JP2835969B2 - Heat fixing toner - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真法，静電記録法，静電印刷法に用
いられる加熱定着用トナーに関し、特に熱ロール定着法
に適した加熱定着用トナーに関する。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat fixing toner used in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, and an electrostatic printing method, and particularly to a heat fixing method suitable for a hot roll fixing method. For toner.

［従来の技術］ 従来、電子写真法としては米国特許第2,297,691号明
細書、特公昭42−23910号公報及び特公昭43−24748号公
報等に記載されている如く多数の方法が知られている
が、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により
感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナー
を用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画
像を転写した後、加熱、圧力或は溶剤蒸気などにより定
着し、複写物を得るものである。[Prior Art] Conventionally, many electrophotographic methods are known as described in U.S. Pat. No. 2,297,691, Japanese Patent Publication No. 42-23910, and Japanese Patent Publication No. 43-24748. However, generally, using a photoconductive substance, an electric latent image is formed on the photoreceptor by various means, and then the latent image is developed using toner, and if necessary, transferred to a transfer material such as paper. After the transfer of the toner image, the toner image is fixed by heating, pressure or solvent vapor to obtain a copy.

上述の最終工程であるトナー像の紙などのシートに定
着する工程に関しては種々の方法や装置が開発されてい
る。現在最も一般的な方法は熱ローラーによる圧着加熱
方式である。Various methods and apparatuses have been developed for the step of fixing the toner image to a sheet such as paper, which is the final step described above. At present, the most common method is a compression heating method using a heat roller.

加熱ローラーによる圧着加熱方式はトナーに対し離型
性を有する材料で表面を形成した熱ローラーの表面に被
定着シートのトナー像面を加圧下で接着しながら通過せ
しめることにより定着を行なうものである。この方法は
熱ローラーの表面と被定着シートのトナー像とが加圧下
で接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する
際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うこと
ができ、高速度電子写真複写機において非常に有効であ
る。しかしながら上記方法では、熱ローラー表面とトナ
ー像とが溶融状態で加圧下で接触するためにトナー像の
一部が定着ローラー表面に付着・転移し、次の被定着シ
ートにこれが再転移していわゆるオフセット現象を生
じ、被定着シートを汚すことがある。熱定着ローラー表
面に対してトナーが付着しないようにすることは熱ロー
ラー定着方式の必須条件の１つとされている。In the pressure heating method using a heating roller, fixing is performed by allowing the toner image surface of the sheet to be fixed to pass through the surface of a heat roller having a surface formed of a material having a releasing property with respect to the toner while adhering the toner image under pressure. . In this method, since the surface of the heat roller and the toner image of the sheet to be fixed come into contact with each other under pressure, the heat efficiency at the time of fusing the toner image onto the sheet to be fixed is extremely good, and the fixing can be performed quickly. And is very effective in high speed electrophotographic copiers. However, in the above method, a part of the toner image adheres to and transfers to the fixing roller surface because the surface of the heat roller and the toner image come into contact with each other under pressure in a molten state. An offset phenomenon may occur, and the sheet to be fixed may be stained. Preventing toner from adhering to the surface of the heat fixing roller is one of the essential conditions of the heat roller fixing method.

従来、定着ローラー表面にトナーを付着させない目的
で、例えば、ローラー表面をトナーに対して離型性の優
れた材料、シリコンゴムや弗素系樹脂などで形成し、更
にその表面にオフセット防止及びローラー表面の疲労を
防止するためにシリコンオイルの如き離型性の良い液体
の薄膜でローラー表面を被覆することが行なわれてい
る。しかしながら、この方法はトナーのオフセットを防
止する点では極めて有効であるが、オフセット防止用液
体を供給するための装置が必要なため、定着装置が複雑
になること等の問題点を有している。それゆえ、オフセ
ット防止用液体の供給によってオフセットを防止する方
向は好ましくなく、むしろ定着温度領域の広い耐オフセ
ット性の高いトナーの開発が望まれているのが現状であ
る。そこでトナーとして離型性を増すために加熱時に充
分溶融するような低分子量ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等のワックスを添加する方法も行なわれているが、オ
フセット防止には有効である反面、トナーの凝集性が増
し、帯電特性が不安定となり、耐久性の低下を招き易
い。そこで他の方法としてバインダー樹脂に改良を加え
る工夫がいろいろと試みられている。Conventionally, for the purpose of preventing toner from adhering to the surface of the fixing roller, for example, the roller surface is formed of a material having excellent releasability with respect to the toner, such as silicon rubber or a fluorine-based resin, and the surface of the roller is further prevented from being offset and has a roller surface. In order to prevent fatigue of the roller, the roller surface is coated with a thin film of a liquid having good releasability such as silicone oil. However, this method is extremely effective in preventing toner offset, but has a problem that a fixing device is complicated because a device for supplying an anti-offset liquid is required. . Therefore, it is not preferable that the offset is prevented by supplying the offset preventing liquid. Rather, it is desired to develop a toner having a wide fixing temperature range and high anti-offset properties. In order to increase the releasability of the toner, a method of adding a wax such as low-molecular-weight polyethylene or polypropylene, which sufficiently melts when heated, has also been used. The charging characteristics become unstable, and the durability tends to decrease. Therefore, various attempts have been made to improve the binder resin as another method.

例えば、トナー中のバインダー樹脂のガラス転移温度
（Tg）や分子量を高めトナーの溶融粘弾性を向上させる
方法も知られている。しかしながら、このような方法
は、オフセット現象を改善した場合、定着性が不十分と
なり、高速現像化や省エネルギー化において要求される
低温度下での定着性即ち低温定着性が劣るという問題が
生じる。For example, a method is known in which the glass transition temperature (Tg) and the molecular weight of the binder resin in the toner are increased to improve the melt viscoelasticity of the toner. However, such a method has a problem that, when the offset phenomenon is improved, the fixing property becomes insufficient, and the fixing property at a low temperature, that is, the low-temperature fixing property required for high-speed development and energy saving is deteriorated.

一般に、トナーの低温定着性を改良するには、溶融時
におけるトナーの粘度を低下させ定着基材との接着面積
を大きくする必要があり、このために使用するバインダ
ー樹脂のTgや分子量を低くすることが要求される。In general, in order to improve the low-temperature fixability of a toner, it is necessary to reduce the viscosity of the toner at the time of melting and increase the adhesion area with a fixing base material, and thus lower the Tg and molecular weight of the binder resin used for this purpose. Is required.

バインダーのTgを低下させるとトナーが高温下でブロ
ッキングし易くなる。When the Tg of the binder is reduced, the toner tends to block at a high temperature.

特に近年の複写機やレーザービームプリンターの小型
化に伴い定着器、電装部等の熱源がクリーナーや現像器
に非常に接近するため50℃における耐ブロッキング性の
確保が必要となってきている。In particular, with the recent miniaturization of copiers and laser beam printers, heat sources such as fixing units and electrical units are very close to cleaners and developing units, so that it is necessary to ensure blocking resistance at 50 ° C.

即ち低温定着性と耐ブロッキング性及びオフセット防
止性を同時に満足することは非常に困難であった。That is, it was very difficult to simultaneously satisfy the low-temperature fixing property, the blocking resistance, and the offset prevention property.

この問題を解消するのに、例えば、特公昭51−23354
号公報には架橋剤と分子量調整剤を加え、適度に架橋さ
れたビニル系重合体からなるトナーが、特公昭55−6805
号公報にはα，β不飽和エチレン系単量体を構成単位と
した重量平均分子量と数平均分子量との比が3.5〜4.0と
なるように分子量分布を広くしたトナーが、更にはビニ
ル系重合体において、Tg、分子量、ゲルコンテントなど
を組み合せたブレンド系のトナー等が提案されている。In order to solve this problem, for example, Japanese Patent Publication No. 51-23354
JP-A-55-6805 discloses a toner comprising a crosslinked agent and a molecular weight modifier, and a moderately crosslinked vinyl polymer.
Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H11-157, discloses a toner having a wide molecular weight distribution such that the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of α, β unsaturated ethylenic monomer as a constituent unit is 3.5 to 4.0, In the coalescence, a blend-type toner combining Tg, molecular weight, gel content and the like has been proposed.

確かに、これらの提案によるトナーは、分子量分布の
狭い単一の樹脂からなるトナー比べて、低温定着性と耐
オフセット性のバランスが良いものの耐オフセット性を
十分なものとすると低温定着性は不十分であり、低温定
着性を重視すると耐ブロッキング性、耐オフセット性が
不十分であった。Certainly, the toners according to these proposals have a good balance between low-temperature fixability and anti-offset properties compared to toners composed of a single resin having a narrow molecular weight distribution, but low-temperature fixability is not sufficient if offset resistance is sufficient. When the low-temperature fixing property was emphasized, the blocking resistance and the offset resistance were insufficient.

又これらビニル系の樹脂に代え、架橋されたポリエス
テル樹脂を用い、更にオフセット防止剤を加えたトナー
も特開昭57−208559号公報で提案されている。このもの
は比較的低温定着性及び耐オフセット性に優れるが耐ブ
ロッキング性が不十分であり又トナーとしての生産性
（粉砕性）という点で問題がある。Further, a toner in which a crosslinked polyester resin is used in place of these vinyl resins and an offset preventing agent is further added has been proposed in JP-A-57-208559. This is relatively excellent in low-temperature fixability and offset resistance, but has insufficient blocking resistance and has problems in productivity (pulverizability) as a toner.

更に特開昭56−116043号公報では反応性ポリエステル
樹脂の存在下でビニル系単量体を重合し、重合の過程で
架橋反応、付加反応、グラフト化反応を介して高分子化
させた樹脂を用いたトナーが提案されており、粉砕性の
点では改善されているが、低温定着性、オフセット防止
性の点で互いの樹脂の機能を充分に生かすことができな
い。Further, JP-A-56-116043 discloses a polymer obtained by polymerizing a vinyl monomer in the presence of a reactive polyester resin, and polymerizing through a crosslinking reaction, an addition reaction, and a grafting reaction in the course of polymerization. The toners used have been proposed and are improved in terms of pulverizability, but the functions of the resins cannot be fully utilized in terms of low-temperature fixability and offset prevention.

又単純にポリエステル樹脂とゲルコンテントが異なる
２種類（Gel化度80％以上とGel化度10％未満）のビニル
系樹脂をブレンドした樹脂を用いたトナーが特公平１−
15063号公報で提案されており、このものは低温定着性
については良いが、オフセット防止性、粉砕性の点でま
だ充分ではない。耐オフセット性を改善する目的でGel
化度80％以上のビニル系樹脂の割合を多くしても、オフ
セット防止性は良くなるが、逆に低温定着性が著しく低
下する。又Gel化度10％未満のビニル系樹脂を含有させ
ただけでは充分な粉砕性は満足できない。In addition, a toner using a resin simply blended with two types of vinyl resins (gelation degree of 80% or more and gelation degree of less than 10%) having different gel content from polyester resin is disclosed in
It is proposed in Japanese Patent Publication No. 15063, which has good low-temperature fixability, but is not yet sufficient in terms of anti-offset properties and pulverizability. Gel for the purpose of improving offset resistance
Even if the proportion of the vinyl resin having a degree of conversion of 80% or more is increased, the offset prevention property is improved, but the low-temperature fixability is significantly reduced. In addition, sufficient grindability cannot be satisfied only by containing a vinyl resin having a degree of gelation of less than 10%.

又特開昭63−223662号公報等ではTHF不溶分を10〜60
重量部含有し分子量分布に２ピークを有する結着樹脂を
用いたことで耐オフセット性を達成することが開示され
ているが、定着ローラに圧をあまりかけられない小型機
においては低温定着性はさらなる改良の余地があった。JP-A-63-223662 discloses that the THF-insoluble content is 10 to 60.
It is disclosed that offset resistance can be achieved by using a binder resin containing two parts by weight and having two peaks in the molecular weight distribution. There was room for further improvement.

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した加熱定
着用トナーを提供するものである。[Problems to be Solved by the Invention] An object of the present invention is to provide a heat fixing toner which has solved the above-mentioned problems.

以下に本発明の目的を列挙する。 The objects of the present invention are listed below.

本発明の目的は、熱ロール定着方式に適し、低い温度
で定着し、且つ耐オフセット性、耐ブロッキング性に優
れ、特に小型機の中の高温雰囲気中でも充分使え得る加
熱定着用トナーを提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a heat fixing toner which is suitable for a hot roll fixing method, is fixed at a low temperature, has excellent anti-offset properties and anti-blocking properties, and can be sufficiently used even in a high-temperature atmosphere in a small machine. It is in.

