JPH0629284B2 - Rubber composition for tires - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はその共重合体鎖中におけるスチレン単位が特定
のスチレン連鎖分布を有し、かつ特定のスチレン組成分
布を有する反発弾性、ウェットスキッド抵抗性（湿潤路
面での滑り抵抗性）および耐摩耗性のバランスが優れた
ランダムスチレン−ブタジエン共重合体を原料ゴムとす
るタイヤ用ゴム組成物に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a copolymer having a styrene unit having a specific styrene chain distribution and a specific styrene composition distribution. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a rubber composition for a tire, which uses a random styrene-butadiene copolymer as a raw material rubber, which has an excellent balance of the properties (slip resistance on wet road surface) and abrasion resistance.

［従来の技術］ 従来からランダムスチレン−ブタジエン共重合体はタイ
ヤ用ゴムとして広く用いられてきたが、近年省資源、省
エネルギーに対する社会的要請により自動車に対する低
燃費化の要求と自動車走行時の安全性向上の要求、更に
は耐久性向上、特に最近では自動車の前輪駆動化で前輪
の負荷増大に対する前輪の耐久性向上の要求に伴なっ
て、タイヤ用ゴムとして燃費性向上に高反発弾性、走行
安全性向上に高ウェットスキッド抵抗性、耐久性向上に
耐摩耗性の優れていることが要求されている。[Prior Art] Random styrene-butadiene copolymers have been widely used as rubber for tires in recent years, but in recent years, due to social demands for resource saving and energy saving, there is a demand for low fuel consumption of automobiles and safety during traveling. Higher resilience and running safety as rubber for tires in response to the demand for improved tire durability, especially the demand for improved front wheel durability against increasing load on the front wheels due to the front wheel drive of automobiles. It is required to have high wet skid resistance to improve durability and excellent wear resistance to improve durability.

しかしながら、反発弾性とウェットスキッド抵抗性とは
相反する特性であり、また耐摩耗性とウェットスキッド
抵抗性とも相反する特性であるため、これらの相反する
特性をバランスさせるために、従来は異種ゴムのブレン
ド組成物が用いられてきた。たとえば、乗用車タイヤに
はスチレン−ブタジエン共重合体ゴムと高シスポリブタ
ジエン、低シスポリブタジエン等のポリブタジエンのブ
レンド組成物が主に用いられてきた。しかし、これらの
ブレンド組成物では反発弾性、ウェットスキッド抵抗
性、耐摩耗性を高水準に満足させるには至っていない。However, since impact resilience and wet skid resistance are contradictory properties, and abrasion resistance and wet skid resistance are also contradictory properties, in order to balance these contradictory properties, conventionally, different types of rubber have been used. Blended compositions have been used. For example, blended compositions of styrene-butadiene copolymer rubber and polybutadiene such as high-cis polybutadiene and low-cis polybutadiene have been mainly used for passenger car tires. However, these blend compositions have not yet achieved high levels of impact resilience, wet skid resistance, and abrasion resistance.

最近、スチレン−ブタジエン共重合体鎖中のスチレン分
布を制御することにより、反発弾性、ウェットスキッド
抵抗性および耐摩耗性の改良を意図した種々の方法が提
案されている。例えば、共重合体鎖中の末端部でスチレ
ン分布幅を大幅に増大させる方法（特開昭56-143209
号）、共重合体鎖中のスチレン単位を高度に均一化する
方法（特開昭57-100112号、特開昭57-179212号、特開昭
59-140211号）、同一共重合体鎖中でスチレン含量の異
なる二種類の共重合体をブロック化する方法（特開昭57
-165445号、特開昭57-200413号）、共重合体中のスチレ
ン反応組成分布幅とガラス転移点のピーク温度幅を特定
化する方法（特開昭58-154711号）である。Recently, various methods have been proposed which are intended to improve impact resilience, wet skid resistance and abrasion resistance by controlling the distribution of styrene in the styrene-butadiene copolymer chain. For example, a method of greatly increasing the styrene distribution width at the terminal end in the copolymer chain (Japanese Patent Laid-Open No. 143209/56).
No.), a method for highly homogenizing styrene units in the copolymer chain (JP-A-57-100112, JP-A-57-179212, JP-A-57-179212).
59-140211), a method of blocking two kinds of copolymers having different styrene contents in the same copolymer chain (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 57-57).
No. 165445, JP-A-57-200413), and a method for specifying the styrene reaction composition distribution width and the glass transition point peak temperature width in the copolymer (JP-A-58-154711).

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、これらの共重合体はある程度の改良効果
は見られるが、反発弾性、ウェットスキッド抵抗性およ
び耐摩耗性を高水準に満足させるには至っていない。[Problems to be Solved by the Invention] However, although these copolymers have some improvement effects, they have not reached a high level of impact resilience, wet skid resistance and abrasion resistance.

本発明は上記の点に鑑みなされたもので、反発弾性、ウ
ェットスキッド抵抗性および耐摩耗性のバランスが改良
された分岐状ランダムスチレン−ブタジエン共重合体を
原料ゴムとするタイヤ用ゴム組成物を提供することを目
的とする。The present invention has been made in view of the above points, and a tire rubber composition using a branched random styrene-butadiene copolymer with improved balance of impact resilience, wet skid resistance and abrasion resistance as a raw material rubber. The purpose is to provide.

［問題点を解決するための手段及び作用］ 本発明はスチレン−ブタジエン共重合体鎖中のスチレン
単位の連鎖分布および組成分布について鋭意検討した結
果、その共重合体鎖中におけるスチレン単位が特定のス
チレン連鎖分布を有し、かつ特定のスチレン組成分布を
有する分岐状ランダムスチレン−ブタジエン共重合体が
反発弾性、ウェットスキッド抵抗性および耐摩耗性のバ
ランスが優れていることを見出したことに基づきなされ
たものである。[Means and Actions for Solving Problems] As a result of extensive studies on the chain distribution and composition distribution of styrene units in the styrene-butadiene copolymer chain, the present invention has revealed that the styrene unit in the copolymer chain is specific. It was made based on the finding that a branched random styrene-butadiene copolymer having a styrene chain distribution and having a specific styrene composition distribution has an excellent balance of impact resilience, wet skid resistance and abrasion resistance. It is a thing.

