JPH0772654A - Magnetic toner, magnetic developer and image forming method - Google Patents
Magnetic toner, magnetic developer and image forming methodInfo
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- JPH0772654A JPH0772654A JP5239242A JP23924293A JPH0772654A JP H0772654 A JPH0772654 A JP H0772654A JP 5239242 A JP5239242 A JP 5239242A JP 23924293 A JP23924293 A JP 23924293A JP H0772654 A JPH0772654 A JP H0772654A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録の
ごとき画像形成方法における静電荷潜像を顕像化するた
めの磁性トナー、磁性現像剤及び画像形成方法に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a magnetic toner, a magnetic developer and an image forming method for developing an electrostatic latent image in an image forming method such as electrophotography and electrostatic recording.
【0002】[0002]
【従来の技術】米国特許第3,909,258号明細書
には電気的に導電性を有する磁性トナーを用いて現像す
る方法が提案されている。これは内部に磁性を有する円
筒状の導電性スリーブ上に導電性磁性トナーを支持し、
これを静電像に接触せしめ現像するものである。この
際、現像部において、記録体表面とスリーブ表面の間に
トナー粒子により導電路が形成され、この導電路を経て
スリーブよりトナー粒子に電荷が導かれ、静電像の画像
部との間のクローン力によりトナー粒子が画像部に付着
して現像される。この導電性磁性トナーを用いる現像方
法は従来の二成分現像方法にまつわる問題点を回避した
優れた方法であるが、反面トナーが導電性であるため、
現像した画像を、記録体から普通紙等の最終的な支持部
材へ静電的に転写することが困難であるという問題を有
している。2. Description of the Related Art U.S. Pat. No. 3,909,258 proposes a developing method using a magnetic toner having electrical conductivity. This supports conductive magnetic toner on a cylindrical conductive sleeve that has magnetism inside,
This is developed by bringing it into contact with an electrostatic image. At this time, in the developing section, a conductive path is formed by the toner particles between the surface of the recording medium and the sleeve surface, and the electric charge is introduced from the sleeve to the toner particles through the conductive path, and the conductive path is formed between the image area of the electrostatic image. The toner particles adhere to the image area and are developed by the cloning force. The developing method using this conductive magnetic toner is an excellent method that avoids the problems associated with the conventional two-component developing method, but on the other hand, since the toner is conductive,
There is a problem that it is difficult to electrostatically transfer a developed image from a recording medium to a final supporting member such as plain paper.
【0003】静電的に転写することが可能な高抵抗の磁
性トナーを用いる現像方法として、トナー粒子の誘電分
極を利用した現像方法がある。しかし、かかる方法は本
質的に現像速度がおそい、現像画像の濃度が十分に得ら
れていない等の問題点を有しており、実用上困難であ
る。As a developing method using a high-resistance magnetic toner that can be electrostatically transferred, there is a developing method using dielectric polarization of toner particles. However, such a method has problems that the developing speed is inherently slow and the density of the developed image is not sufficiently obtained, and is practically difficult.
【0004】高抵抗の絶縁性の磁性トナーを用いるその
他の現像方法として、トナー粒子相互の摩擦、トナー粒
子とスリーブ等との摩擦等によりトナー粒子を摩擦帯電
し、これを静電像保持部材に接触して現像する方法が知
られている。しかしこれらの方法は、トナー粒子と摩擦
部材との接触回数が少なく摩擦帯電が不十分となり易
い、帯電したトナー粒子はスリーブとの間のクローン力
が強まりスリーブ上で凝集し易い等の問題点を有してお
り、実用上困難であった。As another developing method using a high-resistance insulating magnetic toner, the toner particles are triboelectrically charged by friction between the toner particles, friction between the toner particles and a sleeve, and the like, which is used as an electrostatic image holding member. A method of contacting and developing is known. However, these methods have problems that the number of contact between the toner particles and the friction member is small and triboelectric charging is apt to be insufficient, and the cloned force between the charged toner particles and the sleeve is increased and the charged toner particles are easily aggregated on the sleeve. It had, and was practically difficult.
【0005】ところが、特開昭55−18656号公報
等において、上述の問題点を除去した新規なジャンピン
グ現像方法が提案された。これはスリーブ上に磁性トナ
ーをきわめて薄く塗布し、これを摩擦帯電し、次いでこ
れを静電像にきわめて近接して現像するものである。こ
の方法は、磁性トナーをスリーブ上にきわめて薄く塗布
することによりスリーブとトナーの接触する機会を増
し、十分な摩擦帯電を可能にしたこと、磁力によって磁
性トナーを支持し、かつ磁石とトナーを相対的に移動さ
せることによりトナー粒子相互の凝集をとくとともにス
リーブと十分に摩擦せしめていること、等によって優れ
た画像が得られるものである。However, in JP-A-55-18656 and the like, a new jumping developing method has been proposed which eliminates the above-mentioned problems. This involves applying a very thin coat of magnetic toner on a sleeve, tribocharging it and then developing it in close proximity to the electrostatic image. This method increases the chances of contact between the sleeve and toner by applying a very thin coating of magnetic toner on the sleeve, and enables sufficient triboelectrification. It is possible to obtain an excellent image by eliminating the agglomeration of the toner particles with each other and sufficiently rubbing the sleeve.
【0006】しかし、上記の改良された絶縁性トナーを
用いる現像方法には、用いる絶縁性トナーに関わる不安
定要素がある。それは、絶縁性トナー中には微粉末状の
磁性体が相当量混合分散されており、該磁性体の一部が
トナー粒子の表面に露出しているため、磁性体の種類
が、磁性トナーの流動性及び摩擦帯電性に影響し、結果
として、磁性トナーの現像特性、耐久性等の磁性トナー
に要求される種々の特性の変動あるいは劣化を引き起こ
すというものである。However, in the developing method using the improved insulating toner, there is an unstable factor related to the insulating toner used. This is because the insulating toner contains a considerable amount of fine powdery magnetic material mixed and dispersed, and a part of the magnetic material is exposed on the surface of the toner particles. The fluidity and the triboelectricity are affected, and as a result, various characteristics such as developing characteristics and durability of the magnetic toner, which are required for the magnetic toner, are changed or deteriorated.
【0007】より詳細に言えば、従来の磁性体を含有す
る磁性トナーを用いたジャンピング現像方法において
は、長期間の繰り返しの現像工程(例えば複写)を続け
ると、磁性トナーを含有する現像剤の流動性が悪化し、
正常な摩擦帯電が得られず、帯電が不均一となりやす
く、低温低湿環境において、カブリ現像が発生しやす
く、トナー画像上の大きな問題点となりやすい。また、
磁性トナー粒子を構成している結着樹脂と磁性帯電特性
との密着性が弱い場合には、繰り返しの現像工程によ
り、磁性トナー表面から磁性体が取れて、トナー画像濃
度低下等の悪影響を与える傾向がある。More specifically, in the conventional jumping developing method using a magnetic toner containing a magnetic material, if a repeated developing process (for example, copying) is continued for a long period of time, the developer containing the magnetic toner is Liquidity deteriorated,
Normal frictional electrification cannot be obtained, the electrification is likely to be non-uniform, fog development is likely to occur in a low temperature and low humidity environment, and a serious problem on a toner image is likely to occur. Also,
When the adhesiveness between the binder resin constituting the magnetic toner particles and the magnetic charging property is weak, the magnetic substance is removed from the surface of the magnetic toner by repeated development steps, which adversely affects the toner image density reduction and the like. Tend.
【0008】また、磁性トナー粒子中での磁性体の分散
が不均一である場合には、磁性体を多く含有する粒子の
小さな磁性トナー粒子がスリーブ上に蓄積し、画像濃度
低下及びスリーブゴーストと呼ばれる濃淡のムラの発生
が見られる場合もある。When the dispersion of the magnetic substance in the magnetic toner particles is non-uniform, small magnetic toner particles containing a large amount of the magnetic substance accumulate on the sleeve, resulting in a decrease in image density and a sleeve ghost. Occurrence of so-called shading unevenness may be seen.
【0009】従来、磁性トナーに含有される磁性酸化鉄
に関する提案は出されているが、いまだ改良すべき点を
有している。Conventionally, proposals have been made regarding magnetic iron oxide contained in magnetic toners, but there are still some points to be improved.
【0010】例えば、特開昭62−279352号公報
においては、ケイ素元素を含有する磁性酸化鉄を含有す
る磁性トナーが提案されている。かかる磁性酸化鉄は、
意識的にケイ素元素を磁性酸化鉄内部に存在させている
が、該磁性酸化鉄を含有する磁性トナーの流動性に、い
まだ改良すべき点を有している。For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-279352 proposes a magnetic toner containing magnetic iron oxide containing silicon element. Such magnetic iron oxide is
Although silicon element is intentionally present inside the magnetic iron oxide, the fluidity of the magnetic toner containing the magnetic iron oxide still has a point to be improved.
【0011】また、特公平3−9045号公報において
は、ケイ酸塩を添加することで、磁性酸化鉄の形状を球
形に制御する提案がされている。この方法で得られた磁
性酸化鉄は、粒子形状の制御のためにケイ酸塩を使用す
るため磁性酸化鉄内部にケイ素元素が多く分布し、磁性
酸化鉄表面におけるケイ素元素の存在量が少なく、磁性
トナーの流動性改良、及び磁性酸化鉄の平滑度が高く、
磁性トナーを構成する結着樹脂と磁性酸化鉄との密着性
が不十分となりやすい。Further, Japanese Patent Publication No. 3-9045 proposes to control the shape of magnetic iron oxide into a spherical shape by adding a silicate. The magnetic iron oxide obtained by this method has a large amount of silicon element distributed inside the magnetic iron oxide because a silicate is used for controlling the particle shape, and the amount of silicon element present on the surface of the magnetic iron oxide is small, Improved fluidity of magnetic toner and high smoothness of magnetic iron oxide,
Adhesion between the binder resin forming the magnetic toner and the magnetic iron oxide tends to be insufficient.
【0012】また、特開昭61−34070号公報にお
いては、四三酸化鉄への酸化反応中にヒドロシソケイ酸
塩溶液を添加して四三酸化鉄の製造方法が提案されてい
る。この方法による四三酸化鉄は、表面近傍にSi元素
を有するものの、Si元素が四三酸化鉄表面近傍に層を
成して存在し、表面が摩擦のごとき機械的衝撃に対して
弱いという問題点を有している。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-34070 proposes a method for producing ferrosoferric oxide by adding a hydrosisosilicate solution during the oxidation reaction to ferrosoferric oxide. The iron tetroxide produced by this method has a Si element in the vicinity of the surface, but the Si element exists as a layer in the vicinity of the surface of the iron tetroxide, and the surface is vulnerable to mechanical impact such as friction. Have a point.
【0013】近年、複写機及びレーザービームプリンタ
ーのごとき電子写真技術を用いた画像形成装置の機能が
多様化し、高精彩化、高画質化が求められており、トナ
ーの微小粒径化が求められている。また、同時に装置の
小型化に伴う消費電力の低減により、低温定着性が求め
られている。In recent years, the functions of image forming apparatuses using electrophotography, such as copying machines and laser beam printers, have diversified, and high definition and high image quality have been demanded. ing. At the same time, low-temperature fixability is required due to reduction in power consumption accompanying downsizing of the apparatus.
【0014】一方、トナーは、結着樹脂、着色剤等を溶
融混合し、均一に分散した後、微粉砕装置により粉砕
し、分級機により分級して、所望の粒径を有するトナー
として製造(粉砕法)されて来たが、トナー用材料の選
択範囲に制限がある。例えば、樹脂着色剤分散体が充分
に脆く、経済的に使用可能な製造装置で微粉砕し得るも
のでなくてはならない。この要求から、樹脂着色剤分散
体を脆くするため、この樹脂着色剤分散体を実際に高速
で微粉砕する場合に、広い粒径範囲の粒子が形成され易
く、特に比較的大きな割合の微粒子(過度に粉砕された
粒子)がこれに含まれるという問題が生ずる。更に、こ
のように高度に脆性の材料は、複写機等において現像用
トナーとして使用する際、しばしば、更に微粉砕ないし
粉化を受ける。On the other hand, the toner is manufactured by manufacturing a toner having a desired particle diameter by melt-mixing a binder resin, a colorant and the like, uniformly dispersing them, pulverizing them with a fine pulverizer and classifying them with a classifier. However, the selection range of the toner material is limited. For example, the resin colorant dispersion must be sufficiently brittle to be finely pulverized in an economically available manufacturing apparatus. From this requirement, in order to make the resin colorant dispersion brittle, when the resin colorant dispersion is actually pulverized at a high speed, particles in a wide particle size range are easily formed, and particularly a relatively large proportion of fine particles ( The problem arises that it contains particles that are too crushed. Further, such highly brittle materials are often subject to further fine grinding or pulverization when used as developing toners in copying machines and the like.
【0015】また、粉砕法では、磁性粉あるいは着色剤
等の固体微粒子を樹脂中へ完全に均一に分散することは
困難であり、その分散の度合によっては、かぶりの増
大、画像濃度の低下の原因となる。Further, it is difficult for the pulverizing method to completely and uniformly disperse solid fine particles such as magnetic powder or a coloring agent in the resin. Depending on the degree of the dispersion, fogging increases and image density decreases. Cause.
【0016】上述の様な粉砕法によるトナーの問題点を
克服するため、更には上記のごとき要求を満たすため懸
濁重合法によるトナーの製造方法が提案されている。In order to overcome the problems of the toner by the crushing method as described above, and further, in order to satisfy the above requirements, a method for producing a toner by the suspension polymerization method has been proposed.
【0017】すなわち、粉砕法においては、高精彩、高
画質化で要求されるトナーの微粒子化に限界があり、そ
れに伴い粉体特性特にトナーの流動性が著しく減衰す
る。更には、粉砕法によるトナーにおいては、ワックス
などの離型性物質を添加する場合に制約がある。すなわ
ち、離型性物質の分散性を十分なレベルとするために
は、樹脂との混練温度において溶解して液状になって
いないこと、離型性物質の含有量を約5重量%以下に
するなどである。このような制約のため粉砕法によるト
ナーの定着性には限界がある。That is, in the pulverization method, there is a limit to the fineness of the toner required for high definition and high image quality, and accordingly, the powder characteristics, particularly the fluidity of the toner, are significantly reduced. Further, in the toner obtained by the pulverization method, there is a limitation in adding a releasing material such as wax. That is, in order to obtain a sufficient level of dispersibility of the release material, the release material should not be melted at the kneading temperature to form a liquid, and the content of the release material should be about 5% by weight or less. And so on. Due to such restrictions, there is a limit to the fixability of the toner by the pulverization method.
【0018】これに対して、懸濁重合によるトナー(以
後重合トナー)は、上記制約がないことに加えて、ワッ
クスを内包化することができ、良好な定着性,耐オフセ
ット性が得られる。更には、得られるトナーの形状が球
状であることから流動性に優れ、高画質化に有利とな
る。On the other hand, the toner obtained by suspension polymerization (hereinafter, polymerized toner) has not only the above-mentioned restrictions, but also the wax can be encapsulated, and good fixing property and offset resistance can be obtained. Further, since the shape of the obtained toner is spherical, the fluidity is excellent, which is advantageous for high image quality.
【0019】しかしながら、この重合トナー中に磁性体
を含有することにより、その流動性は著しく減少する。
これは、磁性粒子は一般的に親水性であるためにトナー
表面に存在しやすいためであり、磁性体の有する表面特
性が重要となる。However, when the polymerized toner contains a magnetic material, its fluidity is significantly reduced.
This is because the magnetic particles are generally hydrophilic and therefore tend to exist on the toner surface, and the surface characteristics of the magnetic material are important.
【0020】重合トナー中の磁性体の分散性向上に関し
ては、数多く提案されている。例えば、特開昭59−2
00254号公報、特開昭59−200256号公報、
特開昭59−200257号公報、特開昭59−224
102号公報等に磁性体の各種シランカップリング剤処
理技術が提案されており、特開昭63−250660号
公報では、ケイ素元素含有磁性粒子をシランカップリン
グ剤で処理する技術が開示されている。Many proposals have been made to improve the dispersibility of the magnetic material in the polymerized toner. For example, JP-A-59-2
No. 00254, JP-A-59-200256,
JP-A-59-200257, JP-A-59-224
No. 102, etc. propose various silane coupling agent treatment techniques for magnetic materials, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-250660 discloses a technique for treating silicon-containing magnetic particles with a silane coupling agent. .
【0021】しかしながら、これらの処理により、トナ
ー中の分散性は向上したが、トナー自体の流動性向上を
解決したものではない。However, although these treatments improve the dispersibility in the toner, they do not solve the improvement in the fluidity of the toner itself.
【0022】また、プリンター装置はLED、LBPプ
リンターが最近の市場の主流になっており、技術の方向
としてより高解像度即ち、従来240、300dpiで
あったものが400、600、800dpiとなって来
ている。従って現像方式もこれにともなってより高精細
が要求されてきている。また、複写機に於ても高機能化
が進んでおり、そのためデジタル化の方向に進みつつあ
る。この方向は、静電荷像をレーザーで形成する方法が
主である為、やはり高解像度の方向に進んでおり、ここ
でもプリンターと同様に高解像・高精細の現像方式が要
求されてきており、特開平1−112253号公報、特
開平2−284158号公報などでは粒径の小さい現像
剤が提案されている。また、LBPの小型化/高耐久化
も進み小径現像剤担持体/小径静電潜像担持体における
長寿命化が必要とされてきている。In addition, LED and LBP printers have become the mainstream of the market in recent years, and the direction of technology is higher resolution, that is, 240, 300 dpi is now 400, 600, 800 dpi. ing. Therefore, the developing system is also required to have higher definition. Further, the functions of copiers are also becoming more sophisticated, and as a result, they are moving toward digitalization. In this direction, the method of forming an electrostatic charge image with a laser is the main method, so it is also advancing toward high resolution, and here too, as with printers, high resolution and high definition development methods are required. JP-A-1-112253 and JP-A-2-284158 propose a developer having a small particle size. Further, as the LBP becomes smaller and has higher durability, it is necessary to extend the life of the small-diameter developer carrier / small-diameter electrostatic latent image carrier.
【0023】静電潜像担持体を長寿命化するためには静
電潜像担持体表層の改良はもちろんのこと帯電電位を低
く押さえることが好ましいが、このためには低電位コン
トラストで現像を行なう必要がある。また、特に2値の
小型LBPにおいては電位コントラスト−濃度カーブ
(V−Dカーブ)の傾き(γ)が立っていたほうが濃度
の安定の観点から好ましい。低電位現像を達成するため
にはJIS中心線平均粗さ(Ra)の低い現像剤担持体
による現像剤の薄層コート/当接ブレード/現像剤担持
体周速アップ/高Vpp/高周波数が好ましい。In order to prolong the life of the electrostatic latent image bearing member, it is preferable not only to improve the surface layer of the electrostatic latent image bearing member but also to keep the charging potential low. For this purpose, development is performed with a low potential contrast. I need to do it. Further, particularly in a binary small LBP, it is preferable that the slope (γ) of the potential contrast-density curve (VD curve) is raised from the viewpoint of density stability. In order to achieve low-potential development, thin layer coating of developer by a developer carrier having a low JIS center line average roughness (Ra) / contact blade / upper peripheral speed of developer carrier / high Vpp / high frequency preferable.
【0024】しかし、現像剤の重量平均粒径が微粒子
(一般に9μm以下)になると、現像剤の比表面積が増
大するためチャージアップした現像剤や微粉が鏡映力等
の力により現像剤担持体上に強固に付着し電界の力では
現像剤担持体上に付着した現像剤を引きはがす事が困難
となる。これらの現像剤は現像剤担持体に余分な電位を
与え現像に悪影響を及ぼし画像品位を低下する。However, when the weight average particle diameter of the developer becomes fine particles (generally 9 μm or less), the specific surface area of the developer increases, so that the charged developer and fine powder are subjected to a force such as a mirroring force to cause a developer carrier. The developer firmly adheres to the upper part and the force of the electric field makes it difficult to peel off the developer adhered to the developer carrier. These developers give an excessive electric potential to the developer carrying member to adversely affect the development and deteriorate the image quality.
【0025】また、薄層コートすること、現像剤層規制
部材として現像剤担持体に当接したブレードを用いるこ
と、現像剤担持体周速をアップすることはいずれも上記
固着を助長する方向であり高耐久性を達成するためには
なんらかの対策が必要である。さらに、高Vpp/高周
波数の現像条件下では現像剤/現像剤、現像剤/現像剤
担持体の衝突力及び確率も増大するのでより効果的な対
策が求められているのが現状である。Further, thin coating, use of a blade in contact with the developer carrying member as the developer layer regulating member, and increase of the peripheral speed of the developer carrying member are all in the direction of promoting the above fixing. Yes Some measures are required to achieve high durability. Furthermore, under high Vpp / high frequency development conditions, the collision force and probability of the developer / developer and the developer / developer carrier also increase, so that more effective measures are required at present.
【0026】また、特開平3−50559号公報、特開
平2−79860号公報、特開平1−109359号公
報、特開昭62−14166号公報、特開昭61−27
3554号公報、61−94062号公報、特開昭61
−138259号公報、特開昭60−252361号公
報、特開昭60−252360号公報、特開昭60−2
17366号公報などにワックス類を含有させる技術が
開示されている。Further, JP-A-3-50559, JP-A-2-79860, JP-A-1-109359, JP-A-62-14166, and JP-A-61-27.
3554, 61-94062, JP-A-61
-138259, JP-A-60-252361, JP-A-60-252360, and JP-A-60-2.
A technique for containing waxes is disclosed in Japanese Patent No. 17366.
【0027】ワックス類は、トナーの低温時や高温時の
耐オフセット性の向上や、低温時の定着性の向上のため
に用いられている。しかしながら、これらの性能を向上
させる反面、耐ブロッキング性を悪化させたり、複写機
等の昇温などによって熱にさらされると現像性が悪化し
たり、また長期放置時にワックスがブルーミングして現
像性が悪化したりする。Waxes are used for improving the offset resistance of the toner at low temperature and high temperature, and for improving the fixing property at low temperature. However, on the other hand, while improving these performances, the blocking resistance is deteriorated, the developability is deteriorated when exposed to heat due to the temperature rise of a copying machine, and the developability is deteriorated due to blooming of wax when left for a long time. It gets worse.
【0028】[0028]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、画像
濃度が高く、画像再現性に優れ、長時間の使用において
もカブリがなく、安定した帯電性能を有する磁性トナー
を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a magnetic toner having a high image density, excellent image reproducibility, fog-free properties even after long-term use, and stable charging performance. .
【0029】また、本発明の目的は、定着性が良く、低
温定着性に優れた磁性トナーを提供することにある。Another object of the present invention is to provide a magnetic toner having good fixability and excellent low temperature fixability.
【0030】更に、本発明の目的は、耐オフセット性及
び耐ブロッキング性に優れ、機械本体の昇温に対する耐
久性に優れた磁性トナーを提供することにある。Further, it is an object of the present invention to provide a magnetic toner which is excellent in offset resistance and blocking resistance and in durability against temperature rise of the machine body.
【0031】更に、本発明の目的は、低電位現像を達成
する現像条件においても実質的に現像剤が現像剤担持体
に固着せず飛び散りの無い高耐久・高再現性の現像剤及
び画像形成方法を提供することにある。Further, an object of the present invention is to provide a highly durable and highly reproducible developer and an image forming agent in which the developer is not substantially fixed to the developer carrying member and does not scatter even under the developing conditions for achieving low potential development. To provide a method.
【0032】[0032]
【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、結着
樹脂、離型剤及び磁性酸化鉄を少なくとも含有する磁性
トナーにおいて、該磁性トナーは、重量平均粒径が2.
5〜10μmであり、該磁性酸化鉄は、該磁性酸化鉄の
ケイ素元素の含有率が、鉄元素を基準として0.5〜4
重量%であり、該磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が20重量
%までに存在するケイ素元素の含有量Bと、該磁性酸化
鉄のケイ素元素の全含有量Aとの比(B/A)×100
が44〜84%であり、該磁性酸化鉄表面に存在するケ
イ素元素の含有量Cと該含有量Aとの比(C/A)×1
00が10〜55%であり、該磁性トナーが懸濁重合法
によって直接得られた実質的球形粒子であることを特徴
とする磁性トナーである(本発明1)。The present invention relates to a magnetic toner containing at least a binder resin, a release agent and magnetic iron oxide, wherein the magnetic toner has a weight average particle diameter of 2.
5 to 10 μm, and the content of silicon element in the magnetic iron oxide is 0.5 to 4 based on the iron element.
