JPH0776246B2 - 高強度・高弾性率ポリエチレン材料の製造方法 - Google Patents
高強度・高弾性率ポリエチレン材料の製造方法Info
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- JPH0776246B2 JPH0776246B2 JP62248818A JP24881887A JPH0776246B2 JP H0776246 B2 JPH0776246 B2 JP H0776246B2 JP 62248818 A JP62248818 A JP 62248818A JP 24881887 A JP24881887 A JP 24881887A JP H0776246 B2 JPH0776246 B2 JP H0776246B2
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は高強度ならびに高弾性率のポリエチレン材料を
製造する方法に関し、さらに詳しくは特定の触媒と特定
の重合方法を組合せることにより得られる超高分子量ポ
リエチレン粉末を特定の処理を施した後で延伸すること
によりフィルム、シート、繊維等の高強度・高弾性率ポ
リエチレン材料を製造する方法に関する。
製造する方法に関し、さらに詳しくは特定の触媒と特定
の重合方法を組合せることにより得られる超高分子量ポ
リエチレン粉末を特定の処理を施した後で延伸すること
によりフィルム、シート、繊維等の高強度・高弾性率ポ
リエチレン材料を製造する方法に関する。
従来の技術および 発明が解決しようとする問題点 分子量が約100万以上と著しく高いいわゆる超高分子量
ポリエチレンは耐衝撃性、耐摩耗性に優れ、また自己潤
滑性も有するなど特徴のあるエンジニアリングプラスチ
ックとして、ホッパー、サイロ、各種歯車、ライニング
材、スキー裏張りなどの食品機械、土木機械、化学機
械、農業、鉱業、スポーツ・レジャー分野などの幅広い
分野で使用されている。
ポリエチレンは耐衝撃性、耐摩耗性に優れ、また自己潤
滑性も有するなど特徴のあるエンジニアリングプラスチ
ックとして、ホッパー、サイロ、各種歯車、ライニング
材、スキー裏張りなどの食品機械、土木機械、化学機
械、農業、鉱業、スポーツ・レジャー分野などの幅広い
分野で使用されている。
そして超高分子量ポリエチレンは汎用のポリエチレンに
比べて遥かに分子量が高いので、高配向させることがで
きれば今までになく高強度で高弾性の延伸物が得られる
可能性があることから、その高配向化が種々検討されて
いる。しかしながら超高分子量ポリエチレンは汎用のポ
リエチレンに比べ極端に溶融粘度が高いので、通常の方
法では殆ど押出成形ができず、また延伸して高配向化す
ることもできないのが現状である。
比べて遥かに分子量が高いので、高配向させることがで
きれば今までになく高強度で高弾性の延伸物が得られる
可能性があることから、その高配向化が種々検討されて
いる。しかしながら超高分子量ポリエチレンは汎用のポ
リエチレンに比べ極端に溶融粘度が高いので、通常の方
法では殆ど押出成形ができず、また延伸して高配向化す
ることもできないのが現状である。
ポール・スミス、ピーター・ヤーン・レムストラ等は超
高分子量ポリエチレンのデカリン溶液（ドープ）から得
たゲルを高倍率に延伸し、高強度・高弾性率の繊維を製
造しうる方法（特開昭56−15408号）を提案している。
そのドープ中のポリマー濃度は、重量平均分子量150万
のもので３重量％、400万のものでは１重量％と極めて
低濃度でしか実施されておらず、実用化においては多量
の溶媒を使用し、かつ高粘度の溶液の調製方法、取り扱
いなど経済性の面で著しく不利である。
高分子量ポリエチレンのデカリン溶液（ドープ）から得
たゲルを高倍率に延伸し、高強度・高弾性率の繊維を製
造しうる方法（特開昭56−15408号）を提案している。
そのドープ中のポリマー濃度は、重量平均分子量150万
のもので３重量％、400万のものでは１重量％と極めて
低濃度でしか実施されておらず、実用化においては多量
の溶媒を使用し、かつ高粘度の溶液の調製方法、取り扱
いなど経済性の面で著しく不利である。
上述のような問題点を克服するため、超高分子量ポリエ
チレンをその融点以下で押出、延伸または圧延などの方
法により高度に延伸・高配向化させる方法についても種
々の提案がある［特開昭59−187614号、特開昭60−1512
0号、特開昭60−97836号、高分子学会予稿集、34巻４号
873号（1985年）等］。
チレンをその融点以下で押出、延伸または圧延などの方
法により高度に延伸・高配向化させる方法についても種
々の提案がある［特開昭59−187614号、特開昭60−1512
0号、特開昭60−97836号、高分子学会予稿集、34巻４号
873号（1985年）等］。
しかしながら従来公知の方法では、あらかじめ超高分子
量ポリエチレンをキシレン、デカリン、灯油等の溶媒の
希薄溶液とし、しかるのち冷却や等温結晶化を行って得
られる単結晶マットを用いて固相押出、延伸などを行う
ものであり、この方法では単結晶マット作製時に多量の
溶媒を用いねばならないという問題が解決されていな
い。
量ポリエチレンをキシレン、デカリン、灯油等の溶媒の
希薄溶液とし、しかるのち冷却や等温結晶化を行って得
られる単結晶マットを用いて固相押出、延伸などを行う
ものであり、この方法では単結晶マット作製時に多量の
溶媒を用いねばならないという問題が解決されていな
い。
本発明者らは、上記欠点を改良すべく鋭意研究した結
果、少なくともTiおよび／またはＶを含有する所媒成分
と有機金属化合物よりなる触媒により、ポリエチレンの
融点未満の温度でエチレンを重合させて得られる、135
℃、デカリン中における極限粘度が５〜50dl/gの超高分
子量ポリエチレン粉末を該ポリエチレン粉末の融点未満
の温度で圧縮成形し、しかるのち圧延しついで延伸する
ことにより、高強度・高弾性率ポリエチレン材料が製造
できることを見出し、先に特許出願を行った（特願昭61
−209211号）。
果、少なくともTiおよび／またはＶを含有する所媒成分
と有機金属化合物よりなる触媒により、ポリエチレンの
融点未満の温度でエチレンを重合させて得られる、135
℃、デカリン中における極限粘度が５〜50dl/gの超高分
子量ポリエチレン粉末を該ポリエチレン粉末の融点未満
の温度で圧縮成形し、しかるのち圧延しついで延伸する
ことにより、高強度・高弾性率ポリエチレン材料が製造
できることを見出し、先に特許出願を行った（特願昭61
−209211号）。
問題点を解決するための手段 本発明者らは、さらに鋭意研究を重ねた結果、本発明に
到達したものである。
到達したものである。
すなわち、本発明は、Tiを含有する触媒成分またはTiと
Ｖを含有する触媒成分と有機金属化合物よりなる触媒に
より、ポリエチレンの融点未満の温度でエチレンを重合
させて得られる、135℃、デカリン中における極限粘度
が５〜50dl/gの超高分子量ポリエチレン粉末を該ポリエ
チレン粉末の融点未満の温度で圧縮成形した後、圧縮成
形物を有機溶剤に浸漬し、ついで固相押出あるいは、圧
延し、しかる後延伸することを特徴とする高強度・高弾
性率ポリエチレン材料の製造方法に関する。
Ｖを含有する触媒成分と有機金属化合物よりなる触媒に
より、ポリエチレンの融点未満の温度でエチレンを重合
させて得られる、135℃、デカリン中における極限粘度
が５〜50dl/gの超高分子量ポリエチレン粉末を該ポリエ
チレン粉末の融点未満の温度で圧縮成形した後、圧縮成
形物を有機溶剤に浸漬し、ついで固相押出あるいは、圧
延し、しかる後延伸することを特徴とする高強度・高弾
性率ポリエチレン材料の製造方法に関する。
本発明の方法においては、前記の触媒系により重合して
得られた超高分子量ポリエチレン粉末を何ら溶解または
溶融することなくそのまま固相状態で使用することによ
り高強度・高弾性率のフィルム、シートなどのポリエチ
レン材料を製造することができるためきわめて簡便でか
つ省エネルギータイプのすぐれた製造法を提案するもの
である。
得られた超高分子量ポリエチレン粉末を何ら溶解または
溶融することなくそのまま固相状態で使用することによ
り高強度・高弾性率のフィルム、シートなどのポリエチ
レン材料を製造することができるためきわめて簡便でか
つ省エネルギータイプのすぐれた製造法を提案するもの
である。
また、本発明の方法により得られた高度に配向したポリ
エチレン材料は溶媒に溶解したのちゲルとし延伸して得
られるもの、またはポリエチレンの融点以上の温度に加
熱溶融したのち延伸して得られる材料と比較してさらに
すぐれた強度、弾性率を有していることが特徴である。
エチレン材料は溶媒に溶解したのちゲルとし延伸して得
られるもの、またはポリエチレンの融点以上の温度に加
熱溶融したのち延伸して得られる材料と比較してさらに
すぐれた強度、弾性率を有していることが特徴である。
さらに、本発明の方法により得られるポリエチレン材料
は、超高分子量ポリエチレン粉末を圧縮成形し、有機溶
剤中に浸漬したのち、固相押出あるいは圧延し、次いで
延伸することにより製造されるが、有機溶剤中に浸漬し
なかった場合と比較し、著しく強度および弾性率が高い
ことが特徴である。
は、超高分子量ポリエチレン粉末を圧縮成形し、有機溶
