JPH0780815B2 - 核フッ素化芳香族カルボン酸エステル類及びその製造方法 - Google Patents
核フッ素化芳香族カルボン酸エステル類及びその製造方法Info
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- JPH0780815B2 JPH0780815B2 JP1215039A JP21503989A JPH0780815B2 JP H0780815 B2 JPH0780815 B2 JP H0780815B2 JP 1215039 A JP1215039 A JP 1215039A JP 21503989 A JP21503989 A JP 21503989A JP H0780815 B2 JPH0780815 B2 JP H0780815B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は医農薬、特に抗菌剤の中間体として有用な核フ
ッ素芳香族カルボン酸エステル類及びその製造方法に関
するものである。
ッ素芳香族カルボン酸エステル類及びその製造方法に関
するものである。
［従来の技術］ 一般に、ベンゼン環に結合したハロゲンをアルカリ金属
フッ化物等のフッ素化剤との反応によりフッ素に置換す
る場合、ハロゲンに対してオルト位またはパラ位に電子
吸引性基の存在が必要である。従来、電子吸引性基とし
てニトロ基（−NO2）（特開昭53−111020号公報な
ど）、シアノ基（−CN）（特開昭58−189151号公報な
ど）、クロロホルミル基（−COCl）（特開昭61−1667号
公報）を用いて行なう方法が知られている。しかし、電
子吸引性基としてアルコキシカルボニル基（−COOR）ま
たは、アリールオキシカルボニル基（−COOR）を用いて
行なった例は知られていない。
フッ化物等のフッ素化剤との反応によりフッ素に置換す
る場合、ハロゲンに対してオルト位またはパラ位に電子
吸引性基の存在が必要である。従来、電子吸引性基とし
てニトロ基（−NO2）（特開昭53−111020号公報な
ど）、シアノ基（−CN）（特開昭58−189151号公報な
ど）、クロロホルミル基（−COCl）（特開昭61−1667号
公報）を用いて行なう方法が知られている。しかし、電
子吸引性基としてアルコキシカルボニル基（−COOR）ま
たは、アリールオキシカルボニル基（−COOR）を用いて
行なった例は知られていない。
また、核フッ素化芳香族カルボン酸エステルを得ること
は従来技術の組合せにより可能であると推定される。た
とえば、核フッ素化安息香酸エステルを例にとると以下
に示す方法が考えられる。
は従来技術の組合せにより可能であると推定される。た
とえば、核フッ素化安息香酸エステルを例にとると以下
に示す方法が考えられる。
すなわち、ハロゲン化ベンゾニトリル化合物をKFにより
フッ素化し（特開昭58−189151号公報など）、加水分
解、エステル化を経る方法（１）、ハロゲン化安息香酸
化合物を塩化ベンゾイル化合物に変換した後、フッ素化
を行い（特開昭61−1667号公報）、ついでアルコール類
やフェノール類と反応させて核フッ素化安息香酸エステ
ルを得る方法（２）、ハロゲン化無水フタル酸をKFによ
りフッ素化し、（J.Chem.Soc.,1964,1194（1964）、加
水分解、脱炭酸、エステル化を経る方法（３）である。
フッ素化し（特開昭58−189151号公報など）、加水分
解、エステル化を経る方法（１）、ハロゲン化安息香酸
化合物を塩化ベンゾイル化合物に変換した後、フッ素化
を行い（特開昭61−1667号公報）、ついでアルコール類
やフェノール類と反応させて核フッ素化安息香酸エステ
ルを得る方法（２）、ハロゲン化無水フタル酸をKFによ
りフッ素化し、（J.Chem.Soc.,1964,1194（1964）、加
水分解、脱炭酸、エステル化を経る方法（３）である。
［発明が解決しようとする課題］ ハロゲン化ベンゾニトリル化合物を出発原料とする方法
（１）では、原料が比較的高価であり、化合物によって
は入手困難となる場合がある。
（１）では、原料が比較的高価であり、化合物によって
は入手困難となる場合がある。
ハロゲン化安息香酸化合物を出発原料とする方法（２）
では、３工程を必要とし、酸クロリド化反応が禁水反応
のため脱水乾燥した安息香酸化合物を用いる必要があ
る。また、この反応で塩化チオニルを反応試剤として用
いた場合、有害な亜硫酸ガス（SO2）が大量に副生す
る。しかも得られた塩化ベンゾイル化合物は水に対して
不安定なため取扱いに注意を必要とする。それに加え、
その塩化ベンゾイル化合物をフッ素化する際にも溶媒お
よびフッ素化剤の脱水を充分に行なう必要がある。よっ
て、この方法は煩雑な点が多く好ましくない。
では、３工程を必要とし、酸クロリド化反応が禁水反応
のため脱水乾燥した安息香酸化合物を用いる必要があ
る。また、この反応で塩化チオニルを反応試剤として用
いた場合、有害な亜硫酸ガス（SO2）が大量に副生す
る。しかも得られた塩化ベンゾイル化合物は水に対して
不安定なため取扱いに注意を必要とする。それに加え、
その塩化ベンゾイル化合物をフッ素化する際にも溶媒お
よびフッ素化剤の脱水を充分に行なう必要がある。よっ
て、この方法は煩雑な点が多く好ましくない。
ハロゲン化無水フタル酸を出発原料とする方法（３）で
は、多工程を必要とし、また、2,6−ジフルオロ安息香
酸エステルのような化合物は得ることができず、製造で
きる化合物も限定されてしまう。それに加えて、テトラ
クロロ無水フタル酸をKFを用いてフッ素化すると目的の
テトラフルオロ無水フタル酸は得られずにオクタフルオ
ロアントラキノンになってしまう。
は、多工程を必要とし、また、2,6−ジフルオロ安息香
酸エステルのような化合物は得ることができず、製造で
きる化合物も限定されてしまう。それに加えて、テトラ
クロロ無水フタル酸をKFを用いてフッ素化すると目的の
テトラフルオロ無水フタル酸は得られずにオクタフルオ
ロアントラキノンになってしまう。
［課題を解決するための手段］ 本発明は従来技術が有していた多段階反応を短縮し、か
つプロセス上の煩雑な点を改良すべくなされたものであ
り、−COOR1基に対してオルト位および／またはパラ位
に塩素または臭素を有する下記一般式（１）で表わされ
る芳香族カルボン酸エステルをフッ素化剤を用いて核フ
ッ素化することにより、下記一般式（２）で表わされる
核フッ素化芳香族カルボン酸エステルを得ることを特徴
とする核フッ素化芳香族カルボン酸エステルの製造方法
に関するものである。
つプロセス上の煩雑な点を改良すべくなされたものであ
り、−COOR1基に対してオルト位および／またはパラ位
に塩素または臭素を有する下記一般式（１）で表わされ
る芳香族カルボン酸エステルをフッ素化剤を用いて核フ
ッ素化することにより、下記一般式（２）で表わされる
核フッ素化芳香族カルボン酸エステルを得ることを特徴
とする核フッ素化芳香族カルボン酸エステルの製造方法
に関するものである。
（式中、R1はアルキル基、アリール基、又はフルオロア
ルキル基を示す。A,Bは水素、ハロゲン、アルキル基、
アリール基及びフルオロアルキル基から選ばれる少なく
とも１種を示す。m,nは整数で、ｍ＋ｎ＝６、ｍは１又
は２を示す。但し、−COOR1基に対してオルト位および
／またはパラ位にある塩素または臭素の少なくとも１個
は、活性化された塩素または臭素であり、その活性化さ
れた塩素または臭素に対応するＢはフッ素であり、他の
Ｂは、Ａと同一である。また、ｍが２であり、かつ、Ａ
のすべてが塩素または臭素の場合には、−COOR1基に対
してオルト位および／またはパラ位にある塩素または臭
素の少なくとも１個、およびメタ位にあるすべての塩素
または臭素は、活性化された塩素または臭素であり、そ
の活性化された塩素または臭素に対応するＢはフッ素で
あり、他のＢは、Ａと同一である。） 本法は安価で入手容易なハロゲン化芳香族カルボン酸エ
ステルをアルカリ金属フッ化物等のフッ素化剤と反応さ
せることにより核フッ素化芳香族カルボン酸エステルを
得ることを特徴とする。原料のエステルは、安価なハロ
ゲン化芳香族カルボン酸をエステル化してもよい。本法
により、核フッ素化芳香族カルボン酸エステルを安価に
収率よく製造できる。また、従来技術の組合せにおいて
必要であった固体の脱水工程といった煩雑な工程もなく
合理的である。
ルキル基を示す。A,Bは水素、ハロゲン、アルキル基、
アリール基及びフルオロアルキル基から選ばれる少なく
とも１種を示す。m,nは整数で、ｍ＋ｎ＝６、ｍは１又
は２を示す。但し、−COOR1基に対してオルト位および
／またはパラ位にある塩素または臭素の少なくとも１個
は、活性化された塩素または臭素であり、その活性化さ
れた塩素または臭素に対応するＢはフッ素であり、他の
Ｂは、Ａと同一である。また、ｍが２であり、かつ、Ａ
のすべてが塩素または臭素の場合には、−COOR1基に対
してオルト位および／またはパラ位にある塩素または臭
素の少なくとも１個、およびメタ位にあるすべての塩素
または臭素は、活性化された塩素または臭素であり、そ
の活性化された塩素または臭素に対応するＢはフッ素で