すなわち、本発明は少なくとも一種のルイス塩基を含有
した炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を重合開始剤
として、スチレンとブタジエンとを共重合し、次いで少
なくとも３個の反応性部位を有する多官能性カップリン
グ剤を添加してなる、３分岐以上の分岐構造を有するム
ーニー粘度（ML₁₊₄,100℃）が30ないし150、重量平均分
子量（_Ｗ）と数平均分子量（_Ｎ）との比_Ｗ／_Ｎ
が1.3ないし3.0、ブタジエン部のビニル結合含有量が16
重量％ないし48重量％、結合スチレンが10重量％ないし
45重量％、多官能性カップリング剤にて結合された分岐
状成分が40重量％以上であるスチレン−ブタジエン共重
合体であって、スチレンモノマーが１個のスチレン単連
鎖が全結合スチレンの65重量％以上、スチレンモノマー
が８個以上連なったスチレン長連鎖が全結合スチレンの
5.0重量％以下であり、かつ差動走査熱量計(DSC)によっ
て分析される吸熱曲線におけるガラス転移温度域での変
曲点間の温度差が15℃以上であることを特徴とする分岐
状ランダムスチレン−ブタジエン共重合体を少なくとも
30重量％含有する原料ゴムに、該原料ゴム100重量部に
対してゴム用プロセス油５〜60重量部、カーボンブラッ
ク30〜100重量部を配合してなるタイヤ用ゴム組成物に
関するものである。That is, the present invention copolymerizes styrene and butadiene with an organolithium compound as a polymerization initiator in a hydrocarbon solvent containing at least one Lewis base, and then a polyfunctional cup having at least three reactive sites. A Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C.) having a branched structure of three or more branches, which is obtained by adding a ring agent, is 30 to 150, and the ratio _W / of the weight average molecular weight ( _W ) and the number average molecular weight ( _N ) is _W / _N
Is 1.3 to 3.0 and the content of vinyl bond in the butadiene part is 16
Wt% to 48 wt%, bound styrene 10 wt% to
A styrene-butadiene copolymer having 45% by weight and 40% by weight or more of a branched component bonded with a polyfunctional coupling agent, wherein a styrene single chain having one styrene monomer is a fully bonded styrene. A long chain of styrene composed of 8% by weight or more of styrene monomer is a fully bonded styrene.
It is 5.0% by weight or less, and the temperature difference between the inflection points in the glass transition temperature region of the endothermic curve analyzed by the differential scanning calorimeter (DSC) is 15 ° C or more, and the branched random. At least styrene-butadiene copolymer
The present invention relates to a rubber composition for tires, which is obtained by blending 30% by weight of raw material rubber with 5 to 60 parts by weight of process oil for rubber and 30 to 100 parts by weight of carbon black based on 100 parts by weight of the raw material rubber.

本発明の分岐状ランダムスチレン−ブタジエン共重合体
および該共重合体を原料ゴムとするゴム組成物は優れた
特性を示し、各種ゴム用途に用いられるが、タイヤトレ
ッド用途として有用である。The branched random styrene-butadiene copolymer of the present invention and the rubber composition using the copolymer as a raw material rubber exhibit excellent properties and are used for various rubber applications, but are useful for tire tread applications.

以下本発明を詳細に説明する。The present invention will be described in detail below.

本発明の共重合体のムーニー粘度（ML₁₊₄,100℃）は30
ないし150、好ましくは50ないし100である。ムーニー粘
度が30未満では反発弾性、耐摩耗性の改良効果は十分で
はない。ムーニー粘度が150を越えると配合物のカレン
ダー加工性、押出加工性等の加工性に問題が残る。The Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C.) of the copolymer of the present invention is 30.
To 150, preferably 50 to 100. If the Mooney viscosity is less than 30, the effects of improving impact resilience and wear resistance are not sufficient. When the Mooney viscosity exceeds 150, problems remain in the processability such as calendering processability and extrusion processability of the compound.

本発明の共重合体の重量平均分子量（_Ｗ）と数平均分
子量（_Ｎ）との比_Ｗ／_Ｎは1.3ないし3.0、好まし
くは1.5ないし2.5である。_Ｗ／_Ｎが3.0を越える場
合には加工性は改良されるものの、反発弾性は低下して
好ましくない。一方、1.3未満では加工性が低下して好
ましくない。一般に乳化重合て得られるスチレン−ブタ
ジエン共重合体は_Ｗ／_Ｎが3.5以上であり、反発弾
性の面で不満足であった。本発明の共重合体は上記共重
合体の欠点を改良したものである。The ratio _W / _N of the weight average molecular weight ( _W ) to the number average molecular weight ( _N ) of the copolymer of the present invention is 1.3 to 3.0, preferably 1.5 to 2.5. _{When W} / _N exceeds 3.0, the workability is improved, but the impact resilience is lowered, which is not preferable. On the other hand, if it is less than 1.3, the workability is deteriorated, which is not preferable. Generally, the styrene-butadiene copolymer obtained by emulsion polymerization has _W / _N of 3.5 or more, and is unsatisfactory in terms of impact resilience. The copolymer of the present invention is an improvement over the drawbacks of the above copolymer.

本発明の共重合体のブタジエン部のビニル結合含有量は
16重量％ないし48重量％、好ましくは16重量％以上でか
つ35重量％未満である。ビニル結合含有量が16重量％未
満では耐摩耗性は改良されるものの、ウェットスキッド
抵抗性が低下して好ましくない。一方、ビニル結合含有
量が48重量％を越えると反発弾性、耐摩耗性が低下して
好ましくない。The vinyl bond content of the butadiene part of the copolymer of the present invention is
16% to 48% by weight, preferably 16% by weight or more and less than 35% by weight. When the vinyl bond content is less than 16% by weight, the abrasion resistance is improved, but the wet skid resistance is lowered, which is not preferable. On the other hand, when the vinyl bond content exceeds 48% by weight, impact resilience and abrasion resistance are deteriorated, which is not preferable.

本発明の共重合体の結合スチレンは10重量％ないし45重
量％、好ましくは15重量％ないし40重量％である。結合
スチレンは10重量％未満ではウェットスキッド抵抗性が
低下して好ましくない。一方、結合スチレンが45重量％
を越えると反発弾性、耐摩耗性が低下して好ましくな
い。The bound styrene of the copolymer of the present invention is 10% to 45% by weight, preferably 15% to 40% by weight. If the bound styrene content is less than 10% by weight, wet skid resistance is lowered, which is not preferable. On the other hand, bound styrene is 45% by weight
If it exceeds the range, impact resilience and wear resistance decrease, which is not preferable.

本発明の共重合体の分岐状成分は40重量％以上、好まし
くは50重量％以上である。分岐状成分が40重量未満では
反発弾性が低下し、更に加工性が悪化して好ましくな
い。The branched component of the copolymer of the present invention is 40% by weight or more, preferably 50% by weight or more. When the amount of the branched component is less than 40% by weight, the impact resilience is lowered and the workability is further deteriorated, which is not preferable.

本発明の共重合体のスチレン単位が１個のスチレン単連
鎖（以下Ｓ_１と呼ぶ）は全結合スチレンの65重量％以
上、好ましくは75重量％以上、かつスチレン単位が８個
以上連なったスチレン長連鎖（以下Ｓ_８〜と呼ぶ）が全
結合スチレンの5.0重量％以下、好ましくは2.5重量％以
下でなければならない。Ｓ_１が全結合スチレンの65重量
％未満でも、Ｓ_８〜が5.0重量％を越える場合でも、反
発弾性、耐摩耗性、ウェットスキッド抵抗性が低下して
好ましくない。The styrene single chain having one styrene unit (hereinafter referred to as S ₁ ) of the copolymer of the present invention is 65% by weight or more, preferably 75% by weight or more of all bonded styrene, and styrene in which 8 or more styrene units are connected. long chain (hereinafter S ₈ referred to as _-) is more than 5.0 wt% of the total bound styrene, preferably should be 2.5 wt% or less. Even if S ₁ is less than 65% by weight of the total bound styrene or S ₈ is more than 5.0% by weight, impact resilience, abrasion resistance and wet skid resistance are deteriorated, which is not preferable.

