JPH07233211A - Olefin polymerization catalyst and olefin polymerizatoin - Google Patents
Olefin polymerization catalyst and olefin polymerizatoinInfo
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- JPH07233211A JPH07233211A JP6326301A JP32630194A JPH07233211A JP H07233211 A JPH07233211 A JP H07233211A JP 6326301 A JP6326301 A JP 6326301A JP 32630194 A JP32630194 A JP 32630194A JP H07233211 A JPH07233211 A JP H07233211A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の技術分野】本発明は、オレフィン重合用触媒お
よびオレフィンの重合方法に関し、さらに詳細には、特
定の遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物
成分または有機ホウ素化合物成分とからなるオレフィン
重合用触媒、およびこの触媒の存在下におけるオレフィ
ンの重合方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an olefin polymerization catalyst and an olefin polymerization method, and more specifically, an olefin polymerization catalyst comprising a specific transition metal compound and an organoaluminumoxy compound component or an organoboron compound component. , And a method for polymerizing olefins in the presence of this catalyst.
【０００２】[0002]
【発明の技術的背景】近年、オレフィン重合用触媒とし
てジルコニウム化合物およびアルミノキサンからなる触
媒が種々提案されている。たとえば、特開昭５８−１９
３０９号公報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭
６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公
報、特開昭６１−１３０３１４号公報、特開平２−４１
３０３号公報には、配位子としてシクロペンタジエニル
基などのペンタジエニル基、アルキル基および／または
ハロゲン原子を有するメタロセン化合物とアルミノキサ
ンとを組み合わせた触媒系が記載され、このような触媒
系はα−オレフィンの重合において高活性であることが
記載されている。BACKGROUND OF THE INVENTION In recent years, various catalysts composed of zirconium compounds and aluminoxanes have been proposed as olefin polymerization catalysts. For example, JP-A-58-19
309, JP-A-60-35006, JP-A-60-35007, JP-A-60-3508, JP-A-61-130314, and JP-A-2-41.
No. 303 discloses a catalyst system in which a metallocene compound having a pentadienyl group such as a cyclopentadienyl group as a ligand, an alkyl group and / or a halogen atom is combined with an aluminoxane, and such a catalyst system is α -It is described as being highly active in the polymerization of olefins.
【０００３】またメタロセン化合物とアルミノキサンと
を組み合わせた触媒系以外にも、メタロセン化合物と有
機ホウ素化合物とを組み合わせた触媒系が、α−オレフ
ィンの重合において活性を示すことが知られている（Ma
cromolecules 1993,26,3239,J.Am.Chem. Soc.1991,113,
3623 ）。Besides the catalyst system in which a metallocene compound and an aluminoxane are combined, a catalyst system in which a metallocene compound and an organic boron compound are combined is known to be active in the polymerization of α-olefins (Ma
cromolecules 1993,26,3239, J.Am.Chem. Soc.1991,113,
3623).
【０００４】しかし、上述したこれらの触媒系（１種類
の遷移金属化合物が用いられる触媒系）でオレフィンを
重合すると、得られたポリオレフィンの分子量分布が狭
い傾向にあり、そのようなポリオレフィンを用いて成形
すると、用途によっては成形性が不足したり、あるいは
成形品の表面外観が充分満足されないことがあった。However, when olefins are polymerized with these catalyst systems described above (catalyst systems in which one kind of transition metal compound is used), the molecular weight distribution of the obtained polyolefin tends to be narrow, and such a polyolefin is used. When molded, the moldability may be insufficient or the surface appearance of the molded product may not be sufficiently satisfied depending on the application.
【０００５】そこで、複数の遷移金属化合物と助触媒成
分とを用いた触媒系により、分子量分布を広く改良する
方法が、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−
３５００８号公報、特開昭６３−５０１３６９号公報、
特開平４−２８３２０６号公報、特開平５−２３０１３
５号公報などに開示されている。Therefore, a method for broadly improving the molecular weight distribution by a catalyst system using a plurality of transition metal compounds and a cocatalyst component is disclosed in JP-A-60-35006 and JP-A-60-.
35008, JP-A-63-501369,
JP-A-4-283206, JP-A-5-23013
No. 5, for example.
【０００６】しかし上記の方法では、それぞれの触媒成
分から異なる性質の重合体が生成するために反応系が複
雑となり、生成する重合体の分子量分布の制御は必ずし
も容易ではなく、所望の分子量分布の重合体を得るため
に、より簡単な方法が望まれていた。However, in the above method, the reaction system is complicated because polymers having different properties are produced from the respective catalyst components, and it is not always easy to control the molecular weight distribution of the produced polymers. A simpler method to obtain the polymer was desired.
【０００７】したがって、１種類の遷移金属化合物が用
いられる触媒系で分子量分布の広い重合体が得られ、か
つ高い重合活性でα−オレフィンを重合しうるような高
活性なオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方
法の出現が強く望まれている。Therefore, a catalyst having a wide molecular weight distribution and a highly active catalyst for olefin polymerization capable of polymerizing an α-olefin with a high polymerization activity in a catalyst system in which one kind of transition metal compound is used, and an olefin. There is a strong demand for the emergence of the above polymerization method.
【０００８】[0008]
【発明の目的】本発明は上記のような従来技術に鑑みて
なされたものであって、１種類の遷移金属化合物が用い
られる触媒系であっても分子量分布が広いポリオレフィ
ンが得られ、かつ重合活性にも優れたオレフィン重合用
触媒を提供するとともに、このような触媒を用いたオレ
フィンの重合方法を提供することを目的としている。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned prior art. Even in a catalyst system in which one kind of transition metal compound is used, a polyolefin having a wide molecular weight distribution can be obtained and polymerized. It is an object of the present invention to provide a catalyst for olefin polymerization which is also excellent in activity and a method for polymerizing olefins using such a catalyst.
【０００９】[0009]
【発明の概要】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）少なくとも２個の遷移金属を含み、該遷移金属の
うち少なくとも１個はシクロペンタジエニル骨格を有す
る基と結合しており、上記少なくとも２個の遷移金属
は、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ｗおよびランタノイド類金属から選ばれる同
一金属である遷移金属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウ
ムオキシ化合物または有機ホウ素化合物とからなること
を特徴としている。SUMMARY OF THE INVENTION The catalyst for olefin polymerization according to the present invention is
(A) At least two transition metals are contained, at least one of the transition metals is bonded to a group having a cyclopentadienyl skeleton, and the at least two transition metals are Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, C
It is characterized by comprising a transition metal compound which is the same metal selected from r, Mo, W and lanthanoid metals, and (B) an organoaluminumoxy compound or an organoboron compound.
【００１０】本発明では、前記遷移金属化合物として
は、下記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物を例示
することができる。In the present invention, examples of the transition metal compound include transition metal compounds represented by the following general formula [I].
【００１１】[0011]
【化３】 [Chemical 3]
【００１２】（式中、Ｍ1 、Ｍ2 およびＭ3 は、同一金
属であって、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、
Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗおよびランタノイド類金属から選
ばれる１種の遷移金属であり、Ｃｐ1 、Ｃｐ2 、Ｃｐ3
およびＣｐ4 は、シクロペンタジエニル骨格を有する基
であり、該シクロペンタジエニル骨格を有する基は置換
基を有していてもよく、これらのシクロペンタジエニル
骨格を有する基は同一でも異なっていてもよく、Ｒ1 お
よびＲ2 は、アルキレン基、置換アルキレン基、シリレ
ン基、置換シリレン基、２価のスズ含有基および２価の
ゲルマニウム含有基から選ばれる１種の結合基、または
単結合であり、これらの基は同一でも異なっていてもよ
く、Ｘ、ＹおよびＺは、炭化水素基、含窒素基、含酸素
基、含ケイ素基、含リン基および含イオウ基から選ばれ
る基、またはハロゲン原子および水素原子から選ばれる
原子であって、これらの基および原子は同一でも異なっ
ていてもよく、また、一組のＸとＹ、一組のＹとＺ、ま
たは一組のＸとＺとは−Ｏ−、−Ｓ−から選ばれる結合
基、または酸素原子、窒素原子、炭素原子、ケイ素原
子、ゲルマニウム原子、リン原子、イオウ原子から選ば
れる少なくとも１種の原子を含む２価の結合基を形成し
ていてもよく、ｎは、１〜５の整数であり、ｍは、１〜
５の整数であり、ｐは、１〜５の整数であり、ｑは、０
または１である） 前記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物は、下記一
般式［I'］で表される遷移金属化合物であることが好ま
しい。(Wherein M 1 , M 2 and M 3 are the same metal, and Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb,
It is one kind of transition metal selected from Ta, Cr, Mo, W and lanthanoid metals, and is Cp 1 , Cp 2 , Cp 3
And Cp 4 are groups having a cyclopentadienyl skeleton, the groups having a cyclopentadienyl skeleton may have a substituent, and these groups having a cyclopentadienyl skeleton are the same or different. R 1 and R 2 may each be an alkylene group, a substituted alkylene group, a silylene group, a substituted silylene group, a divalent tin-containing group and a divalent germanium-containing group, or a single bond group selected from And these groups may be the same or different, and X, Y and Z are groups selected from a hydrocarbon group, a nitrogen-containing group, an oxygen-containing group, a silicon-containing group, a phosphorus-containing group and a sulfur-containing group. , Or an atom selected from a halogen atom and a hydrogen atom, and these groups and atoms may be the same or different, and a set of X and Y, a set of Y and Z, or a set of X. And Z and A bonding group selected from —O— and —S— or a divalent bonding group containing at least one atom selected from oxygen atom, nitrogen atom, carbon atom, silicon atom, germanium atom, phosphorus atom and sulfur atom. It may be formed, n is an integer of 1 to 5, and m is 1 to
Is an integer of 5, p is an integer of 1 to 5, and q is 0.
Or 1) The transition metal compound represented by the general formula [I] is preferably a transition metal compound represented by the following general formula [I ′].
【００１３】[0013]
【化４】 [Chemical 4]
【００１４】（式中、Ｍ1 およびＭ2 は同一金属であっ
て、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ｗおよびランタノイド類金属から選ばれる１
種の遷移金属であり、Ｃｐ1 およびＣｐ2 は、シクロペ
ンタジエニル骨格を有する基であり、該シクロペンタジ
エニル骨格を有する基は置換基を有していてもよく、こ
れらのシクロペンタジエニル骨格を有する基は同一でも
異なっていてもよく、Ｒ1は、アルキレン基、置換アル
キレン基、シリレン基、置換シリレン基、２価のスズ含
有基および２価のゲルマニウム含有基から選ばれる１種
の結合基、または単結合であり、ＸおよびＹは、炭化水
素基、含窒素基、含酸素基、含ケイ素基、含リン基およ
び含イオウ基から選ばれる基、またはハロゲン原子およ
び水素原子から選ばれる原子であって、これらの基およ
び原子は同一でも異なっていてもよく、また、一組のＸ
とＹとは−Ｏ−、−Ｓ−から選ばれる結合基、または酸
素原子、窒素原子、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウ
ム原子、リン原子、イオウ原子から選ばれる少なくとも
１種の原子を含む２価の結合基を形成していてもよく、
ｎは、１〜５の整数であり、ｍは、１〜５の整数であ
る） 本発明では、前記遷移金属化合物が前記式［I'］におい
て、Ｍ1 およびＭ2 がＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂおよ
びＴａから選ばれる１種の遷移金属であり、かつＭ1 と
Ｍ2 とは同一の遷移金属であることが好ましい。(Wherein, M 1 and M 2 are the same metal, and Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, C
1 selected from r, Mo, W and lanthanoid metals
Cp 1 and Cp 2 which are two kinds of transition metals are groups having a cyclopentadienyl skeleton, and the group having a cyclopentadienyl skeleton may have a substituent. The groups having an enyl skeleton may be the same or different, and R 1 is one selected from an alkylene group, a substituted alkylene group, a silylene group, a substituted silylene group, a divalent tin-containing group and a divalent germanium-containing group. Or a single bond, X and Y are selected from a hydrocarbon group, a nitrogen-containing group, an oxygen-containing group, a silicon-containing group, a phosphorus-containing group and a sulfur-containing group, or a halogen atom and a hydrogen atom. The selected atoms, which groups and atoms may be the same or different, and may be a set of X
And Y are a divalent group containing a bonding group selected from -O- and -S- or at least one atom selected from an oxygen atom, a nitrogen atom, a carbon atom, a silicon atom, a germanium atom, a phosphorus atom and a sulfur atom. May form a bonding group of
n is an integer from 1 to 5, m is an integer of 1 to 5) In the present invention, in the transition metal compound the formula [I '], M 1 and M 2 is Zr, Ti, Hf , V, Nb and Ta, and it is preferable that M 1 and M 2 are the same transition metal.
