JP2001265058A - Method for manufacturing toner particle, magnetic toner and image forming method - Google Patents
Method for manufacturing toner particle, magnetic toner and image forming methodInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、磁気記録法、トナージェット法のごとき記録方
法に用いるための磁性トナー、この磁性トナーを構成す
るトナー粒子の製造方法、前記磁性トナーを用いる画像
形成方法、及びこの画像形成方法に使用される画像形成
装置等に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a magnetic toner for use in a recording method such as an electrophotographic method, an electrostatic recording method, a magnetic recording method, and a toner jet method, a method for producing toner particles constituting the magnetic toner, The present invention relates to an image forming method using the magnetic toner, an image forming apparatus used in the image forming method, and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】プリンター装置や複写機等、電子写真方
式の画像形成装置では、より高い解像度、及びより高い
精細さの画像の形成能力が要求されている。例えば、プ
リンター装置ではＬＥＤ、ＬＢＰプリンターが最近の市
場の主流になっており、技術の方向としてより高い解像
度、即ち、従来３００、６００ｄｐｉであったものが１
２００、２４００ｄｐｉとなってきている。従って現像
方法もこれに伴ってより高精細さが要求されている。ま
た、複写機においても高機能化が進んでおり、そのため
デジタル化の方向に進みつつある。このデジタル化は、
静電潜像をレーザーで形成する方法が主である為、やは
り高解像度の方向に進んでおり、ここでもプリンター装
置と同様に高解像・高精細の現像方法が要求されてい
る。2. Description of the Related Art Electrophotographic image forming apparatuses such as printers and copiers are required to have higher resolution and higher definition image forming ability. For example, in printer devices, LED and LBP printers have become the mainstream in recent markets, and the direction of technology is higher resolution, that is, 300, 600 dpi has been increased to 1 in the past.
200 and 2400 dpi. Accordingly, a higher definition is also required for the developing method. In addition, the functions of the copying machine have been advanced, and the digital copying machine is moving toward digitalization. This digitization is
Since a method of forming an electrostatic latent image by a laser is mainly used, the method is also moving toward a higher resolution. Here, a high-resolution and high-definition developing method is also required similarly to a printer apparatus.
【０００３】前記画像形成装置に利用される電子写真技
術としては米国特許第２,２９７,６９１号明細書、特公
昭４２−２３９１０号公報および特公昭４３−２４７４
８号公報に記載されているような多数の方法が知られて
いる。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段によ
り感光体上に静電潜像を形成し、次いで該静電潜像をト
ナーを用いて現像し、必要に応じて紙やフィルムなどの
転写材にトナー画像を転写した後、加熱，圧力，加熱加
圧あるいは溶剤蒸気により定着し、トナー画像を得るも
のである。The electrophotographic technique used in the image forming apparatus is disclosed in US Pat. No. 2,297,691, Japanese Patent Publication No. 42-23910 and Japanese Patent Publication No. 43-2474.
A number of methods are known, such as those described in US Pat. Generally, a photoconductive substance is used to form an electrostatic latent image on a photoreceptor by various means, and then the electrostatic latent image is developed using toner, and if necessary, transferred to paper or film. After transferring the toner image to the material, the toner image is fixed by heating, pressure, heating and pressurizing or solvent vapor to obtain a toner image.
【０００４】前記現像方法では、トナーのみを現像剤と
して用いる一成分現像方式と、トナーとキャリアを一定
割合で混合した二成分現像剤を用いる二成分現像方式と
が知られている。二成分現像方式の現像方法としては、
カスケード現像法、磁気ブラシ現像法、加圧現像方法等
が知られている。さらには、中心に磁極を配した回転ス
リーブを用いるとともに磁性体を有するトナーを用い、
回転スリーブ上に磁力によってトナーを付着させ、回転
スリーブ上から感光体上へトナーを電界にて飛翔させる
方法も用いられている。As the developing methods, there are known a one-component developing method using only a toner as a developer and a two-component developing method using a two-component developer in which a toner and a carrier are mixed at a fixed ratio. As a developing method of the two-component developing method,
Cascade development, magnetic brush development, pressure development, and the like are known. Furthermore, using a rotating sleeve having a magnetic pole at the center and using a toner having a magnetic material,
A method has also been used in which toner is attached to a rotating sleeve by magnetic force, and the toner flies from the rotating sleeve onto a photoconductor by an electric field.
【０００５】二成分現像方式はキャリア中のトナーの濃
度を一定に保つ必要がある為、トナー濃度を検知し必要
量のトナーを補給する装置が必要となり、現像装置が大
きく重くなる。これに対して一成分現像方式では、二成
分現像方式のようにガラスビーズや鉄粉等のキャリアが
不要な為、トナー濃度を制御するための装置を必要とせ
ず、相対的には、現像装置を小さく軽く出来るという利
点がある。In the two-component developing system, since it is necessary to keep the toner concentration in the carrier constant, a device for detecting the toner concentration and replenishing a necessary amount of toner is required, and the developing device becomes large and heavy. In contrast, the one-component developing method does not require a carrier such as glass beads or iron powder unlike the two-component developing method, and therefore does not require a device for controlling the toner concentration. Has the advantage of being small and light.
【０００６】さらに、前記現像方法としては、導電性を
有する導電性磁性トナーを用いる現像方法と、高抵抗の
絶縁性磁性トナーを用いる現像方法とが知られている。
導電性磁性トナーを用いる現像方法としては、例えば、
米国特許第３,９０９,２５８号明細書に提案されている
ような現像方法が知られている。これは内部に磁性を有
する円筒状の導電性の回転スリーブ上に導電性磁性トナ
ーを付着させ、これを静電潜像に接触せしめ現像するも
のである。この際、現像部において、静電潜像が形成さ
れる感光体表面と回転スリーブ表面の間にトナー粒子に
より導電路が形成され、この導電路を経て回転スリーブ
よりトナー粒子に電荷が導かれ、静電潜像が形成されて
いる感光体表面の画像部分との間のクーロン力によりト
ナー粒子が画像部分に付着して静電潜像が現像される。Further, as the developing method, a developing method using a conductive magnetic toner having conductivity and a developing method using a high-resistance insulating magnetic toner are known.
As a developing method using the conductive magnetic toner, for example,
There is known a developing method as proposed in U.S. Pat. No. 3,909,258. In this method, a conductive magnetic toner is attached to a cylindrical conductive rotating sleeve having magnetism therein, and the toner is brought into contact with an electrostatic latent image for development. At this time, in the developing unit, a conductive path is formed by the toner particles between the surface of the photoreceptor on which the electrostatic latent image is formed and the surface of the rotating sleeve, and electric charges are guided to the toner particles from the rotating sleeve via the conductive path, Due to the Coulomb force between the electrostatic latent image and the image portion on the surface of the photoreceptor, toner particles adhere to the image portion and the electrostatic latent image is developed.
【０００７】この導電性磁性トナーを用いる現像方法
は、従来の二成分現像方法にまつわる問題点を回避した
優れた方法であるが、その反面、トナーが導電性である
ため、現像した画像を、感光体から普通紙等の最終的な
転写材へ静電的に転写することが困難であるという問題
を有している。The developing method using the conductive magnetic toner is an excellent method which avoids the problems associated with the conventional two-component developing method. There is a problem that it is difficult to transfer electrostatically from the body to a final transfer material such as plain paper.
【０００８】これに対して、絶縁性磁性トナーを用いる
現像方法は、最終的な転写材へ静電的に転写することが
可能である点において導電性磁性トナーを用いる現像方
法よりも優れている。絶縁性磁性トナーを用いる現像方
法としては、例えば、トナー粒子の誘電分極を利用した
現像方法がある。しかし、かかる方法は本質的に現像速
度がおそい、又は、現像画像の濃度が十分に得られてい
ない等の問題点を有しており、実用上困難である。On the other hand, a developing method using an insulating magnetic toner is superior to a developing method using a conductive magnetic toner in that it can be electrostatically transferred to a final transfer material. . As a developing method using an insulating magnetic toner, for example, there is a developing method utilizing dielectric polarization of toner particles. However, such a method has a problem that the developing speed is essentially low or the density of a developed image is not sufficiently obtained, and is practically difficult.
【０００９】絶縁性磁性トナーを用いるその他の現像方
法としては、トナー粒子相互の摩擦、トナー粒子と回転
スリーブ等との摩擦などによりトナー粒子を摩擦帯電
し、これを感光体に接触して現像する方法が知られてい
る。しかしこの方法は、トナー粒子と摩擦部材との接触
回数が少なく、また、用いられる磁性トナーはトナー粒
子表面に磁性体が多く露出しているため、摩擦帯電が不
十分となりやすく帯電不足による画像不良などの問題が
あった。As another developing method using an insulating magnetic toner, the toner particles are frictionally charged by friction between the toner particles, friction between the toner particles and a rotating sleeve or the like, and the toner particles are developed by contacting the photosensitive member. Methods are known. However, in this method, the number of times of contact between the toner particles and the friction member is small, and the magnetic toner used has a large amount of magnetic material exposed on the surface of the toner particles. There was such a problem.
【００１０】さらに、絶縁性磁性トナーを用いるその他
の現像方法としては、特開昭５５−１８６５６号公報等
において、ジャンピング現像方法が提案されている。こ
れは回転スリーブ上に磁性トナーを極めて薄く塗布し、
これを摩擦帯電し、次いでこれを感光体表面に極めて近
接してトナーを飛翔させて現像するものである。この方
法は、磁性トナーを回転スリーブ上に薄く塗布すること
により回転スリーブとトナーの接触する機会を増し、十
分な摩擦帯電を可能にしている点で優れた方法である。As another developing method using an insulating magnetic toner, a jumping developing method is proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-18656. This applies a very thin magnetic toner on the rotating sleeve,
This is triboelectrically charged and then developed by flying the toner very close to the photoreceptor surface. This method is excellent in that the magnetic toner is applied thinly on the rotating sleeve to increase the chance of contact between the rotating sleeve and the toner, thereby enabling sufficient triboelectric charging.
【００１１】しかしながら、絶縁性磁性トナーを用いる
現像方法には、用いる絶縁性磁性トナーに関わる不安定
要素がある。それは、絶縁性磁性トナー中には微粉末状
の磁性粉体が相当量混合分散されており、この磁性粉体
のトナー粒子中における分散状態が磁性トナーの流動性
及び摩擦帯電性に影響し、結果として、磁性トナーの現
像特性、耐久性等の磁性トナーに要求される種々の特性
の変動あるいは劣化を引き起こすことがある。However, in the developing method using the insulating magnetic toner, there are unstable factors related to the insulating magnetic toner to be used. That is, a considerable amount of fine powdered magnetic powder is mixed and dispersed in the insulating magnetic toner, and the dispersion state of the magnetic powder in the toner particles affects the fluidity and triboelectricity of the magnetic toner, As a result, various characteristics required for the magnetic toner, such as the development characteristics and durability of the magnetic toner, may fluctuate or deteriorate.
【００１２】絶縁性磁性トナーを用いる現像方法で上述
した問題が生じてしまうのは、磁性トナーの表面に磁性
粉体が露出していることがその大きな原因と考えられ
る。すなわち、磁性トナーの表面に、トナー粒子を構成
する樹脂に比して相対的に抵抗の低い磁性粉体が露出す
ることにより、トナー帯電性能の低下、トナー流動性の
低下、及びトナーの劣化等が引き起こされる。トナーの
劣化は、長期間の使用において、トナー同士あるいは回
転スリーブ表面のトナーの付着量を規制する規制部材と
の摺擦による磁性粉体の剥離によって、画像濃度の低下
やスリーブゴーストと呼ばれる濃淡のムラの発生などを
引き起こすことが知られている。It is considered that the above-mentioned problem occurs in the developing method using the insulating magnetic toner because the magnetic powder is exposed on the surface of the magnetic toner. That is, by exposing the magnetic powder having a relatively lower resistance than the resin constituting the toner particles on the surface of the magnetic toner, the toner charging performance is reduced, the toner fluidity is reduced, and the toner is deteriorated. Is caused. Deterioration of the toner is caused by a decrease in image density or a density called a sleeve ghost due to peeling of the magnetic powder due to rubbing between the toner or a regulating member that regulates the amount of toner attached to the surface of the rotating sleeve during a long-term use. It is known to cause unevenness and the like.
【００１３】一方で、前述した現像方法で得られる画像
の高解像度・高精細を達成するには、トナーを小粒径化
することが要求される。しかし、トナーを小粒径化する
と、トナー粒子の物性におけるバラツキが大きくなりや
すい。従って、小粒径かつ物性の安定したトナー粒子を
製造することが、高解像及び高精細の現像方法を安定し
て達成するうえで重要であり、磁性トナー等及びその製
造方法に関しては多くの提案がなされている。On the other hand, in order to achieve high resolution and high definition of an image obtained by the above-described developing method, it is required to reduce the particle size of the toner. However, when the particle size of the toner is reduced, variation in the physical properties of the toner particles tends to increase. Therefore, it is important to produce toner particles having a small particle diameter and stable physical properties in order to stably achieve a high-resolution and high-definition developing method. A proposal has been made.
【００１４】トナーの製造方法としては、例えば、粉砕
法が知られている。この粉砕法は、結着樹脂、着色剤等
を溶融混合し、均一に分散した後、微粉砕装置により粉
砕し、分級機により分級して、所望の粒径を有するトナ
ーを得る方法であるが、粉砕法では材料の選択範囲に制
限がある。例えば、粉砕法では、樹脂着色剤分散体が充
分に脆く、経済的に使用可能な製造装置で微粉砕し得る
ものでなくてはならない。この要求から、樹脂着色剤分
散体を脆くするため、この樹脂着色剤分散体を実際に高
速で微粉砕する場合に、広い粒径範囲の粒子が形成され
易く、特に比較的大きな割合の微粒子（過度に粉砕され
た粒子）がこれに含まれるという問題が生ずる。更に、
このように高度に脆性の材料は、複写機等において現像
用トナーとして使用する際、しばしば、更に微粉砕ない
し粉化を受ける。As a method for producing the toner, for example, a pulverization method is known. This pulverization method is a method in which a binder resin, a colorant, and the like are melt-mixed, uniformly dispersed, then pulverized by a fine pulverizer, and classified by a classifier to obtain a toner having a desired particle size. In addition, in the pulverization method, there is a limitation on a selection range of materials. For example, in the pulverization method, the resin colorant dispersion must be sufficiently brittle and capable of being finely pulverized by an economically usable manufacturing apparatus. From this requirement, in order to make the resin colorant dispersion brittle, when the resin colorant dispersion is actually pulverized at a high speed, particles having a wide particle size range are easily formed, and in particular, a relatively large proportion of fine particles ( (Excessively ground particles). Furthermore,
Such highly brittle materials are often further pulverized or powdered when used as developing toner in copying machines and the like.
【００１５】また、粉砕法では、磁性粉体あるいは着色
剤等の固体微粒子を樹脂中へ完全に均一に分散すること
は困難であり、その分散の度合によっては、カブリの増
大、画像濃度の低下の原因となる。さらに、粉砕法は、
本質的に、トナーの表面に磁性粉体が露出してしまうた
め、トナーの流動性や過酷環境下での帯電安定性にどう
しても問題が残る。In the pulverization method, it is difficult to completely and uniformly disperse solid fine particles such as a magnetic powder or a colorant in a resin. Depending on the degree of dispersion, fog increases and image density decreases. Cause. In addition, the grinding method
In essence, the magnetic powder is exposed on the surface of the toner, so that problems remain regarding the fluidity of the toner and the charging stability under severe environments.
【００１６】すなわち、粉砕法においては、ほぼ一定の
粒径を有するトナー粒子を製造することが困難であると
ともに、トナー粒子中の磁性粉体の分布状態をコントロ
ールすることが困難である。このため、トナーの帯電均
一性や流動性等が著しく減衰し、良好なトナーが得られ
ず、高精細、高画質化で要求されるトナー粒子を製造す
ることが困難である。That is, in the pulverization method, it is difficult to produce toner particles having a substantially constant particle size, and it is also difficult to control the distribution of the magnetic powder in the toner particles. For this reason, the charge uniformity and fluidity of the toner are significantly attenuated, and a good toner cannot be obtained, and it is difficult to produce toner particles required for high definition and high image quality.
【００１７】上述の様な粉砕法によるトナーの問題点を
克服するための方法としては、懸濁重合法によるトナー
の製造方法が提案されている。懸濁重合法は、非水溶性
の重合性単量体及び重合開始剤を水系分散媒中に分散し
て重合性単量体組成物の液滴を生成するとともに、液滴
状態において重合性単量体を重合させる方法である。懸
濁重合によるトナー（以後「重合トナー」という）は、
トナーの微粒子化が容易に可能であり、更には、得られ
るトナーの形状が球状であることから流動性に優れ、高
画質化に有利となる。As a method for overcoming the problems of the toner by the pulverizing method as described above, a method for producing a toner by a suspension polymerization method has been proposed. In the suspension polymerization method, a water-insoluble polymerizable monomer and a polymerization initiator are dispersed in an aqueous dispersion medium to form droplets of the polymerizable monomer composition, and the polymerizable monomer is formed in a droplet state. This is a method of polymerizing a monomer. Suspension polymerization toner (hereinafter referred to as “polymerized toner”)
The toner can be easily made into fine particles, and the obtained toner has a spherical shape, so that it has excellent fluidity, which is advantageous for high image quality.
【００１８】しかしながら、懸濁重合法によって磁性ト
ナー粒子を製造する場合では、前記重合性単量体組成物
に磁性粉体を含有させると、得られた磁性トナーの流動
性及び帯電特性は著しく低下する。これは、磁性粉体は
一般的に親水性であるために重合時においてトナー粒子
の表面に存在しやすく、得られた磁性トナーの表面に磁
性粉体が露出してしまうためである。この問題を解決す
るためには磁性粉体の表面特性の改質が重要となる。However, in the case of producing magnetic toner particles by the suspension polymerization method, when the polymerizable monomer composition contains a magnetic powder, the fluidity and charging characteristics of the obtained magnetic toner are significantly reduced. I do. This is because the magnetic powder is generally hydrophilic and therefore easily exists on the surface of the toner particles during polymerization, and the magnetic powder is exposed on the surface of the obtained magnetic toner. To solve this problem, it is important to modify the surface characteristics of the magnetic powder.
【００１９】重合トナー中の磁性粉体の分散性向上のた
めの表面改質に関しては、数多くの提案がなされてい
る。例えば、特開昭５９−２００２５４号公報、特開昭
５９−２００２５６号公報、特開昭５９−２００２５７
号公報、特開昭５９−２２４１０２号公報等に磁性体の
各種シランカップリング剤処理技術が提案されており、
特開昭６３−２５０６６０号公報では、ケイ素元素含有
磁性粒子をシランカップリング剤で処理する技術が開示
されている。Numerous proposals have been made regarding surface modification for improving the dispersibility of the magnetic powder in the polymerized toner. For example, JP-A-59-200254, JP-A-59-200256, and JP-A-59-200257
JP, JP-A-59-224102 and the like have proposed various silane coupling agent treatment techniques for magnetic substances.
JP-A-63-250660 discloses a technique of treating silicon element-containing magnetic particles with a silane coupling agent.
【００２０】しかしながら、これらの処理によりトナー
中における磁性粉体の分散性は向上するものの、トナー
としての帯電性や帯電安定性・均一性が必ずしもコント
ロールされないという問題がある。すなわち、重合トナ
ーにおいては、重合トナーの懸濁造粒・重合安定性は、
単に生産性のみならず、トナー物性に与える影響が非常
に大きく重要な要素であり、不安定な懸濁造粒・重合条
件は、粒子合一・凝集を発生させ、粒度分布、粒子形状
・表面状態を著しく損ない、摩擦帯電性を低下させてし
まう。However, although the dispersibility of the magnetic powder in the toner is improved by these treatments, there is a problem that the chargeability, charge stability and uniformity of the toner are not necessarily controlled. That is, in the polymerization toner, the suspension granulation and polymerization stability of the polymerization toner are as follows.
Not only productivity but also the effect on toner properties is very important and important factors. Unstable suspension granulation and polymerization conditions cause particle coalescence and aggregation, particle size distribution, particle shape and surface This significantly impairs the state and reduces the triboelectric charging property.
【００２１】そのため、懸濁造粒の安定性、重合中の粒
子の合一防止、生成粒子の粒度分布のシャープ化等を目
的とするトナー粒子の製造方法について、多くの提案が
なされている。例えば、特開昭５７−４２０５２号公報
における分散剤とアニオン界面活性剤併用で粒度分布を
制御する方法、特開昭５７−４１６４９号、特公平１−
５５６４３号、特開平７−１６５８４７号公報等におけ
る水相重合禁止剤添加での粒度調整方法など多数提案さ
れている。For this reason, many proposals have been made on methods for producing toner particles for the purpose of stabilizing suspension granulation, preventing coalescence of particles during polymerization, sharpening the particle size distribution of produced particles, and the like. For example, JP-A-57-42052 discloses a method for controlling the particle size distribution by using a dispersant and an anionic surfactant in combination.
Many methods have been proposed, such as 55643, JP-A-7-165847, and the like, a method of adjusting the particle size by adding an aqueous phase polymerization inhibitor.
【００２２】しかし、前者は界面活性が残留する等の欠
点があり、トナー粒子の摩擦帯電性が不安定となり、ト
ナー粒子の現像特性が著しく低下する。後者は、副生乳
化重合微粒子除去が可能等の利点はあるが、それ以上に
微粒子として問題のあるマイクロサスペンション粒子が
生成されることにより、トナー粒子の粒度分布が著しく
損なわれ、現像でのトナーの目詰まりや摩擦帯電の不均
一を誘発し易いという欠点を有する。However, the former has a drawback that the surface activity remains and the like, so that the triboelectricity of the toner particles becomes unstable, and the developing characteristics of the toner particles are remarkably deteriorated. The latter has the advantage of being able to remove by-produced emulsion polymerization fine particles, but the generation of microsuspension particles, which are problematic as fine particles, significantly impairs the particle size distribution of the toner particles, and the toner in the development. Has the disadvantage that it is easy to induce clogging and uneven triboelectric charging.
【００２３】一方、懸濁重合時における重合性単量体組
成物の液滴の分散状態を安定させる分散安定剤を改良
し、前記重合トナーの粒度分布を改善しようという提案
も数多い。例えば、特開平９−５４４５７号公報、特開
平７−４９５８６号公報等で代表されるように、一旦、
生成した分散安定剤を酸で可溶化後、アルカリ（ｐＨ７
〜１２）で再析出させてアルカリ下で所望の分散安定剤
を得、これを使用して粒度分布のシャープな重合トナー
粒子を得る方法等の提案がある。しかし、トナー粒子形
状、トナーの帯電性、表面性等までを含めた制御が要求
される現在、この提案では不十分であり、要求される物
性全てを満足できるものではない。On the other hand, many proposals have been made to improve the dispersion stabilizer for stabilizing the dispersion state of the droplets of the polymerizable monomer composition during suspension polymerization, and to improve the particle size distribution of the polymerized toner. For example, as represented by JP-A-9-54457 and JP-A-7-49586, once,
After solubilizing the resulting dispersion stabilizer with an acid, the dispersion is alkali (pH 7).
(12) There is a proposal of a method of obtaining a desired dispersion stabilizer under an alkali by reprecipitation and obtaining polymerized toner particles having a sharp particle size distribution by using the same. However, at present, control including the toner particle shape, toner chargeability, surface properties, etc. is required, this proposal is insufficient, and cannot satisfy all the required physical properties.
【００２４】また、特開平７−３０１９４９号公報にお
いては、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶
液を混合することにより、直接、水系分散媒中に分散安
定剤としてのリン酸カルシウムを生成する方法が記載さ
れている。この方法は、トナー粒子の粒子形状を整える
上で優れた方法であるが、該公報に記載されている組成
で水系分散媒を製造して磁性粉体を含有するトナーに応
用した場合には、微粉が多く生成してしまい、トナーの
粒度分布が必ずしもシャープにはならず、帯電性全般に
悪影響を及ぼしてしまう。Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 7-301949 describes a method in which calcium phosphate as a dispersion stabilizer is directly produced in an aqueous dispersion medium by mixing an aqueous solution of sodium phosphate and an aqueous solution of calcium chloride. I have. This method is an excellent method for adjusting the particle shape of the toner particles, but when an aqueous dispersion medium is manufactured with the composition described in the publication and applied to a toner containing magnetic powder, A large amount of fine powder is generated, and the particle size distribution of the toner is not always sharp, which adversely affects the overall chargeability.
【００２５】さらに、特開平１０−１９８０６７号公報
においては、ｐＨ５.５〜８.５の範囲で難水溶性の化合
物を分散安定剤に使用する方法が記載されている。この
方法は、トナー粒子の粒子形状及び粒度分布を整える上
で優れた方法であるが、そのままでは磁性粉体がトナー
粒子表面に多く存在して、高温高湿下では現像するのに
必要な帯電量を得られない。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 10-198067 describes a method in which a compound having poor water solubility in the pH range of 5.5 to 8.5 is used as a dispersion stabilizer. This method is an excellent method for adjusting the particle shape and particle size distribution of the toner particles. However, as it is, a large amount of magnetic powder is present on the surface of the toner particles. I can't get the quantity.
【００２６】このように、磁性トナーにおける種々の問
題点を克服するためには、トナー粒子の粒子形状及び粒
度分布をコントロールすることに加えて、磁性粉体のト
ナー粒子表面への露出を抑制することが必要となってく
る。具体的な手段として、磁性体の表面改質が挙げられ
るが、それについては前述のとおりである。As described above, in order to overcome various problems in the magnetic toner, in addition to controlling the particle shape and the particle size distribution of the toner particles, the exposure of the magnetic powder to the surface of the toner particles is suppressed. It becomes necessary. As a specific means, there is surface modification of a magnetic substance, which is as described above.
【００２７】さらに、重合トナーを製造する際に極性樹
脂を添加すること（特開平８−２８６４１６号公報）も
知られている。この方法は、トナー粒子表面での磁性粉
体の露出を抑制する上で優れた方法であるが、これだけ
ではトナーの粒度分布がシャープなものとはならないた
め、トナー粒子の帯電安定性や帯電均一性を決して満足
するものではなかった。It is also known to add a polar resin when producing a polymerized toner (Japanese Patent Laid-Open No. 8-286416). This method is an excellent method for suppressing the exposure of the magnetic powder on the surface of the toner particles. However, since this method alone does not provide a sharp particle size distribution of the toner, the charge stability and uniformity of the charge of the toner particles are not improved. Sex was never satisfied.
【００２８】また、トナーを懸濁重合にて製造する際
に、分散質と分散媒の濃度比も得られるトナー粒子の粒
度分布に関与することが知られているが、それにより粒
度分布がシャープになる旨や、それにより帯電性が向上
する旨を記載した提案は知られていない。It is known that, when a toner is produced by suspension polymerization, the concentration ratio between the dispersoid and the dispersion medium is also involved in the particle size distribution of the obtained toner particles. No proposal has been made that states that the charging property will be improved or that the charging property will be improved.
【００２９】以上、述べてきたように、トナーの粒度分
布をシャープなものとし、帯電安定性・帯電均一性を満
足する効率的なトナーの製造方法については、十分な検
討がなされていないのが実状である。As described above, there has been no sufficient study on an efficient method for producing a toner which sharpens the particle size distribution of the toner and satisfies charging stability and charging uniformity. It is a fact.
【００３０】[0030]
【発明が解決しようとする課題】本発明の一つの目的
は、環境に左右されにくく、安定、且つ均一な帯電性能
を有し、カブリがなく、長時間の使用においても画像濃
度が高く、転写性も良好であり、画像再現性に優れた磁
性トナー及び該磁性トナーを構成するトナー粒子を効率
良く製造する方法を提供することにある。また、本発明
の他の目的は、電子写真方式等において環境の差に依ら
ずより高品位で解像性のより高い画像を提供することに
ある。SUMMARY OF THE INVENTION One object of the present invention is to provide a stable and uniform charging performance which is hardly influenced by the environment, has no fog, and has a high image density even when used for a long time. It is an object of the present invention to provide a magnetic toner having good image reproducibility and excellent image reproducibility and a method for efficiently producing toner particles constituting the magnetic toner. It is another object of the present invention to provide a higher quality and higher resolution image regardless of the environment in an electrophotographic system or the like.
【００３１】[0031]
【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも、
結着樹脂、表面が疎水化処理された磁性粉体、およびポ
リエステル樹脂を有するトナー粒子の製造方法であって
難水溶性の金属塩コロイドを分散安定剤として含む水系
分散媒のｐＨを４.５乃至８.５に調整し、少なくとも、
重合によって前記結着樹脂を形成する重合性単量体、表
面が疎水化処理された磁性粉体、及びポリエステル樹脂
を含む重合性単量体組成物を、ｐＨ調整された前記水系
分散媒に分散させ、水系分散媒中で重合性単量体組成物
の液滴粒子を生成させ、前記液滴粒子中の重合性単量体
を重合開始剤の存在下で重合させることを特徴とするト
ナー粒子の製造方法である。Means for Solving the Problems The present invention provides at least:
A method for producing toner particles having a binder resin, a magnetic powder having a surface subjected to hydrophobic treatment, and a polyester resin, wherein the pH of an aqueous dispersion medium containing a poorly water-soluble metal salt colloid as a dispersion stabilizer is 4.5. To 8.5, at least
A polymerizable monomer that includes the polymerizable monomer that forms the binder resin by polymerization, a magnetic powder whose surface has been hydrophobized, and a polymerizable monomer composition including a polyester resin is dispersed in the pH-adjusted aqueous dispersion medium. Forming droplets of the polymerizable monomer composition in an aqueous dispersion medium, and polymerizing the polymerizable monomer in the droplets in the presence of a polymerization initiator. It is a manufacturing method of.
【００３２】また、本発明は、前記トナー粒子の製造方
法によって製造することができるトナー粒子と、無機微
粉体とを有する磁性トナーであって、この磁性トナー
は、平均円形度が０.９７０以上であり、重量平均粒径
（Ｄ４）が３〜１０μｍでかつ４μｍ以下の粒子が２０
個数％以下であり、Ｘ線光電子分光分析により測定され
る前記磁性トナーの表面に存在する炭素元素の含有量
（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）
が、０.００１未満であり、磁場７９.６ｋＡ／ｍにおけ
る磁化の強さが１０〜５０Ａｍ2／ｋｇであることを特
徴とする磁性トナーを提供する。The present invention also relates to a magnetic toner comprising toner particles which can be produced by the above-mentioned method for producing toner particles and inorganic fine powder, wherein the magnetic toner has an average circularity of 0.970 or more. And particles having a weight average particle diameter (D4) of 3 to 10 μm and 4 μm or less
The ratio of the iron element content (B) to the carbon element content (A) present on the surface of the magnetic toner as measured by X-ray photoelectron spectroscopy (B / A).
Is less than 0.001, and the intensity of magnetization in a magnetic field of 79.6 kA / m is 10 to 50 Am 2 / kg.
