JPH0785862A - 二次電池用負極 - Google Patents
二次電池用負極Info
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 繊維断面と繊維軸とのなす小さい方の交
差角度の平均が７５°以上であるメソフェ−ズピッチ系
炭素繊維ミルドを用いる二次電池用負極。アスペクト
比（炭素繊維の直径に対する長さの比）が１以上２０以
下であり、且つ繊維直径の変動係数が１０％以上５０％
以下であるメソフェーズピッチ系炭素繊維ミルドを用い
た二次電池用負極。 繊維中に含まれる炭素以外の元
素の総量が５０００ｐｐｍ以下である点。 【効果】 嵩密度が高く、放電容量が大きく、特に初回
充放電効率が高く、繰り返し充放電特性に優れた非水電
解液系リチウム二次電池用負極を提供する。
差角度の平均が７５°以上であるメソフェ−ズピッチ系
炭素繊維ミルドを用いる二次電池用負極。アスペクト
比（炭素繊維の直径に対する長さの比）が１以上２０以
下であり、且つ繊維直径の変動係数が１０％以上５０％
以下であるメソフェーズピッチ系炭素繊維ミルドを用い
た二次電池用負極。 繊維中に含まれる炭素以外の元
素の総量が５０００ｐｐｍ以下である点。 【効果】 嵩密度が高く、放電容量が大きく、特に初回
充放電効率が高く、繰り返し充放電特性に優れた非水電
解液系リチウム二次電池用負極を提供する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液リチウム二
次電池の負極に関する。更に詳しくは、本発明の特定の
炭素繊維ミルドからなる負極を有する非水電解液電池
は、重量当たりの充放電容量が大きく、充放電サイクル
特性に優れる。
次電池の負極に関する。更に詳しくは、本発明の特定の
炭素繊維ミルドからなる負極を有する非水電解液電池
は、重量当たりの充放電容量が大きく、充放電サイクル
特性に優れる。
【０００２】
【従来の技術】一般にアルカリ金属を負極活物質に用い
た電池は、高エネルギー密度、高起電力で、非水電解液
を用いるため作動温度範囲が広く、長期保存に優れ、さ
らに軽量小型である等、多くの特長を持っている。その
ために、携帯用電子機器電源をはじめとして、電気自動
車や電力貯蔵用などの高性能電池としての実用化が期待
されている。
た電池は、高エネルギー密度、高起電力で、非水電解液
を用いるため作動温度範囲が広く、長期保存に優れ、さ
らに軽量小型である等、多くの特長を持っている。その
ために、携帯用電子機器電源をはじめとして、電気自動
車や電力貯蔵用などの高性能電池としての実用化が期待
されている。
【０００３】しかし、現状の試作電池はリチウム二次電
池が本来有する特性を充分に発現しておらず、サイクル
寿命、充放電容量、エネルギー密度とも不完全なもので
ある。その大きな理由の一つは、用いられる負極にあ
る。すなわち，金属リチウムを負極に用いた場合，充電
時に析出するリチウムが針状のデンドライトを形成し、
正・負極間の短絡を起こし易くなり、サイクル寿命、安
全性の観点で問題がある。
池が本来有する特性を充分に発現しておらず、サイクル
寿命、充放電容量、エネルギー密度とも不完全なもので
ある。その大きな理由の一つは、用いられる負極にあ
る。すなわち，金属リチウムを負極に用いた場合，充電
時に析出するリチウムが針状のデンドライトを形成し、
正・負極間の短絡を起こし易くなり、サイクル寿命、安
全性の観点で問題がある。
【０００４】また、リチウムの反応性が非常に高いため
に、負極表面が電解液の分解反応により変成されるた
め、反復使用によって電池容量の低下が起こる問題もあ
る。これらリチウム系二次電池における問題点を解決す
るために、種々の負極材の検討がなされている。例え
ば、リチウムを含む合金として、リチウム−アルミニウ
ム、ウッド合金等を負極に用いることが検討されてい
る。しかし、作動温度や充放電条件の違いにより結晶構
造が変化するなど問題点を有している。
に、負極表面が電解液の分解反応により変成されるた
め、反復使用によって電池容量の低下が起こる問題もあ
る。これらリチウム系二次電池における問題点を解決す
るために、種々の負極材の検討がなされている。例え
ば、リチウムを含む合金として、リチウム−アルミニウ
ム、ウッド合金等を負極に用いることが検討されてい
る。しかし、作動温度や充放電条件の違いにより結晶構
造が変化するなど問題点を有している。
【０００５】また、炭素材の利用も検討されている。す
なわち、充電時に生成するリチウムイオンを黒鉛層間に
取込み（インタ−カレ−ション）、いわゆる層間化合物
を形成することによりデンドライトの生成を阻止しよう
とする試みである。炭素材の中でも、特開平４−０６１
７４７号公報、特開平４−１０３９４３号公報、特開平
４−１９６０５５号公報等に開示されているごとく、炭
素繊維、特にメソフェーズ系ピッチ炭素繊維に関し種々
検討がなされ、これまでの炭素材に比べ優れた結果が報
告されている。
なわち、充電時に生成するリチウムイオンを黒鉛層間に
取込み（インタ−カレ−ション）、いわゆる層間化合物
を形成することによりデンドライトの生成を阻止しよう
とする試みである。炭素材の中でも、特開平４−０６１
７４７号公報、特開平４−１０３９４３号公報、特開平
４−１９６０５５号公報等に開示されているごとく、炭
素繊維、特にメソフェーズ系ピッチ炭素繊維に関し種々
検討がなされ、これまでの炭素材に比べ優れた結果が報
告されている。
【０００６】ところが、炭素材はその出発原料及び製造
条件等により、結晶子の大きさや形状、不純物の含有程
度等多様であり、リチウムイオン二次電池用として最適
な炭素材を一概に規定するには至っておらず、サイクル
寿命、充放電容量の全てを満足するものは開発されてい
ないのが現状である。また、二次電池の高容量化に対す
