JPH0777778B2 - Metallized film and its manufacturing method - Google Patents
Metallized film and its manufacturing methodInfo
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- JPH0777778B2 JPH0777778B2 JP1070445A JP7044589A JPH0777778B2 JP H0777778 B2 JPH0777778 B2 JP H0777778B2 JP 1070445 A JP1070445 A JP 1070445A JP 7044589 A JP7044589 A JP 7044589A JP H0777778 B2 JPH0777778 B2 JP H0777778B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、芳香族ポリイミドフィルムの片面に含酸素
無機物質（コーティング層または蒸着層）が形成されて
おり、そして、該フィルムの他の面に金属蒸着層と金属
メッキ層とがこの順で形成されているメタライズドフィ
ルムに係わるもの、並びに、芳香族ポリイミドフィルム
の片面に含酸素無機物質をコーティング層または蒸着層
し、次いで、該フィルムの他の面上に金属を薄く蒸着し
そしてその金属蒸着層上に金属メッキを施すことによっ
て、密着性の優れた前記のメタライズドフィルムを再現
性よく製造する方法に係るものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial field of application] The present invention has an oxygen-containing inorganic substance (coating layer or vapor deposition layer) formed on one side of an aromatic polyimide film, and the other side of the film. Relating to a metallized film in which a metal vapor deposition layer and a metal plating layer are formed in this order, and a coating layer or vapor deposition layer of an oxygen-containing inorganic substance on one side of an aromatic polyimide film, and then the other film The present invention relates to a method for producing the above metallized film having excellent adhesiveness with good reproducibility by thinly depositing a metal on the surface of (1) and performing metal plating on the metal deposition layer.
この発明のメタライズドフィルムは、耐熱性の芳香族ポ
リイミドと、金属蒸着層および金属メッキ層との接着強
度が充分に大きく、例えば、磁気テープ、フレキシブル
回路基板、TABなどの種々の用途に実用的に利用するこ
とができる『フレキシブルなメタライズドフィルム』で
ある。The metallized film of the present invention has a heat-resistant aromatic polyimide and a sufficiently large adhesive strength between the metal vapor deposition layer and the metal plating layer, and is practically used in various applications such as magnetic tapes, flexible circuit boards, and TAB. It is a "flexible metallized film" that can be used.
従来、有機フィルム上へ金属層を形成するためのメタラ
イジングの技術によって得られたメタライジングフィル
ムは、装飾的な金属光沢を生かした金銀糸に利用する用
途、ガスバリヤー性を生かした包装資材に使用する用途
などに利用されることが、一般的であった。Conventionally, the metallizing film obtained by the metallizing technology for forming a metal layer on an organic film is used for a gold and silver thread that makes use of decorative metallic luster, and a packaging material that makes good use of the gas barrier property. It was generally used for the purpose of use.
一方、メタライズドフィルムは、最近、前述の用途に代
わって、金属蒸着フィルムが有している電気的な特性を
利用して、プリント配線基板などの電子部品材料の素材
として用いられる用途にも拡大されてきている。On the other hand, metallized films have recently been expanded to applications used as raw materials for electronic component materials such as printed wiring boards by utilizing the electrical characteristics of metal vapor deposition films instead of the above-mentioned applications. Is coming.
しかし、前記の公知のメタライズドフィルムは、一般的
に、有機フィルム上へ、種々の金属を、蒸着法、スパッ
タリング法、イオンプレーティング法などの方法で蒸着
することによって製造されるのである（例えば、特開昭
54−141391号公報を参照）が、特に、公知の製造法で得
られたメタライズド芳香族ポリイミドフィルムでは、該
フィルムの表面と前記金属蒸着膜などの金属層との間の
密着力（接着力）が必ずしも充分ではなく、高い信頼性
を有する電子部品用の材料（例えば、プリント配線基板
など）として、実用的に使用できるものではなかったの
である。However, the known metallized film is generally produced by depositing various metals on an organic film by a vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method or the like (for example, JPA
54-141391), particularly, in the metallized aromatic polyimide film obtained by a known production method, the adhesive force (adhesive force) between the surface of the film and the metal layer such as the metal vapor deposition film. However, it was not always sufficient, and it could not be practically used as a highly reliable material for electronic parts (for example, a printed wiring board).
前述の芳香族ポリイミドフィルムと金属層との間の密着
力を改良するために、芳香族ポリイミドフィルムの表面
を、コロナ処理、プラズマ処理などの電気物理的に表面
処理する方法、あるいは、化学的に表面処理する方法に
よって、該フィルムの表面を粗面化するとか、反応性の
官能基を導入するとかの手段が試みられていた。In order to improve the adhesion between the aromatic polyimide film and the metal layer, the surface of the aromatic polyimide film, a corona treatment, a method of electrophysical surface treatment such as plasma treatment, or chemically. Depending on the method of surface treatment, attempts have been made to roughen the surface of the film or introduce a reactive functional group.