The ratio (B / A) of the content B of the silicon element present in the magnetic iron oxide having an iron element dissolution rate of up to 20% by weight and the total content A of the silicon element of the magnetic iron oxide. × 100
Is 44 to 84%, and the ratio (C / A) of the content C of the silicon element present on the surface of the magnetic iron oxide to the content A (C / A) × 1
00 is 10 to 55%, and the magnetic toner is substantially spherical particles directly obtained by the suspension polymerization method (invention 1).
【0033】また、本発明は、現像剤担持体のJIS中
心線平均粗さ(Ra)が1.0μm以下であり、該現像
剤担持体に印加される交番電圧のVppが1500V以
上、周波数が2100Hz以下であり、直流電圧
(Vdc)と静電潜像担持体の帯電電位(Vd)との差の
絶対値(Vcont. )が250V以下である現像装置と現
像剤で現像する現像工程を有する画像形成方法におい
て、該現像剤は、少なくとも結着樹脂及び磁性酸化鉄を
含有する磁性現像剤であって、磁性酸化鉄が上記本発明
1と同様の構成をなすものであることを特徴とする画像
形成方法である(本発明2)。According to the present invention, the JIS center line average roughness (Ra) of the developer carrier is 1.0 μm or less, the alternating voltage Vpp applied to the developer carrier is 1500 V or more, and the frequency is 2100 Hz or less, the absolute value (V cont. ) Of the difference between the DC voltage (V dc ) and the charging potential (Vd) of the electrostatic latent image carrier is 250 V or less, and a developing process of developing with a developer In the image forming method, the developer is a magnetic developer containing at least a binder resin and magnetic iron oxide, and the magnetic iron oxide has the same constitution as in the first aspect of the invention. The image forming method is (Invention 2).
【0034】また、本発明は、結着樹脂、磁性酸化鉄及
び炭化水素系ワックスを少なくとも含有する磁性トナー
において、該磁性トナーは、重量平均粒径が13.5μ
m以下であり、該磁性トナーの粒径分布において、粒径
12.7μm以上の磁性トナー粒子の含有量が50重量
%以下であり、該磁性酸化鉄は、上記本発明1と同様の
構成をなすものであり、該炭化水素系ワックスは、示差
走査熱量計により測定されるDSC曲線において、昇温
時の吸熱ピーク及び降温時の発熱ピークに関し、吸熱ピ
ークのオンセット温度が50〜90℃の範囲にあり、温
度90〜120℃の領域に少なくとも1つの吸熱ピーク
P1 がある、該吸熱ピークP1 のピーク温度±9℃の範
囲内に降温時の最大発熱ピークがある、ことを特徴とす
る磁性トナーである(本発明3)。The present invention further provides a magnetic toner containing at least a binder resin, magnetic iron oxide and a hydrocarbon wax, wherein the magnetic toner has a weight average particle diameter of 13.5 μm.
In the particle size distribution of the magnetic toner, the content of the magnetic toner particles having a particle size of 12.7 μm or more is 50% by weight or less, and the magnetic iron oxide has the same constitution as in the first aspect of the invention. In the DSC curve measured by a differential scanning calorimeter, the hydrocarbon wax has an endothermic peak onset temperature of 50 to 90 ° C. with respect to the endothermic peak at the time of temperature increase and the exothermic peak at the time of temperature decrease. in the range, there is at least one endothermic peak P 1 in the region of the temperature 90 to 120 ° C., there is a maximum exothermic peak at the time of cooling in the range of endothermic peak temperature ± 9 ° C. peak P 1, and characterized in that Magnetic toner (Invention 3).
【0035】以下に本発明1〜3の構成について詳しく
述べる。The structures of the present inventions 1 to 3 will be described in detail below.
【0036】本発明1〜3に共通する主構成は磁性酸化
鉄であり、はじめに磁性酸化鉄を詳しく説明する。The main constitution common to the present inventions 1 to 3 is magnetic iron oxide. First, the magnetic iron oxide will be described in detail.
【0037】本発明に用いる磁性酸化鉄はケイ素元素の
含有率が鉄元素を基準にして0.5〜4.0重量%であ
ることが特徴の1つである。ケイ素元素の含有率が0.
5重量%より少ない場合には現像剤の流動性が悪く、現
像剤の均一帯電性の悪化や現像剤担持体、静電潜像担持
体への現像剤の固着や傷の発生する原因となる。ケイ素
元素の含有率が4.0重量%より多い場合には、ケイ酸
成分が磁性酸化鉄表面に必要以上に残留したり磁気特性
に悪影響を与えやすく好ましくない。One of the characteristics of the magnetic iron oxide used in the present invention is that the content of silicon element is 0.5 to 4.0% by weight based on the iron element. The content rate of silicon element is 0.
If the amount is less than 5% by weight, the flowability of the developer is poor, which causes deterioration of the uniform chargeability of the developer, and the sticking of the developer to the developer carrier or the electrostatic latent image carrier or the occurrence of scratches. . If the content of elemental silicon is more than 4.0% by weight, the silicic acid component may remain unnecessarily on the surface of the magnetic iron oxide and may adversely affect the magnetic properties, which is not preferable.
【0038】さらに本発明では、磁性酸化鉄に存在する
ケイ素元素の全含有量Aと、該磁性酸化鉄の鉄元素溶解
率が約20%までに存在するケイ素元素の含有量Bとの
比B/A×100(%)が44〜84%(好ましくは6
0〜80%)であり、該磁性酸化鉄の粒子表面に存在す
るケイ素元素の含有量Cと含有量Aとの比C/A×10
0(%)が10〜55%(好ましくは25〜40%)で
あることが特徴の1つである。B/A×100(%)が
44%より小さい場合には、必要以上のケイ素元素が磁
性酸化鉄の中心部分に多量に存在し、製造効率が悪化し
やすいことに加え、磁気特性が不安定な磁性酸化鉄とな
る場合がある。Further, in the present invention, the ratio B of the total content A of the silicon element present in the magnetic iron oxide and the content B of the silicon element present in the magnetic iron oxide having a dissolution rate of the iron element of up to about 20%. / A × 100 (%) is 44 to 84% (preferably 6)
0 to 80%), and the ratio C / A × 10 of the content C of the silicon element present on the surface of the magnetic iron oxide particles and the content A thereof.
One of the characteristics is that 0 (%) is 10 to 55% (preferably 25 to 40%). When B / A × 100 (%) is less than 44%, a large amount of silicon element more than necessary is present in the central portion of the magnetic iron oxide, the production efficiency is likely to deteriorate, and the magnetic characteristics are unstable. Magnetic iron oxide.
【0039】また、B/A×100(%)が84%を超
える場合には、磁性酸化鉄の表層部分にケイ素元素が多
く存在し過ぎて、ケイ素元素が磁性酸化鉄表面に層状に
多量に存在し磁性酸化鉄表面が機械的衝撃に対してもろ
くなり、磁性トナーに用いた場合には多くの弊害が発生
しやすい。When B / A × 100 (%) exceeds 84%, too much silicon element exists in the surface layer portion of the magnetic iron oxide, and a large amount of silicon element is layered on the surface of the magnetic iron oxide. Since the surface of the magnetic iron oxide is present and becomes brittle against mechanical shock, many adverse effects are likely to occur when it is used as a magnetic toner.
【0040】一方、C/A×100(%)が10%より
小さい場合には、磁性酸化鉄表面のケイ素元素が少な
く、磁性酸化鉄及び磁性トナーに良好な流動性が得られ
にくいことに加え、磁性酸化鉄の帯電量及び体積固有抵
抗値が低下し、磁性トナーの帯電安定性及び環境安定性
を損ないやすい。On the other hand, when C / A × 100 (%) is less than 10%, the silicon element on the surface of the magnetic iron oxide is small, and it is difficult to obtain good fluidity in the magnetic iron oxide and the magnetic toner. In addition, the charge amount and volume resistivity of the magnetic iron oxide are reduced, and the charge stability and environmental stability of the magnetic toner are likely to be impaired.
【0041】また、C/A×100(%)が55%より
多くなると磁性酸化鉄表面の凸凹が目立ち、磁性トナー
を製造する際に磁性酸化鉄表面の凸凹部分が欠片となっ
て磁性トナー中に分散し、磁性トナー特性に悪影響を与
えやすい。When C / A × 100 (%) is more than 55%, the irregularities on the surface of the magnetic iron oxide are conspicuous, and the irregularities on the surface of the magnetic iron oxide become fragments when producing the magnetic toner. And are likely to adversely affect the magnetic toner characteristics.
【0042】つまり、良好な磁性トナーの特性を得るに
は、上記したように磁性酸化鉄中に存在するケイ素元素
の分布が内部から表面に向って連続的または段階的に増
加して行くことが好ましい。That is, in order to obtain good magnetic toner characteristics, the distribution of the silicon element present in the magnetic iron oxide should increase continuously or stepwise from the inside to the surface as described above. preferable.
【0043】さらに本発明では、磁性酸化鉄の帯電量が
−25〜−70μC/g(好ましくは−40〜−60μ
C/g)であり、且つ磁性酸化鉄の体積固有抵抗値が1
×104 〜1×108 Ω・cm(好ましくは5×104
〜5×107 Ω・cm)であることが好ましい。Further, in the present invention, the charge amount of magnetic iron oxide is −25 to −70 μC / g (preferably −40 to −60 μC).
C / g) and the volume resistivity of magnetic iron oxide is 1
× 10 4 to 1 × 10 8 Ω · cm (preferably 5 × 10 4
It is preferably about 5 × 10 7 Ω · cm).
【0044】磁性酸化鉄の帯電量が−25μC/g未満
の場合、磁性トナーを繰り返し長期間使用すると、磁性
トナーが必要とする帯電量を持てなくなりやすく、画像
濃度の低下、画像カブリ等の問題が発生する。一方、磁
性酸化鉄の帯電量が−70μC/gを超える場合には、
磁性トナーの帯電量が高くなり過ぎて、低温、低湿環境
において画像濃度の低下が見られやすい。When the charge amount of the magnetic iron oxide is less than -25 μC / g, if the magnetic toner is repeatedly used for a long period of time, the charge amount required by the magnetic toner is likely to be lost, resulting in a decrease in image density and image fog. Occurs. On the other hand, when the charge amount of magnetic iron oxide exceeds -70 μC / g,
Since the charge amount of the magnetic toner becomes too high, the image density tends to decrease in a low temperature and low humidity environment.
【0045】また、磁性酸化鉄の体積固有抵抗値が5×
103 Ω・cmより小さい場合には、磁性トナーが必要
とする帯電量を保持することが、困難となりやすく、画
像濃度の低下が起こりやすい。一方、磁性酸化鉄の体積
固有抵抗値が1×108 Ω・cmを超える場合には、低
温、低湿環境での繰り返し使用に際して、帯電量が必要
以上に高くなりやすく、画像濃度の低下が見られやす
い。The volume resistivity of magnetic iron oxide is 5 ×
When it is less than 10 3 Ω · cm, it becomes difficult to maintain the charge amount required by the magnetic toner, and the image density is apt to decrease. On the other hand, when the volume resistivity of the magnetic iron oxide exceeds 1 × 10 8 Ω · cm, the charge amount tends to increase more than necessary when repeatedly used in a low temperature and low humidity environment, and the image density decreases. Easy to get caught.
【0046】さらに本発明では、磁性酸化鉄の凝集度が
3〜40%(好ましくは5〜30%)であることが好ま
しい。Further, in the present invention, the degree of aggregation of magnetic iron oxide is preferably 3 to 40% (preferably 5 to 30%).
【0047】磁性酸化鉄の凝集度が3%よりも小さい場
合には、磁性トナー製造時にフラッシングと呼ばれる磁
性トナーの吹出しが発生しやすく、効率よく磁性トナー
の製造をおこなうことが困難である。When the coagulation degree of the magnetic iron oxide is less than 3%, blowing out of the magnetic toner called flushing is likely to occur during the production of the magnetic toner, and it is difficult to produce the magnetic toner efficiently.
【0048】一方、凝集度が40%を超える場合には、
磁性トナー中への磁性酸化鉄の分散を十分に行うことが
容易ではなく、画像濃度、カブリ等に悪影響を及ぼしや
すい。また、均一な帯電が得られず、画像の悪影響を及
ぼす原因になると同時に現像剤担持体、静電潜像担持体
表面への付着性、密着性も高くなり、現像剤担持体、静
電潜像担持体表面への現像剤の固着や傷が発生しやすく
なる。On the other hand, when the cohesion exceeds 40%,
It is not easy to sufficiently disperse the magnetic iron oxide in the magnetic toner, and the image density and fog are likely to be adversely affected. In addition, uniform charging cannot be obtained, which may cause adverse effects on the image, and at the same time, the adhesiveness and adhesion to the surface of the developer carrying member or the electrostatic latent image carrying member will be high. The developer is apt to adhere to or scratch the surface of the image carrier.
【0049】さらに、本発明では、磁性酸化鉄の平滑度
Dが0.2〜0.6(好ましくは0.3〜0.5)であ
ることが好ましい。Further, in the present invention, the smoothness D of the magnetic iron oxide is preferably 0.2 to 0.6 (preferably 0.3 to 0.5).
【0050】平滑度Dが0.2より小さいと、磁性酸化
鉄表面の凸凹が目立ち、磁性トナー製造時に凸凹部分が
欠片となって、磁性トナー中に分散しトナー特性に悪影
響を与えやすい。When the smoothness D is smaller than 0.2, the irregularities on the surface of the magnetic iron oxide are conspicuous, and the irregularities become fragments during the production of the magnetic toner, and the particles are dispersed in the magnetic toner, and the toner characteristics are likely to be adversely affected.
【0051】一方、平滑度Dが0.6よりも大きい場合
には、磁性トナーに用いられる結着樹脂と磁性酸化鉄と
の十分な密着性が得られにくく、繰り返し使用において
徐々に磁性トナー表面の磁性酸化鉄が取れてしまい、画
像濃度低下等の悪影響を与えやすい。On the other hand, when the smoothness D is larger than 0.6, it is difficult to obtain sufficient adhesiveness between the binder resin used for the magnetic toner and the magnetic iron oxide, and the magnetic toner surface gradually increases after repeated use. The magnetic iron oxide is removed, and adverse effects such as reduction in image density are likely to occur.
【0052】さらに、本発明では磁性酸化鉄の球形度ψ
が0.8以上であることが好ましい。Furthermore, in the present invention, the sphericity ψ of the magnetic iron oxide is
Is preferably 0.8 or more.
【0053】球形度ψが0.8より小さい場合には、磁
性酸化鉄の個々の粒子が、面と面で接触する形となり、
粒径0.1〜1.0μm付近の小さな磁性酸化鉄粒子で
は、機械的せん断力をもってしても容易に磁性酸化鉄粒
子同志を引き離すことができず、そのため、磁性トナー
中ヘの磁性酸化鉄の分散が十分に行えない場合がある。When the sphericity ψ is smaller than 0.8, the individual particles of magnetic iron oxide come into surface-to-surface contact,
With small magnetic iron oxide particles having a particle size of about 0.1 to 1.0 μm, the magnetic iron oxide particles cannot be easily separated from each other even with a mechanical shearing force. May not be sufficiently dispersed.
【0054】さらに、本発明に使用される磁性酸化鉄
は、平均粒径が0.1〜0.4μm、好ましくは0.1
〜0.3μmを有していることが好ましい。Further, the magnetic iron oxide used in the present invention has an average particle size of 0.1 to 0.4 μm, preferably 0.1.
It is preferable to have ~ 0.3 μm.
【0055】磁性酸化鉄の各種物性データの測定法を以
下に詳述する。The method for measuring various physical property data of magnetic iron oxide will be described in detail below.
【0056】(1)ケイ素元素の含有量 本発明において、磁性酸化鉄表面のケイ素元素の含有量
Cは、次のような方法によって求めることができる。例
えば、5リットルのビーカーに約3リットルの脱イオン
水を入れ50〜60℃になるようにウォーターバスで加
温する。約400mlの脱イオン水でスラリーとした磁
性酸化鉄約25gを約300mlの脱イオン水で水洗し
ながら、該脱イオン水とともに5リットルビーカー中に
加える。(1) Content of Silicon Element In the present invention, the content C of silicon element on the surface of the magnetic iron oxide can be determined by the following method. For example, about 3 liters of deionized water is placed in a 5 liter beaker and heated in a water bath at 50 to 60 ° C. About 25 g of magnetic iron oxide slurried with about 400 ml of deionized water is added to a 5 liter beaker together with the deionized water while being washed with about 300 ml of deionized water.
【0057】次いで、温度を約60℃、撹拌スピードを
約200rpmに保ちながら、特級水酸化ナトリウムを
加え約1規定の水酸化ナトリウム溶液として、この時磁
性酸化鉄濃度を約5g/lとする。磁性酸化鉄粒子表面
のケイ酸の如きケイ素化合物の溶解を開始する。溶解開
始から30分後に20mlサンプリングし、0.1μm
メンブランフィルターでろ過し、ろ液を採取する。ろ液
をプラズマ発光分光(ICP)によってケイ素元素の定
量を行う。Next, while maintaining the temperature at about 60 ° C. and the stirring speed at about 200 rpm, special grade sodium hydroxide is added to prepare a sodium hydroxide solution of about 1N, and the magnetic iron oxide concentration is about 5 g / l. Initiate dissolution of silicon compounds such as silicic acid on the surface of magnetic iron oxide particles. Thirty minutes after the start of dissolution, 20 ml was sampled and 0.1 μm
Filter with a membrane filter and collect the filtrate. The filtrate is quantified for silicon element by plasma emission spectroscopy (ICP).
【0058】ケイ素元素の含有量Cは、水酸化ナトリウ
ム水溶液中の磁性酸化鉄の単位重量(磁性酸化鉄5g/
l)当りのケイ素元素濃度(mg/l)に相当する。The content C of elemental silicon is the unit weight of magnetic iron oxide in an aqueous solution of sodium hydroxide (5 g of magnetic iron oxide /
It corresponds to the elemental silicon concentration per 1) (mg / l).
【0059】本発明において、磁性酸化鉄のケイ素元素
の含有率(鉄元素を基準とする)および鉄元素の溶解率
及びケイ素元素の含有量A及びBは、次のような方法に
よって求めることができる。例えば、5リットルのビー
カーに約3リットルの脱イオン水を入れ45〜50℃に
なるようにウォーターバスで加温する。約400mlの
脱イオン水でスラリーとした磁性酸化鉄約25gを約3
00mlの脱イオン水で水洗しながら、該脱イオン水と
ともに5リットルビーカー中に加える。In the present invention, the content rate of silicon element (based on iron element), the dissolution rate of iron element and the content A and B of silicon element of magnetic iron oxide can be determined by the following method. it can. For example, about 3 liters of deionized water is placed in a 5 liter beaker and heated in a water bath at 45 to 50 ° C. About 25 g of magnetic iron oxide was slurried with about 400 ml of deionized water to about 3
While washing with 00 ml of deionized water, add together with the deionized water into a 5 liter beaker.
【0060】次いで、温度を約50℃、撹拌スピードを
約200rpmに保ちながら、特級塩酸を加え、溶解を
開始する。このとき、磁性酸化鉄濃度は約5g/l、塩
酸水溶液は約3規定となっている。溶解開始から、すべ
て溶解して透明になるまでの間に数回約20mlサンプ
リングし、0.1μmメンブランフィルターでろ過し、
ろ液を採取する。ろ液をプラズマ発光分光(ICP)に
よって、鉄元素及びケイ素元素の定量を行う。Next, while maintaining the temperature at about 50 ° C. and the stirring speed at about 200 rpm, special grade hydrochloric acid is added to start the dissolution. At this time, the magnetic iron oxide concentration is about 5 g / l and the hydrochloric acid aqueous solution is about 3 N. Approximately 20 ml was sampled several times from the start of lysis until everything became transparent, and filtered with a 0.1 μm membrane filter,
Collect the filtrate. The filtrate is quantified for iron element and silicon element by plasma emission spectroscopy (ICP).
【0061】次式によって、各サンプルごとの鉄元素溶
解率が計算される。The iron element dissolution rate for each sample is calculated by the following equation.
【0062】[0062]
【数1】 [Equation 1]
【0063】各サンプルごとのケイ素元素の含有率及び
含有量は、次式によって計算される。The content and content of elemental silicon for each sample are calculated by the following equation.
【0064】[0064]
【数2】 [Equation 2]
【0065】磁性酸化鉄のケイ素元素の全含有量Aは、
全て溶解した後の磁性酸化鉄の単位重量(磁性酸化鉄5
g/l)当りのケイ素元素濃度(mg/l)に相当す
る。The total content A of silicon in the magnetic iron oxide is
Unit weight of magnetic iron oxide after all dissolved (magnetic iron oxide 5
It corresponds to the elemental silicon concentration (g / l) (mg / l).
【0066】磁性酸化鉄のケイ素元素の含有量Bは、磁
性酸化鉄の溶解率が20%の場合に、検出される磁性酸
化鉄の単位重量(磁性酸化鉄5g/l)当りのケイ素元
素濃度(mg/l)に相当する。The content B of the silicon element in the magnetic iron oxide is the silicon element concentration per unit weight of the magnetic iron oxide (magnetic iron oxide 5 g / l) detected when the dissolution rate of the magnetic iron oxide is 20%. Equivalent to (mg / l).
【0067】含有量A,B及びCを測定する方法として
は、 磁性酸化鉄の試料を2つに分けて、ケイ素元素の含有
率及び含有量A及びBを測定する一方で、含有量Cを別
途測定する方法と、 磁性酸化鉄の試料の含有量Cを測定し、測定後の試料
を使用して次いで含有量B’(含有量Bから含有量Cを
引いた量)及び含有量A’(含有量Aから含有量Cを引
いた量)を測定し、最終的に含有量A及びBを算出する
方法等が挙げられる。As a method of measuring the contents A, B and C, the magnetic iron oxide sample is divided into two and the content of silicon element and the contents A and B are measured, while the content C is Method of measuring separately, and measuring the content C of the magnetic iron oxide sample, and then using the sample after measurement, the content B '(content B minus the content C) and the content A' Examples include a method of measuring (content A minus content C) and finally calculating the contents A and B.
【0068】(2)磁性酸化鉄の帯電量 磁性酸化鉄約2gとキャリア鉄粉(TEFV200〜3
00mesh)(日本鉄粉(株))約198gを500
mlポリビンに秤取し、手で10秒間振とうした後V型
ブンレンダーで20分間振とうし、ブローオフ粉体帯電
量測定装置(東芝ケミカル(株))を用いて磁性酸化鉄
の帯電量を測定する。この時測定用ファラデーゲージに
は400meshのステンレス製網をセットし、測定試
量約0.4gを秤取し、30秒間ブローオフを行った時
の値から算出する。(2) Charge amount of magnetic iron oxide About 2 g of magnetic iron oxide and carrier iron powder (TEFV200 to 3)
00 mesh) (Nippon Iron Powder Co., Ltd.) 500 g of about 198 g
Weigh it in ml polybin, shake it by hand for 10 seconds, then shake it with a V-type blender for 20 minutes, and measure the charge amount of magnetic iron oxide using a blow-off powder charge amount measuring device (Toshiba Chemical Co., Ltd.) To do. At this time, a 400 mesh mesh made of stainless steel was set to the Faraday gauge for measurement, a measurement sample amount of about 0.4 g was weighed, and the value was calculated by performing blow-off for 30 seconds.
【0069】(3)磁性酸化鉄の体積固有抵抗値 磁性酸化鉄10gを測定セルに入れ油圧シリンダーによ
り成型(圧600Kg/cm2 )する。圧力を解放した
後、抵抗計(横河電気製YEW MODEL2506A
DIGITAL MALTIMETOR)をセット
し、再度油圧シリンダーにより150Kg/cm2 の圧
力を加える。測定を開始し、3分後の測定値を読み取
る。さらに試量の厚さを測定し下式より体積固有抵抗値
を測定する。(3) Volume resistivity of magnetic iron oxide 10 g of magnetic iron oxide was put in a measuring cell and molded by a hydraulic cylinder (pressure 600 Kg / cm 2 ). After releasing the pressure, a resistance meter (YEW MODEL 2506A manufactured by Yokogawa Electric Corporation)
DIGITAL MALTIMER) is set, and a pressure of 150 kg / cm 2 is applied again by the hydraulic cylinder. Start the measurement and read the measured value after 3 minutes. Furthermore, the thickness of the sample is measured and the volume resistivity value is measured by the following formula.
【0070】[0070]
【数3】 [Equation 3]
【0071】(4)磁性酸化鉄の凝集度 磁性酸化鉄10gをミキサーで粉砕し、200mesh
のフルイをパスさせたものを2g秤取する。パウダーテ
スター(細川ミクロン(株))に上から60mesh,
100mesh,200meshの順でフルイを3段重
ねてセットし、秤取した試料2gをしずかにフルイ上に
乗せ、振幅1mmの振動を65秒間与え各フルイ上に残
った磁性酸化鉄の重さを測定し、下式に従って凝集度を
算出する。(4) Coagulation Degree of Magnetic Iron Oxide 10 g of magnetic iron oxide was pulverized with a mixer to obtain 200 mesh.
