JPH0788468B2 - Materials for automobile engine parts - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は自動車エンジン廻り部品用材料であり、その中
で耐油性、成形性、外観に優れ、高温においても高い剛
性を保持した強化ポリアミド／ポリフェニレンエーテル
樹脂からなる自動車エンジン廻り部品用材料に関するも
のである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial field of application] The present invention is a material for automobile engine parts, in which a reinforced polyamide excellent in oil resistance, moldability and appearance, and having high rigidity at high temperature / The present invention relates to a material for parts for automobile engines, which is made of polyphenylene ether resin.

［従来の技術］ 近年、自動車分野では軽量化、省力化、コストダウンの
考えから、従来金属であった部品を樹脂化する動きが見
られ、強化ポリアミド、強化変性ポリフェニレンエーテ
ルが用いられている。特にエンジンルーム内では、ポリ
アミド−ガラス繊維強化部品材料がラジエータータン
ク、シリンダーヘッドカバー等に用いられている。[Prior Art] In recent years, from the viewpoint of weight reduction, labor saving, and cost reduction in the automobile field, there has been a movement to resinize parts that were conventionally metal, and reinforced polyamide and reinforced modified polyphenylene ether are used. Particularly in the engine room, polyamide-glass fiber reinforced component materials are used for radiator tanks, cylinder head covers and the like.

しかし、ウォーターポンプ、オイルポンプ、オイルパ
ン、インテークマニホールドのようなより高温雰囲気下
にあるエンジンルーム内部品の樹脂化においては、最近
のエンジンの高性能化によるエンジンルーム内温度の上
昇と相俟って、上記の材料では高温での剛性低下が著し
く、部品の変形、締め付けトルクの低下が発生し、エン
ジン廻り部品用材料として充分満足できる材料でなかっ
た。However, the resinization of parts in the engine room, such as water pumps, oil pumps, oil pans, and intake manifolds, in higher temperature atmospheres has been accompanied by a rise in engine room temperature due to the recent high performance of engines. In addition, the above-mentioned materials markedly deteriorated in rigidity at high temperature, deformation of parts and decrease in tightening torque occurred, and they were not sufficiently satisfactory materials for engine parts.

ポリアミドの耐熱性を改良するため、高いガラス転移点
を持つポリフェニレンエーテルを配合することが知られ
ているが、上述のようなエンジン廻り部品用材料とし
て、高温における高剛性を保持するには、ポリフェニレ
ンエーテルの配合量を多くしなければならないか、また
は繊維状強化材の配合量を多くしなければならない。し
かし、前者では成形加工性が著しく低下すると同時に、
エンジンオイル、ブレーキオイル等に対する耐油性も低
下する。一方、後者では、ポリフェニレンエーテルとポ
リアミド（特に脂肪族ポリアミド）が非相溶であるた
め、外観不良、成形加工性の低下といった欠点が発生す
る。つまり、従来上述のウォーターポンプのようなエン
ジン廻り部品の機能を満足する材料は知られていない。In order to improve the heat resistance of polyamide, it is known to blend polyphenylene ether with a high glass transition point, but as a material for engine parts such as those mentioned above, polyphenylene ether is required to maintain high rigidity at high temperatures. Either the ether content must be high or the fibrous reinforcement must be high content. However, in the former, at the same time the molding processability is significantly reduced,
Oil resistance to engine oil, brake oil, etc. is also reduced. On the other hand, in the latter case, since polyphenylene ether and polyamide (particularly aliphatic polyamide) are incompatible, defects such as poor appearance and deterioration of molding processability occur. That is, conventionally, there is no known material that fulfills the functions of the parts around the engine such as the above-mentioned water pump.

［発明が解決しようとする問題点］ そこで本発明者等は、上記の欠点がなく、高温において
も高剛性を保持したエンジン廻り部品用材料を提供する
ことを目的とし、脂肪族ポリアミドとポリフェニレンエ
ーテルの系に更に特定の半芳香族ポリアミドを配合する
ことによって問題を解決できることを見い出し、本発明
に至った。[Problems to be Solved by the Invention] Therefore, the present inventors have aimed to provide a material for engine parts, which does not have the above-mentioned drawbacks and which retains high rigidity even at high temperatures, and an aliphatic polyamide and polyphenylene ether. It was found that the problem can be solved by further adding a specific semi-aromatic polyamide to the above system, and the present invention has been completed.

