JPH03113463A - Electrostatic charge image developing toner - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To enhance offset resistance, blocking resistance, and development characteristics, and to enlarge fixing temperature range by copolymerizing a binder resin obtained by copolymerizing a monomer having a carboxylic group with a copolymerizable monomer, then treating it with alkali, and reacting it with a metallic compound. CONSTITUTION:The binder resin is prepared by copolymerizing a monomer having a carboxylic group with a copolymerizable monomer, then treating it with alkali, and reacting it with a metallic compound. The resin itself can be elevated in polarity by introducing acid groups, the carboxylic groups are used for cross-linking of the metal compound by alkali treating the carboxylic groups, and the rest of the carboxylic groups are converted into their anhydrides. Most of these carboxylic groups in the binder resin participate in these reactions. The binder itself can be given sufficient negative chargeability when the carboxylic groups are made anhydrous, thus permitting offset resistance, blocking resistance, and development characteristics to be enhanced and the fixing temperature range to be enlarged.

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法に用い
られる静電荷像現像用トナーに関し、特に熱ロール定着
法に適したトナーに関する。[Detailed Description of the Invention] [Industrial Application Field] The present invention relates to a toner for developing electrostatic images used in electrophotography, electrostatic recording, and electrostatic printing, and particularly to a toner suitable for hot roll fixing. Regarding toner.

［従来の技術］ 従来、電子写真法としては米国特許筒２．２９７゜６９
１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭
４３−２４７４８号公報等に記載されている如（多数の
方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し
、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次
いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等
の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力或いは
溶剤蒸気などにより定着し、複写物を得るものである。[Prior art] Conventionally, as an electrophotographic method, the U.S. patent cylinder 2.297°69
1 specification, Japanese Patent Publication No. 42-23910, Japanese Patent Publication No. 43-24748, etc. (Many methods are known, but in general, photoconductive substances are used and various methods are used. An electrical latent image is formed on the photoreceptor by a means, and then the latent image is developed using toner, and if necessary, the toner image is transferred to a transfer material such as paper, and then heated, pressure, solvent vapor, etc. The image is fixed and a copy is obtained.

上述の最終工程であるトナー像を紙などのシートに定着
する工程に関して種々の方法や装置が開発されているが
、現在量も一般的な方法は熱ローラーによる圧着加熱方
式である。Various methods and apparatuses have been developed for the above-mentioned final step of fixing the toner image on a sheet such as paper, but the most common method at present is a compression heating method using a heated roller.

加熱ローラーによる圧着加熱方式はトナーに対し離型性
を有する表面を形成した熱ローラーの表面に被定着シー
トのトナー像面を加圧下で接触しながら通過せしめるこ
とにより定着を行なうものである。この方法は熱ローラ
ーの表面と被定着シートのトナー像とが加圧下で接触す
るため、トナー像を被定着シート上に融着する際の熱効
率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができ、
高速度電子写真複写機において非常に有効である。しか
しながら上記方法では、熱ローラー表面とトナー像とが
溶融状態で加圧下で接触するためにトナー像の一部が定
着ローラー表面に付着・転移し、次の被定着シートにこ
れが再転穆して所謂オフセット現象を生じ、被定着シー
トを汚すことがある。熱定着ローラー表面に対してトナ
ーが付着しないようにすることは熱ローラ一定着方式の
必須条件の１つとされている。In the press-heating method using a heated roller, fixing is carried out by passing the toner image surface of the fixing sheet while contacting it under pressure with the surface of a heated roller, which has a surface that has releasability for the toner. In this method, the surface of the heat roller and the toner image on the sheet to be fixed come into contact with each other under pressure, so the thermal efficiency when fusing the toner image onto the sheet to be fixed is extremely good, and the fixing can be performed quickly. I can do it,
Very effective in high-speed electrophotographic copying machines. However, in the above method, since the surface of the heat roller and the toner image contact each other under pressure in a molten state, a part of the toner image adheres to and transfers to the surface of the fixing roller, and this is transferred again to the next sheet to be fixed, resulting in so-called This may cause an offset phenomenon and stain the fixing sheet. Preventing toner from adhering to the surface of the heat fixing roller is considered to be one of the essential conditions for the heat roller fixed fixing method.

従来、定着ローラー表面にトナーを付着させない目的で
、例えば、ローラー表面をトナーに対して離型性の優れ
た材料、シリコンゴムや弗素系樹脂などで形成し、更に
その表面にオフセット防止及びローラー表面の疲労を防
止するためにシリコンオイルの如き離型性の良い液体の
薄膜でローラー表面を被覆することが行なわれている。Conventionally, in order to prevent toner from adhering to the fixing roller surface, for example, the roller surface was made of a material with excellent release properties for toner, such as silicone rubber or fluorine-based resin, and the surface was further coated with offset prevention and roller surface coatings. In order to prevent fatigue, the surface of the roller is coated with a thin film of a liquid with good mold releasability, such as silicone oil.

しかしながら、この方法はトナーのオフセットを防止す
る点では極めて有効であるが、オフセット防止用液体を
供給するための装置が必要なため、定着装置が複雑にな
ること等の問題点を有している。However, although this method is extremely effective in preventing toner offset, it requires a device to supply the offset prevention liquid, resulting in problems such as the complexity of the fixing device. .

それゆえ、オフセット防止用液体の供給によってオフセ
ットを防止する方向は好ましくなく、むしろ定着温度領
域の広い耐オフセット性の高いトナーの開発が望まれて
いるのが現状である。そこでトナーとして離型性を増す
ために加熱時に充分溶融するような低分子量ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のワックスを添加する方法も行な
われているが、オフセット防止には有効である反面、ト
ナーの凝集性が増し、帯電特性が不安定となり、耐久性
の低下を招き易い。そこで他の方法としてバインダー樹
脂に改良を加える工夫がいろいろと試みられている。Therefore, it is not desirable to prevent offset by supplying an offset-preventing liquid, and rather the development of a toner with high offset resistance over a wide fixing temperature range is currently desired. Therefore, in order to increase the releasability of the toner, a method of adding wax such as low molecular weight polyethylene or polypropylene that melts sufficiently when heated has been used, but while it is effective in preventing offset, it reduces the cohesiveness of the toner. As a result, the charging characteristics become unstable, which tends to lead to a decrease in durability. Therefore, as other methods, various attempts have been made to improve the binder resin.

例えば、トナー中のバインダー樹脂のガラス転移温度（
Ｔｇ）や分子量を高めトナーの溶融粘弾性を向上させる
方法も知られている。しかしながら、このような方法は
、オフセット現象を改善した場合、定着性が不十分とな
り、高速現像化や省エネルギー化において要求される低
温度下での定着性即ち低温定着性が劣るという問題が生
じる。For example, the glass transition temperature (
A method of improving the melt viscoelasticity of a toner by increasing its Tg) and molecular weight is also known. However, in such a method, when the offset phenomenon is improved, the fixing performance becomes insufficient, and a problem arises in that the fixing performance at low temperatures required for high-speed development and energy saving, that is, the low-temperature fixing performance is poor.

一般に、トナーの低温定着性を改良するには、溶融時に
おけるトナーの粘度を低下させ定着基材との接着面積を
大きくする必要があり、このために使用するバインダー
樹脂のＴｇや分子量を低くすることが要求される。Generally, in order to improve the low-temperature fixing properties of toner, it is necessary to reduce the viscosity of the toner during melting and increase the adhesion area with the fixing substrate, and for this purpose, the Tg and molecular weight of the binder resin used should be lowered. This is required.

即ち、低温定着性とオフセット防止性とは相反する一面
を有することから、これらの機能を同時に満足するトナ
ーの開発は非常に困難なことである。That is, since low-temperature fixing properties and anti-offset properties have contradictory aspects, it is extremely difficult to develop a toner that satisfies both of these functions.

この問題を解消するために、例えば、特公昭５１−２３
３５４号公報には、架橋剤と分子量調整剤を加え、適度
に架橋されたビニル系重合体からなるトナーが、特公昭
５５−６８０５号公報には、α、β不飽和エチレン系単
量体を構成単位とした重量平均分子量と数平均分子量と
の比が３．５〜４．０となるように分子量分布を広くし
たトナーが、さらにはビニル系重合体において、Ｔｇ１
分子量、ゲルコンテントなどを組み合せたブレンド系の
トナー等が提案されている。In order to solve this problem, for example,
Japanese Patent Publication No. 354 discloses a toner made of a vinyl polymer that is moderately crosslinked with the addition of a crosslinking agent and a molecular weight regulator, and Japanese Patent Publication No. 55-6805 discloses a toner containing an α,β unsaturated ethylenic monomer. A toner with a wide molecular weight distribution such that the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight as a structural unit is 3.5 to 4.0, and furthermore, in the vinyl polymer, Tg1
Blend toners that combine molecular weight, gel content, etc. have been proposed.

確かに、これらの提案によるトナーは、分子量分布の狭
い単一の樹脂からなるトナーに比べて、定着下限温度（
定着可能な最も低い温度）とオフセット温度（オフセッ
トが発生しはじめる温度）の間の定着可能温度範囲は広
がるものの、十分なオフセット防止性能を付与した場合
には、その定着温度を十分低くすることができず、反対
に低温定着性を重視するとオフセット防止性能が不充分
となるという問題が存在した。It is true that toners based on these proposals have a lower fixation limit temperature (
Although the possible fixing temperature range between the lowest fixing temperature) and the offset temperature (the temperature at which offset begins to occur) is widened, if sufficient offset prevention performance is provided, it is possible to lower the fixing temperature sufficiently. On the contrary, if emphasis is placed on low-temperature fixability, there is a problem in that offset prevention performance becomes insufficient.

またこれらビニル系の樹脂に代え、低温定着性という点
で本質的にビニル系樹脂よりも優れているとされている
ポリエステル樹脂に架橋を施し、更にオフセット防止剤
を−加えたトナーも特開昭５７−２０８５５９号公報で
提案されている。このものは低温定着性及びオフセット
防止性ともに優れたものであるがトナーとしての生産性
（粉砕性）という点で問題がある。In addition, instead of these vinyl resins, toners made by crosslinking polyester resins, which are said to be essentially superior to vinyl resins in terms of low-temperature fixing properties, and further adding an anti-offset agent are also available. This is proposed in Japanese Patent No. 57-208559. Although this product has excellent low-temperature fixing properties and anti-offset properties, it has a problem in toner productivity (pulverability).

更に特開昭５６−１１６０４３号公報では反応性ポリエ
ステル樹脂の存在下でビニル系単量体を重合し、重合の
過程で架橋反応、付加反応、グラフト化反応を介して高
分子化させた樹脂を用いたトナーが提案されており、粉
砕性の点では改善されているが、低温定着性、オフセッ
ト防止性の点で互いの樹脂の機能を充分に生かすことが
できない。Furthermore, in JP-A-56-116043, a vinyl monomer is polymerized in the presence of a reactive polyester resin, and a resin is polymerized through a crosslinking reaction, an addition reaction, and a grafting reaction during the polymerization process. A toner using this method has been proposed, and although it has been improved in terms of crushability, it is not possible to fully utilize the functions of each resin in terms of low-temperature fixing properties and offset prevention properties.

