JP2001110415A - リチウムイオン二次電池の負極用黒鉛材、その製造方法、その黒鉛材を用いたリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 Ｘ線回折測定における１０１面と１００
面の強度比Ｉ₁₀₁／Ｉ₁₀₀が１．２以上であり、電解液に
浸漬し、２５℃にて充電した場合の初期充放電効率およ
び初期放電容量に比べ、３０〜５０℃にて充電した場合
の初期充放電効率および初期放電容量の方が高いリチウ
ムイオン二次電池の負極用黒鉛材。 【効果】 このような負極用黒鉛材によれば、高黒鉛化
度であり、かつ特異な高温での充放電特性を有している
ため、特に高温での充電または充放電後の充放電効率お
よび放電容量が大きなリチウムイオン二次電池を提供で
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、非水系リチウムイオン二
次電池に使用される負極の材料として好適な黒鉛材、そ
の黒鉛材の製造方法、およびそれを用いたリチウムイオ
ン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池に関す
る。

【０００２】

【発明の技術的背景】一般にアルカリ金属を負極活物質
に用いた電池は、高エネルギー密度、高起電力、非水電
解液を用いるため作動温度範囲が広い、長期保存性に優
れる、さらには軽量小型である等、多くの特長を持って
いるため携帯用電子機器電源をはじめとして、電気自動
車や電力貯蔵用などの高性能電池としての実用化が期待
されている。

【０００３】しかし、現状の試作電池はリチウム二次電
池が本来有する特性を充分に発現しておらず、サイクル
寿命、充放電容量、エネルギー密度とも不完全なもので
ある。その大きな理由の一つは、用いられる負極にあ
る。例えば、金属リチウムを負極に用いた場合、充電時
に析出するリチウムが針状のデンドライトを形成し、正
・負極間の短絡を起こし易くなり、サイクル寿命、安全
性の観点で問題がある。

【０００４】また、リチウムの反応性が非常に高いため
に、負極表面が電解液の分解反応により変成されるた
め、反復使用によって電池容量の低下が起こる問題もあ
る。これらリチウムの二次電池における問題点を解決す
るために、種々の負極材の検討がなされている。例え
ば、リチウムを含む合金として、リチウム−アルミ、ウ
ッド合金等を負極に用いることが検討されている。しか
し、作動温度や充放電条件の違いにより結晶構造が変化
するなど問題点を有していた。

【０００５】最近の開発動向は、専ら炭素系材料（黒鉛
化の度合いで、炭素材と黒鉛材と区別される）を負極活
物質に用いる検討が主流である。すなわち、充電時に生
成するリチウムイオンを黒鉛層間に取り込み（インター
カレーション）いわゆる層間化合物を形成することによ
りデンドライトの生成を阻止しようとする試みである。

【０００６】炭素材としては、比較的に低温（一般的に
２０００℃以下）で熱処理された、石炭、コークス、Ｐ
ＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等が検討されてい
る。ところが、これら炭素材は黒鉛結晶子の大きさが小
さく結晶の配列も乱れているため、充放電容量が不十分
であり、充放電時の電流密度を高く設定すると電解液の
分解を生じ、サイクル寿命が低下するなど多くの問題点
を有していた。

【０００７】一方、現在、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒
鉛材がリチウムイオン二次電池負極用の炭素系材料の一
つとして最も注目され、検討されている。天然黒鉛にあ
っては、黒鉛化度が高い場合に、単位重量あたりの充放
電可能容量は相当に大きいが、無理なく取り出せる電流
密度が小さく、また高電流密度での充放電を行うと充放
電効率が低下するという問題があった。

【０００８】この黒鉛材としての人造黒鉛は、比較的に
高温（一般的に２０００℃以上）で熱処理されたもの
で、なかでも、特開平６−１６８７２５号公報では、メ
ソフェーズピッチを紡糸して得たピッチ繊維を不融化
し、更に炭化および黒鉛化して得たメソフェーズピッチ
系黒鉛繊維が、諸電池特性の測定結果からリチウムイオ
ン二次電池用の負極材料として優れていることが指摘さ
れている。

【０００９】ところで、黒鉛材の黒鉛化度が、これを負
極材に用いたリチウムイオン二次電池の充放電容量と密
接な関係があることが知られている。したがって、如何
に黒鉛化度を高めるかは、負極用黒鉛材を製造する上で
重要な課題となっている。メソフェーズピッチ系黒鉛繊
維では、例えばピッチ繊維の不融化の程度を低くし、次
いで得られた不融化繊維を炭化および黒鉛化して、得ら
れる黒鉛材の黒鉛化度を向上させる方法が知られてい
る。

【００１０】しかしながら、このようにして得た黒鉛繊
維では、これを負極材として用いたリチウムイオン二次
電池の充放電容量が、黒鉛化度から期待されるほど大き
くなく、初期充放電効率も低いという問題があった。ま
た、ホウ素は黒鉛化を促進する元素として古くから知ら
れており、特開平８−３１４２２号公報および特開平８
−３０６３５９号公報には、炭素粉末あるいはピッチ系
炭素繊維粉末にホウ素を添加して２５００℃以上で黒鉛
化処理することにより黒鉛化度を高め、充放電容量を改
善する方法が開示されている。

