JPH0774912B2

JPH0774912B2 - カプセルトナー

Info

Publication number: JPH0774912B2
Application number: JP62231376A
Authority: JP
Inventors: 英範後藤; 憲行細井
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-09-16
Filing date: 1987-09-16
Publication date: 1995-08-09
Anticipated expiration: 2010-08-09
Also published as: JPS6474554A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の分野〕本発明は、電子写真法及び静電記録法の記録方法におい
て、形成された潜像を可視画像とするために用いられる
カプセルトナーに関する。

〔発明の背景〕

電子写真法や静電記録法などの記録方法におけるトナー
像の定着方法としては、加熱定着、溶剤定着および圧力
定着の三種類の方法が知られている。そして、環境上の
問題などから昨今は溶剤を使用しない加熱定着方法およ
び加圧定着方法が利用されることが多い。

加熱定着法には従来から着色材料を少くともポリマーか
らなるバインダーで固結してなるトナーが使用されてい
る。加圧定着法においても、同種のトナーが利用されて
いるが、最近においてカプセルトナーの利用が検討され
ている。

カプセルトナーは、カーボンブラツクのような着色材料
およびポリマー、有機溶媒などのバインダーを含有する
芯物質の周囲に、圧力の付与により破壊する性質を持つ
樹脂外殻を形成させて得られるマイクロカプセル形態の
トナーである。

〔従来技術およびその問題点〕

従来知られているカプセルトナーは、トナーとして本来
必要とされる諸特性において必ずしも満足できるものと
はいえない。

たとえば電子写真用の現像剤として用いるトナーは、粉
体特性が良く、現像性能において優れ、潜像を形成する
表面である感光体表面を汚すことがないことなどが必要
とされており、さらに二成分現像方式の場合には使用す
るキヤリア粒子の表面を汚すことがないことなどが必要
とされる。また圧力定着法に用いるトナーとしては、圧
力定着性が良いこと、そして圧力定着に用いる加圧ロー
ラーへのオフセツト現象（トナーが加圧ローラー表面に
付着して再び支持媒体に転写、定着する現象）が発生し
にくいことなどが必要となる。

従つて、圧力定着法に用いるトナーは、粉体特性、紙な
どの支持媒体への定着性（定着された画像の保存性も含
む）、オフセット防止性、また利用する現像方式に応じ
て帯電性および／または導電性などの諸特性の全てにお
いて高いレベルになければならない。しかしながら、こ
れまでに知られているトナーは上記のような諸特性につ
いて必ずしも満足できるものではなかつた。

すなわち紙などの支持媒体への定着性を良好に保つ為に
は低圧力でカプセルが破壊する必要があるが、一方低圧
力で破壊するカプセルを用いた場合、現像、転写過程で
破壊し感光体表面やその他の装置を汚染するという問題
が有つた。特に２成分現像方式の場合にはキヤリアと混
合される為、混合時に力が加わりカプセルが破壊しキヤ
リア粒子表面を汚染する傾向があつた。特に多数枚複写
する、すなわち長時間混合されるとキヤリア粒子表面や
感光体表面その他の装置の汚染が著しくなり、画像濃度
の低下やカブリの発生などの問題が生じた。この為、良
好な定着性との両立を図るのが困難であつた。

近年複写装置全体の小型化などに伴ない、熱が複写装置
内に蓄積されやすくなり、そのため、現像装置内に保存
されたカプセルトナーは、高湿、高温の環境条件に置か
れる傾向にある。このような環境条件に置かれたカプセ
ルトナーにおいては、保存直後は粉末状態であつても長
時間の保存後には、カプセルトナーの芯物質中に含有さ
れたバインダーの構成成分である有機溶剤が外殻を介し
てにじみ出し、それがカプセルトナー表面に付着状態で
存在した場合に、トナー粒子間の凝集が顕著に発生する
との問題がある。

さらに外殻を介して有機溶媒が蒸散した場合には定着過
程において紙などの支持体への接着成分の浸透性が低下
し定着性が低下するとの問題がある。

本発明者等は、鋭意研究の結果、従来、不活性であり、
カプセル壁の透過性には影響を与えないと考えられてい
た磁性材料のpHが大きく壁の透過性を左右することを発
見して本発明に到達した。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、現像装置内あるいは保存中における二
次凝集等の少ない粉体特性の良いカプセルトナーを提供
することにある。

