JPH0780952B2 - ポリオレフィン製造用チタン触媒成分およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリオレフィン製造用チタン触媒成分のおよ
び／その製造方法に関する。更に詳しくは、透明性に優
れた高結晶性のポリオレフィン製造用遷移金属化合物触
媒成分として好適なポリオレフィン製造用チタン触媒成
分およびその製造方法に関する。

〔従来の技術とその問題点〕

結晶性ポリプロピレン等の結晶性ポリオレフィンは、周
期律表のIV〜VI族の遷移金属化合物とＩ〜III族の金属
の有機金属化合物とからなる、いわゆるチーグラー・ナ
ッタ触媒によってオレフィンを重合することによって得
られることはよく知られており、重合活性が高く、かつ
高立体規則性のポリオレフィンを得る方法が追究されて
きた。なかでも、高立体規則性を維持しつつ著しく高い
重合活性を示すものとして、チタン、マグネシウム、ハ
ロゲン、および電子供与体を含むチタン含有固体触媒成
分を用い、これと有機アルミニウム化合物、および電子
供与体を組み合わせた触媒によってオレフィンを重合
し、ポリオレフィンを製造する方法が近年、精力的に検
討されている。（例えば特開昭58-83,006号公報等。） 本出願人もこの分野において既に数多くの提案を行って
おり、例えば特開昭61-209,207号公報、特開昭62-104,8
10号公報、特開昭62-104,811号公報、特開昭62-104,812
号公報、特開昭62-104,813号公報等において、高立体規
則性を有する粒子形状が良好なポリオレフィンを著しく
高い重合活性でもって得る方法を開示している。

しかしながらこれらの改良された方法は前述のような長
所があるものの、得られたポリオレフィンは半透明なも
のであり、用途分野においては商品価値を損なう場合が
あり、透明性の向上が望まれていた。

一方、ポリオレフインの透明性を改良する試みもなされ
ており、たとえば、芳香族カルボン酸のアルミニウム塩
（特公昭40-1,652号公報等）や、ベンジリデンソルビト
ール誘導体（特開昭51-22,740号公報等）等の造核剤を
ポリプロピレンに添加する方法があるが、芳香族カルボ
ン酸のアルミニウム塩を使用した場合には、分散性が不
良なうえに、透明性の改良効果が不十分であり、また、
ベンジリデンソルビトール誘導体を使用した場合には、
透明性においては一定の改良が見られるものの、加工時
に臭気が強いことや、添加物のブリード現象（浮き出
し）が生じる等の課題を有していた。

上述の造核剤添加時の課題を改良するものとして、スチ
レン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、
１−ビニルナフタレンの重合とプロピレンの重合を多段
に行なう方法やその組成物（特開昭62-1,738号公報、特
開昭62-227,911号公報、特開昭63-15,803号公報、特開
昭63-68,648号公報）が提案されているが、本発明者等
が該提案の方法に従って、ポリプロピレンの製造を行っ
たところ、いずれの方法においてもプロピレンの重合活
性が低下するのみならず、塊状のポリマーが生成するの
で、工業的な長時間の連続重合法、特にオレフィンの重
合を気相で行なう気相重合法においては採用できない方
法であった。更に、得られたポリプロピレンを用いて製
造したフィルムにはボイドが多数発生しており、商品価
値を損なうものであった。

また同様な技術として、プロピレン重合用遷移金属触媒
成分の製造途中でｐ−ｔ−ブチルスチレン重合体を添加
して得られた該触媒成分を用いてプロピレンを重合する
方法（特開昭63-69,809号公報）が提案されているが、
該提案の方法は別途ｐ−ｔ−ブチルスチレン重合体を製
造する工程が必要である為、工業上の不利を伴なうばか
りでなく、既述の先行技術と同様なフィルムのボイド発
生という課題を有していた。

本発明者等は、透明性の改良されたポリオレフィンを製
造する際に、従来技術の抱えている塊状ポリマーの生成
や分散不良に起因するフィルムのボイド発生といった課
題を解決する方法について鋭意研究した。

その結果、特定の方法によって結晶性アリルトルエン重
合体および／または結晶性アリルキシレン重合体を含有
せしめたチタン触媒成分を見出し、このチタン触媒成分
を有機アルミニウム化合物と組み合せた触媒を用いると
きは、前述した様な従来技術のポリオレフィンの製造上
の課題を解決し、かつ分散性が良好でボイドの発生が極
めて少ない、透明性および結晶性に優れたポリオレフィ
ンが得られるばかりでなく、該チタン触媒成分の35℃以
上での高温における保存安定性や、該チタン触媒成分の
大規模製造時における製造装置内での耐摩砕性において
も著しい効果があることを知って本発明に至った。

本発明は、著しく高い生産性でもってボイドの発生が極
めて少ない、透明性および結晶性の著しく高いポリオレ
フィンを製造しうるポリオレフィン製造用チタン触媒成
分の製造方法を提供することを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は以下の構成を有する。

（１）結晶性アリルトルエン重合体および／または結晶
性アリルキシレン重合体を0.01重量％〜99重量％含有し
かつ、液状化したマグネシウム化合物と析出剤、ハロゲ
ン化合物、電子供与体および４価のチタン化合物（Ti）
を接触して得られた固体生成物（Ｉ）を、有機アルミニ
ウム化合物の存在下、アリルトルエンおよび／またはア
リルキシレンで重合処理し、固体生成物（II）を得、該
固体生成物（II）にハロゲン化チタン化合物（T₂）を反
応させて得られる、結晶性アリルトルエンおよび／また
は結晶性アリルキシレン重合体を0.01重量％〜99重量％
含有しかつ、チタン、マグネシウム、ハロゲン、および
電子供与体を必須成分とするポリオレフィン製造用チタ
ン触媒成分。

（２）結晶性アリルトルエン重合体および／または結晶
性アリルキシレン重合体が、結晶性ｏ−アリルトルエン
重合体、結晶性ｐ−アリルトルエン重合体、結晶性２−
アリル−ｐ−キシレン重合体、結晶性４−アリル−ｏ−
キシレン重合体、および結晶性５−アリル−ｍ−キシレ
ン重合体から選択される１種以上の結晶性重合体である
前記第１項に記載のチタン触媒成分。

（３）液状化したマグネシウム化合物と析出剤、ハロゲ
ン化合物、電子供与体および４価のチタン化合物（Ti）
を接触して得られた固体生成物（Ｉ）を、有機アルミニ
ウム化合物の存在下、アリルトルエンおよび／またはア
リルキシレンで重合処理し、固体生成物（II）を得、該
固体生成物（II）にハロゲン化チタン化合物（T₂）を反
応させて得られる、結晶性アリルトルエン重合体および
／または結晶性アリルキシレン重合体を0.01重量％〜99
重量％含有しかつ、チタン、マグネシウム、ハロゲン、
および電子供与体を必須成分とすることを特徴とするポ
リオレフィン製造用チタン触媒成分の製造方法。

（４）有機アルミニウム化合物として、一般式がAlR¹ _mR
² _{m ′}X_{3- （ｍ＋ｍ′）}（式中、R¹、R²はアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基等の炭化水素基またはアル
コキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またｍ、ｍ′は０
＜ｍ＋ｍ′≦３の任意の数を表わす。）で表わされる有
機アルミニウム化合物を用いる前記第３項に記載の製造
方法。

