JPH0791323B2 - Novel random styrene-butadiene copolymer and composition thereof - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はその共重合体鎖中におけるスチレン単位が特定
のスチレン連鎖分布を有し、かつ特定のスチレン組成分
布を有する、特定の官能基を結合する有機化合物で変性
されたランダムスチレン−ブタジエン共重合体、及びそ
の組成物に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention provides a specific functional group having a specific styrene chain distribution of styrene units in the copolymer chain and a specific styrene composition distribution. The present invention relates to a random styrene-butadiene copolymer modified with a binding organic compound, and a composition thereof.

［従来の技術］ 従来、ランダムスチレン−ブタジエン共重合体はタイヤ
用ゴムとして広く用いられてきたが、近年の自動車タイ
ヤに対する低燃費化の要求、走行安全性向上の要求、更
には耐久性向上の要求に伴ない、タイヤ用ゴムとしては
低燃費化に高反発弾性、走行安全性向上に高ウェットス
キッド抵抗性、耐久性向上に耐摩耗性の優れていること
が要求されている。[Prior Art] Conventionally, random styrene-butadiene copolymers have been widely used as rubbers for tires, but in recent years, there have been demands for low fuel consumption, improvement in running safety, and further improvement in durability for automobile tires. With the demand, tire rubbers are required to have high impact resilience to reduce fuel consumption, high wet skid resistance to improve running safety, and excellent abrasion resistance to improve durability.

しかしながら、反発弾性とウェットスキッド抵抗性との
関係、また耐摩耗性とウェットスキッド抵抗性との関係
はそれぞれ相反する特性であるため、従来はこれら相反
する特性をバランスさせるために異種ゴムのブレンド組
成物が用いられてきた。例えば、スチレン−ブタジエン
共重合体ゴムとポリブタジエンとのブレンド組成物であ
る。しかし、これらのブレンド組成物では反発弾性、ウ
ェットスキッド抵抗性、耐摩耗性を高水準に満足される
には至っていない。However, since the relationship between impact resilience and wet skid resistance and the relationship between abrasion resistance and wet skid resistance are contradictory properties, respectively, conventionally, in order to balance these contradictory properties, a blend composition of different rubbers is used. Things have been used. For example, it is a blend composition of styrene-butadiene copolymer rubber and polybutadiene. However, these blend compositions have not yet reached a high level of impact resilience, wet skid resistance, and abrasion resistance.

最近、スチレン−ブタジエン共重合体鎖中のスチレン分
布を制御することにより、反発弾性、ウェットスキッド
抵抗性および耐摩耗性の改良を意図した種々の方法が提
案されている。Recently, various methods have been proposed which are intended to improve impact resilience, wet skid resistance and abrasion resistance by controlling the distribution of styrene in the styrene-butadiene copolymer chain.

例えば共重合体鎖中の末端部でスチレン濃度を大幅に増
大させる方法（特開昭56−143209号）、共重合体鎖中の
スチレン単位を高度に均一化する方法（特開昭57−1001
12号、特開昭57−179212号、特開昭59−140211号）、同
一共重合体鎖中でスチレン含量の異なる二種類の共重合
体をブロック化する方法（特開昭57−165445号、特開昭
57−200413号）、共重合体中のスチレン反応組成分布幅
とガラス転移点のピーク温度幅を特定化する方法（特開
昭58−154711号）である。For example, a method of greatly increasing the styrene concentration at the terminal end in the copolymer chain (JP-A-56-143209) and a method of highly homogenizing styrene units in the copolymer chain (JP-A-57-1001).
12, JP-A-57-179212 and JP-A-59-140211), a method for blocking two kinds of copolymers having different styrene contents in the same copolymer chain (JP-A-57-165445). , JP Sho
57-200413), and a method of specifying the styrene reaction composition distribution width and the glass transition temperature peak temperature width in the copolymer (JP-A-58-154711).

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、これらの共重合体はある程度の改良効果
は見られるが、反発弾性、ウェットスキッド抵抗性およ
び耐摩耗性を高水準に満足させるには至っていない。[Problems to be Solved by the Invention] However, although these copolymers have some improvement effects, they have not reached a high level of impact resilience, wet skid resistance and abrasion resistance.

本発明は上記の点に鑑みなされたもので、反発弾性、ウ
ェットスキッド抵抗性および耐摩耗性のバランスが大幅
に改良された新規なランダムスチレン−ブタジエン共重
合体と、その組成物を提供することを目的とする。The present invention has been made in view of the above points, and provides a novel random styrene-butadiene copolymer having a significantly improved balance of impact resilience, wet skid resistance, and abrasion resistance, and a composition thereof. With the goal.

［問題点を解決するための手段および作用］ 本発明はその共重合体鎖中に官能基が結合したスチレン
−ブタジエン共重合体鎖中のスチレン単位のスチレン連
鎖分布およびスチレン組成分布について鋭意検討した結
果、その共重合体鎖中におけるスチレン単位が特定のス
チレン連鎖分布および、特定のスチレン組成分布を有す
る、特定の官能基を有する有機化合物で変性されたラン
ダムスチレン−ブタジエン共重合体が、反発弾性、ウェ
ットスキッド抵抗性、および耐摩耗性のバランスが著し
く優れ、更に引張強度が良好であることを見出してなさ
れたものである。[Means and Actions for Solving Problems] In the present invention, the styrene chain distribution and the styrene composition distribution of styrene units in the styrene-butadiene copolymer chain in which a functional group is bonded to the copolymer chain have been intensively studied. As a result, a random styrene-butadiene copolymer modified with an organic compound having a specific functional group, in which the styrene unit in the copolymer chain has a specific styrene chain distribution and a specific styrene composition distribution, has a high impact resilience. It was made by discovering that the balance between the wet skid resistance and the wear resistance is remarkably excellent and the tensile strength is good.

以下、本発明を詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明の特定の官能基を含有するランダムスチレン−ブ
タジエン共重合体のガラス転移温度域での変曲点間の温
度差（以下ΔＴと呼ぶ）は15℃以上、好ましくは25℃以
上、特に好ましくは30℃〜70℃である。ΔＴが15℃未満
では共重合体鎖中のスチレン組成分布幅が小さく、ウェ
ットスキッド抵抗性、耐摩耗性が十分に改良されない。
一方、ΔＴが15℃以上においてはΔＴが大きい程共重合
体鎖中のスチレン組成分布幅が大きく、優れた特性を有
し、かつ優れた他のゴムとのブレンド性を有するが、Δ
Ｔが100℃を越えて極端に大きくなるとスチレン単連鎖
が減少し、反発弾性、引張強度が低下して好ましくな
い。このように、本発明の共重合体は特定のスチレン連
鎖分布を満足し、かつΔＴが15℃以上を満足する必要が
ある。ここでいうガラス転移温度域での変曲点間の温度
差（ΔＴ）とは差動走査熱量計（DSC）を用いて測定し
て得られる吸熱曲線におけるガラス転移温度近辺の最初
の変化点から最終の変化点までの温度幅である。DSC測
定はASTM−D3418−82に示される方法にて実施した。The temperature difference between the inflection points in the glass transition temperature region of the random styrene-butadiene copolymer containing a specific functional group of the present invention (hereinafter referred to as ΔT) is 15 ° C. or higher, preferably 25 ° C. or higher, and particularly preferably Is 30 ° C to 70 ° C. When ΔT is less than 15 ° C, the width of styrene composition distribution in the copolymer chain is small, and wet skid resistance and abrasion resistance are not sufficiently improved.
On the other hand, when ΔT is 15 ° C. or higher, the larger ΔT is, the wider the distribution range of styrene composition in the copolymer chain is, the more excellent the property is, and the better the blending property with other rubber is.
When T becomes extremely large over 100 ° C, the number of styrene single chains decreases, and the impact resilience and tensile strength decrease, which is not preferable. As described above, the copolymer of the present invention needs to satisfy a specific styrene chain distribution and ΔT of 15 ° C or higher. The temperature difference (ΔT) between the inflection points in the glass transition temperature range here means the first change point near the glass transition temperature in the endothermic curve obtained by measurement using a differential scanning calorimeter (DSC). It is the temperature range up to the final change point. The DSC measurement was carried out by the method shown in ASTM-D3418-82.

