JPS58168618A - Polyurethane composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:A polyurethane composition having improved water resistance and heat response, comprising an active hydrogen group-containing polyether (or polyester), an active hydrogen group-containing liquid diene polymer and an organic polyisocyanate compound. CONSTITUTION:A polyurethane composition comprising (A) an active hydrogen group-containing polyether (or polyester), (B) an active hydrogen group-containing liquid diene polymer, number-average MW of 300-2,000, and (C) an organic polyisocyanate compound. Of components A, a polyether is particularly desirable because of its compatibility with the liquid diene polymer and its effect for improving properties. The polymer (component B) is a liquid diene polymer having an active hydrogen group, such as hydroxyl, amino, imino, carboxyl or mercapto, on its molecular terminal.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、物性の改良されたポリウレタン組成物に関す
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to polyurethane compositions with improved physical properties.

従来、ポリエーテルポリオールもしくはポリエステルポ
リオールと有機ポリイソシアネート化合物からなるぎり
ウレタン樹脂はそのすぐれた機械的特性、成形、性を有
し、各種発泡体、エラストマー、各種工業部品９日用品
や塗料、！Ｉ着剤９合成皮革などに幅広く用いられてい
る。Conventionally, urethane resins made of polyether polyols or polyester polyols and organic polyisocyanate compounds have excellent mechanical properties, moldability, and properties, and are used in various foams, elastomers, various industrial parts, daily necessities, paints, and more! I Adhesive 9 Widely used for synthetic leather, etc.

しかしながら、通常のポリウレタン樹脂はｉｉ＊状態で
の各種物性が低いばか）か加水分解性を有する大きな欠
点がある。また機械的特性においても必ずしも十分でな
く、特に低温時の特性に劣るものであった。そこで、こ
れらの物性を改良する丸めに、活性水素基含有液状ジエ
ン系重合体を配合したポリウレタン組成物が提案されて
いる。However, conventional polyurethane resins have major drawbacks such as poor physical properties in the ii* state and hydrolyzability. Furthermore, the mechanical properties were not necessarily sufficient, and the properties were particularly poor at low temperatures. Therefore, polyurethane compositions containing active hydrogen group-containing liquid diene polymers have been proposed to improve these physical properties.

しかし、従来用いられた液状ジエン系重合体は数平均分
子量が２５ｏＯ以上という比較的高分子量のものであシ
、これβを配合した場合、ポリエーテルポリオールもし
くはポリエステルポリオール仝 類と相溶性が非常に悪く貯蔵中に相分離を生じる欠点が
あるとともに粘度が高く成形性においても十分満足の得
られるものではなかった。従って１物性の改良効果も多
くを期待できず、その利用。However, the liquid diene polymers conventionally used have a relatively high number average molecular weight of 25oO or more, and when β is blended with them, they are extremely miscible with polyether polyols or polyester polyols. It has the disadvantage of causing phase separation during storage, has a high viscosity, and is not fully satisfactory in terms of moldability. Therefore, we cannot expect much effect on improving one physical property, so we recommend its use.

使用分動には大きな制限があった。There were significant restrictions on how it could be used.

本発明者等は、活性水素基含有液状ジエン系重合体の有
するすぐれた特性を生かしたｄｆポリレタン樹脂配合物
について鋭意検討を重ね九結果、その分子量に着目し、
種々の分子量の液状ジエン系重合体を製造した。次に、
゛これらをポリエーテルポリオール、ポリエステルぎり
オールに配合したところ、相溶性、物性改良に分子量が
大きく影響すみことを見いだした。本発明はこれらの知
見をもとに完成し喪ものである０ すなわち本発明は、（４）活性水素基含有ポリエーテル
もしくはポリエステル、伽）微平均分子量３００〜２０
００の活性水素基含有液状ジエン系重合体および（０）
有機ｌリインシアネート化合物からなるポリウレタン組
成物に関するものである。The present inventors have conducted extensive studies on df polyurethane resin formulations that take advantage of the excellent properties of liquid diene polymers containing active hydrogen groups, and have focused on their molecular weight.
Liquid diene polymers with various molecular weights were produced. next,
``When these were blended into polyether polyols and polyester polyols, it was found that the molecular weight had a large effect on improving compatibility and physical properties. The present invention has been completed based on these findings. That is, the present invention is based on (4) active hydrogen group-containing polyethers or polyesters,
00 active hydrogen group-containing liquid diene polymer and (0)
The present invention relates to a polyurethane composition comprising an organic laryincyanate compound.

