JP2000289167A - Base film for chemical plating and plated film - Google Patents
Base film for chemical plating and plated filmInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この発明は、ポリイミドフィ
ルムから主としてなり、銅などの金属を直接化学メッキ
（無電解メッキ）して良好な特性（剥離強度、耐久性な
ど）が得られ、しかもポリイミドフィルム本来の電気的
・熱的性質を保持した化学メッキ用ベ−スフィル及びメ
ッキ製品であるメッキフィルムに関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention mainly comprises a polyimide film, and a metal such as copper is directly subjected to chemical plating (electroless plating) to obtain good characteristics (peel strength, durability, etc.). The present invention relates to a base film for chemical plating which retains its original electrical and thermal properties and a plated film as a plated product.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリイミドフィルムは、熱的性質および
電気的性質に優れているため、電子機器類の用途に広く
使用されている。このポリイミドフィルムに回路用の銅
箔を積層する方法としては、耐熱性接着剤によって接着
する方法（第1の方法）と金属を蒸着やスパッタリング
した後電解メッキによって金属層を設ける方法（第2の
方法）との２つの方法が知られている。これらの方法の
うち、第1の方法は高精度・高密度の要求を満足するこ
とが困難であり、第2の方法は工程中蒸着やスパッタリ
ングなどの高コスト工程を必要とし、しかも剥離強度の
大きな積層体を得ることが容易ではないという問題があ
る。2. Description of the Related Art Polyimide films are widely used for electronic equipment because of their excellent thermal and electrical properties. As a method of laminating a copper foil for a circuit on this polyimide film, a method of bonding with a heat-resistant adhesive (first method) and a method of providing a metal layer by electrolytic plating after depositing or sputtering metal (second method) Method) is known. Of these methods, the first method is difficult to satisfy the requirements of high precision and high density, and the second method requires high cost steps such as vapor deposition and sputtering during the process, and furthermore, the peel strength is low. There is a problem that it is not easy to obtain a large laminate.
【０００３】このため、エポキシ樹脂などの接着剤を使
用せず熱圧着性ポリイミドによって熱圧着したり、蒸着
やスパッタリングによって形成される金属箔との剥離強
度を大きくするためにポリイミドフィルムの接着性を改
良する種々の試みがなされている。例えば、特開平４−
２６１４６６号公報、特開平６−２９９８８３号公報、
特表平７−５０３９８４号公報には、錫、ビスマスまた
はアンチモニ−の化合物を０．０２〜１重量％含んでい
る接着性を改良したポリイミドフィルムが記載されてい
る。しかし、これらのポリイミドフィルムを化学メッキ
することについて記載がない。また、特開昭５９−８６
６３４号公報、特開平２−１３４２４１号公報には、ポ
リイミドフィルムのプラズマ放電処理による接着性の改
良技術が記載されている。しかし、この放電処理では、
ポリイミドフィルムの接着性改良効果が不十分な場合が
あり、複雑な後処理工程が必要で生産性が低い。さら
に、特開平１−２１４８４０号公報には、ポリイミドフ
ィルムのアルミニウムキレ−ト化合物膜形成による接着
性改良技術が記載されている。しかし、上記公報によれ
ば、接着性を発現した工程の後で高温加熱処理が必要で
あり、ポリイミドフィルムの一般的な電子機器分野には
使用できない。[0003] For this reason, thermocompression bonding polyimide is used without using an adhesive such as an epoxy resin, or the adhesion of a polyimide film is increased in order to increase the peel strength with a metal foil formed by vapor deposition or sputtering. Various attempts have been made to improve. For example, JP-A-4-
261466, JP-A-6-299883,
Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 7-503984 discloses a polyimide film having an improved adhesive property containing 0.02 to 1% by weight of a compound of tin, bismuth or antimony. However, there is no description about chemical plating of these polyimide films. Also, JP-A-59-86
JP-A-634 and JP-A-2-134241 describe a technique for improving the adhesiveness of a polyimide film by a plasma discharge treatment. However, in this discharge treatment,
In some cases, the effect of improving the adhesion of the polyimide film is insufficient, and a complicated post-treatment step is required, resulting in low productivity. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-214840 describes a technique for improving the adhesion by forming an aluminum chelate compound film on a polyimide film. However, according to the above-mentioned publication, a high-temperature heat treatment is required after the step of exhibiting the adhesiveness, and the polyimide film cannot be used in general electronic equipment fields.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、ポ
リイミドフィルムの有する電気的性質、熱的性質などの
優れた特性を保持したままで電子分野に使用可能であっ
て、蒸着やスパッタリングなどの高コストの工程を経る
ことなく金属層を積層することが可能な化学メッキ用ベ
−スフィルムおよび金属箔積層フィルムを提供すること
である。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a polyimide film which can be used in the electronic field while maintaining the excellent properties such as electrical properties and thermal properties of the polyimide film. An object of the present invention is to provide a base film for chemical plating and a metal foil laminated film which can laminate a metal layer without going through a high cost process.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】すなわち、この発明は、
自己支持性ポリイミド前駆体フィルムの片面あるいは両
面にＰｄ化合物を含有させた後加熱処理しイミド化を完
了してなる化学メッキ用ベ−スフィルムに関する。ま
た、この発明は、前記の化学メッキ用ベ−スフィルムの
Ｐｄ含有面に化学金属メッキしてなるメッキフィルムに
関する。さらに、この発明は、前記の化学メッキ用ベ−
スフィルムのＰｄ含有面に化学金属メッキ、次いでその
化学金属メッキ面上に電解銅メッキしてなるメッキフィ
ルムに関する。That is, the present invention provides:
The present invention relates to a base film for chemical plating, wherein a Pd compound is contained on one or both sides of a self-supporting polyimide precursor film and then heat-treated to complete imidization. The present invention also relates to a plating film obtained by plating a Pd-containing surface of the base film for chemical plating with a chemical metal plating. Further, the present invention provides the chemical plating base described above.