［問題点を解決するための手段および作用］ 本発明は、脂肪族ポリアミド20〜80重量％、半芳香族ポ
リアミド0.5〜30重量％、及びポリ（2,6−ジメチル−1,
4−フェニレン）エーテル20〜50重量％とからなる樹脂
性組成物90〜35重量％と繊維状強化材10〜65重量％から
なるエンジン廻り部品用材料に関するものである。[Means and Actions for Solving Problems] The present invention relates to an aliphatic polyamide of 20 to 80% by weight, a semiaromatic polyamide of 0.5 to 30% by weight, and poly (2,6-dimethyl-1,1,2).
The present invention relates to a material for engine parts, which comprises 90 to 35% by weight of a resinous composition containing 20 to 50% by weight of 4-phenylene ether and 10 to 65% by weight of a fibrous reinforcing material.

本発明に使用される脂肪族ポリアミドは、例えばポリア
ミド4/6、ポリアミド6/6、ポリアミド6/10、ポリアミド
6/12などである。更には、これらのコポリマーおよび／
またはホモポリマー、コポリマーの混合物であってもよ
い。好ましくはポリアミド4/6、ポリアミド6/6である。
配合量としては、樹脂組成当たり20〜80重量％、好まし
くは30〜60重量％である。20重量％未満では、ポリフェ
ニレンエーテルとの混練が困難になるばかりでなく、熱
変形温度、耐油性、成形加工性が著しく低下する。一
方、80重量％を越えると、高濃度に繊維状強化材を配合
しても満足すべき高温剛性は得られない。Aliphatic polyamide used in the present invention, for example, polyamide 4/6, polyamide 6/6, polyamide 6/10, polyamide
6/12 etc. Furthermore, these copolymers and /
Alternatively, it may be a mixture of homopolymer and copolymer. Polyamide 4/6 and polyamide 6/6 are preferred.
The compounding amount is 20 to 80% by weight, preferably 30 to 60% by weight, based on the resin composition. If it is less than 20% by weight, not only the kneading with the polyphenylene ether becomes difficult, but also the heat distortion temperature, the oil resistance and the molding processability are remarkably lowered. On the other hand, if it exceeds 80% by weight, satisfactory high temperature rigidity cannot be obtained even if the fibrous reinforcing material is mixed in a high concentration.

本発明に使用される半芳香族ポリアミドは、芳香族ジカ
ルボン酸と脂肪族ジアミンとから公知の方法で得られ、
そのガラス転移温度が95〜135℃である。脂肪族ジカル
ボン酸と芳香族ジアミンから得られる半芳香族ポリアミ
ドでは、本発明で使用される半芳香族ポリアミド程、表
面外観、耐油性が改良されない。芳香族ジカルボン酸と
しては、イソフタル酸、テレフタル酸等が単独あるいは
組合わさって用いられる。また目的を損わない範囲でコ
ハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸を併用
してもよい。脂肪族ジアミンとしては、テトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、2,5−ジメチルヘ
キサメチレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチ
レンジアミンが単独あるいは二種以上の組合せで用いら
れる。更に具体的には、芳香族ジカルボン酸として、テ
レフタル酸とイソフタル酸を併用した場合、そのモル比
が3/7〜7/3、好ましくは4/6〜6/4であり、脂肪族ジアミ
ンとしてヘキサメチレンジアミンを用いて得られる半芳
香族ポリアミドである。これら半芳香族ポリアミドの配
合量は、樹脂組成当たり0.5〜30重量％、好ましくは0.5
〜20重量％である。30重量％を越えると熱変形温度や高
温での機械的特性が低下し、0.5重量％未満では耐油
性、成形加工性が悪化する。The semi-aromatic polyamide used in the present invention is obtained by a known method from an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diamine,
Its glass transition temperature is 95-135 ° C. The semi-aromatic polyamide obtained from the aliphatic dicarboxylic acid and the aromatic diamine does not improve the surface appearance and oil resistance as much as the semi-aromatic polyamide used in the present invention. As the aromatic dicarboxylic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, etc. may be used alone or in combination. Further, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid may be used in combination as long as the purpose is not impaired. As the aliphatic diamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 2,5-dimethylhexamethylenediamine, and 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine may be used alone or in combination of two or more. More specifically, when terephthalic acid and isophthalic acid are used in combination as the aromatic dicarboxylic acid, the molar ratio is 3/7 to 7/3, preferably 4/6 to 6/4, and as an aliphatic diamine. It is a semi-aromatic polyamide obtained by using hexamethylene diamine. The amount of these semi-aromatic polyamides is 0.5 to 30% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight, based on the resin composition.
~ 20% by weight. If it exceeds 30% by weight, the mechanical properties at the heat distortion temperature and high temperature are deteriorated, and if it is less than 0.5% by weight, oil resistance and molding processability are deteriorated.

