JPH0770371A - Sbr composition containing aromatic hydrocarbon/ formaldehyde resin - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide the title composition which can give a product having a high loss factor in the region of use temperature and reduced in the temperature dependency of loss factor and dynamic modulus by mixing SBR with an aromatic hydrocarbon/formaldehyde resin. CONSTITUTION:100 pts.wt. SBR is mixed with 1-80 pts.wt. aromatic hydrocarbon/formaldehyde resin obtained by condensing a 7-10C alkyl-substituted aromatic hydrocarbon such as m-xylenol with an aldehyde compound such as formaldehyde at 70-150 deg.C in the presence of an acidic catalyst and having a number- average molecular weight of 250-700, an oxygen content of 5.0-15.0wt.% and a viscosity of 15-150000CP at 20 deg.C. The obtained mixture is optionally mixed with common additives such as a vulcanizer and a filler, and the resultant mixture is molded and vulcanized to obtain a product of a desired shape.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、高い損失係数（以下ｔ
ａｎδという。）を有し、特に室温以上においてｔａｎ
δを全体的に高くできるＳＢＲ組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention has a high loss factor (hereinafter referred to as t
It is called an δ. ), Especially above room temperature
The present invention relates to an SBR composition capable of increasing δ as a whole.

【０００２】[0002]

【従来技術と問題点】従来、高いｔａｎδを有する実用
的な高分子材料を得るためには、第１はｔａｎδの値を
使用温度域で可能な限り大きくすることであり、第２
は、ｔａｎδ及び動的弾性率の温度依存性を小さくする
ことによって達成される。ゴム材料に高いｔａｎδ特性
を持たせるために、（１）カーボンブラックを多量に配
合する方法、（２）ガラス転移温度（以下、Ｔｇとい
う）が高いポリマーを使用する方法、あるいは（３）軟
化剤を多量に配合する方法などが提案されている。しか
しながら、カーボンブラックを多量に配合すると、加硫
後に高ヒステリシスにはなるが、他の重要な特性である
伸びが低下する。また、Ｔｇの高いポリマーを使用する
と、加硫後に、実用温度域である低温領域では、弾性率
が高くなり、かつ破断時の伸びが低下する欠点がある。
一方、軟化剤を多量に配合すると、加硫後に、高ヒステ
リシスロスで、かつ破断時の伸びが大きなものとなる
が、破壊強度と耐セット性が著しく悪化するという欠点
を有する。2. Description of the Related Art Conventionally, in order to obtain a practical polymer material having a high tan .delta., The first is to increase the value of tan .delta.
Is achieved by reducing the temperature dependence of tan δ and the dynamic elastic modulus. In order to give a rubber material high tan δ characteristics, (1) a method of blending a large amount of carbon black, (2) a method of using a polymer having a high glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg), or (3) a softening agent A method of blending a large amount of is proposed. However, if a large amount of carbon black is blended, high hysteresis is obtained after vulcanization, but elongation, which is another important property, is reduced. Further, when a polymer having a high Tg is used, there are drawbacks that after vulcanization, the elastic modulus becomes high and the elongation at break decreases in a low temperature region which is a practical temperature region.
On the other hand, when a large amount of a softening agent is added, it has a high hysteresis loss and a large elongation at break after vulcanization, but it has a drawback that the breaking strength and the set resistance are significantly deteriorated.

【０００３】[0003]

【目的】本発明は、常用温度域で高いｔａｎδを有し、
かつｔａｎδおよび動的弾性率の温度依存性の小さいＳ
ＢＲ組成物を提供することを目的とする。[Objective] The present invention has a high tan δ in a normal temperature range,
And S which has small temperature dependence of tan δ and dynamic elastic modulus
It is intended to provide a BR composition.

【０００４】[0004]

【構成】本発明は、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹
脂（以下、ＡＨＣＦ樹脂と略記する場合がある。）を含
むＳＢＲ組成物に関する。The present invention relates to an SBR composition containing an aromatic hydrocarbon formaldehyde resin (hereinafter sometimes abbreviated as AHCF resin).

