JPH0778115B2 - 架橋重合体成型物の製造方法および反応性溶液の組合せ - Google Patents
架橋重合体成型物の製造方法および反応性溶液の組合せInfo
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- JPH0778115B2 JPH0778115B2 JP62092099A JP9209987A JPH0778115B2 JP H0778115 B2 JPH0778115 B2 JP H0778115B2 JP 62092099 A JP62092099 A JP 62092099A JP 9209987 A JP9209987 A JP 9209987A JP H0778115 B2 JPH0778115 B2 JP H0778115B2
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Description
【発明の詳細な説明】 a.産業上の利用分野 本発明は、メタセシス重合性モノマーを、メタセシス重
合触媒系の存在下で鋳型内に流し込んだ後バルク重合さ
せて、重合と同時に成型も行って耐衝撃性の改良された
重合体成型物を製造する方法に関するものである。さら
に詳しくは、上記のメタセシス重合の際に、長鎖の側鎖
を有するメタセシス重合性モノマーを共重合せしめるこ
とにより、内部可塑化して、生成する架橋重合体成型物
の耐衝撃性を改良することに関するものである。
合触媒系の存在下で鋳型内に流し込んだ後バルク重合さ
せて、重合と同時に成型も行って耐衝撃性の改良された
重合体成型物を製造する方法に関するものである。さら
に詳しくは、上記のメタセシス重合の際に、長鎖の側鎖
を有するメタセシス重合性モノマーを共重合せしめるこ
とにより、内部可塑化して、生成する架橋重合体成型物
の耐衝撃性を改良することに関するものである。
b.従来技術 環状オレフィンが、メタセシス重合触媒によって開裂し
重合体を与えることは公知である。そこで、ジシクロペ
ンタジエンの如く、安価に得られ、かつ、メタセシス重
合性の基を二つ有するモノマーを、液状の状態で鋳型に
流し込みその中でバルク重合を行い、重合と成型を一段
で得る方法が提案された(例えば、特開昭58-129013号
公報参照)。
重合体を与えることは公知である。そこで、ジシクロペ
ンタジエンの如く、安価に得られ、かつ、メタセシス重
合性の基を二つ有するモノマーを、液状の状態で鋳型に
流し込みその中でバルク重合を行い、重合と成型を一段
で得る方法が提案された(例えば、特開昭58-129013号
公報参照)。
かかる方法は、安価な鋳型を用いて、大型の成型物が得
られるため広範な用途に使用出来る可能性を有する。た
だ、かかる大型の成型品には、耐衝撃性が良好であるこ
とが要求される用途が多い。しかしながら、一般に前記
の如きメタセシス重合性モノマー特に架橋性モノマーを
使用した場合、得られる成型物は耐衝撃性が不足してい
ることが多い。その改善法として、モノマー中に可溶性
のゴムを共存させ、重合体成型物を形成させる方法や、
可塑剤を加える方法が提案されている。可塑剤を加える
方法は一般に加えた可塑剤のブルーミングの問題などが
あり、満足すべき方法とは言い難い。一方、ゴムを添加
する方法は少量の添加でも、かなり大きな効果が認めら
れ有効な方法といえる。しかしながら、かかるゴムの添
加は、モノマーの反応性溶液の粘度を大巾にあげること
になる。一方、モノマーの反応性溶液を鋳型中に混合し
ながら効率よく流し込むためには、低粘度である必要が
ある。かかる方法において、最も粘度の高いモノマー液
を扱える高圧衝突混合を用いる反応射出成型法において
も、一般に数ポイズの粘度のものを扱うに止まってお
り、ガラス繊維などにモノマーのプレミックスを含浸固
化させるレジン・トランスファー・モールディングなど
の方法ではより低粘度のものが要求され、ゴム成分を溶
解出来る量が、非常に限られていることが判った。即
ち、一般のゴムを添加する方法では、モノマー液の粘度
の関係から添加量が制限され、より耐衝撃性の必要な用
途に対して、充分対処出来ないという問題があるとが判
った。
られるため広範な用途に使用出来る可能性を有する。た
だ、かかる大型の成型品には、耐衝撃性が良好であるこ
とが要求される用途が多い。しかしながら、一般に前記
の如きメタセシス重合性モノマー特に架橋性モノマーを
使用した場合、得られる成型物は耐衝撃性が不足してい
ることが多い。その改善法として、モノマー中に可溶性
のゴムを共存させ、重合体成型物を形成させる方法や、
可塑剤を加える方法が提案されている。可塑剤を加える
方法は一般に加えた可塑剤のブルーミングの問題などが
あり、満足すべき方法とは言い難い。一方、ゴムを添加
する方法は少量の添加でも、かなり大きな効果が認めら
れ有効な方法といえる。しかしながら、かかるゴムの添
加は、モノマーの反応性溶液の粘度を大巾にあげること
になる。一方、モノマーの反応性溶液を鋳型中に混合し
ながら効率よく流し込むためには、低粘度である必要が
ある。かかる方法において、最も粘度の高いモノマー液
を扱える高圧衝突混合を用いる反応射出成型法において
も、一般に数ポイズの粘度のものを扱うに止まってお
り、ガラス繊維などにモノマーのプレミックスを含浸固
化させるレジン・トランスファー・モールディングなど
の方法ではより低粘度のものが要求され、ゴム成分を溶
解出来る量が、非常に限られていることが判った。即
ち、一般のゴムを添加する方法では、モノマー液の粘度
の関係から添加量が制限され、より耐衝撃性の必要な用
途に対して、充分対処出来ないという問題があるとが判
った。
そこで、本発明者は、より耐衝撃性の大きいエラスチッ
ク性の良好な、メタセシス重合による重合体成型物を得
る方法について鋭意研究の結果、本発明に到達したもの
である。
ク性の良好な、メタセシス重合による重合体成型物を得
る方法について鋭意研究の結果、本発明に到達したもの
である。
C.発明の構成 即ち、本発明者は、可塑剤と同様に、ある程度以上の長
鎖の側鎖を有するメタセシス重合性モノマーを選択し
て、共重合せしめることにより重合体を内部可塑化すれ
ば、ブルーミングなど通常の可塑剤を用いた場合の如き
問題のない重合体成型物が得られることを見出し得たも
のである。
鎖の側鎖を有するメタセシス重合性モノマーを選択し
て、共重合せしめることにより重合体を内部可塑化すれ
ば、ブルーミングなど通常の可塑剤を用いた場合の如き
問題のない重合体成型物が得られることを見出し得たも
のである。
本発明は、かかる知見に基いて到達されたものであって
下記発明を包含している。
下記発明を包含している。
(1) メタセシス重合性モノマーをメタセシス重合触
媒系の存在下バルク重合せしめて架橋重合体成型物を得