あり、他のＢは、Ａと同一である。） 本法は安価で入手容易なハロゲン化芳香族カルボン酸エ
ステルをアルカリ金属フッ化物等のフッ素化剤と反応さ
せることにより核フッ素化芳香族カルボン酸エステルを
得ることを特徴とする。原料のエステルは、安価なハロ
ゲン化芳香族カルボン酸をエステル化してもよい。本法
により、核フッ素化芳香族カルボン酸エステルを安価に
収率よく製造できる。また、従来技術の組合せにおいて
必要であった固体の脱水工程といった煩雑な工程もなく
合理的である。
前記一般式（１）及び（２）におけるアルキル基やフル
オロアルキル基（アルキル基の水素の一部又は全部がフ
ッ素原子で置換されたものであり、そのフッ素原子の一
部が塩素又は臭素原子で置換されていてもよい。）の炭
素数は１〜20が適当であり、又アリール基としてはハロ
ゲンやアルキル基等の置換基を有していてもよい。Ａ又
はＢはハロゲンは、塩素、フッ素、臭素等から選ばれ
る。−COOR1基に対してオルト位および／またはパラ位
にある塩素または臭素の少なくとも１個は、活性化され
た塩素または臭素であり、その活性化された塩素または
臭素に対応するＢはフッ素であり、他のＢは、Ａと同一
である。−COOR1基に対してオルト位および／またはパ
ラ位にある塩素または臭素の少なくとも１個は、式中の
−COOR1により活性化される。R1の種類を変えることに
より、オルト位やパラ位のみ又は、オルト位およびパラ
位の塩素又は臭素を活性化することができ、この活性化
された塩素または臭素は核フッ素化によりフッ素置換さ
れる。一方、式中ｍが２であり、かつ、Ａのすべてが塩
素または臭素の場合には、−COOR1基に対してオルト位
および／またはパラ位にある塩素または臭素の少なくと
も１個、およびメタ位にあるすべての塩素または臭素
は、活性化された塩素または臭素であり、その活性化さ
れた塩素または臭素に対応するＢはフッ素であり、他の
Ｂは、Ａと同一である。
オロアルキル基（アルキル基の水素の一部又は全部がフ
ッ素原子で置換されたものであり、そのフッ素原子の一
部が塩素又は臭素原子で置換されていてもよい。）の炭
素数は１〜20が適当であり、又アリール基としてはハロ
ゲンやアルキル基等の置換基を有していてもよい。Ａ又
はＢはハロゲンは、塩素、フッ素、臭素等から選ばれ
る。−COOR1基に対してオルト位および／またはパラ位
にある塩素または臭素の少なくとも１個は、活性化され
た塩素または臭素であり、その活性化された塩素または
臭素に対応するＢはフッ素であり、他のＢは、Ａと同一
である。−COOR1基に対してオルト位および／またはパ
ラ位にある塩素または臭素の少なくとも１個は、式中の
−COOR1により活性化される。R1の種類を変えることに
より、オルト位やパラ位のみ又は、オルト位およびパラ
位の塩素又は臭素を活性化することができ、この活性化
された塩素または臭素は核フッ素化によりフッ素置換さ
れる。一方、式中ｍが２であり、かつ、Ａのすべてが塩
素または臭素の場合には、−COOR1基に対してオルト位
および／またはパラ位にある塩素または臭素の少なくと
も１個、およびメタ位にあるすべての塩素または臭素
は、活性化された塩素または臭素であり、その活性化さ
れた塩素または臭素に対応するＢはフッ素であり、他の
Ｂは、Ａと同一である。
前記一般式（１）で表わされる芳香族カルボン酸エステ
ルの具体例としては、２−クロロ安息香酸−2,2,2−ト
リフルオロエチル、４−クロロ安息香酸エチル、４−ク
ロロ安息香酸イソプロピル、2,4−ジクロロ安息香酸−
2,2,2−トリフルオロエチル、2,4−ジクロロ−５−フル
オロ安息香酸−2,2,2−トリフルオロエチル、2,4−ジク
ロロ安息香酸メチル、2,4−ジクロロ安息香酸イソプロ
ピル、2,6−ジクロロ安息香酸−2,2,2−トリフルオロエ
チル、2,6−ジクロロ安息香酸エチル、2,6−ジクロロ安
息香酸イソプロピル、2,6,6−トリクロロ安息香酸メチ
ル、2,4−ジクロロ−５−フルオロ安息香酸メチル、2,4
−ジクロロ−５−フルオロ安息香酸エチル、2,4−ジク
ロロ−５−フルオロ安息香酸ｎ−プロピル、2,4−ジク
ロロ−５−フルオロ安息香酸イソプロピル、2,4−ジク
ロロ−５−フルオロ安息香酸ブチル、2,4−ジクロロ−
５−フルオロ安息香酸イソブチル、2,4−ジクロロ−５
−フルオロ安息香酸シクロヘキシル、2,4−ジクロロ−
５−フルオロ安息香酸フェニル、2,4−ジクロロ−５−
フルオロ安息香酸−2,2,2−トリフルオロエチル、テト
ラクロロフタル酸ジメチル、テトラクロロフタル酸ビス
（2,2,2−トリフルオロエチル）エステル、あるいはこ
れらの化合物中の塩素の一部又は全部が臭素に変わった
化合物等である。
ルの具体例としては、２−クロロ安息香酸−2,2,2−ト
リフルオロエチル、４−クロロ安息香酸エチル、４−ク
ロロ安息香酸イソプロピル、2,4−ジクロロ安息香酸−
2,2,2−トリフルオロエチル、2,4−ジクロロ−５−フル
オロ安息香酸−2,2,2−トリフルオロエチル、2,4−ジク
ロロ安息香酸メチル、2,4−ジクロロ安息香酸イソプロ
ピル、2,6−ジクロロ安息香酸−2,2,2−トリフルオロエ
チル、2,6−ジクロロ安息香酸エチル、2,6−ジクロロ安
息香酸イソプロピル、2,6,6−トリクロロ安息香酸メチ
ル、2,4−ジクロロ−５−フルオロ安息香酸メチル、2,4
−ジクロロ−５−フルオロ安息香酸エチル、2,4−ジク
ロロ−５−フルオロ安息香酸ｎ−プロピル、2,4−ジク
ロロ−５−フルオロ安息香酸イソプロピル、2,4−ジク
ロロ−５−フルオロ安息香酸ブチル、2,4−ジクロロ−
５−フルオロ安息香酸イソブチル、2,4−ジクロロ−５
−フルオロ安息香酸シクロヘキシル、2,4−ジクロロ−
５−フルオロ安息香酸フェニル、2,4−ジクロロ−５−
フルオロ安息香酸−2,2,2−トリフルオロエチル、テト
ラクロロフタル酸ジメチル、テトラクロロフタル酸ビス
（2,2,2−トリフルオロエチル）エステル、あるいはこ
れらの化合物中の塩素の一部又は全部が臭素に変わった
化合物等である。
芳香族カルボン酸エステルのベンゼン核の塩素または臭
素をフッ素置換する反応は、無溶媒あるいは非プロトン
性溶媒中、フッ素化剤と反応させればよい。フッ素化剤
としては、NaF,KF,RbF,CsF等のアルカリ金属フッ化物が
好ましく、特にスプレー乾燥したフッカリウムが好まし
く、置換すべきハロゲン原子に対して１〜５倍モル好ま
しくは１〜２倍モル用いる。フッ素化の際、反応促進剤
として相関移動触媒を添加してもよい。このような相関
移動触媒としては、テトラメチルアンモニウムクロリ
ド、テトラブチルアンモニウムブロミド等の四級アンモ
ニウム塩、またはテトラブチルホスホニウムブロミド、
テトラフェニルホスホニウムブロミド等の四級ホスホニ
ウム塩などがあげられる。
素をフッ素置換する反応は、無溶媒あるいは非プロトン
性溶媒中、フッ素化剤と反応させればよい。フッ素化剤
としては、NaF,KF,RbF,CsF等のアルカリ金属フッ化物が
好ましく、特にスプレー乾燥したフッカリウムが好まし
く、置換すべきハロゲン原子に対して１〜５倍モル好ま
しくは１〜２倍モル用いる。フッ素化の際、反応促進剤
として相関移動触媒を添加してもよい。このような相関
移動触媒としては、テトラメチルアンモニウムクロリ
ド、テトラブチルアンモニウムブロミド等の四級アンモ
ニウム塩、またはテトラブチルホスホニウムブロミド、
テトラフェニルホスホニウムブロミド等の四級ホスホニ
ウム塩などがあげられる。
非プロトン性溶媒としてはN,N−ジメチルホルムアミ
ド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルスルホン、スルホラン、ヘキサメチルホス
ホルトリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセト
ニトリル、ベンゾニトリル、ジオキサン、ジグライム、
テトラグライム等を用いることができるが、好ましくは
スルホラン、N,N−ジメチルホルムアミドである。使用
量は原料に対して等重量から10倍重量、好ましくは２倍
から５倍重量である。反応は、常圧又は加圧下に、50〜
250℃、好ましくは100〜230℃の反応温度で行なうこと
が適当である。
ド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルスルホン、スルホラン、ヘキサメチルホス
ホルトリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセト
ニトリル、ベンゾニトリル、ジオキサン、ジグライム、
テトラグライム等を用いることができるが、好ましくは
スルホラン、N,N−ジメチルホルムアミドである。使用
量は原料に対して等重量から10倍重量、好ましくは２倍
から５倍重量である。反応は、常圧又は加圧下に、50〜
250℃、好ましくは100〜230℃の反応温度で行なうこと
が適当である。
前記一般式（１）及び（２）で表される化合物の好まし
い例は、それぞれ、下記一般式（３）で表される2,4−
ジクロロ−５−フルオロ安息香酸エステル及び一般式
（４）で表される２−クロロ−4,5−ジフルオロ安息香
酸エステルである。一般式（３）で表わされる化合物に
おけるR1が分岐アルキル基、又はフルオロアルキル基で
