と成分
（A2）を接触したあと成分（A3）の接触が行なわれる。The solid component (A 1 ) and the components (A 2 ) to (A 3 ) are preferably contacted with stirring, and a ball mill, a vibration mill,
It is also possible to bring them into contact with each other by mechanically pulverizing them. The order of contact is as long as the effect of the present invention is recognized.
Although optional, in general, the contact of component (A 1 ) and component (A 2 ) is followed by the contact of component (A 3 ).
また、成分（A1）と成分（A2）は、アルコキシ基または
フェノキシ基を含まないマグネシウム化合物と成分
（A2）とを粉砕等の手段によって接触させた後、成分
（A2）が共存する状態下にアルコキシ基またはフェノキ
シ基含有化合物を接触させることによって行なうことも
できる。Further, component (A 1) and component (A 2), after contacting the alkoxy group or magnesium compound that does not contain a phenoxy group and component (A 2) by means of milling or the like, the component (A 2) to coexist It can also be carried out by bringing an alkoxy group- or phenoxy group-containing compound into contact under such a condition.
固体成分（A1）と成分（A2）〜成分（A3）との接触は、
分散媒の存在下に行なうこともできる。そのときの分散
媒としては、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ジアルキ
ルシロキサン等があげられる。具体例としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン、灯油、塩化
ｎ−ブチル、1,2−ジクロロエチレン、四塩化炭素、ク
ロルベンゼン、ジメチルポリシロキサン、メチル−フェ
ニルポリシロキサン、等があげられる。The contact between the solid component (A 1 ) and the component (A 2 ) to the component (A 3 ) is
It can also be carried out in the presence of a dispersion medium. Examples of the dispersion medium at that time include hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, dialkylsiloxanes and the like. Specific examples include hexane, heptane, toluene, cyclohexane, kerosene, n-butyl chloride, 1,2-dichloroethylene, carbon tetrachloride, chlorobenzene, dimethylpolysiloxane, methyl-phenylpolysiloxane, and the like.
オレフィンの重合 触媒の形成 本発明の触媒成分は、共触媒である有機金属化合物と組
合せて、オレフィンの重合に使用することができる。共
触媒として知られている周期率表第Ｉ〜IV族の金属の有
機金属化合物のいずれも使用できる。特に、有機アルミ
ニウム化合物が好ましい。有機アルミニウム化合物の具
体例としては、一般式▲Ｒ3 3-n▼AlXnまたは、▲Ｒ4 3-m
▼Al（OR5）ｍ（ここでR3、R4、R5は同一または異なっ
てもよい炭素数１〜20程度の炭化水素残基または水素、
Ｘはハルゲン、ｎおよびｍはそれぞれ０ｎ＜２、０
ｍ１の数である。）で表わされるものがある。具体的
には、 （イ） トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアル
ミニウム、等のトリアルキルアルミニウム、（ロ） ジ
エチル−アルミニウムモノクロライド、ジイソブチルア
ルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキ
クロライド、エチルアルミニウムジクロライド、等のア
ルキルアルミニウムハライド、（ハ） ジエチルアルミ
ニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイド
ライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、
（ニ） ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルア
ルミニウムブトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキ
シド等のアルキルアルミニウムアルコキシド、等があげ
られる。これら（イ）〜（ハ）の有機アルミニウム化合
物に他の有機金属化合物、例えば▲Ｒ7 3-a▼Al（OR8）
ａ（１ａ３、R7およびR8は、同一または異なっても
よい炭素数１〜20程度の炭化水素残基である。）で表わ
されるアルキルアルミニウムアルコキシドを併用するこ
ともできる。例えば、トリエチルアルミニウムとジエチ
ルアルミニウムエトキシドとの併用、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシド
との併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチルア
ルミニウムジエトキシドとの併用、トリエチルアルミニ
ウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルアル
ミニウムクロライドとの併用があげられる。これらの有
機金属化合物の使用量は、特に制限はないが、本発明の
固体触媒成分に対して、重量比で0.5〜1000の範囲内が
好ましい。Olefin Polymerization Catalyst Formation The catalyst components of the present invention can be used in olefin polymerization in combination with a cocatalyst organometallic compound. Any of the organometallic compounds of metals of Groups I-IV of the Periodic Table known as cocatalysts can be used. In particular, organic aluminum compounds are preferable. Specific examples of the organoaluminum compound include the general formula ▲ R 3 3-n ▼ AlXn or ▲ R 4 3-m