る方法において、原料単量体として、分子中にメタセシ
ス重合性基を少なくとも1個および回転を阻害されない
原子を5個以上有する1価の鎖状有機基を少なくとも1
個有する単量体をメタセシス重合性モノマー中の3〜50
モル%含有する原料単量体を使用し、かつ、重合と成型
を同時に行うことを特徴とする内部可塑化された架橋重
合体成型物の製造方法。
媒系の存在下バルク重合せしめて架橋重合体成型物を得
る方法において、原料単量体として、分子中にメタセシ
ス重合性基を少なくとも1個および回転を阻害されない
原子を5個以上有する1価の鎖状有機基を少なくとも1
個有する単量体をメタセシス重合性モノマー中の3〜50
モル%含有する原料単量体を使用し、かつ、重合と成型
を同時に行うことを特徴とする内部可塑化された架橋重
合体成型物の製造方法。
(2)a)メタセシス重合触媒系の触媒成分を含むメタ
セシス重合性モノマーの反応性溶液(溶液A) b)メタセシス重合触媒系の活性化剤成分を含むメタセ
シス重合性モノマーの反応性溶液(溶液B) より少なくともなる反応性溶液の組合せにおいて、前記
溶液Aおよび溶液Bのメタセシス重合性モノマーは、両
液を合せた組成が分子中にメタセシス重合性基を少なく
とも1個および回転を阻害されない原子を5個以上有す
る1価の鎖状有機基を少なくとも1個有する単量体をメ
タセシス重合性モノマー中の3〜50モル%含有する原料
単量体であることを特徴とする架橋重合体成型物の製造
用の反応性溶液の組合せ。
セシス重合性モノマーの反応性溶液(溶液A) b)メタセシス重合触媒系の活性化剤成分を含むメタセ
シス重合性モノマーの反応性溶液(溶液B) より少なくともなる反応性溶液の組合せにおいて、前記
溶液Aおよび溶液Bのメタセシス重合性モノマーは、両
液を合せた組成が分子中にメタセシス重合性基を少なく
とも1個および回転を阻害されない原子を5個以上有す
る1価の鎖状有機基を少なくとも1個有する単量体をメ
タセシス重合性モノマー中の3〜50モル%含有する原料
単量体であることを特徴とする架橋重合体成型物の製造
用の反応性溶液の組合せ。
本発明で用いられる側鎖含有メタセシス重合性モノマー
は、屈曲性を有する側鎖としては、環状構造や、SP2結
合等によって、鎖部分の屈曲性が阻害された部分を除い
て、回転を阻害されない原子を少なくとも5個それも好
ましくは連続で有するものであることが必要である。か
かる側鎖は必ずしも炭化水素鎖のみからなる必要はな
く、酸素などを含んでいても差支えない。当然のことな
がら直鎖である必要はなく、適度に分岐を含んでいた方
が、より効率的に可塑作用を発揮出来る場合が多い。し
かし、鎖長があまりに長くなると、蒸留などによるモノ
マー精製が困難になる場合があり、一般には16以下が用
いられる。
は、屈曲性を有する側鎖としては、環状構造や、SP2結
合等によって、鎖部分の屈曲性が阻害された部分を除い
て、回転を阻害されない原子を少なくとも5個それも好
ましくは連続で有するものであることが必要である。か
かる側鎖は必ずしも炭化水素鎖のみからなる必要はな
く、酸素などを含んでいても差支えない。当然のことな
がら直鎖である必要はなく、適度に分岐を含んでいた方
が、より効率的に可塑作用を発揮出来る場合が多い。し
かし、鎖長があまりに長くなると、蒸留などによるモノ
マー精製が困難になる場合があり、一般には16以下が用
いられる。
また、メタセシス重合性基としては、一般にノルボルネ
ン構造を有する基、特にノルボルネン基そのものが好適
である。
ン構造を有する基、特にノルボルネン基そのものが好適
である。
また、かかるメタセシス重合性モノマーは、炭化水素に
限られる訳でなく、酸素、窒素、ハロゲン等の異種元素
を含んだものでも差支えない。
限られる訳でなく、酸素、窒素、ハロゲン等の異種元素
を含んだものでも差支えない。
即ち、エステル、エーテル、N−置換イミの如き非プロ
トン性の極性基を含有していても差支えない。かかるル
イスベースとしての作用を有する極性基はメタセシス重
合の開始をリタードする作用を有しているが、かかる作
用を積極的に利用して、前記の如きプレミックス状態に
してから、型に移すレジントランスファー方式に適用す
るように出来る。かかる方式では、より低粘度のモノマ
ー液が必要であり、前述の如くゴムを添加することが非
常に難しくなり、本発明の方法が好適に利用出来ること
になり従ってかかかる極性基含有モノマーは両方の機能
を利用出来ることになる。
トン性の極性基を含有していても差支えない。かかるル
イスベースとしての作用を有する極性基はメタセシス重
合の開始をリタードする作用を有しているが、かかる作
用を積極的に利用して、前記の如きプレミックス状態に
してから、型に移すレジントランスファー方式に適用す
るように出来る。かかる方式では、より低粘度のモノマ
ー液が必要であり、前述の如くゴムを添加することが非
常に難しくなり、本発明の方法が好適に利用出来ること
になり従ってかかかる極性基含有モノマーは両方の機能
を利用出来ることになる。
更に、本発明の側鎖含有モノマーの製造には、極性基を
有する中間体を利用することによって、工業的により容
易に製造しやすい場合が多い。
有する中間体を利用することによって、工業的により容
易に製造しやすい場合が多い。
かかる好適な極性基を有する側鎖含有モノマーとしては
以下の如き具体例をあげることが出来る。
以下の如き具体例をあげることが出来る。
(2−エチルヘキシル)ノルボルネン−5−カルボキシ
レート (2−エチルヘキシル)5−メチルノルボルネン−5−
カルボキシレート ナディック酸ジブチルエステル ブチルノルボルネン−5−カルボキシレート これらナディック酸や5−ノルボルネンカルボン酸など
の高級アルキルエステルを好ましい例としてあげること
が出来る。これらはその前駆体であるアクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、フマル酸の高級アルキルエステ
ルが、各種樹脂の内部可塑剤用として工業的に生産され
ており、それが利用出来るため有利に製造出来る。
レート (2−エチルヘキシル)5−メチルノルボルネン−5−
カルボキシレート ナディック酸ジブチルエステル ブチルノルボルネン−5−カルボキシレート これらナディック酸や5−ノルボルネンカルボン酸など
の高級アルキルエステルを好ましい例としてあげること
が出来る。これらはその前駆体であるアクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、フマル酸の高級アルキルエステ
ルが、各種樹脂の内部可塑剤用として工業的に生産され
ており、それが利用出来るため有利に製造出来る。
また(5−ノルボルネニル)メチル−(イソブチル)エ
ーテル (5−ノルボルネニル)メチル−(2−エチルヘキシ