Weigh 2 g of the powder that has passed the screening. From the top to the powder tester (Hosokawa Micron Co., Ltd.),
The sieves are set in three steps in the order of 100 mesh and 200 mesh, 2 g of the sample weighed is gently placed on the sieve, vibration of 1 mm amplitude is given for 65 seconds, and the weight of the magnetic iron oxide remaining on each sieve is measured. Then, the degree of aggregation is calculated according to the following formula.
【0072】[0072]
【数4】 [Equation 4]
【0073】(5)磁性酸化鉄の平滑度 本発明において磁性酸化鉄の平滑度Dは次のように求め
る。(5) Smoothness of Magnetic Iron Oxide In the present invention, the smoothness D of magnetic iron oxide is determined as follows.
【0074】[0074]
【数5】 [Equation 5]
【0075】(6)磁性酸化鉄のBET BET比表面積は、湯浅アイオニクス(株)製、全自動
ガス吸着量測定装置:オートソーブ1を使用し、吸着ガ
スに窒素を用い、BET多点法により求める。なお、サ
ンプルの前処理としては、50℃で1時間の脱気を行
う。(6) BET BET specific surface area of magnetic iron oxide was measured by Yuasa Ionics Co., Ltd., fully automatic gas adsorption amount measuring device: Autosorb 1, nitrogen was used as an adsorption gas, and the BET multipoint method was used. Ask. The sample is pretreated by degassing at 50 ° C. for 1 hour.
【0076】(7)平均粒径及び磁性酸化鉄の表面積 電子顕微鏡(日立製作所H−700H)でコロジオン膜
銅メッシュに処理した磁性酸化鉄の試料を用いて、加電
圧100KVにて、10,000倍で撮影し、焼きつけ
倍率3倍として、最終倍率30,000倍とする。これ
によって、形状の観察を行い、各粒子の最大長(μm)
を計測しランダムに100個を選び出しその平均をもっ
て平均粒径とする。(7) Average Particle Size and Surface Area of Magnetic Iron Oxide Using a sample of magnetic iron oxide processed into a collodion film copper mesh with an electron microscope (Hitachi H-700H), an applied voltage of 100 KV was applied to 10,000. The image is taken at a magnification of 3 times, and the printing magnification is set to 3 times, and the final magnification is 30,000 times. With this, the shape is observed and the maximum length of each particle (μm)
Is measured, 100 particles are randomly selected, and the average is taken as the average particle diameter.
【0077】表面積の算出には磁性酸化鉄の平均粒径を
直径とした球形と仮定し、通常の方法で磁性酸化鉄の密
度を測定し表面積の値を求める。For the calculation of the surface area, it is assumed that the average particle diameter of the magnetic iron oxide is a sphere, and the density of the magnetic iron oxide is measured by the usual method to obtain the surface area value.
【0078】(8)磁性酸化鉄の球形度 本発明における磁性酸化鉄の球形度ψの算出は次のよう
に行う。(8) Sphericity of Magnetic Iron Oxide The sphericity ψ of the magnetic iron oxide in the present invention is calculated as follows.
【0079】[0079]
【数6】 [Equation 6]
【0080】球形度ψは写真からランダムに100個の
磁性酸化鉄粒子検体を選び出し、最大長及び最小長を測
定し、次いで計算値を平均したものとする。For the sphericity ψ, 100 magnetic iron oxide particle specimens are randomly selected from the photograph, the maximum length and the minimum length are measured, and then the calculated values are averaged.
【0081】酸化磁性体の最大長、最小長は、平均粒径
を求める方法に従う。The maximum length and the minimum length of the magnetic oxide material follow the method for obtaining the average particle size.
【0082】立方晶の通常の磁性酸化鉄の球形度ψが約
0.6〜0.7の0.8未満であるのに対し、本発明に
好ましく使用される球形度ψが0.8以上(好ましくは
0.85以上、より好ましくは0.9以上)の磁性酸化
鉄は角ばった端部のない球形状に近似の形状を有してい
る。While the cubic iron-based magnetic iron oxide has a sphericity ψ of about 0.6 to less than 0.8, the sphericity ψ preferably used in the present invention is 0.8 or more. The magnetic iron oxide (preferably 0.85 or more, more preferably 0.9 or more) has a shape close to a spherical shape without angular ends.
【0083】球形度ψが0.8未満の場合には、ケイ素
元素が磁性酸化鉄粒子表面に偏在していたとしても結着
樹脂への分散性が0.8以上の場合よりも劣るため、得
られる磁性トナーの現像特性が低下しやすく、ドット再
現性の劣った磁性トナーになりやすい傾向がある。When the sphericity ψ is less than 0.8, the dispersibility in the binder resin is inferior to the case where the silicon element is unevenly distributed on the surface of the magnetic iron oxide particles as compared with the case where it is 0.8 or more. The developing characteristics of the obtained magnetic toner are likely to be deteriorated, and the magnetic toner tends to be inferior in dot reproducibility.
【0084】本発明の磁性トナーに用いる磁性酸化鉄
は、結着樹脂100重量部に対して、20重量部乃至2
00重量部を用いることが好ましい。さらに好ましくは
30〜150重量部を用いることが良い。The magnetic iron oxide used in the magnetic toner of the present invention is 20 parts by weight to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin.
It is preferred to use 00 parts by weight. It is more preferable to use 30 to 150 parts by weight.
【0085】また、本発明の磁性トナーに用いる磁性酸
化鉄は、シランカップリング剤、チタンカップリング
剤、チタネート、アミノシラン等で処理することが好ま
しい。上記処理剤量としては、本発明の効果が損なわな
い程度、すなわち、磁性体に対して5重量%以下で使用
することが好ましい。The magnetic iron oxide used in the magnetic toner of the present invention is preferably treated with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, titanate, aminosilane or the like. The amount of the treating agent is preferably such that the effect of the present invention is not impaired, that is, 5% by weight or less based on the magnetic material.
【0086】次に、本発明1の他の特徴点について説明
する。Next, another feature of the present invention 1 will be described.
【0087】本発明1の懸濁重合法による磁性トナーに
おいては、重量平均粒径が2.5〜10μmであること
が特徴の1つである。One of the features of the magnetic toner by the suspension polymerization method of the present invention 1 is that the weight average particle diameter is 2.5 to 10 μm.
【0088】重合磁性トナーの重量平均粒径が10μm
を超えるような場合、従来より一般的に使用されている
磁性酸化鉄を用いても磁性トナーの流動性、帯電安定化
は保たれる。The weight average particle diameter of the polymerized magnetic toner is 10 μm.
When it exceeds, the fluidity and charge stabilization of the magnetic toner can be maintained even if the magnetic iron oxide generally used conventionally is used.
【0089】重合磁性トナー粒子の重量平均粒径が2.
5μmより小さい場合には、本発明の特殊な磁性酸化鉄
を用いても磁性トナーの流動性は、著しく低くなり、帯
電不良によるカブリ、濃度うす等の問題が発生しやすく
なるので、重量平均粒径は2.5μm以上が好ましい。The weight average particle diameter of the polymerized magnetic toner particles is 2.
If it is less than 5 μm, the fluidity of the magnetic toner becomes significantly low even if the special magnetic iron oxide of the present invention is used, and problems such as fog due to poor charging and thinning of the density tend to occur. The diameter is preferably 2.5 μm or more.
【0090】つまり、本発明1の重合磁性トナーにおい
て帯電安定性、流動性の改善等従来例と比較して顕著な
効果が見られるのは、重量平均粒径が10μm以下2.
5μm以上であり、高画質化という点でより好ましくは
6.5μm以下3.5μm以上である。That is, in the polymerized magnetic toner of the present invention 1, remarkable effects such as improvement in charging stability and fluidity as compared with the conventional example are observed, in which the weight average particle diameter is 10 μm or less.2.
It is 5 μm or more, and more preferably 6.5 μm or less and 3.5 μm or more from the viewpoint of high image quality.
【0091】次に本発明1における懸濁重合法によるト
ナーの製造方法を説明する。Next, a method for producing a toner by the suspension polymerization method in the first embodiment will be described.
【0092】この懸濁重合法では水という極性の大なる
分散媒中で単量体組成物の液滴を生成せしめるため、単
量体組成物に含まれる極性基を有する成分は水相との界
面である表層部に存在し易く、非極性の成分は表層部に
存在しないという、いわゆるカプセル構造をとる。この
製法上の特徴を活用し、粉砕法では、使用できない低融
点ワックスを多量に含有させることが可能である。In this suspension polymerization method, since the droplets of the monomer composition are generated in a dispersion medium of water, which is highly polar, the component having a polar group contained in the monomer composition is mixed with the aqueous phase. It has a so-called capsule structure in which it is likely to exist in the surface layer portion which is the interface and non-polar components do not exist in the surface layer portion. By utilizing this characteristic of the manufacturing method, it is possible to add a large amount of low-melting wax that cannot be used in the pulverizing method.
【0093】本発明1に使用される離型剤としては、パ
ラフィン、ポリオレフィン系ワックス及びこれらの変性
物、例えば酸化物やグラフト処理物などが挙げられる。
これら離型剤の融点としては、45〜115℃が好まし
く、低温定着性に優れている。45℃未満の場合には耐
ブロッキング性が劣化する。Examples of the releasing agent used in the present invention 1 include paraffin, polyolefin wax and modified products thereof, such as oxides and graft-treated products.
The melting point of these release agents is preferably 45 to 115 ° C. and is excellent in low-temperature fixability. If it is lower than 45 ° C, the blocking resistance is deteriorated.
【0094】更に含有量としては、トナー樹脂成分に対
して5〜40重量%、より好ましくは10〜30重量%
が耐オフセット性,耐ブロッキング性,低温定着性に対
して優れている。Further, the content is 5 to 40% by weight, more preferably 10 to 30% by weight based on the toner resin component.
Is excellent in offset resistance, blocking resistance, and low-temperature fixability.
【0095】本発明1に使用される重合性単量体系を構
成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。The following are mentioned as the polymerizable monomer constituting the polymerizable monomer system used in the present invention 1.
【0096】重合性単量体としては、スチレン・o−メ
チルスチレン・m−メチルスチレン・p−メチルスチレ
ン・p−メトキシスチレン・p−エチルスチレン等のス
チレン系単量体、アクリル酸メチル・アクリル酸エチル
・アクリル酸n−ブチル・アクリル酸イソブチル・アク
リル酸n−プロピル・アクリル酸n−オクチル・アクリ
ル酸ドデシル・アクリル酸2−エチルヘキシル・アクリ
ル酸ステアリル・アクリル酸2−クロルエチル・アクリ
ル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸
メチル・メタクリル酸エチル・メタクリル酸n−プロピ
ル・メタクリル酸n−ブチル・メタクリル酸イソブチル
・メタクリル酸n−オクチル・メタクリル酸ドデシル・
メタクリル酸2−エチルヘキシル・メタクリル酸ステア
リル・メタクリル酸フェニル・メタクリル酸ジメチルア
ミノエチル・メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメ
タクリル酸エステル類その他のアクリロニトリル・メタ
クリロニトリル・アクリルアミド等の単量体が挙げられ
る。Examples of the polymerizable monomer include styrene-based monomers such as styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene and p-ethylstyrene, methyl acrylate and acrylic. Ethyl acetate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-propyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, etc. Acrylic esters, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate,
Examples thereof include methacrylic acid esters such as 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, and other monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, and acrylamide.
【0097】これらの単量体は単独、または混合して使
用し得る。上述の単量体の中でも、スチレンまたはスチ
レン誘導体を単独で、あるいはほかの単量体と混合して
使用する事がトナーの現像特性及び耐久性の点から好ま
しい。These monomers may be used alone or in combination. Among the above-mentioned monomers, it is preferable to use styrene or a styrene derivative alone or in combination with other monomers, from the viewpoint of developing characteristics and durability of the toner.
【0098】本発明1では、単量体系に樹脂を添加して
重合しても良い。例えば、単量体では水溶性のため水性
懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できな
いアミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルフォン酸基、
グリシジル基、ニトリル基等親水性官能基含有の単量体
成分をトナー中に導入したい時には、これらとスチレン
あるいはエチレン等ビニル化合物とのランダム共重合
体、ブロック共重合体、あるいはグラフト共重合体等、
共重合体の形にして、あるいはポリエステル、ポリアミ
ド等の重縮合体、ポリエーテル、ポリイミン等重付加重
合体の形で使用が可能となる。こうした極性官能基を含
む高分子重合体をトナー中に共存させると、前述のワッ
クス成分を相分離させ、より内包化が強力となり、本発
明の目的とするトナーの性能を向上させるのでその使用
が望ましい。その使用量としては、1〜20重量%が好
ましい。またこれら極性官能基を含む高分子重合体の平
均分子量は5,000以上が好ましく用いられる。5,
000以下、特に4,000以下では、本重合体が表面
付近に集中し易い事から、現像性、耐ブロッキング性等
に悪い影響が起こり易くなり好ましくない。又、単量体
を重合して得られるトナーの分子量範囲とは異なる分子
量の重合体を単量体中に溶解して重合すれば、分子量分
布の広い、耐オフセット性の高いトナーを得ることが出
来る。In the present invention 1, a resin may be added to the monomer system for polymerization. For example, a monomer is water-soluble and cannot be used because it dissolves in an aqueous suspension to cause emulsion polymerization, and thus cannot be used as an amino group, a carboxylic acid group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group,
When it is desired to introduce a monomer component containing a hydrophilic functional group such as a glycidyl group or a nitrile group into the toner, a random copolymer, a block copolymer, a graft copolymer or the like of these and a vinyl compound such as styrene or ethylene. ,
It can be used in the form of a copolymer or in the form of a polycondensate of polyester, polyamide or the like, or a polyaddition polymer of polyether, polyimine or the like. When such a high molecular polymer containing a polar functional group is coexisted in the toner, the wax component is phase-separated, the inclusion becomes stronger, and the performance of the toner intended by the present invention is improved. desirable. The amount used is preferably 1 to 20% by weight. The average molecular weight of the high molecular weight polymer containing these polar functional groups is preferably 5,000 or more. 5,
If it is 000 or less, especially 4,000 or less, the present polymer tends to concentrate near the surface, which is unfavorable since it tends to have a bad influence on the developability and blocking resistance. Further, when a polymer having a molecular weight different from the molecular weight range of the toner obtained by polymerizing the monomer is dissolved and polymerized, a toner having a wide molecular weight distribution and high offset resistance can be obtained. I can.
【0099】本発明1に係るトナーには、荷電特性を安
定化するために荷電制御剤を配合しても良い。A charge control agent may be added to the toner according to the present invention 1 in order to stabilize the charge characteristics.
【0100】本発明1に使用する重合開始剤としては重
合反応時に半減期0.5〜30時間であるものを、重合
性単量体の0.5〜20重量%の添加量で重合反応を行
なうと、分子量1万〜10万の間に極大を有する重合体
を得、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与える
ことが出来る。重合開始剤例としては、2,2’−アゾ
ビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’
−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビス
(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−
アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニト
リル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジ
アゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチル
エチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキ
シカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、2,4
−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。The polymerization initiator used in the present invention 1 has a half-life of 0.5 to 30 hours at the time of the polymerization reaction, and the polymerization reaction is carried out by adding 0.5 to 20% by weight of the polymerizable monomer. When carried out, a polymer having a maximum in the molecular weight range of 10,000 to 100,000 can be obtained, and the toner can be provided with desired strength and proper melting characteristics. Examples of the polymerization initiator include 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2 ′.
-Azobisisobutyronitrile, 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-
Azo-based or diazo-based polymerization initiators such as azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile and azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, cumene hydroperoxide, 2 , 4
Examples thereof include peroxide type polymerization initiators such as dichlorobenzoyl peroxide and lauroyl peroxide.
【0101】本発明1では、架橋剤を添加しても良く、
好ましい添加量としては、0.001〜15重量%であ
る。In the present invention 1, a crosslinking agent may be added,
The preferable addition amount is 0.001 to 15% by weight.
【0102】本発明1のトナー製造方法では、一般に上
述のトナー組成物、すなわち重合性単量体中に着色剤、
離型剤、可塑剤、結着剤、荷電制御剤、架橋剤、磁性体
等トナーとして必要な成分及びその他の添加剤、例えば
重合反応で生成する重合体の粘度を低下させるために入
れる有機溶媒、分散剤等を適宜加えて、ホモジナイザ
ー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散
機に依って均一に溶解または分散せしめた単量体系を、
分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、
高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を
使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほう
が、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合
開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加
剤を添加する時同時に加えても良いし、水系媒体中に懸
濁する直前に混合しても良い。又、造粒直後、重合反応
を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重
合開始剤を加える事も出来る。In the method for producing a toner of the present invention 1, generally, the above-mentioned toner composition, that is, a colorant in a polymerizable monomer,
Release agents, plasticizers, binders, charge control agents, cross-linking agents, magnetic substances, and other components necessary for toner, and other additives, for example, organic solvents added to reduce the viscosity of the polymer produced by the polymerization reaction. A monomer system uniformly dissolved or dispersed by a homogenizer, a ball mill, a colloid mill, a disperser such as an ultrasonic disperser, by appropriately adding a dispersant and the like,
It is suspended in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer. At this time,
The particle size of the obtained toner particles becomes sharper when the size of the toner particles is desired at once by using a high speed disperser such as a high speed stirrer or an ultrasonic disperser. Regarding the timing of addition of the polymerization initiator, it may be added at the same time when other additives are added to the polymerizable monomer, or may be mixed immediately before being suspended in the aqueous medium. It is also possible to add a polymerization initiator dissolved in a polymerizable monomer or a solvent immediately after granulation and before starting the polymerization reaction.
【0103】造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状
態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の
撹拌を行なえば良い。After the granulation, the stirring may be carried out by using an ordinary stirrer to the extent that the particle state is maintained and the particles are prevented from floating and settling.
【0104】本発明1の懸濁重合法においては、分散安
定剤として公知の界面活性剤や有機・無機分散剤が使用
出来、中でも無機分散剤が有害な超微粉を生じ難く、そ
の立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度
を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナー
に悪影響を与え難いので、好ましく使用出来る。こうし
た無機分散剤の例としては、燐酸カルシウム、燐酸マグ
ネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛等の燐酸多価金
属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、
メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等
の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水
酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナ等
の無機酸化物が挙げられる。In the suspension polymerization method of the present invention 1, known surfactants and organic / inorganic dispersants can be used as dispersion stabilizers, and among them, the inorganic dispersants are less likely to produce harmful ultrafine powders and have steric hindrance. Since the dispersion stability is obtained, the stability is not easily deteriorated even when the reaction temperature is changed, the cleaning is easy, and the toner is not adversely affected. Examples of such inorganic dispersants include polyphosphate metal salts such as calcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate and zinc phosphate, carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate,
Examples thereof include inorganic salts such as calcium metasilicate, calcium sulfate and barium sulfate, and inorganic oxides such as calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, silica, bentonite and alumina.
【0105】これらの無機分散剤は、重合性単量体10
0重量部に対して、0.2〜20重量部を単独で使用す
る事が望ましいが、超微粒子を発生し難いもののトナー
の微粒化はやや苦手であるので、0.001〜0.1重
量部の界面活性剤を併用しても良い。These inorganic dispersants are composed of the polymerizable monomer 10
It is desirable to use 0.2 to 20 parts by weight per 0 parts by weight, but it is difficult to generate ultrafine particles, but it is somewhat difficult to atomize the toner, so 0.001 to 0.1 parts by weight Some surfactants may be used together.
【0106】界面活性剤としては、例えばドデシルベン
ゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペ
ンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、
オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステア
リン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられ
る。Examples of the surfactant include sodium dodecylbenzenesulfate, sodium tetradecylsulfate, sodium pentadecylsulfate, sodium octylsulfate,
Examples thereof include sodium oleate, sodium laurate, sodium stearate, potassium stearate and the like.
【0107】これら無機分散剤を用いる場合には、その
まま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水
系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させることが出来
る。例えば、燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸
ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合し
て、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることが出
来、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時
に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中
に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が
抑制されて、乳化重合に依る超微粒トナーが発生し難く
なるので、より好都合である。重合反応終期に残存重合
性単量体を除去する時には障害となることから、水系媒
体を交換するか、イオン交換樹脂で脱塩したほうが良
い。無機分散剤は、重合終了後酸あるいはアルカリで溶
解して、ほぼ完全に取り除くことが出来る。When these inorganic dispersants are used, they may be used as they are, but in order to obtain finer particles, the inorganic dispersant particles can be generated in an aqueous medium. For example, in the case of calcium phosphate, a water-insoluble calcium phosphate can be produced by mixing an aqueous solution of sodium phosphate and an aqueous solution of calcium chloride under high-speed stirring, and more uniform and fine dispersion is possible. At this time, a water-soluble sodium chloride salt is by-produced at the same time, but when the water-soluble salt is present in the aqueous medium, the dissolution of the polymerizable monomer in water is suppressed, and the ultrafine toner particles due to emulsion polymerization are generated. It is more convenient because it is less likely to occur. Since it becomes an obstacle when removing the remaining polymerizable monomer at the end of the polymerization reaction, it is better to replace the aqueous medium or desalt with an ion exchange resin. The inorganic dispersant can be almost completely removed by dissolving it with an acid or an alkali after completion of the polymerization.
【0108】前記重合工程においては、重合温度は40
℃以上、一般には50〜90℃の温度に設定して重合を
行なう。この温度範囲で重合を行なうと、内部に封じら
れるべき離型剤やワックスの類が、相分離により析出し
て内包化がより完全となる。残存する重合性単量体を消
費するために、重合反応終期ならば、反応温度を90〜
150℃にまで上げる事は可能である。In the polymerization step, the polymerization temperature is 40.
Polymerization is carried out at a temperature of not lower than 0 ° C, generally 50 to 90 ° C. When the polymerization is carried out within this temperature range, the release agent and waxes to be sealed inside are precipitated by phase separation and the encapsulation becomes more complete. At the end of the polymerization reaction, the reaction temperature is set to 90 to consume the remaining polymerizable monomer.
It is possible to raise it to 150 ° C.
【0109】次に本発明2の画像形成方法の他の特徴点
について説明する。Next, other characteristic points of the image forming method of the present invention 2 will be described.
【0110】本発明2は上記構成の現像剤をJIS中心
線平均粗さ(Ra)が1.0μm以下の表面を有する現
像剤担持体を有し、該現像剤担持体に印加される交番電
圧のVppが1500V以上、周波数が2100Hz以
下であり、直流電圧(Vdc)と静電潜像担持体の帯電電
位(Vd)との差の絶対値(Vcont. )が250V以下
である現像装置に用いることにより、現像剤担持体、静
電潜像保持体、及び現像剤自体の耐久性を大きく向上す
ることが可能であり、同時にカブリ、飛び散りがなく、
高濃度、高画質、高再現性の画像を安定に得ることがで
きる。The invention 2 has a developer carrier having a surface having a JIS center line average roughness (Ra) of 1.0 μm or less, and the alternating voltage applied to the developer carrier. Vpp is 1500 V or more, the frequency is 2100 Hz or less, and the absolute value (V cont. ) Of the difference between the DC voltage (V dc ) and the charging potential (Vd) of the electrostatic latent image carrier is 250 V or less . It is possible to greatly improve the durability of the developer carrying member, the electrostatic latent image holding member, and the developer itself, and at the same time, there is no fog or scattering,
Images with high density, high image quality, and high reproducibility can be stably obtained.
【0111】本発明2の静電潜像担持体と現像剤層を担
持した現像剤担持体とは、現像部において上記現像剤層
の厚みよりも大きな現像間隔を保持して対向させ現像を
行なうことが好ましい。またVdは負帯電であることが
好ましく、その絶対値は500V以下であることが好ま
しい。(さらに好ましくは200V以上400V以下)
また現像剤担持体の対静電潜像担持体周速は105%以
上であることが、画像濃度の維持の観点から好ましい。In the developing section, the electrostatic latent image carrier of the present invention 2 and the developer carrier carrying the developer layer are opposed to each other with a development interval larger than the thickness of the developer layer. It is preferable. Further, Vd is preferably negatively charged, and its absolute value is preferably 500 V or less. (More preferably 200 V or more and 400 V or less)
Further, it is preferable that the peripheral velocity of the developer bearing member with respect to the electrostatic latent image bearing member is 105% or more from the viewpoint of maintaining the image density.