る検討は種々報告されているが、もう一方の重要なポイ
ント、すなわち、電池容積或いは重量当りのエネルギー
効率に着目した開発はも重要であるが報告例は殆どな
い。電池の軽量化のためには、ケーシングの開発や正極
あるいは電解液の改善が必須であるが、同時に負極の高
嵩密度化も避けて通れない重要な点である。
条件等により、結晶子の大きさや形状、不純物の含有程
度等多様であり、リチウムイオン二次電池用として最適
な炭素材を一概に規定するには至っておらず、サイクル
寿命、充放電容量の全てを満足するものは開発されてい
ないのが現状である。また、二次電池の高容量化に対す
る検討は種々報告されているが、もう一方の重要なポイ
ント、すなわち、電池容積或いは重量当りのエネルギー
効率に着目した開発はも重要であるが報告例は殆どな
い。電池の軽量化のためには、ケーシングの開発や正極
あるいは電解液の改善が必須であるが、同時に負極の高
嵩密度化も避けて通れない重要な点である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、充放電容量
が大きく、高嵩密度で且つサイクル特性に優れた高嵩密
度二次電池用負極を提供することを目的とする。
が大きく、高嵩密度で且つサイクル特性に優れた高嵩密
度二次電池用負極を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のよ
うな課題を解決すべく炭素材料の構造に関し鋭意研究を
行なった結果、負極に用いる炭素材料の形状或いは純度
が高嵩密度化及びサイクル特性に重要な影響を与えるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本
発明は： 繊維断面と繊維軸とのなす小さい方の交差角度の平
均が７５°以上であるメソフェ−ズピッチ系炭素繊維ミ
ルドを用いる二次電池用負極を提供する。さらに、 アスペクト比（炭素繊維の直径に対する長さの比）
が１以上２０以下であり、且つ繊維直径の変動係数が１
０％以上５０％以下であるメソフェーズピッチ系炭素繊
維ミルドを用いる二次電池用負極を提供する。さらに、
充放電効率を高くするために、 繊維中に含まれる炭
素以外の元素の総量が５０００ｐｐｍ以下である点にも
重要なポイントがある。
うな課題を解決すべく炭素材料の構造に関し鋭意研究を
行なった結果、負極に用いる炭素材料の形状或いは純度
が高嵩密度化及びサイクル特性に重要な影響を与えるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本
発明は： 繊維断面と繊維軸とのなす小さい方の交差角度の平
均が７５°以上であるメソフェ−ズピッチ系炭素繊維ミ
ルドを用いる二次電池用負極を提供する。さらに、 アスペクト比（炭素繊維の直径に対する長さの比）
が１以上２０以下であり、且つ繊維直径の変動係数が１
０％以上５０％以下であるメソフェーズピッチ系炭素繊
維ミルドを用いる二次電池用負極を提供する。さらに、
充放電効率を高くするために、 繊維中に含まれる炭
素以外の元素の総量が５０００ｐｐｍ以下である点にも
重要なポイントがある。
【０００９】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
に用いる原料ピッチは、光学的異方性ピッチ、すなわち
メソフェーズピッチが好ましい。このメソフェーズピッ
チを用い常法により紡糸、不融化、炭化あるいは黒鉛化
することによって作られた炭素繊維は、その結晶化度を
自由にコントロール出来、二次電池用負極に適する。メ
ソフェーズピッチは石油、石炭等さまざまな原料から作
られるが、ここに用いられるものは、紡糸が可能ならば
特に限定されるものではない。
に用いる原料ピッチは、光学的異方性ピッチ、すなわち
メソフェーズピッチが好ましい。このメソフェーズピッ
チを用い常法により紡糸、不融化、炭化あるいは黒鉛化
することによって作られた炭素繊維は、その結晶化度を
自由にコントロール出来、二次電池用負極に適する。メ
ソフェーズピッチは石油、石炭等さまざまな原料から作
られるが、ここに用いられるものは、紡糸が可能ならば
特に限定されるものではない。
【００１０】本発明者らは、より軽量で、充放電容量が
大きく、且つ充放電サイクル特性に優れる二次電池用負
極に適したメソフェーズピッチ系炭素繊維ミルドを得る
ため、炭素繊維の形状に関し詳細に検討を行った。本発
明による炭素繊維ミルドとは、炭素繊維の長さの指標で
あり、一般に１ｍｍ以下の長さのものを指し、例えば長
さが２５ｍｍ〜１ｍｍである炭素繊維チョップドストラ
ンドとは異なる。
大きく、且つ充放電サイクル特性に優れる二次電池用負
極に適したメソフェーズピッチ系炭素繊維ミルドを得る
ため、炭素繊維の形状に関し詳細に検討を行った。本発
明による炭素繊維ミルドとは、炭素繊維の長さの指標で
あり、一般に１ｍｍ以下の長さのものを指し、例えば長
さが２５ｍｍ〜１ｍｍである炭素繊維チョップドストラ
ンドとは異なる。
【００１１】本発明に用いる炭素繊維ミルドは、製造さ
れた炭素繊維ミルドにバインダーを添加し、負極とする
に好適な形状に成形した後、対極にリチウム金属を用い
て還元処理を行うことによって容易に高性能な負極とす
ることが出来る。二次電池負極に用いる炭素繊維の形状
において最も重要な点は、繊維断面における黒鉛層面の
鋭利な凹凸が少ないことである。言いかえれば、円柱状
の炭素繊維ミルドを用いることが重要である。例えば，
図１に示す偏光電子顕微鏡写真で分かるような、鋭利な
黒鉛層を繊維断面に多く持つ炭素繊維ミルドからなる負
極を用いた場合には、繰り返し充放電を行うと充電時鋭
利な黒鉛層の先端に極在化した電子による電解液の分解
或いは還元重合が起こり、負極表面に不導体膜等が生成
し、サイクル劣化を起こす。