しかし、前記の公知の手段を用いても、芳香族ポリイミ
ドフィルムと金属蒸着層などの金属層との間の密着性を
実用的な程度に充分に高くすることが極めて困難であっ
た。However, it is extremely difficult to increase the adhesion between the aromatic polyimide film and the metal layer such as the metal vapor-deposited layer sufficiently to a practical level even by using the above-mentioned known means.
この原因について検討した結果、意外にもフィルム裏面
から透過した微量の酸素や水分が金属層とポリイミドフ
ィルムとの接着強度に悪影響を及ぼしていることを見出
した。As a result of investigating the cause, it was surprisingly found that a small amount of oxygen or water permeated from the back surface of the film adversely affects the adhesive strength between the metal layer and the polyimide film.
この発明者らはさらに研究してこの発明を完成した。The inventors further researched and completed the invention.
この発明の目的は、芳香族ポリイミドフィルムと金属蒸
着層などの金属層との間の密着性が、実用的な程度に充
分に高いメタライズドフィルムを提供することであり、
また、前述の高い密着性のメタライズドフィルムを工業
的に製造することができる方法を提供することである。An object of the present invention is to provide a metallized film in which the adhesion between an aromatic polyimide film and a metal layer such as a metal vapor deposition layer is sufficiently high to a practical level,
Another object of the present invention is to provide a method capable of industrially producing the metallized film having high adhesion described above.
本願の第１の発明は、芳香族ポリイミドフィルムの片面
に、含酸素無機物質のコーティング層または蒸着層が設
けられており、また、該フィルムの他の面に金属蒸着層
が設けられていて、さらに、その金属蒸着層の上に金属
メッキ層が設けられていることを特徴とするメタライズ
ドフィルムに関するものであり、また、 本願の第２の発明は、芳香族ポリイミドフィルムの片面
（裏側）に、含酸素無機物質のコーティング層または蒸
着層を形成し、次いで、該フィルムの他の面（表側）に
金属を直接に蒸着して薄い金属蒸着層を形成した後、さ
らに、その金属蒸着層上に金属メッキ層を施して肉厚の
金属メッキ層を形成することを特徴とするメタライズド
フィルムの製法に関する。A first invention of the present application is that one side of an aromatic polyimide film is provided with a coating layer or a vapor deposition layer of an oxygen-containing inorganic substance, and a metal vapor deposition layer is provided on the other side of the film, Furthermore, the present invention relates to a metallized film having a metal plating layer provided on the metal vapor deposition layer, and a second invention of the present application is one side (back side) of an aromatic polyimide film, After forming a coating layer or a vapor-deposited layer of an oxygen-containing inorganic substance, and then directly depositing a metal on the other surface (front side) of the film to form a thin metal vapor-deposited layer, further, on the metal vapor-deposited layer. The present invention relates to a method for producing a metallized film, which comprises applying a metal plating layer to form a thick metal plating layer.
以下に、この発明について図面も参考にして、詳しく説
明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
第１図は、この発明のメタライズドフィルムの部分断面
を示す断面図であり、第２図は、この発明の製法のプロ
セスを概略示すフロー図である。FIG. 1 is a cross-sectional view showing a partial cross-section of the metallized film of the present invention, and FIG. 2 is a flow chart schematically showing the process of the production method of the present invention.
この発明のメタライズドフィルムは、第１図に示すよう
に、芳香族ポリイミドフィルム１、該フィルムの片面
（裏側）の含酸素無機物質のコーティング層または蒸着
層２、該フィルムの他の面（表側）の金属蒸着層３、お
よび、その金属蒸着層３の上の金属メッキ層からなるも
のである。As shown in FIG. 1, the metallized film of the present invention comprises an aromatic polyimide film 1, a coating layer or a vapor deposition layer 2 of an oxygen-containing inorganic substance on one side (back side) of the film, and the other side (front side) of the film. Of the metal vapor deposition layer 3 and a metal plating layer on the metal vapor deposition layer 3.
この発明において、芳香族ポリイミドフィルム１の片面
（裏側）に含酸素無機物質のコーティング層または蒸着
層２を設けることが必須であり、これによって該フィル
ムと他の面（表側）の金属蒸着層３、さらにその上に設
けた金属メッキ層４が強固に接着したメタライズドフィ
ルム５を得ることができるのである。芳香族ポリイミド
フィルム１の片面（裏側）に前述のようにして含酸素無
機物層を設けることによって、片面（裏側）が保護さ
れ、酸素、水分のような金属の接着性に悪影響を及ぼす
物質の他の面（表側）への透過が抑制されるためか、他
の面に強固に接着した金属層を設けることができるもの
と考えられる。In the present invention, it is essential to provide a coating layer or vapor deposition layer 2 of an oxygen-containing inorganic substance on one side (back side) of the aromatic polyimide film 1, whereby the metal vapor deposition layer 3 on the film and the other side (front side). Further, the metallized film 5 to which the metal plating layer 4 provided thereon is firmly adhered can be obtained. By providing the oxygen-containing inorganic substance layer on one side (back side) of the aromatic polyimide film 1 as described above, one side (back side) is protected, and other substances such as oxygen and moisture which adversely affect the adhesion of the metal It is considered that the metal layer firmly adhered to the other surface can be provided, probably because the transmission to the surface (front side) is suppressed.