【００３３】また、本発明は、前記磁性トナーを現像剤
として使用する画像形成方法及び画像形成装置等を提供
する。Further, the present invention provides an image forming method and an image forming apparatus using the magnetic toner as a developer.
【００３４】[0034]
【発明の実施の形態】本発明のトナー粒子の製造方法で
は、難水溶性の金属塩コロイドを分散安定剤として含
み、ｐＨが４.５乃至８.５に調整された水系分散媒中
に、少なくとも重合性単量体、疎水化処理された磁性粉
体、及びポリエステル樹脂を含む重合性単量体組成物を
分散させ、重合性単量体組成物の液滴粒子を生成させ、
重合前の任意の段階で重合開始剤を系内に添加して該液
滴粒子に含まれている重合性単量体成分を重合すること
により、粒度分布がシャープで、かつ形状が球形でその
分布も均一であり、さらに表面状態及び表面組成が極め
て均一なトナー粒子を得ることができる。また、得られ
るトナー粒子の表面状態・形状が均一であるため帯電性
も均一になり、例えば電子写真プロセスにおける静電潜
像の現像時においても、良好な現像性を示すものであ
る。さらに、得られるトナー粒子は表面状態や表面組成
に起因して、高温高湿下でも低温低湿下でも同様に帯電
し、環境に左右されることなく良好な現像性を示すもの
である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the method for producing toner particles of the present invention, an aqueous dispersion medium containing a poorly water-soluble metal salt colloid as a dispersion stabilizer and having a pH adjusted to 4.5 to 8.5 is prepared. At least a polymerizable monomer, a hydrophobized magnetic powder, and a polymerizable monomer composition containing a polyester resin are dispersed to generate droplet particles of the polymerizable monomer composition,
By adding a polymerization initiator into the system at an optional stage before polymerization and polymerizing the polymerizable monomer component contained in the droplet particles, the particle size distribution is sharp, and the shape is spherical. It is possible to obtain toner particles having a uniform distribution and a very uniform surface state and surface composition. In addition, since the obtained toner particles have a uniform surface state and shape, the chargeability is also uniform. For example, even when an electrostatic latent image is developed in an electrophotographic process, good developability is exhibited. Further, the obtained toner particles are similarly charged under high temperature and high humidity and under low temperature and low humidity due to the surface condition and surface composition, and exhibit good developability without being affected by the environment.
【００３５】本発明のトナー粒子の製造方法では、先に
述べた本発明の製造方法が成立する範囲であれば、重合
反応を利用する通常のトナー粒子の製造方法を利用する
ことができる。本発明のトナー粒子の製造方法として
は、例えば、乳化重合法、乳化会合重合法、懸濁重合
法、分散重合法、などを利用できるが、その中では懸濁
重合法が本発明において好ましい粒径、及び好ましい平
均円形度のトナー粒子を得る上で効率的であり、好まし
いものである。また、重合性単量体組成物には、一般に
用いることができるトナー組成物として、離型剤、可塑
剤、荷電制御剤、架橋剤、場合によって着色剤等、トナ
ーとして好適な成分及びその他の添加剤、例えば重合反
応で生成する重合体の粘度を低下させるために入れる有
機溶媒、高分子重合体、分散剤等を適宜添加しても良
い。In the method for producing toner particles of the present invention, a normal method for producing toner particles utilizing a polymerization reaction can be used as long as the above-described production method of the present invention is satisfied. As a method for producing the toner particles of the present invention, for example, an emulsion polymerization method, an emulsion association polymerization method, a suspension polymerization method, a dispersion polymerization method, and the like can be used, and among them, the suspension polymerization method is preferable in the present invention. It is efficient and preferable in obtaining toner particles having a diameter and a preferable average circularity. In addition, the polymerizable monomer composition, as a toner composition that can be generally used, a release agent, a plasticizer, a charge control agent, a cross-linking agent, a coloring agent, and the like, components suitable for toner and other Additives, for example, an organic solvent, a high-molecular polymer, a dispersant, and the like to reduce the viscosity of the polymer formed by the polymerization reaction may be appropriately added.
【００３６】本発明のトナー粒子の製造方法では、重合
性単量体組成物を水系分散媒中で分散するにあたり、ホ
モジナイザー、ボールミル、コロイドミル、デゾルバ
ー、超音波分散機等の分散機に依って均一に溶解または
分散せしめた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有
する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしく
は超音波分散機のような高速分散機等を使用して一気に
所望のトナー粒子のサイズとすることが、得られるトナ
ー粒子の粒径分布をシャープにする上で好ましい。重合
性単量体組成物が液滴粒子となった造粒後においては、
液滴粒子の粒子状態が維持され且つ液滴粒子の浮遊・沈
降が防止される程度の撹拌を行なえば良い。In the method for producing toner particles of the present invention, when dispersing the polymerizable monomer composition in the aqueous dispersion medium, a dispersion machine such as a homogenizer, a ball mill, a colloid mill, a dissolver, and an ultrasonic disperser is used. The polymerizable monomer composition uniformly dissolved or dispersed is suspended in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer. At this time, it is preferable to use a high-speed disperser such as a high-speed stirrer or an ultrasonic disperser to obtain the desired toner particle size at a stretch in order to sharpen the particle size distribution of the obtained toner particles. After granulation of the polymerizable monomer composition into droplet particles,
The stirring may be performed to such an extent that the particle state of the droplet particles is maintained and the floating and settling of the droplet particles are prevented.
【００３７】本発明のトナー粒子の製造方法における重
合反応では、重合反応の反応温度は、重合性単量体組成
物に含まれる化合物の物性や、使用される重合開始剤の
物性等によって決まるが、４０℃以上、一般には５０〜
９０℃の温度に設定して重合を行なう。この温度範囲で
重合を行なうと、例えば重合性単量体組成物に前記離型
剤が含まれる場合などでは、内部に封じられるべき離型
剤やワックスの類が、相分離により析出して内包化がよ
り完全となる。また、残存する重合性単量体を消費する
ために、重合反応終期ならば、反応温度を９０〜１５０
℃にまで上げる事は可能である。In the polymerization reaction in the method for producing toner particles of the present invention, the reaction temperature of the polymerization reaction is determined by the properties of the compound contained in the polymerizable monomer composition, the properties of the polymerization initiator used, and the like. , 40 ° C or higher, generally 50 to
The polymerization is carried out at a temperature of 90 ° C. When the polymerization is carried out in this temperature range, for example, when the polymerizable monomer composition contains the release agent, the release agent and waxes to be encapsulated are precipitated by phase separation and included. Is more complete. In order to consume the remaining polymerizable monomer, the reaction temperature is set to 90 to 150 at the end of the polymerization reaction.
It is possible to increase to ° C.
【００３８】前記重合によって生成したトナー粒子は重
合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行
い、無機微粉体を混合し表面に付着させることで、磁性
トナーを得ることができる。例えば、本発明において生
成したトナー粒子は、そのままでは難水溶性の金属塩コ
ロイドを表面に付着した状態であるため、生成したトナ
ー粒子を含有する水系分散媒のｐＨを０.８〜３.０程度
に調整し、前記金属塩コロイドを完全に溶解せしめ、ト
ナー粒子をろ過などの方法で取り出し、水による洗浄を
繰り返し行い、乾燥することでトナー粒子を得ることが
出来る。また、トナー粒子の製造工程に分級工程を入
れ、粗粉や微粉をカットすることも、本発明の望ましい
形態の一つである。以下、本発明のトナー粒子の製造方
法について、詳細に説明する。After completion of the polymerization, the toner particles produced by the polymerization are filtered, washed and dried by a known method, mixed with an inorganic fine powder and adhered to the surface to obtain a magnetic toner. For example, the toner particles produced in the present invention are in a state in which a metal salt colloid which is hardly water-soluble as it is adhered to the surface, so that the pH of the aqueous dispersion medium containing the produced toner particles is 0.8 to 3.0. The metal salt colloid is completely dissolved, the toner particles are taken out by a method such as filtration, washed repeatedly with water, and dried to obtain toner particles. It is also a desirable embodiment of the present invention to include a classification step in the production process of the toner particles and cut coarse and fine powders. Hereinafter, the method for producing the toner particles of the present invention will be described in detail.
【００３９】本発明での分散安定剤には、難水溶性の金
属塩コロイドが使用される。該金属塩コロイドは、水系
分散媒中にて生成される重合性単量体組成物の液滴粒子
の表面を覆うように付着し、粒子の***や合一を抑制す
るものである。そのメカニズムは、完全に解明されてい
るわけではないが、一般的な事実から次のように推測さ
れる。As the dispersion stabilizer in the present invention, a poorly water-soluble metal salt colloid is used. The metal salt colloid adheres so as to cover the surface of the droplet particles of the polymerizable monomer composition formed in the aqueous dispersion medium, and suppresses the fragmentation and coalescence of the particles. The mechanism has not been fully elucidated, but is inferred from general facts as follows.
【００４０】コロイドの粒子径は数ｎｍ〜数１００ｎｍ
と該液滴粒子に比べて非常に小さく、しかも安定な電気
二重層を有しているため、液滴粒子表面への付着後に液
滴粒子表面を被覆するように安定な電気二重層を形成
し、電気的な斥力が発生すること、さらにコロイド粒子
が付着することで保護層を形成して液滴粒子の***を抑
制したり立体反発による液滴粒子の合一を抑止するもの
と考えられる。The particle size of the colloid is several nm to several hundred nm.
And a very small and stable electric double layer compared to the droplet particles, so that a stable electric double layer is formed so as to cover the surface of the droplet particles after adhering to the surface of the droplet particles. It is considered that the generation of electric repulsion and the adhesion of the colloidal particles form a protective layer to suppress the division of the droplets and the coalescence of the droplets due to steric repulsion.
【００４１】該金属塩コロイドを構成する金属原子は難
水溶性の塩となるものであれば特に制限はなく、その中
でもマグネシウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属
が好ましく、その中でもカルシウムがより好ましい。金
属塩コロイドとしては、これらの金属原子とリン酸との
リン酸系金属塩コロイドが好ましい。また、金属塩コロ
イドは、金属塩コロイドの種類やコロイド粒径、コロイ
ド粒子濃度等によって異なるが、重合性単量体組成物を
分散するにあたり、重合性単量体組成物１００質量部に
対して、０.１〜５質量部が水系分散媒中に存在するこ
とが好ましい。金属塩コロイドの量が前記範囲よりも少
なすぎると、保護コロイドの量が不足して安定に液滴粒
子を得ることができない場合があり、前記範囲よりも多
すぎると分散媒の粘度が増大し、得られるトナー粒子の
粒度分布が極めてブロードになる場合がある。The metal atoms constituting the metal salt colloid are not particularly limited as long as they are hardly water-soluble salts, and among them, alkaline earth metals such as magnesium and calcium are preferable, and calcium is more preferable. As the metal salt colloid, a phosphate metal salt colloid of these metal atoms and phosphoric acid is preferable. The metal salt colloid varies depending on the type of the metal salt colloid, the colloid particle size, the colloid particle concentration, and the like. , 0.1 to 5 parts by mass is preferably present in the aqueous dispersion medium. If the amount of the metal salt colloid is too small than the above range, the amount of the protective colloid may be insufficient and stable droplet particles may not be obtained.If the amount is too large, the viscosity of the dispersion medium increases. In some cases, the particle size distribution of the obtained toner particles becomes extremely broad.
【００４２】前記リン酸系金属塩コロイドは、その分子
骨格に起因して分子内分極が大きく、かつ吸着点となる
原子数が多い。さらに、吸着点の一つとなるリン原子は
電子受容的な吸着点を有する原子の中では、原子半径が
比較的大きいので、ＨＳＡＢ則におけるソフトな塩基と
なり有機化合物主体の該液滴との親和性が相対的に他の
原子に比べて高い。そのため、該液滴粒子の有機化合物
と相互作用が適度なものとなり、効率的に保護するもの
である。さらには、コロイド粒子であるため粒子の質量
に対して表面積が大きく、保護層の形成能が高いことも
挙げられる。The phosphoric acid metal salt colloid has a large intramolecular polarization due to its molecular skeleton and has a large number of atoms serving as adsorption points. Furthermore, the phosphorus atom which is one of the adsorption points has a relatively large atomic radius among the atoms having an electron-accepting adsorption point, so that it becomes a soft base according to the HSAB rule and has an affinity for the organic compound-based droplet. Is relatively high compared to other atoms. Therefore, the interaction between the droplet particles and the organic compound becomes appropriate, and the droplet particles are efficiently protected. Furthermore, since the particles are colloidal particles, the surface area is large relative to the mass of the particles, and the ability to form a protective layer is high.
【００４３】該分散安定剤の具体的な化合物としては、
リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸
二水素マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛
や、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸
二水素カルシウム、ヒドロキシアパタイト等、および前
記化合物の混合物などが例示され、好ましくはリン酸と
カルシウムとを含むリン酸カルシウム塩類である。ま
た、これらの塩類の結晶の大きさ、結晶凝集物の粒径、
酸に対する溶解度等の効果を考慮すると、ヒドロキシア
パタイト及びリン酸カルシウムを含む前記化合物の混合
物が好ましい。さらに、ヒドロキシアパタイトあるいは
ヒドロキシアパタイトとリン酸カルシウムの混合物がよ
り好ましい。Specific compounds of the dispersion stabilizer include:
Examples include magnesium phosphate, magnesium hydrogen phosphate, magnesium dihydrogen phosphate, aluminum phosphate, zinc phosphate, calcium phosphate, calcium hydrogen phosphate, calcium dihydrogen phosphate, hydroxyapatite, and the like, and mixtures of the above compounds. And preferably calcium phosphate salts containing phosphoric acid and calcium. In addition, the crystal size of these salts, the particle size of the crystal aggregate,
In consideration of effects such as solubility in acids, a mixture of the above compounds containing hydroxyapatite and calcium phosphate is preferable. Further, hydroxyapatite or a mixture of hydroxyapatite and calcium phosphate is more preferred.
【００４４】前記リン酸カルシウム塩類を水系分散媒中
に分散させる手段は特に限定されないが、リン酸塩水溶
液とカルシウム塩水溶液とを混合することによってリン
酸カルシウム塩類を水系分散媒中で生成させて使用する
方法が、凝集物の発生がなく、均一な微粒子結晶が得ら
れるため、前記液滴粒子の分散安定剤として使用する場
合に最も効果があり、液滴粒子の安定した懸濁状態が得
られることから好ましい。粉末状のリン酸カルシウム塩
類をそのまま用いる場合、粉体として強い凝集体となっ
てしまい易いため、コロイド粒径が不均一となり、水系
分散媒への分散はかなり困難である。さらにリン酸カル
シウム塩類を水系媒体中で生成させる方法の利点として
は、リン酸カルシウム塩類と同時に副生する水溶性の中
性塩類が、重合性単量体組成物の水中への溶解防止効果
と水系分散媒の比重を大きくする効果とを有することで
ある。The means for dispersing the above-mentioned calcium phosphate in the aqueous dispersion medium is not particularly limited, but a method in which a calcium phosphate salt is formed in an aqueous dispersion medium by mixing an aqueous phosphate solution and an aqueous calcium salt solution and used. Since uniform fine-particle crystals are obtained without generation of aggregates, they are most effective when used as a dispersion stabilizer for the droplet particles, and are preferable because a stable suspension state of the droplet particles is obtained. . When powdered calcium phosphate salts are used as they are, they tend to form strong agglomerates as powders, so that the colloid particle size becomes nonuniform and dispersion in an aqueous dispersion medium is extremely difficult. Furthermore, as an advantage of the method of generating calcium phosphate salts in an aqueous medium, a water-soluble neutral salt produced as a by-product simultaneously with the calcium phosphate salts has an effect of preventing the polymerizable monomer composition from dissolving in water and an effect of the aqueous dispersion medium. This has the effect of increasing the specific gravity.
【００４５】用いるリン酸塩水溶液及びカルシウム塩水
溶液は、特に限定されないが、リン酸塩水溶液として
は、リン酸ナトリウム水溶液が好ましく、カルシウム塩
水溶液としては、塩化カルシウム水溶液であることが好
ましい。又、リン酸塩水溶液とカルシウム塩水溶液とを
混合した段階での水系分散媒のｐＨが７〜１４であるこ
とが好ましく、９〜１４であるとより好ましい。The aqueous phosphate solution and the aqueous calcium salt solution to be used are not particularly limited, but the aqueous phosphate solution is preferably an aqueous sodium phosphate solution, and the aqueous calcium salt solution is preferably an aqueous calcium chloride solution. Further, the pH of the aqueous dispersion medium at the stage of mixing the aqueous phosphate solution and the aqueous calcium salt solution is preferably 7-14, and more preferably 9-14.
【００４６】ここで、金属塩コロイド生成時における水
系分散媒のｐＨ調整、及び重合性単量体組成物の分散前
における水系分散媒のｐＨ調整について説明する。前記
水系分散媒は、金属塩コロイド生成時におけるｐＨを調
整することにより、金属塩コロイドの大きさや粒子濃
度、または結晶構造等を制御することができ、重合性単
量体組成物の分散前におけるｐＨを４.５乃至８.５に調
整することにより、液滴粒子の安定性が増すことが本発
明者らの検討により明らかになった。これらの理由は今
のところ完全に解明できてはいないが、本発明者らは次
のように考えている。Here, the adjustment of the pH of the aqueous dispersion medium during the formation of the metal salt colloid and the adjustment of the pH of the aqueous dispersion medium before the dispersion of the polymerizable monomer composition will be described. The aqueous dispersion medium can control the size and particle concentration of the metal salt colloid, or the crystal structure, etc., by adjusting the pH at the time of metal salt colloid generation, and before the dispersion of the polymerizable monomer composition. The present inventors have found that by adjusting the pH to 4.5 to 8.5, the stability of droplet particles increases. Although these reasons have not been completely elucidated so far, the present inventors consider as follows.
【００４７】以下、アパタイト（リン灰石）を例にとっ
て説明する。アパタイトは、まずリン酸三カルシウムが
生成し、次にそれが結晶転移することで生成する。その
ときにｐＨ９〜１０前後で転移が著しく、アパタイトの
結晶が成長しやすいことが知られている。ここで、ｐＨ
を酸性側にシフトすることで、リン酸三カルシウムのア
パタイトへの転移状態が変化したり、転移速度が遅くな
ってリン酸三カルシウムの存在比率が多くなるなどの現
象が起こる。即ち、このようにｐＨを制御することで金
属塩コロイドの結晶構造や結晶の大きさなどが変化し、
それによって液滴粒子を取り巻く電気二重層のポテンシ
ャル、厚みが変化する。その結果、金属塩コロイドと重
合性単量体組成物の液滴粒子との相互作用が適度なもの
になるために、液滴粒子の安定化効果が増大するものと
考えられる。Hereinafter, apatite (apatite) will be described as an example. Apatite is formed by first forming tricalcium phosphate, which then undergoes a crystal transition. At that time, it is known that the transition is remarkable at around pH 9 to 10, and the apatite crystal is easily grown. Where pH
Shifting to the acidic side causes phenomena such as a change in the state of transfer of tricalcium phosphate to apatite, a decrease in the transfer rate, and an increase in the proportion of tricalcium phosphate. In other words, by controlling the pH in this way, the crystal structure and crystal size of the metal salt colloid change,
This changes the potential and thickness of the electric double layer surrounding the droplet particles. As a result, since the interaction between the metal salt colloid and the droplet particles of the polymerizable monomer composition becomes appropriate, it is considered that the effect of stabilizing the droplet particles is increased.
【００４８】また、前述したようにアパタイトを生成す
る上でｐＨ９〜１０前後でアパタイトの結晶成長が著し
いことから、その逆にｐＨを酸性サイドに変化させると
結晶が成長しにくいことが予想される。即ち、酸性サイ
ドでアルカリサイドと同一量のアパタイトを生成させる
と、得られるアパタイトの粒径が小さくなることから、
粒子数は多くなる。その結果として、重合性単量体組成
物の液滴粒子をより細かい金属塩コロイドにより万遍な
く被覆して液滴粒子の安定化効果を増したり、金属塩コ
ロイドの単位質量あたりの粒子数が多いために必要な金
属塩コロイド粒子の総質量が少なくて済むなどの利点も
得られる。以上のような理由により、本発明ではリン酸
塩水溶液とカルシウム塩水溶液とを混合した段階での水
系分散媒のｐＨが７.０以上１４.０以下、特には９.０
以上１４.０以下であることが、液滴粒子の安定化効果
を増す上で好ましいことがある。その他の金属塩コロイ
ドの時もほぼ同様な機構で結晶が生成し、同様な効果が
発現されるものと思われる。As described above, since apatite crystal growth is remarkable at a pH of about 9 to 10 when producing apatite, it is expected that conversely, when the pH is changed to an acidic side, the crystal hardly grows. . That is, when the same amount of apatite as the alkali side is generated on the acidic side, the particle size of the obtained apatite becomes smaller,
The number of particles increases. As a result, the droplet particles of the polymerizable monomer composition are evenly covered with finer metal salt colloid to increase the stabilizing effect of the droplet particles, or the number of particles per unit mass of the metal salt colloid is reduced. An advantage is also obtained that the total mass of the metal salt colloid particles required for the large amount is small. For the reasons described above, in the present invention, the pH of the aqueous dispersion medium at the stage of mixing the aqueous phosphate solution and the aqueous calcium salt solution is 7.0 or more and 14.0 or less, particularly 9.0.
It is sometimes preferable that the ratio is not more than 14.0 or less in order to increase the effect of stabilizing the droplet particles. In the case of other metal salt colloids, it is considered that crystals are formed by almost the same mechanism, and a similar effect is exhibited.
【００４９】また、重合性単量体組成物の分散前におけ
る水系分散媒のｐＨが４.５よりも低すぎると、リン酸
カルシウム塩類の水への溶解が急激に起こり始めること
があり、重合性単量体組成物の液滴粒子を十分に安定化
する効果が得られない。一方、ｐＨが８.５よりも高す
ぎると、リン酸三カルシウムのアパタイトへの転移速度
が速くなることがあり、この金属塩コロイドにより得ら
れる液滴粒子の安定化効果が小さいものとなってしまう
ため好ましくない。以上のような理由により、本発明で
は難水溶性の金属塩コロイドを分散安定剤として含有す
る水系分散媒のｐＨを、重合性単量体組成物の分散前に
４.５乃至８.５に調整する必要がある。このｐＨ領域に
おいて造粒した液滴粒子は、重合反応終了時まで安定し
て水中に分散しているため、生成するトナー粒子の形状
は、ほぼ球形であり、それが安定して再現性良く得られ
る。本発明においては、水系分散媒のｐＨが５.０以上
７.０以下であると液滴粒子の安定化効果がより高まる
ことからより好ましい。If the pH of the aqueous dispersion medium before the dispersion of the polymerizable monomer composition is too low, the dissolution of the calcium phosphate salts in water may start suddenly, and The effect of sufficiently stabilizing the droplet particles of the monomer composition cannot be obtained. On the other hand, if the pH is higher than 8.5, the transfer rate of tricalcium phosphate to apatite may increase, and the stabilizing effect of the droplet particles obtained by this metal salt colloid becomes small. This is not preferred. For the reasons described above, in the present invention, the pH of the aqueous dispersion medium containing a poorly water-soluble metal salt colloid as a dispersion stabilizer is adjusted to 4.5 to 8.5 before dispersion of the polymerizable monomer composition. Need to adjust. Since the droplet particles granulated in this pH range are stably dispersed in water until the end of the polymerization reaction, the shape of the generated toner particles is almost spherical, which is stable and can be obtained with good reproducibility. Can be In the present invention, it is more preferable that the pH of the aqueous dispersion medium is 5.0 or more and 7.0 or less, because the effect of stabilizing the droplet particles is further enhanced.
【００５０】水系分散媒のｐＨ調整に使用される化合物
は、重合反応に影響を及ぼさないものであれば特に限定
されないが、一般に無機化合物であることが好ましく、
水溶性無機塩基や水溶性無機酸等を必要に応じて使用す
ることができる。この中でも水溶性無機酸としては、塩
酸、硫酸、硝酸、及びリン酸よりなるグループから選択
される水溶性無機酸を使用することが好ましい。これら
の水溶性無機酸は必要に応じて水で所定濃度に希釈して
使用しても良い。The compound used for adjusting the pH of the aqueous dispersion medium is not particularly limited as long as it does not affect the polymerization reaction, but is generally preferably an inorganic compound.
A water-soluble inorganic base or a water-soluble inorganic acid can be used as needed. Among these, as the water-soluble inorganic acid, it is preferable to use a water-soluble inorganic acid selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid. These water-soluble inorganic acids may be used after being diluted with water to a predetermined concentration, if necessary.
【００５１】水溶性無機酸は、リン酸系金属塩の生成後
における水系分散媒のｐＨが４.５乃至８.５となるよう
に、予め水系分散媒に所定量を添加しても良く、あるい
はリン酸系金属塩が安定生成した後にｐＨを４.５乃至
８.５となるように、所定量を添加しても良いが、予め
所定量の水溶性無機酸を添加することにより、水系分散
媒のｐＨを調整することが好ましい。A predetermined amount of the water-soluble inorganic acid may be previously added to the aqueous dispersion medium so that the pH of the aqueous dispersion medium after the formation of the phosphoric acid metal salt is 4.5 to 8.5. Alternatively, a predetermined amount may be added so that the pH becomes 4.5 to 8.5 after the phosphoric acid-based metal salt is stably formed. It is preferable to adjust the pH of the dispersion medium.
【００５２】前記水溶性無機酸の好ましい添加量は、前
記リン酸塩水溶液中のリン酸塩に対して０.２〜０.９モ
ル当量であり、例えば、１価の水溶性無機酸を用いる場
合には、リン酸塩水溶液中のリン酸塩１モルあたり０.
２〜０.９モルであり、２価の水溶性無機酸を用いる場
合は、リン酸塩水溶液中のリン酸塩１モルあたり０.１
〜０.４５モルであり、３価の水溶性無機酸を用いる場
合には、リン酸塩水溶液中のリン酸塩１モルあたり０.
０６７〜０.３モルである。The preferable addition amount of the water-soluble inorganic acid is 0.2 to 0.9 mole equivalent to the phosphate in the aqueous phosphate solution. For example, a monovalent water-soluble inorganic acid is used. In this case, 0.1 mol per mol of phosphate in the aqueous phosphate solution.
When the divalent water-soluble inorganic acid is used, 0.1 mol per mol of the phosphate in the aqueous phosphate solution is used.
To 0.45 mol, and in the case of using a trivalent water-soluble inorganic acid, the amount is 0.40 mol per mol of the phosphate in the aqueous phosphate solution.
067-0.3 mol.
【００５３】また、前記水系分散媒には、分散安定剤と
して公知の界面活性剤を添加しても良い。界面活性剤の
添加は、平均粒径が５μｍ以下のトナー粒子を製造する
のに好ましく、その添加量は、重合性単量体組成物１０
０質量部に対して０.００１〜０.１質量部であることが
好ましい。界面活性剤の添加量が前記範囲よりも少なす
ぎると添加することによる効果がほとんど得られない場
合があり、界面活性剤の添加量が前記範囲よりも多すぎ
ると得られるトナー粒子の表面状態を悪化させる場合が
ある。前記界面活性剤としては、例えば、ドデシルベン
ゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペ
ンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、
オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステア
リン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられ
る。Further, a surfactant known as a dispersion stabilizer may be added to the aqueous dispersion medium. The addition of a surfactant is preferable for producing toner particles having an average particle size of 5 μm or less.
It is preferably 0.001 to 0.1 part by mass with respect to 0 part by mass. If the amount of the surfactant is less than the above range, the effect of adding the surfactant may hardly be obtained, and if the amount of the surfactant is too large than the above range, the surface state of the obtained toner particles may be reduced. May worsen. Examples of the surfactant include sodium dodecylbenzene sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate,
Examples include sodium oleate, sodium laurate, sodium stearate, potassium stearate and the like.
【００５４】本発明のトナー粒子の製造方法では、得ら
れるトナー粒子の粒度分布をシャープにするために、前
記水系分散媒と、前記重合性単量体組成物との質量の総
和に対する、前記重合性単量体組成物の質量分率が、１
０以上６５％以下であることが好ましい。トナー粒子と
なる液滴粒子は、初期に発生した液滴が水系分散媒中で
***・合一を繰り返しながら、生成していく。ここで、
前記質量分率が１０％未満、あるいは６５％を越えると
初期に発生した液滴の***・合一のいずれかだけが優先
して起こるなどの場合があり、粒度分布のコントロール
が困難となり、得られるトナー粒子の粒度分布が広がっ
てしまうため、好ましくない。同様の理由により、この
質量分率は１５以上５０％以下がより好ましい。In the method for producing toner particles of the present invention, in order to sharpen the particle size distribution of the obtained toner particles, the polymerization is carried out with respect to the total mass of the aqueous dispersion medium and the polymerizable monomer composition. Mass fraction of the hydrophilic monomer composition is 1
It is preferably from 0 to 65%. Droplet particles, which become toner particles, are generated while the initially generated droplets repeatedly split and coalesce in an aqueous dispersion medium. here,
If the mass fraction is less than 10% or more than 65%, either of the initially generated droplets may be preferentially divided or coalesced, and it may be difficult to control the particle size distribution. This is not preferable because the particle size distribution of the obtained toner particles is widened. For the same reason, the mass fraction is more preferably 15 or more and 50% or less.
【００５５】本発明のトナー粒子の製造方法における重
合性単量体組成物は、少なくとも、重合によって結着樹
脂を形成する重合性単量体、表面が疎水化処理された磁
性粉体、及びポリエステル樹脂が含まれる。前記結着樹
脂は、トナーとして適度な熱安定性等の物性を備えるも
のであれば良い。重合性単量体は、重合によって結着樹
脂を形成し、かつ表面が疎水化処理された磁性粉体を液
滴粒子中に均一に分散させる適度な極性を有する単量体
であれば良い。重合性単量体は、例えばビニル基を有す
る化合物であることが好ましく、この中でもより好まし
い重合性単量体としては、例えば、スチレン系単量体、
アクリル酸エステル系単量体、メタアクリル酸エステル
単量体等を例示することができる。The polymerizable monomer composition in the method for producing toner particles of the present invention comprises at least a polymerizable monomer which forms a binder resin by polymerization, a magnetic powder whose surface has been hydrophobized, and a polyester. Resin included. The binder resin only needs to have physical properties such as appropriate thermal stability as a toner. The polymerizable monomer may be any monomer that forms a binder resin by polymerization and has an appropriate polarity to uniformly disperse the magnetic powder whose surface has been hydrophobized into the droplet particles. The polymerizable monomer is preferably, for example, a compound having a vinyl group. Among them, more preferable polymerizable monomers include, for example, a styrene monomer,
An acrylate monomer, a methacrylate monomer and the like can be exemplified.