ある化合物、および一般式（４）で表わされる化合物は
新規物質である。
い例は、それぞれ、下記一般式（３）で表される2,4−
ジクロロ−５−フルオロ安息香酸エステル及び一般式
（４）で表される２−クロロ−4,5−ジフルオロ安息香
酸エステルである。一般式（３）で表わされる化合物に
おけるR1が分岐アルキル基、又はフルオロアルキル基で
ある化合物、および一般式（４）で表わされる化合物は
新規物質である。
（式中、R1はアルキル基，アリール基又はフルオロアル
キル基を示す。） 具体的には2,4−ジクロロ−５−フルオロ安息香酸イソ
プロピル、2,4−ジクロロ−５−フルオロ安息香酸ｎ−
プロピル、2,4−ジクロロ−５−フルオロ安息香酸ブチ
ル、2,4−ジクロロ−５−フルオロ安息香酸イソブチ
ル、2,4−ジクロロ−５−フルオロ安息香酸シクロヘキ
シル、2,4−ジクロロ−５−フルオロ安息香酸−2,2,2−
トリフルオロエチルあるいは、２−クロロ−4,5−ジフ
ルオロ安息香酸メチル、２−クロロ−4,5−ジフルオロ
安息香酸エチル、２−クロロ−4,5−ジフルオロ安息香
酸ｎ−プロピル、２−クロロ−4,5−ジフルオロ安息香
酸イソプロピル、２−クロロ−4,5−ジフルオロ安息香
酸ブチル、２−クロロ−4,5−ジフルオロ安息香酸イソ
ブチル、２−クロロ−4,5−ジフルオロ安息香酸−2,2,2
−トリフルオロエチル等を挙げることができる。
キル基を示す。） 具体的には2,4−ジクロロ−５−フルオロ安息香酸イソ
プロピル、2,4−ジクロロ−５−フルオロ安息香酸ｎ−
プロピル、2,4−ジクロロ−５−フルオロ安息香酸ブチ
ル、2,4−ジクロロ−５−フルオロ安息香酸イソブチ
ル、2,4−ジクロロ−５−フルオロ安息香酸シクロヘキ
シル、2,4−ジクロロ−５−フルオロ安息香酸−2,2,2−
トリフルオロエチルあるいは、２−クロロ−4,5−ジフ
ルオロ安息香酸メチル、２−クロロ−4,5−ジフルオロ
安息香酸エチル、２−クロロ−4,5−ジフルオロ安息香
酸ｎ−プロピル、２−クロロ−4,5−ジフルオロ安息香
酸イソプロピル、２−クロロ−4,5−ジフルオロ安息香
酸ブチル、２−クロロ−4,5−ジフルオロ安息香酸イソ
ブチル、２−クロロ−4,5−ジフルオロ安息香酸−2,2,2
−トリフルオロエチル等を挙げることができる。
前記一般式（３）で表される化合物は、下記の反応式に
よって容易に製造することができる。
よって容易に製造することができる。
（式中、Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素原子を示
し、R1はアルキル基，アリール基またはフルオロアルキ
ル基を示す。） 即ち、式（５）で表される化合物2,4−ジクロロ−５−
フルオロ−α，α，α−トリハロゲノアセトフェノン
を、アルコール類あるいはフェノール類と反応させれば
よい。この反応は塩基の存在下に行なうことが好まし
く、その塩基としては、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリ
ウム等の無機塩基、ピリジン、トリエチルアミン、エチ
ルアミン等の有機塩基を用いることができるが、これら
に限定されるものではない。塩基の使用量は、原料に対
して0.01〜２倍モル、好ましくは0.1〜１倍モルであ
る。アルコールまたはフェノール類の使用量は、原料に
対して１〜３倍モル、好ましくは１〜1.5倍モルであ
る。反応温度は、０℃〜100℃、好ましくは50℃〜90℃
である。
し、R1はアルキル基，アリール基またはフルオロアルキ
ル基を示す。） 即ち、式（５）で表される化合物2,4−ジクロロ−５−
フルオロ−α，α，α−トリハロゲノアセトフェノン
を、アルコール類あるいはフェノール類と反応させれば
よい。この反応は塩基の存在下に行なうことが好まし
く、その塩基としては、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリ
ウム等の無機塩基、ピリジン、トリエチルアミン、エチ
ルアミン等の有機塩基を用いることができるが、これら
に限定されるものではない。塩基の使用量は、原料に対
して0.01〜２倍モル、好ましくは0.1〜１倍モルであ
る。アルコールまたはフェノール類の使用量は、原料に
対して１〜３倍モル、好ましくは１〜1.5倍モルであ
る。反応温度は、０℃〜100℃、好ましくは50℃〜90℃
である。
これらの含フッ素安息香酸エステル類は、例えば以下の
反応により合成することもできる。
反応により合成することもできる。
即ち、2,4−ジクロロ−５−フルオロアセトフェノンを1
2％次亜塩素酸ナトリウム水溶液中でハロホルム反応を
行い、2,4−ジクロロ−５−フルオロ安息香酸とする、
次に、酸触媒存在下、この安息香酸をアルコール類ある
いはフェノール類と反応させることにより、上記の含フ
ッ素安息香酸エステル類が得られる。
2％次亜塩素酸ナトリウム水溶液中でハロホルム反応を
行い、2,4−ジクロロ−５−フルオロ安息香酸とする、
次に、酸触媒存在下、この安息香酸をアルコール類ある
いはフェノール類と反応させることにより、上記の含フ
ッ素安息香酸エステル類が得られる。
また、これら安息香酸エステル類は例えば以下の反応に
より対応する安息香酸に変換でき、さらに数ステップの
既知の反応により合成抗菌剤として有用なキノロンカル
ボン酸に誘導することができる。
より対応する安息香酸に変換でき、さらに数ステップの
既知の反応により合成抗菌剤として有用なキノロンカル
ボン酸に誘導することができる。
（式中、R2は R3は が好ましい。） 前記一般式（５）で表わされる2,4−ジクロロ−５−フ
ルオロ−α，α，α−トリハロゲノンは新規物質であ
り、具体的には以下の化合物を表わすものである。α，
α，α,2,4−ペンタクロロ−５−フルオロアセトフェノ
ン（Ｘ＝C1） α，α，α−トリブロモ−2,4−ジクロロ−５−フルオ
ロアセトフェノン（Ｘ＝Br） 2,4−ジクロロ−５−フルオロ−α，α，α−トリヨー
ドアセトフェノン（Ｘ＝Ｉ） 前記一般式（５）で表わされる化合物は、下記の反応式
によって容易に製造することができる。
ルオロ−α，α，α−トリハロゲノンは新規物質であ
り、具体的には以下の化合物を表わすものである。α，
α，α,2,4−ペンタクロロ−５−フルオロアセトフェノ
ン（Ｘ＝C1） α，α，α−トリブロモ−2,4−ジクロロ−５−フルオ
ロアセトフェノン（Ｘ＝Br） 2,4−ジクロロ−５−フルオロ−α，α，α−トリヨー
ドアセトフェノン（Ｘ＝Ｉ） 前記一般式（５）で表わされる化合物は、下記の反応式
によって容易に製造することができる。
（式中、Ｘはハロゲン原子） 即ち、式（６）で表わされる化合物2,4−ジクロロ−５
−フルオロアセトフェノンを単にハロゲン化剤と反応さ
せればよい。ハロゲン化剤としては、塩素ガス、臭素、
沃素が好ましく、使用量は、原料に対して1.5〜10倍モ
ル、好ましくは３〜６倍モルである。反応温度は50℃〜
250℃、好ましくは100℃〜220℃がよい。
−フルオロアセトフェノンを単にハロゲン化剤と反応さ
せればよい。ハロゲン化剤としては、塩素ガス、臭素、
沃素が好ましく、使用量は、原料に対して1.5〜10倍モ
ル、好ましくは３〜６倍モルである。反応温度は50℃〜
250℃、好ましくは100℃〜220℃がよい。
下記一般式（４）で表わされる２−クロロ−4,5−ジフ
ルオロ安息香酸エステルは下記一般式（６）で表わされ
る2,4−ジクロロ−５−フルオロアセトフェノンをハロ
ゲン化剤と反応させて、下記一般式（５）で表わされ
る。2,4−ジクロロ−５−フルオロ−α，α，α−トリ
ハロゲノアセトフェノンを得、次いでこれをアルコール
類又はフェノール類と反応させることにより、下記一般
式（３）で表わされる2,4−ジクロロ−５−フルオロ安
息香酸エステルを得、次いでこれをフッ素化剤を用いて
核フッ素化することにより、得ることができる。
ルオロ安息香酸エステルは下記一般式（６）で表わされ
る2,4−ジクロロ−５−フルオロアセトフェノンをハロ
ゲン化剤と反応させて、下記一般式（５）で表わされ
る。2,4−ジクロロ−５−フルオロ−α，α，α−トリ
ハロゲノアセトフェノンを得、次いでこれをアルコール
類又はフェノール類と反応させることにより、下記一般
式（３）で表わされる2,4−ジクロロ−５−フルオロ安
息香酸エステルを得、次いでこれをフッ素化剤を用いて
核フッ素化することにより、得ることができる。
（式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、R1はアルキル基，
アリール基又はフルオロアルキル基を示す。） 又、前記一般式（５）を出発原料として一般式（５）で
表わされる2,4−ジクロロ−５−フルオロ−α，α，α
−トリハロゲノアセトフェノンをアルコール類又はフェ
ノール類と反応させて、前記一般式（３）で表わされる
2,4−ジクロロ−５−フルオロ安息香酸エステルを得、
次いでこれをフッ素化剤を用いて核フッ素化することに
より、前記一般式（４）で表わされる２−クロロ−4,5
−ジフルオロ安息香酸エステルを得ることができる。
アリール基又はフルオロアルキル基を示す。） 又、前記一般式（５）を出発原料として一般式（５）で
