JPH0788416B2 - Curable composition - Google Patents
Curable compositionInfo
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- JPH0788416B2 JPH0788416B2 JP61292543A JP29254386A JPH0788416B2 JP H0788416 B2 JPH0788416 B2 JP H0788416B2 JP 61292543 A JP61292543 A JP 61292543A JP 29254386 A JP29254386 A JP 29254386A JP H0788416 B2 JPH0788416 B2 JP H0788416B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は二液硬化型組成物に関し、さらに詳しくは、シ
ーリング材、コーキング材、接着剤、塗料等として用い
られる発泡の少ない、耐熱性に優れた二液硬化型組成物
に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION <Industrial field of application> The present invention relates to a two-component curable composition, and more specifically, it is used as a sealing material, caulking material, adhesive, paint, etc. The present invention relates to an excellent two-part curable composition.
＜従来の技術＞ 分子中に２個以上のイソシアネート基を含むポリマー
は、活性水素を含む化合物あるいは水と反応させること
により容易に高分子化することができることから、シー
リング材、コーキング材、接着剤、塗料等の分野に広く
用いられている。これらのうち、ポリアミンあるいはポ
リオール等と使用時混合する二液硬化型組成物は、硬化
物が加熱時において内部、あるいは硬化物と被着体の界
面付近に炭酸ガスによる発泡が生じやすく、シール効果
や強度、被着体との接着性に悪影響を及ぼす。さらに高
温加熱時には、硬化物の軟化、あるいは脆化が問題とさ
れていた。<Prior Art> A polymer having two or more isocyanate groups in its molecule can be easily polymerized by reacting with a compound containing active hydrogen or water, and thus a sealing material, a caulking material, an adhesive agent. Widely used in the field of paints, etc. Of these, the two-part curable composition that is mixed with a polyamine or a polyol at the time of use has a sealing effect because the cured product is apt to be foamed by carbon dioxide gas inside the heated product or near the interface between the cured product and the adherend, And the strength and adhesiveness to the adherend are adversely affected. Further, when heated at a high temperature, softening or brittleness of the cured product has been a problem.
このため、イソシアネート基を含むポリマーの硬化時の
発泡防止に関する様々な方法が提案されている。たとえ
ば、特公昭44−2114号公報では、カルシウムオキサイド
を組成物に添加することにより発生する炭酸ガスを吸収
させる方法が記載されている。For this reason, various methods have been proposed for preventing foaming during curing of a polymer containing an isocyanate group. For example, JP-B-44-2114 describes a method of absorbing carbon dioxide gas generated by adding calcium oxide to a composition.
また、チオウレタン化合物としては、特開昭61−64753
号公報に記載されているメルカプトオルガノシランとポ
リイソシアネート類を反応させて得られたものが知られ
ている。Further, as a thiourethane compound, there is disclosed in JP-A-61-64753.
A product obtained by reacting a mercaptoorganosilane and polyisocyanates described in Japanese Patent Publication No. 1993-242242 is known.
＜発明が解決する問題点＞ しかしながら、特公昭44−2114の方法は完全に炭酸ガス
による発泡を防止することは困難であった。<Problems to be Solved by the Invention> However, it is difficult for the method of JP-B-44-2114 to completely prevent foaming due to carbon dioxide gas.
さらに、特開昭61−64753号公報に記載されたチオウレ
タン化合物は、組成物の接着性を向上させるための添加
剤であった。Further, the thiourethane compound described in JP-A No. 61-64753 was an additive for improving the adhesiveness of the composition.
また高温加熱時の硬化物の軟化は、硬化物中のウレタン
結合もしくは尿素結合に由来するものとされ、ポリアミ
ン、ポリオールを硬化剤とする場合、改良は困難であっ
た。Further, the softening of the cured product during heating at high temperature is considered to originate from the urethane bond or the urea bond in the cured product, and it was difficult to improve it when polyamine or polyol was used as the curing agent.