第１図には実施例および比較例で得られたスチレン−ブ
タジエン共重合体のDSCによる吸熱曲線を示した。第１
図に示したように本発明実施例の（イ），（ロ）はΔＴ
が大きく、優れた特性を有する。FIG. 1 shows endothermic curves by DSC of the styrene-butadiene copolymers obtained in Examples and Comparative Examples. First
As shown in the figure, (A) and (B) of the embodiment of the present invention are ΔT
Is large and has excellent characteristics.

また本発明では２以上のガラス転移温度を有す共重合体
を含み、例えば（ハ）の様に同一共重合体鎖中にスチレ
ン含量の異なる２種類の共重合体がブロックで存在する
共重合体は２つのガラス転移温度を有し、ΔＴも大きく
好ましい特性を有する。Further, in the present invention, a copolymer containing a copolymer having two or more glass transition temperatures, for example, two copolymers having different styrene contents in the same copolymer chain as a block as in (c) is present as a block copolymer. The coalescence has two glass transition temperatures, a large ΔT, and favorable characteristics.

本発明の共重合体のムーニー粘度（ML₁₊₄,100℃）は10
〜150であり、好ましくは30〜100である。ムーニー粘度
が10未満では反発弾性、耐摩耗性および引張強度の改良
効果が十分ではない。The Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C.) of the copolymer of the present invention is 10
˜150, preferably 30˜100. When the Mooney viscosity is less than 10, the effects of improving impact resilience, wear resistance and tensile strength are not sufficient.

ムーニー粘度が150を越えると配合物のカレンダー加工
性、押出加工性等の加工性に問題が残る。When the Mooney viscosity exceeds 150, problems remain in the processability such as calendering processability and extrusion processability of the compound.

本発明の共重合体の重量平均分子量（ｗ）と数平均分
子量（ｎ）との比w/ｎは1.1〜3.0であり、好まし
くは1.3〜2.5である。w/ｎが3.0を越える場合には
加工性は改良されるものの反発弾性、耐摩耗性が低下し
て好ましくない。1.1未満では加工性が低下して好まし
くない。The ratio w / n of the weight average molecular weight (w) to the number average molecular weight (n) of the copolymer of the present invention is 1.1 to 3.0, preferably 1.3 to 2.5. When w / n exceeds 3.0, workability is improved but impact resilience and wear resistance are reduced, which is not preferable. If it is less than 1.1, the workability is deteriorated, which is not preferable.

本発明の共重合体の結合スチレンは10重量％〜45重量％
であり、好ましくは15重量％〜40重量％である。結合ス
チレンが10重量％未満ではウェットスキッド抵抗性、引
張強度が低下して好ましくない。一方、結合スチレンが
45重量％を越えると反発弾性、耐摩耗性が低下して好ま
しくない。The bound styrene of the copolymer of the present invention is 10% to 45% by weight.
And preferably 15 to 40% by weight. If the bound styrene content is less than 10% by weight, wet skid resistance and tensile strength are deteriorated, which is not preferable. On the other hand, bound styrene
If it exceeds 45% by weight, impact resilience and wear resistance decrease, which is not preferable.

本発明の共重合体のスチレン単位が１個のスチレン単連
鎖（以下S₁と呼ぶ）は、結合スチレンの65重量％以上、
好ましくは75重量％以上であり、かつスチレン単位が８
個以上連なったスチレン長連鎖（以下S₈〜と呼ぶ）が結
合スチレンの5.0重量％以下、好ましくは2.5重量％以下
でなければならない。S₁が全結合スチレンの65重量％未
満でも、S₈〜が5.0重量％を越える場合でも、反発弾
性、耐摩耗性、ウェットスキッド抵抗性および引張強度
が低下して好ましくない。The styrene single chain having one styrene unit of the copolymer of the present invention (hereinafter referred to as S ₁ ) is 65% by weight or more of the bound styrene,
It is preferably at least 75% by weight and has 8 styrene units.
FOB continuous styrene length chain (hereinafter S ₈ referred to as ~) is 5.0 wt% of bound styrene, preferably it must be 2.5 wt% or less. Even if S ₁ is less than 65% by weight of the total bound styrene and S ₈ is more than 5.0% by weight, impact resilience, abrasion resistance, wet skid resistance and tensile strength are unfavorably lowered.

本発明の共重合体は ｉ）分子内に とＮ−R₁基とをそれぞれ少なくとも１つ有する化合物
（式中Ｙは酸素原子又は硫黄原子を表わし、R₁は水素原
子又は炭素数１〜20個のアルキル基、アルコキシアルキ
ル基、アリール基を表わす） ii）一般式R₃−（−Ｎ＝Ｃ＝Ｙ）_ｎで示されるイソシア
ネート類（式中Ｙは酸素原子又は硫黄原子を表わし、R₃
は脂肪族、環状脂肪族、芳香族、あるいは炭素数２〜20
個の炭化水素基を表わし、ｎは1,2,3の整数を表わす） iii）一般式（R₄)₃−Ｍ−Ｘで示される有機金属化合物
（式中R₄は炭素数１〜20個のアルキル基、アルコキシア
ルキル基、アリール基を表わし、Ｍは周期律表IV族ｂの
金属原子を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす） の群より選ばれる少なくとも１種の有機化合物で変性さ
れたランダムスチレン−ブタジエン共重合体であり、こ
のようにして得られる共重合体はカーボンブラック、プ
ロセス油等の配合剤と配合、混練、加流されると、その
加流物は優れた反発弾性、ウェットスキッド抵抗性、耐
摩耗性のバランスを示し、引張強度も優れるものとな
る。The copolymer of the present invention is i) And a compound having at least one N—R ₁ group (wherein Y represents an oxygen atom or a sulfur atom, R ₁ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyalkyl group or an aryl group). Ii) Isocyanates represented by the general formula R ₃ -(-N = C = Y) _n (wherein Y represents an oxygen atom or a sulfur atom, R ₃
Is aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, or having 2 to 20 carbon atoms
Represents a hydrocarbon group, and n represents an integer of 1,2,3) iii) An organometallic compound represented by the general formula (R ₄ ) _3- MX (wherein R ₄ has 1 to 20 carbon atoms). Represents an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an aryl group, M represents a metal atom of Group IVb of the periodic table, and X represents a halogen atom), and is modified with at least one organic compound selected from the group It is a random styrene-butadiene copolymer, and the copolymer thus obtained is compounded with a compounding agent such as carbon black or process oil, kneaded, and flowed, and the flowed product has excellent impact resilience and wetness. It shows a balance between skid resistance and wear resistance, and also has excellent tensile strength.