【０００５】本発明のＳＢＲ成分は、ブタジエンとスチ
レンの共重合により得られるゴム状物質であり、例えば
ブタジエンとスチレンをモル比４：５〜１で共重合して
得られるものが挙げられるが、ブタジエンとスチレン以
外の共重合成分をさらに共重合させた共重合体であって
もよい。また、本発明で使用するＳＢＲ成分としては、
前記のようなブタジエンスチレンゴムに他の任意のゴ
ム、例えば天然ゴムあるいはＳＢＲと相溶性のある合成
ゴム（例えばＥＰＤＭ、ＳＢＲ等）、ＤＯＰあるいはプ
ロセスオイルのようなＡＨＣＦ樹脂と相溶するオイル等
を添加、混合したものであってもよい。The SBR component of the present invention is a rubber-like substance obtained by copolymerizing butadiene and styrene, and examples thereof include those obtained by copolymerizing butadiene and styrene at a molar ratio of 4: 5-1. It may be a copolymer obtained by further copolymerizing a copolymerization component other than butadiene and styrene. Further, as the SBR component used in the present invention,
In addition to the above-mentioned butadiene-styrene rubber, any other rubber such as natural rubber or synthetic rubber compatible with SBR (eg EPDM, SBR etc.), oil compatible with AHCF resin such as DOP or process oil, etc. It may be added or mixed.

【０００６】本発明において、ＡＨＣＦ樹脂は以下に述
べるようなものである。芳香族炭化水素、好ましくは炭
素数７〜１０のアルキル置換芳香族炭化水素、例えばト
ルエン、エチルベンゼン、ｏ，ｍ，ｐ−キシレン、メシ
チレン、プソイドキュメン、ナフタレン等の如き芳香核
に少なくとも１個以上のアルキル基を有する芳香族炭化
水素、あるいはそれらの２種以上の混合物とパラホルム
あるいはホルムアルデヒド等のアルデヒド化合物を、硫
酸、ギ酸等の酸性触媒の存在下に、例えば７０〜１５０
℃の反応温度で縮合反応せしめて得られる含酸素オリゴ
マーである。In the present invention, the AHCF resin is as described below. Aromatic hydrocarbons, preferably alkyl-substituted aromatic hydrocarbons having 7 to 10 carbon atoms, such as toluene, ethylbenzene, o, m, p-xylene, mesitylene, pseudocumene, naphthalene, and the like. A group-containing aromatic hydrocarbon or a mixture of two or more thereof and an aldehyde compound such as paraform or formaldehyde in the presence of an acidic catalyst such as sulfuric acid or formic acid, for example, 70 to 150
It is an oxygen-containing oligomer obtained by condensation reaction at a reaction temperature of ° C.

【０００７】このＡＨＣＦ樹脂は、芳香族炭化水素核間
がメチレン基、メチレンエーテル基、アセタール基によ
って結合された構造を有し、更に、場合によっては、核
にメチロール基を有するものである。そして、これらの
基の結合数、種類等はその製造条件によって変更するこ
とができ、通常、液状ないし半固体状の樹脂である。The AHCF resin has a structure in which aromatic hydrocarbon nuclei are bonded to each other by a methylene group, a methylene ether group and an acetal group, and further, in some cases, has a methylol group in the nucleus. The number and type of bonds of these groups can be changed depending on the production conditions, and is usually a liquid or semi-solid resin.