れた炭素繊維ミルドにバインダーを添加し、負極とする
に好適な形状に成形した後、対極にリチウム金属を用い
て還元処理を行うことによって容易に高性能な負極とす
ることが出来る。二次電池負極に用いる炭素繊維の形状
において最も重要な点は、繊維断面における黒鉛層面の
鋭利な凹凸が少ないことである。言いかえれば、円柱状
の炭素繊維ミルドを用いることが重要である。例えば，
図１に示す偏光電子顕微鏡写真で分かるような、鋭利な
黒鉛層を繊維断面に多く持つ炭素繊維ミルドからなる負
極を用いた場合には、繰り返し充放電を行うと充電時鋭
利な黒鉛層の先端に極在化した電子による電解液の分解
或いは還元重合が起こり、負極表面に不導体膜等が生成
し、サイクル劣化を起こす。
【００１２】二次電池に適したメソフェ−ズピッチ系炭
素繊維ミルドとは、繊維断面と繊維軸とのなす小さい方
の交差角度の平均が７５°以上であって鈍角を示す炭素
繊維ミルドである。ここで、ミルド化時に繊維が繊維軸
方向に沿って縦割れを起こした場合、交差角は０°とし
て処理する。
素繊維ミルドとは、繊維断面と繊維軸とのなす小さい方
の交差角度の平均が７５°以上であって鈍角を示す炭素
繊維ミルドである。ここで、ミルド化時に繊維が繊維軸
方向に沿って縦割れを起こした場合、交差角は０°とし
て処理する。
【００１３】炭素繊維ミルドにおける上記交差角の平均
値が７５°より小さくなると、極端にサイクル劣化が起
きる。これは、ミルド化時に繊維軸方向の開裂が多く起
こり、元来繊維内部にあった鋭利な黒鉛層面の露出面積
が大きくなり過ぎ、上記した理由により電解液の分解が
激しくなるためと考えられる。この破断面と繊維軸との
なす交差角の測定には、ＳＥＭを用いることが好適であ
る。この時の交差角の測定は個数１００個の平均値であ
る。
値が７５°より小さくなると、極端にサイクル劣化が起
きる。これは、ミルド化時に繊維軸方向の開裂が多く起
こり、元来繊維内部にあった鋭利な黒鉛層面の露出面積
が大きくなり過ぎ、上記した理由により電解液の分解が
激しくなるためと考えられる。この破断面と繊維軸との
なす交差角の測定には、ＳＥＭを用いることが好適であ
る。この時の交差角の測定は個数１００個の平均値であ
る。
【００１４】本発明による炭素繊維ミルドを得るために
は、メソフェ−ズピッチを紡糸し，不融化した後、ビク
トリ−ミル、ジェットミル、クロスフロ−ミル等でミル
ド化することが有効である。本発明による炭素繊維ミル
ドを効率良く得るためには、上記方法に共通することで
あるが、例えばブレードを取り付けたローターを高速に
回転することにより、繊維軸に対し直角方向に炭素繊維
を寸断する方法が適切である。炭素繊維ミルドに適する
繊維長は、ローターの回転数、ブレードの角度及びロー
ターの周辺に取り付けられたフィルターの目の大きさ等
を調整することによりコントロールすることが可能であ
る。
は、メソフェ−ズピッチを紡糸し，不融化した後、ビク
トリ−ミル、ジェットミル、クロスフロ−ミル等でミル
ド化することが有効である。本発明による炭素繊維ミル
ドを効率良く得るためには、上記方法に共通することで
あるが、例えばブレードを取り付けたローターを高速に
回転することにより、繊維軸に対し直角方向に炭素繊維
を寸断する方法が適切である。炭素繊維ミルドに適する
繊維長は、ローターの回転数、ブレードの角度及びロー
ターの周辺に取り付けられたフィルターの目の大きさ等
を調整することによりコントロールすることが可能であ
る。
【００１５】また、該ミルド化には、ヘンシェルミキサ
ーやボールミル、擂潰機等による方法もあるが、これら
の方法によると繊維の直径方向への加圧力が働き、繊維
軸方向への縦割れの発生が多くなり好ましくない。ま
た、この方法はミルド化に長時間を要し、適切なミルド
化方法とは言い難い。また，不融化後２５０℃以上１５
００℃以下の温度で不活性ガス中で一次熱処理（軽度炭
化）した後、ミルド化することも可能である。２５０℃
以上１５００℃以下で一次熱処理した後ミルド化し、さ
らに二次熱処理することによりミルド化後の繊維の縦割
れが防げると共に、ミルド化時に新たに表面に露出した
黒鉛層面がより高温の二次処理時に縮重合・環化反応が
進み、その表面の活性度が低下することも、電解液の分
解を阻止する上で効果がある。
ーやボールミル、擂潰機等による方法もあるが、これら
の方法によると繊維の直径方向への加圧力が働き、繊維
軸方向への縦割れの発生が多くなり好ましくない。ま
た、この方法はミルド化に長時間を要し、適切なミルド
化方法とは言い難い。また，不融化後２５０℃以上１５
００℃以下の温度で不活性ガス中で一次熱処理（軽度炭
化）した後、ミルド化することも可能である。２５０℃
以上１５００℃以下で一次熱処理した後ミルド化し、さ
らに二次熱処理することによりミルド化後の繊維の縦割
れが防げると共に、ミルド化時に新たに表面に露出した
黒鉛層面がより高温の二次処理時に縮重合・環化反応が
進み、その表面の活性度が低下することも、電解液の分
解を阻止する上で効果がある。
【００１６】１５００℃以上の温度で不活性ガス中で熱
処理（炭化或いは黒鉛化）後にミルド化すると、繊維軸
方向に発達した黒鉛層面に沿って開裂が発生し易くな
り、製造された炭素繊維ミルド全表面積中に占める破断
面表面積の割合が大きくなり、破断黒鉛層面における電
子の極在化による電解液の分解が起こり易くなり好まし
くない。
処理（炭化或いは黒鉛化）後にミルド化すると、繊維軸
方向に発達した黒鉛層面に沿って開裂が発生し易くな
り、製造された炭素繊維ミルド全表面積中に占める破断
面表面積の割合が大きくなり、破断黒鉛層面における電
子の極在化による電解液の分解が起こり易くなり好まし
くない。
【００１７】高嵩密度の二次電池用負極を製造するため
には、アスペクト比が１以上２０以下、好ましくは１以
上１０以下であり、且つ繊維直径の変動係数が１０％以
