JPH0789226B2 - 感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明の特定のアジン化合物を用いた感光体に関する。

従来技術 近年、有機光導電性材料を結着剤樹脂に配合した電子写
真感光体が広く用いられるに到っている。

この種の感光体はセレンや硫化カドミウム等を用いた感
光体に比較して衛生上の問題もなく、加工性に優れてい
る点で工業的生産性に優れると云う利点がある。しかし
ながら、この種の有機光導電性化合物は、併用する結着
剤の種類、組成比等を選択することにより、被膜の物性
あるいは電子写真特性をある程度制御することができる
点で好ましいとしても、未だ十分な感度が得られておら
ず、また、繰り返し帯電および露光を行なったときの安
定性など改善すべき点がある。また、結着剤と併用され
るため、結着剤に対する高い相溶性が要求される。例え
ば、米国特許第3,189,447号公報に記載されている2,5−
ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−1,3,4−オキサ
ジアゾールは、結着剤に対する相溶性が低く、結晶が析
出しやすい。

これに対して、米国特許第3,820,989号公報に記載され
ているジアリールアルカン誘導体は結着剤に対する相溶
性は良好であるが、繰り返し使用した場合に感度変化が
生じる。また、特開昭54-59143号公報、特開昭55-46760
号公報、特開昭54-150128号公報に記載されているヒド
ラゾン化合物は、初期の感度、残留電位特性、結着剤に
対する相溶性は比較的良好であるが、繰り返し使用した
が場合に感度が低下し、耐久性に劣るという欠点を有す
る。

さらに、特開昭54-83435号公報、特開昭57-90634号公報
にはアジン化合物が記載されているが、結着剤に対する
相溶性が悪かったり、感度が低い等の問題があった。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、結着剤に対する相溶性に優れ、電荷輸送能に
優れた新規な有機光導電性化合物を含有する電子写真用
感光体を提供することにある。

本発明の他の目的は、高感度にして、かつ残留電位の少
ない電子写真用感光体を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、繰り返し使用による疲労劣
化が少なく、光に対する安定性が良好な耐久性の優れた
電子写真感光体を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、光疲労に基づく電荷輸送材
料によるトラップの発生及び蓄積防止に有効で、残留電
位の上昇もなく繰り返し特性の安定した感光体を提供す
ることにある。

問題を解決するための手段 本発明は導電性支持体上に下記一般式［Ｉ］で表わされ
るアジン化合物を少なくとも１つの有効成分として含有
する感光層を有する感光体： ［式中、R₁およびR₂は、水素、アルキル基、アルコキシ
基またはジ置換アミノ基を表し、R₃およびR₄は置換基を
有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、R₃、R₄およ
び炭素原子は一体となって環を形成してもよい;nは１〜
３の数を表わす］ を提供する。

本発明において、前記一般式［Ｉ］で示されるアジン化
合物を電子写真感光体の光導電性物質として用いること
により、あるいは本発明のアジン化合物の優れた電荷輸
送能のみを利用し、これらを機能分離型電子写真感光体
の電荷輸送層に用いることにより、被膜物性に優れ、電
荷保持能、感度および残留電位等の電子写真特性に優
れ、かつ繰り返し使用に供した時にも疲労劣化が少な
く、安定した特性を発揮し得る電子写真用感光体を作製
することができる。

一般式［Ｉ］で表されている化合物のうち好ましいR₁お
よびR₂は互いに同じであり、水素、アルコキシ基または
ジ置換アミノ基を表す。

アルコキシ基は、低級アルコキシ基、たとえばメトキシ
基、エトキシ基が例示される。

ジ置換アミノ基の置換基は低級アルキル基が好ましく、
メチル基、エチル基等が例示される。

好ましいR₃およびR₄は置換基を有していてもよい芳香族
炭化水素を表し、R₃、R₄および炭素原子一体となって環
を形成してもよい。

芳香族炭化水素はフェニル基が好ましい。フェニル基に
はメトキシ等の低級アルコキシ基、またはジアルキル置
換アミノ基等の置換基が結合していてもよい。

好ましいR₃、R₄および炭素原子一体となって環を形成す
るときは、そのような環としてたとえばフルオレン環、
2,3−ジハイドロベンゾチアゾール環、あるいは2,3−ジ
ハイドロベンゾオキサチアゾール環を例示することがで
きる。それらの環は低級アルキル基あるいはジアルキル
置換アミノ基等の置換基を有していてもよい。

前記一般式［Ｉ］で示される本発明に有効なアジン化合
物の具体例としては、例えば、次の構造式を有するもの
が挙げられるが、これに限定されるものではない。

これらのアジン化合物のうち、より好ましいものは
（６）、（７）、（９）、（14）、（15）、（17）、
（28）、（29）等である。

本発明のアジン化合物は、好ましくは、電荷輸送材料と
して下記するヒドラゾン化合物と混合することにより使
用される。

本発明感光体は、一般式［Ｉ］で示わされるアジン化合
物を含有するものでこれにより光疲労による感光体の劣
化を有効に防止し、残留電位の上昇がなく繰り返し特性
に優れた感光体が得られる。