【００１５】また、本発明では、前記遷移金属化合物が
前記式［I'］において、Ｍ1 およびＭ2 は、Ｚｒ、Ｔｉ
またはＨｆであり、Ｒ1は、アルキレン基、置換アルキ
レン基、シリレン基、置換シリレン基、２価のゲルマニ
ウム含有基から選ばれる１種の結合基、または単結合で
あり、Ｘで示される基のうち少なくとも１つが置換基を
有していてもよいシクロペンタジエニル骨格を有する基
であり、Ｙで示される基のうち少なくとも１つが置換基
を有していてもよいシクロペンタジエニル骨格を有する
基であることが好ましい。Further, in the present invention, in the above formula [I '], M 1 and M 2 are Zr and Ti.
Or Hf, R 1 is one kind of bonding group selected from an alkylene group, a substituted alkylene group, a silylene group, a substituted silylene group, a divalent germanium-containing group, or a single bond, and a group represented by X At least one of them is a group having a cyclopentadienyl skeleton which may have a substituent, and at least one of the groups represented by Y has a cyclopentadienyl skeleton which may have a substituent. It is preferably a group.
【００１６】さらに、本発明では、前記遷移金属化合物
が前記式［I'］において、Ｍ1 およびＭ2 は、Ｚｒまた
はＴｉであり、Ｒ1は、アルキレン基、置換アルキレン
基、シリレン基、置換シリレン基および２価のゲルマニ
ウム含有基から選ばれる１種の結合基、または単結合で
あり、Ｘで示される基のうち少なくとも１つが置換基を
有していてもよいシクロペンタジエニル骨格を有する基
であり、他はハロゲン原子であり、Ｙで示される基のう
ち少なくとも１つが置換基を有していてもよいシクロペ
ンタジエニル骨格を有する基であり、他はハロゲン原子
であることが好ましい。Further, in the present invention, the transition metal compound in the above formula [I '] is M 1 and M 2 are Zr or Ti, and R 1 is an alkylene group, a substituted alkylene group, a silylene group or a substituted group. One type of bonding group selected from a silylene group and a divalent germanium-containing group, or a single bond, and at least one of the groups represented by X has a cyclopentadienyl skeleton that may have a substituent. It is preferable that it is a group, the other is a halogen atom, at least one of the groups represented by Y is a group having a cyclopentadienyl skeleton which may have a substituent, and the other is a halogen atom. .
【００１７】本発明に係るオレフィンの重合方法は、上
記のようなオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィン
を重合することを特徴としている。本発明に係るオレフ
ィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法は、遷移金
属触媒成分として前記のような遷移金属化合物を用いて
いるので、分子量分布の広いポリオレフィンが得られ、
かつ重合活性に優れている。The olefin polymerization method according to the present invention is characterized by polymerizing an olefin in the presence of the above-mentioned olefin polymerization catalyst. The catalyst for olefin polymerization and the method for polymerizing olefins according to the present invention use a transition metal compound as described above as a transition metal catalyst component, so that a polyolefin having a wide molecular weight distribution is obtained,
Moreover, it has excellent polymerization activity.
【００１８】[0018]
【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィン重
合用触媒およびオレフィンの重合方法について具体的に
説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The olefin polymerization catalyst and the olefin polymerization method according to the present invention will be specifically described below.
【００１９】なお、本明細書において「重合」という語
は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用
いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合
体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられる
ことがある。In the present specification, the term "polymerization" may be used to mean not only homopolymerization but also copolymerization, and the term "polymer" means not only homopolymers but also homopolymers. In some cases, it is used in the sense of including a copolymer.
【００２０】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、後
述するような遷移金属化合物（Ａ）と、有機アルミニウ
ムオキシ化合物または有機ホウ素化合物（Ｂ）とから形
成されている。The olefin polymerization catalyst according to the present invention is formed of a transition metal compound (A) as described below and an organic aluminum oxy compound or an organic boron compound (B).
【００２１】まず、本発明に用いられる遷移金属化合物
（Ａ）について説明する。本発明に用いられる遷移金属
化合物（Ａ）は、少なくとも２個の遷移金属を含み、該
遷移金属のうち少なくとも１個はシクロペンタジエニル
骨格を有する基と結合しており、上記少なくとも２個の
遷移金属は、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、
Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗおよびランタノイド類金属から選
ばれる同一金属である遷移金属化合物である。First, the transition metal compound (A) used in the present invention will be described. The transition metal compound (A) used in the present invention contains at least two transition metals, and at least one of the transition metals is bonded to a group having a cyclopentadienyl skeleton, Transition metals include Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb,
It is a transition metal compound which is the same metal selected from Ta, Cr, Mo, W and lanthanoid metals.
【００２２】このような遷移金属化合物として具体的に
は、下記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物を例示
することができる。Specific examples of such a transition metal compound include transition metal compounds represented by the following general formula [I].
【００２３】[0023]
【化５】 [Chemical 5]
【００２４】（式中、Ｍ1 、Ｍ2 およびＭ3 は、同一金
属であって、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、
Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗおよびランタノイド類金属から選
ばれる１種の遷移金属であり、Ｃｐ1 、Ｃｐ2 、Ｃｐ3
およびＣｐ4 は、シクロペンタジエニル骨格を有する基
であり、該シクロペンタジエニル骨格を有する基は置換
基を有していてもよく、これらのシクロペンタジエニル
骨格を有する基は同一でも異なっていてもよく、Ｒ1 お
よびＲ2 は、アルキレン基、置換アルキレン基、シリレ
ン基、置換シリレン基、２価のスズ含有基および２価の
ゲルマニウム含有基から選ばれる１種の結合基、または
単結合であり、これらの基は同一でも異なっていてもよ
く、Ｘ、ＹおよびＺは、炭化水素基、含窒素基、含酸素
基、含ケイ素基、含リン基および含イオウ基から選ばれ
る基、またはハロゲン原子および水素原子から選ばれる
原子であって、これらの基および原子は同一でも異なっ
ていてもよく、また、一組のＸとＹ、一組のＹとＺ、ま
たは一組のＸとＺとは−Ｏ−、−Ｓ−から選ばれる結合
基、または酸素原子、窒素原子、炭素原子、ケイ素原
子、ゲルマニウム原子、リン原子、イオウ原子から選ば
れる少なくとも１種の原子を含む２価の結合基を形成し
ていてもよく、ｎは、１〜５の整数であり、ｍは、１〜
５の整数であり、ｐは、１〜５の整数であり、ｑは、０
または１である） 前記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物としては、
下記一般式［I'］で表される遷移金属化合物が好まし
い。(In the formula, M 1 , M 2 and M 3 are the same metal, and Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb,
It is one kind of transition metal selected from Ta, Cr, Mo, W and lanthanoid metals, and is Cp 1 , Cp 2 , Cp 3
And Cp 4 are groups having a cyclopentadienyl skeleton, the groups having a cyclopentadienyl skeleton may have a substituent, and these groups having a cyclopentadienyl skeleton are the same or different. R 1 and R 2 may each be an alkylene group, a substituted alkylene group, a silylene group, a substituted silylene group, a divalent tin-containing group and a divalent germanium-containing group, or a single bond group selected from And these groups may be the same or different, and X, Y and Z are groups selected from a hydrocarbon group, a nitrogen-containing group, an oxygen-containing group, a silicon-containing group, a phosphorus-containing group and a sulfur-containing group. , Or an atom selected from a halogen atom and a hydrogen atom, and these groups and atoms may be the same or different, and a set of X and Y, a set of Y and Z, or a set of X. And Z and A bonding group selected from —O— and —S— or a divalent bonding group containing at least one atom selected from oxygen atom, nitrogen atom, carbon atom, silicon atom, germanium atom, phosphorus atom and sulfur atom. It may be formed, n is an integer of 1 to 5, and m is 1 to
Is an integer of 5, p is an integer of 1 to 5, and q is 0.
Or 1) As the transition metal compound represented by the general formula [I],
A transition metal compound represented by the following general formula [I ′] is preferable.
【００２５】[0025]
【化６】 [Chemical 6]
【００２６】式中、Ｍ1 およびＭ2 は同一金属であっ
て、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ｗおよびランタノイド類金属から選ばれる１
種の遷移金属である。これらのなかでは、Ｚｒ、Ｔｉ、
Ｈｆ、Ｖ、ＮｂおよびＴａから選ばれる１種の遷移金属
であることが好ましく、Ｚｒ、ＴｉまたはＨｆであるこ
とがより好ましく、ＺｒまたはＴｉであることが特に好
ましい。In the formula, M 1 and M 2 are the same metal, and Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta and C are used.
1 selected from r, Mo, W and lanthanoid metals
It is a kind of transition metal. Among these, Zr, Ti,
One transition metal selected from Hf, V, Nb and Ta is preferable, Zr, Ti or Hf is more preferable, and Zr or Ti is particularly preferable.
【００２７】Ｃｐ1 およびＣｐ2 はシクロペンタジエニ
ル骨格を有する基（配位子）であり、これらのシクロペ
ンタジエニル骨格を有する基は置換基を有していてもよ
い。また、Ｃｐ1 およびＣｐ2 は、同一でも異なってい
てもよい。Cp 1 and Cp 2 are groups (ligands) having a cyclopentadienyl skeleton, and these groups having a cyclopentadienyl skeleton may have a substituent. Further, Cp 1 and Cp 2 may be the same or different.
【００２８】ここでシクロペンタジエニル骨格を有する
基としては、シクロペンタジエニル基、インデニル基、
テトラヒドロインデニル基、フルオレン基などが挙げら
れる。Examples of the group having a cyclopentadienyl skeleton include a cyclopentadienyl group, an indenyl group,
Examples thereof include a tetrahydroindenyl group and a fluorene group.
【００２９】シクロペンタジエニル骨格を有する基に結
合してもよい置換基としては、炭素原子数が１〜２０の
炭化水素基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基お
よびハロゲン原子などが挙げられる。Examples of the substituent which may be bonded to the group having a cyclopentadienyl skeleton include a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a perfluoroalkyl group, an alkoxy group and a halogen atom.
【００３０】炭素原子数が１〜２０の炭化水素基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ド
デシル基、アイコシル基、ノルボルニル基、アダマンチ
ル基などのアルキル基、ビニル基、プロペニル基、シク
ロヘキセニル基などのアルケニル基、ベンジル基、フェ
ニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアル
キル基、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、
トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフ
ェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル
基、アントラセニル基、フェナントリル基などのアリー
ル基などが挙げられる。As the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, nonyl group, dodecyl group, eicosyl group, norbornyl group, Alkyl group such as adamantyl group, vinyl group, propenyl group, alkenyl group such as cyclohexenyl group, benzyl group, phenylethyl group, arylalkyl group such as phenylpropyl group, phenyl group, tolyl group, dimethylphenyl group,
Examples include aryl groups such as trimethylphenyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, biphenyl group, naphthyl group, methylnaphthyl group, anthracenyl group, and phenanthryl group.
【００３１】パーフルオロアルキル基としては、トリフ
ルオロメチル基、ノナフルオロブチル基などが挙げられ
る。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。Examples of perfluoroalkyl groups include trifluoromethyl group and nonafluorobutyl group. As the alkoxy group, a methoxy group, an ethoxy group,
Examples include propoxy group and butoxy group.
【００３２】ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素が挙げられる。前記炭化水素基は、相互に結
合して環を形成していてもよく、この環は二重結合を有
していてもよい。Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine. The hydrocarbon groups may be bonded to each other to form a ring, and the ring may have a double bond.
【００３３】シクロペンタジエニル骨格を有する基とし
ては、具体的には、シクロペンタジエニル基；メチルシ
クロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル
基、n-ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロ
ペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル
基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などのアルキ
ル置換シクロペンタジエニル基；インデニル基、フルオ
レニル基、アルキル置換インデニル基、アルキル置換フ
ルオレニル基などを挙げることができる。Specific examples of the group having a cyclopentadienyl skeleton include a cyclopentadienyl group; a methylcyclopentadienyl group, an ethylcyclopentadienyl group, an n-butylcyclopentadienyl group, a dimethylcyclopentadienyl group. Alkyl-substituted cyclopentadienyl groups such as pentadienyl group, trimethylcyclopentadienyl group, pentamethylcyclopentadienyl group; indenyl group, fluorenyl group, alkyl-substituted indenyl group, alkyl-substituted fluorenyl group, etc. .
【００３４】これらの中では、Ｃｐ1 およびＣｐ2 がシ
クロペンタジエニル基であることが好ましい。Ｒ1は、
アルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基、置換シ
リレン基、２価のスズ含有基および２価のゲルマニウム
含有基から選ばれる１種の結合基、または単結合であ
る。なお、これらの結合基中に、酸素原子、窒素原子、
イオウ原子、リン原子などのヘテロ原子を含んでいても
よい。Of these, Cp 1 and Cp 2 are preferably cyclopentadienyl groups. R 1 is
It is one kind of bonding group selected from an alkylene group, a substituted alkylene group, a silylene group, a substituted silylene group, a divalent tin-containing group and a divalent germanium-containing group, or a single bond. In these bonding groups, oxygen atom, nitrogen atom,
It may contain a hetero atom such as a sulfur atom or a phosphorus atom.