【０００８】前記ＡＨＣＦ樹脂は、つぎのような物性を
有する。 数平均分子量 ２５０〜７００、好ましくは４５
０〜６００ 重量平均分子量 ３５０〜１５００、好ましくは８
００〜１３００ 酸素含有率(wt％） ５.０〜１５.０、好ましくは８〜
１５、とくに好ましくは８〜１２ 密度(g/cm³,＠15℃) １.０１〜１.１０、好ましくは
１.０３〜１.０７ 粘度(CP，＠20℃） １５〜150000、好ましくは1400〜
65000、とくに好ましくは10000〜65000The AHCF resin has the following physical properties. Number average molecular weight 250-700, preferably 45
0-600 weight average molecular weight 350-1500, preferably 8
00 to 1300 Oxygen content (wt%) 5.0 to 15.0, preferably 8 to
15, particularly preferably 8 to 12 density (g / cm ³ , @ 15 ° C) 1.01 to 1.10, preferably 1.03 to 1.07 viscosity (CP, @ 20 ° C) 15 to 150,000, preferably 1400 ~
65000, particularly preferably 10000-65000

【０００９】本発明で使用するＡＨＣＦ樹脂としては、
具体的には、例えば以下の表１に記載のものがあげられ
る。As the AHCF resin used in the present invention,
Specific examples include those listed in Table 1 below.

【表１】 *¹；ゼネラル石油化学工業（株）製ゼネライト４０５０
（商品名） *²；ゼネラル石油化学工業（株）製ゼネライト４１５０
（商品名） *³；ゼネラル石油化学工業（株）製ゼネライト４１００
（商品名）[Table 1] * ¹ ; Generalite 4050 manufactured by General Petrochemical Industry Co., Ltd.
(Product name) * ² ; Generalite 4150 manufactured by General Petrochemical Industry Co., Ltd.
(Product name) * ³ ; Generalite 4100 manufactured by General Petrochemical Industry Co., Ltd.
(Product name)

【００１０】このＡＨＣＦ樹脂の配合量は、使用するＳ
ＢＲの種類、あるいは組成によって異なる。例えば、充
填材を多く使用するときは、ＡＨＣＦ樹脂が充填材中に
吸着されてしまうので、より多く使用する必要がある。
通常、ＳＢＲ１００重量部に対して約１〜８０重量部、
好ましくは約１０〜５０重量部配合する。本発明のＡＨ
ＣＦ樹脂を配合したＳＢＲ組成物には、さらに加硫剤、
充填材等、通常使用される各種の配合剤を添加すること
ができる。充填材としては、カーボンブラック、シリ
カ、炭酸カルシウム、マイカ、さらには石英微粉末、ケ
イソウ土、亜鉛華、塩基性炭酸マグネシウム、ケイ酸ア
ルミニウム、メタケイ酸カルシウム、二酸化チタン、タ
ルク、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、アスベスト、ガラス繊維、有機補強剤、有機充填
材、フェライト、サマリウム、ネオジウムなどの磁性粉
などを挙げることができる。加硫剤として、硫黄、有機
含硫化合物、金属酸化物、金属過酸化物、ポリアミン、
有機過酸化物等を挙げることができる。本発明のＳＢＲ
組成物は、上記各原料を所定割合で配合し、これをミキ
サー中で混合し、これを成形、加硫することによって所
定形状のものをつくることができる。The amount of this AHCF resin blended depends on the S used.
It depends on the type or composition of BR. For example, when a large amount of filler is used, the AHCF resin is adsorbed in the filler, so it is necessary to use more.
Usually, about 1 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of SBR,
Preferably, the amount is about 10 to 50 parts by weight. AH of the present invention
The SBR composition containing the CF resin further contains a vulcanizing agent,
Various commonly used compounding agents such as fillers can be added. As the filler, carbon black, silica, calcium carbonate, mica, further fine quartz powder, diatomaceous earth, zinc white, basic magnesium carbonate, aluminum silicate, calcium metasilicate, titanium dioxide, talc, aluminum sulfate, calcium sulfate. , Barium sulfate, asbestos, glass fibers, organic reinforcing agents, organic fillers, magnetic powders such as ferrite, samarium and neodymium. As a vulcanizing agent, sulfur, organic sulfur-containing compounds, metal oxides, metal peroxides, polyamines,
An organic peroxide etc. can be mentioned. SBR of the present invention
The composition can be formed into a predetermined shape by blending the above-mentioned raw materials in a predetermined ratio, mixing them in a mixer, and molding and vulcanizing the mixture.

