JPH0784499B2

JPH0784499B2 - オレフィン重合用チタン触媒成分およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0784499B2
Application number: JP63109539A
Authority: JP
Inventors: 純齋藤; 昭彦三瓶; 武白石; 寛正千葉
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1988-05-02
Filing date: 1988-05-02
Publication date: 1995-09-13
Anticipated expiration: 2010-09-13
Also published as: JPH01278502A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、オレフィン重合用チタン触媒成分およびその
製造方法に関する。更に詳しくは、透明性に優れた高結
晶性のポリオレフィン製造用遷移金属化合物触媒成分と
して好適なオレフィン重合用チタン触媒成分およびその
製造方法に関する。

〔従来の技術とその問題点〕

結晶性ポリプロピレン等の結晶性ポリオレフィンは、周
期律表のIV〜VI族遷移金属化合物とＩ〜III族の金属の
有機化合物とからなる、いわゆるチーグラー・ナッタ触
媒によってオレフィンを重合することによって得られる
ことはよく知られており、重合活性が高く、かつ高立体
規則性のポリオレフィンを得る方法が追究されてきた。
なかでも、高立体規則性を維持しつつ、著しく高い重合
活性を示すものとしてチタン、マグネシウム、ハロゲ
ン、および電子供与体を含むチタン含有固体触媒成分を
用い、これと有機アルミニウム化合物、および電子供与
体を組み合わせた触媒によってオレフィンを重合し、ポ
リオレフィンを製造する方法が近年、精力的に検討され
ている。（例えば特開昭58−83,006号公報等）本出願人もこの分野において既に数多くの提案を行って
おり、例えば特開昭61−209,207号公報、特開昭62−10
4,810号公報、特開昭62−104,811号公報、特開昭62−10
4,812号公報、特開昭62−104,813号公報等において、高
立体規則性を有する粒子形状が良好なポリオレフィンを
著しく高い重合活性でもって得る方法を開示している。

しかしながらこれらの改良された方法は前述のような長
所があるものの、得られたポリオレフィンは半透明なも
のであり、用途分野においては商品価値を損なう場合が
あり、透明性の向上が望まれていた。

一方、ポリオレフィンの透明性を改良する試みもなされ
ており、たとえば、芳香族カルボン酸のアルミニウム塩
（特公昭40−1,652号公報）や、ベンジリデンソルビト
ール誘導体（特開昭51−−22,740号公報等）等の造核剤
をポリプロピレンに添加する方法があるが、芳香族カル
ボン酸のアルミニウム塩を使用した場合には、分散性が
不良なうえに、透明性の改良効果が不十分であり、ま
た、ベンジリデンソルビトール誘導体を使用した場合に
は、透明性においては一定の改良が見られるものの、加
工時に臭気が強いことや、添加物のブリード現象（浮き
出し）が生じる等の問題点を有していた。

上述の造核剤添加時の問題点を改良するものとして、プ
ロピレン、炭素数４〜18のα−オレフィン、および３−
メチルブテン−１を共重合させる方法（特公昭45−32,4
30号公報）や、ビニルシクロヘキサンの重合とプロピレ
ンの重合を多段に行なう方法（特開昭60−139,710号公
報）が提案されているが、本発明者等が該提案の方法に
従って、ポリプロピレンの製造を行ったところ、いずれ
の方法においても重合活性が低下するのみならず、塊状
のポリマーが生成するので、工業的な長期間の連続重合
法、特にオレフィンの重合を気相で行なう気相重合法に
おいては採用できない方法であった。更に、得られたポ
リプロピレンを用いて製造したフィルムにはボイドが多
数発生しており、商品価値を損なうものであった。

また、同様な方法を用いたものに、ビニルトリメチルシ
ラン等のトリアルキルビニルシランまたは、トリアルキ
ルアリルシランを少量重合した後、プロピレンを重合さ
せることにより、高結晶性ポリプロピレンを製造する方
法（特開昭63−15,804号公報）が提案されているが、該
公報の明細書には得られたポリプロピレンの透明性につ
いてのデータはなんら示されていない他、同方法によっ
ても、重合活性低下、塊状ポリマーの生成およびフィル
ムのボイド発生という問題を有していた。

更に、これらの多段重合技術の改良方法として、有機ア
ルミニウム化合物を多段に使い分ける方法（特開昭62−
275,110号公報、特開昭63−37,104号公報）やプロピレ
ンの少量重合を回分式にプロピレンの本重合前に行なう
方法（特開昭63−37,105号公報）が重合活性低下の抑制
および沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率の低下の抑制を目的と
して提案されているが、いずれの改良方法によっても塊
状ポリマーの生成およびフィルムのボイド発生は抑制で
きなかった。

本発明者等は、透明性の改良されたポリオレフィンを製
造する際に、前述した共重合技術を用いた従来技術がい
ずれも既に形成された触媒系の存在下に多段重合を行な
う手法による為、塊状ポリマーの生成や分散不良の原因
となっていること、その結果製造上の問題のみならず、
得られた製品の品質が不十分なものになってしまうとい
う問題点を抱えていることに鑑み、遷移金属化合物触媒
成分段階において、従来技術の問題点を解決する方法に
ついて鋭意研究した。

その結果、アルケニルシラン重合体を含有するチタン触
媒成分およびその製造方法を見出し、このチタン触媒成
分を有機アルミニウム化合物、および電子供与体と組合
せた触媒を用いるときは、前述した様な従来技術のポリ
オレフィン製造上の問題点を解決し、かつ、ボイドの発
生が極めて少ない、透明性および結晶性に優れたポリオ
レフィンが得られるばかりでなく、該チタン触媒成分の
35℃以上での高温における保存安定性や、該チタン触媒
成分の大規模製造時における製造装置内での耐摩砕性に
おいても著しい効果があることを知って本発明に至っ
た。

本発明は、著しく高い生産性でもってボイドの発生が極
めて少ない、透明性および結晶性の著しく高いポリオレ
フィンを製造しうるオレフィン重合用チタン触媒成分お
よび、該チタン触媒成分の製造方法を提供することを目
的とするものである。

〔問題点を解決する手段と発明の作用〕

本発明は以下の構成を有する。

（１）液状化したマグネシウム化合物とハロゲン、ハロ
ゲン化炭化水素、ハロゲン含有チタン化合物、ハロゲン
含有ジルコニウム化合物、ハロゲン含有バナジウム化合
物から選ばれた一以上の析出剤、ハロゲン化合物、電子
供与体および４価のチタン化合物（T₁）を触媒して得ら
れた固体生成物（Ｉ）を、有機アルミニウム化合物の存
在下、一般式が（式中、ｎは０から２迄の整数であり、R¹、R²、R³はア
ルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表わ
す。）で表わされるアルケニルシラン化合物で重合処理
し、固体生成物（II）を得、該固体生成物（II）に４価
のハロゲン化チタン化合物（T₂）を反応させて得られ
る、次式（式中ｎは０から２までの整数であり、R¹、R²、R³、は
アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表
す。）で示される、アルケニルシラン化合物の重合体を
0.1重量％〜99重量％含有し、かつ、チタン、マグネシ
ウム、ハロゲン、および電子供与体を必須成分とするオ
レフィン重合用チタン触媒成分。