さらに本発明は、長時間の保存あるいは環境条件の変動
においても二次凝集等が少なく、流動性、現象性、定着
性およびオフセット防止性に優れたカプセルトナーを提
供することも目的とする。

〔発明の要旨〕

本発明は磁性材料とポリマーと、有機溶媒とを少くとも
含む芯物質が樹脂外殻により封入されてなるカプセルト
ナーにおいて、該磁性材料のpH値（JIS K−5101のpH測
定Ｂ法に準じて測定）が8.5以下であることを特徴とす
るカプセルトナーにある。

〔発明の効果〕

本発明のカプセルトナーは、特にオイル保持性（カプセ
ルトナーを100℃で16時間保持した後の該有機溶媒の残
存率）が高く、調製直後は勿論のこと、長期間保存した
後および高温高湿の環境条件に保存された後においても
二次凝集が少なく、オフセット防止性、粉体特性、定着
性、現象性、流動性に優れる。

〔発明の詳細な詳述〕

本発明のカプセルトナーは、芯物質と、該芯物質の周囲
に形成された外殻よりなる基本構造を有するものでる。

本発明のカプセルトナーの芯物質は少くとも有機溶媒お
よびポリマーからなるバインダー並びに磁性材料が含ま
れる。

本発明のカプセルトナーの芯物質を構成する成分のうち
バインダーの成分であるポリマーに特に制限はない。芯
物質として含有されるポリマーの例としては、ポリオレ
フイン、オレフインコポリマー、スチレン系樹脂、スチ
レン・ブタジエンコポリマー、エポキシ樹脂、ポリエス
テル、ゴム類、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ク
マロン・インテン共重合体、メチルビニルエーテル・無
水マレイン酸共重合体、アミノ樹脂、ポリウレタン、ポ
リウレア、アクリル酸エステルのホモポリマーもしくは
コポリマー、メタクリル酸エステルのホモポリマーもし
くはコポリマー、アクリル酸と長鎖アルキルメタクリレ
ートとの共重合体オリゴマー、ポリ酢酸ビニル及びポリ
塩化ビニルなどを挙げることができ、本発明のカプセル
トナーの芯物質は、これらが単独、混合状態のいずれの
状態で含有されているものであつてもよい。

上記のバインダー用ポリマーとして特に好ましいもの
は、アルリル酸エステルのホモポリマーもしくはコポリ
マー、メタクリル酸エステルのホモポリマーもしくはコ
ポリマー、またはスチレン・ブタジエンコポリマーであ
る。

バインダーの成分として用いることのできる有機溶媒の
例としては、上記のポリマーを溶解もしくは膨潤させう
る沸点150℃以上の高沸点溶媒（以下、単に高沸点溶媒
ともいう）を挙げることができる。高沸点溶倍の例とし
ては、フタル酸エステル類（例、ジエチルフタレート、ジブチ
ルフタレート）；脂肪族ジカルボン酸エステル類（例、
マロン酸ジエチル、シユウ酸ジメチル）；リン酸エステ
ル類（例、トリクレジルホスフエート、トリキシレリル
ホスフエート）；クエン酸エステル類（例、ｏ−アセチ
ルトリエチルシトレート、トリブチルシトレート）；安
息香酸エステル類（例、ブチルベンゾエート、ヘキシル
ベンゾエート）；脂肪酸のエステル類（例、ヘキサデシ
ルミリステート、ジオクチルアジペート）；アルキルナ
フタレン類（例、メチルナフタレン、ジメチルナフタレ
ン、モノイソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナフ
タレン）；アルキルジフエニルエーテル類（例、ｏ−、
ｍ−、ｐ−メチルジフエニルエーテル）；高級脂肪酸ま
たは芳香族スルホン酸のアミド化合物類（例、N,N−ジ
メチルラウロアミド、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミ
ド）；トリメリツト酸エステル類（例、トリオクチルト
リメリテート）；ジアリールアルカン類（例、ジメチル
フエニルフエニルメタンなどのジアリールメタン、１−
フエニル−１−メチルフエニルエタン、１−ジメチルフ
エニル−１−フエニルエタン、１−エチルフエニル−１
−フエニルエタン、１−イソプロピルフエニル−２−フ
エニルエタンなどのジアリールエタン）；炭素原子数８
〜30かつ塩素化度10〜40重量％の塩素化パラフイン類を
挙げることができ、本発明のカプセルトナーの芯物質
は、これらが単独、混合状態のいずれの状態で含有され
ているものであつてもよい。