【００３５】具体的には、エチレン基、プロピレン基な
どのアルキレン基；イソプロピリデン基、ジフェニルメ
チレン基などの置換アルキレン基；ジメチルシリレン
基、ジエチルシリレン基、ジフェニルシリレン基および
メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基；前記
置換シリレン基のケイ素をスズに置換した２価のスズ含
有基；前記置換シリレン基のケイ素をゲルマニウムに置
換した２価のゲルマニウム含有基が挙げられる。Specifically, alkylene groups such as ethylene group and propylene group; substituted alkylene groups such as isopropylidene group and diphenylmethylene group; substitution such as dimethylsilylene group, diethylsilylene group, diphenylsilylene group and methylphenylsilylene group. Examples thereof include a silylene group; a divalent tin-containing group in which silicon in the substituted silylene group is replaced with tin; and a divalent germanium-containing group in which silicon in the substituted silylene group is replaced with germanium.
【００３６】これらのなかでは、アルキレン基、置換ア
ルキレン基、シリレン基、置換シリレン基および２価の
ゲルマニウム含有基から選ばれる１種の結合基、または
単結合であることが好ましい。Among these, it is preferable that one kind of a bonding group selected from an alkylene group, a substituted alkylene group, a silylene group, a substituted silylene group and a divalent germanium-containing group, or a single bond.
【００３７】ＸおよびＹは、炭化水素基、含窒素基、含
酸素基、含ケイ素基、含リン基および含イオウ基から選
ばれる基、またはハロゲン原子および水素原子から選ば
れる原子である。X and Y are groups selected from hydrocarbon groups, nitrogen-containing groups, oxygen-containing groups, silicon-containing groups, phosphorus-containing groups and sulfur-containing groups, or atoms selected from halogen atoms and hydrogen atoms.
【００３８】具体的には、炭化水素基としては前記と同
様の炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、前記Ｃｐ1 ，
Ｃｐ2 と同様のシクロペンタジエニル骨格を有する基、
エチレン基、アセチレン基、ブタジエン基、アリル基、
シクロオクタジエニル基、ノルボルニナジエニル基、シ
クロオクタテトラエニル基、ペンタジエニル基などが挙
げられる。Specifically, as the hydrocarbon group, the same hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms as described above, Cp 1 ,
A group having a cyclopentadienyl skeleton similar to Cp 2 ,
Ethylene group, acetylene group, butadiene group, allyl group,
Examples thereof include a cyclooctadienyl group, a norborninadienyl group, a cyclooctatetraenyl group, and a pentadienyl group.
【００３９】含窒素基、含酸素基、含ケイ素基、含リン
基および含イオウ基としては、−ＮＲa 3、−ＮＲa 2、−
ＮＯ、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＯＲa、−ＯＣＯ
Ｒa、ＣＯ、−Ｃ（Ｏ）Ｒa 、−ＯＳｉＲa 3、−ＣＨ2Ｓ
ｉＲa 3、−ＰＲa 3、−Ｐ（ＯＲa）3、−ＳＲa、−ＳＯ
Ｒa、−ＳＯ2Ｒa、−ＯＳＯ2Ｒa（ただしＲa は、水素
原子または炭素原子数が１〜２０の炭化水素基あるいは
該炭化水素基中の水素のうちのいくつかがヘテロ原子に
よって置換された残基）などで示される基が挙げられ、
より具体的には−Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3、−Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2、ピ
ロール、ピリジン、−ＯＣＨ3、−Ｏ-tert-Ｃ4Ｈ9、−
ＯＰｈ、−ＯＣＯＰｈ、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ3、−ＯＳｉ
（ＣＨ3）2、−ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）3、−Ｐ（Ｃ
Ｈ3）3、−Ｐ（Ｃ4Ｈ9）3、−ＰＰｈ3、−Ｐ（ＣＨ3）2
Ｐｈ、−Ｐ（ＣＨ3）Ｐｈ2、−Ｐ（Ｏ−Ｃ2Ｈ5）3、−
Ｐ（Ｏiso-Ｃ3Ｈ7）3、−ＯＳＯ2ＰｈＣＨ3、−ＯＳＯ2
ＣＦ3などが挙げられる（ただし、Ｐｈはフェニル
基）。As the nitrogen-containing group, oxygen-containing group, silicon-containing group, phosphorus-containing group and sulfur-containing group, --NR a 3 , --NR a 2 ,-
NO, -NO 2, -CN, -SCN , -OR a, -OCO
R a, CO, -C (O ) R a, -OSiR a 3, -CH 2 S
iR a 3, -PR a 3, -P (OR a) 3, -SR a, -SO
R a, -SO 2 R a, is -OSO 2 R a (provided that R a, several hetero atoms of the hydrogen in the hydrogen atom or a carbon atoms in the hydrocarbon group or a hydrocarbon group of 1 to 20 A residue represented by
More specifically, -N (C 2 H 5) 3 , -N (C 2 H 5) 2, pyrrole, pyridine, -OCH 3, -O-tert- C 4 H 9, -
OPh, -OCOPh, -C (O) CH 3, -OSi
(CH 3) 2, -CH 2 Si (CH 3) 3, -P (C
H 3) 3, -P (C 4 H 9) 3, -PPh 3, -P (CH 3) 2
Ph, -P (CH 3) Ph 2, -P (O-C 2 H 5) 3, -
P (Oiso-C 3 H 7 ) 3, -OSO 2 PhCH 3, -OSO 2
CF 3 and the like can be mentioned (however, Ph is a phenyl group).
【００４０】ハロゲン原子としては、前記と同様のもの
が挙げられる。Ｘで示される基とＹで示される基とは、
Ｒ1として例示したものと同様の結合基を介して、また
は直接に結合されていてもよい。Examples of the halogen atom are the same as those mentioned above. The group represented by X and the group represented by Y are
It may be bonded via a bonding group similar to those exemplified as R 1 or directly.
【００４１】Ｘで示される基が複数存在する場合は、そ
れぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｙで示される基が
複数存在する場合は、それぞれ同一でも異なっていても
よい。また、Ｘで示される基とＹで示される基とはそれ
ぞれ同一でも異なっていてもよい。When there are a plurality of groups represented by X, they may be the same or different, and when there are a plurality of groups represented by Y, they may be the same or different. The group represented by X and the group represented by Y may be the same or different.
【００４２】Ｘで示される基が複数存在する場合は、Ｘ
で示される基のうち少なくとも１つが置換基を有してい
てもよいシクロペンタジエニル骨格を有する基であるこ
とが好ましく、Ｘで示される基のうち少なくとも１つが
置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル骨格を
有する基であり、かつシクロペンタジエニル骨格を有す
る基以外のＸがハロゲン原子であることがより好まし
い。When there are a plurality of groups represented by X, X
At least one of the groups represented by is preferably a group having a cyclopentadienyl skeleton which may have a substituent, and at least one of the groups represented by X may have a substituent. More preferably, it is a group having a good cyclopentadienyl skeleton, and X other than the group having a cyclopentadienyl skeleton is a halogen atom.
【００４３】Ｙで示される基が複数存在する場合は、Ｙ
で示される基のうち少なくとも１つが置換基を有してい
てもよいシクロペンタジエニル骨格を有する基であるこ
とが好ましく、Ｙで示される基のうち少なくとも１つが
置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル骨格を
有する基であり、かつシクロペンタジエニル骨格を有す
る基以外のＹがハロゲン原子であることがより好まし
い。When there are a plurality of groups represented by Y, Y
At least one of the groups represented by is preferably a group having a cyclopentadienyl skeleton which may have a substituent, and at least one of the groups represented by Y may have a substituent. It is more preferred that Y is a group having a good cyclopentadienyl skeleton, and Y other than the group having a cyclopentadienyl skeleton is a halogen atom.
【００４４】また、一組のＸとＹとは−Ｏ−、−Ｓ−か
ら選ばれる結合基、または酸素原子、窒素原子、炭素原
子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、リン原子、イオウ
原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含む２価の結
合基を形成していてもよい。A pair of X and Y is a bonding group selected from --O-- and --S-- or is selected from oxygen atom, nitrogen atom, carbon atom, silicon atom, germanium atom, phosphorus atom and sulfur atom. A divalent linking group containing at least one atom may be formed.
【００４５】酸素原子、窒素原子、炭素原子、ケイ素原
子、ゲルマニウム原子、リン原子またはイオウ原子から
選ばれる少なくとも１種の原子を含む２価の結合基とし
ては、たとえば、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−
Ｒa −Ｏ−Ｒa −（Ｒa は前記と同様の基）などの結合
基；前記と同様のシリレン基、置換シリレン基などのケ
イ素原子を含む２価の結合基；上記置換シリレン基のケ
イ素をゲルマニウムに置換したゲルマニウム原子を含む
２価の結合基などを挙げることができる。The divalent linking group containing at least one atom selected from oxygen atom, nitrogen atom, carbon atom, silicon atom, germanium atom, phosphorus atom and sulfur atom is, for example, --CO-- or --SO--. , -SO 2 -,-
A bonding group such as R a —O—R a — (R a is the same group as described above); a divalent bonding group containing a silicon atom such as a silylene group and a substituted silylene group similar to the above; Examples thereof include a divalent linking group containing a germanium atom in which silicon is replaced with germanium.
【００４６】ｎは、１〜５の整数であり、好ましくは１
〜３の整数である。ｍは、１〜５の整数である、好まし
くは１〜３の整数である。なお、Ｃｐ1 とＸ、またはＣ
ｐ2 とＹは、Ｒ1として例示したものと同様の結合基を
介して、または直接に結合されていてもよい。また、Ｃ
ｐ1 とＣｐ2 とはＲ1に加え、さらにＲ1として例示した
ものと同様の結合基を介して結合されていてもよい。た
だし、Ｒ1とＸとはＣｐ1 を介する結合以外に結合して
いないことが望ましく、Ｒ1とＹとはＣｐ2 を介する結
合以外に結合していないことが望ましい。N is an integer of 1 to 5, preferably 1
Is an integer of ˜3. m is an integer of 1 to 5, preferably an integer of 1 to 3. In addition, Cp 1 and X, or C
p 2 and Y may be bonded to each other via a bonding group similar to those exemplified as R 1 or directly. Also, C
In addition to R 1 , p 1 and Cp 2 may be bonded via a bonding group similar to those exemplified as R 1 . However, it is desirable to R 1 and X are not bonded to the non-coupling through the Cp 1, it is desirable that R 1 and Y are not linked other than coupling through the Cp 2.
【００４７】以下に上記一般式［I'］で表される遷移金
属化合物の具体例を示す。なお、下記構造式中Ｃｐはシ
クロペンタジエニル基を示す。Specific examples of the transition metal compound represented by the above general formula [I '] are shown below. In the structural formula below, Cp represents a cyclopentadienyl group.
【００４８】[0048]
【化７】 [Chemical 7]
【００４９】[0049]
【化８】 [Chemical 8]
【００５０】［製造法］上記のような一般式［I'］で表
される遷移金属化合物は、たとえば下記式［II］で表さ
れる化合物と、下記式［III］で表される化合物と、下
記式［IV］で表される化合物とを溶媒中で接触させるこ
とにより調製することができる。[Production Method] The transition metal compound represented by the above general formula [I '] includes, for example, a compound represented by the following formula [II] and a compound represented by the following formula [III]. Can be prepared by contacting a compound represented by the following formula [IV] in a solvent.
【００５１】また、下記式［II］で表される化合物と、
下記式［III］で表される化合物と、下記式［IV］で表
される化合物とを段階的に反応させてもよく、式［II］
で表される化合物と式［III］で表される化合物とを溶
媒中で反応させた後、該溶媒中に式［IV］で表される化
合物を添加し反応させることにより調製することができ
る。なお、このとき下記式［III］で表される化合物
と、下記式［IV］で表される化合物とは同一の化合物で
あってもよい。Further, a compound represented by the following formula [II]:
The compound represented by the following formula [III] and the compound represented by the following formula [IV] may be reacted stepwise, and the compound represented by the formula [II]
It can be prepared by reacting the compound represented by the formula [III] with the compound represented by the formula [III] in a solvent, and then adding the compound represented by the formula [IV] to the solvent and reacting. . At this time, the compound represented by the following formula [III] and the compound represented by the following formula [IV] may be the same compound.