（２）液状化したマグネシウム化合物とハロゲン、ハロ
ゲン化炭化水素、ハロゲ含有チタン化合物、ハロゲン含
有ジルコニウム化合物、ハロゲン含有バナジウム化合物
から選ばれた一以上の析出剤、ハロゲン化合物、電子供
与体および４価のチタン化合物（T₁）を接触して得られ
た固体生成物（Ｉ）を、有機アルミニウム化合物の存在
下、一般式が（式中、ｎは０から２迄の整数であり、R¹、R²、R³はア
ルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表わ
す。）で表わされるアルケニルシラン化合物で重合処理
し、固体生成物（II）を得、該固体生成物（II）に４価
のハロゲン化チタン化合物（T₂）を反応させて得られる
ことを特徴とする、アルケニルシラン重合体を0.1重量
％〜99重量％含有せしめた、チタン、マグネシウム、ハ
ロゲン、および電子供与体を必須成分とするオレフィン
重合用チタン触媒成分の製造方法。

本発明のオレフィン重合用チタン触媒成分は、アルケニ
ルシラン重合体を含有し、かつ、チタン、マグネシウ
ム、ハロゲン、および電子供与体を必須成分とするオレ
フィン重合用チタン触媒成分であるが、その製造方法に
ついて説明する。

なお、本発明でいうマグネシウム化合物の「液状化」と
は、マグネシウム化合物自体が液状となる場合の他、そ
れ自体が溶媒に可溶であって溶液を形成する場合や、他
の化合物と反応し、若しくは錯体を形成した結果、溶媒
に可溶化して溶液を形成する場合も含む。また、溶液は
完全に溶解した場合の他、コロイド状ないし半溶解状の
物質を含む状態のものであってもさしつかえない。

液状化すべきマグネシウム化合物としては、前述の「液
状化」の状態となりうるものならばどのようなものでも
良く、例えば、マグネシウムジハライド、アルコキシマ
グネシウムハライド、アリーロキシマグネシウムハライ
ド、ジアルコキシマグネシウム、ジアリーロキシマグネ
シウム、マグネシウムオキシハライド、酸化マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、マグネシウムのカルボン酸
塩、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハ
ライド等の他、金属マグネシウムも用いることができ
る。また、これらのマグネシウム化合物若しくは金属マ
グネシウムは、電子供与体、ケイ素化合物、アルミニウ
ム化合物との反応物であっても良い。

マグネシウム化合物を液状化する方法は公知の手段が用
いられる。例えば、マグネシウム化合物をアルコール、
アルデヒド、アミン、あるいはカルボン酸で液状化する
方法（特開昭56−811号公報等）、オルトチタン酸エス
テルで液状化する方法（特開昭54−40,293号公報）、リ
ン化合物で液状化する方法（特開昭58−19,307号公報
等）等の他、これらを組み合せた方法等があげられる。
また上述の方法を適用することのできない、Ｃ−Mg結合
を有する有機マグネシウム化合物については、エーテ
ル、ジオキサン、ピリジン等に可溶であるのでこれらの
溶液として用いるか、有機金属化合物と反応させて、一
般式がM_PMg_qR⁴ _rR⁵ _s（Ｍはアルミニウム、亜鉛、ホウ
素、またはベリリウム原子、R⁴、R⁵は炭化水素残基、
ｐ、ｑ、ｒ、ｓ＞０、ｖをＭの原子価とするとｒ＋ｓ＝
vP＋2qの関係にある。）で示される錯化合物を形成させ
（特開昭50−139,885号公報等）、炭化水素溶媒に溶解
し、液状化することができる。

更にまた、金属マグネシウムを用いる場合には、アルコ
ールとオルトチタン酸エステルで液状化する方法（特開
昭50−51,587号公報等）やエーテル中でハロゲン化アル
キルと反応させ、いわゆるグリニャール試薬を形成する
方法で液状化することができる。

以上の様なマグネシウム化合物を液状化させる方法の中
で、例えば、塩化マグネシウムをチタン酸エステルおよ
びアルコールを用いて炭化水素溶媒（D₁）に溶解させる
場合について述べると、塩化マグネシウム１モルに対し
て、チタン酸エステルを0.1モル〜２モル、アルコール
を0.1モル〜５モル、溶媒（D₁）を0.1〜５用いて、
各成分を任意の添加順序で混合し、その懸濁液を撹拌し
ながら40℃〜200℃、好ましくは50℃〜150℃で加熱す
る。該反応および溶解に要する時間は５分〜７時間、好
ましくは10分〜５時間である。チタン酸エステルとして
は、Ti（OR⁶）_４で表わされるオルトチタン酸エステ
ル、およびR⁷Ｏ−Ti（OR⁸）（OR⁹）_tOR¹⁰で表わさ
れるポリチタン酸エステルである。ここでR⁶、R⁷、R⁸、
R⁹、およびR¹⁰は炭素数１〜20のアルキル基、または炭
素数３〜20のシクロアルキル基であり、ｔは２〜20の数
である。

具体的には、オルトチタン酸メチル、オルトチタン酸エ
チル、オルトチタン酸ｎ−プロピル、オルトチタン酸ｉ
−プロピル、オルトチタン酸ｎ−ブチル、オルトチタン
酸ｉ−ブチル、オルトチタン酸ｎ−アミル、オルトチタ
ン酸２−エチルヘキシル、オルトチタン酸ｎ−オクチ
ル、オルトチタン酸フェニルおよびオルトチタン酸シク
ロヘキシルなどのオルトチタン酸エステル、ポリチタン
酸メチル、ポリチタン酸エチル、ポリチタン酸ｎ−プロ
ピル、ポリチタン酸ｉ−プロピル、ポリチタン酸ｎ−ブ
チル、ポリチタン酸ｉ−ブチル、ポリチタン酸ｎ−アミ
ル、ポリチタン酸２−エチルヘキシル、ポリチタン酸ｎ
−オクチル、ポリチタン酸フェニルおよびポリチタン酸
シクロヘキシルなどのポリチタン酸エステルを用いるこ
とができる。ポリチタン酸エステルの使用量は、オルト
チタン酸エステル単位に換算して、オルトチタン酸エス
テル相当量を用いればよい。

アルコールとしては脂肪族飽和および不飽和アルコール
を使用することができる。具体的には、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−アミ
ルアルコール、ｉ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルア
ルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシ
ルアルコール、およびアリルアルコールなどの１価アル
コールのほかに、エチレングリコール、トリメチレング
リコールおよびグリセリンなどの多価アルコールも用い
ることができる。その中でも炭素数４〜10の脂肪族飽和
アルコールが好ましい。

不活性炭化水素溶媒（D₁）としては、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、ノナン、デカンおよびケロシンなどの脂
肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなど
の芳香族炭化水素、四塩化炭素、1,2−ジクロルエタ
ン、1,1,2−トリクロルエタン、クロルベンゼンおよび
０−ジクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素を挙げ
ることができる。その中でも脂肪族炭化水素が好まし
い。