本発明のカプセルトナーは、バインダーの成分である有
機溶媒として、上記高沸点溶媒のほかに更に芯物質に含
有されるポリマーを実質的に溶解もしくは膨潤すること
のない100〜250℃の範囲内の沸点を有する有機溶媒（以
下、単に非溶解性有機液体ともいう）を含有することも
できる。非溶解性有機液体の例としては、脂肪族飽和炭
化水素などを挙げることができ、脂肪族飽和炭化水素は
炭素数の異るものの混合体であつてもよい。

非溶解性有機液体は上記の高沸点溶媒に対して任意の割
合にて混合することができるが、一般には、高沸点溶媒
／非溶解性有機液体の重量比で9/1〜1/9の範囲で混合す
ることが好ましい。

バインダーは、ポリマーと高沸点溶媒を含む組成物であ
ることが好ましい。また、ポリマー、高沸点溶媒および
非溶解性有機液体の三者を含む組成物も好ましい。

ポリマーと高沸点溶媒との混合比は、ポリマー／高沸点
溶媒の重合比で、0.1〜100の範囲にあることが望まし
い。また、〔ポリマー＋高沸点溶媒〕と非溶解性有機液
体の混合比についても、〔ポリマー＋高沸点溶媒〕／非
溶解性有機液体の重量比で0.1〜100の範囲にあることが
望ましい。

本発明のカプセルトナーの磁性粒子としては公知の磁性
トナー用の磁性粒子（磁化しうる粒子状物質）を用いる
ことができる。そのような磁性粒子の例としては、コバ
ルト、鉄またはニツケルなどの金属単体、合金もしくは
金属化合物などからなる磁性粒子を挙げることができ
る。

本発明のカプセルトナーの外殻を形成する樹脂は、水性
溶媒中にて油滴状の分散された芯物質の周囲に外殻を形
成することができる樹脂であれば特に制限はないが、カ
プセルトナーとしての特性を考慮すると、その外殻樹脂
は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリアミドあるいはポ
リエステルであることが好ましい。これらの樹脂は単独
で外殻を形成しても、また混合物として外殻を形成して
もよい。そして、本発明のカプセルトナーの外殻は、ポ
リウレア樹脂および／またはポリウレタン樹脂であるこ
とが外殻の強度、柔軟性などを考慮すると好ましく、更
にまた外殻の強度、柔軟性などの点を考慮して上記ポリ
ウレア樹脂および／またはポリウレタン樹脂に更にポリ
アミド樹脂を含む複合壁とすることもできる。

本発明のカプセルトナーはそのpH値（JIS K−5101のpH
測定Ｂ法に準じて測定）が8.5以下である磁性材料が含
まれている事が必要である。

上記のような磁性材料は、芯物質と外殻との界面、外殻
内、さらに磁性材料の一部が外殻の表面を突出して存在
する場合でさえも外殻との密着性に優れているため緻密
性の高い外緻を形成し、90％以上の高いオイル保持性
（有機溶媒の残存率）を示し、芯物質中の有機溶媒が外
殻を介してにじみ出すことが少ない。本発明者の研究に
よると、オイル保持性90％未満のカプセルトナーは長期
保存中に有機溶媒が外殻を介してにじみ出し、それがト
ナー表面に付着して存在した場合、トナー粒子間の凝集
が顕著に発生することが判明している。従つて、pH値が
8.5以下の磁性体を含むカプセルトナーは、オイル保持
性が90％以上と高く、二次凝集が少ないため長期に安定
した粉体特性、流動性、定着性、現象性、およびオフセ
ツト防止性を得ることができる。