【００１１】しかしながら、このような方法において
は、窒化ホウ素等のホウ素化合物が黒鉛材の表面に生成
し、これらの化合物が、リチウムイオンのインターカレ
ーションを阻害し、しかも導電性に劣るため、やはり期
待するほど充放電容量の改善がなされないという問題を
有していた。本発明者等は、このような高黒鉛化度の黒
鉛材に伴う従来技術の問題点を解決すべく種々研究・検
討した結果、特定の不融化の程度の不融化ピッチ繊維、
特に特定のIR分析特性および特定の酸素／炭素原子数比
を有する不融化ピッチ繊維を用いて得た黒鉛繊維は、高
黒鉛化度を有し、かつこれを電解液に浸漬して、３０〜
５０℃で充電または充放電すると、２５℃で充電または
充放電したときより初期充放電効率および充放電容量が
高いという新規かつ特異な特性を有し、さらには一度こ
のような高温で充電または充放電させれば、その後は通
常の温度条件、例えば２０〜２５℃程度で充放電を行っ
てもその高い充放電容量を維持できることを見出し、本
発明を完成させた。

【００１２】

【発明の目的】本発明は、前記のような従来技術に伴う
問題点を解決するためになされたものであり、リチウム
イオン二次電池の負極材料として用いた場合に、初期充
放電効率が高く、放電容量が大きな二次電池を提供でき
る、高黒鉛化度の負極用黒鉛材、その黒鉛材の製造方
法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池用負極
およびリチウムイオン二次電池を提供することを目的と
している。

【００１３】

【発明の概要】本発明に係るリチウムイオン二次電池の
負極用黒鉛材は、Ｘ線回折測定における１０１面と１０
０面の強度比Ｉ₁₀₁／Ｉ₁₀₀が１．２以上であり、電解液
に浸漬し、２５℃にて充電した場合の初期充放電効率お
よび初期放電容量に比べ、３０〜５０℃にて充電した場
合の初期充放電効率および初期放電容量の方が高いこと
を特徴としている。

【００１４】また、本発明に係るリチウムイオン二次電
池の負極用黒鉛材は、２５℃で充電および放電した場合
の初期充放電効率および初期放電容量に比べ、３０〜５
０℃にて充電および放電した場合の初期充放電効率およ
び初期放電容量の方が高い。本発明に係るリチウムイオ
ン二次電池の負極用黒鉛材の製造方法は、ＦＴ−ＩＲ
（フーリエ変換赤外）分光測定において、１６７０ｃｍ
^-1以上１８３０ｃｍ^-1以下に現れるカルボニル基につい
てのピーク面積：S(CO)の、１５３０ｃｍ^-1以上１６７
０ｃｍ^-1未満に現れるエチレン結合についてのピーク面
積:S(C=C)に対する比S(CO)/S(C=C)が０．４０〜０．５
８であり、元素分析において酸素の炭素に対する原子数
比O/Cが０．０４５〜０．０６０であるメソフェーズピ
ッチ系不融化繊維を炭化し、次いで黒鉛化することを特
徴としている。

【００１５】本発明に係る負極用黒鉛材の製造方法で
は、前記炭化工程で得られた炭素繊維をミルド化し、次
いで黒鉛化することが望ましい。また、ミルド化で得ら
れたミルド化炭素繊維を、ホウ素化合物と混合した後、
黒鉛化して黒鉛化度を向上させてもよい。このようにし
て得られた高黒鉛化度の黒鉛材は、上記のＸ線回折特性
を有するとともに、上記高温での充放電特性を有してい
る。

【００１６】さらに、本発明に係る負極用黒鉛材の製造
方法では、前記黒鉛化工程で得られた黒鉛材に、電解液
中、３０〜５０℃にて充電または充放電させる処理を施
してもよい。このような高温での処理を施すことによ
り、その後は通常の温度条件、例えば25℃程度で充放電
を行っても高い充放電容量を維持できる。本発明に係る
リチウムイオン二次電池用負極は、上記黒鉛材または上
記負極用黒鉛材の製造方法で得られた黒鉛材を含むこと
を特徴としている。

【００１７】本発明に係るリチウムイオン二次電池は、
このような負極を備えることを特徴としている。

【００１８】

【発明の具体的説明】本発明に係るリチウムイオン二次
電池の負極用黒鉛材は、高黒鉛化度であり、特に、Ｘ線
回折における１０１面回折ピークと１００面回折ピーク
の強度比Ｉ_{10 1}／Ｉ₁₀₀が１．２以上、好ましくは１．２
〜３．０、更に好ましくは１．５〜２．５である。

【００１９】ピーク強度比Ｉ₁₀₁／Ｉ₁₀₀は、黒鉛材の黒
鉛化の度合いを表す指標であり、このような範囲のピー
ク強度比Ｉ₁₀₁／Ｉ₁₀₀を有する黒鉛材を用いることによ
り、高い初期充放電効率および充放電容量、特に高温で
の高効率および高容量を実現できる負極材を得ることが
できる。また、本発明の負極用黒鉛材は、Ｘ線回折から
測定される黒鉛層間距離（ｄ_{00 2}）が０.３３８０ｎｍ以
下、好ましくは０.３３６０ｎｍ以下、Ｃ軸方向の結晶
子の大きさ（Ｌｃ）が３５ｎｍ以上、好ましくは４８ｎ
ｍ以上、ａ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌａ）が５０ｎｍ
以上、好ましくは６０ｎｍ以上であることが望ましい。

