JPH0782249B2 - toner - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真法，静電印刷法，磁気記録法に用い
られるトナー、特に熱ローラ定着に適したトナーに関す
る。The present invention relates to a toner used in electrophotography, electrostatic printing, and magnetic recording, and more particularly to a toner suitable for heat roller fixing.

［従来の技術］ 従来、電子写真法としては米国特許第2,297,691号明細
書、特公昭42−23910号公報及び特公昭43−24748号公報
等に記載されている如く多数の方法が知られているが、
一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光
体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用
いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を
転写した後、加熱、圧力或は溶剤蒸気などにより定着
し、複写物を得るものである。[Prior Art] Conventionally, as an electrophotographic method, many methods are known as described in US Pat. No. 2,297,691, Japanese Patent Publication No. 42-23910 and Japanese Patent Publication No. 43-24748. But,
Generally, a photoconductive substance is used to form an electric latent image on a photoconductor by various means, and then the latent image is developed with a toner, and a toner image is formed on a transfer material such as paper, if necessary. After the transfer, the image is fixed by heating, pressure or solvent vapor to obtain a copy.

上述の最終工程であるトナー像を紙などのシートに定着
する工程に関して種々の方法や装置が開発されている
が、現在最も一般的な方法は熱ローラーによる圧着加熱
方式である。Various methods and apparatuses have been developed for the final step of fixing the toner image on a sheet such as paper, but the most general method at present is a pressure heating method using a heat roller.

加熱ローラーによる圧着加熱方式はトナーに対し離型性
を有する材料で表面を形成した熱ローラーの表面に被定
着シート上のトーナー像面を加圧下で接触しながら通過
せしめることにより定着を行なうものである。この方法
は熱ローラーの表面と被定着シート上のトナー像とが加
圧下で接触するため、トナー像を被定着シート上に融着
する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行な
うことができ、高速度電子写真複写機において非常に有
効である。しかしながら上記方法では、熱ローラー表面
とトナー像とが溶融状態で加圧下で接触するためにトナ
ー像の一部が定着ローラー表面に付着・転移し、次の被
定着シートにこれが再転移して所謂オフセット現象を生
じ、被定着シートを汚すことがある。熱定着ローラー表
面に対してトナーが付着しないようにすることは熱ロー
ラー定着方式の必須条件の１つとされている。The pressure heating method using a heating roller performs fixing by allowing the toner image surface on the sheet to be fixed to pass under pressure while contacting the surface of the heating roller whose surface is formed of a material having releasability for toner. is there. In this method, the surface of the heat roller and the toner image on the sheet to be fixed come into contact with each other under pressure, so the thermal efficiency when fusing the toner image on the sheet to be fixed is extremely good, and quick fixing is required. And is very effective in high speed electrophotographic copying machines. However, in the above method, since the surface of the heat roller and the toner image are in contact with each other in a molten state under pressure, a part of the toner image adheres to and transfers to the surface of the fixing roller and retransfers to the next sheet to be fixed, so-called. An offset phenomenon may occur and the sheet to be fixed may be soiled. Preventing toner from adhering to the surface of the heat fixing roller is one of the essential conditions of the heat roller fixing method.

従来、定着ローラー表面にトナーを付着させない目的
で、例えば、ローラー表面をトナーに対して離型性の優
れた材料、シリコンゴムや弗素系樹脂などで形成し、更
にその表面にオフセット防止及びローラー表面の疲労を
防止するためにシリコンオイルの如き離型性の良い液体
の薄膜でローラー表面を被覆することが行なわれてい
る。しかしながら、この方法はトナーのオフセットを防
止する点では極めて有効であるが、オフセット防止用液
体を供給するための装置が必要なため、定着装置が複雑
になること等の問題点を有している。Conventionally, in order to prevent the toner from adhering to the surface of the fixing roller, for example, the roller surface is formed of a material having excellent releasability with respect to the toner, such as silicone rubber or fluorine resin, and the surface of the roller is prevented from offsetting and the roller surface is prevented. In order to prevent the fatigue of the roller, the roller surface is coated with a thin film of a liquid having a good releasing property such as silicone oil. However, this method is extremely effective in preventing toner offset, but has a problem that the fixing device becomes complicated because an apparatus for supplying an offset preventing liquid is required. .

それゆえ、オフセット防止用液体の供給によってオフセ
ットを防止する方向は好ましくなく、むしろ定着温度領
域の広い耐オフセット性の高いトナーの開発が望まれて
いるのが現状である。そこでトナーとして離型性を増す
ために加熱時に充分溶融するような低分子量ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のワックス添加する方法も行なわ
れているが、オフセット防止には有効である反面、トナ
ーの凝集性が増し、帯電特性が不安定となり、耐久性の
低下を招き易い。そこで他の方法としてバインダー樹脂
に改良を加える工夫がいろいろと試みられている。Therefore, the direction of preventing the offset by supplying the offset preventing liquid is not preferable, and the present situation is that the development of a toner having a wide fixing temperature range and high offset resistance is desired. Therefore, in order to increase the releasability of the toner, a method of adding a wax such as low-molecular-weight polyethylene or polypropylene that melts sufficiently when heated is also used, but it is effective in preventing offset, but the cohesiveness of the toner increases. , The charging characteristics become unstable, and the durability is likely to deteriorate. Therefore, as other methods, various attempts have been made to improve the binder resin.

例えば、オフセット防止のために、トナー中のバインダ
ー樹脂のガラス転移温度（Ｔ）や分子量を高めトナーの
溶融粘弾性を向上させる方法も知られている。しかしな
がら、このような方法で、オフセット現象を改善した場
合、定着性が不十分となり、高速複写機や省エネルギー
化において要求される低温度下での定着性即ち低温定着
性が劣るという問題が生じる。For example, in order to prevent offset, a method is also known in which the glass transition temperature (T) and the molecular weight of the binder resin in the toner are increased to improve the melt viscoelasticity of the toner. However, when the offset phenomenon is improved by such a method, the fixing property becomes insufficient, and there arises a problem that the fixing property at a low temperature required for a high-speed copying machine or energy saving, that is, the low temperature fixing property is deteriorated.

一方、トナーの定着性を改良するには、溶融時における
トナーの粘度を低下させ定着基材との接着面積を大きく
する必要があり、このために使用するバインダー樹脂の
Tgや分子量を低くすることが要求される。On the other hand, in order to improve the fixing property of the toner, it is necessary to reduce the viscosity of the toner at the time of melting to increase the adhesive area with the fixing base material.
Lower Tg and molecular weight are required.

即ち、低温定着性とオフセット防止性とは相反する一面
を有することから、これらの機能を同時に満足するトナ
ーの開発は非常に困難なことである。That is, since the low-temperature fixing property and the offset preventing property are contradictory, it is very difficult to develop a toner satisfying these functions at the same time.

この問題を解消するために、例えば、特公昭51−23354
号公報には、架橋剤と分子量調製剤を加え、適度に架橋
されたビニル系重合体からなるトナーが、特公昭55−68
05号公報には、α，β不飽和エチレン系単量体を構成単
位とした重量平均分子量と数平均分子量との比が3.5〜4
0となるように分子量分布を広くしたトナーが開発さ
れ、さらにはビニル系重合体において、Tg、分子量、ゲ
ルコンテントなどを組み合せたブレンド系のトナー等が
多数提案されている。To solve this problem, for example, Japanese Patent Publication No.
In JP-A-55-68, there is disclosed a toner comprising a vinyl polymer which is appropriately crosslinked by adding a crosslinking agent and a molecular weight adjusting agent.
JP-A No. 05-2005 discloses that the ratio between the weight average molecular weight and the number average molecular weight of an α, β unsaturated ethylenic monomer as a constitutional unit is 3.5 to 4
A toner having a wide molecular weight distribution so as to be 0 has been developed, and a number of blend type toners in which Tg, molecular weight, gel content and the like of vinyl polymers are combined have been proposed.

確かに、これらの提案によるトナーは、分子量分布の狭
い単一の樹脂からなるトナー比べて、定着下限温度（定
着可能な最も低い温度）とオフセット温度（オフセット
が発生しはじめる温度）の間の定着可能温度範囲は広が
るものの、十分なオフセット防止性能を付与した場合に
は、その定着温度をまだ十分低くすることができず、反
対に低温定着性を重視するとオフセット防止性能が不充
分となるという問題が存在した。Certainly, the toners proposed by these proposals have a fixing temperature between the lower limit fixing temperature (the lowest fixing temperature) and the offset temperature (the temperature at which the offset starts to occur), as compared with the toner made of a single resin having a narrow molecular weight distribution. Although the possible temperature range is expanded, if sufficient offset prevention performance is given, the fixing temperature cannot be lowered sufficiently, and on the contrary, if low temperature fixability is emphasized, the offset prevention performance will be insufficient. Existed.

さらに、特開昭59−214860号公報では、特定の弾性率を
持つ熱可塑性樹脂を使用したトナーが開示されている
が、このトナーはまだ低温定着性とオフセット防止性に
問題があり、粉砕性も悪いという欠点がある。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-214860 discloses a toner using a thermoplastic resin having a specific elastic modulus, but this toner still has problems in low-temperature fixing property and offset preventive property, and is crushable. It also has the drawback of being bad.

またこれらビニル系の樹脂に代え、低温定着性という点
で本質的にビニル系樹脂よりも優れているとされている
ポリエステル樹脂に架橋を施し、さらにオフセット防止
剤を加えたトナーも特開昭57−208559号公報で提案され
ている。このものは低温定着性及びオフセット防止性と
ともに優れたものであるが、生産面で粉砕性が劣るとい
う問題がある。Further, in place of these vinyl-based resins, a toner obtained by crosslinking a polyester resin which is essentially said to be superior to vinyl-based resins in terms of low-temperature fixability and further adding an offset preventing agent is also disclosed in JP-A-57 / 57. -208559 publication. This product is excellent in low-temperature fixability and anti-offset property, but has a problem of poor pulverizability in terms of production.

更に特開昭56−116043号公報では反応性ポリエステル樹
脂の存在下でビニル系単量体を重合し、重合の過程で架
橋反応、付加反応、グラフト化反応を介して高分子化さ
せた樹脂を用いたトナーが提案されており、粉砕性の点
では改善されているが、低温定着性、オフセット防止性
の点で互いの樹脂の機能を充分に生かすことができな
い。Further, in JP-A-56-116043, a resin obtained by polymerizing a vinyl-based monomer in the presence of a reactive polyester resin and polymerizing it through a crosslinking reaction, an addition reaction or a grafting reaction in the course of polymerization is disclosed. Toners used have been proposed and improved in terms of pulverizability, but the functions of the resins cannot be fully utilized in terms of low-temperature fixability and offset prevention.

また単純にポリエステル樹脂とゲルコンテストが異なる
２種類（ゲル化度20％以上とゲル化度10％未満）のビニ
ル系樹脂をブレンドした樹脂を用いたトナーが特開昭60
−123850号公報で提案されており、このもは低温定着性
については良いが、オフセット防止性、粉砕性の点でま
だ充分ではない。耐オフセット性を改善する目的でゲル
化度80％以上のビニル系樹脂の割合を多くすると、オフ
セット防止性は良くなるが、逆に低温定着性が著しく低
下する。またただ単にゲル化度10％未満のビニル系樹脂
を含有させただけでは充分な粉砕性は満足できない。Further, there is a toner using a resin obtained by simply blending two kinds of vinyl resins having different gel contests (a gelation degree of 20% or more and a gelation degree of less than 10%) from a polyester resin.
No. 123850, which is good in low-temperature fixability, but is still insufficient in terms of offset prevention and pulverizability. When the proportion of the vinyl resin having a gelation degree of 80% or more is increased for the purpose of improving the offset resistance, the anti-offset property is improved, but on the contrary, the low temperature fixing property is remarkably lowered. In addition, sufficient pulverizability cannot be satisfied simply by adding a vinyl resin having a gelation degree of less than 10%.

さらに、低温定着性とオフセット防止性との両方を満足
する方法として、ビニル系でカルボキシル基を有する重
合体と金属化合物とを反応させ、架橋を施すことが、特
開昭57−178249号公報、同57−178250号公報等で提案さ
れ、或いはビニル系単量体とさらに特異な半エステル化
合物とを必須構成単位とするビニル系樹脂と多価金属化
合物とを反応せしめ、架橋することが特開昭61−110155
号公報、同61−110156号公報で開示されている。さら
に、特開昭63−214760号、同63−217362号、同63−2173
63号等に低分子量と高分子量の２群に分れた分子量分布
を形成し、低分子量側に含有せしめた特異な半エステル
化合物のカルボキシル基と多価金属イオンとを反応せし
めることが提案されているが、いずれの方法でも、トナ
ーに要求される特性、特に高速機で必要とされる低温定
着性と耐オフセット性との両者を満足するには至ってい
ないのが現状である。Furthermore, as a method of satisfying both low-temperature fixing property and anti-offset property, it is possible to react a vinyl-based polymer having a carboxyl group with a metal compound to perform crosslinking, JP-A-57-178249, No. 57-178250 or the like, or by reacting a vinyl-based resin having a vinyl-based monomer and a more specific half-ester compound as an essential constitutional unit with a polyvalent metal compound to crosslink 61-110155
No. 61-110156. Furthermore, JP-A-63-214760, JP-A-63-217362, and JP-A-63-2173.
It has been proposed in No. 63 etc. to form a molecular weight distribution divided into two groups, a low molecular weight and a high molecular weight, and to react the carboxyl group of the unique half-ester compound contained on the low molecular weight side with the polyvalent metal ion. However, under the present circumstances, none of the methods has satisfied the characteristics required for the toner, particularly, the low temperature fixing property and the offset resistance required for a high-speed machine.