本発明の目的は定着ローラの総圧の低い小型機におい
ても低い温度で定着しかつ耐オフセット性の優れた加熱
定着用トナー提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a heat fixing toner which can be fixed at a low temperature even in a small machine having a low total pressure of a fixing roller and has excellent offset resistance.

本発明の目的は、トナーの製造時における粉砕工程で
の粉砕性に優れ、装置の内壁へ粉砕物が融着しないた
め、効率よく連続で生産できる加熱定着用トナーを提供
することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a heat fixing toner which has excellent pulverizability in a pulverizing step in the production of a toner and does not fuse the pulverized material to the inner wall of the apparatus, so that it can be efficiently and continuously produced.

［課題を解決するための手段及び作用］ 本発明は、少なくともスチレン系モノマー及びアクリ
ル系モノマーから得られる共重合体を結着樹脂として含
有する加熱定着用トナーにおいて、 該トナーは、ガラス転移点（Tg_t）45〜65℃を有して
おり、 該結着樹脂は、スチレンモノマー及びアクリル系モ
ノマーを少なくとも用いて合成された非架橋のスチレン
−アクリル系共重合体と、スチレンモノマー、アクリ
ル系モノマーとしてのメタクリル酸エステルモノマー及
びアクリル酸エステルモノマー、酸基を含有する重合性
モノマー及び架橋性モノマーを少なくとも用いて合成さ
れた架橋のスチレン−アクリル系共重合体とが混合され
た樹脂組成物を有し、且つ酸価１〜70を有しており、 該トナーの樹脂成分は、THF不溶分及びTHF可溶分を含
有しており、該THF不溶分の含有量が、トナーの樹脂成
分100重量部に対して20〜70重量部であり、 該THF可溶分は、GPC測定による分子量分布において、
分子量2,000以上15,000未満の領域に少なくとも１つの
ピークを有しており、 該THF不溶分中に含有されているスチレン系モノマー
ユニット（Ms）とアクリル系モノマーユニット（Ma）の
重量比（Ms/Ma）と、該THF可溶分中に含有されているス
チレン系モノマーユニット（Ms₂）とアクリル系モノマ
ーユニット（Ma₂）の重量比（Ms₂/Ma₂）とが、下記関係 1.0≦（Ms/Ma）＜2.5かつ（Ms₂/Ma₂）＞（Ms/Ma）を
満たしていることを特徴とする加熱定着用トナーに関す
る。Means and Action for Solving the Problems The present invention relates to a heat fixing toner containing at least a copolymer obtained from a styrene monomer and an acrylic monomer as a binder resin, wherein the toner has a glass transition point ( Tg _t ) 45-65 ° C., wherein the binder resin is a non-crosslinked styrene-acrylic copolymer synthesized using at least a styrene monomer and an acrylic monomer, a styrene monomer, an acrylic monomer A methacrylic acid ester monomer and an acrylic acid ester monomer, a polymerizable monomer containing an acid group, and a crosslinked styrene-acrylic copolymer synthesized using at least a crosslinkable monomer. And has an acid value of 1 to 70, and the resin component of the toner contains a THF-insoluble component and a THF-soluble component. The content of the THF insoluble component, 20 to 70 parts by weight per 100 parts by weight of resin component of the toner, the THF-soluble matter, in molecular weight distribution measured by GPC,
It has at least one peak in a region having a molecular weight of 2,000 to less than 15,000, and has a weight ratio (Ms / Ma) of a styrene monomer unit (Ms) and an acrylic monomer unit (Ma) contained in the THF-insoluble matter. ) And the weight ratio (Ms ₂ / Ma ₂ ) of the styrene-based monomer unit (Ms ₂ ) and the acrylic-based monomer unit (Ma ₂ ) contained in the THF-soluble matter have the following relationship: 1.0 ≦ (Ms /Ma)<2.5 and (Ms ₂ / Ma ₂ )> (Ms / Ma).

本発明について以下に詳細に説明する。 The present invention will be described in detail below.

前記のような目的を同時に達成するため種々のバイン
ダー樹脂を用い、その構成と性能についてさまざまの角
度から鋭意検討した。その結果バインダー樹脂のTHF不
溶分の割合と、THF可溶分の分子量分布が特定の構成の
ときに達成できることを見出した。バインダー樹脂をTH
Fなどの溶剤で溶かすと不溶分と可溶分に分離でき、可
溶分はGPCで分子量分布を測定することができる。THF不
溶分とTHF可溶分の分子量分布のピークの位置に着目す
ると、THF不溶分がないか又は少ない系は粉砕性におい
てひじょうに不利であり、前述したように粉砕性を良化
するためTHF可溶分に分子量分布のピークの位置を単純
に低分子量の位置に移行させていく方向は耐オフセット
性を悪化させ、耐オフセット性と粉砕性をともに満足す
ることが難しいということを裏付けている。In order to simultaneously achieve the above objects, various binder resins were used, and the structure and performance of the binder resin were studied from various angles. As a result, it has been found that the ratio of the THF-insoluble component of the binder resin and the molecular weight distribution of the THF-soluble component can be achieved when the specific configuration is achieved. TH binder resin
When dissolved in a solvent such as F, it can be separated into an insoluble matter and a soluble matter, and the molecular weight distribution of the soluble matter can be measured by GPC. Focusing on the positions of the peaks of the molecular weight distributions of THF-insoluble matter and THF-soluble matter, a system having no or little THF-insoluble matter is very disadvantageous in pulverizability, and as described above, THF is used to improve pulverizability. The direction in which the position of the peak of the molecular weight distribution is simply shifted to the position of a low molecular weight in the dissolved component deteriorates the offset resistance, and supports that it is difficult to satisfy both the offset resistance and the crushability.

この検討から、通常考えられているようにTHF不溶分
は耐オフセット性のためだけでなく、粉砕性を良化する
目的でも特定量含有させることはひじょうに有効である
ことが判明した。From this study, it has been found that it is very effective to include a specific amount of THF-insoluble matter not only for offset resistance but also for improving pulverizability, as generally considered.

更にTHF可溶分の分子量分布と定着可能温度が高いか
低いかという性質（以後、短に定着性という）、耐オフ
セット性、粉砕性、耐ブロッキング性について検討し
た。その結果、GPC分子量分布での分子量約15,000未満
と約15,000以上の分子量を有する成分の働きが異なるこ
とを見い出した。即ちバインダー樹脂全体に対する分子
量15,000未満の分子量を有する成分の含有割合は、通常
言われているように定着性或は耐オフセット性を強く左
右するのではなく、特定範囲ではどちらかというとほと
んど関係せず、かわりに粉砕性に強く関係していること
が判明した。Further, the molecular weight distribution of the THF-soluble component and the property of whether the fixable temperature is high or low (hereinafter referred to as fixing property for short), offset resistance, crushability, and blocking resistance were examined. As a result, it has been found that the functions of components having a molecular weight of less than about 15,000 and those having a molecular weight of about 15,000 or more in the GPC molecular weight distribution are different. That is, the content ratio of the component having a molecular weight of less than 15,000 to the whole binder resin does not strongly influence the fixing property or the anti-offset property as is generally said, but is almost related to either in a specific range. Instead, it was found to be strongly related to the crushability.

更に他の検討などからバインダー樹脂は、基本的には
THF不溶分が主に耐オフセット性、耐ブロッキング性、
粉砕性に影響を与え、そしてTHF可溶分の分子量15,000
未満の成分が主に粉砕性、ブロッキング性、感光体への
融着性、フィルミング性そして粉砕装置内壁への融着に
影響を与え、更にTHF可溶分の分子量15,000以上の成分
が主として耐オフセット性及び定着性に影響を与えてい
ることが判明した。From other studies, the binder resin is basically
THF-insoluble content is mainly offset resistance, blocking resistance,
Affects grindability and has a molecular weight of 15,000 in THF solubles
The components less than the above mainly affect the pulverizability, blocking properties, adhesion to the photoreceptor, filming properties and the adhesion to the inner wall of the pulverizer, and the components having a molecular weight of 15,000 or more of the THF-soluble component are mainly resistant. It was found that offsetting property and fixing property were affected.

更に本発明者らの鋭意検討の結果、Tg45〜65℃（好ま
しくは、50〜65℃）のトナーで、低温定着性と耐ブロッ
キング性を充分に満足するためにはTHF不溶分を増量しT
gをupし且つTHF不溶分中及びTHF可溶分中のスチレン系
モノマーとアクリル系モノマーの総含有量をコントロー
ルすることが必要であることを見出した。Further, as a result of intensive studies by the present inventors, in order to sufficiently satisfy low-temperature fixability and blocking resistance of a toner having a Tg of 45 to 65 ° C. (preferably, 50 to 65 ° C.), the amount of THF insoluble was increased by increasing the T
It was found that it was necessary to increase the g and to control the total content of the styrene monomer and the acrylic monomer in the THF-insoluble matter and the THF-soluble matter.

即ち、 THF不溶分中のスチレン系モノマーの総含有量 Ms ［重量部］ 〃 アクリル系モノマーの総含有量 Ma ［重量部］ THF可溶分中のスチレン系モノマーの総含有量 Ms₂［重量部］ 〃 アクリル系モノマーの総含有量 Ma₂［重量部］ とするとスチレン系モノマーとアクリル系モノマーの比
の間に 1.0≦（Ms/Ma）＜2.5かつ（Ms₂/Ma₂）＞（Ms/Ma） なる関係を有することでTHF不溶分の熱特性を軟質に改
良するし、低温定着性と耐ブロッキング性を同時に改善
させたものである。That is, the total content of the styrene monomer in the THF-insoluble matter Ms [parts by weight] 総 the total content of the acrylic monomer Ma [parts by weight] The total content of the styrene monomer in the THF-soluble matter Ms ₂ [parts by weight] ] 総 Total content of acrylic monomer Ma ₂ [parts by weight] If the ratio of styrene monomer to acrylic monomer is 1.0 ≦ (Ms / Ma) <2.5 and (Ms ₂ / Ma ₂ )> (Ms / Ma) By having the following relationship, the thermal properties of the THF-insoluble component are improved softly, and the low-temperature fixing property and the blocking resistance are simultaneously improved.

又好ましくは 1.0≦（Ms/Ma）＜2.0 であることが良い。 Preferably, 1.0 ≦ (Ms / Ma) <2.0.

更に具体的に本発明を説明すると、本発明のトナーに
用いられる結着樹脂のTHF不溶分は結着樹脂100重量部に
対し20重量部以上（好ましくは25〜70重量部）であり、
好ましくはTHF可溶分の分子量分布がGPCクロマトグラム
において分子量が2,000以上乃至15,000未満（さらに好
ましくは3,000〜12,000）の領域にピークを少なくとも
１つ有し、且つ分子量が15,000〜100,000（さらに好ま
しくは20,000〜70,000）の領域にピーク又は肩を少なく
とも１つ有する。More specifically, the THF-insoluble content of the binder resin used in the toner of the present invention is 20 parts by weight or more (preferably 25 to 70 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
Preferably, the molecular weight distribution of the THF-soluble component in a GPC chromatogram has at least one peak in the region of a molecular weight of 2,000 or more to less than 15,000 (more preferably 3,000 to 12,000), and a molecular weight of 15,000 to 100,000 (more preferably, 20,000-70,000) with at least one peak or shoulder.

さらに好ましくは分子量2,000以上乃至15,000未満の
領域にあるピークと、分子量15,000〜100,000の領域に
あるピークまたは肩との間隙は、分子量5,000以上の差
があるのが良く、より好ましくは分子量10,000以上の差
があるのが良い。More preferably, the peak in the region of molecular weight 2,000 or more to less than 15,000, the gap between the peak or shoulder in the region of molecular weight 15,000 to 100,000, it is better to have a difference of 5,000 or more molecular weight, more preferably 10,000 or more molecular weight There should be a difference.