本発明は、従来のイソシアネート基含有ポリマーの硬化
剤として使用されていたポリアミン、ポリオール等に代
わり一分子あたり２個以上のチオール基を含む化合物を
硬化剤として使用することにより、加熱時の炭酸ガスの
発生を防ぎ、さらに高温加熱の条件下でも硬化物の軟
化、および物性の変化のない二液硬化型組成物を提供す
るものである。The present invention uses a compound containing two or more thiol groups per molecule as a curing agent in place of polyamine, polyol, etc., which have been used as a curing agent for a conventional isocyanate group-containing polymer, so that carbon dioxide gas during heating can be increased. The present invention provides a two-component curable composition that prevents the occurrence of the above-mentioned phenomenon and does not soften the cured product and change the physical properties even under the condition of heating at a high temperature.
＜問題を解決するための手段＞ 本発明は（ａ）一分子あたり２個以上のチオール基を含
み、分子量とチオール基の比（M1/N1）が50≦M1/N1≦3.
000（M1は分子量、N1はチオールの基の数）である化合
物と、 （ｂ）一分子あたり２個以上のイソシアネート基を含
み、イソシアネート基含有量が1.0〜10.0重量％、分子
量が1,000〜10,000で、かつ分子量とイソシアネート基
の比（M2/N2）が500≦M2/N2≦5.000（M2は分子量、N2は
イソシアネート基の数）であるポリマーとからなり、チ
オール基／イソシアネート基のモル比が0.5〜1.5である
硬化型組成物に関するものである。<Means for Solving the Problem> The present invention comprises (a) two or more thiol groups per molecule, and the ratio of molecular weight to thiol group (M 1 / N 1 ) is 50 ≦ M 1 / N 1 ≦ 3. .
000 (M 1 is the molecular weight, N 1 is the number of thiol groups), and (b) contains two or more isocyanate groups per molecule, the isocyanate group content is 1.0 to 10.0% by weight, and the molecular weight is 1,000. A polymer having a molecular weight to isocyanate group ratio (M 2 / N 2 ) of 500 ≦ M 2 / N 2 ≦ 5.000 (M 2 is the molecular weight, N 2 is the number of isocyanate groups), and a thiol The present invention relates to a curable composition having a group / isocyanate group molar ratio of 0.5 to 1.5.
ここで、本発明の（ａ）の成分である一分子あたり２個
以上のチオール基を含む化合物としては、分子量M1は10
0〜10,000が好ましく、特に200〜6,000であると好まし
い。また、チオール基の数N1は２〜６が好ましく、特に
２〜４が好ましい。まだ、分子量とチオール基の比（M1
/N1）は、50≦M1/N1≦3,000、好ましくは50≦M1/N1≦2,
000とする。50＞M1/N1ではチオール基とイソシアネート
基の反応速度が速すぎ、二液硬化型組成物として充分な
可使時間がとれないため好ましくない。また、M1/N1＞
3,00ではチオール基とイソシアネート基の反応性が低下
し、硬化物中に未反応のイソシアネート基が残存し、加
熱時の発泡の原因となるため好ましくない。Here, as the compound containing two or more thiol groups per molecule which is the component (a) of the present invention, the molecular weight M 1 is 10
It is preferably 0 to 10,000, particularly preferably 200 to 6,000. Further, the number N 1 of thiol groups is preferably 2 to 6, and particularly preferably 2 to 4. Still, the ratio of molecular weight to thiol group (M 1
/ N 1 ) is 50 ≦ M 1 / N 1 ≦ 3,000, preferably 50 ≦ M 1 / N 1 ≦ 2,
Set to 000. When 50> M1 / N1, the reaction rate of the thiol group and the isocyanate group is too fast, and it is not preferable because a sufficient pot life cannot be obtained as a two-part curable composition. Also, M 1 / N 1 ＞
When it is 3,00, the reactivity between the thiol group and the isocyanate group is lowered, and the unreacted isocyanate group remains in the cured product, which causes foaming during heating, which is not preferable.
