JPH08217855A - Rubber composition for tire - Google Patents
Rubber composition for tireInfo
- Publication number
- JPH08217855A JPH08217855A JP7081502A JP8150295A JPH08217855A JP H08217855 A JPH08217855 A JP H08217855A JP 7081502 A JP7081502 A JP 7081502A JP 8150295 A JP8150295 A JP 8150295A JP H08217855 A JPH08217855 A JP H08217855A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rubber
- rubber composition
- tan
- tanδ
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L19/00—Compositions of rubbers not provided for in groups C08L7/00 - C08L17/00
- C08L19/006—Rubber characterised by functional groups, e.g. telechelic diene polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
- B60C1/0016—Compositions of the tread
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Tires In General (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、湿潤路面でのグリップ
力（以下、「ウェットグリップ」という）及び省燃費性
に優れるタイヤ用ゴム組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a rubber composition for tires which is excellent in gripping power on a wet road surface (hereinafter referred to as "wet grip") and fuel saving.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
自動車に対する省燃費の要請が高まっており、タイヤの
特性が省燃費化に対して重要な影響を及ぼすことから、
省燃費性に優れたタイヤ用ゴム組成物が強く望まれてい
る。一方、走行安全性の面から、ウェットグリップが重
要視されている。2. Description of the Related Art In recent years,
There is an increasing demand for fuel efficiency for automobiles, and the characteristics of tires have an important effect on fuel efficiency.
There is a strong demand for a rubber composition for tires having excellent fuel economy. On the other hand, the wet grip is regarded as important in terms of driving safety.
【０００３】しかし、一般に省燃費タイヤとするために
はヒステリシスロスを小さくする必要があるが、ヒステ
リシスロスが小さいということは転がり抵抗が小さいこ
とを意味するためグリップ力が低下することになる。一
方、ウェットグリップ力の向上は転がり抵抗を大きくす
ることであるが、この場合、ヒステリシスロスも大きく
なって燃費が悪くなる。このように両者は相反する関係
にあるため、両者を満足するゴム組成物の研究開発が進
められている。However, generally, in order to obtain a fuel-efficient tire, it is necessary to reduce the hysteresis loss, but a small hysteresis loss means that the rolling resistance is small, so that the grip force is reduced. On the other hand, the improvement of the wet grip force is to increase the rolling resistance, but in this case, the hysteresis loss becomes large and the fuel consumption becomes poor. As described above, since the two have a contradictory relationship, research and development of a rubber composition satisfying the both are under way.
【０００４】例えば、従来より、タイヤトレッドにエポ
キシ化天然ゴムを用いることにより、湿潤路面でグリッ
プが改善されることが知られている。しかし省燃費に関
しては、上記の相反する関係からは脱しきれず、悪化す
る傾向にあるとともに、ロール粘着性が強くロール加工
性が悪くなる傾向がある。これを補う目的でカーボンブ
ラックの代わりにシリカを用いた報告もあるが（C.S.L.
Baker らの「RUBBER WORLD」，1987年8 月の27頁、Rola
nd Newell 「ELASTOMERICS」，1992年 7月の22頁) 加工
性、耐摩耗性等に問題を残しているのが現状である。For example, it is conventionally known that the use of epoxidized natural rubber for a tire tread improves grip on wet road surfaces. However, with respect to fuel efficiency, there is a tendency that the above-mentioned contradictory relationship cannot be completely overcome and deteriorates, and the roll adhesiveness is strong and roll processability tends to be poor. There is a report that silica is used instead of carbon black to compensate for this (CSL
"RUBBER WORLD" by Baker et al., August 1987, p. 27, Rola.
nd Newell “ELASTOMERICS”, page 22 of July 1992) Currently, there are problems with workability and wear resistance.
【０００５】また、合成シス１，４−ポリイソプレンの
加硫物の引っ張り応力及び強度の改良を目的として、エ
ポキシ基を含有する合成シス１，４−ポリイソプレンゴ
ムに第１級アミノ基を少なくとも２個以上有する化合物
及び硫黄加硫系を配合したゴム組成物が提案されている
（特公平１−２４１６６号公報）が、このゴム組成物に
おいても、必ずしもウェットグリップと省燃費性との両
立は達成されていない。Further, in order to improve the tensile stress and strength of the vulcanized product of the synthetic cis-1,4-polyisoprene, at least a primary amino group is added to the synthetic cis-1,4-polyisoprene rubber containing an epoxy group. A rubber composition in which a compound having two or more compounds and a sulfur vulcanization system are blended has been proposed (Japanese Patent Publication No. 1-24166), but even in this rubber composition, compatibility between wet grip and fuel economy is not necessarily achieved. Not achieved.
【０００６】本発明は、このような技術的背景に鑑みて
なされたものであり、その目的とするところは、低燃費
性及びウェットグリップの双方を満足できるゴム組成物
を提供することにある。The present invention has been made in view of the above technical background, and an object of the present invention is to provide a rubber composition which can satisfy both low fuel consumption and wet grip.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、エポキシ
基を含有するジエン系ゴム、又はエポキシ基を含有する
ジエン系ゴムと含有しないジエン系ゴムとのブレンドゴ
ムに、ジアミン系化合物、及びカーボンブラックを配合
したゴム組成物について鋭意検討した結果、−１０℃の
ｔａｎδと７０℃のｔａｎδとが所定の関係を満足すれ
ば、ウェットグリップ及び省燃費性の双方に改良効果を
もたらすことを見出し、本発明を完成させた。Means for Solving the Problems The present inventors have found that a diene rubber containing an epoxy group, or a blend rubber of a diene rubber containing an epoxy group and a diene rubber not containing an epoxy group, a diamine compound, and As a result of diligent studies on a rubber composition containing carbon black, it was found that if tan δ at −10 ° C. and tan δ at 70 ° C. satisfy a predetermined relationship, both wet grip and fuel economy are improved. The present invention has been completed.
【０００８】すなわち、本発明のタイヤ用ゴム組成物
は、エポキシ基を含有するジエン系ゴム；モノアミン系
化合物又は（１）式で表される構成単位を有するジアミ
ン系化合物、及びカーボンブラックを配合してなるゴム
組成物であって、That is, the rubber composition for a tire of the present invention contains a diene rubber containing an epoxy group; a monoamine compound or a diamine compound having a constitutional unit represented by the formula (1), and carbon black. A rubber composition comprising:
【０００９】[0009]
【化３】 Embedded image
【００１０】（式中、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3,Ｒ4 は水素原子又は
炭素数１〜３のアルキル基、、Ｘは任意の構造式）且つ
−10℃における損失係数（ｔａｎδ(-10℃) ）及び70℃
における損失係数（ｔａｎδ(70 ℃) ）の値が下式を満
たしていることを特徴とする。 ０．０３≦ｔａｎδ(70 ℃) ≦０．３５ W.I.R ＝｛ｔａｎδ(-10℃) −ｔａｎδｃ(-10℃) ｝／ｔａｎδｃ(-10℃) R.I.R ＝｛ｔａｎδｃ(70 ℃) −ｔａｎδ(70 ℃) ｝／ｔａｎδｃ(70 ℃) T.I.R ＝W.I.R ＋２×(R.I.R）≧０．３ （式中、ｔａｎδｃ(-10℃) 及びｔａｎδｃ(70 ℃)
は、エポキシ基を含有しないジエン系ゴムで、上記
（１）式で表される構成単位を有するジアミン系化合物
が配合されていないこと以外は同様の組成を有する対照
ゴム組成物の−10℃及び70℃のｔａｎδである。） 分子内にエポキシ基を有するジエン系ゴム（以下、「エ
ポキシ化ジエン系ゴム」という）としては、特に限定し
ないジエン系ゴム、例えば、天然ゴム、ポリイソプレン
ゴム、ポリブタジエンゴム、溶液重合スチレン−ブタジ
エンゴム（以下「溶液重合ＳＢＲ」という）、乳化重合
スチレン−ブタジエンゴム（以下、「乳化重合ＳＢＲ」
という）等の２重結合を過酢酸等の有機過酸化物を用い
てエポキシ化する方法、ジエン系ゴム成分モノマーとグ
リシジルメタクリレート等のエポキシ基を有するビニル
モノマーとを共重合する等の方法、あるいはジエン系ゴ
ムにエポキシ基を有するモノマーをグラフトする等の方
法により、エポキシ基を導入して得られるゴムが用いら
れる。具体的には、エポキシ化天然ゴム、エポキシ化ポ
リイソプレンゴム、エポキシ化ポリブタジエンゴム、エ
ポキシ化スチレン−ブタジエンゴム、イソプレン−グリ
シジルメタクリレート共重合体、ブタジエン−グリシジ
ルメタクリレート共重合体、スチレン−ブタジエン−グ
リシジルメタクリレート三元共重合体等が挙げられる。
これらのうち、エポキシ化天然ゴム、エポキシ化ＳＢＲ
が好ましく、特にエポキシ化溶液重合ＳＢＲが省燃費性
の点から好ましく用いられる。(Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, and X is any structural formula) and the loss coefficient at -10 ° C (tan δ (- 10 ℃)) and 70 ℃
The value of the loss coefficient (tan δ (70 ° C.)) in 1 satisfies the following formula. 0.03 ≦ tanδ (70 ° C.) ≦ 0.35 WIR = {tanδ (-10 ° C) -tanδc (-10 ° C)} / tanδc (-10 ° C) RIR = {tanδc (70 ° C) -tanδ (70 ° C) )} / Tan δc (70 ° C) TIR = WIR + 2 x (RIR) ≥ 0.3 (in the formula, tan δc (-10 ° C) and tan δc (70 ° C))
Is a diene rubber containing no epoxy group, and a control rubber composition having the same composition except that a diamine compound having a constitutional unit represented by the above formula (1) is not blended, It is tan delta of 70 degreeC. ) The diene rubber having an epoxy group in the molecule (hereinafter referred to as “epoxidized diene rubber”) is not particularly limited, and examples thereof include natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, solution-polymerized styrene-butadiene. Rubber (hereinafter referred to as "solution-polymerized SBR"), emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber (hereinafter referred to as "emulsion-polymerized SBR")
Method) such as epoxidizing a double bond using an organic peroxide such as peracetic acid, a method such as copolymerizing a diene rubber component monomer and a vinyl monomer having an epoxy group such as glycidyl methacrylate, or the like, or A rubber obtained by introducing an epoxy group by a method of grafting a diene rubber with a monomer having an epoxy group is used. Specifically, epoxidized natural rubber, epoxidized polyisoprene rubber, epoxidized polybutadiene rubber, epoxidized styrene-butadiene rubber, isoprene-glycidyl methacrylate copolymer, butadiene-glycidyl methacrylate copolymer, styrene-butadiene-glycidyl methacrylate. Examples include terpolymers and the like.