The present invention relates to a plating film formed by plating a Pd-containing surface of a metal film with a chemical metal and then electrolytic copper plating on the chemical metal plating surface.
【０００６】この発明におけるポリイミドフィルムを構
成するポリイミドとしては、特に制限はなく、例えば、
芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとか
ら得られる任意の芳香族ポリイミドが使用できる。[0006] The polyimide constituting the polyimide film of the present invention is not particularly limited.
Any aromatic polyimide obtained from an aromatic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine can be used.
【０００７】前記の芳香族テトラカルボン酸二無水物と
しては、例えば３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物（以下単にｓ−ＢＰＤＡと略記する
こともある。）、２，３，３’，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物（以下単にａ−ＢＰＤＡと略記す
ることもある。）、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）エ−テル二無水物（オキシジフタル
酸二無水物）などが挙げられる。The aromatic tetracarboxylic dianhydride includes, for example, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (hereinafter sometimes abbreviated simply as s-BPDA), 2 , 3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (hereinafter sometimes abbreviated simply as a-BPDA), pyromellitic dianhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, bis (3,3 4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride (oxydiphthalic dianhydride) and the like.
【０００８】前記の芳香族ジアミンとしては、例えばパ
ラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニル
エ−テルが挙げられる。その一部を４，４’−ジアミノ
ジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノベンゾフェ
ノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−
ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−
アミノフェニル）ジフェニルエ−テル、４，４’−ビス
（４−アミノフェニル）ジフェニルスルホン、４，４’
−ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルスルフィド、
４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルメタ
ン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニ
ルエ−テル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）
ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（４−
アミノフェノキシ）ジフェニルメタン、２，２−ビス
〔４−（アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，
２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘ
キサフルオロプロパンなどの複数のベンゼン環を有する
柔軟な芳香族ジアミンによって置き換えられてもよい。The aromatic diamine includes, for example, paraphenylenediamine and 4,4′-diaminodiphenyl ether. Some of them are 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2-
Bis (4-aminophenyl) propane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4
-Aminophenoxy) benzene, 4,4'-bis (4-
Aminophenyl) diphenyl ether, 4,4'-bis (4-aminophenyl) diphenylsulfone, 4,4 '
-Bis (4-aminophenyl) diphenyl sulfide,
4,4'-bis (4-aminophenyl) diphenylmethane, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) diphenyl ether, 4,4'-bis (4-aminophenoxy)
Diphenyl sulfone, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) diphenyl sulfide, 4,4'-bis (4-
Aminophenoxy) diphenylmethane, 2,2-bis [4- (aminophenoxy) phenyl] propane, 2,
It may be replaced by a flexible aromatic diamine having multiple benzene rings, such as 2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane.
【０００９】特に、ポリイミドとして、３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェ
ニレンジアミンとから得られるポリイミド、ピロメリッ
ト酸二無水物と３，３’，４，４’−ビフェニルテット
ラカルボン酸二無水物またはベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物との芳香族テトラカルボン酸成分とパラ
フェニレンジアミンまたはパラフェニレンジアミン（Ｐ
ＰＤと略記することもある）と４，４’−ジアミノジフ
ェニルエ−テル（ＤＡＤＥと略記することもある）との
芳香族ジアミン成分とから製造される、ポリイミドフィ
ルムの線膨張係数（通常５０〜２５０℃の範囲）が、１
０×１０-6〜２５×１０-6ｃｍ／ｃｍ／℃である）であ
る低線膨張係数で高耐熱性ポリイミドのポリイミドが好
適に使用される。また、これらの低線膨張係数で高耐熱
性ポリイミドの前駆体溶液と２，３，３’，４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物および１，３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼンなどの多環芳香族ジ
アミンから得られる非結晶性かつ／または熱圧着性ポリ
イミドの前駆体溶液を共押出し法等によって多層化した
多層ポリイミドフィルムも好適に使用される。多層ポリ
イミドフィルムも線膨張係数（通常５０〜２５０℃の範
囲）が１０×１０-6〜２５×１０-6ｃｍ／ｃｍ／℃で耐
熱性であるものが好ましい。前記の低線膨張係数で高耐
熱性ポリイミドがで共重合体の場合、ＰＰＤ／ＤＡＤＥ
（モル比）は１００／０〜１５／８５であることが好ま
しい。ポリイミドは、単独重合、ランダム重合、ブロッ
ク重合、あるいはあらかじめ２種類以上のポリアミック
酸を合成しておきポリアミック酸溶液を混合し反応を完
了させる、いずれの方法によっても達成される。また、
ポリイミドフィルムとして、ポリアミドイミドフィルム
のように、アミド結合を有するフィルムも使用すること
ができる。Particularly, as polyimide, 3,3 ', 4,
Polyimide obtained from 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and paraphenylenediamine, pyromellitic dianhydride and 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride or benzophenone tetracarboxylic acid Aromatic tetracarboxylic acid component with dianhydride and paraphenylenediamine or paraphenylenediamine (P
Linear expansion coefficient (usually 50 to 50) of a polyimide film produced from an aromatic diamine component of 4,4'-diaminodiphenyl ether (sometimes abbreviated as DADE) and 4,4'-diaminodiphenyl ether (sometimes abbreviated as DADE). 250 ° C range)