【００２０】これらも黒鉛材の黒鉛化の度合いを表す指
標であり、黒鉛材は、これら指標をも満足させることが
電池の性能を向上させる上で望ましい。ここで、本明細
書において黒鉛材の構造を規定するのに用いる種々のＸ
線パラメータを簡単に説明する。Ｘ線回折法とは、Ｃｕ
ｋαをＸ線源、標準物質に高純度シリコンを使用し、炭
素繊維等に対し回折パターンを測定するものである。そ
して、その００２面回折パターンのピーク位置、半値幅
から、黒鉛層間距離ｄ₍₀₀₂₎、ｃ軸方向の結晶子の大き
さＬｃ₍₀₀₂₎を、及び１１０面回折パターンの半値幅か
らａ軸方向の結晶子の大きさＬａ₍₁₁₀₎をそれぞれ算出
する。算出方法は学振法に基づいている。ピーク強度比
Ｉ₁₀₁／Ｉ₁₀₀の測定は、得られた回折線図にベースライ
ンを引き、このベースラインから１０１面（２θ≒４
４.５）および１００面（２θ≒４２.５）の各ピークの
高さを測定し、１０１の回折ピーク高さを１００回折ピ
ーク高さで除して求める。

【００２１】本発明に係るリチウムイオン二次電池の負
極用黒鉛材は、このようなＸ線回折における特性を有す
るとともに、電解液に浸漬し、充電または充放電した場
合に、高温で優れた充放電特性を発現するという新規か
つ特異な特性を有している。なお、本明細書において、
初期充放電効率とは、初回の充放電における充電容量に
対する放電容量の比であり、初期放電容量とは、初回の
充放電における放電容量を言う。これら充放電特性は、
例えば黒鉛材をそのまま、または人造・天然黒鉛などの
助材を加え、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）のN-メ
チルピロリドン溶液に混練した後銅箔に塗工して負極と
し、対極及び参照極には金属リチウム薄を用いた三極セ
ルで評価することができる。

【００２２】このような三極セルに用いる電解液として
は、有機溶媒、特に好ましくはエチレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート等を単独あるいは適宜混合したもの
に、ホウフッ化リチウム、六フッ化リン酸リチウム、過
塩素酸リチウム等の電解質を溶解した有機系電解液を用
いることが望ましい。

【００２３】上記充放電特性の測定は、例えば、三極セ
ルの電解液を所定の温度に設定し、先ず、定電流密度、
具体的には１００〜６００ｍＡ／ｇの範囲内、特に１０
０ｍＡ／ｇの定電流密度および定電圧、具体的には０．
０２〜０．００１Ｖの範囲内、特に０.０１Ｖの定電圧
で充電し、次いで必要に応じて電解液の温度を変更し、
定電流密度、具体的には１００〜６００ｍＡ／ｇの範囲
内、特に１００ｍＡ／ｇの定電流密度で１．５Ｖ（ｖ
ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで放電することにより行うことが
できる。

【００２４】そして、本発明に係る負極用黒鉛材は、こ
のような充放電特性試験において、２５℃の常温にて充
電した場合の初期充放電効率および初期放電容量に比
べ、３０〜５０℃の任意の温度、特に４０℃の高温にて
充電した場合の初期充放電効率および初期放電容量の方
が高い。より具体的には、本発明に係る負極用黒鉛材
は、常温での初期充放電効率を１００として、これに対
する高温で充電したときの初期充放電効率の比が、例え
ば１０２／１００〜１３０／１００、特に１０３／１０
０〜１２０／１００と高い。また、本発明に係る負極用
黒鉛材では、常温での初期放電容量を１００として、こ
れに対する高温での充電後における放電容量の比が、例
えば１０１／１００〜１２５／１００、特に１０２／１
００〜１２０／１００と高い。

【００２５】なお、このような本発明に係る負極用黒鉛
材の充放電特性の測定において、放電時の温度条件は、
常温充電の場合および高温充電の場合で相互に同一であ
ればよく、特に限定されない。例えば、特に本発明に係
る負極用黒鉛材は、２５℃の常温で充電および放電を行
ったときの初期充放電効率および初期放電容量と、３０
〜５０℃の任意の温度、特に４０℃の高温で充電および
放電を行ったときの初期充放電効率および初期放電容量
とを比較した場合も、上述した場合と同様に後者の方が
高くなる。

【００２６】そして、このような本発明に係る負極用黒
鉛材では、上述したような条件での高温充電または充放
電後に、常温での充放電を繰り返しても、高い充放電効
率および放電容量が維持される。より具体的には、本発
明に係る負極用黒鉛材は、初回に常温充放電を行った後
の常温充放電での初期充放電効率を１００として、これ
に対する初回に高温で充電または充放電を行った後の常
温充放電での初期充放電効率の比が、例えば１０２／１
００〜１３０／１００、特に１０３／１００〜１２０／
１００と高くなる。また、本発明に係る負極用黒鉛材で
は、初回に常温で充放電を行った後の常温充放電での放
電容量を１００として、これに対する初回に高温で充電
または充放電を行った後の常温充放電での放電容量の比
が、例えば１０１／１００〜１２５／１００、特に１０
２／１００〜１２０／１００と高くなる。