Of these, epoxidized natural rubber and epoxidized SBR
Is preferable, and epoxidized solution polymerization SBR is particularly preferably used from the viewpoint of fuel saving.
【００１１】エポキシ化ジエン系ゴム中のエポキシ基含
有量は、特に限定しないが、ゴムを構成するモノマーユ
ニット１００個あたり０．１〜６０個、好ましくは０．
５〜４０個、さらに好ましくは２〜３０個である。０．
１個未満では改良効果は小さく、６０個を超えるとガラ
ス転移点（Ｔｇ）が高くなりすぎて使用しずらかった
り、加工性が悪くなったり、他のゴムとブレンドする場
合の相溶性が悪化したりするからである。The content of epoxy groups in the epoxidized diene rubber is not particularly limited, but is 0.1 to 60, preferably 0.
The number is 5 to 40, and more preferably 2 to 30. 0.
If it is less than 1, the improvement effect is small, and if it exceeds 60, the glass transition point (Tg) becomes too high, resulting in difficulty in use, poor processability, and poor compatibility when blending with other rubbers. This is because
【００１２】本発明のゴム組成物におけるゴム成分は、
１種類のエポキシ化ジエン系ゴム単独であってもよい
し、２種類以上のエポキシ化ジエン系ゴムのブレンドゴ
ムであってもよいし、さらにエポキシ化ジエン系ゴムと
エポキシ基を有しないジエン系ゴムとのブレンドゴムで
あってもよい。エポキシ基を有しないジエン系ゴムとの
ブレンドゴムを用いる場合には、エポキシ化ジエン系ゴ
ム中のエポキシ基含有量にもよるが、一般にはゴム成分
中のエポキシ化ジエン系ゴムの割合が４０重量％以上で
あることが好ましく、ゴム成分の全てをエポキシ化ジエ
ン系ゴムとすることが好ましい。尚、ブレンドゴムに用
いられるエポキシ基を有しないジエン系ゴムの種類は特
に限定しないが、天然ゴム、ＳＢＲが好ましく用いられ
る。The rubber component in the rubber composition of the present invention is
One type of epoxidized diene rubber may be used alone, a blend rubber of two or more types of epoxidized diene rubber may be used, and further, an epoxidized diene rubber and a diene rubber having no epoxy group may be used. It may be a blended rubber with. When a blended rubber with a diene-based rubber having no epoxy group is used, the ratio of the epoxidized diene-based rubber in the rubber component is generally 40% by weight, although it depends on the epoxy group content in the epoxidized diene-based rubber. % Or more, and it is preferable that all the rubber components are epoxidized diene rubber. The type of the diene rubber having no epoxy group used for the blend rubber is not particularly limited, but natural rubber and SBR are preferably used.
【００１３】本発明に用いられるアミン系化合物は、同
一分子内に１個のアミノ基を有するモノアミン系化合
物、又は同一分子内に２個のアミノ基を有するジアミン
系化合物のいずれかである。上記モノアミン系化合物の
種類は、特に限定されず、Ｎ−ヘキシルアミン、シクロ
ヘキシルアミン等の第１級モノアミン；Ｎ−メチルヘキ
シルアミン、４，４−メチレンビスシクロヘキシルアミ
ン等の第２級アミン等が用いられる。The amine compound used in the present invention is either a monoamine compound having one amino group in the same molecule or a diamine compound having two amino groups in the same molecule. The type of the above monoamine compound is not particularly limited, and primary monoamines such as N-hexylamine and cyclohexylamine; secondary amines such as N-methylhexylamine and 4,4-methylenebiscyclohexylamine are used. To be
【００１４】本発明に用いられるジアミン系化合物は、
下記（１）式で表される構造単位を有する化合物であ
る。The diamine compound used in the present invention is
A compound having a structural unit represented by the following formula (1).
【００１５】[0015]
【化４】 [Chemical 4]
【００１６】式中、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3,Ｒ4 は水素原子又は炭
素数１〜３のアルキル基である。Ｘは任意の構造式で、
直鎖状又は分岐状の脂肪族アルキル基；脂環族炭化水
素；ベンゼン環やナフタレン等の多環式化合物等の芳香
族炭化水素；カルボニル基等が挙げられる。このような
要件を満たすジアミン系化合物としては、具体的には、
ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族第１級アミン；Ｎ，
Ｎ’ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン等の脂肪族第
２級アミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，
３−プロパンジアミン等の脂肪族第３級アミン；ｐ−フ
ェニレンジアミン、トリレン−２，４−ジアミン等の芳
香族第１級アミン；Ｎ，Ｎ’ジメチル−１，４−フェニ
レンジアミン等の芳香族第２級アミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン等の
芳香族第３級アミン；テトラメチル尿素等の尿素誘導体
などが挙げられる。これらのうち、特に脂肪族第１級ア
ミンが好ましく、入手の点からヘキサメチレンジアミン
が好ましく用いられる。In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms. X is an arbitrary structural formula,
Examples thereof include linear or branched aliphatic alkyl groups; alicyclic hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as benzene rings and polycyclic compounds such as naphthalene; and carbonyl groups. As the diamine-based compound satisfying such requirements, specifically,
Aliphatic primary amines such as hexamethylenediamine; N,
Aliphatic secondary amines such as N'dimethyl-1,6-diaminohexane; N, N, N ', N'-tetramethyl-1,
Aliphatic tertiary amines such as 3-propanediamine; aromatic primary amines such as p-phenylenediamine and tolylene-2,4-diamine; aromatics such as N, N'dimethyl-1,4-phenylenediamine Secondary amine; N, N, N ',
Aromatic tertiary amines such as N′-tetramethyl-1,4-phenylenediamine; urea derivatives such as tetramethylurea. Of these, aliphatic primary amines are particularly preferable, and hexamethylenediamine is preferably used from the viewpoint of availability.
【００１７】上記のようなモノアミン系化合物又はジア
ミン系化合物の配合量は、ゴム組成物中のエポキシ化ジ
エン系ゴムの種類、配合量により適宜選択されるが、一
般に後で述べるｔａｎδの関係を満たすためには、ゴム
成分１００重量部あたりアミノ基含有量が０．１ミリモ
ル〜１００ミリモルとなる量が好ましく、特に０．５ミ
リモル〜６０ミリモル、さらには１〜４０ミリモル量が
好ましい。The blending amount of the above-mentioned monoamine compound or diamine compound is appropriately selected depending on the kind and blending amount of the epoxidized diene rubber in the rubber composition, but generally satisfies the relationship of tan δ described later. In order to achieve this, the amount of the amino group content is preferably 0.1 to 100 mmol per 100 parts by weight of the rubber component, particularly 0.5 to 60 mmol, and further preferably 1 to 40 mmol.
【００１８】本発明に用いられるカーボンブラックとし
ては、窒素吸着比表面積が５０〜２５０ｍ2 ／ｇ、ＤＢ
Ｐ吸油量が６０〜１５０ｍｌ／ｇの範囲のカーボンブラ
ックが好ましい。窒素吸着比表面積が５０ｍ2 ／ｇ未満
又はＤＢＰ吸油量が６０ｍｌ／ｇ未満では耐摩耗性が劣
るからである。一方、窒素吸着比表面積が２５０ｍ2／
ｇを超えると分散性が悪くなり、ＤＢＰ吸油量が１５０
ｍｌ／ｇを超えると粘度が上昇して、加工性が悪くなる
傾向にあるからである。The carbon black used in the present invention has a nitrogen adsorption specific surface area of 50 to 250 m 2 / g, DB
Carbon black having a P oil absorption of 60 to 150 ml / g is preferable. This is because if the nitrogen adsorption specific surface area is less than 50 m 2 / g or the DBP oil absorption is less than 60 ml / g, the wear resistance is poor. On the other hand, the nitrogen adsorption specific surface area is 250 m 2 /
If it exceeds g, the dispersibility will deteriorate and the DBP oil absorption will be 150.
This is because if it exceeds ml / g, the viscosity tends to increase and the workability tends to deteriorate.
【００１９】カーボンブラックの配合量としてはゴム成
分１００重量部あたり２０〜１５０重量部が好ましい。
２０重量部未満では補強効果が小さすぎ、また耐摩耗性
に劣るからである。一方、１５０重量部を超えると加工
性及び物性が低下するからである。本発明のゴム組成物
は、さらに、カルボキシル基を２個以上有するポリカル
ボン酸が配合されることが好ましい。ポリカルボン酸の
配合により、ロール加工性が向上し、所定温度のｔａｎ
δが後述の所定要件を満足するゴム組成物を得やすくな
るからである。ポリカルボン酸としては、スベリン酸等
の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン
酸、トリカルバリル酸等のトリカルボン酸等が用いられ
る。これらのうち、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸
が好ましく用いられる。The amount of carbon black blended is preferably 20 to 150 parts by weight per 100 parts by weight of the rubber component.
This is because if it is less than 20 parts by weight, the reinforcing effect is too small and the abrasion resistance is poor. On the other hand, if it exceeds 150 parts by weight, workability and physical properties are deteriorated. The rubber composition of the present invention preferably further contains a polycarboxylic acid having two or more carboxyl groups. By blending polycarboxylic acid, roll processability is improved and
This is because it becomes easy to obtain a rubber composition in which δ satisfies the predetermined requirements described later. As the polycarboxylic acid, an aliphatic dicarboxylic acid such as suberic acid, an aromatic dicarboxylic acid such as phthalic acid, a tricarboxylic acid such as tricarballylic acid, and the like are used. Of these, aliphatic dicarboxylic acids such as suberic acid are preferably used.
【００２０】ポリカルボン酸の配合量は、ゴム組成物中
のエポキシ化ジエン系ゴムの種類、配合量により適宜選
択されるが、一般に後で述べるｔａｎδの関係を満たす
ためには、ゴム成分１００重量部あたりカルボキシル基
の量が０．２ミリモル〜２００ミリモルとなる量が好ま
しく、特に１．０ミリモル〜１２０ミリモル、さらには
２〜８０ミリモルに相当する量が好ましい。The blending amount of the polycarboxylic acid is appropriately selected depending on the kind and blending amount of the epoxidized diene rubber in the rubber composition. Generally, in order to satisfy the relationship of tan δ described later, 100 parts by weight of the rubber component is used. The amount of the carboxyl group per part is preferably 0.2 mmol to 200 mmol, particularly 1.0 mmol to 120 mmol, more preferably 2 to 80 mmol.