上５０％以下、好ましくは、１５％以上４０％以下であ
る炭素繊維ミルドを用いることが必要である。従来炭素
繊維ミルドは、プラスチックス等に混入して、軽量化や
高剛性化とともに導電性や耐摩耗特性を向上させるため
使用されて来た。そのため、通常繊維長さ２００μｍ以
上の比較的アスペクト比の大きなミルドを用いることが
通常であった。
には、アスペクト比が１以上２０以下、好ましくは１以
上１０以下であり、且つ繊維直径の変動係数が１０％以
上５０％以下、好ましくは、１５％以上４０％以下であ
る炭素繊維ミルドを用いることが必要である。従来炭素
繊維ミルドは、プラスチックス等に混入して、軽量化や
高剛性化とともに導電性や耐摩耗特性を向上させるため
使用されて来た。そのため、通常繊維長さ２００μｍ以
上の比較的アスペクト比の大きなミルドを用いることが
通常であった。
【００１８】また、繊維直径の変動率に関しても、プリ
プレグや織物にした時の目付けの不均一性の観点等から
繊維直径の変動率を下げることに主眼がおかれて来た。
しかし、本発明によると、これまで常識とされて来たア
スペクト比よりも小さく、且つ繊維直径のバラツキを大
きくコントロールすることが二次電池用負極に適してい
ることが判明した。
プレグや織物にした時の目付けの不均一性の観点等から
繊維直径の変動率を下げることに主眼がおかれて来た。
しかし、本発明によると、これまで常識とされて来たア
スペクト比よりも小さく、且つ繊維直径のバラツキを大
きくコントロールすることが二次電池用負極に適してい
ることが判明した。
【００１９】アスペクト比が２０を越え或いは繊維直径
の変動係数が１０％未満の場合には、繊維と繊維の間に
空間ができ、嵩密度を高く出来ない。また、電気伝導性
も悪くなり好ましくない。さらに、アスペクト比が２０
を越えていたずらに大きくなると、すなわち、繊維長の
長い炭素繊維ミルドを用いると嵩密度が高くなりにくい
と共に、正、負極の短絡の原因ともなり好ましくない。
の変動係数が１０％未満の場合には、繊維と繊維の間に
空間ができ、嵩密度を高く出来ない。また、電気伝導性
も悪くなり好ましくない。さらに、アスペクト比が２０
を越えていたずらに大きくなると、すなわち、繊維長の
長い炭素繊維ミルドを用いると嵩密度が高くなりにくい
と共に、正、負極の短絡の原因ともなり好ましくない。
【００２０】変動係数が５０％を越えると、いたずらに
繊維直径の太いものが混入することになり、電極表面の
平面性が損なわれたり、或いはロール成形時に加圧力が
太い繊維に集中するため繊維の縦割れを起こし好ましく
ない。また、アスペクト比が１未満になると、繊維軸方
向への縦割れを生じる糸が多くなり好ましくない。上記
アスペクト比及び繊維直径の変動係数は、得られた炭素
繊維ミルドの抜き取り個数１００個の値の平均値で示
す。
繊維直径の太いものが混入することになり、電極表面の
平面性が損なわれたり、或いはロール成形時に加圧力が
太い繊維に集中するため繊維の縦割れを起こし好ましく
ない。また、アスペクト比が１未満になると、繊維軸方
向への縦割れを生じる糸が多くなり好ましくない。上記
アスペクト比及び繊維直径の変動係数は、得られた炭素
繊維ミルドの抜き取り個数１００個の値の平均値で示
す。
【００２１】繊維の変動係数が１０％以上５０％以下の
炭素繊維ミルド集合体を製造するには、一枚の紡糸ノズ
ルに直径の異なった紡糸孔を有するノズルを用いること
が有効である。また、予め糸径の異なった繊維を数種類
作り、適度にブレンドした後ミルド化したり、ミルド化
後ブレンドすることも可能である。このような、メソフ
ェーズピッチ系炭素繊維ミルドを製造する紡糸方法とし
ては、従来の溶融紡糸、遠心紡糸、渦流紡糸等で製造さ
れた繊維を用いることが可能である。なかでも、紡糸装
置の建設費や運転費等製造コスト面及び糸径のコントロ
ールの自由度等品質面から、総合的にメルトブロー紡糸
法が特に好ましい。
炭素繊維ミルド集合体を製造するには、一枚の紡糸ノズ
ルに直径の異なった紡糸孔を有するノズルを用いること
が有効である。また、予め糸径の異なった繊維を数種類
作り、適度にブレンドした後ミルド化したり、ミルド化
後ブレンドすることも可能である。このような、メソフ
ェーズピッチ系炭素繊維ミルドを製造する紡糸方法とし
ては、従来の溶融紡糸、遠心紡糸、渦流紡糸等で製造さ
れた繊維を用いることが可能である。なかでも、紡糸装
置の建設費や運転費等製造コスト面及び糸径のコントロ
ールの自由度等品質面から、総合的にメルトブロー紡糸
法が特に好ましい。
【００２２】本発明に用いるピッチ繊維がメルトブロー
法により得られると、従来の紡糸方法では困難とされて
いた、数ポイズから数十ポイズの低粘度下で紡糸するこ
とにより、繊維を短く吹きちぎりながら紡糸することが
可能となる。この時、糸切れ直後新たにノズルから吐出
された繊維は、直後は太く次第にホットガスにより細か
く延伸され、やがて糸切れを起こす。これを順次繰り返
すことになる。すなわち、繊維は先端が太く徐々に先細
りの形態となり、原料ピッチ粘度、ホットガス流量及び
原料吐出量を調整することにより、この形態をコントロ
ール出来る。
法により得られると、従来の紡糸方法では困難とされて
いた、数ポイズから数十ポイズの低粘度下で紡糸するこ
とにより、繊維を短く吹きちぎりながら紡糸することが
可能となる。この時、糸切れ直後新たにノズルから吐出
された繊維は、直後は太く次第にホットガスにより細か
く延伸され、やがて糸切れを起こす。これを順次繰り返
すことになる。すなわち、繊維は先端が太く徐々に先細
りの形態となり、原料ピッチ粘度、ホットガス流量及び
原料吐出量を調整することにより、この形態をコントロ
ール出来る。
【００２３】このことは、一本の繊維の中でも繊維径の
変動した繊維を得ることが可能となることであり、従っ