固体生成物（Ｉ）は上記の液状化したマグネシウム化合
物と析出剤（X₁）、ハロゲン化合物（X₂）、電子供与体
（B₁）およびチタン化合物（T₁）を接触して得られる。
析出剤（X₁）としては、ハロゲン、ハロゲン化炭化水
素、ハロゲン含有ケイ素化合物、ハロゲン含有アルミニ
ウム化合物、ハロゲン含有チタン化合物、ハロゲン含有
ジルコニウム化合物、ハロゲン含有バナジウム化合物の
様なハロゲン化剤があげられる。また、液状化したマグ
ネシウム化合物が前述した有機マグネシウム化合物の場
合には、活性水素を有する化合物、例えば、アルコー
ル、Si−Ｈ結合を有するポリシロキサン等を用いること
もできる。これらの析出剤（X₁）の使用量は、マグネシ
ウム化合物１モルに対して0.1モル〜50モル用いる。ま
た、ハロゲン化合物（X₂）としては、ハロゲンおよびハ
ロゲンを含有する化合物があげられ、析出剤の例として
あげられたハロゲン化剤と同様なものが使用可能であ
り、析出剤としてハロゲン化剤を用いた場合には、ハロ
ゲン化合物（X₂）の新たな使用を必ずしも必要としな
い。ハロゲン化合物（X₂）の使用量はマグネシウム化合
物１モルに対して0.1モル〜50モル用いる。

電子供与体（B₁）としては、アルコール、フェノール、
ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または有機酸
のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物等の含酸素
電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシア
ネート等の含窒素電子供与体、ホスフィン、ホスファイ
ト、ホスフィナイト等の含燐電子供与体等を用いること
ができる。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−
プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ペ
ンタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチル
ヘキサノール、アリルアルコール、ベンジルアルコー
ル、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール
類、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフ
ェノール等のフェノール類、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベン
ゾフェノン等のケトン類、アセトアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸等のカルボン酸
類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピ
ル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸オクチル、酢酸フェニル、プ
ロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、安
息香酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチル、ト
ルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、ア
ニス酸フェニル、等の芳香族モノカルボン酸エステル
類、フタル酸モノメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸
ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−ｎ
−プロピル、フタル酸モノ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−
ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ
−ヘブチル、フタル酸−２−エチルヘキシル、フタル酸
ジ−ｎ−オクチル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル
酸ジプロピル、イソフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジ
−２−エチルヘキシル、テレフタル酸ジエチル、テレフ
タル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチル、ナフタレン
ジカルボン酸ジ−ｉ−ブチル等の芳香族多価カルボン酸
エステル類、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプ
ロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テ
トラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテル等
のエーテル類、酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル
酸アミド等の酸アミド類、無水酢酸、無水マレイン酸、
無水安息香酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル
酸等の酸無水物、エチルアミン、トリブチルアミン、ア
ニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジ
アミン等のアミン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル
等のニトリル類、エチルホスフィン、トルエチルホスフ
ィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフ
ィン等のホスフィン類、ジメチルホスファイト、トリエ
チルホスファイト、トリフェニルホスファイト、等のホ
スファイト類、エチルジエチルホスフィナイト、エチル
ブチルホスフィナイト等のホスフィナイト類、テトラエ
トキシシラン、テトラブトキシシラン等のアルコキシシ
ラン類が用いられ、好ましくは、芳香族モノカルボン酸
エステル類、芳香族多価カルボン酸エステル類アルコキ
シシラン類、特に好ましくは、芳香族多価カルボン酸エ
ステル類が用いられる。これら電子供与体（B₁）は１種
類以上が用いられ、その使用量はマグネシウム化合物１
モルに対し、0.01モル〜５モルである。

固体生成物（Ｉ）の調製に必要なチタン化合物（T₁）
は、一般的Ti（OR¹¹）_4-uX_u（式中、R¹¹はアルキル基、
シクロアルキル基、またはアリール基を、Ｘはハロゲン
を表わし、ｕは０＜ｕ≦４の任意の数である。）で表わ
されるハロゲン化チタン化合物や、前述のマグネシウム
化合物の液状化の際にあげられたオルトチタン酸エステ
ルやポリチタン酸エステルが用いられる。ハロゲン化チ
タン化合物の具体例としては、四塩化チタン、四臭化チ
タン、三塩化メトキシチタン、三塩化エトキシチタン、
三塩化プロポキシチタン、三塩化ブトキシチタン、三塩
化フェノキシチタン、三臭化エトキシチタン、三臭化ブ
トキシチタン、二塩化ジメトキシチタン、二塩化ジエト
キシチタン、二塩化ジブロポキシチタン、二塩化ジブト
キシチタン、二塩化ジフェノキシチタン、二臭化ジエト
キシチタン、二臭化ジブトキシチタン、塩化トリメトキ
シチタン、塩化トリエトキシチタン、塩化トリブトキシ
チタン、塩化トリフェノキシチタン等があげられる。オ
ルトチタン酸エステルおよびポリチタン酸エステルとし
ては既述のものと同様なものがあげられる。これらチタ
ン化合物（T₁）は１種類以上が用いられるが、チタン化
合物（T₁）としてハロゲン化チタン化合物を用いた場合
は、ハロゲンを有しているので析出剤（X₁）およびハロ
ゲン化合物（X₂）の使用については任意である。また、
マグネシウム化合物の液状化の際にチタン酸エステルを
使用した場合にも、チタン化合物（T₁）の新たな使用は
任意である。チタン化合物（T₁）の使用量はマグネシウ
ム化合物１モルに対し、0.1モル〜100モルである。

以上の液状化したマグネシウム化合物、析出剤（X₁）、
ハロゲン化合物（X₂）、電子供与体（B₁）およびチタン
化合物（T₁）を撹拌下に接触して固体生成物（Ｉ）を得
る。接触の際には、不活性炭化水素溶媒（D₂）を用いて
も良く、また各成分をあらかじめ希釈して用いても良
い。用いる不活性炭化水素溶媒（D₂）としては既述の
（D₁）と同様なものが例示できる。使用量はマグネシウ
ム化合物１モルに対し、０〜５、000mlである。接触の
方法については種々の方法あるが、例えば、液状化し
たマグネシウム化合物に（X₁）を添加し、固体を析出さ
せ、該固体に（X₂）、（B₁）、（T₁）の任意の順に接触
させる方法。液状化したマグネシウム化合物と（B₁）
を接触させた溶液に（X₁）を添加し、固体を析出させ、
該固体に（X₂）、（T₁）を任意の順に接触させる方法。
液状化したマグネシウム化合物と（T₁）を接触させた
後、（X₃）を添加し、更に（B₁）、（X₂）を任意の順に
接触させる方法等がある。各成分の使用量については前
述の範囲であるが、これらの成分は一時に使用してもよ
いし、数段階に分けて使用しても良い。また既述したよ
うに、一つの成分が他の成分をも特徴づける原子若しく
は基を有する場合は、他の成分の新たな使用は必ずしも
必要でない。例えば、マグネシウム化合物を液状化する
際にチタン酸エステルを使用した場合は（T₁）が、析出
剤（X₁）としてハロゲン含有チタン化合物を使用した場
合は（X₂）および（T₁）が、析出剤（X₁）としてハロゲ
ン化剤を使用した場合は（X₂）がそれぞれ任意の使用成
分となる。