【００１１】[0011]

【実施例】次に、本発明のＳＢＲ組成物の有用性を実施
例を掲げて説明するが、本発明は、その要旨を越えない
限り以下の実施例に限定されるものではない。説明中
「部」とあるのは、「重量部」のことである。後記表２
〜９に示す割合で原料を配合し、得られた組成物をシー
ト状に成形し、加硫することによって加硫成形物を製造
し、その物性を調べた。加硫条件および加硫物の物性も
各表中に示す。表２に示す比較例は、ＳＢＲ１００部に
対し、軟化剤としてナフテン油を１０部、３０部、４０
部および５０部の割合で添加した場合の組成物、表３は
該組成物を１５０℃で加硫した加硫物の物性を示すもの
である。表４に示す実施例は、ＳＢＲ１００部に対し、
ＡＨＣＦ樹脂であるゼネライト４０５０を１０部、３０
部、４０部および５０部の割合で添加した場合の組成
物、表５は該組成物を１５０℃で加硫した加硫物の物性
値を示すものである。表６に示す実施例は、ＳＢＲ１０
０部に対し、ＡＨＣＦ樹脂であるゼネライト４１００を
１０部、３０部、４０部および５０部の割合で添加した
場合の組成物、表７は該組成物を１５０℃で加硫した加
硫物の物性値を示すものである。表８に示す実施例は、
ＳＢＲ１００部に対し、ＡＨＣＦ樹脂であるゼネライト
４１５０を１０部、３０部、４０部および５０部の割合
で添加した場合の組成物、表９は該組成物を１５０℃で
加硫した加硫物の物性値を示すものである。表１０に示
す比較例は、表２に示す組成物においてナフテン油を配
合しない場合の組成物、表１１は、該組成物を１５０℃
で加硫した加硫物の物性値を示すものである。前記各実
施例における各ゴム組成物の物性は、ＪＩＳ Ｋ６３０
１によって、あるいはこれに準じて評価した。各物性
中、圧縮永久歪（Ｃ．Ｓ）は、耐ヘタリ性の指標となる
もので、値が小さい方が耐ヘタリ性良好である。また、
反発弾性（Ｒ）も防振性能等の観点からその値が小さい
方が好ましい。ＳＢＲに対して軟化剤としてゼネライト
４０５０を使用したものは、ナフテン油を使用したもの
に比し、３０〜５０部の添加範囲において、引張強度
（ＴＢ）、圧縮永久歪（ＣＳ）の低下が少なく、伸び
（ＥＢ）等の物性の補強効果等という優れた効果を奏す
ることが分かる。EXAMPLES Next, the usefulness of the SBR composition of the present invention will be explained with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. In the description, “part” means “part by weight”. Table 2 below
The raw materials were mixed in the proportions shown in Tables 9 to 9, and the obtained composition was molded into a sheet and vulcanized to produce a vulcanized molded product, and its physical properties were investigated. Vulcanization conditions and physical properties of vulcanized products are also shown in each table. In the comparative examples shown in Table 2, naphthene oil was used as a softening agent in an amount of 10 parts, 30 parts, 40 parts with respect to 100 parts of SBR.
Table 3 shows the physical properties of a vulcanizate obtained by vulcanizing the composition at 150 ° C. The examples shown in Table 4 are for 100 parts of SBR,
10 parts of Generalite 4050, which is an AHCF resin,
Table 1 shows the physical properties of the vulcanizate obtained by vulcanizing the composition at 150 ° C. The examples shown in Table 6 are SBR10
A composition in which the AHCF resin Generalite 4100 was added at a ratio of 10, 30, 40 and 50 parts to 0 part, Table 7 shows a vulcanized product obtained by vulcanizing the composition at 150 ° C. The physical property values are shown. The examples shown in Table 8 are
Compositions obtained by adding 10 parts, 30 parts, 40 parts and 50 parts of the AHCF resin Generalite 4150 to 100 parts of SBR, and Table 9 shows a vulcanized product obtained by vulcanizing the composition at 150 ° C. The physical property values are shown. The comparative examples shown in Table 10 are compositions obtained by adding no naphthene oil to the compositions shown in Table 2, and Table 11 shows the compositions at 150 ° C.
It shows the physical property values of the vulcanized product vulcanized by. Regarding the physical properties of each rubber composition in each of the above-mentioned examples, JIS K630 was used.
It evaluated by 1 or according to this. Among the physical properties, the compression set (CS) is an index of the set resistance, and the smaller the value, the better the set resistance. Also,
It is preferable that the impact resilience (R) also has a small value from the viewpoint of vibration damping performance and the like. Compared with the one using naphthenic oil, the one using Senebrite 4050 as a softening agent for SBR shows less decrease in tensile strength (TB) and compression set (CS) in the addition range of 30 to 50 parts. It can be seen that excellent effects such as an effect of reinforcing physical properties such as elongation (EB) are exhibited.