また、リチウム末端重合体とイソシアネート化合物を反
応させる方法（特公昭42−24174号）は公知であるが、
本発明の様に限定したスチレン−ブタジエン共重合体に
することにより、本発明の目的とする性能が得られると
いうことは全く新しい知見であり、上記公知事実からは
容易に類推できない。また特開昭58−189203号ではリチ
ウム末端重合体とベンゾフェノン誘導体の反応からなる
重合体のゴム組成物、特開昭61−42552号ではリチウム
末端重合体とアミド化合物の反応からなる重合体のゴム
組成物、及びUSP−384503ではリチウム末端重合体と有
機金属化合物の反応からなる重合体の組成物が開示され
ている。しかし、該組成物では本発明の目的とする反発
弾性、ウェットスキッド抵抗性、耐摩耗性のバランス及
び引張強度を高度に発現するには至っていない。Further, a method of reacting a lithium terminal polymer with an isocyanate compound (Japanese Patent Publication No. Sho 42-24174) is known,
It is a completely new finding that the targeted performance of the present invention can be obtained by using the limited styrene-butadiene copolymer as in the present invention, and it cannot be easily inferred from the above known facts. Further, in JP-A-58-189203, a polymer rubber composition formed by the reaction of a lithium-terminated polymer and a benzophenone derivative is disclosed, and in JP-A-61-42552, a polymer rubber composition formed by a reaction of a lithium-terminated polymer and an amide compound. Compositions, and USP-384503, disclose polymeric compositions comprising the reaction of a lithium-terminated polymer with an organometallic compound. However, the composition has not yet achieved a high level of balance between impact resilience, wet skid resistance, wear resistance and tensile strength, which are the objectives of the present invention.

本発明の共重合体のブタジエン部のビニル結合含有量は
特に限定するものではないが、好ましくは16％〜48％で
あり、特に好ましくは16％以上でかつ35％未満である。
ビニル結合含有量が16％未満では耐摩耗性は改良される
ものの、ウェットスキッド抵抗性が低下して好ましくな
い。The vinyl bond content of the butadiene portion of the copolymer of the present invention is not particularly limited, but is preferably 16% to 48%, particularly preferably 16% or more and less than 35%.
When the vinyl bond content is less than 16%, the abrasion resistance is improved, but the wet skid resistance is lowered, which is not preferable.

一方、ビニル結合含有量が48％を越えると反発弾性、耐
摩耗性および引張強度が低下して好ましくない。On the other hand, if the vinyl bond content exceeds 48%, the impact resilience, abrasion resistance and tensile strength decrease, which is not preferable.

また、共重合体鎖中における1,2−ビニル基の分布につ
いては、重合体鎖中に均一であっても、また特公昭48−
875号に示されるように重合体鎖に沿って漸減的に変化
するようなものでも良く、さらにはブロック的に分布し
ていても良く（USP−3301840）、要するに使用目的によ
って決めると良い。Regarding the distribution of 1,2-vinyl groups in the copolymer chain, even if it is uniform in the polymer chain,
As shown in U.S. Pat. No. 875, it may be gradually changed along the polymer chain, or may be distributed in blocks (USP-3301840), that is, it may be determined depending on the purpose of use.

本発明の共重合体は以下に述べる方法で製造される。一
つの方法は少なくとも１種のルイス塩基を含有する炭化
水素溶媒中で、スチレンとブタジエンとを有機リチウム
化合物で共重合する際して、重合系中のモノマー組成比
におけるスチレンモノマー含有量が特定濃度範囲になる
様にブタジエンを特定条件で重合系に連続的に供給し、
共重合終了後、次いで特定の官能基を有する有機化合物
を少なくとも１種添加させてなる変性されたランダムス
チレン−ブタジエンを得る方法である。The copolymer of the present invention is produced by the method described below. One method is that when styrene and butadiene are copolymerized with an organolithium compound in a hydrocarbon solvent containing at least one Lewis base, the styrene monomer content in the monomer composition ratio in the polymerization system is a specific concentration. Butadiene is continuously supplied to the polymerization system under specific conditions so that it falls within the range,
After completion of the copolymerization, at least one organic compound having a specific functional group is then added to obtain a modified random styrene-butadiene.

他の方法は、少なくとも１種のルイス塩基を含有する炭
化水素溶媒中で、スチレンとブタジエンとを有機リチウ
ム化合物で共重合するに際して、特開昭59−140211号に
記載されているように重合系中のモノマー組成比におけ
るスチレンモノマー含有量が特定濃度範囲になる様にブ
タジエンを連続的に供給して、あるモノマー組成比を有
する共重合体ブロックを得、次いで同様の重合法にて上
記共重合体とは異なるモノマー組成比を有する共重合体
ブロック、またはブタジエン重合体を得、次いで特定の
官能基を有する有機化合物を少なくとも１種添加させて
なる同一共重合体鎖中にモノマー組成比の異なる二種類
のランダム共重合体ブロックを有する変性されたランダ
ムスチレン−ブタジエン共重合体を得る方法である。Another method is to use a polymerization system as described in JP-A-59-140211 when copolymerizing styrene and butadiene with an organic lithium compound in a hydrocarbon solvent containing at least one Lewis base. Butadiene is continuously fed so that the styrene monomer content in the inside monomer composition ratio falls within a specific concentration range to obtain a copolymer block having a certain monomer composition ratio. A copolymer block or a butadiene polymer having a monomer composition ratio different from that of the polymer is obtained, and then at least one organic compound having a specific functional group is added, and the same copolymer chain has a different monomer composition ratio. A method for obtaining a modified random styrene-butadiene copolymer having two types of random copolymer blocks.

本発明のランダムスチレン−ブタジエン共重合体の重合
開始剤として使用される有機リチウム化合物としては、
ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブ
チルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリ
チウム等のモノ有機リチウム化合物、ジリチオメタン、
1,4−ジリチオブタン、1,4−ジリチオ−２−エチルシク
ロヘキサン、1,2−ジリチオ−1,2−ジフェニルメタン、
1,3,5−トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム
化合物等であるが、これらは単独で、または２種以上の
混合物で使用される。The organolithium compound used as the polymerization initiator of the random styrene-butadiene copolymer of the present invention,
monoorganolithium compounds such as n-propyllithium, isopropyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, dilithiomethane,
1,4-dilithiobutane, 1,4-dilithio-2-ethylcyclohexane, 1,2-dilithio-1,2-diphenylmethane,
Polyfunctional organolithium compounds such as 1,3,5-trilithiobenzene and the like, which are used alone or as a mixture of two or more kinds.

また、本発明に使用される多官能性有機リチウム化合物
としては、上記のモノ有機リチウム化合物と他の化合物
を反応させることによって、実質的に多官能性有機リチ
ウム化合物となり得るものも使用される。例えば、モノ
有機リチウム化合物とポリビニル芳香族化合物との反応
生成物（特公昭55−6652号）、モノ有機リチウム化合物
と共役ジエン、および／またはモノビニル芳香族化合物
を反応させた反応生成物、或いはモノ有機リチウム化合
物、共役ジエン、および／またはモノビニル芳香族化合
物、およびポリビニル化合物の三者を同時に反応させた
反応生成物（***特許2003384）等である。Further, as the polyfunctional organolithium compound used in the present invention, a compound which can be substantially a polyfunctional organolithium compound by reacting the above monoorganolithium compound with another compound is also used. For example, a reaction product of a monoorganolithium compound and a polyvinyl aromatic compound (Japanese Patent Publication No. 55-6652), a reaction product of a monoorganolithium compound and a conjugated diene, and / or a monovinylaromatic compound, or a monoreaction product. A reaction product (West German Patent 2003384) or the like obtained by simultaneously reacting an organolithium compound, a conjugated diene, and / or a monovinyl aromatic compound, and a polyvinyl compound.