剤中に浸漬したのち、固相押出あるいは圧延し、次いで
延伸することにより製造されるが、有機溶剤中に浸漬し
なかった場合と比較し、著しく強度および弾性率が高い
ことが特徴である。
以下、本発明の方法を詳述する。
まず、Tiを含有する触媒成分またはTiとＶを含有する触
媒成分と有機金属化合物とよりなる触媒により、ポリエ
チレンの融点未満の温度でエチレンを重合させて得られ
る135℃、デカリン中における極限粘度が５〜50dl/gの
超高分子量ポリエチレン粉末を製造する。ついで、該ポ
リエチレン粉末を固相押出あるいは圧延したのちさらに
延伸することにより、高強度・高弾性率ポリエチレン材
料が得られる。この時固相押出あるいは圧延に先立って
あらかじめ該ポリエチレン粉末を融点未満の温度で圧縮
成形し、ついで圧縮成形物を有機溶剤に浸漬させる。
媒成分と有機金属化合物とよりなる触媒により、ポリエ
チレンの融点未満の温度でエチレンを重合させて得られ
る135℃、デカリン中における極限粘度が５〜50dl/gの
超高分子量ポリエチレン粉末を製造する。ついで、該ポ
リエチレン粉末を固相押出あるいは圧延したのちさらに
延伸することにより、高強度・高弾性率ポリエチレン材
料が得られる。この時固相押出あるいは圧延に先立って
あらかじめ該ポリエチレン粉末を融点未満の温度で圧縮
成形し、ついで圧縮成形物を有機溶剤に浸漬させる。
本発明で使用される超高分子量ポリエチレン粉末は、特
定の溶媒を用いて不活性溶媒中でのスラリー重合または
不活性溶媒の実質的に存在しない気相重合によって製造
されるものであり、生成ポリエチレンが融解・溶解する
ような高温重合法によっては本発明の目的に適した超高
分子量ポリエチレンを製造することができない。
定の溶媒を用いて不活性溶媒中でのスラリー重合または
不活性溶媒の実質的に存在しない気相重合によって製造
されるものであり、生成ポリエチレンが融解・溶解する
ような高温重合法によっては本発明の目的に適した超高
分子量ポリエチレンを製造することができない。
この時使用する重合触媒としては、Tiを含有する触媒成
分またはTiとＶを含有する触媒成分と有機金属化合物よ
りなるものであり、重合圧力は通常０〜70kg/cm2・Ｇ、
重合温度はポリエチレンの融点未満の温度が用いられ、
通常−20〜110℃、好ましくは０〜90℃で実施する。重
合溶媒は使用しても使用しなくてもよいが溶媒としては
チグラー型触媒に不活性な有機溶媒が用いられる。具体
的にはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素や、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などを挙げること
ができ、さらに得られる超高分子量ポリエチレンの成形
加工の必要によってはデカリン、テトラリン、デカン、
灯油等高沸点の有機溶媒も挙げることができる。
分またはTiとＶを含有する触媒成分と有機金属化合物よ
りなるものであり、重合圧力は通常０〜70kg/cm2・Ｇ、
重合温度はポリエチレンの融点未満の温度が用いられ、
通常−20〜110℃、好ましくは０〜90℃で実施する。重
合溶媒は使用しても使用しなくてもよいが溶媒としては
チグラー型触媒に不活性な有機溶媒が用いられる。具体
的にはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素や、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などを挙げること
ができ、さらに得られる超高分子量ポリエチレンの成形
加工の必要によってはデカリン、テトラリン、デカン、
灯油等高沸点の有機溶媒も挙げることができる。
また、得られる超高分子量ポリエチレンの分子量は、重
合温度または重合圧力を変えることによって調整しうる
が、必要に応じて水素を用いて行ってもよい。
合温度または重合圧力を変えることによって調整しうる
が、必要に応じて水素を用いて行ってもよい。
本発明において、Tiを含有する触媒成分としてはチタン
化合物が、TiおよびＶを含有する触媒成分としてはチタ
ン化合物とバナジウム化合物が使用され、これらはマグ
ネシウム化合物と併用することもできる。
化合物が、TiおよびＶを含有する触媒成分としてはチタ
ン化合物とバナジウム化合物が使用され、これらはマグ
ネシウム化合物と併用することもできる。
チタン化合物およびバナジウム化合物としては、チタン
およびバナジウムのハロゲン化物、アルコキシハロゲン
化物、アルコキシド、ハロゲン化酸化物等を挙げること
ができる。チタン化合物としては４価のチタン化合物と
３価のチタン化合物が好適であり、４価のチタン化合物
としては具体的には一般式 Ti（OR）nX4-n （ここでＲは炭素数１〜20のアルキル基、またはアラル
キル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは０≦ｎ≦
４である。）で示されるものが好ましく、四塩化チタ
ン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノメトキシトリ
クロロチタン、ジメトキシジクロロチタン、トリメトキ
シモノクロロチタン、テトラメトキシチタン、モノエト
キシトリクロロチタン、ジエトキシジクロロチタン、ト
リエトキシモノクロロチタン、テトラエトキシチタン、
モノイソプロポキシトリクロロチタン、ジイソプロポキ
シジクロロチタン、トリイソプロポキシモノクロロチタ
ン、テトライソプロポキシチタン、モノブトキシトリク
ロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、モノペントキ
シトリクロロチタン、モノフェノキシトリクロロチタ
ン、ジフェノキシジクロロチタン、トリフェノキシモノ
クロロチタン、テトラフェノキシチタン等を挙げること
ができる。３価のチタン化合物としては、三塩化チタン
等の三ハロゲン化チタンが挙げられる。
およびバナジウムのハロゲン化物、アルコキシハロゲン
化物、アルコキシド、ハロゲン化酸化物等を挙げること
ができる。チタン化合物としては４価のチタン化合物と
３価のチタン化合物が好適であり、４価のチタン化合物
としては具体的には一般式 Ti（OR）nX4-n （ここでＲは炭素数１〜20のアルキル基、またはアラル
キル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは０≦ｎ≦
４である。）で示されるものが好ましく、四塩化チタ
ン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノメトキシトリ
クロロチタン、ジメトキシジクロロチタン、トリメトキ
シモノクロロチタン、テトラメトキシチタン、モノエト
キシトリクロロチタン、ジエトキシジクロロチタン、ト
リエトキシモノクロロチタン、テトラエトキシチタン、
モノイソプロポキシトリクロロチタン、ジイソプロポキ
シジクロロチタン、トリイソプロポキシモノクロロチタ
ン、テトライソプロポキシチタン、モノブトキシトリク
ロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、モノペントキ
シトリクロロチタン、モノフェノキシトリクロロチタ
ン、ジフェノキシジクロロチタン、トリフェノキシモノ
クロロチタン、テトラフェノキシチタン等を挙げること
ができる。３価のチタン化合物としては、三塩化チタン
等の三ハロゲン化チタンが挙げられる。
バナジウム化合物としては、四塩化バナジウム等の四ハ
ロゲン価バナジウム、テトラエトキシバナジウムの如く
４価のバナジウム化合物、オキシ三塩化バナジウム、エ
トキシジクロルバナジル、トリエトキシバナジル、トリ
ブトキシバナジルの如き５価のバナジウム化合物、三塩
化バナジウム、バナジウムトリエトキシドの如き３価の
バナジウム化合物が挙げられる。
ロゲン価バナジウム、テトラエトキシバナジウムの如く
４価のバナジウム化合物、オキシ三塩化バナジウム、エ
トキシジクロルバナジル、トリエトキシバナジル、トリ
ブトキシバナジルの如き５価のバナジウム化合物、三塩
化バナジウム、バナジウムトリエトキシドの如き３価の
バナジウム化合物が挙げられる。
さらに上記チタンおよびバナジウム化合物を１種以上の
電子供与性化合物で処理してもよい。該電子供与性化合
物としては、エーテル、チオエーテル、チオールホスフ
ィン、スチビン、アルシン、アミン、アミド、ケトン、
エステルなどを挙げることができる。
電子供与性化合物で処理してもよい。該電子供与性化合
物としては、エーテル、チオエーテル、チオールホスフ
ィン、スチビン、アルシン、アミン、アミド、ケトン、
エステルなどを挙げることができる。
チタン化合物と共に、あるいはチタン化合物およびバナ
ジウム化合物と共に使用されるマグネシウム化合物とし
ては、金属マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マ
グネシウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、
塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシ
ウムなど、またケイ素、アルミニウム、カルシウムから
