JPH0776115B2

JPH0776115B2 - ガラス製瓶体の擦り傷遮蔽剤

Info

Publication number: JPH0776115B2
Application number: JP15253589A
Authority: JP
Inventors: 信宏斎藤; 好昭竹澤; 明嗣栗田
Original assignee: Asahi Breweries Ltd
Current assignee: Asahi Breweries Ltd
Priority date: 1989-06-15
Filing date: 1989-06-15
Publication date: 1995-08-16
Anticipated expiration: 2010-08-16
Also published as: JPH0316935A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の技術分野〕本発明は繰り返し使用される透明ないし半透明のガラス
瓶の表面に発生した擦り傷を遮蔽するのに適した塗剤に
関し、常温にて、擦り傷の発成した透明ないし半透明の
ガラス瓶の表面に処理することにより、強靭な皮膜を形
成し、遮蔽性、密着性に優れ、透明感を回復し、しかも
結露時の真水（水分）に対しては高い耐水性を示しなが
ら、容易にアルカリ洗浄しうる擦り傷遮蔽剤に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

従来、ビール、清涼飲料、牛乳などの容器として使用さ
れているガラス瓶は、一般に使用後に回収されて、繰り
返し使用に供される。このようなガラス瓶は、瓶詰め工
程やその後の流通過程で、瓶体同士の接触や、機械など
の金属との接触により、表面に擦り傷が発生し、繰り返
し使用を重ねるにつれて美観の低下が著しくなり、瓶中
に充填された商品の商品価値を低下せしめるに至る。

このようなガラス瓶の美観の低下を防止する擦り傷を防
止ないし遮蔽する材料には次のような性質が要求され
る。

ａ）〔防止材の場合〕擦り傷の発生する条件における
皮膜強度が大きいことｂ）〔遮蔽材の場合〕擦り傷の遮蔽性が良いこと耐水性が良いこと、また瓶体を水中につけたとき、
水面に油膜を生じないこと皮膜の存在によって瓶体の外観を変えず、かつ表面
がべとついたり、異常に滑ったりしないこと取り扱いが容易なことａ）アルカリ水による洗瓶工程で完全に洗い落とせ
ること、又はｂ）洗瓶工程に耐え、かつラベル貼りその他の工程に
支障をもたらさないこと人体や食品に触れても安全であること異臭を生じないことこのようなガラス容器の擦り傷の遮蔽剤として、ケイ素
原子に結合したメチル基、フェニル基、及びアルコキシ
基を有するポリオルガノシロキサン樹脂（特開昭55−56
040号公報）及びこの系に界面活性剤を併用した組成物
（特開昭56−23444号公報）が提案されている。しか
し、このような遮蔽剤は、ポリオルガノシロキサン樹脂
の分子量が高くなるとトルエン、キシレン、ガソリンな
どの炭化水素系溶媒にしか溶解しにくくなり、このよう
な食品容器の適用には衛生上の見地からも好ましくな
い。また、分子量の大きくなるものはエタノールに溶解
できるのでこの問題は多少解消するが、この組成物によ
る皮膜は密着性が十分でなく、結果として洗浄工程で不
均一に剥げ落ち、美観を損ねる原因となるなどの問題が
ある。また、擦り傷遮蔽効果のため、ポリオルガノシロ
キサンのケイ素原子に組み合わせる有機基が限定される
という制約もあった。

また、密着性の良好な組成物として、アミノ基を含有す
る有機基がケイ素原子に結合したシロキサン単位を含む
ポリオルガノシロキサンを主成分とする付着性コーティ
ング物質が金属の表面平滑剤として公知である（特公昭
46−3627号公報）。しかし、このものも本発明の目的に
は、洗瓶工程で不均一に剥げ落ちる点をもつほか、密着
性を上げるためには多量のアミノ基含有基を導入する必
要があるため、保存中の皮膜が黄変するという欠点があ
る。