ゆえに長期に安定した粉体特性、流動性、定着性、現象
性、およびオフセツト防止性を得る事ができる。

上記磁性材料のpH値としては7.5以下であることがより
好ましい。

磁性材料のpH値が8.5を超える場合、カプセルトナーの
オイル保持性は低い値をしている。

次に本発明のカプセルトナーを製造する方法について、
ポリウレタン樹脂および／またはポリウレア樹脂の外殻
からなるカプセルトナー或いはポリウレタン樹脂および
／またはポリウレア樹脂、そしてポリアミド樹脂からな
る複合壁からなるカプセルトナーを製造する方法を例に
して説明する。

水性液体中において、着色材料およびバインダー（そし
て所望により磁性粒子など）を含有する油滴状に分散さ
れた芯物質の周囲に、ポリウレタン樹脂および／または
ポリウレア樹脂からなる外殻を形成させることによりマ
イクロカプセルを製造する方法は既に公知であり、本発
明のカプセルトナーを製造するためにもそれらの公知方
法を利用することができる。

たとえば、カプセルトナーの製造のために利用すること
のできる重合反応を利用したマイクロカプセルの製造方
法としては、界面重合法を挙げることができる。また、
本発明において利用することのできる重合反応を利用し
たマイクロカプセルの製造方法の他の例としては、内部
重合法および外部重合法を挙げることができる。

ポリウレア樹脂および／またはポリウレタン樹脂からな
る外殻は、ジイソシアナート、トリイソシアナート、テ
トライソシアナート、ポリイソシアナートプレポリマー
などのポリイソシアナートとジアミン、トリアミン、テ
トラアミンなどのポリアミン、アミノ基を二個以上含む
プレポリマー、ピペラジンおよびその誘導体、ポリオー
ルなどとを水性溶媒中で界面重合法により反応させるこ
とにより、容易にマイクロカプセルの外殻として形成す
ることができることが知られている。

また、カプセルトナーの外殻として好ましいポリウレア
樹脂および／またはポリウレタン樹脂、そしてポリアミ
ド樹脂からなる複合壁、例えば、ポリウレア樹脂とポリ
アミド樹脂からなる複合壁あるいはポリウレタン樹脂と
ポリアミド樹脂からなる複合壁は下記の方法により製造
することができる。

ポリウレタン樹脂とポリアミド樹脂からなる複合壁は、
たとえばポリイソシアナートと酸クロライドそしてポリ
アミンとポリオールを用い、反応液となる乳化媒体のpH
調整、ついで加温を行なうことからなる界面重合法によ
り調製することができる。また、ポリウレア樹脂とポリ
アミド樹脂からなる複合壁は、ポリイソシアナートと酸
クロライドそしてポリアミンを用い、反応液となる水性
媒体のpH調整、次いで加温を行なうことにより調整する
ことができる。これらのポリウレア樹脂とポリアミド樹
脂からなる複合壁、およびポリウレタン樹脂とポリアミ
ド樹脂からなる複合壁の製造法の詳細については特開昭
58−66948号公報に記載されている。このような複合壁
からなる外殻は、特に、磁性粒子を芯物質内に含有する
カプセルトナーを形成するために適している。外殻形成
のための重合反応に関与するモノマーは、外殻を形成す
る樹脂によつても相違するが、二種類以上のモノマーを
組合わせて用いることもできる。そのようなモノマーの
組合わせの例としては、イソシアナート基、ビスクロロ
ホルメート基、酸クロライド基およびスルホニルクロラ
イド基からなる群より選ばれる基を含む二官能基性化合
物の少なくとも一つと、水、多価アミン、多価アルコー
ル、多価アミンおよび多価カルボン酸からなる群より選
ばれる化合物の少なくとも一つとの組合せを挙げること
ができる。

芯物質の周囲に外殻を形成させることによりマイクロカ
プセルを調製した後、このマイクロカプセルは液相から
分離し、水洗した後乾燥される。この分離乾燥のための
操作は通常、マイクロカプセルを含有するスラリーを加
熱乾燥する方法などにより行なわれる。