【００５６】前記重合性単量体をより具体的に例示する
と、以下のものが挙げられる。スチレン系単量体として
は、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−
エチルスチレン等が挙げられる。また、アクリル酸エス
テル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチ
ル、アクリル酸フェニル等が挙げられる。また、メタア
クリル酸エステル系単量体としては、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、
メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メ
タクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸フェニルなどが挙げられる。それ以外
の重合性単量体としては、メタクリル酸ジメチルアミノ
エチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルやその他の
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミ
ド等の単量体が挙げられる。The following are specific examples of the polymerizable monomer. Examples of the styrene monomer include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, and p-methylstyrene.
Ethyl styrene and the like can be mentioned. Examples of the acrylate-based monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-propyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, and 2-acrylic acid. Examples include ethylhexyl, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, and phenyl acrylate. In addition, as the methacrylate-based monomer, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate,
Examples thereof include n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, and phenyl methacrylate. Other polymerizable monomers include dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, and other monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, and acrylamide.
【００５７】これらの重合性単量体は単独、または混合
して使用し得るが、上述の重合性単量体の中でも、スチ
レン系単量体を単独で使用する、あるいは、スチレン系
単量体と、アクリル酸エステル系単量体及びメタアクリ
ル酸エステル単量体の中から選ばれる少なくとも１種の
単量体と、の２種以上の単量体を使用する事が、現像時
における現像特性及び耐久性等の良好なトナー粒子を得
る上で好ましい。These polymerizable monomers can be used alone or as a mixture. Among the above-mentioned polymerizable monomers, a styrene monomer is used alone, or a styrene monomer is used. And at least one monomer selected from the group consisting of acrylate-based monomers and methacrylate-based monomers, the development characteristics at the time of development It is preferable from the viewpoint of obtaining toner particles having good durability and the like.
【００５８】また、重合性単量体は、一般的には出版物
ポリマーハンドブック第２版III−ｐ１３９〜１９２
（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論
ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０〜７５℃を示すよう
に、単独で、または適宜混合して用いられる。理論ガラ
ス転移温度が４０℃未満の場合にはトナーの保存安定性
や耐久安定性の面から問題が生じることがあり、一方７
５℃を越える場合にはトナーの定着点の上昇をもたらす
ことがある。特にフルカラー画像を形成するためのカラ
ートナーの場合においては各色トナーの定着時の混色性
が低下し色再現性に乏しく、さらにＯＨＰ画像の透明性
が低下するため好ましくない。The polymerizable monomers are generally described in “Polymer Handbook, 2nd Edition, III-p139-192”.
It is used alone or in a suitable mixture so that the theoretical glass transition temperature (Tg) described in (John Wiley & Sons) indicates 40 to 75 ° C. If the theoretical glass transition temperature is less than 40 ° C., problems may occur in terms of storage stability and durability stability of the toner.
When the temperature exceeds 5 ° C., the fixing point of the toner may be increased. In particular, in the case of a color toner for forming a full-color image, it is not preferable because the color mixing property of each color toner at the time of fixing is reduced and the color reproducibility is poor, and further the transparency of the OHP image is reduced.
【００５９】本発明において使用される磁性粉体は表面
が疎水化処理されたものでなければならない。その理由
としては、疎水化処理されたものでなければ磁性粉体表
面の親水性に起因して水系分散媒との相互作用により、
トナー粒子の製造時に水系分散媒中へ遊離したり、トナ
ー粒子表面に偏って付着してしまうことが挙げられる。
磁性粉体が水系分散媒中へ遊離すると添加量と含有量と
の間に隔たりが生じ、トナーとして必要な着色力や磁力
が得られなくなる可能性が高くなる。The magnetic powder used in the present invention must have a surface subjected to a hydrophobic treatment. The reason is that if it is not hydrophobicized, it will interact with the aqueous dispersion medium due to the hydrophilicity of the magnetic powder surface,
During the production of the toner particles, the toner particles may be released into the aqueous dispersion medium or may be unevenly attached to the surface of the toner particles.
When the magnetic powder is liberated into the aqueous dispersion medium, a gap occurs between the addition amount and the content, which increases the possibility that the coloring power and magnetic force required for the toner cannot be obtained.
【００６０】また、一般的に磁性粉体は抵抗が低く、一
方では水分を吸着しやすい性質を有する。そのために、
トナー粒子表面に偏って付着すると、低抵抗に起因して
リークサイトとなりトナーの帯電性を損なう可能性が高
くなり、水分の吸着により、特に高温高湿の環境下では
トナーの帯電性が損なわれ、環境間での帯電性の差が大
きくなるため好ましくない。In general, magnetic powders have low resistance, but have a property of easily adsorbing moisture. for that reason,
If the toner particles are unevenly adhered to the surface of the toner particles, they may become leak sites due to low resistance and impair the chargeability of the toner. This is not preferable because the difference in chargeability between environments increases.
【００６１】さらには、水系分散媒撹拌時に磁性粉体が
乱雑に動き、それに重合性単量体等から成る液滴粒子表
面が引きずられ、形状が歪んで円形になりにくいこと、
等が考えられる。こういった問題を解決するためには磁
性粉体粒子の有する表面特性の改質が重要である。Further, the magnetic powder moves randomly when the aqueous dispersion medium is stirred, and the surface of the droplet particles made of a polymerizable monomer or the like is dragged, whereby the shape is hardly distorted and circular.
And so on. In order to solve these problems, it is important to modify the surface characteristics of the magnetic powder particles.
【００６２】本発明のトナー粒子の製造方法に使用され
る磁性粉体の表面疎水化の処理方法については特に限定
されないが、磁性粉体がカップリング剤により表面処理
されていることが好ましく、さらには水系媒体中で、磁
性粉体を一次粒子となるように分散しつつカップリング
剤を加水分解することにより表面処理されていることが
より好ましい。この疎水化処理方法は、磁性粉体の表面
を気相中で処理する方法に比べて、磁性粉体同士の合一
が生じにくく、また疎水化処理による磁性粉体間の帯電
反発作用が働き、磁性粉体はほぼ一次粒子の状態で表面
処理される。The method of treating the surface of the magnetic powder used for producing the toner particles of the present invention is not particularly limited, but it is preferable that the magnetic powder be surface-treated with a coupling agent. Is preferably surface-treated by hydrolyzing a coupling agent while dispersing magnetic powder into primary particles in an aqueous medium. In this hydrophobizing treatment method, compared to the method of treating the surface of the magnetic powder in a gas phase, coalescence of the magnetic powders is less likely to occur, and the repelling action between the magnetic powders by the hydrophobic treatment works. The magnetic powder is surface-treated in a state of substantially primary particles.
【００６３】また、加水分解を伴う前記疎水化処理方法
は、クロロシラン類やシラザン類のようにガスを発生す
るようなカップリング剤を使用する必要もなく、さら
に、これまで気相中では磁性体粒子同士が合一しやすく
て、良好な処理が困難であった高粘性のカップリング剤
の使用も可能になる。The hydrophobizing method involving hydrolysis does not require the use of a coupling agent that generates a gas such as chlorosilanes or silazanes. The use of a highly viscous coupling agent, which has been difficult to treat well because the particles are easily united with each other, becomes possible.
【００６４】本発明に適用できる磁性粉体の表面改質に
関しては、数多く提案されている。例えば、特開昭５９
−２００２５４号公報、特開昭５９−２００２５６号公
報、特開昭５９−２００２５７号公報、特開昭５９−２
２４１０２号公報等に磁性体の各種シランカップリング
剤処理技術が提案されており、特開昭６３−２５０６６
０号公報では、ケイ素元素含有磁性粒子をシランカップ
リング剤で処理する技術が開示されており、これらの処
理技術を使用することで、好ましい磁性粉体を得ること
ができる。Many proposals have been made regarding the surface modification of magnetic powder applicable to the present invention. For example, JP
JP-A-200254, JP-A-59-200256, JP-A-59-200257, and JP-A-59-2
No. 24102, etc., various silane coupling agent treatment techniques for magnetic substances have been proposed.
No. 0 discloses a technique for treating silicon element-containing magnetic particles with a silane coupling agent, and a preferred magnetic powder can be obtained by using these treatment techniques.
【００６５】前記カップリング剤としては、例えば、シ
ランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げら
れる。より好ましく用いられるのはシランカップリング
剤であり、下記一般式（I）Examples of the coupling agent include a silane coupling agent and a titanium coupling agent. More preferably used is a silane coupling agent, which is represented by the following general formula (I)
【００６６】[0066]
【化１】 ［式中、Ｒはアルコオキシ基を示し、ｍは１〜３の整数
を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、
メタクリル基の如き炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整
数を示す。］で示されるものである。例えばビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタ
クリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリ
アセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピリト
リメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−
ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルト
リメトキシシラン等を挙げることができる。Embedded image [Wherein, R represents an alkoxy group, m represents an integer of 1 to 3, Y represents an alkyl group, a vinyl group, a glycidoxy group,
It represents a hydrocarbon group such as a methacryl group, and n represents an integer of 1 to 3. ]. For example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane,
Dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylmethoxysilane, hydroxypropyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, n-
Hexadecyltrimethoxysilane, n-octadecyltrimethoxysilane and the like can be mentioned.
【００６７】特に、下記一般式（II）In particular, the following general formula (II)
【００６８】[0068]
【化２】 ［式中、ｐは２〜２０の整数を示し、ｑは１〜３の整数
を示す］で示されるアルキルトリアルコキシシランカッ
プリング剤を使用して水系媒体中で磁性粉体を疎水化処
理するのが良い。上記式におけるｐが、２より小さい
と、疎水化処理は容易となるが、疎水性を十分に付与す
ることが困難であり、トナー粒子からの磁性粉体の露出
を抑制するのが難しくなる。またｐが２０より大きい
と、疎水性は十分になるが、磁性粉体同士の合一が多く
なり、トナー粒子中へ磁性粉体を十分に分散させること
が困難になり、画像にカブリが生じたり、転写材への転
写性が悪化する等の傾向が見られる。また、ｑが、３よ
り大きいとシランカップリング剤の反応性が低下して疎
水化が十分に行われにくくなる。特に、式中のｐが２〜
２０の整数（より好ましくは、３〜１５の整数）を示
し、ｑが１〜３の整数（より好ましくは、１又は２の整
数）を示すアルキルトリアルコキシシランカップリング
剤を使用するのが良い。その使用量は磁性粉体１００質
量部に対して、０.０５〜２０質量部、好ましくは０.１
〜１０質量部とするのが良い。カップリング剤の使用量
が０.０５質量部よりも少ないと、磁性粉体の表面疎水
化処理が十分に行われないことがあり、２０質量部より
も多いと、余剰のカップリング剤が無駄になる、又は磁
性粉体の表面疎水化処理に悪影響を及ぼすことがある。Embedded image [Wherein p represents an integer of 2 to 20, and q represents an integer of 1 to 3] The magnetic powder is hydrophobized in an aqueous medium using an alkyl trialkoxysilane coupling agent represented by the formula: Is good. If p in the above formula is smaller than 2, the hydrophobic treatment becomes easy, but it is difficult to impart sufficient hydrophobicity, and it becomes difficult to suppress the exposure of the magnetic powder from the toner particles. If p is larger than 20, the hydrophobicity becomes sufficient, but the coalescence of the magnetic powders increases, and it becomes difficult to sufficiently disperse the magnetic powders in the toner particles, and fogging occurs in the image. Or the transferability to the transfer material is deteriorated. On the other hand, when q is larger than 3, the reactivity of the silane coupling agent is reduced, and it is difficult to sufficiently perform the hydrophobic treatment. In particular, p in the formula is 2
It is preferable to use an alkyl trialkoxy silane coupling agent having an integer of 20 (more preferably an integer of 3 to 15) and q having an integer of 1 to 3 (more preferably an integer of 1 or 2). . The used amount is 0.05 to 20 parts by mass, preferably 0.1 to 100 parts by mass of the magnetic powder.
The amount is preferably from 10 to 10 parts by mass. If the amount of the coupling agent is less than 0.05 parts by mass, the surface of the magnetic powder may not be sufficiently hydrophobized. If the amount is more than 20 parts by mass, the excess coupling agent is wasted. Or adversely affect the surface hydrophobicity treatment of the magnetic powder.
【００６９】ここで、疎水化処理における前記水系媒体
とは、水を主要成分としている媒体である。具体的に
は、水系媒体として水そのもの、水に少量の界面活性剤
を添加したもの、水にｐＨ調製剤を添加したもの、水に
有機溶剤を添加したもの等、が挙げられる。界面活性剤
としては、例えばポリビニルアルコールの如きノンイオ
ン系界面活性剤が好ましい。また、界面活性剤の添加量
は、使用される界面活性剤の種類等によって異なるが、
概ね水に対して０.１〜５ｗｔ％であることが好まし
い。ｐＨ調整剤としては、前記疎水化処理に悪影響を及
ぼさないｐＨ調整剤であれば特に限定されないが、例え
ば塩酸の如き無機酸が挙げられる。Here, the aqueous medium in the hydrophobic treatment is a medium containing water as a main component. Specific examples of the aqueous medium include water itself, water in which a small amount of a surfactant is added, water in which a pH adjuster is added, and water in which an organic solvent is added. As the surfactant, a nonionic surfactant such as polyvinyl alcohol is preferable. In addition, the amount of the surfactant added depends on the type of the surfactant used and the like,
It is preferable that the content is approximately 0.1 to 5% by weight based on water. The pH adjuster is not particularly limited as long as it does not adversely affect the hydrophobic treatment, and examples thereof include an inorganic acid such as hydrochloric acid.
【００７０】水系媒体中での磁性粉体の表面疎水化処理
における撹拌は、例えば撹拌羽根を有する混合機（具体
的には、アトライター、ＴＫホモミキサーの如き高剪断
力混合装置）で、磁性粉体が水系媒体中で、一次粒子に
なるように充分におこなうのが良い。The stirring in the hydrophobizing treatment of the magnetic powder in the aqueous medium is performed, for example, by using a mixer having a stirring blade (specifically, a high shear mixing device such as an attritor or a TK homomixer). It is preferable to carry out the powder sufficiently in an aqueous medium so as to become primary particles.
【００７１】こうして得られる磁性粉体は粒子の凝集が
見られず、個々の粒子表面が均一に疎水化処理されてい
るため、トナー粒子用の材料として用いた場合、トナー
粒子中への分散性が非常に良好である。しかもトナー粒
子表面からの露出が無く、ほぼ球形に近いトナー粒子を
得ることも可能になる。従って、こういった磁性粉体を
用いることにより、最終的に得られる磁性トナーの平均
円形度が０.９７０以上、モード円形度が０.９９０以上
となり転写性が向上し、電子写真プロセスへの適合性が
良好なものとなる。In the magnetic powder thus obtained, no aggregation of particles is observed, and the surface of each particle is uniformly subjected to hydrophobic treatment. Therefore, when used as a material for toner particles, dispersibility in toner particles Is very good. In addition, it is possible to obtain substantially spherical toner particles without exposure from the surface of the toner particles. Therefore, by using such a magnetic powder, the average circularity of the magnetic toner finally obtained is 0.970 or more, the mode circularity is 0.990 or more, and the transferability is improved. Good suitability.
【００７２】本発明で使用される磁性粉体は、結着樹脂
１００質量部に対して、１０質量部乃至２００質量部を
用いることが好ましい。さらに好ましくは２０〜１８０
質量部を用いることが良い。１０質量部未満では現像剤
の着色力が乏しく、カブリの抑制も困難になることがあ
る。一方、２００質量部を越えると、画像形成時に現像
剤担持体（例えば前記回転スリーブ等）への磁力による
保持力が強まり現像性が低下したり、個々のトナー粒子
への磁性粉体の均一な分散が難しくなるだけでなく、定
着性が低下してしまうことがある。The magnetic powder used in the present invention is preferably used in an amount of 10 to 200 parts by mass based on 100 parts by mass of the binder resin. More preferably, 20 to 180
It is preferable to use parts by mass. If the amount is less than 10 parts by mass, the coloring power of the developer is poor, and it may be difficult to suppress fog. On the other hand, if the amount exceeds 200 parts by mass, the holding force due to the magnetic force on the developer carrying member (for example, the rotating sleeve or the like) during image formation is increased, thereby deteriorating the developing property, or the uniformity of the magnetic powder in individual toner particles. Not only the dispersion becomes difficult, but also the fixability may decrease.
【００７３】また、本発明において用いられる磁性粉体
の平均粒径が０.１〜０.３μｍであることが好ましい。
平均粒径が０.１μｍ未満の磁性粉体を用いた磁性トナ
ーから画像を得ると、画像の色味が赤味にシフトし、画
像の黒色度が不足したり、ハーフトーン画像ではより赤
味が強く感じられる傾向が強くなることなどがあり、好
ましいものではない。また、このような磁性トナーをカ
ラー画像に用いた場合には、色再現性が得られにくくな
ったり、色空間の形状がいびつになる傾向があるため好
ましくない。さらに、磁性粉体の表面積が増大するため
に分散性が悪化し、トナー粒子の製造時により強力な撹
拌を必要とするなど、製造時に要するエネルギーが増大
し、効率的ではない。また、磁性粉体の添加量から得ら
れるべき画像の濃度が不足することもあり好ましいもの
ではない。The average particle size of the magnetic powder used in the present invention is preferably 0.1 to 0.3 μm.
When an image is obtained from a magnetic toner using a magnetic powder having an average particle size of less than 0.1 μm, the color of the image shifts to reddish, and the blackness of the image becomes insufficient. This is not preferable because the tendency to feel strong becomes strong. Further, when such a magnetic toner is used for a color image, it is not preferable because color reproducibility is hardly obtained and the shape of a color space tends to be distorted. Further, since the surface area of the magnetic powder is increased, dispersibility is deteriorated, and more powerful stirring is required at the time of production of the toner particles. Further, the density of the image to be obtained from the amount of the magnetic powder to be obtained may be insufficient, which is not preferable.
【００７４】一方、磁性粉体の平均粒径が０.３μｍを
越えると、磁性粉体一粒子あたりの質量が大きくなるた
め、トナー粒子の製造時にバインダー（結着樹脂）との
比重差の影響でトナー粒子表面に磁性粉体が露出する確
率が高まったり、製造装置の摩耗などが著しくなる可能
性が高まったり、分散物の沈降安定性等が低下すること
などがあり好ましくない。On the other hand, if the average particle size of the magnetic powder exceeds 0.3 μm, the mass per particle of the magnetic powder increases, so that the influence of the specific gravity difference with the binder (binder resin) during the production of the toner particles. Thus, the probability that the magnetic powder is exposed on the surface of the toner particles is increased, the possibility that the manufacturing apparatus is significantly worn is increased, and the sedimentation stability of the dispersion is lowered, which is not preferable.
【００７５】磁性粉体の粒度の測定方法としては、例え
ば、コールター社製、ＬＳ−２３０型レーザー回折式粒
度分布測定装置にリキッドモジュールを取付けて０.０
４〜２０００μｍの測定範囲で測定したり、レ−ザ−回
折式粒径分布測定機（ハイアック／ロイコ社製：ナイコ
ンプ モデル３７０）で０.４５μｍ以下の粒子を測定
し求める方法や、あるいは、磁性粉体そのものを分離可
能な場合は磁性粉体を、トナー粒子中または磁性トナー
中においてはこれらを、樹脂中に包埋したのちに薄片と
し透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて視野中の１００個の
磁性粉体の粒子径を測定して求める方法などが挙げられ
る。本発明においては、透過型電子顕微鏡にて測定する
のが好適である。As a method for measuring the particle size of the magnetic powder, for example, a liquid module is attached to a LS-230 laser diffraction type particle size distribution measuring device manufactured by Coulter Co., Ltd. to obtain a particle size of 0.0.
A method of measuring particles in a measurement range of 4 to 2000 μm, or measuring and measuring particles of 0.45 μm or less with a laser diffraction particle size distribution analyzer (manufactured by Hiac / Leuco: Nicomp Model 370), or When the powder itself can be separated, the magnetic powder is used. In the case of toner particles or magnetic toner, these are embedded in resin and then cut into thin pieces. And measuring the particle size of the magnetic powder. In the present invention, it is preferable to measure with a transmission electron microscope.
【００７６】前述のＴＥＭによる具体的な観察方法とし
ては、常温硬化性のエポキシ樹脂中へ観察すべき粒子
（磁性粉体又はトナー粒子等）を十分に分散させた後温
度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物
を、ミクロトームにより薄片状のサンプルとして観察す
る方法が例示される。また、磁性粉体の粒度の他の測定
方法としては、例えば、画像解析装置により平均粒径を
算出する方法であっても良い。As a specific observation method using the above-mentioned TEM, the particles to be observed (magnetic powder or toner particles, etc.) are sufficiently dispersed in an epoxy resin curable at room temperature, and then, are dispersed in an atmosphere at a temperature of 40 ° C. A method of observing a cured product obtained by curing for 2 days as a flaky sample with a microtome is exemplified. Further, as another method of measuring the particle size of the magnetic powder, for example, a method of calculating the average particle size by an image analyzer may be used.
【００７７】本発明のトナー粒子の製造方法で使用され
る磁性粉体としては、例えば、マグネタイト、マグヘマ
イト、フェライト等の磁性酸化鉄、鉄、コバルト、ニッ
ケル等の金属、或いはこれらの金属とアルミニウム、コ
バルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモ
ン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、
マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム
等の金属の合金、及びその混合物、リン、マグネシウ
ム、ケイ素等の元素をさらに含む合金又は混合物等が挙
げられる。これら例示された磁性体を１種または２種以
上併用して用いられる。これら磁性粉体は、モース硬度
が５〜７のものが一般に好ましい。Examples of the magnetic powder used in the method for producing toner particles of the present invention include magnetic iron oxides such as magnetite, maghemite, and ferrite; metals such as iron, cobalt, and nickel; or metals such as aluminum, Cobalt, copper, lead, magnesium, tin, zinc, antimony, beryllium, bismuth, cadmium, calcium,
Examples include alloys of metals such as manganese, selenium, titanium, tungsten, and vanadium, and mixtures thereof, and alloys or mixtures further containing elements such as phosphorus, magnesium, and silicon. These exemplified magnetic materials are used alone or in combination of two or more. It is generally preferred that these magnetic powders have a Mohs hardness of 5 to 7.
【００７８】これらの磁性粉体の磁気特性としては、磁
場７９５.８ｋＡ／ｍ下で飽和磁化が１０〜２００Ａｍ2
／ｋｇ、残留磁化が１〜１００Ａｍ2／ｋｇ、抗磁力が
１〜３０ｋＡ／ｍであるものが用いられる。このような
磁性粉体の中でもマグネタイトを主とするものが特に好
ましい。[0078] The magnetic properties of these magnetic powders, the saturation magnetization under a magnetic field 795.8 kA / m is 10～200Am 2
/ Kg, residual magnetization of 1 to 100 Am 2 / kg, and coercive force of 1 to 30 kA / m are used. Among these magnetic powders, those mainly composed of magnetite are particularly preferred.
【００７９】本発明に用いられる磁性粉体は、例えばマ
グネタイトの場合、下記方法で製造される。第一鉄塩水
溶液に、鉄成分に対して当量または当量以上の水酸化ナ
トリウムの如きアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水
溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上
（好ましくはｐＨ８〜１０）に維持しながら空気を吹き
込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄
の酸化反応をおこない、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶
をまず生成する。The magnetic powder used in the present invention, for example, in the case of magnetite, is produced by the following method. An alkali such as sodium hydroxide is added to the aqueous ferrous salt solution in an amount equivalent to or more than the iron component to prepare an aqueous solution containing ferrous hydroxide. Air is blown in while maintaining the pH of the prepared aqueous solution at pH 7 or more (preferably pH 8 to 10), and while the aqueous solution is heated to 70 ° C. or more, the oxidation reaction of ferrous hydroxide is carried out. First, a seed crystal is produced.
【００８０】次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加
えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一
鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを６〜１０に維持し
ながら空気を吹込みながら水酸化第一鉄の反応をすすめ
種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。酸化反応
がすすむにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、
液のｐＨは６未満にしない方が好ましい。Next, an aqueous solution containing about 1 equivalent of ferrous sulfate based on the amount of the alkali previously added is added to the slurry-like liquid containing the seed crystals. The reaction of ferrous hydroxide is promoted while blowing air while maintaining the pH of the solution at 6 to 10 to grow magnetic iron oxide particles with the seed crystal as a core. As the oxidation reaction proceeds, the pH of the solution shifts to the acidic side,
It is preferable that the pH of the liquid is not less than 6.
【００８１】酸化反応の終期に液のｐＨを調製し、磁性
酸化鉄が一次粒子になるよう十分に攪拌し、カップリン
グ剤を添加して十分に混合攪拌し、攪拌後に濾過し、乾
燥し、軽く解砕することで疎水性処理磁性酸化鉄粒子が
得られる。あるいは、酸化反応終了後、洗浄、濾過して
得られた酸化鉄粒子を、乾燥せずに別の水系媒体中に再
分散させた後、再分散液のｐＨを調製し、十分攪拌しな
がらシランカップリング剤を添加し、カップリング処理
を行っても良い。いずれにせよ、酸化反応終了後に乾燥
工程を経ずに表面処理を行うことが肝要であり、本発明
のトナー粒子の製造方法における重要なポイントであ
る。第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン製造に副
生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生する硫酸鉄
の利用が可能であり、更に塩化鉄等が可能である。At the end of the oxidation reaction, the pH of the solution was adjusted, sufficiently stirred so that the magnetic iron oxide became primary particles, a coupling agent was added, and the mixture was sufficiently mixed and stirred. Lightly crushing gives hydrophobically treated magnetic iron oxide particles. Alternatively, after the oxidation reaction is completed, the iron oxide particles obtained by washing and filtration are re-dispersed in another aqueous medium without drying, and then the pH of the re-dispersed liquid is adjusted. A coupling treatment may be performed by adding a coupling agent. In any case, it is important to perform a surface treatment without passing through a drying step after the completion of the oxidation reaction, which is an important point in the method for producing toner particles of the present invention. As the ferrous salt, generally, iron sulfate produced as a by-product in the production of titanium sulfate, iron sulfate produced as a by-product of cleaning the surface of a steel sheet, and iron chloride can be used.
【００８２】前述した水溶液法による磁性酸化鉄の製造
方法は一般に反応時の粘度の上昇を防ぐこと、及び、硫
酸鉄の溶解度から鉄濃度０.５〜２ｍｏｌ／Ｌで用いら
れる。硫酸鉄の濃度は一般に薄いほど製品の粒度が細か
くなる傾向を有する。又、反応に際しては、空気量が多
い程、そして反応温度が低いほど微粒化しやすい。この
ようにして製造された疎水性磁性粉体を材料としたトナ
ー粒子を含む磁性トナーを使用することにより、感光体
の削れ及びトナー融着が発生せず、画像形成時における
高画質及び高安定性が可能となる。The method for producing magnetic iron oxide by the above-mentioned aqueous solution method is generally used at an iron concentration of 0.5 to 2 mol / L from the viewpoint of preventing the viscosity from increasing during the reaction and the solubility of iron sulfate. Generally, the lower the concentration of iron sulfate, the smaller the particle size of the product tends to be. Further, in the reaction, as the amount of air is larger and the reaction temperature is lower, the particles are easily atomized. By using the magnetic toner containing the toner particles made of the hydrophobic magnetic powder manufactured as described above, the photosensitive member is not abraded and the toner is not fused, and high image quality and high stability during image formation are achieved. Is possible.
【００８３】本発明のトナー粒子の製造方法において
は、ポリエステル樹脂は必要不可欠な成分である。前述
したように、帯電性が均一で、電子写真プロセスにおけ
る静電潜像の現像時において良好な現像性を示すトナー
粒子を得るためには、環境に左右されにくく、安定、且
つ均一な帯電性能が必要であることから、粒度分布がシ
ャープで、かつ形状が球形でその分布も均一であり、さ
らに表面状態及び表面組成が極めて均一でなければなら
ない。そのためには、金属塩コロイドの調製方法および
疎水化処理された磁性粉体が必要であることは述べてき
たが、それに加えて金属塩コロイドの前記液滴粒子に対
する保護作用がより効率的に発現されるように、さらに
は疎水化された磁性粉体が液滴粒子から遊離したり、表
面に多量に付着したりすることを抑制するためには、本
発明のトナー粒子の製造方法において、ポリエステル樹
脂が必須となる。In the method for producing toner particles of the present invention, a polyester resin is an essential component. As described above, in order to obtain toner particles having uniform chargeability and exhibiting good developability during development of an electrostatic latent image in an electrophotographic process, it is difficult to be influenced by the environment, and stable and uniform chargeability is obtained. Therefore, the particle size distribution must be sharp, the shape must be spherical, the distribution must be uniform, and the surface state and surface composition must be extremely uniform. For this purpose, a method for preparing a metal salt colloid and the need for a hydrophobized magnetic powder have been described. In addition, the protective effect of the metal salt colloid on the droplet particles is more efficiently exhibited. In order to further prevent the magnetic powder that has been hydrophobized from being released from the droplet particles or to adhere to the surface in a large amount, in the method for producing toner particles of the present invention, a polyester Resin is required.
【００８４】このポリエステル樹脂は、比較的高い極性
を示すエステル結合を数多く含むために樹脂の極性が高
くなる。一方、本発明によるトナー粒子を構成する結着
樹脂としては、重合性単量体を重合することにより生成
するスチレン系樹脂が好ましい形態とされている。この
２種の樹脂を比較すると、通常、ポリエステル樹脂の方
が極性が高く、その極性により液滴粒子中で水系分散媒
側に偏在化する傾向が強くなる。界面化学的にはこの状
態の方がポテンシャル的に安定であり、この状態を保ち
つつ重合が進行しトナー粒子が得られる。このトナー粒
子が得られる過程では、このポリエステル樹脂による安
定化効果と前述の金属塩コロイドの存在が相まって機能
し、トナー粒子の粒度分布がシャープなものとなると発
明者らは考えている。Since the polyester resin contains many ester bonds having relatively high polarity, the polarity of the resin becomes high. On the other hand, as the binder resin constituting the toner particles according to the present invention, a styrene-based resin formed by polymerizing a polymerizable monomer is a preferable mode. When these two resins are compared, the polyester resin usually has a higher polarity, and the polarity tends to cause uneven distribution toward the aqueous dispersion medium in the droplet particles due to the polarity. In terms of surface chemistry, this state is more stable in terms of potential, and polymerization proceeds while maintaining this state to obtain toner particles. The inventors believe that in the process of obtaining the toner particles, the stabilizing effect of the polyester resin and the presence of the above-mentioned metal salt colloid work together, and the particle size distribution of the toner particles becomes sharp.