【００２１】また、アミン系化合物とポリカルボン酸と
の配合割合が次のような関係を満たすことが好ましい。
すなわち、カルボキシル基含有モル数（ＭC ）に対する
アミノ基含有モル数（ＭA ）の比率であるＭC ／ＭA の
値が０．２〜１．８、すなわち０．２≦ＭC ／ＭA ≦
１．８の関係を満足することが好ましい。ＭC ／ＭA の
値が０．２未満ではロール加工性の改良効果が少ない傾
向にあり、１．８を超えるとＴ．Ｉ．Ｒの改良効果が少
ない傾向にあるからである。Further, it is preferable that the mixing ratio of the amine compound and the polycarboxylic acid satisfies the following relationship.
That is, the value of the ratio of the carboxyl group-containing moles (M C) an amino group-containing number of moles (M A) M C / M A is 0.2 to 1.8, i.e. 0.2 ≦ M C / M A ≤
It is preferable to satisfy the relationship of 1.8. The value is less than 0.2 M C / M A tends effect of improving roll workability is small, more than 1.8 and T. I. This is because the effect of improving R tends to be small.
【００２２】尚、本発明のゴム組成物には、上記化合物
の他、加硫剤、加硫促進剤をはじめとする通常のゴム配
合で用いられる補強剤、充填剤、軟化剤、加工助剤、老
化防止剤等の添加剤が、必要に応じて適宜配合され得
る。本発明のタイヤ用ゴム組成物は、以上のような組成
を有するゴム組成物であるが、エポキシ化ジエン系ゴム
の種類及び配合量、ジアミン系化合物の種類及び配合
量、さらには、他の添加剤の種類及び配合量、混練方
法、加硫方法等により損失係数（ｔａｎδ）の値は種々
に変化し得る。本発明の対象とするタイヤ用ゴム組成物
は、特に、ｔａｎδが一定の要件を満足するゴム組成物
である。The rubber composition of the present invention contains, in addition to the above-mentioned compounds, a reinforcing agent, a filler, a softening agent and a processing aid which are used in a usual rubber compound including a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator. Additives such as anti-aging agent can be appropriately blended as necessary. The tire rubber composition of the present invention is a rubber composition having the above composition, but the type and blending amount of the epoxidized diene rubber, the type and blending amount of the diamine compound, and other additions. The value of the loss coefficient (tan δ) may be variously changed depending on the type and amount of the agent, the kneading method, the vulcanization method, and the like. The tire rubber composition targeted by the present invention is a rubber composition having a tan δ satisfying a certain requirement.
【００２３】まず、温度とｔａｎδの一般的な動向につ
いて図１に基づいて説明する。図１中、ａ（実線）はエ
ポキシ基を有しないジエン系ゴムを配合したゴム組成物
のｔａｎδを示し、ｂ（点線）がエポキシ化ジエン系ゴ
ムを配合したゴム組成物のｔａｎδを示している。ａ，
ｂから、一般にジエン系ゴムの二重結合をエポキシ化又
はジエン系ゴムにエポキシ基を持つビニル化合物を共重
合することにより分子内にエポキシ基を導入すると、ｔ
ａｎδのピーク温度が上昇するため、−１０〜７０℃の
温度範囲におけるｔａｎδの値が全体的に上昇すること
がわかる。一方、ｄ（二点鎖線）は、エポキシ基を含有
しないジエン系ゴムに第１級アミノ化合物を配合したゴ
ム組成物のｔａｎδを示しており、ａと比べて、ｔａｎ
δのピーク温度（Ｔα）はほとんど変化しないため、低
温域（例えば−１０℃）のｔａｎδの値は変化しない
が、高温域（例えば７０℃程度）のｔａｎδは大きくな
ることがわかる。ｃ（一点鎖線）はエポキシ化ジエン系
ゴムに第１級アミノ化合物を配合したゴム組成物のｔａ
ｎδを示しており、エポキシ化ジエン系ゴムの配合によ
りＴαが上昇しているが、その程度はｂよりも小さく、
また高温域におけるｔａｎδはｄよりも低くなっている
ことがわかる。尚、ａ〜ｄに示すゴム組成物は、ゴム成
分及び第１級アミノ化合物の有無以外は等価の組成（カ
ーボンブラックは含まない）である。First, general trends of temperature and tan δ will be described with reference to FIG. In FIG. 1, a (solid line) shows the tan δ of the rubber composition containing the diene rubber having no epoxy group, and b (dotted line) shows the tan δ of the rubber composition containing the epoxidized diene rubber. . a,
From b, in general, when an epoxy group is introduced into the molecule by epoxidizing the double bond of the diene rubber or copolymerizing a vinyl compound having an epoxy group with the diene rubber,
It can be seen that since the peak temperature of an δ rises, the value of tan δ in the temperature range of −10 to 70 ° C. generally rises. On the other hand, d (two-dot chain line) shows the tan δ of the rubber composition in which the primary amino compound is blended with the diene rubber that does not contain the epoxy group.
Since the peak temperature (Tα) of δ hardly changes, the value of tan δ in the low temperature range (eg, −10 ° C.) does not change, but the tan δ in the high temperature range (eg, about 70 ° C.) increases. c (dashed-dotted line) is ta of a rubber composition obtained by mixing a primary amino compound with an epoxidized diene rubber.
nδ is shown, and Tα is increased by the blending of the epoxidized diene rubber, but the degree thereof is smaller than that of b,
Also, it can be seen that tan δ in the high temperature region is lower than d. The rubber compositions shown in a to d are equivalent compositions (excluding carbon black) except for the presence or absence of the rubber component and the primary amino compound.
【００２４】さらに、カーボンブラックを配合したゴム
組成物の温度とｔａｎδの関係について図２に示す。図
２中、ｇ（実線）はエポキシ基を含有しないジエン系ゴ
ムで、しかも第１級アミノ化合物を含有しないゴム組成
物のｔａｎδを示し、ｅ（点線）はエポキシ化ジエン系
ゴムに、第１級アミノ化合物を含まないゴム組成物のｔ
ａｎδを示し、ｆ（一点鎖線）はエポキシ化ジエン系ゴ
ムに第１級アミノ化合物を配合したゴム組成物のｔａｎ
δを示している。ｅ〜ｇはいずれもゴム成分の種類及び
第１級アミノ化合物の有無以外は等価の組成を有するゴ
ム組成物である。FIG. 2 shows the relationship between the temperature and tan δ of the rubber composition containing carbon black. In FIG. 2, g (solid line) shows the tan δ of the rubber composition containing no epoxy group and containing no primary amino compound, and e (dotted line) shows the epoxidized diene rubber containing T of rubber composition containing no primary amino compound
an δ, and f (dashed-dotted line) is the tan of the rubber composition obtained by blending the epoxidized diene rubber with the primary amino compound.
δ is shown. All of e to g are rubber compositions having an equivalent composition except for the type of rubber component and the presence or absence of a primary amino compound.
【００２５】図２において、ｅとｇとの比較から、ジエ
ン系ゴムにエポキシ基を導入することによりＴαが上昇
するため、全体的に各温度域におけるｔａｎδの値が高
くなる。一方、ｅとｆとの比較から、第一級アミノ化合
物の配合により高温域のｔａｎδは小さくなっているこ
とがわかる。これらのことは、アミノ基とエポキシ基、
及びアミノ基とカーボンブラック表面の種々の官能基、
例えばカルボシキル基、水酸基、キノン基等との間に何
らかの反応もしくは相互作用が存在することにより分子
鎖内あるいは分子鎖同士の凝集性を改良し、さらにカー
ボンブラックがゴム中で形成する高次構造の減少もしく
はカーボンブラックの分散性の向上がもたらすことによ
るものと考えられる。In FIG. 2, from the comparison between e and g, Tα is increased by introducing an epoxy group into the diene rubber, so that the value of tan δ in each temperature range is increased as a whole. On the other hand, comparison of e and f shows that tan δ in the high temperature range is decreased by the blending of the primary amino compound. These things are amino group and epoxy group,
And various functional groups on the amino group and carbon black surface,
For example, the presence of some reaction or interaction with a carboxyl group, a hydroxyl group, a quinone group, etc. improves the cohesiveness within a molecular chain or between molecular chains, and further, the higher-order structure of carbon black formed in rubber It is considered that this is due to a decrease or an improvement in the dispersibility of carbon black.
【００２６】ここで、ウェットグリップは低温域（例え
ば、−１０〜０℃）のｔａｎδと密接に関係があり、転
がり抵抗は高温域（例えば、５０〜７０℃）のｔａｎδ
と密接に関係があり、低温域でのｔａｎδの値の大きい
方がウェットグリップが良好であり、高温域でのｔａｎ
δの値の小さい方が省燃費性が優れていることがわかっ
ている（Y.Saito の「New Polymer Development for Lo
w Rolling ResistanceTyres」,1986 年のKautschuk und
Gummi Kunststoffe 39参照) 。Here, the wet grip is closely related to tan δ in the low temperature range (eg, -10 to 0 ° C), and the rolling resistance is tan δ in the high temperature range (eg, 50 to 70 ° C).
It has a close relationship with tan δ in the low temperature range, and the larger the tan δ value, the better the wet grip and the tan in the high temperature range.
It has been found that the smaller the value of δ, the better the fuel economy (Y. Saito's "New Polymer Development for Lo"
w Rolling Resistance Tires, '' 1986, Kautschuk und
See Gummi Kunststoffe 39).
【００２７】本発明では、ウェットグリップの指標とし
て−１０℃の損失係数（ｔａｎδ(-10℃) ）を用い、転
がり抵抗の指標として７０℃の損失係数（ｔａｎδ(70
℃)）を用いて、ｔａｎδ(-10℃) とｔａｎδ(70 ℃)
とが下式を満たす。 ０．０３≦ｔａｎδ(70 ℃) ≦０．３５ W.I.R.＝｛ｔａｎδ(-10℃) −ｔａｎδｃ(-10℃) ｝／ｔａｎδｃ(-10℃) R.I.R.＝｛ｔａｎδｃ(70 ℃) −ｔａｎδ(70 ℃) ｝／ｔａｎδｃ(70 ℃) T.I.R.＝W.I.R.＋２×(R.I.R.)≧０．３ T.I.R.の値は、１．０以上が好ましく、特に１．５以上
が好ましい。In the present invention, a loss coefficient of -10 ° C (tan δ (-10 ° C)) is used as an index of wet grip, and a loss coefficient of 70 ° C (tan δ (70 ° C) is used as an index of rolling resistance.
℃)), tan δ (-10 ℃) and tan δ (70 ℃)
And satisfy the following formula. 0.03 ≦ tanδ (70 ° C) ≦ 0.35 WIR = {tanδ (-10 ° C) -tanδc (-10 ° C)} / tanδc (-10 ° C) RIR = {tanδc (70 ° C) -tanδ (70 ° C )} / Tan δc (70 ° C.) TIR = WIR + 2 × (RIR) ≧ 0.3 The value of TIR is preferably 1.0 or more, and particularly preferably 1.5 or more.
