JPH0789203B2 - ハロゲン化銀乳剤および写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀乳剤および写真感光材料Info
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- JPH0789203B2 JPH0789203B2 JP62106884A JP10688487A JPH0789203B2 JP H0789203 B2 JPH0789203 B2 JP H0789203B2 JP 62106884 A JP62106884 A JP 62106884A JP 10688487 A JP10688487 A JP 10688487A JP H0789203 B2 JPH0789203 B2 JP H0789203B2
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- silver
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/035—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein characterised by the crystal form or composition, e.g. mixed grain
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Description
【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はハロゲン化銀乳剤およびその乳剤を感光層中に
含有して成る写真感光材料に関するものである。詳しく
は新規な形状を有するハロゲン化銀結晶粒子を含む乳剤
と、それを用いたハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のであり、更に詳しくは、棒状ないし針状のハロゲン化
銀結晶粒子を含む乳剤と、それを用いたハロゲン化銀写
真感光材料に関するものである。
含有して成る写真感光材料に関するものである。詳しく
は新規な形状を有するハロゲン化銀結晶粒子を含む乳剤
と、それを用いたハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のであり、更に詳しくは、棒状ないし針状のハロゲン化
銀結晶粒子を含む乳剤と、それを用いたハロゲン化銀写
真感光材料に関するものである。
(従来の技術) 写真感光材料に用いられるハロゲン化銀としては、沃化
銀、臭化銀、塩化銀およびそれらの混合結晶があり、そ
の結晶形状として、立方体、十四面体、八面体、菱十二
面体のような所謂レギュラー粒子から平板状粒子等のイ
レギュラー粒子、そして球状その他不定形状の粒子まで
知られている。そしてまた棒状の粒子についても観察さ
れている。棒状および平板状の粒子は他の形状の粒子に
様々な割合で混合して観察されることが多い。特に乳剤
粒子の沈殿形成中の銀イオン濃度が変化するような条件
下で形成された場合に観察される。平板状粒子はその厚
みに対し2つの方向に平面的に広がって形成されてお
り、また棒状粒子は1つの方向に直線的の伸びて形成さ
れている。平板状粒子については、感光材料に用いたと
きの乳剤層の光散乱特性、表面積比が大であることによ
る分光増感色素の吸着量、現像処理した後のカバリング
パワー等において利点が得られることが知られている。
米国特許4,434,226号、同4,439,520号、同4,433,048
号、同4,386,156号、同4,399,215号、同4,400,463号等
にそのような平板状のハロゲン化銀粒子について記述さ
れている。
銀、臭化銀、塩化銀およびそれらの混合結晶があり、そ
の結晶形状として、立方体、十四面体、八面体、菱十二
面体のような所謂レギュラー粒子から平板状粒子等のイ
レギュラー粒子、そして球状その他不定形状の粒子まで
知られている。そしてまた棒状の粒子についても観察さ
れている。棒状および平板状の粒子は他の形状の粒子に
様々な割合で混合して観察されることが多い。特に乳剤
粒子の沈殿形成中の銀イオン濃度が変化するような条件
下で形成された場合に観察される。平板状粒子はその厚
みに対し2つの方向に平面的に広がって形成されてお
り、また棒状粒子は1つの方向に直線的の伸びて形成さ
れている。平板状粒子については、感光材料に用いたと
きの乳剤層の光散乱特性、表面積比が大であることによ
る分光増感色素の吸着量、現像処理した後のカバリング
パワー等において利点が得られることが知られている。
米国特許4,434,226号、同4,439,520号、同4,433,048
号、同4,386,156号、同4,399,215号、同4,400,463号等
にそのような平板状のハロゲン化銀粒子について記述さ
れている。
一方、棒状あるいは針状のハロゲン化銀粒子について
は、それらを形成する技術についてもまたそのような形
状の結晶粒子を含む乳剤の特性についてもほとんど知ら
れていない。そして特にそのような粒子を頻度高く形成
させる技術および頻度高く含む乳剤については全く知ら
れていない。
は、それらを形成する技術についてもまたそのような形
状の結晶粒子を含む乳剤の特性についてもほとんど知ら
れていない。そして特にそのような粒子を頻度高く形成
させる技術および頻度高く含む乳剤については全く知ら
れていない。
C.R.Berry(ベリー)、S.J.Marino(マリノ)およびC.
F.Oster(オスター)によるPhotographic Science and
Engineering(フォトグラフィック・サイエンス・アン
ド エンジニアリング)5,332(1961)に針状粒子の生
成についての記述があるが、その生成率はその記載によ
れば約2%に過ぎず、また生成のための条件についても
螺旋転位の関与が示唆されているだけで、頻度高く生成
させ得る技術が具体的に示されているわけではない。ま
た、E.Klein(クライン)、H.J.Metz(メッツ)および
E.Moisar(モイザー)によるPhotographische Korrespo
ndenz(フォトグラフィッシェ・コレスポンデンツ)99,
99(1963)と、D.C.Skillman(スキルマン)およびC.R.
Berry(ベリー)によるPhotographic Science and Engi
neering(フォトグラフィック・サイエンス・アンド・
アンジニアリング)8,65(1964)にはそれぞれ針状結晶
中に存在する双晶面の帰属と結晶面の帰属について述べ
られている。前者において示された針状粒子は、双晶面
が(221)面で表面は(111)面であるとされている。ま
た後者において示された針状粒子においては、双晶面が
(111)面および(411)面で表面が(100)面であると
されている。しかしながらこれらの文献も、前者におい
ては針状粒子の模式図が示されているだけであり、また
後者においても少なくとも記載された写真を見る限り一
つのあるいは少数の針状粒子が、他の多くの非針状粒子
の中に混在して観察されているだけであり、頻度高く生
成させる技術が具体的に報告されているわけではなく、
またそのような乳剤が提示されているわけでもない。
F.Oster(オスター)によるPhotographic Science and
Engineering(フォトグラフィック・サイエンス・アン
ド エンジニアリング)5,332(1961)に針状粒子の生
成についての記述があるが、その生成率はその記載によ
れば約2%に過ぎず、また生成のための条件についても
螺旋転位の関与が示唆されているだけで、頻度高く生成
させ得る技術が具体的に示されているわけではない。ま
た、E.Klein(クライン)、H.J.Metz(メッツ)および
E.Moisar(モイザー)によるPhotographische Korrespo
ndenz(フォトグラフィッシェ・コレスポンデンツ)99,
99(1963)と、D.C.Skillman(スキルマン)およびC.R.
Berry(ベリー)によるPhotographic Science and Engi
neering(フォトグラフィック・サイエンス・アンド・
アンジニアリング)8,65(1964)にはそれぞれ針状結晶
中に存在する双晶面の帰属と結晶面の帰属について述べ
られている。前者において示された針状粒子は、双晶面
が(221)面で表面は(111)面であるとされている。ま
た後者において示された針状粒子においては、双晶面が
(111)面および(411)面で表面が(100)面であると
されている。しかしながらこれらの文献も、前者におい
ては針状粒子の模式図が示されているだけであり、また
後者においても少なくとも記載された写真を見る限り一
つのあるいは少数の針状粒子が、他の多くの非針状粒子
の中に混在して観察されているだけであり、頻度高く生
成させる技術が具体的に報告されているわけではなく、
またそのような乳剤が提示されているわけでもない。
米国特許第4,063,951号には、粒子のエッジ長さと厚さ
の比で定義されるアスペクト・レシオが1.5:1乃至7:1で
(100)面によって囲まれた板状のハロゲン化銀結晶粒
子を含む乳剤とその製法について開示されている。ここ
に示された定義では、クレームの上限を見積もると実質
的に棒状ないし針状の粒子をも含有することになるが、
実際に形成されているのはその命名からも明らかなよう
に、そしてまた掲載された写真からも明らかなように、
正に板状粒子であって決して棒状あるいは針状の粒子で
はない。実施例において示されているのは、平均アスペ
クト・レシオが2:1の乳剤であり、またアスペクト・レ
シオが最大の粒子でもその値は高々4:1であると述べら
れている。しかもここの開示されている製法によって
は、本発明に開示するような棒状ないし針状のハロゲン
化銀結晶粒子を形成することは不可能であった。
の比で定義されるアスペクト・レシオが1.5:1乃至7:1で
(100)面によって囲まれた板状のハロゲン化銀結晶粒
子を含む乳剤とその製法について開示されている。ここ
に示された定義では、クレームの上限を見積もると実質
的に棒状ないし針状の粒子をも含有することになるが、
実際に形成されているのはその命名からも明らかなよう
に、そしてまた掲載された写真からも明らかなように、
正に板状粒子であって決して棒状あるいは針状の粒子で
はない。実施例において示されているのは、平均アスペ
クト・レシオが2:1の乳剤であり、またアスペクト・レ
シオが最大の粒子でもその値は高々4:1であると述べら
れている。しかもここの開示されている製法によって
は、本発明に開示するような棒状ないし針状のハロゲン
化銀結晶粒子を形成することは不可能であった。
平板状粒子については、A.Mignot(ミノー)、E.Franco
is(フランソワ)およびM.Catinat(カチナー)によるJ
ournal of Crystal Growth(ジャーナル・オブ・クリス
タル・グルース)23,207(1974)にも(100)非双晶平
板粒子について報告されており、またその中には螺旋転
位による柱状粒子の形成について述べられている。写真
も示されているが、ここに示されたのも多くの他の形状
の粒子の中に混在して生成しているだけで、決して棒状
粒子が頻度高く生成しているとは言えず、更には希薄溶
液を長時間かけて添加するという条件もその頻度高い生
成条件を規定したものとは言えず、また工業的有用性か
らも望ましいとは言えない。同様の平板状粒子について
は米国特許第4,386,156号にも開示されているが、本発
明の粒子とは全く異なる。
is(フランソワ)およびM.Catinat(カチナー)によるJ
ournal of Crystal Growth(ジャーナル・オブ・クリス
タル・グルース)23,207(1974)にも(100)非双晶平
板粒子について報告されており、またその中には螺旋転
位による柱状粒子の形成について述べられている。写真
も示されているが、ここに示されたのも多くの他の形状
の粒子の中に混在して生成しているだけで、決して棒状
粒子が頻度高く生成しているとは言えず、更には希薄溶
液を長時間かけて添加するという条件もその頻度高い生
成条件を規定したものとは言えず、また工業的有用性か
らも望ましいとは言えない。同様の平板状粒子について
は米国特許第4,386,156号にも開示されているが、本発
明の粒子とは全く異なる。
(本発明が解決しようとする問題点) 近年の写真感光材料の処理の迅速化に伴い、今まで以上
に迅速処理を可能にする技術が求められている。そして
また新たな性能や用途を付与しうる技術の開発が期待さ
れている。
に迅速処理を可能にする技術が求められている。そして
また新たな性能や用途を付与しうる技術の開発が期待さ
れている。
本発明の目的は、現像が速く、カバリング・パワーの高
いハロゲン化銀乳剤を提供することであり、それを可能
にする新規な形状を有するハロゲン化銀乳剤を提供する
ことである。そしてまたそのような乳剤の製造法を提供
することであり、またそのような乳剤を含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することである。
いハロゲン化銀乳剤を提供することであり、それを可能
にする新規な形状を有するハロゲン化銀乳剤を提供する
ことである。そしてまたそのような乳剤の製造法を提供
することであり、またそのような乳剤を含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することである。
(発明の構成) 本発明の目的は以下のようなハロゲン化銀乳剤および写
真感光材料により達成された。
真感光材料により達成された。
(1) 主として(100)面より成る結晶面により囲ま
れ、それらが交差しているエッジの長さの比を小さい方
から大きい方へ1:m:nとしたときに、mおよびnが下記
の二つの関係式 1≦m≦7 (I) n≧7m (II) を満足するような棒状ないし針状結晶粒子、および/ま
たはそのような形状の結晶粒子の少なくとも二つ以上が
直角あるいは平行に接合して成る結晶粒子を全ハロゲン
化銀の20重量%以上含有することを特徴とするハロゲン
化銀乳剤。
れ、それらが交差しているエッジの長さの比を小さい方
から大きい方へ1:m:nとしたときに、mおよびnが下記
の二つの関係式 1≦m≦7 (I) n≧7m (II) を満足するような棒状ないし針状結晶粒子、および/ま
たはそのような形状の結晶粒子の少なくとも二つ以上が
直角あるいは平行に接合して成る結晶粒子を全ハロゲン
化銀の20重量%以上含有することを特徴とするハロゲン
化銀乳剤。
(2) 第(1)項においてmが下記の関係式 1≦m≦3 (III) を満足することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
(3) 第(1)項においてmが下記の関係式 1≦m≦1.5 (IV) を満足することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
(4) 第(1)項、第(2)項または第(3)項にお
いて、それぞれの項の関係式(I)、(II)、(III)
ないし(IV)を満足する結晶粒子が、全ハロゲン化銀の
40重量%以上含有されていることを特徴とするハロゲン
化銀乳剤。
いて、それぞれの項の関係式(I)、(II)、(III)
ないし(IV)を満足する結晶粒子が、全ハロゲン化銀の
40重量%以上含有されていることを特徴とするハロゲン
化銀乳剤。
(5) 第(1)項、第(2)項、第(3)項または第
(4)項において、それぞれの項の関係式である
(I)、(II)、(III)ないし(IV)を満足する結晶
粒子の最短のエッジの平均長さが0.05μから1.5μの間
にあることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
(4)項において、それぞれの項の関係式である
(I)、(II)、(III)ないし(IV)を満足する結晶
粒子の最短のエッジの平均長さが0.05μから1.5μの間
にあることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
(6) 第(1)項、第(2)項、第(3)項または第
(4)項において、それぞれの項の関係式である
(I)、(II)、(III)ないし(IV)を満足する結晶
粒子の最短のエッジの平均長さが0.1μから1.0μの間に
あることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
(4)項において、それぞれの項の関係式である
(I)、(II)、(III)ないし(IV)を満足する結晶
粒子の最短のエッジの平均長さが0.1μから1.0μの間に
あることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
(7) 第(1)項、第(2)項、第(3)項、第
(4)項、第(5)項または第(6)項においてハロゲ
ン化銀が実質的に沃化銀を含まない塩化銀または塩臭化
銀であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
(4)項、第(5)項または第(6)項においてハロゲ
ン化銀が実質的に沃化銀を含まない塩化銀または塩臭化
銀であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
(8) 第(7)項において、塩臭化銀乳剤が塩化銀を
10モル%以上含有することを特徴とするハロゲン化銀乳
剤。
10モル%以上含有することを特徴とするハロゲン化銀乳
剤。
(9) 第(7)項において、塩臭化銀が塩化銀を30モ
ル%以上含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
ル%以上含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
(10) 第(1)項から第(9)項までの何れかにおい
て、ハロゲン化銀結晶粒子の形成に際し、晶形制御剤を
用いたことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
て、ハロゲン化銀結晶粒子の形成に際し、晶形制御剤を
用いたことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
(11) 第(10)項において、晶形制御剤が核酸または
その分解生成物であることを特徴とするハロゲン化銀乳
剤。
その分解生成物であることを特徴とするハロゲン化銀乳
剤。
(12) 第(10)項において、晶形制御剤がアミノアザ
インデン化合物であることを特徴とするハロゲン化銀乳
剤。
インデン化合物であることを特徴とするハロゲン化銀乳
剤。
(13) 主として(100)面より成る結晶面により囲ま
れ、それらが交差しているエツジの長さの比を小さい方
から大きい方へ1:m:nとしたときに、mおよびnが下記
の二つの関係式 1≦m≦7 (I) n≧7m (II) を満足するような棒状ないし針状結晶粒子、および/ま
たはそのような形状の結晶粒子の少なくとも二つ以上が
直角あるいは平行に接合して成る結晶粒子を全ハロゲン
化銀の20重量%以上含有するハロゲン化銀乳剤を含有す
る感光層を少なくとも一層支持体上に有して成ることを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
れ、それらが交差しているエツジの長さの比を小さい方
から大きい方へ1:m:nとしたときに、mおよびnが下記
の二つの関係式 1≦m≦7 (I) n≧7m (II) を満足するような棒状ないし針状結晶粒子、および/ま
たはそのような形状の結晶粒子の少なくとも二つ以上が
直角あるいは平行に接合して成る結晶粒子を全ハロゲン
化銀の20重量%以上含有するハロゲン化銀乳剤を含有す
る感光層を少なくとも一層支持体上に有して成ることを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
(14) 第(13)項においてmが下記の関係式 1≦m≦3 (III) を満足するハロゲン化銀乳剤を含有する感光層を少なく
とも一層支持体上に有して成ることを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。
とも一層支持体上に有して成ることを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。
(15) 第(13)項においてmが下記の関係式 1≦m≦1.5 (IV) を満足するハロゲン化銀乳剤を含有する感光層を少なく
とも一層支持体上に有して成ることを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。
とも一層支持体上に有して成ることを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。
(16) 第(13)項、第(14)項または第(15)項にお
いて、それぞれの項の関係式(I)、(II)、(III)
ないし(IV)を満足する結晶粒子が、全ハロゲン化銀の
40重量%以上含有されているハロゲン化銀乳剤を含有す
る感光層を少なくとも一層支持体上に有して成ることを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
いて、それぞれの項の関係式(I)、(II)、(III)
ないし(IV)を満足する結晶粒子が、全ハロゲン化銀の
40重量%以上含有されているハロゲン化銀乳剤を含有す
る感光層を少なくとも一層支持体上に有して成ることを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
(17) 第(13)項、第(14)項、第(15)項または第
(16)項において、それぞれの項の関係式(I)、(I
I)、(III)ないし(IV)を満足する結晶粒子の最短の
エツジの平均長さが0.05μから1.5μの間にあるハロゲ
ン化銀乳剤を含有する感光層を少なくとも一層支持体上
に有して成ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。
(16)項において、それぞれの項の関係式(I)、(I
I)、(III)ないし(IV)を満足する結晶粒子の最短の
エツジの平均長さが0.05μから1.5μの間にあるハロゲ
ン化銀乳剤を含有する感光層を少なくとも一層支持体上
に有して成ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。
(18) 第(13)項、第(14)項、第(15)項または第
(16)項において、それぞれの項の関係式(I)、(I
I)、(III)ないし(IV)を満足する結晶粒子の最短の
エツジの平均長さが0.1μから1.0μの間にあるハロゲン
化銀乳剤を含有する感光層を少なくとも一層支持体上に
有して成ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。
(16)項において、それぞれの項の関係式(I)、(I
I)、(III)ないし(IV)を満足する結晶粒子の最短の
エツジの平均長さが0.1μから1.0μの間にあるハロゲン
化銀乳剤を含有する感光層を少なくとも一層支持体上に
有して成ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。
(19) 第(13)項、第(14)項、第(15)項、第(1
6)項、第(17)項または第(18)項においてハロゲン
化銀が実質的に沃化銀を含まない塩化銀または塩臭化銀
であるハロゲン化銀乳剤を含有する感光層を少なくとも
一層支持体上に有して成ることを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。
6)項、第(17)項または第(18)項においてハロゲン
化銀が実質的に沃化銀を含まない塩化銀または塩臭化銀
であるハロゲン化銀乳剤を含有する感光層を少なくとも
一層支持体上に有して成ることを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。
(20) 第(19)項において、塩臭化銀乳剤が塩化銀を
10モル%以上含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。
10モル%以上含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。
(21) 第(19)項において、塩臭化銀が塩化銀を30モ
ル%以上含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。
ル%以上含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。
(22) 第(13)項から第(21)項までの何れかにおい
て、ハロゲン化銀結晶粒子の形成に際し、晶形制御剤を
用いたハロゲン化銀乳剤を含有する感光層を少なくとも
一層支持体上に有して成ることを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。
て、ハロゲン化銀結晶粒子の形成に際し、晶形制御剤を
用いたハロゲン化銀乳剤を含有する感光層を少なくとも
一層支持体上に有して成ることを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。
(23) 第(22)項において、晶形制御剤が核酸または
その分解生成物であることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。
その分解生成物であることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。
(24) 第(22)項において、晶形制御剤がアミノアザ
インデン化合物であることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。
インデン化合物であることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。
以下に本発明のハロゲン化銀乳剤およびその乳剤を含ん
で成るハロゲン化銀写真感光材料について詳細に説明す
る。
で成るハロゲン化銀写真感光材料について詳細に説明す
る。
本発明によるハロゲン化銀乳剤の針状ないし棒状の結晶
粒子は、典型的には通常の立方体または直方体の結晶に
対して一方向または相対する二方向に、独立した特異的
な成長が生じたときに生成する。この特異的な成長は立
方体あるいは直方体のただ一つの面で起こるか、または
その面と反対側に位置する面で同様に起きたときに開始
すると考えられる。一般に立方体あるいは直方体の隣接
する二つの面上、または帯状に隣接する三つないし四つ
の面上でこのような特異成長が起こる場合には針状の結
晶粒子は形成されずに平板状粒子になるとされており、
また、帯状にならない三または四面上あるいは五ないし
六面上で起きた場合には、その結晶粒子は平板状にもな
らずに通常の立方体または直方体状の結晶粒子に成ると
されている(前記A.MignotらによるJournal of Crystal
Growth,23,207(1974))。しかしながら本発明の結晶
粒子においては、立方体ないし直方体の相対していな