ル)−エーテル (5−ノルボルネニル)メチル−ノニルフェニルエーテ
ル などのエーテル含有モノマー;さらにN−ノニルナディ
ックイミド N−ヘキシルナディックイミド などのN−置換イミド基含有モノマー; などの極性基含有モノマーをあげることが出来る。
ーテル (5−ノルボルネニル)メチル−(2−エチルヘキシ
ル)−エーテル (5−ノルボルネニル)メチル−ノニルフェニルエーテ
ル などのエーテル含有モノマー;さらにN−ノニルナディ
ックイミド N−ヘキシルナディックイミド などのN−置換イミド基含有モノマー; などの極性基含有モノマーをあげることが出来る。
炭化水素系モノマーとしては 5−ヘプチルノルボルネン 5−ドデシルベンゼンノルボルネン などをあげることが出来る。
一方、側鎖含有メタセシス重合性モノマーとともに用い
る他のメタセシス重合性モノマーとしては、モノマー液
としてメタセシス重合触媒系により、バルク重合して剛
直な成型物を与えるものであればいかなるものでも差支
えないが、メタセシス重合性シクロアルケン基を1〜4
個含有するものが用いられる。特にノルボルネン型の結
合を有するものが好ましい。特に炭化水素系のものが好
ましく、具体例としては、ジシクロペンタジエン、ジヒ
ドロジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン−メチ
ルシクロペンタジエン共二量体、5−エチリデンノルボ
ルネン、5−ビニルノルボルネン、5−シクロヘキセニ
ルノルボルネン、1,4−メタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オ
クタヒドロナフタレン、1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,
6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレン、6−エチリデン−
1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,7,8,8a−ヘプタヒドロナ
フタレン、1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,8,8a−ヘキサ
ヒドロナフタレン、トリシクロ[8,2,1,0]トリデカ−
5,11−ジエン、ノルボルナジエン、5−フェニルノルボ
ルネン、エチレンビス(5−ノルボルネン)などをあげ
ることが出来る。就中、特にジシクロペンタジエンが好
ましい。
る他のメタセシス重合性モノマーとしては、モノマー液
としてメタセシス重合触媒系により、バルク重合して剛
直な成型物を与えるものであればいかなるものでも差支
えないが、メタセシス重合性シクロアルケン基を1〜4
個含有するものが用いられる。特にノルボルネン型の結
合を有するものが好ましい。特に炭化水素系のものが好
ましく、具体例としては、ジシクロペンタジエン、ジヒ
ドロジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン−メチ
ルシクロペンタジエン共二量体、5−エチリデンノルボ
ルネン、5−ビニルノルボルネン、5−シクロヘキセニ
ルノルボルネン、1,4−メタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オ
クタヒドロナフタレン、1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,
6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレン、6−エチリデン−
1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,7,8,8a−ヘプタヒドロナ
フタレン、1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,8,8a−ヘキサ
ヒドロナフタレン、トリシクロ[8,2,1,0]トリデカ−
5,11−ジエン、ノルボルナジエン、5−フェニルノルボ
ルネン、エチレンビス(5−ノルボルネン)などをあげ
ることが出来る。就中、特にジシクロペンタジエンが好
ましい。
また、必要に応じて酸素、窒素などの異種元素を有する
メタセシス重合性モノマーも用いることが出来る。かか
るメタセシス重合性モノマーも、ノルボルネン構造単位
を有するものが好ましく、かつ、極性基としては、エス
テル基、エーテル基、シアノ基、N−置換イミド基など
が好ましい。
メタセシス重合性モノマーも用いることが出来る。かか
るメタセシス重合性モノマーも、ノルボルネン構造単位
を有するものが好ましく、かつ、極性基としては、エス
テル基、エーテル基、シアノ基、N−置換イミド基など
が好ましい。
かかる極性基はルイスベースとして、メタセシス重合反
応の開始速度を調節する作用を有しており、また生成し
た重合体成型物中に極性基を導入しうる効果も併せて有
しており、それらの作用の必要な場合に好適に用いられ
る。かかる極性モノマーとしては、(5−ノルボルネニ
ル)メチル−フェニルエーテル、ビス[(5−ノルボル
ネニル)メチル]エーテル、5−メトキシカルボニルノ
ルボルネン、5−メトキシカルボニル−5−メチル−ノ
ルボルネン、エチレン−ビス(5−ノルボルネンカルボ
キシレート)、5−シアノノルボルネン、6−シアノ−
1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロ
ナフタレン、N−ブチルナディック酸イミド、5−(4
−ピリジル)−ノルボルネンなどをあげることが出来
る。
応の開始速度を調節する作用を有しており、また生成し
た重合体成型物中に極性基を導入しうる効果も併せて有
しており、それらの作用の必要な場合に好適に用いられ
る。かかる極性モノマーとしては、(5−ノルボルネニ
ル)メチル−フェニルエーテル、ビス[(5−ノルボル
ネニル)メチル]エーテル、5−メトキシカルボニルノ
ルボルネン、5−メトキシカルボニル−5−メチル−ノ
ルボルネン、エチレン−ビス(5−ノルボルネンカルボ
キシレート)、5−シアノノルボルネン、6−シアノ−
1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロ
ナフタレン、N−ブチルナディック酸イミド、5−(4
−ピリジル)−ノルボルネンなどをあげることが出来
る。
また、難燃性や軟化温度の向上に含ハロゲン・メタセシ
ス重合性モノマーも用いることが出来る。かかるモノマ
ーの具体例として、5−クロロノルボルネン、5−ブロ
モノルボルネン、5,5,6−トリクロロノルボルネン、5,
5,6,6−テトラクロルノルボルネン、5,6−ジブロモノル
ボルネン5−(2,4−ジブロモフェニル)ノルボルネン