【００１２】次に表８に示す本発明の組成物１６および
表１０に示す比較例の組成物１７のｔａｎδの温度分散
曲線、せん断動的弾性率（Ｇ′）の温度分散曲線および
せん断損失弾性率（Ｇ″）の温度分散曲線を測定し、そ
の結果を図１、図２および図３に示す。図１のｔａｎδ
の温度分散曲線から、ＳＢＲにＡＨＣＦ樹脂を添加する
ことにより、室温以上においてｔａｎδを全体的に高く
でき、特に室温付近においてはｔａｎδのピークを得る
ことができることが解る。図２のせん断動的弾性率
（Ｇ′）温度分布曲線から、ＳＢＲにＡＨＣＦ樹脂を添
加することにより、高いせん断動的弾性率（Ｇ′）を示
す温度範囲が広がっており、また、高温側においては高
いせん断動的弾性率（Ｇ′）を有し、かつその温度依存
性の少ないことが解る。図３のせん断損失弾性率
（Ｇ″）の温度分布曲線から、ＳＢＲにＡＨＣＦ樹脂を
添加することにより、高いせん断損失弾性率（Ｇ″）を
示す温度範囲も広がっており、また、高温側においては
高いせん断損失弾性率（Ｇ″）を有し、かつその温度依
存性の少ないことが解る。Next, the temperature dispersion curve of tan δ, the temperature dispersion curve of shear dynamic modulus (G ′) and the shear loss elasticity of the composition 16 of the present invention shown in Table 8 and the composition 17 of the comparative example shown in Table 10 are shown. A temperature dispersion curve of the modulus (G ″) was measured, and the results are shown in FIGS. 1, 2 and 3. tan δ in FIG.
It can be seen from the temperature dispersion curve of 1) that by adding the AHCF resin to SBR, tan δ can be increased as a whole at room temperature or higher, and a tan δ peak can be obtained particularly near room temperature. From the shear dynamic elastic modulus (G ′) temperature distribution curve of FIG. 2, by adding AHCF resin to SBR, the temperature range showing high shear dynamic elastic modulus (G ′) is widened, and the high temperature side It has been found that in (1) has a high shear dynamic elastic modulus (G ') and its temperature dependence is small. From the temperature distribution curve of the shear loss elastic modulus (G ″) in FIG. 3, by adding the AHCF resin to the SBR, the temperature range showing the high shear loss elastic modulus (G ″) is widened, and at the high temperature side. It has a high shear loss elastic modulus (G ″) and its temperature dependence is small.