これらの理由は、樹脂組成物中のTHF不溶分が70％以
上では、その溶融特性のために、本発明のようにTHF不
溶分の改質を行なったとしても定着温度の上昇を招き添
加剤の分散が悪くなる。更に樹脂混練時に高架橋域成分
の切断が起こり易く、トナーの設計に支障をきたす原因
となる。THF不溶分が20％未満では、低速機においてオ
フセットが生じ易く50℃における耐ブロッキング性も十
分なものではない。The reason for this is that if the THF-insoluble content in the resin composition is 70% or more, even if the THF-insoluble content is modified as in the present invention, the fixing temperature rises due to its melting properties, and the additive temperature increases. Dispersion becomes worse. Further, the components of the highly crosslinked region are apt to be cut off during the kneading of the resin, which causes a hindrance to the design of the toner. If the THF-insoluble content is less than 20%, offset tends to occur in a low-speed machine, and the blocking resistance at 50 ° C is not sufficient.

THF溶媒可溶成分の分子量が2,000以上乃至15,000未満
の領域にピーク値がなく、ピーク値が15,000以上である
と作成したトナーの定着温度が上昇し、定着温度域がせ
まくなり、粉砕性も悪化して生産効率の低下を招く。ピ
ーク値の分子量が2,000未満であると、作成したトナー
は、耐オフセット性が著しく悪くなり、又ブロッキング
に問題が生じることがある。もう一方のピーク又は肩の
分子量が15,000〜100,000になく、その値が100,000を超
えると、添加剤の分散性が悪く、定着温度も著しく上昇
し、更に粉砕性も著しく悪化する。このピーク又は肩の
分子量が15,000未満では、作成したトナーは耐オフセッ
ト性が悪くなり、ブロッキングに問題を生じることがあ
るからである。There is no peak value in the region where the molecular weight of the THF solvent-soluble component is 2,000 or more and less than 15,000, and when the peak value is 15,000 or more, the fixing temperature of the created toner increases, the fixing temperature range becomes narrower, and the pulverizability deteriorates. As a result, the production efficiency is reduced. When the molecular weight of the peak value is less than 2,000, the produced toner may have remarkably poor offset resistance and may have a problem in blocking. If the molecular weight of the other peak or shoulder is not in the range of 15,000 to 100,000 and the value exceeds 100,000, the dispersibility of the additive is poor, the fixing temperature is significantly increased, and the grindability is also significantly deteriorated. If the molecular weight of this peak or shoulder is less than 15,000, the prepared toner will have poor offset resistance, and may cause blocking problems.

更に、低分子量重合体と高分子量重合体とが重量比
で、5:95〜70:30好ましくは10:90〜50:50で配合されて
いることがよい。Further, the low molecular weight polymer and the high molecular weight polymer may be blended in a weight ratio of 5:95 to 70:30, preferably 10:90 to 50:50.

これは、低分子量重合体の割合が５未満では、粉砕性
が悪く粗粉の発生といった弊害をもたらし、70を超える
と耐オフセット性、耐ブロッキング性が不十分であるか
らである。This is because if the ratio of the low-molecular-weight polymer is less than 5, the pulverizability is poor and adverse effects such as generation of coarse powder are caused. If it exceeds 70, the offset resistance and the blocking resistance are insufficient.

本発明のトナーのTgは45〜65℃の範囲にあり、結着樹
脂のTHF不溶分中のスチレン系モノマーの総含有量（M
s）とアクリル系モノマーの総含有量（Ma）の比が1.0≦
（Ms/Ma）＜2.5である。Ms/Ma＜1.0ではTHF不溶分の量
を増大させても50℃における耐ブロッキング性が悪化す
る。又Ms/Ma≧2.5では低温定着性が十分ではない。好ま
しくは1.0＜（Ms/Ma）＜2.0が良い。The Tg of the toner of the present invention is in the range of 45 to 65 ° C., and the total content of the styrene-based monomer (M
s) and the total content of acrylic monomer (Ma) is 1.0 ≦
(Ms / Ma) <2.5. When Ms / Ma <1.0, the blocking resistance at 50 ° C. is deteriorated even if the amount of the THF-insoluble component is increased. When Ms / Ma ≧ 2.5, the low-temperature fixability is not sufficient. Preferably, 1.0 <(Ms / Ma) <2.0.

更にTHF可溶分中のスチレン系モノマーの総含有量（M
s₂）とアクリル系モノマーの総含有量（Ma₂）との比（M
s₂/Ma₂）との間には（Ms₂/Ma₂）＞（Ms/Ma）なる関係が
ある。（Ms₂/Ma₂）≦（Ms/Ma）では上記（Ms/Ma）の範
囲内においてTHF不溶分の量を増大させても50℃におけ
る耐ブロッキング性は不十分である。Furthermore, the total content of styrene-based monomer in THF-soluble matter (M
s ₂ ) and the total content of acrylic monomers (Ma ₂ ) (M
s ₂ / Ma ₂ ) has a relationship of (Ms ₂ / Ma ₂ )> (Ms / Ma). When (Ms ₂ / Ma ₂ ) ≦ (Ms / Ma), the blocking resistance at 50 ° C. is insufficient even if the amount of the THF-insoluble component is increased within the above range (Ms / Ma).

ここで本発明において樹脂組成物のTHF不溶分（ゲル
分）は、樹脂組成物中の架橋されて溶媒に対して不溶性
となったポリマー成分の重量割合を示し、高架橋成分を
含む樹脂組成物の架橋の程度を示すパラメーターとし
て、使うことができる。THF不溶分とは、以下のように
測定された値をもって定義する。Here, in the present invention, the THF-insoluble component (gel component) of the resin composition indicates the weight ratio of the polymer component crosslinked and insoluble in the solvent in the resin composition, and indicates the weight ratio of the resin composition containing the highly crosslinked component. It can be used as a parameter indicating the degree of crosslinking. The THF-insoluble matter is defined by a value measured as follows.

即ち、試料が樹脂のみの場合には、0.5〜1.0gの一定
量の樹脂を秤量し（W₁g）、円筒濾紙（東洋濾紙製No.86
R）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてTHF
100〜200mlを用いて６時間抽出し、溶媒によって抽出さ
れた可溶成分をエバポレートした後、100℃で数時間真
空乾燥し可溶樹脂成分量を秤量し（W₂g）、以下の式に
従って計算する。That is, when the sample is resin alone, 0.5 to 1.0 g of a certain amount of resin is weighed (W ₁ g), and a cylindrical filter paper (No. 86 manufactured by Toyo Filter Paper) is used.
R) and run through a Soxhlet extractor.
Extraction was carried out for 6 hours using 100 to 200 ml, and the soluble components extracted by the solvent were evaporated, then dried in vacuum at 100 ° C. for several hours, the amount of the soluble resin components was weighed (W ₂ g), and the following formula was used. calculate.

THF不溶分＝（W₁−W₂）/W₁×100（％） 又試料がトナーの場合には、一連の抽出操作は樹脂の
場合と同じであるが非磁性トナーでは試料トナー重量か
ら顔料重量を、磁性トナーでは試料トナー重量から顔料
及び磁性体重量などをさし引いた重量（W₃g）と、トナ
ー中の溶媒可溶成分重量（W₄g）とから次式に従って計
算することができる。THF insoluble content = (W ₁ −W ₂ ) / W ₁ × 100 (%) When the sample is toner, the series of extraction operations is the same as for resin, but for non-magnetic toner, the pigment is calculated based on the weight of the sample toner. For magnetic toners, calculate the weight from the weight of the sample toner minus the weight of the pigment and magnetic material (W ₃ g) and the weight of the solvent-soluble components in the toner (W ₄ g) according to the following formula. Can be.

THF不溶分＝（W₃−W₄）/W₃×100（％） 以上の操作で得られた溶媒可溶成分の蒸発乾固物はTH
Fに溶解させ、サンプル処理フィルターを通過させた
後、GPCの試料とする。THF-insoluble content = (W ₃ −W ₄ ) / W ₃ × 100 (%)
After dissolving in F and passing through a sample processing filter, it is used as a GPC sample.

本発明において、GPCによるクロマログラフのピーク
又は／及びショルダーの分子量は次の条件で測定され
る。In the present invention, the molecular weight of a chromatographic peak or / and shoulder by GPC is measured under the following conditions.

即ち、40℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化さ
せ、この温度におけるカラムに、溶媒としてTHFを毎分1
mlの流速で流し、試料濃度として0.05〜0.1重量％に調
整した樹脂のTHF試料溶液を50〜200μ注入して測定す
る。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子
量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作
製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出
した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、
例えば、プレッシャーケミカル社製或は東洋ソーダ工業
社製の分子量が６×10²,2.1×10³,4×10³,1.75×10⁴,5.
1×10⁴,1.1×10⁵,3.9×10⁵,8.6×10⁵,2×10⁶,4.48×10⁶
のものを用い、少なくとも10点程度の標準ポリスチレン
試料を用いるのが適当である。又検出器にはRI（屈折
率）検出器を用いる。That is, the column was stabilized in a heat chamber at 40 ° C., and THF was added to the column at this temperature as a solvent at a rate of 1 minute per minute.
Flow at a flow rate of ml, and inject 50 to 200 μ of a THF sample solution of the resin adjusted to a sample concentration of 0.05 to 0.1% by weight, and measure. In measuring the molecular weight of the sample, the molecular weight distribution of the sample was calculated from the relationship between the logarithmic value of a calibration curve prepared from several types of monodisperse polystyrene standard samples and the count number. As standard polystyrene samples for creating calibration curves,
For example, a molecular weight of 6 × 10 ² , 2.1 × 10 ³ , 4 × 10 ³ , 1.75 × 10 ⁴ , 5.75 by Pressure Chemical Co. or Toyo Soda Kogyo Co., Ltd.
1 × 10 ⁴ , 1.1 × 10 ⁵ , 3.9 × 10 ⁵ , 8.6 × 10 ⁵ , 2 × 10 ⁶ , 4.48 × 10 ⁶
It is appropriate to use at least about 10 standard polystyrene samples. An RI (refractive index) detector is used as the detector.

なお、カラムとしては10³〜２×10⁶の分子量領域を適
確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを
複数組合せるのが良く、例えば、ウォーターズ（Water
s）社製のμ−スチラゲル（styragel）500,10³,10⁴,10⁵
の組合せや、昭和電工社製のショウデックス（Shodex）
KF−80Mや、KF−802,803,804,805の組合せ、KA−802,80
3,804,805の組合せ、或は東洋曹達製のTSKgelG1000H,G2
000H,G2500H,G3000H,G4000H,G5000H,G6000H,G7000H,GMH
の組合せが望ましい。In order to accurately measure the molecular weight range of 10 ^{3 to} 2 × 10 ^6, a plurality of commercially available polystyrene gel columns may be used in combination. For example, Waters (Water)
s) μ-styragel 500, 10 ³ , 10 ⁴ , 10 ⁵
Combinations and Showdex manufactured by Showa Denko KK
KF-80M, KF-802,803,804,805 combination, KA-802,80
Combination of 3,804,805 or TSKgelG1000H, G2 manufactured by Toyo Soda
000H, G2500H, G3000H, G4000H, G5000H, G6000H, G7000H, GMH
Is desirable.

本発明の結着樹脂は１〜70の酸価を有していることを
耐ブロッキング性、耐オフセット性を更に向上させる上
で好ましい。It is preferable that the binder resin of the present invention has an acid value of 1 to 70 in order to further improve blocking resistance and offset resistance.

本発明に用いることのできる、酸基を含有する重合性
モノマーとしては以下のものが挙げられる。Examples of the polymerizable monomer having an acid group that can be used in the present invention include the following.

アクリル酸、メタクリル酸のようなα，β−不飽和カ
ルボン酸類；マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン
酸オクチル、フマル酸、フマル酸ブチルのようなα，β
−不飽和ジカルボン酸類又はそのハーフエステル類;n−
ブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ブテ
ニルコハク酸ブチル、ｎ−ブテニルマロン酸、ｎ−ブテ
ニルアジビン酸などのようなアルケニルジカルボン酸類
又はそのハーフエステル類等が挙げられる。好ましくは
無水化可能なジカルボン酸類及びその誘導体がよい。Α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; α, β such as maleic acid, butyl maleate, octyl maleate, fumaric acid and butyl fumarate
-Unsaturated dicarboxylic acids or half esters thereof; n-
Alkenyl dicarboxylic acids such as butenyl succinic acid, n-octenyl succinic acid, n-butenyl succinate, n-butenyl malonic acid, n-butenyl adibic acid, and half esters thereof are exemplified. Preferably, dicarboxylic acids which can be dehydrated and derivatives thereof are good.