各成分の接触温度は、−40℃〜＋180℃、好ましくは−2
0℃〜＋150℃であり、接触時間は、反応圧力が大気圧〜
10kg/cm²Gで１段階ごとに５分〜８時間、好ましくは10
分〜６時間である。

以上の接触反応において固体生成物（Ｉ）が得られる。
該固体生成物（Ｉ）は引続いて次段階の反応をさせても
よいが、既述の不活性炭化水素溶媒により洗浄すること
が好ましい。

次に、前述の方法で得られた固体生成物（Ｉ）を、有機
アルミニウム化合物（AL₁）の存在下、アルケニルシラ
ン化合物で重合処理し、固体生成物（II）を得る。

アルケニルシラン化合物による重合処理は、固体生成物
（Ｉ）100gに対し、不活性炭化水素溶媒（D₃）100ml〜
5,000ml、有機アルミニウム化合物（AL₁）5g〜5,000gを
加え、反応温度０℃〜90℃で１分〜10時間、反応圧力は
大気圧〜10kg/cm²Gの条件下でアルケニルシラン化合物
を0.1g〜100kg添加し、最終のチタン触媒成分中のアル
ケニルシラン重合体の含量が0.1重量％〜99重量％とな
る様に重合させる。該アルケニルシラン重合体の含量が
0.1重量％未満であると得られたチタン触媒成分を用い
て製造したα−オレフィン重合体の透明性および結晶性
向上の効果が不十分であり、また99重量％を超えると該
向上効果が顕著でなくなり経済的に不利となる。

また、該重合処理段階において、安息香酸エチル、トル
イル酸メチルおよびアニス酸エチルなどのカルボン酸エ
ステルや、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジ
メトキシシランおよびメチルトリエトキシシランなどの
シラン化合物等に代表される電子供与体（B₂）を共存さ
せることも可能である。それらの使用量は、固体生成物
（Ｉ）100g当り０〜5,000gである。

重合処理に用いられる有機アルミニウム化合物（AL₁）
は、一般式がAlR¹² _mR¹³ _m・Ｘ_{３−（ｍ＋ｍ′）}（式中R
¹²、R¹³はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基
等の炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを
表わし、またm,m′は０＜ｍ＋ｍ′≦３の任意の数を表
わす。）で表わされるもので、その具体例としてはトリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ
−プロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウ
ム、トリｉ−ブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルア
ルミニウム、トリｉ−ヘキシルアルミニウム、トリ２−
メチルペンチルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミ
ニウム、トリｎ−デシルアルミニウム等のトリアルキル
アルミニウム類、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジｎ−プロピルアルミニウムモノクロライド、ジｉ
−ブチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミ
ニウムモノフルオライド、ジエチルアルミニウムモノブ
ロマイド、ジエチルアルミニウムモノアイオダイド等の
ジアルキルアルミニウムモノハライド類、ジエチルアル
ミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイ
ドライド類、メチルアルミニウムセスキクロライド、エ
チルアルミニウムセスキクロライド等のアルキルアルミ
ニウムセスキハライド類、エチルアルミニウムジクロラ
イド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド等のモノア
ルキルアルミニウムジハライド類などがあげられ、他に
モノエトキシジエチルアルミニウム、ジエトキシモノエ
チルアルミニウム等のアルコキシアルキルアルミニウム
類を用いることもできる。これらの有機アルミニウムは
２種類以上を混合して用いることもできる。

溶媒（D₃）としては、既述の（D₁）および（D₂）と同様
な不活性炭化水素溶媒が示される。

重合処理に用いられるアルケニルシラン化合物は、一般
式が、（式中、ｎは０から２迄の整数であり、R¹、R²、R³はア
ルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表わ
す。）で表わされるもので、具体例としては、ビニルト
リメチルシラン、ビニルトリエチルシラン、ビニルトリ
ｎ−ブチルシラン、ビニルジメチルシクロヘキシルシラ
ン、ビニルジメチルフェニルシラン、アリルトリメチル
シラン、アリルトリエチルシラン、アリルトリプロピル
シラン、３−ブテニルトリメチルシラン、３−ブテニル
トリエチルシラン等があげられる。

以上の様にアルケニルシラン化合物による重合処理を行
ない、既述の不活性炭化水素溶媒で洗浄されて、固体生
成物（II）が得られる。

続いて、固体生成物（II）にハロゲン化チタン化合物
（T₂）を反応させてアルケニルシラン重合体を含有した
チタン触媒成分が得られる。ハロゲン化チタン化合物
（T₂）としては、既述の固体生成物（Ｉ）の調製に必要
なチタン化合物（T₁）の例としてあげられた一般式Ti
（OR¹¹）_4-uXu（式中R¹¹はアルキル基、シクロアルキル
基、またはアリール基を、Ｘはハロゲンを表わし、ｕは
０＜ｕ≦４の任意の数である。）で表わされるハロゲン
化チタン化合物が用いられ、具体例としても同様なもの
が例示できるが、四塩化チタンが最も好ましい。

固体生成物（II）とハロゲン化チタン化合物（T₂）との
反応は、固体生成物（II）中のマグネシウム化合物１モ
ルに対して、ハロゲン化チタン化合物（T₂）を１モル以
上使用して、反応温度20℃〜200℃、反応圧力は大気圧
〜10Kg/cm²Gの条件下で５分〜６時間、好ましくは10分
〜５時間反応させる。また、該反応時には不活性炭化水
素溶媒（D₄）や電子供与体（B₃）の存在下において行な
うことも可能であり、具体的には既述の（D₁）〜（D₃）
や（B₁）と同様な不活性溶媒や電子供与体が用いられ
る。これらの使用量は、固体生成物（II）100gに対して
（D₄）は０〜5,000ml、固体生成物（II）中のマグネシ
ウム化合物１モルに対して（B₃）は０〜２モルの範囲が
望ましい。固体生成物（II）とハロゲン化チタン化合物
（T₂）および必要に応じて更に電子供与体との反応後は
濾別またはデカンテーション法により固体を分離後不活
性炭化水素溶媒で洗浄し、未反応物あるいは副生物など
を除去する。

かくして本発明の次式、（式中、ｎは０から２迄の整数であり、R¹、R²、R³はア
ルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表わ
す。）で示される繰返し単位からなるアルケニルシラン
重合体を0.1重量％〜99重量％含有し、かつ、チタン、
マグネシウム、ハロゲン、および電子供与体を必須成分
とするオレフィン重合チタン触媒成分が得られる。

以上の様にして得られた本発明のアルケニルシラン重合
体を含有したチタン触媒成分は、公知のプロピレン等の
オレフィン重合用チタン触媒成分と同様に用いることが
できる。

該アルケニルシラン重合体含有チタン触媒成分は、有機
アルミニウム化合物（AL₂）、および電子供与体（B₄）
と組み合せて触媒とするか、更に、オレフィンを少量重
合させて予備活性化した触媒として、オレフィンの重合
に用いられる。