以下、本発明を具体的に説明する。The present invention will be explained in detail below.

本発明で用いる休）成分である活性水素基含有ポリエー
テルもしくはポリエステルとは、末端がイソシアネート
基と反応できる活性水素を含有する官能基、九とえば水
酸基、アミ７基、イミノ基。The active hydrogen group-containing polyether or polyester used in the present invention is a functional group whose terminal end contains an active hydrogen that can react with an isocyanate group, such as a hydroxyl group, an amide group, and an imino group.

カルメキシル基、メルカプト基などを有−ｉ　４　ホ１
３エーテルもしくはポリエステルであり、メリウレタン
原料としてよく知られたものである。Carmexyl group, mercapto group, etc. -i 4 ho 1
3 ether or polyester, and is well known as a raw material for meliurethane.

ここで活性水素基含有ポリエーテルとしてはぎリオキシ
エチレングリコール、ｌリオキシプロピレンダリコール
、ｌリオ今シプチレンダリコール。Here, the active hydrogen group-containing polyethers include Harioxyethylene glycol, L-Riooxypropylene dalicol, and L-RioKybutylene dalicol.

ポリオキシテトラメチレングリコール、ぼりオキシペン
タメチレンゲリコール、ポリオキシへキサメチレングリ
コールなどのポリオキシアルキレングリコール；ｌリオ
キシプロピレントリオールなどのポリオキシアルキレン
トリオール；ポリオキジアルキレンジカルダン酸；ｌリ
オキシアルキレンジチオール；ポリオキシアルキレンジ
アミンあるいはこれらポリエーテルのエチレンオキシド
付加物、さらにはポリイソシアネートを用い九プレ〆リ
マーなどを例示することができる０次に、活性水素基含
有ポリエステルとしては＼フタル醸、マレイン酸、マロ
ン酸、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸などの多価
カルダン酸とエチレングリコール、プロピレンｙ＋）＊
−に、１＋４−ブタンジオール、トリメチロールプロパ
ンなどの多価アルフールあるいはエチレンジアミン。Polyoxyalkylene glycols such as polyoxytetramethylene glycol, oxypentamethylene gellicol, and polyoxyhexamethylene glycol; polyoxyalkylene triols such as 1-lioxypropylene triol; polyoxyalkylene dicardic acid; 1-lioxyalkylene dithiol; Polyoxyalkylene diamines or ethylene oxide adducts of these polyethers, as well as polyisocyanates, can be used to exemplify 9-preterminer. Examples of active hydrogen group-containing polyesters include phthalate, maleic acid, and malonic acid. , polyhydric cardanic acids such as succinic acid, adipic acid, and terephthalic acid, and ethylene glycol, propylene y+) *
-, polyvalent alfur such as 1+4-butanediol, trimethylolpropane, or ethylenediamine.

プロピレンジアミンなどの有機ア處ンとの縮合重合物な
どを例示することができ、具体的にはポリ　　１エチレ
ンアジペート、ポリプロピレンアジイート。Examples include condensation polymers with organic acetates such as propylene diamine, and specific examples include polyethylene adipate and polypropylene adipate.

ｌリエチレンープチレンアジペートなどのポリエステシ
ダ９′：１−ルなどがある。Examples include polyesters such as 1-lyethylene-butylene adipate.

（４）成分である活性水素基含有ポリエーテルもしくは
ポリエステルの分子量については特に制限はないが、通
常２００〜５０００の範囲のものが用いられる。なお、
本発明のポリウレタン組成物にあっては、液状ジエン系
重合体とＯ相溶性や物性改良の効果の点でポリエーテル
を用いることが特に好ましい。There is no particular restriction on the molecular weight of the active hydrogen group-containing polyether or polyester as component (4), but a molecular weight in the range of 200 to 5,000 is usually used. In addition,
In the polyurethane composition of the present invention, it is particularly preferable to use polyether from the viewpoint of O compatibility with the liquid diene polymer and the effect of improving physical properties.

本発明で用いる（Ｂ）成分である微平均分子量が５００
〜２０００の活性水素基含有液状ジエン系重合体とは、
分子末端に水酸基、アミノ基、イミノ基、カルｌキシル
基、メルカプト基などの活性水素基を有する液状ジエン
系重合体であって、比較的低分子量のものである。The fine average molecular weight of component (B) used in the present invention is 500
~2000 active hydrogen group-containing liquid diene polymer is
It is a liquid diene polymer having an active hydrogen group such as a hydroxyl group, an amino group, an imino group, a calxyl group, or a mercapto group at the end of the molecule, and has a relatively low molecular weight.

