JPH0782359A

JPH0782359A - 低ピリング性、低燃焼性ポリエステル類、その製造方法およびそれより形成される構造物

Info

Publication number: JPH0782359A
Application number: JP6202233A
Authority: JP
Inventors: Volker Freudenberger; フォルカー・フロイデンベルガー; Peter Klein; ペーター・クライン; Hans-Jerg Dr Kleiner; ハンス−イェルク・クライナー
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1993-08-27
Filing date: 1994-08-26
Publication date: 1995-03-28
Also published as: EP0640638A3; US5494993A; DE4328800A1; EP0640638A2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】良好なピリング性質を有する低燃焼性ＰＥＴ
繊維を製造する方法および手段を提供する。【構成】ポリマー鎖に、次式Ｉおよび／またはＩＩお
よび／またはＩＩＩ：［式中、Ｒ¹およびＲ²は、炭素原子１〜１２個を有す
る、一価の脂肪族、芳香脂肪族または芳香族炭化水素基
であるか、または、Ｒ¹およびＲ²は、合わさって、二価
の脂肪族、芳香脂肪族または芳香族基であり；Ｒ³は、
（ｎ＋１）価の有機基であり；Ａは、エステル形成能を
有する基であり；ｎは、１〜３の整数であり；ｐは、０
または１であり、Ｒ⁴およびＲ⁵は、水素か、または、炭
素原子１〜１２個を有する、一価の脂肪族、芳香脂肪族
もしくは芳香族炭化水素基であり；ｙは、１〜１０の整
数であり、Ｒ^６は、水素か、または、炭素原子１〜１２
個を有する、一価の脂肪族、芳香脂肪族もしくは芳香族
炭化水素基であり；指数ｚは、０または１〜２×＊ｉの
整数であり；指数ｉは、十分に小さな整数である。］で
表される化合物からエステル化またはエステル交換によ
って形成される変性単位を含有するポリエステル。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、改良された燃焼性とピ
リング挙動とを有する変性合成線状繊維を形成するポリ
エステル類、それらを製造するための方法およびそれよ
り形成される構造物、特に、これらのポリエステル類か
ら構成される低ピリング性、低燃焼性の繊維に関する。

【０００２】

【従来の技術】慣用的な合成線状繊維およびフィルム形
成ポリエステル類を構成する繊維、特に、テレフタル酸
繊維、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレートおよびそれらのコポリエステル類
は、大部分の使用分野について、本来的には、十分に低
い燃焼性を有する。しかし、セクションによっては、こ
の固有の燃焼挙動は、要件に合致しない。したがって、
例えば、既に製造した織物を仕上げしたり、ポリエステ
ル溶融物に耐火性の保護成分を混合したり、ポリエステ
ル分子を化学的に変性したりすることによって、ポリエ
ステル繊維の燃焼性を改良する試みが足りないわけでは
ない。化学的変性に関しては、種々の提案がなされてい
るが、しかし、これらの提案は、究極的に、ポリエステ
ル分子に配合可能なリン化合物による変性のみが、工業
的に確立されているに過ぎない。このようなリン化合物
は、例えば、ドイツ国特許(DPS) 2 346 787, 2 646 218
および特開昭(JPS)52-144627特許明細書に記載されてい
る。これらの低燃焼性線状ポリエステルから構成される
繊維は、自己消炎性であり、種々の国々における織物の
耐火保護基準に合致する。

【０００３】しかし、これらの繊維は、それより製造さ
れる生地のピリング挙動が満足なものではなく、特に、
比較的微細な線密度でのある種の欠点を有する。合成線
状ポリエステル類は、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ基を含有する成分で
変性することによって、著しく影響を受ける。このよう
な変性の例は、とりわけ、ドイツ国特許1 237 727, 172
0 647または4 111 066に記載されている。このような変
性剤成分は、一方において、同じ溶液粘度のポリエステ
ルと比べて、溶融粘度における明瞭な増大を生じ、この
増大は、紡糸挙動に重要な関係を有し、他方において、
所望のアンチピリング(antipilling)を達成する可能性
は、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合の加水分解開裂を通して既に製造
された織物に効果を及ぼす。

【０００４】ついで、ジエチルトリメトキシシランホス
ホネートでドイツ国特許1 720 647に従い、また、２−
カルボキシエチルメチルホスフィン酸でドイツ国特許2
346787に従い、一度に同時に、２つの成分の単純な組み
合わせが、低ピリング性、低燃焼性繊維のための原料を
生ずるように、合成線状ポリエステルを変性しようと試
みる場合、この試みは、失敗する。何故ならば、アンチ
ピリング効果に必要とされるＳｉ−Ｏ−Ｃ結合が、紡糸
前の乾燥工程中に破断され、それと同時に、紡糸および
延伸挙動に対して重要である溶融粘度が低下し、続く、
アンチピリング処理にもはや使用できなくなるからであ
る。この結果は、ジエチルトリメトキシシランホスホネ
ートをテトラアルキルオルトシリケートと置き換えても
同様である。個々の成分の各々を別個に重縮合し、つい
で、その混合物を紡糸することによって原料混合物を紡
糸する方法は、USP 5,180,793にも記載されておらず、
工業的にも行われていない。何故ならば、一方におい
て、それは、単純な変性ポリエステルの製造よりもより
複雑で、他方において、そこに開示された変性剤が、さ
らに劇的に、基本成分の固有の加水分解感応性を増大さ
せ、コスト的にさらなる処理工程を不可欠とするからで
ある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
課題は、良好なピリング性質を有する低燃焼性ＰＥＴ繊
維を製造する方法および手段を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題は、驚くべきこ
とに、合成線状ポリエステルを式Ｉのリン化合物と、式
ＩＩまたはＩＩＩ：