【００８５】一方、得られるトナー粒子は、表面にポリ
エステル樹脂が偏在化することで表面状態や表面組成が
均一なものとなり、その結果、帯電性が均一となり環境
に左右されにくいものとなる。ここで、極性の極端に高
い官能基が重合性単量体組成物中に含まれると、リーク
サイトとなったり、水分の吸着によって高温高湿下での
帯電性が極端に低下することがあるため、導入する官能
基数を適切に制限する必要がある。このような事実か
ら、適度な極性を有する官能基を数多く有するポリエス
テル樹脂を用いることは、本発明の目的からしても非常
に好ましいものである。On the other hand, the resulting toner particles have a uniform surface condition and surface composition due to uneven distribution of the polyester resin on the surface. As a result, the chargeability is uniform and the toner particles are less affected by the environment. Here, when a functional group having an extremely high polarity is contained in the polymerizable monomer composition, a leak site may be formed, or the chargeability under high temperature and high humidity may be extremely reduced due to adsorption of moisture. Therefore, it is necessary to appropriately limit the number of functional groups to be introduced. From these facts, it is very preferable to use a polyester resin having a large number of functional groups having appropriate polarities even from the object of the present invention.
【００８６】即ち、今まで述べてきたように本発明で
は、ポリエステル樹脂、疎水化処理された磁性粉体、金
属塩コロイドの調製方法の３つは相互作用しつつ、トナ
ー粒子の特性を決定づけているため、何れも必要不可欠
なものである。That is, as described above, in the present invention, the three methods of preparing the polyester resin, the magnetic powder subjected to the hydrophobic treatment, and the metal salt colloid determine the characteristics of the toner particles while interacting. Therefore, both are indispensable.
【００８７】本発明に使用されるポリエステル樹脂は、
例えばトナー粒子から得られる磁性トナーの帯電性、耐
久性および定着性などの物性をコントロールする上で、
飽和ポリエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂のい
ずれか一方又は両方を適宜選択して使用することが可能
である。本発明に使用されるポリエステル樹脂を構成す
るアルコール成分と酸成分を以下に例示する。アルコー
ル成分としては、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオー
ル、２,３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、１,５−ペンタンジオール、
１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
２−エチル−１,３−ヘキサンジオール、シクロヘキサ
ンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、
シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノール
Ａ、また下記一般式（III）で表されるビスフェノール
誘導体、The polyester resin used in the present invention is:
For example, in controlling physical properties such as chargeability, durability and fixability of a magnetic toner obtained from toner particles,
One or both of the saturated polyester resin and the unsaturated polyester resin can be appropriately selected and used. The alcohol component and the acid component constituting the polyester resin used in the present invention are exemplified below. As the alcohol component, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, diethylene glycol,
Triethylene glycol, 1,5-pentanediol,
1,6-hexanediol, neopentyl glycol,
2-ethyl-1,3-hexanediol, cyclohexanedimethanol, butenediol, octenediol,
Cyclohexene dimethanol, hydrogenated bisphenol A, and a bisphenol derivative represented by the following general formula (III),
【００８８】[0088]
【化３】 ［式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，
ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値
は２〜１０である。］、あるいは一般式（III）の化合
物の水添物 また、下記一般式（IV）で示されるジオール、Embedded image [Wherein, R is an ethylene or propylene group, and x,
y is an integer of 1 or more, respectively, and the average value of x + y is 2 to 10. Or a hydrogenated product of a compound of the general formula (III), or a diol represented by the following general formula (IV):
【００８９】[0089]
【化４】 あるいは式（IV）の化合物の水添物のジオール、さらに
は、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、
ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアル
キレンエーテルの如き多価アルコール等、が挙げられ
る。Embedded image Alternatively, a diol of a hydrogenated product of the compound of the formula (IV), further, glycerin, pentaerythritol, sorbit,
And polyhydric alcohols such as oxyalkylene ether of sorbitan and novolak type phenol resin.
【００９０】２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼン
ジカルボン酸またはその無水物、コハク酸、アジピン
酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボ
ン酸またはその無水物、またさらに炭素数６〜１８のア
ルキルまたはアルケニル基で置換されたコハク酸もしく
はその無水物、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、
イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水
物、さらには、トリメリット酸、ピロメリット酸、１,
２,３,４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸の如き多価カルボン酸やその無水物な
ど、が挙げられる。Examples of the divalent carboxylic acid include benzenedicarboxylic acids or anhydrides such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and phthalic anhydride, and alkyldicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid and azelaic acid, and the like. Anhydrides, and further succinic acids or anhydrides substituted with an alkyl or alkenyl group having 6 to 18 carbon atoms, fumaric acid, maleic acid, citraconic acid,
Unsaturated dicarboxylic acids such as itaconic acid or anhydrides thereof, furthermore, trimellitic acid, pyromellitic acid,
Examples thereof include polycarboxylic acids such as 2,3,4-butanetetracarboxylic acid and benzophenonetetracarboxylic acid, and anhydrides thereof.
【００９１】該ポリエステル樹脂の中では、帯電特性、
環境安定性が優れておりその他の電子写真特性において
バランスのとれた前記のビスフェノールＡのアルキレン
オキサイド付加物の場合が好ましく使用される。この化
合物の場合には、定着性やトナーの耐久性の点において
アルキレンオキサイドの平均付加モル数は２〜１０が好
ましい。また、該ポリエステル樹脂は全成分中４５〜５
５モル％がアルコール成分であり、５５〜４５モル％が
酸成分であることが好ましい。前記範囲から大きく離れ
ると、トナー粒子の良好な表面組成を損なう場合があ
る。Among the polyester resins, charging characteristics,
The above-mentioned alkylene oxide adduct of bisphenol A, which is excellent in environmental stability and balanced in other electrophotographic properties, is preferably used. In the case of this compound, the average number of moles of alkylene oxide added is preferably 2 to 10 from the viewpoint of fixability and toner durability. Further, the polyester resin contains 45 to 5 of all components.
It is preferable that 5 mol% is an alcohol component and 55 to 45 mol% is an acid component. If the distance is far from the above range, the good surface composition of the toner particles may be impaired.
【００９２】該ポリエステル樹脂は、本発明の製造方法
においてトナー粒子表面に存在し、得られるトナー粒子
が安定した帯電性を発現するためには、０.１〜５０ｍ
ｇＫＯＨ／樹脂１ｇの酸価を有していることが好まし
い。０.１ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ未満だとトナー粒子表
面での存在量が絶対的に不足することがあり、５０ｍｇ
ＫＯＨ／樹脂１ｇを越えるとトナー粒子の帯電性に悪影
響を及ぼすことがある。さらに本発明では、５〜３５ｍ
ｇＫＯＨ／樹脂１ｇの酸価の範囲がより好ましい。The polyester resin is present on the surface of the toner particles in the production method of the present invention.
It preferably has an acid value of gKOH / g of resin. If the amount is less than 0.1 mg KOH / 1 g of resin, the amount present on the surface of the toner particles may be absolutely insufficient.
If KOH / resin exceeds 1 g, the chargeability of the toner particles may be adversely affected. Furthermore, in the present invention, 5-35 m
An acid value range of gKOH / g of resin is more preferred.
【００９３】該ポリエステル樹脂は、重合性単量体１０
０質量部に対して０.５〜３５質量部用いられることが
好ましく、５〜２０質量部がさらに好ましい。０.５質
量部未満だと均一な帯電性が得られないことがあり、３
５質量部を越えると重合性単量体組成物の粘度が高くな
り、得られるトナー粒子の粒度分布がシャープにならな
いことがあるため好ましくない。The polyester resin is a polymerizable monomer 10
It is preferably used in an amount of 0.5 to 35 parts by mass, more preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 0 parts by mass. If the amount is less than 0.5 parts by mass, uniform chargeability may not be obtained,
If the amount exceeds 5 parts by mass, the viscosity of the polymerizable monomer composition increases, and the particle size distribution of the obtained toner particles may not be sharp.
【００９４】また、本発明においては、得られるトナー
粒子の物性に悪影響を及ぼさない限り２種以上のポリエ
ステル樹脂を併用したり、例えば、シリコーンやフルオ
ロアルキル基含有化合物により変性するなどして、物性
を調整したポリエステル樹脂を単独で使用、又は併用し
ても良い。また、ポリエステル樹脂は、前述した重合性
単量体と同様に、磁性トナーとしたときの安定性や定着
性を考慮して、理論ガラス転移温度が４０〜７０℃を示
すように用いられることが好ましい。In the present invention, two or more polyester resins may be used in combination as long as they do not adversely affect the physical properties of the obtained toner particles, or the physical properties may be modified by, for example, silicone or a fluoroalkyl group-containing compound. May be used alone or in combination. In addition, the polyester resin may be used so that the theoretical glass transition temperature thereof is 40 to 70 ° C. in consideration of the stability and fixability of the magnetic toner as in the case of the polymerizable monomer described above. preferable.
【００９５】本発明において使用される重合開始剤とし
ては、重合反応時に半減期０.５〜３０時間であるもの
を、重合性単量体に対し０.５〜２０質量部の添加量で
重合反応を行なうと、分子量１万〜１０万の間に極大を
有する重合体を得、トナー粒子に望ましい強度と適当な
溶融特性を与えることが出来る。重合開始剤の半減期及
び添加量は、前記範囲を大きく逸脱すると、重合性単量
体の重合が不十分となったり、又は重合した結着樹脂の
良好な物性が損なわれることがある。The polymerization initiator used in the present invention has a half-life of 0.5 to 30 hours during the polymerization reaction, and is added in an amount of 0.5 to 20 parts by mass based on the polymerizable monomer. When the reaction is carried out, a polymer having a maximum molecular weight between 10,000 and 100,000 can be obtained, and the toner particles can have desired strength and appropriate melting characteristics. If the half-life and the amount of the polymerization initiator greatly deviate from the above ranges, the polymerization of the polymerizable monomer may be insufficient or the good physical properties of the polymerized binder resin may be impaired.
【００９６】重合開始剤の添加は、重合性単量体の重合
前であれば、任意の段階で添加することができる。例え
ば、重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に
他の添加剤を添加すると同時に加えても良いし、水系分
散媒中に重合性単量体組成物を懸濁する直前に混合して
も良い。又、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性
単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加える事も
出来る。The polymerization initiator can be added at any stage as long as it is before the polymerization of the polymerizable monomer. For example, the timing of the addition of the polymerization initiator may be added simultaneously with the addition of other additives in the polymerizable monomer, or immediately before suspending the polymerizable monomer composition in the aqueous dispersion medium. You may mix. Immediately after granulation and before initiating the polymerization reaction, a polymerization initiator dissolved in a polymerizable monomer or a solvent can be added.
【００９７】重合開始剤例としては、２,２'−アゾビス
−（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾ
ビスイソブチロニトリル、１,１'−アゾビス（シクロヘ
キサン−１−カルボニトリル）、２,２'−アゾビス−４
−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル、アゾビ
スイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開
始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトン
パーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネー
ト、クメンヒドロパーオキサイド、２,４−ジクロロベ
ンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の
過酸化物系重合開始剤が挙げられる。Examples of the polymerization initiator include 2,2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile and 1,1'-azobis (cyclohexane-1-cyclohexane). Carbonitrile), 2,2′-azobis-4
Azo or diazo polymerization initiators such as -methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, cumene hydroperoxide, 2,4- Dichlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide,
A peroxide-based polymerization initiator such as t-butylperoxy-2-ethylhexanoate is exemplified.
【００９８】本発明では、架橋剤を添加しても良く、好
ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対
して０.００１〜１５質量％である。ここで架橋剤とし
ては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する
化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニ
ルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物、例えば
エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、１,３−ブタンジオールジメタク
リレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エ
ステル、ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニ
ルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物、
及び３個以上のビニル基を有する化合物等、が単独もし
くは混合物として用いられる。架橋剤の添加量が前記範
囲よりも少ないと十分な効果が発揮されないことがあ
り、前記範囲よりも多すぎると結着樹脂の物性に悪影響
を及ぼすことがある。In the present invention, a crosslinking agent may be added, and the preferable addition amount is 0.001 to 15% by mass based on 100 parts by mass of the polymerizable monomer. Here, as the crosslinking agent, a compound having two or more polymerizable double bonds is mainly used. For example, aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene and divinylnaphthalene, for example, ethylene glycol diacrylate and ethylene glycol diacrylate Carboxylic acid esters having two double bonds such as methacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, etc., divinyl compounds such as divinylaniline, divinylether, divinylsulfide, divinylsulfone,
And compounds having three or more vinyl groups are used alone or as a mixture. If the amount of the crosslinking agent is less than the above range, a sufficient effect may not be exhibited. If the amount is more than the above range, the physical properties of the binder resin may be adversely affected.
【００９９】本発明のトナー粒子の製造方法では、トナ
ー粒子に離型剤が含まれることも好ましい形態の一つで
ある。転写材上に転写されたトナー像はその後、熱・圧
力等のエネルギーにより転写材上に定着され、半永久的
画像が得られる。この際、熱ロール式定着が一般に良く
用いられる。このとき小径のトナー粒子を用いれば非常
に高精細な画像を得ることができるが、粒径の小さなト
ナー粒子は紙等の転写材を使用した場合に紙の繊維の隙
間に入り込み、熱定着用ローラからの熱の受け取りが不
十分となり、低温オフセットが発生しやすい。しかしな
がら、本発明において、離型剤として適正量のワックス
を使用することにより、高解像性と耐オフセット性を両
立させつつ画像形成装置における感光体の削れを防止す
ることが可能なトナー粒子を製造することができる。In the method for producing toner particles of the present invention, it is also a preferable embodiment that the toner particles contain a release agent. Thereafter, the toner image transferred onto the transfer material is fixed on the transfer material by energy such as heat and pressure, and a semi-permanent image is obtained. At this time, a hot roll type fixing is generally often used. At this time, an extremely high-definition image can be obtained by using small-diameter toner particles.However, when a transfer material such as paper is used, the small-sized toner particles enter the gaps of the paper fibers and are used for heat fixing. The heat from the roller is insufficiently received, and low-temperature offset is likely to occur. However, in the present invention, by using an appropriate amount of wax as a release agent, toner particles capable of preventing abrasion of a photoconductor in an image forming apparatus while achieving both high resolution and anti-offset properties are obtained. Can be manufactured.
【０１００】本発明に離型剤として使用可能なワックス
としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリン
ワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその
誘導体、モンタンワックスびその誘導体、フィッシャー
トロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、
ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及び
その誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス
等天然ワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化
物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフ
ト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ス
テアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化
合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、
硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性
ワックスなども使用できる。The wax usable as a mold release agent in the present invention includes petroleum waxes such as paraffin wax, microcrystalline wax and petrolactam and derivatives thereof, montan wax and derivatives thereof, and hydrocarbon waxes and derivatives thereof by the Fischer-Tropsch method. ,
Polyolefin wax represented by polyethylene and its derivatives, natural wax such as carnauba wax and candelilla wax and its derivatives, etc. The derivatives include oxides, block copolymers with vinyl monomers, and graft modified products. Furthermore, fatty acids such as higher aliphatic alcohols, stearic acid, and palmitic acid, or compounds thereof, acid amide waxes, ester waxes, ketones,
Hardened castor oil and its derivatives, vegetable waxes, animal waxes and the like can also be used.
【０１０１】これらのワックス成分の内でも、示差走差
熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に
４０〜１１０℃の領域に最大吸熱ピークを有するものが
好ましく、４５〜９０℃の領域に有するものがより好ま
しい。上記温度領域に最大吸熱ピークを有することによ
り、低温定着に大きく貢献しつつ、離型性をも効果的に
発現する。該最大吸熱ピークが４０℃未満であるとワッ
クス成分の自己凝集力が弱くなり、結果として耐高温オ
フセット性が悪化することがある。一方、該最大吸熱ピ
ークが１１０℃を越えると定着温度が高くなり低温オフ
セットが発生することがあり好ましくない。さらに、該
最大吸熱ピーク温度が高いと水系分散媒中での造粒中に
ワックス成分が析出する等の問題を生じることがあり好
ましくない。Among these wax components, those having a maximum endothermic peak in the range of 40 to 110 ° C. at the time of temperature rise in the DSC curve measured by the differential scanning calorimeter are preferable, and those having the maximum endothermic peak in the range of 45 to 90 ° C. Are more preferred. By having the maximum endothermic peak in the above temperature range, it greatly contributes to low-temperature fixing, and also effectively expresses the releasability. If the maximum endothermic peak is less than 40 ° C., the self-cohesive force of the wax component becomes weak, and as a result, the high-temperature offset resistance may deteriorate. On the other hand, if the maximum endothermic peak exceeds 110 ° C., the fixing temperature becomes high and low-temperature offset may occur, which is not preferable. Further, if the maximum endothermic peak temperature is high, problems such as precipitation of a wax component during granulation in an aqueous dispersion medium may undesirably occur.
【０１０２】ワックス成分の最大吸熱ピーク温度の測定
は、例えば「ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８−８」に準じて行
うことが好ましい。一例を挙げるならば、測定には、例
えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置検
出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量
の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定サ
ンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パ
ンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。The measurement of the maximum endothermic peak temperature of the wax component is preferably performed according to, for example, “ASTM D3418-8”. For example, DSC-7 manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd. is used for the measurement. The temperature correction of the device detection unit uses the melting points of indium and zinc, and the heat quantity correction uses the heat of fusion of indium. An aluminum pan is used as a measurement sample, an empty pan is set as a control, and the measurement is performed at a heating rate of 10 ° C./min.
【０１０３】離型剤としてのこれらのワックス成分の含
有量としては、得られるトナー粒子から磁性トナーを製
造したときに、磁性トナー全体に対して０.１〜２０質
量％の範囲が好ましい。含有量が０.１質量％未満では
低温オフセット抑制効果が十分に得られないことがあ
り、２０質量％を超えてしまうと長期間の保存性が悪化
すると共に、他の材料の分散性が悪くなることがあり、
磁性トナーの流動性の悪化や画像特性の低下につなが
る。The content of these wax components as a release agent is preferably in the range of 0.1 to 20% by mass based on the whole magnetic toner when a magnetic toner is produced from the obtained toner particles. If the content is less than 0.1% by mass, the effect of suppressing low-temperature offset may not be sufficiently obtained, and if it exceeds 20% by mass, the long-term storage property is deteriorated and the dispersibility of other materials is poor. May be
This leads to deterioration of the fluidity of the magnetic toner and deterioration of image characteristics.
【０１０４】また、本発明のトナー粒子の製造方法にお
いては、重合性単量体組成物に前記結着樹脂及び前記ポ
リエステル樹脂以外の樹脂を添加して重合しても良い。
例えば、重合性単量体に導入するとその水溶性により水
系分散媒中では溶解して乳化重合を起こすため使用でき
ないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルフォン酸
基、グリシジル基、ニトリル基等親水性官能基含有の単
量体成分をトナー粒子中に導入したい時には、これらと
スチレンあるいはエチレン等ビニル化合物とのランダム
共重合体、ブロック共重合体、あるいはグラフト共重合
体等、共重合体の形にすることにより、あるいはポリエ
ステル、ポリアミド等の重縮合体、ポリエーテル、ポリ
イミン等重付加重合体の形にすることにより使用が可能
となる。In the method for producing toner particles of the present invention, the polymerizable monomer composition may be polymerized by adding a resin other than the binder resin and the polyester resin.
For example, when introduced into a polymerizable monomer, the amino group, carboxylic acid group, hydroxyl group, sulfonic acid group, glycidyl group, nitrile group, etc. which cannot be used because it dissolves in an aqueous dispersion medium due to its water solubility and causes emulsion polymerization. When it is desired to introduce a functional group-containing monomer component into toner particles, a copolymer such as a random copolymer, a block copolymer, or a graft copolymer of these and a vinyl compound such as styrene or ethylene is used. Or a polycondensate such as polyester or polyamide, or a polyaddition polymer such as polyether or polyimine.
【０１０５】こうした極性官能基を含む高分子重合体を
トナー粒子中に共存させると、前記離型材を使用した場
合に前述のワックス成分（前記離型剤）を相分離させ、
より内包化が強力となり、耐オフセット性、耐ブロッキ
ング性、低温定着性の良好な磁性トナーを得ることがで
きる。このような極性官能基を含む高分子重合体を使用
する場合、その平均分子量は５０００以上が好ましく用
いられる。５０００以下、特に４０００以下では、本重
合体が表面付近に集中し易い事から、現像性、耐ブロッ
キング性等に悪い影響が起こり易くなり好ましくない場
合がある。When such a high molecular polymer containing a polar functional group is coexisted in the toner particles, when the release material is used, the wax component (the release agent) is phase-separated.
Encapsulation becomes stronger, and a magnetic toner having good offset resistance, blocking resistance, and low-temperature fixability can be obtained. When a high molecular polymer containing such a polar functional group is used, its average molecular weight is preferably 5000 or more. If it is 5,000 or less, especially 4,000 or less, since the present polymer tends to concentrate near the surface, adverse effects on developability, anti-blocking properties and the like are likely to occur, which is not preferable.
【０１０６】また、材料の分散性や定着性、あるいは画
像特性の改良等を目的として上記以外の樹脂を単量体系
中にさらに添加しても良く、用いられる樹脂としては、
例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチ
レン及びその置換体の単重合体、スチレン−プロピレン
共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレ
ン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸
メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合
体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−
アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジ
メチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル
酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共
重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、ス
チレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、
スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−
ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチ
ルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ス
チレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共
重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などの
スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリ
ブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコン
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹
脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペ
ン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素
樹脂、芳香族系石油樹脂などが挙げられ、これらの樹脂
は、単独或いは混合して使用できる。Further, a resin other than the above may be further added to the monomer system for the purpose of improving the dispersibility and fixing property of the material, or the image characteristics, and the like.
For example, polystyrene, a homopolymer of styrene such as polyvinyl toluene and a substituted product thereof, a styrene-propylene copolymer, a styrene-vinyl toluene copolymer, a styrene-vinyl naphthalene copolymer, a styrene-methyl acrylate copolymer, Styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene
Octyl acrylate copolymer, styrene-dimethylaminoethyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene- Dimethylaminoethyl methacrylate copolymer,
Styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene-
Styrenes such as vinyl ethyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid ester copolymer Copolymer, polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyvinyl butyral, silicone resin, polyester resin, polyamide resin, epoxy resin, polyacrylic resin, rosin, modified rosin, terpene resin, phenol resin And aliphatic or alicyclic hydrocarbon resins, aromatic petroleum resins, and the like. These resins can be used alone or in combination.
【０１０７】これら樹脂の添加量としては、重合性単量
体１００質量部に対し１〜２０質量部が好ましい。１質
量部未満では添加効果が十分に得られないことがあり、
一方２０質量部以上添加するとトナー粒子の種々の物性
設計が難しくなることがある。また、重合性単量体を重
合して得られる結着樹脂等の分子量範囲とは異なる分子
量の重合体を単量体中に溶解して重合すれば、分子量分
布の広い、耐オフセット性の高いトナー粒子を得ること
が出来る。The addition amount of these resins is preferably 1 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the polymerizable monomer. If the amount is less than 1 part by mass, the effect of addition may not be sufficiently obtained,
On the other hand, if it is added in an amount of 20 parts by mass or more, it may be difficult to design various physical properties of the toner particles. Further, if a polymer having a molecular weight different from the molecular weight range of the binder resin or the like obtained by polymerizing the polymerizable monomer is dissolved and polymerized in the monomer, the molecular weight distribution is wide and the offset resistance is high. Toner particles can be obtained.
【０１０８】本発明では、トナー粒子の荷電特性を安定
化するために荷電制御剤を使用しても良い。荷電制御剤
としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが
速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制
御剤が好ましい。さらに、荷電制御剤は、重合阻害性が
低く、水系分散媒への可溶化物が実質的にない荷電制御
剤であることが特に好ましい。In the present invention, a charge control agent may be used to stabilize the charge characteristics of the toner particles. As the charge control agent, a known charge control agent can be used. In particular, a charge control agent having a high charging speed and capable of stably maintaining a constant charge amount is preferable. Further, it is particularly preferable that the charge control agent is a charge control agent having a low polymerization inhibitory property and having substantially no solubilized substance in an aqueous dispersion medium.
【０１０９】具体的な荷電制御剤としては、ネガ系荷電
制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアル
キルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳
香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料あるいはアゾ顔
料の金属塩または金属錯体、スルホン酸又はカルボン酸
基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化
合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられ
る。ポジ系荷電制御剤として四級アンモニウム塩、該四
級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グア
ニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合
物等が挙げられる。Specific examples of the charge control agent include metal compounds of aromatic carboxylic acids such as salicylic acid, alkylsalicylic acid, dialkylsalicylic acid, naphthoic acid and dicarboxylic acid, and metal salts of azo dyes or azo pigments as negative charge control agents. Alternatively, a metal complex, a polymer compound having a sulfonic acid or carboxylic acid group in a side chain, a boron compound, a urea compound, a silicon compound, calixarene, and the like can be given. Examples of the positive charge control agent include a quaternary ammonium salt, a polymer compound having the quaternary ammonium salt in a side chain, a guanidine compound, a nigrosine compound, and an imidazole compound.
【０１１０】該荷電制御剤は重合性単量体１００質量部
に対し０.５〜１０質量部使用することが好ましい。し
かしながら、本発明では、荷電制御剤の使用は必須では
なく、画像形成装置の現像装置における磁性トナーの層
圧規制部材や現像剤担持体（前記回転スリーブ等）との
摩擦帯電を積極的に利用することで、帯電量や帯電スピ
ードを制御することができる。荷電制御剤を添加する場
合では、得られるトナー粒子の使用形態等を考慮して添
加量を決めることが好ましい。The charge control agent is preferably used in an amount of 0.5 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the polymerizable monomer. However, in the present invention, the use of a charge control agent is not essential, and the frictional charging between the layer pressure regulating member of the magnetic toner and the developer carrier (such as the rotating sleeve) in the developing device of the image forming apparatus is positively used. By doing so, the charge amount and the charge speed can be controlled. When the charge control agent is added, it is preferable to determine the addition amount in consideration of the usage form of the obtained toner particles.
【０１１１】さらに、本発明のトナー粒子の製造方法で
は、磁性粉体以外に他の着色剤を併用しても良い。併用
し得る着色材料としては、磁性あるいは非磁性無機化合
物、公知の染料及び顔料が挙げられる。具体的には、例
えば、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属粒子、また
はこれらにクロム、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウ
ム、希土類元素などを加えた合金、ヘマタイトなどの粒
子、チタンブラック、ニグロシン染料／顔料、カーボン
ブラック、フタロシアニン等が挙げられる。これらもま
た、磁性粉体と同様に表面を疎水処理して用いても良
い。Further, in the method for producing toner particles of the present invention, other colorants may be used in addition to the magnetic powder. Coloring materials that can be used in combination include magnetic or non-magnetic inorganic compounds, known dyes and pigments. Specifically, for example, ferromagnetic metal particles such as cobalt and nickel, or alloys obtained by adding chromium, manganese, copper, zinc, aluminum and rare earth elements thereto, particles such as hematite, titanium black, nigrosine dye / pigment , Carbon black, phthalocyanine and the like. These may also be used after the surface is subjected to a hydrophobic treatment similarly to the magnetic powder.
【０１１２】本発明では、分散安定剤として公知の無機
分散剤を併用しても良い。無機分散剤は有害な超微粉を
生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ている
ので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も
容易でトナー粒子に悪影響を与え難いので、好ましく使
用できる。In the present invention, a known inorganic dispersant may be used in combination as a dispersion stabilizer. Inorganic dispersants are unlikely to produce harmful ultrafine powders, and because of their steric hindrance they have obtained dispersion stability, so they do not easily lose stability even when the reaction temperature is changed, are easy to wash, and do not adversely affect toner particles. Can be preferably used.
【０１１３】こうした無機分散剤の例としては、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カル
シウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水
酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニ
ウム、シリカ、ベントナイト、アルミナ等の無機酸化物
が挙げられる。これらの無機分散剤は、重合性単量体組
成物１００質量部に対して、０.２〜２０質量部を単独
で、又は複数種類を混合して使用しても良い。無機分散
剤の使用量が前記範囲よりも少ないと、添加による効果
が十分に得られないことがあり、前記範囲よりも多すぎ
ると、前記分散安定剤に干渉して重合性単量体組成物の
分散に悪影響を及ぼすことがある。Examples of such inorganic dispersants include carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate, inorganic salts such as calcium metasilicate, calcium sulfate and barium sulfate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide and silica. , Bentonite, and inorganic oxides such as alumina. These inorganic dispersants may be used in an amount of 0.2 to 20 parts by mass alone or in combination of two or more with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer composition. If the amount of the inorganic dispersant is less than the above range, the effect of the addition may not be sufficiently obtained.If the amount is more than the above range, the polymerizable monomer composition interferes with the dispersion stabilizer. May have an adverse effect on the dispersion of
【０１１４】また、前記無機分散剤を使用する場合で
は、そのまま使用しても良いが、前述したリン酸カルシ
ウム塩類と同様に、水溶液を混合させて所望の無機分散
剤を水系分散媒中に生成すると、より細かい無機分散剤
の粒子を得ることができ好ましい。また、水系分散媒中
に水溶性塩が副生すると、重合性単量体の水への溶解が
抑制されるため、例えば乳化重合で見られるようなトナ
ー粒子の超微粒子化を抑制する上で好都合である。無機
分散剤は、重合反応終期に残存重合性単量体を除去する
時には障害となることから、水系媒体を交換するか、イ
オン交換樹脂で脱塩したほうが良い。無機分散剤は、重
合終了後酸あるいはアルカリで溶解して、ほぼ完全に取
り除くことが出来る。When the above-mentioned inorganic dispersant is used, it may be used as it is. However, similar to the above-mentioned calcium phosphates, when an aqueous solution is mixed to form a desired inorganic dispersant in an aqueous dispersion medium, Finer inorganic dispersant particles can be obtained, which is preferable. Further, when a water-soluble salt is produced as a by-product in the aqueous dispersion medium, the dissolution of the polymerizable monomer in water is suppressed. It is convenient. Since the inorganic dispersant becomes an obstacle when removing the residual polymerizable monomer at the end of the polymerization reaction, it is better to replace the aqueous medium or to desalinate with an ion exchange resin. The inorganic dispersant can be almost completely removed by dissolving with an acid or alkali after completion of the polymerization.
【０１１５】本発明で得られるトナー粒子は重量平均粒
径で３〜１０μｍの粒径を有していることが好ましく、
高画質化のためには４〜９μｍの粒径を有していること
がより好ましい。さらに得られたトナー粒子に於いては
重量平均粒径（Ｄ４）と数平均粒径（Ｄ１）の比Ｄ４／
Ｄ１が１.４未満である粒度分布を持つことが好まし
い。特に重合法でトナー粒子を製造する際に、トナー粒
子表面に磁性粉体が露出しているとトナー粒子の粒度分
布を悪化させる傾向にある。The toner particles obtained in the present invention preferably have a weight average particle diameter of 3 to 10 μm.