表わされる2,4−ジクロロ−５−フルオロ−α，α，α
−トリハロゲノアセトフェノンをアルコール類又はフェ
ノール類と反応させて、前記一般式（３）で表わされる
2,4−ジクロロ−５−フルオロ安息香酸エステルを得、
次いでこれをフッ素化剤を用いて核フッ素化することに
より、前記一般式（４）で表わされる２−クロロ−4,5
−ジフルオロ安息香酸エステルを得ることができる。
一方、前記一般式（３）で表わされる2,4−ジクロロ−
５−フルオロ安息香酸エステルは前記一般式（６）で表
わされる2,4−ジクロロ−５−フルオロアセトフェノン
をハロゲン化剤と反応させて、前記一般式（５）で表わ
される2,4−ジクロロ−５−フルオロ−α，α，α−ト
リハロゲノアセトフェノンを得、次いでこれをアルコー
ル類又はフェノール類と反応させることにより、得るこ
とができる。
５−フルオロ安息香酸エステルは前記一般式（６）で表
わされる2,4−ジクロロ−５−フルオロアセトフェノン
をハロゲン化剤と反応させて、前記一般式（５）で表わ
される2,4−ジクロロ−５−フルオロ−α，α，α−ト
リハロゲノアセトフェノンを得、次いでこれをアルコー
ル類又はフェノール類と反応させることにより、得るこ
とができる。
以下、本発明の実施例について，さらに具体的に説明す
る。
る。
［実施例］ 実施例１ 2,4−ジクロロ−５−フルオロ安息香酸イソプロピル α，α，α,2,4−ペンタクロロ−５−フルオロアセトフ
ェノン310.5g（1mol）に２−プロパノール90g（1.5mo
l）、炭酸カリウム13.8g（0.1mol）を加え、85℃にて６
時間反応させた。冷却後、無機塩を濾別し、減圧蒸留す
ることにより2,4−ジクロロ−５−フルオロ安息香酸イ
ソプロピルを218g（収率87％）得た。この化合物につい
ての分析値は次のとおりであった。
ェノン310.5g（1mol）に２−プロパノール90g（1.5mo
l）、炭酸カリウム13.8g（0.1mol）を加え、85℃にて６
時間反応させた。冷却後、無機塩を濾別し、減圧蒸留す
ることにより2,4−ジクロロ−５−フルオロ安息香酸イ
ソプロピルを218g（収率87％）得た。この化合物につい
ての分析値は次のとおりであった。
・沸点 94℃/3mmHg ・融点 35℃ ・NMR分析 ＜19Fnmr＞ δppm from CFCl3 in CDCl3 δ −117.1ppm（d,d,JF-H＝6.5Hz,JF-H＝9.0Hz） ＜1Hnmr＞ δppm from TMS in CDCl3 δ 1.39（6H,d,J＝6.3Hz） δ 5.26（1H,m） δ 7.50（1H,d,JH-F＝6.5Hz） δ 7.61（1H,d,JH-F＝9.0Hz） ・IR分析 1738cm-1（Ｃ＝０） 実施例２ 2,4−ジクロロ−５−フルオロ安息香酸プロピル １−プロパノール90.0g（1.5mol）を用いて、実施例１
と同様に85℃にて４時間反応させることにより、2,4−
ジクロロ−５−フルオロ安息香酸プロピルを215.9g（収
率86％）得た。この化合物についての分析値は次のとお
りであった。
と同様に85℃にて４時間反応させることにより、2,4−
ジクロロ−５−フルオロ安息香酸プロピルを215.9g（収
率86％）得た。この化合物についての分析値は次のとお
りであった。
・NMR分析 ＜19Fnmr＞ δppm from CFCl3 in CDCl3 δ −117.0ppm（d,d,JF-H＝6.4Hz,JF-H＝9.0Hz） ＜1Hnmr＞ δppm from TMS in CDCl3 δ 1.04（3H,t,J＝7.4Hz） δ 1.76（2H,m） δ 4.30（2H,t,J＝6.6Hz） δ 7.46（1H,d,JH-F＝6.4Hz） δ 7.63（1H,d,JH-F＝9.0Hz） ・IR分析 1738cm-1（Ｃ＝０） 実施例３ 2,4−ジクロロ−５−フルオロ安息香酸ブチル １−プロパノール111.2g（1.5mol）を用いて、実施例１
と同様に98℃にて４時間反応させることにより、2,4−
ジクロロ−５−フルオロ安息香酸ブチルを235,9g（収率
89％）得た。この化合物についての分析値は次のとおり
であった。
と同様に98℃にて４時間反応させることにより、2,4−
ジクロロ−５−フルオロ安息香酸ブチルを235,9g（収率
89％）得た。この化合物についての分析値は次のとおり
であった。
・NMR分析 ＜19Fnmr＞ δppm from CFCl3 in CDCl3 δ −117.2ppm（d,d,JF-H＝6.5Hz,JF-H＝9.0Hz） ＜1Hnmr＞ δppm from TMS in CDCl3 δ 1.24ppm（3H,t,J＝6.7Hz） δ 1.28〜1.92ppm（4H,m） δ 4.61ppm（2H,t,J＝6.2Hz） δ 7.77ppm（1H,d,JF-H＝6.5Hz） δ 7.91ppm（1H,d,JF-H＝9.0Hz） ・IR分析 1739cm-1（Ｃ＝０） 実施例４ 2,4−ジクロロ−５−フルオロ安息香酸（２−ブチル） ２−ブタノール111.2g（1.5mol）を用いて、実施例１と
同様に98℃にて４時間反応させることにより、2,4−ジ
クロロ−５−フルオロ安息香酸（２−ブチル）を233.2g
（収率88％）得た。この化合物についての分析値は次の
とおりであった。
同様に98℃にて４時間反応させることにより、2,4−ジ
クロロ−５−フルオロ安息香酸（２−ブチル）を233.2g
（収率88％）得た。この化合物についての分析値は次の
とおりであった。
・NMR分析 ＜19Fnmr＞ δppm from CFCl3 in CDCl3 δ −117.1ppm（d,d,JF-H＝6.4Hz,JF-H＝9.0Hz） ＜1Hnmr＞ δppm from TMS in CDCl3 δ 1.28ppm（3H,t,J＝7.4Hz） δ 1.65ppm（3H,d,J＝6.3Hz） δ 1.98ppm（2H,m） δ 5.40ppm（1H,m） δ 7.75ppm（1H,d,JF-H＝6.4Hz） δ 7.91ppm（1H,d,JF-H＝9.0Hz） ・IR分析 1739cm-1（Ｃ＝０） 実施例５ 2,4−ジクロロ−５−フルオロ安息香酸シクロヘキシル シクロヘキサノール150.2g（1.5mol）を用いて、実施例
１と同様に100℃にて６時間反応させることにより、2,4
−ジクロロ−５−フルオロ安息香酸シクロヘキシルを25
6.2g（収率88％）得た。この化合物についての分析値は
次のとおりであった。
１と同様に100℃にて６時間反応させることにより、2,4
−ジクロロ−５−フルオロ安息香酸シクロヘキシルを25
6.2g（収率88％）得た。この化合物についての分析値は
次のとおりであった。
・NMR分析 ＜19Fnmr＞ δppm from CFCl3 in CDCl3 δ −117.3ppm（d,d,JF-H＝6.5Hz,JF-H＝9.0Hz） ＜1Hnmr＞ δppm from TMS in CDCl3 δ 1.31〜2.09ppm（10H,m） δ 5.04（1H,m） δ 7.51（1H,d,JH-F＝6.5Hz） δ 7.64（1H,d,JH-F＝9.0Hz） ・IR分析 1738cm-1（Ｃ＝０） 実施例６ 2,4−ジクロロ−５−フルオロ安息香酸−2,2,2−トリフ
ルオロエチル 2,2,2−トリフルオロエタノール150.0g（1.5mol）を用
いて、実施例１と同様に75℃にて２時間反応させること
により、2,4−ジクロロ−５−フルオロ安息香酸−2,2,2
−トリフルオロエチルを253.1g（収率87％）得た。この
化合物についての分析値は次のとおりであった。
ルオロエチル 2,2,2−トリフルオロエタノール150.0g（1.5mol）を用
いて、実施例１と同様に75℃にて２時間反応させること
により、2,4−ジクロロ−５−フルオロ安息香酸−2,2,2
−トリフルオロエチルを253.1g（収率87％）得た。この
化合物についての分析値は次のとおりであった。
・NMR分析 ＜19Fnmr＞ δppm from CFCl3 in CDCl3 δ −116.2ppm（1F,d,d,JF-H＝6.5Hz,JF-H＝8.9Hz） δ −74.1ppm（3F,t,JF-H＝8.3Hz） ＜1Hnmr＞ δppm from TMS in CDCl3 δ 4.73ppm（2H,q,JH-F＝8.3Hz） δ 7.54ppm（1H,d,JH-F＝6.5Hz） δ 7.71（1H,d,JH-F＝8.9Hz） ・IR分析 1740cm-1（Ｃ＝０） 実施例７ ２−クロロ−4,5−ジフルオロ安息香酸イソプロピル 冷却管付きのガラス製１反応容器に2,4−ジクロロ−
５−フルオロ安息香酸イソプロピルを251.0g（1mol）、
スプレー乾燥フッ化カリウム87g（1.5mol）、テトラメ
チルアンモニウムクロリド25.1g、スルホラン500gを仕
込み、激しく撹拌しながら150℃で９時間反応させた。
冷却後、無機塩を濾別し、さらに減圧蒸留することによ
り２−クロロ−4,5−ジフルオロ安息香酸イソプロピル
を199.8g（収率85.2％）得た。この化合物についての分
析値は次のとおりであった。
５−フルオロ安息香酸イソプロピルを251.0g（1mol）、