A polyimide having a low linear expansion coefficient of 0 × 10 −6 to 25 × 10 −6 cm / cm / ° C. and high heat resistance is preferably used. In addition, these precursor solutions of polyimide having a low linear expansion coefficient and high heat resistance and 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene and the like. A multilayer polyimide film obtained by multilayering a non-crystalline and / or thermocompression-bondable polyimide precursor solution obtained from a polycyclic aromatic diamine by coextrusion or the like is also preferably used. The multilayer polyimide film also preferably has a coefficient of linear expansion (usually in the range of 50 to 250 ° C.) of 10 × 10 −6 to 25 × 10 −6 cm / cm / ° C. and is heat-resistant. When the above-mentioned polyimide having a low linear expansion coefficient and high heat resistance is a copolymer, PPD / DADE
(Molar ratio) is preferably from 100/0 to 15/85. Polyimide can be achieved by homopolymerization, random polymerization, block polymerization, or any method in which two or more kinds of polyamic acids are synthesized in advance, and a polyamic acid solution is mixed to complete the reaction. Also,
As the polyimide film, a film having an amide bond, such as a polyamideimide film, can also be used.
【００１０】この発明においては、自己支持性ポリイミ
ド前駆体フィルムの片面あるいは両面にＰｄ化合物を含
有させた後加熱処理しイミド化を完了することによっ
て、化学メッキ用ベ−スフィルムを得ることができる。In the present invention, a base film for chemical plating can be obtained by adding a Pd compound to one or both surfaces of a self-supporting polyimide precursor film and then performing a heat treatment to complete imidization. .
【００１１】前記の化学メッキ用ベ−スフィルムは、例
えば、前記芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン
酸二無水物の略等モル量を、有機溶媒中で反応させてポ
リアミック酸の溶液（均一な溶液状態が保たれていれば
一部がイミド化されていてもよい）とし、好適には該ポ
リアミック酸の溶液に無機フィラ−を添加して均一に混
合したポリアミク酸混合物であるド−プ液を支持体にキ
ャスティングした後加熱乾燥して、支持体から剥離した
自己支持性フィルムの片面あるいは両面にＰｄ化合物を
含む溶液を塗布または噴霧してコ−トした後さらに乾燥
して得られたＰｄ化合物を含有する乾燥フィルムを、３
７０℃以上、特に４２０℃以上、その中でも４２０〜５
２０℃の温度で、好適には２〜３０分間程度加熱してイ
ミド化を完了させて、厚み７〜１２５μｍ、特に１０〜
１２５μｍ程度のポリイミドフィルムを形成することに
よって化学メッキベ−スフィルムとして得ることが好ま
しい。In the base film for chemical plating, for example, a substantially equimolar amount of the aromatic diamine component and the aromatic tetracarboxylic dianhydride are reacted in an organic solvent to prepare a solution of polyamic acid (uniform). A part of the polyamic acid mixture may be imidized as long as the polyamic acid solution is maintained, and a polyamic acid mixture obtained by adding an inorganic filler to the polyamic acid solution and uniformly mixing the resulting mixture. The solution was cast on a support, dried by heating, and then dried by applying or spraying a solution containing a Pd compound on one or both surfaces of the self-supporting film peeled off from the support, followed by further drying. Dry film containing Pd compound
70 ° C or higher, especially 420 ° C or higher, and among them, 420 to 5
The imidization is completed by heating at a temperature of 20 ° C., preferably for about 2 to 30 minutes, and a thickness of 7 to 125 μm, particularly 10 to 10 μm.
It is preferable to obtain a chemically plated base film by forming a polyimide film of about 125 μm.
【００１２】あるいは、前記のド−プ（Ｐｄを含まない
ド−プ）と前記ド−プにＰｄ化合物を加えたＰｄ化合物
を含むド−プ（メッキ用薄層ド−プ）とから、2層ある
いは３層共押出し−流延製膜法によって得られた自己支
持性フィルムを、前記と同様に加熱してイミド化を完了
させることによっても化学メッキ可能なベ−スフィルム
として得ることができる。この共押出し−流延製膜法
は、例えば多層押し出しポリイミドフィルムの製法に関
する特公平７−１０２６６１号公報に記載された方法に
よって行うことが好ましい。前記の場合、Ｐｄを含むメ
ッキ用ポリイミド薄層（単層として）／Ｐｄを含まない
ポリイミド層（厚み比）は、０．０５:１００〜２：１
００程度であることが好ましい。[0012] Alternatively, from the above-described dope (a dope containing no Pd) and a dope containing a Pd compound obtained by adding a Pd compound to the dope (a thin layer dope for plating), A self-supporting film obtained by a three-layer or three-layer co-extrusion-cast film forming method can be obtained as a base film capable of being chemically plated by heating to complete imidization in the same manner as described above. . This co-extrusion-casting film forming method is preferably performed, for example, by the method described in Japanese Patent Publication No. 7-102661 relating to a method of manufacturing a multilayer extruded polyimide film. In the above case, the Pd-containing polyimide thin layer for plating (as a single layer) / the Pd-free polyimide layer (thickness ratio) is 0.05: 100 to 2: 1.