【化４】のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を含有する化合物とで共同して変性
する場合に、低ピリング性、低燃焼性の繊維の製造が可
能であることを発見したことにより、本発明によって達
成される。

【０００７】したがって、本発明は、ジカルボン酸成分
とジオール成分とから形成される低ピリング性、低燃焼
性線状繊維を形成するポリエステルであって、前記ポリ
エステルが、そのポリマー鎖に、式Ｉおよび／またはＩ
Ｉおよび／またはＩＩＩで表される上記化合物からエス
テル化またはエステル交換によって形成される変性単位
を含有するポリエステルを提供する。

【０００８】ポリエステル鎖における変性剤単位の量比
は、ポリエステルのリン含量が、好ましくは、０．１〜
２．５重量％、特に、０．３〜１．５重量％となるよう
にし、ケイ素含量は、好ましくは、０．０１〜０．５重
量％、特に、０．０２〜０．２重量％となるようにす
る。

【０００９】式Ｉにおいて、Ｒ^１およびＲ^２は、同一で
あっても、異なっていてもよく、各々は、炭素原子１〜
１２個、好ましくは、１〜６個を有する、一価の脂肪
族、芳香脂肪族(araliphatic)または芳香族炭化水素基
である。

【００１０】さらに、基Ｒ^１およびＲ^２は、合わさっ
て、二価の脂肪族、芳香脂肪族または芳香族基であって
もよい。Ｒ^１およびＲ^２に対する二価の基は、合わせ
て、炭素原子３〜１０個、好ましくは、３〜６個を有し
てもよく、リンとリンに結合した酸素とに対する２つの
結合は、好ましくは、１，３、１，４、１，５または
１，６に配向してもよい。このような脂肪族基の例は、
１，３−プロパンジオール、１，３−もしくは１，４−
ブタンジオール、１，３−、１，４−、１，５−または
１，６−ヘキサンジオールである。

【００１１】Ｒ^１およびＲ^２に対する二価の芳香脂肪族
または芳香族基は、合わさって。相互に融合したもしく
は非融合の２〜３個の芳香族リングを有し、炭素原子、
合計７〜２０個、好ましくは、７〜１４個、特に、７〜
１２個を有する。

【００１２】このような基の例は、１−メチレン−２−
フェニル、１，８−ナフタレンジイルであり、好ましく
は、２，２’−ビフェニルジイルである。

【００１３】Ｒ^３は、炭素原子１〜１２個、好ましく
は、１〜６個、特に、２〜４個を有する、（ｎ＋１）価
の有機基、好ましくは、（ｎ＋１）価の飽和脂肪族炭化
水素基、炭素原子７〜１６個、好ましくは、７〜１４
個、特に、８〜１４個を有する、芳香脂肪族炭化水素
基、または、炭素原子６〜１６個、好ましくは、６〜１
０個を有する、芳香族炭化水素基である。Ａは、エステ
ルを形成することのできる基であり、ｎは、１〜３の整
数、好ましくは、２であり、ｐは、０または１である。

【００１４】本発明の目的のために、エステルを形成す
ることのできる基は、好ましくは、−ＣＯＲ^７−｛式
中、Ｒ^７は、−ＯＨ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−ＯＲ
^８（式中、Ｒ^８は、好ましくは、アルキル基であり、好
ましくは、炭素原子１〜６個、特に、１〜３個を有する
非分岐アルキル基である。）である。｝か、または、対
応する長鎖ヒドロキシアルキル基である。

【００１５】ｎが好ましい値２を有するかまたは３であ
る場合、２つの基Ａは、また結合して、基−ＣＯ−Ｏ−
ＣＯ−を形成することができる。

【００１６】特に好ましいエステルを形成することので
きる基は、遊離のカルボキシル基およびメトキシ−また
はエトキシカルボニル基である。

【００１７】しかし、Ａは、また、ヒドロキシ基または
アシルオキシ基であってもよく、アシルオキシ基である
場合には、アシル基は、好ましくは、炭素原子、合計１
〜５個、特に、１〜２個を有する低級脂肪族カルボン酸
から誘導される。構造要素−Ｒ^３−Ａ_ｎの例としては、
２−カルボキシ−１−エチル、ジカルボキシメチル、
１，１’−ジカルボキシ−２−エチル、１，２−ジカル
ボキシ−２−エチル、２，３−ジカルボキシ−１−プロ
ピル、３，５−ジカルボキシ−１−フェニルおよび対応
する低級エステル、ならびに酸無水物が挙げられる。エ
ステルを形成することのできるＯＨ官能基構造要素とし
ては、例えば、１，４−ジヒドロキシ−３−ブチルおよ
び１，２−ジ（４−アセチルオキシフェニル）−２−エ
チルが挙げられる。

【００１８】式ＩＩにおいて、Ｒ^４およびＲ^５は、同一
であっても、異なっていてもよく、各々は、水素か、ま
たは、好ましくは、炭素原子１〜１２個、好ましくは、
１〜６個を有する、一価の脂肪族、芳香脂肪族もしくは
芳香族炭化水素基である。また、式ＩＩの化合物中に存
在する２つの基Ｒ⁴は、上記定義の意味する範囲内にお
いて、互いに異なることもできる。好ましくは、より単
純な合成的な理由により、２つの基Ｒ⁴は、同一であ
る。同様のことが、式ＩＩの化合物中に存在する３つの
Ｒ⁵基について適用される。これらは、原理的には、上
記定義の範囲内において、互いに異なることもできる。
しかし、好ましくは、同一である。式ＩＩにおけるｙ
は、１〜１０の整数であり、好ましくは、２〜４の整数
である。