本発明の共重合体のガラス転移温度域での変曲点間の温
度差（以下△Ｔと呼ぶ）は15℃以上、好ましくは25℃以
上、特に好ましくは30〜70℃である。△Ｔが15℃未満で
は共重合体鎖中のスチレン組成分布幅が小さく、ウェッ
トスキッド抵抗性、耐摩耗性が充分に改良されない。一
方、△Ｔは15℃以上においては△Ｔが大きいほど共重合
体鎖中のスチレン組成分布幅が大きく、優れた特性を有
し、かつ優れた他のゴムとのブレンド性を有するが、△
Ｔが極端に大きくなるとスチレン単連鎖が減少し、反発
弾性が低下して好ましくない。このように、本発明の共
重合体は特定のスチレン連鎖分布を満足し、かつ△Ｔが
15度以上を満足する必要がある。ここでいうガラス転移
温度域での変曲点間の温度差（△Ｔ）とは差動走査熱量
計(DSC)を用いて測定して得られる吸熱曲線におけるガ
ラス転移温度近辺の最初の変化点から最終の変化点まで
の温度幅である。DSC測定はASTM-D3418-82に示される方
法にて実施した。第１図には実施例および比較例で得ら
れたスチレン−ブタジエン共重合体のDSCによる吸熱曲
線を示した。第１図に示した様に本発明では二以上のガ
ラス転移温度を有する共重合体を含む。例えば、第１図
の（ロ）の様に同一共重合体中にスチレン含量の異なる
二種類の共重合体がブロックで存在する共重合体は、二
つのガラス転移温度を有し、かつ△Ｔが比較的大きく、
好ましい特性を有する。The temperature difference (hereinafter referred to as ΔT) between the inflection points in the glass transition temperature range of the copolymer of the present invention is 15 ° C or higher, preferably 25 ° C or higher, and particularly preferably 30 to 70 ° C. When ΔT is less than 15 ° C, the distribution width of styrene composition in the copolymer chain is small, and wet skid resistance and abrasion resistance are not sufficiently improved. On the other hand, ΔT has a wider styrene composition distribution width in the copolymer chain as ΔT is higher at 15 ° C. or higher, and has excellent properties and excellent blendability with other rubbers.
When T becomes extremely large, the number of styrene single chains decreases, and the impact resilience decreases, which is not preferable. As described above, the copolymer of the present invention satisfies the specific styrene chain distribution and has a ΔT of
It is necessary to satisfy at least 15 degrees. The temperature difference (△ T) between the inflection points in the glass transition temperature range here is the first change point near the glass transition temperature in the endothermic curve obtained by measurement using a differential scanning calorimeter (DSC). To the final change point. The DSC measurement was carried out by the method shown in ASTM-D3418-82. FIG. 1 shows endothermic curves by DSC of the styrene-butadiene copolymers obtained in Examples and Comparative Examples. As shown in FIG. 1, the present invention includes a copolymer having two or more glass transition temperatures. For example, as shown in (b) of FIG. 1, a copolymer in which two kinds of copolymers having different styrene contents are present in a block in the same copolymer has two glass transition temperatures and ΔT Is relatively large,
Has desirable characteristics.

本発明の共重合体は以下に述べる方法で製造される。一
つの方法は少なくとも一種のルイス塩基を含有する炭化
水素溶媒下、スチレンとブタジエンを有機リチウム化合
物で共重合するに際して、特開昭59-140211号に記載さ
れているように重合系中のモノマー組成比におけるスチ
レイモノマー含有量が特定濃度範囲になる様にブタジエ
ンを連続的に供給して、あるモノマー組成比を有するブ
ロック共重合体を得、次いで同様の重合法にて上記共重
合体とは異なるモノマー組成比を有するブロック共重合
体、またはブタジエン重合体を得、次いで多官能性カッ
プリング剤を添加することにより同一共重合体鎖中にモ
ノマー組成比の異なる二種類のランダムブロック共重合
体を有する分岐状ランダムスチレン−ブタジエン共重合
体を得る方法である。他の方法は少なくとも一種のルイ
ス塩基を含有する炭化水素溶媒下、スチレンとブタジエ
ンとを有機リチウム化合物で共重合するに際して、重合
系中のモノマー組成比におけるスチレンモノマー含有量
が特定濃度範囲になる様にブタジエンを特定条件で重合
系に連続的に供給し、共重合終了後、次いで少なくとも
３個の反応性部位を有するカップリング剤を添加するこ
とにより分岐状ランダムスチレン−ブタジエン共重合体
を得る方法である。重合系中のモノマー組成比における
スチレンモノマー含有量は、共重合開始前にはスチレン
の全量とブタジエンの一部にて調製され最終的に得られ
る共重合体の結合スチレンの２倍量を越え、かつ92重量
％以下であり、共重合開始後は残部ブタジエン供給終了
迄は上記スチレンモノマー含有量より低く、残部ブタジ
エン供給終了時には上記共重合体の結合スチレン以下で
あることを必要とする。残部ブタジエンは共重合開始と
同時に供給開始するのが好ましく、供給終了は上記共重
合体の重合転化率が92重量％に到達した後に行う必要が
ある。また、残部ブタジエンは、重合系中のモノマー組
成比におけるスチレンモノマー含有量が共重合の進行に
伴なって低下する様に供給するのが好ましい。The copolymer of the present invention is produced by the method described below. One method is to copolymerize styrene and butadiene with an organolithium compound in a hydrocarbon solvent containing at least one Lewis base, as described in JP-A-59-140211. By continuously supplying butadiene so that the Stilley monomer content in the ratio falls within a specific concentration range, a block copolymer having a certain monomer composition ratio is obtained, and then the above copolymer is prepared by the same polymerization method. Two kinds of random block copolymers having different monomer composition ratios in the same copolymer chain by obtaining a block copolymer or a butadiene polymer having different monomer composition ratios and then adding a polyfunctional coupling agent Is a method for obtaining a branched random styrene-butadiene copolymer having Another method is to copolymerize styrene and butadiene with an organolithium compound in a hydrocarbon solvent containing at least one Lewis base so that the styrene monomer content in the monomer composition ratio in the polymerization system falls within a specific concentration range. Is continuously supplied to the polymerization system under specific conditions, and after completion of the copolymerization, a coupling agent having at least 3 reactive sites is added to obtain a branched random styrene-butadiene copolymer. Is. The styrene monomer content in the monomer composition ratio in the polymerization system exceeds the double amount of the bound styrene of the copolymer finally prepared, which is prepared by the total amount of styrene and a part of butadiene before the start of the copolymerization, The content is 92% by weight or less, which is lower than the content of the styrene monomer after the start of the copolymerization until the end of the supply of the remaining butadiene, and at the end of the end of the supply of the remaining butadiene, the content of the bound styrene or less of the copolymer. The balance butadiene is preferably supplied at the same time when the copolymerization starts, and the supply must be completed after the polymerization conversion rate of the copolymer reaches 92% by weight. The balance butadiene is preferably supplied so that the styrene monomer content in the monomer composition ratio in the polymerization system decreases as the copolymerization progresses.