（５）アリルトルエンおよび／またはアリルキシレンと
して、ｏ−アリルトルエン、ｐ−アリルトエルエン、２
−アリル−ｐ−キシレン、４−アリル−ｏ−キシレン、
および５−アリル−ｍ−キシレンから選択される１種以
上の単量体を用いる前記第３項に記載の製造方法。

本発明のポリオレフィン製造用チタン触媒成分は、結晶
性アリルトルエン重合体および／または結晶性アリルキ
シレン重合体（以後、特定のアリル重合体ということが
ある。）を含有し、かつ、チタン、マグネシウム、ハロ
ゲン、および電子供与体を必須成分とするポリオレフィ
ン製造用チタン触媒成分であるが、その製造方法につい
て説明する。

なお、本発明でいうマグネシウム化合物の「液状化」と
は、マグネシウム化合物自体が液体となる場合の他、そ
れ自体が溶媒に可溶であって溶液を形成する場合や、他
の化合物と反応し、若しくは錯体を形成した結果、溶媒
に可溶化して溶液を形成する場合も含む。また、溶液は
完全に溶解した場合の他、コロイド状ないし半溶解状の
物質を含む状態のものであってもさしつかえない。

液状化すべきマグネシウム化合物としては、前述の「液
状化」の状態となりうるものならばどのようなものでも
良く、例えば、マグネシウムジハライド、アルコキシマ
グネシウムハライド、アリーロキシマグネシウムハライ
ド、ジアルコキシマグネシウム、ジアリーロキシマグネ
シウム、マグネシウムオキシハライド、酸化マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、マグネシウムのカルボン酸
塩、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハ
ライド等の他、金属マグネシウムも用いることができ
る。また、これらのマグネシウム化合物若しくは金属マ
グネシウムは、電子供与体、ケイ素化合物、アルミニウ
ム化合物との反応物であっても良い。

マグネシウム化合物を液状化する方法は公知の手段が用
いられる。例えば、マグネシウム化合物をアルコール、
アルデヒド、アミン、あるいはカルボン酸で液状化する
方法（特開昭56-811号公報等）、オルトチタン酸エステ
ルで液状化する方法（特開昭54-40,293号公報等）、リ
ン化合物で液状化する方法（特開昭58-19,307号公報
等）等の他、これらを組み合せた方法があげられる。ま
た上述の方法を適用することのできない、C-Mg結合を有
する有機マグネシウム化合物については、エーテル、ジ
オキサン、ピリジン等に可溶であるのでこれらの溶液と
して用いるか、有機金属化合物と反応させて、一般式が
M_pM_qR³ _rR⁴ _s（Ｍはアルミニウム、亜鉛、ホウ素、または
ベリリウム原子、R₃、R₄は炭化水素残基、ｐ、ｑ、ｒ、
ｓ＞Ｏ、ｖをＭの原子価とするとｒ＋Ｓ＝VP＋2qの関係
にある。）で示される錯化合物を形成させ（特開昭50-1
39,885号公報等）、炭化水素溶液に溶解し、液状化する
ことができる。

更にまた、金属マグネシウムを用いる場合には、アルコ
ールとオルトチタン酸エステルで液状化する方法（特開
昭50-51,587号公報等）等や、エーテル中でハロゲン化
アルキルと反応させ、いわゆるグリニャール試薬を形成
する方法で液状化することができる。

以上の様なマグネシウム化合物を液状化させる方法の中
で、例えば、塩化マグネシウムをチタン酸エステルおよ
びアルコールを用いて炭化水素溶媒（D₁）に溶解させる
場合について述べると、塩化マグネシウム１モルに対し
て、チタン酸エステルを0.1モル〜２モル、アルコール
を0.1モル〜５モル、溶媒（D₁）を0.1〜5l用いて、各
成分を任意の添加順序で混合し、その懸濁液を攪拌しな
がら40℃〜200℃、好ましくは50℃〜150℃で加熱する。
該反応および溶解に要する時間は５分〜７時間、好まし
くは10分〜５時間である。

チタン酸エステルとしては、Ti(OR⁵)₄で表わされるオル
トチタン酸エステル、およびR⁶O-Ti(OR⁷)(OR⁸)_ｔOR
⁹で表わされるポリチタン酸エステルがあげられる。こ
こでR⁵、R⁶、R⁷、R⁸、およびR⁹は炭素数１〜20のアルキ
ル基、または炭素数３〜20のシクロアルキル基であり、
ｔは２〜20の数である。

具体的には、オルトチタン酸メチル、オルトチタン酸エ
チル、オルトチタン酸ｎ−プロピル、オルトチタン酸ｉ
−プロピル、オルトチタン酸ｎ−ブチル、オルトチタン
酸ｉ−ブチル、オルトチタン酸ｎ−アミル、オルトチタ
ン酸２−エチルヘキシル、オルトチタン酸ｎ−オクチ
ル、オルトチタン酸フェニルおよびオルトチタン酸シク
ロヘキシルなどのオルトチタン酸エステル、ポリチタン
酸メチル、ポリチタン酸エチル、ポリチタン酸ｎ−プロ
ピル、ポリチタン酸ｉ−プロピル、ポリチタン酸ｎ−ブ
チル、ポリチタン酸ｉ−ブチル、ポリチタン酸ｎ−アミ
ル、ポリチタン酸２−エチルヘキシル、ポリチタン酸ｎ
−オクチル、ポリチタン酸フェニルおよびポリチタン酸
シクロヘキシルなどのポリチタン酸エステルを用いるこ
とができる。ポリチタン酸エステルの使用量は、オルト
チタン酸エステル単位に換算して、オルトチタン酸エス
テル相当量を用いればよい。

アルコールとしては脂肪族飽和および不飽和アルコール
を使用することができる。具体的には、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−
ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｉ−アミルアルコ
ール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチ
ルヘキサノール、およびアリルアルコールなどの１価ア
ルコールのほかに、エチレングリコール、トリメチレン
グリコールおよびグリセリンなどの多価アルコールも用
いることができる。その中でも炭素数４〜10の脂肪族飽
和アルコールが好ましい。

不活性炭化水素溶媒（D₁）としては、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、ノナン、デカンおよびケロシンなどの脂
肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなど
の芳香族炭化水素、四塩化炭素、1,2−ジクロルエタ
ン、1,1,2−トリクロルエタン、クロルベンゼンおよび
０−ジクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素を挙げ
ることができる。その中でも脂肪族炭化水素が好まし
い。

固体生成物（Ｉ）は上記の液状化したマグネシウム化合
物と折出剤（X₁）、ハロゲン化合物（X₂）、電子供与体
（B₁）およびチタン化合物（T₂）を接触して得られる。
析出剤（X₁）としては、ハロゲン、ハロゲン化炭化水
素、ハロゲン含有ケイ素化合物、ハロゲン含有アルミニ
ウム化合物、ハロゲン含有チタン化合物、ハロゲン含有
ジルコニウム化合物、ハロゲン含有バナジウム化合物の
様なハロゲン化剤があげられる。

また、液状化したマグネシウム化合物が前述した有機マ
グネシウム化合物の場合には、活性水素を有する化合
物、例えば、アルコール、Si-H結合を有するポリシロキ
サン等を用いることもできる。これらの析出剤（X₁）の
使用量はマグネシウム化合物１モルに対して0.1モル〜5
0モル用いる。