【００２８】式中、ｔａｎδｃ(-10℃) 及びｔａｎδｃ
(70 ℃) は、基本配合のゴム組成物、すなわちエポキシ
基を有しないジエン系ゴムをゴム成分とし、アミン系化
合物、カルボン酸を配合しない以外は、対照とするゴム
組成物と等しい組成を有するゴム組成物の−１０℃及び
７０℃のｔａｎδである。一般に、ｔａｎδの値は、カ
ーボンブラック、軟化剤及び加硫剤等の種類に及び配合
量に大きく依存しており、これらは従来の技術において
ウェットグリップ及び省燃費性のみならず他の必要特
性、例えば耐摩耗性、加工性等、様々な特性とのバラン
スの中で最適化される。従って、ゴム成分及びジアミン
系化合物による改良効果を調べるためには、対照とされ
る基本配合ゴム組成物との比較において述べる必要があ
るためである。また、T.I.R.の式中、R.I.R.を２倍して
いるのは、改良によるメリット及び難易度を考慮して重
み付けをしたことによる。さらに、ｔａｎδ(70 ℃) を
上記範囲に限定される理由は、ｔａｎδ(70 ℃) が０．
０３未満では耐摩耗性が極端に悪くなり、０．３５を超
えると省燃費性が極端に悪くなるからである。Where tan δc (-10 ° C) and tan δc
(70 ° C) has the same composition as that of the control rubber composition except that a rubber composition of a basic composition, that is, a diene rubber having no epoxy group is used as a rubber component and an amine compound and a carboxylic acid are not compounded. It is tan (delta) of -10 degreeC and 70 degreeC of a rubber composition. In general, the value of tan δ largely depends on the types of carbon black, softening agent, vulcanizing agent, and the like and the compounding amount thereof, and these are not only wet grip and fuel-saving properties in the related art, but also other necessary characteristics, For example, it is optimized in balance with various characteristics such as wear resistance and workability. Therefore, in order to investigate the improving effect of the rubber component and the diamine compound, it is necessary to describe in comparison with the basic compounded rubber composition as a control. In the TIR equation, RIR is doubled because it is weighted in consideration of the merit and difficulty of the improvement. Furthermore, the reason why tan δ (70 ° C.) is limited to the above range is that tan δ (70 ° C.) is less than 0.1.
This is because if it is less than 03, wear resistance is extremely poor, and if it exceeds 0.35, fuel economy is extremely poor.
【００２９】[0029]
ウェットグリップ；ゴム組成物を用いて作成したタイヤ
を取りつけたμ−Ｓ測定車で、湿潤路面を時速４０ｋｍ
で走行し、ブレーキをかけて車輪をロックさせた時点か
ら測定車が停止するまでの間の摩擦係数（μ）を測定
し、この間の最大摩擦係数を測定した。ゴム成分がＳＢ
Ｒと天然ゴムとの混合物で且つアミン系化合物を含有し
ないゴム組成物Ｎｏ．２（表３参照）で作成したタイヤ
の最大摩擦係数を１００として、他のゴム組成物で作成
したタイヤの最大摩擦係数を指数で表した。指数が大き
い程、ウェットグリップに優れている。Wet grip; μ-S measurement vehicle equipped with a tire made of rubber composition, 40 km / h on wet road surface
The friction coefficient (μ) was measured from the time when the vehicle was traveled on and the wheels were locked and the wheel was stopped until the measurement vehicle stopped, and the maximum friction coefficient during this period was measured. Rubber component is SB
Rubber composition No. 1 which is a mixture of R and natural rubber and contains no amine compound. The maximum friction coefficient of the tire made in No. 2 (see Table 3) was set to 100, and the maximum friction coefficient of the tire made of another rubber composition was expressed by an index. The larger the index, the better the wet grip.
【００３０】省燃費性；荷重３５０ｋｇｆをかけた状態
で、時速８０ｋｍ／ｈでタイヤを回転させて転がり摩擦
係数を測定した。ゴム成分が天然ゴムで且つアミン系化
合物を含有しないゴム組成物Ｎｏ．１（表３参照）で作
成したタイヤの転がり摩擦係数を１００として、他のゴ
ム組成物で作成したタイヤの転がり摩擦係数を指数で表
した。指数が小さい程、転がり抵抗が小さく、省燃費性
に優れている。Fuel economy: The tire was rotated at a speed of 80 km / h while a load of 350 kgf was applied, and the rolling friction coefficient was measured. Rubber composition No. 1 whose rubber component is natural rubber and does not contain an amine compound. The rolling friction coefficient of the tire prepared in Example 1 (see Table 3) was set to 100, and the rolling friction coefficient of the tire prepared using another rubber composition was represented by an index. The smaller the index, the smaller the rolling resistance and the better the fuel economy.
【００３１】ロール加工性；８インチの２本ロールで混
練する際の操作性について、○（問題ない）、△（多少
ロールに粘着するが、実用上問題ない）、×（かなりロ
ールに粘着し、加工性に問題ある）の３段階で評価し
た。 〔ジアミン系化合物〕また、本実施例では、ジアミン系
化合物として、表１に示す（イ）〜（ヌ）の１０種類の
ジアミン系化合物を用いた。（リ），（ヌ）が第１級ア
ミンであり、（ハ）が第２級アミンであり、他は第３級
アミンである。Roll processability: Regarding operability when kneading with two rolls of 8 inches, ○ (no problem), Δ (adhesive to the roll to some extent, practically no problem), × (adhesive to the roll considerably) , And there is a problem in workability). [Diamine-Based Compound] Further, in this example, as the diamine-based compound, 10 kinds of diamine-based compounds (a) to (nu) shown in Table 1 were used. (I) and (nu) are primary amines, (c) is a secondary amine, and the others are tertiary amines.
【００３２】[0032]
【表１】 [Table 1]
【００３３】〔アミン系化合物及びエポキシ化天然ゴム
を含有したゴム組成物〕 ゴム組成物Ｎｏ．１〜１５ 表２に示す配合剤組成Ａに基づいて、アミン系化合物及
びゴム成分を、表３に示す通りに変えたゴム組成物Ｎ
ｏ．１〜１５を調製した。エポキシ化ジエン系ゴムとし
ては、エポキシ基含有量がモノマーユニット１００個あ
たり２５個程度のエポキシ化天然ゴム２５を用いた。カ
ーボンブラックとしては、ＨＡＦ（窒素吸着比表面積が
７６ｍｍ2 ／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／ｇ）を用
いた。表２中、サンノックＳはワックスであり、ノクラ
ック６Ｃは老化防止剤である。尚、表中のアミノ基含有
量及び（１）式の構造単位量は、それぞれゴム成分１０
０重量部に対するアミン系化合物の量から算出されるア
ミノ基の含有量（ｍｍｏｌ）及び（１）式の構造単位の
含有量（ｍｍｏｌ）を示している（以下、同様）。[Rubber Composition Containing Amine Compound and Epoxidized Natural Rubber] Rubber composition No. 1 to 15 A rubber composition N in which the amine compound and the rubber component are changed as shown in Table 3 based on the compounding agent composition A shown in Table 2.
o. 1-15 were prepared. As the epoxidized diene rubber, epoxidized natural rubber 25 having an epoxy group content of about 25 per 100 monomer units was used. HAF (having a nitrogen adsorption specific surface area of 76 mm 2 / g and a DBP oil absorption of 100 ml / g) was used as the carbon black. In Table 2, Sunnock S is a wax, and Nocrac 6C is an antioxidant. In addition, the amino group content and the structural unit amount of the formula (1) in the table are 10
The content (mmol) of the amino group and the content (mmol) of the structural unit of the formula (1) calculated from the amount of the amine compound with respect to 0 part by weight are shown (hereinafter, the same).
【００３４】[0034]
【表２】 [Table 2]
【００３５】ゴム組成物Ｎｏ．１〜１５を用いて、幅４
ｍｍ、厚み約２ｍｍの短冊状の加硫ゴムサンプル片を作
成した。そして、粘弾性測定機( 株式会社岩本製作所製
のVES-F3) を用いて、チャック間距離３０ｍｍ、初期伸
長率３．３％、動的振幅率±０．２５％、周波数１０Ｈ
ｚの条件で、−１０℃及び７０℃におけるｔａｎδを測
定し、Ｗ．Ｉ．Ｒ、Ｒ．Ｉ．Ｒ、及びＴ．Ｉ．Ｒを求め
た。Ｗ．Ｉ．Ｒ、Ｒ．Ｉ．Ｒ、及びＴ．Ｉ．Ｒを求める
にあたっては、Ｎｏ．１のゴム組成物を対照ゴム組成物
とした。ゴム組成物Ｎｏ．１〜１４の組成、並びにｔａ
ｎδ、Ｗ．Ｉ．Ｒ、Ｒ．Ｉ．Ｒ、及びＴ．Ｉ．Ｒの値を
表３に示す。Rubber composition No. 1 to 15 with a width of 4
mm, a strip-shaped vulcanized rubber sample piece having a thickness of about 2 mm was prepared. Then, using a viscoelasticity measuring instrument (VES-F3 manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.), the distance between chucks is 30 mm, the initial elongation rate is 3.3%, the dynamic amplitude rate is ± 0.25%, and the frequency is 10H.
tan δ at −10 ° C. and 70 ° C. was measured under the condition of z. I. R, R. I. R, and T. I. R was calculated. W. I. R, R. I. R, and T. I. In determining R, No. The rubber composition of 1 was used as a control rubber composition. Rubber composition No. 1-14 composition, and ta
nδ, W. I. R, R. I. R, and T. I. The value of R is shown in Table 3.
【００３６】[0036]
【表３】 [Table 3]
【００３７】表３からわかるように、ゴム組成物Ｎｏ．
１，２は、エポキシ化ジエン系ゴムを含まないゴム組成
物で比較例に該当し、ゴム組成物Ｎｏ．３はエポキシ化
ジエン系ゴムを含んでいてもアミン系化合物を含まない
ゴム組成物で比較例に該当する。一方、ゴム組成物Ｎ
ｏ．４〜１４は、Ｔ．Ｉ．Ｒの値が０．３以上で、本発
明実施例のゴム組成物に該当する。As can be seen from Table 3, the rubber composition No.
Nos. 1 and 2 are rubber compositions containing no epoxidized diene rubber, which correspond to comparative examples. No. 3 is a rubber composition containing an epoxidized diene rubber but no amine compound, which corresponds to a comparative example. On the other hand, the rubber composition N
o. 4 to 14 are T. I. The value of R is 0.3 or more, which corresponds to the rubber composition of the example of the present invention.