【００２７】本発明に係る負極用黒鉛材のこのような特
異な充放電特性は、明確ではないが、初回充電時に負極
となる黒鉛材の表面（もしくは黒鉛材・電解液界面）に
電解液の分解に伴って形成される保護被膜が関与してい
ると考えられる。すなわち、黒鉛材をリチウムイオン二
次電池の負極とし、プロピオンカーボネート（ＰＣ）系
電解液を用いて充電を行うと、黒鉛材表面でＰＣの分解
が起こりリチウムイオンの黒鉛材へのインターカレーシ
ョンを阻害することが知られている。そこで、このよう
な黒鉛材表面での分解が起こりにくい電解液、例えばエ
チレンカーボネート（ＥＣ）系電解液が開発された。

【００２８】しかしながら、ＥＣ系電解液を用いた場合
でも、初回の充放電では、充電時に電気化学的にインタ
ーカレーションしたリチウムイオン量の方が、放電時に
取り出せたリチウムイオン量より多くなることが観察さ
れている。これは、リチウムインターカレーションの際
に、電解液中のリチウムイオンと電解液の溶媒成分が還
元分解された化合物が被膜として黒鉛材料表面に析出
し、この反応が非可逆反応であるためである。この保護
被膜は、ＳＥＭ観察でも確認されており、ＳＥＩ（Soli
d Electrolyte Interphase）被膜と呼ばれている。

【００２９】ＳＥＩ被膜は、数回の充放電サイクル、特
に初回の充放電で形成され、リチウムイオン透過性であ
り、溶媒成分の更なる還元分解を阻害する。したがっ
て、ＳＥＩ皮膜形成後は、この皮膜を介して安定したリ
チウムインターカレーションおよびデインターカレーシ
ョンが行われるようになり、充電容量と放電容量とが等
しくなる。

【００３０】従来の負極用黒鉛材では、高黒鉛化度であ
っても、充電時に安定したＳＥＩ皮膜を形成することが
できず、したがって期待するほど初期充放電効率および
初期放電容量が上がらないと考えられている。これに反
し、本発明に係る負極用黒鉛材では、常温での充放電に
おける初期充放電効率および初期放電容量は従来の黒鉛
材と同様に低いが、３０〜５０℃の高温での充電におけ
るＳＥＩ被膜の形成が良好であり、従って初期充放電効
率および初期放電容量は高いという特異な充放電特性を
有するものと考えられている。

【００３１】また、本発明の負極用黒鉛材が、高温での
充電の後には、常温での充放電を行っても高い充放電効
率および放電容量を維持することは、一旦ＳＥＩ被膜が
形成された後は、安定したリチウムイオンインターカレ
ーションおよびデインターカレーションが行い得るとい
うことから説明できる。このような充放電特性、あるい
はＳＥＩ被膜形成特性を有する高黒鉛化度の負極用黒鉛
材は今だ発表されていない。

【００３２】本発明に係る負極用黒鉛材は、例えば以下
に説明する方法、即ち本発明に係るリチウムイオン二次
電池の負極用黒鉛材の製造方法によって製造することが
可能である。本発明に係る負極用黒鉛材の製造方法は、
特定の赤外線分光特性および酸素／炭素原子数比を有す
るメソフェーズピッチ系不融化繊維を炭化し、次いで黒
鉛化することで製造することができる。

【００３３】本発明の方法で用いられるメソフェーズピ
ッチ系不融化繊維は、メソフェーズピッチ原料を紡糸
し、次いで得られたピッチ繊維を不融化することで製造
することができる。紡糸に用いられるメソフェーズピッ
チ原料は、石油系、石炭系および合成系ピッチのいずれ
であってもよいが、メソフェーズ含有量１００％のピッ
チが好ましい。

【００３４】また、メソフェーズピッチ原料は、紡糸可
能であれば特にその粘度を限定されないが、軟化点が低
いものが、製造コスト及び安定性の面で有利であり、例
えば２３０℃〜３５０℃、好ましくは２５０℃〜３１０
℃の軟化点を有することが望ましい。このようなピッチ
原料を紡糸する方法は、特に限定されないが、例えばメ
ルトスピニング法、メルトブロー法、遠心紡糸法、渦流
紡糸法等種々の方法を適用することができる。この内、
特にメルトブロー法が好ましい。

【００３５】メルトブロー法によれば、ピッチ原料が、
数十ポイズ以下の低粘度で高速で吹き切りながら紡糸さ
れかつ高速冷却されるため、ピッチ繊維の生産性が高い
他、ピッチ繊維に、特に所望のアスペクト比を有するミ
ルド化繊維が得られる繊維形状を与える。また、メルト
ブロー法でメソフェーズピッチを紡糸すると、黒鉛化処
理によって、黒鉛層面が繊維軸に平行に配列し、リチウ
ムイオンが吸蔵されやすい表面を形成できるという点で
も有利である。

【００３６】このようなメルトブロー法において、紡糸
孔は、通常０.１ｍｍФ〜０.５ｍｍФ、好ましくは０.
１５ｍｍФ〜０.３ｍｍФである。紡糸速度は、毎分５
００ｍ以上、好ましくは毎分１５００ｍ以上、さらに好
ましくは毎分２０００ｍ以上であることが望ましい。ま
た、紡糸温度は、原料ピッチにより幾分変化するが、通
常３００℃〜４００℃、好ましくは３００℃〜３８０℃
である。