また、ハロゲン化合物（X₂）としては、ハロゲンおよび
ハロゲンを有する化合物があげられ、析出剤の例として
あげられたハロゲン化剤と同様なものが使用可能であ
り、析出剤としてハロゲン化剤を用いた場合には、ハロ
ゲン化合物（X₂）の新たな使用を必ずしも必要としな
い。ハロゲン化合物（X₂）の使用量はマグネシウム化合
物１モルに対して0.1モル〜50モル用いる。

電子供与体（B₁）としては、アルコール、フェノール、
ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機酸
のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物等の含酸素
電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシア
ネート等の含窒素電子供与体、ホスフィン、ホスファイ
ト、ホスフィナイト等の含燐電子供与体等を用いること
ができる。

具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ペンタノー
ル、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノ
ール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、エチレ
ングリコール、グリセリン等のアルコール類、フエノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール等の
フェノール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等
のケトン類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、ギ酸、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、吉草酸等のカルボン酸類、ギ酸メ
チル、酢酸メチル、酪酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニ
ル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブ
チル、酢酸オクチル、酢酸フエニル、プロピオン酸エチ
ル等の脂肪族カルボン酸エステル類、安息香酸メチル、
安息香酸エチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸フェニ
ル等の芳香族モノカルボン酸エステル類、フタル酸モノ
メチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル
酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタ
ル酸モノ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタ
ル酸ジ−ｉ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタ
ル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチ
ル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジプロピル、
イソフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジ−２−エチルヘ
キシル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジプロピ
ル、テレフタル酸ジブチル、ナフタレンジカルボン酸ジ
−ｉ−ブチル等の芳香族多価カルボン酸エステル類、メ
チルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、アニソール、ジフェニルエーテル等のエーテル
類、酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミド等
の酸アミド類、無水酢酸、無水マレイン酸、無水安息香
酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸等の酸無
水物、エチルアミン、トリブチルアミン、アニリン、ピ
リジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミン等の
アミン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリ
ル類、エチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ
ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホ
スフィン類、ジメチルホスファイト、トリエチルホスフ
ァイト、トリフェニルホスファイト等のホスファイト
類、エチルジエチルホスフィナイト、エチルブチルホス
フィナイト等のホスフィナイト類、テトラエトキシシラ
ン、テトラブトキシシラン等のアルコシキシシラン類が
用いられ、好ましくは、芳香族モノカルボン酸エステル
類、芳香族多価カルボン酸エステル類、アルコキシシラ
ン類、特に好ましくは、芳香族多価カルボン酸エステル
類が用いられる。

これら電子供与体（B₁）は１種類以上が用いられ、その
使用量はマグネシウム化合物１モルに対し、0.01モル〜
５モルである。

固体生成物（Ｉ）の調製に必要なチタン化合物（T₁）
は、一般式Ti(OR¹⁰)_4-uX_u（式中、R¹⁰はアルキル基、シ
クロアルキル基、またはアリール基を、Ｘはハロゲンを
表わし、ｕは０＜ｕ≦４の任意の数である。）で表わさ
れるハロゲン化チタン化合物や、前述のマグネシウム化
合物の液状化の際にあげられたオルトチタン酸エステル
やポリチタン酸エステルが用いられる。

ハロゲン化チタン化合物の具体例としては、四塩化チタ
ン、四臭化チタン、三塩化メトキシチタン、三塩化エト
キシチタン、三塩化プロポキシチタン、三塩化ブトキシ
チタン、三塩化フェノキシチタン、三臭化エトキシチタ
ン、三臭化ブトキシチタン、二塩化ジメトキシチタン、
二塩化ジエトキシチタン、二塩化ジプロポキシチタン、
二塩化ジブトキシチタン、二塩化ジフェノキシチタン、
二臭化ジエトキシチタン、二臭化ジブトキシチタン、塩
化トリメトキシチタン、塩化トリエトキシチタン、塩化
トリブトキシチタン、塩化トリフェノキシチタン等があ
げられる。

オルトチタン酸エステルおよびポリチタン酸エステルと
しては既述なものと同様なものがあげられる。これらチ
タン化合物（T₁）は１種類以上が用いられるが、チタン
化合物（T₁）としてハロゲン化チタン化合物を用いた場
合は、ハロゲンを有しているので析出剤（X₁）およびハ
ロゲン化合物（X₂）の使用については任意である。

また、マグネシウム化合物の液状化の際にチタン酸エス
テルを使用した場合にも、チタン化合物（T₁）の新たな
使用は任意である。チタン化合物（T₁）の使用量はマグ
ネシウム化合物１モルに対し、0.1モル〜100モルであ
る。

以上の液状化したマグネシウム化合物、析出剤（X₁）、
ハロゲン化合物（X₂）、電子供与体（B₁）およびチタン
化合物（T₁）を攪拌下に接触して固体生成物（Ｉ）を得
る。接触の際には、不活性炭化水素溶媒（D₂）を用いて
も良く、また各成分をあらかじめ希釈して用いても良
い。用いる不活性炭化水素溶媒（D₂）としては既述の
（D₁）と同様なものが例示できる。使用量はマグネシウ
ム化合物１モルに対し、０〜5,000mlである。

接触の方法については種々の方法があるが、例えば、
液状化したマグネシウム化合物に（X₁）を添加し、固体
を析出させ、該固体に（X₁）、（B₁）、（T₁）を任意の
順に接触させる方法。液状化したマグネシウム化合物
と（B₁）を接触させた溶液に（X₁）を添加し、固体を析
出させ、該固体に（X₂）、（T₁）を任意の順に接触させ
る方法。液状化したマグネシウム化合物と（T₁）を接
触させた後、（X₁）を添加し、更に（B₁）、（X₂）を任
意の順に接触させる方法等がある。

各成分の使用量については前述の範囲であるが、これら
の成分は一時に使用してもよいし、数段階に分けて使用
しても良い。また既述したように、一つの成分が他の成
分をも特徴づける原子若しくは基を有する場合は、他の
成分の新たな使用は必ずしも必要でない。例えば、マグ
ネシウム化合物を液状化する際にチタン酸エステルを使
用した場合は（T₁）が、析出剤（X₁）としてハロゲン含
有チタン化合物を使用した場合は（X₂）および（T₁）
が、析出剤（X₁）としてハロゲン化剤を使用した場合は
（X₂）がそれぞれ任意の使用成分となる。

各成分の接触温度は−40℃〜＋180℃、好ましくは−20
℃〜＋150℃であり、接触時間は反応圧力が大気圧〜10k
g/cm²Gで１段階ごとに５分〜８時間、好ましくは10分〜
６時間である。

以上の接触反応において固体生成物（Ｉ）が得られる。
該固体生成物（Ｉ）は引続いて次段階の反応をさせても
よいが、既述の不活性炭化水素溶媒により洗浄すること
が好ましい。

次に、前述の方法で得られた固体生成物（Ｉ）を、有機
アルミニウム化合物（AL₁）の存在下、アリルトルエン
および／またはアリルキシレン（以後、特定のアリル単
量体ということがある。）で重合処理し、固体生成物
（II）を得る。

特定のアリル単量体による重合処理は、固体生成物
（Ｉ）100gに対し、不活性炭化水素溶媒（D₃）100ml〜
5,000ml、有機アルミニウム化合物（AL₁）0.5g〜5,000g
を加え、反応温度０℃〜90℃で１分〜10時間、反応圧力
は大気圧〜10kg/cm²Gの条件下で、特定のアリル単量体
を0.01g〜100kg添加し、最終のチタン触媒成分中の特定
のアリル重合体の含量が0.01重量％〜99重量％となる様
に重合させる。該特定のアリル重合体の含量が0.01重量
％未満であると得られたチタン触媒成分を用いて製造し
たポリオレフィンの透明性および結晶性向上の効果が不
十分であり、また99重量％を超えると該向上効果が顕著
でなくなり経済的に不利となる。