また単純にポリエステル樹脂とゲルコンテントが異なる
２種類（ゲル化度８０％以上とゲル化度ｌＯ％未満）の
ビニル系樹脂をブレンドした樹脂を用いたトナーが特公
平１−１５０６３号公報で提案されており、このものは
低温定着性については良いが、オフセット防止性、粉砕
性の点でまだ充分ではない。耐オフセット性を改善する
目的でゲル化度８０％以上のビニル系樹脂の割合を多く
しても、オフセット防止性は良くなるが、逆に低温定着
性が著しく低下する。またゲル化度１０％未満のビニル
系樹脂を含有させただけでは充分な粉砕性は満足できな
い。In addition, a toner using a resin simply blended with a polyester resin and two types of vinyl resins with different gel contents (gelation degree of 80% or more and gelation degree of less than 10%) was proposed in Japanese Patent Publication No. 1-15063. Although this product has good low-temperature fixing properties, it is still unsatisfactory in terms of anti-offset properties and crushability. Even if the ratio of vinyl resin having a gelation degree of 80% or more is increased for the purpose of improving offset resistance, offset prevention will improve, but low-temperature fixability will be significantly reduced. Furthermore, sufficient crushability cannot be achieved simply by containing a vinyl resin with a degree of gelation of less than 10%.

一方、上記に示したようなトナーに要求される物性的な
特性に対して、バインダー樹脂においてカルボン酸を有
する重合体と金属化合物とを反応させて架橋を施す（特
開昭５７−１７８２４９号、同５７−１７８２５０号各
公報）、或いはビニル系樹脂単量体と更に特異なモノエ
ステル化合物とを必須構成単位とするバインダーと多価
金属化合物とを反応させ、金属を介して架橋する（特開
昭６１−１１０１５５号、同６１−１１０１５６号公報
）ということが紹介されている。On the other hand, in order to meet the physical properties required for toners as described above, crosslinking is performed by reacting a polymer having a carboxylic acid with a metal compound in a binder resin (Japanese Patent Application Laid-Open No. 178249/1989). 57-178250), or a binder whose essential constituent units are a vinyl resin monomer and a more specific monoester compound is reacted with a polyvalent metal compound, and crosslinked via the metal (JP-A No. 57-178250). Publications No. 61-110155 and No. 61-110156) have been introduced.

さらに、特開昭６３−２１４７６０号、同６３−２１７
３６２号、同６３−２１７３６３号、同６３−２１７３
６４号公報では、低分子量と高分子量の２群に分たれる
分子量分布を有し、低分子量側に含有せしめられたカル
ボン酸基と多価金属イオンを反応させ架橋せしめる（溶
液重合して得られた溶液に金属化合物の分散液を加え、
加温して反応せしめる）ということが開示されているが
、いずれの方法でもバインダーと金属化合物との反応或
いはバインダー中への該金属化合物の分散が十分ではな
（、トナーに要求されている物性、特に定着性や耐オフ
セット性を満足するには至っていない。そのうえ、該金
属化合物を多量にバインダー樹脂と配合させる必要があ
るため、配合した金属化合物が条件によってはバインダ
ー樹脂に対して触媒作用を示し、バインダー樹脂がゲル
化し易くなり、その結果金属化合物を配合して所望のト
ナーを得るための製造条件を決定することが困難であり
、例え製造条件を決定できたとしても、再現性が得られ
難い等の問題点を有する。Furthermore, JP-A Nos. 63-214760 and 63-217
No. 362, No. 63-217363, No. 63-2173
In Publication No. 64, the molecular weight distribution is divided into two groups, low molecular weight and high molecular weight, and crosslinking is achieved by reacting the carboxylic acid group contained on the low molecular weight side with polyvalent metal ions (obtained by solution polymerization). Add the metal compound dispersion to the solution,
However, in any of these methods, the reaction between the binder and the metal compound or the dispersion of the metal compound into the binder is insufficient (or the physical properties required for the toner are not sufficient). In particular, fixing properties and anti-offset properties have not been satisfied.Furthermore, since it is necessary to blend a large amount of the metal compound with the binder resin, the blended metal compound may have a catalytic effect on the binder resin depending on the conditions. The binder resin tends to gel, and as a result, it is difficult to determine the manufacturing conditions for blending metal compounds to obtain the desired toner, and even if the manufacturing conditions could be determined, reproducibility is difficult. It has problems such as being difficult to use.

又、バインダー樹脂中に金属化合物と反応するカルボン
酸基が含有されていても、カルボン酸基が無水化、すな
わち閉環された状態であると、金属化合物との架橋反応
性が弱く、その結果架橋の強さが十分とならず、耐オフ
セット性や定着性を満足させるには至らない。Furthermore, even if the binder resin contains a carboxylic acid group that reacts with a metal compound, if the carboxylic acid group is anhydrous, that is, in a ring-closed state, the crosslinking reactivity with the metal compound is weak, resulting in crosslinking. strength is not sufficient, and offset resistance and fixing properties cannot be satisfied.

さらに、特開昭６３−２１６０６３号公報では、バイン
ダー樹脂の金属によるイオン架橋とオフセット防止剤と
を組み合わせること、或いは、特開昭６２−２８０７５
７号公報では、バインダー中の酸無水物基とカチオン成
分との反応によって形成された極性官能基をもたせ、帯
電性の向上を図ることを提案しているが、このような方
法でも耐オフセット性、定着性、現像性等のトナーに要
求される全ての物性を満足させるには至っていない。Further, JP-A No. 63-216063 discloses a combination of ionic crosslinking of a binder resin with a metal and an offset inhibitor, or JP-A No. 62-28075
Publication No. 7 proposes that the binder be provided with a polar functional group formed by a reaction between an acid anhydride group and a cationic component to improve chargeability, but even with this method, offset resistance cannot be improved. However, it has not been possible to satisfy all the physical properties required of a toner, such as fixability, developability, etc.

このように定着に関わる加温定着性と耐オフセット性及
び粉砕性を共に高性能で実現することは極めて困難であ
る。特にトナー製造時における粉砕性は、複写画像の高
品位化、高解像化、高細線再現性の要望によりトナーの
粒径をより小さくしていく今日の方向に重要な因子であ
り、又粉砕工程はひじように大きなエネルギーを要する
ため粉砕性の向上は省エネルギーの面からも重要である
。As described above, it is extremely difficult to achieve high performance in terms of heat fixing properties, anti-offset properties, and pulverization properties related to fixing. In particular, pulverization during toner production is an important factor as the particle size of toner is becoming smaller due to the demands for higher quality, higher resolution, and fine line reproducibility of copied images. Since the process requires an enormous amount of energy, improving crushability is also important from the perspective of energy conservation.

また粉砕装置内壁へのトナーの融着現象も定着性能の良
いトナーに発生し易く、そのため粉砕効率を悪くする。In addition, toner fusion to the inner wall of the crushing device tends to occur with toner having good fixing performance, which deteriorates the crushing efficiency.

更に別な側面として他の複写工程において、転写後の感
光体上に残ったトナーをクリーニングする工程がある。As a further aspect, in another copying process, there is a process of cleaning the toner remaining on the photoreceptor after transfer.

今日、装置の小型化、軽量化、信頼性の面からブレード
によるクリーニング（ブレードクリーニング）が−船釣
になっている。感光体の高寿命化と感光体ドラムなどの
小型化及びシステムの高速化に伴い、トナーに要求され
る感光体に対する一耐融着、耐フィルミング性などが厳
しくなっている。特に最近実用化されてきたアモルファ
スシリコン感光体はひじょうに高耐久性であり、またｏ
ｐｃ　　（有機感光体）も寿命が延びてきており、その
ためトナーに要求される諸性能はより高度になってきて
いる。Today, cleaning using blades (blade cleaning) has become popular in terms of equipment size, weight reduction, and reliability. With the increase in the lifespan of photoconductors, the miniaturization of photoconductor drums, and the increase in speed of systems, toners are required to have greater resistance to adhesion and filming to the photoconductor. In particular, amorphous silicon photoreceptors that have recently been put into practical use are extremely durable and odorless.
The lifespan of PCs (organic photoreceptors) is also becoming longer, and therefore the various performances required of toners are becoming more sophisticated.

また小型化はせまい所に各要素をうまく納めていくこと
をしなければならない。そのため空気がうまくながれる
空間が少なくなる上、定着器や露光系の熱源がトナーホ
ッパーやクリーナーとひじように接近するため、トナー
は高温雰囲気にさらされる。そのため、より優れた耐ブ
ロッキング性を有するトナーでないと実用化できなくな
ってきた。In addition, miniaturization requires the ability to fit each element into a small space. As a result, there is less space for air to flow properly, and the heat sources of the fixing device and exposure system are elbow-length with the toner hopper and cleaner, exposing the toner to a high-temperature atmosphere. Therefore, it has become impossible to put toners into practical use unless they have better anti-blocking properties.

更に、上記に挙げたようなトナーに対して要求される種
々の性能は互いに相反的であることが多く、しかもそれ
らを共に高性能に満足することが近年ますます望まれ、
更に現像特性をも包括した総括的対応についての研究が
行なわれてぎではいるが、未だ十分なものはない。Furthermore, the various performances required of toners as listed above are often contradictory to each other, and it has become increasingly desirable in recent years to satisfy both of them with high performance.
Furthermore, although research has been conducted on comprehensive measures that include development characteristics, there is still no sufficient research.

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、上述の如き問題点を解決したトナーを
提供するものである。[Problems to be Solved by the Invention] An object of the present invention is to provide a toner that solves the above-mentioned problems.

以下に本発明の目的を列挙する。The objects of the present invention are listed below.

本発明の目的は、オイルを塗布しない熱ロール定着方式
に適したトナーを提供することにある。An object of the present invention is to provide a toner suitable for a hot roll fixing method that does not apply oil.

本発明の目的は、低い温度で定着し得、且つ耐オフセッ
ト性の優れたトナーを提供することにある。An object of the present invention is to provide a toner that can be fixed at a low temperature and has excellent offset resistance.

本発明の目的は、低い温度で定着し、感光体への融着、
フィルミングが高速システムにおいても、又長期間の使
用でも発生しないトナーを提供することにある。The purpose of the present invention is to fix at a low temperature, fuse to a photoreceptor,
The object of the present invention is to provide a toner that does not cause filming even in high-speed systems and even after long-term use.

本発明の目的は、低い温度で定着し且つ耐ブロッキング
性がすぐれ、特に小型機の中の高温雰囲気中でも充分使
え得るトナーを提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a toner that can be fixed at low temperatures, has excellent anti-blocking properties, and can be used satisfactorily even in high-temperature atmospheres, especially in small machines.

本発明の目的は、低い温度で定着し且つトナーの製造時
における粉砕工程での装置の内壁へ粉砕物が融着しない
ため、効率よく連続で生産できるトナーを提供すること
にある。An object of the present invention is to provide a toner that can be efficiently and continuously produced because it is fixed at a low temperature and the pulverized material does not fuse to the inner wall of an apparatus during the pulverization process during toner production.

本発明の目的は、耐オフセット性がすぐれ且つ粉砕性が
優れているため、生産効率が良いトナーを提供すること
にある。An object of the present invention is to provide a toner that has excellent anti-offset properties and excellent pulverization properties, and thus has good production efficiency.

本発明の目的は、ブレードを用いたクリーニング方式に
適したトナーを提供することにある。An object of the present invention is to provide a toner suitable for a cleaning method using a blade.