この場合、結着樹脂全体量に対し、酸基を含む重合性
モノマー量は、１〜30重量部が好ましく、結着樹脂全体
の酸価としては１〜70、更に好ましくは５〜50が良い。In this case, based on the total amount of the binder resin, the amount of the polymerizable monomer containing an acid group is preferably 1 to 30 parts by weight, and the acid value of the entire binder resin is 1 to 70, and more preferably 5 to 50. .

上記のようなジカルボン酸の半エステルモノマーが選
択される理由としては、後で詳しく述べるが、樹脂の製
造方法として懸濁重合法が好ましいからである。該懸濁
重合では水系の懸濁液に対して、溶解度の高い酸モノマ
ーのかたちで使用するのは適切でなく、溶解度の高いエ
ステルのかたちで用いるのが好ましいからである。本発
明におけるカルボン酸系モノマーはスチレン系モノマ
ー、アクリル系モノマーのいずれの中にも入らずスチレ
ン系モノマーとアクリル系モノマーの重量比の計算から
は除外される。本発明の結着樹脂をなすスチレン系モノ
マーとしては例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシ
スチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、3,4−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、2,4
−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−te
rt−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−
ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−
ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、等の
スチレン及びその誘導体があり、アクリル系モノマーと
してはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリ
ル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタク
リル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルア
ミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エ
ステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステア
リル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニ
ルなどのアクリル酸エステル類；が用いられる。The reason why the dicarboxylic acid half-ester monomer is selected as described above will be described later in detail, but is that a suspension polymerization method is preferable as a resin production method. This is because, in the suspension polymerization, it is not appropriate to use an acid monomer having a high solubility in an aqueous suspension, and it is preferable to use an ester having a high solubility in an ester. The carboxylic acid monomer in the present invention is not included in any of the styrene monomer and the acrylic monomer, and is excluded from the calculation of the weight ratio of the styrene monomer to the acrylic monomer. Examples of the styrene monomer constituting the binder resin of the present invention include styrene, o-methylstyrene, m
-Methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, p-ethylstyrene, 2,4
-Dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p-te
rt-butylstyrene, pn-hexylstyrene, p-
n-octylstyrene, pn-nonylstyrene, p-
There are styrene and derivatives thereof such as n-decylstyrene and pn-dodecylstyrene, and acrylic monomers such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, and methacrylic acid. α-methylene aliphatic monocarboxylic esters such as n-octyl, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate; methyl acrylate, Ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, propyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, acrylic acid - chloroethyl, acrylic acid esters such as phenyl acrylate; is used.

また上記スチレン系、アクリル系モノマーよりも少な
い量でエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン
などのエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等
の不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭
化ビニル、沸化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどの
ビニルエステル類；ビニルエチルエーテル、ビニルエチ
ルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエ
ーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト
ン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン
類;N−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−
ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビ
ニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸
もしくはメタクリル酸誘導体；などのモノマーが併用さ
れてもよい。Also, ethylenically unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, butylene, and isobutylene; unsaturated polyenes such as butadiene; vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide, and vinyl fluoride in a smaller amount than the styrene-based and acrylic-based monomers. Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl benzoate; vinyl ethers such as vinyl ethyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether; vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and methyl isopropenyl Vinyl ketones such as ketones; N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, N-
N-vinyl compounds such as vinyl indole and N-vinyl pyrrolidone; vinyl naphthalenes; acrylonitrile;
Monomers such as acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as methacrylonitrile and acrylamide may be used in combination.

本発明に用いられるバインダー樹脂は、本発明の目的
を達成する為に以下に例示する用な架橋性モノマーで架
橋された重合体であることが必要である。In order to achieve the object of the present invention, the binder resin used in the present invention needs to be a polymer cross-linked with a cross-linkable monomer as exemplified below.

芳香族ジビニル化合物、例えば、ジビニルベンゼン、
ジビニルナフタレン等；アルキル鎖で結ばれたジアクリ
レート化合物類、例えば、エチレングリコールジアクリ
レート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,4
−ブタンジオールジアクリレート、1,5−ペンタンジオ
ールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び
以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代え
たもの；エーテル結合を含むアクリル鎖で結ばれたジア
クリレート化合物類、例えば、ジエチレングリコールジ
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエ
チレングリコール＃400ジアクリレート、ポリエチレン
グリコール＃600ジアクリレート、ジプロピレングリコ
ールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレート
をメタアクリレートに代えたもの；芳香族基及びエーテ
ル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例
えば、ポリオキシエチレン（２）−2,2−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキ
シエチレン（４）−2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のア
クリレートをメタアクリレートに代えたもの；更には、
ポリエステル型ジアクリレート化合物類；例えば、商品
名MANDA（日本化薬）が掲げられる。多官能の架橋剤と
しては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリ
メチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテト
ラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以
上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えた
もの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテ
ート；等が挙げられる。Aromatic divinyl compounds, for example, divinylbenzene,
Divinylnaphthalene and the like; diacrylate compounds linked by an alkyl chain, for example, ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4
-Butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and acrylates of the above compounds replaced with methacrylates; acrylic chains containing ether linkages Diacrylate compounds, such as diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol # 400 diacrylate, polyethylene glycol # 600 diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, and the like Compounds in which acrylate is replaced with methacrylate; diacrylate compounds linked by a chain containing an aromatic group and an ether bond, for example, polyoxyethylene ( ) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate, polyoxyethylene (4) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate, and acrylates of the above compounds as methacrylates Replaced; furthermore,
Polyester type diacrylate compounds; for example, trade name MANDA (Nippon Kayaku) is listed. Examples of the multifunctional crosslinking agent include pentaerythritol triacrylate, trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethanetetraacrylate, oligoester acrylate, and those obtained by replacing the acrylate of the above compound with methacrylate; Allyl cyanurate, triallyl trimellitate; and the like.

これらの架橋剤は、他のモノマー成分100重量％に対
して、0.01〜５重量％程度（更には0.03〜３重量％程
度）用いることが好ましい。These crosslinking agents are preferably used in an amount of about 0.01 to 5% by weight (more preferably about 0.03 to 3% by weight) based on 100% by weight of the other monomer components.

これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に、定
着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものと
して、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼ
ン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジ
アクリレート化合物類が挙げられる。Among these crosslinkable monomers, those which are preferably used in the toner resin from the viewpoint of fixability and anti-offset properties include an aromatic divinyl compound (particularly divinylbenzene), a chain containing an aromatic group and an ether bond. Diacrylate compounds.

本発明にかかわるバインダー樹脂の合成方法には、基
本的に２種以上の重合体を合成する方法によってTHF不
溶分及び可溶分中のスチレン系モノマーとアクリル系モ
ノマーの重量比をコントロールしうる。In the method for synthesizing the binder resin according to the present invention, the weight ratio of the styrene-based monomer to the acrylic-based monomer in the THF-insoluble component and the soluble component can be basically controlled by a method of synthesizing two or more polymers.

即ち、THF不溶分が少なくかつ重合モノマーに可溶な
低分子量重合体を重合モノマーに溶解し、モノマーを重
合して樹脂組成物を得る方法である。この場合、前者と
後者の重合体が均一に混合している組成物が形成され
る。That is, this is a method in which a low molecular weight polymer having a small amount of THF-insoluble and soluble in a polymerizable monomer is dissolved in the polymerizable monomer, and the monomer is polymerized to obtain a resin composition. In this case, a composition is formed in which the former and the latter polymers are uniformly mixed.

本発明に用いるバインダー樹脂組成物中の低分子量重
合体は、塊状重合法、溶液重合法などの通常用いられる
重合法で得ることができる。The low molecular weight polymer in the binder resin composition used in the present invention can be obtained by a commonly used polymerization method such as a bulk polymerization method and a solution polymerization method.

塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を早
めることで、低分子量の重合体を得ることができるが、
反応をコントロールしにくい問題点がある。その点、溶
液重合法では溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用
して、又開始剤量や反応温度を調節することで低分子量
重合体を温和な条件で容易に得ることができ、本発明で
用いる樹脂組成物中の低分子量体を得るには好ましい。In the bulk polymerization method, by polymerizing at a high temperature to increase the termination reaction rate, a low molecular weight polymer can be obtained.
There is a problem that it is difficult to control the reaction. In this regard, in the solution polymerization method, a low molecular weight polymer can be easily obtained under mild conditions by utilizing the difference in radical chain transfer depending on the solvent, and by adjusting the amount of the initiator and the reaction temperature. It is preferable to obtain a low molecular weight compound in the resin composition used in the above.

溶液重合で用いる溶媒としては、キシレン、トルエ
ン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピルアルコー
ル、ベンゼン等が得られる。スチレンモノマーの場合は
キシレン、トルエン又はクメンが好ましい。重合生成す
るポリマーによって適宜選択される、又開始剤は、ジ−
tertブチルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシベ
ンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、2,2′−アゾ
ビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス（2,4ジメチ
ルバレロニトリル）等がモノマー100重量部に対して0.1
重量部以上（好ましくは0.4〜15重量部）の濃度で用い
られる。反応温度としては、使用する溶媒、開始剤、重
合するポリマーによって異なるが、70℃〜180℃で行う
のが良い。溶液重合に於いては溶媒100重量部に対して
モノマー30重量部〜400重量部で行うのが好ましい。As the solvent used in the solution polymerization, xylene, toluene, cumene, cellosolve acetate, isopropyl alcohol, benzene and the like are obtained. In the case of a styrene monomer, xylene, toluene or cumene is preferred. The initiator is appropriately selected depending on the polymer to be polymerized.
tert-butyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, benzoyl peroxide, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4 dimethylvaleronitrile), etc. are based on 100 parts by weight of monomer. 0.1
It is used in a concentration of at least part by weight (preferably 0.4 to 15 parts by weight). The reaction temperature varies depending on the solvent used, the initiator, and the polymer to be polymerized, but is preferably from 70 ° C to 180 ° C. In the solution polymerization, the polymerization is preferably carried out at 30 to 400 parts by weight of the monomer with respect to 100 parts by weight of the solvent.

この低分子量重合体は、高分子量重合体を与えるモノ
マーと共に、再び重合するわけであるが溶媒に不溶成分
となるまでの架橋域のゲル成分を得る重合法としては、
乳化重合法や懸濁重合法が好ましい。This low-molecular-weight polymer, together with a monomer that gives a high-molecular-weight polymer, is polymerized again, but as a polymerization method for obtaining a gel component in a crosslinked region until it becomes an insoluble component in a solvent,
Emulsion polymerization and suspension polymerization are preferred.

このうち、乳化重合法は、水にほどんど不溶の単量体
（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散
させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行なう方法で
あり、この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の
行なわれる相（重合体と単量体からなる油相）と水相と
が別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合速
度が大きく、高重合度のものが得られる。更に、重合プ
ロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細
粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及び
荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であること等
の理由から、トナー用のバインダー樹脂の製造方法とし
て有利な点がある。Among them, the emulsion polymerization method is a method in which a monomer (monomer) almost insoluble in water is dispersed as small particles in an aqueous phase with an emulsifier, and polymerization is carried out using a water-soluble polymerization initiator. In the method, the heat of reaction is easily controlled, and the termination reaction rate is low because the phase in which the polymerization is performed (the oil phase composed of the polymer and the monomer) and the aqueous phase are different. As a result, the polymerization rate is high, A product having a high degree of polymerization is obtained. Furthermore, the polymerization process is relatively simple, and the polymerization product is fine particles, so that it is easy to mix with a colorant, a charge control agent, and other additives in the production of a toner. Therefore, there is an advantage in a method for producing a binder resin for a toner.

しかし、添加した乳化剤のため生成重合体が不純にな
り易く、重合体を取り出すには塩析などの操作が必要
で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都合であ
る。However, the resulting polymer tends to be impure due to the added emulsifier, and an operation such as salting out is required to take out the polymer. To avoid this inconvenience, suspension polymerization is advantageous.

一方、懸濁重合法は、懸濁状態となった低分子量重合
体を含んだモノマーが、架橋剤と共に重合することによ
って、樹脂組成物は、パール状に形状が整い、低分子量
重合体から架橋域成分を含む中，高分子量重合体まで
が、均一に混合された好ましい状態で得ることができ
る。On the other hand, in the suspension polymerization method, a monomer containing a low-molecular-weight polymer in a suspension state is polymerized together with a cross-linking agent, whereby the resin composition is shaped like a pearl and cross-linked from the low-molecular-weight polymer. Including the zone components, even the high molecular weight polymer can be obtained in a preferable state in which it is uniformly mixed.