前記の芳香族ポリイミドフィルム１としては、芳香族テ
トラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを重合・イ
ミド化して得られる耐熱性の芳香族ポリイミド製のフィ
ルムであればよい。The aromatic polyimide film 1 may be a heat-resistant aromatic polyimide film obtained by polymerizing and imidizing an aromatic tetracarboxylic acid component and an aromatic diamine component.
前記の芳香族族テトラカルボン酸成分としては、例え
ば、2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸、3,
3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸などのビフェ
ニルテトラカルボン酸、3,3′,4,4′−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸、3,3′,4,4′−ジフェニルエーテル
テトラカルボン酸、ピロメリット酸、それらの酸二無水
物、エステル化物、あるいは、それら酸類の混合物など
を挙げることができる。The aromatic tetracarboxylic acid component, for example, 2,3,3 ', 4'-biphenyl tetracarboxylic acid, 3,
Biphenyl tetracarboxylic acid such as 3 ', 4,4'-biphenyl tetracarboxylic acid, 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid, 3,3 ', 4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic acid, pyro Examples thereof include meritic acid, an acid dianhydride thereof, an esterified product thereof, and a mixture of these acids.
この発明では、前記テトラカルボン酸成分としては、例
えば、ビフェニルテトラカルボン酸又はその酸二無水物
は、主成分とする（特に50モル％以上含有する、さらに
好ましくは60〜100モル％含有する）芳香族テトラカル
ボン酸成分であることが好ましく、また、前記テトラカ
ルボン酸成分として、ビフェニルテトラカルボン酸又は
その酸二無水物を40〜95モル％、特に好ましくは50〜90
モル％含有し、および、ピロメリット酸又はその酸二無
水物を５〜60モル％、特に10〜50モル％含有する芳香族
テトラカルボン酸成分を好適に使用することができる。In the present invention, as the tetracarboxylic acid component, for example, biphenyltetracarboxylic acid or an acid dianhydride thereof as a main component (containing 50 mol% or more, particularly preferably 60 to 100 mol%) It is preferably an aromatic tetracarboxylic acid component, and as the tetracarboxylic acid component, biphenyltetracarboxylic acid or an acid dianhydride thereof is 40 to 95 mol%, particularly preferably 50 to 90.
Aromatic tetracarboxylic acid components containing 5 to 60 mol%, particularly 10 to 50 mol% of pyromellitic acid or its acid dianhydride can be preferably used.
前記の芳香族ジアミン成分としては、例えば、 （ａ） ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジア
ミン、ｐ−フェニレンジアミンなどのフェニレンジアミ
ン類、3,5−ジアミノ安息香酸、ジアミノピリジンなど
の『芳香族環を一つ有する芳香族ジアミン化合物（約10
〜100モル％、特に20〜100モル％、さらに好ましくは50
〜100モル％』と、 （ｂ） 4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、3,4′−
ジアミノジフェニルエーテル、3,3′−ジアミノジフェ
ニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル類、4,
4′−ジアミノジフェニルメタン、3,4′−ジアミノジフ
ェニルメタンなどのジアミノジフェニルメタン類、2,2
−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、2,2−ビス
（３−アミノフェニル）プロパンなどのビス（アミノフ
ェニル）プロパン類、4,4′−ジアミノジフェニルスル
ホン、3,4′−ジアミノジフェニルスルホン、3,3′−ジ
アミノジフェニルスルホンなどのジアミノジフェニルス
ルホン類などの『複数（特に２〜３個）の芳香族環を有
するジアミン化合物約50〜95モル％、特に55〜90モル
％』と からなる芳香族ジアミン成分が好ましい。Examples of the aromatic diamine component include (a) phenylenediamines such as o-phenylenediamine, m-phenylenediamine and p-phenylenediamine, and “aromatic rings such as 3,5-diaminobenzoic acid and diaminopyridine. An aromatic diamine compound having one (about 10
~ 100 mol%, especially 20-100 mol%, more preferably 50
~ 100 mol% ", and (b) 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-
Diaminodiphenyl ethers, diaminodiphenyl ethers such as 3,3′-diaminodiphenyl ether, 4,
Diaminodiphenylmethanes such as 4′-diaminodiphenylmethane and 3,4′-diaminodiphenylmethane, 2,2
-Bis (4-aminophenyl) propane, bis (aminophenyl) propane such as 2,2-bis (3-aminophenyl) propane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,4'-diaminodiphenylsulfone, "Diamine diphenyl sulfone such as 3,3'-diaminodiphenyl sulfone" and "diamine compound having plural (especially 2 to 3) aromatic rings about 50 to 95 mol%, especially 55 to 90 mol%" Aromatic diamine components are preferred.