また、該重合処理段階において、安息香酸エチル、トル
イル酸メチルおよびアニス酸エチルなどのカルボン酸エ
ステルや、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジ
メトキシシランおよびメチルトリエトキシシランなどの
有機ケイ素化合物等に代表される電子供与体（B₂）を共
存させることも可能である。それらの使用量は、固体生
成物（Ｉ）100g当り０〜5,000gである。

重合処理に用いられる有機アルミニウム化合物（AL₁）
は、一般式がAlR¹ _mR² _{m ′}X_{3- （ｍ＋ｍ′）}（式中、R¹、R
²はアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基
等の炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを
表わし、またｍ、ｍ′は０＜ｍ＋ｍ′≦３の任意の数を
表わす。）で表わされるもので、その具体例としては、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニ
ウム、トリｉ−ブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシル
アルミニウム、トリｉ−ヘキシルアルミニウム、トリ２
−メチルペンチルアルミニウム、トリｎ−オクチルアル
ミニウム、トリｎ−デシルアルミニウム等のトリアルキ
ルアルミニウム類、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジｎ−プロピルアルミニウムモノクロライド、ジｉ
−ブチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミ
ニウムモノフルオライド、ジエチルアルミニウムモノブ
ロマイド、ジエチルアルミニウムモノアイオダイド等の
ジアルキルアルミニウムモノハライド類、ジエチルアル
ミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイ
ドライド類、メチルアルミニウムセスキクロライド、エ
チルアルミニウムセスキクロライド等のアルキルアルミ
ニウムセスキハライド類、エチルアルミニウムジクロラ
イド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド等のモノア
ルキルアルミニウムジハライド類などがあげられ、他に
モノエトキシジエチルアルミニウム、ジエトキシモノエ
チルアルミニウム等のアルコキシアルキルアルミニウム
類を用いることもできる。これらの有機アルミニウムは
２種類以上を混合して用いることもできる。

溶媒（D₃）としては、既述の（D₁）および（D₂）と同様
な不活性炭化水素溶媒が示される。

重合処理に用いられるアリルトルエンおよび／またはア
リルキシレンは、ｏ−アリルトルエン、ｐ−アリルトル
エン、２−アリル−ｐ−キシレン、４−アリル−ｏ−キ
シレン、５−アリル−ｍ−キシレンから選択される１種
以上の単量体である。

以上の様に特定なアリル単量体による重合処理を行な
い、既述の不活性炭化水素溶媒で洗浄されて、固体生成
物（II）が得られる。

続いて、固体生成物（II）にハロゲン化チタン化合物
（T₂）を反応させて特定のアリル重合体を含有したチタ
ン触媒成分が得られる。ハロゲン化チタン化合物（T₂）
としては、既述の固体生成物（Ｉ）の調製に必要なチタ
ン化合物（T₁）の例としてあげられた一般式Ti(OR¹⁰)
_4-uX_u（式中、R¹⁰はアルキル基、シクロアルキル基、ま
たはアリール基を、Ｘはハロゲンを表わし、ｕは０＜ｕ
≦４の任意の数である。）で表わされるハロゲン化チタ
ン化合物が用いられ、具体例としても同様なものが例示
できるが、四塩化チタンが最も好ましい。

固体生成物（II）とハロゲン化チタン化合物（T₂）との
反応は、固体生成物（II）中のマグネシウム化合物１モ
ルに対して、ハロゲン化チタン化合物（T₂）を１モル以
上使用して、反応温度20℃〜200℃、反応圧力は大気圧
〜10kg/cm²Gの条件下で５分〜６時間、好ましくは10分
〜５時間反応させる。また、該反応時には不活性炭化水
素溶媒（D₄）や電子供与体（B₃）の存在下において行な
うことも可能であり、具体的には既述の（D₁）〜（D₃）
や（B₁）と同様な不活性溶媒や電子供与体が用いられ
る。

これらの使用量は、固体生成物（II）100gに対して
（D₄）は０〜5,000ml、固体生成物（II）中のマグネシ
ウム化合物１モルに対して（B₃）は０〜２モルの範囲が
望ましい。固体生成物（II）とハロゲン化チタン化合物
（T₂）および必要に応じて更に電子供与体との反応後は
濾別またはデカンテーション法により固体を分離後不活
性炭化水素溶媒で洗浄し、未反応物あるいは副生物など
を除去する。

かくして本発明の特定のアリル重合体を0.01重量％〜99
重量％含有し、かつ、チタン、マグネシウム、ハロゲ
ン、および電子供与体を必須成分とするポリオレフィン
製造用チタン触媒成分が得られる。

以上の様にして得られた本発明の特定のアリル重合体を
含有したチタン触媒成分は、公知のポリプロピレン等の
ポリオレフィン製造用チタン触媒成分と同様に用いるこ
とができる。

該特定のアリル重合体含有チタン触媒成分は、有機アル
ミニウム化合物（AL₂）、および電子供与体（B₄）と組
み合せて触媒とするか、更にオレフィンを少量重合させ
て予備活性化した触媒としてオレフィン重合に用いられ
る。

オレフィンの重合に用いる有機アルミニウム化合物（AL
₂）としては前述した本発明のチタン触媒成分を得る際
に用いた（AL₁）と同様な有機アルミニウム化合物を使
用することができる。また電子供与体（B₄）は、有機酸
エステル、アルコキシシラン化合物やアリーロキシシラ
ン化合物等の様なSi-O-C結合を有する有機ケイ素化合
物、エーテル、ケトン、酸無水物、アミン等が好ましく
用いられる。具体的には前述したチタン触媒成分を製造
する際に用いる電子供与体（B₁）〜（B₃）として例示し
たものの他、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、2,2,
5,5−テトラメチルピロリジン等の立体障害の大きいア
ミン類や、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエト
キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、ジフェニルジトメキシシラン、メチルフ
ェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、エチルト
リｉ−プロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン
等のSi-O-C結合を有する有機ケイ素化合物があげられ
る。

各触媒成分の使用量は通常のオレフィン重合と同様であ
るが、具体的には、チタン触媒成分1gに対し、有機アル
ミニウム化合物（AL₂）0.05〜500g、電子供与体（B₄）
0.01g〜200g程度である。

また予備活性化に用いられるオレフィンとしては、エチ
レン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセ
ン−１、ヘプテン−１等の直鎖モノオレフィン類、４−
メチル−ペンテン−１、２−メチル−ペンテン−１等の
枝鎖モノオレフィン類等である。

これらのオレフィンは、重合対象であるオレフィンと同
じであっても異なっていても良く、又２以上のオレフィ
ンを混合して用いることもできる。

上記の触媒を用いるオレフィンの重合形式は限定され
ず、スラリー重合、バルク重合の様な液相重合のほか、
気相重合でも好適に実施できる。

スラリー重合またはバルク重合には、チタン触媒成分と
有機アルミニウム化合物（AL₂）および電子供与体
（B₄）を組み合わせた触媒でも充分に効果を表わすが、
気相重合の場合は、オレフィンを反応させて予備活性化
したものが望ましい。スラリー重合またはバルク重合に
続いて気相重合を行う場合は、当初使用する触媒が前者
であっても、気相重合のときは既にオレフィンの反応が
行われているから、後者の触媒と同じものとなって優れ
た効果が得られる。