チオール基含有既知化合物としては、米国特許第2,466,
963号に記載されている液状ポリサルファイドポリマー
があげられ、一般式 HS｛（CH2）2OCH2O（CH2）2S2｝ｑ（CH2）2OCH2O（CH2）2SH （Ｉ） で表される構造（ただし、式中のｑは０〜25の整数）の
ものが好ましい。特にｑは０〜10が好ましい。ｑが25以
上ではポリマー（ｂ）との相溶性が悪くなるため好まし
くない。Known compounds containing a thiol group, U.S. Pat.
The liquid polysulfide polymer described in No. 963 is exemplified by the general formula HS {(CH 2 ) 2 OCH 2 O (CH 2 ) 2 S 2 } q (CH 2 ) 2 OCH 2 O (CH 2 ) 2 SH ( A structure represented by I) (wherein q is an integer of 0 to 25) is preferable. Particularly, q is preferably 0-10. When q is 25 or more, the compatibility with the polymer (b) deteriorates, which is not preferable.
また、一般式（Ｉ）で表されるポリサルファイド化合物
には、このものの合成段階から少量の架橋剤が導入され
ることがあり、これに由来する特異構造が骨格中に存在
することもあり得る。さらに、一般式（Ｉ）で示したジ
ルスフィド結合の他にモノスルフィド結合およびトリス
ルフィド結合、テトラスルフィド結合が少量存在するこ
ともあり得るが、これらのイオウ原子数の平均値は２で
あり通常ジスルフィド結合として表される。In addition, a small amount of a cross-linking agent may be introduced into the polysulfide compound represented by the general formula (I) from the synthesis stage of the compound, and a specific structure derived therefrom may exist in the skeleton. Further, a small amount of monosulfide bond, trisulfide bond, or tetrasulfide bond may be present in addition to the zirsulfide bond represented by the general formula (I), but the average value of the number of sulfur atoms is 2, and it is usually disulfide. Expressed as a bond.
また、この他の既知化合物としては、たとえば特公昭47
−48279に記載され、一般式（II）で表される構造を有
するポリオキシアルキレンポリオール、米国特許第4,09
2,293に記載され一般式（III）で表される構造を有する
ポリメルカプタン、米国特許第3,923,748に記載され一
般式（IV）で表わされる構造を有するメルカプタン末端
の液状ポリマー、米国特許第4,366,307に記載され、一
般式（Ｖ）で表される構造を有する液状ポリチオエーテ
ルのうちのメルカプタン末端のもの、特公昭52−34677
に記載されるポリ（オキシアルキレン）−ポリエステル
−ポリ（モノサルファイド）−ポリチオール、米国特許
第3,282,901に記載されるブタジエンメルカプタンポリ
マー、米国特許第3,523,985に記載されるメルカプタン
含有ポリマーおよび特公昭55−39261、特公昭60−3421
等に記載されるメルカプトオルガノポリシロキサン等が
あげられ、これらを本発明の一分子あたり２個以上のチ
オール基を含む化合物として使用することが可能であ
る。Further, other known compounds include, for example, Japanese Patent Publication No.
-48279, having a structure represented by the general formula (II), a polyoxyalkylene polyol, US Pat.
2,293, a polymercaptan having a structure represented by the general formula (III), a mercaptan-terminated liquid polymer having a structure represented by the general formula (IV) described in US Pat. No. 3,923,748, described in US Pat. Of the liquid polythioethers having the structure represented by the general formula (V), which are mercaptan-terminated, and JP-B-52-34677.
Poly (oxyalkylene) -polyester-poly (monosulfide) -polythiol described in U.S. Pat. No. 3,282,901, butadiene mercaptan polymer described in U.S. Pat. Japanese Patent Publication 60-3421
And the like, and these can be used as a compound containing two or more thiol groups per molecule of the present invention.
