JPH0791489B2 - Photocurable resin composition for modifying polyolefin surface - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ） 発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリオレフイン表面改質用の光硬化性樹脂組
成物、詳しくはポリオレフインの表面に耐擦傷性及び密
着性に優れた硬化塗膜を形成せしめるのに用いられるポ
リオレフイン表面改質用の光硬化性樹脂組成物に関す
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (a) Purpose of the Invention (Industrial field of application) The present invention relates to a photocurable resin composition for surface modification of polyolefin, more specifically, to a surface of polyolefin having scratch resistance and adhesion. The present invention relates to a photocurable resin composition for modifying the surface of polyolefin used for forming an excellent cured coating film.

（従来の技術） 合成樹脂成形品は、ガラス製品に比較して軽量で、耐衝
撃性にも優れているばかりでなく、安価でかつ成形加工
が容易であるなどの種々の利点を有している。しかし、
合成樹脂成形品は、その表面の耐擦傷性に劣り、接触，
衝撃，引掻きなどの作用によって表面が損傷を受けやす
い欠点がある。(Prior Art) Synthetic resin molded products have various advantages such as being lighter in weight than glass products and excellent in impact resistance, and also inexpensive and easy to mold. There is. But,
Synthetic resin molded products have inferior scratch resistance on the surface,
There is a drawback that the surface is easily damaged by the effect of impact or scratch.

合成樹脂成形品のかかる欠点を改良する方法として、合
成樹脂の表面に架橋被膜を形成させる方法がある。たと
えば、合成樹脂成形品の表面に重合性モノマーを塗布
し、紫外線照射して耐擦傷性の架橋硬化被膜を形成させ
る方法がある。As a method of improving such a defect of the synthetic resin molded article, there is a method of forming a crosslinked film on the surface of the synthetic resin. For example, there is a method of coating a polymerizable monomer on the surface of a synthetic resin molded article and irradiating it with ultraviolet rays to form a scratch-resistant crosslinked cured coating.

しかし、従来のこの種の架橋被膜を形成させる方法は、
合成樹脂がアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ABS樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂及びポ
リスチレン樹脂等の場合には、密着性の良好な被膜を形
成できるが、最も汎用的な合成樹脂であるポリエチレン
やポリプロピレン等のポリオレフインの場合には、充分
な密着性を有する被膜を形成させることができなかっ
た。そのために、ポリオレフインに対しては、密着性を
向上させるために、たとえば塩素化ポリオレフイン、マ
レイン化ポリオレフイン、塩素化マレイン化ポリオレフ
イン等のプライマーを施してから重合性モノマーを塗布
して光硬化させる方法が提案されたが、この方法は工程
が多くなる欠点があった。However, the conventional method for forming such a crosslinked coating is
When the synthetic resin is acrylic resin, polyester resin, ABS resin, polycarbonate resin, polyvinyl chloride resin, polystyrene resin, etc., a film with good adhesion can be formed, but polyethylene or polypropylene, which are the most general-purpose synthetic resins, can be formed. In the case of such polyolefins, it was not possible to form a coating having sufficient adhesion. Therefore, for the polyolefin, in order to improve the adhesiveness, for example, a method of applying a primer such as chlorinated polyolefin, maleated polyolefin, chlorinated maleated polyolefin or the like, and then applying a polymerizable monomer to perform photo-curing is a method. Although proposed, this method has the drawback of increasing the number of steps.

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、ポリオレフインに対して、プライマー処理を
施すことなしに密着性に優れ、かつ耐擦傷性にも優れた
硬化被膜を形成させることのできるポリオレフイン表面
改質用の光硬化性樹脂組成物を提供しようとするもので
ある。(Problems to be Solved by the Invention) The present invention is directed to a polyolefin surface modification capable of forming a cured coating having excellent adhesion and scratch resistance without subjecting polyolefin to primer treatment. It is intended to provide a quality photocurable resin composition.

（ｂ） 発明の構成 （問題点を解決するための手段） 本発明者は、前記の問題点を解決するために種々研究を
重ねた結果、特定の光硬化性樹脂組成物によりその目的
を達成することができたのである。(B) Structure of the Invention (Means for Solving Problems) The present inventor has carried out various researches for solving the above problems, and as a result, achieved the object by a specific photocurable resin composition. I was able to do it.