【００１９】式ＩＩＩにおいて、Ｒ⁶は、水素か、また
は、好ましくは、炭素原子１〜１２個、特に、１〜６個
を有する、一価の脂肪族、芳香脂肪族もしくは芳香族炭
化水素基である。基Ｒ⁶の例としては、メチル、エチ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルおよびオクチ
ルが挙げられる。式ＩＩＩの化合物中に存在する２・ｚ
の基Ｒ⁶は、上記した定義の範囲内において、互いに異
なることもできる。しかし、好ましくは、合成的に容易
であるという理由により、基Ｒ⁶は、同一である。

【００２０】式ＩＩＩにおける指数ｚは、０〜２ｉの整
数である。式ＩＩＩにおける指数ｉは、その値が本質的
に式ＩＩＩの物質のコロイドの粒子寸法によって決まる
整数である。ｉの値は、物質の粒子寸法に対して十分に
小さく設定され、２・１０^-5mm以下である。式ＩＩＩの
物質は、一般に、ｉが１〜２０の範囲内、好ましくは、
１〜５の範囲内にある時に、本発明のポリエステル類を
変性するのに適当である。

【００２１】本発明に従うポリエステル類を製造するた
めに適当である式ＩＩＩの公知の物質の例としては、コ
ロイド状二酸化ケイ素、二酸化ケイ素オルガノゾル、種
々の水和状態（Ｒ⁶＝水素、ｚ＝１；ｉ＝１〜５の数）
のケイ酸およびこれらのアルキルエステル（ここで、Ｒ
⁶は、炭素原子１〜８個、好ましくは、１〜４個を有す
るアルキルである。）、例えば、テトラエチルオルトシ
リケートが挙げられる。

【００２２】式ＩＩＩの化合物の好ましい基は、モル比
ｚ：ｉが２：１〜１：２の範囲にあるものである。特に
好ましくは、ｚ：ｉ＝２：１〜１：１である化合物であ
り、これには、上述したテトラエチルオルトシリケート
が含まれる。

【００２３】芳香族基Ｒ¹〜Ｒ⁵またはＲ¹〜Ｒ⁵に存在す
る芳香族基は、４以下、好ましくは０〜２のさらなる置
換基、例えば、ハロゲン類、特に、塩素もしくは臭素、
または、炭素原子１〜１０個、好ましくは、１〜４個、
特に、１もしくは２個を有してもよい。

【００２４】上記変性剤Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩにより形
成された基を含有するポリエステル鎖は、さもなくば、
公知の繊維形成ポリエステル類に慣用的な基からなって
もよい。

【００２５】主として、すなわち、これらの少なくとも
８０モル％は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールと
から誘導される単位からなる。広く使用される芳香族ジ
カルボン酸単位は、ベンゼンジカルボン酸、特に、テレ
フタル酸およびイソフタル酸から誘導され、広く使用さ
れるジオールは、炭素原子２〜４個を有し、エチレング
リコールが特に適当である。好ましくは、本発明の変性
ポリエステル類は、少なくとも８０モル％のエチレンテ
レフタレート単位を含有する。残る２０モル％は、ジカ
ルボン酸単位および／またはグリコール単位で構成さ
れ、これらは、変性剤として機能し、当業者であれば、
製造されるフィラメントの物理的および化学的性質を特
に調整することが可能である。このようなジカルボン酸
単位は、例えば、イソフタル酸または脂肪族ジカルボン
酸、例えば、グルタル酸、アジピン酸もしくはセバシン
酸から誘導される。変性ジオール基の例としては、より
長鎖のジオール類、例えば、プロパンジオールまたはブ
タンジオール、ジ−もしくはトリエチレングルコール、
あるいは、少量存在する場合には、分子量約５００〜
２，０００を有するポリグリコールが挙げられる。

【００２６】特に、そのポリマー鎖が、次式ＩＶ：

【化５】で表される基０〜１００モル％と、次式Ｖ：

【化６】［式ＩＶおよびＶにおいて、Ｘは、炭素原子５〜１６
個、好ましくは、６〜１２個を有する芳香族基８０モル
％以上と、炭素原子４〜１０個、好ましくは、６〜８個
を有する脂肪族基２０モル％以下とを含有し；Ｙは、炭
素原子２〜４個を有する、アルキレンもしくはポリメチ
レン、または、炭素原子６〜１０個を有する、シクロア
ルカンもしくはジメチルシクロアルカン少なくとも８０
モル％と、炭素原子４〜１６個、好ましくは、４〜８個
を有する、直鎖または分岐鎖アルカンジイル２０モル％
以下とを含有するか、または、式−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_ｍ
−Ｃ_２Ｈ_４−（式中、ｍは、１〜４０の整数で、ｍ＝１
もしくは２は、２０モル％までの部分について好まし
く、ｍ＝１０〜４０を有する基が、好ましくは、５モル
％以下の部分においてのみ存在する。）か、あるいは、
式−（ＣＨ_２）_ｑ−Ｑ−（ＣＨ_２）_ｑ｛式中、Ｑは、Ｏ
またはＳ（酸素もしくはイオウ原子）であり、ｑは、２
〜８の整数であるか、または、Ｑは、シクロアルカンジ
イルまたは単環式もしくは二環式融合または非融合芳香
族基であり、特に、フェニレンか、または、以下に示し
た式ＶＩ（式中、ｑは、０〜８の整数である）で表され
る｝の基である。］で表される基１００〜０モル％を含
有するポリエステル類が好ましい。