▼ Al (OR 5 ) m (wherein R 3 , R 4 and R 5 may be the same or different and are a hydrocarbon residue or hydrogen having about 1 to 20 carbon atoms,
X is Halgen, n and m are 0n <2, 0 respectively
It is the number of m1. ). Specifically, (a) trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum, etc., (b) diethyl-aluminum monochloride, diisobutylaluminum monochloride, Alkyl aluminum halides such as ethyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum dichloride, (c) Dialkyl aluminum hydrides such as diethyl aluminum hydride, diisobutyl aluminum hydride,
(D) Alkyl aluminum alkoxides such as diethyl aluminum ethoxide, diethyl aluminum butoxide, diethyl aluminum phenoxide, and the like. In addition to these organoaluminum compounds (a) to (c), other organometallic compounds such as ▲ R 7 3-a ▼ Al (OR 8 )
An alkylaluminum alkoxide represented by a (1a3, R 7 and R 8 may be the same or different and each is a hydrocarbon residue having about 1 to 20 carbon atoms) may be used in combination. For example, combination of triethylaluminum and diethylaluminum ethoxide, combination of diethylaluminum monochloride and diethylaluminum ethoxide, combination of ethylaluminum dichloride and ethylaluminum diethoxide, triethylaluminum, diethylaluminum ethoxide and diethylaluminum chloride. It can be used in combination with. The amount of these organometallic compounds used is not particularly limited, but is preferably within the range of 0.5 to 1000 in weight ratio with respect to the solid catalyst component of the present invention.
炭素数３以上のオレフィン重合体の立体規則性改良のた
め、重合時にエーテル、エステル、アミン、シラン化合
物などの電子供与性化合物を添加共存させることが効果
的である。このような目的で使用される電子供与性化合
物の量は、有機アルミニウム化合物１モルに対して、0.
001〜２モル、好ましくは0.01〜１モル、である。In order to improve the stereoregularity of an olefin polymer having 3 or more carbon atoms, it is effective to add and coexist an electron donating compound such as an ether, an ester, an amine or a silane compound during the polymerization. The amount of the electron-donating compound used for such a purpose is 0.
It is 001 to 2 mol, preferably 0.01 to 1 mol.
オレフィン 本発明の触媒系で重合するオレフィンは、一般式Ｒ−CH
＝CH2（ここでＲは水素原子、または炭素数１〜10の炭
化水素残基であり、分枝基を有してもよい）。で表わさ
れるものである。具体的には、エチレン、プロピレン、
ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル
ペンテン−１などのオレフィン類がある。好ましくは、
エチレンおよびプロピレンである。これらの重合の場合
に、エチレンに対して50重量パーセント、好ましくは20
重量パーセント、までの上記オレフィンとの共重合を行
なうことができ、プロピレンに対して30重量パーセント
までの上記オレフィン、特にエチレンとの共重合を行な
うことができる。その他の共重合性モノマー（たとえば
酢酸ビニル、ジオレフィン）との共重合を行なうことも
できる。Olefin The olefin polymerized by the catalyst system of the present invention has the general formula R-CH
= CH 2 (wherein R is a hydrocarbon residue having 1 to 10 hydrogen atoms or carbon atoms, and may have a branched group). Is represented by. Specifically, ethylene, propylene,
There are olefins such as butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1. Preferably,
Ethylene and propylene. In the case of these polymerizations, 50% by weight relative to ethylene, preferably 20
Up to 30 weight percent of the olefins can be copolymerized and up to 30 weight percent of the olefins, especially ethylene, can be copolymerized with propylene. Copolymerization with other copolymerizable monomers (for example, vinyl acetate, diolefin) can also be performed.