スプレー乾燥フッ化カリウム87g（1.5mol）、テトラメ
チルアンモニウムクロリド25.1g、スルホラン500gを仕
込み、激しく撹拌しながら150℃で９時間反応させた。
冷却後、無機塩を濾別し、さらに減圧蒸留することによ
り２−クロロ−4,5−ジフルオロ安息香酸イソプロピル
を199.8g（収率85.2％）得た。この化合物についての分
析値は次のとおりであった。
・沸点 84℃/5mmHg ・NMR分析 ＜19Fnmr＞ δppm from CFCl3 in CDCl3 δ −130.3ppm（d,d,d,JF-F＝20.6Hz JF-H＝10.3Hz,J
F-H＝8.5Hz） δ −138.9ppm（d,d,d,JF-F＝22.2Hz JF-H＝8.4Hz,J
F-H＝6.2Hz） ＜1Hnmr＞ δppm from TMS in CDCl3 δ 1.38ppm（6H,d,J＝6.3Hz） δ 5.26ppm（1H,m） δ 7.28ppm（1H,d,d,JH-F＝8.4Hz,JH-F＝6.2Hz） δ 7.70ppm（1H,d,d,JH-F＝10.3Hz,JH-F＝8.5Hz ・IR分析 1742cm-1（Ｃ＝０） 実施例８ 実施例７と同様にして、2,4−ジクロロ−５−フルオロ
安息香酸メチル223g（1mol）を用いて反応を行ない、15
0℃、８時間で、２−クロロ−4,5−ジフルオロ安息香酸
メチルを99.1g（収率48.0％）得た。この化合物につい
ての分析値は次のとおりであった。
F-H＝8.5Hz） δ −138.9ppm（d,d,d,JF-F＝22.2Hz JF-H＝8.4Hz,J
F-H＝6.2Hz） ＜1Hnmr＞ δppm from TMS in CDCl3 δ 1.38ppm（6H,d,J＝6.3Hz） δ 5.26ppm（1H,m） δ 7.28ppm（1H,d,d,JH-F＝8.4Hz,JH-F＝6.2Hz） δ 7.70ppm（1H,d,d,JH-F＝10.3Hz,JH-F＝8.5Hz ・IR分析 1742cm-1（Ｃ＝０） 実施例８ 実施例７と同様にして、2,4−ジクロロ−５−フルオロ
安息香酸メチル223g（1mol）を用いて反応を行ない、15
0℃、８時間で、２−クロロ−4,5−ジフルオロ安息香酸
メチルを99.1g（収率48.0％）得た。この化合物につい
ての分析値は次のとおりであった。
・NMR分析 ＜19Fnmr＞ δppm from CFCl3 in CDCl3 δ −129.6ppm（d,d,d,JF-F＝20.6Hz,JF-H＝10.3Hz,J
F-H＝8.5Hz） δ −138.6ppm（d,d,d,JF-F＝22.0Hz,JF-H＝8.4Hz,J
F-H＝6.2Hz） ＜1Hnmr＞ δppm from TMS in CDCl3 δ 3.93ppm（3H,s） δ 7.30ppm（1H,d,d,JH-F＝8.4Hz,JH-F＝6.2Hz） δ 7.74ppm（1H,d,d,JH-F＝10.3Hz,JH-F＝8.5Hz ・IR分析 1742cm-1（Ｃ＝０） 実施例９ 実施例７同様にして、2,4−ジクロロ−５−フルオロ安
息香酸エチル237g（1mol）を用いて反応を行ない、150
℃、９時間で、２−クロロ−4,5−ジフルオロ安息香酸
エチルを111.8g（収率50.7％）得た。この化合物につい
ての分析値は次のとおりであった。
F-H＝8.5Hz） δ −138.6ppm（d,d,d,JF-F＝22.0Hz,JF-H＝8.4Hz,J
F-H＝6.2Hz） ＜1Hnmr＞ δppm from TMS in CDCl3 δ 3.93ppm（3H,s） δ 7.30ppm（1H,d,d,JH-F＝8.4Hz,JH-F＝6.2Hz） δ 7.74ppm（1H,d,d,JH-F＝10.3Hz,JH-F＝8.5Hz ・IR分析 1742cm-1（Ｃ＝０） 実施例９ 実施例７同様にして、2,4−ジクロロ−５−フルオロ安
息香酸エチル237g（1mol）を用いて反応を行ない、150
℃、９時間で、２−クロロ−4,5−ジフルオロ安息香酸
エチルを111.8g（収率50.7％）得た。この化合物につい
ての分析値は次のとおりであった。
・NMR分析 ＜19Fnmr＞ δppm from CFCl3 in CDCl3 δ −130.0ppm（d,d,d,JF-F＝20.6Hz,JF-H＝10.4Hz,J
F-H＝8.2Hz） δ −138.8ppm（d,d,d,JF-F＝21.8Hz,JF-H＝8.4Hz,J
F-H＝6.4Hz） ＜1Hnmr＞ δppm from TMS in CDCl3 δ 1.41ppm（3H,t,J＝7.1Hz） δ 4.40ppm（2H,q,J＝7.1Hz）） δ 7.29ppm（1H,d,d,JH-F＝8.4Hz,JH-F＝6.4Hz） δ 7.73ppm（1H,d,d,JH-F＝10.4Hz,JH-F＝8.2Hz） ・IR分析 1742cm-1（Ｃ＝０） 実施例10 実施例７と同様にして、2,4−ジクロロ−５−フルオロ
安息香酸プロピル251g（1mol）を用いて反応を行ない、
150℃、９時間で、２−クロロ−4,5−ジフルオロ安息香
酸プロピルを199.8g（収率85.2％）得た。この化合物に
ついての分析値は次のとおりであった。
F-H＝8.2Hz） δ −138.8ppm（d,d,d,JF-F＝21.8Hz,JF-H＝8.4Hz,J
F-H＝6.4Hz） ＜1Hnmr＞ δppm from TMS in CDCl3 δ 1.41ppm（3H,t,J＝7.1Hz） δ 4.40ppm（2H,q,J＝7.1Hz）） δ 7.29ppm（1H,d,d,JH-F＝8.4Hz,JH-F＝6.4Hz） δ 7.73ppm（1H,d,d,JH-F＝10.4Hz,JH-F＝8.2Hz） ・IR分析 1742cm-1（Ｃ＝０） 実施例10 実施例７と同様にして、2,4−ジクロロ−５−フルオロ
安息香酸プロピル251g（1mol）を用いて反応を行ない、
150℃、９時間で、２−クロロ−4,5−ジフルオロ安息香
酸プロピルを199.8g（収率85.2％）得た。この化合物に
ついての分析値は次のとおりであった。
・NMR分析 ＜19Fnmr＞ δppm from CFCl3 in CDCl3 δ −130.0ppm（d,d,d,JF-F＝20.6Hz,JF-H＝10.4Hz,J
F-H＝8.3Hz） δ −138.7ppm（d,d,d,JF-F＝22.0Hz,JF-H＝8.4Hz,J
F-H＝6.4Hz） ＜1Hnmr＞ δppm from TMS in CDCl3 δ 1.04ppm（3H,t,J＝6.9Hz） δ 1.80ppm（2H,m） δ 4.30ppm（2H,t,J＝6.6Hz） δ 7.30ppm（1H,d,d,JH-F＝8.4Hz,JH-F＝6.4Hz） δ 7.74ppm（1H,d,d,JH-F＝10.4Hz,JH-F＝8.3Hz） ・IR分析 1742cm-1（Ｃ＝０） 実施例11 実施例７と同様にして、2,4−ジクロロ−５−フルオロ
安息香酸ブチル265g（1mol）を用いて反応を行ない、15
0℃、３時間で、２−クロロ−4,5−ジフルオロ安息香酸
ブチルを179.9g（収率72.4％）得た。この化合物につい
ての分析値は次のとおりであった。
F-H＝8.3Hz） δ −138.7ppm（d,d,d,JF-F＝22.0Hz,JF-H＝8.4Hz,J
F-H＝6.4Hz） ＜1Hnmr＞ δppm from TMS in CDCl3 δ 1.04ppm（3H,t,J＝6.9Hz） δ 1.80ppm（2H,m） δ 4.30ppm（2H,t,J＝6.6Hz） δ 7.30ppm（1H,d,d,JH-F＝8.4Hz,JH-F＝6.4Hz） δ 7.74ppm（1H,d,d,JH-F＝10.4Hz,JH-F＝8.3Hz） ・IR分析 1742cm-1（Ｃ＝０） 実施例11 実施例７と同様にして、2,4−ジクロロ−５−フルオロ
安息香酸ブチル265g（1mol）を用いて反応を行ない、15
0℃、３時間で、２−クロロ−4,5−ジフルオロ安息香酸
ブチルを179.9g（収率72.4％）得た。この化合物につい
ての分析値は次のとおりであった。
・NMR分析 ＜19Fnmr＞ δppm from CFCl3 in CDCl3 δ −130.0ppm（d,d,d,JF-F＝20.6Hz,JF-H＝10.5Hz,J
F-H＝8.4Hz） δ −138.7ppm（d,d,d,JF-F＝21.8Hz,JF-H＝8.4Hz,J
F-H＝6.2Hz） ＜1Hnmr＞ δppm from TMS in CDCl3 δ 0.98ppm（3H,t,J＝6.5Hz） δ 1.28〜1.93ppm（4H,m） δ 4.34ppm（2H,t,J＝6.4Hz） δ 7.29ppm（1H,d,d,JH-F＝8.4Hz,JH-F＝6.2Hz） δ 7.73ppm（1H,d,d,JH-F＝10.5Hz,JH-F＝8.4Hz） ・IR分析 1742cm-1（Ｃ＝０） 実施例12 実施例７と同様にして、2,4−ジクロロ−５−フルオロ
安息香酸イソブチル265g（1mol）を用いて反応を行な
い、150℃、３時間で、２−クロロ−4,5−ジフルオロ安
息香酸イソブチルを194.8g（収率78.4％）得た。この化
合物についての分析値は次のとおりであった。