（ただし、u,v,w,x,yは２〜100の整数、R1は水素または
メチル基を表わす。） さらに、この他のチオール基含有化合物として、 HS（CH2CH2O）SCH2CH2SH （ｓは０〜50の整数）のようなポリマーや、 （HSCH2COOCH2）3CC2H5 （HSCH2CH2COOCH2）3CC2H5 HSCH2COOCH2C（CH2OCOCH2SH）３ HSCH2CH2COOCH2C（CH2OCOCH2SH）３ 等のモノマーが知られている。 (However, u, v, w, x, y are integers of 2 to 100, R 1 represents hydrogen or a methyl group.) Further, as another thiol group-containing compound, HS (CH 2 CH 2 O) S Polymers such as CH 2 CH 2 SH (s is an integer from 0 to 50), (HSCH 2 COOCH 2 ) 3 CC 2 H 5 (HSCH 2 CH 2 COOCH 2 ) 3 CC 2 H 5 HSCH 2 COOCH 2 C (CH 2 OCOCH 2 SH) 3 HSCH 2 CH 2 COOCH 2 C (CH 2 OCOCH 2 SH ) Monomers such as 3 are known.
次に、本発明の（ｂ）成分のイソシアネート基含有ポリ
マーとしては、商業的に入手できるポリエステル系ウレ
タンプレポリマー、ポリエーテル型ウレタンプレポリマ
ー等を用いることができるが、イソシアネート基含有量
が1.0〜10.0重量％で、一分子あたり２個以上のイソシ
アネート基を含む分子量M2が1,000〜10,000のポリマー
であることが必要である。また好ましくは、2,000〜5,0
00である。また、イソシアネート基の数N2は２〜６が好
ましく、特に２〜４が好ましい。さらに、分子量とイソ
シアネート基の比（M2/N2）は500≦M2/N2≦5,000、特に
1,000≦M2/N2≦3,000が好ましい。500＞M2/N2では硬化
時に発泡しやすくなるため好ましくない。また、M2/N2
＞5,000ではチオール基との反応性が低下するため、組
成物の硬化速度が遅くなるため好ましくない。Next, as the isocyanate group-containing polymer of the component (b) of the present invention, commercially available polyester-based urethane prepolymers, polyether type urethane prepolymers and the like can be used, but the isocyanate group content is 1.0 to 10.0% by weight, it is necessary that the molecular weight M 2 containing two or more isocyanate groups per molecule is a polymer of 1,000 to 10,000. Also preferably 2,000 to 5,0
00. Further, the number N 2 of isocyanate groups is preferably 2 to 6, and particularly preferably 2 to 4. Furthermore, the ratio of molecular weight to isocyanate group (M 2 / N 2 ) is 500 ≦ M 2 / N 2 ≦ 5,000, especially
1,000 ≦ M 2 / N 2 ≦ 3,000 is preferable. 500> M 2 / N 2 is not preferable because it easily foams during curing. Also, M 2 / N 2
When it is> 5,000, the reactivity with the thiol group is lowered, and the curing rate of the composition is slowed, which is not preferable.
これらイソシアネート基含有ポリマーは、有機ポリイソ
シアネートと活性水素含有化合物との反応生成物として
得ることができる。These isocyanate group-containing polymers can be obtained as a reaction product of an organic polyisocyanate and an active hydrogen-containing compound.
活性水素含有化合物の例としては、ヒドロキシルポリエ
ステル、多価ポリアルキレンエーテル、ヒドロキシル末
端ポリウレタン重合体、多価ポリチオエーテル、ポリア
セタール、脂肪族ポリオール、およびSH基２個以上を有
するアルキンチオールを包含すアルカン、アルケンおよ
び脂肪族チオール；芳香族、脂肪族および複素環ジアミ
ン等を包含するジアミン、およびこれらの混合物であ
る。Examples of active hydrogen-containing compounds include hydroxyl polyesters, polyvalent polyalkylene ethers, hydroxyl terminated polyurethane polymers, polyvalent polythioethers, polyacetals, aliphatic polyols, and alkanes containing alkynethiols having two or more SH groups, Alkenes and aliphatic thiols; diamines including aromatic, aliphatic and heterocyclic diamines, and the like, and mixtures thereof.