【００３８】上記ゴム組成物Ｎｏ．１〜１５について、
ウェットグリップ及び転がり摩擦を下記評価方法に基づ
いて評価し、その結果を表４に示す。The above rubber composition No. For 1 to 15,
Wet grip and rolling friction were evaluated based on the following evaluation methods, and the results are shown in Table 4.
【００３９】[0039]
【表４】 [Table 4]
【００４０】表４からわかるように、本発明実施例のゴ
ム組成物は、比較例のゴム組成物に比してウェットグリ
ップが優れている傾向にある。また、Ｔ．Ｉ．Ｒの値が
大きい程、省燃費性に優れる傾向にあり、特に、Ｔ．
Ｉ．Ｒが１．０以上で比較例より省燃費性が優れ、１．
５以上では（Ｎｏ．５〜９，１３，１４）、省燃費性が
非常に優れている。As can be seen from Table 4, the rubber compositions of the examples of the present invention tend to have better wet grip than the rubber compositions of the comparative examples. Also, T.I. I. The larger the value of R, the more excellent the fuel economy tends to be.
I. When R is 1.0 or more, the fuel economy is superior to the comparative example.
When it is 5 or more (Nos. 5 to 9, 13, and 14), the fuel economy is very excellent.
【００４１】また、本発明実施例のゴム組成物において
も、アミン系化合物として、モノアミンであるＮ−ヘキ
シルアミンを配合するよりも（ゴム組成物Ｎｏ．４）、
ヘキサメチレンジアミンを配合する方（ゴム組成物Ｎ
ｏ．５〜１４）がＴ．Ｉ．Ｒの値が高く、ウェットグリ
ップ、省燃費性共に改良されていることがわかる。さら
に、ゴム成分としては、エポキシ化ジエン系ゴムを単独
で配合する方（ゴム組成物Ｎｏ．４〜８）が、エポキシ
基を含有しないゴムとのブレンドゴムを用いる場合（ゴ
ム組成物Ｎｏ．９〜１４）よりもＴ．Ｉ．Ｒの値が高
く、ウェットグリップ及び省燃費性がより改善されるこ
とがわかる。Further, in the rubber compositions of the examples of the present invention, rather than compounding N-hexylamine which is a monoamine as the amine compound (rubber composition No. 4),
Hexamethylenediamine compounded (rubber composition N
o. 5-14) is T. I. It can be seen that the R value is high and the wet grip and fuel economy are improved. Further, as the rubber component, a person who blends epoxidized diene rubber alone (rubber composition Nos. 4 to 8) uses a blended rubber with a rubber not containing an epoxy group (rubber composition No. 9). ~ 14). I. It can be seen that the value of R is high and the wet grip and fuel economy are further improved.
【００４２】ゴム組成物Ｎｏ．１６〜２５ 表５に示す配合組成Ｂにおいて、ゴム成分の種類、ジア
ミン系化合物の種類（表２の（イ）〜（チ））及び配合
量を表６に示すように変えたゴム組成物Ｎｏ．１６〜２
５を配合した。ジアミン系化合物の配合量は、ゴム成分
１００重量部中の式（１）に示す構造単位量が８．６ｍ
ｍｏｌとなる量である。また、エポキシ化ジエン系ゴム
及びカーボンブラック（ＨＡＦ）は、ゴム組成物Ｎｏ．
１〜１５と同じものを用いた。Rubber composition No. 16 to 25 In the composition B shown in Table 5, the rubber composition No. in which the kind of the rubber component, the kind of the diamine compound ((a) to (h) in Table 2) and the compounding amount were changed as shown in Table 6 ． 16-2
5 was compounded. The compounding amount of the diamine compound is such that the amount of the structural unit represented by the formula (1) in 100 parts by weight of the rubber component is 8.6 m.
The amount is mol. Further, the epoxidized diene rubber and the carbon black (HAF) are the same as those of the rubber composition No.
The same as 1 to 15 was used.
【００４３】[0043]
【表５】 [Table 5]
【００４４】配合したゴム組成物Ｎｏ．１６〜２５をＮ
ｏ．１と同様にして、−１０℃及び７０℃におけるｔａ
ｎδを測定し、Ｗ．Ｉ．Ｒ、Ｒ．Ｉ．Ｒ、及びＴ．Ｉ．
Ｒを求め、その値を表６に併せて示す。尚、Ｗ．Ｉ．
Ｒ、Ｒ．Ｉ．Ｒ、及びＴ．Ｉ．Ｒを求めるにあたって
は、Ｎｏ．１６のゴム組成物を対照ゴム組成物とした。Compounded rubber composition No. 16 to 25 N
o. Ta in the same manner as in 1 at −10 ° C. and 70 ° C.
n.delta. was measured and W. I. R, R. I. R, and T. I.
R was determined and the value is also shown in Table 6. Incidentally, W. I.
R, R. I. R, and T. I. In determining R, No. The 16 rubber compositions were designated as control rubber compositions.
【００４５】[0045]
【表６】 [Table 6]
【００４６】表６からわかるように、ゴム組成物Ｎｏ．
１６は、エポキシ化ジエン系ゴムを含まないゴム組成物
で比較例に該当し、ゴム組成物Ｎｏ．２はエポキシ化ジ
エン系ゴムを含んでいてもジアミン系化合物を含まない
ゴム組成物で比較例に該当する。また、ゴム組成物Ｎ
ｏ．２３〜２５は、Ｔ．Ｉ．Ｒの値が０．３未満で比較
例に該当する。As can be seen from Table 6, the rubber composition No.
No. 16 is a rubber composition containing no epoxidized diene rubber, which corresponds to a comparative example. Reference numeral 2 represents a rubber composition containing an epoxidized diene rubber but not a diamine compound, which corresponds to a comparative example. Further, the rubber composition N
o. 23-25 are T.I. I. The value of R is less than 0.3, which corresponds to the comparative example.
【００４７】このようなゴム組成物Ｎｏ．１６〜２５に
ついて、上記評価方法に基づいてウェットグリップ、省
燃費性及びロール加工性を評価した。評価結果を表７に
示す。Such rubber composition No. For 16 to 25, the wet grip, the fuel saving property and the roll processability were evaluated based on the above evaluation method. The evaluation results are shown in Table 7.
【００４８】[0048]
【表７】 [Table 7]
【００４９】表７からわかるように、若干のばらつきは
あるものの、エポキシ化ゴム及びジアミン化合物を含有
し、且つＴ．Ｉ．Ｒの値が大きい程、ウェットグリップ
及び省燃費性が優れている傾向にある。特に、省燃費性
については、Ｔ．Ｉ．Ｒの値が１．５以上のものが優れ
ていた（Ｎｏ．１８〜２０参照）。また、エポキシ化ゴ
ムの使用によりロール加工性は悪化するが（Ｎｏ．１
７）、アミン系化合物との組み合わせにより、実用上問
題とならない程度に回復する（Ｎｏ．１８〜２５参
照）。 〔エポキシ化天然ゴム、ジアミン系化合物、及びカルボ
ン酸含有ゴム組成物〕 ゴム組成物Ｎｏ．２６〜３３ 表８に示す配合組成に基づいて、ゴム成分の種類、ジミ
ン系化合物の種類及び配合量、並びにカルボン酸の種類
及び配合量を表９に示すように変えたゴム組成物Ｎｏ．
２６〜３３を配合した。As can be seen from Table 7, there are some variations, but the epoxidized rubber and the diamine compound are contained, and T.I. I. The larger the value of R, the better the wet grip and the fuel economy. In particular, regarding fuel economy, I. Those having an R value of 1.5 or more were excellent (see Nos. 18 to 20). Further, although roll processability is deteriorated by using epoxidized rubber (No. 1)
7), by combining with an amine compound, it is recovered to such an extent that it does not pose a practical problem (see Nos. 18 to 25). [Epoxidized natural rubber, diamine compound, and carboxylic acid-containing rubber composition] Rubber composition No. 26 to 33 Based on the compounding composition shown in Table 8, rubber composition No. in which the kind of rubber component, the kind and compounding amount of the dimine compound, and the kind and compounding amount of carboxylic acid were changed as shown in Table 9.
26-33 was compounded.
【００５０】[0050]
【表８】 [Table 8]
【００５１】表８中、カーボンブラック（Ｎ３５１）
は、窒素吸着比表面積が８１ｍ2 ／ｇ、ＤＢＰ吸油量が
１００ｍｌ／ｇのカーボンブラックである。配合したゴ
ム組成物Ｎｏ．２６〜３３を用いて、上記ゴム組成物Ｎ
ｏ．１と同様にして、−１０℃及び７０℃におけるｔａ
ｎδを測定し、Ｗ．Ｉ．Ｒ、Ｒ．Ｉ．Ｒ、及びＴ．Ｉ．
Ｒを求めた。Ｗ．Ｉ．Ｒ、Ｒ．Ｉ．Ｒ、及びＴ．Ｉ．Ｒ
を求めるにあたっては、Ｎｏ．２６のゴム組成物を対照
ゴム組成物とした。ゴム組成物Ｎｏ．２６〜３３の組
成、アミノ基含有量及びカルボキシル基含有量、並びに
ｔａｎδ、Ｗ．Ｉ．Ｒ、Ｒ．Ｉ．Ｒ、及びＴ．Ｉ．Ｒの
値を表９に示す。In Table 8, carbon black (N351)
Is carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area of 81 m 2 / g and a DBP oil absorption of 100 ml / g. Compounded rubber composition No. 26 to 33, and the above rubber composition N
o. Ta in the same manner as in 1 at -10 ° C and 70 ° C
n.delta. was measured, and W. I. R, R. I. R, and T. I.
R was calculated. W. I. R, R. I. R, and T. I. R
No. The 26 rubber compositions served as control rubber compositions. Rubber composition No. 26-33 composition, amino group content and carboxyl group content, and tan δ, W. I. R, R. I. R, and T. I. The values of R are shown in Table 9.
【００５２】[0052]
【表９】 [Table 9]
【００５３】表９からわかるように、ゴム組成物Ｎｏ．
２６は、エポキシ化ジエン系ゴムを含まないゴム組成物
で比較例に該当し、ゴム組成物Ｎｏ．２７はエポキシ化
ジエン系ゴムを含んでいてもジアミン系化合物を含まな
いゴム組成物で比較例に該当する。また、ゴム組成物Ｎ
ｏ．２８はカルボン酸を含まない実施例であり、ゴム組
成物Ｎｏ．３３はジカルボン酸（スベリン酸）の代わり
にモノカルボン酸（ヘキサン酸）を含んでいる実施例で
あり、いずれも請求項２に係るゴム組成物には属しない
ゴム組成物である。ゴム組成物Ｎｏ．２９〜３２は、ジ
アミン系化合物及びジカルボン酸が配合されたゴム組成
物で請求項２に係るゴム組成物の実施例である。As can be seen from Table 9, the rubber composition No.