F-H＝8.4Hz） δ −138.7ppm（d,d,d,JF-F＝21.8Hz,JF-H＝8.4Hz,J
F-H＝6.2Hz） ＜1Hnmr＞ δppm from TMS in CDCl3 δ 0.98ppm（3H,t,J＝6.5Hz） δ 1.28〜1.93ppm（4H,m） δ 4.34ppm（2H,t,J＝6.4Hz） δ 7.29ppm（1H,d,d,JH-F＝8.4Hz,JH-F＝6.2Hz） δ 7.73ppm（1H,d,d,JH-F＝10.5Hz,JH-F＝8.4Hz） ・IR分析 1742cm-1（Ｃ＝０） 実施例12 実施例７と同様にして、2,4−ジクロロ−５−フルオロ
安息香酸イソブチル265g（1mol）を用いて反応を行な
い、150℃、３時間で、２−クロロ−4,5−ジフルオロ安
息香酸イソブチルを194.8g（収率78.4％）得た。この化
合物についての分析値は次のとおりであった。
・NMR分析 ＜19Fnmr＞ δppm from CFCl3 in CDCl3 δ −130.3ppm（d,d,d,JF-F＝20.8,JF-H＝10.4Hz,JF-H
＝8.4Hz） δ −138.8ppm（d,d,d,JF-F＝21.8,JF-H＝8.4Hz,JF-H
＝6.4Hz） ＜1Hnmr＞ δppm from TMS in CDCl3 δ 0.99ppm（3H,t,J＝7.0Hz） δ 1.35ppm（3H,d,J＝6.3Hz） δ 1.87ppm（2H,m） δ 5.11ppm（1H,m） δ 7.28ppm（1H,d,d,JH-F＝8.4Hz,JH-F＝6.4Hz） δ 7.71ppm（1H,d,d,JH-F＝10.4Hz,JH-F＝8.4Hz） ・IR分析 1742cm-1（Ｃ＝０） 実施例13 実施例７と同様にして、2,4−ジクロロ−５−フルオロ
安息香酸−2,2,2−トリフルオロエチルを291g（1mol）
を用いて反応を行ない、150℃、４時間で、２−クロロ
−4,5−ジフルオロ安息香酸−2,2,2−トリフルオロエチ
ルを256.2g（収率83.3％）得た。
＝8.4Hz） δ −138.8ppm（d,d,d,JF-F＝21.8,JF-H＝8.4Hz,JF-H
＝6.4Hz） ＜1Hnmr＞ δppm from TMS in CDCl3 δ 0.99ppm（3H,t,J＝7.0Hz） δ 1.35ppm（3H,d,J＝6.3Hz） δ 1.87ppm（2H,m） δ 5.11ppm（1H,m） δ 7.28ppm（1H,d,d,JH-F＝8.4Hz,JH-F＝6.4Hz） δ 7.71ppm（1H,d,d,JH-F＝10.4Hz,JH-F＝8.4Hz） ・IR分析 1742cm-1（Ｃ＝０） 実施例13 実施例７と同様にして、2,4−ジクロロ−５−フルオロ
安息香酸−2,2,2−トリフルオロエチルを291g（1mol）
を用いて反応を行ない、150℃、４時間で、２−クロロ
−4,5−ジフルオロ安息香酸−2,2,2−トリフルオロエチ
ルを256.2g（収率83.3％）得た。
・沸点 106℃/16mmHg ・NMR分析 ＜19Fnmr＞ δppm from CFCl3 in CDCl3 δ −127.6ppm（1F,d,d,d,JF-F＝20.6Hz JF-H＝10.2H
z,JF-H＝8.2Hz） δ −137.7ppm（1F,d,d,d,JF-F＝21.8Hz JF-H＝8.4H
z,JF-H＝6.2Hz） δ −74.1ppm（3F,t,JF-H＝8.3Hz） ＜1Hnmr＞ δppm from TMS in CDCl3 δ 4.71ppm（2H,q,JH-F＝8.3Hz） δ 7.35ppm（1H,d,d,JH-F＝8.4Hz,JH-F＝6.2Hz） δ 7.70ppm（1H,d,JH-F＝10.2Hz,JH-F＝8.2Hz） ・IR分析 1740cm-1（Ｃ＝０） 実施例14 α，α，α,2,4−ペンタクロロ−５−フルオロアセトフ
ェノン 冷却管およびガス吹き込み管付きのガラス製500mlの反
応器に2,4−ジクロロ−５−フルオロアセトフェノン207
g（1mol）を仕込み、反応温度を120℃から200℃に昇温
しながら、常圧下、塩素ガスを426g（6mol）、20時間か
けて吹き込んだ。冷却後、水洗、５％炭酸水素カリウム
水溶液洗、水洗を行い、乾燥後、減圧蒸留することによ
りα，α，α,2,4−ペンタクロロ−５−フルオロアセト
フェノンを298g（収率96％）得た。
z,JF-H＝8.2Hz） δ −137.7ppm（1F,d,d,d,JF-F＝21.8Hz JF-H＝8.4H
z,JF-H＝6.2Hz） δ −74.1ppm（3F,t,JF-H＝8.3Hz） ＜1Hnmr＞ δppm from TMS in CDCl3 δ 4.71ppm（2H,q,JH-F＝8.3Hz） δ 7.35ppm（1H,d,d,JH-F＝8.4Hz,JH-F＝6.2Hz） δ 7.70ppm（1H,d,JH-F＝10.2Hz,JH-F＝8.2Hz） ・IR分析 1740cm-1（Ｃ＝０） 実施例14 α，α，α,2,4−ペンタクロロ−５−フルオロアセトフ
ェノン 冷却管およびガス吹き込み管付きのガラス製500mlの反
応器に2,4−ジクロロ−５−フルオロアセトフェノン207
g（1mol）を仕込み、反応温度を120℃から200℃に昇温
しながら、常圧下、塩素ガスを426g（6mol）、20時間か
けて吹き込んだ。冷却後、水洗、５％炭酸水素カリウム
水溶液洗、水洗を行い、乾燥後、減圧蒸留することによ
りα，α，α,2,4−ペンタクロロ−５−フルオロアセト
フェノンを298g（収率96％）得た。
この化合物についての分析値は次のとおりであった。
・沸点 110℃/2.5mmHg ・NMR分析 ＜19Fnmr＞ δppm from CFCl3 in CDCl3 δ −115.6ppm（d,d,JF-H＝6.6Hz,JF-H＝8.2Hz） ＜1Hnmr＞ δppm from TMS in CDCl3 δ 7.58（1H,d,JH-F＝6.6Hz） δ 7.62（1H,d,H,JH-F＝8.2Hz） ・IR分析 1740cm-1（Ｃ＝０） 実施例15 ２−クロロ−4,5−ジフルオロ安息香酸−2,2,2−トリフ
ルオロエチル 冷却管付きのガラス製１反応容器に2,4−ジクロロ−
５−フルオロ安息香酸−2,2,2−トリフルオロエチルを2
91g（1mol）、スプレー乾燥フッ化カリウム87g（1.5mo
l）、スルホラン500gを仕込み、激しく撹拌しながら180
℃で９時間反応させた。冷却後、無機塩を濾別し、さら
に減圧蒸留することにより２−クロロ−4,5−ジフルオ
ロ安息香酸−2,2,2−トリフルオロエチルを239.4g（収
率87.2％）得た。
ルオロエチル 冷却管付きのガラス製１反応容器に2,4−ジクロロ−
５−フルオロ安息香酸−2,2,2−トリフルオロエチルを2
91g（1mol）、スプレー乾燥フッ化カリウム87g（1.5mo
l）、スルホラン500gを仕込み、激しく撹拌しながら180
℃で９時間反応させた。冷却後、無機塩を濾別し、さら
に減圧蒸留することにより２−クロロ−4,5−ジフルオ
ロ安息香酸−2,2,2−トリフルオロエチルを239.4g（収
率87.2％）得た。
実施例16 2,4,5−トリフルオロ安息香酸−2,2,2−トリフルオロエ
チル 2,4−ジクロロ−５−フルオロ安息香酸−2,2,2−トリフ
ルオロエチルを291g（1mol）を用いて、実施例15と同様
に180℃にて32時間反応させることにより、2,4,5−トリ
フルオロ安息香酸−2,2,2−トリフルオロエチルを158.7
g（収率61.5％）得た。
チル 2,4−ジクロロ−５−フルオロ安息香酸−2,2,2−トリフ
ルオロエチルを291g（1mol）を用いて、実施例15と同様
に180℃にて32時間反応させることにより、2,4,5−トリ
フルオロ安息香酸−2,2,2−トリフルオロエチルを158.7
g（収率61.5％）得た。
実施例17 ２−フルオロ安息香酸−2,2,2−トリフルオロエチル ２−クロロ安息香酸−2,2,2−トリフルオロエチルを23
8.5g（1mol）を用いて、実施例15と同様に180℃にて18
時間反応させることにより、２−フルオロ安息香酸−2,
2,2−トリフルオロエチル（収率80.7％）得た。
8.5g（1mol）を用いて、実施例15と同様に180℃にて18
時間反応させることにより、２−フルオロ安息香酸−2,
2,2−トリフルオロエチル（収率80.7％）得た。
実施例18 ４−フルオロ安息香酸−2,2,2−トリフルオロエチル ４−クロロ安息香酸−2,2,2−トリフルオロエチルを23
8.5g（1mol）を用いて、実施例15と同様に180℃にて10
時間反応させることにより、４−フルオロ安息香酸−2,
2,2−トリフルオロエチルを183.2g（収率82.5％）得
た。
8.5g（1mol）を用いて、実施例15と同様に180℃にて10
時間反応させることにより、４−フルオロ安息香酸−2,
2,2−トリフルオロエチルを183.2g（収率82.5％）得
た。
実施例19 2,4−ジフルオロ安息香酸−2,2,2−トリフルオロエチル 2,4−ジフルオロ安息香酸−2,2,2−トリフルオロエチル
を273.5g（1mol）を用いて、実施例15と同様に180℃に