すなわち、本発明のポリオレフイン表面改質用の光硬化
性樹脂組成物は、 （Ａ） 成分：メタクリル酸メチルホモ重合体、メタク
リル酸メチル含有量80重量％以上のメタクリル酸メチル
系共重合体、及びメタクリル酸メチル含有量80重量％以
上のメタクリル酸メチル系共重合体の側鎖に（メタ）ア
クリロイル基を導入した変性物より選ばれた少なくとも
１種の共重合体、 （Ｂ） 成形：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレ
ートを50重量％以上含有する多官能性アクリレート、 （Ｃ） 成分：溶剤、及び （Ｄ） 成分：光重合開始剤 を含有してなり、かつ（Ａ）成分／（Ｂ）成分の重量比
が0.1〜10の範囲内にあることを特徴とする組成物であ
る。That is, the photocurable resin composition for surface modification of polyolefin of the present invention comprises (A) component: methyl methacrylate homopolymer, methyl methacrylate copolymer having a methyl methacrylate content of 80% by weight or more, and methacrylic acid. At least one copolymer selected from modified products in which a (meth) acryloyl group is introduced into the side chain of a methyl methacrylate-based copolymer having a methyl acidate content of 80% by weight or more, (B) Molding: dipentaerythritol A polyfunctional acrylate containing 50% by weight or more of hexaacrylate, (C) component: solvent, and (D) component: photopolymerization initiator, and a weight ratio of (A) component / (B) component Is in the range of 0.1 to 10.

本明細書に記載の「（メタ）アクリロイル基」とは、ア
クリロイル基とメタクリロイル基の総称である。また、
本明細書に記載の「（メタ）アクリル酸」とは、アクリ
ル酸とメタクリル酸の総称であり、同様にこれに類する
記載、たとえば「（メタ）アクリル酸エチル」等の記載
もこれに準ずる。The "(meth) acryloyl group" described in the present specification is a general term for an acryloyl group and a methacryloyl group. Also,
The "(meth) acrylic acid" described in the present specification is a general term for acrylic acid and methacrylic acid, and the description similar thereto, for example, "ethyl (meth) acrylate" and the like are also based on this.

本発明における（Ａ）成分は、メタクリル酸メチルホモ
重合体、メタクリル酸メチル含有量80重量％以上のメタ
クリル酸メチル系共重合体、及びメタクリル酸メチル含
有量80重量％以上のメタクリル酸メチル系共重合体の側
鎖に（メタ）アクリロイル基を導入した変性物より選ば
れた少なくとも１種の重合体である。The component (A) in the present invention is a methyl methacrylate homopolymer, a methyl methacrylate-based copolymer having a methyl methacrylate content of 80% by weight or more, and a methyl methacrylate-based copolymer having a methyl methacrylate content of 80% by weight or more. It is at least one polymer selected from modified products in which a (meth) acryloyl group is introduced into the side chain of the polymer.

そのメタクリル酸メタル含有量80重量％以上のメタクリ
ル酸メチル系共重合体、又はその変性物を得るためのメ
タクリル酸メチルと共重合させるモノマーとしては、た
とえば（メタ）アクリル酸；アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エ
チルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）
アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキ
シル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル
酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキプロピル等の（メ
タ）アクリル酸エステルがあげられ、これらの共重合さ
せるモノマーは必要に応じて２種以上を併用して共重合
させてもよい。Examples of the methyl methacrylate-based copolymer having a metal methacrylate content of 80% by weight or more, or a monomer to be copolymerized with methyl methacrylate to obtain a modified product thereof include (meth) acrylic acid; methyl acrylate, ( Ethyl (meth) acrylate, Propyl (meth) acrylate,
Butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, (meth)
(Meth) acryl such as stearyl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, etc. Examples thereof include acid esters, and these monomers to be copolymerized may be used in combination of two or more kinds, if necessary.