本発明において用いられる炭化水素溶媒としては、脂肪
族、脂環族、および芳香族炭化水素を使用することがで
きる。例えば、炭化水素溶媒としてはプロパン、イソブ
タン、ｎ−ヘキサン、イソオクタン、シクロペンタン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等であり、特に好
ましい溶媒はｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン
である。これらは１種、または２種以上の混合物として
用いても良い。Aliphatic, alicyclic, and aromatic hydrocarbons can be used as the hydrocarbon solvent used in the present invention. For example, as the hydrocarbon solvent, propane, isobutane, n-hexane, isooctane, cyclopentane,
Cyclohexane, benzene, toluene and the like, and particularly preferable solvents are n-hexane, cyclohexane and benzene. These may be used alone or as a mixture of two or more.

本発明において用いられるルイス塩基としては、ジエチ
ルエーテル、エチレングリコール・ジメチルエーテル、
エチレングリコール・ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレ
ングリコール・ｎ−ブチル−tert−ブチルエーテル、ジ
エチレングリコール・ジメチルエーテル、トリエチレン
グリコール・ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、
α−メトキシメチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、
1,2−ジメトキシベンゼン、トリエチルアミン、N,N,
N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン、ポタシウム
−tert−アミルオキサイドなどが挙げられる。これらの
化合物は単独、または２種類以上の混合物として用いら
れる。As the Lewis base used in the present invention, diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether,
Ethylene glycol di-n-butyl ether, ethylene glycol n-butyl tert-butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran,
α-methoxymethyltetrahydrofuran, dioxane,
1,2-dimethoxybenzene, triethylamine, N, N,
Examples thereof include N ', N'-tetramethylethylenediamine and potassium-tert-amyl oxide. These compounds are used alone or as a mixture of two or more kinds.

本発明において使用する特定の官能基を有する有機化合
物で、分子中に とＮ−R₁基とをそれぞれ少なくとも１つ有する化合物
（式中Ｙは酸素原子又は硫黄原子を表わし、R₁は水素原
子又は炭素数１〜20個のアルキル基、アルコキシアルキ
ル基、アリール基を表わす）としては、4,4′−ビス
（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、4,4′−ビス（ジ
メチルアミノ）チオベンゾフェノン、1,3−ジメチル−
２−イミダゾリジノン、1,3−ジエチル−２−イミダゾ
リジノン、1,3−ジプロピル−２−イミダゾリジノン、
１−メチル−３−（２−メトキシエチル）−２−イミダ
ゾリジノン、１−メチル−３−（２−エトキシエチル）
−２−イミダゾリジノン、1,3−ジ−（２−エトキシエ
チル）−２−イミダゾリジノン、1,3−ジメチルエチレ
ンチオウレア、N,N′−ジエチルプロピレンウレア、Ｎ
−メチル−Ｎ′−エチルプロピレンウレア、1,3−ジメ
チル−3,4,5,6−テトラヒドロ−２（₁H）−ピリミジノ
ン、Ｎ−メチルアクリドン、テトラメチルウレア、テト
ラメチルチオウレア、N,N−ジフェニルアセトアミド、
N,N−ジメチルベンズアミド、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、1,1,3,3−テトラブチルウレア、N,N′−カルボニル
ジミダゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチ
ル−ε−カプロラクタム、コハクイミド、Ｎ−メチルコ
ハクイミド、カルバミン酸メチル等が挙げられる。An organic compound having a specific functional group used in the present invention, And a compound having at least one N—R ₁ group (wherein Y represents an oxygen atom or a sulfur atom, R ₁ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyalkyl group or an aryl group). Represents 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) thiobenzophenone, 1,3-dimethyl-
2-imidazolidinone, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, 1,3-dipropyl-2-imidazolidinone,
1-methyl-3- (2-methoxyethyl) -2-imidazolidinone, 1-methyl-3- (2-ethoxyethyl)
-2-imidazolidinone, 1,3-di- (2-ethoxyethyl) -2-imidazolidinone, 1,3-dimethylethylenethiourea, N, N'-diethylpropyleneurea, N
- methyl -N'- ethyl propylene urea, 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro--2 ₍₁ H) - pyrimidinone, N- methyl acridone, tetramethylurea, tetramethyl thiourea, N, N-diphenylacetamide,
N, N-dimethylbenzamide, N, N-dimethylacetamide, 1,1,3,3-tetrabutylurea, N, N'-carbonyldiimidazole, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl-ε-caprolactam , Succinimide, N-methylsuccinimide, methyl carbamate and the like.

また、一般式R₃−（−Ｎ＝Ｃ＝Ｙ）_ｎで示されるイソシ
アネート類（式中Ｙは酸素原子又は硫黄原子を表わし、
R₃は脂肪族、環状脂肪族、芳香族、あるいは炭素数２〜
20個の炭化水素基を表わし、ｎは1,2,3の整数を表わ
す）としてはイソシアン酸メチル、イソシアン酸エチ
ル、イソシアン酸−ｎ−ブチル、イソシアン酸フェニ
ル、イソシアン酸−１−ナフチル、イソチオシアン酸メ
チル、イソチオシアン酸エチル、イソチオシアン酸−ｉ
−ブチル、イソチオシアン酸−ｎ−ブチル、イソチオシ
アン酸−tert−ブチル、イソチオシアン酸アリル、イソ
チオシアン酸フェニル、イソチオシアン酸ベンジル、イ
ソチオシアン酸−ｐ−トリル、ジフェニルエーテル−4,
4′−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、4,
4′−ジフェニルメタンジイソシアナート、トルエンジ
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネート、3,3′−ジメチルジ
フェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、トルエン
ジイソシアナート、ベンゼン−1,2,4−トリイソシアネ
ート等が挙げられる。In addition, isocyanates represented by the general formula R ₃ -(-N = C = Y) _n (wherein Y represents an oxygen atom or a sulfur atom,
R ₃ is aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, or has 2 to 2 carbon atoms
Represents 20 hydrocarbon groups, and n represents an integer of 1,2,3) as methyl isocyanate, ethyl isocyanate, n-butyl isocyanate, phenyl isocyanate, 1-naphthyl isocyanate, and isothiocyanate. Methyl acid, ethyl isothiocyanate, isothiocyanic acid-i
-Butyl, isothiocyanate-n-butyl, isothiocyanate-tert-butyl, isothiocyanate allyl, phenyl isothiocyanate, benzyl isothiocyanate, isothiocyanate-p-tolyl, diphenyl ether-4,
4'-diisocyanate, lysine diisocyanate, 4,
4'-diphenylmethane diisocyanate, toluene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, toluene diisocyanate, benzene -1,2,4-triisocyanate and the like can be mentioned.