本発明の一般式［Ｉ］で示したアジン化合物と併用され
るヒドラゾン化合物としては、下記一般式［II］［II
I］、［IV］で示されるものを用いることができる。

一般式： ［式中、ＸおよびＹはそれぞれ独立して、水素、低級ア
ルキル基、メトキシ基、またはエトキシ基、Ｚは低級ア
ルキル基、ベンジル基、低級アルコキシ基、フェノキシ
基またはベンジルオキシ基、Ｚ′は水素、アルキル基ま
たはアルコキシ基、Ｒは低級アルキル基、置換基を有し
てもよいアリール基、またはベンジル基を示す。］ で表わされるヒドラゾン化合物。

一般式： ［式中、Ｘはアルキル基またはベンジル基、Ｙは水素、
アルキル基またはアルコキシ基、R₁、R₂、R₃は水素、低
級アルキル基またはアリール基を示す。］ で表わされるヒドラゾン化合物。

一般式： ［式中、R₁は水素、アルキル基またはアリール基、R₂、
R₃はアルキル基、アラルキル基、置換基を有してもよい
アリール基、置換基を有してもよい縮合多環式基、ｎは
１または２の数、Ａは置換基を有してもよい芳香族炭化
水素基または芳香族複素環基を表わす。R₂、R₃は両者合
して環を形成してもよい。］ で表わされるヒドラゾン化合物。

一般式［II］で表わされるヒドラゾン化合物の好ましい
具体例としては、 等が挙げられる。

一般式［III］で表わされるヒドラゾン化合物の好まし
い具体例としては、 等が挙げられる。

一般式［IV］で表わされるヒドラゾン化合物の好ましい
具体例としては、 等がある。

本発明一般式［Ｉ］で表わされるアジン化合物は公知の
方法により容易に製造することができる。

例えば、下記一般式［Ｖ］： ［式中R₁、R₂は［Ｉ］と同意義;nは１〜３の数を表わ
す］ で表されるアルデヒド化合物をベンゼン、トルエン、ク
ロルベンゼン、エタノール、メタノール等の反応に不活
性な有機溶媒中に下記一般式［VI］： ［式中、R₃、R₄は［Ｉ］と同意義］ で表わされるヒドラゾン化合物と数滴の氷酢酸とを添加
し、50℃〜100℃で加熱することにより得られる。

例えば、前記化合物（26）の製造法は下記の通りであ
り、本発明のその他の一般式［Ｉ］で表される化合物は
下記の製造法に従って、略同様に製造することができ
る。

［合成例］ 2.08重量部および塩酸３−メチル−ベンゾチアゾリノン
ヒドラゾン2.34重量部をエタノール200ml中に、還流温
度下、少量の酢酸とともに２時間加熱した。

冷却後、析出物を取し、メタノールで洗浄して乾燥す
ることによりアジン化合物（26）3.2重量部を得た（収
率87％）。

更に、酢酸エチル−メタノールによる再結晶精製を行
い、融点193〜195℃の黄色結晶を得た。

元素分析値は以下の通りである。

これらのアジン化合物は単独で用いても混合して用いて
もよい。

本発明のアジン化合物は、主として電荷輸送材料として
の機能を果たすものであるが、電子写真製版等比較的強
い光を使用する分野では増感剤と共に使用して、光導電
性材料として機能させることもできる。通常の電子写真
複写では銅フタロシアニン等の光導電性物質（電荷発生
物質）と共に使用する。

本発明のアジン化合物を用いた電子写真感光体の構成例
を第１図から第５図に模式的に示す。

第１図は、基体（１）上に光導電性材料（３）と電荷輸
送材料（２）を結着剤に配合した感光層（４）が形成さ
れた感光体であり、電荷輸送材料として本発明のアジン
化合物が用いられている。

第２図は、感光層として電荷発生層（６）と電荷輸送層
（５）を有する機能分離型感光体であり、電荷発生層
（６）の表面に電荷輸送層（５）が形成されている。電
荷輸送層（５）中に本発明のアジン化合物が配合されて
いる。

第３図は、第２図と同様電荷発生層（６）と電荷輸送層
（５）を有する機能分離型感光体であるが、第２図とは
逆に電荷輸送層（５）の表面に電荷発生層が形成されて
いる。

第４図は、第１図の感光体の表面にさらに表面保護層
（７）を設けたものであり、感光層（４）は電荷発生層
（６）と電荷輸送層（５）に分離した機能分離型として
もよい。