また、そのメタクリル酸エチル含有量80重量％以上のメ
タクリル酸エチル系共重合体の側鎖に（メタ）アクリロ
イル基を導入した変性物としては、たとえば側鎖にエポ
キシ（メタ）アクリレートやウレタン（メタ）アクリレ
ートを導入した変性物などがあげられる。そのエポキシ
（メタ）アクリレートを導入した変性物は、たとえば80
重量％以上のメタクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸
グリシジルを共重合させて得られた共重合体に（メタ）
アクリル酸を付加反応させる方法、或いは80重量％以上
のメタクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸を共重合さ
せた共重合体に（メタ）アクリル酸グリシジルを付加反
応させる方法等により得られる。また、ウレタン（メ
タ）アクリレートを導入した変性物は、たとえば80重量
％以上のメタクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシエチルとを共重合させて得られた共重合体
に、トリレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシ
アネートと（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルを
当モル比で反応させたものを共重合体の（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチルに対して付加反応させること
により得られる。The modified product obtained by introducing a (meth) acryloyl group into the side chain of the ethyl methacrylate-based copolymer having an ethyl methacrylate content of 80% by weight or more includes, for example, epoxy (meth) acrylate or urethane (meth) in the side chain. ) Examples include modified products containing acrylate. The modified product with the epoxy (meth) acrylate introduced is, for example, 80
A copolymer obtained by copolymerizing methyl methacrylate in an amount of at least wt% with glycidyl (meth) acrylate (meth)
It can be obtained by a method of addition reaction of acrylic acid or a method of addition reaction of glycidyl (meth) acrylate to a copolymer obtained by copolymerizing 80% by weight or more of methyl methacrylate and (meth) acrylic acid. Further, the modified product having urethane (meth) acrylate introduced therein is, for example, 80% by weight or more of methyl methacrylate and (meth) acrylic acid 2-
A copolymer obtained by copolymerizing hydroxyethyl with tolylene diisocyanate or isophorone diisocyanate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate reacted at an equimolar ratio is (meth) acrylic copolymer. It is obtained by addition reaction with 2-hydroxyethyl acid.

本発明の（Ａ）成分として用いられるメタクリル酸メチ
ルホモ重合体、前記のメタクリル酸メチル系共重合体、
及び前記の変性物を得るための原料となる前記のメタク
リル酸メチル系共重合体は、そのメタクリル酸メチルの
含有量が80重量％以上である必要がある。そのメタクリ
ル酸メチル含有量が80重量％未満になると、光硬化性樹
脂組成物の硬化塗膜のポリオレフインへの密着性及び耐
擦傷性の両性能が不充分なものとなる。A methyl methacrylate homopolymer used as the component (A) of the present invention, the above-mentioned methyl methacrylate copolymer,
Also, the methyl methacrylate-based copolymer, which is a raw material for obtaining the modified product, must have a methyl methacrylate content of 80% by weight or more. If the methyl methacrylate content is less than 80% by weight, both the adhesiveness of the cured coating film of the photocurable resin composition to polyolefin and the scratch resistance will be insufficient.

次に、本発明における（Ｂ）成分は、ジペンタエリスト
リールヘキサアクリレートを50重量％以上含有する多官
能性アクリレートである。この多官能性アクリレート
は、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのみか
らなるものであってもよいが、50重量％以上のジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレートと50重量％未満の他
の多官能性アクリレートとの混合物であっても差支えが
ない。そのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
と併用できる他の多官能性アクリレートとしては、たと
えば1,4−ブチンジオールジアクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオール
ジアクリレート、2,2−ビス〔４−（アクリロイルオキ
シジエトキシ）フエニル〕プロパン、ビス（アクリロイ
ルオキシエチル）・ヒドロキシエチルイソシアヌレー
ト、トリシクロデカンジメチルジアクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレト、トリメチロールプロパンプロピレ
ンオキサイド付加物トリアクリレート、トリス（アクリ
ロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリス
リトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトール
ペンタアクリレート、ジペンタエリスリトール・カプロ
ラクトン付加物アクリレート、ビスフエノールＡ型エペ
キシ樹脂アクリル酸付加物、ノボラック型エポキシ樹脂
アクリル酸付加物があげられる。さらに、トリレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシフネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート等のポリイソシアネートと、ポ
リプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル、ポリカプロラクトンやアジピン酸とエチレングリコ
ールとの縮重合体等のポリオールとを反応させて得られ
るイソシアネートプレポリマーに、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタ
エリスリトールペンタアクリレート等の水酸基含有アク
リレートを付加反応させて得られる付加物があげられ
る。これらの他の多官能性アクリレートの２種以上をジ
ペンエリスリトールヘキサアクリレートに併用すること
ができる。Next, the component (B) in the present invention is a polyfunctional acrylate containing 50% by weight or more of dipentaerythryl hexaacrylate. The polyfunctional acrylate may consist only of dipentaerythritol hexaacrylate, but it is a mixture of 50% by weight or more of dipentaerythritol hexaacrylate and less than 50% by weight of other polyfunctional acrylates. But it doesn't matter. Other polyfunctional acrylates that can be used in combination with the dipentaerythritol hexaacrylate include, for example, 1,4-butynediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 2,2-bis [4 -(Acryloyloxydiethoxy) phenyl] propane, bis (acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, tricyclodecane dimethyl diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane propylene oxide adduct tri Acrylate, tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentae Suritoru caprolactone adduct acrylate, bisphenol A type Epekishi resin acrylic acid adduct, novolak epoxy resins acrylic acid adduct and the like. Further, polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, isophorone diisosifnate, and hexamethylene diisocyanate are reacted with a polyol such as polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polycaprolactone or a condensation polymer of adipic acid and ethylene glycol, and the like. An adduct obtained by subjecting an isocyanate prepolymer to an addition reaction with a hydroxyl group-containing acrylate such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, pentaerythritol triacrylate, and dipentaerythritol pentaacrylate. Two or more kinds of these other polyfunctional acrylates can be used in combination with dipenerythritol hexaacrylate.