【００５２】 ［Ｃｐ1 −Ｒ1−Ｃｐ2 ］Ａp … ［II］ （式中Ｃｐ1 、Ｃｐ2 およびＲ1は、式［I'］における
定義と同様であり、Ａはリチウム、ナトリウム、カリウ
ムなどのアルカリ金属；タリウム、アルミニウム；トリ
メチルスタニル基、トリメチルシリル基などであり、ｐ
は１または２である。） Ｚ1 −Ｍ1 Ｘn … ［III］ （式中、Ｍ1 、Ｘおよびｎは、前記式［I'］における定
義と同様であり、Ｚ1 はハロゲン原子である。） Ｚ2 −Ｍ2 Ｙm … ［IV］ （式中、Ｍ2 、Ｙおよびｍは、前記式［I'］における定
義と同様であり、Ｚ2 はハロゲン原子である。） このようにして得られた前記式［I'］で表される遷移金
属化合物中のＸおよびＹは、さらに一般に知られている
配位子交換反応によって変換することが可能である。[Cp 1 -R 1 -Cp 2 ] A p ... [II] (wherein Cp 1 , Cp 2 and R 1 are the same as defined in formula [I ′], A is lithium, sodium, Alkali metals such as potassium; thallium, aluminum; trimethylstannyl group, trimethylsilyl group, etc., p
Is 1 or 2. ) Z 1 -M 1 X n ... [III] ( wherein, M 1, X and n are as defined in the formula [I '], Z 1 is a halogen atom.) Z 2 -M 2 Y m ... [IV] (In the formula, M 2 , Y and m are the same as defined in the above formula [I ′], and Z 2 is a halogen atom.) The above-obtained formula X and Y in the transition metal compound represented by [I ′] can be further converted by a generally known ligand exchange reaction.
【００５３】また、前記の式［I'］で表される遷移金属
化合物は、下記式［Ｖ］で表される化合物と下記式［V
I］で表される化合物を溶媒中で接触させることにより
調製することができる。The transition metal compound represented by the above formula [I '] is a compound represented by the following formula [V] and a compound represented by the following formula [V
It can be prepared by bringing the compound represented by I] into contact with a solvent.
【００５４】[0054]
【化９】 [Chemical 9]
【００５５】（式中、Ｃｐ1 、Ｃｐ2 、Ｍ1 、Ｍ2 、
Ｘ、Ｙ、ｎおよびｍは、前記式［I'］で説明した定義と
同様であり、ＢおよびＣは反応して前記式［I'］で定義
されているＲ1を生成するような置換基である。） さらには、前記式［Ｖ］で表される化合物と、下記式
［VII］で表される化合物と、式［IV］で表される化合
物を段階的に反応させてもよく、前記式［Ｖ］で表され
る化合物と、下記式［VII］で表される化合物とを反応
させてＣｐ1−Ｒ1−Ｃｐ2 部分を形成した後、式［IV］
で表される化合物を溶媒中で接触させることによっても
調製することができる。(Wherein Cp 1 , Cp 2 , M 1 , M 2 ,
X, Y, n and m are the same as defined in the above formula [I ′], and B and C are substituted so as to react to form R 1 as defined in the above formula [I ′]. It is a base. ) Furthermore, the compound represented by the above formula [V], the compound represented by the following formula [VII], and the compound represented by the formula [IV] may be reacted in a stepwise manner. V] and a compound represented by the following formula [VII] are reacted to form a Cp 1 -R 1 -Cp 2 moiety, and then the compound represented by the formula [IV]
It can also be prepared by contacting a compound represented by
【００５６】Ｅ−Ｃｐ2 … ［VII］ （式中、Ｃｐ2 は、前記式［I'］の定義と同様であり、
Ｅは前記式［Ｖ］中のＢと反応して前記式［I'］で定義
されているＲ1を生成するような置換基である。） こ
れらの反応については、Organometallics 1987,6,897；
Organometallics1990,9,2142；Organometallics 1989,
8,2107；Organometallics 1992,11,3942；J.Organomet.
Chem. 1990,383,227；SYNLETT 1990,493 などに知られ
ている。E-Cp 2 ... [VII] (wherein Cp 2 is the same as defined in the above formula [I ′],
E is a substituent which reacts with B in the above formula [V] to form R 1 defined in the above formula [I ′]. ) For these reactions, see Organometallics 1987,6,897;
Organometallics 1990, 9, 2142; Organometallics 1989,
8,2107; Organometallics 1992,11,3942; J. Organomet.
Chem. 1990,383,227; SYNLETT 1990,493 and the like.
【００５７】次に、本発明のオレフィン重合用触媒にお
いて上記遷移金属化合物（Ａ）とともに用いられる有機
アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）について説明する。有
機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）は、従来公知のアル
ミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７
号公報に開示されているようなベンゼン不溶性の有機ア
ルミニウムオキシ化合物であってもよい。Next, the organoaluminum oxy compound (B) used together with the above transition metal compound (A) in the olefin polymerization catalyst of the present invention will be explained. The organoaluminum oxy compound (B) may be a conventionally known aluminoxane, and is disclosed in JP-A-2-78687.
It may be a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound as disclosed in JP-A No.
【００５８】従来公知のアルミノキサンは、たとえば下
記のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して、有機アルミニウム化合物と吸着水あるいは
結晶水と反応させる方法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を
作用させる方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。The conventionally known aluminoxane can be produced, for example, by the following method. (1) Compounds containing adsorbed water or salts containing water of crystallization, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, ceric chloride hydrate, etc. A method of adding an organoaluminum compound such as a trialkylaluminum to the hydrocarbon medium suspension, and reacting the organoaluminum compound with adsorption water or crystallization water. (2) A method in which water, ice, or water vapor is allowed to directly act on an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether, or tetrahydrofuran. (3) A method of reacting an organoaluminum compound such as trialkylaluminum with an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide in a medium such as decane, benzene or toluene.
【００５９】なお、該アルミノキサンは、少量の有機金
属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミ
ノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウ
ム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよ
い。The aluminoxane may contain a small amount of organic metal component. Further, the solvent or the unreacted organoaluminum compound may be removed by distillation from the recovered solution of the aluminoxane and then redissolved in the solvent.
【００６０】アルミノキサンを調製する際に用いられる
有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ tert-ブチルア
ルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシ
クロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミ
ニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアル
ミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウ
ムハイドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジ
エチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミ
ニウムアルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシ
ドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが
挙げられる。Specific examples of the organoaluminum compound used when preparing the aluminoxane include trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, trisec-butyl. Aluminum, tri-tert-butylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum and other trialkylaluminums; tricyclohexylaluminum, tricyclooctylaluminum and other tricycloalkylaluminums; dimethylaluminum chloride, diethylaluminum Chloride, diethyl aluminum bromide, diisobutyl aluminum chloride, etc. Alkylaluminum halides; diethylaluminum hydride, dialkylaluminum hydride such as diisobutylaluminum hydride; dimethyl aluminum methoxide, dialkylaluminum alkoxides such as diethylaluminum ethoxide; and dialkylaluminum Ally Loki Sid such as diethyl aluminum phenoxide and the like.
【００６１】これらのうち、トリアルキルアルミニウム
およびトリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、ト
リアルキルアルミニウムが特に好ましい。また、有機ア
ルミニウム化合物として、下記一般式［VIII］で表わさ
れるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。Of these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trialkylaluminum is particularly preferable. Moreover, as the organoaluminum compound, isoprenylaluminum represented by the following general formula [VIII] can also be used.
【００６２】 （i-Ｃ4Ｈ9）X Ａｌy （Ｃ5Ｈ10）Z … ［VIII］ （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘであ
る。） 上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるい
は組合せて用いられる。[0062] (i-C 4 H 9) X Al y (C 5 H 10) Z ... [VIII] ( wherein, x, y, z are each a positive number, and z ≧ 2x.) Above Such organoaluminum compounds may be used alone or in combination.
【００６３】アルミノキサンの調製に用いられる溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメ
ンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オク
タデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シク
ロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンな
どの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油
留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂
環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素
化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチル
エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用い
ることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水
素が好ましい。As the solvent used for the preparation of aluminoxane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene and cymene, and aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane and octadecane. , Cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane, methylcyclopentane, and other alicyclic hydrocarbons, petroleum fractions such as gasoline, kerosene, and light oil, or the above aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbon halides Among these, hydrocarbon solvents such as chlorinated compounds and brominated compounds are mentioned. In addition, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used. Of these solvents, aromatic hydrocarbons are particularly preferable.
【００６４】また、本発明で用いることのできるベンゼ
ン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、アルミノ
キサンと、水または活性水素含有化合物とを接触させる
方法、あるいは上記のような有機アルミニウム化合物と
水とを接触させる方法などによって得ることができる。
このようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化
合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原
子換算で１０％以下、好ましくは５％以下、特に好まし
くは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性あるいは
難溶性である。The benzene-insoluble organoaluminum oxy compound which can be used in the present invention is obtained by bringing aluminoxane into contact with water or an active hydrogen-containing compound, or bringing the above organoaluminum compound into contact with water. It can be obtained by the method.
Such a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound has an Al component soluble in benzene at 60 ° C. of 10% or less, preferably 5% or less, and particularly preferably 2% or less in terms of Al atom, and is insoluble in benzene. Alternatively, it is poorly soluble.
【００６５】上記のような有機アルミニウムオキシ化合
物（Ｂ）は、通常、トルエン溶液として市販されるかま
たは取り扱われている。なお、本発明で用いられる有機
アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）は、少量のアルミニウ
ム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。The organoaluminum oxy compound (B) as described above is usually commercially available or handled as a toluene solution. The organoaluminum oxy compound (B) used in the present invention may contain a small amount of an organic compound component of a metal other than aluminum.
【００６６】このような有機アルミニウムオキシ化合物
（Ｂ）と、前記遷移金属化合物（Ａ）とからなるオレフ
ィン重合用触媒は、オレフィン重合活性に優れ、得られ
るオレフィン重合体は、分子量分布が広い。なお、遷移
金属化合物（Ａ）および／または有機アルミニウムオキ
シ化合物（Ｂ）は担体に担持して用いてもよい。The olefin polymerization catalyst comprising such an organoaluminum oxy compound (B) and the transition metal compound (A) has excellent olefin polymerization activity, and the olefin polymer obtained has a wide molecular weight distribution. The transition metal compound (A) and / or the organoaluminum oxy compound (B) may be supported on a carrier before use.
【００６７】次に、本発明のオレフィン重合用触媒にお
いて上記遷移金属化合物（Ａ）とともに用いられる有機
ホウ素化合物（Ｂ）について説明する。本発明で用いら
れる有機ホウ素化合物はトリアルキルホウ素、トリアリ
ールホウ素、トリハロゲンホウ素、およびテトラアルキ
ルホウ素アニオン塩、テトラアリールホウ素塩、テトラ
ハロゲンホウ素塩などを挙げることができる。なお、前
記有機ホウ素化合物中のアルキル基、アリール基は、１
個または複数の置換基を有していてもよい。Next, the organoboron compound (B) used together with the above transition metal compound (A) in the catalyst for olefin polymerization of the present invention will be explained. Examples of the organoboron compound used in the present invention include trialkylboron, triarylboron, trihalogenboron, tetraalkylboron anion salt, tetraarylboron salt and tetrahalogenboron salt. The alkyl group and the aryl group in the organic boron compound are 1
It may have one or more substituents.
【００６８】これらの有機ホウ素化合物としては、具体
的にはトリフェニルボラン、トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボラン、トリフェニルカルボニウムテトラキス
（ペンタフルオルフェニル）ボレート、ジフェニルカル
ボニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボレー
ト、シクロヘプタトリエニウムテトラキス（ペンタフル
オルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテト
ラキス（ペンタフルオルフェニル）ボレート、ジメチル
アニリニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボ
レートなどを挙げることができる。これらのなかでは、
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニ
ルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）
ボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフ
ルオルフェニル）ボレートが好ましい。Specific examples of these organic boron compounds include triphenylborane, tris (pentafluorophenyl) borane, triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl). Examples thereof include borate, cycloheptatrienium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tributylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate. Among these,
Tris (pentafluorophenyl) borane, triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl)
Borate and dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate are preferred.
【００６９】このような有機ホウ素化合物（Ｂ）と、遷
移金属化合物（Ａ）とからなるオレフィン重合用触媒
は、オレフィン重合活性に優れ、得られるオレフィン重
合体は、分子量分布が広い。なお、遷移金属化合物
（Ａ）および／または有機ホウ素化合物（Ｂ）は担体に
担持して用いてもよい。The olefin polymerization catalyst comprising the organoboron compound (B) and the transition metal compound (A) has excellent olefin polymerization activity, and the olefin polymer obtained has a wide molecular weight distribution. The transition metal compound (A) and / or the organic boron compound (B) may be supported on a carrier before use.