などをあげることが出来る。
ス重合性モノマーも用いることが出来る。かかるモノマ
ーの具体例として、5−クロロノルボルネン、5−ブロ
モノルボルネン、5,5,6−トリクロロノルボルネン、5,
5,6,6−テトラクロルノルボルネン、5,6−ジブロモノル
ボルネン5−(2,4−ジブロモフェニル)ノルボルネン
などをあげることが出来る。
上述した如きメタセシス重合性モノマーは全てメタセシ
ス重合触媒を阻害する不純物の含有量は、極力少ないも
のが好ましい。
ス重合触媒を阻害する不純物の含有量は、極力少ないも
のが好ましい。
本発明で用いられる側鎖含有メタセシス重合性モノマー
は全モノマー中一般に3〜50モル%の範囲が用いられ
る。さらに好適な範囲については、用いられる側鎖含有
メタセシス重合性モノマーおよび主構造用メタセシス重
合性モノマーの種類、および成型物の性能によって各々
異なり、それに従って最適使用割合を実験によって定め
る必要がある。一般に好適な範囲は5〜40モル%の範囲
である。
は全モノマー中一般に3〜50モル%の範囲が用いられ
る。さらに好適な範囲については、用いられる側鎖含有
メタセシス重合性モノマーおよび主構造用メタセシス重
合性モノマーの種類、および成型物の性能によって各々
異なり、それに従って最適使用割合を実験によって定め
る必要がある。一般に好適な範囲は5〜40モル%の範囲
である。
本発明で、重合体成型物を得るのに用いられるメタセシ
ス重合触媒系は、一般に触媒成分と活性化成分の2成分
から形成される。
ス重合触媒系は、一般に触媒成分と活性化成分の2成分
から形成される。
かかるメタセシス重合反応は、発熱反応であり一旦重合
が開始されると系がさらに加熱され反応が加速されるこ
とになる。
が開始されると系がさらに加熱され反応が加速されるこ
とになる。
そこで前述の如く、モノマーと触媒成分により主として
なる溶液(溶液A)と、モノマーと活性化剤成分より主
としてなる溶液(溶液B)との二つの溶液を予め調製し
ておき、衝突混合やスタティックミキサーなどによって
急速混合し、直ちに鋳型に注入し、賦型した後、型内で
硬化させる方法が用いられることになる。この場合モノ
マーの組成は両液であることは必ずしも必要でなく、モ
ノマーの機能によって適宜変更することが出来る。
なる溶液(溶液A)と、モノマーと活性化剤成分より主
としてなる溶液(溶液B)との二つの溶液を予め調製し
ておき、衝突混合やスタティックミキサーなどによって
急速混合し、直ちに鋳型に注入し、賦型した後、型内で
硬化させる方法が用いられることになる。この場合モノ
マーの組成は両液であることは必ずしも必要でなく、モ
ノマーの機能によって適宜変更することが出来る。
例えば、上記極性モノマーを共重合して、重合開始調節
剤としての機能を用いる場合、溶液(B)に多く添加す
る場合も可能である。また、側鎖含有メタセシス重合性
モノマーも、主触媒成分や活性化剤との相互作用が懸念
される場合には、溶液(A)または溶液(B)のいずれ
か一方にのみ添加しておくことも可能である。
剤としての機能を用いる場合、溶液(B)に多く添加す
る場合も可能である。また、側鎖含有メタセシス重合性
モノマーも、主触媒成分や活性化剤との相互作用が懸念
される場合には、溶液(A)または溶液(B)のいずれ
か一方にのみ添加しておくことも可能である。
もう一つの重合体成型物を得る方法として、前述の如く
メタセシス重合の開始を遅延する調節剤として作用する
ルイスベース或いはかかるルイスベースを有するメタセ
シス重合モノマーを加えて、重合開始を遅延し予め生成
したプレミックスを型内に流入する方法、すなわち、レ
ジン・インジェクションの方式もとることが出来る。こ
の場合は、型内にガラス繊維マットなどを予め布置して
おくことにより、繊維強化成型物を得るのに有利であ
る。
メタセシス重合の開始を遅延する調節剤として作用する
ルイスベース或いはかかるルイスベースを有するメタセ
シス重合モノマーを加えて、重合開始を遅延し予め生成
したプレミックスを型内に流入する方法、すなわち、レ
ジン・インジェクションの方式もとることが出来る。こ
の場合は、型内にガラス繊維マットなどを予め布置して
おくことにより、繊維強化成型物を得るのに有利であ
る。
特に前述の如く、本発明の側鎖含有メタセシス重合性モ
ノマーは低粘度モノマー液を要求するプレミックス法に
好適であることは前述の通りである。
ノマーは低粘度モノマー液を要求するプレミックス法に
好適であることは前述の通りである。
メタセシス重合触媒系における触媒成分としてはタング
ステン,レニウム,タンタル,モリブデン等のハライド
などの塩類が用いられるが、特にタングステン化合物が
好ましい。かかるタングステン化合物としては、タング
ステンハライド,タングステンオキシハライドなどが好
ましくより具体的には、タングステンヘキサクロライ
ド,タングステンオキシクロライドなどが好ましい。ま
た、有機アンモニウムタングステン酸塩なども用いるこ
とが出来る。かかるタングステン化合物は、直接モノマ
ーに添加すると、直ちにカチオン重合を開始することが
判っており好ましくない。従ってタングステン化合物は
不活性溶媒例えばベンゼン,トルエン,クロロベンゼン
などに予め懸濁し、少量のアルコール系化合物またはフ
ェノール系化合物を添加することによって可溶化させて
使用するのが好ましい。
ステン,レニウム,タンタル,モリブデン等のハライド
などの塩類が用いられるが、特にタングステン化合物が
好ましい。かかるタングステン化合物としては、タング
ステンハライド,タングステンオキシハライドなどが好
ましくより具体的には、タングステンヘキサクロライ
ド,タングステンオキシクロライドなどが好ましい。ま
た、有機アンモニウムタングステン酸塩なども用いるこ
とが出来る。かかるタングステン化合物は、直接モノマ
ーに添加すると、直ちにカチオン重合を開始することが
判っており好ましくない。従ってタングステン化合物は
不活性溶媒例えばベンゼン,トルエン,クロロベンゼン
などに予め懸濁し、少量のアルコール系化合物またはフ
ェノール系化合物を添加することによって可溶化させて
使用するのが好ましい。
さらに、上述した如き、好ましくない重合を予防するた
めにタングステン化合物1モルに対し、約1〜5モルの
ルイス塩基又はキレート化剤を添加することが好まし
い。かかる添加剤としてはアセチルアセトン,アセト酢
酸アルキルエステル類,テトラヒドロフラン,ベンゾニ
トリルなどをあげることができる。極性モノマーを用い
る場合には前述の如く、そのものがルイス塩基である場
合があり、上記の如き化合物を特に加えなくてもその作
用を有している場合もある。
めにタングステン化合物1モルに対し、約1〜5モルの
ルイス塩基又はキレート化剤を添加することが好まし
い。かかる添加剤としてはアセチルアセトン,アセト酢