更に、一般式（R₄）_３−Ｍ−Ｘで示される有機金属化合
物（式中R₄は炭素数１〜20個のアルキル基、アルコキシ
アルキル基、アリール基を表わし、Ｍは周期律表IV族ｂ
の金属原子を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす）とし
ては、トリメチルクロルシラン、トリフェニルクロルシ
ラン、トリエトキシクロルシラン、トリエチルゲルマニ
ウムクロライド、トリフェニルゲルマニウムクロライ
ド、トリメチルスズクロライド、トリエチルスズクロラ
イド、トリ−ｎ−ブチルスズクロライド、トリ−ｎ−ブ
チルスズブロマイド、トリプロピルスズクロライド、ブ
チルジメチルスズアイオダイド、ジ−ｎ−ブチルビニル
スズブロマイド、トリメトキシ−ｎ−ブチルスズクロラ
イド、ｎ−ブチルジシクロヘキシルスズブロマイド、ト
リフェニルスズクロライド、ジエチルフェニルスズブロ
マイド、トリ−ｎ−ブチル鉛クロライド、トリフェニル
鉛クロライド等が挙げられる。Moreover, the general formula (R ₄₎ 3 organometallic compound represented by _-M-X (wherein R ₄ is alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyalkyl group, an aryl group, M is the Periodic Table IV Group b
Represents a metal atom and X represents a halogen atom), trimethylchlorosilane, triphenylchlorosilane, triethoxychlorosilane, triethylgermanium chloride, triphenylgermanium chloride, trimethyltin chloride, triethyltin chloride, tri-n -Butyltin chloride, tri-n-butyltin bromide, tripropyltin chloride, butyldimethyltin iodide, di-n-butylvinyltin bromide, trimethoxy-n-butyltin chloride, n-butyldicyclohexyltin bromide, triphenyltin chloride, Examples thereof include diethylphenyltin bromide, tri-n-butyllead chloride, triphenyllead chloride and the like.

本発明で使用される特定の官能基を有する有機化合物の
使用量は、有機アルカリ金属化合物１モルに対して、通
常0.25モル〜2.0モルであり、好ましくは0.4モル〜1.5
モルであり、特に好ましくは1.0モルである。The amount of the organic compound having a specific functional group used in the present invention is usually 0.25 mol to 2.0 mol, preferably 0.4 mol to 1.5 mol, per 1 mol of the organic alkali metal compound.
It is mol, and particularly preferably 1.0 mol.

本発明においては、全重合体分子の25重量％以上、好ま
しくは40重量％以上が特定の官能基を有する有機化合物
で変性されていることが必要である。In the present invention, 25% by weight or more, preferably 40% by weight or more of all polymer molecules must be modified with an organic compound having a specific functional group.

また、本発明で使用する官能基によって変性された共重
合体は、その一部が分岐構造を有していることも可能で
ある。かかる分岐構造は、重合体の低温流れの改良や、
加工性の改良のために導入される。分岐構造とするため
には、少量の二官能性以上の単量体、例えばジビニルベ
ンゼンを共重合する方法や、活性末端の一部を四塩化ケ
イ素、四塩化スズなどの三官能性以上の活性ハロゲン化
合物やポリエポキシ化合物、ポリエステル等と反応させ
る方法が採用される。これらの分岐構造は、変性共重合
体の特徴を失わせない範囲内で導入することが望まし
い。Further, the copolymer modified with a functional group used in the present invention may have a part thereof having a branched structure. Such a branched structure improves the low temperature flow of the polymer,
Introduced to improve workability. In order to have a branched structure, a method of copolymerizing a small amount of a difunctional or higher functional monomer, for example, divinylbenzene, or a part of the active terminal having trifunctional or higher functional activity such as silicon tetrachloride or tin tetrachloride. A method of reacting with a halogen compound, a polyepoxy compound, polyester or the like is adopted. It is desirable to introduce these branched structures within a range that does not lose the characteristics of the modified copolymer.

また、これらの特定の官能基を有する有機化合物の添加
方法については特に限定はないが、スチレンとブタジエ
ンとの共重合において以下のような方法が好ましい。The method of adding the organic compound having these specific functional groups is not particularly limited, but the following method is preferable in the copolymerization of styrene and butadiene.

例えば一つの方法は共重合終了後、有機化合物を添加す
る方法、或は有機化合物を添加し、次いでカップリング
剤を添加する方法、或はカップリング剤を添加し、次い
で有機化合物を添加する方法、或はブタジエンを添加
し、次いで有機化合物を添加する方法である。他の方法
はスチレンとブタジエンの共重合途中に、共重合反応を
停止させないような量の有機化合物を添加し、次いで共
重合終了後カップリング剤を添加する方法、或は有機化
合物を添加し、次いで有機リチウム化合物を添加する方
法である。For example, one method is a method of adding an organic compound after completion of the copolymerization, or a method of adding an organic compound and then a coupling agent, or a method of adding a coupling agent and then an organic compound. , Or butadiene, and then an organic compound. Another method is to add an organic compound in an amount that does not stop the copolymerization reaction during the copolymerization of styrene and butadiene, and then add a coupling agent after completion of the copolymerization, or add an organic compound, Then, an organic lithium compound is added.

要するに特定の官能基を含有する有機化合物の添加方法
については使用目的によって決めると良い。In short, the method of adding the organic compound containing a specific functional group may be determined according to the purpose of use.

本発明における重合形式はバッチ重合方式、或は連続重
合方式のいずれでも良い。The polymerization method in the present invention may be either a batch polymerization method or a continuous polymerization method.

本発明における重合温度は20〜130℃の範囲である。バ
ッチ重合方式では36〜87℃で重合が開始され、最高温度
が90〜125℃に到達するように上昇温度下で行うことが
推奨される。The polymerization temperature in the present invention is in the range of 20 to 130 ° C. In the batch polymerization method, it is recommended to start the polymerization at 36 to 87 ° C, and to perform the polymerization at an elevated temperature so that the maximum temperature reaches 90 to 125 ° C.

所定の反応終了後2,6−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾ
ールのような酸化防止剤を添加した後、生成重合体を分
離、洗浄、乾燥等通常の後処理を行ない、目的とする重
合体を得ることができる。After completion of the prescribed reaction, an antioxidant such as 2,6-di-tert-butyl-p-cresol is added, and then the resulting polymer is subjected to usual post-treatments such as separation, washing and drying to obtain the desired weight. You can get coalesced.

本発明の共重合体は、溶液状態でプロセス油と混合し、
混合後溶媒を除去せしめて油展ゴムとして使用しても良
い。The copolymer of the present invention is mixed with a process oil in a solution state,
After mixing, the solvent may be removed and used as an oil-extended rubber.

本発明の共重合体は単独または他の合成ゴムないし天然
ゴムとブレンドし、各種ゴム用途の原料ゴムとして、該
原料ゴム100重量部に対し、プロセス油５〜60重量部、
カーボンブラック30〜100重量部を配合して使用するこ
とができる。この場合、本発明の優れた特性を発現する
には少なくとも原料ゴムの30重量％は本発明の共重合体
であることを必要とする。また、ブレンドとして用いら
れる他の合成ゴムないし天然ゴムとして好ましいものは
スチレン−ブタジエン共重合体、シス−1,4−ポリブタ
ジエン、1,2−シンジオポリブタジエン、1,2−ビニル結
合含有量10％〜90％のポリブタジエンゴム、ポリイソプ
レンまたは天然ゴムが挙げられ、これらの中から１種ま
たは２種以上を用いることができる。The copolymer of the present invention is used alone or in a blend with another synthetic rubber or natural rubber, and as a raw material rubber for various rubber applications, 5 to 60 parts by weight of process oil is added to 100 parts by weight of the raw material rubber
30 to 100 parts by weight of carbon black can be blended and used. In this case, at least 30% by weight of the raw rubber needs to be the copolymer of the present invention in order to exhibit the excellent properties of the present invention. Further, as other synthetic rubber or natural rubber used as a blend, preferred are styrene-butadiene copolymer, cis-1,4-polybutadiene, 1,2-syndiopolybutadiene, and 1,2-vinyl bond content 10%. Up to 90% of polybutadiene rubber, polyisoprene or natural rubber may be used, and one or more of them may be used.