本発明の目的は、粉砕性が良いため粗粉などの発生が少
な（、そのため画像のまわりのとびちりが少なく、安定
した良好な現像画像を形成し得るトナーを提供すること
にある。An object of the present invention is to provide a toner that has good pulverizability, generates less coarse powder, etc. (therefore, has less scattering around the image, and can form a stable and good developed image.

［課題を解決するための手段及び作用］前記目的を達成
させるために本発明の特徴とするところは、バインダー
樹脂及び着色剤及び金属化合物を少なくとも含有する静
電荷像現像用トナーに於いて、該バインダー樹脂がカル
ボン酸を含有するモノマーと他の共重合可能なモノマー
とを共重合せしめた後、アルカリによる処理を施したも
のであり、更に前記金属化合物と反応させることにある
。[Means and effects for solving the problems] In order to achieve the above object, the present invention is characterized in that in a toner for developing an electrostatic image containing at least a binder resin, a colorant, and a metal compound, The binder resin is obtained by copolymerizing a monomer containing a carboxylic acid with another copolymerizable monomer, then treating the resultant with an alkali, and then reacting it with the metal compound.

本発明について以下に詳細に説明する。The present invention will be explained in detail below.

前記のような目的を同時に達成するため種々のバインダ
ー樹脂を用い、その構成と性能についてさまざまの角度
から鋭意検討した。その結果バインダー樹脂のＴＨＦ不
溶分の割合と、ＴＨＦ可溶分の分子量分布が特定の構成
のときに達成できることを見出した。バインダー樹脂な
刊Ｆなどの溶剤で溶かすと不溶分と可溶分に分離でき、
可溶分はＧＰＣで分子量分布を測定することができる。In order to achieve the above objectives at the same time, various binder resins were used, and their composition and performance were carefully studied from various angles. As a result, it has been found that this can be achieved when the ratio of the THF-insoluble portion of the binder resin and the molecular weight distribution of the THF-soluble portion are in a specific configuration. When dissolved in a solvent such as binder resin F, it can be separated into insoluble and soluble components.
The molecular weight distribution of the soluble content can be measured by GPC.

ＴＨＦ不溶分とＴＨＦ可溶分の分子量分布のピークの位
置に着目すると、ＴＨＦ不溶分がないかまたは少ない系
は粉砕性においてひじょうに不利であり、前述したよう
に粉砕性を良化するためＴＨＦ可溶分の分子量分布のピ
ークの位置を単純に低分子量の位置に移行させていく方
向は耐オフセット性を悪化させ、耐オフセット性と粉砕
性をともに満足することが難しいということを裏付けて
いる。Focusing on the peak positions of the molecular weight distribution of THF-insoluble and THF-soluble components, systems with no or only a small amount of THF-insoluble matter are extremely disadvantageous in terms of grindability; This proves that simply shifting the peak position of the molecular weight distribution of the soluble component to a lower molecular weight position deteriorates offset resistance, making it difficult to satisfy both offset resistance and crushability.

この検討から、通常考えられているようにＴＨＦ不溶分
は耐オフセット性のためだけでなく、粉砕性を良化する
目的でも特定量含有させることはひじように有効である
ことが判明した。From this study, it has been found that it is very effective to contain a specific amount of THF-insoluble matter not only for the purpose of anti-offset properties, as is usually thought, but also for the purpose of improving crushability.

さらに、本発明者らの鋭意検討の結果、耐オフセット性
を十分に満足させるためには、バインダー樹脂のＴＨＦ
不溶分の割合を増す、或いはＴＨＦ可溶分で高分子量成
分の割合を増すだけでは不十分で、共重合後アルカリ処
理を施し、更にバインダー中のカルボン酸基と金属化合
物との間で架橋反応をさせることが最適であることを見
い出した。Furthermore, as a result of intensive studies by the present inventors, in order to fully satisfy offset resistance, it is necessary to remove THF from the binder resin.
Increasing the proportion of insoluble components or increasing the proportion of high molecular weight components in THF soluble components is not sufficient, so an alkali treatment is performed after copolymerization, and a crosslinking reaction is performed between the carboxylic acid groups in the binder and the metal compound. We have found that it is optimal to let the

本発明で用いることのできるカルボン酸を含有する七ツ
マ−としては、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイ
ン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モ
ノオクチル、マレイン酸モノアリル、マレイン酸モノフ
ェニル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フ
マル酸モノブチル、フマル酸モノフェニルなどのよりな
α、β−不飽和ジカルボン酸のモノエステル類；ｎ−ブ
テニルコハク酸モノブチル、ローオクテニルコハク酸モ
ノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノエチル、ｎ−ドデ
セニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブテニルアジピン酸
モノブチルなどのようなアルケニルジカルボン酸のモノ
エステル類；フタル酸モノメチルエステル、フタル酸モ
ノエチルエステル、フタル酸モノブチルエステルなどの
ような芳香族ジカルボン酸のモノエステル類；などが挙
げられる。Examples of carboxylic acid-containing septamers that can be used in the present invention include monomethyl maleate, monoethyl maleate, monobutyl maleate, monooctyl maleate, monoallyl maleate, monophenyl maleate, monomethyl fumarate, Monoesters of α, β-unsaturated dicarboxylic acids such as monoethyl fumarate, monobutyl fumarate, monophenyl fumarate; monobutyl n-butenylsuccinate, monomethyl low octenylsuccinate, monoethyl n-butenylmalonate, n-dode Monoesters of alkenyl dicarboxylic acids such as monomethyl cenylglutarate, monobutyl n-butenyladipate, etc.; monoesters of aromatic dicarboxylic acids such as monomethyl phthalate, monoethyl phthalate, monobutyl phthalate, etc. etc.

以上のようなカルボン酸含有上ツマ−は、バインダー樹
脂を構成している全モノマーに対し１〜３０重量％好ま
しくは３〜２０重量％添加すればよい。The above-mentioned carboxylic acid-containing additive may be added in an amount of 1 to 30% by weight, preferably 3 to 20% by weight, based on the total monomers constituting the binder resin.

上記のようなジカルボン酸のモノエステル七ツマ−が選
択される理由としては、後で詳しく述べるが、樹脂の製
造方法として懸濁重合法が好ましいからである。該懸濁
重合では水系の懸濁液に対して、溶解度の高い酸モノマ
ーのかたちで使用するのは適切でな（、溶解度の低いエ
ステルのかたちで用いるのが好ましいからである。The reason why the dicarboxylic acid monoester heptamine mentioned above is selected is that the suspension polymerization method is preferable as a method for producing the resin, as will be described in detail later. In the suspension polymerization, it is not appropriate to use an acid monomer with high solubility in an aqueous suspension (because it is preferable to use an ester with low solubility).

本発明のバインダー樹脂を得るためのカルボン酸含有モ
ノマー以外のコモノマーとしては、次のようなものが挙
げられる。Examples of comonomers other than carboxylic acid-containing monomers for obtaining the binder resin of the present invention include the following.

例えばスチレン、Ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ
−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３．４−ジ
クロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２．４−ジメチ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−
オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−
デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、等のスチ
レン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン
、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン類
；ブタジェン等の不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化
ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルなどのハロゲン化
ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンジェ
酸ビニルなどのビニルエステル類；メタクリル酸メチル
、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタク
リル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリ
ル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタ
クリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル
、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレ
ン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル
酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オ
クチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロル
エチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル
類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビ
ニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類：ビニ
ルメチルケトン、ビニルへキシルケトン、メチルイソプ
ロペニルケトンなどのビニルケトン類：Ｎ−ビニルビロ
ール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール
、Ｎ−ビニルピロリドンなとのＮ−ビニル化合物；ビニ
ルナフタリン類、：アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタク
リル酸誘導体；のビニル系モノマーが単独もしくは２つ
以上で用いられる。For example, styrene, O-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p
-Phenylstyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, p-n-butylstyrene, p-tert-
Butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn-
Octylstyrene, pn-nonylstyrene, pn-
Styrene and its derivatives such as decylstyrene and p-n-dodecylstyrene; Ethylenically unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, butylene and isobutylene; Unsaturated polyenes such as butadiene; Vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide , vinyl halides such as vinyl fluoride; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, methacrylate α-methylene aliphatic monocarboxylic acid esters such as n-octyl acid, ethyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate; methyl acrylate , ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, propyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, etc. Acrylic acid esters; Vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether; Vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, methyl isopropenyl ketone; N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, N-vinyl Vinyl monomers such as N-vinyl compounds such as indole and N-vinylpyrrolidone; vinylnaphthalenes; and acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile, and acrylamide are used alone or in combination of two or more.

これらの中でもスチレン系共重合体、スチレンアクリル
系共重合体となるような千ツマ−の組み合わせが好まし
い。Among these, combinations of styrene-based copolymers and styrene-acrylic copolymers are preferred.

又架橋性子ツマ−としては主として２個以上の重合可能
な二重結合を有するモノマーが用いられる。Furthermore, as the crosslinking polymer, monomers having two or more polymerizable double bonds are mainly used.

本発明に用いられるバインダー樹脂は、本発明の目的を
達成する為に以下に例示する様な架橋性子ツマ−で架橋
された重合体であることが必要である。In order to achieve the purpose of the present invention, the binder resin used in the present invention needs to be a polymer crosslinked with a crosslinking polymer as exemplified below.

芳香族ジビニル化合物、例えば、ジビニルベンゼン、ジ
ビニルナフタレン等：アルキル鎖で結ばれたジアクリレ
ート化合物類、例えば、エチレングリコールジアクリレ
ート、１．３−ブチレングリコールジアクリレート、１
．４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ベンタ
ンジオールジアクリレート、１．６−ヘキサンジオール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレー
トに代えたもの：エーテル結合を含むアルキル鎖で結ば
れたジアクリレート化合物類、例えば、ジエチレングリ
コールジアクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、
ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリ
エチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピ
レングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のア
クリレートをメタアクリレートに代えたもの；芳香族基
及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化
合物類、例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレー
ト、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び、以
上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えた
もの；更には、ポリエステル型ジアクリレート化合物類
、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ　　（日本生薬）が掲げら
れる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テト
ラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステ
ルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメ
タアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート
、トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。Aromatic divinyl compounds, such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, etc.: Diacrylate compounds linked with an alkyl chain, such as ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1
．． 4-butanediol diacrylate, 1,5-bentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and the above compounds in which the acrylate is replaced with methacrylate: alkyl containing an ether bond Chained diacrylate compounds, such as diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate,
Polyethylene glycol #400 diacrylate, polyethylene glycol #600 diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, and the above compounds in which the acrylate is replaced with methacrylate; diacrylate compounds connected by a chain containing an aromatic group and an ether linkage such as polyoxyethylene (2)-2,2-
Bis(4-hydroxyphenyl)propane diacrylate, polyoxyethylene (4)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane diacrylate, and the above compounds in which the acrylate is replaced with methacrylate; , polyester type diacrylate compounds, for example, the trade name MANDA (Nippon Herbal Medicine). Examples of polyfunctional crosslinking agents include pentaerythritol triacrylate, trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethanetetraacrylate, oligoester acrylate, and compounds in which the acrylate of the above compounds is replaced with methacrylate; Examples include allyl cyanurate and triallyl trimellitate.

これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００重量％に対
して、０．０１〜５重量％程度（更に好ましくは０．０
３〜３重量％程度）用いることが好ましい。These crosslinking agents should be used in an amount of about 0.01 to 5% by weight (more preferably 0.0% by weight) based on 100% by weight of other monomer components.
3 to 3% by weight) is preferably used.

これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に、定着
性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとし
て、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、
芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリ
レート化合物類が挙げられる。Among these crosslinking monomers, aromatic divinyl compounds (particularly divinylbenzene),
Mention may be made of chain diacrylate compounds containing aromatic groups and ether linkages.

本発明にかかわるバインダー樹脂の合成方法は、次のよ
うな方法があげられる。Examples of methods for synthesizing the binder resin according to the present invention include the following methods.

塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度をはや
めることで、低分子量の重合体を得ることができるが、
反応をコントロールしにくい問題点がある。その点、溶
液重合法では溶媒によるラジカルの連鎖し動の差を利用
して、また開始剤量や反応温度を調節することで低分子
量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、本発明
で用いる樹脂組成物中の低分子量体を得るには好ましい
が、耐オフセット性を考慮に入れた場合、溶媒に不溶成
分となるまでの架橋域のゲル成分を増やすことが好まし
い。この点で溶液重合法には問題がある。In the bulk polymerization method, low molecular weight polymers can be obtained by polymerizing at high temperatures to slow down the termination reaction rate.
There is a problem that it is difficult to control the reaction. On this point, in the solution polymerization method, low molecular weight polymers can be easily obtained under mild conditions by taking advantage of differences in radical chain movement depending on the solvent and by adjusting the amount of initiator and reaction temperature. Although it is preferable to obtain a low molecular weight substance in the resin composition used in the invention, when offset resistance is taken into account, it is preferable to increase the gel component in the crosslinked region until it becomes a solvent-insoluble component. In this respect, the solution polymerization method has a problem.

以上のことより、本発明に用いることのできる重合法と
して、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられる。From the above, examples of polymerization methods that can be used in the present invention include emulsion polymerization and suspension polymerization.

このうち、乳化重合法は、水にほどんど不溶のＪ！ｃ−
量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に
分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行なう方
法である。この方法では反応熱の調節が容易であり、重
合の行なわれる相（重合体と単量体からなる油相）と水
相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果重
合速度が大きく、高重合度のものが得られる。更に、重
合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が
微細粒子であるために、トナーの製造において、着色剤
及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であるこ
と等の理由から、トナー用バインダー樹脂の製造方法と
して有利な点がある。Among these, the emulsion polymerization method uses J! c-
This is a method in which monomers are dispersed as small particles in an aqueous phase using an emulsifier, and polymerization is carried out using a water-soluble polymerization initiator. In this method, the heat of reaction can be easily controlled, and since the polymerization phase (oil phase consisting of polymer and monomer) and water phase are separate, the termination reaction rate is low, and as a result, the polymerization rate is high. , a product with a high degree of polymerization can be obtained. Furthermore, because the polymerization process is relatively simple and the polymerization product is fine particles, it is easy to mix with colorants, charge control agents, and other additives in toner production. Therefore, there are advantages as a method for producing a binder resin for toner.

しかし、添加した乳化剤のため生成重合体が不純になり
易く、重合体を取り出すには塩析などの操作が必要で、
この不便を避けるためには懸濁重合が好都合である。However, the added emulsifier tends to make the resulting polymer impure, and operations such as salting out are required to extract the polymer.
To avoid this inconvenience, suspension polymerization is advantageous.

一方、懸濁重合法は、懸濁状態となった低分子量重合体
を含んだ千ツマ−が、架橋剤と共に重合することによっ
て、樹脂組成物は、パール状に形状が整い、低分子量重
合体から架橋酸成分を含む中、高分子量重合体までが、
均一に混合された好ましい状態で得ることができる。On the other hand, in the suspension polymerization method, a resin composition containing a low molecular weight polymer in a suspended state is polymerized together with a crosslinking agent, so that the resin composition is formed into a pearl shape, and the low molecular weight polymer is formed into a resin composition. to medium to high molecular weight polymers containing cross-linked acid components.
It can be obtained in a preferable state where it is uniformly mixed.

懸濁重合においては、水系溶媒１００重量部に対して、
モノマー１００重量部以下（好ましくは１０〜９０重量
部）でおこなうのが良い。使用可能な分散剤としては、
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン
化物、リン酸カルシウム等が用いられ、水系溶媒に対す
るモノマー量等で適当量があるが、一般に水系溶媒１０
０重量部に対して０．０５〜１重量部で用いられる。重
合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する開始剤
、目的とするポリマーによって適宜選択すべきである。In suspension polymerization, for 100 parts by weight of an aqueous solvent,
It is preferable to use the monomer in an amount of 100 parts by weight or less (preferably 10 to 90 parts by weight). Dispersants that can be used include:
Polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, calcium phosphate, etc. are used, and there is an appropriate amount depending on the amount of monomer relative to the aqueous solvent, but generally the aqueous solvent is 10%
It is used in an amount of 0.05 to 1 part by weight relative to 0 parts by weight. The polymerization temperature is suitably 50 to 95°C, but should be appropriately selected depending on the initiator used and the intended polymer.

又開始剤種類としては、水に不溶或いは難溶のものであ
れば用いることが可能であるが、例えばベンゾイルパー
オキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサノエー
ト等が、モノマー１００重量部に対し０．５〜１０重量
部で用いられる。As for the type of initiator, any one that is insoluble or sparingly soluble in water can be used; for example, benzoyl peroxide, tert-butyl peroxyhexanoate, etc. can be used in an amount of 0.00% per 100 parts by weight of the monomer. It is used in an amount of 5 to 10 parts by weight.

本発明において、上記のような方法で得られた共重合体
中のカルボン酸基及びカルボン酸エステル部位はアルカ
リ処理を行い、ケン化させる。即ち、アルカリのカチオ
ン成分と反応させて、カルボン酸基或はカルボン酸エス
テル部位を極性官能基に変化させる必要がある。このア
ルカリ処理は、バインダー樹脂製造後、重合時に使用し
た溶媒中に水溶液として投入し、撹拌しながら行なえば
よい。本発明に用いることのできるアルカリとしては、
Ｎａ、　　Ｋ、　Ｃａ、　Ｌｉ、　Ｍｇ、　Ｂａなどの
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物ＨＺｎ、
　ＡｇｅＰｂ、　Ｎｉなどの遷移金属の水酸化物；アン
モニウム塩、アルキルアンモニウム塩、ピリジウム塩な
どの４級アンモニウム塩の水酸化物などがあり、特に好
ましい例として、ＮａＯＨやＫＯＨが挙げられる。In the present invention, the carboxylic acid groups and carboxylic ester moieties in the copolymer obtained by the above method are treated with an alkali and saponified. That is, it is necessary to react with an alkali cation component to convert the carboxylic acid group or carboxylic acid ester moiety into a polar functional group. This alkaline treatment may be carried out after producing the binder resin by adding it as an aqueous solution into the solvent used during polymerization and stirring it. As the alkali that can be used in the present invention,
Hydroxides of alkali metals and alkaline earth metals such as Na, K, Ca, Li, Mg, Ba, HZn,
Hydroxides of transition metals such as AgePb and Ni; hydroxides of quaternary ammonium salts such as ammonium salts, alkylammonium salts, and pyridium salts; particularly preferred examples include NaOH and KOH.

本発明において上記ケン化反応は、共重合体中のカルボ
ン酸基及びカルボン酸エステル部位の全てに渡って行な
われる必要はなく、部分的にケン化反応が進行し、極性
官能基に変わっていればよい。In the present invention, the saponification reaction does not need to be carried out over all of the carboxylic acid groups and carboxylic acid ester sites in the copolymer; the saponification reaction may proceed partially and convert into polar functional groups. Bye.

又、ケン化反応に用いるアルカリの量は、バインダー樹
脂中の極性基の種類、分散方法、構成モノマーの種類な
どにより一概に決定し難いのであるが、バインダー樹脂
の酸価の０．０２〜５倍当量であればよい。０．０２倍
当量より少ない場合はケン化反応が十分でな（、反応に
よって生じる極性官能基の数が少なくなり、結果として
後の金属架橋反応が不十分となる。逆に５倍当量を超え
る場合は、カルボン酸エステル部位などの官能基に対し
、エステルの加水分解、ケン化反応による塩の生成など
によって官能基に悪影響を及ぼす。The amount of alkali used in the saponification reaction is difficult to determine depending on the type of polar group in the binder resin, the dispersion method, the type of constituent monomers, etc., but it is 0.02 to 5 of the acid value of the binder resin. Any double equivalent is sufficient. If it is less than 0.02 times the equivalent, the saponification reaction will not be sufficient (the number of polar functional groups generated by the reaction will be small, and as a result, the subsequent metal crosslinking reaction will be insufficient.On the contrary, if it exceeds 5 times the equivalent) In this case, the functional groups such as carboxylic acid ester moieties are adversely affected by hydrolysis of the ester, generation of salts due to saponification reactions, etc.

尚、酸価の０．０２〜５倍当量のアルカリ処理を施した
時は、処理後の残存カチオンイオン濃度が５〜１１００
０ｐｐの間に含まれ、アルカリの量を規定するのに好ま
しく用いることができる。In addition, when the alkali treatment is performed in an amount equivalent to 0.02 to 5 times the acid value, the residual cation ion concentration after treatment is 5 to 1100.
It is contained between 0pp and can be preferably used to define the amount of alkali.

本発明で使用する反応性の金属化合物としては、次の金
属イオンを含むものが使用できる。適当な１価金属イオ
ンには、Ｎａ”、　ＬＬ’″、　Ｃｓ’″、　Ａｇ”。As the reactive metal compound used in the present invention, those containing the following metal ions can be used. Suitable monovalent metal ions include Na", LL'", Cs'", Ag".

Ｈｇ”、　Ｃｕ”などがあり、２価の金属イオンには、
Ｂｅｉ＋、　Ｍｇｚ＊、　Ｃａ”、　Ｈｇ２″″　３０
２＋、　ｐｂ＋１＋、　Ｆｅ２＋。Divalent metal ions include Hg", Cu", etc.
Bei+, Mgz*, Ca", Hg2"" 30
2+, pb+1+, Fe2+.

Ｃｏ”、　Ｎｉ”、　Ｚｎ”４などである。また、３価
のイオンとしては、１１２＊＋、　ｓｃｓ令、ｐ８ｓ争
、　Ｇｏ”、　Ｎｉ”◆にｒｓ＋、　ｒｓｏなどがある
。上記のような金属イオンを含む化合物のうちでも分解
性のものほど、良好な結果を与える。これは分解性のも
のの方が熱分解によって化合物中の金属イオンがより容
易に重合体中のカルボキシル基と結合やすいためと推察
される。Co", Ni", Zn"4, etc. Also, trivalent ions include 112*+, scs, p8s, Go", Ni"◆, rs+, rso, etc. Among compounds containing metal ions, the more decomposable the compound, the better the results.This is because the metal ions in the compound more easily bond to the carboxyl groups in the polymer through thermal decomposition. It is assumed that.

反応性金属化合物のうちでも有機金属化合物が重合体と
の相溶性や分散性に優れ、金属化合物との反応による架
橋が重合体中でより均一に進むので、より優れた結果を
与える。Among the reactive metal compounds, organometallic compounds have excellent compatibility and dispersibility with the polymer, and crosslinking by reaction with the metal compound proceeds more uniformly in the polymer, giving better results.