なお分離乾燥されたマイクロカプセルは、更に加熱処理
を施すことができる。この加熱処理によりカプセルトナ
ーの粉体特性が特に向上する。加熱処理は50〜300℃の
範囲の温度で行なうのが好ましく、さらに80〜150℃の
範囲の温度で加熱することが特に好ましい。加熱時間
は、加熱温度および使用した芯物質の種類などにより適
宜決定することができるが、通常は10分から48時間、好
ましくは２〜24時間加熱される。

加熱処理に用いられる装置、器具については特に制限は
なく、装置の例としては、電気炉、マツフル炉、ホツト
プレート、電気乾燥器、流動層乾燥器、赤外線乾燥器な
どを挙げることができる。

なお、本発明のカプセルトナーの外殻には、所望によ
り、金属含有染料、ニグロシンなどの荷電調節剤あるい
はその他の任意の添加物質を加えることができる。これ
らの添加物質は、外殻形成時、あるいはカプセルトナー
の分離乾燥後など任意の時点でカプセルトナーの外殻に
含有させることができる。

得られたトナーは、優れた粉体特性を示し、特にその流
動性が良好である。尚、実施例および比較例において
「％」は、特に記載のない限り「重量％」を意味する。

以下本発明を実施例および比較例により具体列に説明す
るが、これらは本発明を何等限定するものではない。

〔実施例１〕ポリイソブチルメタクリレート（商品名：アクリベー
ス、MM−2002−2;藤倉化成（株）製）を40重量％含有す
る塩素化パラフイン（商品名：トヨパラツクス120:東洋
ソーダ（株）製）20gとpH値6.55、比表面積5.9m²/g、カ
サ密度0.59g/m³、ぬれ速度（塩素化パラフイン）2.60×
10^-3cm²/sの磁性体粒子（Fe₃O₄）40gとを自動乳鉢中で
混練分散して分散液（磁性インク）を調製した。

別にポリイソブチルメタクリレート（商品名：アクリベ
ース、MM−2002−2:藤倉化成（株）製）4g、ポリイソブ
チルメタクリレート（商品名：アクリベース、MM−2002
−１、藤倉化成（株）製）8g、キシリレンジイソシアナ
ート３モルとトリメチロールプロパン１モルの付加化合
物（商品名：タケネートＤ−110N:武田薬品工業（株）
製）21.0gを酢酸エチル32.5gとIsopar・Ｈ（脂肪族飽和
炭化水素混合物：エクソン化学（株）製）12.0gとの混
合溶液とに溶解し、この溶液を前記の分散液（磁気イン
ク）と混合して油性相を調製した。ただし、この油性相
混合液体（芯物質と外殻形成材料の混合体）の調製は、
その液温25℃以下に調節しながら実施した。

メチルセルロース（メトキシ基置換度:1.8、平均分子
量:15000）の４％水溶液180gにジエチレントリアミン0.
2gを添加して水性媒体を調製し、この水性媒体を15℃に
冷却した。

この水性媒体中に前記の油性相混合液体を乳化分散させ
て、乳化液中の油滴粒子の平均サイズが約10μｍの水中
油滴型エマルジヨンを得た。

エマルジヨン調製から約10分後にジエチレントリアミン
の2.5重量％水溶液104gを徐々に滴下し、60℃の恒温槽
にて３時間撹拌し、カプセル化を終了させた。

得られたマイクロカプセル分散液を自然放置してマイク
ロカプセルを沈降させ、上部の水層を捨て、代りに洗浄
水を加え撹拌して自然放置した。この洗浄操作を７回繰
り返し、マイクロカプセル表面に付着しているメチルセ
ルロースなどを除去した。次にAl₂O₃（日本アエロジル
（株）製 Aluminium OxideC）をチタンカツプリング剤
（味の素（株）製プレンアクト KR−44）で表面処理
したものの水分散物を、トナーに対しAl₂O₃が0.7重量％
となるように添加し、オーブンにより60℃で乾燥し、カ
プセルトナーを得た。このカプセルトナーは、一つ一つ
のカプセル粒子が独立して存在し、かつ非常にサラサラ
した流動性を示す状態であつた。