ゴムの配合に用いられるプロセス油は、石油留分のうち
高沸点成分から成り、油の炭化水素分子の化学構造によ
って通常３種に分類され、分類の基準は粘度比重恒数
（VGCと略す）の大小による。一般にVGCが0.790〜0.849
のものはパラフィン系、0.850〜0.899のものはナフテン
系、0.900以上はアロマチック系として分類される。こ
のうち、本発明の共重合体がカーボンブラックを配合し
て使用するため、プロセス油としては通常アロマチック
系が一般的であり、特に好ましくはVGC0.930以上のアロ
マチック系である。Process oils used for rubber compounding consist of high boiling point components of petroleum fractions and are usually classified into three types according to the chemical structure of the hydrocarbon molecules of the oil. The criteria for classification are the viscosity specific gravity constant (abbreviated as VGC). Depending on the size. VGC is generally 0.790 to 0.849
Those of 0.850 to 0.899 are classified as paraffinic, those of 0.850 to 0.899 are classified as naphthenic, and those of 0.900 or more are classified as aromatic. Among them, since the copolymer of the present invention is used by blending carbon black, an aromatic type is generally used as a process oil, and an aromatic type having VGC of 0.930 or more is particularly preferable.

本発明に使用されるプロセス油の添加量は原料ゴム100
重量部に対し５〜60重量部、好ましくは５〜35重量部で
ある。プロセス油が５重量部未満ではカーボンブラック
や加流促進剤等の他の配合剤の分散が良好でなく、逆に
60重量部を越えると得られた加流物の物性が劣る。The amount of the process oil used in the present invention is 100
It is 5 to 60 parts by weight, preferably 5 to 35 parts by weight, based on parts by weight. If the amount of the process oil is less than 5 parts by weight, the dispersion of other compounding agents such as carbon black and a fluxing accelerator is not good, and conversely
If it exceeds 60 parts by weight, the physical properties of the accelerating material obtained are inferior.

本発明に使用されるカーボンブラックは、FEF,HAF,ISAF
等、通常使用されているものであるが、その使用量は、
該原料ゴム100重量部に対し30〜100重量部、好ましくは
40〜75重量部である。30重量部未満では補強効果が十分
でなく、一方、100重量部を越えると反発弾性、破壊強
度などが低下してくる。Carbon black used in the present invention is FEF, HAF, ISAF
Etc., which are usually used,
30 to 100 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the raw rubber,
40 to 75 parts by weight. If it is less than 30 parts by weight, the reinforcing effect is not sufficient, while if it exceeds 100 parts by weight, impact resilience, breaking strength and the like decrease.

本発明の共重合体は、上記カーボンブラック、ゴム用プ
ロセス油の他に、さらにホワイトカーボン、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム等の他の補強剤や充填剤を配合
することもできるし、また酸化亜鉛、ステアリン酸、酸
化防止剤、オゾン劣化防止剤、加流促進剤、加流剤、ワ
ックス等も必要に応じて選択し配合することもできる。The copolymer of the present invention, in addition to the above-mentioned carbon black and process oil for rubber, may further contain other reinforcing agents and fillers such as white carbon, calcium carbonate and magnesium carbonate, and zinc oxide, Stearic acid, an antioxidant, an ozone deterioration inhibitor, a flow accelerating agent, a flow accelerating agent, a wax and the like can be selected and blended as necessary.

上記いずれの配合剤もその混合のためには、バンバリ
ー、ニーダーあるいはオープンロール等の通常の手段に
よって実施される。The mixing of any of the above-mentioned compounding agents is carried out by a usual means such as Banbury, kneader or open roll.

かくの如く得られた本発明のゴム組成物は加流工程を経
た後、多くの有用な用途、例えばタイヤトレッド、カー
カス、サイドウォール等のタイヤ用途、或は押出製品、
自動車窓枠、工業用品等の用途に使用することができ
る。The rubber composition of the present invention thus obtained, after undergoing a vulcanization step, has many useful applications, for example, tire applications such as tire treads, carcasses, and sidewalls, or extruded products,
It can be used for applications such as automobile window frames and industrial products.

［実施例］ 以下、実施例によって本発明を説明するが、これらの実
施例は本発明を限定するものではない。なお各種特性の
測定は以下の方法にて実施した。[Examples] The present invention is described below with reference to examples, but these examples do not limit the present invention. The various properties were measured by the following methods.

スチレン−ブタジエン共重合体のスチレン連鎖分布は、
最近田中らによって開発された方法で分析される。具体
的には、スチレン連鎖分布はブタジエン単位の二重結合
をすべてオゾン開裂して得た分解物のゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラム（GPC）によって分析される（高分
子学会予稿集29巻９号2055項）。The styrene chain distribution of the styrene-butadiene copolymer is
It is analyzed by the method recently developed by Tanaka et al. Specifically, the styrene chain distribution is analyzed by gel permeation chromatogram (GPC) of the degradation product obtained by ozone cleavage of all double bonds of the butadiene unit (Proceedings of the Polymer Society of Japan, Vol. 29, No. 9, Item 2055). ).

共重合体のガラス転移温度域での変曲点間の温度差（Δ
Ｔ）はセイコー電子工業（株）製のDSC（商品名:SSC58
0）を用いて測定して得られた吸熱曲線におけるガラス
転移温度近辺の最初の変化点から最終の変化点までの温
度幅にて求めた。測定条件はASTM−D3418−82に従っ
た。重量平均分子量（ｗ）と数平均分子量（ｎ）と
の比w/ｎはウォーター社製のGPC（商品名:204コン
パクト型）を用い、移動相としてテトラヒドロフランを
用いて得たGPC曲線からポリスチレン換算の重量平均分
子量（ｗ）と数平均分子量（ｎ）とを求めて計算し
た。重合系中のモノマー組成におけるスチレンモノマー
含有量および重合転化率は重合器内より抜き出したサン
プルを島津製作所製のガスクロマトグラフィ（商品名:G
C7A）を用いて分析して得られたモノマー転化率を用い
て計算した。The temperature difference between the inflection points in the glass transition temperature range of the copolymer (Δ
T) is a DSC (trade name: SSC58) manufactured by Seiko Instruments Inc.
The temperature range from the first change point near the glass transition temperature to the final change point in the endothermic curve obtained by measurement using (0). The measurement conditions were in accordance with ASTM-D3418-82. The ratio w / n of the weight average molecular weight (w) to the number average molecular weight (n) is GPC (trade name: 204 compact type) manufactured by Water Co., and the GPC curve obtained by using tetrahydrofuran as a mobile phase is converted into polystyrene. The weight average molecular weight (w) and the number average molecular weight (n) of were calculated. The styrene monomer content and the polymerization conversion rate in the monomer composition of the polymerization system were measured by a gas chromatography (trade name: G
It was calculated using the monomer conversion obtained by analysis using C7A).