【００３７】本発明に係る負極用黒鉛材の製造方法で
は、このようにして得られたピッチ繊維を不融化して得
た特定の赤外線分光特性および酸素／炭素原子数比を有
するメソフェーズピッチ系不融化繊維を用いている。即
ち、本発明の製造方法で用いる不融化繊維は、ＦＴ−Ｉ
Ｒ（フーリエ解析赤外線吸収）測定において、１６７０
ｃｍ^-1以上１８３０ｃｍ^-1以下に現れるピークの面積：
S(CO)の、１５３０ｃｍ^-1以上１６７０ｃｍ^-1未満に現
れるピークの面積:S(C=C)に対する比（以下カルボニル
強度比と略記することがある）S(CO)/S(C=C)が０．４０
〜０．５８、好ましくは０．４２〜０．５６である。

【００３８】このカルボニル強度比S(CO)/S(C=C)が０．
４０未満であると、不融化が不十分なため、後の炭化時
に繊維同士の融着等の不具合が発生する。また、０．５
８を超えると、黒鉛化処理後に所望の黒鉛化度が得られ
ない。また、本発明に係る負極用黒鉛材の製造方法に用
いるメソフェーズピッチ系不融化繊維は、元素分析にお
いて酸素の炭素に対する原子数比O/Cが、０．０４５〜
０．０６０、好ましくは０．０４７〜０．０５７であ
る。

【００３９】この酸素・炭素原子数比O/Cが０．０４５
未満であると、不融化が不十分なため、後の炭化時に、
繊維同士の融着等の不具合が発生する。また、０．０６
０を超えると、黒鉛化処理後に所望の黒鉛化度が得られ
ない。本発明に係る製造方法では、このような不融化繊
維の製造方法は特に限定されない。ピッチ繊維の不融化
は、例えば、二酸化窒素や酸素等の酸化性ガス雰囲気中
で加熱処理する方法や、硝酸やクロム酸等の酸化性水溶
液中で処理する方法等によって行うことができる。

【００４０】より簡便な不融化方法としては、空気中で
加熱処理する方法であり、特に昇温速度を２段階に分割
することが好ましい。即ち、ピッチ繊維の不融化は、原
料により若干異なるが、空気中、平均昇温速度４〜１２
℃／分、好ましくは５〜１０℃／分で、１９０〜２６０
℃、特に２００〜２５０℃まで昇温させ、次いで平均昇
温速度１０〜２２℃／分、好ましくは１５〜２０℃／分
で、２８０〜３５０℃、特に３００〜３３０℃まで昇温
させて行うことが、上述の物性の不融化繊維を得る上で
望ましい。

【００４１】本発明では、このような不融化ピッチ繊維
を、炭化した後に黒鉛化している。不融化ピッチ繊維の
炭化は、例えば、不活性ガス雰囲気下、４００℃〜１５
００℃、好ましくは５００℃〜１０００℃の温度で行う
ことが望ましい。なお、ピッチ系炭素繊維をミルド化す
る場合には、炭化処理温度を、５００℃〜９００℃とす
ると、ミルド化後の繊維の縦割れ防止により有利であ
る。

【００４２】このようにして得られたピッチ系炭素繊維
は、これをそのまま後述の黒鉛化処理に用いてもよい
が、この処理に先立ってミルド化することが好ましい。
本発明に適したミルド化炭素繊維を効率良く生産するた
めには、例えばプレートを取り付けたローターを高速に
回転させ、これで繊維軸に対し直角方向に繊維を寸断す
る装置、例えばビクトリーミル、クロスフローミル等の
高速回転ミルやジェットミルを使用することが有効であ
る。

【００４３】ミルド化された繊維の繊維長は、ローター
の回転数、プレートの角度及びローターの周辺に取り付
けられたフィルターの目の大きさ等を調整することによ
りコントロールすることが可能である。ピッチ系炭素繊
維のミルド化には、ヘンシェルミキサーやボールミル、
磨潰機等による方法もあるが、これらの方法によると繊
維の直角方向への加圧力が働き、繊維軸方向への縦割れ
の発生が多くなり好ましくない。また、この方法はミル
ド化に長時間を要し、適切なミルド化方法とは言い難
い。

【００４４】このようにして得られたミルド化ピッチ系
炭素繊維は、平均粒径が１０〜５０μｍ、アスペクト比
が１〜３０、特に１〜２０以下であることが望ましい。
これら平均粒径およびアスベクト比は、最終製品である
黒鉛繊維となっても有意な変化がない。本発明の製造方
法では、以上説明したピッチ系炭素繊維を、黒鉛化して
いる。この黒鉛化処理は、例えば、好ましくは２２００
℃以上、さらに好ましくは２５００℃以上、特に２８０
０℃以上３３００℃以下の温度で行うことができる。

【００４５】本発明の黒鉛材の製造方法では、このよう
な黒鉛化処理時に、ホウ素化合物を共存させてもよい。
このようなホウ素化合物としては、ホウ素単体の他に、
炭化ホウ素（Ｂ₄Ｃ）、塩化ホウ素、ホウ酸、酸化ホウ
素、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸銅、ホ
ウ酸ニッケル等が挙げられる。このようなホウ素化合物
の添加は、通常、固形のホウ素化合物を直接添加し必要
に応じ均一に混合する方法及びホウ素化合物を溶液と
し、これに原料を浸漬する方法等が取られるが特に制限
されるものではない。