For higher image quality, it is more preferable to have a particle size of 4 to 9 μm. Further, in the obtained toner particles, the ratio of the weight average particle diameter (D4) to the number average particle diameter (D1) D4 /
It is preferred to have a particle size distribution where D1 is less than 1.4. In particular, when the toner particles are produced by a polymerization method, if the magnetic powder is exposed on the surface of the toner particles, the particle size distribution of the toner particles tends to be deteriorated.
【０１１６】次に本発明の磁性トナーについて説明す
る。本発明の磁性トナーにおいて平均円形度は０.９７
０以上でなければならず、モード円形度が０.９９０以
上であることが好ましい。その理由については、以下の
とおりである。平均円形度が０.９７０以上の磁性トナ
ー（トナー粒子と無機微粉体とで構成される粉体）は転
写性に非常に優れている。これはトナー粒子と感光体
（像担持体）との接触面積が小さく、鏡像力やファンデ
ルワールス力等に起因するトナー粒子の感光体への付着
力が低下するためと考えられる。Next, the magnetic toner of the present invention will be described. The average circularity of the magnetic toner of the present invention is 0.97.
It must be 0 or more, and the mode circularity is preferably 0.990 or more. The reason is as follows. A magnetic toner (powder composed of toner particles and inorganic fine powder) having an average circularity of 0.970 or more has excellent transferability. It is considered that this is because the contact area between the toner particles and the photoconductor (image carrier) is small, and the adhesion of the toner particles to the photoconductor due to the mirror image force, Van der Waals force, and the like is reduced.
【０１１７】さらに、平均円形度が０.９７０以上の磁
性トナーのトナー粒子は表面のエッジ部がほとんど無い
ため、転写部材と感光体との圧接部が存在する接触転写
方法において感光体表面を引っ掻くことが無いことか
ら、感光体表面の削れが抑制されることも挙げられる。
平均円形度が０.９７０よりも小さいと、磁性トナーの
形状に起因するこれらの効果が発揮されないことがあ
る。これらの効果は、転写中抜けの発生しやすい先述の
接触転写工程を含む画像形成方法においては、より顕著
となって現れる。平均円形度が高くとも主として存在す
る粒子の円形度が低いと効果が不十分であり、特にはモ
ード円形度が０.９９０以上であることによって、円形
度が０.９９０以上の粒子が主として存在することか
ら、上記の効果が顕著に現れることから好ましい。Further, since the toner particles of the magnetic toner having an average circularity of 0.970 or more have almost no edge portion on the surface, the surface of the photoreceptor is scratched in the contact transfer method in which a pressure contact portion exists between the transfer member and the photoreceptor. Since there is no such phenomenon, it is also possible to prevent the surface of the photoconductor from being scraped.
If the average circularity is smaller than 0.970, these effects due to the shape of the magnetic toner may not be exhibited. These effects become more remarkable in the image forming method including the above-described contact transfer step in which the dropout during transfer easily occurs. Even if the average circularity is high, the effect is insufficient if the circularity of mainly existing particles is low. In particular, particles having a circularity of 0.990 or more mainly exist because the mode circularity is 0.990 or more. Therefore, it is preferable because the above-mentioned effects are remarkably exhibited.
【０１１８】次に、Ｘ線光電子分光分析により測定され
るトナー粒子の表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）
に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が、０.
００１未満である場合が必須構成要素である点について
説明する。Next, the content (A) of the carbon element present on the surface of the toner particles measured by X-ray photoelectron spectroscopy
Ratio (B / A) of the iron element content (B) to
The fact that the case of less than 001 is an essential component will be described.
【０１１９】先述したように、接触帯電工程を含む画像
形成方法において、上述の如き（Ｂ／Ａ）が０.００１
未満である、すなわち磁性粉体が表面にほとんど露出し
ていない磁性トナーを用いれば、転写部材などにより磁
性トナーが感光体表面に圧接されても感光体表面が削れ
ることはほとんど無く、感光体の削れやトナー融着を著
しく低減させることが可能となる。一方で、Ｂ／Ａが
０.００１以上である場合には、磁性トナー表面に磁性
粉体が露出し、露出した磁性粉体による感光体の削れが
より顕著となって現れることがある。本発明のように磁
性粉体が表面にほとんど露出していない磁性トナーで
は、接触転写工程を組み合わせた画像形成方法において
もその効果は絶大であり、非常に高精細な画像を長期に
亘って得ることが可能である。As described above, in the image forming method including the contact charging step, (B / A) is 0.001 as described above.
If the magnetic toner is hardly exposed to the surface of the photoreceptor by a transfer member or the like, the surface of the photoreceptor is hardly scraped even if the magnetic toner is pressed against the surface of the photoreceptor. It is possible to significantly reduce scraping and toner fusion. On the other hand, when B / A is 0.001 or more, the magnetic powder is exposed on the surface of the magnetic toner, and the shaving of the photoreceptor by the exposed magnetic powder may appear more remarkably. In the case of the magnetic toner in which the magnetic powder is hardly exposed on the surface as in the present invention, the effect is remarkable even in the image forming method combining the contact transfer step, and a very high-definition image can be obtained for a long time. It is possible.
【０１２０】なお、トナー粒子内部の特定の部分のみに
磁性粉体が含有されている特殊な磁性トナーは、特開平
７−２０９９０４号公報においても既に開示されてい
る。しかしながら、特開平７−２０９９０４号公報にお
いては、開示されている磁性トナーの円形度に関する言
及がなされていない。本発明の画像形成方法において
は、特定の平均円形度を有する磁性トナーの使用が必須
要素であり、特開平７−２０９９０４号公報に記載され
ているような磁性トナーを本発明のような使用形態で用
いても同じような効果が発現するかどうかは不明であ
る。Incidentally, a special magnetic toner in which a magnetic powder is contained only in a specific portion inside the toner particles has already been disclosed in JP-A-7-209904. However, JP-A-7-209904 does not mention the circularity of the disclosed magnetic toner. In the image forming method of the present invention, the use of a magnetic toner having a specific average circularity is an essential element, and the use of a magnetic toner as described in It is unclear whether the same effect is exhibited even when used in the above.
【０１２１】本発明において、該磁性トナーの投影面積
円相当径をＣとし、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い
た該磁性トナーの断面観察における磁性粉体表面とトナ
ー粒子との距離の最小値をＤとしたときに、Ｄ／Ｃ≦
０.０２以下の関係を満たすトナー粒子数が５０％以上
であることが好ましく、６５％以上がより好ましく、７
５％以上がさらに好ましい。その理由は以下のとおりで
ある。In the present invention, the projected area equivalent circle diameter of the magnetic toner is defined as C, and the minimum value of the distance between the surface of the magnetic powder and the toner particles in cross-sectional observation of the magnetic toner using a transmission electron microscope (TEM). Is D, D / C ≦
The number of toner particles satisfying the relationship of 0.02 or less is preferably 50% or more, more preferably 65% or more, and 7% or more.
5% or more is more preferable. The reason is as follows.
【０１２２】前記条件を満たさない場合には、トナー粒
子において少なくともＤ／Ｃ＝０.０２境界線よりも外
側には磁性粉体が全く存在しないことになる。仮に前述
のような粒子を球形として想定すると、一つのトナー粒
子を全空間とした場合に磁性粉体が存在しない空間は、
トナー粒子の表面に少なくとも１１.５％は存在するこ
とになる。実際には、最近接位置に磁性粉体が均一に整
列してトナー粒子内部に内壁を作るように存在するわけ
ではないので、トナー粒子内に磁性粉体が存在しない空
間は、１２％以上になることは明らかである。When the above condition is not satisfied, no magnetic powder exists at least outside the boundary of D / C = 0.02 in the toner particles. Assuming that the particles as described above are spherical, the space where no magnetic powder is present when one toner particle is the entire space,
At least 11.5% will be present on the surface of the toner particles. Actually, the magnetic powder does not exist at the closest position so as to form an inner wall inside the toner particles uniformly, so that the space where the magnetic powder does not exist in the toner particles is more than 12%. Obviously.
【０１２３】一粒子あたりこれだけの空間に磁性粉体が
存在しないと、 ＜１＞トナー粒子内部に磁性粉体が偏り、磁性粉体の凝
集が起こる可能性が極めて高くなる。その結果として着
色力の低下を招く。 ＜２＞磁性粉体の含有量に応じてトナー粒子の比重が高
くなるものの、トナー粒子表面は結着樹脂やワックス成
分が偏在する。そのため、仮に何らかの手段で最表面に
表面層をトナー粒子表面に設けても、トナー粒子や、磁
性トナーの製造時にトナー粒子にかかる応力などがかか
る場合、融着や変形が起こりやすくなり、製造時での扱
いが複雑になったり、変形により得られるトナー粒子の
粉体特性に分布が生じ、電子写真特性に悪影響を及ぼし
たり、磁性トナーの貯蔵時でのブロッキング性が悪化す
る可能性が高まる。 ＜３＞トナー粒子表面が結着樹脂及びワックスのみで、
内部には磁性粉体が偏在する粒子構造では、トナー粒子
外部が軟らかく内部が硬い構造となるために、該添剤の
埋め込みが非常に起こりやすく、磁性トナーの耐久性が
悪化する。などといった弊害を招くおそれが高まる。Ｄ
／Ｃ≦０.０２となるトナー粒子数が５０％未満である
と前述のような着色力の低下、ブロッキング性の悪化及
び耐久性の悪化などの弊害は顕著になる傾向にある。そ
のため、本発明ではＤ／Ｃ≦０.０２を満足するトナー
粒子の個数が５０％以上であることが好ましいものであ
る。If the magnetic powder does not exist in such a space per particle, <1> the magnetic powder is biased inside the toner particles, and the possibility of agglomeration of the magnetic powder becomes extremely high. As a result, the coloring power is reduced. <2> Although the specific gravity of the toner particles increases according to the content of the magnetic powder, the binder resin and the wax component are unevenly distributed on the surface of the toner particles. Therefore, even if a surface layer is provided on the outermost surface of the toner particles by some means, if a stress or the like is applied to the toner particles during the production of the toner particles or the magnetic toner, fusion or deformation tends to occur, and the Of the toner particles obtained by the deformation, distribution is generated in the powder characteristics of the toner particles obtained by the deformation, adversely affecting the electrophotographic characteristics, and increasing the possibility that the blocking property during storage of the magnetic toner is deteriorated. <3> The toner particle surface is made of only the binder resin and wax,
In the particle structure in which the magnetic powder is unevenly distributed, the outside of the toner particles is soft and the inside is hard, so that the additive is very easily embedded, and the durability of the magnetic toner deteriorates. It is more likely to cause adverse effects such as the above. D
If the number of toner particles satisfying /C≦0.02 is less than 50%, adverse effects such as a decrease in coloring power, a deterioration in blocking property and a deterioration in durability as described above tend to be remarkable. Therefore, in the present invention, it is preferable that the number of toner particles satisfying D / C ≦ 0.02 is 50% or more.
【０１２４】ＴＥＭによる具体的な観察方法としては、
常温硬化性のエポキシ樹脂中へ観察すべき粒子を十分に
分散させた後に温度４０℃の雰囲気中で二日間硬化させ
得られた硬化物を、そのまま、あるいは凍結してミクロ
トームにより薄片状のサンプルとして観察する方法が好
ましい。該当する粒子数の割合の具体的な決定方法につ
いては、以下のとおりである。As a specific observation method by TEM,
After sufficiently dispersing the particles to be observed in the room-temperature-curable epoxy resin, the cured product obtained by curing for 2 days in an atmosphere at a temperature of 40 ° C. is used as it is or frozen to obtain a flaky sample by a microtome. The method of observation is preferred. The specific method of determining the ratio of the number of particles is as follows.
【０１２５】ＴＥＭにてＤ／Ｃを決定するための粒子
は、顕微鏡写真での断面積から円相当径を求め、その値
が数平均粒径の±１０％の幅に含まれるものを該当粒子
とし、その該当粒子について、磁性粉体表面と該トナー
粒子表面との距離の最小値（Ｄ）を計測し、Ｄ／Ｃを計
算する。こうして計算されたＤ／Ｃ値が０.０２以下の
粒子の割合を下記式１により求めるものと定義する。こ
のときの顕微鏡写真は精度の高い測定を行うために、１
万〜２万倍の倍率が好適である。本発明では、透過型電
子顕微鏡（日立製Ｈ−６００型）を装置として用い、加
速電圧１００ｋＶで観察し、拡大倍率が１万倍の顕微鏡
写真を用いて観察、測定した。For the particles for determining D / C by TEM, the equivalent circle diameter was determined from the cross-sectional area in a micrograph, and the particle whose diameter was included in the range of ± 10% of the number average particle diameter was determined as the corresponding particle. The minimum value (D) of the distance between the surface of the magnetic powder and the surface of the toner particle is measured for the particle, and D / C is calculated. The ratio of the particles having a D / C value calculated in this way of 0.02 or less is defined to be determined by the following equation 1. The micrograph at this time is 1
A magnification of 10,000 to 20,000 times is suitable. In the present invention, observation was performed using a transmission electron microscope (H-600 manufactured by Hitachi) as an apparatus at an acceleration voltage of 100 kV, and observation and measurement were performed using a micrograph with a magnification of 10,000 times.
【０１２６】[0126]
【式１】 該磁性トナーの数平均粒径は、後述するコールターカウ
ンターにて決定するのが良い。(Equation 1) The number average particle diameter of the magnetic toner is preferably determined by a Coulter counter described later.
【０１２７】さらに、特開平７−２０９９０４号公報に
おいては特殊な構造の磁性トナーそのものが提案されて
いるだけであり、その具体的な使用形態に関しては検討
の余地が残されている。本発明者等は、特開平７−２０
９９０４号公報において開示されている技術思想とは異
なる発想にて得られた特殊な磁性トナーを、特定の画像
形成方法と組み合わせることにより、感光体の耐久性に
おいて著しい改良効果が発現することを見出し、本発明
に至ったものである。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-209904 only proposes a magnetic toner itself having a special structure, and there is still room for study on its specific usage. The present inventors have disclosed in JP-A-7-20
It has been found that by combining a special magnetic toner obtained based on an idea different from the technical idea disclosed in Japanese Patent No. 9904 with a specific image forming method, a remarkable improvement in the durability of the photoreceptor is exhibited. This has led to the present invention.
【０１２８】本発明の磁性トナーにおいて、高画質化の
ため、前述したとおりより微小な潜像ドットを忠実に現
像するためには、磁性トナーの重量平均粒径が４μｍ〜
９μｍであることが好ましい。重量平均粒径が４μｍ未
満の磁性トナーに於いては、転写効率の低下から感光体
上の転写残トナーが多くなり、接触帯電工程での感光体
の削れやトナー融着が十分に抑制されないことがある。
さらに、磁性トナー全体の表面積が増えることに加え、
粉体としての流動性及び攪拌性が低下し、個々の磁性ト
ナーを均一に帯電させることが困難となることからカブ
リが生じるなど、転写性が悪化傾向となり、削れや融着
以外にも画像の不均一ムラの原因となりやすいため、本
発明の磁性トナーには好ましくない。また、磁性トナー
の重量平均粒径が９μｍを越える場合には、文字やライ
ン画像に飛び散りが生じやすく、高解像度の画像が得ら
れないことがある。さらには、磁性トナーの重量平均粒
径は、４μｍよりも大きく、８μｍ未満がより好まし
い。In the magnetic toner of the present invention, in order to faithfully develop finer latent image dots as described above for higher image quality, the weight average particle diameter of the magnetic toner is 4 μm to 4 μm.
It is preferably 9 μm. In the case of a magnetic toner having a weight average particle diameter of less than 4 μm, transfer residual toner on the photoreceptor increases due to a decrease in transfer efficiency, and the abrasion of the photoreceptor and toner fusion in the contact charging step are not sufficiently suppressed. There is.
Furthermore, in addition to increasing the surface area of the entire magnetic toner,
Fluidity and agitation as a powder are reduced, and it becomes difficult to uniformly charge the individual magnetic toners. This is not preferable for the magnetic toner of the present invention because it tends to cause non-uniform unevenness. When the weight average particle size of the magnetic toner exceeds 9 μm, characters and line images are liable to be scattered, and a high-resolution image may not be obtained. Further, the weight average particle diameter of the magnetic toner is more than 4 μm, and more preferably less than 8 μm.
【０１２９】ここで、磁性トナーの平均粒径及び粒度分
布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコール
ターマルチサイザー（コールター社製）等種々の方法で
測定可能であるが、本発明においてはコールターマルチ
サイザー（コールター社製）を用い、個数分布、体積分
布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９
８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続
し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ
水溶液を調整することによる測定が可能である。このよ
うな測定方法では、たとえば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ
（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使
用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１
５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアル
キルベンゼンスルフォン酸塩を０.１〜５ｍＬ加え、更
に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解
液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない前記
コールターマルチサイザーによりアパーチャーとして１
００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上の磁性トナ
ーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出
し、それから、本発明に係わる所の体積分布から求めた
体積基準の重量平均粒径（Ｄ４）、個数分布から求めた
個数基準の数平均粒径（Ｄ１）を求めることができる。Here, the average particle size and particle size distribution of the magnetic toner can be measured by various methods such as Coulter Counter TA-II or Coulter Multisizer (manufactured by Coulter Co., Ltd.). Interface (manufactured by Nikkaki Co., Ltd.) and PC9 that output the number distribution and volume distribution using Coulter
801 personal computer (manufactured by NEC) is connected, and the electrolyte is 1% NaCl using primary sodium chloride.
Measurement is possible by adjusting the aqueous solution. In such a measuring method, for example, ISOTON R-II
(Manufactured by Coulter Scientific Japan) can be used. As a measuring method, the electrolytic aqueous solution 100 to 1
In 50 mL, 0.1 to 5 mL of a surfactant, preferably an alkylbenzene sulfonate, is added as a dispersant, and 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. The electrolytic solution in which the sample was suspended was subjected to dispersion treatment for about 1 to 3 minutes using an ultrasonic disperser, and the above-mentioned Coulter Multisizer was used as an aperture for 1 hour.
The volume distribution and the number distribution are calculated by measuring the volume and the number of the magnetic toner of 2 μm or more using a 00 μm aperture, and then the volume-based weight average particle diameter (from the volume distribution according to the present invention) is calculated. D4), the number average particle diameter (D1) based on the number obtained from the number distribution can be obtained.
【０１３０】また、本発明では磁性トナーの重量平均粒
径（Ｄ４）で４μｍ以下の粒子が２０個数％以下である
ことが、安定して良質な画像を得る上で必要である。４
μｍ以下の粒子が２０個数％よりも多いと、前述したよ
うに、粒径の小さな磁性トナーによる転写残トナーが多
くなりやすく、この転写残トナーによる一次帯電不良に
起因する帯電不良（感光体の帯電ムラの発生）よって、
得られる画像の画質が低下することがある。In the present invention, it is necessary that the number of particles having a weight average particle diameter (D4) of 4 μm or less of the magnetic toner be 20% by number or less in order to stably obtain a good quality image. 4
When the number of particles having a particle diameter of μm or less is more than 20% by number, as described above, the transfer residual toner due to the magnetic toner having a small particle diameter is likely to increase, and the charging failure (primary charge of the photoconductor) due to the primary charging failure due to the transfer residual toner. (Charge unevenness occurs)
The image quality of the obtained image may be degraded.
【０１３１】また、本発明においては、磁性トナーの磁
場７９.６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における
磁化の強さが１０〜５０Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）で
あることが必要である。現像装置内に磁気力発生手段を
設けることで、磁性トナーではトナーの漏れを防止で
き、磁性トナーの搬送性或いは攪拌性を高められるばか
りでなく、前記回転スリーブ等のトナー担持体上に磁力
が作用するように磁気力発生手段を設けることで、転写
残トナーの回収性が更に向上し、又磁性トナーが穂立ち
を形成するために磁性トナーの飛散を防止することが容
易となる。In the present invention, the magnetic strength of the magnetic toner in a magnetic field of 79.6 kA / m (1000 Oersted) needs to be 10 to 50 Am 2 / kg (emu / g). By providing the magnetic force generating means in the developing device, it is possible to prevent the toner from leaking out of the magnetic toner, not only to improve the transportability or agitating property of the magnetic toner, but also to generate the magnetic force on the toner carrier such as the rotating sleeve. By providing the magnetic force generating means so as to act, the recoverability of the transfer residual toner is further improved, and the magnetic toner forms spikes, so that the scattering of the magnetic toner can be easily prevented.
【０１３２】しかし、磁性トナーの磁場７９.６ｋＡ／
ｍにおける磁化の強さが１０Ａｍ2／ｋｇ未満である
と、上記の効果が得られず、トナー担持体上に磁力を作
用させると磁性トナーの穂立ちが不安定となり、磁性ト
ナーへの帯電付与が均一に行えないことによるカブリ、
画像濃度ムラ、及び転写残トナーの回収不良に起因する
画像不良等を生じることがある。また、磁性トナーの磁
場７９.６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さが１０Ａｍ2／ｋ
ｇ（ｅｍｕ／ｇ）よりも小さいと磁気力による磁性トナ
ーの搬送を行うことが困難となり、トナー担持体上によ
る磁性トナーの担持の均一性が損なわれることがある。However, the magnetic field of the magnetic toner was 79.6 kA /
If the intensity of magnetization at m is less than 10 Am 2 / kg, the above effects cannot be obtained, and when a magnetic force is applied on the toner carrier, the spikes of the magnetic toner become unstable, and the magnetic toner is charged. Fog due to inability to perform
In some cases, image density unevenness and image defects due to defective collection of transfer residual toner may occur. The magnetic toner has a magnetization intensity of 10 Am 2 / k at a magnetic field of 79.6 kA / m.
If it is smaller than g (emu / g), it becomes difficult to carry the magnetic toner by the magnetic force, and the uniformity of the magnetic toner carried on the toner carrier may be impaired.
【０１３３】磁性トナーの磁場７９.６ｋＡ／ｍにおけ
る磁化の強さが５０Ａｍ2／ｋｇよりも大きいと、磁性
トナーに磁力を作用させた場合に磁気凝集により磁性ト
ナーの流動性が著しく低下し、転写性が低下することで
転写残トナーが増加することがある。また、磁場７９.
６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さが５０Ａｍ2／ｋｇ（ｅ
ｍｕ／ｇ）よりも大きいとトナー粒子に含まれる磁性体
量が多いために、転写材へ十分に定着しないことがあ
る。なお、穂立ちについて言及するならば、本発明の磁
性トナーのように０.９７０以上の円形度、０.９９０以
上のモード円形度を有することによって、トナー担持体
上での磁性トナーの穂立ちが細く密になることによっ
て、帯電が均一化され更にカブリが大幅に減少する。If the magnetic strength of the magnetic toner at a magnetic field of 79.6 kA / m is larger than 50 Am 2 / kg, when a magnetic force is applied to the magnetic toner, the fluidity of the magnetic toner is significantly reduced due to magnetic aggregation. The transfer residual toner may increase due to a decrease in transferability. Also, the magnetic field 79.
The magnetization intensity at 6 kA / m is 50 Am 2 / kg (e
If the ratio is larger than (mu / g), the amount of the magnetic substance contained in the toner particles is large, so that the toner particles may not be sufficiently fixed to the transfer material. When the ear is referred to, the magnetic toner having the circularity of 0.970 or more and the mode circularity of 0.990 or more as in the magnetic toner of the present invention can be used to form the magnetic toner on the toner carrier. The finer and more dense, the charging becomes uniform and the fog is greatly reduced.
【０１３４】本発明において磁場７９.６ｋＡ／ｍにお
ける磁化の強さを規定する理由は、磁性粉体の磁気特性
を表わす量としては、磁気飽和における磁化の強さ（飽
和磁化）が用いられるが、本発明においては画像形成装
置内で実際に磁性トナーに作用する磁場における磁性ト
ナーの磁化の強さが重要であるためである。画像形成装
置に磁性トナーが適用される場合、磁性トナーに作用す
る磁場は、画像形成装置外への磁場の漏洩を大きくしな
いため、或いは磁場発生源のコストを低く抑えるため
に、市販されている多くの画像形成装置において数十か
ら百数十ｋＡ／ｍであり、画像形成装置内で実際に磁性
トナーに作用する磁場の代表的な値として磁場７９.６
ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）を選択し、磁場７
９.６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さを規定した。In the present invention, the reason for defining the magnetization strength at a magnetic field of 79.6 kA / m is that the magnitude indicating the magnetic characteristics of the magnetic powder is the magnetization strength at magnetic saturation (saturated magnetization). This is because, in the present invention, the intensity of magnetization of the magnetic toner in a magnetic field that actually acts on the magnetic toner in the image forming apparatus is important. When a magnetic toner is applied to an image forming apparatus, the magnetic field acting on the magnetic toner is commercially available in order not to increase the leakage of the magnetic field to the outside of the image forming apparatus or to keep the cost of the magnetic field source low. In many image forming apparatuses, the magnetic field is several tens to one hundred and several tens kA / m, and a magnetic field of 79.6 is a representative value of the magnetic field actually acting on the magnetic toner in the image forming apparatus.
kA / m (1000 Oersted) and a magnetic field of 7
The magnetization intensity at 9.6 kA / m was specified.
【０１３５】また、本発明において磁性トナーの磁化の
強さは、振動型磁力計ＶＳＭＰ−１−１０（東英工業社
製）を用いて、２５℃の室温にて外部磁場７９.６ｋＡ
／ｍで測定することにより求めることができる。また、
磁性粉体の磁気特性は、２５℃の室温にて外部磁場７９
６ｋＡ／ｍで測定することにより求めることができる。In the present invention, the magnetization strength of the magnetic toner was measured using a vibrating magnetometer VSMP-1-10 (manufactured by Toei Kogyo KK) at room temperature of 25 ° C. and an external magnetic field of 79.6 kA.
/ M. Also,
The magnetic properties of the magnetic powder are as follows.
It can be determined by measuring at 6 kA / m.
【０１３６】本発明の磁性トナーは、トナー粒子と無機
微粉体とによって構成される。この磁性トナーを構成す
るトナー粒子は、前述したトナー粒子の製造方法によっ
て製造することが可能であり、前述したように懸濁重合
法により製造することが好ましい。この懸濁重合法にお
いては前述した重合性単量体および着色剤（更に必要に
応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加
剤）等を均一に溶解または分散せしめて前記重合性単量
体組成物とした後、この重合性単量体組成物を分散安定
剤を含有する連続層（例えば前記水系分散媒等の水相）
中に適当な撹拌機を用いて分散し同時に重合反応を行わ
せ、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものである。
この懸濁重合法で得られるトナー粒子は、個々のトナー
粒子形状がほぼ球形に揃っているため、平均円形度が
０.９７０以上、特にはモード円形度が０.９９０以上と
いう物性要件を満たす磁性トナーが得られやすく、さら
に円形度の高い磁性トナーは帯電量の分布も比較的均一
となるため高い転写性を有している。The magnetic toner of the present invention comprises toner particles and inorganic fine powder. The toner particles constituting the magnetic toner can be manufactured by the above-described method of manufacturing toner particles, and are preferably manufactured by the suspension polymerization method as described above. In this suspension polymerization method, the above-mentioned polymerizable monomer and colorant (and, if necessary, a polymerization initiator, a cross-linking agent, a charge control agent, and other additives) are uniformly dissolved or dispersed, and the polymerization is carried out. After forming the polymerizable monomer composition, the polymerizable monomer composition is converted into a continuous layer containing a dispersion stabilizer (for example, an aqueous phase such as the aqueous dispersion medium).
The toner particles are dispersed therein by using a suitable stirrer and simultaneously subjected to a polymerization reaction to obtain toner particles having a desired particle size.
The toner particles obtained by this suspension polymerization method satisfy the physical property requirement that the average circularity is 0.970 or more, particularly the mode circularity is 0.990 or more, since the individual toner particle shapes are substantially spherical. Magnetic toners can be easily obtained, and magnetic toners having a high degree of circularity have a relatively uniform charge amount distribution, and thus have high transferability.
【０１３７】また、先のトナー粒子の製造方法で述べた
ように、表面が疎水化処理された磁性粉体を使用し、か
つ前記結着樹脂に比して極性の高いポリエステル樹脂等
の極性樹脂を使用することが、磁性粉体が表面に露出し
ないトナー粒子を製造する上で重要であるが、このよう
な極性樹脂として、前述したポリエステル樹脂はもちろ
んのこと、例えば前記スチレン系樹脂にも、極性の高い
官能基、例えば、カルボキシル基やヒドロキシル基等、
を導入することで極性を高くし、トナー粒子の表面組成
に反映させることが可能である。このとき導入される官
能基は、極性の高い官能基がトナー粒子表面に多く存在
することによるリークサイトの発生や、水分を吸着する
ことによる高温高湿下での帯電性の極端な低下等が生じ
ない範囲の官能基数であることが好ましい。また、トナ
ー粒子の所望の物性を得られるような官能基を選択して
前記ポリエステル樹脂等の前記極性樹脂に導入すること
も可能である。Further, as described in the method for producing the toner particles, a magnetic powder whose surface is subjected to a hydrophobic treatment is used, and a polar resin such as a polyester resin having a higher polarity than the binder resin is used. It is important to produce toner particles whose magnetic powder is not exposed on the surface, but as such a polar resin, not only the polyester resin described above, but also the styrene resin, for example, Highly polar functional groups, such as carboxyl groups and hydroxyl groups,
Is introduced, it is possible to increase the polarity and reflect it on the surface composition of the toner particles. The functional groups introduced at this time include the occurrence of leak sites due to the presence of a large number of highly polar functional groups on the toner particle surface and the extremely low chargeability under high temperature and high humidity due to the adsorption of moisture. It is preferable that the number of functional groups is in a range that does not occur. Further, it is also possible to select a functional group capable of obtaining desired physical properties of the toner particles and introduce the functional group into the polar resin such as the polyester resin.
【０１３８】本発明の磁性トナーは、流動化剤として平
均１次粒子径４〜８０ｎｍの無機微粉体が添加されるこ
とも重要である。無機微粉体は、磁性トナーの流動性改
良及びトナー粒子の帯電均一化のために添加されるが、
無機微粉体を疎水化処理するなどの処理によってトナー
粒子の帯電量の調整、環境安定性の向上等の機能を付与
することも好ましい形態である。It is also important that the magnetic toner of the present invention contains an inorganic fine powder having an average primary particle diameter of 4 to 80 nm as a fluidizing agent. The inorganic fine powder is added for improving the fluidity of the magnetic toner and for making the charge of the toner particles uniform,
It is also a preferable embodiment to impart functions such as adjusting the charge amount of the toner particles and improving environmental stability by performing a treatment such as a hydrophobic treatment on the inorganic fine powder.