この発明では、フェニレンジアミン類を40〜100モル
％、特に好ましくは50〜100モル％含有し、そして、前
記の4,4′−ジアミノジフェニルエーテルを０〜50モル
％含有する芳香族ジアミン成分を好適に使用することが
できる。In the present invention, an aromatic diamine component containing 40 to 100 mol% of phenylenediamines, particularly preferably 50 to 100 mol%, and 0 to 50 mol% of 4,4′-diaminodiphenyl ether is preferable. Can be used for
この発明において使用される芳香族ポリイミドフィルム
としては、ビフェニルテトラカルボン酸またはその酸二
無水物を50モル％以上含有する芳香族テトラカルボン酸
成分と、フェニレンジアミン類を50〜100モル％含有し
ている芳香族ジアミン成分とを、略等モル（特に、両モ
ノマー成分のモル比が9.5〜1.05である範囲）使用し
て、有機極性溶媒中で重合（及びイミド化）して得られ
る芳香族ポリイミド（または芳香族ポリアミック酸）か
ら形成された芳香族ポリイミド製フィルムが好適であ
る。As the aromatic polyimide film used in the present invention, an aromatic tetracarboxylic acid component containing at least 50 mol% of biphenyltetracarboxylic acid or an acid dianhydride thereof, and containing 50 to 100 mol% of phenylenediamines. Aromatic polyimide obtained by polymerizing (and imidizing) in an organic polar solvent using approximately equal moles of the aromatic diamine component (particularly, the molar ratio of both monomer components is 9.5 to 1.05) An aromatic polyimide film formed from (or an aromatic polyamic acid) is suitable.
前記の芳香族ポリイミドフィルム１は、例えば、その厚
さが約５〜200μｍ、特に10〜150μｍであることが好ま
しく、また、そのフィルムの二次転移温度が約250℃〜4
00℃程度であるか実質的に二次転移温度を有していない
ものであり、しかも、熱分解開始温度が350〜500℃の範
囲内であってフィルムの耐熱性が高く、さらに、線膨張
係数（０〜300℃の温度範囲）が0.5×10-5〜3.0×10-5c
m/cm/℃程度であることが好ましい。The aromatic polyimide film 1 preferably has a thickness of, for example, about 5 to 200 μm, particularly 10 to 150 μm, and has a second-order transition temperature of about 250 ° C. to 4 ° C.
It has a second-order transition temperature of about 00 ° C or virtually no second-order transition temperature, and the thermal decomposition initiation temperature is within the range of 350-500 ° C. Coefficient (temperature range of 0 to 300 ° C) is 0.5 x 10 -5 to 3.0 x 10 -5 c
It is preferably about m / cm / ° C.
この発明のメタライズドフィルムにおいて、前記の芳香
族ポリイミドフィルム１の片面（裏側）に設けられてい
る『均質な含酸素無機物質のコーティング層または蒸着
層２』を形成している含酸素無機物質としては、例え
ば、Al2O3、SnO2、ZnO、SiO2、ITO、TiO2、In2O3、Zr
O、MgO、BeOなどの金属酸化物、チタネート系ポリマ
ー、シリコーン系ポリマー、ジルコニア系ポリマーなど
の含酸素無機物質コーティング材料などを挙げることが
でき、特に、この発明のメタライズドフィルムでは、含
酸素無機物質として酸化硅素などの金属酸化物が最も好
適である。In the metallized film of the present invention, as the oxygen-containing inorganic substance forming the “homogenous oxygen-containing inorganic substance coating layer or vapor deposition layer 2” provided on one side (back side) of the aromatic polyimide film 1, , For example, Al 2 O 3 , SnO 2 , ZnO, SiO 2 , ITO, TiO 2 , In 2 O 3 , Zr
O, MgO, BeO, and other metal oxides, titanate-based polymers, silicone-based polymers, zirconia-based polymers and other oxygen-containing inorganic substance coating materials, and the like. In particular, the metallized film of the present invention, oxygen-containing inorganic substance Most preferable is a metal oxide such as silicon oxide.
前記の芳香族ポリイミドフィルムの片面（裏側）に設け
られている『蒸着層２』の厚さは、約50〜50000Å、特
に500〜20000Å程度である均質層であることが好まし
く、また、前記フィルムの片面（裏側）に設けられてい
る『コーティング層２』の厚さは、約0.01〜50μｍ、特
に0.1〜20μｍ程度であることが好ましい。The thickness of the "deposition layer 2" provided on one side (back side) of the aromatic polyimide film is preferably about 50 to 50,000 Å, particularly about 500 to 20,000 Å, which is preferably a homogeneous layer. The thickness of the "coating layer 2" provided on one side (back side) of is about 0.01 to 50 μm, and preferably about 0.1 to 20 μm.
そして、前記のメタライズドフィルムにおいては、前記
の芳香族ポリイミドフィルム１の表側に形成されている
『薄い金属蒸着層３』は、金、銀、銅などの貴金属、亜
鉛などのアルカリ土類金属、白金、コバルト、ニッケル
などの遷移金属などのような蒸着可能な金属などを使用
して、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法などの物
理化学的な方法で形成された薄い層であればよい。そし
て、薄い金属蒸着層３の厚さは、約100〜50000Å、特に
500〜20000Å程度であることが好ましい。In the metallized film, the "thin metal vapor deposition layer 3" formed on the front side of the aromatic polyimide film 1 is a noble metal such as gold, silver or copper, an alkaline earth metal such as zinc or platinum. Any thin layer may be formed by using a vapor-depositable metal such as a transition metal such as cobalt, nickel, or the like, for example, by a physicochemical method such as a vacuum vapor deposition method or a sputtering method. And, the thickness of the thin metal vapor deposition layer 3 is about 100 to 50,000Å, especially
It is preferably about 500 to 20000Å.