【００２７】エーテル基を有する二価の基Ｑは、平均分
子量約５００〜２，０００を有する、ジグリコール、ト
リグリコールまたはポリグリコールから誘導されるもの
である。

【００２８】脂環式または芳香族基Ｑの例としては、
１，４−シクロヘキサンジイル、１，４−ジメチレンシ
クロヘキサン、１，３−もしくは１，４フェニレンが挙
げられ、また、基、−フェニレン−、−Ｏ−フェニレン
−、−フェニレン−Ｓ−フェニレン−、または−フェニ
レン−ＳＯ₂−フェニレン−が挙げられる。

【００２９】好ましくは、本発明のポリエステル類は、
２５℃における重量比１０：１のｏ−クレゾールとｍ−
クレゾールとの混合物中でのポリエステルの１重量％強
溶液で測定して、相対粘度１．２〜１．９、好ましく
は、１．４〜１．８を有する。

【００３０】好ましくは、式Ｖの基を含有するポリエス
テル類は、式ＩＶの基７０〜１００モル％、特に、８５
〜１００モル％と、式Ｖの基０〜３０モル％、特に、０
〜１５モル％とを含有する。

【００３１】芳香族基Ｘは、上記定義の範囲内で、全
て、同一であってもよく、あるいは、異なっていてもよ
い。特に、上記基Ｘは、ポリエステル鎖少なくとも８０
モル％を含み、個々に、または、混合して、ポリエステ
ル鎖中に存在することができる。好ましい選択は、ポリ
エステル鎖少なくとも８０モル％を、これらの主鎖の成
分に特有な基のグループの一種のみまたは２種から形成
することである。ポリエステル鎖のさらなる変性を所望
する場合には、２０モル％以下存在する基Ｘに対して与
えられた定義の範囲内で、その他の基で行うことが好ま
しい。

【００３２】かくして、芳香族基Ｘの少なくとも８０モ
ル％は、全て、例えば、１，４−フェニレン基であって
もよく、または、これらは、例えば、２，６−ナフタレ
ン基と４，４’−ビフェニルジイル基との、モル比４：
６〜６：４で構成することもできる。Ｘが芳香族基少な
くとも９５モル％と脂肪族基５モル％以下とを含むポリ
エステルが好ましいが、特に、Ｘが芳香族基のみである
ポリエステルが特に好ましい。

【００３３】同様に、基Ｙは、上記定義の範囲内で、全
て同一であってもよく、または、それらは、異なってい
てもよい。特に、上記基Ｙは、ポリエステル鎖を少なく
とも８０モル％含み、ポリエステル鎖中に、個々にまた
は混合して存在することもできる。好ましい選択は、ポ
リエステル鎖の少なくとも８０モル％を、これらの主成
分に特定の基のグループの１種のみまたは２種から形成
することである。ポリエステル鎖のさらなる変性を所望
する場合には、２０モル％以下存在する基Ｙに対して与
えられた定義の範囲内で、その他の基で行うことが好ま
しい。かくして、脂肪族基Ｙの少なくとも８０モル％
は、全て、例えば、エチレン基であってもよく、また
は、これらは、例えば、エチレンと１，４−ジメチレン
シクロヘキサン基との、モル比１０：１〜１：１０で構
成することもできる。Ｙがエチレン基少なくとも９５モ
ル％を含むポリエステル類が特に好ましい。

【００３４】好ましい芳香族基ＸまたはＱは、１，４−
および１，３−フェニレン、１，４−、１，５−、１，
８−、２，６−および２，７−ナフタレン、４，４’−
ビフェニレン、フリレンおよび次式ＶＩ：

【化７】［式中、Ｚは、炭素原子１〜４個を有するポリメチレン
またはアルキレン、−ＳＯ₂−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ま
たは−Ｓ−である。］で表される基である。

【００３５】芳香族基Ｘは、ひいては、追加的に、１個
または２個の置換基を有することもできる。しかし、こ
の場合、置換されて存在する芳香族基の１５％以下の量
比、特に、７％以下の量比のみが好ましい。好ましく
は、置換された芳香族基は、各々、１個の置換基のみを
有するのがよい。特に、適当な置換基は、炭素原子１〜
４個を有するアルキル、炭素原子１〜４個を有するアル
コキシ、塩素およびスルホである。

【００３６】ポリエステルの性質をさらに変性したい時
には、脂肪族ジカルボン酸と、角度をなす鎖を生成する
芳香族基、例えば、イソフタル酸基、または嵩高い芳香
核を含有する芳香族基、例えば、ナフタレン核を含有す
る芳香族基とから誘導される基および長鎖の基Ｙが特に
ポリエステル鎖に組み込まれる。これらの変性成分を７
％未満含有するポリエステル類が好ましい。

【００３７】その鎖中に特定の量、上記式Ｉ〜ＩＩＩの
変性剤を含有する好ましいポリエステルは、次式ＶＩ
Ｉ：

【化８】［式中、Ｉは、２〜６であり、ｋは、１０以上であ
る。］で表されるアルキレンテレフタレート単位少なく
とも９０モル％と、上記した基のその他の単位１０モル
％以下とを含有し、それによって変性され、ある種の性
能特性が達成されるものである。例としては、ポリエチ
レンテレフタレートがあり、これは、スルホ含有単位
（例えば、スルホイソフタル酸）の配合を通して、塩基
性染料に対して親和性を有する。