重合 この発明の触媒系は、通常のスラリー重合に適用される
のはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無
溶媒重合、溶液重合、または気相重合法にも適用され
る。また、連続重合、回分式重合、または予備重合を行
なう方式にも適用される。スラリー重合の場合の重合溶
媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香
族炭化水素の単独あるいは混合物が用いられる。重合温
度は、室温から200℃程度、好ましくは50℃〜150℃であ
り、そのときの分子量調節剤として補助的に水素を用い
ることができる。Polymerization The catalyst system of the present invention is applied not only to ordinary slurry polymerization, but also to liquid phase solventless polymerization, solution polymerization, or gas phase polymerization method which uses substantially no solvent. Further, it is also applied to a system in which continuous polymerization, batch polymerization or preliminary polymerization is carried out. As a polymerization solvent in the case of slurry polymerization, a saturated aliphatic or aromatic hydrocarbon such as hexane, heptane, pentane, cyclohexane, benzene, or toluene is used alone or as a mixture. The polymerization temperature is from room temperature to about 200 ° C., preferably 50 ° C. to 150 ° C., and hydrogen can be supplementarily used as a molecular weight regulator at that time.
実施例 実施例−１ （１） 触媒成分の合成 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−ヘプタン100ミリリットルを導入し、次いでMgCl2を0.
1モル、Ti（Ｏ−nC4H9）４を0.04モル導入し、50℃にて
１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄
し、成分（A1）とした。一部分を取り出して、組成を調
べたところ、MgCl2・0.27Ti（OBu）４であった。Examples Example-1 (1) Synthesis of catalyst component n was dehydrated and deoxygenated in a flask that had been sufficiently replaced with nitrogen.
- introducing from heptane 100 ml then MgCl 2 0.
1 mole, Ti (O-nC 4 H 9) 4 and 0.04 mol introduced and reacted 1 hour at 50 ° C.. After completion of the reaction, it was washed with n-heptane to obtain a component (A 1 ). A portion was taken out and the composition was investigated. As a result, it was MgCl 2 · 0.27Ti (OBu) 4 .
次いで、上記で合成した成分（A1）をMg原子換算で0.03
モルを別のフラスコへ導入し、次いで、オルソーC6H
4（COCl）２（A2）0.003モルを30℃１時間で導入して、
70℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで
洗浄した。次で、TiCl4（A3）25ミリリットルを導入し
て、100℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプ
タンで洗浄して、触媒成分とした。その一部分をとり出
して触媒内のTi含量を測定したとこと、3.05重量パーセ
ントであった。Next, the component (A 1 ) synthesized above was converted to 0.03 in terms of Mg atom.
Introduce the moles into another flask and then use Ortho C 6 H
0.003 mol of 4 (COCl) 2 (A 2 ) was introduced at 30 ° C. for 1 hour,
The reaction was carried out at 70 ° C for 1 hour. After completion of the reaction, it was washed with n-heptane. Next, 25 ml of TiCl 4 (A 3 ) was introduced and reacted at 100 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, it was washed with n-heptane to obtain a catalyst component. A part thereof was taken out and the Ti content in the catalyst was measured and found to be 3.05 weight percent.