て、特殊なノズルを用いることなく、また、ミルド化後
ブレンドすることなく、適度な変動係数を持つ繊維が製
造出来ることになる。一方、充電容量に対する放電容量
の比（以後，充放電効率という）、特に、初回の充放電
効率を高くするためには、用いる負極用炭素材の純度が
重要となる。使用する炭素材料は出発原料にもよるが、
窒素、酸素、硫黄あるいは種々の金属分等の炭素以外の
元素を含む。
変動した繊維を得ることが可能となることであり、従っ
て、特殊なノズルを用いることなく、また、ミルド化後
ブレンドすることなく、適度な変動係数を持つ繊維が製
造出来ることになる。一方、充電容量に対する放電容量
の比（以後，充放電効率という）、特に、初回の充放電
効率を高くするためには、用いる負極用炭素材の純度が
重要となる。使用する炭素材料は出発原料にもよるが、
窒素、酸素、硫黄あるいは種々の金属分等の炭素以外の
元素を含む。
【００２４】リチウムは、これら炭素以外の元素、例え
ば鉄等の金属分、硫黄、窒素、ハロゲン等の化合物と反
応し、リチウム化合物を形成し、もはや、フリ−なリチ
ウム状態では存在し得なくなる。すなわち、この様な不
純物を多く含む炭素材を負極材料に用いると、負極の充
放電効率、特に、初回の充放電効率が著しく低下する。
この不純物の総量は、５０００ｐｐｍ以下、好ましくは
３０００ｐｐｍ以下に抑え純度の高い炭素材料とするこ
とが肝要である。上記不純物の総量は、炎光光度法、プ
ラズマ蛍光分析、イオンクロマトグラフ等により測定で
きる。
ば鉄等の金属分、硫黄、窒素、ハロゲン等の化合物と反
応し、リチウム化合物を形成し、もはや、フリ−なリチ
ウム状態では存在し得なくなる。すなわち、この様な不
純物を多く含む炭素材を負極材料に用いると、負極の充
放電効率、特に、初回の充放電効率が著しく低下する。
この不純物の総量は、５０００ｐｐｍ以下、好ましくは
３０００ｐｐｍ以下に抑え純度の高い炭素材料とするこ
とが肝要である。上記不純物の総量は、炎光光度法、プ
ラズマ蛍光分析、イオンクロマトグラフ等により測定で
きる。
【００２５】純度の高い炭素材料を得るためには、炭化
あるいは黒鉛化時に塩素等を不純物と反応させ、不純物
をハロゲン化物として系外に取り除く方法、すなわち高
純度化処理することが有用である。また、繊維用の原料
ピッチを製造する際には、出発原料として出来るだけ不
純物の少ない原料を選ぶとともに、濾過等により不純物
を減少させることが好ましい。
あるいは黒鉛化時に塩素等を不純物と反応させ、不純物
をハロゲン化物として系外に取り除く方法、すなわち高
純度化処理することが有用である。また、繊維用の原料
ピッチを製造する際には、出発原料として出来るだけ不
純物の少ない原料を選ぶとともに、濾過等により不純物
を減少させることが好ましい。
【００２６】また、本発明による二次電池に適した炭素
繊維ミルドのＸ線回折法による結晶子パラメ−タ−を示
すと、格子面間隔（ｄ002 ）が、３．３６Å以上３．５
２Å以下、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が２０Å
以上８００Å以下、ａ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌａ）
が１５Å以上１０００Å以下である。
繊維ミルドのＸ線回折法による結晶子パラメ−タ−を示
すと、格子面間隔（ｄ002 ）が、３．３６Å以上３．５
２Å以下、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が２０Å
以上８００Å以下、ａ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌａ）
が１５Å以上１０００Å以下である。
【００２７】本発明による炭素繊維ミルドは、例えばポ
リエチレンやポリテトラフルオロエチレン等のバインダ
ーを添加し、負極とするに好適な形状にロール成形した
後、対極にリチウム金属を用いて還元処理を行うことに
よって容易に高性能な負極とすることが出来る。また、
正極にリチウムを多量に含む塩を用いる場合には、本発
明によるミルドを用い、適宜成形化したものをそのまま
負極とすることが可能である。
リエチレンやポリテトラフルオロエチレン等のバインダ
ーを添加し、負極とするに好適な形状にロール成形した
後、対極にリチウム金属を用いて還元処理を行うことに
よって容易に高性能な負極とすることが出来る。また、
正極にリチウムを多量に含む塩を用いる場合には、本発
明によるミルドを用い、適宜成形化したものをそのまま
負極とすることが可能である。
【００２８】本発明におけるリチウムイオン二次電池の
電解液としては、リチウム塩を溶解し得るものであれば
制限されないが、特に非プロトン性の誘電率が大きい有
機溶媒が好ましい。例えば、プロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチ
ルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチル−ジ
オキソラン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート等である。これらの溶媒を単独あ
るいは適宜混合して用いることが可能である。
電解液としては、リチウム塩を溶解し得るものであれば
制限されないが、特に非プロトン性の誘電率が大きい有
機溶媒が好ましい。例えば、プロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチ
ルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチル−ジ
オキソラン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート等である。これらの溶媒を単独あ