本発明に使用される有機リチウム化合物としては、ｎ−
プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチル
リチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウ
ム等のモノ有機リチウム化合物、ジリチオメタン、1,4
−ジリチオブタン、1,4-ジリチオ-2−エチルシクロヘキ
サン、1,2−ジリチオ−1,2−ジフエニルメタン、1,3,5
−トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物
等であるが、これらは単独で、または二種以上の混合物
で使用される。Examples of the organolithium compound used in the present invention include n-
Monoorganolithium compounds such as propyllithium, isopropyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, dilithiomethane, 1,4
-Dilithiobutane, 1,4-dilithio-2-ethylcyclohexane, 1,2-dilithio-1,2-diphenylmethane, 1,3,5
-A polyfunctional organolithium compound such as trilithiobenzene, which is used alone or as a mixture of two or more kinds.

また、本発明に使用される多官能性有機リチウム化合物
としては、上記のモノ有機リチウム化合物と他の化合物
を反応させることによって、実質的に多官能性有機リチ
ウム化合物となり得るものも使用される。例えば、モノ
有機リチウム化合物とポリビニル芳香族化合物との反応
生成物（特公昭55-6652号）、モノ有機リチウム化合物
と共役ジエン、および／またはモノビニル芳香族化合物
を反応させた後、ポリビニル芳香族化合物を反応させた
反応生成物、或いはモノ有機リチウム化合物、共役ジエ
ン、および／またはモノビニル芳香族化合物、およびポ
リビニル化合物の三者を同時に反応させた反応生成物
（***特許2003384）等である。Further, as the polyfunctional organolithium compound used in the present invention, a compound which can be substantially a polyfunctional organolithium compound by reacting the above monoorganolithium compound with another compound is also used. For example, a reaction product of a monoorganolithium compound and a polyvinylaromatic compound (Japanese Patent Publication No. 55-6652), a monoorganolithium compound and a conjugated diene, and / or a monovinylaromatic compound are reacted, and then a polyvinylaromatic compound Or a reaction product obtained by simultaneously reacting a monoorganolithium compound, a conjugated diene, and / or a monovinylaromatic compound, and a polyvinyl compound (West German Patent 2003384).

本発明において用いられる炭化水素溶媒としては、脂肪
族、脂環族、および芳香族炭化水素を使用することがで
きる。例えば、炭化水素溶媒はプロパン、イソブタン、
ｎ−ヘキサン、イソオクタン、シクロペンタン、シクロ
ヘキサン、ベンゼン、トルエル等であり、特に好ましい
溶媒はｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンであ
る。これらは１種、または２種以上の混合物として用い
ても良い。Aliphatic, alicyclic, and aromatic hydrocarbons can be used as the hydrocarbon solvent used in the present invention. For example, hydrocarbon solvents include propane, isobutane,
Examples of the solvent include n-hexane, isooctane, cyclopentane, cyclohexane, benzene, and toluene, and particularly preferable solvents are n-hexane, cyclohexane, and benzene. These may be used alone or as a mixture of two or more.

本発明において用いられるルイス塩基としては、ジエチ
ルエーテル、エチレングリコール・ジメチルエーテル、
エチレングリコール・ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレ
ングリコール・ｎ−ブチル−tert−ブチルエーテル、エ
チレングリコール・ジ−tert−ブチルエーテル、ジエチ
レングリコール・ジメチルエーテル、トリエチレングリ
コール・ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、α−
メトキシメチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、1,2
−ジメトキシベンゼン、トリエチルアミン、N,N,N′,
N′，−テトラメチルエチレンジアミン、ポタシウム−t
ert−アミルオキサイドなどが挙げられる。これらの化
合物は単独、または２種類以上の混合物として用いられ
る。As the Lewis base used in the present invention, diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether,
Ethylene glycol di-n-butyl ether, ethylene glycol n-butyl tert-butyl ether, ethylene glycol di-tert-butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, α-
Methoxymethyltetrahydrofuran, dioxane, 1,2
-Dimethoxybenzene, triethylamine, N, N, N ',
N ',-tetramethylethylenediamine, potassium-t
Examples include ert-amyl oxide and the like. These compounds are used alone or as a mixture of two or more kinds.

本発明において使用される多官能性カップリング剤とし
ては、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキ
シ化液体ポリブタジエン、テレフタル酸ジメチル、テレ
フタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジ
メチル、アジピン酸ジエチル、テレフタル酸ジクロライ
ド、フタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライ
ド、アジピン酸ジクロライド、フタル酸無水物、マレイ
ン酸無水物、四塩化ケイ素、メチルトリクロルシラン、
ヘキサクロロシラン、テエトラメトキシシラン、四塩化
炭素、塩化第二スズ、メチルトリクロロスズ、臭化第二
スズ、ドデシルトリクロロスズなどが挙げられる。これ
らのうち特に好ましいものは四塩化ケイ素、塩化第二ス
ズである。塩化第二スズでカップリングされた共重合体
はカーボンブラック、プロセスオイル等と混練される
と、カーボンゲルが増大し、またその加硫物は優れた反
発弾性を示す。一方、四塩化ケイ素でカップリングされ
た共重合体は優れた加工性、特に優れた押出特性を示
す。従って、より優れた加工性を有する共重合体を得よ
うとする場合には、四塩化ケイ素をカップリング剤とし
て用いるのが好ましい。The polyfunctional coupling agent used in the present invention, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized liquid polybutadiene, dimethyl terephthalate, diethyl terephthalate, dimethyl phthalate, dimethyl isophthalate, diethyl adipate, Terephthalic acid dichloride, phthalic acid dichloride, isophthalic acid dichloride, adipic acid dichloride, phthalic anhydride, maleic anhydride, silicon tetrachloride, methyltrichlorosilane,
Hexachlorosilane, tetramethoxysilane, carbon tetrachloride, stannic chloride, methyltrichlorotin, stannic bromide, dodecyltrichlorotin and the like can be mentioned. Of these, particularly preferred are silicon tetrachloride and stannic chloride. When the stannic chloride-coupled copolymer is kneaded with carbon black, process oil, etc., the amount of carbon gel increases, and the vulcanized product exhibits excellent impact resilience. On the other hand, copolymers coupled with silicon tetrachloride show excellent processability, especially excellent extrusion properties. Therefore, in order to obtain a copolymer having more excellent processability, it is preferable to use silicon tetrachloride as the coupling agent.

これらの多官能性カップリング剤の添加方法については
特に限定はないが、通常はスチレンとブタジエンとの共
重合が終了後、多官能性カップリング剤が添加される。
或いは、共重合終了後、少量のブタジエンを添加した
後、多官能性カップリング剤を添加しても良い。The method of adding these polyfunctional coupling agents is not particularly limited, but the polyfunctional coupling agents are usually added after the copolymerization of styrene and butadiene is completed.
Alternatively, after the copolymerization is completed, a small amount of butadiene may be added and then the polyfunctional coupling agent may be added.