It is preferably about 00.
【００１３】前記のＰｄ化合物としては、ポリアミック
酸溶液に可溶性のＰｄ化合物を好適に使用することがで
きる。このＰｄ化合物としては、例えばＰｄの低・中級
カルボン酸のジカルボン酸塩、好適にはＰｄの炭素数６
〜１０程度のカルボン酸のジカルボン酸塩、特にＰｄレ
ジネ−ト化合物［例えば、Ｐｄ（ＯＣＯＣ8Ｈ17）2］
（株式会社デグサ社製）を好適に挙げることができる。As the Pd compound, a Pd compound soluble in a polyamic acid solution can be suitably used. Examples of the Pd compound include dicarboxylic acid salts of low and middle carboxylic acids of Pd, preferably Pd having 6 carbon atoms.
About 10 to 10 dicarboxylic acid salts of carboxylic acids, especially Pd resinate compounds [eg, Pd (OCOC 8 H 17 ) 2 ]
(Manufactured by Degussa Co., Ltd.).
【００１４】前記の方法において、自己支持性フィルム
にＰｄ化合物を含む溶液をコ−トする場合には、塗布液
あるいは噴霧液中のＰｄ化合物の濃度が０．１〜５重量
％程度であることが好ましい。前記の塗布液あるいは噴
霧液に使用する溶媒としては、特に制限はないが、アル
コ−ル系溶媒、ケトン系溶媒、エ−テル系溶媒、アミド
系溶媒を使用することができる。また、前記の共押出し
−流延製膜法によってＰｄ化合物を含有するメッキ用薄
層を設ける場合には、メッキ用薄層ド−プ中のＰｄ化合
物の濃度は０．０１〜５重量％程度であることが好まし
い。In the above method, when a solution containing a Pd compound is coated on the self-supporting film, the concentration of the Pd compound in the coating solution or spray solution is about 0.1 to 5% by weight. Is preferred. The solvent used for the coating liquid or the spray liquid is not particularly limited, but alcohol solvents, ketone solvents, ether solvents, and amide solvents can be used. When the plating thin layer containing the Pd compound is provided by the co-extrusion-casting film forming method, the concentration of the Pd compound in the plating thin layer dope is about 0.01 to 5% by weight. It is preferred that
【００１５】前記の自己支持性フィルムは、例えばポリ
アミック酸の溶液からなるド−プ液を支持体に流延し、
７０〜２００℃程度に乾燥して薄膜を形成し、支持体か
ら剥離して得ることができる。この剥離を容易に行うこ
とができるように、有機リン酸化合物、例えば亜リン酸
トリフェニル、リン酸トリフェニル、アルキルリン酸エ
ステル塩等をポリアミック酸重合時に固形分（ポリマ
−）濃度に対して０．０５〜１％の範囲で添加すること
ができる。The self-supporting film is formed by casting a dope solution composed of, for example, a polyamic acid solution on a support,
It can be obtained by drying at about 70 to 200 ° C. to form a thin film and peeling it off from the support. In order to easily perform this peeling, an organic phosphoric acid compound, for example, triphenyl phosphite, triphenyl phosphate, an alkyl phosphate ester salt or the like is added to the solid content (polymer) concentration at the time of polyamic acid polymerization. It can be added in the range of 0.05 to 1%.
【００１６】前記のポリアミック酸製造に使用する有機
溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘ
キサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム
などが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いても
よく、２種以上を併用してもよい。The organic solvent used for the production of the polyamic acid is N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylacetamide.
N-diethylacetamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphoramide, N-methylcaprolactam and the like can be mentioned. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
【００１７】また、前記のイミド化促進の目的で、ド−
プ中に塩基性有機化合物を添加することができる。例え
ば、イミダゾ−ル、２−メチルイミダゾ−ル、１，２−
ジメチルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾ−ル、ト
リエチルアミン等をポリアミック酸重合時あるいは重合
後にポリマ−固形分（ポリアミック酸）に対して０．１
〜１０重量％の割合で使用することができる。Further, for the purpose of accelerating the imidization,
A basic organic compound can be added into the pump. For example, imidazole, 2-methylimidazole, 1,2-
Dimethyl imidazole, 2-phenyl imidazole, triethylamine or the like is added to the polymer solid content (polyamic acid) at or after the polymerization of the polyamic acid.
It can be used in a proportion of up to 10% by weight.