【００４６】ホウ素化合物を固体として使用する際は、
ミルド化炭素繊維と均一に混合するために、平均粒径５
００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下に粉砕して使
用することが望ましい。ホウ素化合物溶液を調製するた
めの溶媒としては、例えば水、メタノール、グリセリ
ン、アセトン等が挙げられ、使用するホウ素化合物の種
類に合わせ適宜選択すればよい。また原料ピッチの段階
でホウ素化合物を添加することも十分可能である。

【００４７】このようなホウ素化合物は、上記材料に、
得られる炭素材のホウ素含有量が１０００ppm以上３０
０００ppm以下となる量で添加される。このようなホウ
素化合物を共存させた場合には、黒鉛化処理は、比較的
低い温度、例えば、好ましくは２,２００℃以上、さら
に好ましくは２,４００℃以上、特に２,４００℃以上
３,１００℃以下の温度で行なうことができる。

【００４８】このような黒鉛化処理は、酸素の不存在
下、例えば窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うこと
が好ましい。これは、酸素が炭素材中の炭素と反応し、
二酸化炭素ガス等を生成し、炭素材の収率を低下させる
傾向があることによる。このような黒鉛化処理におい
て、炭素材原料中に含まれる窒素、酸素、硫黄、金属分
等の不純物は、大部分が黒鉛化処理時に系外に排出され
る。しかしながら、さらに純度の高い炭素材を得るため
には、炭素化或いは黒鉛化処理時に塩素等ハロゲン元素
（ガス）を導入して炭素材中の不純物と反応させ、不純
物をハロゲン化物として系外に取り除く方法、即ち高純
度化処理を行ってもよい。

【００４９】本発明に係る負極は、以上説明した本発明
に係る負極用黒鉛材または以上説明した方法で調製され
た負極用黒鉛材を用い、通常の手法により製造すること
が可能である。また、本発明に係る負極は、銅、ニッケ
ル等の金属板または金属箔からなる集電体を有していて
もよい。

【００５０】このような負極は、例えば、以下の方法で
製造することができる。 (1) 黒鉛材をポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレ
ンおよびポリフッ化ビニリデン、ＳＢＲ（スチレンブタ
ジエンラバー）等の適量のバインダーと混合し、プレス
ローラーにより厚さ１０〜１００μｍ程度のシートと
し、次いで厚さ１０〜５０μｍ程度の銅、ニッケル等か
らなる金属箔上の片面または両面に圧着し、厚さ５０〜
２００μｍ程度のシート状物とする。 (2) 黒鉛材をポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレ
ンおよびポリフッ化ビニリデン等の適量のバインダーと
混合し、有機溶媒あるいは水性溶媒を用いてスラリーと
し、上記金属箔の片面または両面に塗布・乾燥し、厚さ
５０〜２００μｍ程度のシート状物とする。

【００５１】本発明に係るリチウムイオン二次電池は、
以上説明した負極を備えており、この負極と、公知の固
体電解質または電解液、および正極と組み合わせて製造
できる。この内、電解質を非プロトン性の誘電率が高い
有機溶媒に溶解した有機電解液が特に好ましい。このよ
うな有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、2-メ
チルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、4-メチル-ジ
オキソラン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、
メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等を
挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いても適
宜混合して用いてもよい。

【００５２】また、電解質としては、安定なアニオンを
生成するリチウム塩、例えば、過塩素酸リチウム、ホウ
フッ化リチウム、六塩化アンチモン酸リチウム、六フッ
化アンチモン酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム等が
好適であり、これらの電解質は単独で用いても、適宜混
合して用いてもよい。正極材としては例えば、酸化クロ
ム、酸化チタン、酸化コバルト、五酸化バナジウム等の
金属酸化物や、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ
₂Ｏ₄）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）、リ
チウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）等のリチウム金
属酸化物等が挙げられる。

【００５３】これらの負極と正極の間にはセパレーター
として、合成繊維製またはガラス繊維製の不織布、織布
やポリオレフィン系多孔質膜、ポリテトラフルオロエチ
レンの不織布等を設ける。前記正極、電解液、セパレー
ター、集電体、ガスケット、封口板、ケース等の構成要
素と本発明により得た負極とを用い、通常の方法に従っ
て円筒形、角形或いはボタン型等の形態のリチウムイオ
ン二次電池に組み立てることができる。

【００５４】

【発明の効果】本発明に係るリチウムイオン二次電池の
負極用黒鉛材によれば、高黒鉛化度であり、かつ特異な
高温での充放電特性を有しているため、特に高温での充
電後の充放電効率および放電容量が大きな二次電池を提
供できる。本発明に係るリチウムイオン二次電池の負極
用黒鉛材の製造方法では、高黒鉛化度であり、かつ特異
な高温での充放電特性を有する負極用黒鉛材を効率よく
製造することができる。

【００５５】また、本発明に係るリチウムイオン二次電
池用負極およびリチウムイオン二次電池によれば、上記
負極用黒鉛材を用いているため、特に高温での充電また
は充放電後の充放電効率および放電容量が大きな二次電
池を提供できる。

【００５６】

【実施例】以下実施例及び比較例に基づいて、本発明を
更に具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定
するものではない。

【００５７】

【実施例１】（イ）紡糸 光学的に異方性で比重１．２５の石油系メソフェーズピ
ッチ（メソフェーズ１００％）を原料として、幅３mmの
スリットの中に直径０.２mmφの紡糸孔を一列に５００
個有する口金を用い、スリットから加熱空気を噴出させ
て、溶融ピッチを牽引・紡糸して平均直径１３μｍのピ
ッチ繊維を製造した。この時、紡糸温度は３６０℃、吐
出量は０.８ｇ／Ｈ・分であった。