これら液状ジエン系重合体としては、数平均分子量がＢ
Ｏ口〜２０００、好ましくは５００〜１８００の炭素数
４〜１２個のジエン重合体、ジエン共重合体、さらには
これらジエンモノマーと炭素数２〜２２のα−オレフィ
ン性付加重合性七ツマ−との共重合体がある。また、こ
れら液状ジエン系重合体に対して、たとえば無水マレイ
ン−などの不飽和カルｌジ酸あるいはその誘導体を付加
することによって変性されたものなども包含するもので
ある。具体的にはｌリプタジエンホモポリマー。These liquid diene polymers have a number average molecular weight of B
Diene polymers and diene copolymers having 4 to 12 carbon atoms, preferably 500 to 1800, and furthermore, these diene monomers and α-olefinic addition-polymerizable hexamers having 2 to 22 carbon atoms. There are copolymers of It also includes those modified by adding an unsaturated dicarboxylic acid such as maleic anhydride or a derivative thereof to these liquid diene polymers. Specifically, l-liptadiene homopolymer.

ポリイソプレンホモポリマー、ブタジエンースチレンコ
ぎりマー、ブタジエンーイソブレンコボリマー、ブタジ
ェン−アクリロニトリルコポリ！−。Polyisoprene homopolymer, butadiene-styrene copolymer, butadiene-isobrene copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer! −.

ブタジェン−２−エチルヘキシルアクリレ−１コポリマ
ー、ブタジェン−ｎ−オクタデシルアクリレートコポリ
マーなどを例示することができる。Examples include butadiene-2-ethylhexyl acrylate-1 copolymer and butadiene-n-octadecyl acrylate copolymer.

これら液状ジエン系重合体は、たとえば液状反応媒体中
で共役ジエンモノマーを該モノ！−の１０重量％以上の
過酸化水素と加熱下反応することによって製造すること
ができる。このようにして得られた液状ジエン系重合体
の平均官能基数はｔ７〜五〇である。These liquid diene-based polymers are produced by, for example, converting a conjugated diene monomer into the monomer in a liquid reaction medium. - can be produced by reacting with 10% by weight or more of hydrogen peroxide under heating. The average number of functional groups of the liquid diene polymer thus obtained is t7 to 50.

本発明のポリウレタン組成物にあっては、この（２））
成分の配合割合は特に制限されるものではないが、前記
体）成分１００重量部に対して５〜８０重量部、好まし
くは１０〜７０重量部であシ、硬化物の用途や必要物性
により適宜決定すればよい０次に、（０）成分である有
機ポリイソシアネートとしては、九とえはトリレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネートの液状変性物、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
Ｆ、シクロヘキサン７エエレンジイソシアネート、クロ
ルフェニレンジイソシアネート、す７タレンー１．５−
ジイソシアネーＦ、キシリレン−２，２′−ジイソシア
ネート、イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネ
ート、ポリメチレンボリフェニルイソシアネー）、）リ
フェニルメタントリイソシアネート、）リス−４−フェ
ニルイソシアネートチオホス７エー）、　　５．５’、
　ａ、　ａ’　−ジフェニルメタンテトライソシアネー
ト、ｌリプロピレングリフールま九はトリオールとトリ
レンジイソシアネーＦ付加反応物、トリメチロールプロ
８ン１ との付加反応物，前記ジエン系重合体とぼりインシア木
−トとのプレポリ！−などを例示することができる。こ
の有機がリイソシアネーシの配合量は）Ｔｏｏ基と前記
（４）、ｏ３）成分の活性水素基との当量比（Ｗｏｏ／
活性水素基）で１７〜１０の範囲、好ましくは（Ｌ８〜
ｔ５の範囲とし、用途などによって適宜決定すればよい
。In the polyurethane composition of the present invention, this (2))
The blending ratio of the components is not particularly limited, but is 5 to 80 parts by weight, preferably 10 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the above-mentioned components, and may be adjusted as appropriate depending on the use and required physical properties of the cured product. 0 Next, as the organic polyisocyanate which is the component (0), examples are tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, liquid modified product of diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate F, cyclohexane 7 Elene diisocyanate, chlorphenylene diisocyanate, s7talene-1.5-
Diisocyanate F, xylylene-2,2'-diisocyanate, isopropylbenzene-2,4-diisocyanate, polymethylene polyphenylisocyanate),) liphenylmethane triisocyanate,) lis-4-phenylisocyanate thiophos 7-ether), 5 .5',
a, a'-diphenylmethanetetrisocyanate, l-propylene glycol, addition reaction product of triol and tolylene diisocyanate F, addition reaction product with trimethylolpro8-1, the above-mentioned diene polymer Tobori insia tree- Pre-poly with To! - etc. can be exemplified. The blending amount of this organic isocyanesi is the equivalent ratio (Woo/
active hydrogen group) in the range of 17 to 10, preferably (L8 to
It is within the range of t5 and may be determined as appropriate depending on the application.