さらに繊維などの処理剤として、アミノ基含有基、メル
カプト基含有基、及び／又はトリアルコキシシリル基の
ような密着性を付与し、及び／又は架橋構造を形成する
成分を含むポリオルガノシロキサンのラテックスやエマ
ルジョンが多く提案されている（特開昭54−131661号公
報など）。しかし、これらをガラス瓶の処理に用いる
と、架橋性ポリオルガノシロキサンを主成分とするため
に、これだけでは洗瓶工程で不均一に剥げたり、表面が
ざらついたりする欠点がある。

一方、シリコーンを用いない遮蔽剤として、カルナバロ
ウなどの天然ロウ、或いは流動パラフィンや動植物油脂
などを単独或いは組み合わせ、界面活性剤とともに乳化
したものが提案されている（特開昭59−102973号公報、
特開昭59−111947号公報、特開昭59−145259号公報）。
しかし、これらの遮蔽剤のうち、常温で液状の油脂を用
いたものは塗布面にすべり、べたつきを生じ易く、水中
に浸けたときの油膜の発生の問題があり、一方、融点の
高いロウ状物質を用いたものは皮膜の透明性が悪く、擦
り傷の遮蔽効果が劣るという問題がある。さらに、いず
れの場合も水槽中で処理された瓶を冷却すると、皮膜が
幾分剥がれ易く、結果として遮蔽効果が低下するという
問題がある。

しかもアルカリ洗浄性を向上させた遮蔽剤では、必然的
に結露時の水分に対する耐水性の低下をまぬがれ得な
い。

このような問題に対し、架橋性シリコーンレジンをベー
スとした乳化物を含む組成物によるものが提案されてい
る（特開昭63−117932号公報）。これにより、結露時の
水分に対する耐水性とアルカリ洗浄性に優れた遮蔽剤が
得られたが、未だその効果は十分と言えず、さらにこの
両方に優れた遮蔽剤の検討が望まれていた。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上記のような耐水性とアルカリ洗浄性
に優れた遮蔽用組成物を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明者らは、これらの目的を達成すべく鋭意検討を重
ねた結果、トリオルガノシリル（メタ）アクリレートと
二重結合基含有単量体の共重合体を有効成分とすること
により、上記目的物が得られることを見出し、本発明を
なすに到った。

本発明は即ち、トリオルガノシリル（メタ）アクリレー
トと、（メタ）アクリル系及びビニル系化合物から選ば
れる少なくとも１種の有機単量体との共重合体を有効成
分とすることを特徴とするガラス製瓶体の擦り傷遮蔽剤
である。

本発明の有効成分となる共重合体は、トリオルガノシリ
ル（メタ）アクリレートと、（メタ）アクリル系及びビ
ニル系化合物から選ばれる有機単量体とを重合度50〜1
0,000程度に重合させることによって得られたもので、
本発明の擦り傷遮蔽剤の最も特徴的な要素である。

トリオルガノシリル（メタ）アクリレートと有機単量体
との構成比は特に限定されるものではないが、好ましく
はトリオルガノシリル（メタ）アクリレートの量が10〜
95重量％、さらに好ましくは20〜70重量％の範囲であ
る。トリオルガノシリル（メタ）アクリレートの量が10
重量％未満では必要な加水分解速度が得られず、十分な
アルカリ洗浄性が発揮しにくくなり、また95重量％を越
えると塗膜の物性が悪く、さらに加水分解速度が過剰と
なるため、短期間に溶解してしまい、耐水性が不十分と
なる。共重合体の一方の出発原料であるトリオルガノシ
リル（メタ）アクリレートは一般式（R¹は水素原子又はメチル基;R²は同一又は相異なる炭
素数１〜18のアルキル基、シクロアルキル基及びフェニ
ル基からなる群より選ばれる１価の炭化水素基）で示さ
れるものである。

このアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、ミリスチル基、ステアリル基等が例示さ
れ、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基等が例示される。