【００３８】本発明は、さらに、本発明の線状繊維形成
ポリエステルを製造するための方法を提供する。この方
法は、上記式Ｉおよび／またはＩＩＩおよび／またはＩ
Ｉの化合物の存在中での、次式ＩＶａまたはＶａ：［式中、Ｘは、上記定義した通りである。］で表される
ジカルボン酸および／またはヒドロキシカルボン酸また
はそれらの低級（特に、Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルエステル、
例えば、テレフタル酸またはジメチルテレフタレート
と、次式ＩＶｂ：ＨＯ−Ｙ−ＯＨ（ＩＶｂ）［式中、Ｙは、上記定義した通りである。］で表される
ジオール、例えば、エチレングリコールとのエステル化
またはエステル交換反応と、続いてのその生成物の従来
通りの重縮合とを含む。

【００３９】化合物Ｉおよび／またはＩＩＩおよび／ま
たはＩＩは、ポリエステルのリン含量が、好ましくは、
０．１〜２．５重量％、特に、０．３〜１．５重量％と
なり、ケイ素含量が、好ましくは、０．０１〜０．５重
量％、特に、０．０２〜０．２重量％となる量、加えら
れる。

【００４０】本発明の方法は、対応する非変性繊維およ
びフィルム形成線状ポリエステル類の製造におけると同
様の反応条件を使用して行われる。ジカルボン酸または
その低級アルキルエステル（特に、Ｃ₁〜Ｃ₄）、例え
ば、テレフタル酸またはジメチルテレフタレートを、ジ
オール類、例えば、エチレングリコールとエステル化ま
たはエステル交換により反応させて、ついで、その生成
物を従来法で重縮合させる。

【００４１】ＸおよびＹの上記定義に従えば、本発明の
ポリエステル類を製造するために、テレフタル酸を使用
できるのみならず、その他のジカルボン酸およびヒドロ
キシカルボン酸も繊維およびフィルム形成ポリエステル
製造用に適当である。例としては、イソフタル酸、２，
６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジ
カルボン酸、４，４’−スルホニルジフェニルジカルボ
ン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸が挙げられる。ジカルボ
ン酸は、単独で使用することもでき、また、要すれば、
もう一つの芳香族、脂肪族もしくは脂環式ジカルボン酸
またはヒドロキシカルボン酸、例えば、上記したアジピ
ン酸もしくはセバシン酸の２０モル％以下との混合物に
おいて使用することができるが、好ましくは、テレフタ
ル酸のみを使用するのがよい。

【００４２】エチレングリコール以外の適当なジオール
としては、上記定義した、式：ＨＯ（ＣＨ₂）_q−Ｑ−
（ＣＨ₂）_qＯＨ［式中、Ｑおよびｑは、各々、上記定義
した通りである。］で表されるものが挙げられる。本発
明のポリエステルの製造に使用するのに適当なジオール
の例としては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブ
タンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
ジエチレングリコール、ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、ジヒドロキシジフェニルスルホンが挙げられる。ジ
オールは、単独で使用することもでき、互いに組み合わ
せて使用することもできるが、少なくともエチレングリ
コール８０モル％を使用するのが好ましい。

【００４３】エステル化／エステル交換および重縮合
は、慣用的な触媒、例えば、酢酸マンガン、酢酸亜鉛、
Ｓｂ₂Ｏ₃、ＧｅＯ₂またはチタン酸エステル(titanic es
ters)を使用して行われる。当然のことながら、本発明
の方法は、一般に使用されている触媒以外に、あらゆる
慣用的な添加剤（例えば、架橋剤、艶消剤、安定剤、染
料、充填剤等）の混合物を含んでもよい。

【００４４】エステル化／エステル交換プロセスにおい
て、リン化合物の添加は、エステル化／エステル交換工
程の前または後に行うことができる。エステル交換プロ
セスにおいて、遊離のジカルボン酸の形態でのリン化合
物の添加は、エステル交換工程後が好ましい。何故なら
ば、対応するジカルボン酸エステルを使用すると、エス
テル交換反応の明瞭なスローダウンが観測されるからで
ある。Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する生成物の添加は、エス
テル化プロセスの場合には、過剰のグリコールの除去中
に行うのが好ましい。エステル交換プロセスの場合に
は、この添加は、エステル交換の前または後に行うこと
ができる。

【００４５】かくして、本発明は、合成的な、線状で、
低ピリング性、低燃焼性のポリエステル原料の製造、お
よび、慣用的な条件下でのそれらの形成構造物、特に、
繊維への加工とにあり、合成的な線状ポリエステルは、
それと同時に、式Ｉのリン化合物およびＳｉ−Ｏ−Ｃ結
合を有する式ＩＩまたはＩＩＩの化合物で変性される。
既存の変性の形態に反して、本発明に従う変性は、驚く
べきことに、低ピリング性および低燃焼性のそれより繊
維材料を紡糸することのできるポリエステル原料を製造
可能とする。これは、恐らくは、上記定義したポリエス
テル組成物の選択において、ポリエステル原料の加工
中、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合が影響を受けず、既に製造された
繊維において、加水分解処理により、開裂させることが
できるからである。これは、良好なピリング特性を有す
る本発明の合成可能な低燃焼性のポリエステル繊維を与
える。