オレフィンの重合に用いる有機アルミニウム化合物（AL
₂）としては前述した本発明のチタン触媒成分を得る際
に用いた（AL₁）と同様な有機アルミニウム化合物を使
用することができる。また電子供与体（B₄）は、有機酸
エステル、アルコキシシラン化合物やアリーロキシシラ
ン化合物等の様なSi−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化
合物、エーテル、ケトン、酸無水物、アミン等が好まし
く用いられる。具体的には前述したチタン触媒成分を製
造する際に用いる電子供与体（B₁）〜（B₃）として例示
したものの他、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、2,
2,5,5−テトラメチルピロリジン等の立体障害の大きい
アミン類や、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル
フェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、エチルト
リｉ−プロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン
等のSi−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物があげら
れる。

また予備活性化に用いられるオレフィンとしては、エチ
レン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセ
ン−１、ヘプテン−１等の直鎖モノオレフィン類、４−
メチル−ペンテン−１、２−メチル−ペンテン−１等の
枝鎖モノオレフィン類等である。

これらのオレフィンは、重合対象であるオレフィンと同
じであっても異なっていても良く、又２以上のオレフィ
ンを混合して用いることもできる。

上記の触媒を用いるオレフィンの重合形式は限定され
ず、スラリー重合、バルク重合の様な液相重合のほか、
気相重合でも好適に実施できる。

スラリー重合またはバルク重合にはチタン触媒成分と有
機アルミニウム化合物（AL₂）および電子供与体（B₄）
を組み合せた触媒でも充分に効果を表わすが、気相重合
の場合は、オレフィンを反応させて予備活性化したもの
が望ましい。スラリー重合またはバルク重合に続いて気
相重合を行う場合は、当初使用する触媒が前者であって
も、気相重合のときは既にオレフィンの反応が行われて
いるから、後者の触媒と同じものとなって優れた効果が
得られる。

予備活性化はプロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水
素溶媒中で行うこともでき、液化プロピレン、液化ブテ
ン−１などの液化オレフィン中でも、気体のエチレン、
プロピレン中でも行うことができ、また予備活性化の際
に水素を共存させても良い。

予備活性化の際にあらかじめスラリー重合又はバルク重
合又は気相重合によって得られた重合体粒子を共存させ
ることもできる。その重合体は、重合対象のオレフィン
重合体と同じであっても異なったものでもよい。共存さ
せる重合体粒子は、チタン触媒成分1gに対し、０〜5,00
0gの範囲にある。

予備活性化の際に用いた溶媒又はオレフィンは、予備活
性化の途中で又は予備活性化終了後に減圧溜去又は濾別
等により、除くこともでき、又固体生成物を、その1g当
り80を越えない量の溶媒に懸濁させるために、溶媒を
加えることもできる。

上記のようにして、組み合わせた本発明のチタン触媒成
分と有機アルミニウム化合物（AL₂）および電子供与体
（B₄）からなる触媒、又は更にオレフィンで予備活性化
した触媒は、オレフィン重合体の製造に用いられる。オ
レフィンを重合させる重合形式としては、ｎ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ベン
ゼン若しくはトルエン等の炭化水素溶媒中で行うスラリ
ー重合、液化プロピレン、液化ブテン−１などの液化
オレフィンモノマー中で行うバルク重合、エチレン、
プロピレン等のオレフィンを気相で重合させる気相重合
若しくは、以上の〜の二以上を段階的に組合わせ
る方法がある。いずれの場合も重合温度は室温（20℃）
〜200℃、重合圧力は常圧（0kg/cm²G）〜50kg/cm²Gで、
通常５分〜20時間程度実施される。

重合の際、分子量制御のための適量の水素を添加するな
どは従来の重合方法と同じである。重合に供せられるオ
レフィンは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキ
セン−１、オクテン−１のような直鎖モノオレフィン
類、４−メチルペンテン−１、２−メチル−ペンテン−
１などの枝鎖モノオレフィン類、ブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレンなどのジオレフィン類、スチレンなど
であり、また、これ等の各々の単独重合のみならず、相
互に他のオレフィンと組合わせて、例えばプロピレンと
エチレン、ブテン−１とエチレン、プロピレンとブテン
−１の如く組合わせるかプロピレン、エチレン、ブテン
−１のように三成分を組合わせて共重合を行うことも出
来、また、多段重合でフィードするオレフィンの種類を
変えてブロック共重合を行うこともできる。

〔発明の効果〕

本発明の主要な効果は、本発明のチタン触媒成分をオレ
フィン重合用遷移金属化合物触媒成分としてオレフィン
の重合に使用した場合に、著しく高い生産性でもってボ
イドの発生が極めて少ない、透明性および結晶性の著し
く高いポリオレフィンを製造できることである。

本発明の効果を更に具体的に説明する。

本発明の第一の効果は、オレフィン重合に用いた場合、
得られたポリオレフィンの透明性と結晶性が共に向上
し、かつボイドの発生数が極めて少ないことである。

以下に示す実施例で明らかな様に、本発明のチタン触媒
成分を用いて得られたポリオレフィンのプレスフィルム
の内部ヘーズはアルケニルシラン重合体を含有しないチ
タン触媒成分を用いて得られたポリオレフィンに比べ約
1/8〜1/4となっており、著しく高い透明性を有する。ま
た、結晶化温度も、アルケニルシラン重合体を含有しな
い場合に比べて約７℃〜12℃上昇しており、著しく結晶
性が向上すると共に、曲げ弾性率も著しく高くなってい
る（実施例１〜９、比較例1,3,5〜10参照）。更にボイ
ドの発生数においても本発明以外の方法によってアルケ
ニルシラン重合体を導入したポリオレフィンに比べて著
しく少ないことが明らかである（実施例１〜９、比較例
２参照）。

本発明の第二の効果は、極めて高い重合活性でもって、
粒子形状が良好で高立体規則性ポリオレフィンが得られ
ることである。従って、触媒除去工程やアタクチックポ
リマー除去工程を省略することができ、気相重合法等の
より簡略したプロセスによって、ポリオレフィンの長期
間の連続重合法による製造が可能であり、工程生産上極
めて有利である。

本発明の第三の効果は、本発明のオレフィン重合用チタ
ン触媒成分は、保存安定性および熱安定性に優れる。長
期間に亘り、外気温の高低にかかわらず安定に保存でき
ることは工業上極めて大切なことである。なお、該保存
は粉体状態でも不活性炭化水素溶剤に懸濁させた状態で
も行うことができる。

更に本発明の第四の効果は、本発明のオレフィン重合用
チタン触媒成分は耐摩砕性に優れる。該チタン触媒成分
は、その使用時すなわちオレフィン重合体製造過程のみ
ならず触媒製造過程においても摩砕を受けにくい。この
ことは、微粉触媒の生成を防ぎ、ひいては微粉オレフィ
ン重合体の生成を防ぐことを意味している。この結果、
気相重合プロセスにおけるライン閉塞トラブルの防止、
循環ガス中への微粉オレフィン重合体の混入に起因する
コンプレッサートラブルの防止等に極めて効果的であ
る。