上記のような反応性の有機金属化合物のうちでも、特に
気化性や昇華性に富む有機化合物を配位子や対イオンと
して含有するものが有用である。Among the above-mentioned reactive organometallic compounds, those containing organic compounds with high vaporizability and sublimation properties as ligands and counterions are particularly useful.

金属イオンと配位子や対イオンを形成する有機化合物の
うちで上記のような性質を有するものとしては、例えば
、サリチル酸、サリチルアミド、サリチルアミン、サリ
チルアルデヒド、サリチロサリチル酸、ジｔｅｒｔ−ブ
チルサリチル酸、などのサリチル酸及びその誘導体、例
えば、アセチルアセトン、プロピオンアセトン、などの
β−ジケトン類、例えば、酢酸塩やプロピオン酸などの
低分子カルボン酸塩などがある。Examples of organic compounds that form ligands and counterions with metal ions and have the above-mentioned properties include salicylic acid, salicylamide, salicylamine, salicylaldehyde, salicyrosalicylic acid, and di-tert-butylsalicylic acid. Examples include salicylic acid and its derivatives such as, for example, β-diketones such as acetylacetone and propionacetone, and low molecular weight carboxylic acid salts such as acetate and propionic acid.

また、該金属錯体にトナー粒子の荷電制御性をもたすこ
とも可能である。このような金属錯体とては次に示した
一般式［Ｉ］で表わされろアゾ系金属錯体がある。It is also possible to impart charge controllability to the toner particles to the metal complex. Examples of such metal complexes include azo metal complexes represented by the following general formula [I].

［Ｉ］ 式中Ｍは配位中心金属を表わし、配位数６のＣｒ、　Ｃ
ｏ、　Ｎｉ、　Ｍｎ、　Ｆｅ等があげられる。Ａｒはア
リール基であり、フェニル基、ナフチル基などがあげら
れ、置換基を有していてもよい。この場合の置換基とし
ては、ニトロ基、ハロゲン基、カルボキシル基、アニリ
ド基及び炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基な
どがある。Ｘ、　Ｘ’、　Ｙ、　Ｙ’は−Ｏ−，−Ｃｏ
−、−ＮＨ−、−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル
基）である。Ｋ１は水素、ナトリウム、カリウム、アン
モニウム、脂肪族アンモニウムを示す。[I] In the formula, M represents a coordination center metal, Cr having a coordination number of 6, C
o, Ni, Mn, Fe, etc. Ar is an aryl group, such as a phenyl group or a naphthyl group, which may have a substituent. Examples of the substituent in this case include a nitro group, a halogen group, a carboxyl group, an anilide group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and an alkoxy group. X, X', Y, Y' are -O-, -Co
-, -NH-, -NR- (R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). K1 represents hydrogen, sodium, potassium, ammonium, or aliphatic ammonium.

次に該錯体の具体例を示す。Next, specific examples of the complex will be shown.

あるいは次の一般式［ＩＩ　］に示した塩基性有才酸金
属錯体も負帯電性を与えるものであり、本モ明に使用で
きる。Alternatively, a basic acidic metal complex represented by the following general formula [II] also provides negative chargeability and can be used in the present invention.

［ＩＩ　］ 式中、Ｍは配位中心金属を表わし、配位数（のＣｒ、　
Ｃｏ、　Ｎｉ、　Ｍｎ、　Ｆｅなどが挙げられる。メは
、Ｅ　　（アルキル基等の置換基を有してぃ１（Ｘは、 水素原子、 ハロゲン原子、 ニトロ基） ） ルキル又はアルケニル基）を表わす。ＹΦは水素、ナト
リウム、カリウム、アンモニウム、脂肪族アンモニウム
等が挙げられる。Ｚは一〇−或は−Ｃ−０−である。[II] In the formula, M represents a coordination center metal, and the coordination number (Cr,
Examples include Co, Ni, Mn, and Fe. M represents E (having a substituent such as an alkyl group (X is a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group)) an alkyl or alkenyl group). Examples of YΦ include hydrogen, sodium, potassium, ammonium, and aliphatic ammonium. Z is 10- or -C-0-.

次に該錯体の具体例を示す。Next, specific examples of the complex will be shown.

（ 錯体［１１］−１ 錯体 ［１１］−２ 錯体 ［１１コ　−３ 錯体 ［夏１］　−４ 錯体 ［１１］−５ 錯体 ［！目−６ 錯体 ［＋１］−７ 錯体 ［１１コ　−８ 錯体 ［１１］−９ 錯体 ［１１］−１０ これらの金属錯体は、単独でも或は２種以上組み合わせ
て用いることが可能である。(Complex [11]-1 Complex [11]-2 Complex [11-3 Complex [Summer 1]-4 Complex [11]-5 Complex [!-6 Complex [+1]-7 Complex [11-8] Complex [11]-9 Complex [11]-10 These metal complexes can be used alone or in combination of two or more.

又、該金属錯体のトナー粒子への添加量は、トナーバイ
ンダーの種類、キャリヤ併用か否か、或いはトナーを着
色する顔料、更には該金属錯体のバインダーに対する反
応性によっても異なるが、未反応のものも含めて、バイ
ンダー１００重量％に対し、０，０１〜２０重量％、好
ましくは０．１〜１０重量％である。The amount of the metal complex added to the toner particles varies depending on the type of toner binder, whether a carrier is used in combination, the pigment that colors the toner, and the reactivity of the metal complex with the binder. It is 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, based on 100% by weight of the binder.

又、上記金属錯体は、バインダーと溶融混線時に反応さ
せることにより、バインダー合成時に添加する場合と比
べて、分解・反応性に富み、かつバインダーとの相溶性
或いはバインダーへの分散性に優れ、トナーとして安定
な帯電性が得られるといった利点がある。In addition, by reacting with the binder during melt mixing, the metal complex has higher decomposition and reactivity than when added during binder synthesis, and has excellent compatibility with the binder or dispersibility in the binder, and can be used in toner. It has the advantage of providing stable charging properties.

本発明においては、架橋成分である金属化合物にトナー
としての荷電制御性を持たせることは可能であるが、必
要に応じてこれとは別途に荷電制御剤を使用することも
でき、従来公知の負或いは正の荷電制御剤が用いられる
。In the present invention, it is possible to impart charge control properties to the metal compound as a crosslinking component as a toner, but if necessary, a charge control agent can also be used separately from this, and conventionally known charge control agents can be used. Negative or positive charge control agents may be used.

今日、当該技術分野で知られている荷電制御剤としては
、以下のものが挙げられる。Charge control agents known in the art today include:

トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある
。The following substances are used to control the negative chargeability of toner.

例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効で前述した
様なモノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳
香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸系の金
属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸
、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水
物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール話導体
類である。For example, organometallic complexes and chelate compounds are effective, including the aforementioned monoazo metal complexes, acetylacetone metal complexes, aromatic hydroxycarboxylic acids, and aromatic dicarboxylic acid-based metal complexes. Others include aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic mono- and polycarboxylic acids and their metal salts, anhydrides, esters, and phenolic conductors such as bisphenols.

トナーを正荷電性に制御するものとして下記物質がある
。The following substances are used to control the toner to be positively charged.

例えばニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変成物；ト
リブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−
ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテト
ラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及びこ
れらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及び
これらのレーキ顔料。トリフェニルメタン染料及びこれ
らのレーキ顔料。（レーキ化剤としては、りんタングス
テン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデ
ン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシア
ン化物、フェロシアン化物など）高級脂肪酸の金属塩、
アセチルアセトン金属錯体。ジブチルスズオキサイド、
ジオクチルスズオキサイド、ジシクロへキシルスズオキ
サイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズ
ボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシル
スズボレートなどのジオルガノスズボレート等であり、
これらを単独で或いは２種類以上組合せて用いることが
できる。これらの中でも、ニグロシン系、四級アンモニ
ウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。For example, modified products with nigrosine and fatty acid metal salts; tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-
Onium salts such as naphthosulfonates, quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium tetrafluoroborate, and phosphonium salts that are analogs thereof, and lake pigments thereof. Triphenylmethane dyes and their lake pigments. (Lake forming agents include phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, phosphotungsten molybdic acid, tannic acid, lauric acid, gallic acid, ferricyanide, ferrocyanide, etc.) Metal salts of higher fatty acids,
Acetylacetone metal complex. dibutyltin oxide,
diorganotin oxides such as dioctyltin oxide and dicyclohexyltin oxide; diorganotin borates such as dibutyltin borate, dioctyltin borate, dicyclohexyltin borate, etc.
These can be used alone or in combination of two or more. Among these, charge control agents such as nigrosine and quaternary ammonium salts are particularly preferably used.

本発明のトナーに於いては、帯電安定性、現像性、流動
性、耐久性向上の為、シリカ微粉末を添加することが好
ましい。In the toner of the present invention, it is preferable to add fine silica powder to improve charging stability, developability, fluidity, and durability.

本発明に用いられるシリカ微粉末は、ＢＥＴ法で測定し
た窒素吸着による比表面積が３０ｍ２７ｇ以上（特に５
０〜４００ｍ”／ｇ　）の範囲内のものが良好な結果を
与える。トナー１００重量部に対してシリカ微粉体０．
０１〜８重量部、好ましくは０．１〜５重量部使用する
のが良い。The silica fine powder used in the present invention has a specific surface area of 30 m27 g or more (especially 5
0 to 400 m"/g) gives good results. 0.0 to 400 m"/g) of fine silica powder per 100 parts by weight of toner.
0.01 to 8 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight.

又、本発明に用いられるシリカ微粉末は、必要に応じ、
疎水化、帯電性コントロール、などの目的でシリコーン
ワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル
、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、
官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケ
イ素化合物等の処理剤で、或いは種々の処理剤で併用し
て処理されていることも好ましい。In addition, the fine silica powder used in the present invention may include, if necessary,
Silicone varnishes, various modified silicone varnishes, silicone oils, various modified silicone oils, silane coupling agents,
It is also preferable that the material be treated with a treatment agent such as a silane coupling agent having a functional group or another organosilicon compound, or with a combination of various treatment agents.

他の添加剤としては、例えばテフロン、ステアリン酸亜
鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤、中でもポリ弗化ビ
ニリデンが好ましい。或いは酸化セリウム、炭化ケイ素
、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、中でもチタン酸
ストロンチウムが好ましい。゛或は例えば酸化チタン、
酸化アルミニウム等の流動性付与剤、中でも特に疎水性
のものが好ましい。ケーキング防止剤、或いは例えばカ
ーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズ
等の導電性付与剤、又逆極性の白色微粒子及び黒色微粒
子を現像性向上剤として少量用いることもできる。Other additives include lubricants such as Teflon, zinc stearate, and polyvinylidene fluoride, with polyvinylidene fluoride being preferred. Alternatively, abrasives such as cerium oxide, silicon carbide, and strontium titanate are preferred, with strontium titanate being preferred.゛Or, for example, titanium oxide,
Fluidity imparting agents such as aluminum oxide, especially hydrophobic ones, are preferred. A small amount of an anti-caking agent, a conductivity imparting agent such as carbon black, zinc oxide, antimony oxide, tin oxide, or a white fine particle and a black fine particle of opposite polarity can be used as a developability improving agent.