い、即ち隣接する二つの面上で特異な成長が起きた場合
にはそれは平板状粒子とならずにL字状の棒状粒子とな
り、また帯状に隣接する三つの面上で起きた場合にも、
それは平板状粒子とならずにT字状の棒状粒子となる。
同様にして帯状に隣接する四つの面上で起きた場合には
十字状の棒状粒子となる。そして帯状に隣接しない三
面、四面、五面ないし六面で起きた場合にはその粒子は
恰も直角座標の軸のような結晶粒子を形成することすら
ある。
粒子は、典型的には通常の立方体または直方体の結晶に
対して一方向または相対する二方向に、独立した特異的
な成長が生じたときに生成する。この特異的な成長は立
方体あるいは直方体のただ一つの面で起こるか、または
その面と反対側に位置する面で同様に起きたときに開始
すると考えられる。一般に立方体あるいは直方体の隣接
する二つの面上、または帯状に隣接する三つないし四つ
の面上でこのような特異成長が起こる場合には針状の結
晶粒子は形成されずに平板状粒子になるとされており、
また、帯状にならない三または四面上あるいは五ないし
六面上で起きた場合には、その結晶粒子は平板状にもな
らずに通常の立方体または直方体状の結晶粒子に成ると
されている(前記A.MignotらによるJournal of Crystal
Growth,23,207(1974))。しかしながら本発明の結晶
粒子においては、立方体ないし直方体の相対していな
い、即ち隣接する二つの面上で特異な成長が起きた場合
にはそれは平板状粒子とならずにL字状の棒状粒子とな
り、また帯状に隣接する三つの面上で起きた場合にも、
それは平板状粒子とならずにT字状の棒状粒子となる。
同様にして帯状に隣接する四つの面上で起きた場合には
十字状の棒状粒子となる。そして帯状に隣接しない三
面、四面、五面ないし六面で起きた場合にはその粒子は
恰も直角座標の軸のような結晶粒子を形成することすら
ある。
更に、本発明において特徴的なのは、このような特異的
な成長がある一つの粒子から起こるだけでなく、特異的
に成長した棒状ないし針状結晶のある部分から更にまた
棒状ないし針状の結晶が異方向に成長する場合があるこ
とである。このような場合には粒子はH字状、F字状あ
るいはΠ字状等の複雑な棒状粒子の形状を呈する。更に
はそれの互いに隣接しない結晶部分が、同一平面上にな
いような立体的な結晶粒子すら形成される。そして、前
記のL字状やT字状の棒状粒子も含めて、これらが複雑
に組み合わされた結晶粒子も形成される。これらの棒状
粒子においては、互いに直角に接合している全ての結晶
部分が、本発明の棒状ないし針状粒子の条件を満足する
とは限らず、棒状とは言えないような短い結晶に留まっ
てしまうこともある。このような場合でも、一つの粒子
の中に少なくとも一つは、本発明の棒状ないし針状粒子
の条件を満足する結晶部分が含まれていれば、本発明の
棒状ないし針状粒子である。何れにしても、このような
複雑な構造の粒子が形成されるのは、棒状粒子になるよ
うな特異的な成長をしている粒子に対して、添加され続
ける銀イオン・ハロゲンイオンが、特異成長している方
向の結晶面以外の結晶面に対しても沈積が生じた場合
に、その結晶面のある部分でやはり特異的な成長を惹き
起こす要因が働いたためと推定されるが、余り棒状に長
く成長しない場合は必ずしも特異的な成長であるかどう
かは定かではない。本発明に言う棒状粒子或いは針状粒
子とは、とくかくこのような結晶粒子をも含み、棒状な
いし針状の形状の結晶粒子の少なくとも二つ以上が直角
あるいは平行に接合して成る結晶粒子とは、このような
粒子のことを意味する。
な成長がある一つの粒子から起こるだけでなく、特異的
に成長した棒状ないし針状結晶のある部分から更にまた
棒状ないし針状の結晶が異方向に成長する場合があるこ
とである。このような場合には粒子はH字状、F字状あ
るいはΠ字状等の複雑な棒状粒子の形状を呈する。更に
はそれの互いに隣接しない結晶部分が、同一平面上にな
いような立体的な結晶粒子すら形成される。そして、前
記のL字状やT字状の棒状粒子も含めて、これらが複雑
に組み合わされた結晶粒子も形成される。これらの棒状
粒子においては、互いに直角に接合している全ての結晶
部分が、本発明の棒状ないし針状粒子の条件を満足する
とは限らず、棒状とは言えないような短い結晶に留まっ
てしまうこともある。このような場合でも、一つの粒子
の中に少なくとも一つは、本発明の棒状ないし針状粒子
の条件を満足する結晶部分が含まれていれば、本発明の
棒状ないし針状粒子である。何れにしても、このような
複雑な構造の粒子が形成されるのは、棒状粒子になるよ
うな特異的な成長をしている粒子に対して、添加され続
ける銀イオン・ハロゲンイオンが、特異成長している方
向の結晶面以外の結晶面に対しても沈積が生じた場合
に、その結晶面のある部分でやはり特異的な成長を惹き
起こす要因が働いたためと推定されるが、余り棒状に長
く成長しない場合は必ずしも特異的な成長であるかどう
かは定かではない。本発明に言う棒状粒子或いは針状粒
子とは、とくかくこのような結晶粒子をも含み、棒状な
いし針状の形状の結晶粒子の少なくとも二つ以上が直角
あるいは平行に接合して成る結晶粒子とは、このような
粒子のことを意味する。
本発明の棒状ないし針状粒子は、その多くが一つの方向
に長く成長したものより成るが、その方向とは直角な他
の二方向への成長が全く等しいとは限らず、即ち直方体
がある一方向へ長く成長したような形状を呈しているこ
とがある。この場合最も短いエッジの長さを1としたと
きに、次に長いエッジの長さをmとすると、mは以下の
条件を満足している。
に長く成長したものより成るが、その方向とは直角な他
の二方向への成長が全く等しいとは限らず、即ち直方体
がある一方向へ長く成長したような形状を呈しているこ
とがある。この場合最も短いエッジの長さを1としたと
きに、次に長いエッジの長さをmとすると、mは以下の
条件を満足している。
1≦m≦7 (I) また、本発明の特異的な成長をした方向のエッジの長さ
をnとするとnは以下の条件を満足している。
をnとするとnは以下の条件を満足している。
n≧7m (II) 本発明の棒状粒子は、より好ましくはmが 1≦m≦3 (III) なる関係式を満足し、更に好ましくは 1≦m≦1.5 (IV) なる関係式を満足するものである。
また最短のエッジの長さは、好ましくは0.05μから1.5
μの間にあり、より好ましくは0.1μから1.0μの間にあ
る。
μの間にあり、より好ましくは0.1μから1.0μの間にあ
る。
本発明のハロゲン化銀結晶粒子のハロゲン組成物は、実
質的に沃化銀を含まない塩化銀、臭化銀または塩臭化銀
である。実質的に沃化銀を含まないとは、その乳剤の全
ハロゲン化銀に対する沃化銀の含有量が3モル%以下で
あることであり、好ましくは1モル%以下、更に好まし
くは全く含まないことである。本発明の棒状ないし針状
粒子を生成するには、30モル%以上の塩化銀を含有させ
ることが好ましいが、形成された塩臭化銀または塩化銀
の棒状粒子を臭化物により変換させたり、臭化銀含有率
の高い相をその上に沈積させたりすると塩化銀を少量し
か含まない粒子も得られる。
質的に沃化銀を含まない塩化銀、臭化銀または塩臭化銀
である。実質的に沃化銀を含まないとは、その乳剤の全
ハロゲン化銀に対する沃化銀の含有量が3モル%以下で
あることであり、好ましくは1モル%以下、更に好まし
くは全く含まないことである。本発明の棒状ないし針状
粒子を生成するには、30モル%以上の塩化銀を含有させ
ることが好ましいが、形成された塩臭化銀または塩化銀
の棒状粒子を臭化物により変換させたり、臭化銀含有率
の高い相をその上に沈積させたりすると塩化銀を少量し
か含まない粒子も得られる。
本発明の棒状粒子ないし針状粒子は晶形制御剤を使用す
る条件下において形成され得る。臭化銀において従来知
られている針状粒子は、必ずしも晶形を制御するような
添加剤を使用しなくても生成されるが、これらは前述の
ごとく生成頻度が低いばかりでなく、微量の沃素イオン
の存在、あるいは塩素イオンの存在により、更に針状粒
子の生成頻度が低減してしまう。本発明においては、塩
素イオンが存在し、それが塩化銀として組み込まれる条
件の方が、より棒状粒子を生成し易い。この点は本発明
において特徴的である。しかしながら、本発明のような
頻度の高い棒状粒子の生成に対し、晶形制御剤が必須で
あるとは限らないが使用することが好ましく、本発明の
棒状粒子は晶形制御剤の存在下において生成され易いと
言える。本発明の棒状粒子の形成における晶形制御剤と
は、その存在下において水溶性銀塩と水溶性ハロゲン塩
とからハロゲン化銀粒子を形成した場合に、前述のごと
き本発明の棒状粒子を生成する化合物であれば何でもよ
いが、現在そのような作用を有する化合物の一般的構造
について特定するに至っていない。幾つかの有効な化合
物を挙げることはできる。その代表的なものはアミノア
ザインデン化合物である。本発明に言うアミノアザイン
デン化合物とは窒素原子のところで環に結合したアミノ
基を置換基として有するアザインデン化合物を指す。ア
ザインデンはインデンの芳香族環の一つまたはそれ以上
の炭素原子が窒素原子に置き換わったものであり、特に
3個から5個の炭素原子が窒素原子に置き換わった化合
物は本発明の棒状粒子の形成に対して有用である。その
ような化合物の具体例としては、アデニン、グアニン、
アザアデニン、アザグアニン、そしてアデノシンやグア
ノシンも挙げることができる。このような核酸分解生成
物あるいはその中間生成物には有効なものが多い。
る条件下において形成され得る。臭化銀において従来知
られている針状粒子は、必ずしも晶形を制御するような
添加剤を使用しなくても生成されるが、これらは前述の
ごとく生成頻度が低いばかりでなく、微量の沃素イオン
の存在、あるいは塩素イオンの存在により、更に針状粒
子の生成頻度が低減してしまう。本発明においては、塩
素イオンが存在し、それが塩化銀として組み込まれる条
件の方が、より棒状粒子を生成し易い。この点は本発明
において特徴的である。しかしながら、本発明のような
頻度の高い棒状粒子の生成に対し、晶形制御剤が必須で
あるとは限らないが使用することが好ましく、本発明の
棒状粒子は晶形制御剤の存在下において生成され易いと
言える。本発明の棒状粒子の形成における晶形制御剤と
は、その存在下において水溶性銀塩と水溶性ハロゲン塩
とからハロゲン化銀粒子を形成した場合に、前述のごと
き本発明の棒状粒子を生成する化合物であれば何でもよ
いが、現在そのような作用を有する化合物の一般的構造
について特定するに至っていない。幾つかの有効な化合
物を挙げることはできる。その代表的なものはアミノア
ザインデン化合物である。本発明に言うアミノアザイン
デン化合物とは窒素原子のところで環に結合したアミノ
基を置換基として有するアザインデン化合物を指す。ア
ザインデンはインデンの芳香族環の一つまたはそれ以上
の炭素原子が窒素原子に置き換わったものであり、特に
3個から5個の炭素原子が窒素原子に置き換わった化合
物は本発明の棒状粒子の形成に対して有用である。その
ような化合物の具体例としては、アデニン、グアニン、
アザアデニン、アザグアニン、そしてアデノシンやグア
ノシンも挙げることができる。このような核酸分解生成
物あるいはその中間生成物には有効なものが多い。
本発明の棒状ないし針状粒子を含む乳剤は、上述のよう
な化合物を用いて調製でき、その乳剤の中には棒状ない
し針状の粒子が頻度高く含まれる。
な化合物を用いて調製でき、その乳剤の中には棒状ない
し針状の粒子が頻度高く含まれる。
これらの晶形制御剤は、水溶性銀塩の溶液と水溶性ハロ
ゲン塩の溶液を反応させてハロゲン化銀結晶の粒子形成
を行なう場合に、粒子形成の開始前に予め反応容器中に
存在させておいてもよいし、粒子形成が開始された後に
途中で反応容器中に添加してもよい。銀塩水溶液あるい
はハロゲン塩水溶液の添加による反応が終了し、粒子形
成が完了した後に晶形制御剤を添加しても、本発明の棒
状粒子は形成されない。本発明において、晶形制御剤は
粒子形成の初期から存在させるほうが望ましい。即ち、
予め反応容器中に存在させるか、形成されるべき全ハロ
ゲン化銀量の70%が形成されるまでに存在させることが
好ましい。更には形成されるべき全ハロゲン化銀量の50
%が形成されるまでに存在させることが好ましく、最も
好ましくは全ハロゲン化銀量の30%が形成されるまで
か、あるいは予め反応容器中の存在させておくことであ
る。適当量の晶形制御剤が、粒子形成初期に存在してい
れば粒子形成後期に晶形制御剤が存在すること、あるい
は更に追加で添加されることは、本発明において何等差
し支えないだけでなく、むしろ望ましい。これは形成さ
れた棒状ないし針状粒子の形状を安定に保持するのにも
晶形制御剤が効いているためである。従って、本発明に
おいて、晶形制御剤の導入法として、銀塩溶液またはハ
ロゲン塩溶液中に晶形制御剤を溶解して添加するか、あ
るいは銀塩溶液やハロゲン塩溶液以外の第三の溶液とし
て並行して添加するか、そして更には晶形制御剤を粒子
形成途中に何回かにわたって分割して添加するといった
方法が、好ましく用いられる。ここにおいて、好ましい
とは先ず第一に本発明の棒状ないし針状粒子の生成頻度
が高いこと、そして第二に棒状ないし針状粒子としてそ
の長さが長い、つまり本発明の関係式(II)においてn
の値が大きいことを意味するが、形成すべきハロゲン化
銀乳剤の目的や用途によっては、常にそれが要求を満足
するものとは限らず、棒状粒子の生成頻度がある程度限
定されていたり、nがある値以下やある値の近辺にある
ほうが望ましい場合もありそのような場合はこの限りで
はない。
ゲン塩の溶液を反応させてハロゲン化銀結晶の粒子形成
を行なう場合に、粒子形成の開始前に予め反応容器中に
存在させておいてもよいし、粒子形成が開始された後に
途中で反応容器中に添加してもよい。銀塩水溶液あるい
はハロゲン塩水溶液の添加による反応が終了し、粒子形
成が完了した後に晶形制御剤を添加しても、本発明の棒
状粒子は形成されない。本発明において、晶形制御剤は
粒子形成の初期から存在させるほうが望ましい。即ち、
予め反応容器中に存在させるか、形成されるべき全ハロ
ゲン化銀量の70%が形成されるまでに存在させることが
好ましい。更には形成されるべき全ハロゲン化銀量の50
%が形成されるまでに存在させることが好ましく、最も
好ましくは全ハロゲン化銀量の30%が形成されるまで
か、あるいは予め反応容器中の存在させておくことであ
る。適当量の晶形制御剤が、粒子形成初期に存在してい
れば粒子形成後期に晶形制御剤が存在すること、あるい
は更に追加で添加されることは、本発明において何等差
し支えないだけでなく、むしろ望ましい。これは形成さ
れた棒状ないし針状粒子の形状を安定に保持するのにも
晶形制御剤が効いているためである。従って、本発明に
おいて、晶形制御剤の導入法として、銀塩溶液またはハ
ロゲン塩溶液中に晶形制御剤を溶解して添加するか、あ
るいは銀塩溶液やハロゲン塩溶液以外の第三の溶液とし
て並行して添加するか、そして更には晶形制御剤を粒子
形成途中に何回かにわたって分割して添加するといった
方法が、好ましく用いられる。ここにおいて、好ましい
とは先ず第一に本発明の棒状ないし針状粒子の生成頻度
が高いこと、そして第二に棒状ないし針状粒子としてそ
の長さが長い、つまり本発明の関係式(II)においてn
の値が大きいことを意味するが、形成すべきハロゲン化
銀乳剤の目的や用途によっては、常にそれが要求を満足
するものとは限らず、棒状粒子の生成頻度がある程度限
定されていたり、nがある値以下やある値の近辺にある
ほうが望ましい場合もありそのような場合はこの限りで
はない。
本発明において、晶形制御剤の使用量は特に限定されな
いが、その適切な使用量は晶形制御剤の種類や結晶粒子
形成時の使用条件、そして得たい棒状粒子の形状等によ
りかなり異なる。使用量が少な過ぎると本発明の乳剤は
得られず、また逆に多過ぎると棒状粒子に成るための特
異的成長が却って阻害されて棒状粒子に成り難かった
り、所望のサイズの結晶粒子を得難かったりするため望
ましくない。例えば前記の晶形制御剤のうち、アザニン
を使用するときの好ましい添加量はおおよそハロゲン化
銀1モル当たり10-6モルから10-1モル程度であり、より
好ましくは10-4モルから10-1モル程度である。グアニン
ではそれより若干少なめの使用量で本発明の特異的成長
の効果をもたらすが、形成される棒状粒子の形状と特性
はやゝ異なるようである。またその他のアミノアザイン
デン化合物のアザアデニン、アザグアニンあるいはアデ
ノシンでがやゝ多めの使用量で棒状の粒子が形成され
る。
いが、その適切な使用量は晶形制御剤の種類や結晶粒子
形成時の使用条件、そして得たい棒状粒子の形状等によ
りかなり異なる。使用量が少な過ぎると本発明の乳剤は
得られず、また逆に多過ぎると棒状粒子に成るための特
異的成長が却って阻害されて棒状粒子に成り難かった
り、所望のサイズの結晶粒子を得難かったりするため望
ましくない。例えば前記の晶形制御剤のうち、アザニン
を使用するときの好ましい添加量はおおよそハロゲン化
銀1モル当たり10-6モルから10-1モル程度であり、より
好ましくは10-4モルから10-1モル程度である。グアニン
ではそれより若干少なめの使用量で本発明の特異的成長
の効果をもたらすが、形成される棒状粒子の形状と特性
はやゝ異なるようである。またその他のアミノアザイン
デン化合物のアザアデニン、アザグアニンあるいはアデ
ノシンでがやゝ多めの使用量で棒状の粒子が形成され
る。
アミノアザインデン化合物は米国特許第4,400,463号や
同第4,414,306号等に塩化銀あるいは塩臭化銀の主結晶
面が(111)面より成る平板状粒子の形成に必要な一つ
の条件として記載されている。しかしながら、ここには
アミノアザインデン化合物による本発明のような棒状な
いし針状の結晶粒子の形成に関しては全く触れられてお
らず、またその示唆も見出されない。
同第4,414,306号等に塩化銀あるいは塩臭化銀の主結晶
面が(111)面より成る平板状粒子の形成に必要な一つ
の条件として記載されている。しかしながら、ここには
アミノアザインデン化合物による本発明のような棒状な
いし針状の結晶粒子の形成に関しては全く触れられてお
らず、またその示唆も見出されない。
本発明においては、アミノアザインデン化合物は棒状な
いし針状粒子が形成されれば、その使用条件は使用され
ないが、あまり低pHで使用しないほうが好ましいようで
ある。例えばpH4以上で用いることが好ましい。しかし
ながら、一律に規定はできず、一例としてアデニンより
はグアニンのほうが比較的低pHでも本発明の棒状ないし
針状の粒子が生成され易い。
いし針状粒子が形成されれば、その使用条件は使用され
ないが、あまり低pHで使用しないほうが好ましいようで
ある。例えばpH4以上で用いることが好ましい。しかし
ながら、一律に規定はできず、一例としてアデニンより
はグアニンのほうが比較的低pHでも本発明の棒状ないし
針状の粒子が生成され易い。
本発明において、晶形制御剤以外の化合物を用いてもよ
い。晶形制御剤により本発明の特異的な成長が開始され
ればそのような化合物が存在してもよく、特にある程度
棒状粒子が成長した後であれば、むしろその結晶粒子の
形状保持に好ましい。
い。晶形制御剤により本発明の特異的な成長が開始され
ればそのような化合物が存在してもよく、特にある程度
棒状粒子が成長した後であれば、むしろその結晶粒子の
形状保持に好ましい。
そのような化合物の一つの例が分光増感色素である。
本発明に用いられる分光増感色素としてはシアニン色
素、メロシアニン色素、複合メロシアニン色素等があ
る。この他、複合シアニン色素、ホロポーラーシアニン
色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキ
ソノール色素が用いられる。シアニン色素としてはシン
プルシアニン色素、カルボシアニン色素、ジカルボシア
ニン色素が好ましく用いられる。これらのシアニン色素
は下記の一般式(I)で表すことができる。
素、メロシアニン色素、複合メロシアニン色素等があ
る。この他、複合シアニン色素、ホロポーラーシアニン
色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキ
ソノール色素が用いられる。シアニン色素としてはシン
プルシアニン色素、カルボシアニン色素、ジカルボシア
ニン色素が好ましく用いられる。これらのシアニン色素
は下記の一般式(I)で表すことができる。
一般式(I) 式中、Lはメチン基または置換メチン基を表し、R1およ
びR2はそれぞれアルキル基または置換アルキル基を表
し、Z1およびZ2はそれぞれ含窒素の5員乃至6員ヘテロ
環核を形成するような原子群を表し、Xはアニオンを表
す。nは1、3または5の数値を表し、n1およびn2はそ
れぞれ0または1であり、n=5のときはn1もn2も0で
あり、n=3のときはn1またはn2の何れか一方が0であ
る。mは0または1を表すが、分子内塩を形成するとき
は0である。またnが5のときはL同士が連結して置換
または無置換の5員または6員環を形成してもよい。
びR2はそれぞれアルキル基または置換アルキル基を表
し、Z1およびZ2はそれぞれ含窒素の5員乃至6員ヘテロ
環核を形成するような原子群を表し、Xはアニオンを表
す。nは1、3または5の数値を表し、n1およびn2はそ
れぞれ0または1であり、n=5のときはn1もn2も0で
あり、n=3のときはn1またはn2の何れか一方が0であ
る。mは0または1を表すが、分子内塩を形成するとき
は0である。またnが5のときはL同士が連結して置換
または無置換の5員または6員環を形成してもよい。
一般式(I)で表されるシアニン色素について以下に詳
しく説明する。
しく説明する。
Lで代表される置換メチン基の置換基としては、低級ア
ルキル基(例えばメチル基、エチル基等)やアラルキル
基(例えばベンジル基やフェネチル基等)を挙げること
ができる。
ルキル基(例えばメチル基、エチル基等)やアラルキル
基(例えばベンジル基やフェネチル基等)を挙げること
ができる。
R1およびR2で代表されるアルキル残基は直鎖でも分岐で
もよく、あるいは環状でもよい。またその炭素数に制限
はないが、1から8が好ましく、なかでも1から4が特
に好ましい。また置換アルキル基の置換基としては、例
えばスルホン酸基、カルボン酸基、水酸基、アルコキシ
基,アシルオキシ基、アリール基(例えばフェニル基、
置換フェニル基等)を挙げることができる。これらの基
は単独で、または二つ以上が組み合わさってアルキル基
に結合してもよい。またスルホン酸基やカルボン酸基は
アルカリ金属イオンや有機アミンの四級イオンと塩を形
成していてもよい。ここで二つ以上が組み合わさってと
は、これらの基がそれぞれ独立にアルキル基き結合する
場合とこれらの基が連結してアルキル基に結合する場合
を含む。後者の例としてスルホアルコキシアルキル基、
スルホアルコキシアルコキシアルキル基、カルボキシア
ルコキシアルキル基やスルホフェニルアルキル基等を挙
げることができる。
もよく、あるいは環状でもよい。またその炭素数に制限
はないが、1から8が好ましく、なかでも1から4が特
に好ましい。また置換アルキル基の置換基としては、例
えばスルホン酸基、カルボン酸基、水酸基、アルコキシ
基,アシルオキシ基、アリール基(例えばフェニル基、
置換フェニル基等)を挙げることができる。これらの基
は単独で、または二つ以上が組み合わさってアルキル基
に結合してもよい。またスルホン酸基やカルボン酸基は
アルカリ金属イオンや有機アミンの四級イオンと塩を形
成していてもよい。ここで二つ以上が組み合わさってと
は、これらの基がそれぞれ独立にアルキル基き結合する
場合とこれらの基が連結してアルキル基に結合する場合
を含む。後者の例としてスルホアルコキシアルキル基、
スルホアルコキシアルコキシアルキル基、カルボキシア
ルコキシアルキル基やスルホフェニルアルキル基等を挙
げることができる。
R1およびR2の具体例は、それぞれメチル基、エチル基、
n−プロピル基、n−ブチル基、ビニルメチル基、2−
ヒドロキシエチル基、4−ヒドロキシブチル基、2−ア
セトキシエチル基、3−アセトキシプロピル基、2−メ
トキシエチル基、4−メトキシブチル基、2−カルボキ
シエチル基、3−カルボキシプロピル基、2−(2−カ
ルボキシエトキシ)エチル基、2−スルホエチル基、3
−スルホプロピル基、3−スルホブチル基、4−スルホ
ブチル基、2−ヒドロキシ−2−スルホプロピル基、2
−(3−スルホプロポキシ)エチル基、2−アセトキシ
−3−スルホプロピル基、3−メトキシ−2−(3−ス
ルホプロポキシ)プロピル基、2−〔2−(3−スルホ
プロポキシ)エトキシ〕エチル基、2−ヒドロキシ−3
−(3′−スルホプロポキシ)プロピル基等である。
n−プロピル基、n−ブチル基、ビニルメチル基、2−
ヒドロキシエチル基、4−ヒドロキシブチル基、2−ア
セトキシエチル基、3−アセトキシプロピル基、2−メ
トキシエチル基、4−メトキシブチル基、2−カルボキ
シエチル基、3−カルボキシプロピル基、2−(2−カ
ルボキシエトキシ)エチル基、2−スルホエチル基、3
−スルホプロピル基、3−スルホブチル基、4−スルホ
ブチル基、2−ヒドロキシ−2−スルホプロピル基、2
−(3−スルホプロポキシ)エチル基、2−アセトキシ
−3−スルホプロピル基、3−メトキシ−2−(3−ス
ルホプロポキシ)プロピル基、2−〔2−(3−スルホ
プロポキシ)エトキシ〕エチル基、2−ヒドロキシ−3
−(3′−スルホプロポキシ)プロピル基等である。
Z1またはZ2で形成される含窒素ヘテロ環核の具体例とし
ては、オキザゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、ピリジン核、オキサゾリン核、チ
アゾリン核、セレナゾリン核、イミダゾリン核、および
これらにベンゼン環、ナフタレン環またはその他の飽和
もしくは不飽和炭素環が縮合したものを挙げることがで
き、これらの含窒素ヘテロ環には更に置換基(例えばア
ルキル基、トリフルオロメチル基、アルコキシカルボニ
ル基、シアノ基、カルボン酸基、カルバモイル基、アル
コキシ基、アリール基、アシル基、ヒドロキシル基、ハ
ロゲン原子等)が結合していてもよい。
ては、オキザゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、ピリジン核、オキサゾリン核、チ
アゾリン核、セレナゾリン核、イミダゾリン核、および
これらにベンゼン環、ナフタレン環またはその他の飽和
もしくは不飽和炭素環が縮合したものを挙げることがで
き、これらの含窒素ヘテロ環には更に置換基(例えばア
ルキル基、トリフルオロメチル基、アルコキシカルボニ
ル基、シアノ基、カルボン酸基、カルバモイル基、アル
コキシ基、アリール基、アシル基、ヒドロキシル基、ハ
ロゲン原子等)が結合していてもよい。
Xで代表されるアニオンとしては、Cl、BrI、SO4、N
O3、ClO4等を挙げることができる。
O3、ClO4等を挙げることができる。
上記以外の有用な分光増感色素としては、例えば独国特
許第929,080号、米国特許第2,231,658号、同第2,493,74
8号、同第2,503,776号、同第2,519,001号、同第2,912,3
29号、同第3,656,959号、同第3,672,897号、同第3,694,
217号、同第4,025,349号、同第4,046,572号、英国特許
第1,242,588号、特公昭44-14030号、同52-24844号等に