ムーニー粘度は通常の方法にてＬローターを使用して10
0℃にて測定した。結合スチレンは紫外線吸収スペクト
ル法により、262nmのフェニル基に基づく吸収から算出
した。ブタジエン部のミクロ構造は赤外分光光度計を用
いて、ハンプトン法により計算した。加流物の引張強度
はJIS K6301によって測定した。反発弾性はダンロップ
トリプメーターを使用して試験温度70℃にて測定した。
耐摩耗性はピコ摩耗試験機を用いて測定した。ウェット
スキッド抵抗性は英国道路研究所製装置にて測定した。The Mooney viscosity is 10 using the L rotor in the usual way.
It was measured at 0 ° C. The bound styrene was calculated from the absorption based on the phenyl group at 262 nm by the ultraviolet absorption spectrum method. The microstructure of the butadiene part was calculated by the Hampton method using an infrared spectrophotometer. The tensile strength of the accelerating material was measured according to JIS K6301. The impact resilience was measured at a test temperature of 70 ° C. using a Dunlop tripmeter.
Abrasion resistance was measured using a pico abrasion tester. Wet skid resistance was measured with a device manufactured by the British Road Research Institute.

実施例１〜11,比較例１〜11 表−２のサンプルを以下に示す方法で調整した。Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 11 Samples shown in Table 2 were prepared by the method described below.

サンプルＡ〜Ｓは窒素雰囲気下、内容積約10lのステン
レス製の攪拌機付の重合器に表−１に示すように所定量
のシクロヘキサン、スチレン（以下第１スチレンと呼
ぶ）、1,3−ブタジエン（以下第１ブタジエンと呼
ぶ）、およびテトラヒドロフランを仕込み、重合器内の
温度を調節した後、所定量のｎ−ブチルリチウムを添加
して共重合を開始し、重合温度が最高温度に到達して共
重合が終了した後、表−１に示すように所定量の有機化
合物を添加し約10分間の反応後、安定剤として2,6−ジ
−tert−ブチル−ｐ−クレゾール5gを添加し、溶剤を加
熱除去して得た。但しサンプルA,C,D,F,G,H,I,K,M,N,O,
Q,R,Sはその共重合開始時から、またサンプルB,E,J,L,P
は表−１に示す重合転化率の時から表−１に示す所定量
の追加添加第１ブタジエンを連続的に追加供給し共重合
終了後、表−１に示す有機化合物を所定量添加して得
た。またサンプルＪは第１段階の共重合終了後、第２ス
チレンと第２ブタジエンを表−１に示すように所定量を
同時に仕込み共重合を開始し、重合転化率が71％の時か
ら表−１に示す所定量の追加添加第２ブタジエンを連続
的に追加供給することにより得た。Samples A to S were placed under a nitrogen atmosphere in a polymerization vessel with a stirrer made of stainless steel and having an internal volume of about 10 l, and as shown in Table 1, a predetermined amount of cyclohexane, styrene (hereinafter referred to as "first styrene"), 1,3-butadiene. (Hereinafter referred to as “first butadiene”) and tetrahydrofuran were charged, the temperature in the polymerization vessel was adjusted, and then a predetermined amount of n-butyllithium was added to start copolymerization, and the polymerization temperature reached the maximum temperature. After the completion of the copolymerization, a predetermined amount of an organic compound was added as shown in Table 1 and after the reaction for about 10 minutes, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol 5g was added as a stabilizer, Obtained by removing the solvent by heating. However, samples A, C, D, F, G, H, I, K, M, N, O,
Q, R, S are from the beginning of the copolymerization, and the samples B, E, J, L, P
From the time of the polymerization conversion rate shown in Table-1, a predetermined amount of the additional addition primary butadiene shown in Table-1 is continuously additionally supplied to complete the copolymerization, and then a predetermined amount of the organic compound shown in Table-1 is added. Obtained. Further, in Sample J, after the completion of the first stage copolymerization, a predetermined amount of the second styrene and the second butadiene were simultaneously charged as shown in Table-1, and the copolymerization was started, and the polymerization conversion rate was 71%. It was obtained by continuously additionally feeding the predetermined amount of the second-added secondary butadiene shown in 1.

また、サンプルＩは共重合終了後、末端の活性リチウム
１モルに対して0.075モル（0.3当量）の塩化第２スズを
カップリング剤として添加して共重合体の一部を分岐状
とし、次いで表−１に示す所定量の有機化合物を添加し
て得た。Further, in Sample I, after completion of the copolymerization, 0.075 mol (0.3 equivalent) of stannic chloride was added as a coupling agent to 1 mol of active lithium at the terminal to make a part of the copolymer branched, and then It was obtained by adding a predetermined amount of the organic compound shown in Table-1.

サンプルＭは1,2−ブタジエン0.18gを第１スチレン、第
１ブタジエンと同時に重合系に添加した。またサンプル
Ｓは共重合開始時に重合系に、カリウム−tert−アミル
アルコラートを0.05g添加した。In Sample M, 0.18 g of 1,2-butadiene was added to the polymerization system simultaneously with the first styrene and the first butadiene. Further, in sample S, 0.05 g of potassium tert-amyl alcoholate was added to the polymerization system at the start of copolymerization.

サンプルＡ〜Ｓの基本特性を表−２に示す。これらのサ
ンプルを表−３の配合処方に従って、小型加圧ニーダー
にて混練、混合して得られた未加流ゴム組成物を145℃
にて加流し物性評価を実施した。その測定結果を表−４
に示す。Table-2 shows the basic characteristics of Samples A to S. These samples were kneaded in a small pressure kneader according to the formulation of Table 3 and mixed to obtain an unfluxed rubber composition at 145 ° C.
And the physical properties were evaluated. The measurement results are shown in Table-4.
Shown in.

実施例１〜11は比較例１〜11に比較して、反発弾性、ウ
ェットスキッド抵抗性、耐摩耗性のバランスに特に優
れ、引張強度をも改良している。Examples 1 to 11 are particularly excellent in balance of impact resilience, wet skid resistance and wear resistance, and also improved tensile strength, as compared with Comparative Examples 1 to 11.

なお、表−１中Tiは重合開始温度、Tpは最高到達温度を
示す。In Table 1, Ti is the polymerization initiation temperature and Tp is the maximum temperature.