【0112】また、本発明2に係わる磁性現像剤使用に
よる前述した効果は曲率半径20mm以下の現像剤担持
体及び/又は曲率半径が50mm以下の静電潜像担持体
との組み合わせからなる画像形成装置に用いたときに特
に良好に発揮される。これは、小径であると同一枚数の
プリント(複写)における回転数が多くなり、より弊害
が大きいからである。Further, the above-mentioned effects obtained by using the magnetic developer according to the second aspect of the present invention are as follows: an image formed by a combination of a developer carrier having a radius of curvature of 20 mm or less and / or an electrostatic latent image carrier having a radius of curvature of 50 mm or less. When used in a device, it exhibits particularly well. This is because if the diameter is small, the number of rotations for the same number of prints (copies) increases and the adverse effect is greater.
【0113】また、本発明2に係わる現像剤の重量平均
粒径は、4〜10μm、特には4.5〜9μmに於て良
好な結果が得られた。重量平均粒径が4μm未満である
と現像剤の現像剤担持体への固着が著しくなり画像品質
に問題が生じる。また、10μmを超えると100μm
以下のドット潜像または細線の再現が充分でない。Further, good results were obtained when the weight average particle size of the developer according to the present invention 2 was 4 to 10 μm, particularly 4.5 to 9 μm. When the weight average particle diameter is less than 4 μm, the developer is significantly fixed to the developer carrier, which causes a problem in image quality. If it exceeds 10 μm, 100 μm
The following dot latent images or fine lines are not reproduced sufficiently.
【0114】また、本発明2に使用される現像剤担持体
の表面粗さはJIS中心線平均粗さ(Ra)で1.0μ
m以下であることが好ましい。The surface roughness of the developer carrier used in the present invention 2 is 1.0 μ in JIS center line average roughness (Ra).
It is preferably m or less.
【0115】Raが1.0μmを超えると、現像剤担持
体上の現像剤コート層が厚くなり均一帯電が阻害され画
像上にかぶりを生じやすい。When Ra exceeds 1.0 μm, the developer coat layer on the developer carrying member becomes thick and uniform charging is hindered, so that fogging is likely to occur on the image.
【0116】現像剤担持体表面はブラスト等で粗されて
いない金属又は金属酸化物表面もしくは表面を導電性微
粒子を含有する樹脂層で被覆したもの等が好ましく用い
られる。特に好ましい範囲はブラスト等で粗されていな
い金属又は金属酸化物表面のRaは0.4μm以下、表
面を導電性微粒子を含有する樹脂層で被覆したもののR
aは0.2〜1.0μmである。被覆する樹脂層に含有
される導電性微粒子としては、カーボンブラック、グラ
ファイト、導電性酸化亜鉛等導電性金属酸化物及び金属
複酸化物、などが単独もしくは2つ以上好ましく用いら
れる。また、該導電性微粒子が分散される樹脂として
は、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系
樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、
ポリオレフィン系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹
脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂など公知の樹脂が
用いられる。特に熱硬化性もしくは、光硬化性の樹脂が
好ましい。The surface of the developer carrier is preferably a metal or metal oxide surface not roughened by blasting or the like, or the surface of which is covered with a resin layer containing conductive fine particles. A particularly preferred range is Ra of 0.4 μm or less on the surface of metal or metal oxide which is not roughened by blasting, and R of the surface coated with a resin layer containing conductive fine particles.
a is 0.2 to 1.0 μm. As the conductive fine particles contained in the resin layer to be coated, carbon black, graphite, conductive metal oxides such as conductive zinc oxide and metal complex oxides are preferably used alone or in combination of two or more. Further, as the resin in which the conductive fine particles are dispersed, a phenol resin, an epoxy resin, a polyamide resin, a polyester resin, a polycarbonate resin,
Known resins such as polyolefin resins, silicone resins, fluorine resins, styrene resins, and acrylic resins are used. A thermosetting or photocurable resin is particularly preferable.
【0117】また本発明2の現像剤は現像剤担持体上の
現像剤を規制する部材が現像剤を介して現像剤担持体に
当接されている弾性部材によって規制されることが現像
剤を均一帯電させる観点から特に好ましい。In the developer of the present invention 2, the member that regulates the developer on the developer carrying member is regulated by the elastic member that is in contact with the developer carrying member through the developer. It is particularly preferable from the viewpoint of uniform charging.
【0118】該現像剤担持体に印加する交番電圧のVp
pは1500V以上であるが好ましくは、波形が正弦波
もしくは正弦波に近い場合には1800V以上であるこ
とが好ましい。Vp of the alternating voltage applied to the developer carrying member
p is preferably 1500 V or more, but is preferably 1800 V or more when the waveform is a sine wave or a waveform close to a sine wave.
【0119】本発明2のVppが1500V未満であっ
たり、現像剤担持体周速が105%未満であったりする
と画像濃度が充分でない。また、印加される交番電圧の
周波数は2100以上6000Hzが好ましい。If Vpp of invention 2 is less than 1500 V or the peripheral speed of the developer carrier is less than 105%, the image density is not sufficient. The frequency of the applied alternating voltage is preferably 2100 or more and 6000 Hz.
【0120】次に本発明3の他の特徴点について述べ
る。Next, other features of the present invention 3 will be described.
【0121】本発明3の磁性トナーにおいては、重量平
均粒径が13.5μm以下(好ましくは3.5〜13.
5μm)であり、磁性トナーの粒度分布において、粒径
12.7μm以上の磁性トナー粒子の含有量が50重量
%以下であることが特徴の1つである。In the magnetic toner of the present invention 3, the weight average particle diameter is 13.5 μm or less (preferably 3.5 to 13.
One of the characteristics is that the content of magnetic toner particles having a particle size of 12.7 μm or more is 50% by weight or less in the particle size distribution of the magnetic toner.
【0122】磁性トナーの重量平均粒径が13.5μm
を超える場合、または、粒径12.7μm以上の磁性ト
ナー粒子の含有量が50重量%を超えるような場合、比
較的粗い磁性トナー粒子を多く含む磁性トナーにおいて
は、従来より一般的に使用されている磁性酸化鉄を用い
ても磁性トナーの帯電安定化は可能である。The weight average particle diameter of the magnetic toner is 13.5 μm.
Or the content of the magnetic toner particles having a particle diameter of 12.7 μm or more exceeds 50% by weight, the magnetic toner containing a large amount of relatively coarse magnetic toner particles is generally used conventionally. It is possible to stabilize the charging of the magnetic toner even by using the above-mentioned magnetic iron oxide.
【0123】磁性トナー粒子の重量平均粒径が3.5μ
mより小さい場合には、本発明の特殊な磁性酸化鉄を用
いても磁性トナーの流動性は、低くなり、帯電不良によ
るカブリ、濃度うす等の問題が発生しやすくなるので、
重量平均粒径は3.5μm以上が好ましい。The weight average particle diameter of the magnetic toner particles is 3.5 μ.
If it is smaller than m, the fluidity of the magnetic toner becomes low even if the special magnetic iron oxide of the present invention is used, and problems such as fogging due to charging failure and light density are likely to occur.
The weight average particle diameter is preferably 3.5 μm or more.
【0124】つまり、本発明3の磁性トナーにおいて帯
電安定性、流動性の改善等従来例と比較して顕著な効果
が見られるのは、重量平均粒径が13.5μm以下(好
ましくは3.5〜13.5μm、より好ましくは5.0
〜13.0μm)であり、且つ、粒径12.7μm以上
の磁性トナー粒子の含有量が50重量%以下(より好ま
しくは40%以下)である場合である。That is, in the magnetic toner of the third aspect of the present invention, remarkable effects such as improvement in charging stability and fluidity as compared with the conventional example can be seen that the weight average particle diameter is 13.5 μm or less (preferably 3. 5 to 13.5 μm, more preferably 5.0
˜13.0 μm) and the content of magnetic toner particles having a particle size of 12.7 μm or more is 50% by weight or less (more preferably 40% or less).
【0125】本発明3のもう一つの特徴である炭化水素
系ワックスについて述べる。ワックスを示差走査熱量計
により測定したデータを解析することで、熱とワックス
との間の挙動を知見することができる。すなわち、該デ
ータによりワックスへの熱のやり取りとワックスの状態
の変化を知ることができる。そしてそのことがワックス
含有トナーのオフセットや現像性にどのような影響を与
えるかとか、トナーの保存時や実際の使用時の熱の影
響、例えばトナーの耐ブロッキング性にどのような影響
を与えるかを知ることができる。The hydrocarbon wax which is another feature of the present invention 3 will be described. By analyzing the data obtained by measuring the wax with a differential scanning calorimeter, the behavior between heat and the wax can be found. That is, it is possible to know the heat exchange with the wax and the change in the state of the wax from the data. And how it affects the offset and developability of the wax-containing toner, and the effect of heat during storage and actual use of the toner, for example, the blocking resistance of the toner. You can know.
【0126】昇温時には、ワックスに熱を与えた時の変
化を見ることができワックスの転移、融解に伴う吸熱ピ
ークが観測される。ピークのオンセット温度が50〜9
0℃の範囲内にあることにより現像性、耐ブロッキング
性、低温定着性を満足することができる。ピークのオン
セット温度が、50℃未満の場合は、ワックスの変化温
度が低過ぎ、耐ブロッキング性が劣ったり、昇温時の現
像性に劣るトナーになり、90℃を超える場合には、ワ
ックスの変化温度が高過ぎ、十分な定着性が得られなく
なる。90〜120℃の範囲内に、好ましくは95〜1
20℃の範囲内に、特に好ましくは97〜115℃の範
囲内に、吸熱ピークが存在することにより、良好な定着
性、耐オフセット性を満足できる。90℃未満のみにピ
ーク温度が存在する場合には、ワックスの融解温度が低
過ぎ、十分な耐高温オフセット性が得られず、120℃
を超える領域のみにピーク温度が存在する場合は、ワッ
クスの融解温度が高過ぎ十分な耐低温オフセット性、低
温定着性が得られない。すなわちこの領域に、ピーク温
度が存在することで、耐オフセット性と定着性のバラン
スを取りやすくなる。ここで、90℃未満のピークが最
大のピークとなると、この領域のみにピークがある場合
と同様な挙動を示すので、この領域のピークが存在して
も良いが、その場合は、90〜120℃の領域のピーク
より小さい必要がある。At the time of temperature rise, changes can be seen when heat is applied to the wax, and endothermic peaks associated with wax transition and melting are observed. Peak onset temperature is 50-9
Within the range of 0 ° C., the developability, blocking resistance and low temperature fixability can be satisfied. If the peak onset temperature is less than 50 ° C., the change temperature of the wax is too low, resulting in a toner having poor blocking resistance or poor developability at the time of temperature rise. Change temperature is too high, and sufficient fixability cannot be obtained. Within the range of 90 to 120 ° C, preferably 95 to 1
Since the endothermic peak exists in the range of 20 ° C., particularly preferably in the range of 97 to 115 ° C., good fixability and offset resistance can be satisfied. When the peak temperature exists only below 90 ° C., the melting temperature of the wax is too low, and sufficient high temperature offset resistance cannot be obtained.
When the peak temperature exists only in the region exceeding the above range, the melting temperature of the wax is too high, and sufficient low temperature offset resistance and low temperature fixability cannot be obtained. That is, the presence of the peak temperature in this region makes it easy to balance the offset resistance and the fixability. Here, when the peak below 90 ° C. becomes the maximum peak, the same behavior as in the case where there is a peak only in this region is exhibited. Therefore, a peak in this region may exist, but in that case, 90 to 120 It must be smaller than the peak in the ° C region.
【0127】降温時には、ワックスの冷却時の変化や常
温時の状態を見ることができ、ワックスの凝固、結晶
化、転移に伴う発熱ピークが観測される。降温時の発熱
ピークで、最大の発熱ピークは、ワックスの凝固、結晶
化に伴う発熱ピークである。この発熱ピーク温度と近い
温度に昇温時の融解に伴う吸熱ピークが存在すること
は、ワックスの構造、分子量分布などワックスがより均
質であることを示しており、その差が9℃以内であるこ
とが良く、好ましくは7℃以内であり、特に好ましくは
5℃以内である。すなわちこの差を小さくすることで、
ワックスをシャープメルト、つまり、低温時には硬く、
融解時の溶融が早く、溶融粘度の低下が大きく起こるこ
とで、現像性、耐ブロッキング性、定着性、耐オフセッ
ト性をバランス良くなり立たせることができる。最大発
熱ピークは温度85〜115℃(好ましくは90〜11
0℃)の領域にあることが良い。When the temperature is lowered, changes in the wax during cooling and the state at room temperature can be observed, and exothermic peaks associated with the solidification, crystallization and transition of the wax are observed. The exothermic peak at the time of cooling is the maximum exothermic peak due to the solidification and crystallization of the wax. The presence of an endothermic peak due to melting at the time of temperature rise near the exothermic peak temperature indicates that the wax is more homogeneous, such as the structure and molecular weight distribution of the wax, and the difference is within 9 ° C. The temperature is preferably within 7 ° C, particularly preferably within 5 ° C. That is, by reducing this difference,
Sharp melt wax, that is, hard at low temperature,
Since the melting at the time of melting is fast and the melt viscosity is largely reduced, the developability, blocking resistance, fixing property and offset resistance can be well balanced. The maximum exothermic peak has a temperature of 85 to 115 ° C. (preferably 90 to 11).
0 ° C.) is preferable.
【0128】ワックスのDSC測定は、各温度の定義は
次のように定める。In the DSC measurement of wax, each temperature is defined as follows.
【0129】吸熱ピーク: ピークのオンセット温度:昇温時曲線の微分値が最初に
極大となる点における曲線の法線とベースラインとの交
点の温度。 ピークの温度:ピークトップの温度。 Endothermic peak: peak onset temperature: temperature at the intersection of the normal line of the curve and the base line at the point where the differential value of the curve at the time of temperature rise becomes the maximum first. Peak temperature: The temperature at the top of the peak.
【0130】発熱ピーク: ピークの温度:最大のピークのピークトップの温度。 Exothermic peak: temperature of peak: temperature of peak top of maximum peak.
【0131】本発明3に用いられる炭化水素系ワックス
は、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下
でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリ
マー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得ら
れるアルキレンポリマー、一酸化炭素、水素からなる合
成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分
を水素添加して得られる合成炭化水素などから、特定の
成分を抽出分別した炭化水素ワックスが用いられる。プ
レス発汗法、溶剤法、真空蒸留を利用した分別結晶方式
により炭化水素ワックスの分別が行われる。すなわちこ
れらの方法で、低分子量分を除去したもの、低分子量分
を抽出したものや、更にこれらから低分子量分を除去し
たものなどである。The hydrocarbon wax used in the present invention 3 is a low molecular weight alkylene polymer obtained by radical polymerization of alkylene under a high pressure or by a Ziegler catalyst under a low pressure, or an alkylene obtained by thermally decomposing a high molecular weight alkylene polymer. A hydrocarbon wax obtained by extracting and fractionating specific components from a synthetic hydrocarbon obtained by hydrogenating a distillation residue of a hydrocarbon obtained by the Arge method from a synthesis gas composed of a polymer, carbon monoxide, and hydrogen is used. Hydrocarbon wax is fractionated by a press crystallization method, a solvent method, and a fractional crystallization method utilizing vacuum distillation. That is, those obtained by removing low molecular weight components, those obtained by extracting low molecular weight components, and those obtained by further removing low molecular weight components by these methods, etc.
【0132】母体としての炭化水素は、金属酸化物系触
媒(多くは2種以上の多元系)を使用した、一酸化炭素
と水素の反応によって合成されるもの、例えばジントー
ル法、ヒドロコール法(流動触媒床を使用)、あるいは
ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法(固定触媒
床を使用)により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭
化水素(最終的には、水素添加し目的物とする)や、エ
チレンなどのアルキレンをチーグラー触媒により重合し
た炭化水素が、分岐が少なくて小さく、飽和の長鎖直鎖
状炭化水素であるので好ましい。特に、アルキレンの重
合によらない方法により合成された炭化水素ワックスが
その構造や分別しやすい分子量分布であることから好ま
しいものである。また、分子量分布で好ましい範囲は、
数平均分子量(Mn)が550〜1200,好ましくは
600〜1000、重量平均分子量(Mw)が800〜
3600,好ましくは900〜3000、Mw/Mnが
3以下、好ましくは2.5以下、特に好ましくは2.0
以下である。また、分子量700〜2400(好ましく
は分子量750〜2000、特に好ましくは分子量80
0〜1600)の領域にピークが存在することである。
このような分子量分布を持たせることにより、トナーに
好ましい熱特性を持たせることができる。すなわち、上
記範囲より分子量が小さくなると熱的影響を過度に受け
やすく、耐ブロッキング性、現像性に劣るようになり、
上記範囲より分子量が大きくなると、外部からの熱を効
果的に利用できず、優れた定着性、耐オフセット性を得
ることができない。The hydrocarbon as a base is synthesized by the reaction of carbon monoxide and hydrogen using a metal oxide catalyst (often two or more multi-component system), for example, the gintol method or the hydrocol method ( Hydrocarbons with up to several hundred carbons (finally hydrogenated and used as the target product) obtained by the Arge method (using a fixed catalyst bed) where a large amount of waxy hydrocarbons can be obtained. Or a hydrocarbon obtained by polymerizing alkylene such as ethylene with a Ziegler catalyst is preferable because it is a saturated long-chain linear hydrocarbon with few branches and small. In particular, a hydrocarbon wax synthesized by a method that does not depend on the polymerization of alkylene is preferable because of its structure and molecular weight distribution that facilitates separation. The preferred range of the molecular weight distribution is
Number average molecular weight (Mn) is 550 to 1200, preferably 600 to 1000, and weight average molecular weight (Mw) is 800 to.
3600, preferably 900 to 3000, Mw / Mn of 3 or less, preferably 2.5 or less, particularly preferably 2.0.
It is the following. Further, the molecular weight is 700 to 2400 (preferably the molecular weight is 750 to 2000, and particularly preferably the molecular weight is 80).
That is, a peak exists in the region of 0 to 1600).
By having such a molecular weight distribution, it is possible to give the toner favorable thermal characteristics. That is, when the molecular weight is smaller than the above range, it is likely to be excessively affected by thermal effects, resulting in poor blocking resistance and developability.
When the molecular weight is larger than the above range, heat from the outside cannot be effectively used, and excellent fixability and offset resistance cannot be obtained.
【0133】その他の物性としては、25℃での密度が
0.95(g/cm3 )以上、針入度が1.5(10-1
mm)以下、好ましくは1.0(10-1mm)以下であ
る。これらの範囲をはずれると、低温時に変化しやすく
保存性、現像性に劣りやすくなってくる。As other physical properties, the density at 25 ° C. is 0.95 (g / cm 3 ) or more and the penetration is 1.5 (10 −1).
mm) or less, preferably 1.0 (10 -1 mm) or less. If it deviates from these ranges, it tends to change at low temperatures and the storage stability and developability tend to deteriorate.
【0134】また、140℃における溶融粘度が、10
0cp以下、好ましくは50cp以下、特に好ましくは
20cp以下である。溶融粘度が100cpを超えるよ
うになると、可塑性、離型性に劣るようになり、優れた
定着性、耐オフセット性に影響を及ぼすようになる。ま
た、軟化点が130℃以下であることが好ましく、特に
好ましくは120℃以下である。軟化点が130℃を超
えると、離型性が特に有効に働く温度が高くなり、優れ
た耐オフセット性に影響を及ぼすようになる。The melt viscosity at 140 ° C. is 10
It is 0 cp or less, preferably 50 cp or less, and particularly preferably 20 cp or less. When the melt viscosity exceeds 100 cp, the plasticity and the releasability become poor, and the excellent fixability and offset resistance are affected. The softening point is preferably 130 ° C. or lower, and particularly preferably 120 ° C. or lower. When the softening point exceeds 130 ° C., the temperature at which the releasability works particularly effectively becomes high, and the excellent offset resistance is affected.
【0135】更に酸価が2.0mgKOH/g未満、好
ましくは1.0mgKOH/g未満である。この範囲を
超えると、トナーを構成する成分の1つである結着樹脂
との界面接着力が大きく、溶融時の相分離が不充分にな
りやすく、そのため良好な離型性が得られにくく、高温
時の耐オフセット性が良好でなく、また、トナーの摩擦
帯電特性に悪影響を与え、現像性、耐久性に問題が出る
ことがある。Further, the acid value is less than 2.0 mgKOH / g, preferably less than 1.0 mgKOH / g. If it exceeds this range, the interfacial adhesion with the binder resin, which is one of the components constituting the toner, is large and the phase separation during melting tends to be insufficient, so that good releasability is difficult to obtain. Offset resistance at high temperatures is not good, and the triboelectric charging characteristics of the toner are adversely affected, which may cause problems in developability and durability.
【0136】これら炭化水素系ワックスの含有量は、結
着樹脂100重量部に対し20重量部以内で用いられ、
0.5〜10重量部で用いるのが効果的である。The content of these hydrocarbon waxes is 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
It is effective to use 0.5 to 10 parts by weight.
【0137】本発明3におけるDSC測定は、例えばパ
ーキンエルマー社製のDSC−7が利用できる。For the DSC measurement in the present invention 3, for example, DSC-7 manufactured by Perkin Elmer Co. can be used.
【0138】測定方法は、ASTM D3418−82
に準じて行う。本発明に用いられるDSC曲線は、1回
昇温させ前履歴を取った後、温度速度10℃/minで
降温、昇温させた時に測定されるDSC曲線を用いる。The measuring method is ASTM D3418-82.
Carry out according to. As the DSC curve used in the present invention, the DSC curve measured when the temperature is raised once and the previous history is taken, and then the temperature is lowered and the temperature is raised at a temperature rate of 10 ° C./min is used.
【0139】本発明3において炭化水素系ワックスの分
子量分布はゲルパーミエーションクロマトグラフィー
(GPC)により次の条件で測定される。In the present invention 3, the molecular weight distribution of the hydrocarbon wax is measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
【0140】(GPC測定条件)装置:GPC−150
C(ウォーターズ社) カラム:GMH−HT30cm2連(東ソー社製) 温度 :135℃ 溶媒 :o−ジクロロベンゼン(0.1%アイオノール
添加) 流速 :1.0ml/min 試料 :0.15%の試料を0.4ml注入(GPC measurement conditions) Device: GPC-150
C (Waters Co.) Column: GMH-HT 30 cm 2 series (manufactured by Tosoh Corp.) Temperature: 135 ° C. Solvent: o-dichlorobenzene (addition of 0.1% ionol) Flow rate: 1.0 ml / min Sample: 0.15% sample 0.4 ml injection
【0141】以上の条件で測定し、試料の分子量算出に
あたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した
分子量較正曲線を使用する。さらに、Mark−Hou
wink粘度式から導き出される換算式でポリエチレン
換算することによって算出される。The molecular weight calibration curve prepared from the monodisperse polystyrene standard sample is used for the measurement of the molecular weight of the sample measured under the above conditions. In addition, Mark-Hou
It is calculated by converting to polyethylene using a conversion formula derived from the wink viscosity formula.
【0142】本発明3におけるワックス類の針入度は、
JIS K−2207に準拠し測定される値である。具
体的には、直径約1mmで頂角9゜の円錐形先端を持つ
針を一定荷重で貫入させた時の貫入深さを0.1mmの
単位で表した数値である。本発明中での試験条件は試料
温度が25℃、加重100g、貫入時間5秒である。The penetration of waxes in the present invention 3 is as follows.
It is a value measured according to JIS K-2207. Specifically, it is a numerical value representing the penetration depth in units of 0.1 mm when a needle having a conical tip with a diameter of about 1 mm and an apex angle of 9 ° is penetrated with a constant load. The test conditions in the present invention are a sample temperature of 25 ° C., a load of 100 g, and a penetration time of 5 seconds.
【0143】また、溶融粘度は、ブルックフィールド型
粘度計を用いて測定される値であり、条件は、測定温度
140℃、ずり速度1.32rpm、試料10mlであ
る。The melt viscosity is a value measured with a Brookfield viscometer, and the conditions are a measurement temperature of 140 ° C., a shear rate of 1.32 rpm, and a sample of 10 ml.
【0144】酸価は、試料1g中に含まれる酸基を中和
するために必要な水酸化カリウムのmg数である(JI
S K5902に準ずる)。密度は25℃でJIS K
6760、軟化点はJIS K2207に準じて測定さ
れる値である。The acid value is the number of mg of potassium hydroxide necessary to neutralize the acid groups contained in 1 g of the sample (JI
According to SK5902). Density is JIS K at 25 ℃
6760 and the softening point are values measured according to JIS K2207.