懸濁重合においては、水系溶媒100重量部に対して、
モノマー100重量部以下（好ましくは10〜90重量部）で
行うのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニル
アルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン
酸カルシウム等が用いられ、水系溶媒に対するモノマー
量等で適当量があるが、一般に水系溶媒100重量部に対
して0.05〜１重量部で用いられる。重合温度は50〜95℃
が適当であるが、使用する開始剤、目的とするポリマー
によって適宜選択すべきである。又開始剤種類として
は、水に不溶或は難溶のものであれば用いることが可能
であるが、例えばベンゾイルパーオキサイド、tert−ブ
チルパーオキシヘキサノエート等が、モノマー100重量
部に対し0.5〜10重量部で用いられる。In the suspension polymerization, based on 100 parts by weight of the aqueous solvent,
It is good to carry out with 100 parts by weight or less (preferably 10 to 90 parts by weight) of the monomer. As a dispersant that can be used, polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, calcium phosphate and the like are used, and there is an appropriate amount in terms of the amount of a monomer with respect to an aqueous solvent, and generally 0.05 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of an aqueous solvent. Used in Polymerization temperature is 50-95 ° C
Is appropriate, but should be appropriately selected depending on the initiator used and the target polymer. As the initiator type, any one which is insoluble or hardly soluble in water can be used.For example, benzoyl peroxide, tert-butyl peroxyhexanoate, etc. may be used in an amount of 0.5 to 100 parts by weight of the monomer. Used at ~ 10 parts by weight.

以上述べた方法が本発明に用いられるバインダー樹脂
の製造方法であるが、上記重合法を用いず、該バインダ
ー樹脂を構成している３種の樹脂を溶融混練時等で混ぜ
合わせた場合について考える。この時問題になるのはバ
インダー樹脂中における各成分の分散である。所定の配
合比の範囲内なら分散性或はバインダー樹脂全体の分子
量分布には大きな影響を与えないが、粉砕性向上のため
にビニル系共重合体（Ａ）の量を増す、耐オフセット性
向上のためのビニル系共重合体（Ｂ）のTHF不溶分の量
を増す、或は定着性向上のためポリエステル樹脂の量を
増す、というように、所定の配合比を変えた場合、分散
不良が生じ易い。The method described above is a method for producing a binder resin used in the present invention, but consider a case where three kinds of resins constituting the binder resin are mixed at the time of melt-kneading or the like without using the above polymerization method. . The problem at this time is the dispersion of each component in the binder resin. If the ratio is within a predetermined range, the dispersibility or the molecular weight distribution of the entire binder resin is not significantly affected, but the amount of the vinyl copolymer (A) is increased to improve the pulverizability. When the predetermined blending ratio is changed, for example, by increasing the amount of the THF-insoluble component of the vinyl copolymer (B) to increase the amount of the insoluble matter in the vinyl copolymer (B), or by increasing the amount of the polyester resin to improve the fixing property, Easy to occur.

本発明のトナーにおいてはその用途に応じて従来公知
の帯電制御剤が用いられる。In the toner of the present invention, a conventionally known charge control agent is used depending on its use.

例えば負帯電制御剤としては次に示した一般式［Ｉ］
で表されるアゾ系金属錯体がある。For example, as the negative charge control agent, the following general formula [I]
There is an azo-based metal complex represented by

式中Ｍは配位中心金属を表わし、配位数６のCr,Co,N
i,Mn,Fe等が挙げられる。Arはアリール基であり、フェ
ニル基、ナフチル基などが挙げられ、置換基を有してい
てもよい。この場合の置換基としては、ニトロ基、ハロ
ゲン基、カルボキシル基、アニリド基及び炭素数１〜18
のアルキル基、アルコキシ基などがある。X,X′Y,Y′は
−Ｏ−，−CO−，−NH−，−NR−（Ｒは炭素数１〜４の
アルキル基）である。Ｋ は水素、ナトリウム、カリウ
ム、アンモニウム、脂肪族アンモニウムを示す。  In the formula, M represents a coordination center metal, and Cr, Co, N
i, Mn, Fe and the like. Ar is an aryl group,
And a naphthyl group.
You may. In this case, the substituent may be a nitro group, a halo
Gen group, carboxyl group, anilide group and C1-18
And an alkyl group and an alkoxy group. X, X'Y, Y '
-O-, -CO-, -NH-, -NR- (R is a group having 1 to 4 carbon atoms.
Alkyl group). K Is hydrogen, sodium, potassium
, Ammonium and aliphatic ammonium.

あるいは次の一般式［II］に示した塩基性有機産金属
錯体も負帯電性を与えるものであり、本発明に使用でき
る。Alternatively, a basic organic metal complex represented by the following general formula [II] also gives negative chargeability and can be used in the present invention.

式中、Ｍは配位中心金属を表わし、配位数６のCr,Co,
Ni,Mn,Feなどが挙げられる。Ａは、 （アルキル基等の置換基を有してもよい）、 （Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基）及び （Ｒは、水素原子、C₁〜C₁₈のアルキル又はアルケニル
基）を表わす。Ｙ は水素、ナトリウム、カリウム、ア
ンモニウム、脂肪族アンモニウム等が挙げられる。Ｚは
−Ｏ−或は である。  In the formula, M represents a coordination center metal, and Cr, Co,
Ni, Mn, Fe and the like can be mentioned. A is(May have a substituent such as an alkyl group), (X is a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group) and (R is a hydrogen atom, C₁~ C₁₈Alkyl or alkenyl of
Group). Y Are hydrogen, sodium, potassium,
Ammonium, aliphatic ammonium and the like. Z is
-O- orIt is.

これらの金属錯体は、単独でも或は２種以上組み合わ
せて用いることが可能である。These metal complexes can be used alone or in combination of two or more.

更には負帯電性制御剤として下記のものが有用であ
る。例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効で、前
述した様なモノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯
体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボ
ン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシ
カルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金
属塩、無水物、エステル類。ビスフェノール等のフェノ
ール誘導体類。Further, the following are useful as negative charge control agents. For example, an organic metal complex or a chelate compound is effective, and examples thereof include a monoazo metal complex, an acetylacetone metal complex, an aromatic hydroxycarboxylic acid, and an aromatic dicarboxylic acid-based metal complex as described above. In addition, aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic mono- and polycarboxylic acids and metal salts, anhydrides and esters thereof. Phenol derivatives such as bisphenol.

トナーを正荷電性に制御するものとして下記物質があ
る。The following substances control the toner to be positively charged.

ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変成物。トリブ
チルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフ
トスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフ
ルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及びこれら
の類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれ
らのレーキ顔料。トリフェニルメタン染料及びこれらの
レーキ顔料。（レーキ化剤としては、りんタングステン
酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン
酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン
化物、フェロシアン化物など）高級脂肪酸の金属塩、ア
セチルアセトン金属錯体。ジブチルスズオキサイド、ジ
オクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサ
イドなどのジオルガノスズオキサイド。ジブチルスズボ
レート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルス
ズボレートなどのジオルガノスズボレート。これらを単
独で或は２種類以上組合せて用いることができる。これ
らの中でも、ニグロシン系、四級アンモニウム塩の如き
荷電制御剤が特に好ましく用いられる。Modified products such as nigrosine and fatty acid metal salts. Onium salts such as quaternary ammonium salts such as tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonate and tetrabutylammonium tetrafluoroborate, and analogs thereof such as phosphonium salts and lake pigments thereof. Triphenylmethane dyes and their lake pigments. (As the lake-forming agent, phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, phosphotungsten molybdic acid, tannic acid, lauric acid, gallic acid, ferricyanide, ferrocyanide, etc.) Metal salts of higher fatty acids, acetylacetone metal complexes. Diorganotin oxides such as dibutyltin oxide, dioctyltin oxide and dicyclohexyltin oxide. Diorganotin borates such as dibutyl tin borate, dioctyl tin borate and dicyclohexyl tin borate. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, charge control agents such as nigrosine and quaternary ammonium salts are particularly preferably used.

本発明のトナーに於いては、帯電安定性、現像性、流
動性、耐久性向上の為、シリカ微粉末を添加（外添）す
ることが好ましい。In the toner of the present invention, it is preferable to add (externally add) silica fine powder in order to improve charging stability, developability, fluidity, and durability.

本発明に用いられるシリカ微粉末は、BET法で測定し
た窒素吸着による比表面積が30m²/g以上（特に50〜400m
²/g）の範囲内のものが良好な結果を与える。トナー100
重量部に対してシリカ微粉末0.01〜８重量部、好ましく
は0.1〜５重量部使用するのが良い。The silica fine powder used in the present invention has a specific surface area by nitrogen adsorption measured by the BET method of 30 m ² / g or more (particularly 50 to 400 m
² / g) gives good results. Toner 100
It is preferable to use 0.01 to 8 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight of silica fine powder with respect to parts by weight.

又、本発明に用いられるシリカ微粉末は、必要に応
じ、疎水化、帯電性コントロール、などの目的でシリコ
ーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオ
イル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング
剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有
機ケイ素化合物等の処理剤で、或は種々の処理剤で併用
して処理されていることも好ましい。The silica fine powder used in the present invention may be, if necessary, silicone varnish, various modified silicone varnishes, silicone oil, various modified silicone oils, silane coupling agents, functional groups for the purpose of hydrophobicity, charge control, etc. It is also preferable to use a treating agent such as a silane coupling agent or another organosilicon compound or a combination of various treating agents.

他の添加剤（外添剤）としては、例えばテフロン、ス
テアリン酸亜鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き渇剤、或は
酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等
の研磨剤、或は例えば酸化チタン、酸化アルミニウム等
の流動性付与剤、中でも特に疎水性のものが好ましい。
ケーキング防止剤、或は例えばカーボンブラック、酸化
亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズ等の導電性付与剤、又
逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤とし
て少量用いることもできる。Other additives (external additives) include, for example, a thirst such as Teflon, zinc stearate, and polyvinylidene fluoride; a polishing agent such as cerium oxide, silicon carbide, and strontium titanate; Fluidity-imparting agents such as aluminum oxide, particularly hydrophobic ones are preferred.
An anti-caking agent, or a conductivity-imparting agent such as carbon black, zinc oxide, antimony oxide, or tin oxide, or white and black fine particles of opposite polarity can be used in a small amount as a developability improver.

又、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分子
量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロク
リスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワッ
クス、 パラフィンワックス等のワックス状物質をバインダー樹
脂100重量部に対し0.5〜10重量部程度をトナーに加える
ことも本発明の好ましい形態の１つである。Also, in order to improve the releasability at the time of fixing with a hot roll, a wax-like substance such as low-molecular-weight polyethylene, low-molecular-weight polypropylene, microcrystalline wax, carnauba wax, sazol wax, paraffin wax, etc. Adding about 10 to 10 parts by weight to the toner is also a preferred embodiment of the present invention.

更に本発明のトナーは、二成分系現像剤として用いる
場合にはキャリア粉と混合して用いられる。この場合に
は、トナーとキャリア粉との混合比はトナー濃度として
0.1〜50重量％、好ましくは0.5〜10重量％、更に好まし
くは３〜５重量％が好ましい。Further, when used as a two-component developer, the toner of the present invention is used by mixing with a carrier powder. In this case, the mixing ratio of the toner and the carrier powder is defined as the toner concentration.
0.1 to 50% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, and more preferably 3 to 5% by weight.

本発明に使用しうるキャリアとしては、公知のものが
使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル
粉の如き磁性を有する粉体、ガラスビーズ等及びこれら
の表面をフッ素系樹脂、ビニル系樹脂或はシリコン系樹
脂等で処理したものなどが挙げられる。As the carrier that can be used in the present invention, known carriers can be used, for example, iron powder, ferrite powder, powder having magnetism such as nickel powder, glass beads, and the like, and the surface thereof is a fluororesin, a vinyl resin. Those treated with a resin or a silicon-based resin may be used.

更に本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ磁性ト
ナーとしても使用しうる。この場合、磁性材料は着色剤
の役割を兼ねている。本発明の磁性トナー中に含まれる
磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェラ
イト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属
或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、
鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウ
ム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セ
レン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属
との合金及びその混合物等が挙げられる。Further, the toner of the present invention can be used as a magnetic toner by further containing a magnetic material. In this case, the magnetic material also functions as a colorant. Examples of the magnetic material contained in the magnetic toner of the present invention include iron oxides such as magnetite, hematite, and ferrite; metals such as iron, cobalt, and nickel; and metals such as aluminum, cobalt, and copper;
Examples include alloys with metals such as lead, magnesium, tin, zinc, antimony, beryllium, bismuth, cadmium, calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten, and vanadium, and mixtures thereof.