記載のものを挙げることができる。
許第929,080号、米国特許第2,231,658号、同第2,493,74
8号、同第2,503,776号、同第2,519,001号、同第2,912,3
29号、同第3,656,959号、同第3,672,897号、同第3,694,
217号、同第4,025,349号、同第4,046,572号、英国特許
第1,242,588号、特公昭44-14030号、同52-24844号等に
記載のものを挙げることができる。
本発明には、以上の色素のうちベンゾチアゾール核、ベ
ンゾオキサゾール核を有するものは好ましく、ベンゾチ
アゾール核を有するシンプルシアニン色素、ベンゾオキ
サゾール核を有するカルボシアニン色素、そしてベンゾ
チアゾール核を有するジカルボシアニン色素が特に好ま
しい。
ンゾオキサゾール核を有するものは好ましく、ベンゾチ
アゾール核を有するシンプルシアニン色素、ベンゾオキ
サゾール核を有するカルボシアニン色素、そしてベンゾ
チアゾール核を有するジカルボシアニン色素が特に好ま
しい。
通常、ハロゲン化銀乳剤を分光増感するには粒子が完全
に形成せしめられた後に、その粒子の表面に分光増感色
素を吸着せしめる方法が用いられる。これに対し、米国
特許第2,735,766号にはハロゲン化銀粒子の沈殿形成中
にメロシアニン色素を添加する方法が開示されており、
それにより吸着しない色素を低減させることが可能であ
ると記載されている。また、特開昭55-26589号にはハロ
ゲン化銀結晶粒子を形成する混塩水溶液、ハロゲン塩水
溶液の添加中に分光増感色素を添加して吸着せしめる方
法について開示されている。このように分光増感色素の
添加はハロゲン化銀結晶粒子の形成中であっても、形成
終了後であっても、更には形成開始前であってもよい
が、本発明においては粒子の形成前ないし形成の前期に
存在させると棒状粒子が形成されにくくなり好ましくな
い。好ましいのは本発明にいう棒状ないし針状粒子が形
成された後に、その形状の保持と分光増感を兼ねて添加
し吸着させる使用法である。ここで、粒子が形成された
後とは本発明に規定した形状の粒子が形成された後で
も、また本発明の規定に達していない粒子が形成されて
いる段階であっても最終的に形成された粒子が本発明の
規定に入る粒子と成るのであれば、何れの段階も含まれ
る。
に形成せしめられた後に、その粒子の表面に分光増感色
素を吸着せしめる方法が用いられる。これに対し、米国
特許第2,735,766号にはハロゲン化銀粒子の沈殿形成中
にメロシアニン色素を添加する方法が開示されており、
それにより吸着しない色素を低減させることが可能であ
ると記載されている。また、特開昭55-26589号にはハロ
ゲン化銀結晶粒子を形成する混塩水溶液、ハロゲン塩水
溶液の添加中に分光増感色素を添加して吸着せしめる方
法について開示されている。このように分光増感色素の
添加はハロゲン化銀結晶粒子の形成中であっても、形成
終了後であっても、更には形成開始前であってもよい
が、本発明においては粒子の形成前ないし形成の前期に
存在させると棒状粒子が形成されにくくなり好ましくな
い。好ましいのは本発明にいう棒状ないし針状粒子が形
成された後に、その形状の保持と分光増感を兼ねて添加
し吸着させる使用法である。ここで、粒子が形成された
後とは本発明に規定した形状の粒子が形成された後で
も、また本発明の規定に達していない粒子が形成されて
いる段階であっても最終的に形成された粒子が本発明の
規定に入る粒子と成るのであれば、何れの段階も含まれ
る。
特に本発明の粒子形成後は、晶形制御剤が脱着し、分光
増感色素が吸着するような、例えば乳剤の低pH化等の手
段を用いたり、更には晶形制御剤を、例えば水洗等の手
段で除去して用いることも好ましい。
増感色素が吸着するような、例えば乳剤の低pH化等の手
段を用いたり、更には晶形制御剤を、例えば水洗等の手
段で除去して用いることも好ましい。
本発明のハロゲン化銀乳剤は粒子形成終了後に化学増感
してもよいが、粒子形成終了後の分光増感色素の添加
は、このような化学増感の開始前であっても、化学増感
中であっても、化学増感終了後であっても、また乳剤を
塗布に供するときであってもかまわない。本発明におい
ては、前述のような分光増感色素の添加は、ハロゲン化
銀粒子の形成が実質的に終了する工程以降の何れかの段
階の少なくとも一過程で添加吸着せしめることが好まし
い。二つ以上の工程にわたってあるいは分割して添加す
ることもかまわない。また一つの工程の中でも、短時間
で集中的に添加しても、また時間をかけて連続的に添加
してもよい。またこのような添加法を幾つか組み合わせ
てもよい。
してもよいが、粒子形成終了後の分光増感色素の添加
は、このような化学増感の開始前であっても、化学増感
中であっても、化学増感終了後であっても、また乳剤を
塗布に供するときであってもかまわない。本発明におい
ては、前述のような分光増感色素の添加は、ハロゲン化
銀粒子の形成が実質的に終了する工程以降の何れかの段
階の少なくとも一過程で添加吸着せしめることが好まし
い。二つ以上の工程にわたってあるいは分割して添加す
ることもかまわない。また一つの工程の中でも、短時間
で集中的に添加しても、また時間をかけて連続的に添加
してもよい。またこのような添加法を幾つか組み合わせ
てもよい。
添加する分光増感色素は、そのまま結晶あるいは粉末の
まま添加してもよいが、何等かの方法で溶解または分散
して添加することが好ましい。溶解するには炭素数1か
ら3のアルコール、アセトン、ピリジン、メリルセロソ
ルブのような水可溶性溶媒、あるいはこれらの混合溶媒
を用いればよい。また界面活性剤を用いてミセル分散し
たり、他の分散をすることもできる。
まま添加してもよいが、何等かの方法で溶解または分散
して添加することが好ましい。溶解するには炭素数1か
ら3のアルコール、アセトン、ピリジン、メリルセロソ
ルブのような水可溶性溶媒、あるいはこれらの混合溶媒
を用いればよい。また界面活性剤を用いてミセル分散し
たり、他の分散をすることもできる。
分光増感色素の添加量は、分光増感する目的やハロゲン
化銀乳剤の内容によっても左右されるが、通常はハロゲ
ン化銀1モルに対し、1×10-6モルから1×10-2モル、
より好ましくは1×10-5モルから5×10-3モル添加され
る。
化銀乳剤の内容によっても左右されるが、通常はハロゲ
ン化銀1モルに対し、1×10-6モルから1×10-2モル、
より好ましくは1×10-5モルから5×10-3モル添加され
る。
本発明に用いる分光増感色素は単独で用いてもよいが、
二種以上を組み合わせて用いてもよい。分光増感色素と
ともにそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは
可視域に実質的に吸収を持たないが分光増感色素の増感
作用を強化するような強色増感剤を含有させてもよい。
二種以上を組み合わせて用いてもよい。分光増感色素と
ともにそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは
可視域に実質的に吸収を持たないが分光増感色素の増感
作用を強化するような強色増感剤を含有させてもよい。
本発明においては、含窒素複素環基で置換されたアミノ
スチルベン系化合物(例えば米国特許第2,933,390号や
同第3,635,721号に記載のもの)は、前記のオキサゾー
ル核を有するカルボシアニン色素の残色低減や、ベンゾ
チアゾール核を有するジカルボシアニン色素の色増感性
の向上に有用であり、併用することは時に好ましい。ま
たこれ以外に、アザインデン化合物、特にヒドロキシア
ザインデン化合物とアミノアザインデン化合物は好まし
い。従って、アミノアザインデン化合物は晶形制御剤そ
のもとしてだけでなく、粒子形状保持と強色増感をも兼
ねることができる。アミノスチルベン化合物も強色増感
だけでなく形状保持にも有効である。
スチルベン系化合物(例えば米国特許第2,933,390号や
同第3,635,721号に記載のもの)は、前記のオキサゾー
ル核を有するカルボシアニン色素の残色低減や、ベンゾ
チアゾール核を有するジカルボシアニン色素の色増感性
の向上に有用であり、併用することは時に好ましい。ま
たこれ以外に、アザインデン化合物、特にヒドロキシア
ザインデン化合物とアミノアザインデン化合物は好まし
い。従って、アミノアザインデン化合物は晶形制御剤そ
のもとしてだけでなく、粒子形状保持と強色増感をも兼
ねることができる。アミノスチルベン化合物も強色増感
だけでなく形状保持にも有効である。
本発明に好ましく用いられるアミノスチルベン化合物と
しては、4,4′−ビス(s−トリアジニルアミノ)スチ
ルベン−2,2′−ジスルホン酸あるいは4,4′−ビス(ピ
リミジニルアミノ)スチルベン−2,2′−ジスルホン酸
およびそれらのアルカリ金属塩等が上げられる。これら
の化合物では、s−トリアジン環あるいはピリミジン環
は、置換または無置換のアリールアミノ基、置換または
無置換のアルキルアミノ基、置換または無置換のアリー
ルオキシ基、置換または無置換のアルキルオキシ基ある
いは水酸基やアミノ基等で一ヶ所または二ヶ所が置換さ
れていることが好ましい。
しては、4,4′−ビス(s−トリアジニルアミノ)スチ
ルベン−2,2′−ジスルホン酸あるいは4,4′−ビス(ピ
リミジニルアミノ)スチルベン−2,2′−ジスルホン酸
およびそれらのアルカリ金属塩等が上げられる。これら
の化合物では、s−トリアジン環あるいはピリミジン環
は、置換または無置換のアリールアミノ基、置換または
無置換のアルキルアミノ基、置換または無置換のアリー
ルオキシ基、置換または無置換のアルキルオキシ基ある
いは水酸基やアミノ基等で一ヶ所または二ヶ所が置換さ
れていることが好ましい。
本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子形状保持に有効な化合
物のもう一つの例として、通常の写真感光材料の製造工
程、現像処理されるまでの保存中、あるいは現像処理中
の、カブリの発生を防止したり、写真性能の安定化を高
めたりする目的で使用される、次のような化合物を挙げ
ることができる。即ち先ず第一にヘテロ環メルカプト化
合物類、例えば、メルカプトチアジアゾール類、メルカ
プトテトラゾール類、メルカプトベンズイミダゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトピリミ
ジン類、メルカプトチアゾール類等、第二にカルボキシ
ル基やスルホン基等の水溶性基を有する上記のヘテロ環
メルカプト化合物類、第三にアゾール類、例えばベンゾ
チアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール
対、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類(特
にニトロ置換体またはハロゲン置換体)、第四にチオケ
ト化合物、例えばオキサゾリジンチオン等、そして第五
にアザインデン類、例えば前述のテトラアザインデン
類、より具体的はヒドロキシアザインデン類、特に4−
ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラアザインデン等、そして
更にはベンゼンチオスルフィン酸類、ベンゼンスルフィ
ン酸類等のカブリ防止剤あるいは安定剤として知られる
多くの化合物を追加含有させることができる。特にヘテ
ロ環メルカプト化合物とアザインデン類は、本発明にお
いて好ましく用いられる。
物のもう一つの例として、通常の写真感光材料の製造工
程、現像処理されるまでの保存中、あるいは現像処理中
の、カブリの発生を防止したり、写真性能の安定化を高
めたりする目的で使用される、次のような化合物を挙げ
ることができる。即ち先ず第一にヘテロ環メルカプト化
合物類、例えば、メルカプトチアジアゾール類、メルカ
プトテトラゾール類、メルカプトベンズイミダゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトピリミ
ジン類、メルカプトチアゾール類等、第二にカルボキシ
ル基やスルホン基等の水溶性基を有する上記のヘテロ環
メルカプト化合物類、第三にアゾール類、例えばベンゾ
チアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール
対、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類(特
にニトロ置換体またはハロゲン置換体)、第四にチオケ
ト化合物、例えばオキサゾリジンチオン等、そして第五
にアザインデン類、例えば前述のテトラアザインデン
類、より具体的はヒドロキシアザインデン類、特に4−
ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラアザインデン等、そして
更にはベンゼンチオスルフィン酸類、ベンゼンスルフィ
ン酸類等のカブリ防止剤あるいは安定剤として知られる
多くの化合物を追加含有させることができる。特にヘテ
ロ環メルカプト化合物とアザインデン類は、本発明にお
いて好ましく用いられる。
本発明のハロゲン化銀乳剤の結晶粒子は均一なハロゲン
組成を有しているものには限られず、結晶粒子内あるい
は粒子間で異なるハロゲン組成を持っていてもよい。実
際に、例えばハロゲン種の組成の異なる二つの水溶性ハ
ロゲン塩溶液を用いて、順次添加することで一つのハロ
ゲン化銀乳剤を調製して本発明のような棒状ないし針状
の結晶粒子を得ることができる。現在のところ、異なる
ハロゲン組成を有するハロゲン化銀結晶がどのように形
成されることになるかは必ずしも明らかではないが、異
なるハロゲン組成の溶液が添加されたときに、新たに結
晶核の生成を惹き起こす場合は別にして、その一部は異
組成のハロゲン化銀結晶が直線状に接合した形の棒状な
いし針状粒子が形成されているものと思われる。非直線
状(即ち、元の結晶粒子に対して直角方向)に接合して
生成しているものも一部存在する。元の結晶粒子が棒状
ないし針状粒子である場合、その粒子を太くする方向に
沈積していくことは、本発明の好ましい条件下ではあま
り観察されないが、同一乳剤中にハロゲン組成の異なる
ハロゲン化銀結晶が存在することにより再結晶化を生
じ、棒状粒子の表面と内部で異なるハロゲン組成を有す
る結晶粒子が形成されることもある。また、異組成のハ
ロゲン化銀結晶を沈積させるときに、晶形制御剤の働き
を調節して、そのような結晶粒子の表面と内部でハロゲ
ン組成の異なる粒子を意図的に形成させることもでき
る。
組成を有しているものには限られず、結晶粒子内あるい
は粒子間で異なるハロゲン組成を持っていてもよい。実
際に、例えばハロゲン種の組成の異なる二つの水溶性ハ
ロゲン塩溶液を用いて、順次添加することで一つのハロ
ゲン化銀乳剤を調製して本発明のような棒状ないし針状
の結晶粒子を得ることができる。現在のところ、異なる
ハロゲン組成を有するハロゲン化銀結晶がどのように形
成されることになるかは必ずしも明らかではないが、異
なるハロゲン組成の溶液が添加されたときに、新たに結
晶核の生成を惹き起こす場合は別にして、その一部は異
組成のハロゲン化銀結晶が直線状に接合した形の棒状な
いし針状粒子が形成されているものと思われる。非直線
状(即ち、元の結晶粒子に対して直角方向)に接合して
生成しているものも一部存在する。元の結晶粒子が棒状
ないし針状粒子である場合、その粒子を太くする方向に
沈積していくことは、本発明の好ましい条件下ではあま
り観察されないが、同一乳剤中にハロゲン組成の異なる
ハロゲン化銀結晶が存在することにより再結晶化を生
じ、棒状粒子の表面と内部で異なるハロゲン組成を有す
る結晶粒子が形成されることもある。また、異組成のハ
ロゲン化銀結晶を沈積させるときに、晶形制御剤の働き
を調節して、そのような結晶粒子の表面と内部でハロゲ
ン組成の異なる粒子を意図的に形成させることもでき
る。
本発明の乳剤のハロゲン化銀乳結晶粒子は、棒状ないし
針状粒子として形成された後に、ハロゲン変換を行なっ
て元と異なるハロゲン組成の棒状ないし針状粒子とする
ことができる。本発明においては、水溶性臭化物や水溶
性沃化物をそのような目的に使用することができる。こ
のようなハロゲン変換を行なうと結晶粒子の形状が崩れ
ることがあるが、変換後の結晶粒子はそれ以上形状を変
化することが少なくなる。結晶粒子の形状を保持すると
いう観点からは沃化物の添加は特に有効で、3モル%以
上の沃化物を加えることもできる。
針状粒子として形成された後に、ハロゲン変換を行なっ
て元と異なるハロゲン組成の棒状ないし針状粒子とする
ことができる。本発明においては、水溶性臭化物や水溶
性沃化物をそのような目的に使用することができる。こ
のようなハロゲン変換を行なうと結晶粒子の形状が崩れ
ることがあるが、変換後の結晶粒子はそれ以上形状を変
化することが少なくなる。結晶粒子の形状を保持すると
いう観点からは沃化物の添加は特に有効で、3モル%以
上の沃化物を加えることもできる。
厳密な意味でのハロゲン変換ではないが、上述の水溶性
ハロゲン化物の替わりに難溶性のハロゲン化物を添加し
て棒状粒子の表面にハロゲン組成の異なる銀塩を結晶化
させることができる。即ち、臭化銀あるいは沃化銀、ま
たは塩化銀をも含めたそれらの混合ハロゲン化銀の微結
晶を用いて棒状粒子とオストワルド熟成を生じさせ、同
様の不均一ハロゲン化銀結晶を得ることもできる。
ハロゲン化物の替わりに難溶性のハロゲン化物を添加し
て棒状粒子の表面にハロゲン組成の異なる銀塩を結晶化
させることができる。即ち、臭化銀あるいは沃化銀、ま
たは塩化銀をも含めたそれらの混合ハロゲン化銀の微結
晶を用いて棒状粒子とオストワルド熟成を生じさせ、同
様の不均一ハロゲン化銀結晶を得ることもできる。
前述の分光増感色素等で代表される晶形保持剤は、この
ような結晶粒子内あるいは粒子間で異なるハロゲン組成
を有する結晶粒子を形成する場合には、特に有効に使用
することができる。
ような結晶粒子内あるいは粒子間で異なるハロゲン組成
を有する結晶粒子を形成する場合には、特に有効に使用
することができる。
本発明の乳剤のハロゲン化銀結晶粒子の形成時または物
理熟成時には、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはそ
の錯塩、鉄塩またはその錯塩等を共存させて形成さても
よい。
理熟成時には、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはそ
の錯塩、鉄塩またはその錯塩等を共存させて形成さても
よい。
またハロゲン化銀溶剤を用いることもできる。例えば、
アンモニア、チオシアン酸カリウム、あるいは米国特許
3,271,157号、特開昭51-12360号、特開昭53-82408号、
特開昭53-144319号、特開昭54-100717号、そして特開昭
54-155828号等に記載のチオエーテル類およびチオン化
合物等の存在下で粒子形成あるいは物理熟成してもよ
い。
アンモニア、チオシアン酸カリウム、あるいは米国特許
3,271,157号、特開昭51-12360号、特開昭53-82408号、
特開昭53-144319号、特開昭54-100717号、そして特開昭
54-155828号等に記載のチオエーテル類およびチオン化
合物等の存在下で粒子形成あるいは物理熟成してもよ
い。
物理熟成後の乳剤から可溶性塩を除去するには、ヌーデ
ル水洗、フロキュレーション沈降法、または限外ろ過等
を利用することができる。特にフロキュレーション沈降
法においては、乳剤のpHを低下させることが、晶形制御
剤の晶形制御あるいは保持効果を変えることがあり、特
にこのような場合には棒状粒子の形状を保持できるよう
な晶形保持剤を用いることが好ましい。
ル水洗、フロキュレーション沈降法、または限外ろ過等
を利用することができる。特にフロキュレーション沈降
法においては、乳剤のpHを低下させることが、晶形制御
剤の晶形制御あるいは保持効果を変えることがあり、特
にこのような場合には棒状粒子の形状を保持できるよう
な晶形保持剤を用いることが好ましい。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感もしくはセレン
増感、還元増感、貴金属増感等の単独或いは併用により
化学増感することができる。即ち、活性ゼラチンや、銀
イオウと反応し得る硫黄を含む化合物(例えばチオ硫酸
塩、チオ尿素化合物、メルカプト化合物、ローダニン化
合物等)を用いる硫黄増感法や、還元性物質(例えば第
一スズ塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジ
ンスルフィン酸、シラン化合物等)を用いる還元増感
法、そして金属化合物(例えば金属錯塩、白金、イリジ
ウム、パラジウム、ロジウム、鉄等の周期律表のVIII族
の金属の錯塩)を用いる貴金属増感法等を単独でまたは
組み合わせて用いることができる。
増感、還元増感、貴金属増感等の単独或いは併用により
化学増感することができる。即ち、活性ゼラチンや、銀
イオウと反応し得る硫黄を含む化合物(例えばチオ硫酸
塩、チオ尿素化合物、メルカプト化合物、ローダニン化
合物等)を用いる硫黄増感法や、還元性物質(例えば第
一スズ塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジ
ンスルフィン酸、シラン化合物等)を用いる還元増感
法、そして金属化合物(例えば金属錯塩、白金、イリジ
ウム、パラジウム、ロジウム、鉄等の周期律表のVIII族
の金属の錯塩)を用いる貴金属増感法等を単独でまたは
組み合わせて用いることができる。
本発明において、保護コロイドあるいはバインダーに用
いられる親水性コロイドとしてはゼラチンが好ましい。
ゼラチンには、コラーゲンからの誘導過程で石灰等のア
ルカリ剤で処理を行なったいわゆるアルカリ処理ゼラチ
ン、同じく塩酸等による処理を行なったいわゆる酸処理
ゼラチン、加水分解酵素等による処理を行なった、Bul
l.Soc.Sci.Phot.Japan.No16,30ページ(1966)に記載の
いわゆる酵素処理ゼラチン、またゼラチン分子中に含ま
れる官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロキシル
基またはカルボキシル基をそれらと反応し得る基を有す
る化合物で処理して改質したゼラチン、例えばフタル化
ゼラチン、コハク化ゼラチン等が含まれる。その他、ゼ
ラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子化合物とのグラフ
トポリマー、アルブミン・カゼイン等の蛋白質、セルロ
ース硫酸エステル・カルボキシメチルセルロース・ヒド
ロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、アルギ
ン酸ソーダ・澱粉誘導体等の糖誘導体、ポリビニルアル
コール・ポリビニルアルコール部分アセタール・ポリ−
N−ビニルピロリドン・ポリアクリル酸・ポリメタクリ
ル酸・ポリアクリルアミド・ポリビニルイミダゾール・
ポリビニルピラゾール等の単独重合体あるいは共重合体
の如き様々な親水性高分子化合物を用いることができ
る。
いられる親水性コロイドとしてはゼラチンが好ましい。
ゼラチンには、コラーゲンからの誘導過程で石灰等のア
ルカリ剤で処理を行なったいわゆるアルカリ処理ゼラチ
ン、同じく塩酸等による処理を行なったいわゆる酸処理
ゼラチン、加水分解酵素等による処理を行なった、Bul
l.Soc.Sci.Phot.Japan.No16,30ページ(1966)に記載の
いわゆる酵素処理ゼラチン、またゼラチン分子中に含ま
れる官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロキシル
基またはカルボキシル基をそれらと反応し得る基を有す
る化合物で処理して改質したゼラチン、例えばフタル化
ゼラチン、コハク化ゼラチン等が含まれる。その他、ゼ
ラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子化合物とのグラフ
トポリマー、アルブミン・カゼイン等の蛋白質、セルロ
ース硫酸エステル・カルボキシメチルセルロース・ヒド
ロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、アルギ
ン酸ソーダ・澱粉誘導体等の糖誘導体、ポリビニルアル
コール・ポリビニルアルコール部分アセタール・ポリ−
N−ビニルピロリドン・ポリアクリル酸・ポリメタクリ
ル酸・ポリアクリルアミド・ポリビニルイミダゾール・
ポリビニルピラゾール等の単独重合体あるいは共重合体
の如き様々な親水性高分子化合物を用いることができ
る。
これらのバインダーの使用量は特に制限されないが、本
発明のハロゲン化銀乳剤を含む塗布層において、本発明
のハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀を銀換算した重量
に対して、0.1から50重量部もちいることが好ましく、
0.2から20重量部用いることがより好ましい。更には0.2
5から20重量部用いることが好ましい。本発明の乳剤に
おいては、塗布膜中のバインダーの量を少なくするとハ
ロゲン化銀結晶同士が特に接触し易く、現像後のフィラ
メント銀同士は更に接触し易い。これは通常のハロゲン
化銀写真感光材料においては必ずしも都合のよいことで
はないが、逆にこの点を利用することもできる。この場
合にはバインダーの量は少ない方が好ましく、銀に対し
0.1から5重量部が好ましい。
発明のハロゲン化銀乳剤を含む塗布層において、本発明
のハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀を銀換算した重量
に対して、0.1から50重量部もちいることが好ましく、
0.2から20重量部用いることがより好ましい。更には0.2
5から20重量部用いることが好ましい。本発明の乳剤に
おいては、塗布膜中のバインダーの量を少なくするとハ
ロゲン化銀結晶同士が特に接触し易く、現像後のフィラ
メント銀同士は更に接触し易い。これは通常のハロゲン
化銀写真感光材料においては必ずしも都合のよいことで
はないが、逆にこの点を利用することもできる。この場
合にはバインダーの量は少ない方が好ましく、銀に対し
0.1から5重量部が好ましい。
本発明の写真感光材料には、必要に応じ本発明のハロゲ
ン化銀乳剤やバインダー以外にカラーカプラーやそれと
ともに用いる高沸点有機溶媒等を含有してもよい。以下
に、そのような添加物について説明する。
ン化銀乳剤やバインダー以外にカラーカプラーやそれと
ともに用いる高沸点有機溶媒等を含有してもよい。以下
に、そのような添加物について説明する。
本発明のハロゲン化銀乳剤はシアンカプラー、マゼンタ
カプラー、イエローカプラー等のカラーカプラー及びカ
プラーを分散する化合物を含むことができる。このカプ
ラーはバラスト基を有するかまたはポリマー化されるこ
とにより耐拡散性であることが好ましい。カプリング活
性位が水素原子の四当量カラーカプラーよりも離脱基で
置換された二当量カラーカプラーの方が、塗布銀量が低
減でき好ましい。発色色素が適度の拡散性を有するよう
なカプラー、無呈色カプラーまたはカプリング反応に伴
って現像抑制剤を放出するDIRカプラーもしくは現像促
進剤を放出するカプラーもまた使用できる。
カプラー、イエローカプラー等のカラーカプラー及びカ
プラーを分散する化合物を含むことができる。このカプ