本発明における重合温度は20〜130℃の範囲である。バ
ッチ重合方式では36〜87℃で重合が開始され、最高温度
が90〜125℃に到達するように上昇温度下で行うことが
推奨される。The polymerization temperature in the present invention is in the range of 20 to 130 ° C. In the batch polymerization method, it is recommended to start the polymerization at 36 to 87 ° C, and to perform the polymerization at an elevated temperature so that the maximum temperature reaches 90 to 125 ° C.

本発明の共重合体は溶液状態でプロセス油と混合し、混
合後溶媒を除去せしめて油展ゴムとして使用しても良
い。The copolymer of the present invention may be used as an oil-extended rubber by mixing it with a process oil in a solution state, removing the solvent after mixing.

本発明の共重合体は単独または他の合成ゴムないし天然
ゴムとブレンドし、各種ゴム用途の原料ゴムとして、該
原料ゴム100重量部に対し、プロセス油５〜60重量部、
カーボンブラック30〜100重量部配合して使用すること
ができる。この場合、本発明の優れた特性を発現するに
は少なくとも原料ゴムの30重量％は本発明の共重合体で
あることを必要とする。また、ブレンドとして用いられ
る他の合成ゴムないし天然ゴムとして好ましいものは乳
化重合スチレン−ブタジエン共重合体、シス1,4ポリブ
タジエン、1,2シンジオポリブタジエン、1,2ビニル結合
含有量10％ないし90％のポリブタジエンゴム、ポリイソ
プレンまたは天然ゴムが挙げられ、これらの中から一種
または二種以上を用いることができる。The copolymer of the present invention is used alone or blended with other synthetic rubbers or natural rubbers, and as a raw material rubber for various rubber applications, 5 to 60 parts by weight of process oil is added to 100 parts by weight of the raw material rubber.
It can be used by blending 30 to 100 parts by weight of carbon black. In this case, at least 30% by weight of the raw rubber needs to be the copolymer of the present invention in order to exhibit the excellent properties of the present invention. Further, other synthetic rubber or natural rubber used as a blend is preferably emulsion-polymerized styrene-butadiene copolymer, cis-1,4 polybutadiene, 1,2 syndiopolybutadiene, 1,2 vinyl bond content of 10% to 90%. % Polybutadiene rubber, polyisoprene or natural rubber, and one or more of them can be used.

ゴムの配合に用いられるプロセス油は、石油留分のうち
高沸点成分から成り、油の炭化水素分子の化学構造によ
って通常３種に分類され、分類の基準は粘度比重恒数
（VGCと略す）の大小による。一般にVGCが0.790〜0.849
のものはパラフィン系、0.850〜0.899のものはナフテン
系、0.900以上はアロマチック系として分類される。こ
のうち、本発明の共重合体がカーボンブラックを配合し
て使用するため、プロセス油としては通常アロマチック
系が一般的であり、特に好ましくはVGC0.930以上のアロ
マチック系である。Process oils used for rubber compounding consist of high boiling point components of petroleum fractions and are usually classified into three types according to the chemical structure of the hydrocarbon molecules of the oil. The criteria for classification are the viscosity specific gravity constant (abbreviated as VGC). Depending on the size. VGC is generally 0.790 to 0.849
Those of 0.850 to 0.899 are classified as paraffinic, those of 0.850 to 0.899 are classified as naphthenic, and those of 0.900 or more are classified as aromatic. Among them, since the copolymer of the present invention is used by blending carbon black, an aromatic type is generally used as a process oil, and an aromatic type having VGC of 0.930 or more is particularly preferable.

本発明に使用されるプロセス油の添加量は原料ゴム100
重量部に対し５〜60重量部、好ましくは５〜35重量部で
ある。プロセス油が５重量部未満では、カーボンブラッ
クや加硫促進剤等他の配合剤の分散が良好でなく、逆に
60重量部を越えると、得られた加硫物の物性が劣る。The amount of the process oil used in the present invention is 100
It is 5 to 60 parts by weight, preferably 5 to 35 parts by weight, based on parts by weight. If the process oil is less than 5 parts by weight, the dispersion of other compounding agents such as carbon black and a vulcanization accelerator is not good, and conversely
If it exceeds 60 parts by weight, the physical properties of the obtained vulcanizate will be poor.

本発明に使用されるカーボンブラックは、FEF,HAF,ISAF
等、通常使用されているものであるが、その使用量は、
該原料ゴム100重量部に対し30〜100重量部、好ましくは
40〜75重量部である。30重量部未満では補強効果が十分
でなく、一方、100重量部を越えると反発弾性、破壊強
度などが低下してくる。Carbon black used in the present invention is FEF, HAF, ISAF
Etc., which are usually used,
30 to 100 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the raw rubber,
40 to 75 parts by weight. If it is less than 30 parts by weight, the reinforcing effect is not sufficient, while if it exceeds 100 parts by weight, impact resilience, breaking strength and the like decrease.

本発明の共重合体は、上記カーボンブラック、ゴム用プ
ロセス油の他に、さらにホワイトカーボン、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム等の他の補強剤や充填剤を配合
することもできるし、また酸化亜鉛、ステアリン酸、酸
化防止剤、オゾン劣化防止剤、加硫促進剤、加硫剤、ワ
ックス等も必要に応じて選択し配合することもできる。The copolymer of the present invention, in addition to the above-mentioned carbon black and process oil for rubber, may further contain other reinforcing agents and fillers such as white carbon, calcium carbonate and magnesium carbonate, and zinc oxide, Stearic acid, antioxidants, antiozonants, vulcanization accelerators, vulcanizing agents, waxes and the like can be selected and blended as necessary.

上記いずれの配合剤もその混合のためには、バンバリ
ー、ニーダーあるいはオープンロール等の通常の手段に
よって実施される。The mixing of any of the above-mentioned compounding agents is carried out by a usual means such as Banbury, kneader or open roll.

かくの如く得られた本発明のゴム組成物は加硫工程を経
た後、多くの有用な用途、例えばタイヤトレッド、カー
カス、サイドウォール等のタイヤ用途に使用することが
できる。The rubber composition of the present invention thus obtained can be used for many useful applications, for example, tire applications such as tire treads, carcasses, sidewalls, etc., after the vulcanization step.

［実施例］ 以下、実施例によって本発明を説明するが、これらの実
施例は本発明を限定するものではない。なお各種特性の
測定は以下の方法にて実施した。[Examples] The present invention is described below with reference to examples, but these examples do not limit the present invention. The various properties were measured by the following methods.

スチレン−ブタジエン共重合体のスチレン連鎖分布は、
最近田中らによって開発された方法で分析される。具体
的には、スチレン連鎖分布はブタジエン単位の二重結合
をすべてオゾン開裂して得た分解物のゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラム(GPC)によって分析される（高分子
学会予稿集29巻 ９号 2055項）。The styrene chain distribution of the styrene-butadiene copolymer is
It is analyzed by the method recently developed by Tanaka et al. Specifically, the styrene chain distribution is analyzed by gel permeation chromatogram (GPC) of the decomposition product obtained by ozone cleavage of all double bonds of butadiene unit (Proceedings of the Polymer Society of Japan, Vol. 29, No. 9, No. 2055). ).