選ばれる金属とマグネシウム原子とを含有する複塩、複
酸化物、炭酸塩、塩化物あるいは水酸化物など、さらに
はこれらの無機質固体化合物を含酸素化合物、含硫黄化
合物、芳香族炭化水素、ハロゲン含有物質で処理又は反
応させたもの、また、ケイ素、アルミニウムを含有する
酸化物に、上記のマグネシウム化合物を含有させたもの
等があげられる。
ジウム化合物と共に使用されるマグネシウム化合物とし
ては、金属マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マ
グネシウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、
塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシ
ウムなど、またケイ素、アルミニウム、カルシウムから
選ばれる金属とマグネシウム原子とを含有する複塩、複
酸化物、炭酸塩、塩化物あるいは水酸化物など、さらに
はこれらの無機質固体化合物を含酸素化合物、含硫黄化
合物、芳香族炭化水素、ハロゲン含有物質で処理又は反
応させたもの、また、ケイ素、アルミニウムを含有する
酸化物に、上記のマグネシウム化合物を含有させたもの
等があげられる。
マグネシウム化合物をチタン化合物と共に、あるいはチ
タン化合物およびバナジウム化合物と共に使用する場
合、各化合物同志の接触方法には時に制限はなく、公知
の方法を採用することができる。
タン化合物およびバナジウム化合物と共に使用する場
合、各化合物同志の接触方法には時に制限はなく、公知
の方法を採用することができる。
本発明の有機アルミニウム化合物としては、一般式RnAl
X3-n（ただしＲは炭素数１〜20のアルキル基またはアリ
ール基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０＜ｎ≦３）で示され
る有機アルミニウム化合物が好ましい。有機アルミニウ
ム化合物の使用量はとくに制限はないが通常チタン化合
物および／またはバナジウム化合物に対して0.1〜1,000
mol倍使用することができる。
X3-n（ただしＲは炭素数１〜20のアルキル基またはアリ
ール基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０＜ｎ≦３）で示され
る有機アルミニウム化合物が好ましい。有機アルミニウ
ム化合物の使用量はとくに制限はないが通常チタン化合
物および／またはバナジウム化合物に対して0.1〜1,000
mol倍使用することができる。
以上の触媒系を用いて、本発明の超高分子量ポリエチレ
ン粉末を合成する。
ン粉末を合成する。
かくして得られた超高分子量ポリエチレン粉末は、135
℃、デカリン中における極限粘度が５〜50dl/g、好まし
くは８〜30dl/gのものであり、分子量は40万〜1200万、
好ましくは90万〜600万に相当するものである。また、
超高分子量ポリエチレン粉末は特に加熱処理を施さず
に、示差走査熱量測定法（DSC、昇温速度５℃／分）に
よる融点（主ピーク温度）として好ましくは138℃以
上、さらに好ましくは139℃以上、最も好ましくは140℃
以上を有していることが望ましい。
℃、デカリン中における極限粘度が５〜50dl/g、好まし
くは８〜30dl/gのものであり、分子量は40万〜1200万、
好ましくは90万〜600万に相当するものである。また、
超高分子量ポリエチレン粉末は特に加熱処理を施さず
に、示差走査熱量測定法（DSC、昇温速度５℃／分）に
よる融点（主ピーク温度）として好ましくは138℃以
上、さらに好ましくは139℃以上、最も好ましくは140℃
以上を有していることが望ましい。
本発明の高強度・高弾性率ポリエチレン材料は、該超高
分子量ポリエチレン粉末を圧縮成形した後、有機溶剤に
浸漬し、ついで固相押出あるいは圧延し、しかる後延伸
することにより得られる。
分子量ポリエチレン粉末を圧縮成形した後、有機溶剤に
浸漬し、ついで固相押出あるいは圧延し、しかる後延伸
することにより得られる。
超高分子量ポリエチレン粉末を圧縮成形する方法は特に
制約されないが、固相押出を行う場合は、固相押出装置
のシリンダー内に該超高分子量ポリエチレン粉末を入れ
融点未満の温度で圧縮しロッド状のポリエチレン成形物
とすることが望ましい。この時の圧力は広く選ぶことが
できるが、通常10MPa〜2GPa、好ましくは20〜500MPaが
望ましい。また他の本発明のポリエチレン以外の樹脂と
組み合せて固相共押出を行う場合はプレスにより、融点
未満の温度で0.1mm〜2mm厚のシート状のポリエチレン成
形物とすることが望ましい。この時の圧力は0.1Pa〜2GP
a、好ましくは0.5Pa〜500MPaが望ましい。また、圧延す
る場合は、該超高分子量ポリエチレン粉末を圧縮成形し
フィルム化またはシート化することが望ましい。この時
の圧縮成形方法としては公知の各種の方法を適宜用いる
ことができるが、たとえばプレスにより融点未満の温度
でシート状の成形物とする方法を好ましく採用すること
ができる。
制約されないが、固相押出を行う場合は、固相押出装置
のシリンダー内に該超高分子量ポリエチレン粉末を入れ
融点未満の温度で圧縮しロッド状のポリエチレン成形物
とすることが望ましい。この時の圧力は広く選ぶことが
できるが、通常10MPa〜2GPa、好ましくは20〜500MPaが
望ましい。また他の本発明のポリエチレン以外の樹脂と
組み合せて固相共押出を行う場合はプレスにより、融点
未満の温度で0.1mm〜2mm厚のシート状のポリエチレン成
形物とすることが望ましい。この時の圧力は0.1Pa〜2GP
a、好ましくは0.5Pa〜500MPaが望ましい。また、圧延す
る場合は、該超高分子量ポリエチレン粉末を圧縮成形し
フィルム化またはシート化することが望ましい。この時
の圧縮成形方法としては公知の各種の方法を適宜用いる
ことができるが、たとえばプレスにより融点未満の温度
でシート状の成形物とする方法を好ましく採用すること
ができる。
有機溶剤への浸漬処理に用いる有機溶剤としては、超高
分子量ポリエチレンを膨潤させることのできる有機溶剤
なら支障なく使用することができるが、好ましくは、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、０−ジクロルベンゼンな
どの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、デカリン、テト
ラリンなどの脂環式炭化水素、ｎ−パラフィン、イソパ
ラフィンなどの脂肪族炭化水素およびこれらの混合物が
使用され、特に好ましくは、キシレン、デカリンなどが
使用される。
分子量ポリエチレンを膨潤させることのできる有機溶剤
なら支障なく使用することができるが、好ましくは、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、０−ジクロルベンゼンな
どの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、デカリン、テト
ラリンなどの脂環式炭化水素、ｎ−パラフィン、イソパ
ラフィンなどの脂肪族炭化水素およびこれらの混合物が
使用され、特に好ましくは、キシレン、デカリンなどが
使用される。
浸漬温度は、０℃〜250℃、好ましくは80℃〜200℃の範
囲で選ぶことができ、また、浸漬時間は特に制限はない
が、通常１秒〜60分、好ましくは30秒〜20分の範囲であ
る。
囲で選ぶことができ、また、浸漬時間は特に制限はない
が、通常１秒〜60分、好ましくは30秒〜20分の範囲であ
る。
このようにして有機溶剤で浸漬処理した圧縮成形物をそ
のままあるいは適宜溶剤を除去した後固相押出あるいは
圧延するが、固相押出方法としては倒えば下部にダイス
を取付けた固相押出装置のシリンダーに有機溶剤で浸漬
処理した圧縮成形物を入れ、20〜130℃、好ましくは90
〜120℃で圧力0.01〜0.1GPaで予備加圧後、20℃以上融
点未満、好ましくは90℃以上融点未満の温度で押出す方
法が挙げられる。延伸倍率（押出比）は、ポリマーの分
子量、使用した触媒の種類、重合条件などによって異な
るが、ダイス径を変えることにより任意に選択でき、通
常は２〜100倍、好ましくは３〜50倍、より好ましくは
３〜25倍で行われる。また固相共押出方法としては、公
知の方法を用いることができるが、例えばあらかじめ円
柱状に成形しておいた熱可塑性樹脂をタテ方向に二等分
し、その間に有機溶剤で浸漬処理した圧縮成形物をはさ
み、固相押出装置のシリンダーの中にいれ、20℃以上圧
縮成形物の融点未満、好ましくは90℃以上圧縮成形物の
融点未満の温度で押出す方法があげられる。延伸倍率は
ポリマーの分子量、使用した触媒の種類、重合条件など
によって異なるが、ダイス径を変えるこのとにより任意
に選択でき、通常は２〜100倍、好ましくは３〜50倍、
より好ましくは３〜25倍で行なわれる。
のままあるいは適宜溶剤を除去した後固相押出あるいは
圧延するが、固相押出方法としては倒えば下部にダイス
を取付けた固相押出装置のシリンダーに有機溶剤で浸漬
処理した圧縮成形物を入れ、20〜130℃、好ましくは90
〜120℃で圧力0.01〜0.1GPaで予備加圧後、20℃以上融