No. 26 is a rubber composition containing no epoxidized diene rubber, which corresponds to a comparative example. Reference numeral 27 is a rubber composition containing an epoxidized diene rubber but not a diamine compound, which corresponds to a comparative example. Further, the rubber composition N
o. No. 28 is an example containing no carboxylic acid. 33 is an example containing a monocarboxylic acid (hexanoic acid) in place of the dicarboxylic acid (suberic acid), and none of them belong to the rubber composition according to claim 2. Rubber composition No. 29 to 32 are rubber compositions in which a diamine compound and a dicarboxylic acid are blended, and are examples of the rubber composition according to claim 2.
【００５４】このようなゴム組成物Ｎｏ．２６〜３３に
ついて、上記評価方法に基づいてウェットグリップ、省
燃費性及びロール加工性を評価した。評価結果を表１０
に示す。Such rubber composition No. For Nos. 26 to 33, the wet grip, the fuel saving property, and the roll processability were evaluated based on the above evaluation method. Table 10 shows the evaluation results.
Shown in
【００５５】[0055]
【表１０】 [Table 10]
【００５６】表１０からわかるように、ジアミン系化合
物を含む実施例のウェットグリップはいずれも良好であ
った。省燃費性については、対照ゴム組成物よりも（Ｎ
ｏ．２６）よりも劣るもの（ゴム組成物Ｎｏ．３１〜３
３）もあったが許容範囲内であり、ウェットグリップと
省燃費性を総合的にみれば、実施例のゴム組成物は、対
照ゴム組成物よりも優れているといえる。特に、Ｔ．
Ｉ．Ｒが１．０以上、特に１．５以上のゴム組成物（Ｎ
ｏ．２８，３０）は、省燃費性が対照ゴム組成物よりも
優れていた。As can be seen from Table 10, the wet grips of the examples containing the diamine compound were all good. Regarding fuel economy, (N
o. 26) which is inferior to that of (Rubber composition No. 31 to 3)
Although there was also 3), it was within the allowable range, and it can be said that the rubber compositions of the examples are superior to the control rubber composition in terms of the wet grip and the fuel saving property comprehensively. In particular, T.I.
I. A rubber composition in which R is 1.0 or more, particularly 1.5 or more (N
o. 28, 30) was more fuel efficient than the control rubber composition.
【００５７】また、ジアミン系化合物を含んでていも、
ジカルボン酸を含まないゴム組成物Ｎｏ．２８，３３は
いずれもロール加工性に若干劣っていた。 〔エポキシ化ＳＢＲの効果〕 ゴム組成物Ｎｏ．３４〜３７ 表１１に示す配合組成を有するゴム組成物Ｎｏ．３４〜
３７を調製した。ジアミン系化合物としてヘキサメチレ
ンジアミンを用い、エポキシ化ゴムとして、エポキシ化
天然ゴムと溶液重合ＳＢＲ−１をエポキシ化したエポキ
シ化ＳＢＲ−１を用いた。溶液重合ＳＢＲ−１は、日本
合成ゴム株式会社製の溶液重合ＳＢＲで、スチレン含有
率が１５重量％、ビニル成分含有率が５７重量％であ
る。エポキシ化溶液重合ＳＢＲ−１は、溶液重合ＳＢＲ
−１を、次のようにして得られる。If a diamine compound is included,
Rubber composition No. 1 containing no dicarboxylic acid. Nos. 28 and 33 were slightly inferior in roll workability. [Effect of Epoxidized SBR] Rubber composition No. 34 to 37 Rubber composition No. 34 having the composition shown in Table 11. 34-
37 was prepared. Hexamethylenediamine was used as the diamine compound, and epoxidized SBR-1 obtained by epoxidizing the epoxidized natural rubber and the solution-polymerized SBR-1 was used as the epoxidized rubber. Solution-polymerized SBR-1 is a solution-polymerized SBR manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., and has a styrene content of 15% by weight and a vinyl component content of 57% by weight. Epoxidized solution polymerization SBR-1 is solution polymerization SBR
-1 is obtained as follows.
【００５８】冷却器、攪拌器、温度計、及び滴下ロート
を備えた２．５リットルのセパラブルフラスコ中、トル
エン１．５リットルに溶液重合ＳＢＲ−１を８１ｇ、及
び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ルを１．６２ｇを入れ、４０℃に加温し、完全に溶解さ
せる。次いで、この溶液にギ酸０．０８５モルを加え、
溶液が均一になった時点で、過酸化水素として０．２４
５モルに相当する量の過酸化水素水を滴下した。得られ
た混合物を攪拌下４０℃にて、５時間反応を行った。反
応液を放冷した後、水酸化ナトリウムの希薄溶液、次い
で洗浄水で洗浄し、未反応のギ酸及び過酸化水素を除去
し、過剰のメタノール中でポリマーを沈殿させ乾燥させ
て、エポキシ化溶液重合ＳＢＲ−１を得た。In a 2.5 liter separable flask equipped with a condenser, a stirrer, a thermometer, and a dropping funnel, 81 g of solution-polymerized SBR-1 and 1.5 g of 2,6-di-tert in 1.5 liter of toluene. 1.62 g of -butyl-4-methylphenol was added, and the mixture was heated to 40 ° C and completely dissolved. Then, 0.085 mol of formic acid is added to this solution,
When the solution became homogeneous, 0.24 as hydrogen peroxide
Hydrogen peroxide solution in an amount corresponding to 5 mol was added dropwise. The resulting mixture was reacted at 40 ° C. for 5 hours with stirring. After allowing the reaction solution to cool, it is washed with a dilute solution of sodium hydroxide and then with washing water to remove unreacted formic acid and hydrogen peroxide, and the polymer is precipitated in excess methanol and dried to give an epoxidation solution. Polymerized SBR-1 was obtained.
【００５９】配合したゴム組成物Ｎｏ．３４〜３７を用
いて、上記ゴム組成物Ｎｏ．１と同様にして、−１０℃
及び７０℃におけるｔａｎδを測定し、Ｗ．Ｉ．Ｒ、
Ｒ．Ｉ．Ｒ、及びＴ．Ｉ．Ｒを求めた。Ｗ．Ｉ．Ｒ、
Ｒ．Ｉ．Ｒ、及びＴ．Ｉ．Ｒを求めるにあたっては、Ｎ
ｏ．３４のゴム組成物を対照ゴム組成物とした。ゴム組
成物Ｎｏ．３４〜３７の組成、アミノ基含有量及び式
（１）の構成単位量、並びにｔａｎδ、Ｗ．Ｉ．Ｒ、
Ｒ．Ｉ．Ｒ、及びＴ．Ｉ．Ｒの値を併せて表１１に示
す。Compounded rubber composition No. 34 to 37, the rubber composition No. -10 ℃ in the same manner as 1
And tan δ at 70 ° C. were measured, and W. I. R,
R. I. R, and T. I. R was calculated. W. I. R,
R. I. R, and T. I. To find R, N
o. The rubber composition of 34 was used as a control rubber composition. Rubber composition No. 34 to 37, the amino group content and the amount of the constituent unit of the formula (1), and tan δ, W. I. R,
R. I. R, and T. I. The values of R are also shown in Table 11.
【００６０】さらに、ゴム組成物Ｎｏ．３４〜３７につ
いて、上記評価方法に基づいてウェットグリップ、及び
省燃費性を評価した。評価結果を併せて表１１に示す。Further, the rubber composition No. For 34 to 37, the wet grip and the fuel saving property were evaluated based on the above evaluation method. The evaluation results are also shown in Table 11.
【００６１】[0061]
【表１１】 [Table 11]
【００６２】表１１からわかるように、エポキシ化天然
ゴム含有ゴム組成物（Ｎｏ．３５）は、エポキシ化天然
ゴムを含有しないゴム組成物（Ｎｏ．３４）に比して、
ウェットグリップは向上するが、省燃費性が劣る。エポ
キシ化天然ゴムとヘキサメチレンジアミンを組み合わせ
て含有することにより、ウェットグリップ及び省燃費性
の双方が向上する（Ｎｏ．３６，３７参照）。また、Ｎ
ｏ．３６とＮｏ．３７との比較から、ゴム成分の全てを
エポキシ化ゴムとすることにより、ウェットグリップの
大幅に向上することが再確認できる（表４の結果参
照）。さらに、エポキシ化天然ゴムの一部をエポキシ化
溶液重合ＳＢＲ−１で置き換えることにより、ウェット
グリップが向上することが推定できる（Ｎｏ．５，６と
Ｎｏ．３７比較参照）。As can be seen from Table 11, the epoxidized natural rubber-containing rubber composition (No. 35) is higher than the rubber composition containing no epoxidized natural rubber (No. 34).
Wet grip is improved, but fuel economy is poor. By containing the epoxidized natural rubber in combination with hexamethylenediamine, both wet grip and fuel economy are improved (see Nos. 36 and 37). Also, N
o. 36 and No. 36. From comparison with 37, it can be reconfirmed that the wet grip is significantly improved by using all the rubber components as epoxidized rubber (see the results in Table 4). Further, it can be estimated that the wet grip is improved by replacing a part of the epoxidized natural rubber with the epoxidized solution-polymerized SBR-1 (see No. 5, 6 and No. 37 comparison).
【００６３】ゴム組成物Ｎｏ．３８〜４０ 表１２に示す配合組成を有するゴム組成物Ｎｏ．３８〜
４０を調製した。ジアミン系化合物としてヘキサメチレ
ンジアミンを用い、エポキシ化ゴムとして、ＳＢＲ１５
０２（乳化重合ＳＢＲ）を次のようにしてエポキシ化し
て得られるエポキシ化ＳＢＲ１５０２を用いた。Rubber composition No. 38-40 Rubber composition No. which has a compounding composition shown in Table 12. 38 ~
40 was prepared. Hexamethylenediamine is used as the diamine compound, and SBR15 is used as the epoxidized rubber.
Epoxidized SBR1502 obtained by epoxidizing 02 (emulsion polymerization SBR) as follows was used.