て15時間反応させることにより、2,4−ジフルオロ安息
香酸−2,2,2−トリフルオロエチルを191.5g（収率79.8
％）得た。
を273.5g（1mol）を用いて、実施例15と同様に180℃に
て15時間反応させることにより、2,4−ジフルオロ安息
香酸−2,2,2−トリフルオロエチルを191.5g（収率79.8
％）得た。
実施例20 2,6−ジフルオロ安息香酸−2,2,2−トリフルオロエチル 2,6−ジフルオロ安息香酸−2,2,2−トリフルオロエチル
を273.5g（1mol）を用いて、実施例15と同様に180℃に
て20時間反応させることにより、2,6−ジフルオロ安息
香酸−2,2,2−トリフルオロエチルを175.9g（収率73.3
％）得た。
を273.5g（1mol）を用いて、実施例15と同様に180℃に
て20時間反応させることにより、2,6−ジフルオロ安息
香酸−2,2,2−トリフルオロエチルを175.9g（収率73.3
％）得た。
実施例21 ２−クロロ−4,5−ジフルオロ安息香酸−１−トリフル
オロメチル−2,2,2−トリフルオロエチル 2,4−ジクロロ−５−フルオロ安息香酸−１−トリフル
オロメチル−2,2,2−トリフルオロエチルを359.0g（1mo
l）を用いて、実施例15と同様に180℃にて８時間反応さ
せることにより２−クロロ−4,5−ジフルオロ安息香酸
−１−トリフルオロメチル−2,2,2−トリフルオロエチ
ルを290.4g（収率84.8％）得た。
オロメチル−2,2,2−トリフルオロエチル 2,4−ジクロロ−５−フルオロ安息香酸−１−トリフル
オロメチル−2,2,2−トリフルオロエチルを359.0g（1mo
l）を用いて、実施例15と同様に180℃にて８時間反応さ
せることにより２−クロロ−4,5−ジフルオロ安息香酸
−１−トリフルオロメチル−2,2,2−トリフルオロエチ
ルを290.4g（収率84.8％）得た。
実施例22 ２−クロロ−4,5−ジフルオロ安息香酸−2,2,3,3,3−ペ
ンタフルオロプロピル 2,4−ジクロロ−５−フルオロ安息香酸−2,2,3,3,3−ペ
ンタフルオロプロピルを341.0g（1mol）を用いて、実施
例15と同様に180℃にて８時間反応させることにより２
−クロロ−4,5−ジフルオロ安息香酸−2,2,3,3,3−ペン
タフルオロプロピルを276.1g（収率85.1％）得た。
ンタフルオロプロピル 2,4−ジクロロ−５−フルオロ安息香酸−2,2,3,3,3−ペ
ンタフルオロプロピルを341.0g（1mol）を用いて、実施
例15と同様に180℃にて８時間反応させることにより２
−クロロ−4,5−ジフルオロ安息香酸−2,2,3,3,3−ペン
タフルオロプロピルを276.1g（収率85.1％）得た。
実施例23 冷却管付きのガラス製１反応容器に２−クロロ安息香
酸−2,2,2−トリフルオロエチルを238.5g（1mol）、ス
プレー乾燥フッ化カリウム87g（1.5mol）、テトラブチ
ルホスホニウムブロミド23.9g、スルホラン480gを仕込
み、激しく撹拌しながら180℃で20時間反応させた。冷
却後無機塩を濾別し、さらに減圧蒸留することにより２
−フルオロ安息香酸−2,2,2−トリフルオロエチルを13
4.3g（収率60.5％）を得た。
酸−2,2,2−トリフルオロエチルを238.5g（1mol）、ス
プレー乾燥フッ化カリウム87g（1.5mol）、テトラブチ
ルホスホニウムブロミド23.9g、スルホラン480gを仕込
み、激しく撹拌しながら180℃で20時間反応させた。冷
却後無機塩を濾別し、さらに減圧蒸留することにより２
−フルオロ安息香酸−2,2,2−トリフルオロエチルを13
4.3g（収率60.5％）を得た。
実施例24 実施例23と同様にして、４−クロロ安息香酸イソプロピ
ル198.5g（1mol）およびテトラメチルアンモニウムクロ
リド19.9gを用いて反応を行ない、150℃、15時間で、４
−フルオロ安息香酸イソプロピルを147.8g（81.7％）得
た。
ル198.5g（1mol）およびテトラメチルアンモニウムクロ
リド19.9gを用いて反応を行ない、150℃、15時間で、４
−フルオロ安息香酸イソプロピルを147.8g（81.7％）得
た。
実施例25 実施例24と同様にして、2,4−ジクロロ安息香酸イソプ
ロピル233g（1mol）を用いて反応を行ない150℃、14時
間で、２−クロロ−４−フルオロ安息香酸イソプロピル
を173.4g（収率80.1％）得た。
ロピル233g（1mol）を用いて反応を行ない150℃、14時
間で、２−クロロ−４−フルオロ安息香酸イソプロピル
を173.4g（収率80.1％）得た。
実施例26 実施例23と同様にして、2,4−ジクロロ安息香酸−2,2,2
−トリフルオロエチルを273g（1mol）を用いて反応を行
ない、200℃、20時間で2,4−ジフルオロ安息香酸−2,2,
2−トリフルオロエチルを139.8g（収率58.3％）得た。
−トリフルオロエチルを273g（1mol）を用いて反応を行
ない、200℃、20時間で2,4−ジフルオロ安息香酸−2,2,
2−トリフルオロエチルを139.8g（収率58.3％）得た。
実施例27 実施例23と同様にして、2,6−ジクロロ安息香酸−2,2,2
−トリフルオロエチル273g（1mol）を用いて反応を行な
い、200℃、30時間で2,6−ジフルオロ安息香酸−2,2,2
−トリフルオロエチルを138.2g（収率57.6％）得た。
−トリフルオロエチル273g（1mol）を用いて反応を行な
い、200℃、30時間で2,6−ジフルオロ安息香酸−2,2,2
−トリフルオロエチルを138.2g（収率57.6％）得た。
実施例28 実施例24と同様にして、2,4−ジクロロ−５−フルオロ
安息香酸メチル223g（1mol）を用いて反応を行ない、15
0℃、８時間で、２−クロロ−4,5−ジフルオロ安息香酸
メチルを99.1g（収率48.0％）得た。
安息香酸メチル223g（1mol）を用いて反応を行ない、15
0℃、８時間で、２−クロロ−4,5−ジフルオロ安息香酸
メチルを99.1g（収率48.0％）得た。
実施例29 実施例24と同様にして、2,4−ジクロロ−５−フルオロ
安息香酸エチル237g（1mol）を用いて反応を行ない、15
0℃、９時間で、２−クロロ−4,5−ジフルオロ安息香酸
メチルを111.1g（収率50.7％）得た。
安息香酸エチル237g（1mol）を用いて反応を行ない、15
0℃、９時間で、２−クロロ−4,5−ジフルオロ安息香酸
メチルを111.1g（収率50.7％）得た。
実施例30 実施例24と同様にして、2,4−ジクロロ−５−フルオロ
安息香酸イソプロピル251g（1mol）を用いて反応を行な
い、150℃、９時間で、２−クロロ−4,5−ジフルオロ安
息香酸イソプロピルを199.8g（収率85.2％）得た。
安息香酸イソプロピル251g（1mol）を用いて反応を行な
い、150℃、９時間で、２−クロロ−4,5−ジフルオロ安
息香酸イソプロピルを199.8g（収率85.2％）得た。
実施例31 実施例24と同様にして、2,4−ジクロロ−５−フルオロ
安息香酸フェニル285g（1mol）を用いて反応を行ない、
150℃、３時間で、２−クロロ−4,5−ジフルオロ安息香
酸フェニルを194.5g（収率72.4％）得た。
安息香酸フェニル285g（1mol）を用いて反応を行ない、
150℃、３時間で、２−クロロ−4,5−ジフルオロ安息香
酸フェニルを194.5g（収率72.4％）得た。
実施例32 実施例23と同様にして、2,4−ジクロロ−５−フルオロ
安息香酸−2,2,2−トリフルオロエチルを291g（1mol）
を用いて反応を行ない、200℃、30時間で2,4,5−トリフ
ルオロ安息香酸−2,2,2−トリフルオロエチルを126.2g
（収率48.2％）得た。
安息香酸−2,2,2−トリフルオロエチルを291g（1mol）
を用いて反応を行ない、200℃、30時間で2,4,5−トリフ
ルオロ安息香酸−2,2,2−トリフルオロエチルを126.2g
（収率48.2％）得た。
実施例33 実施例23と同様にして、テトラクロロフタル酸ビス（2,
2,2−トリフルオロエチル）エステル234g（0.5mol）を
用いて反応を行ない、200℃、30時間でテトラフルオロ
フタル酸ビス（2,2,2−トリフルオロエチル）エステル
を104.5g（収率52.0％）得た。
2,2−トリフルオロエチル）エステル234g（0.5mol）を
用いて反応を行ない、200℃、30時間でテトラフルオロ
フタル酸ビス（2,2,2−トリフルオロエチル）エステル
を104.5g（収率52.0％）得た。
［発明の効果］ 本発明では、入手容易な芳香族カルボン酸エステルか
ら、工業的に安価にかつ高収率で目的の核フッ素化芳香
族カルボン酸エステルを得ることができる。
ら、工業的に安価にかつ高収率で目的の核フッ素化芳香
族カルボン酸エステルを得ることができる。
また原料である芳香族カルボン酸エステルのアルコキシ
カルボニル（アリールオキシカルボニル）基のアルキル
（アリール）部を種々変換することによって、アルコキ
シカルボニル（アリールオキシカルボニル）基に対して
パラ位のハロゲンのみをフッ素置換したり、オルト位、