（２） プロピレンの重合 撹拌および温度制御装置を有する内容積1.5リットルの
ステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および脱
酸素したｎ−ヘプタンを50ミリリットル、トリエチルア
ルミニウム125ミリグラム、ジフエニルジメトキシシラ
ン26.8ミリグラム、および上記で合成した触媒成分を15
ミリグラム導入した。次いで、H2を60ミリリットル導入
し、昇温昇圧し、重合圧力＝5kg/cmG、重合温度＝75
℃、重合時間＝２時間の条件で重合した。重合終了後、
得られたポリマースラリーを過により分離し、ポリマ
ーを乾燥した。(2) Polymerization of Propylene In a stainless steel autoclave having an internal volume of 1.5 liter equipped with a stirring and temperature control device, 50 ml of sufficiently dehydrated and deoxidized n-heptane, 125 mg of triethylaluminum, 26.8 mg of diphenyldimethoxysilane, And the catalyst component synthesized above
Introduced milligram. Then, 60 ml of H 2 was introduced, the temperature was raised and the pressure was increased, polymerization pressure = 5 kg / cmG, polymerization temperature = 75.
Polymerization was carried out under conditions of ° C and polymerization time = 2 hours. After completion of polymerization
The polymer slurry obtained was separated by filtration and the polymer was dried.
101グラムのポリマーから得られた。一方の過液から
0.86グラムのポリマーが得られた。沸騰ヘプタン抽出試
験より、全製品I.I（以下Ｔ−I.Iと略す）は、97.8重量
パーセントであった。MFR＝6.9（g/10分）、ポリマー嵩
比重＝0.430（g/cc）であった。Obtained from 101 grams of polymer. From one liquor
0.86 grams of polymer was obtained. From the boiling heptane extraction test, the total product II (hereinafter abbreviated as T-II) was 97.8% by weight. The MFR was 6.9 (g / 10 minutes) and the bulk density of the polymer was 0.430 (g / cc).
実施例−２ （１） 触媒成分の合成 充分に窒素置換したボールミルにMgCl20.1モル、および
Si（OC2H5）40.01モルを導入し、48時間粉砕して、成分
（A1）とした。上記で合成した成分（A1）をMg原子換算
で0.003モルを採ってｎ−ヘプタン50ミリリットルとと
もにフラスコに導入した。次いで、オルソーC6H4（COC
l）20.004モルを30℃30分間で導入し、70℃で２時間反
応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次い
で、TiCl430ミリリットルを導入して、100℃で６時間反
応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄して、触媒
成分とした。Ti含有量は、2.75重量パーセントであっ
た。Example-2 (1) Synthesis of catalyst component 0.1 mol of MgCl 2 in a ball mill sufficiently substituted with nitrogen, and
0.01 mol of Si (OC 2 H 5 ) 4 was introduced and pulverized for 48 hours to obtain a component (A 1 ). The component (A 1 ) synthesized above was taken in 0.003 mol in terms of Mg atom and introduced into a flask together with 50 ml of n-heptane. Then, Ortho C 6 H 4 (COC
l) 0.004 mol of 2 was introduced at 30 ° C. for 30 minutes and reacted at 70 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, it was washed with n-heptane. Then, 30 ml of TiCl 4 was introduced and reacted at 100 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, it was washed with n-heptane to obtain a catalyst component. The Ti content was 2.75 weight percent.
（２） プロピレンの重合 実施例−１と全く同様にプロピレンの重合を行なった。
86グラムのポリマーが得られた。Ｔ−I.I＝97.2重量パ
ーセント、MFR＝7.7（g/10分）、ポリマー嵩比重＝0.41
（g/cc）であった。(2) Polymerization of Propylene Polymerization of propylene was carried out in exactly the same manner as in Example-1.
86 grams of polymer were obtained. T-II = 97.2 weight percent, MFR = 7.7 (g / 10 minutes), polymer bulk specific gravity = 0.41
(G / cc).
実施例−３ （１） 触媒成分の合成 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−ヘプタン100ミリリットルを導入し、次いでMgCl2を0.