【００６４】冷却器、攪拌器、温度計、及び滴下ロート
を備えた２．５リットルのセパラブルフラスコ中、トル
エン１．５リットルにＳＢＲ１５０２を８１ｇ、及び
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
を１．６２ｇを入れ、４０℃に加温し、完全に溶解させ
る。次いで、この溶液にギ酸０．１７モルを加え、溶液
が均一になった時点で、過酸化水素として０．４９モル
に相当する量の過酸化水素水を滴下した。得られた混合
物を攪拌下４０℃にて、５時間反応を行った。反応液を
放冷した後、水酸化ナトリウムの希薄溶液、次いで洗浄
水で洗浄し、未反応のギ酸及び過酸化水素を除去し、過
剰のメタノール中でポリマーを沈殿させ乾燥させて、エ
ポキシ化ＳＢＲ１５０２を得た。尚、この反応によりＤ
ＳＣ測定により得られるガラス転移温度は−５５℃から
３５℃に変化し、ＦＴ−ＩＲによりエポキシ基に由来す
ると思われる８９０ｃｍ-1付近のピークを確認した。In a 2.5 liter separable flask equipped with a condenser, stirrer, thermometer and dropping funnel, 81 liters of SBR1502 and 1.5 g of 2,6-di-tert-butyl-4 were added to 1.5 liters of toluene. -Add 1.62 g of methylphenol and heat to 40 ° C to completely dissolve. Next, 0.17 mol of formic acid was added to this solution, and when the solution became uniform, hydrogen peroxide solution in an amount corresponding to 0.49 mol as hydrogen peroxide was added dropwise. The resulting mixture was reacted at 40 ° C. for 5 hours with stirring. After allowing the reaction solution to cool, it was washed with a dilute solution of sodium hydroxide and then with washing water to remove unreacted formic acid and hydrogen peroxide, and the polymer was precipitated and dried in excess methanol to obtain epoxidized SBR1502. Got By this reaction, D
The glass transition temperature obtained by SC measurement was changed from -55 ° C to 35 ° C, and a peak near 890 cm -1 which was considered to be derived from an epoxy group was confirmed by FT-IR.
【００６５】配合したゴム組成物Ｎｏ．３８〜４０を用
いて、上記ゴム組成物Ｎｏ．１と同様にして、−１０℃
及び７０℃におけるｔａｎδを測定し、Ｗ．Ｉ．Ｒ、
Ｒ．Ｉ．Ｒ、及びＴ．Ｉ．Ｒを求めた。Ｗ．Ｉ．Ｒ、
Ｒ．Ｉ．Ｒ、及びＴ．Ｉ．Ｒを求めるにあたっては、Ｎ
ｏ．３８のゴム組成物を対照ゴム組成物とした。ゴム組
成物Ｎｏ．３８〜４０の組成、アミノ基含有量及びカル
ボキシル基含有量、並びにｔａｎδ、Ｗ．Ｉ．Ｒ、Ｒ．
Ｉ．Ｒ、及びＴ．Ｉ．Ｒの値を併せて表１２に示す。Compounded rubber composition No. 38 to 40, and the above rubber composition No. -10 ℃ in the same manner as 1
And tan δ at 70 ° C. were measured, and W. I. R,
R. I. R, and T. I. R was calculated. W. I. R,
R. I. R, and T. I. To find R, N
o. The rubber composition of No. 38 was used as a control rubber composition. Rubber composition No. 38-40 composition, amino group content and carboxyl group content, and tan δ, W. I. R, R.
I. R, and T. I. The values of R are also shown in Table 12.
【００６６】さらに、ゴム組成物Ｎｏ．３８〜４０につ
いて、上記評価方法に基づいてウェットグリップ、及び
省燃費性を評価した。評価結果を併せて表１２に示す。Further, the rubber composition No. For 38 to 40, the wet grip and the fuel saving property were evaluated based on the above evaluation method. The evaluation results are also shown in Table 12.
【００６７】[0067]
【表１２】 [Table 12]
【００６８】表１２からわかるように、ゴム組成物Ｎ
ｏ．３８とＮｏ．３９との比較から、エポキシ化天然ゴ
ムと組み合わせることなく、ヘキサメチレンジアミンの
み含有させても、ウェットグリップ、省燃費性に対する
変化は認められない。エポキシ化天然ゴムとヘキサメチ
レンジアミンを組み合わせて含有することにより、ウェ
ットグリップ及び省燃費性の双方が向上する（Ｎｏ．４
０参照）。さらに、ゴム成分の全てをエポキシ化ゴムと
する場合において、エポキシ化天然ゴムよりも、エポキ
シ化ＳＢＲを用いるとにより、大幅にウェットグリップ
を改善できる（Ｎｏ．３７とＮｏ．４０との比較）。As can be seen from Table 12, the rubber composition N
o. 38 and No. From the comparison with No. 39, even if only hexamethylenediamine is contained without combining with the epoxidized natural rubber, no change in wet grip and fuel economy is observed. By containing the epoxidized natural rubber in combination with hexamethylenediamine, both wet grip and fuel economy are improved (No. 4).
0). Furthermore, when all the rubber components are epoxidized rubber, the use of epoxidized SBR can significantly improve wet grip compared to epoxidized natural rubber (comparison between No. 37 and No. 40).
【００６９】ゴム組成物Ｎｏ．４１，４２ 表１３に示す配合組成を有するゴム組成物Ｎｏ．４１，
４２を調製した。ジアミン系化合物としてヘキサメチレ
ンジアミンを用い、エポキシ化ゴムとして、溶液重合Ｓ
ＢＲ−２をエポキシ化したエポキシ化溶液重合ＳＢＲ−
２を用いた。溶液重合ＳＢＲ−２は、住友化学製の溶液
重合ＳＢＲで、スチレン含有率２５重量％、ビニル成分
含有率４０重量％である。エポキシ化の方法は、エポキ
シ化溶液重合ＳＢＲ−１と同様の方法で行い、エポキシ
化により、ガラス転移温度は−４０℃から２６℃に変化
した（ＤＳＣ測定）。Rubber composition No. 41, 42 Rubber composition No. 4 having the composition shown in Table 13. 41,
42 was prepared. Hexamethylenediamine is used as the diamine compound, and solution polymerization S is used as the epoxidized rubber.
BR-2 epoxidized solution polymerization SBR-
2 was used. Solution-polymerized SBR-2 is a solution-polymerized SBR manufactured by Sumitomo Chemical, which has a styrene content of 25% by weight and a vinyl component content of 40% by weight. The epoxidation method was performed in the same manner as in the epoxidation solution polymerization SBR-1, and the glass transition temperature was changed from -40 ° C to 26 ° C by the epoxidation (DSC measurement).
【００７０】配合したゴム組成物Ｎｏ．４１，４２を用
いて、上記ゴム組成物Ｎｏ．１と同様にして、−１０℃
及び７０℃におけるｔａｎδを測定し、Ｗ．Ｉ．Ｒ、
Ｒ．Ｉ．Ｒ、及びＴ．Ｉ．Ｒを求めた。Ｗ．Ｉ．Ｒ、
Ｒ．Ｉ．Ｒ、及びＴ．Ｉ．Ｒを求めるにあたっては、Ｎ
ｏ．４１のゴム組成物を対照ゴム組成物とした。ゴム組
成物Ｎｏ．４１，４２の組成、アミノ基含有量、並びに
ｔａｎδ、Ｗ．Ｉ．Ｒ、Ｒ．Ｉ．Ｒ、及びＴ．Ｉ．Ｒの
値を併せて表１３に示す。Compounded rubber composition No. 41 and 42, the rubber composition No. -10 ℃ in the same manner as 1
And tan δ at 70 ° C. were measured, and W. I. R,
R. I. R, and T. I. R was calculated. W. I. R,
R. I. R, and T. I. To find R, N
o. The rubber composition of No. 41 was used as a control rubber composition. Rubber composition No. 41, 42, amino group content, and tan δ, W. I. R, R. I. R, and T. I. The values of R are also shown in Table 13.
【００７１】さらに、ゴム組成物Ｎｏ．４１，４２につ
いて、上記評価方法に基づいてウェットグリップ、及び
省燃費性を評価した。評価結果を併せて表１３に示す。Further, the rubber composition No. For 41 and 42, the wet grip and the fuel economy were evaluated based on the above evaluation method. The evaluation results are also shown in Table 13.
【００７２】[0072]
【表１３】 [Table 13]
【００７３】ゴム組成物Ｎｏ．３９，４０とＮｏ．４
１，４２との比較から、ゴム成分として、乳化重合ＳＢ
Ｒよりも溶液重合ＳＢＲを用いる方が、ウェットグリッ
プが向上することがわかる。従って、省燃費性が従来程
度でウェットグリップを重視するときは、ゴム成分の全
てをエポキシ化された溶液重合ＳＢＲとして、ジアミン
化合物を併用すればよい。Rubber composition No. 39, 40 and No. Four
From the comparison with 1,42, emulsion polymerization SB as a rubber component
It can be seen that the wet grip is improved by using the solution polymerization SBR rather than R. Therefore, when the fuel economy is at a conventional level and importance is attached to the wet grip, a diamine compound may be used in combination with all the rubber components as the solution-polymerized SBR that is epoxidized.
【００７４】尚、表１１〜１３より、エポキシ化ゴムと
して、エポキシ化ＳＢＲを含有するゴム組成物（Ｎｏ．
３７，４０，４２）は、いずれもＴ．Ｉ．Ｒの値が高
く、アミン系化合物との組み合わせ配合により、ウェッ
トグリップが向上するだけでなく、省燃費性にも優れる
ことがわかる。From Tables 11 to 13, a rubber composition containing epoxidized SBR (No.
37, 40, 42) are all T. I. The value of R is high, and it is understood that not only the wet grip is improved but also the fuel economy is excellent by the combination and blending with the amine compound.
【００７５】[0075]
【発明の効果】本発明のタイヤ用ゴム組成物は、アミン
系化合物を含み、且つ高温域（７０℃）及び低温域（−
１０℃）のｔａｎδの値が所定の要件を満たすことによ
り、省燃費性に大きな影響を与えることなく、ウェット
グリップを大幅に改善できる。また、アミン系化合物の
量や種類を変えることによって、ウェットグリップだけ
でなく、省燃費性も改善することができる。従って、本
発明のタイヤ用ゴム組成物を用いれば、安全で且つ燃費
性が良好なタイヤを提供することが可能である。The rubber composition for a tire of the present invention contains an amine compound, and has a high temperature range (70 ° C) and a low temperature range (-).
When the tan δ value of 10 ° C.) satisfies the predetermined requirement, the wet grip can be significantly improved without significantly affecting the fuel economy. In addition, not only wet grip but also fuel economy can be improved by changing the amount and type of amine compound. Therefore, by using the rubber composition for a tire of the present invention, it is possible to provide a tire that is safe and has good fuel economy.