【００１８】この発明のメッキフィルムは、前記化学メ
ッキ用ベ−スフィルムの片面あるいは両面に、化学メッ
キすることによって得られる。化学メッキ法としては、
特に制限はなく、例えば、化学メッキ用ベ−スフィルム
のＰｄ含有面を水洗し次いで希硫酸液などに浸漬して、
フィルム表面の洗浄およびＰｄの活性化処理（アクセレ
−タ−処理）を行い、加熱乾燥した後、室温まで放冷し
た後、表面を水洗して、金属メッキ層を与える銅、ニッ
ケル、スズ、金、銀など、あるいはこれらの混合系の金
属塩を含む化学メッキ液に１０〜６０分程度浸漬して金
属被覆層を析出形成させた後、フィルムを水洗し、乾燥
して化学メッキされたポリイミドフィルムを得る方法を
挙げることができる。化学メッキフィルムは前記金属の
メッキ層の厚みが０．１〜２０μｍ程度であることが好
ましい。The plating film of the present invention can be obtained by chemically plating one or both sides of the base film for chemical plating. As the chemical plating method,
There is no particular limitation. For example, the Pd-containing surface of the base film for chemical plating is washed with water and then immersed in a dilute sulfuric acid solution or the like.
After washing the film surface and activating Pd (accelerator treatment), drying by heating, and then allowing to cool to room temperature, the surface is washed with water to provide a metal plating layer of copper, nickel, tin, and gold. , Silver or the like, or a metal plating solution containing a mixed metal salt thereof is immersed for about 10 to 60 minutes to deposit and form a metal coating layer, the film is washed with water, dried and chemically plated polyimide film Can be mentioned. The chemical plating film preferably has a thickness of the metal plating layer of about 0.1 to 20 μm.
【００１９】また、この発明の電解メッキフィルムは、
前記化学メッキフィルムの片面あるいは両面に、電解メ
ッキすることによって得られる。電気メッキ法として
は、特に制限はなく、例えば、金属イオンを含む溶液中
へ、化学メッキフィルムを陰極として浸漬し、これと向
かい合わせて陽極を浸漬し、直流を流すことにより、金
属被覆層を析出させ形成する方法を挙げることができ
る。Further, the electrolytic plating film of the present invention comprises:
It is obtained by electrolytic plating on one or both sides of the chemical plating film. The electroplating method is not particularly limited.For example, a metal coating layer is immersed in a solution containing metal ions by immersing a chemical plating film as a cathode, immersing the anode in opposition to the cathode, and passing a direct current to form the metal coating layer. A method of forming by precipitation can be given.
【００２０】そして、金属メッキ条件としては、例え
ば、酸性浴の浴組成が、硫酸銅などの金属塩５０〜２０
０ｇ／ｌ（特に５０〜１００ｇ／ｌ）、硫酸１００〜３
００ｇ／ｌ、および場合によりさらに光沢剤少量であ
り、そして、メッキ操作条件として、温度２０〜３０℃
程度、陰極電流密度２〜８Ａ／ｄｍ2、空気攪拌、陰極
効率９５〜１００％、陽極／陰極面積比１：１、陰極が
ロ−ル銅、常時濾過、電圧６Ｖ以下の条件であることが
好ましい。電解メッキされたポリイミドフィルムである
メッキフィルムは、銅、ニッケル、スズ、金、銀など、
あるいはこれらの混合系の金属のメッキ層の厚みが１〜
３０μｍ程度であることが好ましい。The metal plating conditions are, for example, that the bath composition of the acidic bath is such that the metal salt such as copper sulfate is 50 to 20.
0 g / l (particularly 50 to 100 g / l), sulfuric acid 100 to 3
00 g / l, and optionally a small amount of brightener, and the plating operation conditions were a temperature of 20-30 ° C.
Degree, cathode current density 2 to 8 A / dm 2 , air agitation, cathode efficiency 95 to 100%, anode / cathode area ratio 1: 1, cathode is rolled copper, constant filtration, voltage 6 V or less. preferable. The plating film which is an electrolytic plated polyimide film is copper, nickel, tin, gold, silver, etc.
Alternatively, the thickness of the mixed metal plating layer is 1 to
It is preferably about 30 μm.
【００２１】この発明によれば、蒸着やスパッタ等の物
理的金属被覆法のような高価な装置を使用することなく
温和な条件で、樹脂と銅箔との接着力が十分である化学
メッキ用ベ−スフィルムを得ることができる。According to the present invention, there is provided a method for chemical plating in which the adhesion between a resin and a copper foil is sufficient under mild conditions without using an expensive apparatus such as a physical metal coating method such as vapor deposition or sputtering. A base film can be obtained.
【００２２】[0022]
【実施例】以下、この発明を実施例および比較例により
さらに詳細に説明する。熱線膨張係数（５０〜２００
℃）は昇温速度１０℃／分にて測定した。The present invention will be described below in more detail with reference to examples and comparative examples. Coefficient of linear thermal expansion (50 to 200
° C) was measured at a heating rate of 10 ° C / min.
【００２３】実施例１ ポリイミドフィルム形成用ド−プの合成 攪拌機、窒素導入管および還流管を備えた３００ｍｌガ
ラス製反応容器に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１８
３ｇおよび０．１ｇのリン酸化合物（中京油脂株式会社
製、セパ−ル３６５−１００）を加え、攪拌および窒素
流通下、パラフェニレンジアミン１０．８１ｇ（０．１
０００モル）を添加し、５０℃に保温し完全に溶解させ
た。この溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物２９．２２９ｇ（０．０９９３５モ
ル）を発熱に注意しながら除々に添加し、添加終了後５
０℃に保ったまま５時間反応を続けた。この後、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸２水和物
０．２３８１ｇ（０．０００６５モル）を溶解させた。
このポリアミック酸溶液に、ポリアミック酸に対して、
２．４重量％の１，２−ジメチルイミダゾ−ルおよび
０．２５重量％の無機フィラ−（微細シリカ）を加え、
均一混合してド−プを得た。このド−プは、２５℃にお
ける溶液粘度が約１５００ポイズであった。このド−プ
から別途製造したポリイミドフィルム（５０μｍ）は、
５０〜２００℃での熱膨張係数が１２×１０-6ｃｍ／ｃ
ｍ／℃であった。Example 1 Synthesis of Dope for Forming Polyimide Film N, N-dimethylacetamide 18 was placed in a 300 ml glass reactor equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube and a reflux tube.