【0145】本発明に係るトナーの結着樹脂としては、
ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及び
その置換体の単重合体;スチレン−プロピレン共重合
体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビ
ニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル
共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチ
レン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル
酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルア
ミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル
共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、
スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−
メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン
−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエ
チルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン
共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−
イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、
スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン
系共重合体;ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメ
タクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリビニルブチラール、シリコン樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリア
クリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テンペル樹脂、フ
ェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香
族系石油樹脂、パラフィンワックス、カルナバワックス
などが単独或いは混合して使用できる。特に、スチレン
系共重合体及びポリエステル樹脂が現像特性、定着性等
の点で好ましい。As the binder resin of the toner according to the present invention,
Polystyrene, homopolymers of styrene such as polyvinyltoluene and its substitution products; styrene-propylene copolymers, styrene-vinyltoluene copolymers, styrene-vinylnaphthalene copolymers, styrene-methyl acrylate copolymers, styrene- Ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-dimethylaminoethyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid Ethyl acid copolymer,
Styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-
Dimethylaminoethyl methacrylate copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl ethyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-
Isoprene copolymer, styrene-maleic acid copolymer,
Styrene-based copolymers such as styrene-maleic acid ester copolymers; polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyvinyl butyral, silicone resin, polyester resin, polyamide resin, epoxy resin, polyacrylic acid Resins, rosins, modified rosins, temperel resins, phenol resins, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resins, aromatic petroleum resins, paraffin wax, carnauba wax and the like can be used alone or in combination. In particular, styrene-based copolymers and polyester resins are preferable in terms of development characteristics, fixability and the like.
【0146】また、本発明に係る磁性トナーにさらに添
加し得る着色材料としては、従来公知のカーボンブラッ
ク、銅フタロシアニンの如き顔料または染料などが使用
できる。As the coloring material which can be further added to the magnetic toner according to the present invention, conventionally known pigments or dyes such as carbon black and copper phthalocyanine can be used.
【0147】また、本発明の磁性トナーは必要に応じて
荷電制御剤を含有しても良く、負帯電性トナーの場合、
モノアゾ染料の金属錯塩、サリチル酸、アルキルサリチ
ル酸、ジアルキルサリチル酸またはナフトエ酸の金属錯
塩等の負荷電制御剤が用いられる。If desired, the magnetic toner of the present invention may contain a charge control agent.
A negative charge control agent such as a metal complex salt of a monoazo dye, a metal complex salt of salicylic acid, an alkylsalicylic acid, a dialkylsalicylic acid or a naphthoic acid is used.
【0148】また、正帯電性トナーの場合は、ニグロシ
ン系化合物、有機四級アンモニウム塩の如き正荷電制御
剤が用いられる。In the case of a positively chargeable toner, a positive charge control agent such as a nigrosine compound or an organic quaternary ammonium salt is used.
【0149】また、本発明の磁性トナーには、無機微粉
体または疎水性無機微粉体が混合されることが好まし
い。例えば、酸化チタン、シリカ微粉末を添加して用い
ることが好ましい。Further, the magnetic toner of the present invention is preferably mixed with an inorganic fine powder or a hydrophobic inorganic fine powder. For example, it is preferable to add titanium oxide or silica fine powder for use.
【0150】本発明に用いられるシリカ微粉体はケイ素
ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる
乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ及
び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両方
が使用可能であるが、表面及び内部にあるシラノール基
が少なく、製造残渣のない乾式シリカの方が好ましい。The fine silica powder used in the present invention includes both so-called dry method produced by vapor phase oxidation of a silicon halogen compound or dry silica called fumed silica and so-called wet silica produced from water glass. Although usable, dry silica, which has few silanol groups on the surface and inside and has no production residue, is preferable.
【0151】さらに本発明に用いるシリカ微粉体は疎水
化処理されているものが好ましい。疎水化処理するに
は、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ
素化合物などで化学的に処理することによって付与され
る。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸
気相酸化により生成された乾式シリカ微粉体をシランカ
ップリング剤で処理した後、あるいはシランカップリン
グ剤で処理すると同時にシリコーンオイルの如き有機ケ
イ素化合物で処理する方法が挙げられる。Further, the fine silica powder used in the present invention is preferably one which has been subjected to a hydrophobic treatment. The hydrophobic treatment is applied by chemically treating with an organic silicon compound or the like that reacts with or physically adsorbs to the fine silica powder. As a preferred method, a method of treating dry silica fine powder produced by vapor phase oxidation of a silicon halogen compound with a silane coupling agent, or simultaneously treating with a silane coupling agent and an organosilicon compound such as silicone oil Is mentioned.
【0152】疎水化処理に使用されるシランカップリン
グ剤としては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメ
チルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエト
キシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロ
ルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニ
ルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブ
ロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルト
リクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、
クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシラ
ンメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリ
オルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキ
シシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチル
ジシロキサン、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキ
サン、1,3−ジフェニルテトラメチルジシロキサンが
挙げられる。Examples of the silane coupling agent used for the hydrophobic treatment include hexamethyldisilazane, trimethylsilane, trimethylchlorosilane, trimethylethoxysilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allylphenyl. Dichlorosilane, benzyldimethylchlorosilane, bromomethyldimethylchlorosilane, α-chloroethyltrichlorosilane, β-chloroethyltrichlorosilane,
Chlormethyldimethylchlorosilane, triorganosilane mercaptan, trimethylsilylmercaptan, triorganosilylacrylate, vinyldimethylacetoxysilane, dimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, hexamethyldisiloxane, 1,3-divinyltetramethyldimethyl Examples include siloxane and 1,3-diphenyltetramethyldisiloxane.
【0153】有機ケイ素化合物としては、シリコーンオ
イルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとして
は、25℃における粘度がおよそ30〜1,000セン
チストークスのものが用いられ、例えばジメチルシリコ
ーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メ
チルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシ
リコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が好ま
しい。Examples of the organosilicon compound include silicone oil. As a preferable silicone oil, one having a viscosity of about 30 to 1,000 centistokes at 25 ° C. is used, and for example, dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, α-methylstyrene modified silicone oil, chlorophenyl silicone oil, fluorine modified. Silicone oil and the like are preferred.
【0154】シリコーンオイル処理の方法は例えばシラ
ンカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコー
ンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直
接混合しても良いし、ベースとなるシリカへシリコーン
オイルを噴射する方法によっても良い。あるいは適当な
溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた
後、ベースのシリカ微粉体とを混合し、溶剤を除去して
作製しても良い。As the method for treating silicone oil, for example, silica fine powder treated with a silane coupling agent and silicone oil may be directly mixed by using a mixer such as a Henschel mixer. The method of injecting Alternatively, it may be produced by dissolving or dispersing silicone oil in an appropriate solvent, mixing with silica fine powder of the base, and removing the solvent.
【0155】本発明中の磁性トナーには、必要に応じて
シリカ微粉体以外の外部添加剤を添加してもよい。If necessary, external additives other than fine silica powder may be added to the magnetic toner of the present invention.
【0156】例えば帯電補助剤、導電性付与剤、流動性
付与剤、ケーキング防止剤、熱ロール定着時の離型剤、
滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子で
ある。For example, a charging auxiliary agent, a conductivity-imparting agent, a fluidity-imparting agent, an anti-caking agent, a releasing agent at the time of heat roll fixing,
Resin fine particles or inorganic fine particles that act as a lubricant, an abrasive, etc.
【0157】磁性トナーと混合される無機微粉体または
疎水性無機微粉体は、磁性トナー100重量部に対して
0.1〜5重量部(好ましくは0.1〜3重量部)使用
するのが良い。The inorganic fine powder or hydrophobic inorganic fine powder to be mixed with the magnetic toner is used in an amount of 0.1 to 5 parts by weight (preferably 0.1 to 3 parts by weight) per 100 parts by weight of the magnetic toner. good.
【0158】本発明2及び3の磁性トナーを粉砕法によ
り作製するには磁性粉及びビニル系、非ビニル系の熱可
塑性樹脂、必要に応じて着色剤としての顔料又は染料、
荷電制御剤、その他の添加剤等をボールミルの如き混合
機により充分混合してから加熱ロール、ニーダー、エク
ストルーダーの如き熱混練機を用いて熔融、捏和及び練
肉して樹脂類を互いに相溶せしめた中に顔料又は染料を
分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び厳密な分級を
おこなって本発明に係るところの磁性トナーを得ること
が出来る。To prepare the magnetic toners of the present inventions 2 and 3 by a pulverization method, magnetic powder and a vinyl-based or non-vinyl-based thermoplastic resin, and if necessary, a pigment or dye as a coloring agent,
Charge control agents, other additives, etc. are thoroughly mixed with a mixer such as a ball mill, and then melted, kneaded and kneaded with a heat kneader such as a heating roll, kneader, or extruder to mutually combine the resins. The magnetic toner according to the present invention can be obtained by dispersing or dissolving the pigment or dye in the melted solution, cooling and solidifying, crushing and strict classification.
【0159】なお、トナーの粒度分布は種々の方法によ
って測定できるが、本発明においてはコールターカウン
ターを用いて行う。The particle size distribution of the toner can be measured by various methods, but in the present invention, it is measured using a Coulter counter.
【0160】すなわち、測定装置としてはコールターカ
ウンターTA−II型(コールター社製)を用い、個数
分布、体積分布を出力するインターフェイス(日科機
製)及びCX−1パーソナルコンピュータ(キヤノン
製)を接続し、電解液は1級塩化ナトリウムを用いて1
%NaCl水溶液を調製する。測定法としては前記電解
水溶液100〜150ml中に分散剤として界面活性剤
(好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩)を0.1
〜5ml加え、さらに測定試料を2〜20mg加える。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約1〜3分間分
散処理を行い、前記コールターカウンターTAII型に
より、アパチャーとして100μmアパチャーを用い
て、トナーの体積、個数を測定して2〜40μmの粒子
の体積分布と個数分布とを算出する。それから本発明に
係るところの、体積分布から求めた重量基準の重量平均
径D4 (各チャンネルの中央値をチャンネルごとの代表
値とする)、体積分布から求めた重量基準の12.7μ
m以上の重量分布を求める。That is, a Coulter counter TA-II type (manufactured by Coulter) was used as a measuring device, and an interface (manufactured by Nikkaki) for outputting number distribution and volume distribution and a CX-1 personal computer (manufactured by Canon) were connected. , Electrolyte is 1st class sodium chloride
% NaCl aqueous solution is prepared. As a measuring method, a surfactant (preferably an alkylbenzene sulfonate) as a dispersant was added to 0.1 to 100 ml of the electrolytic aqueous solution.
Add ~ 5 ml, and then add 2 to 20 mg of the measurement sample.
The electrolytic solution in which the sample is suspended is subjected to a dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 1 to 3 minutes, and the volume and number of the toner is measured by the Coulter Counter TAII type using an aperture of 100 μm to 2 to 40 μm. Calculate the volume distribution and number distribution of the particles. Then, according to the present invention, the weight-based weight average diameter D 4 obtained from the volume distribution (the central value of each channel is a representative value for each channel), and the weight-based 12.7 μ obtained from the volume distribution is used.
Determine the weight distribution of m or more.
【0161】本発明の磁性トナーを使用するための好ま
しい画像形成装置、装置ユニット及びファクシミリ装置
について説明する。A preferable image forming apparatus, apparatus unit and facsimile apparatus for using the magnetic toner of the present invention will be described.
【0162】画像形成装置の好ましい一具体例を図3を
参照しながら説明する。A preferred specific example of the image forming apparatus will be described with reference to FIG.
【0163】一次帯電器11でOPC感光体3表面を負
極性に帯電し、レーザ光による露光5によりイメージス
キャニングによりデジタル潜像を形成し、カウンター方
向に設置されたウレタンゴム性の弾性ブレード9および
磁石15を内包している現像スリーブ6を具備する現像
装置1の磁性トナーを有する一成分系磁性現像剤13で
該潜像を反転現像する。現像部において感光ドラム3の
導電性基体と現像スリーブ6との間で、バイアス印加手
段12により交互バイアス、パルスバイアス及び/又は
直流バイアスが印加されている。転写紙Pが搬送され
て、転写部にくると静電的転写手段4により転写紙Pの
背面(感光ドラム側と反対面)からコロナ帯電をするこ
とにより、感光ドラム表面上の現像画像(トナー像)が
転写紙P上へ静電転写される。感光ドラム3から分離さ
れた転写紙Pは、加熱加圧ローラ定着器7により転写紙
P上のトナー画像を定着するために定着処理される。The surface of the OPC photosensitive member 3 is negatively charged by the primary charger 11, a digital latent image is formed by image scanning by exposure 5 with a laser beam, and a urethane rubber elastic blade 9 installed in the counter direction and The latent image is reversely developed with the one-component magnetic developer 13 having magnetic toner of the developing device 1 having the developing sleeve 6 containing the magnet 15. In the developing section, the bias applying means 12 applies an alternating bias, a pulse bias and / or a DC bias between the conductive substrate of the photosensitive drum 3 and the developing sleeve 6. When the transfer sheet P is conveyed and reaches the transfer portion, the electrostatic transfer means 4 charges the developed image (toner) on the surface of the photosensitive drum by corona charging from the back surface (the surface opposite to the photosensitive drum side) of the transfer sheet P. Image) is electrostatically transferred onto the transfer paper P. The transfer paper P separated from the photosensitive drum 3 is subjected to a fixing process by the heating and pressure roller fixing device 7 in order to fix the toner image on the transfer paper P.
【0164】転写工程後の感光ドラムに残留する一成分
系現像剤は、クリーニングブレード8を有するクリーニ
ング器14で除去される。クリーニング後の感光ドラム
3は、イレース露光19により除電され、再度、一次帯
電器11による帯電工程から始まる工程が繰り返され
る。The one-component developer remaining on the photosensitive drum after the transfer step is removed by the cleaning device 14 having the cleaning blade 8. The photosensitive drum 3 after cleaning is erased by erase exposure 19, and the process starting from the charging process by the primary charger 11 is repeated again.
【0165】静電荷像保持体(感光ドラム)は感光層及
び導電性基体を有し、矢印方向に動く。トナー担持体で
ある非磁性円筒の現像スリーブ6は、現像部において静
電像保持体表面と同方向に進むように回転する。非磁性
円筒の現像スリーブ6の内部には、磁界発生手段である
多極永久磁石15(マグネットロール)が回転しないよ
うに配されている。現像装置1内の一成分系絶縁性現像
剤13は非磁性円筒面上に塗布され、かつ現像スリーブ
6の表面と磁性トナー粒子との摩擦によって、磁性トナ
ー粒子は例えばマイナスのトリボ電荷が与えられる。さ
らに弾性ドクターブレード9を配置することにより、現
像剤層の厚さを薄く(30μm〜300μm)且つ均一
に規制して、現像部における感光ドラム3と現像スリー
ブ6の間隙よりも薄い現像剤層を非接触となるように形
成する。このスリーブ6の回転速度を調整することによ
り、スリーブ表面速度が静電像保持面の速度と実質的に
当速、もしくはそれに近い速度となるようにする。The electrostatic image carrier (photosensitive drum) has a photosensitive layer and a conductive substrate, and moves in the arrow direction. The non-magnetic cylindrical developing sleeve 6, which is a toner carrier, rotates so as to move in the same direction as the surface of the electrostatic image carrier in the developing section. Inside the non-magnetic cylindrical developing sleeve 6, a multi-pole permanent magnet 15 (magnet roll) which is a magnetic field generating means is arranged so as not to rotate. The one-component insulating developer 13 in the developing device 1 is applied on the non-magnetic cylindrical surface, and the friction between the surface of the developing sleeve 6 and the magnetic toner particles gives the magnetic toner particles a negative triboelectric charge, for example. . Further, by disposing the elastic doctor blade 9, the thickness of the developer layer is regulated to be thin (30 μm to 300 μm) and uniform, so that the developer layer thinner than the gap between the photosensitive drum 3 and the developing sleeve 6 in the developing section is formed. It is formed so as to be non-contact. By adjusting the rotational speed of the sleeve 6, the surface speed of the sleeve is made substantially equal to or close to the speed of the electrostatic image holding surface.
【0166】現像部においてスリーブ6と感光ドラム3
との間で交流バイアスまたはパルスバイアスをバイアス
手段12により印加しても良い。この交流バイアスはf
が200〜4,000Hz、Vppが500〜3,00
0Vであることが好ましい。The sleeve 6 and the photosensitive drum 3 in the developing section.
Alternatively, an AC bias or a pulse bias may be applied between and by the bias means 12. This AC bias is f
Is 200 to 4,000 Hz, Vpp is 500 to 3,000
It is preferably 0V.
【0167】現像部分における磁性トナー粒子の移転に
際し、静電像を保持する感光ドラム3の表面の静電的力
及び交流バイアスまたはパルスバイアスの作用によって
磁性トナー粒子は静電像側に転移する。When the magnetic toner particles are transferred in the developing portion, the magnetic toner particles are transferred to the electrostatic image side by the electrostatic force on the surface of the photosensitive drum 3 holding the electrostatic image and the action of the AC bias or the pulse bias.
【0168】さらに、図4を参照しながら、本発明に好
適な画像形成装置の他の例を説明する。Further, another example of the image forming apparatus suitable for the present invention will be described with reference to FIG.
【0169】図4に示す画像形成装置は、現像スリーブ
6上の磁性現像剤の層厚を磁性ドクターブレード16で
規制している点で図3に示す画像形成装置と相違してい
る。図4において、図3と同じ参照番号の部材は、同一
の部材を示す。The image forming apparatus shown in FIG. 4 is different from the image forming apparatus shown in FIG. 3 in that the layer thickness of the magnetic developer on the developing sleeve 6 is regulated by the magnetic doctor blade 16. 4, the members having the same reference numerals as those in FIG. 3 indicate the same members.
【0170】磁性ドクターブレード16として、例えば
鉄製のドクターブレードを円筒表面に近接して(間隔5
0μm〜500μm)、多極永久磁石の一つの磁極位置
に対向して配置することにより、現像剤層の厚さを薄く
(30μm〜300μm)且つ均一に規制して、現像部
における静電荷像担持体1と現像スリーブ2の間隙より
も薄い現像剤層を非接触となるように形成する。この現
像スリーブ2の回転速度を調整することにより、スリー
ブ表面速度が静電像保持面の速度と実質的に当速、もし
くはそれに近い速度となるようにする。磁性ドクターブ
レード6として鉄のかわりに永久磁石を用いて対向磁極
を形成してもよい。As the magnetic doctor blade 16, for example, an iron doctor blade is placed close to the surface of the cylinder (interval 5
(0 μm to 500 μm), the developer layer is thinly arranged (30 μm to 300 μm) and uniformly regulated by arranging it so as to face one magnetic pole position of the multi-pole permanent magnet, and an electrostatic image is carried in the developing section. A developer layer that is thinner than the gap between the body 1 and the developing sleeve 2 is formed so as not to contact. By adjusting the rotation speed of the developing sleeve 2, the surface speed of the sleeve is made substantially equal to or close to the speed of the electrostatic image holding surface. Instead of iron as the magnetic doctor blade 6, a permanent magnet may be used to form the opposing magnetic poles.
【0171】電子写真装置としては、上述の感光ドラム
の如き静電潜像担持体や現像装置、クリーニング手段な
どの構成要素のうち、複数のものを装置ユニットとして
一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対し
て着脱自在に構成しても良い。例えば、帯電手段、現像
装置およびクリーニング手段の少なくとも1つを感光ド
ラムとともに一体に支持してユニットを形成し、装置本
体に着脱自在の単一ユニットとし、装置本体のレールな
どの案内手段を用いて着脱自在の構成にしても良い。こ
のとき、上記の装置ユニットのほうに帯電手段および/
または現像装置を伴って構成しても良い。The electrophotographic apparatus is constructed by integrally combining a plurality of constituent elements such as the electrostatic latent image carrier such as the above-mentioned photosensitive drum, the developing device, and the cleaning means as an apparatus unit. The unit may be detachably attached to the apparatus body. For example, a unit is formed by integrally supporting at least one of a charging unit, a developing unit, and a cleaning unit together with a photosensitive drum to form a unit that is detachably attached to the main body of the apparatus. It may be detachable. At this time, charging means and / or
Alternatively, it may be configured with a developing device.
【0172】図5は本発明に好適な装置ユニットの一実
施例を示している。本実施例では、現像装置1、ドラム
状の潜像担持体(感光体ドラム)3、クリーナ14、一
次帯電器11を一体とした画像形成ユニット(所謂、カ
ートリッジ)18を備えた電子写真方式の画像形成装置
が例示される。FIG. 5 shows an embodiment of an apparatus unit suitable for the present invention. In this embodiment, an electrophotographic system including an image forming unit (so-called cartridge) 18 in which a developing device 1, a drum-shaped latent image carrier (photosensitive drum) 3, a cleaner 14, and a primary charger 11 are integrated. An image forming apparatus is exemplified.
【0173】本装置においては、該画像形成ユニット1
8内の現像装置1の磁性現像剤13がなくなった時に新
たなカートリッジと交換される。In this apparatus, the image forming unit 1
When the magnetic developer 13 in the developing device 1 in 8 disappears, it is replaced with a new cartridge.
【0174】本実施例では、現像装置1は現像剤13と
しては一成分系磁性現像剤を用い、現像時には、感光体
ドラム3と現像スリーブ6との間に所定の電界が形成さ
れ、現像工程が好適に実施されるためには、感光ドラム
3と現像スリーブ6との間の距離は非常に大切である。
本実施例では300μm中心とし、誤差が±30μmと
なるように測定し調整される。In the present embodiment, the developing device 1 uses a one-component magnetic developer as the developer 13, and at the time of development, a predetermined electric field is formed between the photosensitive drum 3 and the developing sleeve 6, and the developing process is performed. The distance between the photosensitive drum 3 and the developing sleeve 6 is very important in order to properly carry out.
In this embodiment, the center is 300 μm, and measurement and adjustment are performed so that the error is ± 30 μm.
【0175】図5に示す本発明の現像装置1は磁性現像
剤13を収容するための現像剤容器2と、現像剤容器2
内の磁性現像剤13を現像剤容器2から潜像担持体3に
対面した現像域へと担持し搬送する現像スリーブ6と、
現像スリーブ6にて担持され、現像域へと搬送される磁
性現像剤を所定厚さに規制し該現像スリーブ上に現像剤
薄層を形成するために弾性ブレード9とを有する。The developing device 1 of the present invention shown in FIG. 5 includes a developer container 2 for containing a magnetic developer 13 and a developer container 2.
A developing sleeve 6 for carrying and carrying the magnetic developer 13 therein from the developer container 2 to a developing area facing the latent image carrier 3;
An elastic blade 9 is provided to regulate the magnetic developer carried by the developing sleeve 6 and conveyed to the developing area to a predetermined thickness to form a thin developer layer on the developing sleeve.
【0176】前記現像スリーブ6は、任意の構造とし得
る。通常は、磁石15を内蔵した非磁性の現像スリーブ
6から構成される。現像スリーブ6は図示されるように
円筒状の回転体とすることもできる。循環移動するベル
ト状とすることも可能である。その材質としては通常、
アルミニウムやSUSが用いられることが好ましい。The developing sleeve 6 may have any structure. Usually, it is composed of a non-magnetic developing sleeve 6 containing a magnet 15. The developing sleeve 6 may be a cylindrical rotating body as shown. It is also possible to form a belt shape that moves circularly. The material is usually
It is preferable to use aluminum or SUS.
【0177】前記弾性ブレード9は、ウレタンゴム、シ
リコーンゴム、NBRの如きゴム弾性体;リン青銅、ス
テンレス板の如き金属弾性体;ポリエチレンテレフタレ
ート、高密度ポリエチレン等の如き樹脂弾性体で形成さ
れた弾性板で構成される。弾性ブレード9は、その部材
自体のもつ弾性により現像スリーブ6に当接され、鉄の
如き剛体から成るブレード支持部材10にて現像剤容器
2に固定される。弾性ブレード9は、線圧5〜80g/
cmで現像スリーブ6の回転方向に対してカウンター方
向に当接することが好ましい。The elastic blade 9 is made of a rubber elastic body such as urethane rubber, silicone rubber or NBR; a metal elastic body such as phosphor bronze or a stainless steel plate; a resin elastic body such as polyethylene terephthalate or high density polyethylene. Composed of plates. The elastic blade 9 is brought into contact with the developing sleeve 6 by the elasticity of the member itself, and is fixed to the developer container 2 by the blade supporting member 10 made of a rigid body such as iron. The elastic blade 9 has a linear pressure of 5 to 80 g /
It is preferable that the contact is made in cm in the counter direction with respect to the rotation direction of the developing sleeve 6.