このように定量に関わる性能（低温定着性とオフセット
防止性）および粉砕性を共に高性能で実現することは極
めて困難である。特にトナー製造時における粉砕性は、
複写画像の高品位化，高解像化，高細線再現性の要望に
よりトナーの粒径をより小さくしていく今日の方向に重
要な因子であり、又粉砕工程は非常に大きなエルギーを
要するため粉砕性の向上は省エネルギーの面からも重要
である。また粉砕装置内壁へのトナーの融着現象も定着
性能の良いトナーに発生しやすく、そのため粉砕効率を
悪くする。As described above, it is extremely difficult to realize the performances relating to the quantitative determination (low temperature fixing property and offset preventing property) and crushability with high performance. In particular, the pulverizability during toner production is
It is an important factor in today's direction to make the particle size of toner smaller due to the demand for high quality, high resolution, and high fine line reproducibility of copied images, and the grinding process requires a very large amount of energy. Improvement of pulverizability is important from the viewpoint of energy saving. In addition, the phenomenon of fusion of the toner to the inner wall of the crushing device is also likely to occur in the toner having good fixing performance, which deteriorates the crushing efficiency.

さらに別な側面として他の複写工程において、転写後の
感光体上に残ったトナーをクリーニングする工程があ
る。今日、装置の小型化，軽量化，信頼性の面からブレ
ードによるクリーニング（ブレードクリーニング）が一
般的になっている。感光体の高寿命化と感光体ドラムな
どの小型化及びシステムの高速化に伴い、トナーに要求
される感光体に対する耐融着，耐フィルミング性などが
厳しくなっている。特に最近実用化されてきたアモルフ
ァスシリコン感光体はひじょうに高耐久性であり、また
OPC（有機感光体）も寿命が延びてきており、そのため
トナーに要求される諸性能はより高度になってきてい
る。As another aspect, there is a step of cleaning the toner remaining on the photoconductor after transfer in another copying step. Nowadays, cleaning with a blade (blade cleaning) is commonly used in terms of downsizing, weight saving, and reliability of the apparatus. Along with the extension of the life of the photoconductor, the downsizing of the photoconductor drum, etc., and the speeding up of the system, the fusion resistance and filming resistance of the photoconductor to the photoconductor are becoming severe. In particular, the amorphous silicon photoconductor that has recently been put into practical use has very high durability.
OPCs (organic photoconductors) are also becoming longer in life, and as a result, various performances required of toners are becoming higher.

また小型化はせまい所に各要素をうまく納めていくこと
をしなければならない。そのため冷却用の空気のながれ
る空間が少なくなるう上、定着器や露光系の熱源がトナ
ーホッパーやクリーナーと非常に接近するため、トナー
は高温雰囲気にさらされる。そのため、より優れた耐ブ
ロッキング性を有するトナーでないと実用化できなくな
ってきている。In addition, miniaturization must ensure that each element is stored in a small space. Therefore, the space through which the cooling air flows is reduced, and the heat sources of the fixing device and the exposure system are very close to the toner hopper and the cleaner, so that the toner is exposed to a high temperature atmosphere. Therefore, it has become impossible to put the toner into practical use unless it is a toner having more excellent blocking resistance.

以上述べてきた諸欠点を改良する方法として、本願出願
人は特開昭63−223662号公報において、低分子量樹脂を
懸濁重合中に添加した特殊な樹脂を開示したが、この方
法によっても、毎分80枚以上の高速機では、まだ、十分
な定着性を得ることができなく、さらに、定着ローラー
に当接したクリーニング部材からのトナーの流出により
転写材を汚すという欠点が見い出された。As a method for improving the above-mentioned various drawbacks, the applicant of the present application disclosed in JP-A-63-223662 a special resin in which a low molecular weight resin was added during suspension polymerization. It has been found that a high-speed machine with a speed of 80 sheets per minute or more cannot obtain a sufficient fixing property, and further, the transfer material is contaminated due to the outflow of toner from the cleaning member in contact with the fixing roller.

すなわち、毎分80枚を超えるような高速機では、１枚当
りのオフセット量が極めて微量であっても通紙枚数が膨
大な量であるために、定着ローラーへのオフセット物の
量は相当な量となり、定着器の故障の原因となる。この
微量のオフセット物を取り除くために、シリコンゴム製
のクリーニングローラーやウェッブ等の定着用クリーニ
ング材が定着ローラーに当接して取り付けられている。
従来のトナー用バインダー樹脂は主として低温定着性と
オフセット防止性とを目標として設計されており、200
℃を超えるような高温まで高い溶融粘度を維持するよう
には設計されていない。したがって、定着用クリーニン
グ部材に付着したトナー物質は、定着ローラーの設定温
度で長い時間存在するので溶融粘度が低下し、さらに複
写機のスイッチ投入時等の定着ローラー設定温度以上に
定着ローラー温度がオーバーシュートする場合、定着ロ
ーラーは200℃を超える温度になり、付着トナー物質の
溶融粘度が著しく低下し、定着ローラーに再生転移し、
転写材の汚れを生じるようになる。That is, in a high-speed machine that exceeds 80 sheets per minute, even if the offset amount per sheet is extremely small, the number of sheets passed is enormous. It becomes the amount and causes the failure of the fixing device. In order to remove this minute amount of offset material, a fixing cleaning material such as a cleaning roller made of silicone rubber or a web is attached in contact with the fixing roller.
Conventional toner binder resins are designed primarily for low temperature fixability and offset prevention.
It is not designed to maintain high melt viscosities up to high temperatures, above ° C. Therefore, the toner substance adhering to the fixing cleaning member stays at the set temperature of the fixing roller for a long time, so that the melt viscosity is lowered, and the fixing roller temperature exceeds the set temperature of the fixing roller when the copying machine is turned on. When shooting, the fusing roller reaches a temperature of over 200 ° C., the melt viscosity of the adhered toner material is significantly reduced, and the regenerated transfer to the fusing roller occurs.
The transfer material becomes dirty.

このようなクリーニング部材からの溶融したトナーによ
る転写材の汚れのみを防ぐ方法として特開昭59−38754
号公報には、溶融状態で経時的に弾性を増大させて防止
することが提案されているが、この方法では溶融状態で
共有結合を形成し、架橋密度を上昇ずることにより弾性
を増大するので、弾性とともに溶融粘度も増大する。こ
のような系では、クリーニング部材からの汚れを防ぐの
に必要とされるまで架橋が進行しないうちに再度コピー
した場合、バインダーの弾性も増大しているため、かえ
って定着用クリーニング部材に付着したトナー物質の定
着ローラーへの付着力が大きくなり、定着ローラーに転
移し易くなる。また、長時間高温で放置した場合には、
架橋度が必要以上に大きくなり過ぎ、粘度と弾性が極端
に大きくなり、硬い物質となり、定着ローラを傷つける
ようになる。As a method for preventing only the contamination of the transfer material due to the melted toner from the cleaning member, it is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 59-38754.
In the publication, it is proposed to increase the elasticity over time in the molten state to prevent it, but this method forms a covalent bond in the molten state and increases the elasticity by increasing the crosslink density. , The melt viscosity increases with elasticity. In such a system, when the copy is made again before the crosslinking is progressed until it is necessary to prevent the contamination from the cleaning member, the elasticity of the binder is also increased. The adhesion of the substance to the fixing roller is increased, and the substance is easily transferred to the fixing roller. Also, if left at high temperature for a long time,
The degree of crosslinking becomes unnecessarily large, the viscosity and elasticity become extremely large, and the substance becomes a hard material, which damages the fixing roller.

以上述べて来たようにトナーに対して要求される種々の
性能は互いに相反的であることが多く、しかもそれらを
共に高性能に満足することが近年ますます望まれ、さら
に現像特性をも包括した総括的対応についての研究が行
なわれてきてはいるが、未だ十分なものではない。As described above, the various performances required of toners are often reciprocal, and it is increasingly desired in recent years to satisfy both of them with high performance. Although there has been some research on the comprehensive response, it is not yet sufficient.

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、上述の如き問題点を解決したトナーを
提供するものである。[Problems to be Solved by the Invention] An object of the present invention is to provide a toner that solves the above problems.

以下に本発明の目的を列挙する。The objects of the present invention are listed below.

本発明の目的は、低い温度で定着し得、且つ定着用クリ
ーニング部材からトナーの流出のないすぐれたトナーを
提供することにある。An object of the present invention is to provide an excellent toner which can be fixed at a low temperature and which does not flow out of the fixing cleaning member.

本発明の目的は、低い温度で定着し、感光体への融着，
フィルミングが高速システムおいても、また長期間の使
用でも発生しないトナーを提供することにある。An object of the present invention is to fix at a low temperature, to fuse to a photoreceptor,
The purpose of the present invention is to provide a toner whose filming does not occur even in a high-speed system or in long-term use.

本発明の目的は、低い温度で定着し且つ耐ブロッキング
性がすぐれ、特に小型機の中の高温雰囲気中でも充分使
え得るトナーを提供することにある。An object of the present invention is to provide a toner which is fixed at a low temperature and has excellent blocking resistance, and which can be sufficiently used even in a high temperature atmosphere in a small machine.

本発明の目的は、低い温度で定着し且つトナーの製造時
における粉砕工程での装置の内壁へ粉砕物が融着しな
く、効率よく連続で生産できるトナーを提供することに
ある。An object of the present invention is to provide a toner which is fixed at a low temperature and which can efficiently and continuously produce a pulverized material without being fused to an inner wall of an apparatus in a pulverizing step during toner production.

本発明の目的は、耐オフセット性がすぐれ且つ粉砕性が
優れているため、生産効率が良いトナーを提供すること
にある。An object of the present invention is to provide a toner having excellent production efficiency because it has excellent offset resistance and excellent pulverizability.

本発明の目的は、ブレードを用いたクリーニング方式に
適したトナーを提供することにある。An object of the present invention is to provide a toner suitable for a cleaning method using a blade.

本発明の目的は、粉砕性が酔いため粗粉などの発生が少
なく、そのため画像のまわりのとびちりが少なく、安定
した良好な現像画像を形成し得るトナーを提供すること
にある。An object of the present invention is to provide a toner capable of forming a stable and good developed image with less generation of coarse powder or the like due to smashing crushability and therefore less scattering around the image.

［課題を解決するための手段及び作用］ 本発明の上記目的は少なくとも樹脂，着色剤及び金属塩
もしくは金属錯体を有するトナーにおいて、周波数１×
10^-2〜１（Hz）の範囲で測定した120〜200℃での動的弾
性率及び損失弾性率が２×10³〜５×10⁵den/cm²の範囲
にあり、同一周波数の200℃での動的弾性率（Ｇ′₂₀₀）
と120℃での動的弾性率（Ｇ′₁₂₀）との比（Ｇ′₂₀₀/
G′₁₂₀）が0.25〜0.9の範囲にあり、かつ、200℃での動
的弾性率及び損失弾性率が実質的に経時変化しないトナ
ーによって達成される。[Means and Actions for Solving the Problems] The above object of the present invention is to provide a toner having at least a resin, a colorant, and a metal salt or a metal complex.
The dynamic elastic modulus and loss elastic modulus at 120 to 200 ° C measured in the range of 10 ^-2 to 1 (Hz) are in the range of 2 x 10 ^{3 to} 5 x 10 ⁵ den / cm ² , and the same frequency of 200 Dynamic elastic modulus at ℃ (G ' ₂₀₀ )
And the dynamic modulus at 120 ° C (G ' ₁₂₀ ) (G' ₂₀₀ /
G _'120) is in the range of 0.25 to 0.9, and the dynamic modulus and loss modulus at 200 ° C. is achieved by a substantially toner does not change over time.

さらに、テトラヒドロフラン（THF）不溶分が５〜60wt
％であり、テトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミネー
ション・クロマトグラフィー（GPC）で測定した分子量
分布に於いて、分子量2,000以上乃至15,000未満の領域
にピークを少なくとも１つ有し、分子量15,000〜100,00
0の領域にピーク又は、ショルダーを少なくとも１つ有
し、かつ、カルボン酸含有単量体或いはカルボン酸誘導
単量体を構成成分として含み、該ビニル系樹脂のJIS K
−0070に準じた方法で測定した酸価（Ａ）と該ビニル系
樹脂の酸無水物を加水分解して後に測定した全酸価
（Ｂ）との比（A/B）が0.75〜0.98にあるビニル系樹脂
をトナーを構成成分として用いることによってはじめて
前記トナーの粘弾性特性が得られる。さらに、好ましく
は分子量2000以上乃至15000未満の領域にあるピーク
と、分子量15,000〜100,000の領域にあるピークまたは
肩との間隙は、分子量5000以上の差があるのが良く、よ
り好ましくは分子量10,000以上の差があるのが良い。Furthermore, tetrahydrofuran (THF) insoluble matter is 5 to 60 wt.
%, And in the molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography (GPC) of the tetrahydrofuran soluble component, there is at least one peak in the region of molecular weight of 2,000 or more and less than 15,000, and molecular weight of 15,000 to 100,00.
JIS K of the vinyl resin, which has at least one peak or shoulder in the 0 region and contains a carboxylic acid-containing monomer or a carboxylic acid derivative monomer as a constituent component.
The ratio (A / B) between the acid value (A) measured by the method according to -0070 and the total acid value (B) measured after hydrolysis of the acid anhydride of the vinyl resin is 0.75 to 0.98. The viscoelastic property of the toner can be obtained only when a certain vinyl resin is used as a constituent component of the toner. Further, preferably the peak in the region of molecular weight 2000 or more to less than 15000, and the gap between the peak or the shoulder in the region of molecular weight 15,000 to 100,000, it is good that there is a difference of molecular weight 5000 or more, more preferably molecular weight 10,000 or more. It is good that there is a difference.