これらのケイ素原子に結合せる１価の炭化水素基R²にお
いては、塗膜形成能や結露時の耐水性の点から、少なく
とも１個が炭素数４以上であることが好ましい。

このようなトリオルガノシリル（メタ）アクリレートと
しては、ジメチルブチルシリルアクリレート、ジメチル
ヘキシルシリルアクリレート、ジメチルオクチルシリル
アクリレート、ジメチルデシルシリルアクリレート、ジ
メチルドデシルアクリレート、ジメチルシクロヘキシル
シリルアクリレート、ジメチルフェニルシリルアクリレ
ート、メチルジブチルシリルアクリレート、エチルジブ
チルシリルアクリレート、ジブチルヘキシルシリルアク
リレート、ジブチルフェニルシリルアクリレート、トリ
ブチルシリルアクリレート、トリフェニルシリルアクリ
レート等；及びこれらに対応するメタクリレートが例示
される。このようなトリオルガノシリル（メタ）アクリ
レートのうち、合成の容易なことと、造膜性の良いこと
では、ジメチルヘキシルシリル（メタ）アクリレート、
ジメチルデシルシリル（メタ）アクリレートのような、
R²のうち２個がメチル基で残余が炭素数６以上の長鎖ア
ルキル基であるものが優れているが、結露時の耐水性に
おいてはトリブチルシリル（メタ）アクリレートがよ
い。

共重合体の他方の出発原料である有機単量体は、（メ
タ）アクリル系及びビニル系化合物から選ばれるもので
ある。この（メタ）アクリル系化合物としては、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート（以
上のアルキル基は直鎖状でも分岐状でもよい）、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ア
クリルアミド、アクリルニトリル等；及びこれらに対応
するメタクリル化合物が例示され、ビニル系化合物とし
ては、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、
ビニルイソブチルエーテル、ビニルピロリドン等が例示
される。

重合は、例えば有機溶媒の存在下でこれらの単量体を混
合し、重合開始剤を用いて行われる。

有機溶媒は、重合の制御と反応中のゲルの形成防止のた
めのものであり、ベンゼン、トルエン、キシレンのよう
な炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエ
ステル系溶剤；メタノール、エタノールのようなアルコ
ール系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トンのようなケトン系溶剤；及びジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶
剤が例示される。

有機溶媒の量は、単量体の合計量100重量部に対して20
〜1,000重量部が好ましく、さらに好ましくは50〜500重
量部である。有機溶媒の量が20重量部未満では反応の制
御が困難となり、また1,000重量部を越えるとコーティ
ング材を形成する際に濃縮工程が必要となる。また、重
合中及び保存中の加水分解を避けるために、これらの有
機溶媒は水分を除去して用いた方がよい。

重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−
ブチルパーベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキ
サイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物
及びアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が例示
される。

重合開始剤の量は、単量体の合計量100重量部に対して
0.01〜10重量部が一般的である。

重合条件は特に限定されないが、窒素気流中で行うこと
が好ましく、また一般に重合開始剤が有機過酸化物の場
合には60℃〜120℃、アゾ化合物の場合には45〜100℃の
温度で行われる。

本発明の擦り傷遮蔽剤は、上記共重合体（Ａ）のみでも
前述の効果を十分発揮しうるものであるが、さらに
（Ｂ）高級脂肪酸エステルから成る物質を配合すること
により、皮膜に強靭性を付与することができる。このよ
うな高級脂肪酸エステルとしては、２−エチルヘキサン
酸セチル、ヤシ油脂肪酸メチル、ラウリル酸メチル、ミ
リスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、
パルミチン酸２−エチルヘキシル、パーム脂肪酸メチ
ル、牛脂脂肪酸メチル、ミリスチン酸オクチルドデシ
ル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ブチル、ステア
リン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸イソトリデシ
ル、カプリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、オレイン
酸メチル、オレイン酸イソブチル、オレイン酸オクチ
ル、オレイン酸ラウリル、オレイン酸オレイル、ミリス
チン酸ミリスチル、ミリスチン酸ヘキシルデシル、ステ
アリン酸ステアリル、オレイン酸２−エチルヘキシル、
オレイン酸デシル、オレイン酸オクチルドデシル、エル
カ酸オクチルドデシル、オレイン酸イソブチル、アジピ
ン酸ジオレイル、フタル酸ジステアリル、ポリオキシエ
チレンビスフェノールＡラウリン酸エステル、ペンタエ
リスリトールモノオレート、ペンタエリスリトールモノ
ステアレート、２−エチルヘキサン酸トリグリセライ
ド、カプリル酸トリグリセライド、脂肪酸トリグリセラ
イドなどを例示することができる。