【０１３９】無機微粉体の平均１次粒子径が８０ｎｍよ
りも大きい場合、或いは８０ｎｍ以下の無機微粉体が添
加されていない場合には、転写残トナーが帯電部材へ付
着した際に帯電部材に固着し易くなり、安定して良好な
帯電特性を得ることが困難になることがある。また、良
好な磁性トナーの流動性が得られず、トナー粒子への帯
電付与が不均一になり易く、カブリの増大、画像濃度の
低下、トナー飛散等の問題が生じることがある。無機微
粉体の平均一次粒径が４ｎｍよりも小さい場合には、無
機微粉体の凝集性が強まり、一次粒子ではなく解砕処理
によっても解れ難い強固な凝集性を持つ粒度分布の広い
凝集体として挙動し易く、凝集体の現像、前記感光体或
いは前記トナー担持体等を傷つけるなどによる画像欠陥
を生じることがある。磁性トナーの帯電分布をより均一
とするためには無機微粉体の平均一次粒径は６〜３５ｎ
ｍであることがより良い。When the average primary particle diameter of the inorganic fine powder is larger than 80 nm, or when the inorganic fine powder of 80 nm or less is not added, the transfer residual toner adheres to the charging member when it adheres to the charging member. This may make it difficult to stably obtain good charging characteristics. In addition, good fluidity of the magnetic toner cannot be obtained, and the charging of toner particles tends to be non-uniform, which may cause problems such as an increase in fog, a decrease in image density, and toner scattering. When the average primary particle size of the inorganic fine powder is smaller than 4 nm, the cohesiveness of the inorganic fine powder is increased, and not as primary particles but as a large aggregate having a large particle size distribution having a strong cohesiveness that is difficult to dissolve even by crushing treatment. They tend to behave, and may cause image defects such as development of aggregates and damage to the photoconductor or toner carrier. In order to make the charge distribution of the magnetic toner more uniform, the average primary particle size of the inorganic fine powder is 6 to 35 n.
m is better.
【０１４０】本発明において、無機微粉体の平均１次粒
子径は、例えば、走査型電子顕微鏡により拡大撮影した
磁性トナーの写真で、更に走査型電子顕微鏡に付属させ
たＸＭＡ等の元素分析手段によって無機微粉体の含有す
る元素でマッピングされた磁性トナーの写真を対照しつ
つ、トナー粒子表面に付着或いは遊離して存在している
無機微粉体の１次粒子を１００個以上測定し、個数平均
径を求めることで測定する。In the present invention, the average primary particle size of the inorganic fine powder can be determined, for example, by using a photograph of a magnetic toner enlarged and taken by a scanning electron microscope, and further by an elemental analysis means such as XMA attached to the scanning electron microscope. The number average diameter of the primary particles of the inorganic fine powder, which is 100 or more, is measured while comparing or contrasting the photographs of the magnetic toner mapped with the elements contained in the inorganic fine powder. It is measured by obtaining
【０１４１】本発明で用いられる無機微粉体としては、
例えばシリカ等のケイ酸微粉体、アルミナ、チタニアな
どが使用できる。より詳しくは、例えば、ケイ酸微粉体
としてはケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成さ
れたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾
式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式
シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉
体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、
ＳＯ3 2-等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好まし
い。また乾式シリカにおいては、製造工程において例え
ば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン
化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによっ
て、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも
可能であり、前記無機微粉体はそれらも包含するもので
ある。Examples of the inorganic fine powder used in the present invention include:
For example, fine silica powder such as silica, alumina, titania and the like can be used. More specifically, for example, both the so-called dry method produced by the vapor phase oxidation of silicon halide or fumed silica as the silicic acid fine powder, and the so-called wet silica produced from water glass and the like are both used. Can be used, but there are few silanol groups on the surface and inside the silica fine powder, and Na 2 O,
Towards less dry silica of manufacture residues of SO 3 2-like. In the case of fumed silica, for example, in the production process, it is also possible to obtain a composite fine powder of silica and other metal oxides by using another metal halide such as aluminum chloride and titanium chloride together with a silicon halide. The inorganic fine powder also includes them.
【０１４２】平均一次粒径が４〜８０ｎｍの無機微粉体
の添加量は、トナー粒子に対して０.１〜３.０質量％で
あることが好ましく、添加量が０.１質量％未満ではそ
の効果が十分に発揮されないことがあり、３.０質量％
以上では定着性が悪くなることがある。The amount of the inorganic fine powder having an average primary particle size of 4 to 80 nm is preferably from 0.1 to 3.0% by mass relative to the toner particles, and if the amount is less than 0.1% by mass. The effect may not be sufficiently exhibited, and may be 3.0% by mass.
Above, the fixability may be deteriorated.
【０１４３】無機微粉体は、表面が疎水化処理されてい
ることが高温高湿環境下での特性から好ましい。磁性ト
ナー中の無機微粉体が吸湿すると、トナー粒子の帯電量
が著しく低下し、トナー飛散が起こり易くなる。The surface of the inorganic fine powder is preferably subjected to a hydrophobizing treatment in view of characteristics under a high-temperature and high-humidity environment. When the inorganic fine powder in the magnetic toner absorbs moisture, the charge amount of the toner particles is significantly reduced, and the toner is easily scattered.
【０１４４】無機微粉体の疎水化処理の処理剤として
は、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シ
リコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化
合物、シランカッブリング剤、その他有機硅素化合物、
有機チタン化合物等の如き処理剤の１種又は２種以上の
混合物が挙げられる。その中でも、シリコーンオイルに
より処理したものが好ましく、より好ましくは、無機微
粉体を疎水化処理すると同時に、或いは処理した後に、
シリコーンオイルにより処理することが高湿環境下でも
磁性トナーの帯電量を高く維持し、トナー飛散を防止す
る上でよい。Examples of the treating agent for hydrophobizing inorganic fine powder include silicone varnish, various modified silicone varnishes, silicone oil, various modified silicone oils, silane compounds, silane coupling agents, other organosilicon compounds,
One or a mixture of two or more treating agents such as an organic titanium compound may be used. Among them, those treated with silicone oil are preferable, and more preferably, at the same time as or after the hydrophobic treatment of the inorganic fine powder,
The treatment with silicone oil is good for keeping the charge amount of the magnetic toner high even under a high humidity environment and preventing toner scattering.
【０１４５】無機微粉体の処理条件としては、例えば第
一段反応としてシリル化反応を行ないシラノール基を化
学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコー
ンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成することがで
きる。上記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が
１０〜２０００００ｍｍ2／ｓのものが、さらには３，
０００〜８００００ｍｍ2／ｓのものが好ましい。１０
ｍｍ2／ｓ未満では、無機微粉体上における疎水化処理
層の安定性が小さく、熱および機械的な応力により、画
質が劣化する傾向がある。２０００００ｍｍ2／ｓを超
える場合は、均一な処理が困難になる傾向がある。The processing conditions of the inorganic fine powder include, for example, a silylation reaction as a first-step reaction to eliminate silanol groups by chemical bonding, and then a second-step reaction to form a hydrophobic thin film on the surface with silicone oil. can do. The silicone oil has a viscosity at 25 ° C. of 10 to 200,000 mm 2 / s,
It is preferably from 000 to 80000 mm 2 / s. 10
If it is less than mm 2 / s, the stability of the hydrophobic treatment layer on the inorganic fine powder is small, and the image quality tends to deteriorate due to heat and mechanical stress. If it exceeds 200,000 mm 2 / s, uniform treatment tends to be difficult.
【０１４６】使用されるシリコーンオイルとしては、例
えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコ
ーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイ
ル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリ
コーンオイル等が特に好ましい。シリコーンオイルの処
理の方法としては、例えばシラン化合物で処理された無
機微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等
の混合機を用いて直接混合してもよいし、無機微粉体に
シリコーンオイルを噴霧する方法を用いてもよい。ある
いは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散
せしめた後、シリカ等の無機微粉体を加え混合し溶剤を
除去する方法でもよい。無機微粉体の凝集体の生成が比
較的少ない点で噴霧機を用いる方法がより好ましい。As the silicone oil used, for example, dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, α-methylstyrene-modified silicone oil, chlorophenyl silicone oil, fluorine-modified silicone oil and the like are particularly preferable. As a method of treating the silicone oil, for example, the inorganic fine powder treated with the silane compound and the silicone oil may be directly mixed using a mixer such as a Henschel mixer, or the silicone oil may be sprayed on the inorganic fine powder. A method may be used. Alternatively, a method of dissolving or dispersing silicone oil in an appropriate solvent, adding an inorganic fine powder such as silica, and mixing to remove the solvent may be used. A method using a sprayer is more preferable because the formation of aggregates of the inorganic fine powder is relatively small.
【０１４７】シリコーンオイルの処理量は無機微粉体１
００質量部に対し１〜２３質量部、好ましくは５〜２０
質量部が良い。前記範囲に比してシリコーンオイルの量
が少なすぎると良好な疎水性が得られないことがあり、
多すぎるとカブリ発生等の不具合を生じることがある。The amount of silicone oil to be treated was 1
1 to 23 parts by mass, preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 00 parts by mass
Good mass parts. If the amount of the silicone oil is too small compared to the above range, good hydrophobicity may not be obtained,
If the amount is too large, problems such as fogging may occur.
【０１４８】本発明で用いられる平均一次粒径が８０ｎ
ｍ以下の無機微粉体は、ＢＥＴ法で測定される窒素吸着
で比表面積が２０〜２５０ｍ2／ｇの範囲内のものが好
ましく、より好ましくは４０〜２００ｍ2／ｇのものが
更に良い。前記範囲よりも比表面積が小さすぎると所望
の流動性を得られにくくなる場合があり、大きすぎると
磁性トナーの帯電安定性に悪影響を与える場合がある。The average primary particle size used in the present invention is 80 n.
m or less of the inorganic fine powder has a specific surface area by nitrogen adsorption measured by the BET method is preferably within the scope of 20~250m 2 / g, more preferably better ones 40 to 200 m 2 / g. If the specific surface area is smaller than the above range, it may be difficult to obtain the desired fluidity. If the specific surface area is too large, the charge stability of the magnetic toner may be adversely affected.
【０１４９】ＢＥＴ比表面積は、湯浅アイオニクス
（株）製、全自動ガス吸着量測定装置：オートソーブ１
を使用し、吸着ガスに窒素を用い、ＢＥＴ多点法により
求めることができる。なお、サンプルの前処理として
は、温度５０℃で１０時間の脱気を行うことが好まし
い。The BET specific surface area was measured by Yuasa Ionics Co., Ltd., fully automatic gas adsorption measuring device: Autosorb 1
Can be obtained by a BET multipoint method using nitrogen as an adsorption gas. In addition, as pretreatment of a sample, it is preferable to perform deaeration at a temperature of 50 ° C. for 10 hours.
【０１５０】また、転写後における感光体のクリーニン
グ性向上等の目的で、さらに一次粒径３０ｎｍを超える
（好ましくは比表面積が５０ｍ2／ｇ未満）、より好ま
しくは一次粒径５０ｎｍ以上（好ましくは比表面積が３
０ｍ2／ｇ未満）の無機又は有機の球状に近い微粒子を
さらに添加することも好ましい形態のひとつである。例
えば球状シリカ粒子、球状ポリメチルシルセスキオキサ
ン粒子、球状樹脂粒子等が好ましく用いられる。For the purpose of improving the cleaning property of the photoreceptor after transfer, the primary particle size is more than 30 nm (preferably, the specific surface area is less than 50 m 2 / g), more preferably, the primary particle size is 50 nm or more (preferably, more than 50 nm). Specific surface area is 3
It is also a preferred embodiment to further add inorganic or organic particles having a spherical shape (less than 0 m 2 / g). For example, spherical silica particles, spherical polymethylsilsesquioxane particles, spherical resin particles and the like are preferably used.
【０１５１】本発明の磁性トナーには、実質的な悪影響
を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばテフロン
（登録商標）粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化
ビニリデン粉末の如き滑剤粉末、あるいは酸化セリウム
粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末など
の研磨剤、あるいは例えば酸化チタン粉末、酸化アルミ
ニウム粉末などの流動性付与剤、ケーキング防止剤、あ
るいは例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸
化スズ粉末等の導電性付与剤、また、逆極性の有機微粒
子、及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いる事
もできる。これらの添加剤も表面を疎水化処理して用い
ることも可能である。In the magnetic toner of the present invention, other additives such as lubricant powders such as Teflon (registered trademark) powder, zinc stearate powder, polyvinylidene fluoride powder, or the like, as long as they do not substantially adversely affect the toner. Abrasives such as cerium oxide powder, silicon carbide powder and strontium titanate powder, or fluidity imparting agents such as titanium oxide powder and aluminum oxide powder, anti-caking agents, or carbon black powder, zinc oxide powder and tin oxide powder And a small amount of organic fine particles and inorganic fine particles of opposite polarity can be used as a developing property improver. These additives can be used after the surface is subjected to a hydrophobic treatment.
【０１５２】次に、本発明の画像形成装置の一例を図に
沿って具体的に説明する。図１に於いて、１００は感光
ドラム（像担自体）で、その周囲に感光ドラム１００に
当接して感光ドラム１００を帯電する一次帯電ローラ１
１７、帯電した感光ドラム１００にレーザーを照射して
感光ドラム１００に静電潜像を形成するレーザー発生装
置（露光装置）１２１、内部に現像剤を収容するととも
に静電潜像が形成された感光ドラム１００に現像剤を供
給する現像器（現像装置）１４０、現像剤によって顕像
化されたトナー画像を転写材（普通紙等）に転写する転
写帯電ローラ１１４、転写後の感光ドラム１００上に残
留する現像剤を除去するクリーナ１１６、感光ドラム１
００と転写帯電ローラ１１４の間に転写材を搬送するレ
ジスタローラ１２４、トナー画像が転写された転写材を
次段に搬送する搬送ベルト１２５、及び転写材に転写さ
れたトナー画像を転写材に定着させる定着器１２６、等
が設けられている。なお、感光ドラム１００、現像器１
４０、一次帯電ローラ１１７、及びクリーナ１１４は、
図示しない保持部材によって一体的に、かつ画像形成装
置本体に着脱自在に保持されてなるプロセスカートリッ
ジとして画像形成装置に配設されている。Next, an example of the image forming apparatus of the present invention will be specifically described with reference to the drawings. In FIG. 1, reference numeral 100 denotes a photosensitive drum (image bearing itself), and a primary charging roller 1 surrounding the photosensitive drum 100 to contact the photosensitive drum 100 to charge the photosensitive drum 100.
17, a laser generator (exposure device) 121 for irradiating a laser beam to the charged photosensitive drum 100 to form an electrostatic latent image on the photosensitive drum 100; A developing device (developing device) 140 for supplying a developer to the drum 100; a transfer charging roller 114 for transferring a toner image visualized by the developer onto a transfer material (plain paper or the like); Cleaner 116 for removing residual developer, photosensitive drum 1
Register roller 124 for transporting the transfer material between transfer roller 114 and transfer charging roller 114, transport belt 125 for transporting the transfer material on which the toner image has been transferred to the next stage, and fixing the toner image transferred on the transfer material to the transfer material. And a fixing device 126 to be used. The photosensitive drum 100 and the developing device 1
40, the primary charging roller 117, and the cleaner 114
The image forming apparatus is provided as a process cartridge integrally and detachably held by the image forming apparatus main body by a holding member (not shown).
【０１５３】現像器１４０は、図２に示されるように、
感光ドラム１００に面して開口しており、開口部分に
は、感光ドラム１００に近接してアルミニウム、ステン
レス等非磁性金属で作られた円筒状の現像剤担持体（現
像スリーブ）１０２が設けられている。現像スリーブ１
０２は円筒状であり、現像スリーブ１０２内にはマグネ
ットローラ１０４が現像スリーブ１０２と同心的に固
定、配設されている。但し現像スリーブ１０２は回転可
能である。マグネットローラ１０４には図示の如く複数
の磁極が具備されており、Ｓ１は現像、Ｎ１は現像剤コ
ート量規制、Ｓ２は現像剤の取り込み／搬送、Ｎ２は現
像剤の吹き出し防止に影響している。また、現像器１４
０には、現像スリーブ１０２上に付着する現像剤の付着
量を規制する弾性ブレード１０３が配設され、弾性ブレ
ード１０３の現像スリーブ１０２に対する当接圧により
現像領域に搬送される現像剤量が制御される。また、現
像器１４０内部には、収容された現像剤を撹拌する撹拌
部材１４１が設けられており、現像器１４０内には、後
述する実施例の磁性トナーが現像剤として収容されてい
る。感光体１００と現像スリーブ１０２との間隙は前記
保持部材等により約３００μｍに維持されている。The developing device 140 is, as shown in FIG.
An opening is provided facing the photosensitive drum 100, and a cylindrical developer carrier (developing sleeve) 102 made of a nonmagnetic metal such as aluminum or stainless steel is provided near the photosensitive drum 100 at the opening. ing. Developing sleeve 1
Reference numeral 02 denotes a cylindrical shape, and a magnet roller 104 is fixed and disposed concentrically with the developing sleeve 102 in the developing sleeve 102. However, the developing sleeve 102 is rotatable. The magnet roller 104 is provided with a plurality of magnetic poles as shown in the figure. S1 affects development, N1 regulates the amount of developer coating, S2 affects developer take-in / transport, and N2 affects developer blowing prevention. . Further, the developing device 14
At 0, an elastic blade 103 that regulates the amount of the developer adhering to the developing sleeve 102 is provided, and the amount of the developer conveyed to the developing area is controlled by the contact pressure of the elastic blade 103 against the developing sleeve 102. Is done. Further, a stirring member 141 for stirring the stored developer is provided inside the developing device 140, and a magnetic toner of an embodiment described later is stored as a developer in the developing device 140. The gap between the photoconductor 100 and the developing sleeve 102 is maintained at about 300 μm by the holding member or the like.
【０１５４】転写帯電ローラ１１４は、図３に示される
ように、導電性の芯金３４ａと、芯金３４ａの周面を被
覆する弾性層３４ｂとを有しており、芯金３４ａには転
写バイアスを芯金３４ａに印加する転写帯電装置３５が
接続されている。As shown in FIG. 3, the transfer charging roller 114 has a conductive metal core 34a and an elastic layer 34b covering the peripheral surface of the metal core 34a. A transfer charging device 35 for applying a bias to the core metal 34a is connected.
【０１５５】上記構成の画像形成装置を使用して、本発
明の画像形成方法の一例を以下に説明する。感光体１０
０は一次帯電ローラ１１７によって−７００Ｖに帯電さ
れる。（印加電圧は交流電圧−２.０ｋＶｐｐ、直流電
圧−７００Ｖｄｃ）そして、レーザー発生装置１２１に
よりレーザー光１２３を感光体１００に照射する事によ
って感光ドラム１００が露光され静電潜像が形成され
る。一方、現像器１４０では、磁性トナーは、マグネッ
トローラ１０４の磁力によって現像スリーブ１０２上に
付着し、弾性ブレード１０３によって付着量が規制され
るとともに、現像スリーブ１０２上に均一に付着する。
磁性トナーは、現像スリーブ１０２上に均一に付着する
までに、撹拌部材１４１の撹拌による磁性トナー同士の
摩擦や、弾性ブレード１０３との摩擦等によって帯電し
ている。感光体１００と現像スリーブ１０２との間に
は、図示しない現像バイアス印加手段から直流電圧及び
交流電圧を有する現像バイアス電圧が現像スリーブ１０
２に印加されることにより、現像バイアス電界が形成さ
れ、現像スリーブ１０２上の磁性トナーは静電潜像に応
じて感光体１００上に飛翔し、静電潜像を顕像化する。
磁性トナーによって顕像化された静電潜像（トナー画
像）は、転写材を介して感光体１００に対向し転写帯電
装置３５によって転写バイアスが印加されている転写帯
電ローラ１１４により転写材上へ転写される。トナー画
像が転写された転写材は搬送ベルト１２５等により定着
器１２６へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部感
光体上に残された磁性トナーはクリーニング手段１１６
によりクリーニングされる。An example of the image forming method of the present invention using the above-described image forming apparatus will be described below. Photoconductor 10
0 is charged to −700 V by the primary charging roller 117. (Applied voltage: AC voltage -2.0 kVpp, DC voltage -700 Vdc) Then, by irradiating laser beam 123 to photoconductor 100 by laser generator 121, photoconductor drum 100 is exposed to form an electrostatic latent image. On the other hand, in the developing device 140, the magnetic toner adheres to the developing sleeve 102 by the magnetic force of the magnet roller 104, the amount of adhesion is regulated by the elastic blade 103, and the magnetic toner uniformly adheres to the developing sleeve 102.
The magnetic toner is charged by the friction between the magnetic toner due to the stirring of the stirring member 141 and the friction with the elastic blade 103 until the magnetic toner is uniformly attached on the developing sleeve 102. A developing bias voltage having a DC voltage and an AC voltage is applied between the photoconductor 100 and the developing sleeve 102 by a developing bias applying unit (not shown).
2, a developing bias electric field is formed, and the magnetic toner on the developing sleeve 102 flies on the photoconductor 100 according to the electrostatic latent image, thereby visualizing the electrostatic latent image.
The electrostatic latent image (toner image) visualized by the magnetic toner is transferred onto the transfer material by the transfer charging roller 114 to which the transfer bias is applied by the transfer charging device 35 while facing the photoconductor 100 via the transfer material. Transcribed. The transfer material onto which the toner image has been transferred is conveyed to a fixing device 126 by a conveyor belt 125 or the like and fixed on the transfer material. The magnetic toner partially left on the photoconductor is cleaned by the cleaning means 116.
Cleaning.
【０１５６】前記磁性トナーは、その粒径と平均円形度
を規定している。そのため、磁性トナー中での磁性粉体
が均一な分布となり磁性トナーの有する磁性が揃い、磁
性トナーの形状も一定の分布内に収まることから、前記
画像形成方法において、静電潜像をより細かく顕像化で
き、かつより細かく顕像化したトナー像をそのまま転写
材に転写できる。従って、前記磁性トナーを使用した画
像形成方法では、良好な現像性を示し、画像品質も高い
画像を得ることができる。また、前記磁性トナーは、そ
の形状が球形であり、磁性粉体が表面に露出していない
ことから流動性が良く、磁性トナー同士又は磁性トナー
と各部材等との摩擦により劣化することがなく、かつ各
部材等を摩擦によって損傷することもないので、高品質
の画像を安定して形成することができる。また、前記磁
性トナーは、現像同時クリーニング画像形成方法あるい
はクリーナレス画像形成方法にも好ましく適用される。The magnetic toner defines its particle size and average circularity. Therefore, the magnetic powder in the magnetic toner becomes a uniform distribution, the magnetism of the magnetic toner becomes uniform, and the shape of the magnetic toner also falls within a certain distribution, so that in the image forming method, the electrostatic latent image can be finer. The toner image that can be visualized and finer visualized can be directly transferred to a transfer material. Therefore, according to the image forming method using the magnetic toner, it is possible to obtain an image having good developability and high image quality. Further, the magnetic toner has a spherical shape, and has good fluidity because the magnetic powder is not exposed on the surface, and does not deteriorate due to friction between the magnetic toners or friction between the magnetic toner and each member. In addition, since each member and the like are not damaged by friction, a high-quality image can be stably formed. In addition, the magnetic toner is preferably applied to a simultaneous cleaning image forming method or a cleanerless image forming method.
【０１５７】また、前述した磁性トナーにおけるトナー
粒子は、粒度分布がシャープであり、さらに磁性トナー
の状態・組成も均一である。これらのことからトナー粒
子の帯電速度、帯電量分布が揃い、転写残トナーも少な
い。また、前述したトナー粒子の製造方法により、前記
トナー粒子を効率良く製造することが可能である。The toner particles in the above-described magnetic toner have a sharp particle size distribution, and the state and composition of the magnetic toner are uniform. From these facts, the charging speed and the charging amount distribution of the toner particles are uniform, and the transfer residual toner is small. Further, the toner particles can be efficiently manufactured by the above-described method for manufacturing toner particles.
【０１５８】本発明に係わる各種物性データの測定法を
以下に詳述する。 （１）磁性トナーの平均円形度とモード円形度 本発明における平均円形度及びモード円形度とは、粒子
の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたもの
であり、本発明では東亜医用電子製フロー式粒子像分析
装置ＦＰＩＡ−１０００を用いて測定を行い、３μｍ以
上の粒径のトナー粒子群について測定された粒子の円形
度を下記式２より求め、さらに下記式３で示されるよう
に、測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数（ｍ）
で除した値を平均円形度（Ｅmean）と定義する。The method for measuring various physical property data according to the present invention will be described in detail below. (1) Average Circularity and Mode Circularity of Magnetic Toner The average circularity and mode circularity in the present invention are used as a simple method for quantitatively expressing the shape of a particle. Measurement was performed using an electronic flow type particle image analyzer FPIA-1000, and the circularity of the particles measured for the toner particle group having a particle diameter of 3 μm or more was obtained from the following equation 2, and further expressed by the following equation 3. And the sum of the measured circularities of all particles is expressed as the total number of particles (m).
Is defined as the average circularity (E mean ).
【０１５９】[0159]
【式２】円形度Ｅ＝Ｌ0／Ｌ （式中、Ｌ0は粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長
を示し、Ｌは粒子の投影像の周囲長を示す。）[Formula 2] Circularity E = L 0 / L (where L 0 indicates the perimeter of a circle having the same projected area as the particle image, and L indicates the perimeter of the projected image of the particle.)
【０１６０】[0160]
【式３】 また、モード円形度とは、円形度を０.４０から１.００
までを０.０１毎に６１分割し、測定した磁性トナーの
円形度を円形度に応じて各分割範囲に割り振り、円形度
頻度分布において頻度値が最大となるピークの円形度で
ある。(Equation 3) The mode circularity is defined as a circularity of 0.40 to 1.00.
Is divided into 61 every 0.01, and the measured circularity of the magnetic toner is allocated to each divided range according to the circularity, and is the circularity of the peak having the maximum frequency value in the circularity frequency distribution.
【０１６１】なお、前記分析装置である「ＦＰＩＡ−１
０００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度及び
モード円形度の算出にあたって、粒子を得られた円形度
によって、円形度０.４０〜１.００を６１分割したクラ
スに分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度及
びモード円形度の算出を行う算出法を用いている。しか
しながら、この算出法で算出される平均円形度及びモー
ド円形度の各値と、上述した各粒子の円形度を直接用い
る算出式によって算出される平均円形度及びモード円形
度の各値との誤差は、非常に少なく、実質的には無視出
来る程度のものであり、本発明においては、算出時間の
短絡化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上
の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式
の概念を利用し、一部変更したこのような算出法を用い
ても良い。The analyzer "FPIA-1"
After calculating the circularity of each particle, in calculating the average circularity and the mode circularity, the particles are classified into classes obtained by dividing the circularity from 0.40 to 1.00 into 61 according to the obtained circularity, A calculation method of calculating the average circularity and the mode circularity using the center value and the frequency of the division point is used. However, an error between each value of the average circularity and the mode circularity calculated by this calculation method and each value of the average circularity and the mode circularity calculated by the above-described calculation formula directly using the circularity of each particle. Is very small and substantially negligible.In the present invention, for the reasons of data handling such as short-circuiting of calculation time and simplification of calculation formula, each particle described above is not used. Such a calculation method that is partially modified using the concept of a calculation formula that directly uses circularity may be used.
【０１６２】具体的な測定方法としては、界面活性剤を
約０.１ｍｇ溶解している水１０ｍＬに磁性トナー約５
ｍｇを分散させて分散液を調整し、超音波（２０ＫＨ
ｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５
０００〜２万個／μＬとして、前記装置により測定を行
い、３μｍ以上の粒径のトナー粒子群の平均円形度及び
モード円形度を求める。As a specific measuring method, about 5 mg of the magnetic toner was added to 10 mL of water in which about 0.1 mg of a surfactant was dissolved.
mg to disperse to prepare a dispersion, and ultrasonic (20 KH
z, 50 W) to the dispersion for 5 minutes,
The average circularity and mode circularity of a toner particle group having a particle diameter of 3 μm or more are determined by setting the particle size to 2,000 to 20,000 particles / μL using the above apparatus.
【０１６３】本発明における平均円形度とは、現像剤の
凹凸の度合いの指標であり、現像剤が完全な球形の場合
１．０００を示し、現像剤の表面形状が複雑になるほど
平均円形度は小さな値となる。なお、本測定において３
μｍ以上の粒径のトナー粒子群についてのみ円形度を測
定する理由は、３μｍ未満の粒子群にはトナー粒子とは
独立して存在する外部添加剤等の粒子群も多数含まれる
ため、その影響によりトナー粒子群のみについての円形
度が正確に見積もれない場合があることによる。The average circularity in the present invention is an index of the degree of unevenness of the developer. The average circularity is 1.000 when the developer is perfectly spherical, and the average circularity increases as the surface shape of the developer becomes more complicated. It will be a small value. In this measurement, 3
The reason why the circularity is measured only for the toner particles having a particle diameter of not less than μm is that the particles having a particle diameter of less than 3 μm include a large number of particles such as external additives which are present independently of the toner particles. Therefore, the circularity of only the toner particle group may not be accurately estimated.
【０１６４】（２）トナー粒子表面に存在する炭素元素
の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ
／Ａ） 本発明に係わる、トナー粒子表面に存在する炭素元素の
含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／
Ａ）は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）により表面組
成分析を行い算出する。この際、測定される磁性トナー
を超音波洗浄し、トナー粒子表面に付着している付着物
等を除去した後、洗浄されたトナー粒子を磁気力で分離
し、乾燥した後に測定することが好ましい。本発明で
は、ＥＳＣＡの装置および測定条件は、下記の通りであ
る。 使用装置：ＰＨＩ社製 １６００Ｓ型 Ｘ線光電子分光装置 測定条件：Ｘ線源 ＭｇＫα（４００Ｗ） 分光領域 ８００μｍφ 本発明では、測定された各元素のピーク強度から、ＰＨ
Ｉ社提供の相対感度因子を用いて表面原子濃度を算出す
る。本測定は磁性トナーを超音波洗浄し、磁性トナー表
面に付着している無機微粉体等の外添剤を除去したの
ち、磁気力にて分離し、乾燥し測定する。前記外添剤を
除去しにくい場合は、イソプロパノール等、磁性トナー
が溶解しない有機溶剤中にて超音波洗浄を行う。(2) The ratio (B) of the content (B) of the iron element to the content (A) of the carbon element present on the surface of the toner particles
/ A) The ratio (B / B) of the iron element content (B) to the carbon element content (A) present on the toner particle surface according to the present invention.
A) is calculated by performing surface composition analysis by ESCA (X-ray photoelectron spectroscopy analysis). At this time, it is preferable that the measured magnetic toner is subjected to ultrasonic cleaning to remove the attached matter and the like adhering to the surface of the toner particles, then the washed toner particles are separated by a magnetic force, and the measurement is preferably performed after drying. . In the present invention, the ESCA apparatus and measurement conditions are as follows. Apparatus used: 1600S type X-ray photoelectron spectrometer manufactured by PHI Measurement conditions: X-ray source MgKα (400 W) Spectral region 800 μmφ In the present invention, PH is determined from the measured peak intensity of each element.