［実施例］以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである。

TY:重合活性を示し、チタン１グラム原子当りの重合体
収量（単位:kg/グラム原子） II:立体規則性を示し、沸騰ｎ−ヘプタン抽出残量（単
位：重量％） BD:かさ比重（単位:g/ml） MFR:メルトロフローインデックス ASTM D−1238（Ｌ）
による。（単位:g/10分）内部ヘーズ：表面の影響を除いたフィルム内部のヘーズ
であり、プレス機を用いて温度200℃、圧力200kg/cm²G
の条件下でポリオレフィンパウダーを厚さ150μのフィ
ルムとし、フィルムの両面に流動パラフィンを塗った
後、JIS K 7105に準拠してヘーズを測定した。（単位：
％）結晶化温度：示差走査熱量計を用いて、10℃／分の降温
速度で測定した。（単位：℃）曲げ弾性率：ポリオレフィンパウダー100重量部に対し
て、テトラキス［メチレン−３−（３′,5′−ジ−ｔ−
ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
メタン0.5重量部、およびステアリン酸カルシウム0.5重
量部を混合し、該混合物をスクリュー口径40mmの押出造
粒機を用いて造粒した。ついで該造粒物を射出成形機で
溶融樹脂温度230℃、金型温度50℃でJIS形のテストピー
スを作成し、該テストピースについて湿度50％、室温23
℃の室内で72時間放置した後、JIS K7203に準拠して曲
げ弾性率を測定した。（単位:kgf/cm²）ボイド：前項と同様にしてポリオレフィンの造粒を行
い、得られた造粒物をＴ−ダイ式製膜機を用い、溶融樹
脂温度250℃で押出し、20℃の冷却ロールで厚さ1mmのシ
ートを作成した。該シートを150℃の熱風で70秒間加熱
し、二軸延伸機を用いて、縦横方向に７倍づつ延伸し、
厚さ20μの二軸延伸フィルムを得た。該フィルムを光学
顕微鏡にて観察し、直径が10μ以上のボイドの数を測定
し、1cm²当り20個未満を○、20個以上50個未満を△、50
個以上を×で示した。

実施例１（１）チタン触媒成分の製造撹拌機付きステンレス製反応器中において、デカン３
、無水塩化マグネシウム480g、オルトチタン酸ｎ−ブ
チル1.7kgおよび２−エチル−１−ヘキサノール1.95kg
を混合し、撹拌しながら、130℃に１時間加熱して溶解
させ均一な溶液とした。該均一溶液を70℃とし、撹拌し
ながらフタル酸ジイソブチル180gを加え１時間経過後四
塩化ケイ素5.2kgを2.5時間かけて滴下し固体を析出さ
せ、更に70℃に１時間加熱した。固体を溶液から分離
し、ヘキサンで洗浄して固体生成物（Ｉ）を得た。

該固体生成物（Ｉ）全量を30℃に保持したトリエチルア
ルミニウム450gおよびジフェニルジメトキシシラン145g
を含むヘキサン10に懸濁させた後、アリルトリメチル
シラン4.7kgを添加し、撹拌しながら同温度において２
時間重合処理を行った。処理後、上澄液を除きｎ−ヘキ
サン６を加えてデカンテーションで上澄液を除く操作
を４回繰り返して、重合処理を施した固体生成物（II）
を得た。

該固体生成物（II）全量を1,2−ジクロルエタン５に
溶かした四塩化チタン５と混合し、続いて、フタル酸
ジイソブチル180gを加え、撹拌しながら100℃に２時間
反応させた後、同温度においてデカンテーションにより
液相部を除き、再び、1,2−ジクロルエタン５および
四塩化チタン５を加え、100℃に２時間撹拌し、ヘキ
サンで洗浄し乾燥してチタン触媒成分を得た。該チタン
触媒成分は、その粒子形状が球形に近く、チタン0.75重
量％およびポリアリルトリメチルシラン75.0重量％を含
有していた。

（２）予備活性化触媒の調製内容積30の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガ
スで置換した後、ｎ−ヘキサン25、トリエチルアルミ
ニウム1.5kg、ジフェニルジメトキシシラン480gおよび
（１）で得たチタン触媒成分400gを室温で加えた。反応
器を30℃に保持、同温度において２時間かけてエチレン
を450Nl供給し、反応させた（チタン触媒成分1g当り、
エチレン1.25g反応）後、未反応エチレンを除去し、予
備活性化触媒を得た。

（３）オレフィンの重合窒素置換をした内容積80の撹拌機のついたL/D＝３の
横型重合器にMFR2.0のポリプロピレンパウダー20kgを投
入後、上記予備活性化触媒スラリー（チタン触媒成分の
他に、トリエチルアルミニウムおよびジフェニルジメト
キシシランを含む）をチタン原子換算で0.285ミリグラ
ム原子/hrで連続的に供給した。また気相中の濃度が0.1
5容積％を保つ様に水素を全圧が23kg/cm²Gを保つ様にプ
ロピレンをそれぞれ供給して、プロピレンの気相重合を
70℃において120時間連続して行った。重合期間中は。
重合器内のポリマーの保有レベルが60容積％となる様に
ポリマーを重合器から連続的に10kg/hrで抜き出した。
抜き出されたポリマーは続いてプロピレンオキサイドを
0.2容積％含む窒素ガスによって、95℃にて30分間接触
処理された後、製品パウダーとして得られた。

（４）熱安定性試験上記（１）と同様にして得たチタン触媒成分を40℃で４
ヶ月間保存した後、（２）、（３）と同様にしてプロピ
レンの重合を行った。

（５）耐摩砕性試験（２）で使用した反応器に循環ポンプを備えた循環配管
を接続した後、窒素雰囲気下においてｎ−ヘキサン25
および上記（１）と同様にして得たチタン触媒成分400g
を入れた。続いて循環ポンプを動かし、循環ラインを使
用して反応器中の懸濁液を流速10／分、温度25℃の条
件下で４時間循環させた後、（２）、（３）と同様にし
てプロピレンの重合を行った。

比較例１（１）実施例１の（１）において固体生成物（Ｉ）をア
リルトリメチルシランで重合処理することなしに固体生
成物（II）相当物とすること以外は同様にしてチタン触
媒成分を得た。

（２）実施例１の（２）においてチタン触媒成分として
上記（１）で得られたチタン触媒成分100gを用いる以外
は同様にして予備活性化触媒の調製を行った。

（３）実施例１の（３）において予備活性化触媒とし
て、上記（２）で得られた予備活性化触媒を用いる以外
は同様にしてプロピレンの重合を行った。

（４）実施例１の（４）においてチタン触媒成分とし
て、上記（１）と同様にして得られたチタン触媒成分を
用いる以外は同様にしてプロピレンの重合を行った。

（５）実施例１の（５）においてチタン触媒成分とし
て、上記（１）と同様にして得られたチタン触媒成分を
用いる以外は同様にしてプロピレンの重合を行った。

比較例２（１）比較例１の（１）と同様にしてチタン触媒成分を
得た。

（２）実施例１の（２）で使用した反応器に、ｎ−ヘプ
タン20、上記（１）で得たチタン触媒成分100g、ジエ
チルアルミニウムモノクロライド400g、ジフェニルジメ
トキシシラン120g、アリルトリメチルシラン725gを加え
て40℃で２時間反応させた（チタン触媒成分1g当り、ア
リルトリメチルシラン2.9g反応）。次いでｎ−ヘプタン
で洗浄後、濾過し固体を得た。更にｎ−ヘプタン20、
ジエチルアルミニウムモノクロライド400g、ジフェニル
ジメトキシシラン55gを加えた後、プロピレン280gを供
給し、30℃で１時間反応させた（チタン触媒成分1g当
り、プロピレン1.8g反応）。