予備活性化はプロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水
素溶媒中で行うこともでき、液化プロピレン、液化ブテ
ン−１などの液化オレフィン中でも、気体のエチレン、
プロピレン中でも行うことができ、また予備活性化の際
に水素を共存させても良い。

予備活性化の際にあらかじめスラリー重合又はバルク重
合又は気相重合によって得られた重合体粒子を共存させ
ることもできる。その重合体は、重合対象のポリオレフ
ィンと同じであっても異なったものでも良い。共存させ
得る重合体粒子は、チタン触媒成分1gに対し、０〜5,00
0gの範囲にある。

予備活性化の際に用いた溶媒又はオレフィンは、予備活
性化の途中で又は予備活性化終了後に減圧溜去又は濾別
等により、除くこともでき、又固体生成物を、その1g当
り80lを越えない量の溶媒に懸濁させるために、溶媒を
加えることもできる。

上記のようにして、組み合わせた本発明のチタン触媒成
分と有機アルミニウム化合物（AL₂）および電子供与体
（B₄）からなる触媒、又は更にオレフィンで予備活性化
した触媒は、ポリオレフィンの製造に用いられる。オレ
フィンを重合させる重合形式としては、前述した様に、
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オ
クタン、ベンゼン若しくはトルエン等の炭化水素溶媒中
で行うスラリー重合、液化プロピレン、液化ブテン−
１などの液化オレフィンモノマー中で行うバルク重合、
エチレン、プロピレン等のオレフィンを気相で重合さ
せる気相重合若しくは、以上の〜の二以上を段階
的に組合わせる方法がある。いずれの場合も重合温度は
室温（20℃）〜200℃、重合圧力は常圧（0kg/cm²G）〜5
0kg/cm²Gで、通常５分〜20時間程度実施される。

重合の際、分子量制御のための適量の水素を添加するな
どは従来の重合方法と同じである。

重合に供せられるオレフィンは、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１のような
直鎖モノオレフィン類、４−メチルペンテン−１、２−
メチル−ペンテン−１などの枝鎖モノオレフィン類、ブ
タジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジオレフィ
ン類などであり、また、これ等の各々の単独重合のみな
らず、相互に他のオレフィンと組合わせて、例えばプロ
ピレンとエチレン、ブテン−１とエチレン、プロピレン
とブテン−１の如く組合わせるかプロピレン、エチレ
ン、ブテン−１のように三成分を組合わせて共重合を行
うことも出来、また、多段重合でフィードするオレフィ
ンの種類を変えてブロック共重合を行うこともできる。

〔作用〕

本発明のチタン触媒成分を用いて得られたポリオレフィ
ンは、高立体規則性の特定のアリル重合体を極めて分散
して含んでいることにより、溶媒成形時には該特定のア
リル重合体が造核作用を示すことによって、ポリオレフ
ィンの球晶サイズを少さくし、結晶化を促進する結果、
ポリオレフィン全体の透明性および結晶性を高めるもの
である。

また、本発明のチタン触媒成分を用いることによってポ
リオレフィンに導入された特定のアリル重合体は上述の
ように、高立体規則性高分子量重合体であることによ
り、表面にブリードすることがない。

〔発明の効果〕

本発明の主要な効果は、本発明のチタン触媒成分をポリ
オレフィン製造用遷移金属化合物触媒成分としてポリオ
レフィンの重合に使用した場合に、著しく高い生産性で
もってボイドの発生が極めて少ない、透明性および結晶
性の著しく高いポリオレフィンを製造できることであ
る。

本発明の効果を更に具体的に説明する。

本発明の第一の効果は、オレフィンの重合に用いた場
合、得られたポリオレフィンの透明性と結晶性が共に向
上し、かつボイドの発生数が極めて少ないことである。

以下に示す実施例で明らかな様に、本発明チタン触媒成
分を用いて得られたポリオレフィンのプレスフィルムの
内部ヘーズは特定のアリル重合体を含有しない、チタン
触媒成分を用いて得られたポリオレフィンに比べ約1/4
〜1/2となっており、著しく高い透明性を有する。

また、結晶化温度も特定のアリル重合体を含有しない場
合に比べて約５℃〜９℃上昇しており、著しく結晶性が
向上すると共に、曲げ弾性率も著しく高くなっている
（実施例１〜９、比較例1,5〜10参照）。

更にボイドの発生数においても本発明以外の方法によっ
てスチレン類の重合体を導入したポリオレフィンに比べ
て著しく少ないことが明らかである（実施例１〜９、比
較例2,3参照）。

本発明の第二の効果は、極めて高い重合活性でもって、
粒子形状が良好で高立体規則性のポリオレフィンが得ら
れることである。従って、触媒除去工程やアタクチック
ポリマー除去工程を省略することができ、気相重合法等
のより簡略したプロセスによって、ポリオレフィンの長
期間の連続重合法による製造が可能であり、工業生産上
極めて有利である。

本発明の第三の効果は、本発明のポリオレフィン製造用
チタン触媒成分は、保存安定性および熱安定性に優れ
る。長時間に亘り、外気温の高低にかかわらず安定に保
存できることは工業上極めて大切なことである。なお、
該保存は粉体状態でも不活性炭化水素溶媒に懸濁させた
状態でも行うことができる。

更に本発明の第四の効果は、本発明のポリオレフィン製
造用チタン触媒成分は、耐摩砕性に優れる。該チタン触
媒成分は、その使用時すなわちポリオレフィン製造過程
のみならず触媒製造過程においても摩砕を受けにくい。
このことは、微粉触媒の生成を防ぎ、ひいては微粉ポリ
オレフィンの生成を防ぐことを意味している。この結
果、気相重合プロセスにおけるライン閉塞トラブルの防
止、循環ガス中への微粉オレフィンの混入に起因するコ
ンプレッサートラブルの防止等に極めて効果的である。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである。

TY:重合活性を示し、チタン１グラム原子当りの重合体
収量 （単位:kg/グラム原子） II:立体規則性を示し、20℃ｎ−ヘキサン抽出残量 （単
位：重量％） BD:かさ比重 （単位:g/ml） MFR:メルトフローインデックスASTM D-1238（Ｌ）によ
る。 （単位:g/10分） 内部ヘーズ：表面の影響を除いたフィルム内部のヘーズ
であり、プレス機を用いて温度200℃、圧力200kg/cm²G
の条件下でポリオレフィンパウダーを厚さ150μのフィ
ルムとし、フィルムの両面に流動パラフィンを塗った
後、JIS K 7105に準拠してヘーズを測定した。（単位：
％） 結晶化温度：示差走査熱量計を用いて、10℃／分の降温
速度で測定した。 （単位：℃） 曲げ弾性率：ポリオレフィンパウダー100重量部に対し
て、テトラキス［メチレン−３−（３′−,5′−ジ−ｔ
−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］メタン0.1重量部、およびステアリン酸カルシウム
0.1重量部を混合し、該混合物をスクリュー口径40mmの
押出造粒機を用いて造粒した。ついで該造粒物を射出成
型機で溶融樹脂温度230℃、金型温度50℃でJIS形のテス
トピースを作成し、該テストピースについて湿度50％、
室温23℃の室内で72時間放置した後、JIS K 7203に準拠
して曲げ弾性率を測定した。 （単位:kgf/cm²） ボイド：前項と同様にしてポリオレフィンの造粒を行
い、得られた造粒物をＴ−ダイ式製膜機を用い、溶融樹
脂温度250℃で押出し、20℃の冷却ロールで厚さ1mmのシ
ートを作成した。該シートを150℃の熱風で70秒間加熱
し、二軸延伸機を用いて、縦横両方向に７倍づつ延伸
し、厚さ20μの二軸延伸フィルムを得た。該フィルムを
光学顕微鏡にて観察し、直径が10μ以上のボイドの数を
測定し、１cm²当り20個未満を○、20個以上50個未満を
△、50個以上をＸで示した。