ラーはバラスト基を有するかまたはポリマー化されるこ
とにより耐拡散性であることが好ましい。カプリング活
性位が水素原子の四当量カラーカプラーよりも離脱基で
置換された二当量カラーカプラーの方が、塗布銀量が低
減でき好ましい。発色色素が適度の拡散性を有するよう
なカプラー、無呈色カプラーまたはカプリング反応に伴
って現像抑制剤を放出するDIRカプラーもしくは現像促
進剤を放出するカプラーもまた使用できる。
本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,407,21
0号、同2,875,057号および同第3,265,506号等に記載さ
れている。本発明には、二当量イエローカプラーの使用
が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,447,928
号、同第3,933,501号および同第4,022,620号等に記載さ
れた酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特公昭
58-10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,326,024
号、RD18052(1979年4月)、英国特許第1,425,020号、
***出願公開第2,219,917号、同第2,261,361号、同第2,
329,587号および同第2,433,812号などに記載された窒素
原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げ
られる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発
色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、好ましく
用いられる。一方α−ベンゾイルアセトアニリド系カプ
ラーは高い発色濃度が得られる点で好ましく用いられ
る。
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,407,21
0号、同2,875,057号および同第3,265,506号等に記載さ
れている。本発明には、二当量イエローカプラーの使用
が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,447,928
号、同第3,933,501号および同第4,022,620号等に記載さ
れた酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特公昭
58-10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,326,024
号、RD18052(1979年4月)、英国特許第1,425,020号、
***出願公開第2,219,917号、同第2,261,361号、同第2,
329,587号および同第2,433,812号などに記載された窒素
原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げ
られる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発
色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、好ましく
用いられる。一方α−ベンゾイルアセトアニリド系カプ
ラーは高い発色濃度が得られる点で好ましく用いられ
る。
本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセチ
ル系のカプラー、好ましくは5−ピラゾロン系カプラー
およびピラゾロトリアゾール類などピラゾロアゾール系
のカプラーが好ましく用いられる。5−ピラゾロン系カ
プラーは3−位がアリールアミノ基もしくはアシルアミ
ノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色濃
度の観点で好ましく、その代表例は、米国特許第2,311,
082号、同第2,343,703号、同第2,600,788、同第2,908,5
73号、同第3,062,653号、同第3,152,896号および同第3,
936,015号などに記載されている。二当量の5−ピラゾ
ロン系カプラーの離脱基として、米国特許第4,310,619
号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第4,351,
897号に記載されたアリールチオ基が好ましい。また欧
州特許第73,636号に記載のバラスト基を有する5−ピラ
ゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られ好ましい。
プロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセチ
ル系のカプラー、好ましくは5−ピラゾロン系カプラー
およびピラゾロトリアゾール類などピラゾロアゾール系
のカプラーが好ましく用いられる。5−ピラゾロン系カ
プラーは3−位がアリールアミノ基もしくはアシルアミ
ノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色濃
度の観点で好ましく、その代表例は、米国特許第2,311,
082号、同第2,343,703号、同第2,600,788、同第2,908,5
73号、同第3,062,653号、同第3,152,896号および同第3,
936,015号などに記載されている。二当量の5−ピラゾ
ロン系カプラーの離脱基として、米国特許第4,310,619
号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第4,351,
897号に記載されたアリールチオ基が好ましい。また欧
州特許第73,636号に記載のバラスト基を有する5−ピラ
ゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られ好ましい。
ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,36
9,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好まし
くは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ〔5,1
−c〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・ディスク
ロージャー24220(1984年6月)に記載のピラゾロテト
ラゾール類およびリサーチ・ディスクロージャー24230
(1984年6月)に記載のピラゾロピラゾール類が挙げら
れる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢
性の点で欧州特許第119,741号に記載のイミダゾ〔1,2−
b〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第119,860号に
記載のピラゾロ〔1,5−b〕〔1,2,4〕トリアゾールは特
に好ましい。
9,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好まし
くは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ〔5,1
−c〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・ディスク
ロージャー24220(1984年6月)に記載のピラゾロテト
ラゾール類およびリサーチ・ディスクロージャー24230
(1984年6月)に記載のピラゾロピラゾール類が挙げら
れる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢
性の点で欧州特許第119,741号に記載のイミダゾ〔1,2−
b〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第119,860号に
記載のピラゾロ〔1,5−b〕〔1,2,4〕トリアゾールは特
に好ましい。
本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系のカプラーおよびフェノール
系のカプラーがあり、米国特許第2,474,293号に記載の
ナフトール系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,21
2号、同第4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,2
96,200号に記載された酸素原子離脱基の二当量ナフトー
ル系カプラーが代表例として挙げられる。またフェノー
ル系カプラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同
第2,801,171号、同第2,772,162号、同第2,895,826号等
に記載されている。湿度および温度に対し堅牢なシアン
カプラーは、本発明で好ましく使用され、その典型例を
挙げると、米国特許第3,772,002号に記載されたフェノ
ール核のメタ−位にエチル基以上のアルキル基を有する
フェノール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162
号、同第3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,01
1号、同第4,327,173号、同第4,430,423号、同第4,564,5
86号および***特許公開第3,329,729号等に記載された
2,5−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラーおよび
米国特許第3,446,622号、同第4,333,999号、同第4,451,
559号および同第4,427,767号等に記載された2−位にフ
ェニルウレイド基を有し、かつ5−位にアシルアミノ基
を有するフェノール系カプラー等である。
ロテクト型のナフトール系のカプラーおよびフェノール
系のカプラーがあり、米国特許第2,474,293号に記載の
ナフトール系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,21
2号、同第4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,2
96,200号に記載された酸素原子離脱基の二当量ナフトー
ル系カプラーが代表例として挙げられる。またフェノー
ル系カプラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同
第2,801,171号、同第2,772,162号、同第2,895,826号等
に記載されている。湿度および温度に対し堅牢なシアン
カプラーは、本発明で好ましく使用され、その典型例を
挙げると、米国特許第3,772,002号に記載されたフェノ
ール核のメタ−位にエチル基以上のアルキル基を有する
フェノール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162
号、同第3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,01
1号、同第4,327,173号、同第4,430,423号、同第4,564,5
86号および***特許公開第3,329,729号等に記載された
2,5−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラーおよび
米国特許第3,446,622号、同第4,333,999号、同第4,451,
559号および同第4,427,767号等に記載された2−位にフ
ェニルウレイド基を有し、かつ5−位にアシルアミノ基
を有するフェノール系カプラー等である。
発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第4,366,237号および英国特許第2,1
25,570号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許
第96,570号および***出願公開第3,234,533号にはイエ
ロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載
されている。
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第4,366,237号および英国特許第2,1
25,570号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許
第96,570号および***出願公開第3,234,533号にはイエ
ロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載
されている。
色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号およ
び同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マゼ
ンタ化合物の具体例は、英国特許第2,102,173号および
米国特許第4,367,282号に記載されている。
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号およ
び同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マゼ
ンタ化合物の具体例は、英国特許第2,102,173号および
米国特許第4,367,282号に記載されている。
本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。
カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の1モルあたり0.001ないし1モルの範囲であり、好
ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、マ
ゼンタカプラーでは0.003ないし0.5モル、またシアンカ
プラーでは0.002ないし0.5モルである。
銀の1モルあたり0.001ないし1モルの範囲であり、好
ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、マ
ゼンタカプラーでは0.003ないし0.5モル、またシアンカ
プラーでは0.002ないし0.5モルである。
本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラ
ー、スルホンアミドフェノール誘導体などを含有しても
よい。
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラ
ー、スルホンアミドフェノール誘導体などを含有しても
よい。
本発明の感光材料には、公知の退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、p−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、(ビスサリチルアルドキシマト)ニッケ
ル錯体および(ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト)ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。
ができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、p−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、(ビスサリチルアルドキシマト)ニッケ
ル錯体および(ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト)ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。
イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第4,268,593号に記載されたような、ヒンダー
ドアミンとヒンダードフェノールの両部分構造を同一分
子中に有する化合物は良い結果を与える。またマゼンタ
色素像の劣化、特に光による劣化を防止するためには、
特開昭56-159644号に記載のスピロインダン類、および
特開昭55-89835号に記載のハイドロキノンジエーテルも
しくはモノエーテルの置換したクロマン類が好ましい結
果を与える。
米国特許第4,268,593号に記載されたような、ヒンダー
ドアミンとヒンダードフェノールの両部分構造を同一分
子中に有する化合物は良い結果を与える。またマゼンタ
色素像の劣化、特に光による劣化を防止するためには、
特開昭56-159644号に記載のスピロインダン類、および
特開昭55-89835号に記載のハイドロキノンジエーテルも
しくはモノエーテルの置換したクロマン類が好ましい結
果を与える。
シアン画像の保存性、特に耐光堅牢性を改良するため
に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用すること
が好ましい。この紫外線吸収剤はシアンカプラーと共乳
化してもよい。
に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用すること
が好ましい。この紫外線吸収剤はシアンカプラーと共乳
化してもよい。
紫外線吸収剤の塗布量はシアン色素画像に光安定性を付
与するに足る量であればよいが、あまりに多量用いると
カラー写真感光材料の未露光部(白地部)に黄変をもた
らすことがあるので、通常好ましくは1×10-4モル/m2
〜2×10-3モル/m2、特に5×10-4モル/m2〜1.5×10
-3モル/m2の範囲に設定される。
与するに足る量であればよいが、あまりに多量用いると
カラー写真感光材料の未露光部(白地部)に黄変をもた
らすことがあるので、通常好ましくは1×10-4モル/m2
〜2×10-3モル/m2、特に5×10-4モル/m2〜1.5×10
-3モル/m2の範囲に設定される。
本発明の写真感光材料の乳剤層またはその他の親水性コ
ロイド層に、スチルベン系、トリアジン系、オキサゾー
ル系もしくはクマリン系等の増白剤を含んでもよい。水
溶性のものを使用してもよく、また水不溶性増白剤を分
散物の形で用いてもよい。
ロイド層に、スチルベン系、トリアジン系、オキサゾー
ル系もしくはクマリン系等の増白剤を含んでもよい。水
溶性のものを使用してもよく、また水不溶性増白剤を分
散物の形で用いてもよい。
また同様に、本発明の写真感光材料の乳剤層またはその
他の親水性コロイド層に、フィルター染料として、ある
いはイラジエーション防止その他様々な目的で、公知の
水溶性染料(例えばオキソノール染料、アンスラキノン
染料、アゾ染料、メロシアニン染料等)を使用すること
が好ましい。これらの染料は具体的には、例えば英国特
許第506,385号、同第1,177,429号、同第1,311,884号、
同第1,338,799号、同第1,385,371号、同第1,467,214
号、同第1,433,102号、同第1,553,516号、特開昭48-85,
130号、同49-114420号、同55-161,233号、同59-111,640
号、米国特許第3,247,127号、同第3,469,985号、同第4,
078,933号等にピラゾロン核やバルビツール酸核を有す
るオキソノール染料についての記載があり、米国特許第
2,533,472号、同第3,379,533号、英国特許第1,278,621
号等にその他のオキソオール染料についての記載があ
り、英国特許第575,691号、同第680,631号、同第599,62
3号、同第786,907号、同第907,125号、同第1,045,609
号、米国特許第4,255,326号、特開昭59-211043号等にア
ゾ染料についての記載があり、特開昭50-100116号、同5
4-118247号、英国特許第2,014,598号、同第750,031号等
にアゾメチン染料についての記載があり、米国特許第2,
865,752号等にはアンスラキノン染料についての記載が
あり、米国特許第2,538,009号、同第2,688,541号、同第
2,538,008号、英国特許第584,609号、同第1,210,252
号、特開昭50-40625号、同51-10927号、同54-118247
号、特公昭48-3286号、同59-37303号等にアリーリデン
染料についての記載があり、特公昭44-16594号、同第59
-28898号等にスチリル染料についての記載があり、英国
特許第446,583号、同第1,335,422号、特公昭59-228250
号等にトリアリールメタン染料についての記載があり、
英国特許第1,075,653号、同第1,284,730号、同第1,475,
228号、同第1,542,807号等にメロシアニン染料について
の記載があり、米国特許第2,843,486号、同第3,294,539
号等にシアニン染料についての記載がある。
他の親水性コロイド層に、フィルター染料として、ある
いはイラジエーション防止その他様々な目的で、公知の
水溶性染料(例えばオキソノール染料、アンスラキノン
染料、アゾ染料、メロシアニン染料等)を使用すること
が好ましい。これらの染料は具体的には、例えば英国特
許第506,385号、同第1,177,429号、同第1,311,884号、
同第1,338,799号、同第1,385,371号、同第1,467,214
号、同第1,433,102号、同第1,553,516号、特開昭48-85,
130号、同49-114420号、同55-161,233号、同59-111,640
号、米国特許第3,247,127号、同第3,469,985号、同第4,
078,933号等にピラゾロン核やバルビツール酸核を有す
るオキソノール染料についての記載があり、米国特許第
2,533,472号、同第3,379,533号、英国特許第1,278,621
号等にその他のオキソオール染料についての記載があ
り、英国特許第575,691号、同第680,631号、同第599,62
3号、同第786,907号、同第907,125号、同第1,045,609
号、米国特許第4,255,326号、特開昭59-211043号等にア
ゾ染料についての記載があり、特開昭50-100116号、同5
4-118247号、英国特許第2,014,598号、同第750,031号等
にアゾメチン染料についての記載があり、米国特許第2,
865,752号等にはアンスラキノン染料についての記載が
あり、米国特許第2,538,009号、同第2,688,541号、同第
2,538,008号、英国特許第584,609号、同第1,210,252
号、特開昭50-40625号、同51-10927号、同54-118247
号、特公昭48-3286号、同59-37303号等にアリーリデン
染料についての記載があり、特公昭44-16594号、同第59
-28898号等にスチリル染料についての記載があり、英国
特許第446,583号、同第1,335,422号、特公昭59-228250
号等にトリアリールメタン染料についての記載があり、
英国特許第1,075,653号、同第1,284,730号、同第1,475,
228号、同第1,542,807号等にメロシアニン染料について
の記載があり、米国特許第2,843,486号、同第3,294,539
号等にシアニン染料についての記載がある。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ハロゲン化銀乳
剤層の他に、保護層、中間層、ハレーション防止層、フ
ィルター層、バック層等の補助層を適宜設けることが好
ましい。
剤層の他に、保護層、中間層、ハレーション防止層、フ
ィルター層、バック層等の補助層を適宜設けることが好
ましい。
通常のカラー写真感光材料の層構成では、最外乳剤層の
上層に保護層を設け、最上保護層には適当な粒径のマッ
ト剤やスベリ剤、その他塗布膜の物理的・機械的特性を
調節する、例えばポリビニルアルコール系のホモポリマ
ーまたはコポリマーや高沸点有機溶媒等の分散物を含有
させ、その下層の保護層には紫外線吸収剤(特に2−
〔2′−ヒドロキシフェニル〕ベンゾトリアゾール類
等)や媒染剤、その他上記と同様のポリマーや高沸点有
機溶媒を含有することが好ましい。
上層に保護層を設け、最上保護層には適当な粒径のマッ
ト剤やスベリ剤、その他塗布膜の物理的・機械的特性を
調節する、例えばポリビニルアルコール系のホモポリマ
ーまたはコポリマーや高沸点有機溶媒等の分散物を含有
させ、その下層の保護層には紫外線吸収剤(特に2−
〔2′−ヒドロキシフェニル〕ベンゾトリアゾール類
等)や媒染剤、その他上記と同様のポリマーや高沸点有
機溶媒を含有することが好ましい。
本発明のハロゲン化銀乳剤を含む乳剤層は一層であって
も二層であっても、あるいはそれ以上の多層であっても
よい。本発明のハロゲン化銀乳剤同士が混合使用されて
も、または他のハロゲン化銀乳剤と混合使用されてもよ
い。これらの乳剤層は、例えば感度や分光感度の異なる
二つ以上の層に分割して塗布されてもよく、またそれら
の層の構成順序も任意にえらぶことができる。
も二層であっても、あるいはそれ以上の多層であっても
よい。本発明のハロゲン化銀乳剤同士が混合使用されて
も、または他のハロゲン化銀乳剤と混合使用されてもよ
い。これらの乳剤層は、例えば感度や分光感度の異なる
二つ以上の層に分割して塗布されてもよく、またそれら
の層の構成順序も任意にえらぶことができる。
感色性の異なる乳剤層の間には中間層を設けて混色防止
剤を添加することが好ましい。本発明に使用する混色防
止剤にはハイドロキノン類を始めとする種々の還元剤が
挙げられる。最も代表的なのはアルキルハイドロキノン
類であり、米国特許第2,360,290号、同第2,419,613号、
同第2,728,659号、同第2,732,300号、同第3,960,570
号、同第3,700,453号等に記載されている。
剤を添加することが好ましい。本発明に使用する混色防
止剤にはハイドロキノン類を始めとする種々の還元剤が
挙げられる。最も代表的なのはアルキルハイドロキノン
類であり、米国特許第2,360,290号、同第2,419,613号、
同第2,728,659号、同第2,732,300号、同第3,960,570
号、同第3,700,453号等に記載されている。
以上の乳剤層あるいは補助層を塗布する支持体として
は、例えばバライタ紙、レジンコート紙、トリアセテー
トフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、塩
化ビニルフィルム、その他のプラスチックフィルム、そ
してそれらのまたはポリプロピレン等の合成紙等、更に
はガラス板や金属板、また金属ラミネートベース等も使
用される。
は、例えばバライタ紙、レジンコート紙、トリアセテー
トフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、塩