【0178】本発明の画像形成装置を、ファクシミリの
プリンターとして使用する場合には、光像露光は受信デ
ータをプリントするための露光になる。図6はこの場合
の一例をブロック図で示したものである。When the image forming apparatus of the present invention is used as a printer for a facsimile, the optical image exposure is exposure for printing received data. FIG. 6 is a block diagram showing an example of this case.
【0179】コントローラ611は画像読取部610と
プリンター619を制御する。コントローラ611の全
体はCPU617により制御されている。画像読取部か
らの読取データは、送信回路613を通して相手局に送
信される。相手局から受けたデータは受信回路612を
通してプリンター619に送られる。画像メモリには所
定の画像データが記憶される。プリンタコントローラ6
18はプリンター619を制御している。614は電話
である。The controller 611 controls the image reading section 610 and the printer 619. The entire controller 611 is controlled by the CPU 617. The read data from the image reading unit is transmitted to the partner station via the transmission circuit 613. The data received from the partner station is sent to the printer 619 through the receiving circuit 612. Predetermined image data is stored in the image memory. Printer controller 6
18 controls the printer 619. Reference numeral 614 is a telephone.
【0180】回線615から受信された画像(回線を介
して接続されたリモート端末からの画像情報)は、受信
回路612で復調された後、CPU617は画像情報の
復号処理を行ない、順次画像メモリ616に格納され
る。そして、少なくとも1ページの画像がメモリ616
に格納されると、そのページの画像記録を行う。CPU
617は、メモリ616より1ページの画像情報を読み
出しプリンタコントローラ618に復号化された1ペー
ジの画像情報を送出する。プリンタコントローラ618
は、CPU618からの1ページの画像情報を受け取る
とそのぺージの画像情報記録を行うべく、プリンタ61
9を制御する。The image received from the line 615 (image information from the remote terminal connected through the line) is demodulated by the receiving circuit 612, and then the CPU 617 decodes the image information and sequentially stores the image memory 616. Stored in. Then, at least one page of image is stored in the memory 616.
When stored in, the image of that page is recorded. CPU
617 reads the image information of one page from the memory 616 and sends the decoded image information of one page to the printer controller 618. Printer controller 618
When receiving the image information of one page from the CPU 618, the printer 61 prints the image information of the page.
Control 9
【0181】CPU617はプリンタ619による記録
中に、次のページの受信を行っている。The CPU 617 receives the next page during recording by the printer 619.
【0182】以上の様に、画像の受信と記録が行われ
る。As described above, the image is received and recorded.
【0183】本発明に係るケイ素元素を有する磁性酸化
鉄は、例えば下記方法で製造される。The magnetic iron oxide containing elemental silicon according to the present invention is produced, for example, by the following method.
【0184】第一鉄塩水溶液に所定量のケイ酸化合物を
添加した後に、鉄成分に対して当量または当量以上の水
酸化ナトリウムの如きアルカリを加え、水酸化第一鉄を
含む水溶液を調製する。調製した水溶液のpHをpH7
以上(好ましくはpH8〜10)に維持しながら空気を
吹き込み、水溶液を70℃以上に加温しながら水酸化第
一鉄の酸化反応をおこない、磁性酸化鉄粒子の芯となる
種晶をまず生成する。An aqueous solution containing ferrous hydroxide is prepared by adding a predetermined amount of silicic acid compound to the aqueous solution of ferrous salt and then adding an equivalent amount or an equivalent amount or more of an alkali such as sodium hydroxide to the iron component. . The pH of the prepared aqueous solution is pH 7
Air is blown while maintaining the above (preferably pH 8 to 10), the ferric hydroxide is oxidized while the aqueous solution is heated to 70 ° C. or higher, and seed crystals that form the core of the magnetic iron oxide particles are first generated. To do.
【0185】次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加
えたアルカリの添加量を基準として約1当量の硫酸第一
鉄を含む水溶液を加える。液のpHを6〜10に維持し
ながら空気を吹込みながら水酸化第一鉄の反応をすすめ
種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。酸化反応
がすすむにつれて液のpHは酸性側に移行していくが、
液のpHは6未満にしない方が好ましい。酸化反応の終
期に液のpHを調整することにより、磁性酸化鉄粒子の
表層および表面にケイ酸化合物を所定量偏在させること
が好ましい。Next, an aqueous solution containing about 1 equivalent of ferrous sulfate is added to the slurry-like liquid containing seed crystals, based on the amount of alkali added previously. While maintaining the pH of the solution at 6 to 10, the reaction of ferrous hydroxide is promoted while air is blown in, and magnetic iron oxide particles are grown around the seed crystal. The pH of the liquid shifts to the acidic side as the oxidation reaction progresses,
The pH of the liquid is preferably not less than 6. By adjusting the pH of the solution at the final stage of the oxidation reaction, it is preferable that a predetermined amount of the silicic acid compound is unevenly distributed on the surface layer and the surface of the magnetic iron oxide particles.
【0186】添加に用いるケイ酸化合物は、市販のケイ
酸ソーダ等のケイ酸塩類、加水分解等で生じるゾル状ケ
イ酸等のケイ酸が例示される。尚、本発明に悪影響を与
えない限り硫酸アルミ、アルミナ等のその他添加剤を加
えても良い。Examples of the silicic acid compound used for the addition include silicates such as commercially available sodium silicate and silicic acid such as sol-like silicic acid produced by hydrolysis. Other additives such as aluminum sulfate and alumina may be added as long as they do not adversely affect the present invention.
【0187】第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン
製造に副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生す
る硫酸鉄の利用が可能であり、更に塩化鉄等が可能であ
る。As the ferrous iron salt, iron sulfate generally produced as a by-product in the production of titanium by the sulfuric acid method, iron sulfate produced as a by-product when the surface of a steel sheet is cleaned can be used, and iron chloride or the like can be used. is there.
【0188】水溶液法による磁性酸化鉄の製造方法は一
般に反応時の粘度の上昇を防ぐこと、及び、硫酸鉄の溶
解度から鉄濃度0.5〜2mol/lが用いられる。硫
酸鉄の濃度は一般に薄いほど製品の粒度が細かくなる傾
向を有する。又、反応に際しては、空気量が多い程、そ
して反応温度が低いほど微粒化しやすい。In the method for producing magnetic iron oxide by the aqueous solution method, an iron concentration of 0.5 to 2 mol / l is generally used in order to prevent the viscosity from increasing during the reaction and the solubility of iron sulfate. Generally, the thinner the concentration of iron sulfate, the finer the particle size of the product tends to be. In addition, during the reaction, the larger the amount of air and the lower the reaction temperature, the easier the particles become.
【0189】上述の製造方法により、透過電顕写真によ
る観察で、ケイ酸成分を有する磁性酸化鉄粒子が、主に
板状面を有さない曲面で形成された球形状粒子から構成
され、八面体粒子を殆ど含まない磁性酸化鉄を生成し、
その磁性酸化鉄をトナーに使用することが好ましい。According to the above-described manufacturing method, magnetic iron oxide particles having a silicic acid component were mainly composed of spherical particles having a curved surface having no plate-like surface, as observed by transmission electron microscopy. Produces magnetic iron oxide containing almost no surface particles,
It is preferable to use the magnetic iron oxide in the toner.
【0190】[0190]
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。実施例に記載されている部数または%は、重量部ま
たは重量%を示す。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples. The parts or% given in the examples refer to parts by weight or% by weight.
【0191】(磁性酸化鉄の製造例1)硫酸第一鉄水溶
液中に、鉄元素に対しケイ素元素の含有率が1.8%と
なるようにケイ酸ソーダを添加した後、鉄イオンに対し
てl.0〜1.1当量の苛性ソーダ溶液を混合し、水酸
化第一鉄を含む水溶液を調製した。(Production Example 1 of Magnetic Iron Oxide) Sodium silicate was added to an aqueous ferrous sulfate solution so that the content ratio of silicon element to iron element was 1.8%, and then to iron ion. L. An aqueous solution containing ferrous hydroxide was prepared by mixing 0 to 1.1 equivalents of caustic soda solution.
【0192】水溶液のpHをpH7〜10(例えばpH
9)に維持しながら、空気を吹き込み、80〜90℃で
酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製し
た。The pH of the aqueous solution is adjusted to pH 7 to 10 (eg pH
While maintaining at 9), air was blown in to carry out an oxidation reaction at 80 to 90 ° C. to prepare a slurry liquid for generating seed crystals.
【0193】次いで、このスラリー液に当初のアルカリ
量(ケイ酸ソーダのナトリウム成分及び苛性ソーダのナ
トリウム成分)に対し0.9〜1.2当量となるよう硫
酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液のpH6〜10
(例えばpH8)に維持して、空気を吹込みながら酸化
反応をすすめ、酸化反応の終期にpHを調整し、磁性酸
化鉄粒子表面にケイ酸成分を偏在させた。生成した磁性
酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで凝
集している粒子を解砕処理し、表2に示すような特性を
有する磁性酸化鉄1を得た。Next, an aqueous ferrous sulfate solution was added to this slurry liquid so that the amount of the alkali was 0.9 to 1.2 equivalents based on the initial alkali amount (sodium component of sodium silicate and sodium component of caustic soda). PH of liquid 6-10
The pH was adjusted to 8 (for example, while maintaining the pH at 8), the pH was adjusted at the end of the oxidation reaction, and the silicic acid component was unevenly distributed on the surface of the magnetic iron oxide particles. The produced magnetic iron oxide particles were washed, filtered and dried by a conventional method, and then the aggregated particles were crushed to obtain magnetic iron oxide 1 having the characteristics shown in Table 2.
【0194】10分毎に鉄元素及びケイ素元素の溶解量
を測定したデータを表1に示し、図1に磁性酸化鉄の鉄
元素とケイ素元素の溶解率の関係を示す。Data obtained by measuring the dissolved amounts of the iron element and the silicon element every 10 minutes are shown in Table 1, and FIG. 1 shows the relationship between the dissolution rates of the iron element and the silicon element in the magnetic iron oxide.
【0195】製造例1で得られた磁性酸化鉄では、図2
に示す磁性酸化鉄粒子表面Cに存在するアルカリで溶出
されるケイ酸の如きケイ素化合物由来のケイ素元素の含
有量Cは17.9mg/lであり、図2に示す磁性酸化
鉄粒子表層部Bに存在するケイ素化合物由来のケイ素元
素の含有量Bは38.8mg/lであり、含有量Aは5
9.7mg/lであった。In the magnetic iron oxide obtained in Production Example 1, the results shown in FIG.
The content C of the silicon element derived from a silicon compound such as silicic acid, which is eluted by the alkali present on the surface C of the magnetic iron oxide particles, is 17.9 mg / l, and the surface B of the magnetic iron oxide particles shown in FIG. Content B of the silicon compound derived from the silicon compound present in 3 is 38.8 mg / l, and the content A is 5
It was 9.7 mg / l.
【0196】[0196]
【表1】 [Table 1]
【0197】(磁性酸化鉄の製造例2)製造例1で鉄元
素に対するケイ素元素の含有率を2.9%となるように
ケイ酸ソーダを添加した以外は、製造例1と同様にして
表2に示すような特性を有する磁性酸化鉄2を得た。(Production Example 2 of Magnetic Iron Oxide) The same procedure as in Production Example 1 was repeated except that sodium silicate was added so that the content ratio of silicon element to iron element was 2.9%. Magnetic iron oxide 2 having the characteristics shown in 2 was obtained.
【0198】(磁性酸化鉄の製造例3)製造例1で鉄元
素に対するケイ素元素の含有率を0.9%となるように
ケイ酸ソーダを添加した以外は、製造例1と同様にして
表2に示すような特性を有する磁性酸化鉄3を得た。(Manufacturing Example 3 of Magnetic Iron Oxide) The same procedure as in Manufacturing Example 1 was repeated except that sodium silicate was added so that the content ratio of silicon element to iron element was 0.9%. Magnetic iron oxide 3 having the characteristics shown in 2 was obtained.
【0199】(磁性酸化鉄の製造例4)製造例1で鉄元
素に対するケイ素元素の含有率を1.7%となるように
ケイ酸ソーダを添加した以外は、製造例1と同様にして
表2に示すような特性を有する磁性酸化鉄4を得た。(Production Example 4 of Magnetic Iron Oxide) The same procedure as in Production Example 1 was repeated except that sodium silicate was added so that the content ratio of silicon element to iron element was 1.7%. Magnetic iron oxide 4 having the characteristics shown in 2 was obtained.
【0200】(磁性酸化鉄の比較製造例1)製造例1で
ケイ酸ソーダを添加しない以外は、製造例1と同様にし
て表2に示すような特性を有する磁性酸化鉄5を得た。(Comparative Production Example 1 of Magnetic Iron Oxide) A magnetic iron oxide 5 having the characteristics shown in Table 2 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that sodium silicate was not added in Production Example 1.
【0201】(磁性酸化鉄の比較製造例2)比較製造例
1により得られた磁性酸化鉄100部に対して、1.5
部のケイ酸微粉体をヘンシェルミキサーで混合し表2に
示すような特性を有する磁性酸化鉄6を得た。(Comparative Production Example 2 of Magnetic Iron Oxide) With respect to 100 parts of magnetic iron oxide obtained in Comparative Production Example 1, 1.5
Part of the silicic acid fine powder was mixed with a Henschel mixer to obtain a magnetic iron oxide 6 having the characteristics shown in Table 2.
【0202】[0202]
【表2】 [Table 2]
【0203】実施例1 イオン交換水709gに0.1M−Na3 PO4 水溶液
451gを投入し60℃に加温した後、1.0M−Ca
Cl2 水溶液67.7gを徐々に添加してCa3 (PO
4 )2 を含む水系媒体を得た。 Example 1 To 709 g of ion-exchanged water was added 451 g of 0.1 M Na 3 PO 4 aqueous solution, and the mixture was heated to 60 ° C. and then 1.0 M-Ca.
67.7 g of an aqueous Cl 2 solution was gradually added to Ca 3 (PO
4 ) An aqueous medium containing 2 was obtained.
【0204】 スチレン 164部 n−ブチルアクリレート 36部 スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル 8部 (85:5:10)共重合体(Mw=7万) 負荷電性制御剤(ジアルキルサリチル酸系クロム化合物) 2部 磁性酸化鉄1 160部Styrene 164 parts n-Butyl acrylate 36 parts Styrene-methacrylic acid-methyl methacrylate 8 parts (85: 5: 10) copolymer (Mw = 70,000) Negative charge control agent (dialkylsalicylic acid chromium compound) 2 parts magnetic iron oxide 1 160 parts
【0205】上記処方をアトライター(三井三池化工機
(株))を用いて均一に分散混合した。The above formulation was uniformly dispersed and mixed using an attritor (Mitsui Miike Kakoki Co., Ltd.).
【0206】この単量体組成物を60℃に加温し、そこ
にパラフィンワックス(mp.70℃)40部を混合溶
解し、これに重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−
ジメチルバレロニトリル)[t1/2 =140分,60℃
下]8g及びジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレ
ート[t1/2 =270分,60℃下;t1/2 =80分,
80℃下]2gを溶解した。This monomer composition was heated to 60 ° C., 40 parts of paraffin wax (mp. 70 ° C.) was mixed and dissolved therein, and the polymerization initiator 2,2′-azobis (2,4-
Dimethylvaleronitrile) [t1 / 2 = 140 minutes, 60 ° C
Bottom] 8 g and dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate [t1 / 2 = 270 minutes, at 60 ° C; t1 / 2 = 80 minutes,
Under 80 ° C.] 2 g was dissolved.
【0207】前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投
入し、60℃、N2 雰囲気下においてTK式ホモミキサ
ー(特殊機化工業(株))にて10,000rpmで1
5分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌し
つつ、60℃で1時間反応させた。その後液温を80℃
とし更に10時間撹拌を続けた。反応終了後、懸濁液を
冷却し、塩酸を加えてCa3 (PO4 )2 を溶解し、濾
過,水洗,乾燥して重量平均粒径6.2μmの重合磁性
トナーを得た。The above polymerizable monomer system was put into the above aqueous medium, and the mixture was mixed at 60 ° C. under N 2 atmosphere with a TK homomixer (Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) at 10,000 rpm at 1 rpm.
The mixture was stirred for 5 minutes and granulated. Then, the mixture was reacted with the paddle stirring blade at 60 ° C. for 1 hour while stirring. After that, adjust the liquid temperature to 80 ° C.
The stirring was continued for another 10 hours. After the reaction was completed, the suspension was cooled, hydrochloric acid was added to dissolve Ca 3 (PO 4 ) 2, and the mixture was filtered, washed with water and dried to obtain a polymerized magnetic toner having a weight average particle diameter of 6.2 μm.
【0208】この磁性トナー100部とヘキサメチルジ
シラザン処理した後シリコーンオイルで処理した疎水性
シリカ微粉体1.2部とをヘンシェルミキサー(三井三
池化工機(株))で混合して、磁性現像剤を調製した。100 parts of this magnetic toner and 1.2 parts of hydrophobic silica fine powder treated with hexamethyldisilazane and then treated with silicone oil were mixed with a Henschel mixer (Mitsui Miike Kako Co., Ltd.) to carry out magnetic development. The agent was prepared.
【0209】市販のレーザービームプリンターLBP−
8II(キヤノン(株)製)の装置ユニット部分(トナ
ーカートリッジ)を図5に示す如く改造し、ウレタンゴ
ム製弾性ブレードをアルミニウム製現像スリーブへ当接
圧25g/cmで当接した。Commercially available laser beam printer LBP-
An apparatus unit portion (toner cartridge) of 8II (manufactured by Canon Inc.) was modified as shown in FIG. 5, and an elastic blade made of urethane rubber was brought into contact with an aluminum developing sleeve at a contact pressure of 25 g / cm.
【0210】上記磁性現像剤を使用し、一次帯電を−6
50Vとして反転現像のための静電潜像をOPC感光ド
ラム3上に形成し、現像スリーブ6(磁石内包)上の現
像剤層を感光ドラム3と非接触に間隙(300μm)を
設定し、交流バイアス(f=1,800Hz、Vpp=
1500V)および直流バイアス(VDC=−550V)
とを現像スリーブに印加しながら、VL を−150Vに
して静電荷像を反転現像により現像して磁性トナー像を
OPC感光体上に形成した。形成された磁性トナー像を
プラス転写電位で普通紙へ転写し、磁性トナー像を有す
る普通紙を加熱加圧ローラ定着器を通して磁性トナー像
を定着した。またプロセススピードを60mm/se
c.に改良した。Using the above magnetic developer, a primary charge of -6
An electrostatic latent image for reversal development is formed on the OPC photosensitive drum 3 as 50 V, and a gap (300 μm) is set so that the developer layer on the developing sleeve 6 (including the magnet) is not in contact with the photosensitive drum 3 and AC Bias (f = 1,800 Hz, Vpp =
1500 V) and DC bias (V DC = -550 V)
While applying and to the developing sleeve, the electrostatic charge image was developed by reversal development with VL set to -150 V to form a magnetic toner image on the OPC photosensitive member. The formed magnetic toner image was transferred to a plain paper at a positive transfer potential, and the plain paper having the magnetic toner image was fixed on the plain paper through a heating and pressure roller fixing device. Also, the process speed is 60 mm / se
c. Improved to.
【0211】逐次、磁性現像剤を補給しながら常温常湿
環境下(23.5℃、60%RH)5000枚まで画出
し試験をおこなった。マクベス反射濃度計により測定し
た画像濃度、リフレクトメータ(東京電色(株)製)に
より測定した転写紙の白色度とベタ白をプリント後の転
写紙の白色度との比較から算出したカブリ、及び、図7
に示す模様の画出し試験をおこなってドット再現性をみ
た結果を表2に示す。The image development test was conducted up to 5000 sheets under normal temperature and normal humidity environment (23.5 ° C., 60% RH) while replenishing the magnetic developer successively. Image density measured by Macbeth reflection densitometer, whiteness of transfer paper measured by reflectometer (manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.) and fog calculated by comparing solid whiteness with whiteness of transfer paper after printing, and , Fig. 7
Table 2 shows the results of the dot reproducibility of the image forming test shown in FIG.
【0212】同様にして、高温高湿環境下(32.5
℃、85%RH)及び低温低湿環境下(10℃、15%
RH)において画出し試験をおこなった。結果を表3に
示す。Similarly, in a high temperature and high humidity environment (32.5
℃, 85% RH) and low temperature and low humidity environment (10 ℃, 15%
The image formation test was conducted in RH). The results are shown in Table 3.
【0213】また、定着性は良好であった。The fixability was good.
【0214】実施例2 実施例1の磁性酸化鉄1を20部の磁性酸化鉄2に変え
た外は同様にして3.8μmの重合磁性トナーを得た。
得られた磁性トナー100部に実施例1と同様にして疎
水性コロイダルシリカ1.5部を外添し磁性現像剤を調
製した。 Example 2 A polymerized magnetic toner of 3.8 μm was obtained in the same manner except that the magnetic iron oxide 1 of Example 1 was changed to 20 parts of magnetic iron oxide 2.
To 100 parts of the obtained magnetic toner, 1.5 parts of hydrophobic colloidal silica was externally added in the same manner as in Example 1 to prepare a magnetic developer.
【0215】この磁性現像剤を使用して実施例1と同様
にして5000枚までの多数枚耐久試験をおこなった。
結果を表3に示す。Using this magnetic developer, a multi-sheet durability test up to 5000 sheets was conducted in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 3.
【0216】また定着性は良好であった。The fixability was good.
【0217】実施例3 実施例1の磁性酸化鉄1を140部の磁性酸化鉄3に変
えた外は同様にして9.2μmの重合磁性トナーを得
た。得られた磁性トナー100部に実施例1と同様にし
て疎水性コロイダルシリカ0.8部を外添し磁性現像剤
を調製した。 Example 3 A polymerized magnetic toner of 9.2 μm was obtained in the same manner except that the magnetic iron oxide 1 of Example 1 was changed to 140 parts of magnetic iron oxide 3. To 100 parts of the obtained magnetic toner, 0.8 part of hydrophobic colloidal silica was externally added in the same manner as in Example 1 to prepare a magnetic developer.
【0218】この磁性現像剤を使用して実施例1と同様
にして5000枚までの多数枚耐久試験をおこなった。
結果を表3に示す。Using this magnetic developer, a multi-sheet durability test up to 5000 sheets was conducted in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 3.
【0219】また、定着性は良好であった。The fixability was good.
【0220】実施例4 実施例1の磁性酸化鉄1を150部の磁性酸化鉄4に変
えた外は同様にして7.8μmの重合磁性トナーを得
た。得られた磁性トナー100部に実施例1と同様にし
て疎水性コロイダルシリカ1.0部を外添し磁性現像剤
を調製した。 Example 4 A polymerized magnetic toner of 7.8 μm was obtained in the same manner except that the magnetic iron oxide 1 of Example 1 was changed to 150 parts of magnetic iron oxide 4. To 100 parts of the obtained magnetic toner, 1.0 part of hydrophobic colloidal silica was externally added in the same manner as in Example 1 to prepare a magnetic developer.
【0221】この磁性現像剤を使用して実施例1と同様
にして5000枚までの多数枚耐久試験をおこなった。
結果を表3に示す。Using this magnetic developer, a multi-sheet durability test up to 5000 sheets was conducted in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 3.
【0222】また、定着性は良好であった。The fixability was good.
【0223】実施例5 実施例1の磁性酸化鉄1を、磁性酸化鉄4をチタンカッ
プリング剤3wt%で処理したもの150部に変えた外
は同様にして7.7μmの重合磁性トナーを得た。得ら
れた磁性トナー100部に実施例1と同様にして疎水性
コロイダルシリカ1.0部を外添し磁性現像剤を調製し
た。 Example 5 Polymerized magnetic toner of 7.7 μm was obtained in the same manner except that the magnetic iron oxide 1 of Example 1 was replaced with 150 parts of the magnetic iron oxide 4 treated with 3 wt% of titanium coupling agent. It was To 100 parts of the obtained magnetic toner, 1.0 part of hydrophobic colloidal silica was externally added in the same manner as in Example 1 to prepare a magnetic developer.
【0224】この磁性現像剤を使用して実施例1と同様
にして5000枚までの多数枚耐久試験をおこなった。
結果を表3に示す。Using this magnetic developer, a multi-sheet durability test up to 5000 sheets was conducted in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 3.
【0225】また、定着性は良好であった。The fixability was good.
【0226】比較例1 実施例1の磁性酸化鉄1を150部の磁性酸化鉄5に変
えた外は同様にして7.5μmの重合磁性トナーを得
た。得られた磁性トナー100部に実施例1と同様にし
て疎水性コロイダルシリカ1.0部を外添し磁性現像剤
を調製した。 Comparative Example 1 A polymerized magnetic toner of 7.5 μm was obtained in the same manner except that the magnetic iron oxide 1 of Example 1 was changed to 150 parts of magnetic iron oxide 5. To 100 parts of the obtained magnetic toner, 1.0 part of hydrophobic colloidal silica was externally added in the same manner as in Example 1 to prepare a magnetic developer.