さらに、前記のメタライズドフィルムにおいては、前記
芳香族ポリイミドフィルム１の表側の『薄い金属蒸着層
３』の上に、直接に設けられている『金属メッキ層４』
は、例えば、銅、ニッケル、クロム、亜鉛、カドニュー
ム、スズ、鉛、金、銀、コバルト、アンチモン、ビスマ
ス、ヒ素などの金属からなる層であり、化学メッキ法、
電気メッキ法などのメッキ法で形成されている肉厚の層
であり、その厚さが、約１〜100μｍ、特に２〜50μｍ
程度であることが好ましい。Further, in the above metallized film, the "metal plating layer 4" directly provided on the "thin metal vapor deposition layer 3" on the front side of the aromatic polyimide film 1
Is, for example, a layer made of a metal such as copper, nickel, chromium, zinc, cadmium, tin, lead, gold, silver, cobalt, antimony, bismuth, and arsenic.
It is a thick layer formed by plating such as electroplating, and its thickness is about 1 to 100 μm, especially 2 to 50 μm.
It is preferably about the same.
この発明のメタライズドフィルムの製法では、第２図の
（１）に示すように、まず、前記芳香族ポリイミドフィ
ルム１の片面（裏側）に、含酸素無機物質の分散液を塗
布し乾燥するコーティング法によって含酸素無機物質の
コーティング層２を形成するか、あるいは、真空蒸着
法、スパッタリング法などの蒸着法によって含酸素無機
物質の蒸着層２を形成するのである。In the method for producing a metallized film of the present invention, as shown in (1) of FIG. 2, first, a coating method in which a dispersion liquid of an oxygen-containing inorganic substance is applied to one surface (back side) of the aromatic polyimide film 1 and dried. The coating layer 2 of an oxygen-containing inorganic substance is formed by the above method, or the vapor deposition layer 2 of an oxygen-containing inorganic substance is formed by an evaporation method such as a vacuum evaporation method or a sputtering method.
この発明の製法においては、第２図の（２）に示すよう
に、次いで、前述の裏側に含酸素無機物質のコーティン
グ層または蒸着層が形成されている芳香族ポリイミドフ
ィルム１の他の面（表側）に、貴金属、アルカル土類金
属、遷移金属などの金属を、真空蒸着法、スパッタリン
グ法などの物理化学的な蒸着法によって蒸着して、薄い
金属蒸着層３を形成した後、さらに、第２図の（３）に
示すように、その金属蒸着層３の上に、化学メッキ法、
電気メッキ法などによって金属メッキを施して、肉厚の
金属メッキ層４を形成することによって、メタライズド
フィルム５を製造するのである。In the production method of the present invention, as shown in (2) of FIG. 2, the other surface of the aromatic polyimide film 1 on which the coating layer or the vapor deposition layer of the oxygen-containing inorganic substance is then formed on the back side ( On the front side), a metal such as a noble metal, an alcal earth metal, or a transition metal is vapor-deposited by a physicochemical vapor deposition method such as a vacuum vapor deposition method or a sputtering method to form a thin metal vapor deposition layer 3, and then, As shown in (3) of FIG. 2, on the metal vapor deposition layer 3, a chemical plating method,
The metallized film 5 is manufactured by performing metal plating by electroplating or the like to form a thick metal plating layer 4.
前記の真空蒸着法において、金属、金属酸化物などの蒸
発の加熱源としては、抵抗フィラメント、高周波誘導、
電子ビーム、レーザー光ヒーターなどを挙げることがで
きる。In the above vacuum deposition method, as a heating source for evaporation of metal, metal oxide, etc., a resistance filament, high frequency induction,
An electron beam, a laser light heater, etc. can be mentioned.
また、前記の真空蒸着法において、真空度が、10-2〜10
-7Torr程度であり、蒸着速度が50〜5000Å／秒程度であ
って、さらに、蒸着基板の温度が200〜600℃程度である
ことが好ましい。In the vacuum deposition method, the degree of vacuum is 10 -2 to 10
It is preferable that the temperature is about −7 Torr, the deposition rate is about 50 to 5000 Å / sec, and the temperature of the deposition substrate is about 200 to 600 ° C.
前記のスパッタリング法において、特にRFマグネットス
パッタリング法が好適であり、その際の真空度が1Torr
以下、特に10-3〜10-2Torr程度であり、基板温度が200
〜450℃であって、その層の形成速度が0.5〜500Å／秒
程度であることが好ましい。Among the above-mentioned sputtering methods, the RF magnet sputtering method is particularly suitable, and the degree of vacuum at that time is 1 Torr.
Below, especially about 10 -3 to 10 -2 Torr, the substrate temperature is 200
It is preferable that the temperature is ˜450 ° C. and the layer formation rate is about 0.5˜500 Å / sec.