本発明に使用されるポリフェニレンエーテルは、ポリ
（2,6−ジメチル−1,4−フェニレン）エーテルであり、
その製造方法と一例は、酸化カップリング重合用触媒存
在下、2,6−ジメチルフェノールを酸素、または酸素含
有気体により酸化するものである。配合量としては、樹
脂組成当たり20〜50重量％、好ましくは30〜50重量％で
ある。20重量％未満では高温剛性が低く、50重量％を越
えると耐油性、成形加工性が著しく悪化する。The polyphenylene ether used in the present invention is poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether,
One example of the production method is to oxidize 2,6-dimethylphenol with oxygen or an oxygen-containing gas in the presence of a catalyst for oxidative coupling polymerization. The compounding amount is 20 to 50% by weight, preferably 30 to 50% by weight, based on the resin composition. If it is less than 20% by weight, high temperature rigidity is low, and if it exceeds 50% by weight, oil resistance and molding processability are significantly deteriorated.

本発明に使用される繊維状強化材は、ガラス繊維、炭素
繊維、アラミド繊維等が単独あるいは二種以上の組合せ
で用いることができる。特にガラス繊維は、ポリアミド
またはポリフェニレンエーテルの補強材として用いられ
るものであればよく、長繊維、短繊維といった形状に制
限はない。配合量としては、全組成当たり10〜65重量
％、好ましくは30〜50重量％である。10重量％未満では
補強効果が充分でなく、高温での機械的物性も不充分で
ある。65重量％を越えると成形加工性が低下し、外観不
良になる。As the fibrous reinforcing material used in the present invention, glass fiber, carbon fiber, aramid fiber and the like can be used alone or in combination of two or more kinds. In particular, the glass fiber may be any one that can be used as a reinforcing material for polyamide or polyphenylene ether, and there is no limitation on the shape such as long fiber or short fiber. The compounding amount is 10 to 65% by weight, preferably 30 to 50% by weight, based on the total composition. If it is less than 10% by weight, the reinforcing effect is not sufficient and the mechanical properties at high temperature are also insufficient. If it exceeds 65% by weight, the molding processability deteriorates and the appearance becomes poor.

本発明のエンジン廻り部品用材料は、通常の溶融混練方
法で調製できる。具体的な調製方法として、まず脂肪族
ポリアミド、半芳香族ポリアミド、ポリフェニレンエー
テルを常用の二軸押出機を用いて溶融混練し、更に常用
の単軸または二軸押出機を用いてガラス繊維等と溶融混
練し、ペレット化する方法である。ただし、この方法に
は制限されない。The material for engine parts of the present invention can be prepared by a usual melt-kneading method. As a specific preparation method, first, an aliphatic polyamide, a semi-aromatic polyamide, and polyphenylene ether are melt-kneaded by using a conventional twin-screw extruder, and further using a conventional single-screw or twin-screw extruder with glass fibers and the like. It is a method of melt-kneading and pelletizing. However, this method is not limited.

本発明のエンジン廻り部品用材料には、本発明の目的を
損わない範囲において、他の樹脂、エラストマー、無機
鉱物、着色剤、熱安定剤、結晶核剤、可塑剤、離型剤、
難燃剤を添加することができる。The materials for engine parts of the present invention include other resins, elastomers, inorganic minerals, colorants, heat stabilizers, crystal nucleating agents, plasticizers, release agents, within the range that does not impair the object of the present invention.
Flame retardants can be added.

［実施例］ 以下、実施例により本発明を更に詳述する。[Examples] Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.

尚、実施例、比較例に記した試験片の物性測定は次の方
法に従って行った。The physical properties of the test pieces described in Examples and Comparative Examples were measured according to the following methods.

（１）曲げ試験:ASTM D 790 （２）熱変形温度:ASTM D 648 （３）表面外観：試験片の表面肌を肉眼で観察すること
により評価した。(1) Bending test: ASTM D 790 (2) Heat distortion temperature: ASTM D 648 (3) Surface appearance: The surface skin of the test piece was evaluated by visual observation.

（４）耐油性試験：試験片を100℃で500時間エンジンオ
イル（TOYOTAクリーンスーパー,10W-30SD）で処理した
後、ASTM D 638に従って引張試験を行ない、処理前に対
する強度の保持率で評価した。(4) Oil resistance test: A test piece was treated with engine oil (TOYOTA Clean Super, 10W-30SD) at 100 ° C for 500 hours, and then subjected to a tensile test in accordance with ASTM D638, and the strength retention before the treatment was evaluated. .