本発明における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率は、
（Ａ）成分／（Ｂ）成分の重量比で0.1〜10の範囲内で
ある。同重量比が0.1未満では硬化塗膜のポリオレフイ
ンへの密着性が不充分になるし、同重量比が10を越える
と硬化塗膜の耐擦傷性が不充分になる。The ratio of the component (A) and the component (B) in the present invention is
The weight ratio of component (A) / component (B) is within the range of 0.1 to 10. If the weight ratio is less than 0.1, the adhesion of the cured coating film to polyolefin will be insufficient, and if the weight ratio exceeds 10, the cured coating film will have insufficient scratch resistance.

本発明における（Ｃ）成分の溶剤は、（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分を溶解しうるものであればよい。その溶剤と
しては、たとえばベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素溶剤；クロロホルム、二塩化エチレンな
どのハロゲン化炭化水素溶剤；酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン
系溶剤；その他ジオキサン、セロソルブ系溶剤などがあ
げられる。これらの溶剤は適宜に２種以上を併用しても
よい。The solvent of the component (C) in the present invention may be any solvent that can dissolve the components (A) and (B). Examples of the solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbon solvents such as chloroform and ethylene dichloride; ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; acetone, methyl ethyl ketone, Ketone-based solvents such as methyl isobutyl ketone; other dioxane, cellosolve-based solvents and the like. Two or more kinds of these solvents may be appropriately used in combination.

これらの溶剤は、本発明の組成物の粘度調整のために配
合させるのであり、その使用量は最適の塗布粘度が得ら
れる割合が望ましい。These solvents are blended for adjusting the viscosity of the composition of the present invention, and the amount thereof is preferably such that the optimum coating viscosity is obtained.

次に、本発明における（Ｄ）成分の光重合開始剤として
は、たとえばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベン
ゾインブチルエーテル、ジエトキシアセトフエノン、ベ
ンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル
プロピオフエノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフエ
ニルケトン、ベンゾフエノン、ミヒラーズケトン、N,N
−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−クロロチオ
キサントン、2,4−ジエチルチオキサントンなどがあげ
られ、これらの光重合開始剤は２種以上を適宜に併用す
ることもできる。光重合開始剤の使用量は、（Ｂ）成分
に対して0.1〜10重量部、好ましくは１〜５重量部であ
る。Next, as the photopolymerization initiator of the component (D) in the present invention, for example, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin butyl ether, diethoxyacetophenone, benzyl dimethyl ketal, 2-hydroxy-2- Methyl propiophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzophenone, Michler's ketone, N, N
Examples include isoamyl dimethylaminobenzoate, 2-chlorothioxanthone, and 2,4-diethylthioxanthone. These photopolymerization initiators may be used in combination of two or more kinds as appropriate. The amount of the photopolymerization initiator used is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, based on the component (B).

本発明の光硬化性樹脂組成物は、以上述べた各成分のほ
かに、必要に応じて、たとえば、貯蔵時の熱による重合
を禁止する目的で熱重合禁止剤（たとえばハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノエチルエーテル、ベンゾキノ
ン、カテコール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、フエノチ
アジンなど）、塗膜物性を改良する目的で紫外線吸収剤
（たとえばサリチル酸系、ベンゾフエノン系、ベンゾト
リアゾール系、シアノアクリレート系などの紫外線吸収
剤）、紫外線安定剤（たとえばヒンダ−ドアミン系紫外
線安定剤）、さらにブロツキング防止剤、スリップ剤、
レベリング剤などのこの種の組成物に配合される種々の
添加剤を配合することができる。The photocurable resin composition of the present invention includes, in addition to the components described above, if necessary, for example, a thermal polymerization inhibitor (for example, hydroquinone or hydroquinone monoethyl ether) for the purpose of inhibiting polymerization by heat during storage. , Benzoquinone, catechol, pt-butylcatechol, phenothiazine, etc.), UV absorbers (for example, salicylic acid-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, cyanoacrylate-based UV absorbers) for the purpose of improving the physical properties of coatings, UV Stabilizers (eg hindered amine UV stabilizers), anti-blocking agents, slip agents,
Various additives that are incorporated into this type of composition, such as leveling agents, can be incorporated.