前記の金属メッキ法としては、例えば、金属イオンを含
む溶液中へ、メッキする製品を陰極として浸漬し、これ
と向い合わせて陽極を浸漬し、直流を流すことにより、
金属被覆層を析出させ形成する電気メッキ法、あるい
は、金属塩溶液中の金属イオンを置換反応または酸化還
元反応により金属被覆層を析出させ形成する化学メッキ
法などの金属メッキ法を挙げることができる。Examples of the metal plating method include, for example, immersing a product to be plated as a cathode in a solution containing metal ions, dipping the anode facing this, and applying a direct current,
Examples thereof include an electroplating method for depositing and forming a metal coating layer, or a metal plating method such as a chemical plating method for depositing and forming a metal coating layer by a substitution reaction or a redox reaction of metal ions in a metal salt solution. .
そして、その金属メッキ条件としては、例えば、電気メ
ッキの場合には、酸性浴の浴組成が、硫酸銅200〜300g/
、硫酸30〜90g/、および光沢剤少量であり、そし
て、メッキ操作条件として、温度20〜30℃、陰極電流密
度２〜8A/dm2、空気撹拌、陰極効率95〜100％、陽極／
陰極面積比1:1、陰極がロール銅、常時濾過、電圧6V以
下の条件であることがが好ましい。And as the metal plating conditions, for example, in the case of electroplating, the bath composition of the acid bath is copper sulfate 200 to 300 g /
, Sulfuric acid 30 to 90 g /, and a small amount of brightener, and as the plating operation conditions, temperature 20 to 30 ° C., cathode current density 2 to 8 A / dm 2 , air stirring, cathode efficiency 95 to 100%, anode /
It is preferable that the cathode area ratio is 1: 1 and the cathode is roll copper, always filtered, and the voltage is 6 V or less.
以下に、この発明の実施例、比較例を示し、この発明を
さらに詳しく説明する。The present invention will be described in more detail below by showing Examples and Comparative Examples of the present invention.
実施例１ 3,3′,4,4′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物と
ｐ−フェニレンジアミンとを等モル使用して重合によっ
て得られた芳香族ポリアミック酸溶液を使用して製膜し
て得られた芳香族ポリイミドフィルム（厚さ:25μｍ）
の片面（裏側）に、下記の条件の『電子ビーム加熱手段
を用いる真空蒸着法』により、酸化マグネシウム（Mg
O）を蒸着して、MgOの蒸着層（厚さ:2000Å）を全面的
に直接に形成した。Example 1 A film was formed using an aromatic polyamic acid solution obtained by polymerization using 3,3 ′, 4,4′-diphenyltetracarboxylic dianhydride and p-phenylenediamine in equimolar amounts. The obtained aromatic polyimide film (thickness: 25 μm)
On one side (back side) of magnesium oxide (MgO2) by "vacuum evaporation method using electron beam heating means" under the following conditions.
O) was vapor-deposited, and a vapor deposition layer of MgO (thickness: 2000Å) was directly formed on the entire surface.
そして、『前記の裏側にMgOの蒸着層が形成されている
前記芳香族ポリイミドフィルム』の他の面（表側）に、
『前述の高周波誘導加熱手段を用いる真空蒸着法』によ
り、銅の蒸着層（厚さ:5000Å）を全面的に直接に形成
した。Then, on the other surface (the front side) of the "aromatic polyimide film on which the MgO vapor-deposition layer is formed on the back side",
A copper vapor deposition layer (thickness: 5000 Å) was directly formed on the entire surface by "a vacuum vapor deposition method using the above-mentioned high frequency induction heating means".
前記の真空蒸着法の条件としては、真空度を約10-4〜10
-3Torr程度であり、蒸着速度を200Å／秒とし、さら
に、蒸着膜厚を5000Åとなる条件で行った。As the conditions of the above-mentioned vacuum deposition method, the degree of vacuum is about 10 -4 to 10
-3 Torr, the vapor deposition rate was 200Å / sec, and the vapor deposition film thickness was 5000Å.
最後に、『表側に銅の蒸着層が設けられている前記芳香
族ポリイミドフィルム』の銅蒸着層の上に、下記の条件
の電気銅メッキによって、肉厚の銅メッキ層（厚さ:20
μｍ）を形成して、メタライズドフィルムを製造した。Finally, on the copper vapor deposition layer of the "aromatic polyimide film having a copper vapor deposition layer on the front side", electrolytic copper plating under the following conditions, a thick copper plating layer (thickness: 20
μm) to form a metallized film.
前記の電気銅メッキ法の条件としては、浴組成が、硫酸
銅250g/、硫酸60g/、および光沢剤少量からなり、
このメッキ操作条件としては、温度が250℃であり、陰
極電流密度が4A/dm2であって、陽極／陰極面積比を1:1
とし、電圧を5Vとする操作条件で、空気撹拌および常時
濾過をしながら行った。The conditions of the electrolytic copper plating method, the bath composition, copper sulfate 250g /, sulfuric acid 60g /, and a small amount of brightener,
The plating operation conditions were a temperature of 250 ° C., a cathode current density of 4 A / dm 2 , and an anode / cathode area ratio of 1: 1.