実施例１ （１）チタン触媒成分の製造 攪拌機付きステンレス製反応器中において、デカン3l、
無水塩化マグネシウム480g、オルトチタン酸ｎ−ブチル
1.7kgおよび２−エチル−１−ヘキサノール1.95kgを混
合し、攪拌しながら130℃に１時間加熱して溶解させ均
一な溶液とした。該均一溶液を70℃とし、攪拌しながら
フタル酸ジイソブチル180gを加え１時間経過後四塩化ケ
イ素5.2kgを2.5時間かけて滴下し固体を析出させ、更に
70℃に１時間加熱した。固体を溶液から分離し、ヘキサ
ンで洗浄して固体生成物（Ｉ）を得た。

該固体生成物（Ｉ）全量を30℃に保持したトリエチルア
ルミニウム450gおよびジフェニルジメトキシシラン145g
を含むヘキサン10lに懸濁させた後、４−アリル−ｏ−
キシレン5.4kgを添加し、攪拌しながら同温度において
２時間重合処理を行った。処理後、上澄液を除きｎ−ヘ
キサン6lを加えデカンテーションで上澄液を除く操作を
４回繰り返して、重合処理を施した固体生成物（II）を
得た。

該固体生成物（II）全量を1,2−ジクロルエタン5lに溶
かした四塩化チタン5lと混合し、続いて、フタル酸ジイ
ソブチル180gを加え、攪拌しながら100℃に２時間反応
させた後、同温度においてデカンテーションにより液相
部を除き、再び、1,2−ジクロルエタン5lおよび四塩化
チタン5lを加え、100℃に２時間攪拌し、ヘキサンで洗
浄し乾燥してチタン触媒成分を得た。該チタン触媒成分
は、その粒子形状が球形に近く、チタン1.76重量％およ
び結晶性４−アリル−ｏ−キシレン重合体41.2重量％を
含有していた。

（２）予備活性化触媒の調製 内容積30lの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガ
スで置換した後、ｎ−ヘキサン20l、トリエチルアルミ
ニウム1.5kg、ジフェニルジメトキシシラン480g、およ
び（１）で得たチタン触媒成分170gを室温で加えた。反
応器を30℃に保持、同温度において２時間かけてエチレ
ンを160Nl供給し、反応させた（チタン触媒成分1g当
り、エチレン1.0g反応）後、未反応エチレンを除去し、
予備活性化触媒を得た。

（３）α−オレフィンの重合 窒素置換をした内容積80lの攪拌機のついたL/D＝３の横
形重合器にMFR2.0のポリプロピレンパウダー20kgを投入
後、上記予備活性化触媒スラリー（チタン触媒成分の他
に、トリエチルアルミニウムおよびジフェニルジメトキ
シシランを含む）をチタン原子換算で0.286ミリグラム
原子/hrで連続的に供給した。また気相中の濃度が0.15
容積％を保つ様に水素を、全圧が23kg/cm²Gを保つ様に
プロピレンをそれぞれ供給して、プロピレンの気相重合
を70℃において120時間連続して行った。重合期間中
は、重合器内のポリマーの保有レベルが60容積％となる
様にポリマーを重合器から連続的に10kg/hrで抜き出し
た。抜き出されたポリマーは続いてプロピレンオキサイ
ドを0.2容積％含む窒素ガスによって、95℃にて15分間
接触処理された後、製品パウダーとして得られた。

（４）熱安定性試験 上記（１）と同様にして得たチタン触媒成分を40℃で４
ヶ月間保存した後、（２）、（３）と同様にしてプロピ
レンの重合を行った。

（５）耐摩砕性試験 （２）で使用した反応器に循環ポンプを備えた循環配管
を接続した後、窒素雰囲気下においてｎ−ヘキサン20l
および上記（１）と同様にして得たチタン触媒成分170g
を入れた。続いて循環ポンプを動かし、循環ラインを使
用して反応器中の懸濁液を流速10l/分、温度25℃の条件
下で４時間循環させた後、（２）、（３）と同様にして
プロピレンの重合を行った。

比較例１ （１）実施例１の（１）において固体生成物（Ｉ）を４
−アリル−ｏ−キシレンで重合処理することなしに固体
生成物（II）相当物とすること以外は同様にしてチタン
触媒成分を得た。

（２）実施例１の（２）においてチタン触媒成分とし
て、上記（１）で得られたチタン触媒成分100gを用いる
以外は同様にして予備活性化触媒の調製を行った。

（３）実施例１の（３）において予備活性化触媒とし
て、上記（２）で得られた予備活性化触媒を用いる以外
は同様にしてプロピレンの重合を行った。

（４）実施例１の（４）においてチタン触媒成分とし
て、上記（１）と同様にして得られたチタン触媒成分を
用いる以外は同様にしてプロピレン重合を行った。

（５）実施例１の（５）においてチタン触媒成分とし
て、上記（１）と同様にして得られたチタン触媒成分を
用いる以外は同様にしてプロピレンの重合を行った。

比較例２ （１）実施例１の（１）と同様にしてチタン触媒成分を
得た。

（２）実施例１の（２）で使用した反応器に、ｎ−ヘプ
タン20l、上記（１）で得たチタン触媒成分100g、ジエ
チルアルミニウムモノクロライド400g、ジフェニルジメ
トキシシラン120gを入れた後、ｐ−ｔ−ブチルスチレン
108gを加えて40℃で２時間反応させた（チタン触媒成分
1g当り、ｐ−ｔ−ブチルスチレン0.7g反応）。次いでｎ
−ヘプタンで洗浄後、濾過し固体を得た。更にｎ−ヘプ
タン20l、ジエチルアルミニウムモノクロライド400g、
ジフェニルメトキシシラン55gを加えた後、プロピレン2
80gを供給し、30℃で１時間反応させた（チタン触媒成
分1g当り、プロピレンが1.8g反応）。

（３）実施例１の（３）において予備活性化触媒スラリ
ーの代りに上記（２）で得た触媒スラリーを、更にトリ
エチルアルミニウムを1.7g/hr、およびジフェニルジメ
トキシシランを0.3g/hrで、それぞれ別の供給口から供
給すること以外は同様にしてプロピレンの重合を行った
ところ、生成した塊状ポリマーが、パウダー抜き出し配
管を閉塞してしまった為、重合開始後９時間で製造を停
止しなければならなかった。

比較例３ （１）比較例１の（１）において、無水塩化マグネシウ
ム、オルトチタン酸ｎ−ブチル、２−エチル−１−ヘキ
サノール、およびデカンの均一溶液に、フタル酸ジイソ
ブチルを添加する前に、別途比較例１の（１）と同様に
して得たチタン触媒成分100g、トリエチルアルミニウム
35g、およびジフェニルジメトキシシラン7.5gを触媒と
して用いて、ｎ−ヘキサン100l中に添加した4.3kgのｐ
−ｔ−ブチルスチレンを60℃にて２時間重合した後、メ
タノール洗浄し、乾燥させて得られた3kgのｐ−ｔ−ブ
チルスチレン重合体のうち385gを振動ミル中で５時間粉
砕後、前記の均一溶液に懸濁させること以外は比較例１
の（１）と同様にしてチタン触媒成分を得た。