また、（Ｃ）一般式（式中Ｘは水素原子又はジエチルアミノアセチル基を示
し、ｎは５以上の整数を示す。）で表されるポリビニル化合物を配合することにより、皮
膜に強靭性を付与することもできる。

（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の配合量は特に限定されない
が、通常（Ａ）成分100重量部に対し５〜100重量部が好
ましい。又、（Ａ）成分に対し、（Ｂ）及び（Ｃ）成分
の双方を配合することも勿論可能である。

ガラス製瓶体への塗布方法としては、刷毛塗り、スプレ
ー、パフ塗り、浸漬などの方法を用いることができる。
皮膜の厚みは、擦り傷を遮蔽する効果、適度の皮膜強
度、及び洗瓶工程で容易に洗い落とすことのできること
から0.5〜10μｍの範囲がよく、好ましくは１〜３μｍ
である。また、要すれば少なくとも擦り傷部分のみを上
述の厚み程度の本発明の遮蔽剤で皮膜形成すればよく、
その皮膜形成手段も特に限定されるものではなく、通常
前記した刷毛塗り、又はスプレー塗装等が利用される。
大量の擦り傷瓶を処理する装置としては、例えば、特開
昭58−213654号公報記載のローラ式のコーティング装置
が例示される。

〔発明の効果〕

本発明によれば、瓶との密着性、結露性の耐水性が良好
で、洗浄工程による除去が容易で、かつベタツキやスベ
リ性のない強靭な皮膜を与える擦り傷遮蔽剤を提供する
ことができる。このような遮蔽剤は擦り傷の発生した透
明ないし半透明のガラス瓶の表面処理として、極めて有
効である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例及び比較例によって説明する。こ
れらの図において、部は重量部を示す。

合成例１冷却器、撹拌器及び温度計を備えた反応容器にキシレン
100部を仕込み、これにトリブチルシリルメタクリレー
ト50部、メチルメタクリレート50部、及びアゾビスイソ
ブチロニトリル0.6部を加え、80℃で８時間加熱撹拌す
ることによって重合を行った。室温に冷却後濾過を行
い、淡黄色透明の共重合体溶液Ｖ−１を得た。Ｖ−１の
25℃における粘度は660cP、固形分濃度は48.8％であっ
た。

Ｖ−１と同様にして、第１表に示す有機溶媒、単量体及
び反応開始剤から、淡黄色透明の共重合体溶液Ｖ−２〜
Ｖ−５を得た。得られた共重合体溶液の粘度と固形分濃
度は第１表に示すとおりである。なお、表中の配合量を
示す数字は部を表す（以下同じ）。

さらに第１表に示す量のイソプロピルミリスチレート、
２−エチルヘキサン酸トリグリセライド、ポリビニルア
セタールジエチルアミノアセテートを配合してＶ−６〜
Ｖ−10を得た。

比較合成例１容器にカルナバロウ50部、流動パラフィン25部、ポリオ
キシエチレン（10モル）ステアレート９部、ポリオキシ
エチレン（40モル）ステアレート９部、ポリオキシエチ
レン（10モル）オクチルフェニルエーテル12部をとり、
徐々に加熱溶解し、90℃に保ちながら加熱撹拌した後、
90℃に加熱した水380部を徐々に加えながら１時間撹拌
し、その後、冷却撹拌を行い、25℃まで冷却し、乳化組
成物Ｅ−１を得た。

比較合成例２第２表に示す配合量のアルコキシシラン及び酢酸をフラ
スコ中に仕込み、徐々に加熱して80℃になった時点で総
量で第２表に示す量の水を徐々に加えながら、脱離する
アルコールが還流する温度にて加水分解、縮合反応を行
った。