And operating under the operating conditions of a voltage of 5 V, with air stirring and constant filtration.
測定規格『IPC−TM−650におけるmethod2.4.9』によっ
て、前述の実施例１で形成された銅蒸着層が設けられた
芳香族ポリイミドフィルム（銅メッキ前のフィルム）に
おける銅蒸着層のピール強度（Ｔ−剥離）、および、前
述の実施例１で製造された最終製品のメタライズドフィ
ルムにおける銅メッキ層のピール強度（90゜剥離）を、
それぞれ測定した。それらの結果を第１表に示す。According to the measurement standard "method 2.4.9 in IPC-TM-650", the peel strength of the copper vapor deposition layer in the aromatic polyimide film (film before copper plating) provided with the copper vapor deposition layer formed in Example 1 described above ( T-peeling), and the peel strength (90 ° peeling) of the copper plating layer in the metallized film of the final product produced in Example 1 above.
Each was measured. The results are shown in Table 1.
実施例２ 酸化硅素（SiO2）を蒸着して、SiO2の蒸着層（厚さ:500
Å）を全面的に直接に形成したほかは、実施例１と同様
にして、メタライズドフィルムを形成した。Example 2 Silicon oxide (SiO 2 ) was deposited to form a deposited layer of SiO 2 (thickness: 500
A metallized film was formed in the same manner as in Example 1 except that Å) was directly formed on the entire surface.
銅蒸着層のみを設けた芳香族ポリイミドフィルム（銅メ
ッキ前のフィルム）、および、メタライズドフィルムに
ついて、実施例１と同様の測定法で、銅蒸着層、また
は、銅メッキ層のピール強度をそれぞれ測定した。それ
らの結果を第１表に示す。With respect to the aromatic polyimide film (film before copper plating) provided with only the copper vapor deposition layer and the metallized film, the peel strength of the copper vapor deposition layer or the copper plating layer was measured by the same measurement method as in Example 1. did. The results are shown in Table 1.
実施例３ 真空蒸着法による銅蒸着層の形成を２回行って、二層の
銅蒸着層（0.6μｍ）を形成したほかは、実施例２と同
様にして、メタライズドフィルムを形成した。Example 3 A metallized film was formed in the same manner as in Example 2, except that the copper vapor deposition layer was formed twice by the vacuum vapor deposition method to form two copper vapor deposition layers (0.6 μm).
銅蒸着層のみを設けた芳香族ポリイミドフィルム（銅メ
ッキ前のフィルム）、および、メタライズドフィルムに
ついて、実施例１と同様の測定法で、銅蒸着層または銅
メッキ層のピール強度をそれぞれ測定した。それらの結
果を第１表に示す。With respect to the aromatic polyimide film provided with only the copper vapor deposition layer (film before copper plating) and the metallized film, the peel strength of the copper vapor deposition layer or the copper plating layer was measured by the same measurement method as in Example 1. The results are shown in Table 1.
比較例１ 実施例１で使用した芳香族ポリイミドフィルムの片面
（裏側）にMgOの蒸着層をまったく形成せずに、実施例
１と同様にして、前記フィルムの他の面（表側）に銅の
蒸着層（厚さ:5000Å）を全面的に直接に形成し、次い
で、肉厚の銅メッキ層（厚さ:20μｍ）を形成して、メ
タライズドフィルムを製造した。Comparative Example 1 In the same manner as in Example 1 except that the vapor deposition layer of MgO was not formed on one side (back side) of the aromatic polyimide film used in Example 1, copper was formed on the other side (front side) of the film. A vapor deposition layer (thickness: 5000Å) was directly formed on the entire surface, and then a thick copper plating layer (thickness: 20 μm) was formed to manufacture a metallized film.
銅蒸着層のみを設けた芳香族ポリイミドフィルム（銅メ
ッキ前のフィルム）、メタライズドフィルムについて、
実施例１と同様の測定法で、銅蒸着層、または、銅メッ
キ層のピール強度をそれぞれ測定した。それらの結果を
第１表に示す。About aromatic polyimide film (film before copper plating) and metallized film provided with only copper vapor deposition layer,
The peel strength of the copper vapor deposition layer or the copper plating layer was measured by the same measurement method as in Example 1. The results are shown in Table 1.
比較例２ 実施例３で使用した芳香族ポリイミドフィルムの片面
（裏側）にSiO2の蒸着層をまったく形成せずに実施例３
と同様にして、前記フィルムの他の面（表側）に銅の蒸
着層の形成を２回行い、蒸着層（厚さ:6000Å）を形成
し、次いで、肉厚の銅メッキ層（厚さ:20μｍ）を形成
して、メタライズドフィルムを製造した。Comparative Example 2 Example 3 was performed without forming a vapor deposition layer of SiO 2 on one surface (back side) of the aromatic polyimide film used in Example 3.