酸アルキルエステル類,テトラヒドロフラン,ベンゾニ
トリルなどをあげることができる。極性モノマーを用い
る場合には前述の如く、そのものがルイス塩基である場
合があり、上記の如き化合物を特に加えなくてもその作
用を有している場合もある。
かくして、触媒成分を含むモノマー溶液(溶液A)は、
実用上充分な安定性を有することになる。
実用上充分な安定性を有することになる。
一方メタセシス重合触媒系における活性化剤成分は、周
期律表第I〜第III族の金属のアルキル化物を中心とす
る有機金属化合物、特にアルキルスズ,アルキルアルミ
ニウム化合物,アルキルアルミニウムハライド化合物が
好ましく、具体的には、塩化ジエチルアルミニウム,ジ
塩化エチルアルミニウム,トリオクチルアルミニウム,
ジオクチルアルミニウムアイオダイド,テトラブチル錫
などをあげることができる。これら活性化剤成分として
の有機金属化合物を、原料単量体に溶解することによ
り、もう一方の溶液(溶液Bに相当する)が形成され
る。
期律表第I〜第III族の金属のアルキル化物を中心とす
る有機金属化合物、特にアルキルスズ,アルキルアルミ
ニウム化合物,アルキルアルミニウムハライド化合物が
好ましく、具体的には、塩化ジエチルアルミニウム,ジ
塩化エチルアルミニウム,トリオクチルアルミニウム,
ジオクチルアルミニウムアイオダイド,テトラブチル錫
などをあげることができる。これら活性化剤成分として
の有機金属化合物を、原料単量体に溶解することによ
り、もう一方の溶液(溶液Bに相当する)が形成され
る。
本発明においては、基本的に前記溶液Aおよび溶液Bを
混合することによって、架橋重合体成形物を得ることが
できるが、上記組成のままでは、重合反応が非常に速く
開始されるので、成形用鋳型に充分流れ込まない間に硬
化が起ることがあり、度々問題となる場合が多く、前述
の如くそのために活性調節剤を用いることが好ましい。
混合することによって、架橋重合体成形物を得ることが
できるが、上記組成のままでは、重合反応が非常に速く
開始されるので、成形用鋳型に充分流れ込まない間に硬
化が起ることがあり、度々問題となる場合が多く、前述
の如くそのために活性調節剤を用いることが好ましい。
かかる調節剤としては、ルイス塩基類が一般に用いら
れ、就中エーテル類,エステル類,ニトリル類などが用
いられる。具体例としては安息香酸エチル,ブチルエー
テル,ジグライムなどをあげることが出来る、かかる調
節剤は一般的に、有機金属化合物の活性化剤の成分の溶
液の側に添加して用いられる。前述と同様にルイスベー
ス基を有するモノマーを使用する場合には、それに調節
剤の役目をかねさせることが出来る。
れ、就中エーテル類,エステル類,ニトリル類などが用
いられる。具体例としては安息香酸エチル,ブチルエー
テル,ジグライムなどをあげることが出来る、かかる調
節剤は一般的に、有機金属化合物の活性化剤の成分の溶
液の側に添加して用いられる。前述と同様にルイスベー
ス基を有するモノマーを使用する場合には、それに調節
剤の役目をかねさせることが出来る。
メタセシス重合触媒系の使用量は例えば触媒成分として
タングステン化合物を用いる場合は、上記原料単量体に
対するタングステン化合物の比率は、モル基準で、約10
00対1〜15000対1、好ましくは2000対1の付近であり
また、活性化剤成分はアルキルアルミニウム類を用いる
場合には、上記原料単量体に対するアルミニウム化合物
の比率は、モル基準で約100対1〜約2000対1、好まし
くは約200対1〜約500対1の付近が用いられる。更に上
述した如き、マスク剤や調節剤については、実験によっ
て上記触媒系の使用量に応じて、適宜、調節して用いる
ことが出来る。
タングステン化合物を用いる場合は、上記原料単量体に
対するタングステン化合物の比率は、モル基準で、約10
00対1〜15000対1、好ましくは2000対1の付近であり
また、活性化剤成分はアルキルアルミニウム類を用いる
場合には、上記原料単量体に対するアルミニウム化合物
の比率は、モル基準で約100対1〜約2000対1、好まし
くは約200対1〜約500対1の付近が用いられる。更に上
述した如き、マスク剤や調節剤については、実験によっ
て上記触媒系の使用量に応じて、適宜、調節して用いる
ことが出来る。
本発明による架橋重合体成型物には、実用に当って、そ
の特性を改良または維持するために、さらに各種添加剤
を配合することができる。かかる添加剤としては、充填
剤,顔料,酸化防止剤,光安定剤,難燃化剤,高分子改
良剤などがある。このような添加剤は、本発明の架橋重
合体が成型されて後は添加することが不可能であるか
ら、添加する場合には予め前記した原料溶液に添加して
おく必要がある。
の特性を改良または維持するために、さらに各種添加剤
を配合することができる。かかる添加剤としては、充填
剤,顔料,酸化防止剤,光安定剤,難燃化剤,高分子改
良剤などがある。このような添加剤は、本発明の架橋重
合体が成型されて後は添加することが不可能であるか
ら、添加する場合には予め前記した原料溶液に添加して
おく必要がある。
その最も容易な方法としては、前記溶液Aおよび溶液B
のいずれか又は両方に前もって添加しておく方法をあげ
ることが出来るが、その場合、その液中の反応性の強い
触媒成分や、活性剤成分と実用上さしつかえある程度に
は反応せず、かつ重合を阻害しないものでなくてはなら
ない。どうしても、その反応がさけえないが共存して
も、重合は実質的に阻害しないものの場合は、単量体と
混合して、第三液を調製し、重合直前に、混合使用する
ことも出来る。また、固体の充填剤の場合であって、両
成分が混合されて、重合反応を開始する直前あるいは重
合をしながら、その空隙を充分にうずめ得る形状のもの
については、成型用モールド中に、充填しておくこと
も、可能である。
のいずれか又は両方に前もって添加しておく方法をあげ
ることが出来るが、その場合、その液中の反応性の強い
触媒成分や、活性剤成分と実用上さしつかえある程度に
は反応せず、かつ重合を阻害しないものでなくてはなら
ない。どうしても、その反応がさけえないが共存して
も、重合は実質的に阻害しないものの場合は、単量体と
混合して、第三液を調製し、重合直前に、混合使用する
ことも出来る。また、固体の充填剤の場合であって、両
成分が混合されて、重合反応を開始する直前あるいは重
合をしながら、その空隙を充分にうずめ得る形状のもの
については、成型用モールド中に、充填しておくこと
も、可能である。
添加剤としての補強材又は充填剤は、曲げモジュラスを
向上するのに効果がある。かかるものとしてはガラス繊
維,雲母,カーボンブラック,ウオラストナイト等をあ
げることが出来る。これらを、いわゆるシランカプラー
などによって表面処理したものも好適に使用できる。
向上するのに効果がある。かかるものとしてはガラス繊