るいは適宜混合して用いることが可能である。
【００２９】電解質としては、例えば、過塩素酸リチウ
ム、ホウフッ化リチウム、六フッ化アンチモン酸リチウ
ム、六塩化アンチモン酸リチウム、六フッ化リン酸リチ
ウム（ＬｉＰＦ6 ）等の安定なアニオンを生成するリチ
ウム塩が好適である。また、リチウムイオン二次電池の
正極としては、例えば、酸化クロム、酸化チタン、五酸
化バナジウム等の金属酸化物や、リチウムマンガン酸化
物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）、リチウムコバルト酸化物（Ｌｉ
ＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2 ）
等のリチウム金属酸化物及び硫化チタン、硫化モリブデ
ンなどのような遷移金属のカルコゲン化合物やポリアセ
チレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール等の導電性
を有する共役系高分子物質等を用いることが出来る。
ム、ホウフッ化リチウム、六フッ化アンチモン酸リチウ
ム、六塩化アンチモン酸リチウム、六フッ化リン酸リチ
ウム（ＬｉＰＦ6 ）等の安定なアニオンを生成するリチ
ウム塩が好適である。また、リチウムイオン二次電池の
正極としては、例えば、酸化クロム、酸化チタン、五酸
化バナジウム等の金属酸化物や、リチウムマンガン酸化
物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）、リチウムコバルト酸化物（Ｌｉ
ＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2 ）
等のリチウム金属酸化物及び硫化チタン、硫化モリブデ
ンなどのような遷移金属のカルコゲン化合物やポリアセ
チレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール等の導電性
を有する共役系高分子物質等を用いることが出来る。
【００３０】これらの正極と負極との間に合成繊維製又
はガラス繊維製の不織布、織布やポリオレフィン系多孔
質膜、ポリテトラフルオロエチレンの不織布等のセパレ
ーターを設ける。また、従来の電池と同様に集電体を使
用することができる。負極集電体としては、電極、電解
液等の電気化学的に不活性な導体、例えば銅、ニッケ
ル、チタン、ステンレス鋼などの金属を板、箔、棒の形
態で使用できる。本発明の二次電池は、前記のセパレー
ター、集電体、ガスケット、封口板、ケースなどの電池
構成要素と本発明の特定の負極を用い、常法に従って円
筒型、角型或いはボタン型等の形態のリチウムイオン二
次電池に組立てることができる。
はガラス繊維製の不織布、織布やポリオレフィン系多孔
質膜、ポリテトラフルオロエチレンの不織布等のセパレ
ーターを設ける。また、従来の電池と同様に集電体を使
用することができる。負極集電体としては、電極、電解
液等の電気化学的に不活性な導体、例えば銅、ニッケ
ル、チタン、ステンレス鋼などの金属を板、箔、棒の形
態で使用できる。本発明の二次電池は、前記のセパレー
ター、集電体、ガスケット、封口板、ケースなどの電池
構成要素と本発明の特定の負極を用い、常法に従って円
筒型、角型或いはボタン型等の形態のリチウムイオン二
次電池に組立てることができる。
【００３１】
【作用】従来のリチウムイオン二次電池負極は、サイク
ル寿命が短く、嵩密度の低い欠点があった。すなわち、
従来の二次電池負極は、さまざまな大きさの炭素材を用
いているため、嵩密度が低く、さらに粉砕時生じる鋭利
な黒鉛層面が炭素材表面に露出しているために、充電時
に、黒鉛層の先端に極在化した電子による電解液の還元
重合が起こり負極表面に不導体膜が生成し、サイクル劣
化を起こすものと考えられる。
ル寿命が短く、嵩密度の低い欠点があった。すなわち、
従来の二次電池負極は、さまざまな大きさの炭素材を用
いているため、嵩密度が低く、さらに粉砕時生じる鋭利
な黒鉛層面が炭素材表面に露出しているために、充電時
に、黒鉛層の先端に極在化した電子による電解液の還元
重合が起こり負極表面に不導体膜が生成し、サイクル劣
化を起こすものと考えられる。
【００３２】また、炭素以外の不純物を多く含むため充
放電効率、特に初回の充放電効率が低かった。本発明
は、このような課題を解決するものである。本発明の二
次電池用負極に適する炭素繊維ミルドは，不純物の総量
が５０００ｐｐｍ以下であり，不融化糸をそのまま或い
は低温で一次熱処理した後、ミルド化し、さらに二次熱
処理することによりその繊維断面と繊維軸とのなす交差
角度が７５°以上となる特異なものである。
放電効率、特に初回の充放電効率が低かった。本発明
は、このような課題を解決するものである。本発明の二
次電池用負極に適する炭素繊維ミルドは，不純物の総量
が５０００ｐｐｍ以下であり，不融化糸をそのまま或い
は低温で一次熱処理した後、ミルド化し、さらに二次熱
処理することによりその繊維断面と繊維軸とのなす交差
角度が７５°以上となる特異なものである。
【００３３】さらに、メソフェ−ズピッチ系炭素繊維を
アスペクト比が、１以上２０以下で、且つ繊維直径の変
動係数が１０％以上５０％以下となるようにミルド化す
る。この炭素繊維ミルドからの負極を用いた二次電池
は、初回充放電効率も高く、充放電を繰り返しても特性
が低下しない。すなわち、高容量で且つサイクル特性に
優れた非水二次電池となる。また、このようにして作ら
れた炭素繊維ミルドからの負極は、嵩密度が１．３ｇ／
ｃｍ3 以上、好ましくは１．４ｇ／ｃｍ3 以上、より好
ましくは１．５ｇ／ｃｍ3 以上となり電池の小型化には
好適である。
アスペクト比が、１以上２０以下で、且つ繊維直径の変