本発明の光硬化性樹脂組成物が施用されるポリオレフイ
ンとしては、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、
及び表面にこれらのポリオレフイン層を有する積層体な
どがあげられる。また、その施用されるポリオレフイン
の形状としては、シートやフイルムをはじめとして、種
々の任意の成形品の形状でありうる。Examples of the polyolefin to which the photocurable resin composition of the present invention is applied include polyethylene, polypropylene,
And a laminated body having these polyolefin layers on the surface. Further, the shape of the applied polyolefin may be a shape of various arbitrary molded products such as a sheet or a film.

本発明の光硬化性樹脂組成物のポリオレフインへの塗布
には、刷毛塗り、ロールコート、スプレー塗装、浸漬塗
装等の公知の方法が使用できる。要は、被塗布ポリオレ
フインの形状等に応じて、所望の均一な厚さの、かつ平
滑な塗布面が得られる塗布方法を適宜に選定して塗布を
する。For coating the photocurable resin composition of the present invention on polyolefin, known methods such as brush coating, roll coating, spray coating and dip coating can be used. In short, the coating method is appropriately selected according to the shape and the like of the polyolefin to be coated and a coating surface having a desired uniform thickness and a smooth coating surface is appropriately selected for coating.

本発明の光硬化性樹脂組成物の塗布されたポリオレフイ
ンは、次いでその塗膜を適宜の手段で乾燥させて溶剤を
揮散させて除いてから、その乾燥塗膜に、たとえばキセ
ノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、
カーボンアーク灯、タングステンランプ、ハロゲンラン
プ及び太陽光などの光、特に紫外線を照射させて、その
塗膜樹脂を架橋させ、硬化させる。The coated polyolefin of the photocurable resin composition of the present invention is then dried by a suitable means to remove the solvent by volatilizing and removing the solvent, and then the dried coating film, for example, a xenon lamp, a low pressure mercury lamp, High pressure mercury lamp, super high pressure mercury lamp,
By irradiating light such as carbon arc lamp, tungsten lamp, halogen lamp and sunlight, especially ultraviolet ray, the coating resin is crosslinked and cured.

その硬化塗膜の厚さは、通常１〜10μ、好ましくは2.5
〜30μ程度とするのが望ましい。硬化塗膜の厚さが薄す
ぎると充分な耐擦傷性の表面硬度が得られないし、厚す
ぎるとクラックが発生しやすくなるなどの支障が生ず
る。The thickness of the cured coating is usually 1 to 10 μ, preferably 2.5.
It is desirable to set it to about 30 μ. If the thickness of the cured coating film is too thin, sufficient scratch resistance surface hardness cannot be obtained, and if it is too thick, problems such as cracks tend to occur easily occur.

（実施例等） 以下に、実施例及び比較例をあげてさらに詳述する。こ
れらの例に記載の「部」及び「％」は、重量部及び重量
％をそれぞれ意味する。(Examples, etc.) Hereinafter, examples and comparative examples will be described in more detail. “Parts” and “%” described in these examples mean parts by weight and% by weight, respectively.

実施例１ メタクリル酸メチル100部とトルエン100部の混合物を加
熱して、80℃に昇温時、同昇温時より２時間後、及び同
４時間後に、それぞれアゾビスイソブチロニトリルを0.
15部ずつ添加して、80℃の温度で６時間反応させて、メ
タクリル酸メチルホモ重合体の50％のトルエン溶後を得
た。Example 1 A mixture of 100 parts of methyl methacrylate and 100 parts of toluene was heated to raise the temperature to 80 ° C., and after 2 hours and 4 hours from the same temperature, azobisisobutyronitrile was added, respectively. .
15 parts each was added and reacted at a temperature of 80 ° C. for 6 hours to obtain a methyl methacrylate homopolymer dissolved in 50% toluene.

得られたホモ重合体の50％のトルエン溶液100部、ジペ
ンタエリスリトールホヘキサアクリレート40部、ネオペ
ンチルグリコールジアクリレート10部、トルエン100
部、及びジメチルベンジルケタール２部を混合して溶解
させて、光硬化性樹脂組成物を得た。100 parts of a 50% toluene solution of the obtained homopolymer, 40 parts of dipentaerythritol hohexaacrylate, 10 parts of neopentyl glycol diacrylate, 100 parts of toluene
Parts and 2 parts of dimethylbenzyl ketal were mixed and dissolved to obtain a photocurable resin composition.