維,雲母,カーボンブラック,ウオラストナイト等をあ
げることが出来る。これらを、いわゆるシランカプラー
などによって表面処理したものも好適に使用できる。
また、本発明の架橋重合体成型物は、酸化防止剤を添加
しておくことが好ましく、そのためフェノール系または
アミン系の酸化防止剤を予め溶液中に加えておくことが
望ましい。これら酸化防止剤の具体例としては、2,6−
ジ−t−ブチル−p−クレゾール,N,N′−ジフェニル−
p−フェニレンジアミン,テトラキス[メチレン(3,5
−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシシンナメート)]メ
タンなどがあげられる。
しておくことが好ましく、そのためフェノール系または
アミン系の酸化防止剤を予め溶液中に加えておくことが
望ましい。これら酸化防止剤の具体例としては、2,6−
ジ−t−ブチル−p−クレゾール,N,N′−ジフェニル−
p−フェニレンジアミン,テトラキス[メチレン(3,5
−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシシンナメート)]メ
タンなどがあげられる。
本発明の架橋重合体成型物は、側鎖含有メタセシス重合
性モノマーを共重合することによって内部可塑化し耐衝
撃性を改善した点に特徴を有している。この様に、共重
合による可塑化を利用することによって、固型ゴム添加
の場合よりも広範な耐衝撃性を持った成型物を得られる
ようになったものであるが、固型エラストマーも或いは
より低分子量の液状ゴムも本発明の特徴を損なわない範
囲で少量、一般に5重量%以下の量、さらに一般には3
重量%以下を併用して用いることが出来る。かかる目的
に用いられるエラストマーとしては、スチレン−ブタジ
エン−スチレントリブロックゴム,スチレン−イソプレ
ン−スチレントリブロックゴム,ポリブタジエン,ポリ
イソプレン,ブチルゴム,エチレンプロピレン−ジエン
タ−ポリマー,ニトリルゴムなどをあげることが出来
る。
性モノマーを共重合することによって内部可塑化し耐衝
撃性を改善した点に特徴を有している。この様に、共重
合による可塑化を利用することによって、固型ゴム添加
の場合よりも広範な耐衝撃性を持った成型物を得られる
ようになったものであるが、固型エラストマーも或いは
より低分子量の液状ゴムも本発明の特徴を損なわない範
囲で少量、一般に5重量%以下の量、さらに一般には3
重量%以下を併用して用いることが出来る。かかる目的
に用いられるエラストマーとしては、スチレン−ブタジ
エン−スチレントリブロックゴム,スチレン−イソプレ
ン−スチレントリブロックゴム,ポリブタジエン,ポリ
イソプレン,ブチルゴム,エチレンプロピレン−ジエン
タ−ポリマー,ニトリルゴムなどをあげることが出来
る。
本発明の架橋重合体成形物は、前記した如く、重合と成
型とを同時に行うことによって製造される。
型とを同時に行うことによって製造される。
かかる成型法としては前述の如く、触媒系とモノマー混
合物を前もって、混合したプレミックスを型の中に流入
せしめるレジンインジェクション方式、触媒系を2つに
分けた溶液Aと溶液Bをヘッド部で衝突混合せしめてそ
のまま型に流し込むRIM方式をとることが出来る。いず
れの場合も鋳型(モールド)への注入圧力は比較的低圧
であることができ、従って安価な鋳型を使用することが
可能である。
合物を前もって、混合したプレミックスを型の中に流入
せしめるレジンインジェクション方式、触媒系を2つに
分けた溶液Aと溶液Bをヘッド部で衝突混合せしめてそ
のまま型に流し込むRIM方式をとることが出来る。いず
れの場合も鋳型(モールド)への注入圧力は比較的低圧
であることができ、従って安価な鋳型を使用することが
可能である。
また、型内の重合反応が開始されると反応熱によって型
内の温度は急速に上昇し、短時間に重合反応が終了す
る。ポリウレタン−RIMの場合と異なり、モールドから
離脱は容易であり、特別の離形剤を必要としない場合が
多い。
内の温度は急速に上昇し、短時間に重合反応が終了す
る。ポリウレタン−RIMの場合と異なり、モールドから
離脱は容易であり、特別の離形剤を必要としない場合が
多い。
成形物は、表面に酸化層が出来ることによってエポキシ
やポリウレタンなどの一般に使用される塗料への附着性
は、良好である。
やポリウレタンなどの一般に使用される塗料への附着性
は、良好である。
d.発明の効果 かくして得られた成形物は、従来のものに比して内部可
塑化によって耐衝撃性、即ち可撓性が改良されており、
自動車等を含めた各種運搬機器の部材,電気,電子機器
のハウジングなど、大型の成型物を中心に広範な用途に
使用出来る。
塑化によって耐衝撃性、即ち可撓性が改良されており、
自動車等を含めた各種運搬機器の部材,電気,電子機器
のハウジングなど、大型の成型物を中心に広範な用途に
使用出来る。
e.実施例 以下に実施例を掲げて本発明を詳述する。なお実施例は
説明のためであってそれに限定されるものではない。
説明のためであってそれに限定されるものではない。
実施例1〜26,比較例 [原料モノマーの調製] 市販のDCPを減圧下、窒素気流中で蒸留精製し、凝固点3
3.4℃を示す精製ジシクロペンタジエンを得た。ガスク
ロマトグラフによる純度測定では99%以上の純度を示し
た。
3.4℃を示す精製ジシクロペンタジエンを得た。ガスク
ロマトグラフによる純度測定では99%以上の純度を示し
た。
一方市販ジシクロペンタジエンを熱解離させシクロペン
タジエンを得、これにアクリル酸ブチルを反応せしめる
方法により5−ブトキシカルボニルノルボルネン(BC
N)を合成した。さらにマレイン酸ジブチルエステルを
反応せしめる方法によりナディック酸ジブチルエステル
(NDB)を、メタアクリル酸2−エチルヘキシルを反応
せしめる方法によって5−メチル−5(2−エチルヘキ
シル)カルボニルノルボルネン(MEHCN)を合成した。
さらにアクリル酸2−エチルヘキシルを反応せしめる方
法により5(2−エチルヘキシル)カルボニルノルボル
ネン(EHCN)を、マレイン酸ジ(2−エチルヘキシル)
を反応せしめる方法によりナディック酸ジ(2−エチル
ヘキシル)エステル(NBEH)を合成した。
タジエンを得、これにアクリル酸ブチルを反応せしめる
方法により5−ブトキシカルボニルノルボルネン(BC
N)を合成した。さらにマレイン酸ジブチルエステルを
反応せしめる方法によりナディック酸ジブチルエステル
(NDB)を、メタアクリル酸2−エチルヘキシルを反応
せしめる方法によって5−メチル−5(2−エチルヘキ
シル)カルボニルノルボルネン(MEHCN)を合成した。
さらにアクリル酸2−エチルヘキシルを反応せしめる方
法により5(2−エチルヘキシル)カルボニルノルボル