【００４６】本発明は、また、ポリエステル溶融物の押
出による、本発明の変性ポリエステル類より製造される
形成構造物に係る。このような形成構造物は、造形物
品、フィルムであるが、特に、繊維材料であり、特に、
織物材料用の繊維である。

【００４７】広範な意味における繊維材料は、また、押
出法以外の方法、例えば、遠心分離法によって得られる
パルプをも含む。しかし、好ましい繊維材料は、公知の
紡糸方法によって得られるものである。これらの繊維材
料は、連続フィラメント繊維またはステープル繊維の形
態であってもよく、続く全ての加工工程において、例え
ば、フィラメント糸、トー(tow)、スライバー(slive
r)、ステープル、ステープル繊維糸として存在し、繊維
またはフィラメントは、高延伸もしくは低延伸、引取も
しくは未引取であり、しぼ付きまたは艶なしであっても
よい。

【００４８】好ましい織物用途用の繊維線密度は、０．
５〜１５dtex、好ましくは、０．５〜７dtexの範囲であ
るが、特殊な目的、例えば、強化または剛化用途用に
は、１５dtexよりかなり高くともよく、例えば、厚いモ
ノフィラメント（ワイヤー）の線密度の範囲内である。

【００４９】通常、繊維材料の延伸の種々の度合い、お
よび、したがって、強度および破断伸びは、紡糸速度、
および、要すれば、続く延伸を介して、従来法により、
目的とする用途とすることができる。

【００５０】テキスチャーリング(texturing)は、通
常、例えば、スタッファーボックスクリンピング(stuff
er box crimping)により、ジェットノズルにおけるエア
ーテキスチャーリングにより、偽よりにより、または、
組み合わせ延伸テキスチャーリング(combined draw-tex
turing)により、行うことができる。

【００５１】糸、および、糸製品、例えば、織布または
編み織物において、および、繊維材料、例えば、不織布
において、本発明の繊維は、純粋な形態または他の公知
の繊維との混合形態において存在することができ、物品
は、本発明の繊維材料により、著しく改良されたピリン
グおよび燃焼挙動を有する。

【００５２】本発明の実施態様につき、さらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によって限定されるも
のではない。

【００５３】

【実施例】パーセントは、重量％である。Ｘの組成物ま
たはＹの組成物に対するモルパーセントは、各場合にお
いて、Ｘ基の合計＝１００モル％またはＹ基の合計＝１
００モル％を基準とする。

【００５４】実施例に記載したポリエステルおよびそれ
より製造される繊維の特性パラメータは、以下のように
して、決定される。

【００５５】ＤＳＣ測定は、メトラーの熱量計ＴＡ３０
００を用いて、加熱上昇速度２０°／分で行った。

【００５６】相対粘度は、ｏ−クレゾールとｍ−クレゾ
ールとの１０：１混合物における１重量％強の溶液につ
いて決定した。

【００５７】加水分解に対しては、繊維は、助剤を添加
することなく、脱イオン水中で１０時間沸騰させた。し
かる後、靭性および相対粘度を決定した。

【００５８】使用した燃焼試験は、その分類をＭ０（燃
焼不能）からＭ５（極めて容易に燃焼可能）までの６段
階に分類した、フランス標準“bruleur electrique" NF
P 92-503であった。

【００５９】曲げ試験サイクルの数は、K.H. Grunwald,
Chemiefasern Vol. 12, p. 853 (1962)の方法によって
決定した。この参考文献は、繊維の耐摩耗性の尺度とし
て、曲げ試験サイクル数を記載しており、これは、低ピ
リング性を評価するのに適当である。

【００６０】上記方法によって決定された曲げ試験サイ
クル数は、DE-A-1 720 647に従い、通常のポリエチレン
テレフタレートに対しては、３０００〜３５００の範囲
内であるが、低ピリング性繊維に対しては、明らかに、
１０００以下、例えば、約４００である。

【００６１】実施例１カラムと還流コンデンサとを備えた撹拌容器中で、ジメ
チルテレフタレート（ＤＭＴ）１，０００gと、エチレ
ングリコール（グリコール）６００mlとを、酢酸マンガ
ン３３０mgとテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＳ）
２．５g(０．２５％）とともに、メタノールの除去が終
わるまで、１５０〜２２０°で約３時間加熱する。しか
る後、ジメチルホスフィニルメチルコハク酸４７g
（４．７％）を、水の除去が完了するまで、２２０〜２
３０℃で約３０分間にわたってエステル化する。Ｈ₃Ｐ
Ｏ₃１２０mgとＳｂ₂Ｏ₃１００mgとＴｉＯ₂０．０４％と
を加えて撹拌した後、温度を１時間かけて２８０°に上
昇させ、圧力を０．１〜０．５mbarに減圧にする。重縮
合は、グリコールの除去とともに進行し、これらの条件
下で、約２時間で完了する。

【００６２】得られた生成物は、淡色のポリマーであ
り、これは、Ｔ_g６８°、Ｔ_k１９５°、Ｔ_s２４４°、
リン含量０．６％および相対粘度１．７０を有する。

【００６３】生成物を１５０°および１５mbarで８時間
乾燥し、２８０°で、引き取り速度１０００m/分で紡糸
する。従来法で延伸比１：３．６２に延伸したフィラメ
ントは、以下の性質を有する。