又、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分子量
ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリ
スタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワック
ス、パラフィンワックス等のワックス状物質をバインダ
ー樹脂１００重量％に対し０．５〜ｌＯ重量％程度をト
ナーに加えることも本発明の好ましい形態の１つである
。In addition, in order to improve mold releasability during hot roll fixing, waxy substances such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, microcrystalline wax, carnauba wax, Sasol wax, paraffin wax, etc. are added to 0% by weight of the binder resin. It is also a preferred form of the present invention to add about .5 to 10% by weight to the toner.

更に本発明のトナーは、二成分系現像剤として用いる場
合にはキャリア粉と混合して用いられる。この場合には
、トナーとキャリア粉との混合比はトナー濃度として０
．１〜５０重量％、好ましくは０．５　ヘ４０重量％、
更に好ましくは３〜５重量％が望ましい。Furthermore, when the toner of the present invention is used as a two-component developer, it is used in combination with carrier powder. In this case, the mixing ratio of toner and carrier powder is 0 as toner concentration.
．． 1 to 50% by weight, preferably 0.5 to 40% by weight,
More preferably, it is 3 to 5% by weight.

本発明に使用しつるキャリアとしては、公知のものが全
て使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケ
ル粉の如き磁性を有する粉体、ガラスピーズ等及びこれ
らの表面をフッ素系樹脂、ビニル系樹脂或はシリコン系
樹脂等で処理したものなどが挙げられる。As the vine carrier used in the present invention, all known carriers can be used, such as iron powder, ferrite powder, magnetic powder such as nickel powder, glass beads, etc., and their surfaces are coated with fluorine resin, vinyl Examples include those treated with a silicone resin or a silicone resin.

更に本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ磁性トナ
ーとしても使用しつる。この場合、磁性材料は着色剤の
役割をかねている。本発明の磁性トナー中に含まれる磁
性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライ
ト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或
いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、
マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、
ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン
、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合
金及びその混合物等が挙げられる。Furthermore, the toner of the present invention can further contain a magnetic material and be used as a magnetic toner. In this case, the magnetic material also serves as a coloring agent. The magnetic materials contained in the magnetic toner of the present invention include iron oxides such as magnetite, hematite, and ferrite; metals such as iron, cobalt, and nickel; and aluminum, cobalt, copper, lead, and metals of these metals.
Magnesium, tin, zinc, antimony, beryllium,
Examples include alloys of metals such as bismuth, cadmium, calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten, and vanadium, and mixtures thereof.

これらの強磁性体は平均粒子が０．１〜２μｍ、好まし
くは０．１−０．５μｍ程度のものが好ましく、トナー
中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部に対し
約２０〜２００重量部、特に好ましくは樹脂成分１００
重量部に対し４０〜１５０重量部が良い。The average particle size of these ferromagnetic materials is preferably about 0.1 to 2 μm, preferably about 0.1 to 0.5 μm, and the amount contained in the toner is about 20 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the resin component. parts, particularly preferably resin component 100
It is preferably 40 to 150 parts by weight.

又、１０ＫＯｅ印加での磁気特性が抗磁力２０〜１５０
０ｅ飽和磁化５（１〜２０Ｑｅｍｕ／ｇ、残留磁化２〜
２０ｅｍｕ／ｇのものが望ましい。In addition, the magnetic properties with the application of 10 KOe have a coercive force of 20 to 150.
0e saturation magnetization 5 (1~20Qemu/g, residual magnetization 2~
20 emu/g is desirable.

本発明のトナーに使用し得る着色剤としては、任意の適
当な顔料又は染料が挙げられる。トナー着色剤は周知で
あって、例えば顔料としてカーボンブラック、アリニン
ブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー　
ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ
、ベンガラ、フタロシアニンブルー　インダンスレンブ
ル−等がある。これらは定着画像の光学濃度を維持する
のに必要充分な量が用いられ、樹脂１００重′量部に対
し０．１〜２０重量部、好ましくは２〜ｌＯ重量部の添
加量が良い。又同様の目的で、更に染料が用いられる。Colorants that can be used in the toners of the present invention include any suitable pigments or dyes. Toner colorants are well known and include pigments such as carbon black, alinine black, acetylene black, and naphthol yellow.
These include Hansa Yellow, Rhodamine Lake, Alizarin Lake, Red Garla, Phthalocyanine Blue, and Indan Stremburu. These are used in an amount necessary and sufficient to maintain the optical density of the fixed image, and should be added in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin. Further, dyes are also used for the same purpose.

例えばアゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンチン
系染料、メチン系染料等があり樹脂１００重量部に対し
、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜３重量部の
添加量が良い。For example, there are azo dyes, anthraquinone dyes, xanthine dyes, methine dyes, etc., and the amount added is preferably 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.3 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin.

本発明に係る静電荷像現像用トナーを作製するにはバイ
ンダー樹脂、金属化合物、着色剤としての顔料、又は染
料、磁性体、必要に応じて荷電制御剤、その他の添加剤
等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機によ
り充分混合してから加熱ロール、ニーダ−エクストルー
ダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して樹
脂類を互いに相溶せしめた中に金属化合物、顔料、染料
、磁性体を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び分
級を行って本発明に係るところのトナーを得ることが出
来る。To prepare the toner for developing electrostatic images according to the present invention, a binder resin, a metal compound, a pigment or dye as a coloring agent, a magnetic material, a charge control agent as necessary, other additives, etc. are mixed with a Henschel mixer. The resins are mixed thoroughly using a mixer such as a ball mill, and then melted, kneaded, and kneaded using a heat kneader such as a heated roll or kneader-extruder to make the resins compatible with each other. The toner according to the present invention can be obtained by dispersing or dissolving dye, magnetic material, cooling and solidifying, and then crushing and classifying.

更に必要に応じ所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の
混合機により充分混合し、本発明に係る静電荷像現像用
トナーを得ることができる。Further, if necessary, desired additives are sufficiently mixed using a mixer such as a Henschel mixer to obtain the toner for developing electrostatic images according to the present invention.

［実施例］ 以下、具体的実施例によって本発明を説明するが、本発
明は何らこれらに限定されるものではない。[Examples] The present invention will be described below with reference to specific examples, but the present invention is not limited to these in any way.

合成例１ 上記各成分を、ポリビニルアルコール部分ケン化物０．
８重量％を溶解させた水３００重量％中に懸濁分散させ
、重合温度８０℃にて１５時間重合させ、ゲル成分を含
むパール状の樹脂組成物を得た。樹脂のＴｇは５８．５
℃、ゲル分は２０％、　ＴＨＦ可溶分のメインピークは
３５．０００であり、酸価は１７゜２であった。次に、
酸価と同当量のＮａＯＨ水溶液で２．５時間洗浄し樹脂
組成物−１を得た。このとき、残存Ｎａ“濃度は４００
ｐｐｍであった。Synthesis Example 1 The above components were mixed with 0.0% of a partially saponified polyvinyl alcohol.
It was suspended and dispersed in 300% by weight of water in which 8% by weight was dissolved, and polymerized at a polymerization temperature of 80° C. for 15 hours to obtain a pearl-like resin composition containing a gel component. Resin Tg is 58.5
℃, the gel content was 20%, the main peak of THF soluble content was 35,000, and the acid value was 17°2. next,
The resin composition-1 was obtained by washing for 2.5 hours with an aqueous NaOH solution having the same amount as the acid value. At this time, the residual Na concentration was 400
It was ppm.

本発明において樹脂のガラス転移点Ｔｇは示差熱分析測
定装置（ＤＳＣ測定装置）　、　ＤＳＣ−７（パーキン
エルマー社製）を用い測定した。In the present invention, the glass transition point Tg of the resin was measured using a differential thermal analysis measuring device (DSC measuring device), DSC-7 (manufactured by PerkinElmer).

測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に
秤量する。The sample to be measured is accurately weighed in an amount of 5 to 20 mg, preferably 10 mg.

これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のア
ルミパンを用い、測定温度範囲３０℃〜２００℃の間で
、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常温下で測定を行う。This is placed in an aluminum pan, and using an empty aluminum pan as a reference, the measurement is performed at room temperature at a temperature increase rate of 10° C./min within the measurement temperature range of 30° C. to 200° C.

この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲におけるメ
インピークの吸熱ピークが得られる。In this temperature raising process, a main endothermic peak in the temperature range of 40 to 100°C is obtained.

このときの吸熱ピークが出る前と出た後のベースライン
の中間点の線と示差熱曲線との交点とした。The intersection point between the line at the midpoint of the baseline before and after the endothermic peak appeared and the differential thermal curve was defined as the intersection point.

又、樹脂組成物のＴＨＦ　　（テトラヒドロフラン）不
溶分（ゲル分）は、樹脂組成物中の架橋されて溶媒に対
して不溶性となったポリマー成分の重量割合を示し、高
架橋成分を含む樹脂組成物の架橋の程度を示すパラメー
ターとして、使うことができる。　Ｔ）ＩＦ不溶分とは
、以下のように測定された値をもって定義する。In addition, the THF (tetrahydrofuran) insoluble content (gel content) of the resin composition indicates the weight percentage of the polymer component in the resin composition that has been crosslinked and has become insoluble in the solvent, and is It can be used as a parameter indicating the degree of crosslinking. T) IF insoluble matter is defined by the value measured as follows.

すなわち、試料が樹脂のみの場合には、０．５〜１．０
ｇの一定量樹脂を秤量しくＷ　１ｇ）　　円筒濾紙（東
洋製紙製Ｎｏ、８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器に
かけ、溶媒としてＴ）ＩＰ　　１００〜２００ｍＪを用
いて６時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分を
エバボレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し可溶
樹脂成分量を秤量しくＷ２ｇ）　　以下の式に従って計
算する。That is, when the sample is only resin, the range is 0.5 to 1.0.
Weigh out a certain amount of resin (W 1g), put it in a thimble filter paper (Toyo Paper Co., Ltd. No. 86R), apply it to a Soxhlet extractor, and extract it for 6 hours using T)IP 100-200mJ as a solvent. After evaporating the soluble components, vacuum drying is performed at 100° C. for several hours, and the amount of the soluble resin components is weighed (W2g) and calculated according to the following formula.

ＴＨＦ不溶分＝（Ｌ　−Ｗ２）／ＷＩ　Ｘ　１００　　
（％）又試料がトナーの場合には、一連の抽出操作は樹
脂の場合と同じであるが非磁性トナーでは試料トナー重
量から顔料重量を、磁性トナーでは試料トナー重量から
顔料及び磁性体重量などをさし引いた重量（Ｉｈｇ）と
、トナー中の溶媒可溶成分重量（Ｌｇ）　　とから次式
にしたがって計算することができる。THF insoluble matter = (L - W2) / WI X 100
(%) When the sample is a toner, the series of extraction operations is the same as for resin, but for non-magnetic toner, the pigment weight is calculated from the sample toner weight, and for magnetic toner, the pigment and magnetic weight are calculated from the sample toner weight. It can be calculated according to the following formula from the weight (Ihg) subtracted from the weight (Ihg) of the solvent-soluble component in the toner (Lg).

Ｔ）ＩＦ不溶分＝　（Ｗ３　　Ｗ４）／Ｗ３Ｘ　１００
　　（％）以上の操作で得られた溶媒可溶成分の蒸発乾
固物はＴＨＦ　　（テトラヒドロフラン）に溶解させ、
サンプル処理フィルターを通過させた後、ＧＰＣの試料
とする。T) IF insoluble matter = (W3 W4)/W3X 100
(%) The solvent-soluble component obtained by the above procedure was dissolved in THF (tetrahydrofuran),
After passing through a sample processing filter, it is used as a sample for GPC.