常圧下でアルコールを除去し、温度が上昇した時点で反
応を停止し、常温に戻してポリオルガノシロキサンＲ−
１〜Ｒ−３を得た。

このようにして調製したＲ−1,R−2,R−３を第３表に従
い配合して、比較遮蔽剤Ｂ−１及びＢ−２を得た。

実施例、比較例の組成物について、擦り傷遮蔽剤として
の諸特性を評価した結果、第４表のような特性傾向が認
められた。

特性評価は下記条件による振盪試験の前後に行った。ま
た、各評価項目の試験、評価条件も下記の通りである。

試験用瓶体の作成条件ビール用大瓶で側面全体に擦り傷のあるガラス瓶体を用
意し、所定のラベルを貼り付け、各組成物を１本あたり
の塗布量が0.5gとなるよう塗布し、そのまま、25℃,50
％RHの環境下で７日間放置し、試験、評価用瓶体とす
る。

振盪条件大瓶20本入りポリケースへ瓶体を入れ、このケースを往
復式振盪機に固定した後、120回／分で30分間振盪する
（振幅10cm）。

遮蔽効果振盪前後の瓶体の外観を目視にて観察し、評価した。

◎：擦り傷部分が良く遮蔽され、皮膜の透明感も良好 ○：擦り傷部分の一部が露出しているが、皮膜の透明感
は良好 △：擦り傷部分の一部が露出し、皮膜の透明感もやや不
良 ×：遮蔽効果不十分で、外観の向上が殆ど認められな
い。

耐水性１試験用瓶体を20℃の水中に浸漬し、３日間放置後、取り
出して外観を目視にて観察する。

◎：浸漬前の状態から変化なし ○：遮蔽効果が◎から○へ、又は○から△へ低下 ×：遮蔽効果が◎又は○から×へ低下耐水性２耐水性１の試験後、水浴表面を観察した時 ◎：油膜が全く認められない ○：僅かに油膜が認められる ×：油膜が水浴表面に顕著に認められる結露瓶の擦り傷遮蔽効果 “試験用瓶体の作成条件”に記述した擦り傷付瓶体に５
℃の水を充填した後、30℃,70％RHの環境下に５分間放
置して結露状態にしたものに、乾燥瓶と同様の処理を行
い、“遮蔽効果”の評価を行う。

アルカリ洗浄性５％のカセイソーダ水溶液で、60℃,10分間の条件下で
洗浄し、皮膜除去の程度を評価する。

◎：瓶体上の塗布皮膜が完全に除去される ○：ごく一部に皮膜が残存するが、さらに５分間の洗浄
により完全に除去される △：一部に皮膜が残存し、さらに10分間の洗浄により除
去される ×：皮膜の大部分が残存し、さらに10分間間洗浄後も残
存皮膜が認められる第４表に示すとおり、本発明の組成物は振盪前後の各特
性において良好な結果を与えた。

一方、乳化組成物Ｅ−１においては、該組成物に遮蔽効
果の向上を目的として使用されている流動パラフィンが
水浴中で脱落することから、耐水性が劣る結果となっ
た。Ｂ−1,B−２は結露瓶に対する擦り傷遮蔽効果が劣
る結果となった。

以上の結果から、本発明の組成物が遮蔽効果をはじめ、
各特性において良好な結果を与えることが確認された。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】トリオルガノシリル（メタ）アクリレート
と、（メタ）アクリル系及びビニル系化合物から選ばれ
る少なくとも１種の有機単量体との共重合体を有効成分
とすることを特徴とするガラス製瓶体の擦り傷遮蔽剤。
【請求項２】（Ａ）トリオルガノシリル（メタ）アクリ
レートと、（メタ）アクリレート系及びビニル系化合物
から選ばれる少なくとも１種の有機単量体との共重合体及び（Ｂ）高級脂肪酸エステルの混合体を有効成分とすることを特徴とするガラス製瓶
体の擦り傷遮蔽剤。
【請求項３】（Ａ）トリオルガノシリル（メタ）アクリ
レートと、（メタ）アクリル系及びビニル系化合物から
選ばれる少なくとも１種の有機単量体との共重合体及び（Ｃ）一般式（式中Ｘは水素原子又はジエチルアミノアセチル基を示
し、ｎは５以上の整数を示す。）で表されるポリビニル化合物の混合体を有効成分とすることを特徴とするガラス製瓶
体の擦り傷遮蔽剤。