3 g and 0.1 g of a phosphoric acid compound (Separ 365-100, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.) were added, and under stirring and nitrogen flow, 10.81 g (0.1 g) of paraphenylenediamine was added.
000 mol), and the mixture was kept at 50 ° C. and completely dissolved. To this solution, 29.229 g (0.09935 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride was gradually added while paying attention to heat generation.
The reaction was continued for 5 hours while maintaining the temperature at 0 ° C. After this,
0.2381 g (0.00065 mol) of 3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dihydrate was dissolved.
In this polyamic acid solution, for polyamic acid,
2.4% by weight of 1,2-dimethylimidazole and 0.25% by weight of inorganic filler (fine silica) are added,
A dope was obtained by uniform mixing. This dope had a solution viscosity of about 1500 poise at 25 ° C. A polyimide film (50 μm) separately manufactured from this dope
The coefficient of thermal expansion at 50 to 200 ° C. is 12 × 10 −6 cm / c
m / ° C.
【００２４】前記のポリアミック酸溶液をガラス基板上
に流延塗布し、１５０℃で１０分間乾燥し、基板から剥
がししてフレ−ム上に拘束した自己支持性フィルムに、
Ｐｄレジネ−ト化合物［（株式会社デグサ製、Ｐｄ（Ｏ
ＣＯＣ8Ｈ17）2］を含有］の2重量％および界面活性剤
（日本ユニカ−株式会社製、Ｌ７００１）２５０ｐｐｍ
を含むＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を片面に塗布
した後、１３５℃で乾燥し、２００℃、２５０℃、４７
０℃で各２分間焼成して、厚み５０μｍあるいは２５μ
ｍの化学メッキ用ポリイミドフィルムを得た。The above-mentioned polyamic acid solution was applied onto a glass substrate by casting, dried at 150 ° C. for 10 minutes, peeled from the substrate, and bound to a self-supporting film restrained on a frame.
Pd resinate compound [(Degussa Corporation, Pd (O
2% by weight of COC 8 H 17 ) 2 ] and 250 ppm of a surfactant (L7001 manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.)
Is coated on one side and then dried at 135 ° C.
Bake at 0 ° C for 2 minutes each, thickness 50μm or 25μ
m of a polyimide film for chemical plating was obtained.
【００２５】実施例２ 化学銅メッキフィルムの製造 実施例１および２で得られた化学メッキ用ベ−スフィル
ムのＰｄ含有面を水洗し次いで希硫酸液に浸漬して、フ
ィルム表面の洗浄およびＰｄの活性化処理（アクセレ−
タ−処理）を行った。次いで、表面を水洗して、銅の硫
酸塩を含む化学メッキ液（奥野製薬工業株式会社製、２
５℃）に３０分浸漬して銅被覆層を析出形成させた後、
フィルムを水洗し、窒素ガスを吹き付けて乾燥して化学
銅メッキフィルムを得た。化学メッキフィルムの銅メッ
キ層は均一層が形成されていた（ＳＥＭ観察）。Example 2 Production of Chemical Copper Plating Film The Pd-containing surface of the chemical plating base film obtained in Examples 1 and 2 was washed with water, and then immersed in a dilute sulfuric acid solution to wash the film surface and Pd. Activation processing (accelerator
(Tar treatment). Next, the surface was washed with water, and a chemical plating solution containing copper sulfate (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., 2
5 ° C) for 30 minutes to deposit and form a copper coating layer.
The film was washed with water and dried by blowing nitrogen gas to obtain a chemical copper-plated film. A uniform layer was formed on the copper plating layer of the chemical plating film (SEM observation).
【００２６】化学銅メッキフィルムの評価 １）銅被覆層のクロスカット試験 化学銅メッキフィルムの１ｍｍサイズのスクエアを１０
０個カッタ−で切り出し、接着テ−プ（３Ｍ社製、スコ
ッチテ−プ）で鉛直（９０°）方向に剥離したが、フィ
ルムから銅箔が剥がれることはなかった。剥離強度（９
０°）は２．８ｋｇ／ｃｍ〜３．０ｋｇ／ｃｍであっ
た。 ２）耐酸性 化学銅メッキフィルムを、２Ｎ塩酸に３０分浸漬した
後、クロスカット試験を行ったところ、どちらのフィル
ムからもメッキ部の剥離は見られなかった。Evaluation of Chemical Copper Plating Film 1) Cross-cut test of copper coating layer
It was cut out with 0 cutters and peeled off in the vertical (90 °) direction with an adhesive tape (3M, Scotch tape), but the copper foil did not peel off from the film. Peel strength (9
0 °) was 2.8 kg / cm to 3.0 kg / cm. 2) Acid resistance After the chemical copper plated film was immersed in 2N hydrochloric acid for 30 minutes, a cross-cut test was performed. As a result, no peeling of the plated portion was observed from either film.