本発明において、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマ
トグラフィ）によるクロマトグラフのピーク又は／及び
ショルダーの分子量は次の条件で測定される。In the present invention, the molecular weight of a chromatographic peak and/or shoulder by GPC (gel permeation chromatography) is measured under the following conditions.

即ち、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化さ
せ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴ）ＩＦ　
　（テトラヒドロフラン）を毎分子　ｍＲの流速で流し
、試料濃度として０．０５〜０．１重量％に調整した樹
脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μで注入して測定す
る。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子
量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作
製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出
した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、
例えば、プレッシャーケミカル社（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｇｏ、）　”Ｊ或は東洋ツーダニ業
社製の分子量が６　Ｘ　１０２２、Ｉ　ＸＩＯ’　、　
４Ｘ１０３．１．７５　ＸＩＯ’、　５．ｌＸｌ０’１
．１　ｘ　１０’　　３．９ｘ　１０’　　８．６ｘ　
１０’　　２　ｘ　１０’４．４８Ｘ　１０’のものを
用い、少なくともｌＯ点程度の標準ポリスチレン試料を
用いるのが適当である。That is, the column was stabilized in a heat chamber at 40°C, and the column at this temperature was treated with T)IF as a solvent.
(Tetrahydrofuran) is flowed at a flow rate of mR per molecule, and a THF sample solution of the resin adjusted to a sample concentration of 0.05 to 0.1% by weight is injected at 50 to 200μ for measurement. In measuring the molecular weight of the sample, the molecular weight distribution of the sample was calculated from the relationship between the logarithm value and the count number of a calibration curve prepared using several types of monodisperse polystyrene standard samples. As a standard polystyrene sample for creating a calibration curve,
For example, Pressure Chemical Co.
Chemical Go,) ”J or manufactured by Toyo Tsudani Gyo Co., Ltd. with a molecular weight of 6 x 1022, I
4X103.1.75 XIO', 5. lXl0'1
．． 1 x 10' 3.9x 10' 8.6x
It is appropriate to use a standard polystyrene sample of 10' 2 x 10' 4.48 x 10' and at least about the 1O point.

又検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。Further, an RI (refractive index) detector is used as a detector.

尚、カラムとしては１０３〜２　Ｘ　１０６の分子量領
域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカ
ラムを複数組合せるのが良く、例えば、ウォーターズ社
（Ｗａｔｅｒｓ）製のμｍｍステラル（ｓｔｙｒａｇｅ
ｌ）　５００．１０３．１０’、　１０’の組合せや、
昭和電工社製のショウデツクス（Ｓｈｏｄｅｘ）　ＫＦ
−８０Ｍや、ＫＦ−８０２，８０３，８０４，８０５の
組合せ、ＫＡ−８０２゜８０３、８０４．８０５の組合
せ、或いは東洋曹達製のＴＳＫｇｅｌ　Ｇ１００ＯＨ，
Ｇ２０００Ｈ，Ｇ２５００Ｈ，Ｇ３００（ＩＨ。In order to accurately measure the molecular weight range of 103 to 2 x 106, it is recommended to use a combination of commercially available polystyrene gel columns.
l) 500.103.10', 10' combination,
Shodex KF manufactured by Showa Denko
-80M, a combination of KF-802, 803, 804, 805, a combination of KA-802゜803, 804.805, or TSKgel G100OH manufactured by Toyo Soda,
G2000H, G2500H, G300 (IH.

Ｇ４０００Ｈ，Ｇ５０００Ｈ，Ｇ６０００Ｈ，Ｇ７００
ＯＨ，ＧＭＨの組合せが望ましい。G4000H, G5000H, G6000H, G700
A combination of OH and GMH is desirable.

更に樹脂の酸価は次の方法により測定した。Furthermore, the acid value of the resin was measured by the following method.

サンプル２〜１０ｇを２００〜３００＋＋Ｉ！の三角フ
ラスコに秤量し、メタノール：トルエン＝３０ニア０の
混合溶媒的５０ｍｆ！加えて樹脂を溶解する。溶解性が
悪いようであれば少量のアセトンを加えても良い。200-300++I for 2-10g sample! Weigh it into an Erlenmeyer flask, methanol: toluene = 30 mf as a mixed solvent! Additionally, the resin is dissolved. If the solubility seems poor, a small amount of acetone may be added.

０．１％のブロムチモールブルーとフェノールレッドの
混合指示薬を用い、あらかじめ標定されたＮ／１０力性
カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消
費量から次の計算式（３）で酸価な求めた。Using a mixed indicator of 0.1% bromothymol blue and phenol red, titrate with a pre-standardized N/10 strength potassium-alcohol solution, and calculate the amount of acid using the following formula (3) from the amount of alcoholic potassium solution consumed. I asked for a price.

酸価＝ＫＯＨ（ｍｉＪ数）　Ｘ　Ｎ　Ｘ　５６．１／試
料重量・（３）（ただしＮはＮ／１０　ＫＯ）Ｉのファ
クター）合成例２ 懸濁重合において、架橋剤としてジビニルベンゼンのか
わりに、アクリル酸トリエチレングリコール１重量％を
用いる以外は合成例１と同様にしてバール状の樹脂組成
物を得た。得られた樹脂のＴｇは５８．３℃、ゲル分は
２５％、　ＴＨＦ可溶分のメインピークは３２，０００
であり、酸価は１７．０であった。Acid value = KOH (miJ number) X N A crowbar-shaped resin composition was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 1% by weight of triethylene glycol acrylate was used. The Tg of the obtained resin was 58.3°C, the gel content was 25%, and the main peak of THF soluble content was 32,000.
The acid value was 17.0.

尚、２．５時間かけて酸価の１．２倍当量のＮａ０ＨＩ
Ａ理を施したときの、残存Ｎａ”ｔＩＡ度は５００ｐｐ
ｍであった。こうして得られた樹脂を樹脂組成物−２と
する。In addition, Na0HI equivalent to 1.2 times the acid value was added over 2.5 hours.
When subjected to A treatment, the residual Na'tIA level was 500pp.
It was m. The resin thus obtained is referred to as Resin Composition-2.

合成例３ 懸濁重合において、アクリル酸ｎ−ブチルのかわりにア
クリル酸２−エチルヘキシルを用いる以外は合成例１と
同様にして樹脂組成物−３を得た。得られた樹脂のＴｇ
は５７．５℃、ゲル分は２３％、ＴＩＩＦ可溶分のメイ
ンピークは３０，０００であり、酸価は１７．５であっ
た。尚、酸価と同当量のＮａＯＨ水溶液で３時間洗浄を
行なったときの、処理後のＮａ”濃度は４５０ｐｐｍで
あった。Synthesis Example 3 Resin composition-3 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 2-ethylhexyl acrylate was used instead of n-butyl acrylate in the suspension polymerization. Tg of the obtained resin
The temperature was 57.5°C, the gel content was 23%, the main peak of TIIF soluble content was 30,000, and the acid value was 17.5. Note that when washing was performed for 3 hours with an aqueous NaOH solution equivalent to the acid value, the Na'' concentration after treatment was 450 ppm.

合成例４ 懸濁重合において、マレイン酸モノブチルのかわりにフ
マル酸モノブチル、重合開始剤として過酸化ベンゾイル
のかわりにｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエートを用いる以外は合成例１と同様にして樹脂
組成物−４を得た。得られた樹脂のＴｇは５９．０℃、
ゲル分は２５％、　ＴＨＦ可溶分のメインピークは３７
，０００であり、酸価は１６．１であった。重合後、酸
価と同当量のＮａ０）１水溶液で３時間洗浄を行なった
時の、処理後のＮａ”濃度は６００ｐｐｍであった。Synthesis Example 4 The same procedure as Synthesis Example 1 was carried out except that in the suspension polymerization, monobutyl fumarate was used instead of monobutyl maleate, and tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate was used as a polymerization initiator instead of benzoyl peroxide. Resin composition-4 was obtained. The Tg of the obtained resin was 59.0°C,
Gel content is 25%, main peak of THF soluble content is 37%.
,000, and the acid value was 16.1. After the polymerization, when washing was performed for 3 hours with an aqueous solution of Na0)1 having the same amount as the acid value, the Na'' concentration after treatment was 600 ppm.

実施例１ 上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０
℃で２軸混練押出機によって溶融混練を行なった。混練
物を放冷後、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気
流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、更に風力分級機を
用いて分級し、体積平均粒径８，５μｍの黒色微粉体（
トナー）を得た。Example 1 After premixing the above materials in a Henschel mixer, 130
Melt kneading was carried out using a twin-screw kneading extruder at .degree. After cooling the kneaded material, it was roughly pulverized using a cutter mill, then pulverized using a pulverizer using a jet stream, and further classified using an air classifier to obtain a black fine powder with a volume average particle size of 8.5 μm. (
toner).

このトナーのメルトインデックス値は１２５℃。The melt index value of this toner is 125°C.

１０ｋｇの条件下ＪＩＳ　Ｋ７２１０記載の装置を用い
て行なったところ１．３であった。後述の参考例のメル
トインデックス５．０と比較して本実施例のメルトイン
デックス値が小さいことから、バインダー樹脂と金属化
合物が反応していることが知見される。The test result was 1.3 under the condition of 10 kg using an apparatus described in JIS K7210. Since the melt index value of this example is smaller than the melt index of 5.0 of the reference example described below, it is found that the binder resin and the metal compound are reacting.

上記トナー１００重量％に対し、疎水性コロイダルシリ
カ０．４重量％を乾式混合し、現像剤とした。0.4% by weight of hydrophobic colloidal silica was dry mixed with 100% by weight of the above toner to prepare a developer.

この現像剤を、α−Ｓｉ感光体を用いたキャノン製複写
機ＮＰ−８５８０を用いて画像性、定着性、オフセット
性などを評価した。その結果得られた複写画像は反射画
像濃度が１．３５と高（、カブリもなく、画像周辺のト
ナーの飛散がなく解像力の高い良好な画像が得られた。The image properties, fixing properties, offset properties, etc. of this developer were evaluated using a Canon copier NP-8580 using an α-Si photoreceptor. The resulting copied image had a high reflection image density of 1.35 (no fog, no toner scattering around the image, and a good image with high resolution was obtained).

又耐久性においても２０Ｍ枚複写後の画像も、初期の画
像と比較して全くそん色のない画像であり、環境依存性
もほとんどない上、感光体へのフィルミング、融着など
もなく、定着ローラーが複写によって汚染されることも
なかった。Also, in terms of durability, the image after 20M copies is completely the same as the initial image, and there is almost no environmental dependence, and there is no filming or fusion on the photoreceptor. The fixing roller was not contaminated by copying.

ブロッキング性は、約１０ｇのトナーを１００ｃｃのポ
リカップに入れ、５０℃で１日放置した時の凝集度の変
化で調べた。凝集度は線用ミクロン社製のパウダーテス
ターにより測定した。ブロッキング性の指標は室温放置
品と５０℃／１日放置品の凝集度差にした。The blocking property was measured by the change in the degree of aggregation when about 10 g of toner was placed in a 100 cc poly cup and left at 50° C. for one day. The degree of aggregation was measured using a powder tester manufactured by Line Micron Co., Ltd. The index of blocking property was the difference in degree of aggregation between the product left at room temperature and the product left at 50° C. for 1 day.