動係数が１０％以上５０％以下となるようにミルド化す
る。この炭素繊維ミルドからの負極を用いた二次電池
は、初回充放電効率も高く、充放電を繰り返しても特性
が低下しない。すなわち、高容量で且つサイクル特性に
優れた非水二次電池となる。また、このようにして作ら
れた炭素繊維ミルドからの負極は、嵩密度が１．３ｇ／
ｃｍ3 以上、好ましくは１．４ｇ／ｃｍ3 以上、より好
ましくは１．５ｇ／ｃｍ3 以上となり電池の小型化には
好適である。
【００３４】
【実施例】以下実施例により更に具体的に説明するが、
これらは本発明の範囲を制限するものではない。得られ
た種々のデータを表１にまとめる。 （実施例１）軟化点２８０℃で光学的に異方性の石油系
メソフェ−ズピッチを原料とし、幅３ｍｍのスリットの
中に直径０．２ｍｍφの紡糸孔を一列に１５００個有す
る口金を用い、スリットから加熱空気を噴出させて、溶
融ピッチを牽引してピッチ繊維を製造した。ピッチの噴
出量１５００ｇ／分、ピッチ温度３４０℃、加熱空気温
度３５０℃、加熱空気圧力０．２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであっ
た。この時の紡糸ピッチ粘度は１２ポイズであった。
これらは本発明の範囲を制限するものではない。得られ
た種々のデータを表１にまとめる。 （実施例１）軟化点２８０℃で光学的に異方性の石油系
メソフェ−ズピッチを原料とし、幅３ｍｍのスリットの
中に直径０．２ｍｍφの紡糸孔を一列に１５００個有す
る口金を用い、スリットから加熱空気を噴出させて、溶
融ピッチを牽引してピッチ繊維を製造した。ピッチの噴
出量１５００ｇ／分、ピッチ温度３４０℃、加熱空気温
度３５０℃、加熱空気圧力０．２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであっ
た。この時の紡糸ピッチ粘度は１２ポイズであった。
【００３５】紡出されたピッチ繊維を、補集部分が２０
メッシュのステンレス製金網で出来たベルトの背面から
吸引しつつ、ベルト上に補集した。この捕集したマット
を空気中、室温から３００℃まで平均昇温速度６℃／分
で昇温して不融化処理を行なった。このようにして得ら
れたメソフェ−ズピッチ系不融化糸をクロスフローミル
により、平均繊維長が５０μｍになるようミルド化した
後、アルゴン中２６５０℃で黒鉛化した。
メッシュのステンレス製金網で出来たベルトの背面から
吸引しつつ、ベルト上に補集した。この捕集したマット
を空気中、室温から３００℃まで平均昇温速度６℃／分
で昇温して不融化処理を行なった。このようにして得ら
れたメソフェ−ズピッチ系不融化糸をクロスフローミル
により、平均繊維長が５０μｍになるようミルド化した
後、アルゴン中２６５０℃で黒鉛化した。
【００３６】得られた黒鉛化ミルドのＳＥＭ観察による
と、繊維断面と繊維軸とのなす交差角度の平均値は８５
°であり、平均直径１２μｍφ、アスペクト比が４、直
径の変動係数は２３％であった。また、不純物の総量は
１８５０ｐｐｍであった。この黒鉛ミルド粉末５ｇを
０．２５ｇのポリテトラフルオロエチレン粉末と混練
し、得られた混合物４０ｍｇを３トン／ｃｍ2 の圧力下
で成形して厚み０．５ｍｍのペレットにした。
と、繊維断面と繊維軸とのなす交差角度の平均値は８５
°であり、平均直径１２μｍφ、アスペクト比が４、直
径の変動係数は２３％であった。また、不純物の総量は
１８５０ｐｐｍであった。この黒鉛ミルド粉末５ｇを
０．２５ｇのポリテトラフルオロエチレン粉末と混練
し、得られた混合物４０ｍｇを３トン／ｃｍ2 の圧力下
で成形して厚み０．５ｍｍのペレットにした。
【００３７】ペレットの嵩密度は１．５８ｇ／ｃｍ3 で
あった。このペレットを負極とし、正極に金属リチウム
を用い、エチレンカ−ボネ−ト（ＥＣ）：ジメチルカ−
ボネ−ト（ＤＭＣ）を１：１に調整した混合炭酸エステ
ル溶媒に、電解質として六フッ化リン酸リチウム（Ｌｉ
ＰＦ6 ）を１モルの濃度で溶解させた電解液中で、充放
電容量特性を測定した。測定は２００ｍＡ／ｇの定電流
充放電下で行い、放電容量は電池電圧が２Ｖに低下する
までの容量とした。
あった。このペレットを負極とし、正極に金属リチウム
を用い、エチレンカ−ボネ−ト（ＥＣ）：ジメチルカ−
ボネ−ト（ＤＭＣ）を１：１に調整した混合炭酸エステ
ル溶媒に、電解質として六フッ化リン酸リチウム（Ｌｉ
ＰＦ6 ）を１モルの濃度で溶解させた電解液中で、充放
電容量特性を測定した。測定は２００ｍＡ／ｇの定電流
充放電下で行い、放電容量は電池電圧が２Ｖに低下する
までの容量とした。
【００３８】５０回の繰り返し測定の結果、初回の放電
容量は２８０ｍＡｈ／ｇ、初回の充放電効率は９３．３
％であった。２回目の充放電容量は２８０ｍＡｈ／ｇ、
充放電効率は１００％を示した。次に、この負極の他に
リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を正極とし、
エチレンカ−ボネ−ト：ジメチルカ−ボネ−トを１：１
に調整した混合炭酸エステル溶媒に、電解質に六フッ化
リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を１モルの濃度で溶解さ
せた電解液を用いリチウムイオン二次電池を作製した。
この電池は３．７Ｖの平均作動電圧を示した。
容量は２８０ｍＡｈ／ｇ、初回の充放電効率は９３．３
％であった。２回目の充放電容量は２８０ｍＡｈ／ｇ、
充放電効率は１００％を示した。次に、この負極の他に
リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を正極とし、
エチレンカ−ボネ−ト：ジメチルカ−ボネ−トを１：１
に調整した混合炭酸エステル溶媒に、電解質に六フッ化
リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を１モルの濃度で溶解さ
せた電解液を用いリチウムイオン二次電池を作製した。
この電池は３．７Ｖの平均作動電圧を示した。
【００３９】（実施例２）実施例１と同様にして、得ら
れたメソフェーズ系不融化糸を１０００℃で一次炭化
後、ミルド化を実施して平均繊維長が１１０μｍの炭素
繊維ミルドを得、このものを２６５０℃で黒鉛化した。
得られた黒鉛化ミルドの平均直径は６μｍφ、アスペク
ト比１７、繊維直径の変動係数４３％であった。
れたメソフェーズ系不融化糸を１０００℃で一次炭化
後、ミルド化を実施して平均繊維長が１１０μｍの炭素
繊維ミルドを得、このものを２６５０℃で黒鉛化した。
得られた黒鉛化ミルドの平均直径は６μｍφ、アスペク
ト比１７、繊維直径の変動係数４３％であった。
【００４０】また、不純物濃度は４２００ｐｐｍ、交差
角度の平均は８７°あった。この黒鉛化ミルド粉末を用
い実施例１と同様にして嵩密度１．４５ｇ／ｃｍ3のペ
レットを作製した後、充放電特性を測定した。測定の結
果、初回の放電容量は２６５ｍＡｈ／ｇ、初回の充放電
効率は８９．５％であり、２回目以降の放電容量は２５
５ｍＡｈ／ｇ以上、充放電効率は９７％以上であった。
角度の平均は８７°あった。この黒鉛化ミルド粉末を用
い実施例１と同様にして嵩密度１．４５ｇ／ｃｍ3のペ
レットを作製した後、充放電特性を測定した。測定の結
果、初回の放電容量は２６５ｍＡｈ／ｇ、初回の充放電
効率は８９．５％であり、２回目以降の放電容量は２５
５ｍＡｈ／ｇ以上、充放電効率は９７％以上であった。
【００４１】（実施例３〜４）実施例１と同様にして、
表１に示した形状の炭素繊維ミルドを作り、ペレットに
成形後充放電特性を測定した。いずれも、ペレットの嵩
密度が高く、且つ充放電特性に優れたものであった。
表１に示した形状の炭素繊維ミルドを作り、ペレットに
成形後充放電特性を測定した。いずれも、ペレットの嵩
密度が高く、且つ充放電特性に優れたものであった。
【００４２】（比較例１）実施例１と同様にして粘度８
５ポイズで紡糸を行い、不融化後、ミルド化を行なっ
た。その後、２６５０℃で黒鉛化を行い、直径１２μｍ
φ、アスペクト比２３、繊維直径の変動係数１２％の黒
鉛化ミルドを得た。このミルドをＳＥＭ観察すると、縦
割れを起こしたミルドが多く、交差角の平均は５８°で
あり、不純物濃度は９３０ｐｐｍであった。
５ポイズで紡糸を行い、不融化後、ミルド化を行なっ
た。その後、２６５０℃で黒鉛化を行い、直径１２μｍ
φ、アスペクト比２３、繊維直径の変動係数１２％の黒
鉛化ミルドを得た。このミルドをＳＥＭ観察すると、縦
割れを起こしたミルドが多く、交差角の平均は５８°で
あり、不純物濃度は９３０ｐｐｍであった。
【００４３】この黒鉛化ミルド粉末を用い、実施例１と
同様にしてペレットを作製した。この時のペレットの嵩
密度は１．１５ｇ／ｃｍ3 と低いものであった。このも
のを用い、充放電特性を測定したところ、初回の放電容
量は２７５ｍＡｈ／ｇ、初回の充放電効率は９１．７％
と実施例１、２と遜色の無い高性能を示した。しかし、
充放電を繰り返し行うと徐々に放電容量が低下し、５０
回の放電容量は７０ｍＡｈ／ｇとなり、実用に耐えるも
のではなかった。
同様にしてペレットを作製した。この時のペレットの嵩
密度は１．１５ｇ／ｃｍ3 と低いものであった。このも
のを用い、充放電特性を測定したところ、初回の放電容
量は２７５ｍＡｈ／ｇ、初回の充放電効率は９１．７％
と実施例１、２と遜色の無い高性能を示した。しかし、
充放電を繰り返し行うと徐々に放電容量が低下し、５０
回の放電容量は７０ｍＡｈ／ｇとなり、実用に耐えるも
のではなかった。
【００４４】（比較例２）実施例１と同様にして表１に
示した形状、不純物濃度の黒鉛化ミルドを得た後。ペレ
ットを作製した。このペレットの嵩密度は低く、初回の
充放電効率は７５％と低いものであった。
示した形状、不純物濃度の黒鉛化ミルドを得た後。ペレ
ットを作製した。このペレットの嵩密度は低く、初回の
充放電効率は７５％と低いものであった。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【発明の効果】本発明により、嵩密度が高く、放電容量
が大きく、特に初回充放電効率が高く、繰り返し充放電
特性に優れた非水電解液系リチウム二次電池用負極を提
供することを可能にした。
が大きく、特に初回充放電効率が高く、繰り返し充放電
特性に優れた非水電解液系リチウム二次電池用負極を提
供することを可能にした。
【図１】従来の炭素繊維（ミルド）（イ）及び本発明の
炭素繊維（ミルド）（ロ）の横断面の微細構造を示すＳ
ＥＭ写真である。
炭素繊維（ミルド）（ロ）の横断面の微細構造を示すＳ
ＥＭ写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西村 嘉介 茨城県鹿島郡神栖町東和田４番地 株式会 社ペトカ内 (72)発明者 玉木 敏夫 茨城県鹿島郡神栖町東和田４番地 株式会 社ペトカ内
Claims (3)
- 【請求項１】 繊維断面と繊維軸とのなす小さい方の交
差角度の平均が７５°以上であるメソフェ−ズピッチ系
炭素繊維ミルドを用いることを特徴とする、二次電池用
負極。 - 【請求項２】 アスペクト比（炭素繊維の直径に対する
長さの比）が１以上２０以下であり、且つ繊維直径の変
動係数が１０％以上５０％以下であることを特徴とす
る、メソフェーズピッチ系炭素繊維ミルドを用いる二次
電池用負極。 - 【請求項３】 繊維中に含まれる炭素以外の元素の総量
が５０００ｐｐｍ以下であるとを特徴とする、請求項１
又は２記載の二次電池用負極。
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