また有機ポリイソシアネートの例としては、ｍ−フェニ
レンジイソシアネート、トルエン−2,4−ジイソシアネ
ート、ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート、テト
ラメチレン−1,4−ジイソシアネート、シクロヘキサン
−1,4−ジイソシアネート、ナフタリン−1,5−ジイソシ
アネート、１−メトキシフェニル−2,4−ジイソシアネ
ート、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、
および4,4′−ビフェニレンジイソシアネートのごとき
ジイソシアネート;4,4′,4″−トリフェニルメタンジイ
ソシアネート、およびトルエン−2,4,6−トリイソシア
ネートのごときトリイソシアネート;4,4′−ジメチルジ
フェニルメタン−2,2′、5,5′−テトライソシアネート
のごときテトライソシアネートおよびポリイソシアネー
トの混合物である。Examples of organic polyisocyanates include m-phenylene diisocyanate, toluene-2,4-diisocyanate, hexamethylene-1,6-diisocyanate, tetramethylene-1,4-diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, naphthalene- 1,5-diisocyanate, 1-methoxyphenyl-2,4-diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate,
And diisocyanates such as 4,4'-biphenylene diisocyanate; 4,4 ', 4 "-triphenylmethane diisocyanate and triisocyanates such as toluene-2,4,6-triisocyanate; 4,4'-dimethyldiphenylmethane-2. It is a mixture of tetraisocyanates and polyisocyanates such as 2,2 ', 5,5'-tetraisocyanate.
また、本発明において（ａ）成分と（ｂ）成分の配合比
は、チオール基とイソシアネート基のモル比によって決
められ、チオール基／イソシアネート基は、好ましくは
0.5〜1.5、特に0.8〜1.2が好ましい。In the present invention, the compounding ratio of the component (a) and the component (b) is determined by the molar ratio of the thiol group and the isocyanate group, and the thiol group / isocyanate group is preferably
0.5 to 1.5, particularly 0.8 to 1.2 is preferable.
チオール基／イソシアネート基が0.5以下では架橋点が
増え、硬化物が硬く、伸びが低下する。さらに、硬化物
中の残存イソシアネート基が発泡の原因となるため好ま
しくない。When the thiol group / isocyanate group is 0.5 or less, the number of crosslinking points increases, the cured product becomes hard and the elongation decreases. Furthermore, the residual isocyanate group in the cured product causes foaming, which is not preferable.
また、チオール基／イソシアネート基が1.5以上では、
一般式（Ｉ）の構造をもつ化合物が反応の末端停止剤と
して働き、組成物の高分子量化を著しく妨害するため好
ましくない。If the thiol group / isocyanate group is 1.5 or more,
The compound having the structure of the general formula (I) acts as a terminal stopper of the reaction and significantly hinders the increase in the molecular weight of the composition, which is not preferable.
本発明の組成には、前記した２必須成分の他に、経済
性、組成物を施工するときの作業性、硬化後の組成物の
物性を改良する目的で、炭酸カルシウム、カーボンブラ
ック、酸化チタン等の充填剤、およびブチルベンジルフ
タレート、ジオクチルフタレート剤の可塑剤を添加する
ことが可能である。In the composition of the present invention, in addition to the above-mentioned two essential components, calcium carbonate, carbon black, titanium oxide are used for the purpose of improving the economy, workability when applying the composition, and physical properties of the composition after curing. It is possible to add fillers such as and plasticizers such as butylbenzyl phthalate and dioctyl phthalate.