点未満、好ましくは90℃以上融点未満の温度で押出す方
法が挙げられる。延伸倍率（押出比）は、ポリマーの分
子量、使用した触媒の種類、重合条件などによって異な
るが、ダイス径を変えることにより任意に選択でき、通
常は２〜100倍、好ましくは３〜50倍、より好ましくは
３〜25倍で行われる。また固相共押出方法としては、公
知の方法を用いることができるが、例えばあらかじめ円
柱状に成形しておいた熱可塑性樹脂をタテ方向に二等分
し、その間に有機溶剤で浸漬処理した圧縮成形物をはさ
み、固相押出装置のシリンダーの中にいれ、20℃以上圧
縮成形物の融点未満、好ましくは90℃以上圧縮成形物の
融点未満の温度で押出す方法があげられる。延伸倍率は
ポリマーの分子量、使用した触媒の種類、重合条件など
によって異なるが、ダイス径を変えるこのとにより任意
に選択でき、通常は２〜100倍、好ましくは３〜50倍、
より好ましくは３〜25倍で行なわれる。
また圧延方法としては公知の方法を用いることができる
が、有機溶剤で浸漬処理した圧縮成形物を溶融せしめる
ことなく固相状態に保持したまま周速度の異なる圧延ロ
ールにより挾圧して圧延シート又はフィルムを得るもの
である。このとき、圧延操作による材料の変形比は広く
選択することができ、通常、圧延効率（圧延後の長さ／
圧延前の長さ）で1.2〜30、好ましくは1.5〜20とするの
が望ましい。この時の温度としては20℃以上融点未満、
好ましくは90℃以上融点未満で圧延操作を実施すること
が望ましい。勿論、上記圧延操作を一回以上多段圧延す
ることができる。
が、有機溶剤で浸漬処理した圧縮成形物を溶融せしめる
ことなく固相状態に保持したまま周速度の異なる圧延ロ
ールにより挾圧して圧延シート又はフィルムを得るもの
である。このとき、圧延操作による材料の変形比は広く
選択することができ、通常、圧延効率（圧延後の長さ／
圧延前の長さ）で1.2〜30、好ましくは1.5〜20とするの
が望ましい。この時の温度としては20℃以上融点未満、
好ましくは90℃以上融点未満で圧延操作を実施すること
が望ましい。勿論、上記圧延操作を一回以上多段圧延す
ることができる。
固相押出あるいは圧延についで行なわれる延伸として
は、ニップ延伸、ロール延伸などが挙げられるが、これ
らのうちニップ延伸がより好ましい。
は、ニップ延伸、ロール延伸などが挙げられるが、これ
らのうちニップ延伸がより好ましい。
延伸における温度は通常20〜150℃、好ましくは20〜140
℃で行われる。
℃で行われる。
延伸における速度はポリマーの分子量、組成比によって
異なるが通常１〜100mm/分、好ましくは５〜50mm/分で
ある。
異なるが通常１〜100mm/分、好ましくは５〜50mm/分で
ある。
延伸倍率に高倍率にするほど高強度で高弾性率が達成で
きるため、できるかぎり延伸倍率を高めることが望まし
いが、本発明の超高分子量ポリエチレンでは20〜150倍
の延伸が可能である。
きるため、できるかぎり延伸倍率を高めることが望まし
いが、本発明の超高分子量ポリエチレンでは20〜150倍
の延伸が可能である。
以上のような延伸方法により引張弾性率150GPa以上、強
度4GPa以上の繊維またはフィルムが得られる。
度4GPa以上の繊維またはフィルムが得られる。
発明の効果 以上の如き本発明の製造方法によれば、従来の方法に比
べ、さらに高強度・高弾性率のポリエチレン材料を一層
容易に得ることができるものである。
べ、さらに高強度・高弾性率のポリエチレン材料を一層
容易に得ることができるものである。
実施例 以下に具体的に実施例により本発明を詳述するが、本発
明はこれら何ら限定されるものではない。
明はこれら何ら限定されるものではない。
実施例１ （ａ）固体触媒成分の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボールが2
5コ入った内容積400mlのステンレススチール製ポットに
市販の無水塩化マグネシウム10gおよびアルミニウムト
リエトキシド4.3gを入れ窒素雰囲気下、室温で５時間ボ
ールミリングを行い、その後四塩化チタン2.7gを加え、
さらに16時間ボールミリングを行った。ボールミリング
後得られた固体触媒成分1gには40mgのチタンが含まれて
いた。
5コ入った内容積400mlのステンレススチール製ポットに
市販の無水塩化マグネシウム10gおよびアルミニウムト
リエトキシド4.3gを入れ窒素雰囲気下、室温で５時間ボ
ールミリングを行い、その後四塩化チタン2.7gを加え、
さらに16時間ボールミリングを行った。ボールミリング
後得られた固体触媒成分1gには40mgのチタンが含まれて
いた。
（ｂ）重合 ２のステンレススチール製誘導撹拌機付きオートクレ
ーブを窒素置換しヘキサン1000mlを入れ、トリエチルア
ルミニウム１ミリモルおよび前記固体触媒成分10mgを加
え、撹拌しながら70℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で
系は1.6kg/cm2・ゲージ圧（以下、kg/cm2・Ｇと表わ
す。）になるが、エチレンを全圧が10kg/cm2・Ｇになる
まで張り込んで重合を開始した。全圧が10kg/cm2・Ｇに
なるようにエチレンを連続的に導入し、20分間重合を行
った。重合終了後、重合体スラリーをビーカーに移し、
ヘキサンを減圧除去し、白色ポリエチレン72gを得た。1
35℃、デカリン中における極限粘度［η］は15.2dl/gで
あった。また、セイコー電子工業（株）社製示差走査熱
量計（DSC−20型）により５℃／分の昇温速度で測定し
た融点（主ピーク温度）は141.0℃であった。
ーブを窒素置換しヘキサン1000mlを入れ、トリエチルア
ルミニウム１ミリモルおよび前記固体触媒成分10mgを加
え、撹拌しながら70℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で
系は1.6kg/cm2・ゲージ圧（以下、kg/cm2・Ｇと表わ
す。）になるが、エチレンを全圧が10kg/cm2・Ｇになる
まで張り込んで重合を開始した。全圧が10kg/cm2・Ｇに
なるようにエチレンを連続的に導入し、20分間重合を行
った。重合終了後、重合体スラリーをビーカーに移し、
ヘキサンを減圧除去し、白色ポリエチレン72gを得た。1
35℃、デカリン中における極限粘度［η］は15.2dl/gで
あった。また、セイコー電子工業（株）社製示差走査熱
量計（DSC−20型）により５℃／分の昇温速度で測定し
た融点（主ピーク温度）は141.0℃であった。
（ｃ）圧縮成形 プレス板中央に備えた縦60mm、横35mm、深さ3mmの溝に
重合体約1gを均一に充てんしプレス成形機にセットし13
0℃で30分予熱後、重合体に40MPaの圧力をかけ10分間圧
縮成形を行い厚さ0.5mmのシート状成形物を得た。
重合体約1gを均一に充てんしプレス成形機にセットし13
0℃で30分予熱後、重合体に40MPaの圧力をかけ10分間圧
縮成形を行い厚さ0.5mmのシート状成形物を得た。
（ｄ）溶剤浸漬 上記（ｃ）で得られたシート状成形物から長さ50mm、巾
5mmの試験片を切りだし、180℃に加熱したデカリン中に
６分間浸漬した。デカリンより取りだした試験片を24時
間風乾させた後、80℃で６時間減圧乾燥した。
5mmの試験片を切りだし、180℃に加熱したデカリン中に
６分間浸漬した。デカリンより取りだした試験片を24時
間風乾させた後、80℃で６時間減圧乾燥した。
（ｅ）固相押出および引張延伸 インストロン社製キャピラリーレオメーター（シリンダ
ー内径0.9525cm）に内径0.42cm、長さ1cmのダイスを取
付け、（ｄ）で得たデカリン浸漬後乾燥させた試験片
を、あらかじめ直径0.94cmの円柱状に成形しておいた高
密度ポリエチレン［メルトインデックス（ASTM Ｄ−12
38、190℃ 2.16kg荷重下）＝2.0］ビレットにはさみ、
110℃で3mm/分の一定速度で押出した。変形比（延伸倍
率）はシリンダー断面積とダイス断面積の比で表わしこ
の場合は５倍であった。
ー内径0.9525cm）に内径0.42cm、長さ1cmのダイスを取
付け、（ｄ）で得たデカリン浸漬後乾燥させた試験片
を、あらかじめ直径0.94cmの円柱状に成形しておいた高
密度ポリエチレン［メルトインデックス（ASTM Ｄ−12
38、190℃ 2.16kg荷重下）＝2.0］ビレットにはさみ、
110℃で3mm/分の一定速度で押出した。変形比（延伸倍
率）はシリンダー断面積とダイス断面積の比で表わしこ
の場合は５倍であった。
得られた押出物から５倍に変形された試験片をとりだし
恒温槽付き引張試験機によって135℃、50mm/分のクロス
ヘッドスピードで引張延伸を行い、延伸倍率27倍の延伸
物を得た。すなわち固相押出で５倍に延伸されているの
でトータル延伸倍率は135倍となる。
恒温槽付き引張試験機によって135℃、50mm/分のクロス
ヘッドスピードで引張延伸を行い、延伸倍率27倍の延伸
物を得た。すなわち固相押出で５倍に延伸されているの
でトータル延伸倍率は135倍となる。
得られた延伸物は常法に従って弾性率および強度の物性
を測定した。結果を表１に示した。
を測定した。結果を表１に示した。
比較例１ 実施例１において、（ｄ）の溶剤浸漬を行なわないこと