1モル、Ti（Ｏ−nC4H9）４を0.025モル導入して、50℃
で２時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄
して、成分（A1）とした。その一部分をとり出して組成
分析したところ、MgCl2・0.11Ti（Ｏ−nC4H9）４であっ
た。Example-3 (1) Synthesis of catalyst component n was dehydrated and deoxygenated in a flask that was sufficiently replaced with nitrogen.
- introducing from heptane 100 ml then MgCl 2 0.
1 mol, 0.025 mol of Ti (O-nC 4 H 9 ) 4 was introduced, and the temperature was 50 ° C.
And reacted for 2 hours. After completion of the reaction, it was washed with n-heptane to obtain a component (A 1 ). When a part of it was taken out and the composition was analyzed, it was MgCl 2 .0.11Ti (O-nC 4 H 9 ) 4 .
次いで、上記で合成した成分（A1）をMg原子換算で0.03
モル採って別のフラスコへ導入し、次いでオルソC6H
4（COCl）20.004モルを30℃15分間で導入し、95℃で３
時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄し、
触媒成分とした。Ti含有量は、2.17重量パーセントであ
った。Next, the component (A 1 ) synthesized above was converted to 0.03 in terms of Mg atom.
Mole is taken and introduced into another flask, then ortho C 6 H
Introduce 0.004 mol of 4 (COCl) 2 at 30 ° C for 15 minutes and
Reacted for hours. After completion of the reaction, washing with n-heptane,
It was used as a catalyst component. The Ti content was 2.17 weight percent.
（２） プロピレンの重合 実施例−１の重合条件において、ジフエニルジメトキシ
シランの使用量の53.6ミリグラムにした以外は、全く同
様に重合を行なった。63グラムのポリマーが得られた。
Ｔ−I.I＝97.1重量パーセント、MFR＝8.2（g/10分）、
ポリマー嵩比重＝0.41（g/ ）であった。(2) Polymerization of Propylene Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of diphenyldimethoxysilane used was 53.6 mg. 63 grams of polymer were obtained.
T-II = 97.1 weight percent, MFR = 8.2 (g / 10 minutes),
The bulk density of the polymer was 0.41 (g /).
実施例−４ （１） 触媒成分の合成 充分に窒素置換したフラスコにｎ−ヘプタン100ミリリ
ットルト市販のMg（OC2H5）20.05モルを導入した。次い
で、ｎ−ヘプタン25ミリリットルにSiCl40.05モルおよ
び 0.002モルを混合して、30℃30分間で導入して、70℃１
時間で反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄し
た。次いでTiCl440ミリリットルを導入し、100℃で３時
間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄して、
触媒成分とした。Ti含有量は、2.96重量パーセントであ
った。Example 4 (1) Synthesis thoroughly purged with nitrogen flask n- heptane 100 ml preparative catalyst component commercially available Mg (OC 2 H 5) were introduced 2 0.05 mol. Then 25 ml of n-heptane and 0.05 mol of SiCl 4 and Mix 0.002 mol and introduce at 30 ℃ for 30 minutes, 70 ℃ 1
Reacted in time. After completion of the reaction, it was washed with n-heptane. Then, 40 ml of TiCl 4 was introduced and the reaction was carried out at 100 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, wash with n-heptane,
It was used as a catalyst component. The Ti content was 2.96 weight percent.
（２） プロピレンの重合 実施例−１の重合条件において、ジフエニルジメトキシ
シランのかわりにフエニルトリエトキシシラン25ミリグ
ラムを使用した以外は、全く同様に重合を行なった。6
5.5グラムのポリマーが得られ、Ｔ−I.I＝95.1重量パー
セント、MFR＝8.3（g/10分）、ポリマー嵩比重＝0.40
（g/cc）であった。(2) Polymerization of Propylene Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 25 mg of phenyltriethoxysilane was used instead of diphenyldimethoxysilane. 6
5.5 grams of polymer were obtained, T-II = 95.1 weight percent, MFR = 8.3 (g / 10 min), polymer bulk specific gravity = 0.40.