さらに、本発明の組成物には施工後の硬化を迅速、かつ
確実に行わせるために、チオール基とイソシアネート基
の反応触媒を添加することができる。Furthermore, a reaction catalyst of a thiol group and an isocyanate group can be added to the composition of the present invention in order to carry out curing after application quickly and reliably.
これら反応触媒としては、トリエチレンジアミン、トリ
エチルアミン、ペンタメチレンジエチレントリアミン、
N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N−ジシクロヘ
キシルメチルアミン等の３級アミン系触媒、および金属
系触媒、主としてジブチルスズジアセテート、ジブチル
スズジラウレート、ジブチルスズジマレート、オクテン
酸鉛等の有機金属系触媒が用いられる。これら触媒の使
用量は、（ａ）成分、（ｂ）成分の総量100重量部に対
し、好ましくは0.001〜1.0重量部、特に0.001〜0.1重量
部添加することが好ましい。These reaction catalysts include triethylenediamine, triethylamine, pentamethylenediethylenetriamine,
Tertiary amine-based catalysts such as N, N-dimethylcyclohexylamine and N, N-dicyclohexylmethylamine, and metal-based catalysts, mainly organometallic catalysts such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate and lead octenoate Used. The amount of these catalysts used is preferably 0.001 to 1.0 part by weight, and more preferably 0.001 to 0.1 part by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the components (a) and (b).
＜実施例＞ 実施例１ 炭酸カルシウム145重量部、ジオクチルフタレート80重
量部を減圧下で80℃に加熱乾燥、混合することによりペ
ーストを作成した。このペースト250重量部に対し、東
レチオコール（株）製“チオコールLP−3"（M1/N1＝50
0）45重量部、三洋化成（株）製ウレタンプレポリマー
“サンプレンSEL.No.3"（NCO含量3.6％、7,000cps/30
℃、M2＝2,500、M2/N2＝1,100）100重量部をえ、混練
り、脱泡を行い、シーラント性能評価組成物を得た。<Example> Example 1 145 parts by weight of calcium carbonate and 80 parts by weight of dioctyl phthalate were dried by heating at 80 ° C under reduced pressure and mixed to prepare a paste. To 250 parts by weight of this paste, "Thiocol LP-3" (M 1 / N 1 = 50) manufactured by Toray Thiocol Co., Ltd.
0) 45 parts by weight, Sanyo Kasei Co., Ltd. urethane prepolymer "Sampren SEL. No. 3" (NCO content 3.6%, 7,000 cps / 30)
C, M 2 = 2,500, M 2 / N 2 = 1,100) 100 parts by weight, kneading and defoaming were performed to obtain a sealant performance evaluation composition.
この組成物を厚さ2mmの型に流し込み、20℃、55％RHの
条件下で72時間養成しゴムシートを得た。このゴムシー
トをASTM638−84TIPE IVの規格に従って引張り物性測定
用のシートに打ち抜き、引張り速度500mm/minで引張り
物性を測定した。結果を表１に示す。This composition was poured into a mold having a thickness of 2 mm and was cured for 72 hours at 20 ° C. and 55% RH to obtain a rubber sheet. This rubber sheet was punched into a sheet for measuring tensile physical properties according to the standard of ASTM 638-84 TIPE IV, and the tensile physical properties were measured at a tensile speed of 500 mm / min. The results are shown in Table 1.
さらに、このゴムシートを90℃の恒温槽で７日間加熱養
生後の引張り物性を測定した。結果を表１に示す。Further, the tensile properties of this rubber sheet after heating and curing for 7 days in a constant temperature bath at 90 ° C. were measured. The results are shown in Table 1.