ネン(EHCN)を、マレイン酸ジ(2−エチルヘキシル)
を反応せしめる方法によりナディック酸ジ(2−エチル
ヘキシル)エステル(NBEH)を合成した。
これらの化合物はガスクロマトグラフによる純度分析で
99%以上であった。
99%以上であった。
[触媒成分溶液の調整] 六塩化タングステン20gを乾燥トルエン70mlに窒素気流
中下で添加し、次いでノニルフェノール21gおよびトル
エン16mlよりなる溶液を添加して0.5Mのタングステン含
有触媒溶液を調製し、この溶液に対し、窒素ガスを一晩
パージして、六塩化タングステンとノニルフェノールと
の反応によって生成された塩化水素ガスを除去して、重
合用触媒とした。
中下で添加し、次いでノニルフェノール21gおよびトル
エン16mlよりなる溶液を添加して0.5Mのタングステン含
有触媒溶液を調製し、この溶液に対し、窒素ガスを一晩
パージして、六塩化タングステンとノニルフェノールと
の反応によって生成された塩化水素ガスを除去して、重
合用触媒とした。
かかる溶液10ml,アセチルアセトン1.0ml単量体混合物50
0mlを混合し、タングステン含量0.01M溶液Aを調製し
た。
0mlを混合し、タングステン含量0.01M溶液Aを調製し
た。
[活性化剤成分溶液の調製] トリオクチルアルミニウム85に対しジオクチルアルミニ
ウムアイオダイド15,ジグライム300のモル割合で調製
し、混合単量体500mlを混合してアルミニウム分とし
て、0.03Mの溶液Bを調製した。
ウムアイオダイド15,ジグライム300のモル割合で調製
し、混合単量体500mlを混合してアルミニウム分とし
て、0.03Mの溶液Bを調製した。
かかる溶液中の単量体混合物中の前記カルボン酸エステ
ル類および共重合成分との使用モル比を次表に示した。
ル類および共重合成分との使用モル比を次表に示した。
かかる上記の溶液を触媒成分溶液(溶液A)10ml,活性
化剤成分溶液(溶液B)10mlを所定の温度とした後充分
窒素でおきかえたシリンジ内に取り出した。かかるシリ
ンジから液を一定速度で両方を同時に攪拌機つきガラス
フラスコ内に急速攪拌下に押し出し、急速混合した後攪
拌機をあげ熱電対を押入し、液のシリジンからの注入が
終わった時点から100℃に到達した時間(重合時間)を
測定した。
化剤成分溶液(溶液B)10mlを所定の温度とした後充分
窒素でおきかえたシリンジ内に取り出した。かかるシリ
ンジから液を一定速度で両方を同時に攪拌機つきガラス
フラスコ内に急速攪拌下に押し出し、急速混合した後攪
拌機をあげ熱電対を押入し、液のシリジンからの注入が
終わった時点から100℃に到達した時間(重合時間)を
測定した。
さらに、固化した架橋樹脂を取り出し切片を切り出し窒
素気流中、TMA法−針浸入モードで軟化点を測定した。
また膨潤率を別のサンプルで測定した。結果を表2にま
とめた。
素気流中、TMA法−針浸入モードで軟化点を測定した。
また膨潤率を別のサンプルで測定した。結果を表2にま
とめた。
さらに各実施例の液各A,Bを10mlづつシリジンに取り出
し、それを機械的に一定速度で押出しノズル内に導き、
そこで衝突混合して型内に流し込める超小型RIM機にか
けて成型した所、褐色のタフな3mm厚の板状物が成型出
来た。このいたを用いてノッチ付アイゾッド強度を測定
し同表に併記した。
し、それを機械的に一定速度で押出しノズル内に導き、
そこで衝突混合して型内に流し込める超小型RIM機にか
けて成型した所、褐色のタフな3mm厚の板状物が成型出
来た。このいたを用いてノッチ付アイゾッド強度を測定
し同表に併記した。
混合時温度と重合時間からこれらの化合物の添加量が増
すに従い反応開始温度が高くなりまた反応時間が長くな
る傾向を示し、比較的に比して大型の架橋重合体成型物
を得るのに有利となる。かつ得られた樹脂は軟化点の低
い柔軟でタフな成型物が得られており、ノッチ付アイゾ
ッドの耐衝撃性の測定結果からも比較例に比して大巾に
改善されていることが判る。
すに従い反応開始温度が高くなりまた反応時間が長くな
る傾向を示し、比較的に比して大型の架橋重合体成型物
を得るのに有利となる。かつ得られた樹脂は軟化点の低
い柔軟でタフな成型物が得られており、ノッチ付アイゾ
ッドの耐衝撃性の測定結果からも比較例に比して大巾に
改善されていることが判る。
実施例27〜30 無水ナディック酸とブチルアミンをアセトニトリルをト
ルエン中加熱環流により脱水反応せしめる方法によりブ
チルナディック酸イミド(BNI)を合成した、反応混合
物から減圧下蒸留精製した。また無水ナディック酸と2
−エチルヘキシルアミンとの同様の反応により2−エチ
ルヘキシルナディック酸イミド(BHNI)を合成した。
ルエン中加熱環流により脱水反応せしめる方法によりブ
チルナディック酸イミド(BNI)を合成した、反応混合
物から減圧下蒸留精製した。また無水ナディック酸と2
−エチルヘキシルアミンとの同様の反応により2−エチ
ルヘキシルナディック酸イミド(BHNI)を合成した。
これらの化合物がガスクロマトグラフによる純度分析で
は99%以上であった。
は99%以上であった。
構造はMS,IRおよびNMRから確認した。重合は表3に示す
ような単量体の混合モル比で混合物を実施例1と同様に
実施した。結果を表4に示した。
ような単量体の混合モル比で混合物を実施例1と同様に
実施した。結果を表4に示した。
混合時温度と重合時間からこれらの化合物の添加量が増
すに従い反応開始温度が高くなりまた反応時間が長くな
る傾向を示し、比較的に比して大型の架橋重合体成型物
を得るのに有利となる。かつ得られた樹脂は柔軟でタフ
な架橋重合体成型物が得られており、ノッチ付アイゾッ
ドの耐衝撃性の測定結果からも比較例に比して大巾に改
善されていることが判る。
すに従い反応開始温度が高くなりまた反応時間が長くな
る傾向を示し、比較的に比して大型の架橋重合体成型物
を得るのに有利となる。かつ得られた樹脂は柔軟でタフ
な架橋重合体成型物が得られており、ノッチ付アイゾッ
ドの耐衝撃性の測定結果からも比較例に比して大巾に改
善されていることが判る。
実施例31 市販のジシクロペンタジエンを熱解離させたシクロペン
タジエンとアリルブチルエーテルをオートクレーブ中反
応せしめる方法によりブチル(5−ノルボルネニルメチ
ル)エーテル(BNE)を合成した。この化合物は0.2mmHg
減圧した44℃の留分より得られ、ガスクロマトグラフィ
ーによる純度分析では99%以上であった。なお構造はM
S、NMRおよびIRより確認した。
タジエンとアリルブチルエーテルをオートクレーブ中反
応せしめる方法によりブチル(5−ノルボルネニルメチ
ル)エーテル(BNE)を合成した。この化合物は0.2mmHg
減圧した44℃の留分より得られ、ガスクロマトグラフィ
ーによる純度分析では99%以上であった。なお構造はM