これらの強磁性体は平均粒子は0.1〜２μｍ、好まし
くは0.1〜0.5μｍ程度のものが好ましく、トナー中に含
有させる量としては重量成分100重量部に対し約20〜200
重量部、特に好ましくは樹脂成分100重量部に対し40〜1
50重量部が良い。The average particle size of these ferromagnetic materials is preferably from 0.1 to 2 μm, and more preferably from about 0.1 to 0.5 μm.
Parts by weight, particularly preferably 40 to 1 to 100 parts by weight of the resin component.
50 parts by weight is good.

又、10ｅ印加での磁気特性が抗磁力20〜150ｅ飽
和磁化50〜200emu/g、残留磁化２〜20emu/gのものが好
ましい。Further, it is preferable that the magnetic properties at the time of application of 10 e have a coercive force of 20 to 150 e saturation magnetization of 50 to 200 emu / g and residual magnetization of 2 to 20 emu / g.

本発明のトナーに使用し得る着色剤としては、任意の
適当な顔料又は染料が挙げられる。トナー着色剤は周知
であって、例えば顔料としてカーボンブラック、アニリ
ンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロ
ー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレ
ーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレ
ンブルー等がある。これらは定着画像の光学濃度を維持
するのに必要充分な量が用いられ、樹脂100重量部に対
し0.1〜20重量部、好ましくは２〜10重量部の添加量が
良い。又同様の目的で、更に染料が用いられる。例えば
アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染
料、メチン系染料等があり樹脂100重量部に対し、0.1〜
20重量部、好ましくは0.3〜３重量部の添加量が良い。Colorants that can be used in the toner of the present invention include any suitable pigments or dyes. Toner colorants are well known and include pigments such as carbon black, aniline black, acetylene black, naphthol yellow, hansa yellow, rhodamine lake, alizarin lake, bengara, phthalocyanine blue, and indanthrene blue. These are used in an amount necessary and sufficient to maintain the optical density of the fixed image, and 0.1 to 20 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin is good. A dye is further used for the same purpose. For example, there are azo dyes, anthraquinone dyes, xanthene dyes, methine dyes, etc.
An addition amount of 20 parts by weight, preferably 0.3 to 3 parts by weight is good.

本発明に係る静電荷像現像用トナーを作製するにはバ
インダー樹脂、金属化合物、着色剤としての顔料、又は
染料、磁性体、必要に応じて荷電制御剤、その他の添加
剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機に
より充分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクスト
ルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉し
て樹脂類を互いに相溶せしめた中に金属化合物、顔料、
染料、磁性体を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及
び分級を行って本発明に係るところのトナーを得ること
が出来る。To prepare the toner for developing an electrostatic image according to the present invention, a binder resin, a metal compound, a pigment as a coloring agent or a dye, a magnetic substance, a charge control agent, if necessary, and other additives are added to a Henschel mixer. , Kneading and kneading using a hot kneading machine such as a heating roll, kneader, extruder, etc. ,
The toner according to the present invention can be obtained by dispersing or dissolving the dye and the magnetic substance, and solidifying by cooling, followed by pulverization and classification.

更に必要に応じ所望の添加剤をヘンシェルミキサー等
の混合機により充分混合し、本発明に係る静電荷像現像
用トナーを得ることができる。Further, if necessary, desired additives are sufficiently mixed by a mixer such as a Henschel mixer to obtain the toner for developing an electrostatic image according to the present invention.

［実施例］ 以下、具体的実施例によって本発明を詳細に説明する
が、本発明は何らこれらに限定されるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to specific examples, but the present invention is not limited thereto.

合成例１ 上記各成分を還流温度まで加温させたクメン200重量
部中に４時間かけて滴下した。さらにクメン還流下（14
6〜156℃）で溶液重合を完了し、クメンを除去した。得
られた共重合体（Ｉ）はGPCのメインピークの位置する
分子量が5,000,Tg＝60℃であった。Synthesis Example 1 The above components were added dropwise to 200 parts by weight of cumene heated to the reflux temperature over 4 hours. Furthermore, under cumene reflux (14
(6 to 156 ° C.) to complete the solution polymerization and remove cumene. The obtained copolymer (I) had a molecular weight at which the main peak of GPC was located at 5,000, and Tg = 60 ° C.

該共重合体30重量部を下記単量体混合物に溶解し、混
合溶液とした。30 parts by weight of the copolymer was dissolved in the following monomer mixture to prepare a mixed solution.

上記混合溶液にポリビニルアルコール部分ケン化物0.
1重量部を溶解した水170重量部を加え、懸濁分散液とし
た。水15重量部を入れ窒素置換した反応器に上記懸濁分
酸液を添加し、反応温度70〜95℃で６時間懸濁重合反応
させた。反応終了後に別し、脱水、乾燥し、スチレン
−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体とスチレン−アクリル
酸ｎ−ブチル−メタクリル酸ｎ−ブチル−マレイン酸モ
ノブチル共重合体の組成物を得た。該組成物は、THF不
溶分とTHF可溶分が均一に混合しており、且つスチレン
−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体とスチレン−アクリル
酸ｎ−ブチル−メタクリル酸ｎ−ブチル−マレイン酸モ
ノブチル共重合体が均一に混合していた。得られた樹脂
組成物（Ａ）のTHF不溶分（24メッシュパス,60メッシュ
オンの粉体で測定）は、45重量部であった。又、THF可
溶分の分子量分布を測定したところ、GPCのチャートに
おいて、約0.55万の位置にピークを、約3.4万の位置に
肩を有し、樹脂のTgは59℃で、酸価は19.0であった。 Polyvinyl alcohol partially saponified in the above mixed solution 0.
170 parts by weight of water in which 1 part by weight was dissolved was added to obtain a suspension dispersion. The suspended acid solution was added to a reactor filled with 15 parts by weight of water and purged with nitrogen, and a suspension polymerization reaction was performed at a reaction temperature of 70 to 95 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, the mixture was separated, dehydrated and dried to obtain a composition of styrene-n-butyl acrylate copolymer and styrene-n-butyl acrylate-n-butyl methacrylate-monobutyl maleate copolymer. In the composition, a THF-insoluble component and a THF-soluble component are uniformly mixed, and a styrene-n-butyl acrylate copolymer and a styrene-n-butyl acrylate-n-butyl methacrylate-monobutyl maleate are used. The copolymer was uniformly mixed. The THF-insoluble content of the obtained resin composition (A) (measured with a powder of 24 mesh pass, 60 mesh on) was 45 parts by weight. Also, when the molecular weight distribution of the THF-soluble component was measured, the peak was located at about 0.55 million in the GPC chart, the shoulder was located at about 34,000, the Tg of the resin was 59 ° C., and the acid value was 19.0.

なお、本合成例においては、THF不溶分の測定は以下
のように行った。すなわち、サンプル0.5gを秤量し（W₁
g）、円筒濾紙（東洋濾紙製No.86R、28×100mm）に入れ
てソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてTHF200mlを用
い、約４分に１回の割合でTHFを流出させて６時間抽出
した。抽出終了後、THF可溶分をエバポレートした後、1
00℃で真空乾燥し、可溶樹脂成分量（W₂g）を求め、サ
ンプル中のTHF不溶分を下記の式により算出した。In this synthesis example, the measurement of the THF-insoluble component was performed as follows. That is, 0.5 g of a sample is weighed (W ₁
g) and placed in a cylindrical filter paper (No. 86R, 28 × 100 mm, manufactured by Toyo Roshi Kaisha), and subjected to a Soxhlet extractor. Using 200 ml of THF as a solvent, THF was allowed to flow out once every about 4 minutes and extracted for 6 hours. After the extraction is completed, the THF-soluble matter is evaporated,
After vacuum drying at 00 ° C., the amount of the soluble resin component (W ₂ g) was determined, and the THF-insoluble content in the sample was calculated by the following equation.

THF不溶分＝（W₁−W₂）W₁×100（％） 本発明において樹脂及びトナーのガラス転移点Tgは示
差熱分析測定装置（DSC測定装置）,DSC−７（パーキン
エルマー社製）を用いASTM D3418−82法に準じて測定し
た。Insoluble matter in THF = (W ₁ −W ₂ ) W ₁ × 100 (%) In the present invention, the glass transition point Tg of the resin and the toner is determined by a differential thermal analyzer (DSC analyzer), DSC-7 (manufactured by PerkinElmer). Was measured according to the ASTM D3418-82 method.

測定試料は５〜20mg、好ましくは10mgを精密に秤量す
る。The measurement sample is precisely weighed in an amount of 5 to 20 mg, preferably 10 mg.

これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空の
アルミパンを用い、１度200℃まで昇温し急冷した後測
定温度範囲30℃〜200℃の間で、昇温速度10℃/minで常
温常湿下で測定を行う。Put this in an aluminum pan, use an empty aluminum pan as a reference, raise the temperature to 200 ° C once and quench, then measure the temperature in the range of 30 ° C to 200 ° C, and increase the temperature by 10 ° C / min. Measure under wet conditions.

この昇温過程で、温度40〜100℃の範囲におけるメイ
ンピークの吸熱ピークが得られる。In this heating process, an endothermic peak of a main peak in a temperature range of 40 to 100 ° C. is obtained.

このときの吸熱ピークが出る前と出た後のベースライ
ンの中間点の線と示差熱曲線との交点とした。The intersection between the line at the midpoint of the baseline before and after the endothermic peak appeared and the differential heat curve was obtained.

更に樹脂の酸価はJIS K−0070に準じて次の方法によ
り測定した。Further, the acid value of the resin was measured by the following method according to JIS K-0070.

サンプル２〜10gを200〜300mlの三角フラスコに秤量
し、エタノール：ベンゼン＝1:2の混合溶媒約50ml加え
て樹脂を溶解する。溶解性が悪いようであれば少量のア
セトンを加えても良い。フェノールフタレン指示薬を用
い、あらかじめ標定されたN/10水酸化カリウム〜アルコ
ール溶液で滴定し、アルコールカリウム液の消費量から
次の計算式（３）で酸価を求めた。2 to 10 g of a sample are weighed in a 200 to 300 ml Erlenmeyer flask, and about 50 ml of a mixed solvent of ethanol: benzene = 1: 2 is added to dissolve the resin. If the solubility is poor, a small amount of acetone may be added. Using a phenolphthalene indicator, titration was performed with a pre-specified N / 10 potassium hydroxide-alcohol solution, and the acid value was determined from the consumption of the alcohol potassium solution by the following equation (3).

酸価＝KOH（ml数）×Ｎ×56.1/試料重量 …（３） （ただしＮはN/10 KOHのファクター） 合成例２ 上記各成分を還流温度まで加温させたキシレン200重
量部中に４時間かけて滴下した。さらにキシレン還流下
（138〜144℃）で溶液重合を完了し、キシレンを除去し
た。得られた共重合体（II）はGPCのメインピークの位
置する分子量が8,700,Tg＝61℃であった。Acid value = KOH (ml number) x N x 56.1 / sample weight ... (3) (where N is a factor of N / 10 KOH) Synthesis Example 2 The above components were added dropwise to 200 parts by weight of xylene heated to the reflux temperature over 4 hours. Further, the solution polymerization was completed under xylene reflux (138 to 144 ° C.), and xylene was removed. The obtained copolymer (II) had a molecular weight at which the main peak of GPC was located at 8,700 and Tg = 61 ° C.

該共重合体30重量部を下記単量体混合物に溶解し、混
合溶液とした。30 parts by weight of the copolymer was dissolved in the following monomer mixture to prepare a mixed solution.

上記混合溶液にポリビニルアルコール部分ケン化物0.
1重量部を溶解した水170重量部を加え、懸濁分散液とし
た。 Polyvinyl alcohol partially saponified in the above mixed solution 0.
170 parts by weight of water in which 1 part by weight was dissolved was added to obtain a suspension dispersion.