化ビニルフィルム、その他のプラスチックフィルム、そ
してそれらのまたはポリプロピレン等の合成紙等、更に
はガラス板や金属板、また金属ラミネートベース等も使
用される。
本発明の写真感光材料の処理には、例えばResearch Dis
closure(リサーチ・ディスクロージャー)176号、第28
〜30頁(RD-17643)に記載されているような公知の方法
および公知の処理液のいずれをも適用することができ
る。この写真処理は、目的に応じて銀画像を形成する写
真処理(黒白写真処理)、あるいは色素像を形成する写
真処理(カラー写真処理)の何れであってもよい。処理
温度は通常18℃から50℃の間で選ばれるが、18℃より低
い温度または50℃を越える温度に設定してもよい。
closure(リサーチ・ディスクロージャー)176号、第28
〜30頁(RD-17643)に記載されているような公知の方法
および公知の処理液のいずれをも適用することができ
る。この写真処理は、目的に応じて銀画像を形成する写
真処理(黒白写真処理)、あるいは色素像を形成する写
真処理(カラー写真処理)の何れであってもよい。処理
温度は通常18℃から50℃の間で選ばれるが、18℃より低
い温度または50℃を越える温度に設定してもよい。
黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類(例えばハイ
ドロキノン)、3−ピラゾリドン類(例えば1−フェニ
ル−3−ピラゾリドン)、アミノフェノール類(例えば
N−メチル−p−アミノフェノール)等の公知の現像主
薬を単独あるいは組み合わせて用いることができる。
ドロキノン)、3−ピラゾリドン類(例えば1−フェニ
ル−3−ピラゾリドン)、アミノフェノール類(例えば
N−メチル−p−アミノフェノール)等の公知の現像主
薬を単独あるいは組み合わせて用いることができる。
本発明の現像処理に用いることのできる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、p−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用さ
れ、その代表例として3−メチル−4−アミノ−N,N−
ジエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチ
ル−N−(β−ヒドロキシエチル)アニリン、3−メチ
ル−4−アミノ−N−エチル−N−(β−メタンスルホ
ンアミドエチル)アニリン、3−メチル−4−アミノ−
N−エチル−N−(β−メトキシエチル)アニリンおよ
びこれらの硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩もしくはp−トル
エンスルホン酸塩、テトラフェニルホウ酸塩、p−(t
−オクチル)ベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。
好ましくは芳香族第一級アミン発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、p−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用さ
れ、その代表例として3−メチル−4−アミノ−N,N−
ジエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチ
ル−N−(β−ヒドロキシエチル)アニリン、3−メチ
ル−4−アミノ−N−エチル−N−(β−メタンスルホ
ンアミドエチル)アニリン、3−メチル−4−アミノ−
N−エチル−N−(β−メトキシエチル)アニリンおよ
びこれらの硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩もしくはp−トル
エンスルホン酸塩、テトラフェニルホウ酸塩、p−(t
−オクチル)ベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。
アミノフェノール系誘導体としては例えば、o−アミノ
フェノール、p−アミノフェノール、4−アミノ−2−
メチルフェノール、2−アミノ−3−メチルフェノー
ル、2−オキシ−3−アミノ−1,4−ジメチルベンゼン
等が含まれる。
フェノール、p−アミノフェノール、4−アミノ−2−
メチルフェノール、2−アミノ−3−メチルフェノー
ル、2−オキシ−3−アミノ−1,4−ジメチルベンゼン
等が含まれる。
この他、L.F.A.Mason(メーソン)著“Photographic Pr
ocessing Chemistry"(フォトグラフィック・プロセシ
ング・ケミストリー)Focal Press(フォーカル・プレ
ス)(1966年)の226頁から229頁、米国特許第2,193,01
5号、同第2,592,364号、特開昭48-64933号等に記載のも
のを用いてもよい。必要に応じて二種以上の発色現像主
薬を組み合わせて用いることもできる。
ocessing Chemistry"(フォトグラフィック・プロセシ
ング・ケミストリー)Focal Press(フォーカル・プレ
ス)(1966年)の226頁から229頁、米国特許第2,193,01
5号、同第2,592,364号、特開昭48-64933号等に記載のも
のを用いてもよい。必要に応じて二種以上の発色現像主
薬を組み合わせて用いることもできる。
発色現像液の処理温度は30℃から50℃が好ましく、更に
好ましくは33℃から45℃である。
好ましくは33℃から45℃である。
また、現像促進剤としてベンジルアルコールを使用して
もよいが、公害防止等の観点からなるべく使用しない方
が望ましい。その替わりその他の各種の化合物を使用す
ることができる。例えば米国特許第2,648,604号、特公
昭44-9503号、米国特許第3,171,247号等で代表される各
種のピリジニウム化合物やその他のカチオニック化合
物、フェノサフラニンのようなカチオン性色素、硝酸タ
リウムや硝酸カリウムのごとき中性塩、特公昭44-9304
号、米国特許第2,533,990号、同第2,531,832号、同第2,
950,970号、同第2,577,127号等に記載のポリエチレング
リコールやその誘導体、ポリチオエーテル類等のノニオ
ン性化合物、米国特許第3,201,242号等に記載のチオエ
ーテル系化合物、その他特開昭58-156934号、同60-2203
44号等に記載の化合物を挙げることができる。
もよいが、公害防止等の観点からなるべく使用しない方
が望ましい。その替わりその他の各種の化合物を使用す
ることができる。例えば米国特許第2,648,604号、特公
昭44-9503号、米国特許第3,171,247号等で代表される各
種のピリジニウム化合物やその他のカチオニック化合
物、フェノサフラニンのようなカチオン性色素、硝酸タ
リウムや硝酸カリウムのごとき中性塩、特公昭44-9304
号、米国特許第2,533,990号、同第2,531,832号、同第2,
950,970号、同第2,577,127号等に記載のポリエチレング
リコールやその誘導体、ポリチオエーテル類等のノニオ
ン性化合物、米国特許第3,201,242号等に記載のチオエ
ーテル系化合物、その他特開昭58-156934号、同60-2203
44号等に記載の化合物を挙げることができる。
また、短時間現像処理においては、現像を促進する手段
だけではなく、現像カブリを防止する技術が重要な課題
となる。カブリ防止剤としては臭化カリウム、臭化ナト
リウム、沃化カリウムのごときアルカリ金属ハロゲン化
物および有機カブリ防止剤が好ましい。有機カブリ防止
剤としては、例えばベンゾトリアゾール、6−ニトロベ
ンズイミダゾール、5−ニトロイソインダゾール、5−
メチルベンゾトリアゾール、5−ニトロベンゾトリアゾ
ール、5−クロロベンゾトリアゾール、2−チアゾリル
ベンズイミダゾール、2−チアゾリルメチルベンズイミ
ダゾール、ヒドロキシアザインデン、アミノアザインデ
ンのごとき含窒素ヘテロ環化合物および1−フェニル−
5−メルカプトテトラゾール、2−メルカプトベンズイ
ミダゾール、2−メルカプトベンゾチアゾールのごとき
メルカプト置換ヘテロ環化合物、更にチオサリチル酸の
ごときメルカプト置換の芳香族化合物を使用することが
できる。特に好ましくはハロゲン化物である。これらの
カブリ防止剤は処理中に感光材料中から溶出して発色現
像液中に蓄積してもよい。
だけではなく、現像カブリを防止する技術が重要な課題
となる。カブリ防止剤としては臭化カリウム、臭化ナト
リウム、沃化カリウムのごときアルカリ金属ハロゲン化
物および有機カブリ防止剤が好ましい。有機カブリ防止
剤としては、例えばベンゾトリアゾール、6−ニトロベ
ンズイミダゾール、5−ニトロイソインダゾール、5−
メチルベンゾトリアゾール、5−ニトロベンゾトリアゾ
ール、5−クロロベンゾトリアゾール、2−チアゾリル
ベンズイミダゾール、2−チアゾリルメチルベンズイミ
ダゾール、ヒドロキシアザインデン、アミノアザインデ
ンのごとき含窒素ヘテロ環化合物および1−フェニル−
5−メルカプトテトラゾール、2−メルカプトベンズイ
ミダゾール、2−メルカプトベンゾチアゾールのごとき
メルカプト置換ヘテロ環化合物、更にチオサリチル酸の
ごときメルカプト置換の芳香族化合物を使用することが
できる。特に好ましくはハロゲン化物である。これらの
カブリ防止剤は処理中に感光材料中から溶出して発色現
像液中に蓄積してもよい。
発色現像液は、上記の他にアルカリ金属の炭酸塩、ホウ
酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤;ヒドロキシア
ミン、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン、トリエタノ
ールアミン、1,4−ジアザビシクロ−〔2,2,2〕−オクタ
ン、***国特許出願(OLS)第2,622,950号に記載の化合
物、亜硫酸塩または重亜硫酸塩のような保恒剤;ジエチ
レングリコールのような有機溶剤;色素形成カプラー;
競争化合物;ナトリウムボロンハイドライドのような造
核剤;1−フェニル−3−ピラゾリドンのような補助現像
薬;粘性付与剤;エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、
N−ヒドロキシメチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢
酸、および特開昭58-195845号等に記載の化合物に代表
されるアミノポリカルボン酸、1−ヒドロキシエチリデ
ン−1,1′−ジスルホン酸、Research Disclosure(リサ
ーチ・ディスクロージャー)No.18170(1979年5月)に
記載の有機ホスホン酸、アミノトリス(メチレンホスホ
ン酸)、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチ
レンホスホン酸等のアミノホスホン酸、特開昭52-10272
6号、同53-42730号、同54-121127号、同55-4024号、同5
5-4025号、同55-126241号、同55-65955号、同55-65956
号、およびResearch Disclosure(リサーチ・ディスク
ロージャー)No.18170(1979年5月)に記載のホスホノ
カルボン酸等のキレート剤を含有することができる。
酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤;ヒドロキシア
ミン、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン、トリエタノ
ールアミン、1,4−ジアザビシクロ−〔2,2,2〕−オクタ
ン、***国特許出願(OLS)第2,622,950号に記載の化合
物、亜硫酸塩または重亜硫酸塩のような保恒剤;ジエチ
レングリコールのような有機溶剤;色素形成カプラー;
競争化合物;ナトリウムボロンハイドライドのような造
核剤;1−フェニル−3−ピラゾリドンのような補助現像
薬;粘性付与剤;エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、
N−ヒドロキシメチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢
酸、および特開昭58-195845号等に記載の化合物に代表
されるアミノポリカルボン酸、1−ヒドロキシエチリデ
ン−1,1′−ジスルホン酸、Research Disclosure(リサ
ーチ・ディスクロージャー)No.18170(1979年5月)に
記載の有機ホスホン酸、アミノトリス(メチレンホスホ
ン酸)、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチ
レンホスホン酸等のアミノホスホン酸、特開昭52-10272
6号、同53-42730号、同54-121127号、同55-4024号、同5
5-4025号、同55-126241号、同55-65955号、同55-65956
号、およびResearch Disclosure(リサーチ・ディスク
ロージャー)No.18170(1979年5月)に記載のホスホノ
カルボン酸等のキレート剤を含有することができる。
発色現像浴は必要に応じて二浴以上に分割し、最前浴あ
るいは最後浴から発色現像補充液を補充し、現像時間の
短縮化や補充量の低減を図ってもよい。
るいは最後浴から発色現像補充液を補充し、現像時間の
短縮化や補充量の低減を図ってもよい。
発色現像液のカラー写真感光材料は通常漂白処理され
る。いわゆる漂白定着処理のように漂白処理は定着処理
と同時に行なわれてもよいし、個別に行なわれてもよ
い。漂白剤としては、例えば鉄(III)、コバルト(II
I)、クロム(VI)、銅(II)等の多価金属の化合物、
過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例
えば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄(III)ま
たはコバルト(III)の有機錯塩、例えばエチレンジア
ミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロト
リ酢酸、1,3−ジアミノ−2−プロパノール四酢酸等の
アミノポリカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リ
ンゴ酸等の有機酸の錯塩;過硫酸塩、マンガン酸塩;ニ
トロソフェノール等を用いることができる。これらのう
ちフェリシアン化カリウム、エチレンジアミン四酢酸鉄
(III)ナトリウムおよびエチレンジアミン四酢酸鉄(I
II)アンモニウム、トリエチレンテトラミン五酢酸鉄
(III)アンモニウム、そして過硫酸塩は特に有用であ
る。エチレンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩は独立の漂
白液においても、一浴漂白定着液においても有用であ
る。
る。いわゆる漂白定着処理のように漂白処理は定着処理
と同時に行なわれてもよいし、個別に行なわれてもよ
い。漂白剤としては、例えば鉄(III)、コバルト(II
I)、クロム(VI)、銅(II)等の多価金属の化合物、
過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例
えば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄(III)ま
たはコバルト(III)の有機錯塩、例えばエチレンジア
ミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロト
リ酢酸、1,3−ジアミノ−2−プロパノール四酢酸等の
アミノポリカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リ
ンゴ酸等の有機酸の錯塩;過硫酸塩、マンガン酸塩;ニ
トロソフェノール等を用いることができる。これらのう
ちフェリシアン化カリウム、エチレンジアミン四酢酸鉄
(III)ナトリウムおよびエチレンジアミン四酢酸鉄(I
II)アンモニウム、トリエチレンテトラミン五酢酸鉄
(III)アンモニウム、そして過硫酸塩は特に有用であ
る。エチレンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩は独立の漂
白液においても、一浴漂白定着液においても有用であ
る。
漂白液や漂白定着液には必要に応じて各種促進剤を併用
してもよい。例えば、臭素イオン、沃素イオンのほか、
米国特許第3,706,561号、特公昭45-8506号、同49-26576
号、特開昭53-32735号、同53-36233号および同53-37016
号等に示されるようなチオ尿素系化合物、あるいは特開
昭53-124424号、同53-95631号、同53-57831号、同53-32
736号、同53-65732号、同54-52534号および米国特許第
3,893,858号等に示されるようなチオール系化合物、あ
るいは特開昭49-59644号、同50-140129号、同53-28426
号、同53-141623号、同53-104232号、同54-35727号等に
記載のヘテロ環化合物、あるいは特開昭52-20832号、同
55-25064号、および同55-26506号等に記載のチオエーテ
ル系化合物、あるいは特開昭48-84440号等に記載の四級
アミン類、あるいは特開昭49-42349号等に記載のチオカ
ルバモイル類等の化合物を使用してもよい。
してもよい。例えば、臭素イオン、沃素イオンのほか、
米国特許第3,706,561号、特公昭45-8506号、同49-26576
号、特開昭53-32735号、同53-36233号および同53-37016
号等に示されるようなチオ尿素系化合物、あるいは特開
昭53-124424号、同53-95631号、同53-57831号、同53-32
736号、同53-65732号、同54-52534号および米国特許第
3,893,858号等に示されるようなチオール系化合物、あ
るいは特開昭49-59644号、同50-140129号、同53-28426
号、同53-141623号、同53-104232号、同54-35727号等に
記載のヘテロ環化合物、あるいは特開昭52-20832号、同
55-25064号、および同55-26506号等に記載のチオエーテ
ル系化合物、あるいは特開昭48-84440号等に記載の四級
アミン類、あるいは特開昭49-42349号等に記載のチオカ
ルバモイル類等の化合物を使用してもよい。
定着剤としては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物等を挙げる
ことができるが、チオ硫酸塩が好ましい。漂白定着液や
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸化合物が好ましい。
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物等を挙げる
ことができるが、チオ硫酸塩が好ましい。漂白定着液や
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸化合物が好ましい。
漂白定着処理や定着処理の後には、通常、水洗処理が行
なわれる。水洗処理工程には、沈殿防止や節水の目的で
各種の公知の化合物を添加してもよい。例えば、沈殿を
防止するための無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有
機リン酸等の硬水軟化剤、各種バクテリアや藻やカビの
発生を防止する殺菌剤や防バイ剤、マグネシウム塩やア
ルミニウム塩に代表されるゼラチン硬化剤あるいは乾燥
負荷や乾燥ムラを防止するための界面活性剤等を必要に
応じて添加することができる。あるいはL.E.West(ウェ
スト)によるPhotographic Science and Engineering
(フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニ
アリング)9、344(1965)等に記載の化合物を添加して
もよい。特にキレート剤や防バイ剤の添加は好ましい。
また、水洗処理工程に多段(例えば2〜5段)向流方式
を採ることによって、節水することも可能である。水洗
処理工程の前や後もしくは替わりに特開昭57-8543号に
記載の多段向流安定化処理(いわゆる安定化処理)を用
いることは本発明において好ましい。従って、本発明で
は通常の“水洗処理”の替わりに実質的な水洗工程を設
けずにいわゆる“安定化処理”だけを用いることも好ま
しい。
なわれる。水洗処理工程には、沈殿防止や節水の目的で
各種の公知の化合物を添加してもよい。例えば、沈殿を
防止するための無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有
機リン酸等の硬水軟化剤、各種バクテリアや藻やカビの
発生を防止する殺菌剤や防バイ剤、マグネシウム塩やア
ルミニウム塩に代表されるゼラチン硬化剤あるいは乾燥
負荷や乾燥ムラを防止するための界面活性剤等を必要に
応じて添加することができる。あるいはL.E.West(ウェ
スト)によるPhotographic Science and Engineering
(フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニ
アリング)9、344(1965)等に記載の化合物を添加して
もよい。特にキレート剤や防バイ剤の添加は好ましい。
また、水洗処理工程に多段(例えば2〜5段)向流方式
を採ることによって、節水することも可能である。水洗
処理工程の前や後もしくは替わりに特開昭57-8543号に
記載の多段向流安定化処理(いわゆる安定化処理)を用
いることは本発明において好ましい。従って、本発明で
は通常の“水洗処理”の替わりに実質的な水洗工程を設
けずにいわゆる“安定化処理”だけを用いることも好ま
しい。
本発明の水洗水量は、多段向流水洗の浴数や感光材料の
前浴成分の持ち込み量によって異なるため、その一律な
規定は困難であるが、最終水洗浴での漂白定着液成分が
1×10-4以下であればよい。例えば3タンク向流水洗の
場合には感光材料1m2当たり約1000cc以上用いるのが好
ましく、更には5000cc以上用いるのが好ましい。また節
水処理の場合には感光材料1m2当たり100cc用いるのが
好ましい。また前記の安定化処理を実施する場合には、
最終浴の漂白定着液成分は5×10-2以下、好ましくは1
×10-2以下であればよい。
前浴成分の持ち込み量によって異なるため、その一律な
規定は困難であるが、最終水洗浴での漂白定着液成分が
1×10-4以下であればよい。例えば3タンク向流水洗の
場合には感光材料1m2当たり約1000cc以上用いるのが好
ましく、更には5000cc以上用いるのが好ましい。また節
水処理の場合には感光材料1m2当たり100cc用いるのが
好ましい。また前記の安定化処理を実施する場合には、
最終浴の漂白定着液成分は5×10-2以下、好ましくは1
×10-2以下であればよい。
水洗温度は15℃から50℃、より好ましくは20℃から45℃
である。
である。
安定化浴中には画像を安定化する目的で各種の化合物が
添加される。例えば、感光材料の膜pHを調整する(例え
ばpH3〜8に調整する)ための各種の緩衝剤(例えばホ
ウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水
酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノ
カルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸等の単独ま
たは組み合わせ)やホルマリン等のアルデヒドを代表例
として挙げることができる。その他キレート剤(例えば
無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、
アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸等)、殺菌
剤(例えばチアゾール系、イソチアゾール系、ハロゲン
化フェノール、スルフェニルアミド、プロキセル、ベン
ゾトリアゾール等)、界面活性剤、蛍光増白剤、ゼラチ
ン硬化剤等の各種添加剤を使用してもよく、同一もしく
は異種の目的の化合物を二種以上併用してもよい。
添加される。例えば、感光材料の膜pHを調整する(例え
ばpH3〜8に調整する)ための各種の緩衝剤(例えばホ
ウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水
酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノ
カルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸等の単独ま
たは組み合わせ)やホルマリン等のアルデヒドを代表例
として挙げることができる。その他キレート剤(例えば
無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、
アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸等)、殺菌
剤(例えばチアゾール系、イソチアゾール系、ハロゲン
化フェノール、スルフェニルアミド、プロキセル、ベン
ゾトリアゾール等)、界面活性剤、蛍光増白剤、ゼラチ
ン硬化剤等の各種添加剤を使用してもよく、同一もしく
は異種の目的の化合物を二種以上併用してもよい。
また処理後の膜pH調節剤として塩化アンモニウム、硝酸
アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等のア
ンモニウム塩を添加することも好ましい。
アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等のア
ンモニウム塩を添加することも好ましい。
本発明のハロゲン化銀乳剤および写真感光材料は、その
調製あるいは製造の過程で前記のものを含めて様々な添
加剤を用いることができ、Research Disclosure(リサ
ーチ・ディスクロージャー)第176巻、No.17643(1978,
12月)および同第187巻、No.18716(1979,11月)等に記
載されたものを挙げることができる。それらは具体的に
は以下の個所に記載されている。
調製あるいは製造の過程で前記のものを含めて様々な添
加剤を用いることができ、Research Disclosure(リサ
ーチ・ディスクロージャー)第176巻、No.17643(1978,
12月)および同第187巻、No.18716(1979,11月)等に記
載されたものを挙げることができる。それらは具体的に
は以下の個所に記載されている。
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。
されるものではない。
実施例1 石灰処理ゼラチン30gを蒸留水1000ccに添加し、40℃に
て溶解後、塩化ナトリウム6.5g、水酸化ナトリウム0.65
g、N,N′−ジメチルエチレンチオ尿素0.02g、アデニン
0.27gを添加して温度を52.5℃に上昇させた。硝酸銀62.