【００６４】靭性：２０cN/tex 破断伸び：１８．５％加水分解後の靭性：１８cN/tex 加水分解後の相対粘度：１．４９曲げ試験サイクル：６１０燃焼試験：Ｍ１比較実施例１ＴＥＳなしで、実施例１を繰り返す。重縮合は、同一の
条件で行ったところ。同じ溶融粘度となる。得られたポ
リマーは、Ｔ_g７７°、Ｔ_k１９３°、Ｔ_s２４７°、リ
ン含量０．６％および相対粘度１．７５を有する。これ
より得られた繊維は、以下の性質を有する。

【００６５】靭性：２９cN/tex 破断伸び：２４．５加水分解後の靭性：２８cN/tex 加水分解後の相対粘度：１．６９曲げ試験サイクル：２５５０燃焼試験：Ｍ１実施例２カラムと還流コンデンサとを備えた撹拌容器中で、ＤＭ
Ｔ１，０００gと、グリコール６００mlとを、酢酸マン
ガン３３０mgとＴＥＳ２．５g（０．２５％）ととも
に、メタノールの除去が終わるまで、１５０〜２２０°
で約３時間加熱する。しかる後、ジイソプロピルホスフ
ィニルメチルコハク酸５９g（５．９％）を、水の除去
が完了するまで、２２０〜２３０℃で約３０分間にわた
ってエステル化する。Ｈ₃ＰＯ₃１２０mgとＳｂ₂Ｏ₃１０
０mgとＴｉＯ₂０．０４％とを加えて撹拌した後、温度
を１時間かけて２８０°に上昇させ、圧力を０．１〜
０．５mbarに減圧にする。重縮合は、グリコールの除去
とともに進行し、これらの条件下で、約２時間で完了す
る。

【００６６】得られた生成物は、淡色のポリマーであ
り、これは、リン含量０．６％、Ｔ_g７２°、Ｔ_k１８８
°、Ｔ_s２４４°および相対粘度１．７５を有する。

【００６７】生成物を１５０°および１５mbarで８時間
乾燥し、２８０°で、引き取り速度１０００m/分で紡糸
する。従来法で延伸比１：３．６２に延伸したフィラメ
ントは、以下の性質を有する。

【００６８】靭性：２２cN/tex 破断伸び：１６．８％加水分解後の靭性：２０cN/tex 加水分解後の相対粘度：１．５２曲げ試験サイクル：７５０燃焼試験：Ｍ１実施例３カラムと還流コンデンサとを備えた撹拌容器中で、ＤＭ
Ｔ２，０００gと、グリコール１２００mlとを、酢酸マ
ンガン６６０mgとテトラエチルオルトシリケート（ＴＥ
Ｓ）５g（０．２５％）とともに、メタノールの除去が
終わるまで、１６０〜２１０°で約２時間加熱する。し
かる後、（６Ｈ−ジベンゾ［c,e][1,2]オキサホスホリ
ンオキサイド）−６−イル−メチルコハク酸１５５g
（７．７５％）を、水の除去が完了するまで、２２０〜
２３０℃で約３０分間にわたってエステル化する。Ｈ₃
ＰＯ₃２４０mgとＳｂ₂Ｏ₃２００mgとＴｉＯ₂０．０４％
とを加えて撹拌した後、温度を２８０°に上昇させ、圧
力を１．５時間かけて０．１〜０．５mbarに減圧にす
る。重縮合は、グリコールの除去とともに進行し、これ
らの条件下で、約４時間で完了する。

【００６９】得られた生成物は、淡色のポリマーであ
り、これは、Ｔ_g８０°、Ｔ_k１５６°およびＴ_s２４９
°、リン含量０．５％ならびに相対粘度１．７８を有す
る。

【００７０】生成物を１５０°および１５mbarで８時間
乾燥し、２８０°で、引き取り速度１０００m/分で紡糸
する。従来法で延伸比１：３．６２に延伸したフィラメ
ントは、以下の性質を有する。

【００７１】靭性：２２cN/tex 破断伸び：２３％加水分解後の靭性：２０cN/tex 加水分解後の相対粘度：１．５２曲げ試験サイクル：４３０燃焼試験：Ｍ１比較実施例２ＴＥＳなしで、実施例３を繰り返す。重縮合は、同一の
条件で行ったところ、同じ溶融粘度となる。得られたポ
リマーは、Ｔ_g８２°、Ｔ_k１７８°、Ｔ_s２４２°、リ
ン含量０．６％および相対粘度１．８１を有する。これ
より得られた繊維は、以下の性質を有する。

【００７２】靭性：３２cN/tex 破断伸び：２６．２％加水分解後の靭性：３２cN/tex 加水分解後の相対粘度：１．７５曲げ試験サイクル数：２７５０燃焼試験：Ｍ１本発明のポリエステル繊維を比較実施例のポリエステル
繊維と比較すると、加水分解について、ＴＥＳの添加
は、破断強度において約１０％の減少を生じ、相対粘度
において、０．２以上減少する。他方、ＴＥＳなしで
は、破断強度は、見かけ上、影響を受けないままであ
り、相対粘度は、０．１未満減少する。