水15重量部を入れ窒素置換した反応器に上記分酸液を
添加し、反応温度70〜95℃で６時間反応させた。反応終
了後別、脱水、乾燥し、樹脂組成物（Ｂ）を得た。得
られた樹脂組成物のTHF不溶分は55重量部であった。
又、THF可溶分の分子量分布を測定したところ、GPCのチ
ャートにおいて、約0.90万の位置にピークを、約3.6万
の位置に肩を有し、樹脂のTgは55.5℃で、酸価は30.0で
あった。The above-mentioned acid-separating solution was added to a reactor filled with 15 parts by weight of water and purged with nitrogen, and reacted at a reaction temperature of 70 to 95 ° C. for 6 hours. After the completion of the reaction, the mixture was dehydrated and dried to obtain a resin composition (B). The THF insoluble content of the obtained resin composition was 55 parts by weight.
Also, when the molecular weight distribution of the THF-soluble component was measured, the peak was located at about 0.90 million, the shoulder was located at about 36,000, and the Tg of the resin was 55.5 ° C. 30.0.

比較合成例１ 反応器にクメン150重量部を入れ、還流温度まで昇温
した。更に上記混合物をクメン還流下で４時間かけて滴
下した。そしてクメン還流下（146〜156℃）で重合を完
了し、クメンを除去した。得られたポリスチレン（II
I）は分子量4,000にメインピークを有し、Tg＝67℃であ
った。上記ポリスチレン40重量部を下記単量混合体に溶
解し、混合物とした。Comparative Synthesis Example 1 150 parts by weight of cumene was charged into the reactor, and the temperature was raised to the reflux temperature. Further, the mixture was added dropwise over 4 hours under cumene reflux. Then, the polymerization was completed under cumene reflux (146 to 156 ° C.), and cumene was removed. The obtained polystyrene (II
I) had a main peak at a molecular weight of 4,000, and had a Tg of 67 ° C. 40 parts by weight of the above polystyrene was dissolved in the following monomer mixture to obtain a mixture.

上記混合物にポリビニルアルコール部分ケン化物0.1
重量部を溶解した水170重量部を加え懸濁分散液とし
た。水15重量部を入れ窒素置換した反応器に上記分酸液
を添加し、反応温度70〜95℃で６時間反応させた。反応
終了後、別、脱水、乾燥し、ポリスチレンとスチレン
−アクリル酸ｎ−ブチル−メタクリル酸−ブチル−メタ
クリル酸メチル共重合体の組成物を得た。 Polyvinyl alcohol partially saponified 0.1 to the above mixture
170 parts by weight of water in which parts by weight were dissolved were added to obtain a suspension dispersion. The above-mentioned acid-separating solution was added to a reactor filled with 15 parts by weight of water and purged with nitrogen, and reacted at a reaction temperature of 70 to 95 ° C. for 6 hours. After the completion of the reaction, the mixture was separately dehydrated and dried to obtain a composition of polystyrene and styrene-n-butyl acrylate-butyl methacrylate-methyl methacrylate copolymer.

得られた樹脂組成物（Ｃ）のTHF不溶分は60重量部で
あった。またTHF可溶分の分子量分布を測定したとこ
ろ、GPCチャートにおいて約0.45万の位置にピークを、
約3.8万の位置に肩を有し、樹脂のTgは56℃で、酸価は
0.6であった。The THF insoluble content of the obtained resin composition (C) was 60 parts by weight. When the molecular weight distribution of the THF-soluble component was measured, a peak was found at about 0.45 million in the GPC chart,
It has a shoulder at about 38,000, the Tg of the resin is 56 ° C, and the acid value is
0.6.

比較合成例２ 比較合成例１において共重合体（III）30重量部を下
記単量体混合物に溶解して重合を行なう以外は同様に行
ない共重合体組成物を得た。Comparative Synthesis Example 2 A copolymer composition was obtained in the same manner as in Comparative Synthesis Example 1 except that 30 parts by weight of the copolymer (III) was dissolved in the following monomer mixture to carry out polymerization.

得られた共重合組成物（Ｄ）のTHF不溶分は60重量部
であった。又THF可溶分の分子量分布を測定したとこ
ろ、GPCチャートにおいて分子量約0.54万の位置にピー
クを、約3.7万の位置に肩を有し、樹脂のTgは65℃で酸
価は0.4であった。 The THF-insoluble content of the obtained copolymer composition (D) was 60 parts by weight. When the molecular weight distribution of the THF-soluble component was measured, the GPC chart had a peak at a molecular weight of about 0.540, a shoulder at a position of about 37,000, and a resin Tg of 65 ° C. and an acid value of 0.4. Was.

比較合成例３ 反応器にクメン200重量部を入れ、還流温度まで昇温
する。下記混合物をクメン還流下で４時間かけて滴下し
た。Comparative Synthesis Example 3 200 parts by weight of cumene was charged into a reactor and heated to the reflux temperature. The following mixture was added dropwise over 4 hours under cumene reflux.

更にクメン還流下（146〜156℃）で重合を完了し、ク
メンを除去した。得られたスチレン−アクリル酸ｎ−ブ
チル共重合体（IV）は分子量6,300の位置にメインピー
クを有し、Tg＝55℃であった。 Further, the polymerization was completed under cumene reflux (146 to 156 ° C), and cumene was removed. The obtained styrene-n-butyl acrylate copolymer (IV) had a main peak at a position of a molecular weight of 6,300, and had a Tg of 55 ° C.

上記共重合体30重量部を下記単量体混合物に溶解し、
混合物とした。Dissolve 30 parts by weight of the above copolymer in the following monomer mixture,
A mixture was obtained.

上記混合溶液にポリビニルアルコール部分ケン化物0.
1重量部を溶解した水170重量部を加え、懸濁分散液とし
た。水15重量部を入れ窒素置換した反応器に上記懸濁分
酸液を添加し、反応温度70〜95℃で６時間反応させた。
反応終了後、別、脱水、乾燥し、スチレン−アクリル
酸２−エチルヘキシル−マレイン酸モノブチル共重合体
の組成物（Ｅ）を得た。得られた樹脂の分子量分布は、
0.65万の位置にピークを、約3.2万に肩を有し、THF不溶
物が15重量部、Tg＝60℃、酸価は0.3であった。 Polyvinyl alcohol partially saponified in the above mixed solution 0.
170 parts by weight of water in which 1 part by weight was dissolved was added to obtain a suspension dispersion. The suspended acid solution was added to a reactor filled with 15 parts by weight of water and purged with nitrogen, and reacted at a reaction temperature of 70 to 95 ° C. for 6 hours.
After the completion of the reaction, the mixture was separately dehydrated and dried to obtain a composition (E) of styrene-2-ethylhexyl acrylate-monobutyl maleate copolymer. The molecular weight distribution of the obtained resin is
It had a peak at the position of 0.65 million, a shoulder at about 32,000, 15 parts by weight of THF insolubles, Tg = 60 ° C., and an acid value of 0.3.

比較合成例４ 反応器にクメン200重量部を入れ、還流温度まで昇温
する。下記混合物をクメン還流下で４時間かけて滴下し
た。Comparative Synthesis Example 4 A reactor was charged with 200 parts by weight of cumene and heated to reflux temperature. The following mixture was added dropwise over 4 hours under cumene reflux.

更にクメン還流下（146〜156℃）で重合を完了し、ク
メンを除去した。得られた共重合体（Ｖ）は分子量5,00
0の位置にメインピークを有し、Tg＝53℃であった。 Further, the polymerization was completed under cumene reflux (146 to 156 ° C), and cumene was removed. The obtained copolymer (V) has a molecular weight of 5,000
It had a main peak at the 0 position, and had a Tg of 53 ° C.

上記共重合体30重量部を下記単量体混合物に溶解し混
合物とした。30 parts by weight of the above copolymer was dissolved in the following monomer mixture to obtain a mixture.

得られた共重合体組成物（Ｆ）のTHF不溶分は10重量
部であった。又THF可溶分の分子量分布を測定したとこ
ろ、GPCのチャートにおいて約0.55万の位置にピーク
を、約3.3万に肩を有し、樹脂のTgは59℃で酸価は0.5で
あった。 The THF insoluble content of the obtained copolymer composition (F) was 10 parts by weight. When the molecular weight distribution of the THF-soluble component was measured, the peak was located at about 0.55 million in the GPC chart and the shoulder was at about 33,000. The Tg of the resin was 59 ° C. and the acid value was 0.5.

比較合成例５ 比較合成例１において共重合体（III）30重量部を下
記単量体組成物に溶解して重合を行なう以外は同様にし
て行ない共重合組成物を得た。Comparative Synthesis Example 5 A copolymer composition was obtained in the same manner as in Comparative Synthesis Example 1 except that 30 parts by weight of the copolymer (III) was dissolved in the following monomer composition to carry out polymerization.

得られた共重合体組成物（Ｇ）のTHF不溶分は10重量
部であった。又THF可溶分の分子量分布を測定したとこ
ろ、GPCチャートにおいて分子量約0.55万及び約4.0万の
位置にピークを有し、樹脂のTgは65℃で酸価は0.6であ
った。 The THF insoluble content of the obtained copolymer composition (G) was 10 parts by weight. Further, when the molecular weight distribution of the THF-soluble component was measured, peaks were found at positions of molecular weight of about 0.55 million and about 40,000 in the GPC chart, and the resin had a Tg of 65 ° C. and an acid value of 0.6.

実施例１ 上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、130
℃で２軸混練押出機によって溶融混練を行なった。混練
物を放冷後、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気
流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、更に風力分級機を
用いて分級し、体積平均粒径8.5μｍの黒色微粉体（ト
ナー）を得た。このトナーのメルトインデックス値は、
JISK7210記載の装置を用い、125℃,10kgの条件下で行な
ったところ1.5であった。Example 1 After premixing the above ingredients with a Henschel mixer, 130
Melt kneading was performed at 2 ° C. by a twin screw kneading extruder. After the kneaded product was allowed to cool, it was roughly pulverized with a cutter mill, pulverized using a fine pulverizer using a jet stream, and further classified using an air classifier to obtain a black fine powder having a volume average particle size of 8.5 μm ( Toner). The melt index value of this toner is
Using an apparatus described in JISK7210 under the conditions of 125 ° C. and 10 kg, the value was 1.5.

上記トナー100重量部に対し、疎水性コロイダルシリ
カ0.6重量部を乾式混合し、現像剤とした。To 100 parts by weight of the toner, 0.6 part by weight of hydrophobic colloidal silica was dry-mixed to prepare a developer.

この現像剤を、市販の小型レーザービームプリンダー
（LBP−8 IIキヤノン製）を用いて定着性、耐オフセッ
ト性を評価した。This developer was evaluated for fixing property and offset resistance using a commercially available small laser beam printer (manufactured by LBP-8 II Canon).

定着性は低温低湿環境下（15℃,10％）にて評価機を
１晩放置し、評価機及びその内部の定着器が完全に環境
になじんだ状態から電源を入れウェイトアップ直後に20
0μ巾の横線パターン（線幅200μ，間隔200μ）をプリ
ントアウトし１枚目のプリント画像を定着性の評価に用
いた。定着性の評価は画像をシルボン紙で５往復100g荷
重でこすり、画像のはがれを反射濃度の低下率（％）で
評価した。The fixability was evaluated by leaving the evaluation machine overnight in a low-temperature and low-humidity environment (15 ° C, 10%).
A horizontal line pattern of 0 μ width (line width 200 μ, interval 200 μ) was printed out, and the first printed image was used for evaluation of fixability. The fixability was evaluated by rubbing the image with a 100-g load in 5 reciprocations on a silk-bon paper, and evaluating the peeling of the image by the reduction rate (%) of the reflection density.

又耐オフセット性は新しい定着パッドを用い100μ幅
の横線パターンを300枚連続プリント後30秒間休止し又
プリントを開始し、直後の１枚目の裏汚れの程度で評価
した。The offset resistance was evaluated by using a new fixing pad, printing 300 horizontal lines of 100 μ width continuously for 30 seconds after continuously printing 300 sheets, and starting printing, and then evaluating the degree of back stain on the first sheet immediately after.

又耐ブロッキング性は現像剤100gを300ccのポリカッ
プにとり50℃で３日間放置しカップ底部の現像剤の凝集
の様子で評価した。The blocking resistance was evaluated by taking 100 g of the developer in a 300 cc polycup, and allowing it to stand at 50 ° C. for 3 days.

以下に評価基準を示す。 The evaluation criteria are shown below.

（１）定着性 ○……平均濃度低下率０〜５％ △…… 〃 ５〜８％ ×…… 〃 10％以上 （２）耐オフセット性（休止後裏汚れ） ○ …全く汚れない。(1) Fixing property…: Average density reduction rate: 0 to 5% △: ５〜 5 to 8% ×: 〃 10% or more (2) Offset resistance (back-stain after stopping)…: No stain at all.