【0227】この磁性現像剤を使用して実施例1と同様
にして5000枚までの多数枚耐久試験をおこなった。
結果を表3に示す。Using this magnetic developer, a multi-sheet durability test up to 5000 sheets was conducted in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 3.
【0228】また、定着性は良好であった。The fixability was good.
【0229】比較例2 実施例1の磁性酸化鉄1を160部の磁性酸化鉄6に変
えた外は同様にして6.4μmの重合磁性トナーを得
た。得られた磁性トナー100部に実施例1と同様にし
て疎水性コロイダルシリカ1.2部を外添し磁性現像剤
を調製した。 Comparative Example 2 A polymerized magnetic toner of 6.4 μm was obtained in the same manner except that the magnetic iron oxide 1 of Example 1 was changed to 160 parts of magnetic iron oxide 6. To 100 parts of the obtained magnetic toner, 1.2 parts of hydrophobic colloidal silica was externally added in the same manner as in Example 1 to prepare a magnetic developer.
【0230】この磁性現像剤を使用して実施例1と同様
にして5000枚までの多数枚耐久試験をおこなった。
結果を表3に示す。Using this magnetic developer, a multi-sheet durability test up to 5000 sheets was conducted in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 3.
【0231】また、定着性は良好であった。The fixability was good.
【0232】比較例3 実施例1の樹脂成分のみで懸濁重合した樹脂 208部 負荷電性制御剤(ジアルキルサリチル酸系クロム錯体) 2部 磁性酸化鉄1 160部 Comparative Example 3 Resin which was suspension polymerized only with the resin component of Example 1 208 parts Negative charge control agent (dialkyl salicylic acid type chromium complex) 2 parts Magnetic iron oxide 1 160 parts
【0233】上記組成物にパラフィンワックス(mp.
70℃)を40部混合し、通常の粉砕法によるトナーの
製造を試みたが、粉砕工程において装置に対する融着を
生じ、トナー化できなかった。Paraffin wax (mp.
(70 ° C.) was mixed in an amount of 40 parts, and an attempt was made to produce a toner by an ordinary pulverizing method, but fusion with the apparatus occurred in the pulverizing step, and the toner could not be formed.
【0234】そこで上記組成物にパラフィンワックスを
10部混合し、粉砕法トナーを得た。実施例同様に評価
を行ったが、トナーの流動性が著しく悪化し、現像性,
定着性に劣るものであった。Then, 10 parts of paraffin wax was mixed with the above composition to obtain a pulverized toner. The evaluation was performed in the same manner as in Example, but the fluidity of the toner was significantly deteriorated, and the developing property,
It was inferior in fixability.
【0235】[0235]
【表3】 [Table 3]
【0236】a)カブリは下記の式より算出した。A) Fog was calculated by the following formula.
【0237】[0237]
【数7】 [Equation 7]
【0238】カブリは、1.5%以下であれば良好な画
像である。Fog is a good image if it is 1.5% or less.
【0239】b)ドット再現性は、図7に示す80×5
0μmのチェッカー模様を用いて画出し試験をおこな
い、顕微鏡によりトナー画像の鮮鋭さ、非画像部へのト
ナーのとびちり、黒色部の欠損の有無を評価した。B) The dot reproducibility is 80 × 5 as shown in FIG.
An image output test was carried out using a checker pattern of 0 μm, and the sharpness of the toner image, the scattering of the toner to the non-image area, and the presence or absence of a black portion defect were evaluated by a microscope.
【0240】(現像剤製造例1〜5) スチレン−n−ブチルアクリレート共重合体 100部 (共重合重量比8:2 Mw=26万) 磁性酸化鉄1 100部 負荷電制御剤(モノアゾ染料系鉄錯体) 0.8部 エチレン−プロピレン共重合体(Mw=6000) 3部(Developer Production Examples 1 to 5) Styrene-n-butyl acrylate copolymer 100 parts (copolymerization weight ratio 8: 2 Mw = 260,000) Magnetic iron oxide 1 100 parts Negative charge control agent (monoazo dye type) Iron complex) 0.8 part Ethylene-propylene copolymer (Mw = 6000) 3 parts
【0241】上記混合物を、140℃に加熱された2軸
エクストルーダーで溶融混練し、混練物を冷却した後ハ
ンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉
砕し得られた微粉砕物を風力分級して重量平均粒径(D
4 )7.0μmの負帯電性磁性現像剤を得た。この現像
剤100部に対して疎水性シリカ微粉体(ヘキサメチル
ジシラザン処理BET値200m2 /g)1.0部を加
えた混合物をヘンシェルミキサーで混合し現像剤(1)
とした。The above mixture was melt-kneaded in a twin-screw extruder heated to 140 ° C., the kneaded product was cooled, coarsely pulverized with a hammer mill, and the coarsely pulverized product was finely pulverized with a jet mill to obtain fine pulverization. Wind-classify objects to weight average particle size (D
4 ) A negatively chargeable magnetic developer having a thickness of 7.0 μm was obtained. To 100 parts of this developer, 1.0 part of hydrophobic silica fine powder (hexamethyldisilazane treated BET value 200 m 2 / g) was added and mixed with a Henschel mixer to prepare developer (1).
And
【0242】以下同様にして磁性酸化鉄1の代わりに磁
性酸化鉄2〜5をそれぞれ用いて現像剤(2)〜(5)
を製造した。In the same manner, magnetic iron oxides 2 to 5 are used in place of magnetic iron oxide 1 to develop developers (2) to (5).
Was manufactured.
【0243】図8に下記実施例6〜8に使用した画像形
成装置の概略図を示す。図8において静電潜像担持体2
1に対向配置された現像剤担持体25と先端部が前記現
像剤担持体25に圧接するように配置された現像剤規制
部材23とから構成され、これらが磁性現像剤を収容す
る現像器22内に配設されている。現像剤担持体25に
は、現像バイアス電圧を印加する為の交流高圧電源26
と直流高圧電源27が接続されている。上記現像剤担持
体25は極性及び磁力の異なる複数の磁極(N1、S
1、N2、S2)が着磁され、固定支持されたマグネッ
トロール24と、このマグネットロール24の周囲を回
動する円筒状現像剤担持体とからなり、現像剤担持体の
回動にともなって磁性現像剤28の吸着搬送及び現像剤
層形成、カブリ現像剤の引き戻しが行なわれるようにな
っている。静電潜像担持体21の外周上に当接された帯
電ローラー31、直流高圧電源32、交流高圧電源3
3、により帯電バイアスを印加し、静電潜像担持体21
が帯電される。次いで、レーザー光34により露光して
静電潜像29、が形成され磁性現像剤28により反転現
像される。FIG. 8 is a schematic view of the image forming apparatus used in Examples 6 to 8 below. In FIG. 8, the electrostatic latent image carrier 2
1 is composed of a developer carrying member 25 and a developer regulating member 23 whose tip portion is arranged so as to be in pressure contact with the developer carrying member 25, and these are a developing device 22 containing a magnetic developer. It is arranged inside. An AC high voltage power supply 26 for applying a developing bias voltage is applied to the developer carrying member 25.
And a DC high voltage power supply 27 are connected. The developer carrying member 25 has a plurality of magnetic poles (N1, S
1, N2, S2) are magnetized and fixed and supported, and a cylindrical developer carrier that rotates around the magnet roll 24, and the developer carrier rotates as the developer carrier rotates. The magnetic developer 28 is adsorbed and conveyed, the developer layer is formed, and the fog developer is pulled back. The charging roller 31, the DC high-voltage power supply 32, and the AC high-voltage power supply 3 that are in contact with the outer periphery of the electrostatic latent image carrier 21.
3, a charging bias is applied to the electrostatic latent image carrier 21.
Is charged. Next, an electrostatic latent image 29 is formed by exposure with the laser beam 34, and the magnetic developer 28 is subjected to reversal development.
【0244】静電潜像担持体上の現像された可視像は転
写ローラー35により転写材36上に転写され、図示さ
れない定着装置により定着され定着画像となる。また、
一部静電潜像担持体上に残された現像剤は同じく図示さ
れないクリーニング手段によりクリーニングされる。The developed visible image on the electrostatic latent image carrier is transferred onto the transfer material 36 by the transfer roller 35 and fixed by a fixing device (not shown) to form a fixed image. Also,
The developer partially left on the electrostatic latent image carrier is cleaned by a cleaning unit (not shown).
【0245】図9は、本発明2に使用される交番電圧を
説明したものである。FIG. 9 illustrates the alternating voltage used in the present invention 2.
【0246】Vdcは直流電源電圧を示し、Vdは静電
潜像担持体上の暗部電位、V1は明部電位をそれぞれ表
す。fは交番電圧の周波数、Vppは交番電圧のピーク
間の電圧を示す。Vdc represents a DC power supply voltage, Vd represents a dark portion potential on the electrostatic latent image carrier, and V1 represents a light portion potential. f is the frequency of the alternating voltage, and Vpp is the peak-to-peak voltage of the alternating voltage.
【0247】実施例6 静電潜像担持体として直径30mmのOPC静電潜像担
持体を用い暗部電位Vd=−400V、明部電位VL=
−30Vとした。静電潜像担持体と現像剤担持体との間
隔を350μmとし、現像剤担持体として下記の構成の
層厚約7μm、JIS中心線平均粗さ(Ra)0.8μ
mの樹脂層を、表面が鏡面である直径16mmのアルミ
ニウム円筒上に形成した現像剤担持体を使用し、現像磁
極850ガウス、現像剤規制部材として厚み1.0m
m、自由長10mmのウレタンゴム製ブレードを15g
/cmの線圧で当接させた。 Example 6 An OPC electrostatic latent image bearing member having a diameter of 30 mm was used as the electrostatic latent image bearing member, and the dark portion potential Vd = -400 V and the light portion potential VL =.
It was set to -30V. The distance between the electrostatic latent image carrier and the developer carrier is 350 μm, the developer carrier has a layer thickness of about 7 μm, and the JIS center line average roughness (Ra) is 0.8 μm.
A resin carrier of m is formed on an aluminum cylinder having a mirror surface and a diameter of 16 mm, and a developing magnetic pole of 850 gauss and a thickness of 1.0 m as a developer regulating member are used.
m, 15 g of urethane rubber blade with free length of 10 mm
The contact was made with a linear pressure of / cm.
【0248】 フェノール樹脂 100部 グラファイト(粒径約7μm) 90部 カーボンブラック 10部Phenolic resin 100 parts Graphite (particle size of about 7 μm) 90 parts Carbon black 10 parts
【0249】次いで、現像バイアスとして直流バイアス
成分Vdc=−230V、交流バイアス成分Vpp=2
100V、周波数=2400Hzの正弦波とし、現像剤
担持体周速を対静電潜像担持体で110%の条件で、現
像剤として製造例1の現像剤(1)を使用し、23℃6
5%RH環境下10000枚の画出しを行なった。その
結果、連続10000枚プリント後においても飛び散り
の無い良好な画像が得られた。また、スリーブ上の現像
剤をエアで除去した後、目視観察をしたが、スリーブ上
は現像剤固着も全くなかった。この時のカブリ量を反射
式濃度計(東京電色社製リフレクトメーターODEL
TC−6DS)を用いて測定(プリント後の白地部反射
濃度最悪値をDs、プリント前の用紙の反射濃度平均値
をDrとした時のDs−Drをカブリ量とした)したと
ころ、1.2%と良好であった。(かぶり量2%以下は
実質的にカブリの無い良好な画像であり、5%を超える
とかぶりの目立つ不鮮明な画像である。)また、80μ
mの1ドット潜像の解像も充分であった。Next, as the developing bias, a DC bias component Vdc = -230V and an AC bias component Vpp = 2.
A sine wave of 100 V and a frequency of 2400 Hz was used, and the developer (1) of Production Example 1 was used as the developer under the condition that the peripheral speed of the developer carrier was 110% with respect to the electrostatic latent image carrier, and the temperature was 23 ° C. 6
Images were printed on 10,000 sheets in a 5% RH environment. As a result, good images without scattering were obtained even after continuous printing of 10,000 sheets. Further, after the developer on the sleeve was removed by air, visual observation was carried out, but no developer adhered to the sleeve at all. The amount of fog at this time is measured by a reflection densitometer (reflectometer ODEL manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.).
TC-6DS) (when the worst value of the reflection density of the white background after printing is Ds and the average reflection density of the paper before printing is Dr, the fog amount is Ds-Dr), 1. It was as good as 2%. (A fogging amount of 2% or less is a good image with substantially no fog, and a fogging amount of more than 5% is an unclear image with a noticeable fogging.)
The resolution of the 1-dot latent image of m was also sufficient.
【0250】上記の条件で現像剤(2)〜(4)を使用
して同様の試験を行なったところ、いずれも現像剤
(1)の場合と同様にスリーブ上の現像剤の固着は全く
なく、飛び散り,カブリのない高解像の画像が得られ
た。When the same test was performed using the developers (2) to (4) under the above conditions, no sticking of the developer on the sleeve was observed at all as in the case of the developer (1). A high-resolution image free from scatter and fogging was obtained.
【0251】実施例7 実施例6において、現像剤担持体としてJIS中心線平
均粗さ(Ra)0.1μmのアルミニウム鏡面円筒スリ
ーブを用いることの他は、実施例1と同様に行なったと
ころ、カブリ、飛び散りの無い良好な画像が得られた。
また、スリーブ上の現像剤をエアで除去した後、目視観
察をしたが、スリーブ上は現像剤固着も全くなかった。 Example 7 The same procedure as in Example 1 was carried out except that an aluminum mirror surface cylindrical sleeve having a JIS center line average roughness (Ra) of 0.1 μm was used as the developer carrying member in Example 6. A good image without fog or scatter was obtained.
Further, after the developer on the sleeve was removed by air, visual observation was carried out, but no developer adhered to the sleeve at all.
【0252】実施例8 現像剤担持体として、表面が鏡面である直径16mmの
アルミニウム円筒上に フェノール樹脂 100部 グラファイト(粒径約3μm) 40部 カーボンブラック 10部 の構成の層厚約5μm JIS中心線平均粗さ(Ra)
0.4μmの樹脂層を形成した現像剤担持体を用いる他
は実施例6と同様の試験を行なったところ、カブリ、飛
び散りの無い良好な画像が得られ、スリーブ上の現像剤
固着も全くなかった。 Example 8 As a developer carrier, a layer thickness of about 5 μm JIS center composed of phenol resin 100 parts graphite (particle size about 3 μm) 40 parts carbon black 10 parts on an aluminum cylinder having a mirror surface and a diameter of 16 mm Line average roughness (Ra)
The same test as in Example 6 was carried out except that a developer carrier having a resin layer of 0.4 μm was used. As a result, a good image free from fogging and scattering was obtained and no developer was fixed on the sleeve. It was
【0253】比較例3 現像剤担持体として、JIS中心線平均粗さ(Ra)
1.5μmのアルミニウム円筒スリーブを用い、現像剤
として現像剤(5)を用いる他は実施例6と同様に行な
ったところ、次第に飛び散り,カブリが増え良好な画像
は得られなかった。また、スリーブ上には現像剤の固着
も発生していた。 Comparative Example 3 As a developer carrying member, JIS center line average roughness (Ra)
The same procedure as in Example 6 was carried out except that a 1.5 μm aluminum cylindrical sleeve was used and the developer (5) was used as the developer. However, the particles gradually scattered and fog increased, and a good image was not obtained. Further, the developer was also fixed on the sleeve.
【0254】(ワックスの製造例)次に、下記の実施例
9〜13に用いられる炭化水素系ワックスについて述べ
る。(Production Example of Wax) Next, the hydrocarbon wax used in Examples 9 to 13 below will be described.
【0255】アーゲ法により合成された炭化水素系ワッ
クスE(比較例)と、これからワックスA(実施例)、
ワックスB(実施例)及びワックスC(実施例)を分別
結晶化により得た。Hydrocarbon wax E (comparative example) synthesized by the Arge process and wax A (example),
Wax B (Example) and Wax C (Example) were obtained by fractional crystallization.
【0256】チーグラー触媒を用いて、エチレンを低圧
重合し、比較的高分子量のワックスF(比較例)を得、
分別結晶化により低分子量成分を抽出してワックスD
(実施例)を得た。Ethylene was low-pressure polymerized using a Ziegler catalyst to obtain a wax F having a relatively high molecular weight (Comparative Example),
Wax D by extracting low molecular weight components by fractional crystallization
(Example) was obtained.
【0257】これらの物性を表4,表5及び表6に示
し、ワックスA及びワックスEのDSCの結果を図10
乃至図13に示す。These physical properties are shown in Tables 4, 5 and 6, and the results of DSC of wax A and wax E are shown in FIG.
Through FIG.
【0258】[0258]
【表4】 [Table 4]
【0259】[0259]
【表5】 [Table 5]
【0260】[0260]
【表6】 [Table 6]
【0261】実施例9 ・スチレン−2−エチルヘキシルアクリレート 100部 −マレイン酸n−ブチルハーフエステル共重合体 (共重合重量比7.5:1.5:1、Mw25万) ・磁性酸化鉄1 100部 ・負荷電性制御剤(ジアルキルサリチル酸系クロム錯体) 1部 ・ワックスA 3部 Example 9 Styrene-2-ethylhexyl acrylate 100 parts-Maleic acid n-butyl half ester copolymer (copolymerization weight ratio 7.5: 1.5: 1, Mw 250,000) Magnetic iron oxide 1100 Part-Negatively charged property control agent (dialkyl salicylic acid-based chromium complex) 1 part-Wax A 3 parts
【0262】上記混合物を、140℃に加熱された2軸
エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混合物をハン
マーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕
し、得られた微粉砕粉を固定型風力分級機で分級して分
級粉を生成した。さらに、得られた分級粉をコアンダ効
果を利用した多分割分級装置(日鉄鉱業社製エルボジェ
ット分級機)で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去
して重量平均粒径(D4 )6.8μm(粒径12.7μ
mの磁性トナー粒子の含有量0.2%)の負帯電性磁性
トナーを得た。The above mixture was melt-kneaded in a twin-screw extruder heated to 140 ° C., the cooled mixture was coarsely pulverized with a hammer mill, and the coarsely pulverized product was finely pulverized with a jet mill. Was classified with a fixed type air classifier to produce classified powder. Furthermore, the weight-average particle diameter (D 4 ) is obtained by strictly classifying the obtained classified powder at the same time by strictly classifying and removing ultrafine powder and coarse powder with a multi-division classifier utilizing the Coanda effect (Elbow Jet classifier manufactured by Nippon Steel Mining Co., Ltd.). 6.8 μm (particle size 12.7 μ
A negatively chargeable magnetic toner having a magnetic toner particle content of m of 0.2%) was obtained.
【0263】この磁性トナー100部と、ヘキサメチル
ジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理した疎水
性シリカ微粉体1.2部とをヘンシェルミキサーで混合
して磁性現像剤を調製した。A magnetic developer was prepared by mixing 100 parts of this magnetic toner with 1.2 parts of hydrophobic silica fine powder treated with hexamethyldisilazane and then treated with silicone oil using a Henschel mixer.
【0264】市販のレーザービープリンターLBP−8
II(キヤノン(株)製)の装置ユニット部分(トナー
カートリッジ)を図5に示す如く改造し、ウレタンゴム
製弾性ブレードをアルミニウム製現像スリーブへ当接圧
30g/cmで当接した。Commercially available Laser Bee Printer LBP-8
An apparatus unit portion (toner cartridge) of II (manufactured by Canon Inc.) was modified as shown in FIG. 5, and an elastic blade made of urethane rubber was brought into contact with an aluminum developing sleeve at a contact pressure of 30 g / cm.
【0265】上記磁性現像剤を使用し、一次帯電を−7
00Vとして反転現像のための静電潜像をOPC感光ド
ラム3上に形成し、現像スリーブ6(磁石内包)上の現
像剤層を感光ドラムと非接触に間隙(300μm)を設
定し、交流バイアス(f=1,800Hz、Vpp=1
600V)および直流バイアス(VDC=−500V)と
を現像スリーブに印加しながら、VL を−170Vにし
て静電荷像を反転現像により現像して磁性トナー像をO
PC感光体上に形成した。形成された磁性トナー像をプ
ラス転写電位で普通紙へ転写し、磁性トナー像を有する
普通紙を加熱加圧ローラ定着器(定着器設定温度を17
0℃に設定)を通して磁性トナー像を定着した。Using the above magnetic developer, the primary charge is set to -7.
An electrostatic latent image for reversal development is formed on the OPC photosensitive drum 3 as 00V, and a gap (300 μm) is set in the developer layer on the developing sleeve 6 (including the magnet) so as not to contact the photosensitive drum, and an AC bias is applied. (F = 1,800 Hz, Vpp = 1
600 V) and a DC bias (V DC = -500 V) are applied to the developing sleeve, while setting VL to -170 V, the electrostatic charge image is developed by reversal development to obtain a magnetic toner image.
It was formed on a PC photoreceptor. The formed magnetic toner image is transferred to the plain paper with a positive transfer potential, and the plain paper having the magnetic toner image is heated and pressed by a roller fixing device (fixing device set temperature is 17
The magnetic toner image was fixed through (set at 0 ° C.).
【0266】環境温度7.5℃において、電源投入直後
のファーストコピーでは、オフセットもなく定着性も良
好であった。さらに、常温・常湿環境下(23.5℃,
85%RH)において、逐次、磁性現像剤を補給しなが
ら6000枚まで画出し試験をおこなった。現像性、定
着性ともに良好で、加熱ローラー、加圧ローラーに汚れ
は見られなかった。At the environmental temperature of 7.5 ° C., the first copy immediately after the power was turned on showed no offset and good fixing property. Furthermore, under normal temperature and humidity environment (23.5 ° C,
In 85% RH), the image development test was conducted up to 6000 sheets while successively supplying the magnetic developer. The developability and fixability were good, and no stain was found on the heating roller and the pressure roller.
【0267】マクベス反射濃度計により測定した画像濃
度、リフレクトメーター(東京電色(株)製)により測
定した転写紙の白色度とベタ白をプリント後の転写紙の
白色度との比較から算出したカブリ、及び、図7に示す
模様の画出し試験をおこなってみたドット再現性及び定
着性の結果を表7に示す。Image density measured by Macbeth reflection densitometer, whiteness of transfer paper measured by reflectometer (manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.) and solid white were calculated from comparison of whiteness of transfer paper after printing. Table 7 shows the results of dot reproducibility and fixability obtained by performing an image generation test of the fog and the pattern shown in FIG. 7.
【0268】また、保存性ブロッキング試験として約2
0gの現像剤を100ccポリコップに入れ、50℃で
3日放置した後、目視で評価した結果をともに表7に示
す。In addition, as a storage stability blocking test, about 2
Table 7 shows the results of visual evaluation after placing 0 g of a developer in a 100 cc poly cup and leaving it at 50 ° C. for 3 days.
【0269】優:凝集物は見られない, 良:凝集物が見られるが容易に崩れる, 可:凝集物が見られるが振れば崩れる, 不可:凝集物をつかむことができ容易に崩れないExcellent: No agglomerates are seen, Good: Agglomerates are seen but easily collapsed, Good: Agglomerates are seen but collapsed when shaken, No: Aggregates can be grabbed and cannot be easily collapsed
【0270】同様にして、高温高湿環境下(32.5
℃,85%RH)及び低温低湿環境下(10℃,15%
RH)において画出し試験をおこなった。結果を表7に
示す。Similarly, under a high temperature and high humidity environment (32.5
℃, 85% RH) and low temperature and low humidity environment (10 ℃, 15%
The image formation test was conducted in RH). The results are shown in Table 7.
【0271】実施例10 ・スチレン−ブチルアクリレート共重合体 100部 (共重合重量比8:2,Mn10000) ・磁性酸化鉄2 60部 ・負荷電性制御剤(モノアゾ染料系クロム錯体) 0.8部 ・ワックスB 3部 Example 10 -Styrene-butyl acrylate copolymer 100 parts (copolymerization weight ratio 8: 2, Mn 10000) -Magnetic iron oxide 260 parts-Negative charge control agent (monoazo dye-based chromium complex) 0.8 Part ・ Wax B 3 parts
【0272】上記混合物を140℃に加熱された2軸エ
クストルーダーで溶融混練し、冷却した混合物をハンマ
ーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し
た。得られた微粉砕粉を風力分級して重量平均粒径(D
4 )11μm(粒径12.7μm以上の磁性トナー粒子
の含有量33%)の負帯電性磁性トナーを得た。The above mixture was melt-kneaded with a twin-screw extruder heated to 140 ° C., the cooled mixture was coarsely pulverized with a hammer mill, and the coarsely pulverized product was finely pulverized with a jet mill. The finely pulverized powder obtained is subjected to air classification to obtain a weight average particle diameter (D
4 ) A negatively chargeable magnetic toner having 11 μm (content of magnetic toner particles having a particle size of 12.7 μm or more, 33%) was obtained.