本発明のポリウレタン組成物は、基本的には以上述べた
三成分からなるものであるが、必要により硬化体の物性
をより向上させるためにボリア文ンやポリオール、たと
えば１．４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン
、エチレンダリコール，ビスフェノールムのエチレンオ
キシド５モル付加物，エチレンジアミン、トリエチレン
ジアミン、Ｎ，Ｍ−ビス（２−ヒト冒キシプレビル）ア
ニリンなどを添加することができる。The polyurethane composition of the present invention basically consists of the three components mentioned above, but if necessary, a polyurethane composition or a polyol such as 1,4-butanediol, Trimethylolpropane, ethylene dalicol, 5 moles of ethylene oxide adduct of bisphenol, ethylenediamine, triethylenediamine, N,M-bis(2-human oxyprevir)aniline, etc. can be added.

さらに硬化反応促進のために、ジ−ｎ−ブチルスズジラ
ウレート、スタナスオクトエート、トリエチレンジアミ
ン、ジエチレンジアミン、トリスチルアミン、す７テン
酸金属塩，オクチル酸金属塩などのウレタン触媒を用い
ることもできる。Further, to accelerate the curing reaction, urethane catalysts such as di-n-butyltin dilaurate, stannath octoate, triethylenediamine, diethylenediamine, tristylamine, metal salts of heptathenate, metal salts of octylate, etc. can also be used. .

また、ジオクチル７タレート、ジブチル７タレートなど
の可閣剤；プロ七スオイス，溶剤．　ｓ！青物質，粘着
性樹脂（石油樹脂など）などの改質剤；カーメンブラッ
ク、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、石膏，加硫ゴ
ム粉末などの充てん剤；炭素繊維，ガラス繊維，有機繊
維，アスベストなどの補強剤；酸化安定剤．老化防止剤
９発泡剤２着色剤などを加えることもできる。In addition, additives such as dioctyl 7-talate and dibutyl 7-talate; pro-7-suicide, and solvents. s! Modifiers such as blue substances and adhesive resins (petroleum resins, etc.); Fillers such as carmen black, white carbon, calcium carbonate, gypsum, and vulcanized rubber powder; Reinforcements such as carbon fibers, glass fibers, organic fibers, asbestos, etc. agent; oxidation stabilizer. It is also possible to add 9 anti-aging agents, 2 blowing agents, 2 coloring agents, etc.

以上詳述したように、本発明のぎりウレタン組成物は従
来のポリエーテル系やポリエステル系ぎりウレタンに対
し活性水素基含有液状ジエン系の重合体の中から、従来
全く用いられていなかった特定の分子量範囲のものを選
択して配合することによって得られたものである。この
選択によって、すぐれた相溶性，貯蔵安定性を得ること
ができるとともに液状ジエン系重合体の配合割合の増大
を可能にしたものである。従って、液状ジエン系重合体
が有するすぐれた耐水性，感温特性（特に低温特性）を
生かして従来のポリウレタンを改良することができる。As described in detail above, the urethane composition of the present invention uses a specific liquid diene-based polymer containing active hydrogen groups, which has not been used at all in the past, compared to conventional polyether-based and polyester-based urethanes. It is obtained by selecting and blending those having a molecular weight range. This selection makes it possible to obtain excellent compatibility and storage stability, as well as to increase the blending ratio of the liquid diene polymer. Therefore, conventional polyurethanes can be improved by taking advantage of the excellent water resistance and temperature-sensitive properties (particularly low-temperature properties) of liquid diene polymers.