○△…ほとんどわからない △ …汚れているが実用可 × …汚れが目立ち実用不可 （３）耐ブロッキング性（50℃３日間） ○ …変化なし ○△…凝集物がみられるが軽くふるとほぐれる △ … 〃 軽く押すとほぐれる △×…凝集物がみられほぐれにくい。 ○ △: Almost unknown △: Soiled, but practically usable ×: Stain is conspicuous and unusable (3) Blocking resistance (50 ° C for 3 days) ○: No change ○ △: Agglomerates are seen, but loosen lightly when shaken △ 〃 ほ It loosens when pressed lightly.

× … 〃 ほぐれない。 ×… 〃 It cannot be loosened.

尚評価に用いた紙は表面平滑度10［sec］以下のボン
ド紙であり定着機の圧力の小さい小型機においては最も
定着が悪い紙であるが本発明の現像剤を用いれば良好な
定着性を示す。The paper used in the evaluation was a bond paper having a surface smoothness of 10 [sec] or less, and was the paper having the worst fixation in a small-sized machine with a small fixing machine pressure. Is shown.

評価結果を表１に示す。 Table 1 shows the evaluation results.

実施例２ 共重合体組成物（Ａ）のかわりに共重合体組成物
（Ｂ）を用いる以外は実施例１と同様にして現像剤を得
た。Example 2 A developer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the copolymer composition (B) was used instead of the copolymer composition (A).

評価結果を表１に示す。 Table 1 shows the evaluation results.

実施例３ アゾ染料のクロム錯体１重量部のかわりにニグロシン
２重量部を用いる以外は実施例１と同様にして正帯電性
現像剤を得た。Example 3 A positively chargeable developer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2 parts by weight of nigrosine was used instead of 1 part by weight of the chromium complex of an azo dye.

評価には市販の小型複写機（FC−５キヤノン製）を用
いる以外は同様にして現像剤を得た。For evaluation, a developer was obtained in the same manner except that a commercially available small-sized copying machine (manufactured by FC-5 Canon) was used.

負帯電性現像剤と同様に良好な定着性、耐オフセット
性、耐ブロッキング性であった。As in the case of the negatively chargeable developer, the toner had good fixing properties, anti-offset properties, and anti-blocking properties.

評価結果を表１に示す。 Table 1 shows the evaluation results.

実施例４ 以上の材料を実施例１と同じ方法によって体積平均粒
径12μｍの青色トナーを得た。Example 4 Using the above materials, a blue toner having a volume average particle diameter of 12 μm was obtained in the same manner as in Example 1.

このトナーをキャリア（平均粒径60μｍの球形フェラ
イトにフッ素−アクリル樹脂をコートしたもの）とトナ
ー／キャリア＝10/90で混合し小型複写機（キヤノン製F
C−５及びカラー用カートリッジ）を用い評価を行なっ
た。This toner is mixed with a carrier (a spherical ferrite having an average particle size of 60 μm coated with a fluorine-acrylic resin) at a toner / carrier ratio of 10/90, and a small copier (Canon F
C-5 and a cartridge for color).

評価結果を表１に示す。 Table 1 shows the evaluation results.

比較例１〜５ 共重合体組成物（Ａ）のかわりに共重合体組成物
（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ），（Ｆ），（Ｇ）を用いる以外
は実施例１と同様に現像剤を調整し評価を行なった。Comparative Examples 1 to 5 In the same manner as in Example 1 except that the copolymer compositions (C), (D), (E), (F), and (G) were used instead of the copolymer composition (A). The developer was adjusted and evaluated.

結果を表１に示す。Table 1 shows the results.

比較例６ 合成例１において、懸濁重合の際に、あらかじめ作っ
た溶液重合による共重合体（Ｉ）を加えなかった以外は
実施例１と同じ処方でトナーを製造した。実施例１と同
様の評価を行なったところ、特に粉砕性、定着性が実施
例１と比較して劣っていた。結果を表１に示す。Comparative Example 6 A toner was produced according to the same formulation as in Example 1 except that the copolymer (I) prepared by the solution polymerization was not added during the suspension polymerization in Synthesis Example 1. When the same evaluation as in Example 1 was performed, particularly the pulverizability and the fixing property were inferior to those of Example 1. Table 1 shows the results.

実施例１〜４及び比較例１〜５のトナーの物性を下記
第２表に示す。 The physical properties of the toners of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 are shown in Table 2 below.

［発明の効果］ 本発明の現像剤においては、これまでの現像剤に関連
した問題が著しく改善され、耐オフセット、耐ブロッキ
ングに優れ、定着温度域が広く、特に定着圧力の高くか
けられない小型機において効果的である。 [Effects of the Invention] In the developer of the present invention, problems related to the conventional developer are remarkably improved, the anti-offset property and the anti-blocking property are excellent, the fixing temperature range is wide, and a small fixing pressure cannot be applied. It is effective on machines.

この原因は、架橋域を含む高分子量重合体成分から低
分子量重合体成分まで均一に分散されている樹脂組成物
では、架橋領域の中に高分子量及び低分子量のセグメン
トが混然一体化していると考えられ、架橋を含む高分子
量成分が、熱溶融時に、マトリックスとして凝集力の低
下及び過度の流動性を防ぎ、一方では低分子量成分が熱
溶融性を示す結果、低温度で熱溶融されるが、高温度で
も凝集力の低下、過度の流動がおさえられるという優れ
た熱溶融特性を示すものと考えられる。一方で耐オフセ
ット性、耐ブロッキング性の向上のためTHF不溶分を増
量するとトナーの圧変形が阻害される傾向があり、この
ため本発明においてはTHF不溶分中のアクリル成分のみ
を増量することでTHF不溶分を軟質に改質することで低
温定着性を向上させたものである。This is because, in the resin composition uniformly dispersed from the high molecular weight polymer component containing the crosslinked region to the low molecular weight polymer component, the high molecular weight and low molecular weight segments are mixed and unified in the crosslinked region. It is considered that the high molecular weight component containing cross-linking prevents a decrease in cohesive force and excessive fluidity as a matrix during heat melting, while the low molecular weight component shows heat fusibility and is thus heat-melted at a low temperature However, it is considered that the composition exhibits excellent heat melting properties such that the cohesive strength is reduced and excessive flow is suppressed even at a high temperature. On the other hand, when the THF-insoluble content is increased to improve the offset resistance and the blocking resistance, the pressure deformation of the toner tends to be inhibited. Therefore, in the present invention, only the acrylic component in the THF-insoluble content is increased. The low-temperature fixability is improved by modifying the THF-insoluble matter to be soft.

又粉砕性に関しては、架橋領域以外の高分子量域成分
が組成物に強靭性を与える一方で架橋領域成分がもろさ
を与え、低分子量域成分が更に粉砕され易さを付与する
ことで、全体的に優れた生産効率を良くするために必要
な粉砕特性が生じるものと考えられる。Regarding the pulverizability, the high molecular weight region component other than the crosslinked region gives the composition toughness, while the crosslinked region component gives brittleness, and the low molecular weight region component further imparts easy crushing, so that the overall It is considered that the pulverization characteristics necessary for improving the production efficiency are improved.

更に好ましくは結着樹脂中に酸価を導入することによ
り、樹脂自体の極性を高めることができ紙への親和性が
良くなり定着性が向上し、逆に定着ローラーに対する親
和性が弱くなり、耐オフセット性が向上する。More preferably, by introducing an acid value into the binder resin, the polarity of the resin itself can be increased, the affinity for paper is improved, the fixability is improved, and conversely, the affinity for the fixing roller is reduced, The offset resistance is improved.

又本発明で言う低分子量成分から高架橋成分まで均一
に混合されている重合体とは、それを用いてトナーを作
成した場合、不均一に混合された重合体の場合に生じる
繰り返しの使用による画像濃度の低下、カブリが実際上
発生しないものを意味する。Further, in the present invention, a polymer which is uniformly mixed from a low molecular weight component to a high cross-linking component is defined as an image formed by repeated use which occurs in the case of a non-uniformly mixed polymer when a toner is prepared using the polymer. It means that the density is not reduced and fog does not actually occur.

フロントページの続き (72)発明者 遊佐 寛 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 桑嶋 哲人 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−223014（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−223662（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−9356（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−58356（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−202455（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−176603（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/087Continued on the front page (72) Inventor Hiroshi Yusa 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Inside Canon Inc. (72) Inventor Tetsuto Kuwashima 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Inside Canon Inc. (56) References JP-A-63-223014 (JP, A) JP-A-63-223662 (JP, A) JP-A-62-9356 (JP, A) JP-A-63-58356 (JP, A) JP-A-58-202455 (JP, A) JP-A-61-176603 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁶ , DB name) G03G 9/087

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】少なくともスチレン系モノマー及びアクリ
ル系モノマーから得られる共重合体を結着樹脂として含
有する加熱定着用トナーにおいて、 該トナーは、ガラス転移点（Tg_t）45〜65℃を有してお
り、 該結着樹脂は、スチレンモノマー及びアクリル系モノ
マーを少なくとも用いて合成された非架橋のスチレン−
アクリル系共重合体と、スチレンモノマー、アクリル
系モノマーとしてのメタクリル酸エステルモノマー及び
アクリル酸エステルモノマー、酸基を含有する重合性モ
ノマー及び架橋性モノマーを少なくとも用いて合成され
た架橋のスチレン−アクリル系共重合体とが混合された
樹脂組成物を有し、且つ酸価１〜70を有しており、 該トナーの樹脂成分は、THF不溶分及びTHF可溶分を含有
しており、該THF不溶分の含有量が、トナーの樹脂成分1
00重量部に対して20〜70重量部であり、 該THF可溶分は、GPC測定による分子量分布において、分
子量2,000以上15,000未満の領域に少なくとも１つのピ
ークを有しており、 該THF不溶分中に含有されているスチレン系モノマーユ
ニット（Ms）とアクリル系モノマーユニット（Ma）の重
量比（Ms/Ma）と、該THF可溶分中に含有されているスチ
レン系モノマーユニット（Ms₂）とアクリル系モノマー
ユニット（Ma₂）の重量比（Ms₂/Ma₂）とが、下記関係 1.0≦（Ms/Ma）＜2.5かつ（Ms₂/Ma₂）＞（Ms/Ma）を満
たしていることを特徴とする加熱定着用トナー。1. A heat fixing toner containing at least a copolymer obtained from a styrene monomer and an acrylic monomer as a binder resin, the toner having a glass transition point (Tg _t ) of 45 to 65 ° C. The binder resin is a non-crosslinked styrene synthesized using at least a styrene monomer and an acrylic monomer.
Acrylic copolymer, styrene monomer, methacrylic acid ester monomer and acrylic acid ester monomer as acrylic monomer, crosslinked styrene-acrylic compound synthesized using at least a polymerizable monomer containing an acid group and a crosslinkable monomer A resin composition mixed with a copolymer, and having an acid value of 1 to 70, wherein the resin component of the toner contains a THF-insoluble component and a THF-soluble component; The content of the insoluble component is the resin component 1 of the toner.
20 to 70 parts by weight with respect to 00 parts by weight, and the THF-soluble component has at least one peak in a molecular weight range of 2,000 to less than 15,000 in a molecular weight distribution measured by GPC, and the THF-insoluble component The weight ratio (Ms / Ma) of the styrene monomer unit (Ms) and the acrylic monomer unit (Ma) contained therein, and the styrene monomer unit (Ms ₂ ) contained in the THF soluble matter And the weight ratio (Ms ₂ / Ma ₂ ) of the acrylic monomer unit (Ma ₂ ) satisfy the following relationship: 1.0 ≦ (Ms / Ma) <2.5 and (Ms ₂ / Ma ₂ )> (Ms / Ma) A toner for heat fixing. 【請求項２】該THF可溶分は、GPC測定による分子量分布
において、分子量2,000以上15,000未満の領域に少なく
とも１つのピークを有し、分子量15,000〜100,000の領
域に少なくとも１つのピークまたは肩を有していること
を特徴とする請求項１に記載の加熱定着用トナー。2. The THF-soluble component has at least one peak in a molecular weight range of 2,000 to less than 15,000 and at least one peak or shoulder in a molecular weight range of 15,000 to 100,000 in a molecular weight distribution measured by GPC. 2. The heat fixing toner according to claim 1, wherein the heat fixing is performed.