また、得られたカプセルトナーをポリエチレン容器に密
封状態で六箇月保存した後、粉体特性を調べたところ、
調製時と何等変ることなく一つ一つのカプセル粒子が独
立して存在し、かつ非常にサラサラした流動性が保持さ
れていた。

またさらに、得られたカプセルトナーの一部を分取し10
0℃のオーブンで16時間加熱して、加熱による重量減少
を調べ、次式により求められたオイル保持性は98％であ
つた。

オイル保持性（％）＝｛１−〔調製された直後のカプセルトナーの重量）−
（100℃で16時間加熱後の重量）〕÷（調製されたカプ
セルトナーの重量中の有機溶媒^＊１の重量）｝×100 註）実施例１においては、＊１は、有機溶媒であるIsop
er・Ｈと塩素化パラフインである。

〔実施例２〕実施例１において塩素化パラフインの代わりに１−イソ
プロピルフエニル−２−フエニルエタンを使用した以外
は実施例１と同様に製造し、カプセルトナーを得た。こ
のカプセルトナーは、一つ一つのカプセル粒子が独立し
て存在し、かつ非常にサラサラした流動性を示す状態で
あつた。

オイル保持性を測定したところ同様に98％であつた。

〔実施例３〕実施例１で用いた磁性体粒子の代わりに、pH値8.25、比
表面積6.0m²/g、カサ密度0.63g/cm³、ぬれ速度（塩素化
パラフイン）2.50×10^-3cm²/sの磁性体粒子を用いた以
外は実施例１と同様に製造し、カプセルトナーを得た。
このカプセルトナーは、一つ一つのカプセル粒子が独立
して存在し、かつ非常にサラサラした流動性を示す状態
であつた。

オイル保持性を測定したところ93％であつた。

〔比較例１〕実施例１で用いた磁性体粒子の代わりに、pH値が9.18の
マグネタイト磁性粒子（商品名:EPT−1000、戸田工業
（株）製）を用いた以外は実施例１と同様に製造した。
このカプセルトナーは、一つ一つのカプセル粒子が独立
して存在していたが、流動性は実施例１で得られたカプ
セルトナーと比較するとやや劣る状態であつた。

得られたカプセルトナーをポリエチレン容器に密封状態
で六箇月保存した後、粉体特性を調べたところ、カプセ
ルトナーの一部が塊状に凝集していた。

また、得られたカプセルトナーのオイル保持性は82％で
あつた。

〔比較例２〕実施例１で用いた磁性体粒子の代わりに、pH値10.1、比
表面積6.8m²/g、カサ密度0.67g/cm³、ぬれ速度（塩素化
パラフイン）1.41×10^-3cm²/sの磁性体粒子を用いた以
外は実施例１と同様に製造した。このカプセルトナー
は、一つ一つのカプセル粒子が独立して存在していた
が、流動性は実施例１で得られたカプセルトナーと比較
するとかなり劣る状態であつた。

また、得られたカプセルトナーのオイル保持性は50％で
あつた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】磁性材料とポリマーと有機溶媒とを少くと
も含む芯物質が、樹脂外殻に封入されてなるマイクロカ
プセル形態のカプセルトナーであつて、該磁性材料のJI
S K5101のpH測定Ｂ法により測定されたpH値が8.5以下で
あることを特徴とするカプセルトナー。
【請求項２】樹脂外殻が、界面重合法、内部重合法、お
よび外部重合法からなる群より選ばれた重合法によつ
て、芯物質の周囲に形成されたものであることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載のカプセルトナー。
【請求項３】有機溶媒が、ポリマーを溶解もしくは膨潤
することのできる沸点が150℃以上の有機溶媒であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のカプセルト
ナー。
【請求項４】ポリマーと有機溶媒とからなる混合物の粘
度が、1000〜100000cp（25℃）の範囲にあることを特徴
とする特許請求の範囲、第１項、第２項及び第３項記載
のカプセルトナー。
【請求項５】上記磁性材料が、トナー100重量部に対し
て、0.1〜70重量部の割合で、トナーに含有されている
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項、第３
項、及び第４項記載のカプセルトナー。
【請求項６】樹脂外殻が、ポリウレア樹脂およびまたは
ポリウレタン樹脂からなることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載のカプセルトナー。