（３）実施例１の（３）において予備活性化触媒スラリ
ーの代りに上記（２）で得た触媒スラリーを、更にトリ
エチルアルミニウムを1.7g/hr、およびジフェニルジメ
トキシシランを0.30g/hrで、それぞれ別の供給口から供
給すること以外は同様にしてプロピレンの重合を行った
ところ、生成した塊状ポリマーが、パウダー抜き出し配
管を閉塞してしまった為、重合開始後12時間で製造を停
止しなければならなかった。

比較例３実施例１の（１）において、アリルトリメチルシランの
代わりにプロピレン2.4kgを用いて固体生成物（Ｉ）を
重合処理すること以外は同様にしてポリプロピレン含量
75.0重量％、チタン含量0.75重量％のチタン触媒成分を
得た。このチタン触媒成分を用いる以外は実施例１の
（２）、（３）と同様にしてオレフィンの重合を行っ
た。

比較例４および実施例2,3 実施例１の（１）においてアリルトリメチルシランの使
用量を変化させて、ポリアリルトリメチルシラン含量が
それぞれ0.001重量％、16.7重量％、44.4重量％のチタ
ン触媒成分を得た。後は実施例１の（２）、（３）と同
様にしてオレフィンの重合を行った。

実施例４三塩化アルミニウム（無水）1.7kgと水酸化マグネシウ
ム0.6kgを振動ミルで250℃にて３時間粉砕させながら反
応させた所、塩化水素ガスの発生を伴いながら反応が起
こった。加熱終了後、窒素気流中で冷却し、マグネシウ
ム含有固体を得た。

撹拌機付きステンレス製反応器中において、デカン６
、マグネシウム含有固体1.0kg、オルトチタン酸ｎ−
ブチル3.4kg、２−エチル−１−ヘキサノール3.9kgを混
合し、撹拌しながら、130℃に２時間加熱して溶解させ
均一な溶液とした。その溶液を70℃とし、ｐ−トルイル
酸エチル0.2kgを加え１時間反応させた後、フタル酸ジ
イソブチル0.4kgを加え更に１時間反応させ撹拌しなが
ら四塩化ケイ素10kgを２時間30分かけて滴下し固体を析
出させ、更に70℃、１時間撹拌した。固体を溶液から分
離し精製ヘキサンにより洗浄し固体生成物（Ｉ）を得
た。

該固体生成物（Ｉ）全量を25℃に保持したトリエチルア
ルミニウム450gおよびｐ−トルイル酸メチル75gを含む
ヘキサン10に懸濁させた後、アリルトリメチルシラン
3.6kgを添加し、撹拌しながら同温度において２時間重
合処理を行った。処理後、上澄液を除きｎ−ヘキサン６
を加えてデカンテーションで上澄液を除く操作を４回
繰り返して、重合処理を施した固体生成物（II）を得
た。

該固体生成物（II）全量を1,2−ジクロルエタン10で
希釈した四塩化チタン10とともにフタル酸ジイソブチ
ル0.4kgを加え、撹拌しながら100℃に２時間反応させた
後、同温度にてデカンテーションにより液相部を除き、
再び1,2−ジクロルエタン10、四塩化チタン10を加
え、撹拌しながら100℃に２時間反応させた後、熱濾過
して固体部を採取して精製ヘキサンで洗浄し、乾燥して
チタン触媒成分を得た。該チタン触媒成分のチタン含量
は1.13重量％、ポリアリルトリメチルシラン含量は66.7
重量％であった。

続いて、実施例１の（２）においてジフェニルジメトキ
シシランの代わりにフェニルトリエトキシシラン500g、
またチタン触媒成分として上記のチタン触媒成分を用い
る以外は同様にして予備活性化触媒を得た後、実施例１
の（３）と同様にしてプロピレンの気相重合を行った。

比較例５実施例４において固体生成物（Ｉ）をアリルトリメチル
シランで重合処理することなしに固体生成物（II）相当
物とすること以外は同様にしてチタン触媒成分を得て、
プロピレンの重合を行った。

実施例５撹拌機付きステンレス製反応器中で、ｎ−ヘプタン８
、無水塩化マグネシウム1.0kg、オルトチタン酸ｎ−
ブチル7.4kgを混合し、撹拌しながら90℃に昇温し、２
時間加熱して溶解させ均一な溶液とした。次に該均一溶
液を40℃に冷却し、メチル水素ポリシロキサン1,500ml
を滴下し、固体を析出させた。これをｎ−ヘプタンで洗
浄して灰白色の固体を得た。該固体500g、およびｎ−ヘ
プタン７を撹拌機付きステンレス製反応器中に入れ
た。次にフタル酸ジイソブチル100gを加え30℃で１時間
経過後、四塩化ケイ素11.3kgと四塩化チタン500gの混合
液を１時間かけて滴下した。続いて30℃で30分間、更に
90℃で１時間反応させた。固体を溶液から分離し、ｎ−
ヘプタンで洗浄して固体生成物（Ｉ）を得た。

アグネシウム原子換算で2.5モル該固体生成物（Ｉ）
を、30℃に保持したトリエチルアルミニウム200gおよび
ジフェニルジメトキシシラン60gを含むｎ−ヘプタン５
に懸濁させた後、アリルトリメチルシラン2.2kgを添
加し、撹拌しながら同温度において２時間重合処理を行
った。処理後、固体を溶液から分離し、ｎ−ヘプタンで
洗浄して、重合処理を施した固体生成物（II）を得た。

該固体生成物（II）全量を四塩化チタン６を含むｎ−
ヘプタン溶液12と混合し、続いてフタル酸ジヘプチル
100gを加えて50℃で２時間反応させた後、ｎ−ヘプタン
で洗浄し、更に四塩化チタン150mlを加えて90℃で洗浄
してチタン触媒成分を得た。該チタン触媒成分のチタン
含量は0.79重量％、ポリアリルトリメチルシラン含量は
73.7重量％であった。

続いて、実施例１の（２）においてジフェニルジメトキ
シシランの代わりにｔ−ブチルトリエトキシシラン150g
を、またチタン触媒成分として上記のチタン触媒成分全
量を用いること以外は同様にして予備活性化触媒を得た
後、実施例１の（３）と同様にしてプロピレンの気相重
合を行った。

比較例６実施例５において固体生成物（Ｉ）をアリルトリメチル
シランで重合処理することなしに固体生成物（II）相当
物とすること以外は同様にしてチタン触媒成分を得て、
プロピレンの気相重合を行った。