しかも、強度や伸び特性においても改良がみられ、粘度
低下による成形性，取扱い容易性などの効果と合せて一
毅成形品，注溜品。In addition, improvements have been seen in strength and elongation properties, as well as improved moldability and ease of handling due to reduced viscosity, making it possible to produce Ikki molded products and poured products.

発泡体１合成皮革，塗料，接着剤，粘着剤，シーリング
剤，ｉ＆膜防水剤，レジンモルタルなど種々の分骨に用
いることが可能である。Foam 1 can be used for various materials such as synthetic leather, paints, adhesives, pressure-sensitive adhesives, sealants, i&membrane waterproofing agents, and resin mortar.

特に相溶性，低粘度２反応性などによりＩＩＩＭ。IIIM, especially due to its compatibility, low viscosity, and 2-reactivity.

Ｒ−１工ｙ成形，塗料，含浸剤などに新しい展開を可能
にするものである。It enables new developments in R-1 molding, paints, impregnation agents, etc.

次に、本発明を実施例，比較例を示して説明する。Next, the present invention will be explained by showing examples and comparative examples.

実施例，比較例 第１表に示す活性水素基含有化合物の所定量（重量部）
に４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート液状変
性物（Ｍ００含量：２ａ７４重量％）をＮＣｏ１０Ｈ−
　１．０５となる量およびジ−ｎ−ブチルスズジラウレ
ートα０６重量部を攪拌混合し、２Ｘ１５０Ｘ３００■
のシート金型に注型した。次いで、１２０℃で１時間加
熱加圧硬化後、７０℃で１５時間ポストキュアーを行な
い厚さ２ｍの硬化物シートを得た。Examples and Comparative Examples Predetermined amounts (parts by weight) of active hydrogen group-containing compounds shown in Table 1
4.4'-diphenylmethane diisocyanate liquid modified product (M00 content: 2a 74% by weight) was added to NCo10H-
1.05 and di-n-butyltin dilaurate α06 parts by weight were stirred and mixed, and 2X150X300
It was cast into a sheet mold. Next, after curing under heat and pressure at 120° C. for 1 hour, post-curing was performed at 70° C. for 15 hours to obtain a cured product sheet with a thickness of 2 m.

配合物の相溶性およびこの硬化物シートの物性をＪＩＳ
−Ｌ６５０１によシ測定した結果を第１表に示す。The compatibility of the compound and the physical properties of this cured product sheet are determined according to JIS
Table 1 shows the results measured using -L6501.

手続補正書（自発） 昭和５７年４月２５日 特許庁長官島田春樹　殿 ｔ　事件の表示 特願昭５７−５１１２１ 、発明の名称 ポリウレタン組成物 五　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 出光興産株式会社 ４、代理人 〒１０４ 東亨都中央区京橋１丁目１番１０号 ５　補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ＆　補正の内容 （１）明細書第６頁下から２行〜１行目の「５〜８０重
１１を「５〜５００重量部」に訂正する。Procedural amendment (voluntary) April 25, 1980 Haruki Shimada, Commissioner of the Japan Patent Office t Indication of the case Patent application No. 1983-51121 Name of the invention Polyurethane composition 5 Relationship with the case by the person making the amendment Patent applicant Idemitsu Kosan Co., Ltd. 4, Agent Address: 1-1-10-5 Kyobashi, Higashikoto Chuo-ku, 104 Column for detailed explanation of the invention in the specification to be amended & Contents of the amendment (1) 2 lines from the bottom of page 6 of the specification -Correct "5-80 parts by weight 11" in the first line to "5-500 parts by weight".

（２）　　同第６頁最下行の「１０〜７０重量部」を「
１０〜２００重緻部」に訂正する。(2) "10 to 70 parts by weight" on the bottom line of page 6 of the same page is replaced with "
Corrected to 10-200 dense parts.

−”　　　　　（以上）−”　　　　　(or more)

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １）　（Ａ）活性水素基含有ポリエーテルもしくはポリ
エステル、―）数平均分子量５００〜２０００の活性水
素基含有液状ジエン系重合体および（０）有機ｌリイン
シアネート化金物からなるポリウレタン組成物。1) A polyurethane composition comprising (A) an active hydrogen group-containing polyether or polyester, -) an active hydrogen group-containing liquid diene polymer having a number average molecular weight of 500 to 2,000, and (0) an organic l-reincyanated metal.