参考例１ テレフタル酸32.2kg、イソフタル酸32.2kg及びヘキサメ
チレンジアミン45kg及び水109.4kgを予め加熱した反応
器に供給し、120℃で５時間かけて造塩及び濃縮を行な
った。得られた濃縮液を230℃に保持したオートクレー
ブに供給し、加圧下に310℃まで昇温した。310℃,18kg/
cm²で２時間反応させた後降圧し、オートクレーブから
排出し冷却固化させてペレットを得た。得られたポリア
ミドの硫酸粘度ηｒ＝1.70であった。以下においては、
このポリアミドをポリアミド6/（T/I）と記載する。Reference Example 1 32.2 kg of terephthalic acid, 32.2 kg of isophthalic acid, 45 kg of hexamethylenediamine and 109.4 kg of water were supplied to a preheated reactor, and salt formation and concentration were carried out at 120 ° C. for 5 hours. The obtained concentrated liquid was supplied to an autoclave maintained at 230 ° C, and heated to 310 ° C under pressure. 310 ℃, 18kg /
After reacting at cm ² for 2 hours, the pressure was lowered, discharged from the autoclave, cooled and solidified to obtain pellets. The sulfuric acid viscosity ηr of the obtained polyamide was 1.70. In the following,
This polyamide is referred to as polyamide 6 / (T / I).

実施例1,比較例1,2 本発明の範囲内と範囲外の一連の強化ポリアミド／ポリ
フェニレンエーテル部品材料を調製した。Examples 1, Comparative Examples 1, 2 A series of reinforced polyamide / polyphenylene ether component materials within and outside the scope of the present invention were prepared.

部品用材料は、まずポリアミド6/6、ポリアミド6/（T/
I）（T/I＝1/1）、ポリフェニレンエーテル、タルクを
予備混合し、二軸押出機を用いて295℃で溶融混練し、
ペレット化した後、更にガラス繊維と混合した後、ベン
ト式単軸押出機を用いて300℃で押し出し、ペレット化
した。得られたペレットを射出成形機を用いて、295℃
の温度で試験片を成形し、物性を測定した。各々の組成
と物性を第１表に示す。The materials for the parts are polyamide 6/6, polyamide 6 / (T /
I) (T / I = 1/1), polyphenylene ether, and talc are premixed and melt-kneaded at 295 ° C. using a twin-screw extruder.
After pelletizing, it was further mixed with glass fiber and then extruded at 300 ° C. using a vent type single screw extruder to pelletize. The obtained pellets are 295 ° C using an injection molding machine.
The test piece was molded at the temperature of and the physical properties were measured. The composition and physical properties of each are shown in Table 1.

第１表では、ポリフェニレンエーテル重量％を増やし
て、ポリアミド6/（T/I）重量％を減らすと、高温での
剛性は向上し、ポリフェニレンエーテル50重量％で満足
な剛性を示すが、外観、耐油性は低下することがわか
る。In Table 1, when the polyphenylene ether weight% is increased and the polyamide 6 / (T / I) weight% is decreased, the rigidity at high temperature is improved, and the polyphenylene ether 50 weight% shows satisfactory rigidity. It can be seen that the oil resistance decreases.

実施例2,3,比較例３ 更に上記と同様の方法によって、部品材料例を調製し
た。それらの組成と物性を第２表に示す。Examples 2, 3 and Comparative Example 3 Further, component material examples were prepared by the same method as described above. Table 2 shows their composition and physical properties.

ポリアミド6/（T/I）を添加することにより、高温での
剛性を低下させずに、外観、耐油性が改良されることが
明らかにわかる。It is clear that the addition of polyamide 6 / (T / I) improves the appearance and oil resistance without lowering the rigidity at high temperatures.

［発明の効果］ 本発明のエンジン廻り部品用材料は、脂肪族ポリアミ
ド、半芳香族ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ガ
ラス繊維が配合され、外観や耐油性に優れ、かつ高温に
おいても高剛性を保持した材料である。この部品材料
は、エンジンルーム内の高温雰囲気下にある部品、例え
ばウォーターポンプ、オイルポンプ用途に有効である。 [Effects of the Invention] The material for engine parts of the present invention is a material containing an aliphatic polyamide, a semi-aromatic polyamide, polyphenylene ether, and glass fiber, which is excellent in appearance and oil resistance and has high rigidity even at high temperatures. Is. This component material is effective for components in a high temperature atmosphere in the engine room, such as water pumps and oil pumps.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸とか
ら得られる脂肪族ポリアミド20〜80重量％、脂肪族ジア
ミンと芳香族ジカルボン酸とから得られる半芳香族ポリ
アミド0.5〜30重量％、及びポリ（2,6−ジメチル−1,4
−フェニレン）エーテル20〜50重量％とからなる樹脂組
成物90〜35重量％と繊維状強化材10〜65重量％とからな
る自動車エンジン廻り部品用材料。1. 20 to 80% by weight of an aliphatic polyamide obtained from an aliphatic diamine and an aliphatic dicarboxylic acid, 0.5 to 30% by weight of a semiaromatic polyamide obtained from an aliphatic diamine and an aromatic dicarboxylic acid, and poly. (2,6-dimethyl-1,4
A material for automobile engine parts, which comprises 90 to 35% by weight of a resin composition comprising 20 to 50% by weight of phenylene ether and 10 to 65% by weight of a fibrous reinforcing material.