実施例６撹拌機付きステンレス製反応器中において、ｎ−デカン
2.5、無水塩化マグネシウム480gおよび２−エチル−
１−ヘキサノール1.95kgを130℃で２時間加熱して溶解
させ均一な溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸11
1gを添加し、130℃にて更に撹拌混合を行い、無水フタ
ル酸を該均一溶液に溶解させた。この様にして得られた
均一溶液を室温に冷却した後、−20℃に保持された四塩
化チタン10中に１時間かけて全量を滴下した。滴下
後、この混合液の温度を４時間かけて110℃に昇温し、1
10℃に達したところで同温度にて２時間撹拌下に反応さ
せた固体を溶液から分離し、ヘキサン洗浄して固体生成
物（Ｉ）を得た。

該固体生成物（Ｉ）全量を40℃に保持したトリエチルア
ルミニウム450gおよびジフェニルジメトキシシラン145g
を含むｎ−デカン10に懸濁させた後、アリルトリメチ
ルシラン4.7kgを添加し、撹拌しながら同温度において
２時間重合処理を行った。処理後、固体を溶液から分離
し、ヘキサン洗浄して重合処理を施した固体生成物（I
I）を得た。該固体生成物（II）全量を10の四塩化チ
タンと混合し、続いてフタル酸ジイソブチル350gを添加
し、撹拌しながら110℃に２時間反応させた後、同温度
においてデカンテーションにより、液相部を除き、再び
四塩化チタン1,000mlを加え、110℃に２時間加熱反応を
行った。

反応終了後、同温度においてデカンテーションにより液
相部を除いた後、80℃のｎ−デカンおよびｎ−ヘキサン
にて固体を洗浄し、乾燥してチタン触媒成分を得た。該
チタン触媒成分はチタン0.75重量％およびポリアリルト
リメチルシラン75.0重量％を有していた。引き続いて、
内容積が200の２段タービン翼を備えた撹拌機付き重
合器に上記チタン触媒成分をチタン原子換算で0.385ミ
リグラム原子/hr、トリエチルアルミニウムの20重量％
ｎ−ヘキサン溶液をトリエチルアルミニウムとして8.5g
/hr、ジフェニルジメトキシシランの20重量％ｎ−ヘキ
サン溶液をジフェニルジメトキシシランとして3.0g/h
r、およびｎ−ヘキサンを21kg/hrで連続的に供給した。
また気相中の濃度が0.25容積％を保つ様に水素を、全圧
が8kg/cmGを保つ様にプロピレンをそれぞれ供給してプ
ロピレンのスラリー重合を70℃において120時間連続し
て行った。重合期間中は、重合器内のスラリーの保有レ
ベルが75容積％となる様にスラリーを重合器から連続的
に内容積50のフラッシュタンクに抜き出した。フラッ
シュタンクにおいて落圧され、未反応プロピレンが除去
される一方、メタノールが1kg/hrで供給され70℃にて接
触処理された。続いてスラリーは遠心分離機によって溶
媒を分離された後、乾燥機によって乾燥され、製品パウ
ダーが10kg/hrで連続的に得られた。

比較例７実施例６においてアリルトリメチルシランによる重合処
理をせずに、固体生成物（Ｉ）を固体生成物（II）相当
物とすること以外は同様にして得られたチタン触媒成分
を用いて実施例６と同様にプロピレンのスラリー重合を
行った。

実施例７実施例１の（１）において無水塩化マグネシウムの代わ
りに、マグネシウムエトキサイド580g、またアリルトリ
メチルシランの使用量を3.3kgとしたこと以外は同様に
してチタン触媒成分を得て、後は実施例１の（２）、
（３）と同様にしてプロピレンの重合を行った。

比較例８実施例７においてアリルトリメチルシランによる重合処
理をせずに、固体生成物（Ｉ）を固体生成物（II）相当
物とすること以外は同様にしてチタン触媒成分を得てプ
ロピレンの重合を行った。

実施例８実施例１の（１）においてオルトチタン酸ｎ−ブチルの
代わりにポリチタン酸ｎ−ブチル（５量体）1.5kgを、
またアリルトリメチルシランの代わりに３−ブテニルト
リメチルシラン2.9kgを使用すること以外は同様にして
チタン触媒成分を得た。続いて得られたチタン触媒成分
を用いて実施例１の（２）、（３）と同様にしてオレフ
ィンの重合を行った。

比較例９実施例８において３−ブテニルトリメチルシランによる
重合処理をせずに、固体生成物（Ｉ）を固体生成物（I
I）相当物とすること以外は同様にしてチタン触媒成分
を得てオレフィンの重合を行った。

実施例９実施例６においてチタン触媒成分を得る際にアリルトリ
メチルシランの使用量を3.9kgまたオレフィン重合時に
気相中の濃度が0.2容積％を保つ様にエチレンを更に供
給すること以外は同様にしてプロピレン−エチレン共重
合を行った。

比較例10 実施例９においてアリルトリメチルシランによる重合処
理をせずに、固体生成物（Ｉ）を固体生成物（II）相当
物とすること以外は同様にしてチタン触媒成分を得てプ
ロピレン−エチレン共重合を行った。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の触媒成分の製造方法を説明するため
のフローシートである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】液状化したマグネシウム化合物とハロゲ
ン、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン含有チタン化合物、
ハロゲン含有ジルコニウム化合物、ハロゲン含有バナジ
ウム化合物から選ばれた一以上の析出剤、ハロゲン化合
物、電子供与体および４価のチタン化合物（T₁）を触媒
して得られた固体生成物（Ｉ）を、有機アルミニウム化
合物の存在下、一般式が（式中、ｎは０から２迄の整数であり、R¹、R²、R³はア
ルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表わ
す。）で表わされるアルケニルシラン化合物で重合処理
し、固体生成物（II）を得、該固体生成物（II）に４価
のハロゲン化チタン化合物（T₂）を反応させて得られ
る。次式（式中ｎは０から２迄の調整であり、R¹、R²、R³、はア
ルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表
す。）で示される、アルケニルシラン化合物の重合体を
0.1重量％〜99重量％含有し、かつ、チタン、マグネシ
ウム、ハロゲン、および電子供与体を必須成分とするオ
レフィン重合用チタン触媒成分。
【請求項２】液状化したマグネシウム化合物とハロゲ
ン、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン含有チタン化合物、
ハロゲン含有ジルコニウム化合物、ハロゲン含有バナジ
ウム化合物から選ばれた一以上の析出剤、ハロゲン化合
物、電子供与体および４価のチタン化合物（T₁）を接触
して得られた固体生成物（Ｉ）を、有機アルミニウム化
合物の存在下、一般式が（式中、ｎは０から２迄の整数であり、R¹、R²、R³はア
ルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表わ
す。）で表わされるアルケニルシラン化合物で重合処理
し、固体生成物（II）を得、該固体生成物（II）に４価
のハロゲン化チタン化合物（T₂）を反応させて得られる
ことを特徴とする、アルケニルシラン重合体を0.1重量
％〜99重量％含有せしめた、チタン、マグネシウム、ハ
ロゲン、および電子供与体を必須成分とするオレフィン
重合用チタン触媒成分の製造方法。