共重合体のガラス転移温度域での変曲点間の温度差（△
Ｔ）はセイコー電子工業（株）製のDSC（商品名：SSC58
0）を用いて測定して得られた吸熱曲線におけるガラス
転移温度近辺の最初の変化点から最終の変化点までの温
度幅にて求めた。測定条件はASTM-D3418-82に従った。
重量平均分子量（_Ｗ）と数平均分子量（_Ｎ）との比
_Ｗ／_Ｎはウォーター社製のGPC（商品名：204コンパ
クト型）を用い、移動相としてテトラヒドロフランを用
いて得たGPC曲線からポリスチレン換算の重量平均分子
量（_Ｗ）と数平均分子量（_Ｎ）とを求めて計算し
た。重量系中におけるモノマー組成におけるスチレンモ
ノマー含有量および重合転化率は重合器内より抜き出し
たサンプルを島津製作所製のガスクロマトグラフィ（商
品名：GC7A）を用いて分析して得られたモノマー転化率
を用いて計算した。分岐状成分はGPCチャートの面積比
より求めた。Temperature difference between inflection points in the glass transition temperature range of the copolymer (△
T) is a DSC (trade name: SSC58) manufactured by Seiko Instruments Inc.
The temperature range from the first change point near the glass transition temperature to the final change point in the endothermic curve obtained by measurement using (0). The measurement conditions were in accordance with ASTM-D3418-82.
Ratio of weight average molecular weight ( _W ) and number average molecular weight ( _N )
_W / _N is GPC (trade name: 204 compact type) manufactured by Water Co., and the weight average molecular weight ( _W ) and the number average molecular weight ( _N ) in terms of polystyrene are calculated from the GPC curve obtained by using tetrahydrofuran as a mobile phase. Calculated by asking. For the styrene monomer content and the polymerization conversion rate in the monomer composition in the weight system, the monomer conversion rate obtained by analyzing the sample extracted from the polymerization vessel using Shimadzu gas chromatography (trade name: GC7A) is used. Calculated. The branched component was obtained from the area ratio on the GPC chart.

ムーニー粘度は通常の方法にてＬローターを使用して10
0℃にて測定した。結合スチレンは紫外線吸収スペクト
ル法により、262nmのフエニル基に基づく吸収から算出
した。ブタジエン部のミクロ構造は赤外分光光度計を用
いて、ハンプトン法により計算した。加硫物の硬さ、引
張強度、300％モジュラス、伸びはJIS K6301によって測
定した。反発弾性はダンロップトリプソメーターを使用
して試験温度70℃にて測定した。耐摩耗性はピコ摩耗試
験機を用いて測定した。ウェットスキッド抵抗性は英国
道路研究所装置にて測定した。The Mooney viscosity is 10 using the L rotor in the usual way.
It was measured at 0 ° C. The bound styrene was calculated from the absorption based on the phenyl group at 262 nm by the ultraviolet absorption spectrum method. The microstructure of the butadiene part was calculated by the Hampton method using an infrared spectrophotometer. The hardness, tensile strength, 300% modulus and elongation of the vulcanizate were measured according to JIS K6301. The impact resilience was measured using a Dunlop trypsometer at a test temperature of 70 ° C. Abrasion resistance was measured using a pico abrasion tester. Wet skid resistance was measured with a British Road Research Laboratory apparatus.

実施例１，比較例１，２ 窒素雰囲気下、内容積約10のステンレス製の攪拌機付
の重合器に表−１に示すように所定量のシクロヘキサ
ン、テトラヒドロフラン、スチレン（以下第１スチレン
と呼ぶ）、1,3−ブタジエン（以下第１ブタジエンと呼
ぶ）を仕込み、重合器内の混合物を激しく攪拌しなが
ら、この混合物の温度を約74℃に調節した。次いで、所
定量のｎ−ブチルリチウム添加により共重合開始後、表
−１に示すように、1,3−ブタジエン（以下追加添加第
１ブタジエンを呼ぶ）を定量ポンプにて重合系に連続的
に一定の速度で供給を開始した。追加添加第１ブタジエ
ンの供給を終了し、重合温度が最高温度に到達して共重
合が終了した後、所定量の塩化第二スズを加えて約10分
間反応させた。このようにして得られた共重合体溶液に
安定剤として、2,6−ジ−tert−ブチル−４−メチルフ
ェノール5gを加え、溶剤を過熱除去して共重合体を得
た。但し、比較例２は1,2−ブタジエン0.17gを重合系に
添加した。重合系中のモノマー組成におけるスチレンモ
ノマー含有量は常に約66重量％以下であり、追加添加第
１ブタジエン供給終了時には約18重量％であった。ま
た、供給終了時の重合転化率は約95重量％であった。得
られた共重合体の重合条件および基本特性を表−１、表
−３に示す。実施例１で得られた共重合体のDSC測定に
よるガラス転移温度域での変曲点間の温度差およびDSC
吸熱曲線を第１図に（イ）として示す。また、これらの
共重合体を表−２の配合処法に従って、小型加圧ニーダ
にて混練混合して得られた未加硫ゴム組成物を145℃に
て加硫し物性評価を実施した。測定結果を表−３に示
す。Examples 1, Comparative Examples 1 and 2 In a nitrogen atmosphere, in a polymerization vessel with a stirrer made of stainless steel and having an internal volume of about 10, a predetermined amount of cyclohexane, tetrahydrofuran, styrene (hereinafter referred to as first styrene) was used. 1,3-butadiene (hereinafter referred to as the first butadiene) was charged, and the temperature of the mixture was adjusted to about 74 ° C. while vigorously stirring the mixture in the polymerization vessel. Then, after the copolymerization was started by adding a predetermined amount of n-butyllithium, as shown in Table 1, 1,3-butadiene (hereinafter, referred to as first-additionally added) was continuously added to the polymerization system by a metering pump. Feeding was started at a constant rate. After the supply of the additionally added first butadiene was completed and the polymerization temperature reached the maximum temperature and the copolymerization was completed, a predetermined amount of stannic chloride was added and the reaction was carried out for about 10 minutes. To the copolymer solution thus obtained, 5 g of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol was added as a stabilizer, and the solvent was removed by heating to obtain a copolymer. However, in Comparative Example 2, 0.17 g of 1,2-butadiene was added to the polymerization system. The content of styrene monomer in the monomer composition in the polymerization system was always about 66% by weight or less, and was about 18% by weight at the end of the supply of the additional primary butadiene. The polymerization conversion rate at the end of supply was about 95% by weight. Polymerization conditions and basic properties of the obtained copolymer are shown in Tables 1 and 3. The DSC of the copolymer obtained in Example 1 was measured by DSC, and the temperature difference between the inflection points in the glass transition temperature range and the DSC.
The endothermic curve is shown as (a) in FIG. Further, the unvulcanized rubber composition obtained by kneading and mixing these copolymers with a small pressure kneader according to the compounding method of Table 2 was vulcanized at 145 ° C. and physical properties were evaluated. The measurement results are shown in Table-3.