The surface atomic concentration is calculated using the relative sensitivity factor provided by Company I. In this measurement, the magnetic toner is subjected to ultrasonic cleaning to remove external additives such as inorganic fine powder adhering to the surface of the magnetic toner, then separated by a magnetic force, dried and measured. When it is difficult to remove the external additive, ultrasonic cleaning is performed in an organic solvent in which the magnetic toner does not dissolve, such as isopropanol.
【０１６５】（３）定着画像のカブリの測定方法 カブリの測定は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴ
ＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳを使用して測定する。
フィルターとしてはグリーンフィルターを用い、下記式
４より算出した。数値が小さい程、カブリが少ない。(3) Method of Measuring Fogging of Fixed Image Fog was measured by REFLECTMET manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.
Measured using ER MODEL TC-6DS.
A green filter was used as a filter, and calculation was performed using the following equation (4). The smaller the value, the less fog.
【０１６６】[0166]
【式４】カブリ（反射率）（％）＝標準紙上の反射率
（％）−サンプル非画像部の反射率（％）Formula 4: fog (reflectance) (%) = reflectance on standard paper (%) − reflectance of sample non-image part (%)
【０１６７】（４）酸価の測定方法 本発明におけるポリエステル樹脂の酸価は以下の方法で
求められる。ポリエステル樹脂２〜１０ｇを２００ｍＬ
の三角フラスコに秤量して入れ、さらにこの中にメタノ
ール：トルエン＝３０：７０の混合溶媒約５０ｍＬを加
えて磁性トナー又はトナー粒子を溶解させる。そして、
０.１％のブロムチモールブルーとフェノールレッドの
混合試薬と用い、予め標亭された．１Ｍ−水酸化カリウ
ム／エタノール溶液に滴定し、水酸化カリウム／エタノ
ール溶液の消費量から下記式５より酸価を求める。(4) Method for Measuring Acid Value The acid value of the polyester resin in the present invention can be determined by the following method. 200mL of polyester resin 2-10g
Weighed into an Erlenmeyer flask, and about 50 mL of a mixed solvent of methanol: toluene = 30: 70 is added thereto to dissolve the magnetic toner or the toner particles. And
It was pre-marked with 0.1% bromthymol blue and phenol red mixed reagent. Titration is performed on a 1 M potassium hydroxide / ethanol solution, and the acid value is determined from the consumption of the potassium hydroxide / ethanol solution by the following equation (5).
【０１６８】[0168]
【式５】酸価（ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ）＝ＫＯＨ（ｍ
Ｌ）×ｆ×５６.１１／試料重量（ｇ） （上記式中ｆは、０.１Ｍ−水酸化カリウム／エタノー
ル溶液のファクターである。）Formula 5: Acid value (mg KOH / g of resin) = KOH (m
L) × f × 56.11 / sample weight (g) (where f is a factor of 0.1 M potassium hydroxide / ethanol solution)
【０１６９】[0169]
【実施例】以下、本発明を製造例及び実施例により具体
的に説明するが、これは本発明をなんら限定するもので
はない。尚、以下の配合における部数は全て質量部であ
る。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Production Examples and Examples, but this does not limit the present invention in any way. All parts in the following formulations are parts by mass.
【０１７０】まず磁性体（磁性粉体）の製造例について
以下に説明する。 （表面処理磁性体の製造例１）硫酸第一鉄水溶液中に、
鉄イオンに対して１.０〜１.１当量の苛性ソーダ溶液及
び珪酸ソーダを混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調
製した。水溶液のｐＨを９前後に維持しながら、空気を
吹き込み、８０〜９０℃で酸化反応を行い、種晶を生成
させるスラリー液を調製した。次いで、このスラリー液
に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に
対し０.９〜１.２当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加
えた後、スラリー液をｐＨ８に維持して、空気を吹込み
ながら酸化反応をすすめ、酸化反応後に生成した磁性酸
化鉄粒子を洗浄、濾過して一旦取り出した。この時、含
水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次
に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に再
分散させた後、再分散液のｐＨを約６に調製し、十分攪
拌しながらシランカップリング剤（ｎ−Ｃ10Ｈ21Ｓｉ
（ＯＣＨ3）3）を磁性酸化鉄に対し１.２質量部（磁性
酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として
計算した）添加し、カップリング処理を行った。生成し
た疎水性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、
次いで若干凝集している粒子を解砕処理して、表面処理
磁性体１を得た。First, an example of manufacturing a magnetic material (magnetic powder) will be described below. (Production example 1 of surface-treated magnetic substance) In an aqueous ferrous sulfate solution,
An aqueous solution containing ferrous hydroxide was prepared by mixing 1.0 to 1.1 equivalents of a sodium hydroxide solution and sodium silicate with respect to iron ions. While maintaining the pH of the aqueous solution at about 9, air was blown therein to perform an oxidation reaction at 80 to 90 ° C. to prepare a slurry liquid for generating seed crystals. Next, an aqueous solution of ferrous sulfate is added to the slurry so that the amount thereof becomes 0.9 to 1.2 equivalents to the initial amount of alkali (sodium component of caustic soda). The oxidation reaction was promoted while blowing, and the magnetic iron oxide particles generated after the oxidation reaction were washed, filtered, and once taken out. At this time, a small amount of a water-containing sample was collected and the water content was measured. Next, after re-dispersing this water-containing sample in another aqueous medium without drying, the pH of the re-dispersed liquid was adjusted to about 6, and the silane coupling agent (n-C 10 H 21) was mixed with sufficient stirring. Si
(OCH 3 ) 3 ) was added to the magnetic iron oxide in an amount of 1.2 parts by mass (the amount of the magnetic iron oxide was calculated by subtracting the water content from the water-containing sample) to perform a coupling treatment. The produced hydrophobic iron oxide particles are washed, filtered, and dried by an ordinary method,
Next, the slightly aggregated particles were crushed to obtain a surface-treated magnetic material 1.
【０１７１】（磁性体の製造例１）表面処理磁性体の製
造例１と同様に酸化反応を進め、酸化反応後に生成した
磁性酸化鉄粒子を洗浄、濾過後、表面処理を行わずに、
乾燥し、凝集している粒子を解砕処理し、磁性体１を得
た。(Production Example 1 of Magnetic Body) The oxidation reaction was proceeded in the same manner as in Production Example 1 of the magnetic body, and the magnetic iron oxide particles formed after the oxidation reaction were washed and filtered.
The dried and agglomerated particles were crushed to obtain a magnetic substance 1.
【０１７２】（表面処理磁性体の製造例２）磁性体の製
造例１で得られた磁性体１を、別の水系媒体中に再分散
させた後、再分散液のｐＨを約６に調製し、十分攪拌し
ながらシランカップリング剤（ｎ−Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3）3）を磁性酸化鉄に対し１.２質量部添加し、カッ
プリング処理を行った。生成した疎水性酸化鉄粒子を常
法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで凝集している粒子
を解砕処理して、表面処理磁性体２を得た。(Production Example 2 of Surface-Treatment Magnetic Material) The magnetic material 1 obtained in Production Example 1 of the magnetic material was redispersed in another aqueous medium, and the pH of the redispersed liquid was adjusted to about 6. Silane coupling agent (nC 10 H 21 Si (OC
H 3 ) 3 ) was added to the magnetic iron oxide in an amount of 1.2 parts by mass to perform a coupling treatment. The resulting hydrophobic iron oxide particles were washed, filtered, and dried by a conventional method, and then the aggregated particles were crushed to obtain a surface-treated magnetic substance 2.
【０１７３】（表面処理磁性体の製造例３）表面処理磁
性体の製造例１に於いてシランカップリング剤を（ｎ−
Ｃ6Ｈ11Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）とする以外は同様にして表
面処理磁性体３を得た。(Production Example 3 of Surface-Treated Magnetic Material) In Production Example 1 of surface-treated magnetic material, the silane coupling agent was replaced with (n-
A surface-treated magnetic material 3 was obtained in the same manner except that C 6 H 11 Si (OCH 3 ) 3 ) was used.
【０１７４】（表面処理磁性体の製造例４）磁性体の製
造例１で得られた磁性体１を、磁性体１に対し１.２質
量部のシランカップリング剤（ｎ−Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）3）で気相中にて表面処理することにより、表面
処理磁性体４を得た。前述した製造例により得られた磁
性体の平均粒径を表１に示す。(Production example 4 of surface-treated magnetic material) The magnetic material 1 obtained in the magnetic material production example 1 was added to the magnetic material 1 in an amount of 1.2 parts by mass of a silane coupling agent (nC 10 H 21). Si (OC
H 3 ) 3 ) was applied to the surface in the gas phase to obtain a surface-treated magnetic material 4. Table 1 shows the average particle size of the magnetic material obtained by the above-described production example.
【０１７５】[0175]
【表１】 [Table 1]
【０１７６】次に、ポリエステル樹脂の製造例について
以下に説明する。 （ポリエステル樹脂の製造例１）温度計、攪拌機、冷却
器および窒素導入管の付いた反応槽中にビスフェノール
ＡのＥＯ付加物（水酸基価３２０）４０３質量部、ビス
フェノールＡのＰＯ付加物（水酸基価３００）２８７質
量部、テレフタル酸３１２質量部およびジブチルチンオ
キサイド３質量部を入れて、窒素気流中で２３０℃で反
応させた。反応物に透明感がでた時点で減圧下でポリエ
ステル化反応を進め、酸価が１０になった時点で反応を
停止しポリエステル樹脂１を得た。この樹脂のＴｇは５
８℃、数平均分子量は５２００であった。Next, a production example of a polyester resin will be described below. (Production Example 1 of Polyester Resin) 403 parts by mass of an EO adduct of bisphenol A (hydroxyl value 320) and a PO adduct of bisphenol A (hydroxyl value) in a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a cooler and a nitrogen inlet tube. 300) 287 parts by mass, 312 parts by mass of terephthalic acid and 3 parts by mass of dibutyltin oxide were added and reacted at 230 ° C. in a nitrogen stream. When the reaction product became transparent, the polyesterification reaction was advanced under reduced pressure. When the acid value reached 10, the reaction was stopped to obtain polyester resin 1. The Tg of this resin is 5
At 8 ° C., the number average molecular weight was 5,200.
【０１７７】（ポリエステル樹脂の製造例２）温度計、
攪拌機、冷却器および窒素導入管の付いた反応槽中にビ
スフェノールＡのＰＯ付加物（水酸基価３１６）６８１
質量部、フマル酸２１８質量部およびジブチルチンオキ
サイド２.８質量部を入れて、窒素気流中で２３０℃で
反応させた。反応物に透明感がでた時点で減圧下でポリ
エステル化反応を進め、酸価が１０になった時点で反応
を停止しポリエステル樹脂２を得た。この樹脂のＴｇは
５７℃、数平均分子量は５１００であった。(Production Example 2 of Polyester Resin) Thermometer,
In a reactor equipped with a stirrer, a cooler and a nitrogen inlet tube, a PO adduct of bisphenol A (hydroxyl value 316) 681 was added.
A mass part, 218 parts by mass of fumaric acid and 2.8 parts by mass of dibutyltin oxide were added and reacted at 230 ° C. in a nitrogen stream. When the reaction product became transparent, the polyesterification reaction was advanced under reduced pressure. When the acid value reached 10, the reaction was stopped to obtain a polyester resin 2. This resin had a Tg of 57 ° C. and a number average molecular weight of 5,100.
【０１７８】（ポリエステル樹脂の製造例３）ポリエス
テル樹脂の製造例１と同様の操作を行い、酸価２０にな
った時点で下記一般式（V）に示されるＳＦ８４１３
（東レダウコーニング社製）を５０質量部添加しさらに
反応を続け、酸価が１０になった時点で反応を停止しポ
リエステル樹脂３を得た。この樹脂のＴｇは５５℃、数
平均分子量は５５００であった。 ＜ＳＦ８４１３の構造＞(Production Example 3 of Polyester Resin) The same operation as in Production Example 1 of polyester resin was carried out, and when the acid value reached 20, SF8413 represented by the following general formula (V)
50 parts by mass (manufactured by Toray Dow Corning Co.) was added, and the reaction was further continued. When the acid value reached 10, the reaction was stopped to obtain a polyester resin 3. This resin had a Tg of 55 ° C. and a number average molecular weight of 5,500. <Structure of SF8413>
【０１７９】[0179]
【化５】 Embedded image
【０１８０】次に、前述した磁性体、及びポリエステル
樹脂を用いたトナー粒子の製造例について、以下に説明
する。 （トナー粒子の製造例１）イオン交換水７２０質量部に
０.１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し６０
℃に加温した後、塩化カルシウム水溶液添加後のｐＨが
５.１となるように１Ｎ塩酸を２１ｍＬ投入し、１.０Ｍ
−ＣａＣｌ2水溶液６７.７質量部を徐々に添加してリン
酸カルシウム塩を含むｐＨ＝５.１の水系分散媒を得
た。 スチレン ８０質量部 ｎ−ブチルアクリレート ２０質量部 ポリエステル樹脂１ ５質量部 負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物） １質量部 表面処理磁性体１ １００質量部 上記処方をＴＫホモミキサー（特殊機化工業（株））を
用いて均一に分散混合した。この重合性単量体組成物を
６０℃に加温し、そこにベヘニン酸ベヘニルを主体とす
るエステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大
値７２℃）１０質量部を添加混合溶解し、これに重合開
始剤２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリ
ル）４質量部を溶解した。前記水系分散媒中に上記重合
性単量体系を投入し、６０℃、窒素雰囲気下においてＴ
Ｋ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１０００
０ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹
拌翼で撹拌しつつ、６０℃で６時間反応させた。その後
液温を８０℃とし更に４時間撹拌を続けた。反応終了
後、８０℃で更に２時間蒸留を行い、その後、懸濁液を
冷却し、塩酸を加えてリン酸カルシウム塩を溶解し、濾
過、水洗、乾燥して重量平均粒径６.８μｍ、数平均粒
径６.１μｍのトナー粒子Ａを得た。Next, an example of producing toner particles using the above-described magnetic substance and polyester resin will be described below. (Production Example 1 of Toner Particles) 450 parts by mass of a 0.1 M Na 3 PO 4 aqueous solution were charged into 720 parts by mass of ion-exchanged water, and
After heating to 21 ° C, 21 mL of 1N hydrochloric acid was added so that the pH after the addition of the aqueous calcium chloride solution was 5.1, and 1.0 M
67.7 parts by mass of an aqueous solution of CaCl 2 was gradually added to obtain an aqueous dispersion medium having a pH of 5.1 containing a calcium phosphate salt. 80 parts by mass of styrene 20 parts by mass of n-butyl acrylate 5 parts by mass of polyester resin 1 part by mass negative charge control agent (Fe compound of monoazo dye) 1 part by mass 100 parts by mass of surface treated magnetic material 1 100 parts by mass of TK homomixer (special machine And the mixture was dispersed and mixed uniformly. The polymerizable monomer composition was heated to 60 ° C., and 10 parts by mass of an ester wax mainly composed of behenyl behenate (maximum endothermic peak in DSC: 72 ° C.) was added thereto, mixed and dissolved. 4 parts by mass of the initiator 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were dissolved. The polymerizable monomer system is charged into the aqueous dispersion medium, and T
1000 with K-type homomixer (Special Kika Kogyo Co., Ltd.)
The mixture was stirred at 0 rpm for 15 minutes and granulated. Thereafter, the mixture was reacted at 60 ° C. for 6 hours while stirring with a paddle stirring blade. Thereafter, the liquid temperature was set to 80 ° C., and stirring was continued for another 4 hours. After completion of the reaction, distillation was carried out at 80 ° C. for another 2 hours. Thereafter, the suspension was cooled, hydrochloric acid was added to dissolve the calcium phosphate salt, filtered, washed with water and dried, and the weight average particle size was 6.8 μm, number average Thus, toner particles A having a particle size of 6.1 μm were obtained.
【０１８１】（トナー粒子の製造例２）トナー粒子の製
造例１において、塩化カルシウム水溶液添加後のｐＨが
６.０となるように投入する１Ｎ塩酸を１８ｍＬに変え
る以外は製造例１と同様に製造し、トナー粒子Ｂを得
た。(Production Example 2 of Toner Particles) In the same manner as in Production Example 1, except that the 1N hydrochloric acid to be introduced was changed to 18 mL so that the pH after the addition of the aqueous calcium chloride solution was 6.0, in Production Example 1 of the toner particles. Thus, toner particles B were obtained.
【０１８２】（トナー粒子の製造例３）トナー粒子の製
造例１において、塩化カルシウム水溶液添加後のｐＨが
７.０となるように投入する１Ｎ塩酸を１３.５ｍＬに変
える以外は製造例１と同様に製造し、トナー粒子Ｃを得
た。(Production Example 3 of Toner Particles) Production Example 1 of toner particles was prepared in the same manner as in Production Example 1 of toner particles, except that the 1N hydrochloric acid to be introduced was changed to 13.5 mL so that the pH after the addition of the aqueous calcium chloride solution was 7.0. In the same manner, toner particles C were obtained.
【０１８３】（トナー粒子の製造例４）トナー粒子の製
造例１において、塩化カルシウム水溶液添加後のｐＨが
８.５となるように投入する１Ｎ塩酸を９ｍＬに変える
以外は製造例１と同様に製造し、トナー粒子Ｄを得た。(Production Example 4 of Toner Particles) In the same manner as in Production Example 1, except that the amount of 1N hydrochloric acid to be added was changed to 9 mL so that the pH after the addition of the aqueous calcium chloride solution was 8.5. Thus, toner particles D were obtained.
【０１８４】（トナー粒子の製造例５）トナー粒子の製
造例１において、塩化カルシウム水溶液添加後のｐＨが
４.５となるように投入する１Ｎ塩酸を３２ｍＬに変え
る以外は製造例１と同様に製造し、トナー粒子Ｅを得
た。(Production Example 5 of Toner Particles) In the same manner as in Production Example 1, except that the 1N hydrochloric acid to be introduced was changed to 32 mL so that the pH after the addition of the aqueous calcium chloride solution was 4.5, in Production Example 1 of the toner particles. Thus, toner particles E were obtained.
【０１８５】（トナー粒子の製造例６）トナー粒子の製
造例１において、塩化カルシウム水溶液を添加した後に
ｐＨが５.１となるように１Ｎ塩酸２１.５ｍＬを添加す
る以外は製造例１と同様に製造し、トナー粒子Ｆを得
た。(Production Example 6 of Toner Particles) In the same manner as in Production Example 1, except that 21.5 mL of 1N hydrochloric acid was added so that the pH was 5.1 after the aqueous calcium chloride solution was added. To obtain toner particles F.
【０１８６】（トナー粒子の製造例７）トナー粒子の製
造例１において、塩化カルシウム水溶液に代えて塩化マ
グネシウムを使用する以外は製造例１と同様に製造し、
トナー粒子Ｇを得た。(Production Example 7 of Toner Particles) Production was conducted in the same manner as in Production Example 1 except that magnesium chloride was used instead of the calcium chloride aqueous solution.
Thus, toner particles G were obtained.
【０１８７】（トナー粒子の製造例８）トナー粒子の製
造例１において、塩化カルシウム水溶液添加後のｐＨが
６.０となるように投入する無機酸を１Ｎ塩酸に代えて
１Ｎ硫酸を使用する以外は製造例１と同様に製造し、ト
ナー粒子Ｈを得た。(Production Example 8 of Toner Particles) Except for using 1N sulfuric acid instead of 1N hydrochloric acid instead of 1N hydrochloric acid as in Production Example 1 of toner particles so that the pH after addition of the aqueous calcium chloride solution becomes 6.0. Was produced in the same manner as in Production Example 1 to obtain toner particles H.
【０１８８】（トナー粒子の製造例９）トナー粒子の製
造例１において、塩化カルシウム水溶液添加後のｐＨが
７.０となるように投入する無機酸を１Ｎ塩酸に代えて
１Ｎ硝酸を使用し、重合開始剤を２,２'−アゾビス
（２,４−ジメチルバレロニトリル）に代えてｔ−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを使用する以
外は製造例１と同様に製造し、トナー粒子Ｉを得た。(Production Example 9 of Toner Particles) In Production Example 1 of toner particles, 1N nitric acid was used in place of 1N hydrochloric acid in place of the inorganic acid to be added so that the pH after the addition of the aqueous calcium chloride solution was 7.0. The toner particles were produced in the same manner as in Production Example 1 except that t-butylperoxy-2-ethylhexanoate was used instead of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as the polymerization initiator. I was obtained.
【０１８９】（トナー粒子の製造例１０）トナー粒子の
製造例１において、表面処理磁性体１に代えて表面処理
磁性体２を使用する以外は製造例１と同様に製造し、ト
ナー粒子Ｊを得た。(Production Example 10 of Toner Particles) Production of toner particles was performed in the same manner as in Production Example 1 except that Surface-treated magnetic material 2 was used instead of Surface-treated magnetic material 1. Obtained.
【０１９０】（トナー粒子の製造例１１）トナー粒子の
製造例１において、表面処理磁性体１に代えて表面処理
磁性体３を使用する以外は製造例１と同様に製造し、ト
ナー粒子Ｋを得た。(Production Example 11 of Toner Particles) A toner particle K was produced in the same manner as in Production Example 1 except that Surface-treated magnetic material 3 was used instead of Surface-treated magnetic material 1. Obtained.
【０１９１】（トナー粒子の製造例１２）トナー粒子の
製造例１において、表面処理磁性体１に代えて表面処理
磁性体４を使用する以外は製造例１と同様に製造し、ト
ナー粒子Ｌを得た。(Production Example 12 of Toner Particles) The same procedure as in Production Example 1 was conducted except that the surface-treated magnetic material 4 was used instead of the surface-treated magnetic material 1 in Production Example 1 of the toner particles. Obtained.
【０１９２】（トナー粒子の製造例１３）トナー粒子の
製造例１において、ポリエステル樹脂１を５質量部使用
することに代えてポリエステル樹脂２を２質量部使用す
る以外は製造例１と同様に製造し、トナー粒子Ｍを得
た。(Production Example 13 of Toner Particles) Production was performed in the same manner as in Production Example 1 except that 2 parts by mass of the polyester resin 2 was used instead of 5 parts by mass of the polyester resin 1 in Production example 1 of the toner particles. Thus, toner particles M were obtained.
【０１９３】（トナー粒子の製造例１４）トナー粒子の
製造例１において、ポリエステル樹脂１を５質量部使用
することに代えてポリエステル樹脂１を９質量部とポリ
エステル樹脂２を１質量部使用する以外は製造例１と同
様に製造し、トナー粒子Ｎを得た。(Production Example 14 of Toner Particles) Except that, in Production Example 1 of toner particles, 9 parts by mass of polyester resin 1 and 1 part by mass of polyester resin 2 are used instead of using 5 parts by mass of polyester resin 1. Was produced in the same manner as in Production Example 1 to obtain toner particles N.
【０１９４】（トナー粒子の製造例１５）トナー粒子の
製造例１において、ポリエステル樹脂１を５質量部使用
することに代えてポリエステル樹脂３を２０質量部使用
する以外は製造例１と同様に製造し、トナー粒子Ｏを得
た。(Production Example 15 of Toner Particles) Production was performed in the same manner as in Production Example 1 except that 20 parts by mass of the polyester resin 3 was used instead of 5 parts by mass of the polyester resin 1 in Production Example 1 of the toner particles. Thus, toner particles O were obtained.
【０１９５】（トナー粒子の比較製造例１）トナー粒子
の製造例１において、塩化カルシウム水溶液添加後のｐ
Ｈが４.２となるように投入する１Ｎ塩酸を４０ｍＬに
変える以外は製造例１と同様に製造し、トナー粒子Ｐを
得た。(Comparative Production Example 1 of Toner Particles) In Production Example 1 of toner particles, p
Toner particles P were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of 1N hydrochloric acid charged so that H became 4.2 was changed to 40 mL.
【０１９６】（トナー粒子の比較製造例２）トナー粒子
の製造例１において、塩化カルシウム水溶液添加後のｐ
Ｈが８.７となるように投入する１Ｎ塩酸を７.５ｍＬに
変える以外は製造例１と同様に製造し、トナー粒子Ｑを
得た。(Comparative Production Example 2 of Toner Particles) In Production Example 1 of toner particles, p
Toner particles Q were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of 1N hydrochloric acid charged so that H became 8.7 was changed to 7.5 mL.
【０１９７】（トナー粒子の比較製造例３）トナー粒子
の製造例１において、表面処理磁性体１に代えて磁性体
１を使用する以外は製造例１と同様に製造し、トナー粒
子Ｒを得た。(Comparative Production Example 3 of Toner Particles) Toner particles R were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the magnetic material 1 was used instead of the surface-treated magnetic material 1. Was.
【０１９８】（トナー粒子の比較製造例４）トナー粒子
の製造例１において、ポリエステル樹脂を使用しない以
外は製造例１と同様に製造し、トナー粒子Ｓを得た。(Comparative Production Example 4 of Toner Particles) A toner particle S was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the polyester resin was not used.
【０１９９】（トナー粒子の製造例１６）トナー粒子の
製造例１においてリン酸カルシウム塩を含むｐＨ＝５.
１の水系分散媒を、０.５Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液９０質
量部を投入し６０℃に加温した後、塩化カルシウム水溶
液添加後のｐＨが５.１となるように１Ｎ塩酸を２１ｍ
Ｌ投入し、１.０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６７.７質量部を
徐々に添加して調製し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム０.００５質量部を添加する以外は製造例１と
同様に製造し、トナー粒子Ｔを得た。(Production Example 16 of Toner Particles) In Production Example 1 of toner particles, the pH = 5 including calcium phosphate was used.
90 parts by mass of a 0.5 M Na 3 PO 4 aqueous solution was added to the aqueous dispersion medium 1 and the mixture was heated to 60 ° C., and 1N hydrochloric acid was added to 21 m so that the pH after adding the calcium chloride aqueous solution was 5.1.
L, and 67.7 parts by mass of a 1.0 M CaCl 2 aqueous solution was gradually added to prepare the same as in Production Example 1 except that 0.005 parts by mass of sodium dodecylbenzenesulfonate was added. Particles T were obtained.
【０２００】（トナー粒子の比較製造例５）トナー粒子
の製造例１において、水系分散媒の調製方法を、イオン
交換水５００部に塩化マグネシウム１９部を溶解した水
溶液に、イオン交換水１００部に水酸化ナトリウム１
１.６部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、
水酸化マグネシウムコロイドを含むｐＨ＝１３.０の水
系分散媒を得る以外は製造例１と同様に製造し、トナー
粒子Ｕを得た。(Comparative Production Example 5 of Toner Particles) In the production example 1 of toner particles, the preparation method of the aqueous dispersion medium was changed to an aqueous solution in which 19 parts of magnesium chloride was dissolved in 500 parts of ion-exchanged water and 100 parts of ion-exchanged water. Sodium hydroxide 1
An aqueous solution in which 1.6 parts are dissolved is gradually added with stirring,
Toner particles U were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that an aqueous dispersion medium containing magnesium hydroxide colloid and having a pH of 13.0 was obtained.
【０２０１】次に、前述したトナー粒子を用いた磁性ト
ナーの製造例について、以下に説明する。磁性トナー
は、前記トナー粒子Ａ〜Ｕを１００質量部と、一次粒径
１２ｎｍのシリカにヘキサメチルジシラザン処理した後
シリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ値が１４０
ｍ2 ／ｇの疎水性シリカ微粉体１．２質量部とをヘンシ
ェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、ト
ナー１〜２１を調製した。得られた磁性トナーの磁場７
９.６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さは、いずれも２６〜
３０Ａｍ2／ｋｇであった。得られたトナー粒子の製造
条件を表２及び表３に、磁性トナーの物性を表４及び表
５にそれぞれ示す。なお、表２におけるｐＨ（１）は、
金属塩コロイドを含み無機酸によってｐＨ調整された状
態の水系分散媒のｐＨであり、表２におけるｐＨ（２）
は、金属塩コロイドの素となる水溶液を混合して得られ
る水溶液のｐＨである。Next, an example of manufacturing a magnetic toner using the above-described toner particles will be described below. The magnetic toner is obtained by treating 100 parts by mass of the toner particles A to U with hexamethyldisilazane on silica having a primary particle diameter of 12 nm, and then treating the silica with silicone oil.
1.2 parts by mass of m 2 / g hydrophobic silica fine powder were mixed with a Henschel mixer (Mitsui Miike Kakoki Co., Ltd.) to prepare Toners 1 to 21. Magnetic field 7 of the obtained magnetic toner
The magnetization intensity at 9.6 kA / m was 26 to
It was 30 Am 2 / kg. The production conditions of the obtained toner particles are shown in Tables 2 and 3, and the physical properties of the magnetic toner are shown in Tables 4 and 5, respectively. The pH (1) in Table 2 is
The pH of the aqueous dispersion medium containing a metal salt colloid and adjusted with an inorganic acid, and is shown in Table 2 as pH (2).
Is the pH of the aqueous solution obtained by mixing the aqueous solution that is the base of the metal salt colloid.
【０２０２】[0202]
【表２】 [Table 2]
【０２０３】[0203]
【表３】 [Table 3]
【０２０４】[0204]
【表４】 [Table 4]
【０２０５】[0205]
【表５】 [Table 5]
【０２０６】次に、前述したトナー１〜２１を用いて電
子写真方式の画像形成装置による画像を異なる環境下で
形成し、これらのトナーによって得られる画像の画質を
評価した。Next, images were formed under different environments by an electrophotographic image forming apparatus using the toners 1 to 21 described above, and the image quality of the images obtained with these toners was evaluated.