また、上記ビニル系樹脂のうちでも、特にジカルボン酸
単量体或いはジカルボン酸誘導単量体を含有するビニル
系樹脂が優れた特性を有することを見い出した。Further, among the above vinyl-based resins, it has been found that a vinyl-based resin containing a dicarboxylic acid monomer or a dicarboxylic acid derivative monomer has excellent properties.

本発明のビニル系樹脂としては、カルボン酸を含有する
単量体（好ましくはジカルボン酸誘導単量体）を構成成
分として30wt％（好ましくは２〜20wt％）含む重合体を
溶液重合ないし塊状重合で反応し、また必要により脱溶
媒操作等を施し、カルボン酸無水物を含有し、分子量分
布で2,000以上乃至15,000未満の領域にメンインピーク
を有し、ガラス転移点（Tg）が50℃以上である重合体を
形成する。As the vinyl resin of the present invention, a polymer containing 30 wt% (preferably 2 to 20 wt%) of a carboxylic acid-containing monomer (preferably a dicarboxylic acid-derived monomer) as a constituent is solution-polymerized or bulk-polymerized. It also contains a carboxylic acid anhydride, is subjected to desolvation operations, etc., if necessary, and has a Mein-in peak in the region of 2,000 or more and less than 15,000 in the molecular weight distribution and a glass transition point (Tg) of 50 ° C. or more. To form a polymer.

次いで、該重合体10〜50wt％（好ましくは20〜40wt％）
を、水溶性の低いカルボン酸含有単量体を0.5〜20wt％
（好ましくは１〜15wt％）含む重合性単量体に溶解し、
懸濁重合反応を行い、THF不溶分を５〜50wt％含有し、T
HF可溶分のGPCによる分子量分布に於いて、分子量2,000
〜10,000の領域にピークを少なくとも１つ有し、分子量
15,000〜100,000の領域にピーク又はショルダーを少な
くとも１つ有する重合体で、さらに、懸濁重合時に前記
カルボン酸無水物の一部が加水分解され、カルボン酸、
ジカルボン酸及びカルボン酸無水物を含有している重合
体である。重合体中のこれら３種類の酸成分が本発明の
他の構成成分である金属塩或いは金属錯体の金属イオン
を介して各々相互作用し、種々の高分子コンプレックス
を形成すると考えられる。Then, the polymer 10 to 50 wt% (preferably 20 to 40 wt%)
0.5 to 20 wt% of carboxylic acid-containing monomer with low water solubility
(Preferably 1 to 15 wt%) dissolved in a polymerizable monomer containing,
Suspension polymerization reaction was carried out, containing 5-50 wt% of THF insoluble matter,
In the molecular weight distribution of HF soluble matter by GPC, the molecular weight is 2,000.
Molecular weight with at least one peak in the ~ 10,000 region
A polymer having at least one peak or shoulder in the region of 15,000 to 100,000, and further, during suspension polymerization, a part of the carboxylic acid anhydride is hydrolyzed to give a carboxylic acid,
It is a polymer containing a dicarboxylic acid and a carboxylic anhydride. It is considered that these three kinds of acid components in the polymer interact with each other through the metal ion of the metal salt or metal complex which is another constituent of the present invention to form various polymer complexes.

したがって、本発明のトナー用樹脂中には、これら結合
強度の異なる種々の高分子コンプレックスによる架橋及
び重合性架橋剤による強固な架橋を含有しており、この
ような架橋強度の異なる種々の架橋の混合によって、は
じめて上記の特異な粘弾性特性を示すトナーが得られ、
耐ブロッキング性に優れ、さらに低温定着及び耐オフセ
ット性にも優れている。Therefore, the resin for toner of the present invention contains crosslinks by various polymer complexes having different bond strengths and strong crosslinks by a polymerizable crosslinker, and various crosslinks having different crosslink strengths are contained. By mixing, for the first time, a toner showing the above-mentioned unique viscoelastic property is obtained,
Excellent blocking resistance, low temperature fixing and offset resistance.

すなわち、低分子量側にジカルボン酸が存在する重合体
を金属イオンを介して架橋すると、重合体のTgを上昇す
ることなく、トナーの耐ブロッキング性を改良すること
が可能になる。耐ブロッキング性を向上するためにTgを
上昇する必要がなく、弾性率を低く抑えることができ、
120℃で測定した動的弾性率及び損失弾性率を５×10⁵dy
ne/cm²以下にすることが可能になり、低温定着が達成で
きる。Tgの高い重合体を使用し、耐ブロッキング性を向
上した場合には、120℃での動的弾性率及び損失弾性率
が５×10⁵dyne/cm²以上となり、低温定着を達成できな
い。That is, when a polymer having a dicarboxylic acid on the low molecular weight side is crosslinked via a metal ion, the blocking resistance of the toner can be improved without increasing the Tg of the polymer. It is not necessary to increase Tg to improve blocking resistance, and the elastic modulus can be suppressed to a low level.
The dynamic elastic modulus and loss elastic modulus measured at 120 ° C were 5 × 10 ⁵ dy
Ne / cm ² or less can be achieved, and low-temperature fixing can be achieved. When a polymer having a high Tg is used and the blocking resistance is improved, the dynamic elastic modulus and loss elastic modulus at 120 ° C. become 5 × 10 ⁵ dyne / cm ² or more, and low temperature fixing cannot be achieved.

さらに、本発明のトナーは種々の結合強度の架橋が重合
体中に存在するために、200℃での動的弾性率及び損失
弾性率を２×10³dyne/cm²以上に保つことができ、周波
数１×10^-2〜１（Hz）の範囲で測定した同一周波数の動
的弾性率の比Ｇ′₂₀₀/G′₁₂₀を0.25〜0.9の範囲にする
ことができ、耐オフセット性にも優れている。Further, the toner of the present invention can maintain the dynamic elastic modulus at 200 ° C. and the loss elastic modulus at 2 × 10 ³ dyne / cm ² or more because crosslinks having various bond strengths are present in the polymer. , frequency 1 × 10 ^-2 to 1 ratio of the dynamic modulus of the same frequency as measured in the range _{(Hz) G '200 / G} ' 120 can be in the range of 0.25 to 0.9, in offset resistance Are better.

一方、200℃での動的弾性率及び損失弾性率が２×10³dy
necm²、或いは、Ｇ′₂₀₀/G′₁₂₀の比が0.25未満の場合
には、耐オフセット性が不十分となる。さらにＧ′₂₀₀/
G′₁₂₀の比が0.9を越えると、トナー中の重合体のゴム
状弾性が強くなりすぎ、低温定着性を阻害するようにな
る。On the other hand, the dynamic elastic modulus and loss elastic modulus at 200 ° C are 2 × 10 ³ dy
If the necm ² or G ′ ₂₀₀ / G ′ ₁₂₀ ratio is less than 0.25, the offset resistance becomes insufficient. In addition G _'200 /
The ratio of G _'120 is more than 0.9, rubber-like elastic polymer in the toner becomes too strong, so to inhibit the low-temperature fixability.

また、本発明のトナーは、前述のように種々の結合強度
の架橋をバインダー中に含むので、200℃での動的弾性
率及び損失弾性率が実質的に経時変化しなくなり（ここ
で、実質的に経時変化しないと,200℃に１時間保持した
とき、動的弾性率及び損失弾性率の増加率が0.8〜1.8倍
のことであり、0.9〜1.5倍に入るとより好ましい）、定
着クリーニング部材からのトナーの流出を効果的に防止
でき、さらに定着ローラーを傷つけるといった問題も発
生しなくなる。Further, since the toner of the present invention contains crosslinks having various bond strengths in the binder as described above, the dynamic elastic modulus and loss elastic modulus at 200 ° C. do not substantially change with time (here, substantially The rate of increase of the dynamic elastic modulus and loss elastic modulus is 0.8 to 1.8 times when kept at 200 ° C for 1 hour, and more preferably 0.9 to 1.5 times), fixing cleaning It is possible to effectively prevent the toner from flowing out of the member, and the problem of damaging the fixing roller does not occur.

動的弾性率と損失弾性率の増加率が0.8倍未満の場合
は、まだ定着クリーニング部材からのトナーの流出が起
りやすく、1.8倍を超える場合では、高温で長時間放置
した場合に、定着ローラーを傷つけるようになる。If the increase rate of the dynamic elastic modulus and loss elastic modulus is less than 0.8 times, the toner is still liable to flow out from the fixing cleaning member, and if it exceeds 1.8 times, the fixing roller is left at high temperature for a long time. Get hurt.

上述したように、本発明ではトナー用ビニル系樹脂中の
カルボン酸、特にジカルボン酸及びその誘導体の含有割
合がトアーの粘弾性に大きな影響を及ぼし、ビニル系樹
脂のJIS K−0070に準じた方法で測定した酸価（Ａ）と
該ビニル系樹脂の酸無水物を加水分解して後に測定した
全酸価（Ｂ）との比（A/B）が0.75〜0.99にあるビニル
系樹脂を金属塩もしく金属錯体と共に、溶融混練するこ
とによって得られる。As described above, in the present invention, the content ratio of the carboxylic acid, particularly the dicarboxylic acid and its derivative, in the vinyl resin for toner has a great influence on the viscoelasticity of the tor, and the method according to JIS K-0070 of the vinyl resin. A vinyl resin having a ratio (A / B) of 0.75 to 0.99 between the acid value (A) measured in step 1 and the total acid value (B) measured after the acid anhydride of the vinyl resin is hydrolyzed. It can be obtained by melt-kneading with a salt or a metal complex.

A/Bの比が0.75未満だと、酸無水物の割合が多くなり過
ぎ、耐ブロッキング性の向上が不十分となり、本発明で
必要とする粘弾性特性を得ることができない。If the A / B ratio is less than 0.75, the ratio of the acid anhydride becomes too large and the blocking resistance is insufficiently improved, so that the viscoelastic properties required in the present invention cannot be obtained.

A/Bの比が0.98を超える場合では、酸無水物がほとんど
存在しなくなり、トナーの帯電特性が不安定となり、画
像性に問題を生じるようになる。If the A / B ratio exceeds 0.98, almost no acid anhydride will be present, and the charging characteristics of the toner will become unstable, causing a problem in image quality.

なお、全酸価の測定は以下のように行なう。The total acid value is measured as follows.

サンプル樹脂2gをジオキサン30mlに溶解させ、これに、
ピリジン10ml.ジメチルアミノピリジン20mg、水3.5mlを
加え、撹拌しながら４時間加熱還流する。冷却後、1/10
N KOH・THF溶液でフェノールフタレイを指示薬として中
和滴定して得られた酸価値を全酸価とする。1/10N KOH
・THF溶液の調製は次のように行う。KOH1.5gを約3mlの
水で溶解しこれに、THF 200mlと水30mlを加え、撹拌す
る。静置後、溶液が分離していたら少量のメタノール
を、溶液が濁っていたら少量の水を加えて、均一な透明
溶液にし、1/10N HCl標準溶液で標定する。Dissolve 2 g of sample resin in 30 ml of dioxane, and add
Pyridine 10 ml. Dimethylaminopyridine 20 mg and water 3.5 ml are added, and the mixture is heated under reflux for 4 hours with stirring. After cooling, 1/10
The acid value obtained by neutralization titration with phenolphthaley as an indicator with N KOH / THF solution is defined as the total acid value. 1 / 10N KOH
-Prepare the THF solution as follows. Dissolve 1.5 g of KOH in about 3 ml of water, add 200 ml of THF and 30 ml of water, and stir. After standing, add a small amount of methanol if the solution is separated and a small amount of water if the solution is cloudy to make a uniform transparent solution, and standardize with a 1/10 N HCl standard solution.

ここで本発明において樹脂組成物のTHF（テトラヒドロ
フラン）不溶分（ゲル分）は、樹脂組成物中の架橋され
て溶媒に対して不溶性となったポリマー成分の重量割合
を示し、高架橋成分を含む樹脂組成物の架橋の程度を示
すパラメーターとして、使うことができる。THF不溶分
とは、以下のように測定された値をもって定義する。Here, in the present invention, the THF (tetrahydrofuran) insoluble content (gel content) of the resin composition indicates the weight ratio of the polymer component in the resin composition that has been crosslinked and becomes insoluble in the solvent, and the resin containing a highly crosslinked component. It can be used as a parameter indicating the degree of crosslinking of the composition. The THF-insoluble matter is defined as a value measured as follows.

すなわち、試料が樹脂のみの場合には、0.5〜1.0gの一
定量樹脂を秤量し（W₁g）、円筒濾紙（東洋濾紙製No.86
R）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてTHF
100〜200mlを用いて６時間抽出し、溶媒によって抽出
された可溶成分をエバポレートした後、100℃で数時間
真空乾燥し可溶樹脂成分量を秤量し（W₂g）、以下の式
に従って計算する。That is, when the sample is resin only, a fixed amount of resin of 0.5 to 1.0 g is weighed (W ₁ g), and a cylindrical filter paper (Toyo Roshi Kaisha No. 86
R) in a Soxhlet extractor, and THF as solvent
After extraction with 100-200 ml for 6 hours and evaporation of the soluble component extracted with the solvent, vacuum drying at 100 ° C for several hours and weighing of the soluble resin component (W ₂ g), according to the following formula calculate.