第５図は、基体（１）と感光層（４）の間に中間層
（８）を設けたものであり、中間層（８）は接着性の改
善、塗工性の向上、基体の保護、基体からの光導電層へ
の電荷注入性改善のために設けることができる。中間層
としては、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビ
ニルチラール樹脂、カゼイン等を用いるとよい。この態
様の感光体も感光層を機能分離型としてもよい。

本発明の感光体は、一般式〔Ｉ〕で表わされるアジン化
合物をバインダーと共に適当な溶剤中に溶解あるいは分
散し、必要に応じ光導電性材料と電子吸引性化合物、あ
るいは増感染料、その他の顔料を添加して得られる塗布
液を導電性基体上に塗布、乾燥し、通常５〜30μｍ、好
ましくは６〜20μｍの膜厚の感光層を形成させることに
より製造することができる。

電荷発生層と電荷輸送層の二層からなる感光層の場合
は、導電性支持体上に光導電性材料を真空蒸着するか、
適当な溶剤もしくは必要があれば、バインダー樹脂を溶
解させた溶液中に分散させて作製した塗布液を塗布、乾
燥後、その上にアジン化合物およびバインダーを含む溶
液を塗布乾燥して得られる。このとき電荷発生層の厚み
は４μｍ以下、好ましくは２μｍ以下であり、電荷輸送
層の厚みは３〜30μｍ、好ましくは５〜20μｍがよい。
電荷輸送層中のアジン化合物の割合はバインダー１重量
部に対し0.2〜２重量部、好ましくは0.3〜1.3重量部と
するのが好適である。また、他の電荷輸送材を組み合わ
せてもよい。それ自身バインダーとして使用できる高分
子電荷輸送材料の場合は、他のバインダーを使用しなく
てもよい。

この様にして形成される感光体には、また必要に応じて
接着層、中間層、表面保護層を有していてもよい。

本発明で用いる電荷輸送層は、一般式〔Ｉ〕で示される
アジン化合物と結着剤とを適当な溶剤に溶解させた溶液
を塗布し、乾燥させることにより形成させることが好ま
しい。

本発明における結着剤として使用できるものは、電気絶
縁性であるそれ自体公知の熱可塑性樹脂あるいは熱硬化
性樹脂や光硬化性樹脂、また、光導電性樹脂も全て使用
することができる。

適当な結着剤樹脂の例は、これに限定されるものではな
いが、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリ
ル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オ
レフィン共重合体（アイオノマー）、スチレン−ブタジ
エンブロック共重合体、ポリアリレート、ポリカーボネ
ート、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロースエ
ステル、ポリイミド、スチロール樹脂等の熱可塑性結着
剤；エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フ
ェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、アルキッ
ド樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等の熱硬化結着剤；光硬
化性樹脂；ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニル
ピレン、ポリビニルアントラセン等の光導電性樹脂等で
ある。これらは単独で、または組み合わせて使用するこ
とができる。

これら電気絶縁性樹脂は、単独で測定して１×10¹²Ω・
cm以上の体積抵抗を有することが望ましい。より好まし
いものとしてはポリエステル樹脂、ポリカーボネート、
アクリル樹脂である。

単層型感光体を作製するには、光導電性材料の微粒子を
アジン化合物の樹脂を溶解した溶液中に分散させ、これ
を導電性支持体上に塗布、乾燥すればよい。このときの
感光層の厚さは、３〜30μｍ、好ましくは５〜20μｍが
よい。使用する光導電性材料の量が少なすぎると感度が
悪く、多すぎると帯電性が悪くなったり、感光層の感度
が弱くなったりして、感光層中の光導電性材料の量は、
樹脂１重量部に対して0.01〜２重量部、好ましくは0.05
〜１重量部がよく、アジン化合物の割合は樹脂１重量部
に対して、0.1〜２重量部、好ましくは0.2〜1.2重量部
が好適である。また、それ自身バインダーとして使用で
きるポリビニルカルバゾールなどの高分子光導電体と併
用してもよい。また、他の電荷輸送材料、たとえばヒド
ラゾン化合物、例えばヒドラゾン化合物と組み合わせる
ことにより、より効果的に働く。

本発明の感光体はバインダーとともに、ハロゲン化パラ
フィン、ポリ塩化ビフェニル、ジメチルナフタレン、ジ
ブチルフタレート、Ｏ−タ−フェニルなどの可塑剤や、
クロラニル、テトラシアノエチレン、2,4,7−トリニト
ロ−９−フルオレノン、5,6−ジシアノベンゾキノン、
テトラシアノキノジメタン、テトラクロル無水フタル
酸、3,5−ジニトロ安息香酸等の電子吸引性増感剤、メ
チルバイオレット、ローダミンＢ、シアニン染料、ピリ
リウム塩、チアピリリウム塩等の増感剤を使用してもよ
い。