を除いては実施例１と同様の条件で行ない、トータル延
伸倍率105倍の延伸物を得た。実施例１と同様に物性を
測定した結果を表１に示した。
を除いては実施例１と同様の条件で行ない、トータル延
伸倍率105倍の延伸物を得た。実施例１と同様に物性を
測定した結果を表１に示した。
実施例２ 実施例１（ｄ）において、溶剤浸漬温度を150℃にした
ことを除いては実施例１と同様の条件で行なった。得ら
れた延伸物について実施例１と同様に物性を測定した結
果を表１に示した。
ことを除いては実施例１と同様の条件で行なった。得ら
れた延伸物について実施例１と同様に物性を測定した結
果を表１に示した。
実施例３ 実施例１（ｅ）において、固相押出したのち引張延伸せ
ずに、圧延したのち引張延伸したこと以外は実施例１と
同様の条件下で行なった。その際、実施例１（ｄ）で得
られた溶剤浸漬フィルムを、130℃において互いに異な
る周速度で反対方向に回転する直径100mm、面長500mmの
一対の圧延ロール間に供給して圧延し、圧延効率６倍の
フィルムを得た。得られた圧延フィルムを恒温槽つき引
張試験機によって120℃、40mm/分のクロヘッドスピード
で延伸を行った。得られた延伸物について、実施例１と
同様に物性を測定した結果を表１に示した。
ずに、圧延したのち引張延伸したこと以外は実施例１と
同様の条件下で行なった。その際、実施例１（ｄ）で得
られた溶剤浸漬フィルムを、130℃において互いに異な
る周速度で反対方向に回転する直径100mm、面長500mmの
一対の圧延ロール間に供給して圧延し、圧延効率６倍の
フィルムを得た。得られた圧延フィルムを恒温槽つき引
張試験機によって120℃、40mm/分のクロヘッドスピード
で延伸を行った。得られた延伸物について、実施例１と
同様に物性を測定した結果を表１に示した。
比較例２ 実施例３において、実施例１（ｃ）で得られた溶剤に浸
漬していないフィルムを使用することを除いては実施例
３と同様な条件下で行なった。実施例１と同様に物性を
測定した結果を表１に示した。
漬していないフィルムを使用することを除いては実施例
３と同様な条件下で行なった。実施例１と同様に物性を
測定した結果を表１に示した。
実施例４ （ａ）超高分子量ポリエチレンの製造方法 内容積２の電磁誘導式撹拌器付きステンレス製オート
クレーブを室素置換し、ヘキサン1000mlをいれ、ジエチ
ルアルミニウムクロライド10mmolおよび別途へキサン50
ml中でTiCl40.5mmolとプロピレンオキシド0.5mmolを室
温で30分反応させた触媒成分を全量加え、撹拌しながら
60℃に昇温した。ついでエチレンを全圧が10kg/cm2・Ｇ
になるまで張りこんで重合を開始した。全圧が10kg/cm2
・Ｇになるようにエチレンを連続的に導入し、３時間重
合を行った。重合終了後ポリマースラリーをビーカーに
移し、塩酸−メタノール混合溶液で触媒を分解し、ヘキ
サンで洗浄後、減圧乾燥し、極限粘度（［η］）32dl/g
（デカリン中、135℃）の白色ポリエチレン120gを得
た。
クレーブを室素置換し、ヘキサン1000mlをいれ、ジエチ
ルアルミニウムクロライド10mmolおよび別途へキサン50
ml中でTiCl40.5mmolとプロピレンオキシド0.5mmolを室
温で30分反応させた触媒成分を全量加え、撹拌しながら
60℃に昇温した。ついでエチレンを全圧が10kg/cm2・Ｇ
になるまで張りこんで重合を開始した。全圧が10kg/cm2
・Ｇになるようにエチレンを連続的に導入し、３時間重
合を行った。重合終了後ポリマースラリーをビーカーに
移し、塩酸−メタノール混合溶液で触媒を分解し、ヘキ
サンで洗浄後、減圧乾燥し、極限粘度（［η］）32dl/g
（デカリン中、135℃）の白色ポリエチレン120gを得
た。
得られた超高分子量ポリエチレンを特に加熱処理を施さ
ずに示差走査熱量測定法（DSC、昇温速度５℃／分）に
より融点（主ピーク温度）を測定したところ141.0℃で
あった。
ずに示差走査熱量測定法（DSC、昇温速度５℃／分）に
より融点（主ピーク温度）を測定したところ141.0℃で
あった。
（ｂ）圧縮成形 上記（ａ）で得られた重合体を、実施例１（ｃ）と同様
の条件下で圧縮成形を行ない、圧さ0.5mmのシート状成
形物を得た。
の条件下で圧縮成形を行ない、圧さ0.5mmのシート状成
形物を得た。
（ｃ）溶剤浸漬 上記（ｂ）で得られたシート状成形物から長さ60mm、巾
5mmの試験片を切りだし、130℃に加熱したキシレン中に
６分間浸漬した。キシレンより取りだした試験片を24時
間風乾させた後、80℃で６時間減圧乾燥した。
5mmの試験片を切りだし、130℃に加熱したキシレン中に
６分間浸漬した。キシレンより取りだした試験片を24時
間風乾させた後、80℃で６時間減圧乾燥した。
（ｄ）固相押出および引張延伸 上記（ｃ）で得られたキシレン浸漬試験片を実施例１
（ｅ）に従って固相押出、引張延伸を行なった。実施例
１と同様に物性を測定した結果を表１に示した。
（ｅ）に従って固相押出、引張延伸を行なった。実施例
１と同様に物性を測定した結果を表１に示した。
比較例３ 実施例４において、（ｃ）の溶剤浸漬を行なわないこと
を除いては実施例４と同様の条件下で行なった。実施例
１と同様に物性を測定した結果を表１に示した。
を除いては実施例４と同様の条件下で行なった。実施例
１と同様に物性を測定した結果を表１に示した。
実施例５ 実施例４（ｃ）において、溶剤浸漬を100℃で10分間行
なうことを除いては実施例４と同様の条件下で行なっ
た。実施例１と同様に物性を測定した結果を表１に示し
た。
なうことを除いては実施例４と同様の条件下で行なっ
た。実施例１と同様に物性を測定した結果を表１に示し
た。
実施例６ （ａ）固体触媒成分の製造 実施例１（ａ）において四塩化チタン2.7gのかわりにVO
（OC2H5）30.5gおよび四塩化チタン2.0gを使用すること
を除いては、実施例１（ａ）と同様の方法で触媒を製造
した。得られた固体触媒成分1gには7.6mgのバナジウム
および30.6mgのチタンが含まれていた。
（OC2H5）30.5gおよび四塩化チタン2.0gを使用すること
を除いては、実施例１（ａ）と同様の方法で触媒を製造
した。得られた固体触媒成分1gには7.6mgのバナジウム
および30.6mgのチタンが含まれていた。
（ｂ）重合 実施例１（ｂ）と同様のオートクレーブを使用し、ヘキ
サン1000mlを入れ、トリエチルアルミニウム１ミリモル
および前記固体触媒成分10mgを加え、撹拌しながら60℃
に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で1.5kg/cm2・Ｇになる
が、エチレンを全圧10kg/cm2・Ｇになるまで張り込んで
重合を開始した。全圧が10kg/cm2・Ｇになるようにエチ
レンを連続的に導入し、30分間重合を行なった。重合終
了後、重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサンを減
圧除去し、白色ポリエチレン60gを得た。135℃、デカリ
ン中における極限粘度［η］は14.2dl/gであった。
サン1000mlを入れ、トリエチルアルミニウム１ミリモル
および前記固体触媒成分10mgを加え、撹拌しながら60℃
に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で1.5kg/cm2・Ｇになる
が、エチレンを全圧10kg/cm2・Ｇになるまで張り込んで
重合を開始した。全圧が10kg/cm2・Ｇになるようにエチ
レンを連続的に導入し、30分間重合を行なった。重合終
了後、重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサンを減
圧除去し、白色ポリエチレン60gを得た。135℃、デカリ
ン中における極限粘度［η］は14.2dl/gであった。
（ｃ）圧縮成形 上記（ｂ）で得らた重合体を、実施例１（ｃ）と同様の
条件下で圧縮成形を行ない、厚さ0.5mmのシート状成形
物を得た。
条件下で圧縮成形を行ない、厚さ0.5mmのシート状成形
物を得た。
（ｄ）溶剤浸漬 上記（ｃ）で得られたシート状成形物から長さ60mm、巾
5mmの試験片を切りだし、180℃に加熱したデカリン中に
２分間浸漬した。デカリンより取りだした試験片を24時
間風乾させた後、80℃で６時間減圧乾燥した。
5mmの試験片を切りだし、180℃に加熱したデカリン中に
２分間浸漬した。デカリンより取りだした試験片を24時
間風乾させた後、80℃で６時間減圧乾燥した。
（ｅ）固相押出および引張延伸 上記（ｄ）で得られたデカリン浸漬試験片を実施例１
（ｅ）に従って固相押出、引張延伸を行なった。実施例
１と同様に物性を測定した結果を表１に示した。
（ｅ）に従って固相押出、引張延伸を行なった。実施例
１と同様に物性を測定した結果を表１に示した。
実施例７ （ａ）固体触媒成分の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボールが2
5個入った内容積400mlのステンレススチール製ポット
に、無水塩化マグネシウム10gおよびアルミニウムトリ
エトキシド4.3gを入れ窒素雰囲気下、室温で５時間ボー
ルミリングを行い、その後ジエトキシジクロロチタン3.