THF不溶分＝（W₁−W₂）/W₁×100（％） また試料がトナーの場合には、一連の抽出操作は樹脂の
場合と同じであるが非磁性トナーでは試料トナー重量か
ら顔料重量を、磁性トナーでは試料トナー重量から顔料
及び磁性体重量などをさし引いた重量（W₃g）と、トナ
ー中の溶媒可溶成分重量（W₄g）とから次式に従って計
算することができる。THF insoluble content = (W ₁ −W ₂ ) / W ₁ × 100 (%) When the sample is a toner, the series of extraction operations is the same as for resin, but for non-magnetic toner, the weight of the sample toner causes the pigment For magnetic toner, calculate the weight according to the following formula from the weight (W ₃ g) obtained by subtracting the weight of the pigment and magnetic material from the weight of the sample toner and the weight of the solvent-soluble component (W ₄ g) in the toner. You can

THF不溶分＝（W₃−W₄）/W₃×100（％） 以上の操作で得られた溶媒可溶成分の蒸発乾固物はTHF
（テトラヒドロフラン）に溶解させ、サンプル処理フィ
ルターを通過させた後、GPCの試料とする。THF insoluble matter _{= (W 3 -W 4) /} W 3 × 100 (%) or more of dryness of the solvent-soluble component obtained in operation THF
Dissolve it in (tetrahydrofuran) and let it pass through a sample processing filter, and then use it as a sample of GPC.

本発明において、GPC（ゲルパーミエーションクロマト
グラフィ）によるクロマトグラムのピーク又は／および
ショルダーの分子量は次の条件で測定される。In the present invention, the peak or / and shoulder molecular weight of a chromatogram by GPC (gel permeation chromatography) is measured under the following conditions.

すなわち、40℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化
させ、この温度におけるカラに、溶媒としてTHF（テト
ラヒドロフラン）を毎分1mlの流速で流し、試料濃度と
して0.05〜0.1重量％に調整した樹脂のTHF試料溶液を50
〜200μ注入して測定する。試料の分子量測定にあた
っては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリ
スチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカ
ンウント数と関係から算出した。検量線作成用の標準ポ
リスチレン試料としては、例えば、Pressure Chemical
co.製或は東洋ソーダ工業社製の分子量が６×10²,2.1×
10³,4×10³,1.75×10⁴,5.1×10⁴,1.1×10⁵,3.9×10⁵,8.
6×10⁵,2×10⁶,4.48×10⁶のものを用い、少なくとも10
点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当であ
る。又検出器にはRI（屈折率）検出器を用いる。That is, the column was stabilized in a heat chamber at 40 ° C., and THF (tetrahydrofuran) as a solvent was flowed through the empty space at this temperature at a flow rate of 1 ml / min to adjust the sample concentration to 0.05 to 0.1% by weight of resin THF. Sample solution 50
Inject ~ 200μ and measure. In measuring the molecular weight of the sample, the molecular weight distribution of the sample was calculated from the relationship between the logarithmic value of the calibration curve prepared using several kinds of monodisperse polystyrene standard samples and the count number. As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, for example, Pressure Chemical
The molecular weight of co. or Toyo Soda Kogyo Co., Ltd. is 6 × 10 ² , 2.1 ×
^{10 3, 4 × 10 3,} 1.75 × 10 4, 5.1 × 10 4, 1.1 × 10 5, 3.9 × 10 5, 8.
Use 6 × 10 ⁵ , 2 × 10 ⁶ , 4.48 × 10 ⁶ and at least 10
It is appropriate to use a standard polystyrene sample of about the point. An RI (refractive index) detector is used as the detector.

なお、カラムとしては10³〜２×10⁶の分子量領域を適確
に測定するために、市販のポリスチレンカラムを複数組
合せるのが良く、例えば、Waters社製のμ−styragel 5
00,10³,10⁴,10⁵の組合せや、昭和電工社製のSodex KF−
80Mや、KF−802,803,704,805の組合せ、KA−802,803,80
4,805の組合せ、あるいは東洋曹達製のTSKgel G1000H,G
2000H,G2500H,G300H,G4000H,G500H,G6000H,G7000H,GMH
の組合せが望ましい。As a column, a plurality of commercially available polystyrene columns are preferably combined in order to accurately measure the molecular weight region of 10 ^{3 to} 2 × 10 ⁶ , for example, μ-styragel 5 manufactured by Waters.
00, 10 ^3, 10 ^4, 10 ⁵ combination or Showa Denko Co. Sodex KF
80M, KF-802,803,704,805 combination, KA-802,803,80
4,805 combinations or TSKgel G1000H, G made by Toyo Soda
2000H, G2500H, G300H, G4000H, G500H, G6000H, G7000H, GMH
Is preferable.

本発明で用いるカルボン酸含有単量体或いはカルボン酸
誘導体単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸など
のモノカルボン酸モノマーやマレイン酸やフマル酸など
のジカルボン酸及びその誘導体が使用できるが、ジカル
ボン酸のハーフエステルモノマーが好ましく、このよう
なモノマーとしては、例えば、マレイン酸モノメチル、
マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイ
ン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、マレイン酸
モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチ
ル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェニルなどの
ようなα，β−不飽和ジカルボン酸の半エステル類;n−
ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−オクテニルコハク酸
モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノエチル、ｎ−ド
デセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブテニルアジピン
酸モノブチルなどのようなアルケニルジカルボン酸の半
エステル類；などがあげられる。As the carboxylic acid-containing monomer or carboxylic acid derivative monomer used in the present invention, a monocarboxylic acid monomer such as acrylic acid or methacrylic acid, a dicarboxylic acid such as maleic acid or fumaric acid, and a derivative thereof can be used. An acid half-ester monomer is preferable, and examples of such a monomer include monomethyl maleate and
Α, β-Unsaturated dicarboxylic acids such as monoethyl maleate, monobutyl maleate, monooctyl maleate, monoallyl maleate, monophenyl maleate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monobutyl fumarate, monophenyl fumarate, etc. Half-esters of n;
Half-esters of alkenyl dicarboxylic acids such as monobutyl butenyl succinate, monomethyl n-octenyl succinate, monoethyl n-butenyl malonate, monomethyl n-dodecenyl glutarate, monobutyl n-butenyl adipate, and the like.

本発明のバインダー樹脂を得るためのジカルボン酸系モ
ノマー以外のコモノマーとしては、次のようなものがあ
げられる。Examples of the comonomer other than the dicarboxylic acid type monomer for obtaining the binder resin of the present invention include the following.

例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ
−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、3,4−ジク
ロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、2,4−ジメチルス
チレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−tert−ブチルス
チレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル
スチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルス
チレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、等のスチレンおよ
びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソ
ブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタ
ジエン等の不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、臭化ビニル、沸化ビニルなどのハロゲン化ビニル
類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニ
ルなどのビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ
−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２
−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリ
ル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メ
タクリル酸ジエチルアミノエチルなどのメタクリル酸エ
ステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸ｎ−エチルヘキシル、アクリル酸ステア
リル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニ
ルなどのアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル
などのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニル
ヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビ
ニルケトン類;N−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンな
どのＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどの
アクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；のビニル系モ
ノマーが単独もしくは２つ以上で用いられる。For example, styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p
-Phenylstyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, pn-hexylstyrene, Styrene and its derivatives such as pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, pn-decylstyrene, pn-dodecylstyrene; ethylene unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, butylene and isobutylene Unsaturated polyenes such as butadiene; vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate; methyl methacrylate, methacryl Ethyl acid, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, methacryl Acid isobutyl, methacrylic acid n
-Octyl, dodecyl methacrylate, methacrylic acid-2
-Methacrylic acid esters such as ethylhexyl, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, propyl acrylate, Acrylic esters such as n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, n-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate and phenyl acrylate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether. Vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, and methyl isopropenyl ketone; N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, N-vinyl ether Doll, N- vinyl compounds such as N- vinyl pyrrolidone; vinyl naphthalenes; acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylamide; vinyl monomers are used alone or two or more.

これらの中でもスチレン系共重合体、スチレン−アクリ
ル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ま
しい。Among these, a combination of monomers that forms a styrene-based copolymer or a styrene-acrylic-based copolymer is preferable.

また架橋性モノマーとしては主として２個以上の重合可
能な二重結合を有するモノマーが用いられる。As the crosslinkable monomer, a monomer having two or more polymerizable double bonds is mainly used.

本発明に用いられるバインダー樹脂は、本発明の目的を
達成する為に以下に例示する様な架橋性モノマーで架橋
された重合体であることが必要である。The binder resin used in the present invention needs to be a polymer cross-linked with a cross-linkable monomer as exemplified below in order to achieve the object of the present invention.

芳香族ジビニル化合物、例えば、ジビニルベンゼン、ジ
ビニルナフタレン等；アルキル鎖で結ばれたジアクリレ
ート化合物類、例えば、エチレングリコールジアクリレ
ート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,4−
ブタンジオールジアクリレート、1,5−ペンタンジオー
ルジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以
上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えた
もの；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアク
リレート化合物類、例えば、ジエチレングリコールジア
クリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、
テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレ
ングリコール＃400ジアクリレート、ポリエチレングリ
コール＃600ジアクリレート、ジプロピレングリコール
ジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメ
タアクリレートに代えたもの；芳香族基及びエーテル結
合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例え
ば、ポリオキシエチレン（２）−2,2−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシ
エチレン（４）−2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のア
クリレートをメタアクリレートに代えたもの；更には、
ポリエステル型ジアクリレート化合物類、例えば、商品
名MANDA（日本化薬）が掲げられる。多官能の架橋剤と
しては、ペンタエリストールトリアクリレート、トリメ
チロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ
アクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上
の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたも
の；トリアシルシアヌレート、トリアリルトリメリテー
ト；等が挙げられる。Aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, etc .; Diacrylate compounds linked by an alkyl chain such as ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-
Butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and acrylates of the above compounds replaced by methacrylate; alkyl chains containing ether linkages Tethered diacrylate compounds, such as diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate,
Tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol # 400 diacrylate, polyethylene glycol # 600 diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, and any of the above compounds in which the acrylate is replaced by methacrylate; a chain containing an aromatic group and an ether bond Bonded diacrylate compounds, for example, polyoxyethylene (2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate, polyoxyethylene (4) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Propane diacrylate and those obtained by replacing the acrylates of the above compounds with methacrylates;
Polyester type diacrylate compounds, for example, trade name MANDA (Nippon Kayaku) are listed. As the polyfunctional cross-linking agent, pentaerythritol triacrylate, trimethylol ethane triacrylate, trimethylol propane triacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, oligoester acrylate, and those obtained by replacing the acrylate of the above compounds with methacrylate; Triacyl cyanurate, triallyl trimellitate; and the like.

これらの架橋剤は、他のモノマー成分100重量％に対し
て、0.01〜５重量％程度（更には0.03〜３重量％程度）
用いることが好ましい。These cross-linking agents are about 0.01-5% by weight (further about 0.03-3% by weight) with respect to 100% by weight of other monomer components.
It is preferable to use.

これら架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に、定着
性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとし
て、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、
芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリ
レート化合物類が挙げられる。Among these crosslinkable monomers, aromatic divinyl compounds (particularly divinylbenzene), which are preferably used for toner resins from the viewpoints of fixing property and offset resistance,
Examples thereof include diacrylate compounds linked by a chain containing an aromatic group and an ether bond.

本発明にかかわるバンインダー樹脂の合成方法は、基本
的に２種以上の重合体を合成する方法が好ましい。As the method for synthesizing the van inder resin according to the present invention, basically, a method of synthesizing two or more kinds of polymers is preferable.

すなわち、THF不溶分が少なくかつ重合モノマーに可溶
な低分子量重合体を重合モノマーに溶解し、モノマーを
重合して樹脂組成物を得る方法である。この場合、前者
と後者の重合体が均一に混合している組成物が形成され
る。That is, it is a method of obtaining a resin composition by dissolving a low molecular weight polymer having a small amount of THF insoluble matter and soluble in a polymerization monomer in the polymerization monomer, and polymerizing the monomer. In this case, a composition is formed in which the former and latter polymers are uniformly mixed.

本発明に用いるバインダー樹脂組成物中の低分子量重合
体は、塊状重合法、溶液重合法などの通常用いられる重
合法で得ることができる。The low molecular weight polymer in the binder resin composition used in the present invention can be obtained by a commonly used polymerization method such as a bulk polymerization method or a solution polymerization method.

塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を早め
ることで、低分子量の重合体を得ることができるが、反
応をコントロールしにくい問題点がある。その点、溶液
重合法では溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用し
て、又開始剤量や反応温度を調節することで低分子量重
合体を温和な条件で容易に得ることができ、本発明で用
いる樹脂組成物中の低分子量体を得るのに好ましい。In the bulk polymerization method, a low-molecular weight polymer can be obtained by polymerizing at a high temperature to accelerate the termination reaction rate, but there is a problem that the reaction is difficult to control. In that respect, in the solution polymerization method, a low molecular weight polymer can be easily obtained under mild conditions by utilizing the difference in the chain transfer of radicals by the solvent and by adjusting the amount of the initiator and the reaction temperature. It is preferable to obtain a low molecular weight substance in the resin composition used in.