この樹脂組成物をNo.20のバーコーターを用いて厚さ2mm
のポリプロピレンシートに塗布し、80℃で５分間乾燥さ
せたのち、出力2kW、出力密度80W/cmの高圧水銀灯を試
料通過方向と垂直に設置して照射装置を使用し、光源下
9cmの位置においてコンベアスピード6m/分の条件で照射
して塗膜を硬化させた。Use a No. 20 bar coater to coat this resin composition with a thickness of 2 mm.
After applying it to the polypropylene sheet of No. 2 and drying at 80 ° C for 5 minutes, a high pressure mercury lamp with an output of 2 kW and an output density of 80 W / cm is installed perpendicular to the sample passage direction, and an irradiation device is used.
Irradiation was performed at a position of 9 cm at a conveyor speed of 6 m / min to cure the coating film.

硬化塗膜のポリプロピレンシートへの密着性は、硬化塗
膜にカッターで1mm間隔の100個のコバン目状の切れ目を
作り、その上にセロフアン粘着テープを圧着させてか
ら、強く引きはがす方法（セロフアンテープ剥離試験）
で試験し、また耐擦傷性は鉛筆硬度で評価した。その結
果は下記のとおりであった。The adhesion of the cured coating film to the polypropylene sheet is determined by making 100 kerf-shaped cuts at 1 mm intervals with a cutter on the cured coating film, pressing a cellophane adhesive tape on it, and then peeling it off strongly (cello Juan tape peel test)
And the scratch resistance was evaluated by pencil hardness. The results are shown below.

セロフアンテープ剥離試験 100/100 鉛筆硬度 2H 実施例２ メタクリル酸メチル85部、メタクリル酸シクロヘキシル
15部及びトルエン100部の混合物を加熱し、80℃に昇温
時、同昇温時より２時間後、及び同４時間後に、それぞ
れアゾビスイソブチロニトリルを0.15部ずつ添加して、
80℃の温度で６時間反応させて、メタクリル酸メチル系
共重合体の50％トルエン溶液を得た。この共重合体のメ
タクリル酸メタル含有量が約85％であった。Cellophane tape peel test 100/100 pencil hardness 2H Example 2 Methyl methacrylate 85 parts, cyclohexyl methacrylate
A mixture of 15 parts and 100 parts of toluene was heated and heated to 80 ° C., 2 hours after the temperature was raised, and 4 hours after the same, 0.15 parts of azobisisobutyronitrile was added, respectively,
The reaction was carried out at a temperature of 80 ° C. for 6 hours to obtain a 50% toluene solution of a methyl methacrylate-based copolymer. The metal methacrylate content of this copolymer was about 85%.

この得られた共重合体の50％トルエン溶液100部、ジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレート50部、トリス
（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート20部、
トルエン170部、ジメチルベンジルケタール１部、及び
１−ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケトン１部を混
合溶解して、光硬化性樹脂組成物を得た。100 parts of a 50% toluene solution of the obtained copolymer, 50 parts of dipentaerythritol hexaacrylate, 20 parts of tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate,
170 parts of toluene, 1 part of dimethylbenzyl ketal, and 1 part of 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone were mixed and dissolved to obtain a photocurable resin composition.

この樹脂組成物を用い、そのほかは実施例１と同様にし
て厚さ2mmのポリプロピレンシート上に硬化塗膜を形成
させた。その硬化塗膜について実施例１と同様の試験を
した結果は下記のとおりであった。Using this resin composition, a cured coating film was formed on a polypropylene sheet having a thickness of 2 mm in the same manner as in Example 1. The same test as in Example 1 was conducted on the cured coating film, and the results were as follows.

セロフアンテープ剥離試験 100/100 鉛筆硬度 3H 実施例３ メタクリル酸メチル90部、メタクリル酸グリシジル10
部、及びトルエン105部の混合物を加熱し、80℃に昇温
時、同昇温時より２時間後、及び同４時間後にそれぞれ
アゾビスイソブチロニトリル0.15部ずつを添加して、80
℃で６時間反応させた。その反応生成物を110℃に昇温
したのち、アクリル酸５部、テトラメチルアンモニウム
ブロマイド（触媒）0.5部を添加し、110℃で６時間反応
させて、側鎖にアクリロイル基を導入した変性物の50％
トルエン溶液を得た。この場合の変性前の共重合体のメ
タクリル酸メチル含有量は約90％であり、変性後の共重
合体のメタクリル酸メチル含有量は約85.7％であった。Cellophane tape peeling test 100/100 Pencil hardness 3H Example 3 90 parts of methyl methacrylate, 10 glycidyl methacrylate
And a mixture of 105 parts of toluene are heated to 80 ° C., 0.15 parts of azobisisobutyronitrile is added 2 hours and 4 hours after the temperature is increased to 80 ° C., respectively.
The reaction was carried out at 0 ° C for 6 hours. After heating the reaction product to 110 ° C, 5 parts of acrylic acid and 0.5 part of tetramethylammonium bromide (catalyst) were added, and the mixture was reacted at 110 ° C for 6 hours to introduce acryloyl group into the side chain. 50% of
A toluene solution was obtained. In this case, the methyl methacrylate content of the copolymer before modification was about 90%, and the methyl methacrylate content of the copolymer after modification was about 85.7%.