0gを加え、さらに16時間ボールミリングを行った。ボー
ルミリング後得られた固体触媒成分1gには40mgのチタン
が含まれていた。
5個入った内容積400mlのステンレススチール製ポット
に、無水塩化マグネシウム10gおよびアルミニウムトリ
エトキシド4.3gを入れ窒素雰囲気下、室温で５時間ボー
ルミリングを行い、その後ジエトキシジクロロチタン3.
0gを加え、さらに16時間ボールミリングを行った。ボー
ルミリング後得られた固体触媒成分1gには40mgのチタン
が含まれていた。
（ｂ）重合 ２リットルのステンレススチール製誘導撹拌機つきオー
トクレーブを窒素置換してヘキサン1000mlを入れ、トリ
エチルアルミニウム１ミリモルおよび前記固体触媒成分
10mgを加え、撹拌しながら70℃に昇温した。ヘキサンの
蒸気圧で系は1.6kg/cm2・ゲージ圧（以下、kg/cm2・Ｇ
と表わす）になるが、エチレンを全圧が10kg/cm2・Ｇに
なるまで張り込んで重合を開始し、その後、全圧が10kg
/cm2・Ｇになるようエチレンを連続的に導入し、20分間
重合を行った。重合終了後、重合体スラリーをビーカー
に移し、ヘキサンを減圧除去することで白色ポリエチレ
ン68gを得た。135℃、デカリン中における極限粘度
［η］は16.5dl/gであった。また、セイコー電子工業
（株）社製示差走査熱量計（DSC−20型）により５℃／
分の昇温速度で測定した融点（主ピーク温度）は140.8
℃であった。
トクレーブを窒素置換してヘキサン1000mlを入れ、トリ
エチルアルミニウム１ミリモルおよび前記固体触媒成分
10mgを加え、撹拌しながら70℃に昇温した。ヘキサンの
蒸気圧で系は1.6kg/cm2・ゲージ圧（以下、kg/cm2・Ｇ
と表わす）になるが、エチレンを全圧が10kg/cm2・Ｇに
なるまで張り込んで重合を開始し、その後、全圧が10kg
/cm2・Ｇになるようエチレンを連続的に導入し、20分間
重合を行った。重合終了後、重合体スラリーをビーカー
に移し、ヘキサンを減圧除去することで白色ポリエチレ
ン68gを得た。135℃、デカリン中における極限粘度
［η］は16.5dl/gであった。また、セイコー電子工業
（株）社製示差走査熱量計（DSC−20型）により５℃／
分の昇温速度で測定した融点（主ピーク温度）は140.8
℃であった。
（ｃ）圧縮成形 プレス板中央に備えた縦60mm、横35mm、深さ3mmの溝に
重合体約1gを均一に充填してプレス成形機にセットし、
130℃で30分予熱後、重合体に40MPaの圧力をかけ10分間
圧縮成形を行い、厚さ0.5mmのシート状成形物を得た。
重合体約1gを均一に充填してプレス成形機にセットし、
130℃で30分予熱後、重合体に40MPaの圧力をかけ10分間
圧縮成形を行い、厚さ0.5mmのシート状成形物を得た。
（ｄ）溶剤浸漬 上記（ｃ）で得られたシート状成形物から長さ50mm、幅
5mmの試験片を切りだし、180℃に加熱したデカリン中に
６分間浸漬した。デカリンより取り出した試験片を24時
間風乾させた後、80℃で６時間減圧乾燥した。
5mmの試験片を切りだし、180℃に加熱したデカリン中に
６分間浸漬した。デカリンより取り出した試験片を24時
間風乾させた後、80℃で６時間減圧乾燥した。
（ｅ）固相押出および引張延伸 インストロン社製キャピラリーレオメーター（シリンダ
ー内径0.9525cm）に内径0.42cm、長さ1cmのダイスを取
り付け、（ｄ）で得たデカリン浸漬後乾燥させた試験片
を、予め直径0.94cmの円柱状に成形しておいた高密度ポ
リエチレン［メルトインデックス（ASTM Ｄ−1238、19
0℃ 2.16kg荷重下）＝2.0］ビレットに挟み、110℃で3
mm/分の一定速度で押出した。変形化（延伸倍率）はシ
リンダー断面積とダイス断面積の比で表して５倍であっ
た。
ー内径0.9525cm）に内径0.42cm、長さ1cmのダイスを取
り付け、（ｄ）で得たデカリン浸漬後乾燥させた試験片
を、予め直径0.94cmの円柱状に成形しておいた高密度ポ
リエチレン［メルトインデックス（ASTM Ｄ−1238、19
0℃ 2.16kg荷重下）＝2.0］ビレットに挟み、110℃で3
mm/分の一定速度で押出した。変形化（延伸倍率）はシ
リンダー断面積とダイス断面積の比で表して５倍であっ
た。
得られた押出物から５倍に変形された試験片を取り出
し、恒温槽付き引張試験機によって135℃、50mm/分のク
ロスヘッドスピードで引張延伸を行い、延伸倍率25倍の
延伸物を得た。すなわち、固相押出で５倍に延伸されて
いるのでトータル延伸倍率は125倍となる。
し、恒温槽付き引張試験機によって135℃、50mm/分のク
ロスヘッドスピードで引張延伸を行い、延伸倍率25倍の
延伸物を得た。すなわち、固相押出で５倍に延伸されて
いるのでトータル延伸倍率は125倍となる。
得られた延伸物は常法に従って弾性率および強度の物性
を測定し、その結果を表２に示した。
を測定し、その結果を表２に示した。
実施例８ （ａ）固体触媒成分の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボールが2
5個入った内容積400mlのステンレススチール製ポット
に、無水塩化マグネシウム10gおよびアルミニウムトリ
エトキシド4.3gを入れ窒素雰囲気下、室温で５時間ボー
ルミリングを行い、その後ジエトキシジクロロチタン2.
7gを加え、さらに16時間ボールミリングを行った。ボー
ルミリング後得られた固体触媒成分1gには36mgのチタン
が含まれていた。
5個入った内容積400mlのステンレススチール製ポット
に、無水塩化マグネシウム10gおよびアルミニウムトリ
エトキシド4.3gを入れ窒素雰囲気下、室温で５時間ボー
ルミリングを行い、その後ジエトキシジクロロチタン2.