溶液重合で用いる溶媒としては、キシレン、トルエン、
クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピルアルコール、ベ
ンゼン等が用いられる。スチレンモノマー混合物の場合
はキシレン、トルエン又はクメンが好ましい。重合生成
するポリマーによって適宜選択される。又開始剤は、ジ
−tertブチルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシ
ベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、2,2′−ア
ゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス（2,4−ジ
メチルバレロニトリル）等がモノマー100重量部に対し
て0.05重量部以上（好ましくは0.1〜15重量部）の濃度
で用いられる。反応温度としては、使用する溶媒、開始
剤、重合するポリマーによって異なるが、70℃〜230℃
で行うのが良い。溶液重合に於いては溶媒100重量部に
対してモノマー30重量部〜400重量部で行うのが好まし
い。As the solvent used in the solution polymerization, xylene, toluene,
Cumene, cellosolve acetate, isopropyl alcohol, benzene and the like are used. In the case of a styrene monomer mixture, xylene, toluene or cumene are preferred. It is appropriately selected depending on the polymer to be polymerized. In addition, the initiator is di-tert-butyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, benzoyl peroxide, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) Etc. are used in a concentration of 0.05 parts by weight or more (preferably 0.1 to 15 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the monomer. The reaction temperature varies depending on the solvent used, the initiator and the polymer to be polymerized, but is 70 ° C to 230 ° C.
Good to do in. The solution polymerization is preferably carried out with 30 parts by weight to 400 parts by weight of the monomer per 100 parts by weight of the solvent.

この低分子量重合体は、高分子量重合体を与えるモノマ
ーと共に、再び重合するわけであるが溶媒に不溶成分と
なるまでの架橋域のゲル成分を得る重合法としては、乳
化重合法や懸濁重合法が好ましい。This low molecular weight polymer is polymerized again with a monomer that gives a high molecular weight polymer, but as a polymerization method for obtaining a gel component in a cross-linked region until it becomes an insoluble component in a solvent, an emulsion polymerization method or a suspension polymerization method is used. Legal is preferred.

このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体
（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散
させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行なう方法で
ある。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の
行なわれる相（重合体と単量体からなる油相）と水相と
が別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合速
度が大きく、高重合度のものが得られる。さらに。重合
プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微
細粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及
び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であること
等の理由から、トナー用バインダー樹脂の製造方法とし
て他の方法に比較して有利である。Among them, the emulsion polymerization method is a method in which a monomer (monomer) which is almost insoluble in water is dispersed as small particles in an aqueous phase with an emulsifier, and polymerization is performed using a water-soluble polymerization initiator. In this method, the heat of reaction can be easily adjusted, and the termination reaction rate is low because the phase in which the polymerization is performed (oil phase consisting of polymer and monomer) and the aqueous phase are different, resulting in a high polymerization rate. A high degree of polymerization can be obtained. further. Due to the fact that the polymerization process is relatively simple, and because the polymerization product is fine particles, it is easy to mix with a colorant and a charge control agent and other additives in the production of a toner. It is advantageous as a method for producing a binder resin for toner as compared with other methods.

しかし、添加した乳化剤のため生成重合体が不純になり
易く、重合体を取り出すには塩析などの操作が必要で、
この不便を避けるためには懸濁重合が好都合である。However, due to the added emulsifier, the resulting polymer tends to be impure, and an operation such as salting out is necessary to take out the polymer,
To avoid this inconvenience, suspension polymerization is convenient.

一方、懸濁重合法は、懸濁状態で低分子量重合体を含ん
だモノマーを、架橋剤と共に重合することによって、樹
脂組成物は、パール状に形状が整い、低分子量重合体か
ら架橋域成分を含む中，高分子量重合体までが、均一に
混合された好ましい状態で得ることができる。On the other hand, the suspension polymerization method is a resin composition in which a monomer containing a low molecular weight polymer in a suspended state is polymerized together with a cross-linking agent to form a pearl-like shape, and the low molecular weight polymer is cross-linked to a component. It is possible to obtain even a high molecular weight polymer in a preferable state in which it is uniformly mixed.

懸濁重合においては、水系溶媒100重量部に対して、モ
ノマー100重量部以下（好ましくは10〜90重量部）で行
うのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸
カルシウム等が用いられ、水系溶媒に対するモノマー量
等で適当量があるが、一般に水系溶媒100重量部に対し
て0.05〜１重量部で用いられる。重合温度は50〜95℃が
適当であるが、使用する開始剤、目的とするポリマーに
よって適宜選択すべきである。又開始剤種類としては、
水に不溶域は難溶のものであれば用いることが可能であ
るが、例えばベンゾイルパーオキシド、tert−ブチルパ
ーオキシヘキサノエート等が、モノマー100重量部に対
し0.5〜10重量部で用いられる。The suspension polymerization is preferably carried out with 100 parts by weight or less of the monomer (preferably 10 to 90 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the aqueous solvent. As dispersants that can be used, polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, calcium phosphate, etc. are used, and there is an appropriate amount such as the amount of monomers in the aqueous solvent, but generally 0.05 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the aqueous solvent. Used in. The polymerization temperature is suitably 50 to 95 ° C, but it should be appropriately selected depending on the initiator used and the target polymer. Also, as the type of initiator,
The water-insoluble region can be used if it is poorly soluble, but for example, benzoyl peroxide, tert-butyl peroxyhexanoate, etc. are used in 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer. .

さらに本発明で使用する金属塩もしくは金属錯体として
は、次の金属イオンを含むものが使用できる。適当な２
価の金属イオンには、Ba²⁺,Mg²⁺,Ca²⁺,Hg²⁺,Sn²⁺,Pb²⁺,
Fe²⁺,Co²⁺,Ni²⁺,Zn²⁺などであるまた、３価のイオンと
しては、Al³⁺,Sc³⁺,Fe³⁺,Ce³⁺,Ni³⁺,Cr³⁺,Y³⁺などがあ
る。Further, as the metal salt or metal complex used in the present invention, those containing the following metal ions can be used. Suitable 2
Val 2 ⁺ , Mg ²⁺ , Ca ²⁺ , Hg ²⁺ , Sn ²⁺ , Pb ²⁺ ,
Fe ²⁺ , Co ²⁺ , Ni ²⁺ , Zn ^2+, etc. Further, as trivalent ions, Al ³⁺ , Sc ³⁺ , Fe ³⁺ , Ce ³⁺ , Ni ³⁺ , Cr ³⁺ , Y ³⁺ etc.

このような金属化合物のうちでも有機金属化合物が重合
体との相溶性や分散性に優れ、金属化合物による架橋が
重合体中でより均一に進むので、より優れた結果を与え
る。Among such metal compounds, the organometallic compound is excellent in compatibility and dispersibility with the polymer, and the crosslinking by the metal compound proceeds more uniformly in the polymer, so that more excellent results are given.

上記のような有機金属化合物のうちでも、気化性や昇華
性に富む有機化合物を配位子や対イオンとして含有する
ものが有用である、金属イオンと配位や対イオンを形成
する有機化合物のうちで上記のような性質を有するもの
としては、例えば、サリチル酸、サリチルアミド、サリ
チルアミン、サリチルアルデヒド、サリチロサリチル
酸、ジターシャリーブチルサリチル酸、などのサリチル
酸及びその誘導体、例えば、アセチルアセトン、プロピ
オンアセトン、などのβ−ジケトン類、例えば、酢酸塩
やプロピオン酸などの低分子カルボン酸塩などがある。Among the above-mentioned organometallic compounds, those containing an organic compound rich in vaporizability and sublimability as a ligand or a counterion are useful. Of the organic compounds forming a coordination or counterion with a metal ion, Among them, those having the above-mentioned properties include, for example, salicylic acid, salicylamide, salicylamine, salicylaldehyde, salicylosalicylic acid, ditertiarybutylsalicylic acid, salicylic acid and derivatives thereof, such as acetylacetone and propionacetone. Β-diketones, such as low molecular weight carboxylic acid salts such as acetate and propionic acid.

また、該金属錯体にトナー粒子の荷電制御性をもたすこ
とも可能である。このような金属錯体としては次に示し
た一般式［Ｉ］で表わされるアゾ系金属錯体がある。Further, it is also possible to impart charge controllability of toner particles to the metal complex. As such a metal complex, there is an azo metal complex represented by the following general formula [I].

［式中Ｍは配位中心金属を表わし、配位数６のCr,Co,N
i,Mn,Fe等があげられる。Arはアリール基であり、フェ
ニル基、ナフチル基などがあげられ、置換基を有してい
てもよい。この場合の置換基としては、ニトロ基、ハロ
ゲン基、カルボキシル基、アニリド基および炭素数１〜
18のアルキル基、アルコキシ基などがあるX,X′,Y,Y′
は−Ｏ−，−CO−，−NH−，−NR−（Ｒは炭素数１〜４
のアルキル基）である。Ｋ は水素、ナトリウム、カリ
ウム、アンモニウム、脂肪族アンモニウムを示す。］ 次に該錯体の具体例を示す。 [In the formula, M represents a coordination center metal, and Cr, Co, N having a coordination number of 6]
Examples include i, Mn, Fe, etc. Ar is an aryl group,
Nyl group, naphthyl group, etc., having a substituent
May be. In this case, the substituents include nitro group and halo.
Gen group, carboxyl group, anilide group and carbon number 1
X, X ', Y, Y' with 18 alkyl and alkoxy groups
Is -O-, -CO-, -NH-, -NR- (R is a carbon number of 1 to 4
Is an alkyl group). K Is hydrogen, sodium, potassium
It indicates um, ammonium, and aliphatic ammonium. ] Next, the specific example of this complex is shown.

あるいは次の一般式［II］に示した塩基性有機酸金属錯
体も負帯電性を与えるものであり、本発明に使用でき
る。 Alternatively, the basic organic acid metal complex represented by the following general formula [II] imparts a negative charging property and can be used in the present invention.

［式中、Ｍは配位中心金属を表わし、配位数６のCr,Co,
Ni,Mn,Feなどが挙げられる。Ａは、 （アルキル基等の置換基を有していてもよい）、 （Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基）および （Ｒは、水素原子、C₁〜C₁₈のアルキル又はアルケニル
基）を表わす。Ｙ は水素、ナトリウム、カリウム、ア
ンモニウム、脂肪族アンモニウム等が挙げられる。Ｚは
−Ｏ−あるいは である。］ 次に該錯体の具体例を示す。 [In the formula, M represents a coordination center metal, and Cr, Co,
Examples include Ni, Mn, Fe, and the like. A is(May have a substituent such as an alkyl group), (X is a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group) and (R is a hydrogen atom, C₁~ C₁₈Alkyl or alkenyl
Group). Y Is hydrogen, sodium, potassium,
Examples thereof include ammonium and aliphatic ammonium. Z is
-O- orIs. ] Next, the specific example of this complex is shown.

これらの金属錯体は、単独でもあるいは２種以上組み合
わせて用いることが可能である。 These metal complexes can be used alone or in combination of two or more.

また、該金属錯体のトナー粒子への添加量は、トナーバ
インダーの種類、キャリア併用か否か、あるいはトナー
を着色する顔料、さらには該金属錯体のバインダーに対
する反応性によっても異なるが、未反応のものも含め
て、バインダー100重量％に対し、0.01〜20重量％、好
ましくは0.1〜10重量％、より好ましくは１〜５重量％
である。The amount of the metal complex added to the toner particles varies depending on the type of the toner binder, whether or not the carrier is used in combination, the pigment for coloring the toner, and the reactivity of the metal complex with the binder, but the amount of the unreacted metal complex remains unreacted. 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 1 to 5% by weight, based on 100% by weight of the binder
Is.

また、上記金属塩ないし金属錯体は、バインダーと溶融
混練時に反応させると、バインダーとの相溶性あるいは
バインダーへの分散性にすぐれ、トナーとして安定な帯
電性が得られるといった利点がある。Further, when the metal salt or metal complex is reacted with the binder during the melt-kneading, there is an advantage that the compatibility with the binder or the dispersibility in the binder is excellent and a stable charging property as a toner is obtained.

本発明においては、架橋成分である金属塩ないしは金属
錯体にトナーとしての荷電制御性をもたせることは可能
であるが、必要に応じてこれとは別途に荷電制御剤を使
用することもでき、従来公知の負あるいは正の荷電制御
剤が用いられる。In the present invention, it is possible to impart a charge controllability as a toner to a metal salt or a metal complex as a cross-linking component, but a charge control agent may be used separately from the toner, if necessary. Known negative or positive charge control agents are used.

今日、当該技術分野で知られている荷電制御剤として
は、以下のものがあげられる。Charge control agents known in the art today include the following:

トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質があ
る。The following substances control the toner to be negatively charged.

例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効で前述した
様なモノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳
香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系
の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボ
ン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、
無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘
導体類などがある。For example, organic metal complexes and chelate compounds are effective, and there are monoazo metal complexes, acetylacetone metal complexes, aromatic hydroxycarboxylic acids, and aromatic dicarboxylic acid type metal complexes as described above. In addition, aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic mono- and polycarboxylic acids and metal salts thereof,
Examples include anhydrides, esters, and phenol derivatives such as bisphenol.

トナーを正荷電性に制御するものとして下記物質があ
る。The following substances control the toner to be positively charged.

ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変成物。トリブチ
ルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフト
スルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフル
オロボレートなどの四級アンモニウム塩、及びこれらの
類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれら
のレーキ顔料，トリフェニルメタン染料及びこれらのレ
ーキ顔料，（レーキ化剤としては、りんタングステン
酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン
酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン
化物、フェロシアン化物など）高級脂肪酸の金属塩；ジ
ブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジ
シクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオ
キサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレ
ート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノ
スズボレート類；これらを単独で或いは２種類以上組合
せて用いることができる。これらの中でも、ニグロシン
系、四級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好まし
く用いられる。Modified products of nigrosine and fatty acid metal salts. Tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonate, quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium tetrafluoroborate, and their analogs such as phosphonium salts such as onium salts and lake pigments thereof, triphenylmethane Dyes and lake pigments thereof (as lakers, phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, phosphotungstic molybdic acid, tannic acid, lauric acid, gallic acid, ferricyanide, ferrocyanide, etc.) higher fatty acid metal salts ; Diorganotin oxides such as dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, dicyclohexyltin oxide; Diorganotin borate such as dibutyltin borate, dioctyltin borate, dicyclohexyltin borate ; Can be used in combination singly, or two or more kinds. Among these, charge control agents such as nigrosine and quaternary ammonium salts are particularly preferably used.

本発明のトナーに於いては、帯電安定性、現像性、流動
性、耐久性向上の為、シリカ微粉末を添加することが好
ましい。In the toner of the present invention, it is preferable to add silica fine powder in order to improve charge stability, developability, fluidity and durability.

本発明に用いられるシリカ微粉末は、BET法で測定した
窒素吸着による比表面積が30m²/g以上（特に50〜400m²/
g）の範囲内のものが良好な結果を与える。トナー100重
量部に対してシリカ微分体0.01〜８重量部、好ましくは
0.1〜５重量部使用するのが良い。The fine silica powder used in the present invention has a specific surface area of 30 m ² / g or more by nitrogen adsorption measured by the BET method (particularly 50 to 400 m ² /
Those in the range of g) give good results. 0.01 to 8 parts by weight of silica derivative, preferably 100 parts by weight of toner,
It is recommended to use 0.1-5 parts by weight.

又、本発明に用いられるシリカ微粉末は、必要に応じ、
疎水化、帯電性コントロール、などの目的でシリコーン
ワニス、各種変成シリコーンワニス、シリコーンオイ
ル、各種変成シリコーンオイル、シランカップリング
剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有
機ケイ素化合物等の処理剤で、あるいは種々の処理剤で
併用して処理されていることも好ましい。Further, the silica fine powder used in the present invention, if necessary,
Silicone varnishes, various modified silicone varnishes, silicone oils, various modified silicone oils, silane coupling agents, silane coupling agents having functional groups, and other treating agents such as organosilicon compounds for the purpose of hydrophobizing and controlling the chargeability. It is also preferable that the treatment is carried out in combination with various treatment agents.

他の添加剤としては、例えばテフロン、ステアリン酸亜
鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤、中でもポリ弗化ビ
ニリデンが好ましい。あるいは酸価セリウム、炭化ケイ
素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、中でもチタン
酸ストロンチウムが好ましい。あるいは例えば酸価チタ
ン、酸価アルミニウム等の流動性付与剤、中でも特に疎
水性のものが好ましい。ケーキング防止剤、あるいは例
えばカーボンブラック、酸価亜鉛、酸化アンチモン、酸
価スズ等の導電性付与剤、また逆極性の白色微粒子及び
黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもでき
る。As other additives, lubricants such as Teflon, zinc stearate, polyvinylidene fluoride, and polyvinylidene fluoride are preferable. Alternatively, abrasives having an acid value of cerium, silicon carbide, strontium titanate or the like, among which strontium titanate is preferable. Alternatively, for example, a fluidity-imparting agent such as acid value titanium and acid value aluminum, and among others, a hydrophobic agent is preferable. A small amount of an anti-caking agent or a conductivity-imparting agent such as carbon black, zinc oxide, antimony oxide, tin oxide, etc., and white and black fine particles having opposite polarities may be used as a developing property improver.

また、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分子
量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロク
リスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワッ
クス、パラフィンワックス等のワックス状物質をバイン
ダー樹脂100重量％に対し0.5〜10重量％程度をトナーに
加えることも本発明の好ましい形態の１つである。In addition, wax-like substances such as low-molecular weight polyethylene, low-molecular weight polypropylene, microcrystalline wax, carnauba wax, sazol wax, and paraffin wax are added to the binder resin in an amount of 0.5% with respect to 100% by weight of the binder resin for the purpose of improving releasability at the time of heat roll fixing. It is also one of the preferred embodiments of the present invention to add about 10 to 10% by weight to the toner.

さらに本発明のトナーは、二成分系現像剤として用いる
場合にはキャリア粉と混合して用いられる。この場合に
は、トナーとキャリア粉との混合比はトナー濃度として
0.1〜50重量％、好ましくは0.5〜10重量％、更に好まし
くは３〜５重量％が望ましい。Further, the toner of the present invention is used as a mixture with carrier powder when used as a two-component developer. In this case, the mixing ratio of toner and carrier powder is
0.1 to 50% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, more preferably 3 to 5% by weight is desirable.

本発明に使用しうるキャリアとしては、公知のものが全
て使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケ
ル粉の如き磁性を有する粉体、ガラスビーズ等及びこれ
らの表面をフー素系樹脂、ビニル系樹脂あるいはシリコ
ン系樹脂等で処理したものなどが挙げられる。As the carrier that can be used in the present invention, all known carriers can be used, for example, iron powder, ferrite powder, magnetic powder such as nickel powder, glass beads and the like, and fluorine resin on the surface thereof, Examples include those treated with a vinyl-based resin or a silicone-based resin.

さらに本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ磁性ト
ナーとしても使用しうる。この場合、磁性材料は着色剤
の役割をかねることもできる。本発明の磁性トナー中に
含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイ
ト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルの
ような金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバル
ト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、
ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マン
ガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのよ
うな金属の合金及びその混合物等が挙げられる。Further, the toner of the present invention can be used as a magnetic toner by further containing a magnetic material. In this case, the magnetic material can also serve as a coloring agent. Examples of the magnetic material contained in the magnetic toner of the present invention include iron oxides such as magnetite, hematite, and ferrite; metals such as iron, cobalt, and nickel; or aluminum, cobalt, copper, lead, magnesium, and tin of these metals. Zinc, antimony,
Examples thereof include alloys of metals such as beryllium, bismuth, cadmium, calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten and vanadium, and mixtures thereof.

これらの強磁性体は平均粒子が0.1〜２μｍ、好ましく
は0.1〜0.5μｍ程度のものが好ましく、トナー中に含有
させる量としては樹脂成分100重量部に対し約20〜200重
量部、特に好ましくは樹脂成分100重量部に対し40〜150
重量部が良い。These ferromagnetic materials have an average particle size of 0.1 to 2 μm, preferably 0.1 to 0.5 μm, and the amount contained in the toner is about 20 to 200 parts by weight, and particularly preferably, about 100 parts by weight of the resin component. 40 to 150 for 100 parts by weight of resin component
Good parts by weight.

また、10Kｅ印加での磁気特性が抗磁力20〜300ｅ飽
和磁化50〜200emu/g、残留磁化２〜20emu/gのものが望
ましい。Further, it is desirable that the magnetic characteristics under application of 10 Ke have coercive force of 20 to 300e, saturation magnetization of 50 to 200emu / g, and residual magnetization of 2 to 20emu / g.

本発明のトナーに使用し得る着色剤としては、任意の適
当な顔料又は染料があげられる。トナー着色剤は周知で
あって、例えば顔料としてカーボンブラック、アリニン
ブラック、アセチレンブロック、ナフトールイエロー、
ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレー
キ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレン
ブルー等がある。これらは定着画像の光学濃度を維持す
るのに必要充分な量が用いられ、樹脂100重量部に対し
0.1〜20重量部、好ましくは２〜10重量部の添加量が良
い。また同様の目的で、更に染料が用いられる。例えば
アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染
料、メチン系染料等があり樹脂100重量部に対し、0.1〜
20重量部、好ましくは0.3〜10重量部の添加量が良い。The colorant that can be used in the toner of the present invention includes any appropriate pigment or dye. Toner colorants are well known and include, for example, carbon black, alinine black, acetylene blocks, naphthol yellow, and pigments as pigments.
There are Hansa Yellow, Rhodamine lake, Alizarin lake, red iron oxide, phthalocyanine blue, and indanthrene blue. These are used in an amount necessary and sufficient to maintain the optical density of the fixed image, and are based on 100 parts by weight of the resin.
The amount added is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight. Further, a dye is further used for the same purpose. For example, there are azo dyes, anthraquinone dyes, xanthene dyes, methine dyes, etc.
The addition amount of 20 parts by weight, preferably 0.3 to 10 parts by weight is good.

本発明に係る静電荷電像現像用トナーを作製するにはビ
ニル系樹脂、金属塩ないしは金属錯体、着色剤としての
顔料、又は染料、磁性体、必要に応じて荷電制御剤、そ
の他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等
の混合機により充分混合してから加熱ロール、ニーダ
ー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏
和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめた中に金属化
合物、顔料、染料、磁性体を分散又は有せしめ、冷却固
化後粉砕及び分級を行って本発明に係るところのトナー
を得ることが出来る。To prepare the electrostatic charge image developing toner according to the present invention, a vinyl resin, a metal salt or a metal complex, a pigment as a coloring agent, or a dye, a magnetic material, a charge control agent, and other additives as required. Etc. were sufficiently mixed with a mixer such as a Henschel mixer or a ball mill, and then melted, kneaded and kneaded with a heat kneader such as a heating roll, kneader or extruder to make the resins compatible with each other. The toner according to the present invention can be obtained by dispersing or containing a metal compound, a pigment, a dye, and a magnetic substance in the above, and solidifying by cooling, followed by pulverization and classification.

さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシェルミキサー等
の混練機により充分混合し、本発明に係る静電荷像現像
用トナーを得ることができる。Further, if necessary, desired additives can be sufficiently mixed with a kneading machine such as a Henschel mixer to obtain the toner for developing an electrostatic image according to the present invention.

以下具体的実施例に従って本発明を説明するが、本発明
は何らこれらによって限定されものではない。The present invention is described below with reference to specific examples, but the present invention is not limited thereto.

［実施例］ 合成例１ 上記各成分を還流温度まで加温したキシレン200重量部
中に４時間かけて滴下した。さらにキシレン還流下（13
8〜144℃）で重合を完了し、減圧下で200℃まで昇温さ
せながらキシレンを除去した。得られた共重合体はTHF
に溶解し、M_W＝4700でGPCのメインピークの位置する分
子量は4,500でTgは60.5℃であり、マレイン酸由来の無
水物を含んだ共重合体を得た。[Example] Synthesis example 1 The above components were added dropwise to 200 parts by weight of xylene heated to the reflux temperature over 4 hours. Under xylene reflux (13
Polymerization was completed at 8 to 144 ° C), and xylene was removed while heating to 200 ° C under reduced pressure. The obtained copolymer is THF
Dissolved in, Tg 4,500 molecular weight to the position of the main peak of GPC in M _W = 4700 is 60.5 ° C., to obtain a copolymer containing anhydride derived from maleic acid.

上記共重合体30重量部を下記単量体混合物に溶解し、混
合溶液とした。30 parts by weight of the above copolymer was dissolved in the following monomer mixture to obtain a mixed solution.

上記混合溶液に、ポリビニルアルコール部分ケン化物0.
12重量部を溶解した水170重量部を加え、はげしく撹拌
し、粒子径が100μ以下の懸濁分散液とした。水50重量
部を入れ、窒素置換した反応器に上記懸濁分散液を添加
し、反応温度80℃で８時間懸濁重合反応させた。反応終
了後、別し、十分に水洗後脱水、乾燥し、スチレン系
樹脂（Ｉ）を得た。 To the above mixed solution, partially saponified polyvinyl alcohol.
170 parts by weight of water in which 12 parts by weight was dissolved was added and stirred vigorously to obtain a suspension dispersion having a particle size of 100 μm or less. 50 parts by weight of water was added, and the above suspension dispersion was added to a reactor purged with nitrogen, and a suspension polymerization reaction was carried out at a reaction temperature of 80 ° C. for 8 hours. After completion of the reaction, the reaction product was separated, thoroughly washed with water, dehydrated and dried to obtain a styrene resin (I).

得られた樹脂（Ｉ）のTHF不溶分（24メッシュパス,60メ
ッシュオンの粒子を用いて測定）は、37wt％であった。The THF-insoluble matter (measured using particles of 24 mesh pass, 60 mesh on) of the obtained resin (I) was 37 wt%.

また、THF可溶分の分子量分布を測定したところ、GPCの
チャートにおいて、約4,500にピーク、約36,000の位置
にショルダーを有し、樹脂のTgは56℃であった。さら
に、JIS法による酸価は29.8で、全酸価は32.5で、その
比A/Bは0.92であり、低分子量樹脂中に導入されていた
マレイン酸無水物の大部分は懸濁重合時にジカルボン酸
へと変化していた。Further, when the molecular weight distribution of the THF-soluble component was measured, in the GPC chart, it had a peak at about 4,500, had a shoulder at a position of about 36,000, and had a resin Tg of 56 ° C. Furthermore, the acid value according to JIS method is 29.8, the total acid value is 32.5, the ratio A / B is 0.92, most of the maleic anhydride introduced into the low molecular weight resin is dicarboxylic acid during suspension polymerization. It had changed to acid.