（２）チタン触媒成分として上記（１）で得たチタン触
媒成分を用いる以外は実施例１の（２）と同様にして予
備活性化触媒を得た。

（３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒とし
て上記（２）で得た予備活性化触媒を、全圧が23kg/cm²
Gを保つように供給すること以外は同様にしてプロピレ
ンの重合を行った。

比較例４および実施例2,3 実施例１の（１）において、重合処理に用いた４−アリ
ル−ｏ−キシレンの使用量を変化させて、結晶性４−ア
リル−ｏ−キシレン重合体含量がそれぞれ0.001重量
％、4.8重量％、28.6重量％のチタン触媒成分を得た。
後は実施例１の（２），（３）と同様にしてプロピレン
の重合を行った。

実施例４ 三塩化アルミニウム（無水）1.7kgと水酸化マグネシウ
ム0.6kgを振動ミルで250℃にて３時間粉砕させながら反
応させた所、塩化水素ガスの発生を伴いながら反応が起
こった。加熱終了後、窒素気流中で冷却し、マグネシウ
ム含有固体を得た。

攪拌機付きステンレス製反応器中において、デカン6l、
マグネシウム含有固定1.0kg、オルトチタン酸ｎ−ブチ
ル3.4kg、２−エチル−１−ヘキサノール3.9kgを混合
し、攪拌しながら、130℃に２時間加熱して溶解させ均
一な溶液とした。その溶液を70℃とし、ｐ−トルイル酸
エチル0.2kgを加え１時間反応させた後、フタル酸ジイ
ソブチル0.4kgを加え更に１時間反応させ攪拌しながら
四塩化ケイ素10kgを２時間30分かけて滴下し固体を析出
させ、更に70℃、１時間攪拌した。固体を溶液から分離
し精製ヘキサンにより洗浄し固体生成物（Ｉ）を得た。

該固体生成物（Ｉ）全量を25℃に保持したトリエチルア
ルミニウム450gおよびｐ−トルイル酸メチル75gを含む
ヘキサン10lに懸濁させた後、２−アリル−ｐ−キシレ
ン5.7kgを添加し、攪拌しながら同温度において２時間
重合処理を行った。処理後、上澄液を除きｎ−ヘキサン
6lを加えてデカンテーションで上澄液を除く操作を４回
繰り返して、重合処理を施した固体生成物（II）を得
た。

該固体生成物（II）全量を1,2−ジクロルエタン10lで希
釈した四塩化チタン10lとともにフタル酸ジイソブチル
0.4kgを加え、攪拌しながら100℃に２時間反応させた
後、同温度にてデカンテーションにより液相部を除き、
再び1,2−ジクロルエタン10l、四塩化チタン10lを加
え、攪拌しながら100℃に２時間反応させた後、熱濾過
して固体部を採取して精製ヘキサンで洗浄し、乾燥して
チタン触媒成分を得た。該チタン触媒成分のチタン含量
は2.7重量％、結晶性２−アリル−ｐ−キシレン重合体
含量は20.0重量％であった。

続いて、実施例１の（２）においてジフェニルジメトキ
シシランの代わりにフェニルトリエトキシシラン500g、
またチタン触媒成分として上記のチタン触媒成分を用い
る以外は同様にして予備活性化触媒を得た後、実施例１
の（３）と同様にしてプロピレンの気相重合を行った。

比較例５ 実施例４において、固体生成物（Ｉ）を２−アリル−ｐ
−キシレンで重合処理することなしに固体生成物（II）
相当物とすること以外は同様にしてチタン触媒成分を得
て、プロピレンの重合を行った。

実施例５ 攪拌機付きステンレス製反応器中で、ｎ−ヘプタン8l、
無水塩化マグネシウム1.0kg、オルトチタン酸ｎ−ブチ
ル7.4kgを混合し、攪拌しながら90℃に昇温し、２時間
加熱して溶解させ均一な溶液とした。次に該均一溶液を
40℃に冷却し、メチル水素ポリシロキサン1,500mlを滴
下し、固体を析出させた。これをｎ−ヘプタンで洗浄し
て灰白色の固体を得た。該固体500g、およびｎ−ヘプタ
ン7lを攪拌機付きステンレス製反応器中に入れた。次に
フタル酸ジイソブチル100gを加え30℃で１時間経過後、
四塩化ケイ素11.3kgと四塩化チタン500gの混合液を１時
間かけて滴下した。続いて30℃で30分間、更に90℃で１
時間反応させた。固体を溶液から分離し、ｎ−ヘプタン
で洗浄して固体生成物（Ｉ）を得た。

マグネシウム原子換算で2.5モルの該固体生成物（Ｉ）
を、30℃に保持したトリエチルアルミニウム200gおよび
ジフェニルジメトキシシラン60gを含むｎ−ヘプタン5l
に懸濁させた後、2,5−ジメｏ−アリルトルエン1.4kgを
添加し、攪拌しながら同温度において２時間重合処理を
行った。処理後、固体を溶液から分離し、ｎ−ヘプタン
で洗浄して、重合処理を施した固体生成物（II）を得
た。

該固体生成物（II）全量を四塩化チタン6lを含むｎ−ヘ
プタン溶液12lと混合し、続いてフタル酸ジヘプチル100
gを加えて50℃で２時間反応させた後、ｎ−ヘプタンで
洗浄し、更に四塩化チタン150mlを加えて90℃で洗浄し
てチタン触媒成分を得た。該チタン触媒成分のチタン含
量は1.88重量％、結晶性ｏ−アリルトルエン重合体含量
は37.5重量％であった。

続いて、実施例１の（２）においてジフェニルジメトキ
シシランの代わりにｔ−ブチルトリエトキシシラン150g
を、またチタン触媒成分として上記のチタン触媒成分全
量を用いること以外は同様にして予備活性化触媒を得た
後、実施例１の（３）と同様にしてプロピレンの気相重
合を行った。

比較例６ 実施例５において、固体生成物（Ｉ）をｏ−アリルトル
エンで重合処理することなしに固体生成物（II）相当物
とすること以外は同様にしてチタン触媒成分を得て、プ
ロピレンの気相重合を行った。

実施例６ 攪拌機付きステンレス製反応器中において、ｎ−デカン
2.5l、無水塩化マグネシウム480gおよび２−エチル−１
−ヘキサノール1.95kgを130℃で２時間加熱して溶解さ
せ均一な溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸111g
を添加し、130℃にて更に攪拌混合を行い、無水フタル
酸を該均一溶液に溶解させた。この様にして得られた均
一溶液を室温に冷却した後、−20℃に保持された四塩化
チタン10l中に１時間かけて全量を滴下した。滴下後、
この混合液の温度を４時間かけて110℃に昇温し、110℃
に達したところで同温度にて２時間攪拌下に反応させた
固体を溶液から分離し、ヘキサン洗浄して固体生成物
（Ｉ）を得た。