【００２７】実施例３ 電解銅メッキフィルムの製造 実施例２で得られた化学メッキフィルムを、硫酸銅９０
ｇ／ｌ、硫酸２００ｇ／ｌ、および少量の光沢剤からな
るメッキ浴に浸漬し、２５℃で、陰極電流密度５８０Ａ
／ｄｍ2、陽極／陰極面積比１：１でメッキ操作を行っ
て、電解銅メッキフィルムを得た。均一な表面状態が形
成されていた。Example 3 Production of Electrolytic Copper Plating Film The chemically plated film obtained in Example 2 was replaced with copper sulfate 90
g / l, sulfuric acid 200 g / l and a small amount of brightener in a plating bath at 25 ° C. and a cathodic current density of 580 A
/ Dm 2 , and an anode / cathode area ratio of 1: 1 was performed to obtain an electrolytic copper plated film. A uniform surface state was formed.
【００２８】実施例４ 自己支持性フィルムに塗布するＰｄレジネ−化合物のジ
メチルアセトアミド溶液に代えて、塩化パラジウムの
１．０重量％ジメチルアセトアミド溶液を塗布した他は
実施例１と同様に実施して、Ｐｄ成分を有するポリイミ
ドフィルムを得た。このフィルムについて実施例２と同
様にして、化学銅メッキした。剥離強度は充分であっ
た。しかし、表面の均一性が△（余り良くない）であっ
た。Example 4 The procedure of Example 1 was repeated except that a 1.0% by weight solution of palladium chloride in dimethylacetamide was used instead of the dimethylacetamide solution of the Pd resinine compound applied to the self-supporting film. And a polyimide film having a Pd component. This film was subjected to chemical copper plating in the same manner as in Example 2. The peel strength was sufficient. However, the uniformity of the surface was Δ (not very good).
【００２９】実施例５ 自己支持性フィルムに塗布するＰｄレジネ−化合物のジ
メチルアセトアミド溶液に代えて、酢酸パラジウムの
１．０重量％ジメチルアセトアミド溶液を塗布した他は
実施例１と同様に実施して、Ｐｄ成分を有するポリイミ
ドフィルムを得た。このフィルムについて実施例２と同
様にして、化学銅メッキした。剥離強度は充分であっ
た。しかし、表面の均一性が△〜○（やや良くない）で
あった。Example 5 The procedure of Example 1 was repeated, except that a 1.0% by weight solution of palladium acetate in dimethylacetamide was applied instead of the dimethylacetamide solution of the Pd resinine compound applied to the self-supporting film. And a polyimide film having a Pd component. This film was subjected to chemical copper plating in the same manner as in Example 2. The peel strength was sufficient. However, the surface uniformity was Δ to △ (somewhat poor).
【００３０】実施例６ 自己支持性フィルムの両面に、Ｐｄレジネ−ト化合物溶
液を塗布した他は実施例１と同様に実施した。得られた
化学メッキ用ベ−スフィルムを使用した他は実施例２と
同様に実施して、両面化学銅メッキされたフィルムを得
た。このメッキフィルムについてクロスカット試験、耐
酸性を評価したところ、両面とも実施例２の銅被覆層と
同等の結果が得られた。また、得られた化学銅メッキフ
ィルムを使用した他は実施例３と同様に実施して、両面
電解メッキされたフィルムを得た。このメッキフィルム
は、両面とも実施例３のメッキ面と同等の結果が得られ
た。Example 6 The same procedure as in Example 1 was carried out except that a Pd resinate compound solution was applied to both surfaces of the self-supporting film. Except that the obtained base film for chemical plating was used, the procedure was carried out in the same manner as in Example 2 to obtain a film plated with double-sided chemical copper. When the cross-cut test and the acid resistance of this plated film were evaluated, results equivalent to those of the copper coating layer of Example 2 were obtained on both surfaces. Further, the same procedure as in Example 3 was carried out except for using the obtained chemical copper-plated film, to obtain a double-sided electroplated film. With this plated film, results equivalent to those of the plated surface of Example 3 were obtained on both sides.
【００３１】実施例７ 実施例１において得られたド−プ（Ｐｄを含まないコア
層ド−プ）と、このド−プにＰｄレジネ−ト化合物をポ
リアミック酸に対して１．０重量％となる割合で加えた
ド−プ（メッキ用薄層ド−プ）とから、特公平７−１０
２６６１号公報に記載された３層共押出し−流延製膜法
によって得られた乾燥フィルムを、実施例１と同様に加
熱してイミド化を完了させて、厚み５０μｍの化学メッ
キ用ベ−スフィルムが得られた。上記の化学メッキ用ベ
−スフィルムを使用する他は実施例２と同様に実施し
て、両面化学銅メッキフィルムが得られた。また、上記
の化学メッキフィルムを使用する他は実施例３と同様に
実施して、両面電解メッキフィルムが得られた。Example 7 The dope (core layer dope containing no Pd) obtained in Example 1 and a Pd resinate compound were added to this dope at 1.0% by weight based on polyamic acid. From the dope (thin layer dope for plating) added at the ratio
The dried film obtained by the three-layer coextrusion-cast film forming method described in Japanese Patent Publication No. 2661 was heated in the same manner as in Example 1 to complete the imidization, and a 50 μm thick base for chemical plating was obtained. A film was obtained. A double-sided chemical copper-plated film was obtained in the same manner as in Example 2, except that the base film for chemical plating was used. In addition, a double-sided electrolytic plating film was obtained in the same manner as in Example 3 except that the above-mentioned chemical plating film was used.