電荷発生物質として用いられるものとしては、ビスアゾ
系顔料、トリアリールメタン系染料、チアジン系染料、
オキサジン系染料、キサンテン系染料、シアニン系色
素、アジン系色素、ピリリウム系染料、アゾ系顔料、キ
アクリドン系顔料、インジゴ系顔料、ベリレン系顔料、
多環キノン系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料、イ
ンダスロン系顔料、スクアリリウム系顔料、フタロシア
ニン系顔料等の有機物質やセレン、セレン・テルル、セ
レン・ヒ素、硫化カドミウム、アモルファスシリコン等
の無機物質があげられる。

これ以外も、光を吸収し極めて高い効率で電荷担体を発
生する材料であれば、いずれの材料であってもよい。

以下、実施例をあげて本発明を説明する。実施例中、特
に記載しない限り、部は総て重量部を示す。

実施例１ 化学式（Ａ）で表わされるビスアゾ顔料１重量部（以下
重量部を部と称す）、ポケエステル樹脂（東洋紡績製Ｖ
−200）１部、シクロヘキサノン90部をサンドグライン
ダーで分散処理した後、アルミ箔上に乾燥膜厚が0.2g/m
²になる様にワイヤーバーで塗布し、乾燥して電荷発生
層を形成させた。

この電荷発生層の上に化学式（54）で表わされるヒドラ
ゾン化合物８部、ポリカーボネート樹脂（帝人化成製；
パンライトＫ−1300）10部をテトラヒドロフラン80部に
溶解し、化学式（５）で表わされるアジン化合物２部を
添加して得た塗布液をワイヤーバーで塗布し、乾燥して
膜厚約15μｍの電荷輸送層を形成した。この様にして２
層からなる感光層を有する電子写真感光体が得られた。

実施例２〜６ アジン化合物を化合物（６）、（７）、（14）、（17）
及び（21）にかえた以外は実施例１と同様にして、感光
体を作製した。

これらの感光体について感光体測定装置を用いて繰り返
しテストを行った。

繰り返しテストは−6KVの帯電を２秒間、暗放置0.5秒
間、50Luxの照度の白色光の露光を１秒間行い、このサ
イクルを繰り返した。初回と一定数回後に感度等の静電
特性を測定した。結果を表−１に示す。感度の測定はコ
ロナ電圧−6KVで帯電し、白色光の照度を0.5Luxから10.
0Luxまで段階的に変化させて光減衰の曲線を描かせて行
った。

表中のV₀は露光前の表面電位、VRは露光３秒後の残留電
位、感度（E1/2）は表面電位が−500Vから−250Vに低下
させるのに要した露光量、DDR₁は帯電後暗放置１秒間の
表面電位低下率を表わす。

さらに、本実施例で作製した感光体について光疲労テス
ト（全露光テスト）を行った。

光疲労テストについては、電子写真感光体に3000Lux・s
ecの白色光を３分間照射した後、実施例１と同様に繰り
返し試験を行い、照射部分のV_oとV_i（露光量50Lux・sec
を有する露光学系による露光を受けた時の表面電位）を
測定した。結果を表−２に示す。

比較例１ ヒドラゾン化合物（54）を10部添加し、アジン化合物を
入れないこと以外は実施例１と同様にして感光体を作製
した。

この感光体についても、実施例と同様に繰り返しテスト
および光疲労テストを行った。結果を表−１および表−
２中に示した。

発明の効果 本発明化合物を用いて得られた感光体は、光疲労を効果
的に抑制して電荷担体のトラップが防止され残留電位の
上昇なく繰り返し特性に優れたものである。特に本発明
では、感光体を蛍光灯の様な光で長時間露光された場合
の繰り返し帯電、露光による残留電位の上昇が少ないの
が特色であり、又蛍光灯の如き光波長からなる光学系を
用いた複写機のでの繰り返し帯電露光の際にも安定な特
性を得ることができるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図は本発明に係る感光体の模式図であって
第１図、第４図、第５図は導電性支持体上に感光層を積
層してなる分散型感光体の構造を示し、第２図、第３図
は導電性支持体上に電荷発生層と電荷移動層を積層して
なる機能分離型感光体の構造を示す。 １……導電性支持体、２……電荷輸送材料、３……光導
電性材料、４……感光層、５……電荷輸送層、６……光
導電層７……表面保護層、８……中間層

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性支持体上に下記一般式〔Ｉ〕で示さ
   れるアジン化合物の少なくとも一つを有効成分として含
   有する感光層を有することを特徴とする感光体； ［式中R₁およびR₂は、水素、アルキル基、アルコキシ基
   またはジ置換アミノ基を表し、R₃およびR₄は置換基を有
   していてもよい芳香族炭化水素基を表し、R₃、R₄および
   炭素原子は一体となって環を形成してもよい;nは１〜３
   の数を表わす］。