S、NMRおよびIRより確認した。
DCPとの共重合は、DCP90モル%、BNE10モル%の混合物
を実施例1と同様に実施し、重合開始温度50℃で、7秒
間で100℃を上回り最高到達温度は187℃であった。比較
例に比し、混合時温度が高くなり、重合時間が長くなる
ことからBNEを添加することにより比較例よりも大型の
成型物を得るのに有利となる。またTMAによる軟化点測
定では78℃でありさらにノッチ付アイゾッドによる耐衝
撃性の測定値は46kg・cm/cmであった。このことより得
られた樹脂は軟化点の低い柔軟で耐衝撃性の優れたもの
であることが判る。
を実施例1と同様に実施し、重合開始温度50℃で、7秒
間で100℃を上回り最高到達温度は187℃であった。比較
例に比し、混合時温度が高くなり、重合時間が長くなる
ことからBNEを添加することにより比較例よりも大型の
成型物を得るのに有利となる。またTMAによる軟化点測
定では78℃でありさらにノッチ付アイゾッドによる耐衝
撃性の測定値は46kg・cm/cmであった。このことより得
られた樹脂は軟化点の低い柔軟で耐衝撃性の優れたもの
であることが判る。
実施例32 市販のジシクロペンタジエンと1−オクテンを170℃で
オートクレーブ中で反応せしめる方法により5−ヘキシ
ルノルボルネン(HNB)を合成した。この化合物は0.7mm
Hg減圧下、60℃の留分より得られガスクロマトグラフィ
ーによる純度分析では99%以上の純度であった。なお構
造はNMR、MSにより確認した。
オートクレーブ中で反応せしめる方法により5−ヘキシ
ルノルボルネン(HNB)を合成した。この化合物は0.7mm
Hg減圧下、60℃の留分より得られガスクロマトグラフィ
ーによる純度分析では99%以上の純度であった。なお構
造はNMR、MSにより確認した。
DCPとの共重合はDCP80モル%、HNB20モル%の混合物を
実施例1と同様に実施し重合開始温度35℃で混合後32秒
間で100℃に達し、最高到達温度は173℃であった。TMA
による軟化点測定では83℃を示し、さらにノッチ付アイ
ゾッドによる耐衝撃性の測定値は7.5kg・cm/cmであっ
た。このことより比較例に比し耐衝撃性が向上している
ことが判る。
実施例1と同様に実施し重合開始温度35℃で混合後32秒
間で100℃に達し、最高到達温度は173℃であった。TMA
による軟化点測定では83℃を示し、さらにノッチ付アイ
ゾッドによる耐衝撃性の測定値は7.5kg・cm/cmであっ
た。このことより比較例に比し耐衝撃性が向上している
ことが判る。
Claims (2)
- 【請求項1】メタセシス重合性モノマーをメタセシス重
合触媒系の存在下バルク重合せしめて架橋重合体成型物
を得る方法において、原料単量体として、分子中にメタ
セシス重合性基を少なくとも1個および回転を阻害され
ない原子を5個以上有する1価の鎖状有機基を少なくと
も1個有する単量体をメタセシス重合性モノマー中の3
〜50モル%含有する原料単量体を使用し、かつ、重合と
成型を同時に行うことを特徴とする内部可塑化された架
橋重合体成型物の製造方法。 - 【請求項2】a)メタセシス重合触媒系の触媒成分を含
むメタセシス重合性モノマーの反応性溶液(溶液A) b)メタセシス重合触媒系の活性化剤成分を含むメタセ
シス重合性モノマーの反応性溶液(溶液B) より少なくともなる反応性溶液の組合せにおいて、前記
溶液Aおよび溶液Bのメタセシス重合性モノマーは、両
液を合せた組成が分子中にメタセシス重合性基を少なく
とも1個および回転を阻害されない原子を5個以上有す
る1価の鎖状有機基を少なくとも1個有する単量体をメ
タセシス重合性モノマー中の3〜50モル%含有する原料
単量体であることを特徴とする架橋重合体成型物の製造
用の反応性溶液の組合せ。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62092099A JPH0778115B2 (ja) | 1987-04-16 | 1987-04-16 | 架橋重合体成型物の製造方法および反応性溶液の組合せ |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62092099A JPH0778115B2 (ja) | 1987-04-16 | 1987-04-16 | 架橋重合体成型物の製造方法および反応性溶液の組合せ |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63258920A JPS63258920A (ja) | 1988-10-26 |
JPH0778115B2 true JPH0778115B2 (ja) | 1995-08-23 |
Family
ID=14044999
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62092099A Expired - Lifetime JPH0778115B2 (ja) | 1987-04-16 | 1987-04-16 | 架橋重合体成型物の製造方法および反応性溶液の組合せ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0778115B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20120001779A (ko) * | 2009-03-26 | 2012-01-04 | 제온 코포레이션 | 중합체, 수소 첨가물, 수지 조성물, 수지막 및 전자 부품 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS53103000A (en) * | 1977-02-21 | 1978-09-07 | Showa Denko Kk | Improved process for producing ring-opening polymer |
-
1987
- 1987-04-16 JP JP62092099A patent/JPH0778115B2/ja not_active Expired - Lifetime
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20120001779A (ko) * | 2009-03-26 | 2012-01-04 | 제온 코포레이션 | 중합체, 수소 첨가물, 수지 조성물, 수지막 및 전자 부품 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPS63258920A (ja) | 1988-10-26 |
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