7gを加え、さらに16時間ボールミリングを行った。ボー
ルミリング後得られた固体触媒成分1gには36mgのチタン
が含まれていた。
（ｂ）重合 ２リットルのステンレススチール製誘導撹拌機つきオー
トクレーブを窒素置換してヘキサン1000mlを入れ、トリ
エチルアルミニウム１ミリモルおよび前記固体触媒成分
10mgを加え、撹拌しながら70℃に昇温した。ヘキサンの
蒸気圧で系は1.6kg/cm2・Ｇになるが、エチレンを全圧
が10kg/cm2・Ｇになるまで張り込んで重合を開始し、そ
の後、全圧が10kg/cm2・Ｇになるようにエチレンを連続
的に導入し、20分間重合を行った。重合終了後、重合ス
ラリーをビーカーに移し、ヘキサンを減圧除去して白色
ポリエチレン66gを得た。135℃、デカリン中における極
限粘度［η］は15.7dl/gであった。また、セイコー電子
工業（株）社製示差走査熱量計（DSC−20型）により５
℃／分の昇温速度で測定した融点（主ピーク温度）は14
0.6℃であった。
トクレーブを窒素置換してヘキサン1000mlを入れ、トリ
エチルアルミニウム１ミリモルおよび前記固体触媒成分
10mgを加え、撹拌しながら70℃に昇温した。ヘキサンの
蒸気圧で系は1.6kg/cm2・Ｇになるが、エチレンを全圧
が10kg/cm2・Ｇになるまで張り込んで重合を開始し、そ
の後、全圧が10kg/cm2・Ｇになるようにエチレンを連続
的に導入し、20分間重合を行った。重合終了後、重合ス
ラリーをビーカーに移し、ヘキサンを減圧除去して白色
ポリエチレン66gを得た。135℃、デカリン中における極
限粘度［η］は15.7dl/gであった。また、セイコー電子
工業（株）社製示差走査熱量計（DSC−20型）により５
℃／分の昇温速度で測定した融点（主ピーク温度）は14
0.6℃であった。
（ｃ）圧縮成形 実施例７と同様な条件で圧縮成形を行った。
（ｄ）溶剤浸漬 実施例７と同様な条件で溶剤浸漬を行った。
（ｅ）固相押出および引張延伸 実施例７と同様な条件で固相押出を行った。なお、変形
比は５倍であった。
比は５倍であった。
得られた押出物から５倍に変形された試験片を取り出
し、実施例７と同様に恒温槽付き引張試験機によって13
5℃、50mm/分のクロスヘッドスピードで引張延伸を行
い、延伸倍率24倍の延伸物を得た。すなわち、固相押出
で５倍に延伸されているのでトータル延伸倍率は120倍
となる。
し、実施例７と同様に恒温槽付き引張試験機によって13
5℃、50mm/分のクロスヘッドスピードで引張延伸を行
い、延伸倍率24倍の延伸物を得た。すなわち、固相押出
で５倍に延伸されているのでトータル延伸倍率は120倍
となる。
得られた延伸物は常法に従って弾性率および強度の物性
を測定し、その結果を表２に示した。
を測定し、その結果を表２に示した。
実施例９ （ａ）固体触媒成分の製造 市販の無水塩化マグネシウム（純度99.9％）9.5g（0.1
モル）と、アルミニウムトリエトキシド4.1g（0.025モ
ル）と、三塩化チタン2.1gを、直径1/2インチのステン
レススチール製ボールが25個入った内容積400mlのステ
ンレススチール製ポットに入れ、窒素雰囲気下、室温で
16時間ボールミリングを行った。こうして得られた固体
粉末1gにはチタンが30mg含まれていた。
モル）と、アルミニウムトリエトキシド4.1g（0.025モ
ル）と、三塩化チタン2.1gを、直径1/2インチのステン
レススチール製ボールが25個入った内容積400mlのステ
ンレススチール製ポットに入れ、窒素雰囲気下、室温で
16時間ボールミリングを行った。こうして得られた固体
粉末1gにはチタンが30mg含まれていた。
（ｂ）重合 ２リットルのステンレススチール製誘導撹拌機つきオー
トクレーブを窒素置換してヘキサン1000mlを入れ、トリ
イソブチルアルミニウム２ミリモルおよび前記固体触媒
成分20mgを加え、撹拌しながら70℃に昇温した。ヘキサ
ンの蒸気圧で系は1.6kg/cm2・Ｇになるが、エチレンを
全圧が10kg/cm2・Ｇになるまで張り込んで重合を開始
し、その後、全圧が10kg/cm2・Ｇになるようエチレンを
連続的に導入し、20分間重合を行った。重合終了後、重
合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサンを減圧除去し
て白色ポリエチレン111gを得た。
トクレーブを窒素置換してヘキサン1000mlを入れ、トリ
イソブチルアルミニウム２ミリモルおよび前記固体触媒
成分20mgを加え、撹拌しながら70℃に昇温した。ヘキサ
ンの蒸気圧で系は1.6kg/cm2・Ｇになるが、エチレンを
全圧が10kg/cm2・Ｇになるまで張り込んで重合を開始
し、その後、全圧が10kg/cm2・Ｇになるようエチレンを
連続的に導入し、20分間重合を行った。重合終了後、重
合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサンを減圧除去し
て白色ポリエチレン111gを得た。
135℃、デカリン中における極限粘度［η］は15.7dl/g
であった。また、セイコー電子工業（株）社製示差走査
熱量計（DSC−20型）により５℃／分の昇温速度で測定
した融点（主ピーク温度）は141.1℃であった。
であった。また、セイコー電子工業（株）社製示差走査
熱量計（DSC−20型）により５℃／分の昇温速度で測定
した融点（主ピーク温度）は141.1℃であった。
（ｃ）圧縮成形 実施例７と同様な条件で圧縮成形を行った。
（ｄ）溶剤浸漬 実施例７と同様な条件で溶剤浸漬を行った。
（ｅ）固相押出および引張延伸 実施例７と同様な条件で固相押出を行った。なお、変形
比は５倍であった。
比は５倍であった。
得られた押出物から５倍に変形された試験片を取り出
し、実施例７と同様に恒温槽付き引張試験機によって13
5℃、50mm/分のクロスヘッドスピードで引張延伸を行
い、延伸倍率26倍の延伸物を得た。すなわち、固相押出
で５倍に延伸されているのでトータル延伸倍率は130倍
となる。
し、実施例７と同様に恒温槽付き引張試験機によって13
5℃、50mm/分のクロスヘッドスピードで引張延伸を行
い、延伸倍率26倍の延伸物を得た。すなわち、固相押出
で５倍に延伸されているのでトータル延伸倍率は130倍
となる。
得られた延伸物は常法に従って弾性率および強度の物性
を測定し、その結果を表２に示した。
を測定し、その結果を表２に示した。
実施例10 （ａ）固体触媒成分の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボールが2
5個入った内容積400mlのステンレススチール製ポット
に、無水塩化マグネシウム10g、シリコンテトラエトキ
シド3.3gおよびオキシ塩化リン0.7gを入れ、窒素雰囲気
下、室温で５時間ボールミリングを行い、その後、四塩
化バナジウム0.5gおよび四塩化チタン2gを加え、さらに
16時間ボールミリングを行った。ボールミリング後得ら
れた固体触媒成分1gには8mgのバナジウムおよび31mgの
チタンが含まれていた。
5個入った内容積400mlのステンレススチール製ポット
に、無水塩化マグネシウム10g、シリコンテトラエトキ
シド3.3gおよびオキシ塩化リン0.7gを入れ、窒素雰囲気
下、室温で５時間ボールミリングを行い、その後、四塩
化バナジウム0.5gおよび四塩化チタン2gを加え、さらに
16時間ボールミリングを行った。ボールミリング後得ら
れた固体触媒成分1gには8mgのバナジウムおよび31mgの
チタンが含まれていた。
（ｂ）重合 ２リットルのステンレススチール製誘導撹拌機つきオー
トクレーブを窒素置換してヘキサン1000mlを入れ、トリ
エチルアルミニウム１ミリモルおよび前記固体触媒成分
10mgを加え、撹拌しながら70℃に昇温した。ヘキサンの
蒸気圧で系は1.6kg/cm2・Ｇになるが、エチレンを全圧
が10kg/cm2・Ｇになるまで張り込んで重合を開始し、そ
の後、全圧が10kg/cm2・Ｇになるようエチレンを連続的
に導入し、20分間重合を行った。重合終了後、重合体ス
ラリーをビーカーに移し、ヘキサンを減圧除去して白色
ポリエチレン58gを得た。135℃、デカリン中における極
限粘度［η］は14.5dl/gであった。また、セイコー電子
工業（株）社製示差走査熱量計（DSC−20型）により５
℃／分の昇温速度で測定した融点（主ピーク温度）は14
0.2℃であった。
トクレーブを窒素置換してヘキサン1000mlを入れ、トリ
エチルアルミニウム１ミリモルおよび前記固体触媒成分
10mgを加え、撹拌しながら70℃に昇温した。ヘキサンの
蒸気圧で系は1.6kg/cm2・Ｇになるが、エチレンを全圧
が10kg/cm2・Ｇになるまで張り込んで重合を開始し、そ
の後、全圧が10kg/cm2・Ｇになるようエチレンを連続的
に導入し、20分間重合を行った。重合終了後、重合体ス
ラリーをビーカーに移し、ヘキサンを減圧除去して白色
ポリエチレン58gを得た。135℃、デカリン中における極
限粘度［η］は14.5dl/gであった。また、セイコー電子
工業（株）社製示差走査熱量計（DSC−20型）により５
℃／分の昇温速度で測定した融点（主ピーク温度）は14
0.2℃であった。
（ｃ）圧縮成形 実施例７と同様な条件で圧縮成形を行った。
（ｄ）溶剤浸漬 実施例７と同様な条件で溶剤浸漬を行った。
（ｅ）固相押出および引張延伸 実施例７と同様な条件で固相押出を行った。なお、変形
比は５倍であった。
比は５倍であった。
得られた押出物から５倍に変形された試験片を取り出
し、実施例７と同様に恒温槽付き引張試験機によって13
5℃、50mm/分のクロスヘッドスピードで引張延伸を行
い、延伸倍率24倍の延伸物を得た。すなわち、固相押出
で５倍に延伸されているのでトータル延伸倍率は120倍
となる。
し、実施例７と同様に恒温槽付き引張試験機によって13
5℃、50mm/分のクロスヘッドスピードで引張延伸を行
い、延伸倍率24倍の延伸物を得た。すなわち、固相押出
で５倍に延伸されているのでトータル延伸倍率は120倍
となる。
得られた延伸物は常法に従って弾性率および強度の物性
を測定し、その結果を表２に示した。
を測定し、その結果を表２に示した。
実施例11 （ａ）固体触媒成分の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボールが2
5個入った内容積400mlのステンレススチール製ポット
に、市販の無水塩化マグネシウム10gおよびアルミニウ
ムトリエトキシド4.3gを入れ、窒素雰囲気下、室温で５
時間ボールミリングを行い、その後VO（OC2H5）30.5gお
よびモノブトキシトリクロロチタン2.5gを加え、さらに
16時間ボールミリングを行った。ボールミリング後得ら
れた固体触媒成分1gには7mgのバナジウムと30mgのチタ
ンが含まれていた。
5個入った内容積400mlのステンレススチール製ポット
に、市販の無水塩化マグネシウム10gおよびアルミニウ
ムトリエトキシド4.3gを入れ、窒素雰囲気下、室温で５
時間ボールミリングを行い、その後VO（OC2H5）30.5gお
よびモノブトキシトリクロロチタン2.5gを加え、さらに
16時間ボールミリングを行った。ボールミリング後得ら
れた固体触媒成分1gには7mgのバナジウムと30mgのチタ
ンが含まれていた。
（ｂ）重合 ２リットルのステンレススチール製誘導撹拌機つきオー
トクレーブを窒素置換してヘキサン1000mlを入れ、トリ
エチルアルミニウム１ミリモルおよび前記固体触媒成分
10mgを加え、撹拌しながら70℃に昇温した。ヘキサンの
蒸気圧で系は1.6kg/cm2・Ｇになるが、エチレンを全圧
が10kg/cm2・Ｇになるまで張り込んで重合を開始し、そ
の後、全圧が10kg/cm2・Ｇになるようエチレンを連続的
に導入し、20分間重合を行った。重合終了後、重合体ス
ラリーをビーカーに移し、ヘキサンを減圧除去して白色
ポリエチレン57gを得た。135℃、デカリン中における極
限粘度［η］は14.5dl/gであった。また、セイコー電子