【０２０７】（実施例１）画像形成装置には、前記実施
の形態において図１に示した画像形成装置に準ずる画像
形成装置（ＬＢＰ−１７６０）を用いた。像坦持体（感
光体）としては有機感光体（ＯＰＣ）ドラムを用いた。
この感光体に、一次帯電部材として導電性カーボンを分
散しナイロン樹脂で被覆されたゴムローラ帯電器を当接
させ（当接圧６０ｇ／ｃｍ）、直流電圧−７００Ｖｄｃ
に交流電圧２.０ｋＶｐｐを重畳したバイアスを印加し
て感光体上を一様に帯電する。一次帯電に次いで、レー
ザー光で画像部分を露光することにより静電潜像を形成
する。この時、暗部電位Ｖｄ＝−７００Ｖ、明部電位Ｖ
Ｌ＝−１８０Ｖとした。感光ドラムと現像スリーブとの
間隙は２９０μｍとし、トナー担持体として下記の構成
の層厚約７μｍ、ＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）１.０
μｍの樹脂層を、表面をブラストした直径１６φのアル
ミニウム円筒上に形成した現像スリーブを使用し、現像
磁極８５ｍＴ（８５０ガウス）、トナー規制部材として
厚み１.０ｍｍ、自由長１.０ｍｍのシリコーンゴム製ブ
レードを２４.５Ｎ／ｍ（２５ｇ／ｃｍ）の線圧で当接
させた。 フェノール樹脂 １００部 グラファイト（粒径約７μｍ） ９０部 カーボンブラック １０部 次いで、現像バイアスとして直流バイアス成分Ｖｄｃ＝
−５００Ｖ、重畳する交流バイアス成分Ｖｐ−ｐ＝１７
００Ｖ、ｆ＝２０００Ｈｚを用いた。また、現像スリー
ブの周速は感光体周速（９４ｍｍ／ｓｅｃ）に対して順
方向に１１０％のスピード（１０３ｍｍ／ｓｅｃ）とし
た。また、転写ローラ（導電性カーボンを分散したエチ
レン−プロピレンゴム製、導電性弾性層の体積抵抗値１
０８Ωｃｍ、表面ゴム硬度２４゜、直径２０ｍｍ、当接
圧５９Ｎ／ｍ（６０ｇ／ｃｍ））を図３中Ａ方向の感光
体周速（９４ｍｍ／ｓｅｃ）に対して等速とし、転写バ
イアスは直流１.５ｋＶとした。定着方法としてはＬＢ
Ｐ−１７６０のオイル塗布機能のない、フィルムを介し
てヒーターにより加熱加圧定着する方式の定着装置を用
いた。この時加圧ローラはフッ素系樹脂の表面層を有す
るものを使用し、ローラの直径は３０ｍｍであった。ま
た、定着温度は１８５℃、ニップ幅を７ｍｍに設定し
た。まず、現像剤としてトナー１を使用し、常温常湿
（２５℃、６０％ＲＨ）、高温高湿（３０℃、８０％Ｒ
Ｈ）、及び低温低湿（１５℃、１０％ＲＨ）環境下にお
いて画出し試験を行った。転写材としては７５ｇ／ｍ2
の紙を使用した。その結果、初期において高い転写性を
示し、文字やラインの転写中抜けもなく、非画像部への
カブリのない良好な画像が得られた。(Example 1) As the image forming apparatus, an image forming apparatus (LBP-1760) similar to the image forming apparatus shown in FIG. 1 in the above embodiment was used. An organic photoconductor (OPC) drum was used as an image carrier (photoconductor).
A rubber roller charger coated with a nylon resin and dispersed with conductive carbon as a primary charging member was brought into contact with the photoreceptor (contact pressure 60 g / cm), and a DC voltage of -700 Vdc was applied.
To apply a bias in which an AC voltage of 2.0 kVpp is superimposed, thereby uniformly charging the photosensitive member. Following the primary charging, an electrostatic latent image is formed by exposing the image portion with a laser beam. At this time, the dark part potential Vd = −700 V and the light part potential V
L = −180V. The gap between the photosensitive drum and the developing sleeve was 290 μm, the layer thickness of the toner carrier was as follows, about 7 μm, and the JIS center line average roughness (Ra) was 1.0.
Using a developing sleeve in which a μm resin layer is formed on an aluminum cylinder having a diameter of 16 mm and blasting the surface, a developing magnetic pole of 85 mT (850 gauss), silicone rubber having a thickness of 1.0 mm and a free length of 1.0 mm as a toner regulating member is used. The blade was made to contact at a linear pressure of 24.5 N / m (25 g / cm). Phenol resin 100 parts Graphite (particle size: about 7 μm) 90 parts Carbon black 10 parts Then, as a developing bias, a DC bias component Vdc =
−500 V, superimposed AC bias component Vp−p = 17
00V and f = 2000 Hz were used. The peripheral speed of the developing sleeve was set at 110% (103 mm / sec) in the forward direction with respect to the peripheral speed of the photosensitive member (94 mm / sec). Further, a transfer roller (made of ethylene-propylene rubber in which conductive carbon is dispersed;
08 Ωcm, surface rubber hardness 24 °, diameter 20 mm, contact pressure 59 N / m (60 g / cm)) were made equal to the photosensitive member peripheral speed (94 mm / sec) in the direction A in FIG. 1.5 kV. The fixing method is LB
A fixing device of P-1760 which does not have an oil coating function and uses a heater to fix by heating and pressure through a film was used. At this time, a pressure roller having a surface layer of a fluororesin was used, and the diameter of the roller was 30 mm. The fixing temperature was set at 185 ° C., and the nip width was set at 7 mm. First, the toner 1 is used as a developer, and at normal temperature and normal humidity (25 ° C., 60% RH), high temperature and high humidity (30 ° C., 80% RH).
H) and a low-temperature and low-humidity (15 ° C., 10% RH) environment, an image-drawing test was performed. 75 g / m 2 as transfer material
Paper was used. As a result, high transferability was exhibited at the initial stage, and a good image was obtained without any omission during transfer of characters and lines and no fog on non-image portions.
【０２０８】次に、印字面積比率４％の横ラインからな
る格子画像パターンで耐久性の評価を行った。画像評価
は以下のように行った。感光体の削れ及びトナー融着の
評価は、画像不良が現れやすいハーフトーン画像上に、
削れあるいはトナー融着による画像不良、即ち黒点ある
いは白抜けが発生した耐久枚数で判断した。発生するま
での耐久枚数が多い程、画像形成方法の耐久性が良好な
ことを意味する。加えて、転写残トナーによる一次帯電
不良に起因する画像不良、即ち帯電ムラもハーフトーン
画像上で評価した。これらの画像不良が発生しない場合
は印字枚数５０００枚まで耐久試験を続けた。本実施例
においては、連続モード（すなわち、連続して通紙する
ことでトナーの消費を促進させるモード）で５０００枚
のプリントアウト試験を行なった。Next, durability was evaluated using a grid image pattern composed of horizontal lines having a print area ratio of 4%. Image evaluation was performed as follows. Evaluation of photoreceptor shaving and toner fusion was performed on halftone images where image defects are likely to appear.
Judgment was made based on the number of durable sheets having image defects due to scraping or toner fusion, ie, black spots or white spots. The larger the number of durable sheets before occurrence, the better the durability of the image forming method. In addition, image defects due to primary charging failure due to transfer residual toner, that is, charging unevenness were also evaluated on the halftone image. When these image defects did not occur, the durability test was continued up to 5000 printed sheets. In the present embodiment, a printout test of 5,000 sheets was performed in the continuous mode (that is, a mode in which toner consumption is promoted by continuously passing paper).
【０２０９】画像評価は以下のように行った。 （１）画像濃度 通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）に５０００枚プ
リントアウト終了時の画像濃度維持により評価した。
尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計 ＲＤ９１８」
（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０.００の白地
部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定し
た。 Ａ（優） ：１.４０以上 Ｂ（良） ：１.３５以上、１.４０未満 Ｃ（可） ：１.００以上、１.３５未満 Ｄ（不可）：１.００未満The image evaluation was performed as follows. (1) Image Density Evaluation was made by maintaining the image density at the end of printing out 5000 sheets on ordinary plain paper for copying machines (75 g / m 2 ).
The image density is "Macbeth reflection densitometer RD918"
(Manufactured by Macbeth Co., Ltd.), the relative density of the white background portion with the original density of 0.00 to the printout image was measured. A (excellent): 1.40 or more B (good): 1.35 or more and less than 1.40 C (acceptable): 1.00 or more and less than 1.35 D (impossible): less than 1.00
【０２１０】（２）画像カブリ 「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６Ｄ
Ｓ」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画
像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブ
リ濃度（％）を算出し、画像カブリを評価した。フィル
ターは、グリーンフィルターを用いた。 Ａ：非常に良好（１.５％未満） Ｂ：良好 （１.５％以上乃至２.５％未満） Ｃ：普通 （２.５％以上乃至４.０％未満） Ｄ：悪い （４％以上）(2) Image fog “REFLECMETER MODEL TC-6D
S "(manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.), the fog density (%) was calculated from the difference between the whiteness of the white portion of the printout image and the whiteness of the transfer paper, and the image fog was evaluated. A green filter was used as the filter. A: very good (less than 1.5%) B: good (more than 1.5% to less than 2.5%) C: normal (more than 2.5% to less than 4.0%) D: bad (4% that's all)
【０２１１】（３）転写性 転写性はベタ黒画像形成時の感光体上の転写残トナー
を、マイラーテープによりテーピングしてはぎ取り、は
ぎ取ったマイラーテープを紙上に貼ったもののマクベス
濃度から、マイラーテープのみを紙上に貼ったもののマ
クベス濃度を差し引いた数値で評価した。 Ａ：非常に良好（０.０５未満） Ｂ：良好（０.０５以上乃至０.１未満） Ｃ：普通（０.１以上乃至０.２未満） Ｄ：悪い（０.２以上） 初期濃度は初期から２０枚目の画像濃度とした。(3) Transferability The transferability was determined based on the Macbeth density of a tape obtained by tapping the transfer residual toner on the photoreceptor at the time of forming a solid black image with a Mylar tape and affixing the stripped Mylar tape on paper. The evaluation was made by subtracting the Macbeth density from the paper only pasted on paper. A: Very good (less than 0.05) B: Good (more than 0.05 to less than 0.1) C: Normal (more than 0.1 to less than 0.2) D: Bad (more than 0.2) Initial density Is the image density of the twentieth sheet from the beginning.
【０２１２】（４）ハーフトーン画像の均一性 画質の判断基準は以下の通りである。 Ａ：非常に良好。 Ｂ：わずかにがさついているものの、良好な画像。 Ｃ：がさついているものの、実用上問題の無いレベル。 Ｄ：がさつきがひどく、実用不可。 得られた結果を表６〜表８に示す。(4) Uniformity of Halftone Image The criterion for determining the image quality is as follows. A: Very good. B: Good image, though slightly rough. C: A level that is rough but has no practical problem. D: The roughness is so bad that it is not practical. Tables 6 to 8 show the obtained results.
【０２１３】（実施例２）現像剤としてトナー２を使用
し、実施例１と同様に評価したところ、表６〜表８に示
す様に非常に良好な結果が得られた。Example 2 When toner 2 was used as a developer and evaluated in the same manner as in Example 1, very good results were obtained as shown in Tables 6 to 8.
【０２１４】（実施例３〜１６）現像剤としてトナー
３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１
３、１４、１５、２０を使用し、実施例１と同様に評価
した。その結果、表６〜表８に示す様に実用的に問題の
無い結果が得られた。(Examples 3 to 16) Toners 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 1 as toners
3, 14, 15, and 20 were used and evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, practically satisfactory results were obtained as shown in Tables 6 to 8.
【０２１５】（比較例１）現像剤としてトナー１６を使
用し、実施例１と同様に評価した。その結果、転写性が
悪く、飛び散りが多く鮮鋭性の低い画像となった。結果
を表６〜表８に示す。Comparative Example 1 Evaluation was made in the same manner as in Example 1 except that toner 16 was used as a developer. As a result, an image with poor transferability, many scatterings, and low sharpness was obtained. The results are shown in Tables 6 to 8.
【０２１６】（比較例２）現像剤としてトナー１７を使
用し、実施例１と同様に評価した。その結果、カブリが
多くガサつきの多い画像となった。結果を表６〜表８に
示す。Comparative Example 2 Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the toner 17 was used as a developer. As a result, the image became fogged and rough. The results are shown in Tables 6 to 8.
【０２１７】（比較例３）現像剤としてトナー１８を使
用し、実施例１と同様に評価した。その結果、初期から
やや画像濃度が低く、転写残、カブリも多く、耐久試験
を最後まで継続することが不可能であった。結果を表６
〜表８に示す。Comparative Example 3 Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the toner 18 was used as a developer. As a result, the image density was somewhat low from the beginning, and there were many transfer residues and fog, and it was impossible to continue the durability test to the end. Table 6 shows the results
To Table 8 below.
【０２１８】（比較例４）現像剤としてトナー１９を使
用し、実施例１と同様に評価した。その結果、初期から
画像濃度が極端に低く、転写残、カブリも多いため、試
験を実施することが不可能であった。結果を表６〜表８
に示す。Comparative Example 4 Evaluation was made in the same manner as in Example 1 except that toner 19 was used as a developer. As a result, since the image density was extremely low from the beginning, and there were many transfer residues and fog, it was impossible to carry out the test. Tables 6 to 8 show the results.
Shown in
【０２１９】（比較例５）現像剤としてトナー２１を使
用し、実施例１と同様に評価した。その結果、初期から
画像濃度が低く、転写残、カブリも多く、画像の品質が
低いものであった。結果を表６〜表８に示す。Comparative Example 5 Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the toner 21 was used as a developer. As a result, the image density was low from the beginning, the transfer residue and fog were many, and the image quality was low. The results are shown in Tables 6 to 8.
【０２２０】[0220]
【表６】 [Table 6]
【０２２１】[0221]
【表７】 [Table 7]
【０２２２】[0222]
【表８】 [Table 8]
【０２２３】[0223]
【発明の効果】本発明によれば、円形度が０.９７０以
上であり、トナー粒子表面における炭素元素含有量に対
する鉄元素含有量の比である鉄元素含有量／炭素元素含
有量が０.００１未満であり、かつ磁場７９.６ｋＡ／ｍ
における磁化の強さが１０〜５０Ａｍ2／ｋｇである特
殊な磁性トナーを用いることにより、環境安定性に優
れ、環境の差に依らず、高品位で解像性の高い画像が長
期間安定して得られる。さらには、本発明のトナー粒子
の製造方法によれば、前述のように高品質な画像を出力
可能な磁性トナーを効率良く提供することが可能であ
る。According to the present invention, the circularity is 0.970 or more, and the ratio of iron element content / carbon element content, which is the ratio of iron element content to carbon element content on the surface of toner particles, is 0.90. Less than 001 and a magnetic field of 79.6 kA / m
By using a special magnetic toner having a magnetization intensity of 10 to 50 Am 2 / kg in the above, excellent environmental stability can be obtained, and a high-quality and high-resolution image can be stabilized for a long time regardless of the difference in environment. Obtained. Further, according to the method for producing toner particles of the present invention, it is possible to efficiently provide a magnetic toner capable of outputting a high-quality image as described above.
【図１】本発明の画像形成装置における一実施の形態を
示す図である。FIG. 1 is a diagram showing one embodiment of an image forming apparatus of the present invention.
【図２】図１の感光ドラム及び現像器周辺を拡大して示
す図である。FIG. 2 is an enlarged view showing the periphery of a photosensitive drum and a developing device in FIG. 1;
【図３】図１の感光ドラム及び転写帯電ローラ周辺を拡
大して示す図である。FIG. 3 is an enlarged view showing the periphery of a photosensitive drum and a transfer charging roller of FIG. 1;
３４ａ 芯金 ３４ｂ 弾性層 ３５ 転写帯電装置 １００ 感光ドラム（像担持体） １０２ 現像スリーブ（現像剤担持体） １０３ 弾性ブレード １０４ マグネットローラ １１４ 転写帯電ローラ １１６ クリーナ １１７ 一次帯電ローラ １２１ レーザー発生装置（露光装置） １２３ レーザー光 １２４ レジスタローラ １２５ 搬送ベルト １２６ 定着器 １４０ 現像器（現像装置） １４１ 攪拌部材 34a cored bar 34b elastic layer 35 transfer charging device 100 photosensitive drum (image carrier) 102 developing sleeve (developer carrier) 103 elastic blade 104 magnet roller 114 transfer charging roller 116 cleaner 117 primary charging roller 121 laser generator (exposure device) ) 123 laser beam 124 register roller 125 transport belt 126 fixing device 140 developing device (developing device) 141 stirring member
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｇ 9/08 ３２５ ３３１ (72)発明者 橋本 昭 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内 (72)発明者 瀧口 剛 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内 (72)発明者 馬籠 道久 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内 (72)発明者 久木元 力 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内 Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA02 AA03 AA08 AA15 AB06 CA04 CA08 CA23 CA26 CB07 CB08 CB13 EA02 EA05 EA07 EA10 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification FI FI Theme Court ゛ (Reference) G03G 9/08 325 331 (72) Inventor Akira Hashimoto 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Canon stocks. Within the company (72) Inventor Takeshi Takiguchi Inside Canon Inc. 3- 30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo (72) Insider Michihisa Magome Inside 30-3-2 Shimomaruko 3-chome, Ota-ku, Tokyo ( 72) Inventor Motoki Kuki 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo F-term in Canon Inc. (reference) 2H005 AA01 AA02 AA03 AA08 AA15 AB06 CA04 CA08 CA23 CA26 CB07 CB08 CB13 EA02 EA05 EA07 EA10
Claims (33)
理された磁性粉体、およびポリエステル樹脂を有するト
ナー粒子の製造方法であって難水溶性の金属塩コロイド
を分散安定剤として含む水系分散媒のｐＨを４.５乃至
８.５に調整し、少なくとも、重合によって前記結着樹
脂を形成する重合性単量体、表面が疎水化処理された磁
性粉体、及びポリエステル樹脂を含む重合性単量体組成
物を、ｐＨ調整された前記水系分散媒に分散させ、水系
分散媒中で重合性単量体組成物の液滴粒子を生成させ、
前記液滴粒子中の重合性単量体を重合開始剤の存在下で
重合させることを特徴とするトナー粒子の製造方法。1. A method for producing toner particles having at least a binder resin, a magnetic powder having a surface subjected to hydrophobic treatment, and a polyester resin, wherein the aqueous dispersion contains a poorly water-soluble metal salt colloid as a dispersion stabilizer. The pH of the medium is adjusted to 4.5 to 8.5, and at least a polymerizable monomer which forms the binder resin by polymerization, a magnetic powder whose surface is hydrophobized, and a polyester resin The monomer composition is dispersed in the aqueous dispersion medium whose pH has been adjusted to generate droplet particles of the polymerizable monomer composition in the aqueous dispersion medium,
A method for producing toner particles, comprising polymerizing a polymerizable monomer in the droplet particles in the presence of a polymerization initiator.
であることを特徴とする請求項１に記載のトナー粒子の
製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the method for producing the toner particles is a suspension polymerization method.
ロイドであることを特徴とする請求項１に記載のトナー
粒子の製造方法。3. The method according to claim 1, wherein the metal salt colloid is a phosphoric acid metal salt colloid.
塩水溶液とカルシウム塩水溶液とを混合して得られるリ
ン酸カルシウム塩類であることを特徴とする請求項３に
記載のトナー粒子の製造方法。4. The method for producing toner particles according to claim 3, wherein the phosphoric acid-based metal salt colloid is a calcium phosphate salt obtained by mixing a phosphate aqueous solution and a calcium salt aqueous solution.
表面処理されている粉体であることを特徴とする請求項
１に記載のトナー粒子の製造方法。5. The method according to claim 1, wherein the magnetic powder is a powder that has been surface-treated with a coupling agent.
ング剤を加水分解することにより表面処理されている粉
体であることを特徴とする請求項５に記載のトナー粒子
の製造方法。6. The method for producing toner particles according to claim 5, wherein the magnetic powder is a powder that has been surface-treated by hydrolyzing a coupling agent in an aqueous medium.
溶性無機酸を滴下した後、カルシウム塩水溶液を加える
ことにより、ｐＨを４.５乃至８.５に調整されることを
特徴とする請求項１に記載のトナー粒子の製造方法。7. The pH of the aqueous dispersion medium is adjusted to 4.5 to 8.5 by adding a water-soluble inorganic acid to a phosphate aqueous solution and then adding a calcium salt aqueous solution. The method for producing toner particles according to claim 1.
ルシウム塩水溶液とを混合した後、水溶性無機酸を滴下
することにより、ｐＨが４.５乃至８.５に調整されるこ
とを特徴とする請求項１に記載のトナー粒子の製造方
法。8. The pH of the aqueous dispersion medium is adjusted to 4.5 to 8.5 by mixing a phosphate aqueous solution and a calcium salt aqueous solution and then dropping a water-soluble inorganic acid. The method for producing toner particles according to claim 1, wherein:
以下に調整することを特徴とする請求項７又は８に記載
のトナー粒子の製造方法。9. The pH of the aqueous dispersion medium is from 5.0 to 7.0.
9. The method for producing toner particles according to claim 7, wherein the adjustment is performed as follows.
塩水溶液中のリン酸塩１モルに対して０.２〜０.９モル
当量であることを特徴とする請求項７又は８に記載のト
ナー粒子の製造方法。10. The amount of the water-soluble inorganic acid to be added is 0.2 to 0.9 mole equivalent to 1 mole of the phosphate in the aqueous phosphate solution. 3. The method for producing toner particles according to item 1.
酸およびリン酸より成るグループから選択される水溶性
無機酸であることを特徴とする請求項１０に記載のトナ
ー粒子の製造方法。11. The method according to claim 10, wherein the water-soluble inorganic acid is a water-soluble inorganic acid selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid.
とを混合して得られる水溶液のｐＨが７.０以上１４.０
以下となることを特徴とする請求項４又は８に記載のト
ナー粒子の製造方法。12. The pH of an aqueous solution obtained by mixing a phosphate aqueous solution and a calcium salt aqueous solution is 7.0 or more and 14.0 or more.
The method for producing toner particles according to claim 4, wherein:
とを混合して得られる水溶液のｐＨが９.０以上１４.０
以下となることを特徴とする請求項１２に記載のトナー
粒子の製造方法。13. The pH of an aqueous solution obtained by mixing a phosphate aqueous solution and a calcium salt aqueous solution is 9.0 or more and 14.0 or more.
The method for producing toner particles according to claim 12, wherein:
キシアパタイトが含まれることを特徴とする請求項４に
記載のトナー粒子の製造方法。14. The method according to claim 4, wherein the calcium phosphates include hydroxyapatite.
成物との質量の総和に対する、前記重合性単量体組成物
の質量分率が、１０以上６５％以下であることを特徴と
する請求項１に記載のトナー粒子の製造方法。15. The mass fraction of the polymerizable monomer composition with respect to the total mass of the aqueous dispersion medium and the polymerizable monomer composition is 10 to 65%. The method for producing toner particles according to claim 1.
レン系単量体が含まれることを特徴とする請求項１に記
載のトナー粒子の製造方法。16. The method according to claim 1, wherein the polymerizable monomer contains at least a styrene monomer.
体と、アクリル酸エステル系単量体及びメタアクリル酸
エステル系単量体の中から選ばれる少なくとも１種の単
量体と、の２種以上の単量体が含まれることを特徴とす
る請求項１６に記載のトナー粒子の製造方法。17. The polymerizable monomer includes a styrene monomer, at least one monomer selected from an acrylate monomer and a methacrylate monomer, 17. The method for producing toner particles according to claim 16, wherein two or more monomers of the following are included.
ステル及び不飽和ポリエステルのいずれか一方、又は両
方であることを特徴とする請求項１に記載のトナー粒子
の製造方法。18. The method according to claim 1, wherein the polyester resin is one or both of a saturated polyester and an unsaturated polyester.
として、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加
物（平均付加モル数：２〜１０）が含まれていることを
特徴とする請求項１に記載のトナー粒子の製造方法。19. The toner particle according to claim 1, wherein an alkylene oxide adduct of bisphenol A (average addition mole number: 2 to 10) is contained as a component constituting the polyester resin. Production method.
１〜５０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇであることを特徴とする
請求項１８又は１９に記載のトナー粒子の製造方法。20. The polyester resin having an acid value of 0.1.
The method for producing toner particles according to claim 18 or 19, wherein the amount is 1 to 50 mgKOH / g of resin.
体１００質量部に対して０．５〜３５質量部用いられる
ことを特徴とする請求項２０に記載のトナー粒子の製造
方法。21. The method according to claim 20, wherein the polyester resin is used in an amount of 0.5 to 35 parts by mass based on 100 parts by mass of the polymerizable monomer.
することを特徴とする請求項１に記載のトナー粒子の製
造方法。22. The method according to claim 1, wherein a surfactant is added to the aqueous dispersion medium.
成物又は重合性単量体組成物を分散させた水系分散媒中
に添加することにより、前記液滴粒子中の重合性単量体
を前記重合開始剤の存在下で重合させることを特徴とす
る請求項１に記載のトナー粒子の製造方法。23. The polymerizable monomer in the droplet particles by adding the polymerization initiator to the polymerizable monomer composition or an aqueous dispersion medium in which the polymerizable monomer composition is dispersed. The method for producing toner particles according to claim 1, wherein the polymer is polymerized in the presence of the polymerization initiator.
トナー粒子の製造方法によって製造することができるト
ナー粒子と、無機微粉体とを有する磁性トナーであっ
て、 この磁性トナーは、 平均円形度が０.９７０以上であり、重量平均粒径（Ｄ
４）が３〜１０μｍでかつ４μｍ以下の粒子が２０個数
％以下であり、Ｘ線光電子分光分析により測定される前
記トナー粒子の表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）
に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が、０.
００１未満であり、磁場７９.６ｋＡ／ｍにおける磁化
の強さが１０〜５０Ａｍ2／ｋｇであることを特徴とす
る磁性トナー。24. A magnetic toner comprising toner particles that can be produced by the method for producing toner particles according to claim 1 and inorganic fine powder, wherein the magnetic toner has an average circular shape. Degree is 0.970 or more and the weight average particle diameter (D
4) is 3 to 10 μm and particles of 4 μm or less are 20% by number or less, and the content (A) of the carbon element present on the surface of the toner particles measured by X-ray photoelectron spectroscopy analysis
Ratio (B / A) of the iron element content (B) to
A magnetic toner having a magnetization intensity of less than 001 and a magnetic field of 79.6 kA / m in a range of 10 to 50 Am 2 / kg.
り、重量平均粒径（Ｄ４）と数平均粒径（Ｄ１）の比Ｄ
４／Ｄ１が１.４未満であることを特徴とする請求項２
４に記載の磁性トナー。25. A mode circularity of 0.990 or more, and a ratio D between a weight average particle diameter (D4) and a number average particle diameter (D1).
4 / D1 is less than 1.4.
5. The magnetic toner according to item 4.
Ｃ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた該磁性トナー
の断層面観察において磁性粉体とトナー粒子表面との距
離の最小値をＤとしたとき、０＜Ｄ／Ｃ≦０.０２の関
係を満たすトナー粒子の個数が５０％以上であることを
特徴とする請求項２４又は２５に記載の磁性トナー。26. The projection area circle equivalent diameter of the magnetic toner is C, and the minimum value of the distance between the magnetic powder and the surface of the toner particles in the tomographic plane observation of the magnetic toner using a transmission electron microscope (TEM) is D. 26. The magnetic toner according to claim 24, wherein the number of toner particles satisfying a relationship of 0 <D / C ≦ 0.02 is 50% or more.
と、この像担持体表面に光を照射して前記静電潜像を形
成する露光装置と、前記像担持体に対向して配置され像
担持体に現像剤を供給し前記静電潜像を現像することに
より顕像化するための現像装置と、を有する画像形成装
置を用いる電子写真方式の画像形成方法において、 請求項２４乃至２６のいずれかに記載の磁性トナーを前
記現像剤として用いることを特徴とする画像形成方法。27. An image bearing member having a surface on which an electrostatic latent image is formed, an exposure device for irradiating the surface of the image bearing member with light to form the electrostatic latent image, and an exposure device facing the image bearing member. And a developing device for supplying a developer to the image carrier and developing the electrostatic latent image to develop the electrostatic latent image, thereby developing an electrostatic latent image. 27. An image forming method using the magnetic toner according to any one of 24 to 26 as the developer.
して配置され前記現像剤を担持搬送するための現像剤担
持体を有しており、前記現像剤担持体に直流電圧及び交
流電圧を有する現像バイアス電圧を印加して、前記現像
剤担持体に担持搬送されている現像剤により前記静電潜
像を現像することを特徴とする請求項２７に記載の画像
形成方法。28. The image forming apparatus according to claim 28, wherein the developing device includes a developer carrier that is disposed to face the image carrier and carries and transports the developer. A DC voltage and an AC voltage are applied to the developer carrier. 28. The image forming method according to claim 27, wherein a developing bias voltage having the following formula is applied to develop the electrostatic latent image with the developer carried on the developer carrier.
体的に、かつ前記画像形成装置本体に着脱自在に構成し
たプロセスカートリッジを用いることを特徴とする請求
項２７又は２８に記載の画像形成方法。29. The image according to claim 27, wherein a process cartridge is used in which the image carrier and the developing device are integrally formed and detachably attached to the image forming apparatus main body. Forming method.
と、この像担持体表面に光を照射して前記静電潜像を形
成する露光装置と、前記像担持体に対向して配置され像
担持体に現像剤を供給し前記静電潜像を現像することに
より顕像化するための現像装置と、を有し、 前記現像剤が請求項２４乃至２６のいずれかに記載の磁
性トナーである画像形成装置。30. An image carrier having an electrostatic latent image formed on a surface thereof, an exposure device for irradiating the surface of the image carrier with light to form the electrostatic latent image, and an exposure device facing the image carrier. And a developing device for supplying a developer to the image carrier and developing the electrostatic latent image to visualize the electrostatic latent image, wherein the developer is any one of claims 24 to 26. An image forming apparatus which is a magnetic toner.
して配置され前記現像剤を担持搬送するための現像剤担
持体を有しており、前記現像剤担持体に直流電圧及び交
流電圧を有する現像バイアス電圧を印加して、前記現像
剤担持体に担持搬送されている現像剤により前記静電潜
像を現像するための装置であることを特徴とする請求項
３０に記載の画像形成装置。31. The developing device includes a developer carrier that is arranged to face the image carrier and carries and transports the developer. The developer carrier has a DC voltage and an AC voltage. 31. The image forming apparatus according to claim 30, wherein the apparatus is configured to apply a developing bias voltage having the following formula to develop the electrostatic latent image with the developer carried on the developer carrier. apparatus.
と、この像担持体表面に光を照射して前記静電潜像を形
成する露光装置と、前記像担持体に対向して配置され像
担持体に現像剤を供給し前記静電潜像を現像することに
より顕像化するための現像装置と、を有する画像形成装
置に使用され、 前記像担持体と前記現像装置とが一体的に、かつ前記画
像形成装置本体に着脱自在に構成され、前記現像剤が請
求項２４乃至２６のいずれかに記載の磁性トナーである
プロセスカートリッジ。32. An image carrier having an electrostatic latent image formed on a surface thereof, an exposure device for irradiating the surface of the image carrier with light to form the electrostatic latent image, and an exposure device facing the image carrier. A developing device for supplying a developer to the image carrier and developing the electrostatic latent image to develop the electrostatic latent image, the developing device being used for an image forming apparatus. 27. A process cartridge wherein the developer is a magnetic toner according to any one of claims 24 to 26, which is integrally and detachably attached to the image forming apparatus main body.
して配置され前記現像剤を担持搬送するための現像剤担
持体を有しており、前記現像剤担持体に直流電圧及び交
流電圧を有する現像バイアス電圧を印加して、前記現像
剤担持体に担持搬送されている現像剤により前記静電潜
像を現像するための装置であることを特徴とする請求項
３２に記載のプロセスカートリッジ。33. The developing device has a developer carrier arranged to face the image carrier for carrying and transporting the developer, and a DC voltage and an AC voltage are applied to the developer carrier. 33. The process cartridge according to claim 32, wherein the device is a device for applying a developing bias voltage having the following formula to develop the electrostatic latent image with the developer carried on the developer carrier. .
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