【００５８】得られたピッチ繊維を、捕集部分が２０メ
ッシュのステンレス製金網からなるベルト上に、このベ
ルトの背面から吸引しながら捕集した。 （ロ）不融化 このようにベルト上に捕集され、マット状となったピッ
チ繊維を、空気中、室温から２４０℃まで平均昇温速度
８℃／分で昇温し、続いて３２０℃まで平均昇温速度１
７℃／分で昇温して不融化処理を行った。

【００５９】得られた不融化繊維を用い、ＦＴ−ＩＲ測
定でのカルボニル強度比S(CO)/S(C=C)および元素分析に
よる酸素・炭素原子数比O/Cを求めたところ、各々０．
５４および０．０５２であった。 （ハ）炭化・黒鉛化 この不融化繊維を、窒素雰囲気下、６５０℃で炭化処理
した後、クロスフローミルで粉砕し平均粒径１８μｍの
ミルド化炭素繊維を得た。

【００６０】得られたミルド化炭素繊維を、窒素雰囲気
下、３０００℃まで３℃／分の速度で昇温し、さらに同
温度で１時間保持して黒鉛化した。得られた黒鉛繊維を
用い、Ｘ線回折法によって、結晶パラメータを測定した
ところ、１０１面回折ピークと１００面回折ピークの強
度比Ｉ₁₀₁／Ｉ₁₀₀が１．９であり、黒鉛層間距離（ｄ
₀₀₂）が０.３３５７ｎｍであり、Ｃ軸方向の結晶子の大
きさ（Ｌｃ）が１００ｎｍであった。 （ニ）電極シート 得られたミルド化黒鉛繊維５１．９ｇを、ポリフッ化ビ
ニリデン４．１ｇのN-メチルピロリドン４５．０ｇ溶液
（バインダー溶液）に加えて混練し、塗液とした。次い
でこの塗液を厚さ１８μｍの銅箔に電極目付１００ｇ／
ｍ²となるように塗工し、乾燥後ロールプレスして電極
密度１．４ｇ／cm³の電極シートを作製した。 （ホ）充放電試験 前記電極シートから試験極（縦２０mm、横２０mm）を打
ち抜き作用極とし、金属リチウムを対極、参照極とした
三極セルを組み、これを充放電試験機に接続し、試験を
行った。なお、電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）
およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比１／１
で混合した炭酸エステル溶媒に過塩素酸リチウム（Ｌｉ
ＣｌＯ₄）を１モル濃度で加えたものを使用した。

【００６１】充放電試験では（ａ）２５℃および（ｂ）
４０℃での充放電における初回の充放電効率、放電容量
および１０サイクル目の放電容量、また（ｃ）初回に４
０℃で充電後、２５℃で放電し、以後２５℃で充放電を
繰り返した１０サイクル目の放電容量を測定し、結果を
表１に示す。この際の充放電条件は（ａ）と（ｂ）で
は、定電流−定電圧充電（１００ｍＡ／ｇ−１０ｍＶ）
８時間、休止１０分、定電流放電（１００ｍＡ／ｇ）で
カットオフ電圧１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）にて行
った。また、（ｂ）では休止１２０分とした以外は
（ａ）と同様にして行った。

【００６２】得られた結果を表１に示す。

【００６３】

【実施例２】マット状ピッチ繊維を、空気中、室温から
２２０℃まで平均昇温速度６℃／分で昇温し、その温度
で５分間保持後、３２０℃まで平均昇温速度１７℃／分
で昇温して不融化処理を行った以外は、実施例１と同様
にして、不融化ピッチ繊維を製造した。

【００６４】得られた不融化繊維を用い、ＦＴ−ＩＲ測
定でのカルボニル強度比S(CO)/S(C=C)および元素分析に
よる酸素・炭素原子数比O/Cを求めたところ、各々、
０．５５および０．０５５であった。この不融化繊維を
用いて、実施例１と同様にして黒鉛繊維を製造した。得
られた黒鉛繊維を用い、Ｘ線回折法によって、結晶パラ
メータを測定したところ、１０１面回折ピークと１００
面回折ピークの強度比Ｉ₁₀₁／Ｉ₁₀₀が１．７であり、黒
鉛層間距離（ｄ₀₀₂）が０.３３５８ｎｍであり、Ｃ軸方
向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が９０ｎｍであった。

【００６５】この黒鉛繊維を用い、実施例１と同様にし
て、負極を製造しかつこれを用いて充放電試験を行っ
た。得られた結果を表１に示す。

【００６６】

【実施例３】マット状ピッチ繊維を、空気中、室温から
２４０℃まで平均昇温速度６℃／分で昇温し、続いて３
２０℃まで平均昇温速度１５℃／分で昇温して不融化処
理を行った以外は、実施例１と同様にして、不融化ピッ
チ繊維を製造した。得られた不融化繊維を用い、ＦＴ−
ＩＲ測定でのカルボニル強度比S(CO)/S(C=C)および元素
分析による酸素・炭素原子数比O/Cを求めたところ、各
々、０．５７および０．０５８であった。