工業（株）社製示差走査熱量計（DSC−20型）により５
℃／分の昇温速度で測定した融点（主ピーク温度）は14
0.7℃であった。
トクレーブを窒素置換してヘキサン1000mlを入れ、トリ
エチルアルミニウム１ミリモルおよび前記固体触媒成分
10mgを加え、撹拌しながら70℃に昇温した。ヘキサンの
蒸気圧で系は1.6kg/cm2・Ｇになるが、エチレンを全圧
が10kg/cm2・Ｇになるまで張り込んで重合を開始し、そ
の後、全圧が10kg/cm2・Ｇになるようエチレンを連続的
に導入し、20分間重合を行った。重合終了後、重合体ス
ラリーをビーカーに移し、ヘキサンを減圧除去して白色
ポリエチレン57gを得た。135℃、デカリン中における極
限粘度［η］は14.5dl/gであった。また、セイコー電子
工業（株）社製示差走査熱量計（DSC−20型）により５
℃／分の昇温速度で測定した融点（主ピーク温度）は14
0.7℃であった。
（ｃ）圧縮成形 実施例７と同様な条件で圧縮成形を行った。
（ｄ）溶剤浸漬 実施例７と同様な条件で溶剤浸漬を行った。
（ｅ）固相押出および引張延伸 実施例７と同様な条件で固相押出を行った。なお、変形
比は５倍であった。
比は５倍であった。
得られた押出物から５倍に変形された試験片を取り出
し、実施例７と同様に恒温槽付き引張試験機によって13
5℃、50mm/分のクロスヘッドスピードで引張延伸を行
い、延伸倍率25倍の延伸物を得た。すなわち、固相押出
で５倍に延伸されているのでトータル延伸倍率は125倍
となる。
し、実施例７と同様に恒温槽付き引張試験機によって13
5℃、50mm/分のクロスヘッドスピードで引張延伸を行
い、延伸倍率25倍の延伸物を得た。すなわち、固相押出
で５倍に延伸されているのでトータル延伸倍率は125倍
となる。
得られた延伸物は常法に従って弾性率および強度の物性
を測定し、その結果を表２に示した。
を測定し、その結果を表２に示した。
【図面の簡単な説明】 第１図は本発明のフローチャート図である。
Claims (1)
- 【請求項１】Tiを含有する触媒成分またはTiとＶを含有
する触媒成分と、有機アルミニウム化合物よりなる触媒
により、ポリエチレンの融点未満の温度でエチレンを重
合させて得られる135℃、デカリン中における極限粘度
が５〜50dl/gのポリエチレン粉末を該ポリエチレン粉末
の融点未満の温度で圧縮成形した後、圧縮成形物を有機
溶剤に浸漬し、ついで固相押出あるいは圧延し、しかる
後延伸することを特徴とする高強度・高弾性率ポリエチ
レン材料の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62248818A JPH0776246B2 (ja) | 1987-10-01 | 1987-10-01 | 高強度・高弾性率ポリエチレン材料の製造方法 |
| CA000578415A CA1304554C (en) | 1987-10-01 | 1988-09-26 | Process for the production of polyethylene materials |
| EP88309171A EP0310449B1 (en) | 1987-10-01 | 1988-10-03 | Process for the production of polyethylene materials |
| DE3852367T DE3852367T2 (de) | 1987-10-01 | 1988-10-03 | Verfahren zur Herstellung von Werkstoffen aus Polyäthylen. |
| US07/485,248 US5026511A (en) | 1987-10-01 | 1990-02-26 | Process for the production of polyethylene materials |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62248818A JPH0776246B2 (ja) | 1987-10-01 | 1987-10-01 | 高強度・高弾性率ポリエチレン材料の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0192207A JPH0192207A (ja) | 1989-04-11 |
| JPH0776246B2 true JPH0776246B2 (ja) | 1995-08-16 |
Family
ID=17183867
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62248818A Expired - Lifetime JPH0776246B2 (ja) | 1987-10-01 | 1987-10-01 | 高強度・高弾性率ポリエチレン材料の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5026511A (ja) |
| EP (1) | EP0310449B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0776246B2 (ja) |
| CA (1) | CA1304554C (ja) |
| DE (1) | DE3852367T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US5578373A (en) * | 1990-11-01 | 1996-11-26 | Nippon Oil Co., Ltd. | Split polyethylene stretched material and process for producing the same |
| ATE110284T1 (de) * | 1991-02-21 | 1994-09-15 | Synthes Ag | Implantat von hoher festigkeit und hohem modul bestehend aus einer filament- oder filmmasse sowie dessen herstellungsmethode. |
| JP3027225B2 (ja) * | 1991-05-27 | 2000-03-27 | 日石三菱株式会社 | プリプレグの製造方法 |
| IN180653B (ja) * | 1992-06-01 | 1998-02-28 | Sree Chitra Tirunal Inst For M | |
| GB9522477D0 (en) * | 1995-11-02 | 1996-01-03 | Howmedica | Method of improving the wear quality of ultra-high molecular weight polyethylene |
| US5814266A (en) * | 1996-05-20 | 1998-09-29 | University Of Kentucky Research Foundation | Method for improving consolidation of powder resin |
| JP2012211220A (ja) * | 2011-03-30 | 2012-11-01 | Mitsui Chemicals Inc | エチレン重合体粒子、エチレン重合体粒子の製造方法および該エチレン重合体粒子から得られる成形物 |
| JP2024504507A (ja) * | 2021-02-01 | 2024-01-31 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | 超高分子量ポリエチレンおよびその製造方法 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL150174B (nl) * | 1966-01-03 | 1976-07-15 | Stamicarbon | Werkwijze voor het vervaardigen van een vezelvlies. |
| JPS6089333A (ja) * | 1983-10-21 | 1985-05-20 | Tounen Sekiyu Kagaku Kk | 超高分子量ポリプロピレン成形物およびその製造方法 |
| JPS60101032A (ja) * | 1983-11-08 | 1985-06-05 | Toyobo Co Ltd | 高強力高弾性率結晶性重合体延伸物の製造方法 |
| JPS60138507A (ja) * | 1983-12-27 | 1985-07-23 | Toyobo Co Ltd | ポリエチレン抗張力線 |
| US4853427A (en) * | 1984-06-15 | 1989-08-01 | Allied-Signal Inc. | Composition and method to process polymers including ultrahigh molecular weight polyethylene |
| US4655769A (en) * | 1984-10-24 | 1987-04-07 | Zachariades Anagnostis E | Ultra-high-molecular-weight polyethylene products including vascular prosthesis devices and methods relating thereto and employing pseudo-gel states |
| JPH062776B2 (ja) * | 1984-12-21 | 1994-01-12 | 日本石油株式会社 | 超高分子量ポリエチレンの製造方法 |
| US4820466A (en) * | 1985-01-31 | 1989-04-11 | Zachariades Anagnostis E | Process for obtaining ultra-high modulus products |
| NL8500477A (nl) * | 1985-02-20 | 1986-09-16 | Stamicarbon | Werkwijze voor het bereiden van polyolefine gelvoorwerpen, alsmede voor het hieruit bereiden van voorwerpen met hoge treksterkte en modulus. |
| US4769433A (en) * | 1985-11-25 | 1988-09-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | High strength polyolefins |
| US4879076A (en) * | 1986-06-17 | 1989-11-07 | Nippon Oil Co., Ltd. | Process for the production of polyethylene materials |
| JPS63118234A (ja) * | 1986-11-07 | 1988-05-23 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 延伸ポリエチレンの製造方法 |
| JPS63265619A (ja) * | 1986-12-19 | 1988-11-02 | Toyobo Co Ltd | ポリエチレン延伸フィラメントおよび延伸フィルムの製造方法 |
| US4833172A (en) * | 1987-04-24 | 1989-05-23 | Ppg Industries, Inc. | Stretched microporous material |
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