【００７０】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上
記のような遷移金属化合物（Ａ）と有機アルミニウムオ
キシ化合物または有機ホウ素化合物（Ｂ）とから形成さ
れるが、これらとともに必要に応じて有機アルミニウム
化合物（Ｃ）を含有していてもよい。The olefin polymerization catalyst according to the present invention is formed from the above transition metal compound (A) and an organoaluminum oxy compound or an organoboron compound (B). The compound (C) may be contained.
【００７１】このような有機アルミニウム化合物（Ｃ）
としては、たとえば下記式［IX］で表される有機アルミ
ニウム化合物を挙げることができる。 Ｒd nＡｌＸ3-n … ［IX］ （式中、Ｒd は、炭素原子数が１〜１２の炭化水素基で
あり、Ｘは、ハロゲン原子または水素原子であり、ｎ
は、１〜３である。） 上記式［IX］において、Ｒd は、炭素原子数が１〜１２
の炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基などであるが、具体的には、メチル基、
エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基など
である。Such an organoaluminum compound (C)
Examples thereof include an organoaluminum compound represented by the following formula [IX]. R d n AlX 3-n ... [IX] (In the formula, R d is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, X is a halogen atom or a hydrogen atom, and n
Is 1 to 3. ) In the above formula [IX], R d has 1 to 12 carbon atoms.
A hydrocarbon group such as, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and the like. Specifically, a methyl group,
Examples thereof include ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, phenyl group and tolyl group.
【００７２】有機アルミニウム化合物（Ｃ）としては、
具体的には、以下のような化合物が用いられる。トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソプレニ
ルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジメチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチ
ルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミ
ドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチルアル
ミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキク
ロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブ
チルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウム
セスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハラ
イド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアル
ミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアル
キルアルミニウムハイドライドなど。As the organoaluminum compound (C),
Specifically, the following compounds are used. Trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisopropyl aluminum, triisobutyl aluminum,
Trialkyl aluminum such as trioctyl aluminum and tri-2-ethylhexyl aluminum; alkenyl aluminum such as isoprenyl aluminum; dialkyl aluminum halide such as dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum chloride, diisopropyl aluminum chloride, diisobutyl aluminum chloride, dimethyl aluminum bromide; methyl aluminum Alkyl aluminum sesquihalides such as sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, isopropylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide; methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, isopropylaluminum dichloride, ethylaluminium Alkylaluminum dihalides such as Mujiburomido diethyl aluminum hydride, alkyl aluminum hydride such as diisobutyl aluminum hydride.
【００７３】また有機アルミニウム化合物（Ｃ）とし
て、下記式［Ｘ］で表される化合物を用いることもでき
る。 Ｒd nＡｌＷ3-n … ［Ｘ］ （式中、Ｒd は、上記と同様であり、Ｗは、−ＯＲ
e基、−ＯＳｉＲf 3基、−ＯＡｌＲg 2基、−ＮＲh 2基、
−ＳｉＲi 3基または−Ｎ（Ｒj）ＡｌＲk 2基であり、ｎ
は、１または２であり、Ｒe 、Ｒf 、Ｒg およびＲ
k は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチ
ル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒh
は、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、
フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒi およ
びＲj は、メチル基、エチル基などである。） 上記式［Ｘ］で表される有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。 （１）Ｒd nＡｌ（ＯＲe）3-n で表される化合物、たと
えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシ
ドなど、 （２）Ｒd nＡｌ（ＯＳｉＲf 3）3-n で表される化合物、
たとえばＥｔ2Ａｌ（ＯＳｉＭｅ3）、（iso-Ｂｕ）2Ａ
ｌ（ＯＳｉＭｅ3）、（iso-Ｂｕ）2Ａｌ（ＯＳｉＥ
ｔ3）など； （３）Ｒd nＡｌ（ＯＡｌＲg 2）3-n で表される化合物、
たとえばＥｔ2ＡｌＯＡｌＥｔ2、（iso-Ｂｕ）2ＡｌＯ
Ａｌ（iso-Ｂｕ）2 など； （４) Ｒd nＡｌ（ＮＲh 2）3-n で表される化合物、たと
えばＭｅ2ＡｌＮＥｔ2、Ｅｔ2ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ2Ａｌ
ＮＨＥｔ、Ｅｔ2ＡｌＮ（ＳｉＭｅ3）2、（iso-Ｂｕ）2
ＡｌＮ（ＳｉＭｅ3）2 など； （５）Ｒd nＡｌ（ＳｉＲi 3）3-n で表される化合物、た
とえば（iso-Ｂｕ）2ＡｌＳｉＭｅ3 など； （６）Ｒd nＡｌ（Ｎ（Ｒj）ＡｌＲk 2）3-n で表される
化合物、たとえばＥｔ2ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ2、（is
o-Ｂｕ）2ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂｕ）2 などであ
る。As the organoaluminum compound (C), a compound represented by the following formula [X] can also be used. During R d n AlW 3-n ... [X] ( wherein, R d is the same as above, W is, -OR
e group, -OSiR f 3 group, -OAlR g 2 group, -NR h 2 group,
A —SiR i 3 group or a —N (R j ) AlR k 2 group, and n
Is 1 or 2 and R e , R f , R g and R
k is a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group or the like, and R h
Is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group,
It is a phenyl group, a trimethylsilyl group or the like, and R i and R j are a methyl group, an ethyl group or the like. ) Specific examples of the organoaluminum compound represented by the above formula [X] include the following compounds. (1) R d n Al (OR e ) 3-n represented by compounds such as dimethyl aluminum methoxide, diethyl aluminum ethoxide, diisobutyl aluminum methoxide, and (2) R d n Al (OSiR f 3 ) 3 a compound represented by -n ,
For example, Et 2 Al (OSiMe 3 ), (iso-Bu) 2 A
l (OSiMe 3 ), (iso-Bu) 2 Al (OSiE
t 3 ), etc .; (3) a compound represented by R d n Al (OAlR g 2 ) 3-n ,
For example, Et 2 AlOAlEt 2 , (iso-Bu) 2 AlO
Al (iso-Bu) 2 etc .; (4) Compounds represented by R d n Al (NR h 2 ) 3-n , such as Me 2 AlNEt 2 , Et 2 AlNHMe, Me 2 Al.
NHEt, Et 2 AlN (SiMe 3 ) 2 , (iso-Bu) 2
AlN (SiMe 3 ) 2 and the like; (5) R d n Al (SiR i 3 ) 3-n represented by compounds such as (iso-Bu) 2 AlSiMe 3 and the like; (6) R d n Al (N ( Compounds represented by R j ) AlR k 2 ) 3-n , such as Et 2 AlN (Me) AlEt 2 , (is
o-Bu) 2 AlN (Et) Al (iso-Bu) 2 and the like.
【００７４】上記式［IX］および［Ｘ］で表される有機
アルミニウム化合物の中では、Ｒd 3Ａｌ、Ｒd nＡｌ（Ｏ
Ｒe）3-n、Ｒd nＡｌ（ＯＡｌＲg 2）3-n で表される化合
物が好ましく、特にＲdがイソアルキル基であり、ｎ＝
２である化合物が好ましい。Among the organoaluminum compounds represented by the above formulas [IX] and [X], R d 3 Al, R d n Al (O
Compounds represented by R e ) 3-n and R d n Al (OAlR g 2 ) 3-n are preferable, and R d is an isoalkyl group, and n =
Compounds that are 2 are preferred.
【００７５】［重合方法］本発明に係るオレフィンの重
合方法は、上記のような遷移金属化合物（Ａ）と、有機
アルミニウムオキシ化合物または有機ホウ素化合物
（Ｂ）と、必要に応じて有機アルミニウム化合物（Ｃ）
とからなるオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィン
を重合している。[Polymerization Method] The olefin polymerization method according to the present invention comprises a transition metal compound (A) as described above, an organoaluminum oxy compound or an organoboron compound (B), and optionally an organoaluminum compound ( C)
The olefin is polymerized in the presence of an olefin polymerization catalyst consisting of
【００７６】本発明では、重合はスラリー重合法、溶解
重合、懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法い
ずれにおいても実施することができる。液相重合では、
不活性炭化水素溶媒あるいは重合に用いるオレフィン自
身を溶媒として用いることもできる。In the present invention, the polymerization can be carried out by either a liquid phase polymerization method such as a slurry polymerization method, a solution polymerization method or a suspension polymerization method, or a gas phase polymerization method. In liquid phase polymerization,
It is also possible to use an inert hydrocarbon solvent or the olefin itself used for polymerization as a solvent.
【００７７】炭化水素媒体として具体的には、ブタン、
イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、
ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系
炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シ
クロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水
素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化
水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げ
られる。Specifically as the hydrocarbon medium, butane,
Isobutane, pentane, hexane, octane, decane,
Aliphatic hydrocarbons such as dodecane, hexadecane and octadecane; Alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane and cyclooctane; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; Gasoline, kerosene, Examples include petroleum fractions such as light oil.
【００７８】本発明においてスラリー重合法、溶液重合
法または気相重合法でオレフィンを重合する際には、遷
移金属化合物（Ａ）は、重合反応系内の該遷移金属化合
物の濃度として、通常１０-8〜１０-1モル／リットル、
好ましくは１０-7〜５×１０ -2モル／リットルの量で用
いられることが望ましい。遷移金属化合物（Ａ）と、有
機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウムとの原子
比（Ａｌ／遷移金属化合物）は、通常１０〜１０００
０、好ましくは２０〜５０００であることが望ましい。
遷移金属化合物（Ａ）と、有機ホウ素化合物とのモル比
（有機ホウ素化合物／遷移金属化合物）は、通常１〜５
０００、好ましくは１〜１０００であることが望まし
い。In the present invention, slurry polymerization method, solution polymerization
When polymerizing olefins using the
The transfer metal compound (A) is a compound of the transition metal compound in the polymerization reaction system.
As the concentration of the substance, usually 10-8-10-1Mol / liter,
Preferably 10-7~ 5 x 10 -2For use in the amount of mol / liter
It is desirable to be able to stay. With a transition metal compound (A),
With aluminum in organic aluminum oxy compounds
The ratio (Al / transition metal compound) is usually 10 to 1000.
It is desired to be 0, preferably 20 to 5000.
Molar ratio of transition metal compound (A) and organic boron compound
The (organic boron compound / transition metal compound) is usually 1 to 5
000, preferably 1-1000
Yes.
【００７９】本発明において、スラリー重合法を実施す
る際には、重合温度は通常−５０〜１００℃、好ましく
は０〜９０℃の範囲であることが望ましい。液相重合法
を実施する際には、重合温度は、通常０〜２５０℃、好
ましくは２０〜２００℃の範囲であることが望ましい。
また、気相重合法を実施する際には、重合温度は通常０
〜１２０℃、好ましくは１５〜１００℃の範囲であるこ
とが望ましい。重合圧力は、通常、常圧ないし１００ｋ
ｇ／ｃｍ2 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ 2 の条件
下であり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれ
の方式においても行うことができる。さらに重合を反応
条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。In the present invention, a slurry polymerization method is carried out.
The polymerization temperature is usually -50 to 100 ° C, preferably
Is preferably in the range of 0 to 90 ° C. Liquid phase polymerization method
The polymerization temperature is usually 0 to 250 ° C.
It is preferable that the temperature is in the range of 20 to 200 ° C.
When carrying out the gas phase polymerization method, the polymerization temperature is usually 0.
To 120 ° C, preferably 15 to 100 ° C.
And is desirable. Polymerization pressure is usually atmospheric pressure to 100 k
g / cm2, Preferably normal pressure to 50 kg / cm 2Conditions
Below, the polymerization is either batch, semi-continuous or continuous.
This method can also be used. Further react polymerization
It is also possible to divide into two or more stages under different conditions.
【００８０】得られるオレフィン重合体の分子量は、重
合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化さ
せることによって調節することができる。本発明に係る
オレフィン重合方法により重合することができるオレフ
ィンとしては、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィ
ン、たとえばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペン
テン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテ
ン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサ
デセン、1-オクタデセン、1-エイコセン；炭素原子数が
３〜２０の環状オレフィン、たとえばシクロペンテン、
シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボル
ネン、テトラシクロドデセン、2-メチル-1,5,8-ジメタ
ノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどを
挙げることができる。さらにスチレン、ビニルシクロヘ
キサン、ジエンなどを用いることもできる。The molecular weight of the obtained olefin polymer can be adjusted by allowing hydrogen to be present in the polymerization system or by changing the polymerization temperature. The olefins that can be polymerized by the olefin polymerization method according to the present invention include α-olefins having 2 to 20 carbon atoms, such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 4-methyl-. 1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene; cyclic olefins having 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopentene,
Cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, 2-methyl-1,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, etc. Can be mentioned. Further, styrene, vinylcyclohexane, diene and the like can be used.