実施例２ 実施例１で作成したペースト250重量部に対し、東レチ
オコール（株）製“チオコールLP−3"（M1/N1＝500）35
重量部、三洋化成（株）製ウレタンポリマー“サンプレ
ンSEL.No.23"（NCO含量3.2％、5,000cps/30℃、M2＝3,0
00、M2/N2＝1,300）100重量部を加え、混練り、脱泡を
行い、シーラント性能評価用組成物を得た。得られた組
成物を用い、実施例１と同様の操作により、引張物性、
および加熱養生後の引張物性を測定した。結果を表１に
示す。Example 2 To 250 parts by weight of the paste prepared in Example 1, "Thiocol LP-3" (M 1 / N 1 = 500) 35 manufactured by Toray Thiokol Co., Ltd. 35
Parts by weight, Sanyo Kasei Co., Ltd. urethane polymer "Samprene SEL. No. 23" (NCO content 3.2%, 5,000 cps / 30 ° C, M 2 = 3,0
00, M 2 / N 2 = 1,300) 100 parts by weight was added, and the mixture was kneaded and defoamed to obtain a sealant performance evaluation composition. Using the composition obtained, the tensile properties,
The tensile properties after heating and curing were measured. The results are shown in Table 1.
実施例３ 実施例１で作成したペースト250重量部に対し、東レチ
オコール（株）製“チオコールLP−3"（M1/N1＝500）35
重量部、三洋化成（株）製ウレタンプレポリマー“サン
プレンSEL.No.25"（NCO含量2.2％、9,000cps/30℃、M2
＝4,000、M2/N2＝1,700）100重量部を加え、混練り、脱
泡を行い、シーラント性能評価用組成物を得た。得られ
た組成物を行い、実施例１と同様の操作により、引張り
物性、および加熱養生後の引張り物性を測定した。結果
を表１に示す。Example 3 To 250 parts by weight of the paste prepared in Example 1, "Thiocol LP-3" (M 1 / N 1 = 500) 35 manufactured by Toray Thiokol Co., Ltd. 35
Parts by weight, Sanyo Kasei Co., Ltd. urethane prepolymer "Sampren SEL. No. 25" (NCO content 2.2%, 9,000 cps / 30 ° C, M 2
= 4,000, M 2 / N 2 = 1,700) 100 parts by weight was added, and the mixture was kneaded and defoamed to obtain a sealant performance evaluation composition. The obtained composition was subjected to the same operation as in Example 1 to measure the tensile properties and the tensile properties after heating and curing. The results are shown in Table 1.
比較例１ 実施例１で作成したペースト250部に、ポリエチレング
リコール（平均分子量600;M1/N1＝300）25重量部、ウレ
タンプレポリマー“サンプレンSEL.No3"100重量部、ト
リエチルアミン0.1重量部を加え、混練り、脱泡を行っ
た。硬化物は発泡が激しく、引張り物性が測定できなか
った。Comparative Example 1 250 parts by weight of the paste prepared in Example 1, 25 parts by weight of polyethylene glycol (average molecular weight 600; M 1 / N 1 = 300), 100 parts by weight of urethane prepolymer “Samprene SEL.No3”, 0.1 parts by weight of triethylamine. Was added, and the mixture was kneaded and defoamed. The cured product was strongly foamed and its tensile properties could not be measured.
比較例２ 実施例１で作成したペースト250部に、ジエチレングリ
コール（M1/N1＝32）4.5重量部、ウレタンプレポリマー
“サンプレンSEL.No.3"100重量部、トリエチルアミン0.
1重量部を加え、混練り、脱泡を行った。硬化物は発泡
が激しく、引張り物性が測定できなかった。Comparative Example 2 In 250 parts of the paste prepared in Example 1, 4.5 parts by weight of diethylene glycol (M 1 / N 1 = 32), 100 parts by weight of urethane prepolymer “Samprene SEL. No. 3”, and triethylamine of 0.
1 part by weight was added, and the mixture was kneaded and defoamed. The cured product was strongly foamed and its tensile properties could not be measured.