In the same manner as above, a vapor deposition layer of copper is formed twice on the other surface (front side) of the film to form a vapor deposition layer (thickness: 6000Å), and then a thick copper plating layer (thickness: 20 μm) to form a metallized film.
前記メタライズドフィルムについて、実施例１と同様の
測定法で、銅蒸着層、または、銅メッキ層のピール強度
をそれぞれ測定した。それらの結果を第１表に示す。With respect to the metallized film, the peel strength of the copper vapor deposition layer or the copper plating layer was measured by the same measurement method as in Example 1. The results are shown in Table 1.
実施例４ 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物お
よびピロメリット酸二無水物（モル比が5:5である。）
と、パラフェニレンジアミンおよび4,4′−ジアミノジ
フェニルエーテル（モル比が7:3）とを略当モル使用し
て、重合することによって得られたポリアミック酸溶液
を、製膜用のドープ液として用いて芳香族ポリイミドフ
ィルムを製造した。Example 4 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and pyromellitic dianhydride (molar ratio is 5: 5)
And p-phenylenediamine and 4,4'-diaminodiphenyl ether (molar ratio 7: 3) are used in approximately equimolar amounts, and the polyamic acid solution obtained by polymerization is used as a dope solution for film formation. To produce an aromatic polyimide film.
前述の芳香族ポリイミドフィルムを使用したほかは、実
施例２と同様にしてメタライズドフィルムを形成した。A metallized film was formed in the same manner as in Example 2 except that the above aromatic polyimide film was used.
このメタライズドフィルムのピール強度などを実施例１
と同様にして測定し、その結果を第１表に示す。The peel strength and the like of this metallized film are shown in Example 1.
The measurement was conducted in the same manner as in, and the results are shown in Table 1.
〔本発明の作用効果〕 この発明のメタライズドフィルムは、芳香族ポリイミド
フィルムの裏側に含酸素無機物質の蒸着層を有してお
り、該フィルムの表側に薄い金属蒸着層および肉厚の金
属メッキ層が形成されているメタライズドフィルムであ
り、金属メッキ層が極めて高い接着強度で薄い金属蒸着
層を介して芳香族ポリイミドフィルムに接着されている
ものである。 [Operation and Effect of the Present Invention] The metallized film of the present invention has a vapor-deposited layer of an oxygen-containing inorganic substance on the back side of an aromatic polyimide film, and a thin metal vapor-deposited layer and a thick metal-plated layer on the front side of the film. In which the metal plating layer is bonded to the aromatic polyimide film via a thin metal vapor deposition layer with extremely high adhesive strength.
そして、この発明の製法は、前記のメタライズドフィル
ムを再現性よく工業的に製造することができる。すなわ
ち、この発明の方法によれば、芳香族ポリイミドフィル
ムの片面にまず含酸素無機物質を蒸着することにより、
該フィルムの他の面に形成される金属蒸着層および金属
メッキ層とポリイミドフィルムとの密着性、接着性が改
善されたのである。The production method of the present invention can industrially produce the metallized film with good reproducibility. That is, according to the method of the present invention, by first depositing an oxygen-containing inorganic substance on one surface of the aromatic polyimide film,
The adhesion and the adhesion between the metal vapor deposition layer and the metal plating layer formed on the other surface of the film and the polyimide film are improved.
第１図は、この発明のメタライズドフィルムの部分断面
を示す断面図であり、第２図は、この発明の製法のプロ
セスを概略示すフロー図である。 1:芳香族ポリイミドフィルム、2:含酸素無機物質のコー
ティング層または蒸着層、3:金属蒸着層、4:金属メッキ
層、5:メタライズドフィルムFIG. 1 is a cross-sectional view showing a partial cross-section of the metallized film of the present invention, and FIG. 2 is a flow chart schematically showing the process of the production method of the present invention. 1: Aromatic polyimide film, 2: Oxygen-containing inorganic substance coating layer or vapor deposition layer, 3: Metal vapor deposition layer, 4: Metal plating layer, 5: Metallized film
Claims (2)
素無機物質のコーティング層または蒸着層が設けられて
おり、また、該フィルムの他の面に金属蒸着層が設けら
れていて、さらに、その金属蒸着層の上に金属メッキ層
が設けられていることを特徴とするメタライズドフィル
ム。1. An aromatic polyimide film is provided with a coating layer or a vapor deposition layer of an oxygen-containing inorganic substance on one side, and a metal vapor deposition layer is provided on the other side of the film. A metallized film in which a metal plating layer is provided on a metal vapor deposition layer.
素無機物質のコーティング層または蒸着層を形成し、次
いで、該フィルムの他の面に金属を直接に蒸着して薄い
金属蒸着層を形成した後、さらに、その金属蒸着層上に
金属メッキ層を施して金属メッキ層を形成することを特
徴とするメタライズドフィルムの製法。2. A coating layer or vapor deposition layer of an oxygen-containing inorganic substance is formed on one side of an aromatic polyimide film, and then a metal is directly vapor deposited on the other side of the film to form a thin metal vapor deposition layer. After that, further, a metal plating layer is formed on the metal vapor deposition layer to form a metal plating layer, which is a method for producing a metallized film.
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