【００１３】[0013]

【表２】 注１ ＳＢＲ−１５０２：日本ゼオン（株）製（商品
名） 注２ コモレックス２号：日本石油（株）製（商品名）[Table 2] Note 1 SBR-1502: Nippon Zeon Co., Ltd. (trade name) Note 2 Comorex No. 2: Nippon Oil Co., Ltd. (trade name)

【表３】 [Table 3]

【表４】 [Table 4]

【表５】 [Table 5]

【表６】 [Table 6]

【表７】 [Table 7]

【表８】 [Table 8]

【表９】 [Table 9]

【表１０】 [Table 10]

【表１１】 [Table 11]

【００１４】[0014]

【効果】本発明においては、ＳＢＲにＡＨＣＦ樹脂を配
合することにより、該組成物のｔａｎδを全体的に高く
でき、特に室温付近においては損失係数のピークを得る
ことができた。従って、 （１）ｔａｎδが高いとグリップ性能が良くなるので、
本発明のＳＢＲ組成物は、路面とのグリップ性能を要求
される高性能タイヤ、レース用タイヤ等のタイヤ用に好
適である。 （２）ｔａｎδを全体的に高くすることは、非反応性の
液状樹脂では困難とされていたが、本発明においてはＳ
ＢＲにＡＨＣＦ樹脂を配合することによって、前記の技
術課題を解結することができた。さらに本発明で使用す
るＡＨＣＦ樹脂は液状樹脂のため、該液状樹脂を配合し
たＳＢＲ組成物は加工が容易となり、充填材を使用せず
にｔａｎδを上げることが可能であるため、仕上がりの
硬度を低下させることが可能となり、硬度調整が容易と
なる。[Effect] In the present invention, by adding an AHCF resin to SBR, the tan δ of the composition can be increased as a whole, and a peak of the loss coefficient can be obtained particularly near room temperature. Therefore, (1) the grip performance is improved when tan δ is high,
INDUSTRIAL APPLICABILITY The SBR composition of the present invention is suitable for tires such as high-performance tires and racing tires that require grip performance with road surfaces. (2) It has been difficult to increase tan δ as a whole with a non-reactive liquid resin, but in the present invention, S
By blending BR with AHCF resin, the above technical problems could be solved. Further, since the AHCF resin used in the present invention is a liquid resin, the SBR composition containing the liquid resin can be easily processed, and tan δ can be increased without using a filler, so that the hardness of the finish can be improved. It becomes possible to lower the hardness, and it becomes easy to adjust the hardness.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】５０部のゼネライト４１５０を添加したＳＢＲ
組成物とゼネライト４１５０を無添加のＳＢＲ組成物の
せん断動的弾性率（Ｇ′）と温度の関係を示す図であ
る。FIG. 1 SBR with the addition of 50 parts Generalite 4150.
It is a figure which shows the shear dynamic elastic modulus (G ') of a composition and SBR composition which does not add Generalite 4150, and the relationship of temperature.

【図２】５０部のゼネライト４１５０を添加したＳＢＲ
組成物とゼネライト４１５０を無添加のＳＢＲ組成物の
せん断損失弾性率（Ｇ″）と温度の関係を示す図であ
る。FIG. 2 SBR with the addition of 50 parts of Generalite 4150
It is a figure which shows the relationship between the shear loss elastic modulus (G ″) and temperature of the composition and the SBR composition in which the generalite 4150 is not added.

【図３】５０部のゼネライト４１５０を添加したＳＢＲ
組成物とゼネライト４１５０を無添加のＳＢＲ組成物の
ｔａｎδと温度の関係を示す図である。FIG. 3 SBR with the addition of 50 parts of Generalite 4150
It is a figure which shows the relationship of tan (delta) and temperature of a composition and the SBR composition which does not add Generalite 4150.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ＳＢＲ成分に数平均分子量２５０〜７０
０の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂をゴム成分に
配合したことを特徴とするＳＢＲ組成物。1. An SBR component having a number average molecular weight of 250 to 70.
An SBR composition comprising an aromatic hydrocarbon formaldehyde resin of No. 0 blended in a rubber component. 【請求項２】 芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を
ＳＢＲ１００部に対し１〜８０部を配合した請求項１記
載のＳＢＲ組成物。2. The SBR composition according to claim 1, wherein 1 to 80 parts of the aromatic hydrocarbon formaldehyde resin is mixed with 100 parts of SBR.