［発明の効果］ 本発明に係るランダムスチレン−ブタジエン共重合体
は、その共重合体鎖中に特定の官能基を結合させたもの
であり、共重合体鎖中のスチレン単位が特定のスチレン
連鎖分布を有し、かつ特定のスチレン組成分布を有する
ものであるため、この共重合体は反発弾性、ウェットス
キッド抵抗性、および耐摩耗性のバランスに優れ、かつ
引張強度に優れるためタイヤトレッド、カーカス、サイ
ドウォール等のタイヤ用途、或は押出製品、自動車窓
枠、防振ゴム、工業用品等の用途に使用することがで
き、その工業的意義は大きい。 [Effect of the Invention] The random styrene-butadiene copolymer according to the present invention is one in which a specific functional group is bonded to the copolymer chain, and the styrene unit in the copolymer chain has a specific styrene chain. Since it has a distribution and has a specific styrene composition distribution, this copolymer has an excellent balance of impact resilience, wet skid resistance, and abrasion resistance, and an excellent tensile strength. It can be used for tires such as sidewalls, extruded products, automobile window frames, anti-vibration rubber, industrial products, etc., and its industrial significance is great.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第１図は、各実施例と比較例で得た共重合体のDSC測定
による吸熱曲線を示す。第１図中でのΔＴはガラス転移
温度域での変曲点間の温度差を示し、（イ）はサンプル
Ａ、（ロ）はサンプルＣ、（ハ）はサンプルＪ、（ニ）
はサンプルＬのDSC吸熱曲線を示す。FIG. 1 shows endothermic curves by DSC measurement of the copolymers obtained in each Example and Comparative Example. ΔT in FIG. 1 indicates the temperature difference between the inflection points in the glass transition temperature region, (a) is sample A, (b) is sample C, (c) is sample J, (d).
Shows the DSC endothermic curve of sample L.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】少なくとも一種のルイス塩基を含有した炭
化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を重合開始剤とし
てスチレンとブタジエンとを共重合し、次いで ｉ）分子内に とＮ−R₁基とをそれぞれ少なくとも１つ有する化合物
（式中Ｙは酸素原子又は硫黄原子を表わし、R₁は水素原
子又は炭素数１〜20個のアルキル基、アルコキシアルキ
ル基、アリール基を表わす） ii）一般式R₃−（−Ｎ＝Ｃ＝Ｙ）_ｎで示されるイソシア
ネート類（式中Ｙは酸素原子又は硫黄原子を表わし、R₃
は脂肪族、環状脂肪族、芳香族、あるいは炭素数２〜20
個の炭化水素基を表わし、ｎは1,2,3の整数を表わす） iii）一般式（R₄）_３−Ｍ−Ｘで示される有機金属化合
物（式中R₄は炭素数１〜20個のアルキル基、アルコキシ
アルキル基、アリール基を表わし、Ｍは周期律表IV族ｂ
の金属原子を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす） なる群より選ばれる有機化合物を少なくとも１種添加さ
せてなるムーニー粘度（ML₁₊₄,100℃）が10〜150,GPCで
測定される重量平均分子量（ｗ）数平均分子量（
ｎ）との比w/ｎが1.1〜3.0、結合スチレン含有量が
10重量％〜45重量％、該共重合体のスチレンモノマー単
位１個のスチレン単連鎖が、全結合スチレンの65重量％
以上で、スチレンモノマー単位が８個以上連なったスチ
レン長連鎖が全結合スチレンの５重量％以下であり、か
つ差動走査熱量計（DSC）によって分析される吸熱曲線
におけるガラス転移温度域での変曲点間の温度差が15℃
以上であるランダムスチレン−ブタジエン共重合体。1. A copolymer of styrene and butadiene using an organolithium compound as a polymerization initiator in a hydrocarbon solvent containing at least one Lewis base, and then i) in the molecule. And a compound having at least one N—R ₁ group (wherein Y represents an oxygen atom or a sulfur atom, R ₁ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyalkyl group or an aryl group). Ii) Isocyanates represented by the general formula R ₃ -(-N = C = Y) _n (wherein Y represents an oxygen atom or a sulfur atom, R ₃
Is aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, or having 2 to 20 carbon atoms
Represents a hydrocarbon group, and n represents an integer of 1,2,3) iii) An organometallic compound represented by the general formula (R ₄ ) _3- MX (wherein R ₄ has 1 to 20 carbon atoms). Represents an alkyl group, an alkoxyalkyl group, and an aryl group, and M is a group IV b of the periodic table.
Represents a metal atom of X, and X represents a halogen atom), and has a Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C) of 10 to 150, a weight measured by GPC, to which at least one organic compound selected from the group consisting of Average molecular weight (w) Number average molecular weight (
n), the ratio w / n is 1.1 to 3.0, and the bound styrene content is
10% by weight to 45% by weight, the styrene single chain of one styrene monomer unit of the copolymer is 65% by weight of the total bound styrene.
As described above, the styrene long chain in which 8 or more styrene monomer units are connected is 5% by weight or less of the total bound styrene, and the change in the glass transition temperature range in the endothermic curve analyzed by the differential scanning calorimeter (DSC). Temperature difference between bending points is 15 ℃
The above is a random styrene-butadiene copolymer. 【請求項２】少なくとも一種のルイス塩基を含有した炭
化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を重合開始剤とし
てスチレンとブタジエンとを共重合し、次いで ｉ）分子内に とＮ−R₁基とをそれぞれ少なくとも１つ有する化合物
（式中Ｙは酸素原子又は硫黄原子を表わし、R₁は水素原
子又は炭素数１〜20個のアルキル基、アルコキシアルキ
ル基、アリール基を表わす） ii）一般式R₃−（−Ｎ＝Ｃ＝Ｙ）_ｎで示されるイソシア
ネート類（式中Ｙは酸素原子又は硫黄原子を表わし、R₃
は脂肪族、環状脂肪族、芳香族、あるいは炭素数２〜20
個の炭化水素基を表わし、ｎは1,2,3の整数を表わす） iii）一般式（R₄）_３−Ｍ−Ｘで示される有機金属化合
物（式中R₄は炭素数１〜20個のアルキル基、アルコキシ
アルキル基、アリール基を表わし、Ｍは周期律表IV族ｂ
の金属原子を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす） なる群より選ばれる有機化合物を少なくとも１種添加さ
せてなるムーニー粘度（ML₁₊₄,100℃）が10〜150,GPCで
測定される重量平均分子量（ｗ）数平均分子量（
ｎ）との比w/ｎが1.1〜3.0、結合スチレン含有量が
10重量％〜45重量％、該共重合体のスチレンモノマー単
位１個のスチレン単連鎖が、全結合スチレンの65重量％
以上で、スチレンモノマー単位が８個以上連なったスチ
レン長連鎖が全結合スチレンの５重量％以下であり、か
つ差動走査熱量計（DSC）によって分析される吸熱曲線
におけるガラス転移温度域での変曲点間の温度差が15℃
以上であるランダムスチレン−ブタジエン共重合体を少
なくとも30重量％以上含有する原料ゴムに、該原料ゴム
100重量部に対して、ゴム用プロセス油５重量部〜60重
量部、カーボンブラック30重量部〜100重量部を配合し
てなるゴム組成物。2. Styrene and butadiene are copolymerized with an organolithium compound as a polymerization initiator in a hydrocarbon solvent containing at least one Lewis base, and then i) in the molecule. And a compound having at least one N—R ₁ group (wherein Y represents an oxygen atom or a sulfur atom, R ₁ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyalkyl group or an aryl group). Ii) Isocyanates represented by the general formula R ₃ -(-N = C = Y) _n (wherein Y represents an oxygen atom or a sulfur atom, R ₃
Is aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, or having 2 to 20 carbon atoms
Represents a hydrocarbon group, and n represents an integer of 1,2,3) iii) An organometallic compound represented by the general formula (R ₄ ) _3- MX (wherein R ₄ has 1 to 20 carbon atoms). Represents an alkyl group, an alkoxyalkyl group, and an aryl group, and M is a group IV b of the periodic table.
Represents a metal atom and X represents a halogen atom), and has a Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C.) of 10 to 150, a weight measured by GPC, to which at least one organic compound selected from the group consisting of Average molecular weight (w) Number average molecular weight (
n), the ratio w / n is 1.1 to 3.0, and the bound styrene content is
10% by weight to 45% by weight, the styrene single chain of one styrene monomer unit of the copolymer is 65% by weight of the total bound styrene.
As described above, the styrene long chain in which 8 or more styrene monomer units are connected is 5% by weight or less of the total bound styrene, and the change in the glass transition temperature range in the endothermic curve analyzed by the differential scanning calorimeter (DSC). Temperature difference between bending points is 15 ℃
In the raw material rubber containing at least 30% by weight or more of the random styrene-butadiene copolymer, the raw material rubber
A rubber composition comprising 5 to 60 parts by weight of a process oil for rubber and 30 to 100 parts by weight of carbon black, based on 100 parts by weight.