得られた変性物の50％トルエン溶液100部、ジペンタエ
リスリトールヘキサアクリレート30部、トルエン130
部、及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケトン
２部を混合して、溶解し、光硬化性樹脂組成物を得た。100 parts of a 50% toluene solution of the obtained modified product, 30 parts of dipentaerythritol hexaacrylate, 130 parts of toluene
Parts and 1 part of 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone were mixed and dissolved to obtain a photocurable resin composition.

この樹脂組成物を用い、そのほかは実施例１と同様にし
て厚さ2mmのポリプロピレンシート上に硬化塗膜を形成
させ、その硬化塗膜について実施例１と同様の試験をし
た。その結果は下記のとおりであった。Using this resin composition, a cured coating film was formed on a polypropylene sheet having a thickness of 2 mm in the same manner as in Example 1, and the cured coating film was tested in the same manner as in Example 1. The results are shown below.

セロフアンテープ剥離試験 100/100 鉛筆硬度 3H 比較例１ メタクリル酸メチル70部、メタクリル酸シクロヘキシル
30部、及びトルエン100部の混合物を加熱し、80℃に昇
温時、同昇温時より２時間後、及び同４時間後にそれぞ
れアゾビスイソブチロニトリルを0.15部ずつ添加して、
80℃で６時間反応させてメタクリル酸メチル系共重合体
の50％トルエン溶液を得た。この共重合体のメタクリル
酸メチルの含有量は約70％であった。Cellophane tape peeling test 100/100 Pencil hardness 3H Comparative Example 1 70 parts methyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate
A mixture of 30 parts and 100 parts of toluene is heated to 80 ° C., 0.15 parts of azobisisobutyronitrile is added 2 hours after the heating and 4 hours after the heating.
The reaction was carried out at 80 ° C for 6 hours to obtain a 50% toluene solution of a methyl methacrylate-based copolymer. The content of methyl methacrylate of this copolymer was about 70%.

得られた共重合体の50％トルエン溶液100部、ジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレート50部、トルエン150
部、及びジメチルベンジルケタール２部を混合溶解して
光硬化性樹脂組成物を得た。50% toluene solution of the obtained copolymer 100 parts, dipentaerythritol hexaacrylate 50 parts, toluene 150
Parts and 2 parts of dimethylbenzyl ketal were mixed and dissolved to obtain a photocurable resin composition.

この硬化性樹脂組成物を用い、そのほかは実施例１と同
様にして厚さ2mmのポリプロピレンシート上に硬化塗膜
を形成させ、その塗膜について同様の試験をした。その
結果は下記に示すとおりであった。Using this curable resin composition, a cured coating film was formed on a polypropylene sheet having a thickness of 2 mm in the same manner as in Example 1, and the coating film was subjected to the same test. The results are shown below.

セロフアンテープ剥離試験 0/100 鉛筆硬度 Ｂ 比較例２ 実施例３で得られた変性物の50％トルエン溶液10部、ジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート60部、トルエ
ン140部、及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフエニル
ケトン２部を混合溶解して光硬化性樹脂組成物を得た。Cellophane tape peeling test 0/100 Pencil hardness B Comparative Example 2 10 parts of a 50% toluene solution of the modified product obtained in Example 3, 60 parts of dipentaerythritol hexaacrylate, 140 parts of toluene, and 1-hydroxycyclohexylphenyl. 2 parts of ketone was mixed and dissolved to obtain a photocurable resin composition.

この樹脂組成物を用い、そのほかは実施例１と同様にし
て厚さ2mmのポリプロピレンシート上に硬化塗膜を形成
させ、同様にしてその硬化塗膜の試験をした。その結果
は下記のとおりであった。Using this resin composition, a cured coating film was formed on a polypropylene sheet having a thickness of 2 mm in the same manner as in Example 1, and the cured coating film was tested in the same manner. The results are shown below.