5gを蒸留水750ccに溶解した液と塩化ナトリウム21.5gを
蒸留水500ccに溶解した液とを52.5℃を保ちながら40分
間で前記の液に添加混合した。得られた乳剤を電子顕微
鏡にて観察したところ、第1図に示すような棒状のハロ
ゲン化銀結晶を含有する乳剤が調製されていた。(本発
明乳剤101−1) この乳剤に、更に硝酸銀62.5gを蒸留水500ccに溶解した
液と塩化ナトリウム21.5gを蒸留水300ccに溶解した液と
を52.5℃の条件下で20分間で添加混合した。得られた乳
剤を電子顕微鏡にて観察したところ、第2図に示すよう
な棒状のハロゲン化銀結晶を含む乳剤が調製されてい
た。(本発明乳剤101−2) 実施例2 石灰処理ゼラチン30gを蒸留水1000ccに添加し、40℃に
て溶解後、塩化ナトリウム6.5g、水酸化ナトリウム0.65
g、N,N′−ジメチルエチレンチオ尿素0.02g、アデニン
0.27gを添加して温度を65℃に上昇させた。硝酸銀62.5g
を蒸留水750ccに溶解した液と臭化カリウム21.9gおよび
塩化ナトリウム10.8gを蒸留水500ccに溶解した液とを65
℃を保ちながら40分間で前記の液に添加混合した。得ら
れた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、第3図に示
すような棒状のハロゲン化銀結晶を含有する乳剤が調製
されていた。(本発明乳剤102−1) この乳剤に、更に硝酸銀62.5gを蒸留水500ccに溶解した
液と臭化カリウム21.9gおよび塩化ナトリウム10.8gを蒸
留水300ccに溶解した液とを65℃の条件下で20分間で添
加混合した。得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、第4図に示すような棒状のハロゲン化銀結晶を含
む乳剤が調製されていた。(本発明乳剤102−2) 実施例3 実施例1において調製した本発明の乳剤101−1に、更
に硝酸銀62.5gを蒸留水500ccに溶解した液と臭化カリウ
ム21.9gおよび塩化ナトリウム10.8gを蒸留水300ccに溶
解した液とを65℃条件下で20分間で添加混合した。得ら
れた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、第5図に示
すような棒状のハロゲン化銀結晶を含む乳剤が調製され
ていた。(本発明乳剤103) 実施例4 実施例2において調製された本発明の乳剤102−1に、
更に硝酸銀62.5gを蒸留水500ccに溶解した液と塩化ナト
リウム21.5gを蒸留水300ccに溶解した液とを52.5℃の条
件下で20分間で添加混合した。得られた乳剤を電子顕微
鏡にて観察したところ、第6図に示すような棒状のハロ
ゲン化銀結晶を含む乳剤が調製されていた。(本発明乳
剤104) 実施例5 本実施例においては、本発明の棒状粒子の形成条件の一
つを明らかにするために、以下の乳剤を調製した。
て溶解後、塩化ナトリウム6.5g、水酸化ナトリウム0.65
g、N,N′−ジメチルエチレンチオ尿素0.02g、アデニン
0.27gを添加して温度を52.5℃に上昇させた。硝酸銀62.
5gを蒸留水750ccに溶解した液と塩化ナトリウム21.5gを
蒸留水500ccに溶解した液とを52.5℃を保ちながら40分
間で前記の液に添加混合した。得られた乳剤を電子顕微
鏡にて観察したところ、第1図に示すような棒状のハロ
ゲン化銀結晶を含有する乳剤が調製されていた。(本発
明乳剤101−1) この乳剤に、更に硝酸銀62.5gを蒸留水500ccに溶解した
液と塩化ナトリウム21.5gを蒸留水300ccに溶解した液と
を52.5℃の条件下で20分間で添加混合した。得られた乳
剤を電子顕微鏡にて観察したところ、第2図に示すよう
な棒状のハロゲン化銀結晶を含む乳剤が調製されてい
た。(本発明乳剤101−2) 実施例2 石灰処理ゼラチン30gを蒸留水1000ccに添加し、40℃に
て溶解後、塩化ナトリウム6.5g、水酸化ナトリウム0.65
g、N,N′−ジメチルエチレンチオ尿素0.02g、アデニン
0.27gを添加して温度を65℃に上昇させた。硝酸銀62.5g
を蒸留水750ccに溶解した液と臭化カリウム21.9gおよび
塩化ナトリウム10.8gを蒸留水500ccに溶解した液とを65
℃を保ちながら40分間で前記の液に添加混合した。得ら
れた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、第3図に示
すような棒状のハロゲン化銀結晶を含有する乳剤が調製
されていた。(本発明乳剤102−1) この乳剤に、更に硝酸銀62.5gを蒸留水500ccに溶解した
液と臭化カリウム21.9gおよび塩化ナトリウム10.8gを蒸
留水300ccに溶解した液とを65℃の条件下で20分間で添
加混合した。得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、第4図に示すような棒状のハロゲン化銀結晶を含
む乳剤が調製されていた。(本発明乳剤102−2) 実施例3 実施例1において調製した本発明の乳剤101−1に、更
に硝酸銀62.5gを蒸留水500ccに溶解した液と臭化カリウ
ム21.9gおよび塩化ナトリウム10.8gを蒸留水300ccに溶
解した液とを65℃条件下で20分間で添加混合した。得ら
れた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、第5図に示
すような棒状のハロゲン化銀結晶を含む乳剤が調製され
ていた。(本発明乳剤103) 実施例4 実施例2において調製された本発明の乳剤102−1に、
更に硝酸銀62.5gを蒸留水500ccに溶解した液と塩化ナト
リウム21.5gを蒸留水300ccに溶解した液とを52.5℃の条
件下で20分間で添加混合した。得られた乳剤を電子顕微
鏡にて観察したところ、第6図に示すような棒状のハロ
ゲン化銀結晶を含む乳剤が調製されていた。(本発明乳
剤104) 実施例5 本実施例においては、本発明の棒状粒子の形成条件の一
つを明らかにするために、以下の乳剤を調製した。
石灰処理ゼラチン30gを蒸留水1000ccに添加し、40℃に
て溶解後、塩化ナトリウム6.5g、1N硫酸24cc、N,N′−
ジメチルエチレンチオ尿素0.02g、アデニン0.27gを添加
して温度を52.5℃に上昇させた。硝酸銀62.5gを蒸留水7
50ccに溶解した液と塩化ナトリウム21.5gを蒸留水500cc
に溶解した液とを52.5℃を保ちながら40分間で前記の液
に添加混合した。得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察し
たところ、第7図に示すような主として(110)面を有
する菱十二面体状のハロゲン化銀結晶を含有する乳剤が
調製されていた。(比較乳剤105−1) この乳剤に、更に硝酸銀62.5gを蒸留水500ccに溶解した
液と塩化ナトリウム21.5gを蒸留水300ccに溶解した液と
を52.5℃の条件下で20分間で添加混合した。得られた乳
剤を電子顕微鏡にて観察したところ、第8図に示すよう
な主として(110)面より成る菱十二面体状のハロゲン
化銀結晶を含む乳剤が調製されていた。(比較乳剤105
−2) 乳剤105−1および2に対して、1N硫酸の添加量を24cc
から10ccに変更して、同様の乳剤を調製した。これらの
乳剤を105−3および4とし、第9図と第10図に示し
た。得られた乳剤は何れも高アスペクト比の平板状ハロ
ゲン化銀結晶粒子から成っていた。(何れも比較乳剤) 更に1N硫酸の添加量を5.4ccに変更して乳剤を調製し、
乳剤105−5および6を得た。これらを第11図と第12図
に示した。これらの乳剤も、乳剤105−3および4に似
た高アスペクト比の平板状ハロゲン化銀結晶粒子から成
っていた。(何れも比較乳剤) 更に1N硫酸の替わりに水酸化ナトリウム0.6gを添加し、
他は同様にして乳剤105−7および8を調製した。得ら
れた乳剤は、第13図と第14図に示すような棒状粒子のハ
ロゲン化銀結晶粒子を含有する乳剤であった。(何れも
本発明乳剤) 以上の何れの乳剤の調製においても、アデニンを存在さ
せないと、上述のような形状を有するハロゲン化銀結晶
粒子は形成されず、約0.46μ前後の平均粒子サイズの単
分散立方体結晶粒子から成る乳剤が得られた。1N硫酸24
ccを添加した条件および水酸化ナトリウム0.6gを添加し
た条件で調製した乳剤をそれぞれ105−9および10と
し、第15図と第16図に示した。(何れも比較乳剤) 以上より、アデニンを用いた場合、本発明の棒状ハロゲ
ン化銀結晶粒子はかなり高pH雰囲気下において形成され
得ることが理解される。
て溶解後、塩化ナトリウム6.5g、1N硫酸24cc、N,N′−
ジメチルエチレンチオ尿素0.02g、アデニン0.27gを添加
して温度を52.5℃に上昇させた。硝酸銀62.5gを蒸留水7
50ccに溶解した液と塩化ナトリウム21.5gを蒸留水500cc
に溶解した液とを52.5℃を保ちながら40分間で前記の液
に添加混合した。得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察し
たところ、第7図に示すような主として(110)面を有
する菱十二面体状のハロゲン化銀結晶を含有する乳剤が
調製されていた。(比較乳剤105−1) この乳剤に、更に硝酸銀62.5gを蒸留水500ccに溶解した
液と塩化ナトリウム21.5gを蒸留水300ccに溶解した液と
を52.5℃の条件下で20分間で添加混合した。得られた乳
剤を電子顕微鏡にて観察したところ、第8図に示すよう
な主として(110)面より成る菱十二面体状のハロゲン
化銀結晶を含む乳剤が調製されていた。(比較乳剤105
−2) 乳剤105−1および2に対して、1N硫酸の添加量を24cc
から10ccに変更して、同様の乳剤を調製した。これらの
乳剤を105−3および4とし、第9図と第10図に示し
た。得られた乳剤は何れも高アスペクト比の平板状ハロ
ゲン化銀結晶粒子から成っていた。(何れも比較乳剤) 更に1N硫酸の添加量を5.4ccに変更して乳剤を調製し、
乳剤105−5および6を得た。これらを第11図と第12図
に示した。これらの乳剤も、乳剤105−3および4に似
た高アスペクト比の平板状ハロゲン化銀結晶粒子から成
っていた。(何れも比較乳剤) 更に1N硫酸の替わりに水酸化ナトリウム0.6gを添加し、
他は同様にして乳剤105−7および8を調製した。得ら
れた乳剤は、第13図と第14図に示すような棒状粒子のハ
ロゲン化銀結晶粒子を含有する乳剤であった。(何れも
本発明乳剤) 以上の何れの乳剤の調製においても、アデニンを存在さ
せないと、上述のような形状を有するハロゲン化銀結晶
粒子は形成されず、約0.46μ前後の平均粒子サイズの単
分散立方体結晶粒子から成る乳剤が得られた。1N硫酸24
ccを添加した条件および水酸化ナトリウム0.6gを添加し
た条件で調製した乳剤をそれぞれ105−9および10と
し、第15図と第16図に示した。(何れも比較乳剤) 以上より、アデニンを用いた場合、本発明の棒状ハロゲ
ン化銀結晶粒子はかなり高pH雰囲気下において形成され
得ることが理解される。
しかしながら、アデニンが存在している条件下で、ある
pH領域を選べば必ず本発明の棒状ハロゲン化銀結晶粒子
が形成されるわけでなく、例えば上述の乳剤105−7お
よび8の調製において、添加するアデニンの量を二倍量
の0.54gに変更すると第17図と第18図に示すような形状
のハロゲン化銀結晶を含有する乳剤(105-11および12)
が得られる。この乳剤は本発明の棒状粒子は云い難い。
pH領域を選べば必ず本発明の棒状ハロゲン化銀結晶粒子
が形成されるわけでなく、例えば上述の乳剤105−7お
よび8の調製において、添加するアデニンの量を二倍量
の0.54gに変更すると第17図と第18図に示すような形状
のハロゲン化銀結晶を含有する乳剤(105-11および12)
が得られる。この乳剤は本発明の棒状粒子は云い難い。
実施例6 石灰処理ゼラチン30gを蒸留水1000ccに添加し、40℃に
て溶解後、塩化ナトリウム6.5g、水酸化ナトリウム0.29
g、N,N′−ジメチルエチレンチオ尿素0.02g、グアニン
0.30gを添加して温度を52.5℃に上昇させた。硝酸銀62.
5gを蒸留水750ccに溶解した液と塩化ナトリウム21.5gを
蒸留水500ccに溶解した液とを52.5℃を保ちながら40分
間で前記の液に添加混合した。得られた乳剤を電子顕微
鏡にて観察したところ、第19図に示すような棒状のハロ
ゲン化銀結晶を含有する乳剤が調製されていた。(本発
明乳剤106−1) この乳剤に、更に硝酸銀62.5gを蒸留水500ccに溶解した
液と塩化ナトリウム21.5gを蒸留水300ccに溶解した液と
を52.5℃の条件下で20分間で添加混合した。得られた乳
剤を電子顕微鏡にて観察したところ、第20図に示すよう
な棒状のハロゲン化銀結晶を含む乳剤が調製されてい
た。(本発明乳剤106−2) 実施例7 本実施例において、グアニンを用いたときの棒状粒子の
形成条件の一部を示す。
て溶解後、塩化ナトリウム6.5g、水酸化ナトリウム0.29
g、N,N′−ジメチルエチレンチオ尿素0.02g、グアニン
0.30gを添加して温度を52.5℃に上昇させた。硝酸銀62.
5gを蒸留水750ccに溶解した液と塩化ナトリウム21.5gを
蒸留水500ccに溶解した液とを52.5℃を保ちながら40分
間で前記の液に添加混合した。得られた乳剤を電子顕微
鏡にて観察したところ、第19図に示すような棒状のハロ
ゲン化銀結晶を含有する乳剤が調製されていた。(本発
明乳剤106−1) この乳剤に、更に硝酸銀62.5gを蒸留水500ccに溶解した
液と塩化ナトリウム21.5gを蒸留水300ccに溶解した液と
を52.5℃の条件下で20分間で添加混合した。得られた乳
剤を電子顕微鏡にて観察したところ、第20図に示すよう
な棒状のハロゲン化銀結晶を含む乳剤が調製されてい
た。(本発明乳剤106−2) 実施例7 本実施例において、グアニンを用いたときの棒状粒子の
形成条件の一部を示す。
実施例6における本発明の乳剤106−1および2の調製
で用いたグアニンの添加量を二倍量の0.6gに増加させ、
他は同様にして乳剤107−1および2を調製した。この
場合は実施例5において示したアデニンの場合と異な
り、二倍量でも棒状ハロゲン化銀結晶粒子が形成されて
いた。それを第21図と第22図に示した。(何れも本発明
乳剤) また、実施例6における本発明の乳剤106−1および2
の調製について、0.29gの水酸化ナトリウムの替わりに1
N硫酸11.5ccを添加して、他は同様にして乳剤107−3お
よび4を調製した。その電子顕微鏡写真を第23図と第24
図に示したが、これは棒状粒子を含む乳剤ではなく主と
して(110)面より成る菱十二面体状のハロゲン化銀結
晶粒子を含む乳剤であった。(比較乳剤) また、逆に乳剤106−1および2の調製に用いた水酸化
ナトリウムの量を0.29gから0.85gに増量し、他は同様に
して乳剤107−5および6を調製した。その電子顕微鏡
写真を第25図と第26図に示したが、乳剤107−5は本発
明の棒状ハロゲン化銀結晶粒子と言えるものの乳剤107
−6は棒状粒子であると言えない。
で用いたグアニンの添加量を二倍量の0.6gに増加させ、
他は同様にして乳剤107−1および2を調製した。この
場合は実施例5において示したアデニンの場合と異な
り、二倍量でも棒状ハロゲン化銀結晶粒子が形成されて
いた。それを第21図と第22図に示した。(何れも本発明
乳剤) また、実施例6における本発明の乳剤106−1および2
の調製について、0.29gの水酸化ナトリウムの替わりに1
N硫酸11.5ccを添加して、他は同様にして乳剤107−3お
よび4を調製した。その電子顕微鏡写真を第23図と第24
図に示したが、これは棒状粒子を含む乳剤ではなく主と
して(110)面より成る菱十二面体状のハロゲン化銀結
晶粒子を含む乳剤であった。(比較乳剤) また、逆に乳剤106−1および2の調製に用いた水酸化
ナトリウムの量を0.29gから0.85gに増量し、他は同様に
して乳剤107−5および6を調製した。その電子顕微鏡
写真を第25図と第26図に示したが、乳剤107−5は本発
明の棒状ハロゲン化銀結晶粒子と言えるものの乳剤107
−6は棒状粒子であると言えない。
しかしながら、乳剤107−6が本発明の棒状粒子となら
なかったのは、単にpHが高い条件において調製したため
ではなく、銀塩水溶液やハロゲン塩水溶液の添加速度、
反応系の銀イオン濃度、反応温度、あるいはグアニンの
添加量等を調節すれば、本発明の棒状ハロゲン化銀結晶
粒子が得られるようにすることができる。
なかったのは、単にpHが高い条件において調製したため
ではなく、銀塩水溶液やハロゲン塩水溶液の添加速度、
反応系の銀イオン濃度、反応温度、あるいはグアニンの
添加量等を調節すれば、本発明の棒状ハロゲン化銀結晶
粒子が得られるようにすることができる。
本実施例および実施例5から分かるように本発明の棒状
ハロゲン化銀結晶粒子を含む乳剤はアデニンあるいはグ
アニンの存在下において、比較的高いpH条件の下でハロ
ゲン化銀結晶の形成を行なわせると得ることができる。
その条件は、アデニンあるいはグアニンの酸解離定数等
と関連しているものと考えられるが、それによって本発
明の棒状ハロゲン化銀結晶粒子が形成される条件をpHに
よって一律に規定することができるわけではない。
ハロゲン化銀結晶粒子を含む乳剤はアデニンあるいはグ
アニンの存在下において、比較的高いpH条件の下でハロ
ゲン化銀結晶の形成を行なわせると得ることができる。
その条件は、アデニンあるいはグアニンの酸解離定数等
と関連しているものと考えられるが、それによって本発
明の棒状ハロゲン化銀結晶粒子が形成される条件をpHに
よって一律に規定することができるわけではない。
実施例8 石灰処理ゼラチン30gを蒸留水1000ccに添加し、40℃に
て溶解後、塩化ナトリウム6.5g、水酸化ナトリウム0.65
g、N,N′−ジメチルエチレンチオ尿素0.02g、アデニン
0.135gを添加して温度を52.5℃に上昇させた。硝酸銀6
2.5gを蒸留水750ccに溶解した液と塩化ナトリウム21.5g
を蒸留水500ccに溶解した液とを52.5℃を保ちながら40
分間で前記の液に添加混合した。得られた乳剤を電子顕
微鏡にて観察したところ、第27図に示すような棒状のハ
ロゲン化銀結晶を含有する乳剤が調製されていた。(本
発明乳剤108−1) この乳剤に、更に硝酸銀62.5gを蒸留水500ccに溶解した
液と塩化ナトリウム21.5gを蒸留水300ccに溶解した液と
を52.5℃の条件下で20分間で添加混合した。得られた乳
剤を電子顕微鏡にて観察したところ、第28図に示すよう
な棒状のハロゲン化銀結晶を含む乳剤が調製されてい
た。(本発明乳剤108−2) 実施例9 石灰処理ゼラチン30gを蒸留水1000ccに添加し、40℃に
て溶解後、塩化ナトリウム6.5g、水酸化ナトリウム0.65
g、N,N′−ジメチルエチレンチオ尿素0.02g、アデニン
0.135gを添加して温度を52.5℃に上昇させた。硝酸銀6
2.5gを蒸留水750ccに溶解した液と塩化ナトリウム21.5g
を蒸留水500ccに溶解した液とを52.5℃を保ちながら40
分間で前記の液に添加混合した。得られた乳剤を電子顕
微鏡にて観察したところ、第29図に示すような棒状のハ
ロゲン化銀結晶を含有する乳剤が調製されていた。(本
発明乳剤109−1) この乳剤にアデニン0.135gを添加して溶解させた上で、
更に硝酸銀62.5gを蒸留水500ccに溶解した液と塩化ナト
リウム21.5gを蒸留水300ccに溶解した液とを52.5℃の条
件下で20分間で添加混合した。得られた乳剤を電子顕微
鏡にて観察したところ、第30図に示すような棒状のハロ
ゲン化銀結晶を含む乳剤が調製されていた。(本発明乳
剤109−2) 実施例10 石灰処理ゼラチン30gを蒸留水1000ccに添加し、40℃に
て溶解後、塩化ナトリウム6.5g、水酸化ナトリウム0.65
g、N,N′−ジメチルエチレンチオ尿素0.02g、アデニン
0.27gを添加して温度を70℃に上昇させた。硝酸銀62.5g
を蒸留水750ccに溶解した液と臭化カリウム30.6gおよび
塩化ナトリウム6.5gを蒸留水500ccに溶解した液とを70
℃を保ちながら40分間で前記の液に添加混合した。得ら
れた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、第31図に示
すような棒状粒子が寄り集まったような形状のハロゲン
化銀結晶を含有する乳剤が調製されていた。(本発明乳
剤110−1) この乳剤に、更に硝酸銀62.5gを蒸留水500ccに溶解した
液と臭化カリウム30.6gおよび塩化ナトリウム6.5gを蒸
留水300ccに溶解した液とを70℃の条件下で20分間で添
加混合した。得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、第32図に示すような塊状になった棒状ハロゲン化
銀結晶を含む乳剤が調製されていた。(本発明乳剤110
−2) 実施例11 石灰処理ゼラチン30gを蒸留水1000ccに添加し、40℃に
て溶解後、塩化ナトリウム6.5g、水酸化ナトリウム0.65
g、N,N′−ジメチルエチレンチオ尿素0.02g、アデニン
0.27gを添加して温度を77.5℃に上昇させた。硝酸銀62.