【0273】得られた磁性トナー100部と、ジメチル
シリコーンオイルで処理した疎水性コロイダルシリカ
0.6部とをヘンシェルミキサーで混合して磁性現像剤
を調製した。A magnetic developer was prepared by mixing 100 parts of the obtained magnetic toner and 0.6 part of hydrophobic colloidal silica treated with dimethyl silicone oil with a Henschel mixer.
【0274】この磁性現像剤を使用しレーザービープリ
ンターLBP−8IIの装置ユニットの定着器部分を、
図14に示す様に、未定着画像44を設定温度150℃
とした加熱体41に対向圧接し、かつフィルム42を介
して転写材を該加熱体41に密着させる加圧部材43か
らなる定着器に改造し、ニツプ4.0mm、線圧0.4
Kg/cmとして、画出し試験を行った。定着フィルム
42の材質として、ポリイミドフィルムに導電材を添加
したフッ素樹脂の離型層を10μmコートしたエンドレ
スフィルムを使用した。Using this magnetic developer, the fixing unit portion of the device unit of laser bee printer LBP-8II,
As shown in FIG. 14, the unfixed image 44 is set at a set temperature of 150 ° C.
To a heating member 41 opposed to the heating member 41, and the transfer material is closely adhered to the heating member 41 via a film 42. The fixing device 43 is modified to have a nap of 4.0 mm and a linear pressure of 0.4.
An image drawing test was performed with Kg / cm. As the material of the fixing film 42, an endless film in which a release layer of fluororesin having a conductive material added to a polyimide film was coated to a thickness of 10 μm was used.
【0275】環境温度7.5℃においての、電源投入直
後のファーストコピーではオフセットもなく定着性も良
好であった。さらに常温・常湿環境下(23.5℃,8
5%RH)において、6000枚の画出し試験を行っ
た。現像性、定着性ともに良好で、加熱フィルム,加圧
ローラーに汚れはみられなかった。結果を表7に示す。[0275] At the environmental temperature of 7.5 ° C, the first copy immediately after the power was turned on showed no offset and good fixability. Furthermore, under normal temperature and humidity environment (23.5 ° C, 8
An image output test of 6000 sheets was performed at 5% RH). The developability and fixability were good, and the heating film and the pressure roller were not stained. The results are shown in Table 7.
【0276】実施例11 ・スチレン−ブチルアクリレート 100部 (共重合重量比8:2,Mn10000) ・磁性酸化鉄3 120部 ・負荷電性制御剤(モノアゾ染料系クロム錯体) 2部 ・ワックスC 3部 Example 11 -Styrene-butyl acrylate 100 parts (copolymerization weight ratio 8: 2, Mn 10000) -Magnetic iron oxide 3 120 parts-Negatively charged control agent (monoazo dye-based chromium complex) 2 parts-Wax C 3 Department
【0277】上記材料を用いて実施例9と同様にして重
量平均粒径(D4 )4μm(粒径12.7μm以上の磁
性トナー粒子の含有量0%)の磁性トナーを得た。Using the above materials, a magnetic toner having a weight average particle size (D 4 ) of 4 μm (content of magnetic toner particles having a particle size of 12.7 μm or more, 0%) was obtained in the same manner as in Example 9.
【0278】得られた磁性トナー100部と、シリコー
ンオイルで処理した疎水性コロイダルシリカ1.6部と
をヘンシェルミキサーで混合して磁性現像剤を調製し
た。A magnetic developer was prepared by mixing 100 parts of the obtained magnetic toner and 1.6 parts of hydrophobic colloidal silica treated with silicone oil with a Henschel mixer.
【0279】この磁性現像剤を使用して実施例10と同
様にして6000枚までの多数枚画出し試験をおこなっ
た。結果を表7に示す。Using this magnetic developer, a multi-image printing test up to 6000 sheets was conducted in the same manner as in Example 10. The results are shown in Table 7.
【0280】実施例12 ・スチレン−n−エチルヘキシルアクリレート 100部 −マレイン酸n−ブチルハーフエステル共重合体 (共重合重量比7.5:1.5:1,Mw25万) ・磁性酸化鉄4 90部 ・負荷電性制御剤(ジアルキルサリチル酸系クロム錯体) 1部 ・ワックスD 3部 Example 12 Styrene-n-ethylhexyl acrylate 100 parts-Maleic acid n-butyl half ester copolymer (copolymerization weight ratio 7.5: 1.5: 1, Mw 250,000) Magnetic iron oxide 490 Part-Negatively charged property control agent (dialkyl salicylic acid type chromium complex) 1 part-Wax D 3 parts
【0281】上記材料を用いて実施例9と同様にして重
量平均粒径(D4 )8.5μm(粒径12.7μm以上
の磁性トナー粒子の含有量4%)の磁性トナーを得た。Using the above materials, a magnetic toner having a weight average particle diameter (D 4 ) of 8.5 μm (content of magnetic toner particles having a particle diameter of 12.7 μm or more 4%) was obtained in the same manner as in Example 9.
【0282】得られた磁性トナー100部と、ヘキサメ
チルジシラザンで処理した後にシリコーンオイルで処理
した疎水性コロイダルシリカ微粉体1部とをヘンシェル
ミキサーにて混合して磁性現像剤を調製した。A magnetic developer was prepared by mixing 100 parts of the magnetic toner obtained and 1 part of a hydrophobic colloidal silica fine powder which had been treated with hexamethyldisilazane and then treated with silicone oil with a Henschel mixer.
【0283】この磁性現像剤を、レーザービープリンタ
ーLBP−8IIをA4コピー用紙の縦の画出しで16
枚/分となるように改造した改造機の装置ユニット(ト
ナーカートリッジ)に供給し、実施例9と同様に画出し
試験をおこなった。結果を表7に示す。This magnetic developer was applied to a laser B printer LBP-8II in a vertical image on an A4 copy paper to produce 16 images.
The image was supplied to the apparatus unit (toner cartridge) of the modified machine modified to the number of sheets / minute, and the image output test was performed in the same manner as in Example 9. The results are shown in Table 7.
【0284】実施例13 ・スチレン−n−ブチルアクリレート共重合体 100部 (共重合重量比8:2,Mw=28万) ・磁性酸化鉄1 50部 ・負荷電性制御剤(モノアゾ染料系クロム錯体) 0.8部 ・ワックスB 3部 Example 13 Styrene-n-butyl acrylate copolymer 100 parts (copolymerization weight ratio 8: 2, Mw = 280,000) -Magnetic iron oxide 150 parts-Negative charge control agent (monoazo dye-based chromium Complex) 0.8 part Wax B 3 parts
【0285】上記材料を用いて実施例9と同様にして重
量平均粒径13μm(粒径12.7μm以上の磁性トナ
ー粒子の含有量45%)の磁性トナーを得た。Using the above materials, a magnetic toner having a weight average particle diameter of 13 μm (content of magnetic toner particles having a particle diameter of 12.7 μm or more: 45%) was obtained in the same manner as in Example 9.
【0286】得られた磁性トナー100部と、シリコー
ンオイルで処理した疎水性コロイダルシリカ微粉体0.
4部とをヘンシェルミキサーで混合して磁性現像剤を調
製した。100 parts of the magnetic toner obtained and a hydrophobic colloidal silica fine powder treated with silicone oil were added.
4 parts were mixed with a Henschel mixer to prepare a magnetic developer.
【0287】この磁性現像剤を、市販のレーザービープ
リンターLBPA404の装置ユニット(トナーカート
リッジ)に供給し、実施例9と同様にして4000枚の
多数枚耐久試験をおこなった。結果を表7に示す。This magnetic developer was supplied to an apparatus unit (toner cartridge) of a commercially available laser bee printer LBPA404, and a multi-sheet durability test of 4000 sheets was conducted in the same manner as in Example 9. The results are shown in Table 7.
【0288】比較例4 比較製造例1の磁性酸化鉄5及びワックスEを使用する
ことを除いて、実施例9と同様にして重量平均粒径7μ
m(粒径12.7μm以上の磁性トナー粒子の含有量
0.3%)の磁性トナーを得た。得られた磁性トナーを
用いて、実施例9と同様にして磁性現像剤を調製し、調
製した磁性現像剤を用いて実施例9と同様にして画出し
試験を行った。結果を表7に示す。 Comparative Example 4 The weight average particle size was 7 μm in the same manner as in Example 9 except that the magnetic iron oxide 5 and wax E of Comparative Production Example 1 were used.
m (the content of the magnetic toner particles having a particle diameter of 12.7 μm or more is 0.3%) was obtained. Using the obtained magnetic toner, a magnetic developer was prepared in the same manner as in Example 9, and an image forming test was conducted in the same manner as in Example 9 using the prepared magnetic developer. The results are shown in Table 7.
【0289】比較例5 比較製造例1の磁性酸化鉄6及びワックスFを使用する
ことを除いて、実施例10と同様にして重量平均粒径
8.7μm(粒径12.7μm以上の磁性トナー粒子の
含有量5%)の磁性トナーを得た。得られた磁性トナー
を用いて、実施例10と同様にして磁性現像剤を調製
し、調製した磁性現像剤を用いて実施例10と同様にし
て画出し試験を行った。結果を表7に示す。 Comparative Example 5 A magnetic toner having a weight average particle diameter of 8.7 μm (a magnetic toner having a particle diameter of 12.7 μm or more) was obtained in the same manner as in Example 10 except that the magnetic iron oxide 6 and the wax F of Comparative Production Example 1 were used. A magnetic toner having a particle content of 5%) was obtained. A magnetic developer was prepared in the same manner as in Example 10 using the obtained magnetic toner, and an image development test was conducted in the same manner as in Example 10 using the prepared magnetic developer. The results are shown in Table 7.
【0290】比較例6 製造例1の磁性酸化鉄1及びワックスAを使用し、実施
例9と同様にして重量平均粒径14μm(粒径12.7
μm以上の磁性トナー粒子の含有量60%)を有する磁
性トナーを得、実施例9と同様にして磁性現像剤を調製
し、実施例9と同様にして画出し試験をおこなった。結
果を表7に示す。 Comparative Example 6 A weight average particle diameter of 14 μm (particle diameter 12.7) was used in the same manner as in Example 9 except that the magnetic iron oxide 1 of Production Example 1 and Wax A were used.
A magnetic toner having a magnetic toner particle content of 60 μm or more) was obtained, a magnetic developer was prepared in the same manner as in Example 9, and an image development test was conducted in the same manner as in Example 9. The results are shown in Table 7.
【0291】実施例9の磁性現像剤と比較して、ドット
再現性が劣り、トナーのトビチリも見られた。As compared with the magnetic developer of Example 9, the dot reproducibility was inferior, and the toner was found to be hitch.
【0292】[0292]
【表7】 [Table 7]
【0293】[0293]
【発明の効果】本発明によれば、ケイ素元素の粒子内分
布に特徴のある磁性酸化鉄を、重量平均粒径2.5〜1
0μmの粒径の細い懸濁重合法により直接的に得られる
実質的に球形のトナーに使用した場合には、磁性トナー
の現像特性を向上させることができる。更には定着性に
優れたトナーを得ることができる。According to the present invention, the magnetic iron oxide characterized by the intra-particle distribution of the elemental silicon is added to have a weight average particle diameter of 2.5-1.
When used in a substantially spherical toner directly obtained by a suspension polymerization method having a fine particle diameter of 0 μm, the developing characteristics of the magnetic toner can be improved. Further, it is possible to obtain a toner having excellent fixability.
【0294】また本発明は、低電位現像を達成する現像
条件においても現像剤担持体上に現像剤が固着すること
がなく、カブリ、飛び散りのない高耐久・高再現性の画
像を安定に供給できる。Further, the present invention stably supplies a highly durable and highly reproducible image free from fogging and scattering without the developer sticking to the developer carrier even under the developing conditions for achieving low potential development. it can.
【0295】更に本発明は、特定の磁性酸化鉄と特定の
炭化水素系ワックスを同時に磁性トナーに使用した場合
には、磁性トナーに、好ましい熱特性を与え、かつ環境
安定性及び現像性を向上させることができるので、複写
機またはプリンターのごとき機械本体の昇温に対する耐
久性に優れた磁性トナーを提供し得る。Further, in the present invention, when a specific magnetic iron oxide and a specific hydrocarbon wax are used in a magnetic toner at the same time, the magnetic toner is provided with preferable thermal characteristics, and environmental stability and developability are improved. Therefore, it is possible to provide a magnetic toner excellent in durability against a temperature rise of a machine body such as a copying machine or a printer.
【図1】磁性酸化鉄の溶解曲線を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing a dissolution curve of magnetic iron oxide.
【図2】ケイ素化合物の分布を説明するための、磁性酸
化鉄粒子の模式図である。FIG. 2 is a schematic view of magnetic iron oxide particles for explaining the distribution of a silicon compound.
【図3】本発明に用いられる画像形成装置(弾性ブレー
ド具備)の一具体例を示す概略図である。FIG. 3 is a schematic view showing a specific example of an image forming apparatus (comprising an elastic blade) used in the present invention.
【図4】本発明に用いられる画像形成装置(弾性ブレー
ド具備)の一具体例を示す概略的説明図である。FIG. 4 is a schematic explanatory view showing a specific example of an image forming apparatus (comprising an elastic blade) used in the present invention.
【図5】本発明に用いられる装置ユニットの一具体例を
示す概略的説明図である。FIG. 5 is a schematic explanatory view showing a specific example of an apparatus unit used in the present invention.
【図6】本発明のファクシミリ装置の一具体例を示すブ
ロック図である。FIG. 6 is a block diagram showing a specific example of a facsimile apparatus of the present invention.
【図7】磁性トナーの現像特性を試験するためのチェッ
カー模様の説明図である。FIG. 7 is an explanatory diagram of a checker pattern for testing the developing characteristics of magnetic toner.
【図8】本発明の画像形成方法の現像・転写プロセスを
示す概略図である。FIG. 8 is a schematic diagram showing a developing / transferring process of the image forming method of the present invention.
【図9】本発明の画像形成方法の現像バイアスのパター
ンを示す図である。FIG. 9 is a diagram showing a pattern of developing bias in the image forming method of the present invention.
【図10】ワックスAの昇温時のDSC曲線を示す図で
ある。FIG. 10 is a diagram showing a DSC curve when the temperature of wax A is raised.
【図11】ワックスAの降温時のDSC曲線を示す図で
ある。11 is a diagram showing a DSC curve when the temperature of Wax A is decreased. FIG.
【図12】ワックスEの昇温時のDSC曲線を示す図で
ある。FIG. 12 is a diagram showing a DSC curve when the temperature of wax E is raised.
【図13】ワックスEの降温時のDSC曲線を示す図で
ある。FIG. 13 is a diagram showing a DSC curve when the temperature of wax E is lowered.
【図14】定着装置の一具体例を示す概略的説明図であ
る。FIG. 14 is a schematic explanatory diagram illustrating a specific example of a fixing device.
1 現像装置 2 現像剤容器 3 潜像担持体 4 転写手段 5 レーザー光又はアナログ光 6 現像スリーブ 7 加熱加圧定着手段 8 クリーニングブレード 9 弾性ブレード 11 帯電器 12 バイアス印加手段 13 磁性現像剤 14 クリーニング手段 15 磁界発生手段 19 イレース露光 21 静電潜像担持体 23 現像剤規制部材 24 マグネットロール 25 現像剤担持体 41 加熱体 42 フィルム 43 加圧部材 44 未定着画像 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Developing device 2 Developer container 3 Latent image carrier 4 Transfer means 5 Laser light or analog light 6 Developing sleeve 7 Heating / pressurizing fixing means 8 Cleaning blade 9 Elastic blade 11 Charger 12 Bias applying means 13 Magnetic developer 14 Cleaning means 15 magnetic field generating means 19 erase exposure 21 electrostatic latent image carrier 23 developer regulating member 24 magnet roll 25 developer carrier 41 heating body 42 film 43 pressure member 44 unfixed image
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03G 9/08 384 (72)発明者 石山 孝雄 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 千葉 建彦 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 冨山 晃一 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 遊佐 寛 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 小堀 尚邦 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 久木元 力 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 谷川 博英 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キヤ ノン株式会社内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI Technical indication location G03G 9/08 384 (72) Inventor Takao Ishiyama 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Canon (72) Inventor Takehiko Chiba 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Canon Inc. (72) Inventor Koichi Tomiyama 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Canon Inc. ( 72) Inventor Hiroshi Yusa 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Canon Inc. (72) Inventor Naofuni Kobori 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Canon Inc. (72) Invention Person Motoki Hisaki 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Canon Inc. (72) Inventor Hirohide Tanikawa 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Non non corporation
Claims (12)
くとも含有する磁性トナーにおいて、 該磁性トナーは、重量平均粒径が2.5〜10μmであ
り、 該磁性酸化鉄は、該磁性酸化鉄のケイ素元素の含有率
が、鉄元素を基準として0.5〜4重量%であり、該磁
性酸化鉄の鉄元素溶解率が20重量%までに存在するケ
イ素元素の含有量Bと、該磁性酸化鉄のケイ素元素の全
含有量Aとの比(B/A)×100が44〜84%であ
り、該磁性酸化鉄の表面に存在するケイ素元素の含有量
Cと該含有量Aとの比(C/A)×100が10〜55
%であり、 該磁性トナーが懸濁重合法によって直接得られた実質的
球形粒子であることを特徴とする磁性トナー。1. A magnetic toner containing at least a binder resin, a release agent and magnetic iron oxide, wherein the magnetic toner has a weight average particle diameter of 2.5 to 10 μm, and the magnetic iron oxide is The content of the silicon element in the iron oxide is 0.5 to 4% by weight based on the iron element, and the content B of the silicon element in which the iron element dissolution rate of the magnetic iron oxide is up to 20% by weight, The ratio (B / A) of the magnetic iron oxide to the total content of silicon element A (B / A) × 100 is 44 to 84%, and the content C of silicon element present on the surface of the magnetic iron oxide and the content A Ratio (C / A) x 100 is 10-55
%, And the magnetic toner is substantially spherical particles directly obtained by a suspension polymerization method.
μC/g、体積固有抵抗値5×103 〜1×108 Ω・
cmを有する請求項1に記載の磁性トナー。2. Magnetic iron oxide has a charging property of -25 to -70.
μC / g, volume resistivity 5 × 10 3 to 1 × 10 8 Ω ・
The magnetic toner of claim 1 having a cm.
る請求項1又は2に記載の磁性トナー。3. The magnetic toner according to claim 1, wherein the magnetic iron oxide has an aggregation degree of 3 to 40%.
0.6を有する請求項1乃至3のいずれかに記載の磁性
トナー。4. The magnetic iron oxide has a smoothness (D) of 0.2 to.
The magnetic toner according to claim 1, which has 0.6.
を有する請求項1乃至4のいずれかに記載の磁性トナ
ー。5. The magnetic toner according to claim 1, wherein the magnetic iron oxide has a sphericity (Ψ) of 0.8 or more.
(Ra)が1.0μm以下であり、該現像剤担持体に印
加される交番電圧のVppが1500V以上、周波数が
2100Hz以下であり、直流電圧(Vdc)と静電潜像
担持体の帯電電位(Vd)との差の絶対値(Vcont. )
が250V以下である現像装置と現像剤で現像する現像
工程を有する画像形成方法において、 該現像剤は、少なくとも結着樹脂及び磁性酸化鉄を含有
する磁性現像剤であり、 該磁性酸化鉄は、該磁性酸化鉄のケイ素元素の含有率
が、鉄元素を基準として0.5〜4重量%であり、該磁
性酸化鉄の鉄元素溶解率が20重量%までに存在するケ
イ素元素の含有量Bと、該磁性酸化鉄のケイ素元素の全
含有量Aとの比(B/A)×100が44〜84%であ
り、該磁性酸化鉄の表面に存在するケイ素元素の含有量
Cと該含有量Aとの比(C/A)×100が10〜55
%であることを特徴とする画像形成方法。6. The JIS center line average roughness (Ra) of the developer carrying member is 1.0 μm or less, the alternating voltage Vpp applied to the developer carrying member is 1500 V or more, and the frequency is 2100 Hz or less. , The absolute value (V cont. ) Of the difference between the DC voltage (V dc ) and the charging potential (Vd) of the electrostatic latent image carrier .
In the image forming method including a developing device having a voltage of 250 V or less and a developing step of developing with a developer, the developer is a magnetic developer containing at least a binder resin and magnetic iron oxide, and the magnetic iron oxide is The content of silicon element in the magnetic iron oxide is 0.5 to 4% by weight based on the iron element, and the content B of silicon element in which the dissolution rate of the iron element in the magnetic iron oxide is up to 20% by weight. And the ratio (B / A) × 100 of the total content A of silicon element of the magnetic iron oxide is 44 to 84%, and the content C of silicon element present on the surface of the magnetic iron oxide and the content Ratio with amount A (C / A) x 100 is 10-55
% Is an image forming method.
ックスを少なくとも含有する磁性トナーにおいて、 該磁性トナーは、重量平均粒径が13.5μm以下であ
り、 該磁性トナーの粒径分布において、粒径12.7μm以
上の磁性トナー粒子の含有量が50重量%以下であり、 該磁性酸化鉄は、該磁性酸化鉄のケイ素元素の含有率
が、鉄元素を基準として0.5〜4重量%であり、該磁
性酸化鉄の鉄元素溶解率が20重量%までに存在するケ
イ素元素の含有量Bと、該磁性酸化鉄のケイ素元素の全
含有量Aとの比(B/A)×100が44〜84%であ
り、該磁性酸化鉄の表面に存在するケイ素元素の含有量
Cと該含有量Aとの比(C/A)×100が10〜55
%であり、 該炭化水素系ワックスは、示差走査熱量計により測定さ
れるDSC曲線において、昇温時の吸熱ピーク及び降温
時の発熱ピークに関し、吸熱ピークのオンセット温度が
50〜90℃の範囲にあり、温度90〜120℃の領域
に少なくとも1つの吸熱ピークP1 がある、該吸熱ピー
クP1 のピーク温度±9℃の範囲内に降温時の最大発熱
ピークがある、ことを特徴とする磁性トナー。7. A magnetic toner containing at least a binder resin, a magnetic iron oxide and a hydrocarbon wax, wherein the magnetic toner has a weight average particle diameter of 13.5 μm or less. The content of the magnetic toner particles having a particle diameter of 12.7 μm or more is 50% by weight or less, and the magnetic iron oxide has a silicon element content of 0.5 to 4 based on the iron element. The ratio (B / A) of the content B of the silicon element present in the magnetic iron oxide having an iron element dissolution rate of up to 20% by weight and the total content A of the silicon element of the magnetic iron oxide. X100 is 44 to 84%, and the ratio (C / A) of the content C of the silicon element present on the surface of the magnetic iron oxide to the content A (C / A) x100 is 10 to 55.
% In the DSC curve measured by a differential scanning calorimeter with respect to the endothermic peak at the time of temperature increase and the exothermic peak at the time of temperature decrease, the onset temperature of the endothermic peak being in the range of 50 to 90 ° C. There, there is at least one endothermic peak P 1 in the region of the temperature 90 to 120 ° C., there is a maximum exothermic peak at the time of cooling in the range of endothermic peak temperature ± 9 ° C. peak P 1, characterized in that Magnetic toner.
μC/gを有し、体積固有抵抗値5×103 〜1×10
8 Ω・cmを有する請求項7に記載の磁性トナー。8. Magnetic iron oxide has charging characteristics of -25 to -70.
Having μC / g, volume resistivity value 5 × 10 3 to 1 × 10
The magnetic toner according to claim 7, having 8 Ω · cm.
る請求項7に記載の磁性トナー。9. The magnetic toner according to claim 7, wherein the magnetic iron oxide has an aggregation degree of 3 to 40%.
0.6を有する請求項7に記載の磁性トナー。10. The magnetic iron oxide has a smoothness (D) of 0.2 to.
The magnetic toner according to claim 7, having 0.6.
上を有する請求項7に記載の磁性トナー。11. The magnetic toner according to claim 7, wherein the magnetic iron oxide has a sphericity (Ψ) of 0.8 or more.
13.5μmを有する請求項7に記載の磁性トナー。12. The magnetic toner has a weight average particle diameter of 3.5 to 3.5.
The magnetic toner according to claim 7, which has a thickness of 13.5 μm.
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