【００６７】この不融化繊維を用いて、実施例１と同様
にして黒鉛繊維を製造した。得られた黒鉛繊維を用い、
Ｘ線回折法によって、結晶パラメータを測定したとこ
ろ、１０１面回折ピークと１００面回折ピークの強度比
Ｉ₁₀₁／Ｉ₁₀₀が１．６であり、黒鉛層間距離（ｄ₀₀₂）
が０.３３５８ｎｍであり、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ
（Ｌｃ）が９０ｎｍであった。

【００６８】この黒鉛繊維を用い、実施例１と同様にし
て、負極を製造しかつこれを用いて充放電試験を行っ
た。得られた結果を表１に示す。

【００６９】

【実施例４】ミルド化炭素繊維に２重量％の平均粒径１
０μｍの炭化ホウ素を加えて均一に混合した後黒鉛化す
る以外は、実施例１と同様にして黒鉛繊維を製造した。
得られた黒鉛繊維を用い、Ｘ線回折法によって結晶パラ
メータを測定したところ１０１面回折ピークと１００面
回折ピークの強度比Ｉ₁₀₁／Ｉ₁₀₀が２．１であり、黒鉛
層間距離（ｄ₀₀₂）が０.３３５５ｎｍであり、Ｃ軸方向
の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１００ｎｍであった。

【００７０】この黒鉛繊維を用い、実施例１と同様にし
て、負極を製造しかつこれを用いて充放電試験を行っ
た。得られた結果を表１に示す。

【００７１】

【比較例１】マット状ピッチ繊維を、空気中、室温から
３００℃まで平均昇温速度６℃／分で昇温しして不融化
処理を行った以外は、実施例１と同様にして、不融化ピ
ッチ繊維を製造した。得られた不融化繊維を用い、ＦＴ
−ＩＲ測定でのカルボニル強度比S(CO)/S(C=C)および元
素分析による酸素・炭素原子数比O/Cを求めたところ、
各々、０．６３および０．０７３であった。

【００７２】この不融化繊維を用いて、実施例１と同様
にして黒鉛繊維を製造した。得られた黒鉛繊維を用い、
Ｘ線回折法によって、結晶パラメータを測定したとこ
ろ、１０１面回折ピークと１００面回折ピークの強度比
Ｉ₁₀₁／Ｉ₁₀₀が１．１であり、黒鉛層間距離（ｄ₀₀₂）
が０.３３６５ｎｍであり、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ
（Ｌｃ）が４０ｎｍであった。

【００７３】この黒鉛繊維を用い、実施例１と同様にし
て、負極を製造しかつこれを用いて充放電試験を行っ
た。得られた結果を表１に示す。

【００７４】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G046 CA00 CA07 CB01 CB09 5H003 AA02 BA01 BA03 BA04 BB02 BC02 BC05 BD01 BD03 BD05 5H014 AA02 BB01 BB04 BB06 BB11 EE08 HH01 HH04 HH06 HH08 5H029 AJ02 AJ03 AJ05 AJ12 AK03 AL06 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ04 BJ12 CJ01 CJ04 CJ08 CJ16 DJ17 EJ04 HJ00 HJ01 HJ04 HJ07 HJ13 HJ14 HJ16 HJ19

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｘ線回折測定における１０１面と１００
   面の強度比Ｉ₁₀₁／Ｉ₁₀₀が１．２以上であり、電解液に
   浸漬し、２５℃にて充電した場合の初期充放電効率およ
   び初期放電容量に比べ、３０〜５０℃にて充電した場合
   の初期充放電効率および初期放電容量の方が高いことを
   特徴とするリチウムイオン二次電池の負極用黒鉛材。
2. 【請求項２】 ２５℃において充放電した場合の初期充
   放電効率および初期放電容量に比べ、３０〜５０℃にて
   充放電した場合の初期充放電効率および初期放電容量の
   方が高い請求項１記載のリチウムイオン二次電池の負極
   用黒鉛材。
3. 【請求項３】 ＦＴ−ＩＲ分光測定において、１６７０
   ｃｍ^-1以上１８３０ｃｍ^-1以下に現れるカルボニル基に
   ついてのピーク面積：S(CO)の、１５３０ｃｍ^-1以上１
   ６７０ｃｍ^-1未満に現れるエチレン結合についてのピー
   ク面積:S(C=C)に対する比S(CO)/S(C=C)が０．４０〜
   ０．５８であり、元素分析において酸素の炭素に対する
   原子数比O/Cが０．０４５〜０．０６０であるメソフェ
   ーズピッチ系不融化繊維を炭化し、次いで黒鉛化するこ
   とを特徴とするリチウムイオン二次電池の負極用黒鉛材
   の製造方法。
4. 【請求項４】 前記炭化工程で得られた炭素繊維をミル
   ド化し、次いで黒鉛化する請求項３記載の製造方法。
5. 【請求項５】 前記炭化工程で得られた炭素繊維をミル
   ド化し、得られたミルド化炭素繊維を、ホウ素化合物と
   混合した後、黒鉛化する請求項３記載の製造方法。
6. 【請求項６】 前記黒鉛化工程で得られた黒鉛材に、電
   解液中、３０〜５０℃にて充電または充放電させる処理
   を施す請求項３〜５の何れか１項に記載の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項１または２記載の黒鉛材、または
   請求項３〜６の何れか１項に記載の製造方法で得られた
   黒鉛材を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池
   用負極。
8. 【請求項８】 請求項７記載の負極を備えたリチウムイ
   オン二次電池。