【００７３】曲げ試験サイクルは、明らかに、ＴＥＳ変
性剤のピリング特性に及ぼす効果を示す。比較実施例の
繊維が、通常のポリエステル繊維の場合に見られる値２
５００〜２７００の値を与えるのに対し、本発明に従い
変性された繊維の曲げ試験サイクルは、４３０〜７５０
の範囲内であり、すなわち、低ピリング性繊維の典型的
な範囲内にある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジカルボン酸成分とジオール成分とから
形成される低ピリング性、低燃焼性で線状の繊維を形成
するポリエステルであって、前記ポリエステルが、その
ポリマー鎖に、次式Ｉおよび／またはＩＩおよび／また
はＩＩＩ：【化１】［式中、Ｒ¹およびＲ²は、同一であっても、異なってい
てもよく、各々は、炭素原子１〜１２個を有する、一価
の脂肪族、芳香脂肪族(araliphatic)または芳香族炭化
水素基であるか、または、Ｒ¹およびＲ²は、合わさっ
て、二価の脂肪族、芳香脂肪族または芳香族基であり；
Ｒ³は、（ｎ＋１）価の有機基であり；Ａは、エステル
形成能を有する基であり；ｎは、１〜３の整数であり；
ｐは、０または１であり、Ｒ⁴およびＲ⁵は、同一であっても、異なっていてもよ
く、各々は、水素か、または、炭素原子１〜１２個を有
する、一価の脂肪族、芳香脂肪族もしくは芳香族炭化水
素基であり；ｙは、１〜１０の整数であり、Ｒ^６は、水素か、または、炭素原子１〜１２個を有す
る、一価の脂肪族、芳香脂肪族もしくは芳香族炭化水素
基であり；指数ｚは、０または１〜２×ｉの整数であ
り；指数ｉは、十分に小さな整数である。］で表される
化合物からエステル化またはエステル交換によって形成
される変性単位を含有するポリエステル。
【請求項２】式Ｉに従う前記リン化合物が、ポリエス
テルがリン含量約０．１〜２．５重量％を有する量、使
用される、請求項１に記載のポリエステル。
【請求項３】式ＩＩＩまたはＩＶに従うケイ素化合物
の量が、前記線状ポリエステルがＳｉ０．０１重量％〜
０．５重量％を含有するような量である、請求項１およ
び２の少なくとも１項に記載のポリエステル。
【請求項４】その鎖が、主として、芳香族ジカルボン
酸と脂肪族ジオールとから誘導される単位からなり、ジ
カルボン酸単位とグリコール単位との２０モル％以下
が、変性剤として機能し、当業者であれば、製造される
フィラメントの物理的および化学的性質の特定の調整を
行うことができる、請求項１〜３の少なくとも１項に記
載のポリエステル。
【請求項５】そのポリマー鎖が、次式ＩＶ：【化２】で表される基０〜１００モル％と、次式Ｖ：【化３】［式ＩＶおよびＶにおいて、Ｘは、炭素原子５〜１６個、好ましくは、６〜１２個を
有する芳香族基８０モル％以上と、炭素原子４〜１０
個、好ましくは、６〜８個を有する脂肪族基２０モル％
以下とを含有し；Ｙは、炭素原子２〜４個を有するアル
キレンもしくはポリメチレン基、または、炭素原子６〜
１０個を有するシクロアルカンもしくはジメチルシクロ
アルカン少なくとも８０モル％と、炭素原子４〜１６
個、好ましくは、４〜８個を有する直鎖または分岐鎖ア
ルカンジイル２０モル％以下とを含有するか、または、
式−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_ｍ−Ｃ_２Ｈ_４−（式中、ｍは、１
〜４０の整数で、ｍ＝１もしくは２は、２０モル％まで
の部分について好ましく、ｍ＝１０〜４０を有する基
は、好ましくは、５モル％以下の部分においてのみ存在
する。）か、あるいは、式−（ＣＨ_２）_ｑ−Ｑ−（ＣＨ_２）_ｑ｛式中、Ｑは、Ｏ
またはＳ（酸素もしくはイオウ原子）であり、ｑは、２
〜８の整数であるか、または、Ｑは、シクロアルカンジイルまたは単環式もしくは二環
式融合または非融合芳香族基であり、特に、フェニレン
か、または、以下に示した式ＶＩ（式中、ｑは、０〜８
の整数である）で表される｝の基である。］で表される
基１００〜０モル％とを含有する、請求項１〜４の少な
くとも１項に記載のポリエステル。
【請求項６】前記ジカルボン酸単位が、本質的に、テ
レフタル酸単位であり、前記ジオール単位が、本質的
に、エチレングリコール単位である、請求項１〜５の少
なくとも１項に記載のポリエステル。
【請求項７】式ＩＶａまたは式Ｖａ：［式中、Ｘは、上記定義した通りである。］のジカルボ
ン酸もしくはヒドロキシカルボン酸またはそれらの低級
（特にＣ₁〜Ｃ₄）アルキルエステルを、次式ＩＶｂ：ＨＯ−Ｙ−ＯＨ（ＩＶｂ）のジオールと、上記した式Ｉおよび／またはＩＩＩおよ
び／またはＩＩの化合物の存在中、エステル化またはエ
ステル交換によって、従来通り、反応させ、ついで、そ
の生成物を、従来通り、重縮合することによって、請求
項１の線状繊維形成ポリエステルを製造するための方
法。
【請求項８】式Ｉのリン化合物が、好ましくは、エス
テル交換後の、エステル交換プロセスで遊離ジカルボン
酸として使用される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】式ＩＩまたはＩＩＩのケイ素化合物が、
好ましくは、過剰のグリコールの除去中に、エステル化
プロセスに添加される、請求項７および８の少なくとも
１項に記載の方法。
【請求項１０】圧縮、射出または押出成形によって、
請求項１に記載の線状ポリエステルより製造される造形
物品。
【請求項１１】押出により、請求項１に記載の線状ポ
リエステルより製造される繊維。
【請求項１２】請求項１１の繊維より製造される織物
物品。