セロフアンテープ剥離試験 0/100 鉛筆硬度 3H 比較例３ 実施例３で得られた変性物の50％トルエン溶液100部、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４部、トル
エン70部、及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフエニル
ケトン1.5部を混合、溶解させて光硬化性樹脂組成物を
得た。Cellophane tape peeling test 0/100 Pencil hardness 3H Comparative Example 3 100 parts of 50% toluene solution of the modified product obtained in Example 3
4 parts of dipentaerythritol hexaacrylate, 70 parts of toluene, and 1.5 parts of 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone were mixed and dissolved to obtain a photocurable resin composition.

この樹脂組成物を用い、そのほかは実施例１と同様にし
て厚さ2mmのポリプロピレンシート上に硬化性塗膜を形
成させ、同様にしてその硬化塗膜の試験をした。その結
果は下記のとおりであった。A curable coating film was formed on a polypropylene sheet having a thickness of 2 mm in the same manner as in Example 1 except that this resin composition was used, and the cured coating film was tested in the same manner. The results are shown below.

セロフアンテープ剥離試験 30/100 鉛筆硬度 2B 比較例４ 実施例２で得られたメタクリル酸メチル系共重合体の50
％トルエン溶液100部、ジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレート20部、トリス（アクリロイルオキシエチ
ル）イソシアヌレート50部、トルエン170部、ジメチル
ベンジルケタール１部、及び１−ヒドロキシシクロヘキ
シルフエニルケトン１部を混合、溶解させて光硬化性樹
脂組成物を得た。Cellophane tape peeling test 30/100 Pencil hardness 2B Comparative Example 4 50 of the methyl methacrylate-based copolymer obtained in Example 2
% Toluene solution 100 parts, dipentaerythritol hexaacrylate 20 parts, tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate 50 parts, toluene 170 parts, dimethylbenzyl ketal 1 part, and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone 1 part are mixed and dissolved. Thus, a photocurable resin composition was obtained.

この樹脂組成物を用い、そのほかは実施例１と同様にし
て厚さ2mmのポリプロピレンシート上に硬化塗膜を形成
させ、同様にしてその硬化塗膜の試験をした。その結果
は下記のとおりであった。Using this resin composition, a cured coating film was formed on a polypropylene sheet having a thickness of 2 mm in the same manner as in Example 1, and the cured coating film was tested in the same manner. The results are shown below.

セロフアンテープ剥離試験 0/100 鉛筆硬度 HB （Ｃ） 発明の効果 本発明の光硬化性樹脂組成物は、ポリオレフインに塗布
し乾燥させた塗膜を光硬化させれば、ポリオレフインと
の密着性に優れ、かつ耐擦傷性に優れた硬化塗膜を与え
る。Cellophane tape peeling test 0/100 Pencil hardness HB (C) Effect of the invention The photocurable resin composition of the present invention is applied to a polyolefin and dried to form a coating film which is cured by photocuring. It gives a cured coating film that is excellent and has excellent scratch resistance.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 33/02 ＬＨＶ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Internal reference number FI technical display area C08L 33/02 LHV

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（Ａ） 成分：メタクリル酸メチルホモ重
合体、メタクリル酸メチル含有量80重量％以上のメタク
リル酸メチル系共重合体、及びメタクリル酸メチル含有
量80重量％以上のメタクリル酸メチル系共重合体の側鎖
に（メタ）アクリロイル基を導入した変性物より選ばれ
た少なくとも１種の重合体、 （Ｂ） 成分：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレ
ートを50重量％以上含有する多官能性アクリレート、 （Ｃ） 成分：溶剤、及び （Ｄ） 成分：光重合開始剤 を含有してなり、かつ（Ａ）成分／（Ｂ）成分の重量比
が0.1〜10の範囲内にあることを特徴とするポリオレフ
イン表面改質用の光硬化性樹脂組成物。1. Component (A): a methyl methacrylate homopolymer, a methyl methacrylate-based copolymer having a methyl methacrylate content of 80% by weight or more, and a methylmethacrylate-based copolymer having a methyl methacrylate content of 80% by weight or more. At least one polymer selected from a modified product in which a (meth) acryloyl group is introduced into the side chain of the polymer, (B) component: a polyfunctional acrylate containing 50% by weight or more of dipentaerythritol hexaacrylate, Polyolefin containing C) component: solvent, and (D) component: photoinitiator, and the weight ratio of (A) component / (B) component is in the range of 0.1 to 10. A photocurable resin composition for surface modification.