なお、樹脂のガラス転移点Tgは示差熱分析測定装置,DSC
−７（パーキンエルマー社製）を用い、ASTM D3418−82
法に準じて測定した。The glass transition point Tg of the resin is measured by a differential thermal analysis analyzer, DSC.
-7 (manufactured by Perkin Elmer), ASTM D3418-82
It measured according to the method.

合成例２ 合成例１と同様にして共重合体を得た。共重合体はTHF
に溶解し、M_w＝4700で、GPCのメインピークの位置する
分子量は4500で、Tgは60.3℃であった。上記共重合体30
重量部を下記単量体混合物に溶解し、合成例１と同様に
して、懸濁重合を行ないスチレン系樹脂（II）を得た。Synthesis example 2 A copolymer was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1. The copolymer is THF
Was dissolved, in M _w = 4700, molecular weight of the position of the main peak in GPC is 4500, Tg was 60.3 ° C.. The above copolymer 30
Part by weight was dissolved in the following monomer mixture, and suspension polymerization was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain a styrene resin (II).

得られた樹脂（II）のTHF不溶分は38.5wt％であった。
また、THF可溶分の分子量分布は、約4,500と約35,000の
位置にピークを有し、Tgは56℃であった。さらに、JIS
法による酸価及び全酸価共に0.8であり、A/Bは１であっ
た。 The THF-insoluble content of the obtained resin (II) was 38.5 wt%.
In addition, the molecular weight distribution of the THF-soluble component had peaks at positions of about 4,500 and about 35,000, and Tg was 56 ° C. Furthermore, JIS
Both the acid value and the total acid value according to the method were 0.8 and the A / B was 1.

合成例３ 上記成分を還流温度まで加温させたクメン200重量部中
に４時間かけて滴下した。さらに、クメン還流下（146
〜156℃）で溶液重合を完了し、200℃まで昇温させなが
ら減圧下でクメンを除去し、共重合体を得た。Synthesis example 3 The above components were added dropwise to 200 parts by weight of cumene heated to the reflux temperature over 4 hours. In addition, under cumene reflux (146
Solution polymerization was completed at ~ 156 ° C) and cumene was removed under reduced pressure while raising the temperature to 200 ° C to obtain a copolymer.

該共重合体20重量部を下記単量体混合物に溶解し、混合
物とした。20 parts by weight of the copolymer was dissolved in the following monomer mixture to obtain a mixture.

上記混合物にポリビニルアルコール部分ケン化物0.14重
量部を溶解した水170重量部を加え、はげしく撹拌し、
粒子径が100μ以下の懸濁分散液とした。 170 parts by weight of water in which 0.14 parts by weight of polyvinyl alcohol partially saponified was added to the above mixture, and the mixture was vigorously stirred,
A suspension dispersion having a particle diameter of 100 μ or less was prepared.

水15重量部を入れ窒素置換した反応器に上記分散液を添
加し、反応温度70℃で12時間反応させた。反応終了後、
別し、十分に水洗して後、脱水、乾燥し、スチレン系
樹脂（III）を得た。The above dispersion liquid was added to a reactor in which 15 parts by weight of water was charged and the atmosphere was replaced with nitrogen, and the reaction was carried out at a reaction temperature of 70 ° C. for 12 hours. After the reaction,
Separated, washed thoroughly with water, dehydrated and dried to obtain a styrene resin (III).

得られた樹脂（III）のTHF不溶分は45wt％であり、THX
可溶分の分子量分布を測定した所、約5,500,約63,000の
位置にピークを有し、Tgは63℃であった。酸価の比A/B
＝0.96であった。The resin (III) thus obtained had a THF insoluble content of 45 wt% and
When the molecular weight distribution of the soluble component was measured, it had peaks at positions of about 5,500 and about 63,000, and Tg was 63 ° C. Acid value ratio A / B
= 0.96.

合成例４ 上記混合物を合成例１と同様にして、共重合体を得た。Synthesis example 4 A copolymer was obtained from the above mixture in the same manner as in Synthesis Example 1.

上記共重合体40重量部を下記単量体混合物に溶解し、合
成例１と同様にして懸濁重合を行ない、スチレン系樹脂
（IV）を得た。40 parts by weight of the above copolymer was dissolved in the following monomer mixture and suspension polymerization was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain a styrene resin (IV).

得られた樹脂（IV）のTHF不溶分は11wt％であり、THF可
溶分の分子量分布は約9,400にピーク、約25,000にショ
ルダーを有し、Tgは55℃であった。さらに酸価の比A/B
＝0.79であった。 The resin (IV) thus obtained had a THF-insoluble content of 11 wt%, a molecular weight distribution of the THF-soluble content peaked at about 9,400, a shoulder at about 25,000, and a Tg of 55 ° C. Furthermore, acid value ratio A / B
= 0.79.

合成例５ 上記混合物を合成例２と同様にして共重合体を得た。Synthesis example 5 A copolymer was obtained from the above mixture in the same manner as in Synthesis Example 2.

上記共重合体30重量部を下記単量体混合物に溶解し、合
成例２と同様にして懸濁重合を行ない、 得られた樹脂（Ｖ）のTHF不溶分は25wt％であり、THF可
溶分の分子量分布は、約5,000と約40,000の位置にピー
クを有し、Tgは60℃であった。さらに酸価の比A/B＝0.8
5であった。30 parts by weight of the above copolymer was dissolved in the following monomer mixture, and suspension polymerization was carried out in the same manner as in Synthesis Example 2, The resin (V) thus obtained had a THF insoluble content of 25 wt%, the molecular weight distribution of the THF soluble content had peaks at about 5,000 and about 40,000, and Tg was 60 ° C. Further, acid value ratio A / B = 0.8
Was 5.

実施例１ 上記材料を予備混合した後、130℃に設定した２軸混練
押出機によって溶融混練を行なった。混練物を法冷後、
粗粉砕し、ジェット気流を用いた粉砕機によって微粉砕
し、さらに風力分級機を用いて分級し、体積平均粒径10
μｍの黒色微粉体（トナー）を得た。Example 1 After the above materials were premixed, they were melt-kneaded by a twin-screw kneading extruder set at 130 ° C. After the kneaded product is cooled in the
Coarsely pulverized, finely pulverized by a pulverizer using a jet stream, and further classified by a wind classifier to obtain a volume average particle size of 10
A black fine powder (toner) of μm was obtained.

このトナーの粘弾性測定は、レオメーター（岩本製作所
製のIR−200をパラレルプレートで測定できるようにし
た改良モデル）を用いて行なった。120℃にて、周波数
１×10^-2〜１（Hz）の範囲で行った結果を第１図に示
す。動的弾性率及び損失弾性率共に５×10⁵dyne/cm²以
下である。さらに第２図に示したように200℃での値は
それぞれ５×10³dyne/cm²以上であり、120℃と200℃の
それぞれ対応した周波数でのＧ′₂₀₀/G′₁₂₀は0.30〜0.
68の範囲にあった。さらに200℃での経時変化は第３図
に示すように周波数1Hz及び0.1Hz共にほとんど認められ
なかった。The viscoelasticity of this toner was measured using a rheometer (an improved model of IR-200 manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd., which enables parallel plate measurement). Fig. 1 shows the results obtained by performing the test at 120 ° C in the frequency range of 1 × 10 ^-2 to 1 (Hz). Both the dynamic elastic modulus and the loss elastic modulus are 5 × 10 ⁵ dyne / cm ² or less. Further specifications are at 200 ° C. As shown in FIG. 2 is a respective 5 × 10 ³ dyne / cm ² or more, 120 ° C. and G _'200 / G' ₁₂₀ at a frequency corresponding each 200 ° C. is 0.30 0.
Was in the 68 range. Furthermore, as shown in FIG. 3, almost no change with time at 200 ° C. was observed at frequencies of 1 Hz and 0.1 Hz.

上記トナー100重量部に対し、疎水性コロイダルシリカ
0.4重量部を添加した。Hydrophobic colloidal silica based on 100 parts by weight of the above toner
0.4 part by weight was added.

このトナーをキヤノン製複写機NP−8582を改造し、１分
間に85枚複写できるようにした複写機を用いて、画像
性，定着性，オフセット性などを評価した。This toner was used as a copy machine for Canon NP-8582, and the image quality, fixing property, offset property, etc. were evaluated using a copying machine capable of copying 85 sheets per minute.

その結果、得られた転写画像は反射画像濃度が1.35と高
く、カブリもなく、画像周辺のトナーの飛散がなく解像
力の高い良好な画像が得られた。また耐久性においても
50万枚複写後の画像も、初期の画像と比較して全くそん
色のない画像であり、環境依存性もほとんどないうえ、
感光体へのフィルミング、融着などもなく、定着ローラ
ーが複写によって汚染されることもなかった。As a result, the obtained transferred image had a high reflected image density of 1.35, no fog, no scattering of toner around the image, and a good image with high resolution was obtained. Also in terms of durability
The image after copying 500,000 sheets is an image that is completely achromatic compared to the initial image, has little environmental dependency, and
There was no filming or fusing to the photoreceptor, and the fixing roller was not contaminated by copying.

ブロッキング性は、約10gのトナーを100ccのポリカップ
に入れ、50℃で３日放置した時の凝集度の変化で調べ
た。凝集度は細川ミクロン社製のパウダーテスターによ
り測定した。ブロッキング性の示標は室温放置品と50℃
/3日間放置品の凝集度差にした。The blocking property was examined by a change in the degree of aggregation when about 10 g of the toner was put in a 100 cc poly cup and left at 50 ° C. for 3 days. The aggregation degree was measured by a powder tester manufactured by Hosokawa Micron. The indicators of blocking property are those left at room temperature and 50 ° C.
/ The difference in the degree of aggregation of the left-standing product was set for 3 days.

定着性、オフセット性、巻き付き性、画像性及び耐久性
の評価は、以下の手順で行なった。Evaluation of fixing property, offset property, winding property, image property and durability was carried out by the following procedures.

定着性は、低温低湿度環境（15℃,10％）にて評価機を
１晩放置し、評価機及びその内部の定着器が完全に低温
低湿度環境になじんだ状態から連続200枚の複写画像を
とり、その複写画像の200枚目の定着性の評価に用い
た。定着性の評価は、画像をシルボン紙で往復10回約10
0g荷重でこすり、画像のはがれを反射濃度の低下率
（％）で評価した。The fixing property is that the evaluation machine is left overnight in a low temperature and low humidity environment (15 ° C, 10%), and the evaluation machine and the fixing device inside the evaluation machine are completely acclimatized to the low temperature and low humidity environment, and 200 copies are continuously made. The image was taken and used to evaluate the fixability of the 200th copy of the image. To evaluate the fixing property, the image is reciprocated 10 times with sillbon paper about 10 times.
Rubbing was carried out under a load of 0 g, and peeling of the image was evaluated by the reduction rate (%) of reflection density.

オフセット性は、定着ローラのクリーニング機構を取り
はずし、何枚の噴射で画像が汚れるかありはローラが汚
れるかということを耐複写枚数で評価した。With respect to the offset property, the cleaning mechanism of the fixing roller was removed, and the number of ejected sheets evaluated whether the image was dirty or the roller was soiled by evaluating the number of copy resistant sheets.

また、連続して複写を行なった際のクリーニングウェー
ヴの汚れによって、クリーニングウェーヴに一度とられ
たトナーが上ローラーに転移し、複写物を汚染すること
があるので、これを評価するために定着ローラーのクリ
ーニング機構を通常の状態にもどし、定着機の設定温度
を５℃上げ、連続200枚の複写画像をとった後、30秒間
隔で複写画像を１枚づつ３分迄とり、画像汚染が発生す
るかを調べ、また、定着ローラーのクリーニングウェー
ブの汚れの状態を評価した。In addition, the toner once taken on the cleaning wave may be transferred to the upper roller due to dirt on the cleaning wave during continuous copying, which may contaminate the copy. After returning the cleaning mechanism to the normal state, raising the set temperature of the fixing machine by 5 ° C and taking 200 copies of the image continuously, take each copy for up to 3 minutes at an interval of 30 seconds, causing image contamination. Then, the state of stain on the cleaning wave of the fixing roller was evaluated.

巻き付き性は、全面黒画像を連続で30枚複写し、その時
に定着ローラーを通過した複写画像がそりかえるように
してカールすることがある場合、そのカール発生枚数を
巻き付き性の評価の示標とした。As for the wrapping property, if the entire black image is continuously copied on 30 sheets, and the copied image that has passed through the fixing roller at that time may curl so as to be curled, the number of curl occurrences is used as the index of the wrapping property evaluation. did.

ブロッキング性は凝集度の差で６％であり、目視でもト
ナーの塊りは認められなかった。定着性は濃度低下率で
５％であり、オフセットは発生しなかった。さらに、定
着器のクリーニング部材からのトナーの再流出もなく、
耐久後においても定着ローラーは傷などはなかった。The blocking property was 6% due to the difference in the degree of aggregation, and no lump of toner was visually observed. The fixability was 5% in terms of density reduction rate, and no offset occurred. Furthermore, there is no reflow of toner from the cleaning member of the fixing device,
The fixing roller was not damaged even after the durability test.

比較例１ 実施例１でスチレ系樹脂（Ｉ）の代りに、スチレン系樹
脂（II）を用いる以外は実施例１と同様にしてトナーを
作製し、評価した。Comparative Example 1 A toner was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the styrene resin (II) was used in place of the styrene resin (I).