パラ位のハロゲン両方をフッ素置換したりすることもで
き有用性が高い。
カルボニル（アリールオキシカルボニル）基のアルキル
（アリール）部を種々変換することによって、アルコキ
シカルボニル（アリールオキシカルボニル）基に対して
パラ位のハロゲンのみをフッ素置換したり、オルト位、
パラ位のハロゲン両方をフッ素置換したりすることもで
き有用性が高い。
Claims (11)
- 【請求項１】−COOR1基に対してオルト位および／また
はパラ位に塩素または臭素を有する下記一般式（１）で
表わされる芳香族カルボン酸エステルをフッ素化剤を用
いて核フッ素化することにより、下記一般式（２）で表
わされる核フッ素化芳香族カルボン酸エステルを得るこ
とを特徴とする核フッ素化芳香族カルボン酸エステルの
製造方法。 （式中、R1はアルキル基，アリール基又はフルオロアル
キル基を示す。A,Bは水素，ハロゲン，アルキル基，ア
リール基、及びフルオロアルキル基から選ばれる少なく
とも１種を示す。m,nは整数であり、ｍ＋ｎ＝6,mは１又
は２を示す。但し、−COOR1基に対してオルト位および
／またはパラ位にある塩素または臭素の少なくとも１個
は、活性化された塩素または臭素であり、その活性化さ
れた塩素または臭素に対応するＢはフッ素であり、他の
Ｂは、Ａと同一である。また、ｍが２であり、かつ、Ａ
のすべてが塩素または臭素の場合には、−COOR1基に対
してオルト位および／またはパラ位にある塩素または臭
素の少なくとも１個、およびメタ位にあるすべての塩素
または臭素は、活性化された塩素または臭素であり、そ
の活性化された塩素または臭素に対応するＢはフッ素で
あり、他のＢは、Ａと同一である。） - 【請求項２】活性化された塩素または臭素が、−COOR1
基に対してパラ位にある塩素または臭素である請求項１
に記載の製造方法。 - 【請求項３】下記一般式（３）で表わされる2,4−ジク
ロロ−５−フルオロ安息香酸エステルをフッ素化剤を用
いて核フッ素化することにより、下記一般式（４）で表
わされる２−クロロ−4,5−ジフルオロ安息香酸エステ
ルを得ることを特徴とする２−クロロ−4,5−ジフルオ
ロ安息香酸エステルの製造方法。 （式中、R1はアルキル基，アリール基又はフルオロアル
キル基を示す。） - 【請求項４】下記一般式（５）で表わされる2,4−ジク
ロロ−５−フルオロ−α，α，α−トリハロゲノアセト
フェノンをアルコール類又はフェノール類と反応させる
ことにより、下記一般式（３）で表わされる2,4−ジク
ロロ−５−フルオロ安息香酸エステルを得ることを特徴
とする2,4−ジクロロ−５−フルオロ安息香酸エステル
の製造方法。 （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、R1はアルキル基，ア
リール基またはフルオロアルキル基を示す。） - 【請求項５】下記一般式（６）で表わされる2,4−ジク
ロロ−５−フルオロアセトフェノンをハロゲン化剤と反
応させることにより、下記一般式（５）で表わされる2,
4−ジクロロ−５−フルオロ−α，α，α−トリハロゲ
ノアセトフェノンを得ることを特徴とする2,4−ジクロ
ロ−５−フルオロ−α，α，α−トリハロゲノアセトフ
ェノンの製造方法。 （式中、Ｘはハロゲン原子を示す。） - 【請求項６】下記一般式（６）で表わされる2,4−ジク
ロロ−５−フルオロアセトフェノンをハロゲン化剤と反
応させて、下記一般式（５）で表わされる2,4−ジクロ
ロ−５−フルオロ−α，α，α−トリハロゲノアセトフ
ェノンを得、次いでこれをアルコール類又はフェノール
類と反応させることにより、下記一般式（３）で表わさ
れる2,4−ジクロロ−５−フルオロ安息香酸エステルを
得、次いでこれをフッ素化剤を用いて核フッ素すること
により、下記一般式（４）で表わされる２−クロロ−4,
5−ジフルオロ安息香酸エステルを得ることを特徴とす
る２−クロロ−4,5−ジフルオロ安息香酸エステルの製
造方法。 （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、R1はアルキル基，ア
リール基又はフルオロアルキル基を示す。） - 【請求項７】下記一般式（５）で表わされる2,4−ジク
ロロ−５−フルオロ−α，α，α−トリハロゲノアセト
フェノンをアルコール類又はフェノール類と反応させ
て、下記一般式（３）で表わされる2,4−ジクロロ−５
−フルオロ安息香酸エステルを得、次いでこれをフッ素
化剤を用いて核フッ素化することにより、下記一般式
（４）で表わされる２−クロロ−4,5−ジフルオロ安息
香酸エステルを得ることを特徴とする２−クロロ−4,5
−ジフルオロ安息香酸エステルの製造方法。 （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、R1はアルキル基，ア
リール基又はフルオロアルキル基を示す。） - 【請求項８】下記一般式（６）で表わされる2,4−ジク
ロロ−５−フルオロアセトフェノンをハロゲン化剤と反
応させて、下記一般式（５）で表わされる2,4−ジクロ
ロ−５−フルオロ−α，α，α−トリハロゲノアセトフ
ェノンを得、次いでこれをアルコール類又はフェノール
類と反応させることにより、下記一般式（３）で表わさ
れる2,4−ジクロロ−５−フルオロ安息香酸エステルを
得ることを特徴とする2,4−ジクロロ−５−フルオロ安
息香酸エステルの製造方法。 （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、R1はアルキル基，ア
リール基又はフルオロアルキル基を示す。） - 【請求項９】下記一般式（３）で表わされる2,4−ジク
ロロ−５−フルオロ安息香酸エステル。 （式中、R1は分岐アルキル基，又はフルオロアルキル基
を示す。） - 【請求項１０】下記一般式（４）で表わされる２−クロ
ロ−4,5−ジフルオロ安息香酸エステル。 （式中、R1はアルキル基，アリール基又はフルオロアル
キル基を示す。） - 【請求項１１】下記一般式（５）で表わされる2,4−ジ
クロロ−５−フルオロ−α，α，α−トリハロゲノアセ
トフェノン。 （式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1215039A JPH0780815B2 (ja) | 1988-08-26 | 1989-08-23 | 核フッ素化芳香族カルボン酸エステル類及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21080388 | 1988-08-26 | ||
| JP63-210803 | 1988-08-26 | ||
| JP1215039A JPH0780815B2 (ja) | 1988-08-26 | 1989-08-23 | 核フッ素化芳香族カルボン酸エステル類及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02191239A JPH02191239A (ja) | 1990-07-27 |
| JPH0780815B2 true JPH0780815B2 (ja) | 1995-08-30 |
Family
ID=26518274
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1215039A Expired - Fee Related JPH0780815B2 (ja) | 1988-08-26 | 1989-08-23 | 核フッ素化芳香族カルボン酸エステル類及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0780815B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3592524B2 (ja) | 1998-05-08 | 2004-11-24 | 本田技研工業株式会社 | 金属ベルト式無段変速機における変速速度制御方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6136265A (ja) * | 1984-07-18 | 1986-02-20 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | ハロゲン化キノロンカルボン酸の製造方法 |
-
1989
- 1989-08-23 JP JP1215039A patent/JPH0780815B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6136265A (ja) * | 1984-07-18 | 1986-02-20 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | ハロゲン化キノロンカルボン酸の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02191239A (ja) | 1990-07-27 |
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