【００８１】なお、本発明ではオレフィンの重合に際し
てオレフィン重合用触媒にα−オレフィンを予備重合さ
せてもよい。予備重合に際して、オレフィン重合体は、
オレフィン重合用触媒１ｇ当り０．０５〜５００ｇ、好
ましくは０．１〜３００ｇ、より好ましくは０．２〜１
００ｇの量で予備重合されることが望ましい。In the present invention, the α-olefin may be prepolymerized with the olefin polymerization catalyst in the polymerization of olefin. During the prepolymerization, the olefin polymer is
0.05-500 g, preferably 0.1-300 g, more preferably 0.2-1 per 1 g of olefin polymerization catalyst
It is desirable to pre-polymerize in an amount of 00g.
【００８２】予備重合のオレフィンとしては、炭素原子
数が２〜２０のα−オレフィン、たとえばエチレン、プ
ロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテ
ン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、
1-テトラデセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペン
テンなどを例示することができる。これらの中で好まし
いのは、重合時に用いるオレフィンである。As the olefin for prepolymerization, an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene. , 1-decene, 1-dodecene,
Examples thereof include 1-tetradecene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene and the like. Of these, preferred are olefins used during polymerization.
【００８３】[0083]
【発明の効果】本発明に係るオレフィン重合用触媒およ
びオレフィン重合方法は、前記のような遷移金属化合物
と有機アルミニウムオキシ化合物または有機ホウ素化合
物とを組み合わせて用いているので、１種類の遷移金属
化合物を用いた触媒系であっても分子量分布の広いポリ
オレフィンが得られ、かつ重合活性に優れている。The olefin polymerization catalyst and the olefin polymerization method according to the present invention use one kind of transition metal compound because the transition metal compound and the organoaluminum oxy compound or the organic boron compound are used in combination. Even with a catalyst system using, a polyolefin having a wide molecular weight distribution can be obtained and the polymerization activity is excellent.
【００８４】[0084]
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。The present invention will be described in more detail based on the following examples, but the invention is not intended to be limited to these examples.
【００８５】なお、本発明において、極限粘度［η］、
Ｍｗ／Ｍｎで示される分子量分布およびプロピレン含量
は以下の方法で測定した。 ［極限粘度［η］］１３５℃デカリン溶媒中で測定し、
ｄｌ／ｇで示した。In the present invention, the intrinsic viscosity [η],
The molecular weight distribution represented by Mw / Mn and the propylene content were measured by the following methods. [Intrinsic viscosity [η]] Measured in 135 ° C decalin solvent,
It is shown in dl / g.
【００８６】［分子量分布（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）］ゲ
ル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、o-ジクロ
ロベンゼンを用いて１４０℃の条件で測定した。[Molecular weight distribution (dispersion degree, Mw / Mn)] It was measured by gel permeation chromatography (GPC) using o-dichlorobenzene at 140 ° C.
【００８７】［プロピレン含量］ＩＲ測定より１１５０
ｃｍ-1と４３３５ｃｍ-1の吸収の比により求めた。[Propylene content] 1150 from IR measurement
It was determined by the ratio of the absorption of cm -1 and 4335cm -1.
【００８８】[0088]
（遷移金属化合物［I'-a］の合成）充分にアルゴン置換
されたガラス製容器に、乾燥トルエン５０ｍｌおよびビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
０．５９ｇを装入し均一になるまで室温で攪拌した。こ
れを−７８℃に冷却し、n-ブチルリチウムのn-ヘキサン
溶液２. ５ｍｌ（４．１ミリモル）を滴下し、同温度で
１時間攪拌した。(Synthesis of Transition Metal Compound [I'-a]) A glass container sufficiently purged with argon was charged with 50 ml of dry toluene and 0.59 g of bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride at room temperature until uniform. It was stirred. This was cooled to −78 ° C., 2.5 ml (4.1 mmol) of an n-hexane solution of n-butyllithium was added dropwise, and the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour.
【００８９】この反応液に、ジメチルフェニルホスフィ
ン０．６３ｍｌを−７８℃にて加えた後、室温まで昇温
し１時間反応させた。このようにして得られた反応液に
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
０．５９ｇを加え、１４０℃で３時間反応させた。To this reaction solution, 0.63 ml of dimethylphenylphosphine was added at -78 ° C, then the temperature was raised to room temperature and the reaction was carried out for 1 hour. 0.59 g of bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride was added to the reaction solution thus obtained, and the mixture was reacted at 140 ° C. for 3 hours.
【００９０】得られた反応混合物を減圧下で溶媒を留去
した後、ベンゼン３０ｍｌを加え溶液とし、さらに系内
に酸素を導入し反応させた。減圧下、溶媒を留去し、ト
ルエンを加え不溶部を濾過し取り除いた後、再結晶し錯
体０．４３ｇを得た。得られた遷移金属化合物の構造
は、その 1Ｈ−ＮＭＲに基づき決定された。この遷移金
属化合物の構造は、下記のとおりである。なお、下記構
造式中Ｃｐはシクロペンタジエニル基を示す。After the solvent was distilled off from the obtained reaction mixture under reduced pressure, 30 ml of benzene was added to form a solution, and oxygen was introduced into the system to cause a reaction. The solvent was distilled off under reduced pressure, toluene was added, the insoluble portion was filtered off, and then recrystallized to obtain 0.43 g of a complex. The structure of the obtained transition metal compound was determined based on its 1 H-NMR. The structure of this transition metal compound is as follows. In the structural formula below, Cp represents a cyclopentadienyl group.
【００９１】[0091]
【化１０】 [Chemical 10]
【００９２】1Ｈ−ＮＭＲ（270MHz,CDCl3）：δ＝6.29
(s,10H),6.75(m,2H),6.58(m,2H),6.35(m,2H),5.99(m,2
H) （遷移金属化合物［I'-b］の合成）充分にアルゴン置換
されたガラス製容器に、Ｌｉ2［Ｍｅ2Ｓｉ（Ｃ
5Ｈ4）2］１．０２ｇおよびモノシクロペンタジエニル
ジルコニウムトリクロライド２．６８ｇを仕込み、さら
に乾燥トルエン４０ｍｌを加え、１４０℃で７時間反応
させた。生成した不溶部を濾過し、取り除いた後、溶媒
を減圧下留去した。 1 H-NMR (270 MHz, CDCl 3 ): δ = 6.29
(s, 10H), 6.75 (m, 2H), 6.58 (m, 2H), 6.35 (m, 2H), 5.99 (m, 2
H) (Synthesis of transition metal compound [I'-b]) Li 2 [Me 2 Si (C
5 H 4 ) 2 ] 1.02 g and monocyclopentadienyl zirconium trichloride 2.68 g were charged, 40 ml of dry toluene was further added, and the mixture was reacted at 140 ° C. for 7 hours. The generated insoluble portion was filtered and removed, and then the solvent was distilled off under reduced pressure.
【００９３】得られた固体をクロロホルムより再結晶し
たところ、白色結晶０．６１ｇを得た。得られた遷移金
属化合物の構造は、その 1Ｈ−ＮＭＲに基づき決定され
た。この遷移金属化合物の構造は、下記のとおりであ
る。The solid obtained was recrystallized from chloroform to obtain 0.61 g of white crystals. The structure of the obtained transition metal compound was determined based on its 1 H-NMR. The structure of this transition metal compound is as follows.
【００９４】[0094]
【化１１】 [Chemical 11]
【００９５】1Ｈ−ＮＭＲ（270MHz,CDCl3）：δ＝6.60
(t,4H),6.44(t,4H),6.28(s,10H),0.53(s,6H) （遷移金属化合物［I'-c］の合成）充分にアルゴン置換
されたガラス製容器に、上記の方法で合成した遷移金属
化合物［I'-b］２．２４ｇを仕込み、乾燥塩化メチレン
３５ｍｌを加え溶解させた。そこへアニリン０．６５
ｇ、水０．０６３ｇを加え、室温で１時間反応させた。
不溶部を濾過で取り除いた後、溶媒を減圧下留去した。 1 H-NMR (270 MHz, CDCl 3 ): δ = 6.60
(t, 4H), 6.44 (t, 4H), 6.28 (s, 10H), 0.53 (s, 6H) (Synthesis of transition metal compound [I'-c]) In a glass container sufficiently substituted with argon, 2.24 g of the transition metal compound [I'-b] synthesized by the above method was charged, and 35 ml of dry methylene chloride was added and dissolved. There aniline 0.65
g and 0.063 g of water were added, and the mixture was reacted at room temperature for 1 hour.
After removing the insoluble portion by filtration, the solvent was distilled off under reduced pressure.
【００９６】得られた固体をクロロホルムより再結晶し
たところ、白色結晶０．４３ｇを得た。得られた遷移金
属化合物の構造は、その 1Ｈ−ＮＭＲに基づき決定され
た。この遷移金属化合物の構造は、下記のとおりであ
る。なお、下記構造式中Ｃｐはシクロペンタジエニル基
を示す。When the obtained solid was recrystallized from chloroform, 0.43 g of white crystals were obtained. The structure of the obtained transition metal compound was determined based on its 1 H-NMR. The structure of this transition metal compound is as follows. In the structural formula below, Cp represents a cyclopentadienyl group.
【００９７】[0097]
【化１２】 [Chemical 12]
【００９８】1Ｈ−ＮＭＲ（270MHz,CDCl3）：δ＝6.56
(m,2H),6.51(m,2H),6.45(m,2H),6.36(m,2H),6.29(s,10
H),0.42(s,6H) （遷移金属化合物［I'-d］の合成）充分にアルゴン置換
されたガラス製容器に、モノシクロペンタジエニルチタ
ニウムトリクロライド０．６４ｇを仕込み、さらに乾燥
テトラヒドロフラン２０ｍｌを加え溶解させた。この溶
液を−７８℃に冷却し、そこへＬｉ2［Ｍｅ2Ｓｉ（Ｃ5
Ｈ4）2］０．２９ｇを含有するテトラヒドロフラン溶液
を滴下した。−７８℃で２時間反応させた後、室温まで
昇温し、さらに４時間反応させた。 1 H-NMR (270 MHz, CDCl 3 ): δ = 6.56
(m, 2H), 6.51 (m, 2H), 6.45 (m, 2H), 6.36 (m, 2H), 6.29 (s, 10
H), 0.42 (s, 6H) (Synthesis of transition metal compound [I'-d]) 0.64 g of monocyclopentadienyl titanium trichloride was charged in a glass container sufficiently substituted with argon, and further dried tetrahydrofuran. 20 ml was added and dissolved. This solution was cooled to −78 ° C., and Li 2 [Me 2 Si (C 5
H 4) 2] was added dropwise a tetrahydrofuran solution containing 0.29 g. After reacting for 2 hours at −78 ° C., the temperature was raised to room temperature and the reaction was continued for 4 hours.
【００９９】得られた反応混合物を減圧下、溶媒を留去
し、ベンゼンを加え不溶部を濾過し取り除いた後、再結
晶し、錯体０．５５ｇを得た。得られた遷移金属化合物
の構造は、その 1Ｈ−ＮＭＲに基づき決定された。この
遷移金属化合物の構造は、下記のとおりである。The solvent was distilled off from the resulting reaction mixture under reduced pressure, benzene was added and the insoluble portion was removed by filtration, followed by recrystallization to obtain 0.55 g of a complex. The structure of the obtained transition metal compound was determined based on its 1 H-NMR. The structure of this transition metal compound is as follows.
【０１００】[0100]
【化１３】 [Chemical 13]
【０１０１】1Ｈ−ＮＭＲ（270MHz,THF-d8）：δ＝6.84
(t,4H),6.65(t,4H),6.51(s,10H),0.63(s,6H)エチレンの重合 1 H-NMR (270 MHz, THF-d 8 ): δ = 6.84
Polymerization of (t, 4H), 6.65 (t, 4H), 6.51 (s, 10H), 0.63 (s, 6H) ethylene
【０１０２】[0102]
【実施例１】充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガ
ラスフラスコに精製したトルエン２００ｍｌを入れ、エ
チレンを１００リットル／時間で流通させながら６０℃
まで昇温した。Example 1 200 ml of purified toluene was placed in a glass flask having an internal volume of 500 ml that had been sufficiently replaced with nitrogen, and ethylene was passed at 100 liters / hour at 60 ° C.
The temperature was raised to.
【０１０３】そして、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）
をアルミニウム原子換算で０．７５×１０-3モル、次に
上記製造例で合成した遷移金属化合物［I'-a］を０．５
×１０-6モル加え重合を開始した。Then, methylaluminoxane (MAO)
In an amount of 0.75 × 10 −3 mol in terms of aluminum atom, and then 0.5% of the transition metal compound [I′-a] synthesized in the above Production Example.
Polymerization was started by adding × 10 -6 mol.