実施例２ 実施例１と同様の方法で、但し、第１ブタジエンを0.38
kgに、追加添加第１ブタジエンを0.30kgに変更して、そ
して追加添加第１ブタジエンの供給開始時期を最終的に
得られる共重合体の重合転化率が約50重量％に到達した
時点として、追加添加第１ブタジエンの供給速度を0.03
75kg／分に変更して表−１に示す重合条件にて共重合を
実施した。得られた共重合体の重合条件、基本特性およ
び加硫物特性を表−１、表−３に示す。Example 2 In the same manner as in Example 1, except that 0.38 of primary butadiene was used.
to 0.30 kg of the first butadiene added additionally, and the start time of the addition of the first butadiene added was defined as the time when the polymerization conversion of the finally obtained copolymer reached about 50% by weight. The feed rate of the additional primary butadiene added is 0.03
Copolymerization was carried out under the polymerization conditions shown in Table 1 while changing to 75 kg / min. The polymerization conditions, basic properties and vulcanizate properties of the obtained copolymer are shown in Tables 1 and 3.

実施例３，４ 実施例１で用いた重合器に表−１に示すように所定量の
シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、第１スチレン、
第１ブタジエンを仕込み、重合器内の混合物を激しく攪
拌しながら、この混合物の温度を約79℃に調節した。次
いで、所定量のｎ−ブチルリチウム添加により共重合開
始後、所定量の追加添加第１ブタジエンを定量ポンプに
て重合系に一定の速度で連続的に供給を開始した。追加
添加第１ブタジエンの供給を終了して共重合終了後、所
定量のスチレン（以下第２スチレンと呼ぶ）、1,3−ブ
タジエン（以下第２ブタジエンと呼ぶ）を添加し、次い
で所定量の1,3−ブタジエン（以下追加添加第２ブタジ
エンと呼ぶ）を定量ポンプにて重合系に連続的に一定の
速度で供給した。追加添加第２ブタジエンの供給を終了
し、共重合終了後、所定量の塩化第二スズを加えて約10
分間反応させた。このようにして得られた共重合体溶液
に安定剤として、2,6−ジ−tert−ブチル−４−メチル
フェノール5gを加え、溶剤を加熱除去して分岐状ランダ
ムブロック共重合体を得た。但し、実施例４では第２ス
チレン、および追加添加第２ブタジエンを添加すること
はなく、ｎ−ブチルリチウム添加前に全量のスチレンを
重合器に添加した。得られた共重合体の重合条件、基本
特性および加硫物特性を表−１、表−３に示す。実施例
４で得られた共重合体のDSC測定によるガラス転移温度
域での変曲点間の温度差およびDSC吸熱曲線を第１図に
（ロ）として示す。Examples 3 and 4 In the polymerization vessel used in Example 1, as shown in Table 1, a predetermined amount of cyclohexane, tetrahydrofuran, primary styrene,
Primary butadiene was charged and the temperature of this mixture was adjusted to about 79 ° C. while vigorously stirring the mixture in the polymerization vessel. Then, after the copolymerization was started by adding a predetermined amount of n-butyllithium, a predetermined amount of the additionally added first butadiene was continuously supplied to the polymerization system at a constant rate by a metering pump. After the supply of the additionally added first butadiene is completed and the copolymerization is completed, a predetermined amount of styrene (hereinafter referred to as second styrene) and 1,3-butadiene (hereinafter referred to as second butadiene) are added, and then a predetermined amount of styrene is added. 1,3-Butadiene (hereinafter referred to as additional secondary butadiene) was continuously fed to the polymerization system at a constant rate by a metering pump. After the supply of the additional secondary butadiene was completed and the copolymerization was completed, a predetermined amount of stannic chloride was added to the mixture to give about 10
Let react for minutes. As a stabilizer to the copolymer solution thus obtained, 5 g of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol was added, and the solvent was removed by heating to obtain a branched random block copolymer. . However, in Example 4, the secondary styrene and the additional secondary butadiene were not added, and the total amount of styrene was added to the polymerization vessel before the addition of n-butyllithium. The polymerization conditions, basic properties and vulcanizate properties of the obtained copolymer are shown in Tables 1 and 3. The temperature difference between the inflection points in the glass transition temperature region and the DSC endothermic curve of the copolymer obtained in Example 4 by DSC measurement are shown as (b) in FIG.

比較例３ 実施例３と同様の方法で、但し追加添加の第１、第２ブ
タジエンを加えることなく、そしてポタシウム−tert−
ブチルアルコキシド(KTB)0.056gを新たに重合系に添加
して表−１に示す重合条件にて共重合を実施し、分岐状
ランダムブロック共重合体を得た。得られた共重合体の
重合条件、基本特性および加硫物特性を表−１、表−３
に示す。Comparative Example 3 In the same manner as in Example 3, but without the additional addition of the first and second butadienes, and potassium-tert-
Butyl alkoxide (KTB) 0.056 g was newly added to the polymerization system and copolymerization was carried out under the polymerization conditions shown in Table 1 to obtain a branched random block copolymer. The polymerization conditions, basic properties and vulcanizate properties of the obtained copolymer are shown in Table-1 and Table-3.
Shown in.

比較例４ 実施例１と同様の方法で、但し、第１ブタジエンを0.38
kgに、追加添加第１ブタジエンを0.30kgに変更し、そし
て追加添加第１ブタジエンの供給開始時期を最終的に得
られる共重合体の重合転化率が約15重量％に到達した時
点として追加添加第１ブタジエンの供給速度を0.042kg
／分に変更して表−１に示す重合条件にて共重合を実施
した。得られた共重合体の重合条件、基本特性および加
硫物特性を表−１、表−３に示す。ガラス転移温度域で
の変曲点間の温度差およびDSC吸熱曲線を第１図に
（ハ）として示す。Comparative Example 4 In the same manner as in Example 1, except that 0.38 of primary butadiene was used.
In addition to 0.30 kg, the addition of the first butadiene added was changed to 0.30 kg, and the addition of the first added butadiene was started at the time when the polymerization conversion of the finally obtained copolymer reached about 15% by weight. Supply rate of primary butadiene is 0.042kg
/ Min, and copolymerization was carried out under the polymerization conditions shown in Table-1. The polymerization conditions, basic properties and vulcanizate properties of the obtained copolymer are shown in Tables 1 and 3. The temperature difference between the inflection points in the glass transition temperature range and the DSC endothermic curve are shown as (c) in FIG.

比較例５ 実施例１で用いた重合器に表−１で示すように所定量の
シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、スチレン、1,3
−ブタジエンを仕込み、重合器内の混合物を激しく攪拌
しながら、この混合物の温度を約73℃に調節した後、所
定量のｎ−ブチリチウムを添加して共重合を開始した。
重合温度が最高温度に到達し、共重合が終了した後、所
定量の塩化第二スズを加え約10分間反応させ、このよう
にして得られた共重合体溶液に安定剤として、ジ−tert
−ブチル−４−メチルフェノール5gを加え、溶剤を加熱
除去して共重合体を得た。得られた共重合体の重合条
件、基本特性および加硫物特性を表−１、表−３に示
す。Comparative Example 5 In the polymerization vessel used in Example 1, as shown in Table 1, a predetermined amount of cyclohexane, tetrahydrofuran, styrene, 1,3
-Butadiene was charged, the temperature in this mixture was adjusted to about 73 ° C while vigorously stirring the mixture in the polymerization vessel, and then a predetermined amount of n-butylithium was added to initiate copolymerization.
After the polymerization temperature reached the maximum temperature and the copolymerization was completed, a predetermined amount of stannic chloride was added and reacted for about 10 minutes, and the copolymer solution thus obtained was treated with di-tert.
5 g of -butyl-4-methylphenol was added and the solvent was removed by heating to obtain a copolymer. The polymerization conditions, basic properties and vulcanizate properties of the obtained copolymer are shown in Tables 1 and 3.