比較例３ 実施例１で作成したペースト250重量部に、3,3′−ジク
ロロ−4,4′−ジアミノジフェニルメタン（イハラケミ
カ工業（株）製；イハラキュミアミンMT）８重量部、ウ
レタンプレポリマー“サンプレンSEL.No.3"100重量部を
加え、混練り、脱泡を行った。硬化物は発泡が激しく、
引張り物性が測定できなかった。Comparative Example 3 250 parts by weight of the paste prepared in Example 1 was added to 8 parts by weight of 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane (Ihara Chemica Industry Co., Ltd .; Iharacumiamine MT), and a urethane prepolymer " Sampren SEL. No. 3 "100 parts by weight was added, kneaded, and defoamed. The cured product has severe foaming,
The tensile properties could not be measured.
＜発明の効果＞ 本発明の組成物は、従来のウレタンの硬化剤として使用
されていたポリアミン、ポリオールに代わり、分子量と
チオール基の比（M1/N1）が、50≦M1/N1≦3,000で、一
分子あたり２個以上のチオール基を含む化合物を硬化剤
とすることにより、イソシアネート基含量1.0〜10.0重
量％の一分子あたり２個以上のイソシアネート基をポリ
マーを発泡なく硬化させることができる。さらに、本発
明の組成物による硬化物は、加熱後も発泡しない。ま
た、本発明の組成物は従来のウレタン硬化物で問題とさ
れていた加熱後の軟化、あるいは物性の変化等の問題を
解決することができる。 <Effects of the Invention> The composition of the present invention has a molecular weight to thiol group ratio (M 1 / N 1 ) of 50 ≦ M 1 / N instead of polyamine and polyol which have been used as conventional urethane curing agents. By using a compound having 1 ≤ 3,000 and containing two or more thiol groups per molecule as a curing agent, the isocyanate group content of 1.0 to 10.0% by weight cures two or more isocyanate groups per molecule without foaming the polymer. be able to. Furthermore, the cured product of the composition of the present invention does not foam even after heating. In addition, the composition of the present invention can solve problems such as softening after heating or changes in physical properties, which have been problems with conventional urethane cured products.
Claims (1)
を含み、分子量とチオール基の比（M1/N1）が50≦M1/N1
≦3,000（M1は分子量、N1はチオール基の数）である化
合物と、 （ｂ）一分子あたり２個以上のイソシアネート基を含
み、イソシアネート基含有量が1.0〜10.0重量％、分子
量が1,000〜10,000で、かつ分子量とイソシアネート基
の比（M2/N2）が500≦M2/N2≦5,000（M2は分子量、N2は
イソシアネート基の数）であるポリマーとからなり、チ
オール基／イソシアネート基のモル比が0.5〜1.5である
ことを特徴とする硬化型組成物。1. A method comprising (a) two or more thiol groups per molecule and having a molecular weight / thiol group ratio (M 1 / N 1 ) of 50 ≦ M 1 / N 1
≦ 3,000 (M 1 is the molecular weight, N 1 is the number of thiol groups), and (b) contains 2 or more isocyanate groups per molecule, the isocyanate group content is 1.0 to 10.0% by weight, and the molecular weight is 1,000. A polymer having a molecular weight to isocyanate group ratio (M 2 / N 2 ) of 500 ≦ M 2 / N 2 ≦ 5,000 (M 2 is the molecular weight, N 2 is the number of isocyanate groups), and a thiol A curable composition characterized in that the molar ratio of groups / isocyanate groups is 0.5 to 1.5.
Priority Applications (1)
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| JP61292543A JPH0788416B2 (en) | 1986-12-10 | 1986-12-10 | Curable composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61292543A JPH0788416B2 (en) | 1986-12-10 | 1986-12-10 | Curable composition |
Publications (2)
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|---|---|
| JPS63145319A JPS63145319A (en) | 1988-06-17 |
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| JP61292543A Expired - Lifetime JPH0788416B2 (en) | 1986-12-10 | 1986-12-10 | Curable composition |
Country Status (1)
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-
1986
- 1986-12-10 JP JP61292543A patent/JPH0788416B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63145319A (en) | 1988-06-17 |
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