【００３２】実施例８〜１０ 自己支持性フィルムの両面に、Ｐｄレジネ−ト化合物の
１重量％とアルミニウムトリアセチルアセトナ−トの１
重量％（実施例８）、０．５重量％（実施例９）あるい
は０．１重量％とのイソプロプルアルコ−ル溶液を塗布
した他は実施例６と同様に実施した。得られた化学メッ
キ用ベ−スフィルムを使用した他は実施例６と同様に実
施して、両面化学銅メッキされたフィルムを得た。この
メッキフィルムについて剥離強度（９０°）を測定した
ところいずれも、３．５ｋｇ／ｃｍであった。また、こ
のメッキフィルムは耐酸性、表面状態が良好であった。
また、得られた化学銅メッキフィルムを使用した他は実
施例６と同様に実施して、両面電解メッキされたフィル
ムを得た。このメッキフィルムは、両面とも実施例６の
メッキ面と同等以上の結果が得られた。Examples 8 to 10 On both sides of a self-supporting film, 1% by weight of a Pd resinate compound and 1% of aluminum triacetylacetonate
The same procedure as in Example 6 was carried out except that a solution of isopropyl alcohol with a concentration of 0.5% by weight (Example 8), 0.5% by weight (Example 9) or 0.1% by weight was applied. Except that the obtained base film for chemical plating was used, the procedure was carried out in the same manner as in Example 6 to obtain a double-sided chemically copper-plated film. When the peel strength (90 °) of this plated film was measured, it was 3.5 kg / cm in all cases. The plating film had good acid resistance and good surface condition.
Further, the same procedure as in Example 6 was carried out except that the obtained chemical copper-plated film was used, to obtain a double-sided electroplated film. The plated film obtained a result equal to or better than that of the plated surface of Example 6 on both surfaces.
【００３３】[0033]
【発明の効果】この発明によれば、蒸着やスパッタ等の
物理的金属被覆法のような高価な装置を使用することな
く温和な条件で安全を容易に確保して、銅などの金属薄
層の厚みの制御を容易に行うことができ、将来の回路の
高密度化、微細化にも対応でき、樹脂と銅層との接着力
が良好である化学メッキ用ベ−スフィルムを得ることが
できる。According to the present invention, it is possible to easily secure safety under mild conditions without using expensive equipment such as a physical metal coating method such as vapor deposition or sputtering, and to form a thin metal layer such as copper. It is possible to obtain a base film for chemical plating, which can easily control the thickness of the substrate, can respond to future densification and miniaturization of circuits, and has a good adhesion between the resin and the copper layer. it can.
【００３４】この発明によれば、蒸着やスパッタ等の物
理的金属被覆法のような高価な装置を使用することなく
温和な条件で安全を容易に確保して、銅などの金属薄層
が良好な接着力で積層したメッキフィルムを得ることが
できる。According to the present invention, it is possible to easily secure safety under mild conditions without using an expensive apparatus such as a physical metal coating method such as vapor deposition or sputtering, and to obtain a thin metal layer such as copper. It is possible to obtain a laminated plating film with an appropriate adhesive force.
Claims (5)
片面あるいは両面にＰｄ化合物を含有させた後加熱処理
しイミド化を完了してなる化学メッキ用ベ−スフィル
ム。1. A base film for chemical plating comprising a Pd compound contained on one or both sides of a self-supporting polyimide precursor film, followed by heat treatment to complete imidization.
ン酸のジカルボン酸パラジウム塩である請求項１に記載
の化学メッキ用ベ−スフィルム。2. The base film for chemical plating according to claim 1, wherein the Pd compound is a palladium dicarboxylate of a carboxylic acid having 6 to 10 carbon atoms.
片面あるいは両面にＰｄ化合物を含有させた後加熱処理
しイミド化を完了してなる化学メッキ用ベ−スフィルム
のＰｄ含有面に化学金属メッキを施してなるメッキフィ
ルム。3. A self-supporting polyimide precursor film containing a Pd compound on one or both surfaces and then heat-treated to complete the imidization. Plating film made.
片面あるいは両面にＰｄ化合物を含有させた後加熱処理
しイミド化を完了してなる化学メッキ用ベ−スフィルム
のＰｄ含有面に化学金属メッキを施し、次いで化学金属
メッキ面上に電解金属メッキしてなるメッキフィルム。4. A self-supporting polyimide precursor film containing a Pd compound on one or both surfaces thereof, followed by heat treatment to complete imidization. A plating film formed by applying an electrolytic metal plating on a chemical metal plating surface.
耐熱性である請求項３あるいは４に記載のメッキフィル
ム。5. The plating film according to claim 3, wherein the polyimide film has a low coefficient of linear expansion and is heat-resistant.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000026072A JP2000289167A (en) | 1999-02-03 | 2000-02-03 | Base film for chemical plating and plated film |
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| JP11-25886 | 1999-02-03 | ||
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|---|---|
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- 2000-02-03 JP JP2000026072A patent/JP2000289167A/en active Pending
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