表−３からわかるように、実施例１〜４は反発弾性、ウ
ェットスキッド抵抗性および耐摩耗性のバランスに優れ
る。As can be seen from Table-3, Examples 1 to 4 have an excellent balance of impact resilience, wet skid resistance and abrasion resistance.

実施例５〜９，比較例６〜９ 実施例１と同様の方法で、但し塩化第二スズをテトラク
ロロシランに変更して表−４に示す重合条件にて共重合
を実施しテ共重合体を得た。上記の各種共重合体の重合
系における夫々の重合系中のモノマー組成比におけるス
チレンモノマー含有量は、追加添加第１ブタジエン供給
中は重合開始前のスチレンモノマー含有量より低く、供
給終了時には最終的に得られる共重合体の結合スチレン
以下であった。また、追加添加第１ブタジエン供給終了
時の重合転化率は92重量％以上であった。上記要領にて
得られた共重合体の重合条件、基本特性および加硫物特
性を表−４、表−５に示す。 Examples 5 to 9 and Comparative Examples 6 to 9 In the same manner as in Example 1, except that the stannic chloride was changed to tetrachlorosilane, the copolymerization was carried out under the polymerization conditions shown in Table 4 to obtain a te copolymer. Got The styrene monomer content in the monomer composition ratio in each polymerization system in the above-mentioned various copolymerization systems is lower than the styrene monomer content before the start of the polymerization during the additional addition of the first butadiene, and the final styrene monomer content at the end of the supply. It was below the bound styrene of the copolymer obtained. The polymerization conversion rate at the end of the supply of the additionally added first butadiene was 92% by weight or more. Polymerization conditions, basic properties and vulcanizate properties of the copolymer obtained in the above manner are shown in Table-4 and Table-5.

表−５からわかるように、実施例５〜９は反発弾性、ウ
ェットスキッド抵抗性および耐摩耗性のバランスが優れ
ている。一方、比較例６，８は反発弾性、耐摩耗性に優
れる反面、ウェットスキッド抵抗性が劣る。比較例７，
９はウェットスキッドが優れる反面、耐摩耗性が劣る。As can be seen from Table-5, Examples 5 to 9 have an excellent balance of impact resilience, wet skid resistance and abrasion resistance. On the other hand, Comparative Examples 6 and 8 are excellent in impact resilience and wear resistance, but inferior in wet skid resistance. Comparative Example 7,
No. 9 is excellent in wet skid, but inferior in abrasion resistance.

［発明の効果］ 本発明に係る分岐状ランダムスチレン−ブタジエン共重
合体は、その共重合体鎖中におけるスチレン単位が特定
のスチレン連鎖単位を有し、かつ特定のスチレン組成分
布を有するため、その共重合体を含有するゴム組成物
は、反発弾性、ウェットスキッド抵抗性および耐摩耗性
のバランスに優れ、タイヤトレッド、カーカス、サイド
ウォール等のタイヤ用途に使用することができ、その工
業的意義は大きい。 [Effects of the Invention] The branched random styrene-butadiene copolymer according to the present invention has a styrene unit in the copolymer chain having a specific styrene chain unit and has a specific styrene composition distribution. The rubber composition containing a copolymer has excellent balance of impact resilience, wet skid resistance and abrasion resistance, and can be used for tire applications such as tire tread, carcass, and sidewall, and its industrial significance is large.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第１図は、各実施例と比較例で得た共重合体のDSC測定
による吸熱曲線を示す。第１図中での△Ｔはガラス転移
温度域での変曲点間の温度差を示し、（イ）は実施例
１、（ロ）は実施例４、（ハ）は比較例４で得られた共
重合体のDSC吸熱曲線を示す。FIG. 1 shows endothermic curves by DSC measurement of the copolymers obtained in each Example and Comparative Example. ΔT in FIG. 1 represents the temperature difference between the inflection points in the glass transition temperature range, (a) in Example 1, (b) in Example 4, and (c) in Comparative Example 4. The DSC endothermic curve of the obtained copolymer is shown.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】少なくとも一種のルイス塩基を含有した炭
化水素溶媒中で有機リチウム化合物を重合開始剤とし
て、スチレンとブタジエンとを共重合し、次いで少なく
とも３個の反応性部位を有する多官能性カップリング剤
を添加してなる、３分岐以上の分岐構造を有するムーニ
ー粘度（ML₁₊₄,100℃）が30ないし150、重量平均分子量
（_Ｗ）と数平均分子量（_Ｎ）との比_Ｗ／_Ｎが1.
3ないし3.0，ブタジエン部のビニル結合含有量16重量％
ないし48重量％、結合スチレン10重量％ないし45重量
％、多官能性カップリング剤にて結合された分岐状成分
が40重量％以上であるスチレン−ブタジエン共重合体で
あって、スチレンモノマーが１個のスチレン単連鎖が全
結合スチレン65重量％以上、スチレンモノマーが８個以
上連なったスチレン長連鎖が全結合スチレンの5.0重量
％以下であり、かつ差動走査熱量計(DSC)によって分析
される吸熱曲線におけるガラス転移温度域での変曲点間
の温度差が15℃以上であることを特徴とする分岐状ラン
ダムスチレン−ブタジエン共重合体を少なくとも30重量
％含有する原料ゴムに、該原料ゴム100重量部に対して
ゴム用プロセス油５〜60重量部、カーボンブラック30〜
100重量部を配合してなるタイヤ用ゴム組成物。1. A multifunctional cup having styrene and butadiene copolymerized with an organolithium compound as a polymerization initiator in a hydrocarbon solvent containing at least one Lewis base, and then having at least three reactive sites. A Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C.) having a branched structure of three or more branches, which is obtained by adding a ring agent, is 30 to 150, and the ratio _W / of the weight average molecular weight ( _W ) and the number average molecular weight ( _N ) is _W / _N is 1.
3 to 3.0, the content of vinyl bond in the butadiene part is 16% by weight
A styrene-butadiene copolymer having a content of styrene monomer of 1 to 48% by weight, bound styrene of 10% to 45% by weight, and a branched component bonded by a multifunctional coupling agent of 40% by weight or more. Single styrene single chain is 65% by weight or more of total bound styrene, long chain of styrene composed of 8 or more styrene monomers is 5.0% by weight or less of fully bound styrene, and is analyzed by differential scanning calorimeter (DSC). A raw material rubber containing at least 30% by weight of a branched random styrene-butadiene copolymer, characterized in that the temperature difference between the inflection points in the glass transition temperature region of the endothermic curve is 15 ° C. or more. 5 to 60 parts by weight of process oil for rubber, 30 to carbon black for 100 parts by weight
A tire rubber composition containing 100 parts by weight.