(G / cc).
第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。FIG. 1 is intended to help the understanding of the technical content of the present invention regarding the Ziegler catalyst.
Claims (1)
（A3）の接触生成物であることを特徴とする、オレフィ
ン重合用触媒成分。 成分（A1） マグネシウムとアルコキシ基またはフェノキシ基とを必
須成分として含有する化合物（ただし、この化合物はマ
グネシウム原子とアルコキシ基またはフェノキシ基をも
つ単一化合物であっても、マグネシウム化合物とアルコ
キシ基またはフェノキシ基含有化合物との錯体または複
合体であってもよい）。 成分（A2） 一般式Ｒ（COX）２（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲンを
示す）で表わされる化合物。 成分（A3） 液状の四価のチタン化合物または該チタン化合物と四塩
化ケイ素（ただし、成分（A1）が錯体または複合体であ
って当該アルコキシ基またはフェノキシ基含有化合物が
チタン化合物であるときは、使用しなくてもよい）。1. A catalyst component for olefin polymerization, which is a catalytic product of the following component (A 1 ), component (A 2 ) and component (A 3 ). Component (A 1 ) A compound containing magnesium and an alkoxy group or a phenoxy group as essential components (however, even if this compound is a single compound having a magnesium atom and an alkoxy group or a phenoxy group, a magnesium compound and an alkoxy group or It may be a complex or complex with a compound containing a phenoxy group). Component (A 2 ) A compound represented by the general formula R (COX) 2 (R is a hydrocarbon group and X is a halogen). Component (A 3 ) Liquid tetravalent titanium compound or the titanium compound and silicon tetrachloride (provided that the component (A 1 ) is a complex or complex and the alkoxy group- or phenoxy group-containing compound is a titanium compound. Does not have to be used).
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60038339A JPH0725806B2 (en) | 1985-02-27 | 1985-02-27 | Olefin polymerization catalyst component |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61197607A JPS61197607A (en) | 1986-09-01 |
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|---|---|---|---|
| JP60038339A Expired - Lifetime JPH0725806B2 (en) | 1985-02-27 | 1985-02-27 | Olefin polymerization catalyst component |
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| JP (1) | JPH0725806B2 (en) |
Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| KR100619153B1 (en) * | 2005-04-26 | 2006-08-31 | 삼성토탈 주식회사 | Catalyst for producing polyolefin having broad molecular weight distribution and method for producing polyolefin using the same |
| KR101526480B1 (en) * | 2013-11-29 | 2015-06-05 | 롯데케미칼 주식회사 | Catalyst composition for polymerization of olefin, preparing method of the same, and process for polymerization of olefin using the same |
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|---|---|---|---|---|
| JP2958923B2 (en) * | 1990-04-27 | 1999-10-06 | 東邦チタニウム株式会社 | Solid catalyst components and catalysts for olefin polymerization |
| US7521435B2 (en) * | 2005-02-18 | 2009-04-21 | Pharma Diagnostics, N.V. | Silicon containing compounds having selective COX-2 inhibitory activity and methods of making and using the same |
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|---|---|---|---|---|
| JPS6049006A (en) * | 1983-08-30 | 1985-03-18 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Catalytic component for olefin polymerization |
| JPS60115603A (en) * | 1983-11-29 | 1985-06-22 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Polymerization of olefin |
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1985
- 1985-02-27 JP JP60038339A patent/JPH0725806B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
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| KR100619153B1 (en) * | 2005-04-26 | 2006-08-31 | 삼성토탈 주식회사 | Catalyst for producing polyolefin having broad molecular weight distribution and method for producing polyolefin using the same |
| KR101526480B1 (en) * | 2013-11-29 | 2015-06-05 | 롯데케미칼 주식회사 | Catalyst composition for polymerization of olefin, preparing method of the same, and process for polymerization of olefin using the same |
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| JPS61197607A (en) | 1986-09-01 |
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