トナーの120℃,1Hzの周波数での動的弾性率及び損失弾
性率はそれぞれ2.2×10⁵及び8.7×10⁴dyne/cm²であった
が、200℃,1×10^-2Hzでの値はそれぞれ9.2×10²と2.3×
10³dyne/cm²であり、Ｇ′₂₀₀/G′₁₂₀の比はおよそ、0.0
1〜0.02であった。The dynamic elastic modulus and loss elastic modulus of the toner at a frequency of 120 ° C and 1 Hz were 2.2 × 10 ⁵ and 8.7 × 10 ⁴ dyne / cm ² , respectively, but the values at 200 ° C and 1 × 10 ^-2 Hz were obtained. Are 9.2 × 10 ² and 2.3 × respectively
10 ³ dyne / cm ² and the ratio of G ′ ₂₀₀ / G ′ ₁₂₀ is about 0.0
It was 1 to 0.02.

トナー特性としてはブロッキング性は20％凝集度がアッ
プしており、目視でもトナーの軽度の塊りが認められ
た。定着性は濃度低下率で40％であり、オフセットを８
枚で発生した。As for the toner properties, the blocking property was increased by 20%, and the degree of coagulation was improved, and a slight lump of the toner was visually observed. The fixability is 40% in terms of density reduction rate, and offset is 8
Occurred in a piece.

さらに定着器のクリーニング部材からのトナーの再流出
も発生し、耐久後、定着ローラーに汚れが発生した。Further, toner reflowed from the cleaning member of the fixing device, and the fixing roller was stained after the endurance.

比較例２ 実施例１で例示錯体［II］−１を除いて、実施例１と同
様にして行なった。Comparative Example 2 The procedure of Example 1 was repeated except that the exemplified complex [II] -1 was used.

トナーの120℃,1Hzの周波数での動的弾性率及び損失弾
性率はそれぞれ1.2×10⁵,9.6×10⁴dyne/cm²であった
が、200℃,1×10^-2Hzでの値はそれぞれ1.1×10³と8.9×
10²dyne/cm²であった。さらに、Ｇ′₂₀₀/G′₁₂₀の比は
およそ、0.02〜0.03であった。The dynamic elastic modulus and loss elastic modulus of the toner at the frequency of 120 ° C and 1 Hz were 1.2 × 10 ⁵ and 9.6 × 10 ⁴ dyne / cm ² , respectively, but the values at 200 ° C and 1 × 10 ^-2 Hz were obtained. Are 1.1 × 10 ³ and 8.9 ×, respectively
It was 10 ² dyne / cm ² . Furthermore, the ratio of G _'200 / G' ₁₂₀ is approximately, was 0.02 to 0.03.

トナー特性としては、ブロッキグ性は10％凝集度がアッ
プしており、定着性は濃度低下率で８％であり、オフセ
ットが40枚で発生した。As for the toner characteristics, the blocking property is 10% higher in the degree of cohesion, the fixing property is 8% in the density reduction rate, and the offset occurs on 40 sheets.

さらに定着器のクリーニング部材からのトナーの再流出
も発生し、耐久後、定着ローラーがかすかに汚れた。Further, toner reflowed from the cleaning member of the fixing device, and the fixing roller was slightly soiled after the endurance.

実施例２ 実施例１と同様にしてトナーとし、評価した。トナーの
粘弾性特性はそれぞれ次のようであった。Example 2 The toner was evaluated in the same manner as in Example 1 and evaluated. The viscoelastic properties of the toner are as follows.

120℃,1Hzでの動的弾性率及び損失弾性率は3.9×10⁵,2.
8×10⁵dyne/cm²であり、200℃,1×10^-2Hzでは5.3×10⁴,
3.6×10⁴dyne/cm²であり、Ｇ′₂₀₀/G′₁₂₀の比は0.54〜
0.83の範囲であり、200℃での弾性率の経時変化は1.7倍
であり、良好な結果が得られた。The dynamic elastic modulus and loss elastic modulus at 120 ° C, 1 Hz are 3.9 × 10 ⁵ , 2.
8 × 10 ⁵ dyne / cm ² and 5.3 × 10 ^{4 at} 200 ° C, 1 × 10 ^-2 Hz.
3.6 × 10 ⁴ dyne / cm ² and the ratio of G ′ ₂₀₀ / G ′ ₁₂₀ is 0.54〜
The range was 0.83, and the change in elastic modulus at 200 ° C with time was 1.7 times, which was a good result.

実施例３ 実施例１と同様にして８μｍのトナーを得、評価した。Example 3 In the same manner as in Example 1, 8 μm toner was obtained and evaluated.

トナーの粘弾性特性はそれぞれ次の値であった。The viscoelastic properties of the toner have the following values.

120℃,1Hzでの動的弾性率及び損失弾性率は9.6×10⁴,7.
3×10⁴dyne/cm²であり、200℃,1×10^-2Hzでは6.1×10³,
5.7×10³dyne/cm²であり、Ｇ′₂₀₀/G′₁₂₀の比は0.25〜
0.4の範囲であり、200℃での弾性率の経時変化は0.9で
あり、良好な結果が得られた。The dynamic elastic modulus and loss elastic modulus at 120 ° C, 1 Hz are 9.6 × 10 ⁴ , 7.
3 × 10 ⁴ dyne / cm ² and 6.1 × 10 ^{3 at} 200 ℃, 1 × 10 ^-2 Hz.
5.7 × 10 ³ dyne / cm ² and the ratio of G ′ ₂₀₀ / G ′ ₁₂₀ is 0.25〜
The range was 0.4, and the change with time of the elastic modulus at 200 ° C. was 0.9, which was a good result.

実施例４ 実施例１において、スチレン系樹脂（Ｖ）を用いる以外
は実施例１と同様にしてトナーを作り、評価した。Example 4 A toner was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the styrene resin (V) was used.

トナーの粘弾性特性は次の通りである。The viscoelastic properties of the toner are as follows.

120℃,1Hzでの動的弾性率及び損失弾性率はそれぞれ、
1.4×10⁵,1.0×10⁵dyne/cm²であり、200℃,1×10^-2Hzで
は、2.1×10⁴,1.6×10⁴dyne/cm²であり、Ｇ′₂₀₀/G′
₁₂₀の比は0.36〜0.62であり、200℃での弾性率の経時変
化は1.2倍であった。The dynamic elastic modulus and loss elastic modulus at 120 ° C and 1 Hz are
1.4 × 10 ⁵ , 1.0 × 10 ⁵ dyne / cm ² and 2.1 × 10 ⁴ , 1.6 × 10 ⁴ dyne / cm ² at 200 ° C. and 1 × 10 ^-2 Hz, G ′ ₂₀₀ / G ′
The ratio of ₁₂₀ was 0.36 to 0.62, and the change with time of elastic modulus at 200 ℃ was 1.2 times.

実施例１と同様に良好な結果が得られた。Good results were obtained as in Example 1.

実施例５ 実施例１において、錯体［II］−１のかわりにアセチル
アセトンアルミニウム３重量部、ニグロシン２重量部を
添加する以外は実施例１と同様の方法によりトナーを作
製した。Example 5 A toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3 parts by weight of aluminum acetylacetone and 2 parts by weight of nigrosine were added instead of the complex [II] -1.

トナーの粘弾性特性は以下のようであった。The viscoelastic properties of the toner were as follows.

120℃,1Hzでの動的弾性率及び損失弾性率は1.8×10⁵,9.
8×10⁴dyne/cm²であり、200℃,1×10^-2Hzでは3.4×10⁴,
1.8×10⁴dyne/cm²であり、Ｇ′₂₀₀/G′₁₂₀の比は0.27〜
0.47であり、200℃での弾性率の経時変化はほとんど認
められなかった。The dynamic elastic modulus and loss elastic modulus at 120 ° C, 1 Hz are 1.8 × 10 ⁵ , 9.
8 × 10 ⁴ dyne / cm ² and 3.4 × 10 ^{4 at} 200 ℃, 1 × 10 ^-2 Hz.
1.8 × 10 ⁴ dyne / cm ² and the ratio of G ′ ₂₀₀ / G ′ ₁₂₀ is 0.27〜
It was 0.47, and there was almost no change in the elastic modulus at 200 ° C with time.

画像評価はNP−8582を改造し、負帯電性のアモルファス
シリコーン感光体を備えた機械によって評価したとこ
ろ、良好な結果を得た。Image evaluation was carried out by modifying NP-8582 and using a machine equipped with a negatively chargeable amorphous silicone photoreceptor, and good results were obtained.

以下に、実施例の結果をまとめて示す。The results of the examples are summarized below.

［発明の効果］ 本発明によれば、とりわけ動的弾性率と損失弾性率とを
特定の範囲内に規定することによって、低温定着性、耐
オフセット性に優れ、、定着用クリーニング部材からト
ナーの流出のない優れたトナーである。 [Advantages of the Invention] According to the present invention, by particularly defining the dynamic elastic modulus and the loss elastic modulus within a specific range, the low-temperature fixing property and the offset resistance are excellent, and the toner from the fixing cleaning member is removed. It is an excellent toner that does not flow out.

【図面の簡単な説明】 第１図，第２図はそれぞれ、本発明のトナーの120℃及
び200℃で測定した動的弾性率と損失弾性率の周波数依
存性曲線である。第３図は、本発明トナーの200℃での
周波数1Hzと0.1Hzにおける弾性率の時間依存性曲線であ
る。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 and FIG. 2 are frequency dependence curves of the dynamic elastic modulus and loss elastic modulus of the toner of the present invention measured at 120 ° C. and 200 ° C., respectively. FIG. 3 is a time-dependent curve of the elastic modulus of the toner of the present invention at 200 ° C. at frequencies of 1 Hz and 0.1 Hz.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 海野 真 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 明石 恭尚 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−217363（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−214860（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−147469（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−223014（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−123857（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−280758（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−223662（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Makoto Umino 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Canon Inc. (72) Inventor Yasuhisa Akashi 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Kiya Non-Incorporated (56) Reference JP 63-217363 (JP, A) JP 59-214860 (JP, A) JP 1-147469 (JP, A) JP 63-223014 (JP , A) JP 61-123857 (JP, A) JP 62-280758 (JP, A) JP 63-223662 (JP, A)

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】少なくとも樹脂，着色剤及び金属塩もしく
は金属錯体を有するトナーにおいて、周波数１×10^-2〜
１（Hz）、温度120〜200℃の範囲で測定した動的弾性率
及び損失弾性率が２×10³〜５×10⁵dyne/cm²の範囲にあ
り、かつ、同一周波数での200℃での動的弾性率（Ｇ′
₂₀₀）と120℃の動的弾性率（Ｇ′₁₂₀）との比（Ｇ′₂₀₀
/G′₁₂₀）が0.25〜0.9の範囲にあることを特徴とするト
ナー。1. A toner having at least a resin, a colorant, and a metal salt or a metal complex, having a frequency of 1 × 10 ^-2 .
1 (Hz), the dynamic elastic modulus and loss elastic modulus measured in the temperature range of 120 to 200 ° C. are in the range of 2 × 10 ^{3 to} 5 × 10 ⁵ dyne / cm ² and 200 ° C. at the same frequency. Dynamic modulus at (G ′
₂₀₀ ) and the dynamic elastic modulus at 120 ° C (G ' ₁₂₀ ) (G' ₂₀₀
/ G ′ ₁₂₀ ) is in the range of 0.25 to 0.9. 【請求項２】200℃で、動的弾性率及び損失弾性率が実
質的に経時変化しない請求項（１）記載のトナー。2. The toner according to claim 1, wherein the dynamic elastic modulus and the loss elastic modulus do not substantially change with time at 200 ° C. 【請求項３】樹脂が５〜60wt％のテトラヒドロフラン不
溶分を含有し、テトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミ
ネーション・クロマトグラフィーで測定した分子量分布
に於いて分子量2,000以上乃至15,000未満の領域にピー
クを少なくとも１つ有し、分子量15,000〜100,000の領
域にピーク又はショルダーを少なくとも１つ有し、か
つ、カルボン酸含有単量体単位或いはカルボン酸誘導単
量体単位を構成成分として含み、該樹脂のJIS K−0070
に準じた方法で測定した酸価（Ａ）と、該樹脂の酸無水
物基を加水分解して後に測定した全酸価（Ｂ）との比
（A/B）が0.75〜0.98の範囲にあるビニル系樹脂である
請求項（１）または（２）記載のトナー3. The resin contains 5 to 60% by weight of tetrahydrofuran insoluble matter, and the tetrahydrofuran soluble matter has a peak in at least a molecular weight distribution of 2,000 or more and less than 15,000 in a molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography. One having at least one peak or shoulder in the molecular weight range of 15,000 to 100,000, and containing a carboxylic acid-containing monomer unit or a carboxylic acid-derived monomer unit as a constituent, JIS K of the resin −0070
The ratio (A / B) between the acid value (A) measured by the method according to 1) and the total acid value (B) measured after hydrolysis of the acid anhydride groups of the resin is in the range of 0.75 to 0.98. The toner according to claim 1, which is a vinyl resin. 【請求項４】樹脂がビニル系樹脂であり、ビニル系樹脂
がジカルボン酸単量体単位或いはジカルボン酸誘導体単
量体単位を構成成分として含有する請求項（１）乃至
（３）のいずれかに記載のトナー。4. The resin according to claim 1, wherein the resin is a vinyl resin, and the vinyl resin contains a dicarboxylic acid monomer unit or a dicarboxylic acid derivative monomer unit as a constituent component. The toner described.