定着性とオフセット性、巻き付き性及び画像性、耐久性
の評価は以下の手順で行なった。Evaluation of fixing properties, offset properties, wrapping properties, image properties, and durability was performed according to the following procedures.

定着性は、低温低湿度環境（１５℃、１０％）にて、評
価機を１晩放置し評価機及びその内部の定着器が完全に
低温低湿度環境になじんだ状態から、連続２００枚の複
写画像をとり、その複写画像の２００枚目を定着性の評
価に用いた。定着性の評価は画像をシルボン紙で往復１
０回約１００ｇ荷重でこすり、画像のはがれを反射濃度
の低下率（％）で評価した。The fixing performance was evaluated in a low-temperature, low-humidity environment (15°C, 10%) by leaving the evaluation machine overnight so that the evaluation machine and its internal fixing device were completely accustomed to the low-temperature, low-humidity environment, and then continuously printing 200 sheets. A copy image was taken, and the 200th copy image was used for evaluation of fixability. To evaluate the fixability, move the image back and forth on Silbon paper.
The image was rubbed 0 times with a load of about 100 g, and the peeling of the image was evaluated by the rate of decrease in reflection density (%).

特にオフセット性は、定着ローラのクリーニング機構を
取りはずし、何枚の複写で画像が汚れるかあるいはロー
ラが汚れるかということを耐複写枚数で評価した。In particular, the offset property was evaluated by removing the cleaning mechanism of the fixing roller and determining the number of copies it took to stain the image or stain the roller.

又、連続して複写を行なった際のクリーニングウエーヴ
の汚れの状況によってはクリーニングウエーヴに一度と
られたトナーが上ローラーに転移し、複写物を汚染する
ことがあるので、これを評価するために定着ローラーの
クリーニング機構を通常の状態にもどし連続２００枚の
複写画像をとった後、３０秒間隔で複写画像を１枚づつ
３分迄とり、画像汚染が発生するかを調べ又、定着ロー
ラーのクリーニングウエーヴの汚れの状態を評価した。Also, depending on how dirty the cleaning wave is during continuous copying, toner that has been picked up by the cleaning wave may transfer to the upper roller and contaminate the copied material. After returning the fixing roller cleaning mechanism to its normal state and taking 200 copies in succession, take one copy at 30 second intervals for up to 3 minutes to check whether image contamination occurs. The state of dirt on the cleaning wave was evaluated.

巻き付き性は、全面黒画像を連続で３０枚複写し、その
時に定着ローラーを通過した複写画像がそりかえるよう
にしてカールすることがある場合、そのカール発生枚数
を巻き付き性の評価の指標とした。The wrapping property was determined by continuously copying 30 completely black images, and if the copied images that passed through the fixing roller were sometimes curled, the number of sheets that curled was used as an index for evaluating the wrapping property. .

画像評価の結果は以降の表に示す。The results of the image evaluation are shown in the table below.

実施例２ 例示錯体［Ｉ］−２のかわりに例示錯体［ＩＩＩ−１を
用いる以外は実施例１と同様の処方でトナーを製造した
。実施例１と同様の画像評価を行なった。結果は以降の
表に示す。Example 2 A toner was produced in the same manner as in Example 1 except that exemplified complex [III-1] was used in place of exemplified complex [I]-2. Image evaluation similar to Example 1 was performed. The results are shown in the table below.

実施例３ 樹脂組成物−２を用いる以外は実施例１と同様の処方で
トナーを製造・評価した。結果は以降の表に示す。Example 3 A toner was produced and evaluated using the same formulation as in Example 1 except that resin composition-2 was used. The results are shown in the table below.

実施例４ 実施例１において、樹脂組成物−１のかわりに樹脂組成
物−３、例示錯体［Ｉ］−２を２重量％に加え例示錯体
［ｎ］−１を１重量％添加する以外は実施例１と同様の
処方でトナーを製造・評価した。結果は以降の表に示す
。Example 4 Example 1 except that instead of resin composition-1, resin composition-3, 2% by weight of exemplary complex [I]-2, and 1% by weight of exemplary complex [n]-1 were added. A toner was produced and evaluated using the same formulation as in Example 1. The results are shown in the table below.

実施例５ 実施例１において、樹脂組成物−１のがわりに樹脂組成
物−４を、マグタイトのかわりに、カーボンブラック５
重量％を加え、実施例１と同様の方法でトナーを製造し
た。このトナー８重量％にたいし、フッ素系樹脂で表面
を被覆したフェライトキャリア（粒径約８０釦）　１０
０重量％を混合して現像剤とした。この現像剤をキャノ
ン製複写機ＮＰ−６６５０にて画像評価を行なったとこ
ろ、裏汚れのない良好な画像を得ることができた。Example 5 In Example 1, resin composition-4 was used instead of resin composition-1, and carbon black 5 was used instead of magtite.
A toner was produced in the same manner as in Example 1, with the addition of % by weight. For 8% by weight of this toner, ferrite carrier whose surface is coated with fluororesin (particle size: approximately 80 buttons) 10
0% by weight was mixed to prepare a developer. When this developer was subjected to image evaluation using a copying machine manufactured by Canon NP-6650, it was possible to obtain a good image with no back stains.

尚、実施例１〜４で行なったような詳細な画像評価は行
なわなかった。In addition, detailed image evaluation as performed in Examples 1 to 4 was not performed.

実施例６ 実施例１において、錯体［１］−２のかわりにアセチル
アセトンコバルト（ＩＩＩ）５重■％、ニグロシン５重
量％添加する以外は実施例１と同様の方法によりトナー
化を行なった。画像評価については、ＮＰ８５８０を改
造し、反転現像機構を備えた機械によって評価したとこ
ろ、良好な画像を得ることができた。詳細な結果は表に
示したとおりである。Example 6 A toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5% by weight of acetylacetone cobalt (III) and 5% by weight of nigrosine were added instead of complex [1]-2. Regarding image evaluation, when NP8580 was modified and evaluated using a machine equipped with a reversal development mechanism, a good image could be obtained. The detailed results are shown in the table.

参考例 合成例１において、樹脂製造後アルカリ処理を行なわな
かった以外は、実施例１と全く同様の処方でトナーを製
造した。得られたトナーはメルトインデックス値から示
唆されるように、金属架橋反応が進行しているものの十
分ではなく、実施例１と同様の評価を行なうと、耐ブロ
ッキング性及び耐オフセット性が若干劣っており、２０
万枚の複写後、定着ローラーを見たところ実施例１の場
合と比べ汚染されているのが確認できた。Reference Example In Synthesis Example 1, a toner was manufactured using exactly the same recipe as in Example 1, except that the alkali treatment was not performed after the resin was manufactured. In the obtained toner, as suggested by the melt index value, the metal crosslinking reaction was progressing, but it was not sufficient, and when the same evaluation as in Example 1 was performed, the blocking resistance and offset resistance were slightly inferior. 20
After making 10,000 copies, when the fixing roller was looked at, it was confirmed that it was more contaminated than in Example 1.

比較例 合成例１において、マレイン酸モノブチルを加えなかっ
た以外は実施例１と同じ処方でトナーを製造した。実施
例１と同様の評価を行なったところ、定着性、耐オフセ
ット性、ウエーヴ汚染、定着ローラー汚染ともに悪（、
使用に耐えつるレベルのものではなかった。Comparative Example In Synthesis Example 1, a toner was manufactured using the same recipe as in Example 1 except that monobutyl maleate was not added. When the same evaluation as in Example 1 was performed, the fixing performance, offset resistance, wave staining, and fixing roller staining were all poor (,
It was not of a level that could withstand use.

（以下余白） ［発明の効果］ 本発明のトナーにおいては、これまでのトナーに関連し
た問題が著しく改善され、耐オフセット、耐ローラー巻
き付き、耐ブロッキングに優れ、定着温度域が広く、し
かも現像特性が優れたトナーが得られる。(The following is a blank space) [Effects of the Invention] The toner of the present invention has significantly improved the problems associated with conventional toners, has excellent offset resistance, roller wrapping resistance, and blocking resistance, has a wide fixing temperature range, and has excellent development characteristics. A toner with excellent properties can be obtained.

即ち、バインダー樹脂に酸成分を導入することにより、
樹脂自体の極性を高めることができ、紙への親和性が良
くなり、定着性が向上する。又、定着ローラーに対する
親和性が弱くなり、ローラー汚染や巻き付きがなくなる
。更に、カルボン酸基はアルカリ処理を経て金属化合物
の架橋反応に用いられ、残りのカルボン酸基は無水化さ
れる。この金属架橋によりトナーとしての強度が増し、
耐ブロッキング性、耐オフセット性に対し、良好な結果
を与える。そして、バインダー樹脂中のカルボン酸基の
ほとんどがこれらの反応に関与するため、カルボン酸基
を含有したトナーに特有であった高温高湿度下での吸湿
によるトナーの帯電量の低下等に代表される帯電性に関
する環境特性の問題の発生はない。又、カルボン酸基を
無水化させた場合は、バイングー自体に十分な負帯電性
を与えることができ、特に負帯電性のトナーとした場合
、良好な帯電性を有する。That is, by introducing an acid component into the binder resin,
The polarity of the resin itself can be increased, improving its affinity for paper and improving its fixing properties. In addition, the affinity for the fixing roller is weakened, and roller contamination and wrapping are eliminated. Furthermore, the carboxylic acid groups are used in the crosslinking reaction of the metal compound through alkali treatment, and the remaining carboxylic acid groups are anhydrified. This metal crosslinking increases the strength of the toner,
Gives good results in anti-blocking and anti-offset properties. Since most of the carboxylic acid groups in the binder resin are involved in these reactions, toners that contain carboxylic acid groups typically experience a decrease in the charge amount due to moisture absorption under high temperature and high humidity conditions. There are no problems with environmental characteristics related to charging properties. Further, when the carboxylic acid group is anhydrous, sufficient negative chargeability can be imparted to the baingoo itself, and particularly when used as a negatively chargeable toner, it has good chargeability.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）バインダー樹脂及び着色剤及び金属化合物を少な
くとも含有する静電荷像現像用トナーに於いて、該バイ
ンダー樹脂がカルボン酸を含有するモノマーと他の共重
合可能なモノマーとを共重合せしめた後、アルカリによ
る処理を施したものであり、さらに前記金属化合物と反
応させたものであることを特徴とする静電荷像現像用ト
ナー。(1) In an electrostatic image developing toner containing at least a binder resin, a colorant, and a metal compound, after the binder resin copolymerizes a carboxylic acid-containing monomer with another copolymerizable monomer. A toner for developing an electrostatic image, characterized in that the toner is treated with an alkali and further reacted with the metal compound. （２）アルカリ処理後のカチオンイオン濃度が、５〜１
０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項（１）記載
の静電荷像現像用トナー。(2) Cation ion concentration after alkali treatment is 5 to 1
The toner for developing an electrostatic image according to claim 1, wherein the toner has a content of 000 ppm. （３）金属化合物が金属錯体であることを特徴とする請
求項（１）記載の静電荷像現像用トナー。(3) The toner for developing an electrostatic image according to claim (1), wherein the metal compound is a metal complex.