5gを蒸留水750ccに溶解した液と臭化カリウム43.75gを
蒸留水500ccに溶解した液とを77.5℃を保ちながら40分
間で前記の液に添加混合した。得られた乳剤を電子顕微
鏡にて観察したところ、第33図に示すようなやゝ角張っ
た不定形状のハロゲン化銀結晶を含有する乳剤が調製さ
れていた。(比較乳剤111−1) この乳剤に、更に硝酸銀62.5gを蒸留水500ccに溶解した
液と臭化カリウム43.75gを蒸留水300ccに溶解した液と
を77.5℃の条件下で20分間で添加混合した。得られた乳
剤を電子顕微鏡にて観察したところ、第34図に示すよう
な不定形状のハロゲン化銀結晶粒子を含む乳剤が調製さ
れていた。(比較乳剤111−2) 本実施例およびここまでの各実施例より、本発明の棒状
ハロゲン化銀結晶粒子を形成するのに、そのハロゲン組
成が臭化銀を高い含有率、特に約70モル%を越える含有
率である場合には、現在のところ本発明の棒状ハロゲン
化銀結晶粒子の要件を十分に満足する乳剤はうまく調製
されていないことが分かる。
て溶解後、塩化ナトリウム6.5g、水酸化ナトリウム0.65
g、N,N′−ジメチルエチレンチオ尿素0.02g、アデニン
0.135gを添加して温度を52.5℃に上昇させた。硝酸銀6
2.5gを蒸留水750ccに溶解した液と塩化ナトリウム21.5g
を蒸留水500ccに溶解した液とを52.5℃を保ちながら40
分間で前記の液に添加混合した。得られた乳剤を電子顕
微鏡にて観察したところ、第27図に示すような棒状のハ
ロゲン化銀結晶を含有する乳剤が調製されていた。(本
発明乳剤108−1) この乳剤に、更に硝酸銀62.5gを蒸留水500ccに溶解した
液と塩化ナトリウム21.5gを蒸留水300ccに溶解した液と
を52.5℃の条件下で20分間で添加混合した。得られた乳
剤を電子顕微鏡にて観察したところ、第28図に示すよう
な棒状のハロゲン化銀結晶を含む乳剤が調製されてい
た。(本発明乳剤108−2) 実施例9 石灰処理ゼラチン30gを蒸留水1000ccに添加し、40℃に
て溶解後、塩化ナトリウム6.5g、水酸化ナトリウム0.65
g、N,N′−ジメチルエチレンチオ尿素0.02g、アデニン
0.135gを添加して温度を52.5℃に上昇させた。硝酸銀6
2.5gを蒸留水750ccに溶解した液と塩化ナトリウム21.5g
を蒸留水500ccに溶解した液とを52.5℃を保ちながら40
分間で前記の液に添加混合した。得られた乳剤を電子顕
微鏡にて観察したところ、第29図に示すような棒状のハ
ロゲン化銀結晶を含有する乳剤が調製されていた。(本
発明乳剤109−1) この乳剤にアデニン0.135gを添加して溶解させた上で、
更に硝酸銀62.5gを蒸留水500ccに溶解した液と塩化ナト
リウム21.5gを蒸留水300ccに溶解した液とを52.5℃の条
件下で20分間で添加混合した。得られた乳剤を電子顕微
鏡にて観察したところ、第30図に示すような棒状のハロ
ゲン化銀結晶を含む乳剤が調製されていた。(本発明乳
剤109−2) 実施例10 石灰処理ゼラチン30gを蒸留水1000ccに添加し、40℃に
て溶解後、塩化ナトリウム6.5g、水酸化ナトリウム0.65
g、N,N′−ジメチルエチレンチオ尿素0.02g、アデニン
0.27gを添加して温度を70℃に上昇させた。硝酸銀62.5g
を蒸留水750ccに溶解した液と臭化カリウム30.6gおよび
塩化ナトリウム6.5gを蒸留水500ccに溶解した液とを70
℃を保ちながら40分間で前記の液に添加混合した。得ら
れた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、第31図に示
すような棒状粒子が寄り集まったような形状のハロゲン
化銀結晶を含有する乳剤が調製されていた。(本発明乳
剤110−1) この乳剤に、更に硝酸銀62.5gを蒸留水500ccに溶解した
液と臭化カリウム30.6gおよび塩化ナトリウム6.5gを蒸
留水300ccに溶解した液とを70℃の条件下で20分間で添
加混合した。得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、第32図に示すような塊状になった棒状ハロゲン化
銀結晶を含む乳剤が調製されていた。(本発明乳剤110
−2) 実施例11 石灰処理ゼラチン30gを蒸留水1000ccに添加し、40℃に
て溶解後、塩化ナトリウム6.5g、水酸化ナトリウム0.65
g、N,N′−ジメチルエチレンチオ尿素0.02g、アデニン
0.27gを添加して温度を77.5℃に上昇させた。硝酸銀62.
5gを蒸留水750ccに溶解した液と臭化カリウム43.75gを
蒸留水500ccに溶解した液とを77.5℃を保ちながら40分
間で前記の液に添加混合した。得られた乳剤を電子顕微
鏡にて観察したところ、第33図に示すようなやゝ角張っ
た不定形状のハロゲン化銀結晶を含有する乳剤が調製さ
れていた。(比較乳剤111−1) この乳剤に、更に硝酸銀62.5gを蒸留水500ccに溶解した
液と臭化カリウム43.75gを蒸留水300ccに溶解した液と
を77.5℃の条件下で20分間で添加混合した。得られた乳
剤を電子顕微鏡にて観察したところ、第34図に示すよう
な不定形状のハロゲン化銀結晶粒子を含む乳剤が調製さ
れていた。(比較乳剤111−2) 本実施例およびここまでの各実施例より、本発明の棒状
ハロゲン化銀結晶粒子を形成するのに、そのハロゲン組
成が臭化銀を高い含有率、特に約70モル%を越える含有
率である場合には、現在のところ本発明の棒状ハロゲン
化銀結晶粒子の要件を十分に満足する乳剤はうまく調製
されていないことが分かる。
しかしながら、臭化銀含有率が70モル%以下の塩臭化銀
乳剤で本発明の要件を満足する棒状ハロゲン化銀結晶粒
子を調製しておいて、その棒状粒子を水溶性臭化物等に
よりハロゲン変換したり、あるいは引き続いて高い臭化
銀含有率のハロゲン塩水溶液および銀塩水溶液の添加す
ることにより、臭化銀含有率の70モル%を越える塩臭化
銀あるいは臭化銀を沈積させて、全体として臭化銀含有
率が70モル%を大きく越える棒状ハロゲン化銀結晶粒子
を含む乳剤を調製することはできる。
乳剤で本発明の要件を満足する棒状ハロゲン化銀結晶粒
子を調製しておいて、その棒状粒子を水溶性臭化物等に
よりハロゲン変換したり、あるいは引き続いて高い臭化
銀含有率のハロゲン塩水溶液および銀塩水溶液の添加す
ることにより、臭化銀含有率の70モル%を越える塩臭化
銀あるいは臭化銀を沈積させて、全体として臭化銀含有
率が70モル%を大きく越える棒状ハロゲン化銀結晶粒子
を含む乳剤を調製することはできる。
同様に本発明の棒状ハロゲン化銀結晶粒子を形成してお
いて、それを例えば水溶性沃化物等によりハロゲン変換
して、沃塩化銀あるいは沃塩臭化銀等の棒状ハロゲン化
銀結晶粒子を形成することもできる。勿論、最初の棒状
ハロゲン化銀結晶粒子の段階で、沃化銀を若干含有して
いても何等差し支えない。また、ハロゲン変換を臭化銀
と沃化物の両方で、同時あるいは逐次行なってもよい。
いて、それを例えば水溶性沃化物等によりハロゲン変換
して、沃塩化銀あるいは沃塩臭化銀等の棒状ハロゲン化
銀結晶粒子を形成することもできる。勿論、最初の棒状
ハロゲン化銀結晶粒子の段階で、沃化銀を若干含有して
いても何等差し支えない。また、ハロゲン変換を臭化銀
と沃化物の両方で、同時あるいは逐次行なってもよい。
何れにしても、このような方法を用いれば、沃化銀や臭
化銀を比較的高い含有率で有する本発明の棒状ハロゲン
化銀結晶粒子を含む乳剤を容易に調製することができ
る。
化銀を比較的高い含有率で有する本発明の棒状ハロゲン
化銀結晶粒子を含む乳剤を容易に調製することができ
る。
次の実施例で、そのような調製法を用いた本発明のハロ
ゲン化銀乳剤について述べる。
ゲン化銀乳剤について述べる。
実施例12 実施例2において調製した乳剤102−2と同様の乳剤の
調製において、二回目の銀塩水溶液およびハロゲン塩水
溶液の添加が終了する2分前に、臭化カリウムの10%溶
液を219cc添加してよく混合してハロゲン変換を生じさ
せ、乳剤112を得た。得られた乳剤を電子顕微鏡にて観
察したところ、第35図に示すような表面に凹凸の多い棒
状の粒子を含むハロゲン化銀結晶が形成されていた。こ
のハロゲン化銀乳剤の平均臭化銀含有率は75モル%であ
る。(本発明乳剤) この乳剤は、実施例10において調製した平均臭化銀含有
率70モル%の塊状になった棒状ハロゲン化銀結晶を含む
乳剤110−1あるいは110−2よりも、臭化銀含有率が高
いにもかかわらず、より明確な棒状粒子の形状を示して
いると言える。
調製において、二回目の銀塩水溶液およびハロゲン塩水
溶液の添加が終了する2分前に、臭化カリウムの10%溶
液を219cc添加してよく混合してハロゲン変換を生じさ
せ、乳剤112を得た。得られた乳剤を電子顕微鏡にて観
察したところ、第35図に示すような表面に凹凸の多い棒
状の粒子を含むハロゲン化銀結晶が形成されていた。こ
のハロゲン化銀乳剤の平均臭化銀含有率は75モル%であ
る。(本発明乳剤) この乳剤は、実施例10において調製した平均臭化銀含有
率70モル%の塊状になった棒状ハロゲン化銀結晶を含む
乳剤110−1あるいは110−2よりも、臭化銀含有率が高
いにもかかわらず、より明確な棒状粒子の形状を示して
いると言える。
実施例13 実施例2において調製した乳剤102−1に対し、更に硝
酸銀62.5gを蒸留水500ccに溶解した液と臭化カリウム4
3.8gを蒸留水300ccに溶解した液とを77.5℃の条件下で2
0分間で添加混合した。得られた乳剤を電子顕微鏡にて
観察したところ、第36図に示すような生成率は少ないが
棒状の結晶粒子を含むハロゲン化銀乳剤113が形成され
ていた。このハロゲン化銀乳剤の平均臭化銀含有率も75
モル%である。(本発明乳剤) この乳剤113も、実施例12において調製した本発明の乳
剤112と同様に、実施例10において調製した平均臭化銀
含有率70モル%の塊状になった棒状ハロゲン化銀結晶を
含む乳剤110−1あるいは110−2よりも、臭化銀含有率
が高いにもかかわらず、より明確な棒状粒子の形状を示
していると言える。
酸銀62.5gを蒸留水500ccに溶解した液と臭化カリウム4
3.8gを蒸留水300ccに溶解した液とを77.5℃の条件下で2
0分間で添加混合した。得られた乳剤を電子顕微鏡にて
観察したところ、第36図に示すような生成率は少ないが
棒状の結晶粒子を含むハロゲン化銀乳剤113が形成され
ていた。このハロゲン化銀乳剤の平均臭化銀含有率も75
モル%である。(本発明乳剤) この乳剤113も、実施例12において調製した本発明の乳
剤112と同様に、実施例10において調製した平均臭化銀
含有率70モル%の塊状になった棒状ハロゲン化銀結晶を
含む乳剤110−1あるいは110−2よりも、臭化銀含有率
が高いにもかかわらず、より明確な棒状粒子の形状を示
していると言える。
実施例14 実施例1において調製した本発明の乳剤101−2を脱塩
水洗し、脱灰ゼラチンを加えてpHを6.2に調節したの
ち、温度を58℃に上昇させて核酸の存在下でトリエチル
チオ尿素を加え化学増感した。化学増感終了時に4−ヒ
ドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラアザインデン
を加えた。これを乳剤114−1とし、第37図に結晶の電
子顕微鏡写真を示した。
水洗し、脱灰ゼラチンを加えてpHを6.2に調節したの
ち、温度を58℃に上昇させて核酸の存在下でトリエチル
チオ尿素を加え化学増感した。化学増感終了時に4−ヒ
ドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラアザインデン
を加えた。これを乳剤114−1とし、第37図に結晶の電
子顕微鏡写真を示した。
この乳剤114−1を銀塗布量が1m2当たり5.0g、ゼラチ
ン塗布量が1.57gになるようにトリアセテートセルロー
ズ支持体上に塗布した試料を作製した。この試料をAと
した。
ン塗布量が1.57gになるようにトリアセテートセルロー
ズ支持体上に塗布した試料を作製した。この試料をAと
した。
比較試料として、実施例105において調製した乳剤105−
9と105-10を乳剤114−1のように化学増感し、乳剤114
−2および143−3とし、試料Aと同様にそれぞれ塗布
試料BおよびCを作製した。これらの試料に、光学ウェ
ッジを通して5400゜Kの白色露光を与え、以下に示す現像
液を用いて20℃5分の処理を施した。
9と105-10を乳剤114−1のように化学増感し、乳剤114
−2および143−3とし、試料Aと同様にそれぞれ塗布
試料BおよびCを作製した。これらの試料に、光学ウェ
ッジを通して5400゜Kの白色露光を与え、以下に示す現像
液を用いて20℃5分の処理を施した。
得られた写真濃度を光学濃度計で測定し、第1表に示す
結果を得た。感度は試料Bのカブリ濃度に0.2を加えた
濃度を得るのに必要な露光量の逆数を100として相対的
に表示した。
結果を得た。感度は試料Bのカブリ濃度に0.2を加えた
濃度を得るのに必要な露光量の逆数を100として相対的
に表示した。
現像液 p−(N−メチルアミノ)フエノール 2.5g L−アスコルビン酸 10.0g 炭酸ナトリウム 10.0g 臭化カリウム 1.0g 水を加えて 1000cc 本発明の試料Aは、試料Bよりカブリがやゝ多いものの
感度は高く、特に試料Aに用いた乳剤114−1と同じ非
常に高いpH雰囲気下で粒子形成を行なった乳剤114−3
を用いた試料Cが完全にカブリ粒子だけになっているの
に比べて、非常にカブリが少なく、優れている。
感度は高く、特に試料Aに用いた乳剤114−1と同じ非
常に高いpH雰囲気下で粒子形成を行なった乳剤114−3
を用いた試料Cが完全にカブリ粒子だけになっているの
に比べて、非常にカブリが少なく、優れている。
また、上記試料AおよびBの濃度1.0における現像銀量
を測定したところ、試料Aは試料Bの86%で、試料Aの
乳剤の方がカバリング・パワーが高いことが分かる。
を測定したところ、試料Aは試料Bの86%で、試料Aの
乳剤の方がカバリング・パワーが高いことが分かる。
実施例15 マゼンタカプラーとして1−(2,4,6−トリクロロフェ
ニル)−3−(2−クロロ−5−トリデカンアミド)ア
ニリノ−2−ピラゾリン−5−オンを10g、色像堅牢化
剤として2,5−ジ−t−ヘキシルハイドロキノンを1.2
g、同じく色像堅牢化剤として1,1,1′,1′−テトラメチ
ル−5,5′,6,6′−テトラプロポキシスピロインダンを
1.6g、および溶媒としてトリクレジルホスフェート6g、
トリ(2−エチルヘキシル)ホスフェート6gとを酢酸エ
チルを補助溶媒として用いて溶解し、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムを用いてゼラチン液中で機械的に
分散した乳化物を調製した。この乳化物と、実施例14に
おいて調製した乳剤114−1および114−2に分光増感色
素としてアンヒドロ−3,3′−ジスルホエチル−5,5′−
ジフェニル−9−エチルオキサカルボシアニンハイドロ
オキサイドを添加したものとを混合して、カプラーに対
する銀のモル比が4.5で、銀塗布量が1m2当たり0.3gに
なるように設定して、酸化チタン微粒子を含有するポリ
エチレンでラミネートした紙支持体上に塗布した試料を
作製した。この試料をそれぞれDとEとした。
ニル)−3−(2−クロロ−5−トリデカンアミド)ア
ニリノ−2−ピラゾリン−5−オンを10g、色像堅牢化
剤として2,5−ジ−t−ヘキシルハイドロキノンを1.2
g、同じく色像堅牢化剤として1,1,1′,1′−テトラメチ
ル−5,5′,6,6′−テトラプロポキシスピロインダンを
1.6g、および溶媒としてトリクレジルホスフェート6g、
トリ(2−エチルヘキシル)ホスフェート6gとを酢酸エ
チルを補助溶媒として用いて溶解し、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムを用いてゼラチン液中で機械的に
分散した乳化物を調製した。この乳化物と、実施例14に
おいて調製した乳剤114−1および114−2に分光増感色
素としてアンヒドロ−3,3′−ジスルホエチル−5,5′−
ジフェニル−9−エチルオキサカルボシアニンハイドロ
オキサイドを添加したものとを混合して、カプラーに対
する銀のモル比が4.5で、銀塗布量が1m2当たり0.3gに
なるように設定して、酸化チタン微粒子を含有するポリ
エチレンでラミネートした紙支持体上に塗布した試料を
作製した。この試料をそれぞれDとEとした。
これらの試料に、光学ウェッジを通して緑色露光を与
え、以下に示す現像処理を施した。
え、以下に示す現像処理を施した。
処理された試料を反射型の光学濃度計によってマゼンタ
濃度を測定し、得られた結果を第2表に示した。現像時
間3分30秒で濃度1.0になる露光量における現像時間1
分30秒および7分の反射光学濃度をそれぞれD1、D3とし
てそのまま表示した。処理工程 温度 時間 カラー現像 33℃ 1分30秒 3分30秒 7分00秒 漂白定着 33℃ 1分30秒 水洗 24〜34℃ 3分 乾燥 70〜80℃ 1分 各処理液の組成は以下の通りである。
濃度を測定し、得られた結果を第2表に示した。現像時
間3分30秒で濃度1.0になる露光量における現像時間1
分30秒および7分の反射光学濃度をそれぞれD1、D3とし
てそのまま表示した。処理工程 温度 時間 カラー現像 33℃ 1分30秒 3分30秒 7分00秒 漂白定着 33℃ 1分30秒 水洗 24〜34℃ 3分 乾燥 70〜80℃ 1分 各処理液の組成は以下の通りである。
カラー現像液 水 800cc ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 g ニトリロ三酢酸 1.5 g ベンジルアルコール 15.0cc ジエチレングリコール 10.0cc 亜硫酸ナトリウム 2.0 g 臭化カリウム 0.5 g 炭酸カリウム 30.0 g N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル)
−3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩 5.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.0 g 蛍光増白剤(Whitex4B、住友化学製) 1.0 g 水を加えて 1000cc pH(25℃) 10.20 漂白定着液 水 400cc チオ硫酸アンモニウム(70%) 150cc エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム 55.0 g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5.0 g 水を加えて 1000cc pH(25℃) 6.70 本発明の試料の方が、明らかに現像進行が早く、短い現
像時間でも高い現像濃度を与え、また現像を押した場合
でも濃度の変化が少なく、優れていることが理解され
る。また、光学反射濃度1.0における生成色素量を、ジ
メチルホルムアミドと水を用いた抽出により比較したと
ころ、本発明の試料Dの方が比較試料Eよりも生成色素
量が約6%少なく、色素濃度においても本発明の試料の
方がカバリング・パワーが高いことが確認された。
−3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩 5.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.0 g 蛍光増白剤(Whitex4B、住友化学製) 1.0 g 水を加えて 1000cc pH(25℃) 10.20 漂白定着液 水 400cc チオ硫酸アンモニウム(70%) 150cc エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム 55.0 g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5.0 g 水を加えて 1000cc pH(25℃) 6.70 本発明の試料の方が、明らかに現像進行が早く、短い現
像時間でも高い現像濃度を与え、また現像を押した場合
でも濃度の変化が少なく、優れていることが理解され
る。また、光学反射濃度1.0における生成色素量を、ジ
メチルホルムアミドと水を用いた抽出により比較したと
ころ、本発明の試料Dの方が比較試料Eよりも生成色素
量が約6%少なく、色素濃度においても本発明の試料の
方がカバリング・パワーが高いことが確認された。
参考のため、上記の処理工程において、発色現像の後に
漂白定着浴を通さずに定着した試料をDとEのそれぞれ
について作製し、前述の手法に従って発色色素を抽出除
去して現像銀を600倍の光学顕微鏡で観察したところ、
第38の1図や38の2図に示すような現像銀結晶の写真が
得られた。第38の1図から明らかなように現像銀になっ
ても現像される前の前の棒状粒子の形状の名残を明確に
留めていることがよく分かる。
漂白定着浴を通さずに定着した試料をDとEのそれぞれ
について作製し、前述の手法に従って発色色素を抽出除
去して現像銀を600倍の光学顕微鏡で観察したところ、
第38の1図や38の2図に示すような現像銀結晶の写真が
得られた。第38の1図から明らかなように現像銀になっ
ても現像される前の前の棒状粒子の形状の名残を明確に
留めていることがよく分かる。
また、漂白定着した試料の同様の観察によって、発色色
素もほぼこのような現像銀の周辺に沿って生成されてい
るのが観察された。
素もほぼこのような現像銀の周辺に沿って生成されてい
るのが観察された。
実施例16 実施例15において作製した試料DおよびEを下記の処理
工程に通して、実施例15と同様の比較を行なったが、結
果は本発明の乳剤を用いた試料の現像進行の速さとカバ
リング・パワーの高さを示すものであった。処理工程 温度 時間 カラー現像 35℃ 30秒 45秒 60秒 漂白定着 30〜35℃ 45秒 リンス 30〜35℃ 20秒 リンス 30〜35℃ 20秒 リンス 30〜35℃ 20秒 リンス 30〜35℃ 30秒 乾燥 70〜80℃ 60秒 (リンス→へのタンク向流方式とした。) 各処理液の組成は以下の通りである。
工程に通して、実施例15と同様の比較を行なったが、結
果は本発明の乳剤を用いた試料の現像進行の速さとカバ
リング・パワーの高さを示すものであった。処理工程 温度 時間 カラー現像 35℃ 30秒 45秒 60秒 漂白定着 30〜35℃ 45秒 リンス 30〜35℃ 20秒 リンス 30〜35℃ 20秒 リンス 30〜35℃ 20秒 リンス 30〜35℃ 30秒 乾燥 70〜80℃ 60秒 (リンス→へのタンク向流方式とした。) 各処理液の組成は以下の通りである。
カラー現像液 水 800cc エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホス
ホン酸 1.5 g 1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン 7.5 g 塩化ナトリウム 1.4 g 炭酸カリウム 25.0 g N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル)
−3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩 5.0 g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 4.2 g 蛍光増白剤(4,4′−ジアミノスチルベン系) 2.0 g 水を加えて 1000cc pH(25℃) 10.10 漂白定着液 水 400cc チオ硫酸アンモニウム(70%) 100cc 亜硫酸ナトリウム 18.0 g エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム 55.0 g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 3.0 g 臭化アンモニウム 40.0 g 氷酢酸 8.0 g 水を加えて 1000cc pH(25℃) 5.50 リンス液 イオン交換水(カルシウム、マグネシウムは各々3ppm以
下) 実施例17 実施例2において調製した本発明の乳剤102−2を脱塩
水洗し、脱灰ゼラチンを加えてpHを6.6に調節したの
ち、温度を58℃に上昇させて核酸およびアンヒドロ−3,
3′−ジスルホブチル−5,5′−ジクロロ−9−エチルオ
キサカルボシアニンハイドロオキサイドの存在下でトリ
エチルチオ尿素を加えて化学増感した。化学増感終了時
に4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラアザ
インデンと1−(メチルウレイドフェニル)−5−メル
カプトテトラゾールを加えた。この乳剤を117とした。
ホン酸 1.5 g 1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン 7.5 g 塩化ナトリウム 1.4 g 炭酸カリウム 25.0 g N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル)