【０１０４】重合温度を６０℃に温度に保ち、１０分間
重合を行った後、メタノールを添加することにより重合
を停止した。得られたポリマー懸濁液に少量の塩酸を加
えて濾過後、得られたポリエチレンをアセトンで洗浄し
減圧下に乾燥した。得られたポリエチレンの収量、極限
粘度および分子量分布を表１に示す。The polymerization temperature was kept at 60 ° C., the polymerization was carried out for 10 minutes, and then the polymerization was stopped by adding methanol. A small amount of hydrochloric acid was added to the obtained polymer suspension, and after filtration, the obtained polyethylene was washed with acetone and dried under reduced pressure. The yield, intrinsic viscosity and molecular weight distribution of the obtained polyethylene are shown in Table 1.
【０１０５】[0105]
【実施例２】実施例１において、遷移金属化合物の使用
量および重合時間を表１に示したように変更した以外
は、実施例１と同様にしてエチレンを重合した。得られ
たポリエチレンの収量、極限粘度および分子量分布を表
１に示す。Example 2 Ethylene was polymerized in the same manner as in Example 1 except that the amount of transition metal compound used and the polymerization time were changed as shown in Table 1. The yield, intrinsic viscosity and molecular weight distribution of the obtained polyethylene are shown in Table 1.
【０１０６】[0106]
【実施例３】実施例１において、遷移金属化合物として
遷移金属化合物［I'-a］に代えて、遷移金属化合物［I'
-b］を用い、重合時間を表１に示したように変更した以
外は、実施例１と同様にしてエチレンを重合した。得ら
れたポリエチレンの収量、極限粘度および分子量分布を
表１に示す。Example 3 Instead of the transition metal compound [I'-a] as the transition metal compound in Example 1, the transition metal compound [I '
-b] was used to polymerize ethylene in the same manner as in Example 1 except that the polymerization time was changed as shown in Table 1. The yield, intrinsic viscosity and molecular weight distribution of the obtained polyethylene are shown in Table 1.
【０１０７】[0107]
【実施例４】実施例１において、遷移金属化合物として
遷移金属化合物［I'-a］に代えて、遷移金属化合物［I'
-b］を用い、メチルアルミノキサンの使用量を表１に示
したように変更した以外は、実施例１と同様にしてエチ
レンを重合した。得られたポリエチレンの収量、極限粘
度および分子量分布を表１に示す。Example 4 In Example 1, instead of the transition metal compound [I'-a] as the transition metal compound, the transition metal compound [I '
-b] was used to polymerize ethylene in the same manner as in Example 1 except that the amount of methylaluminoxane used was changed as shown in Table 1. The yield, intrinsic viscosity and molecular weight distribution of the obtained polyethylene are shown in Table 1.
【０１０８】[0108]
【実施例５】実施例１において、遷移金属化合物として
遷移金属化合物［I'-a］に代えて、遷移金属化合物［I'
-c］を用い、メチルアルミノキサンの使用量および重合
時間を表１に示したように変更した以外は、実施例１と
同様にしてエチレンを重合した。得られたポリエチレン
の収量、極限粘度および分子量分布を表１に示す。Example 5 In Example 1, instead of the transition metal compound [I'-a] as the transition metal compound, the transition metal compound [I '
-c] was used to polymerize ethylene in the same manner as in Example 1 except that the amount of methylaluminoxane used and the polymerization time were changed as shown in Table 1. The yield, intrinsic viscosity and molecular weight distribution of the obtained polyethylene are shown in Table 1.
【０１０９】[0109]
【実施例６】実施例１において、遷移金属化合物として
遷移金属化合物［I'-a］に代えて、遷移金属化合物［I'
-c］を用い、遷移金属化合物の使用量、メチルアルミノ
キサンの使用量および重合時間を表１に示したように変
更した以外は、実施例１と同様にしてエチレンを重合し
た。得られたポリエチレンの収量、極限粘度および分子
量分布を表１に示す。Example 6 In Example 1, instead of the transition metal compound [I'-a] as the transition metal compound, the transition metal compound [I '
-c] was used to polymerize ethylene in the same manner as in Example 1 except that the amount of transition metal compound used, the amount of methylaluminoxane used, and the polymerization time were changed as shown in Table 1. The yield, intrinsic viscosity and molecular weight distribution of the obtained polyethylene are shown in Table 1.
【０１１０】[0110]
【実施例７、８】実施例１において、遷移金属化合物と
して遷移金属化合物［I'-a］に代えて、遷移金属化合物
［I'-d］を用い、遷移金属化合物の使用量、メチルアル
ミノキサンの使用量および重合時間を表１に示したよう
に変更した以外は、実施例１と同様にしてエチレンを重
合した。得られたポリエチレンの収量、極限粘度および
分子量分布を表１に示す。Examples 7 and 8 In Example 1, instead of the transition metal compound [I'-a] as the transition metal compound, the transition metal compound [I'-d] was used, and the amount of the transition metal compound used, methylaluminoxane. Ethylene was polymerized in the same manner as in Example 1 except that the amount used and the polymerization time were changed as shown in Table 1. The yield, intrinsic viscosity and molecular weight distribution of the obtained polyethylene are shown in Table 1.
【０１１１】[0111]
【参考例１】充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガ
ラスフラスコに精製したトルエン２００ｍｌを入れ、エ
チレンを１００リットル／時間で流通させながら表１に
示した温度まで昇温した。Reference Example 1 200 ml of purified toluene was placed in a glass flask having an inner volume of 500 ml that had been sufficiently replaced with nitrogen, and the temperature was raised to the temperature shown in Table 1 while flowing ethylene at 100 liters / hour.
【０１１２】そして、メチルアルミノキサンをアルミニ
ウム原子換算で０．３８×１０-3モル、次にビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを０．５×
１０ -6モル加え重合を開始した。Then, the methylaluminoxane was added to the aluminum
0.38 × 10 in terms of um atoms-3Moles, then bis (siku
0.5 x lopentadienyl) zirconium dichloride
10 -6Polymerization was started by adding mols.
【０１１３】重合温度を６０℃に温度に保ち、３分間重
合を行った後、メタノールを添加することにより重合を
停止した。得られたポリマー懸濁液に少量の塩酸を加え
て濾過後、得られたポリエチレンをアセトンで洗浄し減
圧下に乾燥した。得られたポリエチレンの収量、極限粘
度および分子量分布を表１に示す。The polymerization temperature was kept at 60 ° C., the polymerization was carried out for 3 minutes, and then the polymerization was stopped by adding methanol. A small amount of hydrochloric acid was added to the obtained polymer suspension, and after filtration, the obtained polyethylene was washed with acetone and dried under reduced pressure. The yield, intrinsic viscosity and molecular weight distribution of the obtained polyethylene are shown in Table 1.
【０１１４】[0114]
【参考例２】参考例１において、遷移金属化合物として
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
に代えて、表１に示す遷移金属化合物を用い、メチルア
ルミノオキサンの使用量および重合時間を表１に示した
ように変更した以外は、参考例１と同様にしてエチレン
を重合した。得られたポリエチレンの収量、極限粘度お
よび分子量分布を表１に示す。Reference Example 2 In Reference Example 1, the transition metal compound shown in Table 1 was used instead of bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride as the transition metal compound, and the amount of methylaluminoxane used and the polymerization time were shown in Table 1. Ethylene was polymerized in the same manner as in Reference Example 1 except that the change was made as shown in FIG. The yield, intrinsic viscosity and molecular weight distribution of the obtained polyethylene are shown in Table 1.
【０１１５】[0115]
【表１】 [Table 1]
【０１１６】エチレンの重合 Polymerization of ethylene
【０１１７】[0117]
【実施例９】充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガ
ラスフラスコに精製したトルエン２００ｍｌを入れ、エ
チレンを１００リットル／時間で流通させながら６０℃
まで昇温した。Example 9 200 ml of purified toluene was placed in a glass flask having an internal volume of 500 ml which had been sufficiently replaced with nitrogen, and ethylene was passed at 100 liters / hour at 60 ° C.
The temperature was raised to.
【０１１８】そして、トリイソブチルアルミニウムを
０．４×１０-3モル、次に上記製造例で合成した遷移金
属化合物［I'-b］を２．０×１０-6モル加え、６０℃で
１分間保持した後、トリス（ペンタフルオロフェニル）
ボラン２．０×１０-6モルを加え重合を開始した。Then, 0.4 × 10 −3 mol of triisobutylaluminum and then 2.0 × 10 −6 mol of the transition metal compound [I′-b] synthesized in the above Production Example were added, and the mixture was added at 60 ° C. to 1 mol. After holding for 3 minutes, tris (pentafluorophenyl)
Borane (2.0 × 10 −6 mol) was added to initiate polymerization.
【０１１９】重合温度を６０℃に保ち、１０分間重合を
行った後、メタノールを添加することにより重合を停止
した。得られたポリマー懸濁液に少量の塩酸および多量
のメタノールを加え、ポリマーを析出させた後、ポリマ
ーを濾別した。得られたポリエチレンは、アセトンで洗
浄し減圧下に乾燥した。得られたポリエチレンの収量、
極限粘度および分子量分布を表２に示す。The polymerization temperature was kept at 60 ° C., the polymerization was carried out for 10 minutes, and then the polymerization was stopped by adding methanol. A small amount of hydrochloric acid and a large amount of methanol were added to the obtained polymer suspension to precipitate a polymer, and then the polymer was separated by filtration. The obtained polyethylene was washed with acetone and dried under reduced pressure. The yield of polyethylene obtained,
The intrinsic viscosity and the molecular weight distribution are shown in Table 2.
【０１２０】[0120]
【実施例１０】実施例９において、有機ホウ素化合物と
してトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランに代え
て、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート用い、有機アルミニウム化合物とし
てトリイソブチルアルミニウムに代えて、トリメチルア
ルミニウムを用い、重合時間を表２に示すように変更し
た以外は、実施例９と同様にしてエチレンを重合した。
得られたポリエチレンの収量、極限粘度および分子量分
布を表２に示す。Example 10 In Example 9, dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate was used as the organoboron compound instead of tris (pentafluorophenyl) borane, and trimethylaluminum was used as the organoaluminum compound instead of triisobutylaluminum. Was used to polymerize ethylene in the same manner as in Example 9 except that the polymerization time was changed as shown in Table 2.
The yield, intrinsic viscosity and molecular weight distribution of the obtained polyethylene are shown in Table 2.
【０１２１】[0121]
【実施例１１】実施例９において、有機ホウ素化合物と
してトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランに代え
て、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート用い、重合時間を表２に示すように
変更した以外は、実施例９と同様にしてエチレンを重合
した。得られたポリエチレンの収量、極限粘度および分
子量分布を表２に示す。Example 11 In Example 9, except that dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate was used as the organoboron compound instead of tris (pentafluorophenyl) borane, and the polymerization time was changed as shown in Table 2. Then, ethylene was polymerized in the same manner as in Example 9. The yield, intrinsic viscosity and molecular weight distribution of the obtained polyethylene are shown in Table 2.
【０１２２】[0122]
【表２】 [Table 2]
【０１２３】エチレン・プロピレンの共重合 Copolymerization of ethylene / propylene
【０１２４】[0124]
【実施例１２】実施例１においてエチレンを１００リッ
トル／時間で流通させる代わりに、エチレンを７０リッ
トル／時間、プロピレンを３０リットル／時間で流通
し、遷移金属化合物として遷移金属化合物［I'-a］に代
えて、遷移金属化合物［I'-b］を用い、遷移金属化合物
の使用量、メチルアルミノキサンの使用量および重合温
度を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様
にしてエチレン・プロピレンの共重合を行った。得られ
た共重合体の収量、極限粘度、プロピレン含量および分
子量分布を表３に示す。Example 12 Instead of flowing ethylene at 100 liters / hour in Example 1, ethylene was passed at 70 liters / hour and propylene was passed at 30 liters / hour, and the transition metal compound [I′-a] was used as a transition metal compound. In the same manner as in Example 1, except that the transition metal compound [I′-b] was used and the amount of the transition metal compound, the amount of methylaluminoxane, and the polymerization temperature were changed as shown in Table 3. Then, ethylene / propylene was copolymerized. The yield, intrinsic viscosity, propylene content and molecular weight distribution of the obtained copolymer are shown in Table 3.
【０１２５】[0125]
【実施例１３、１４】実施例１２において、エチレンと
プロピレンの流量、遷移金属化合物の使用量、メチルア
ルミノキサンの使用量および重合時間を表３に示すよう
に変更した以外は実施例１２と同様にしてエチレンとプ
ロピレンを重合した。得られた共重合体の収量、極限粘
度、プロピレン含量および分子量分布を表３に示す。Examples 13 and 14 The same as Example 12 except that the flow rates of ethylene and propylene, the amount of transition metal compound used, the amount of methylaluminoxane used and the polymerization time were changed as shown in Table 3. To polymerize ethylene and propylene. The yield, intrinsic viscosity, propylene content and molecular weight distribution of the obtained copolymer are shown in Table 3.