該固体生成物（Ｉ）全量を40℃に保持したトリエチルア
ルミニウム450gおよびジフェニルジメトキシシラン145g
を含むｎ−デカン10lに懸濁させた後、４−アリル−ｏ
−キシレン4.8kgを添加し、攪拌しながら同温度におい
て２時間重合処理を行った。処理後、固体を溶液から分
離し、ヘキサン洗浄して重合処理を施した固体生成物
（II）を得た。該固体生成物（II）全量を10lの四塩化
チタンと混合し、続いてフタル酸ジイソブチル350gを添
加し、攪拌しながら110℃に２時間反応させた後、同温
度においてデカンテーションにより、液相部を除き、再
び四塩化チタン1,000mlを加え、110℃に２時間、加熱反
応を行った。

反応終了後、同温度においてデカンテーションにより液
相部を除いた後、80℃のｎ−デカンおよびｎ−ヘキサン
にて固体を洗浄し、乾燥してチタン触媒成分を得た。該
チタン触媒成分はチタン1.82重量％および結晶性４−ア
リル−ｏ−キシレン重合体39.4重量％有していた。引き
続いて、内容積が200lの２段タービン翼を備えた攪拌機
付き重合器に上記チタン触媒成分にｎ−ヘキサンを添加
し、4.0重量％ｎ−ヘキサン懸濁液とした後、該懸濁液
をチタン原子換算で0.392ミリグラム原子/hr、トリエチ
ルアルミニウムを8.5g/hr、およびジフェニルジメトキ
シシランを3.0g/hrで同一配管から、また別配管からｎ
−ヘキサンを21kg/hrで連続的に供給した。更にまた重
合器の気相中の濃度が0.25容積％を保つ様に水素を、全
圧が8kg/cm²Gを保つ様にプロピレンをそれぞれ供給して
プロピレンのスラリー重合を70℃において、120時間、
連続して行った。重合期間中は、重合器内のスラリーの
保有レベルが75容積％となる様にスラリーを重合器から
連続的に内容積50lのフラッシュタンクに抜き出した。
フラッシュタンクにおいて落圧され、未反応プロピレン
が除去される一方、メタノールが1kg/hrで供給され70℃
にて接触処理された。続いてスラリーは遠心分離機によ
って溶媒を分離された後、乾燥機によって乾燥され、製
品パウダーが10kg/hrで連続的に得られた。

比較例７ 実施例６において、４−アリル−ｏ−キシレンによる重
合処理をせずに、固体生成物（Ｉ）を固体生成物（II）
相当物とすること以外は同様にして得られたチタン触媒
成分を用いて実施例６と同様にプロピレンのスラリー重
合を行った。

実施例７ 実施例１の（１）において、無水塩化マグネシウムの代
わりにマグネシウムエトキサイドを580g、また４−アリ
ル−ｏ−キシレンの代わりに５−アリル−ｍ−キシレン
2.9kgを用いること以外は同様にしてチタン触媒成分を
得て、後は実施例１の（２）、（３）と同様にしてプロ
ピレンの気相重合を行った。

比較例８ 実施例７において、５−アリル−ｍ−キシレンによる重
合処理をせずに、固体生成物（Ｉ）を固体生成物（II）
相当物とすること以外は同様にしてチタン触媒成分を得
てプロピレンの重合を行った。

実施例８ 実施例１の（１）において、オルトチタン酸ｎ−ブチル
の代わりにポリチタン酸ｎ−ブチル（５量体）を1.2k
g、また４−アリル−ｏ−キシレンの代わりにｐ−アリ
ルトルエンを0.85kgを使用すること以外は同様にしてチ
タン触媒成分を得た。続いて得られたチタン触媒成分を
用いて、実施例１の（２）、（３）と同様にしてプロピ
レンの重合を行った。

比較例９ 実施例８において、ｐ−アリルトルエンによる重合処理
をせずに、固体生成物（Ｉ）を固体生成物（II）相当物
とすること以外は同様にしてチタン触媒成分を得てプロ
ピレンの重合を行った。

実施例９ 実施例６において、チタン触媒成分を得る際に４−アリ
ル−ｏ−キシレンの使用量を4.4kg、またプロピレン重
合時に気相中の濃度が0.2容積％を保つ様にエチレンを
更に供給すること以外は同様にしてプロピレン−エチレ
ン共重合を行った。

比較例10 実施例９において、４−アリル−ｏ−キシレンによる重
合処理をせずに、固体生成物（Ｉ）を固体生成物（II）
相当物とすること以外は同様にしてチタン触媒成分を得
てプロピレン−エチレン共重合を行った。

以上の実施例１〜９および比較例１〜10の重合条件と評
価結果を後述の表に示した。

【図面の簡単な説明】 第１図は、本発明の方法を説明する製造工程図である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】結晶性アリルトルエン重合体および／また
   は結晶性アリルキシレン重合体を0.01重量％〜99重量％
   含有しかつ、液状化したマグネシウム化合物と析出剤、
   ハロゲン化合物、電子供与体および４価のチタン化合物
   （Ti）を接触して得られた固体生成物（Ｉ）を、有機ア
   ルミニウム化合物の存在下、アリルトルエンおよび／ま
   たはアリルキシレンで重合処理し、固体生成物（II）を
   得、該固体生成物（II）にハロゲン化チタン化合物
   （T₂）を反応させて得られる、結晶性アリルトルエン重
   合体および／または結晶性アリルキシレン重合体を0.01
   重量％〜99重量％含有しかつ、チタン、マグネシウム、
   ハロゲン、および電子供与体を必須成分とするポリオレ
   フィン製造用チタン触媒成分。
2. 【請求項２】結晶性アリルトルエン重合体および／また
   は結晶性アリルキシレン重合体が、結晶性ｏ−アリルト
   ルエン重合体、結晶性ｐ−アリルトルエン重合体、結晶
   性２−アリル−ｐ−キシレン重合体、結晶性４−アリル
   −ｏ−キシレン重合体、および結晶性５−アリル−ｍ−
   キシレン重合体から選択される１種以上の結晶性重合体
   である特許請求の範囲第１項に記載のチタン触媒成分。
3. 【請求項３】液状化したマグネシウム化合物と析出剤、
   ハロゲン化合物、電子供与体および４価のチタン化合物
   （Ti）を接触して得られた固体生成物（Ｉ）を、有機ア
   ルミニウム化合物の存在下、アリルトルエンおよび／ま
   たはアリルキシレンで重合処理し、固体生成物（II）を
   得、該固体生成物（II）にハロゲン化チタン化合物
   （T₂）を反応させて得られる、結晶性アリルトルエン重
   合体および／または結晶性アリルキシレン重合体を0.01
   重量％〜99重量％含有しかつ、チタン、マグネシウム、
   ハロゲン、および電子供与体を必須成分とすることを特
   徴とするポリオレフィン製造用チタン触媒成分の製造方
   法。
4. 【請求項４】有機アルミニウム化合物として、一般式が
   AlR¹ _mR² _{m ′}X_{3- （ｍ＋ｍ′）}（式中、R¹、R²はアルキル
   基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基また
   はアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またｍ、
   ｍ′は０＜ｍ＋ｍ′≦３の任意の数を表わす。）で表わ
   される有機アルミニウム化合物を用いる特許請求の範囲
   第３項に記載の製造方法。
5. 【請求項５】アリルトルエンおよび／またはアリルキシ
   レンとして、ｏ−アリルトルエン、ｐ−アリルトルエ
   ン、２−アリル−ｐ−キシレン、４−アリル−ｏ−キシ
   レン、および５−アリル−ｍ−キシレンから選択される
   １種以上の単量体を用いる特許請求の範囲第３項に記載
   の製造方法。