−3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩 5.0 g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 4.2 g 蛍光増白剤(4,4′−ジアミノスチルベン系) 2.0 g 水を加えて 1000cc pH(25℃) 10.10 漂白定着液 水 400cc チオ硫酸アンモニウム(70%) 100cc 亜硫酸ナトリウム 18.0 g エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム 55.0 g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 3.0 g 臭化アンモニウム 40.0 g 氷酢酸 8.0 g 水を加えて 1000cc pH(25℃) 5.50 リンス液 イオン交換水(カルシウム、マグネシウムは各々3ppm以
下) 実施例17 実施例2において調製した本発明の乳剤102−2を脱塩
水洗し、脱灰ゼラチンを加えてpHを6.6に調節したの
ち、温度を58℃に上昇させて核酸およびアンヒドロ−3,
3′−ジスルホブチル−5,5′−ジクロロ−9−エチルオ
キサカルボシアニンハイドロオキサイドの存在下でトリ
エチルチオ尿素を加えて化学増感した。化学増感終了時
に4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラアザ
インデンと1−(メチルウレイドフェニル)−5−メル
カプトテトラゾールを加えた。この乳剤を117とした。
この乳剤についても実施例14、15と同様の試験を行な
い、同ハロゲン組成の立方体粒子より現像進行性等にお
いて同様に優れていることが確認された。
い、同ハロゲン組成の立方体粒子より現像進行性等にお
いて同様に優れていることが確認された。
また、実施例14の乳剤あるいは本実施例の乳剤をα−ピ
バロイル−α−(1−ベンジル−5−エトキシヒダント
イン−3−イル)−2−クロロ−5−〔α−(2,4−ジ
−t−アミルフェノキシ)ブタンアミド〕アセトアニリ
ドあるいは2−〔α−(2,4−ジ−t−ペンチルフェノ
キシ)ブタンアミド〕−4,6−ジクロロ−5−エチルフ
ェノール等のイエローあるいはシアンカプラーと組み合
わせても、本発明の乳剤を用いた写真感光材料の現像進
行性や色増感感度そしてカバリング・パワー等における
優位性が確認された。
バロイル−α−(1−ベンジル−5−エトキシヒダント
イン−3−イル)−2−クロロ−5−〔α−(2,4−ジ
−t−アミルフェノキシ)ブタンアミド〕アセトアニリ
ドあるいは2−〔α−(2,4−ジ−t−ペンチルフェノ
キシ)ブタンアミド〕−4,6−ジクロロ−5−エチルフ
ェノール等のイエローあるいはシアンカプラーと組み合
わせても、本発明の乳剤を用いた写真感光材料の現像進
行性や色増感感度そしてカバリング・パワー等における
優位性が確認された。
また更に、これらのシアン、マゼンタ、イエローの各カ
プラーを適宜組み合わせて、かつそれぞれ赤感性、緑感
性、青感性を持たせていわゆる重層構成の塗布試料を作
製し、同様の特性を調べても、本発明の試料の前述のよ
うな有利さは損なわれることが無かった。
プラーを適宜組み合わせて、かつそれぞれ赤感性、緑感
性、青感性を持たせていわゆる重層構成の塗布試料を作
製し、同様の特性を調べても、本発明の試料の前述のよ
うな有利さは損なわれることが無かった。
実施例18 石灰処理ゼラチン30gを蒸留水1000ccに添加し、40℃に
て溶解後、塩化ナトリウム6.5g、水酸化ナトリウム0.65
g、アデニン0.27gを添加して温度を52.5℃に上昇させ
た。硝酸銀62.5gを蒸留水750ccに溶解した液と塩化ナト
リウム16.2g、17.5g、21.5g、27g、28gをそれぞれ蒸留
水500ccに溶解した液とを52.5℃を保ちながら40分間で
前記の液に添加混合して5種の乳剤を調製した。得られ
た乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、第39図から第
43図に示すような棒状のハロゲン化銀結晶を含有する乳
剤が調製されていた。(本発明乳剤118−1〜5) ハロゲン化銀粒子形成中の銀イオン濃度が異なると、形
状の異なる棒状粒子が形成されることが理解される。
て溶解後、塩化ナトリウム6.5g、水酸化ナトリウム0.65
g、アデニン0.27gを添加して温度を52.5℃に上昇させ
た。硝酸銀62.5gを蒸留水750ccに溶解した液と塩化ナト
リウム16.2g、17.5g、21.5g、27g、28gをそれぞれ蒸留
水500ccに溶解した液とを52.5℃を保ちながら40分間で
前記の液に添加混合して5種の乳剤を調製した。得られ
た乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、第39図から第
43図に示すような棒状のハロゲン化銀結晶を含有する乳
剤が調製されていた。(本発明乳剤118−1〜5) ハロゲン化銀粒子形成中の銀イオン濃度が異なると、形
状の異なる棒状粒子が形成されることが理解される。
実施例19 石灰処理ゼラチン30gを蒸留水1000ccに添加し、40℃に
て溶解後、塩化ナトリウム6.5g、水酸化ナトリウム0.65
g、アデニン0.27gを添加して温度を65℃に上昇させた。
硝酸銀62.5gを蒸留水750ccに溶解した液と臭化カリウム
21.9gおよび塩化ナトリウム5.5g、6.8g、10.8g、16.3
g、27.3gをそれぞれ蒸留水500ccに溶解した液とを65℃
を保ちながら40分間で前記の液に添加混合した。得られ
た乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、第44図から第
48図に示すようなハロゲン化銀結晶を含有する乳剤が調
製されていた。第44図から第47図までのハロゲン化銀粒
子は棒状粒子であるが、第48図のハロゲン化銀粒子は棒
状粒子であると言えない。(本発明乳剤119−1〜4、
比較乳剤119−5) (発明の効果) 本発明によって、新規な形状を有するハロゲン化銀粒子
を数多く含む乳剤が提供され、またその製造法が提供さ
れる。更には、この乳剤を用いることにより、現像進行
が速く、カバリング・パワーの高いハロゲン化銀写真感
光材料が提供される。
て溶解後、塩化ナトリウム6.5g、水酸化ナトリウム0.65
g、アデニン0.27gを添加して温度を65℃に上昇させた。
硝酸銀62.5gを蒸留水750ccに溶解した液と臭化カリウム
21.9gおよび塩化ナトリウム5.5g、6.8g、10.8g、16.3
g、27.3gをそれぞれ蒸留水500ccに溶解した液とを65℃
を保ちながら40分間で前記の液に添加混合した。得られ
た乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、第44図から第
48図に示すようなハロゲン化銀結晶を含有する乳剤が調
製されていた。第44図から第47図までのハロゲン化銀粒
子は棒状粒子であるが、第48図のハロゲン化銀粒子は棒
状粒子であると言えない。(本発明乳剤119−1〜4、
比較乳剤119−5) (発明の効果) 本発明によって、新規な形状を有するハロゲン化銀粒子
を数多く含む乳剤が提供され、またその製造法が提供さ
れる。更には、この乳剤を用いることにより、現像進行
が速く、カバリング・パワーの高いハロゲン化銀写真感
光材料が提供される。
第1図から第37図、および第39図から第48図は本発明の
実施例として調製した本発明の乳剤または比較用の乳剤
中のハロゲン化銀結晶の構造を示す電子顕微鏡写真であ
る。拡大倍率は30,000倍である。また、第38の1図と38
の2図は本発明の乳剤および比較用乳剤を処理して形成
された現像銀結晶の構造を示す光学顕微鏡写真である。 第1図:本発明乳剤101−1のハロゲン化銀結晶の構造
を示す電子顕微鏡写真 第2図:本発明乳剤101−2のハロゲン化銀結晶の構造
を示す電子顕微鏡写真 第3図:本発明乳剤102−1のハロゲン化銀結晶の構造
を示す電子顕微鏡写真 第4図:本発明乳剤102−2のハロゲン化銀結晶の構造
を示す電子顕微鏡写真 第5図:本発明乳剤103のハロゲン化銀結晶の構造を示
す電子顕微鏡写真 第6図:本発明乳剤104中のハロゲン化銀結晶の構造を
示す電子顕微鏡写真 第7図:比較用乳剤105−1のハロゲン化銀結晶の構造
を示す電子顕微鏡写真 第8図:比較用乳剤105−2のハロゲン化銀結晶の構造
を示す電子顕微鏡写真 第9図:比較用乳剤105−3のハロゲン化銀結晶の構造
を示す電子顕微鏡写真 第10図:比較用乳剤105−4のハロゲン化銀結晶の構造
を示す電子顕微鏡写真 第11図:比較用乳剤105−5のハロゲン化銀結晶の構造
を示す電子顕微鏡写真 第12図:比較用乳剤105−6のハロゲン化銀結晶の構造
を示す電子顕微鏡写真 第13図:本発明乳剤105−7のハロゲン化銀結晶の構造
を示す電子顕微鏡写真 第14図:本発明乳剤105−8のハロゲン化銀結晶の構造
を示す電子顕微鏡写真 第15図:比較用乳剤105−9のハロゲン化銀結晶の構造
を示す電子顕微鏡写真 第16図:比較用乳剤105−10のハロゲン化銀結晶の構造
を示す電子顕微鏡写真 第17図:比較用乳剤105−11のハロゲン化銀結晶の構造
を示す電子顕微鏡写真 第18図:比較用乳剤105−12のハロゲン化銀結晶の構造
を示す電子顕微鏡写真 第19図:本発明乳剤106−1のハロゲン化銀結晶の構造
を示す電子顕微鏡写真 第20図:本発明乳剤106−2のハロゲン化銀結晶の構造
を示す電子顕微鏡写真 第21図:本発明乳剤107−1のハロゲン化銀結晶の構造
を示す電子顕微鏡写真 第22図:本発明乳剤107−2のハロゲン化銀結晶の構造
を示す電子顕微鏡写真 第23図:比較用乳剤107−3のハロゲン化銀結晶の構造
を示す電子顕微鏡写真 第24図:比較用乳剤107−4のハロゲン化銀結晶の構造
を示す電子顕微鏡写真 第25図:本発明乳剤107−5中のハロゲン化銀結晶の構
造を示す電子顕微鏡写真 第26図:比較用乳剤107−6中のハロゲン化銀結晶の構
造を示す電子顕微鏡写真 第27図:本発明乳剤108−1中のハロゲン化銀結晶の構
造を示す電子顕微鏡写真 第28図:本発明乳剤108−2中のハロゲン化銀結晶の構
造を示す電子顕微鏡写真 第29図:本発明乳剤109−1中のハロゲン化銀結晶の構
造を示す電子顕微鏡写真 第30図:本発明乳剤109−2中のハロゲン化銀結晶の構
造を示す電子顕微鏡写真 第31図:本発明乳剤110−1中のハロゲン化銀結晶の構
造を示す電子顕微鏡写真 第32図:本発明乳剤110−2中のハロゲン化銀結晶の構
造を示す電子顕微鏡写真 第33図:比較用乳剤111−1中のハロゲン化銀結晶の構
造を示す電子顕微鏡写真 第34図:比較用乳剤111−2中のハロゲン化銀結晶の構
造を示す電子顕微鏡写真 第35図:本発明乳剤112中のハロゲン化銀結晶の構造を
示す電子顕微鏡写真 第36図:本発明乳剤113中のハロゲン化銀結晶の構造を
示す電子顕微鏡写真 第37図:本発明乳剤114−1中のハロゲン化銀結晶の構
造を示す電子顕微鏡写真 第38−1図:本発明乳剤114−1を処理して形成された
現像銀結晶の構造を示す光学顕微鏡写真 第38−2図:比較用乳剤114−2を処理して形成された
現像銀結晶の構造を示す光学顕微鏡写真 第39図:本発明乳剤118−1中のハロゲン化銀結晶の構
造を示す電子顕微鏡写真 第40図:本発明乳剤118−2中のハロゲン化銀結晶の構
造を示す電子顕微鏡写真 第41図:本発明乳剤118−3中のハロゲン化銀結晶の構
造を示す電子顕微鏡写真 第42図:本発明乳剤118−4中のハロゲン化銀結晶の構
造を示す電子顕微鏡写真 第43図:本発明乳剤118−5中のハロゲン化銀結晶の構
造を示す電子顕微鏡写真 第44図:本発明乳剤119−1中のハロゲン化銀結晶の構
造を示す電子顕微鏡写真 第45図:本発明乳剤119−2中のハロゲン化銀結晶の構
造を示す電子顕微鏡写真 第46図:本発明乳剤119−3中のハロゲン化銀結晶の構
造を示す電子顕微鏡写真 第47図:本発明乳剤119−4中のハロゲン化銀結晶の構
造を示す電子顕微鏡写真 第48図:本発明乳剤119−5中のハロゲン化銀結晶の構
造を示す電子顕微鏡写真
実施例として調製した本発明の乳剤または比較用の乳剤
中のハロゲン化銀結晶の構造を示す電子顕微鏡写真であ
る。拡大倍率は30,000倍である。また、第38の1図と38
の2図は本発明の乳剤および比較用乳剤を処理して形成
された現像銀結晶の構造を示す光学顕微鏡写真である。 第1図:本発明乳剤101−1のハロゲン化銀結晶の構造
を示す電子顕微鏡写真 第2図:本発明乳剤101−2のハロゲン化銀結晶の構造
を示す電子顕微鏡写真 第3図:本発明乳剤102−1のハロゲン化銀結晶の構造
を示す電子顕微鏡写真 第4図:本発明乳剤102−2のハロゲン化銀結晶の構造
を示す電子顕微鏡写真 第5図:本発明乳剤103のハロゲン化銀結晶の構造を示
す電子顕微鏡写真 第6図:本発明乳剤104中のハロゲン化銀結晶の構造を
示す電子顕微鏡写真 第7図:比較用乳剤105−1のハロゲン化銀結晶の構造
を示す電子顕微鏡写真 第8図:比較用乳剤105−2のハロゲン化銀結晶の構造
を示す電子顕微鏡写真 第9図:比較用乳剤105−3のハロゲン化銀結晶の構造
を示す電子顕微鏡写真 第10図:比較用乳剤105−4のハロゲン化銀結晶の構造
を示す電子顕微鏡写真 第11図:比較用乳剤105−5のハロゲン化銀結晶の構造
を示す電子顕微鏡写真 第12図:比較用乳剤105−6のハロゲン化銀結晶の構造
を示す電子顕微鏡写真 第13図:本発明乳剤105−7のハロゲン化銀結晶の構造
を示す電子顕微鏡写真 第14図:本発明乳剤105−8のハロゲン化銀結晶の構造
を示す電子顕微鏡写真 第15図:比較用乳剤105−9のハロゲン化銀結晶の構造
を示す電子顕微鏡写真 第16図:比較用乳剤105−10のハロゲン化銀結晶の構造
を示す電子顕微鏡写真 第17図:比較用乳剤105−11のハロゲン化銀結晶の構造
を示す電子顕微鏡写真 第18図:比較用乳剤105−12のハロゲン化銀結晶の構造
を示す電子顕微鏡写真 第19図:本発明乳剤106−1のハロゲン化銀結晶の構造
を示す電子顕微鏡写真 第20図:本発明乳剤106−2のハロゲン化銀結晶の構造
を示す電子顕微鏡写真 第21図:本発明乳剤107−1のハロゲン化銀結晶の構造
を示す電子顕微鏡写真 第22図:本発明乳剤107−2のハロゲン化銀結晶の構造
を示す電子顕微鏡写真 第23図:比較用乳剤107−3のハロゲン化銀結晶の構造
を示す電子顕微鏡写真 第24図:比較用乳剤107−4のハロゲン化銀結晶の構造
を示す電子顕微鏡写真 第25図:本発明乳剤107−5中のハロゲン化銀結晶の構
造を示す電子顕微鏡写真 第26図:比較用乳剤107−6中のハロゲン化銀結晶の構
造を示す電子顕微鏡写真 第27図:本発明乳剤108−1中のハロゲン化銀結晶の構
造を示す電子顕微鏡写真 第28図:本発明乳剤108−2中のハロゲン化銀結晶の構
造を示す電子顕微鏡写真 第29図:本発明乳剤109−1中のハロゲン化銀結晶の構
造を示す電子顕微鏡写真 第30図:本発明乳剤109−2中のハロゲン化銀結晶の構
造を示す電子顕微鏡写真 第31図:本発明乳剤110−1中のハロゲン化銀結晶の構
造を示す電子顕微鏡写真 第32図:本発明乳剤110−2中のハロゲン化銀結晶の構
造を示す電子顕微鏡写真 第33図:比較用乳剤111−1中のハロゲン化銀結晶の構
造を示す電子顕微鏡写真 第34図:比較用乳剤111−2中のハロゲン化銀結晶の構
造を示す電子顕微鏡写真 第35図:本発明乳剤112中のハロゲン化銀結晶の構造を
示す電子顕微鏡写真 第36図:本発明乳剤113中のハロゲン化銀結晶の構造を
示す電子顕微鏡写真 第37図:本発明乳剤114−1中のハロゲン化銀結晶の構
造を示す電子顕微鏡写真 第38−1図:本発明乳剤114−1を処理して形成された
現像銀結晶の構造を示す光学顕微鏡写真 第38−2図:比較用乳剤114−2を処理して形成された
現像銀結晶の構造を示す光学顕微鏡写真 第39図:本発明乳剤118−1中のハロゲン化銀結晶の構
造を示す電子顕微鏡写真 第40図:本発明乳剤118−2中のハロゲン化銀結晶の構
造を示す電子顕微鏡写真 第41図:本発明乳剤118−3中のハロゲン化銀結晶の構
造を示す電子顕微鏡写真 第42図:本発明乳剤118−4中のハロゲン化銀結晶の構
造を示す電子顕微鏡写真 第43図:本発明乳剤118−5中のハロゲン化銀結晶の構
造を示す電子顕微鏡写真 第44図:本発明乳剤119−1中のハロゲン化銀結晶の構
造を示す電子顕微鏡写真 第45図:本発明乳剤119−2中のハロゲン化銀結晶の構
造を示す電子顕微鏡写真 第46図:本発明乳剤119−3中のハロゲン化銀結晶の構
造を示す電子顕微鏡写真 第47図:本発明乳剤119−4中のハロゲン化銀結晶の構
造を示す電子顕微鏡写真 第48図:本発明乳剤119−5中のハロゲン化銀結晶の構
造を示す電子顕微鏡写真
Claims (24)
- 【請求項1】主として(100)面より成る結晶面により
囲まれ、それらが交差しているエツジの長さの比を小さ
い方から大きい方へ1:m:nとしたときに、mおよびnが
下記の二つの関係式 1≦m≦7 (I) n≧7m (II) を満足するような棒状ないし針状結晶粒子、および/ま
たはそのような形状の結晶粒子の少なくとも二つ以上が
直角あるいは平行に接合して成る結晶粒子を全ハロゲン
化銀の20重量%以上含有することを特徴とするハロゲン
化銀乳剤。 - 【請求項2】特許請求の範囲第(1)項においてmが下
記の関係式 1≦m≦3 (III) を満足することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 - 【請求項3】特許請求の範囲第(1)項においてmが下
記の関係式 1≦m≦1.5 (IV) を満足することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 - 【請求項4】特許請求の範囲第(1)項、第(2)項ま
たは第(3)項において、それぞれの項の関係式
(I)、(II)、(III)ないし(IV)を満足する結晶
粒子が、全ハロゲン化銀の40重量%以上含有されている
ことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 - 【請求項5】特許請求の範囲第(1)項、第(2)項、
第(3)項または第(4)項において、それぞれの項の
関係式(I)、(II)、(III)ないし(IV)を満足す
る結晶粒子の最短のエツジの平均長さが0.05μから1.5
μの間にあることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 - 【請求項6】特許請求の範囲第(1)項、第(2)項、
第(3)項または第(4)項において、それぞれの項の
関係式(I)、(II)、(III)ないし(IV)を満足す
る結晶粒子の最短のエツジの平均長さが0.1μから1.0μ
の間にあることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 - 【請求項7】特許請求の範囲第(1)項、第(2)項、
第(3)項、第(4)項、第(5)項または第(6)項
においてハロゲン化銀が実質的に沃化銀を含まない塩化
銀または塩臭化銀であることを特徴とするハロゲン化銀
乳剤。 - 【請求項8】特許請求の範囲第(7)項において、塩臭
化銀乳剤が塩化銀を10モル%以上含有することを特徴と
するハロゲン化銀乳剤。 - 【請求項9】特許請求の範囲第(7)項において、塩臭
化銀を30モル%以上含有することを特徴とするハロゲン
化銀乳剤。 - 【請求項10】特許請求の範囲第(1)項から第(9)
項までの何れかにおいて、ハロゲン化銀結晶粒子の形成
に際し、晶形制御剤を用いたことを特徴とするハロゲン
化銀乳剤。 - 【請求項11】特許請求の範囲第(10)項において、晶
形制御剤が核酸またはその分解生成物であることを特徴
とするハロゲン化銀乳剤。 - 【請求項12】特許請求の範囲第(10)項において、晶
形制御剤がアミノアザインデン化合物であることを特徴
とするハロゲン化銀乳剤。 - 【請求項13】主として(100)面より成る結晶面によ
り囲まれ、それらが交差しているエツジの長さの比を小
さい方から大きい方へ1:m:nとしたときに、mおよびn
が下記の二つの関係式 1≦m≦7 (I) n≧7m (II) を満足するような棒状ないし針状結晶粒子、および/ま
たはそのような形状の結晶粒子の少なくとも二つ以上が
直角あるいは平行に接合して成る結晶粒子を全ハロゲン
化銀の20重量%以上含有するハロゲン化銀乳剤を含有す
る感光層を少なくとも一層支持体上に有して成ることを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項14】特許請求の範囲第(13)項においてmが
下記の関係式 1≦m≦3 (III) を満足するハロゲン化銀乳剤を含有する感光層を少なく
とも一層支持体上に有して成ることを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。 - 【請求項15】特許請求の範囲第(13)項においてmが
下記の関係式 1≦m≦1.5 (IV) を満足するハロゲン化銀乳剤を含有する感光層を少なく
とも一層支持体上に有して成ることを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。 - 【請求項16】特許請求の範囲第(13)項、第(14)項
または第(15)項において、それぞれの項の関係式
(I)、(II)、(III)ないし(IV)を満足する結晶
粒子が、全ハロゲン化銀の40重量%以上含有されている
ハロゲン化銀乳剤を含有する感光層を少なくとも一層支
持体上に有して成ることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。 - 【請求項17】特許請求の範囲第(13)項、第(14)
項、第(15)項または第(16)項において、それぞれの
項の関係式(I)、(II)、(III)ないし(IV)を満
足する結晶粒子の最短のエツジの平均長さが0.05μから
1.5μの間にあるハロゲン化銀乳剤を含有する感光層を
少なくとも一層支持体上に有して成ることを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項18】特許請求の範囲第(13)項、第(14)
項、第(15)項または第(16)項において、それぞれの
項の関係式(I)、(II)、(III)ないし(IV)を満
足する結晶粒子の最短のエツジの平均長さが0.1μから
1.0μの間にあるハロゲン化銀乳剤を含有する感光層を
少なくとも一層支持体上に有して成ることを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項19】特許請求の範囲第(13)項、第(14)
項、第(15)項、第(16)項、第(17)項または第(1
8)項においてハロゲン化銀が実質的に沃化銀を含まな
い塩化銀または塩臭化銀であるハロゲン化銀乳剤を含有
する感光層を少なくとも一層支持体上に有して成ること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項20】特許請求の範囲第(19)項において、塩
臭化銀乳剤が塩化銀を10モル%以上含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項21】特許請求の範囲第(19)項において、塩
臭化銀が塩化銀を30モル%以上含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項22】特許請求の範囲第(13)項から第(21)
項までの何れかにおいて、ハロゲン化銀結晶粒子の形成
に際し、晶形制御剤を用いたハロゲン化銀乳剤を含有す
る感光層を少なくとも一層支持体上に有して成ることを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項23】特許請求の範囲第(22)項において、晶
形制御剤が核酸またはその分解生成物であることを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項24】特許請求の範囲第(22)項において、晶
形制御剤がアミノアザインデン化合物であることを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。
Priority Applications (2)
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JP62106884A JPH0789203B2 (ja) | 1987-04-30 | 1987-04-30 | ハロゲン化銀乳剤および写真感光材料 |
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JP62106884A JPH0789203B2 (ja) | 1987-04-30 | 1987-04-30 | ハロゲン化銀乳剤および写真感光材料 |
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1988
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