【０１２６】[0126]
【参考例３】実施例１２において、遷移金属化合物とし
て遷移金属化合物［I'-b］に代えて、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリドを用い、遷移金属
化合物の使用量、メチルアルミノキサンの使用量および
重合時間を表３に示すように変更した以外は実施例１２
と同様にしてエチレンとプロピレンを重合した。得られ
た共重合体の収量、極限粘度、プロピレン含量および分
子量分布を表３に示す。Reference Example 3 In Example 12, bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride was used in place of the transition metal compound [I′-b] as the transition metal compound, the amount of the transition metal compound used, and the use of methylaluminoxane. Example 12 except that the amount and polymerization time were changed as shown in Table 3.
Ethylene and propylene were polymerized in the same manner. The yield, intrinsic viscosity, propylene content and molecular weight distribution of the obtained copolymer are shown in Table 3.
【０１２７】[0127]
【参考例４、５】実施例１２において、遷移金属化合物
として遷移金属化合物［I'-b］に代えて、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用い、エチ
レンとプロピレンの流量、遷移金属化合物の使用量、メ
チルアルミノキサンの使用量および重合時間を表３に示
すように変更した以外は実施例１２と同様にしてエチレ
ンとプロピレンを重合した。得られた共重合体の収量、
極限粘度、プロピレン含量および分子量分布を表３に示
す。[Reference Examples 4 and 5] In Example 12, bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride was used in place of the transition metal compound [I'-b] as the transition metal compound, the flow rates of ethylene and propylene, the transition metal compound Ethylene and propylene were polymerized in the same manner as in Example 12 except that the amount used of, the amount of methylaluminoxane, and the polymerization time were changed as shown in Table 3. Yield of the obtained copolymer,
Intrinsic viscosity, propylene content and molecular weight distribution are shown in Table 3.
【０１２８】[0128]
【表３】 [Table 3]
【図１】本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程
を示す説明図である。FIG. 1 is an explanatory view showing a process for preparing an olefin polymerization catalyst according to the present invention.
Claims (7)
該遷移金属のうち少なくとも１個はシクロペンタジエニ
ル骨格を有する基と結合しており、上記少なくとも２個
の遷移金属は、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎ
ｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗおよびランタノイド類金属か
ら選ばれる同一金属である遷移金属化合物と、（Ｂ）有
機アルミニウムオキシ化合物または有機ホウ素化合物と
からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。1. A method comprising (A) at least two transition metals,
At least one of the transition metals is bonded to a group having a cyclopentadienyl skeleton, and the at least two transition metals are Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, N.
An olefin polymerization catalyst comprising a transition metal compound which is the same metal selected from b, Ta, Cr, Mo, W and lanthanoid metals and (B) an organoaluminumoxy compound or an organoboron compound.
される遷移金属化合物である請求項１に記載のオレフィ
ン重合用触媒； 【化１】 （式中、Ｍ1 、Ｍ2 およびＭ3 は、同一金属であって、
Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、
Ｍｏ、Ｗおよびランタノイド類金属から選ばれる１種の
遷移金属であり、 Ｃｐ1 、Ｃｐ2 、Ｃｐ3 およびＣｐ4 は、シクロペンタ
ジエニル骨格を有する基であり、該シクロペンタジエニ
ル骨格を有する基は置換基を有していてもよく、これら
のシクロペンタジエニル骨格を有する基は同一でも異な
っていてもよく、 Ｒ1 およびＲ2 は、アルキレン基、置換アルキレン基、
シリレン基、置換シリレン基、２価のスズ含有基および
２価のゲルマニウム含有基から選ばれる１種の結合基、
または単結合であり、これらの基は同一でも異なってい
てもよく、 Ｘ、ＹおよびＺは、炭化水素基、含窒素基、含酸素基、
含ケイ素基、含リン基および含イオウ基から選ばれる
基、またはハロゲン原子および水素原子から選ばれる原
子であって、これらの基および原子は同一でも異なって
いてもよく、また、一組のＸとＹ、一組のＹとＺ、また
は一組のＸとＺとは−Ｏ−、−Ｓ−から選ばれる結合
基、または酸素原子、窒素原子、炭素原子、ケイ素原
子、ゲルマニウム原子、リン原子、イオウ原子から選ば
れる少なくとも１種の原子を含む２価の結合基を形成し
ていてもよく、 ｎは、１〜５の整数であり、 ｍは、１〜５の整数であり、 ｐは、１〜５の整数であり、 ｑは、０または１である）2. The catalyst for olefin polymerization according to claim 1, wherein the transition metal compound is a transition metal compound represented by the following formula [I]: (Wherein M 1 , M 2 and M 3 are the same metal,
Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr,
It is one kind of transition metal selected from Mo, W and lanthanoid metals, and Cp 1 , Cp 2 , Cp 3 and Cp 4 are groups having a cyclopentadienyl skeleton and have the cyclopentadienyl skeleton. The groups may have a substituent, these groups having a cyclopentadienyl skeleton may be the same or different, and R 1 and R 2 are an alkylene group, a substituted alkylene group,
One type of bonding group selected from a silylene group, a substituted silylene group, a divalent tin-containing group and a divalent germanium-containing group,
Or a single bond, and these groups may be the same or different, and X, Y and Z are a hydrocarbon group, a nitrogen-containing group, an oxygen-containing group,
A group selected from a silicon-containing group, a phosphorus-containing group and a sulfur-containing group, or an atom selected from a halogen atom and a hydrogen atom, which groups and atoms may be the same or different, and a group of X And Y, a set of Y and Z, or a set of X and Z is a bonding group selected from -O- and -S-, or an oxygen atom, a nitrogen atom, a carbon atom, a silicon atom, a germanium atom, a phosphorus atom. , A divalent bonding group containing at least one atom selected from sulfur atoms may be formed, n is an integer of 1 to 5, m is an integer of 1 to 5, and p is , Is an integer of 1 to 5, and q is 0 or 1.)
される遷移金属化合物である請求項１に記載のオレフィ
ン重合用触媒； 【化２】 （式中、Ｍ1 およびＭ2 は同一金属であって、Ｓｃ、
Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、
Ｗおよびランタノイド類金属から選ばれる１種の遷移金
属であり、 Ｃｐ1 およびＣｐ2 は、シクロペンタジエニル骨格を有
する基であり、該シクロペンタジエニル骨格を有する基
は置換基を有していてもよく、これらのシクロペンタジ
エニル骨格を有する基は同一でも異なっていてもよく、 Ｒ1は、アルキレン基、置換アルキレン基、シリレン
基、置換シリレン基、２価のスズ含有基および２価のゲ
ルマニウム含有基から選ばれる１種の結合基、または単
結合であり、 ＸおよびＹは、炭化水素基、含窒素基、含酸素基、含ケ
イ素基、含リン基および含イオウ基から選ばれる基、ま
たはハロゲン原子および水素原子から選ばれる原子であ
って、これらの基および原子は同一でも異なっていても
よく、また、一組のＸとＹとは−Ｏ−、−Ｓ−から選ば
れる結合基、または酸素原子、窒素原子、炭素原子、ケ
イ素原子、ゲルマニウム原子、リン原子、イオウ原子か
ら選ばれる少なくとも１種の原子を含む２価の結合基を
形成していてもよく、 ｎは、１〜５の整数であり、 ｍは、１〜５の整数である）3. The catalyst for olefin polymerization according to claim 1, wherein the transition metal compound is a transition metal compound represented by the following formula [I ′]: (In the formula, M 1 and M 2 are the same metal, and Sc,
Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo,
W is a transition metal selected from W and lanthanoid metals, Cp 1 and Cp 2 are groups having a cyclopentadienyl skeleton, and the group having a cyclopentadienyl skeleton has a substituent. The groups having these cyclopentadienyl skeletons may be the same or different, and R 1 is an alkylene group, a substituted alkylene group, a silylene group, a substituted silylene group, a divalent tin-containing group or a divalent group. A germanium-containing group, or a single bond, X and Y are selected from a hydrocarbon group, a nitrogen-containing group, an oxygen-containing group, a silicon-containing group, a phosphorus-containing group and a sulfur-containing group. A group, or an atom selected from a halogen atom and a hydrogen atom, which groups and atoms may be the same or different, and a pair of X and Y is from -O-, -S- Or a divalent linking group containing at least one atom selected from oxygen atom, nitrogen atom, carbon atom, silicon atom, germanium atom, phosphorus atom and sulfur atom, and n is , Is an integer of 1 to 5, and m is an integer of 1 to 5).
いて、Ｍ1 およびＭ 2 がＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂお
よびＴａから選ばれる１種の遷移金属であり、かつＭ1
とＭ2 とは同一の遷移金属である請求項３に記載のオレ
フィン重合用触媒。4. The transition metal compound is represented by the formula [I ′].
And M1And M 2Is Zr, Ti, Hf, V, Nb
And one transition metal selected from Ta and M1
And M2And the same transition metal as in claim 3.
Fin polymerization catalyst.
いて、 Ｍ1 およびＭ2 は、Ｚｒ、ＴｉまたはＨｆであり、 Ｒ1は、アルキレン基、置換アルキレン基、シリレン
基、置換シリレン基および２価のゲルマニウム含有基か
ら選ばれる１種の結合基、または単結合であり、 Ｘで示される基のうち少なくとも１つが置換基を有して
いてもよいシクロペンタジエニル骨格を有する基であ
り、 Ｙで示される基のうち少なくとも１つが置換基を有して
いてもよいシクロペンタジエニル骨格を有する基である
請求項３に記載のオレフィン重合用触媒。5. The transition metal compound in the formula [I ′], M 1 and M 2 are Zr, Ti or Hf, and R 1 is an alkylene group, a substituted alkylene group, a silylene group or a substituted silylene group. And a single bond selected from a divalent germanium-containing group, or a single bond, wherein at least one of the groups represented by X has a cyclopentadienyl skeleton which may have a substituent. The catalyst for olefin polymerization according to claim 3, wherein at least one of the groups represented by Y is a group having a cyclopentadienyl skeleton which may have a substituent.
いて、 Ｍ1 およびＭ2 は、ＺｒまたはＴｉであり、 Ｒ1は、アルキレン基、置換アルキレン基、シリレン
基、置換シリレン基および２価のゲルマニウム含有基か
ら選ばれる１種の結合基、または単結合であり、 Ｘで示される基のうち少なくとも１つが置換基を有して
いてもよいシクロペンタジエニル骨格を有する基であ
り、他はハロゲン原子であり、 Ｙで示される基のうち少なくとも１つが置換基を有して
いてもよいシクロペンタジエニル骨格を有する基であ
り、他はハロゲン原子である請求項３に記載のオレフィ
ン重合用触媒。6. The transition metal compound in the formula [I ′], wherein M 1 and M 2 are Zr or Ti, R 1 is an alkylene group, a substituted alkylene group, a silylene group, a substituted silylene group and 2 One kind of a bonding group selected from divalent germanium-containing groups, or a single bond, at least one of the groups represented by X is a group having a cyclopentadienyl skeleton optionally having a substituent, The other is a halogen atom, at least one of the groups represented by Y is a group having a cyclopentadienyl skeleton which may have a substituent, and the other is a halogen atom. Polymerization catalyst.
合用触媒の存在下にオレフィンを重合することを特徴と
するオレフィンの重合方法。7. A method for polymerizing an olefin, which comprises polymerizing an olefin in the presence of the catalyst for olefin polymerization according to any one of claims 1 to 6.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6326301A JPH07233211A (en) | 1993-12-27 | 1994-12-27 | Olefin polymerization catalyst and olefin polymerizatoin |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33362393 | 1993-12-27 | ||
| JP5-333623 | 1993-12-27 | ||
| JP6326301A JPH07233211A (en) | 1993-12-27 | 1994-12-27 | Olefin polymerization catalyst and olefin polymerizatoin |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07233211A true JPH07233211A (en) | 1995-09-05 |
Family
ID=26572143
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6326301A Pending JPH07233211A (en) | 1993-12-27 | 1994-12-27 | Olefin polymerization catalyst and olefin polymerizatoin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07233211A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0791608A1 (en) * | 1996-02-23 | 1997-08-27 | Tosoh Corporation | Olefin polymerization catalyst based on organometallic complexes and processes for production of polyolefins using the catalyst |
| US6344528B1 (en) | 1998-02-27 | 2002-02-05 | Chisso Corporation | Catalyst for olefin (CO) polymerization and process for the production of olefin (CO) polymers |
-
1994
- 1994-12-27 JP JP6326301A patent/JPH07233211A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0791608A1 (en) * | 1996-02-23 | 1997-08-27 | Tosoh Corporation | Olefin polymerization catalyst based on organometallic complexes and processes for production of polyolefins using the catalyst |
| US6344528B1 (en) | 1998-02-27 | 2002-02-05 | Chisso Corporation | Catalyst for olefin (CO) polymerization and process for the production of olefin (CO) polymers |
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