【００７６】また、アミン系化合物及びカルボキシ基を
２個以上含有するカルボン酸が配合された請求項２に係
るゴム組成物では、ロール加工性が向上し、本発明に係
るｔａｎδの要件を満たすゴム組成物を容易に得ること
ができ、当該ゴム組成物を用いることにより安全で且つ
燃費性が良好なタイヤを容易に提供することができる。Further, in the rubber composition according to claim 2 in which the amine compound and the carboxylic acid containing two or more carboxy groups are blended, the roll processability is improved and the rubber satisfying the requirement of tan δ according to the present invention. It is possible to easily obtain a composition, and by using the rubber composition, it is possible to easily provide a tire that is safe and has good fuel economy.
【図１】ゴム組成物の種類とｔａｎδとの関係を説明す
るためのグラフである。FIG. 1 is a graph for explaining the relationship between the type of rubber composition and tan δ.
【図２】ゴム組成物の種類とｔａｎδとの関係を説明す
るためのグラフである。FIG. 2 is a graph for explaining the relationship between the type of rubber composition and tan δ.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松尾 俊朗 兵庫県加古川市平岡町二俣528−４ (72)発明者 上田 稔 大阪府和泉市光明台１−29−58 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Toshiro Matsuo 528-4 Futamata, Hiraoka-cho, Kakogawa City, Hyogo Prefecture (72) Minoru Ueda 1-29-58 Minoru Ueda, Izumi City, Osaka Prefecture
Claims (2)
ノアミン系化合物又は（１）式で表される構成単位を有
するジアミン系化合物のいずれか一方；及びカーボンブ
ラックを配合してなるゴム組成物であって、 【化１】 （式中、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3,Ｒ4 は水素原子又は炭素数１〜３
のアルキル基、Ｘは任意の構造式）且つ−10℃における
損失係数（ｔａｎδ(-10℃) ）及び70℃における損失係
数（ｔａｎδ(70 ℃) ）の値が下式を満たしていること
を特徴とするタイヤ用ゴム組成物。 ０．０３≦ｔａｎδ(70 ℃) ≦０．３５ W.I.R ＝｛ｔａｎδ(-10℃) −ｔａｎδｃ(-10℃) ｝／ｔａｎδｃ(-10℃) R.I.R ＝｛ｔａｎδｃ(70 ℃) −ｔａｎδ(70 ℃) ｝／ｔａｎδｃ(70 ℃) T.I.R ＝W.I.R ＋２×(R.I.R）≧０．３ （式中、ｔａｎδｃ(-10℃) 及びｔａｎδｃ(70 ℃)
は、エポキシ基を含有しないジエン系ゴムで、アミン系
化合物が配合されていないこと以外は同様の組成を有す
る対照ゴム組成物の−10℃及び70℃のｔａｎδであ
る。）1. A rubber composition comprising an epoxy group-containing diene rubber; either a monoamine compound or a diamine compound having a structural unit represented by formula (1); and carbon black. Yes, [Chemical 1] (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen atoms or have 1 to 3 carbon atoms.
Alkyl group, X is an arbitrary structural formula), and the loss factor at -10 ° C (tanδ (-10 ° C)) and the loss factor at 70 ° C (tanδ (70 ° C)) satisfy the following formula. A characteristic rubber composition for a tire. 0.03 ≦ tanδ (70 ° C.) ≦ 0.35 WIR = {tanδ (-10 ° C) -tanδc (-10 ° C)} / tanδc (-10 ° C) RIR = {tanδc (70 ° C) -tanδ (70 ° C) )} / Tan δc (70 ° C) TIR = WIR + 2 x (RIR) ≥ 0.3 (in the formula, tan δc (-10 ° C) and tan δc (70 ° C))
Is a tan δ of −10 ° C. and 70 ° C. of a control rubber composition having a similar composition except that an epoxy group-free diene rubber having no amine compound compounded therein. )
ルボキシル基を分子内に２個以上有するカルボン酸；モ
ノアミン系化合物又は（１）式で表される構成単位を有
するジアミン系化合物のいずれか一方；及びカーボンブ
ラックを配合してなるゴム組成物であって、 【化２】 （式中、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3,Ｒ4 は水素原子又は炭素数１〜３
のアルキル基、Ｘは任意の構造式）且つ−10℃における
損失係数（ｔａｎδ(-10℃) ）及び70℃における損失係
数（ｔａｎδ(70 ℃) ）の値が下式を満たしていること
を特徴とするタイヤ用ゴム組成物。 ０．０３≦ｔａｎδ(70 ℃) ≦０．３５ W.I.R ＝｛ｔａｎδ(-10℃) −ｔａｎδｃ(-10℃) ｝／ｔａｎδｃ(-10℃) R.I.R ＝｛ｔａｎδｃ(70 ℃) −ｔａｎδ(70 ℃) ｝／ｔａｎδｃ(70 ℃) W.I.R ＋２×(R.I.R）≧０．３ （式中、ｔａｎδｃ(-10℃) 及びｔａｎδｃ(70 ℃)
は、エポキシ基を含有しないジエン系ゴムで、カルボキ
シル基を２個以上含有する化合物、及びアミン系化合物
が配合されていないこと以外は同様の組成を有する対照
ゴム組成物の−10℃及び70℃のｔａｎδである。）2. A diene rubber containing an epoxy group; a carboxylic acid having two or more carboxyl groups in the molecule; a monoamine compound or a diamine compound having a constitutional unit represented by the formula (1). And a carbon black compounded with carbon black, wherein (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen atoms or have 1 to 3 carbon atoms.
Alkyl group, X is an arbitrary structural formula), and the loss factor at -10 ° C (tanδ (-10 ° C)) and the loss factor at 70 ° C (tanδ (70 ° C)) satisfy the following formula. A characteristic rubber composition for a tire. 0.03 ≦ tanδ (70 ° C.) ≦ 0.35 WIR = {tanδ (-10 ° C) -tanδc (-10 ° C)} / tanδc (-10 ° C) RIR = {tanδc (70 ° C) -tanδ (70 ° C) )} / Tan δc (70 ℃) WIR + 2 × (RIR) ≧ 0.3 (where tan δc (-10 ℃) and tan δc (70 ℃)
Is a diene rubber containing no epoxy group, a compound having two or more carboxyl groups, and a control rubber composition having the same composition except that an amine compound is not blended, at -10 ° C and 70 ° C. Tan δ. )
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7081502A JP2912845B2 (en) | 1994-04-20 | 1995-04-06 | Rubber composition for tire |
| DE69527116T DE69527116T2 (en) | 1994-04-20 | 1995-04-18 | Rubber compound for tires |
| EP95302554A EP0678551B1 (en) | 1994-04-20 | 1995-04-18 | Rubber composition for tyre |
| US08/425,432 US5569690A (en) | 1994-04-20 | 1995-04-20 | Rubber composition for tire |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8182694 | 1994-04-20 | ||
| JP6-313521 | 1994-12-16 | ||
| JP6-81826 | 1994-12-16 | ||
| JP31352194 | 1994-12-16 | ||
| JP7081502A JP2912845B2 (en) | 1994-04-20 | 1995-04-06 | Rubber composition for tire |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08217855A true JPH08217855A (en) | 1996-08-27 |
| JP2912845B2 JP2912845B2 (en) | 1999-06-28 |
Family
ID=27303606
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7081502A Expired - Fee Related JP2912845B2 (en) | 1994-04-20 | 1995-04-06 | Rubber composition for tire |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5569690A (en) |
| EP (1) | EP0678551B1 (en) |
| JP (1) | JP2912845B2 (en) |
| DE (1) | DE69527116T2 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007031587A (en) * | 2005-07-27 | 2007-02-08 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for tire |
| JP2007186030A (en) * | 2006-01-12 | 2007-07-26 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for clinch, its manufacturing method, and tire having clinch using rubber composition for clinch |
| JP2009019210A (en) * | 2008-08-26 | 2009-01-29 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition and pneumatic tire |
| JP2013087222A (en) * | 2011-10-19 | 2013-05-13 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | Fine particle rubber powder, and polymer composition using the same and pneumatic tire |
| JP2016520154A (en) * | 2013-05-28 | 2016-07-11 | カンパニー ジェネラレ デ エスタブリシュメンツ ミシュラン | Tire comprising a rubber composition comprising an olefinic epoxide elastomer crosslinked with a polycarboxylic acid |
| WO2018079258A1 (en) * | 2016-10-27 | 2018-05-03 | 住友ゴム工業株式会社 | Tire rubber composition and pneumatic tire |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1277581B1 (en) * | 1995-09-14 | 1997-11-11 | Enichem Elastomers | ELASTOMERIC COMPOSITION USEFUL AS A TREAD FOR TIRES |
| US5739182A (en) * | 1997-01-31 | 1998-04-14 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Stabilization of tin-coupled polymers |
| US20030075253A1 (en) * | 1999-08-26 | 2003-04-24 | Antonio Serra | Process for producing tyres, tyres thus obtained and elastomeric compositions used therein |
| US20060231183A1 (en) * | 2000-06-14 | 2006-10-19 | Antonio Serra | Process for producing tyres, tyres thus obtained and elastomeric compositions used therein |
| KR100426067B1 (en) * | 2001-10-12 | 2004-04-06 | 금호타이어 주식회사 | Tread Rubber composition improved wet traction |
| KR100425663B1 (en) * | 2001-11-23 | 2004-04-06 | 한국타이어 주식회사 | Rubber composition for tire tread |
| EP1426409B1 (en) * | 2002-12-04 | 2007-05-09 | Sumitomo Rubber Industries Limited | Rubber composition for tire tread and pneumatic tire using the same |
| EP1484359B1 (en) | 2003-06-03 | 2006-08-09 | Sumitomo Rubber Industries Limited | Rubber composition for tread and pneumatic tire using the same |
| JP4681238B2 (en) | 2004-01-30 | 2011-05-11 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber composition for tire and tire using the same |
| US8957149B2 (en) | 2010-08-25 | 2015-02-17 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Preparation and use of silica reinforced rubber composition for truck tire tread |
| CN103804726B (en) | 2012-11-08 | 2017-08-25 | 住友橡胶工业株式会社 | Rubber composition and pneumatic tire |
| BR102013028645A2 (en) | 2012-11-08 | 2016-06-21 | Sumitomo Rubber Ind | tread rubber and pneumatic composition |
| CN103804724B (en) | 2012-11-08 | 2018-01-12 | 住友橡胶工业株式会社 | Rubber composition and pneumatic tire |
| US10538642B2 (en) * | 2013-03-22 | 2020-01-21 | Honeywell International Inc. | Rubber-based elastomeric compositions and articles of manufacture produced therewith |
| US10414906B2 (en) | 2014-10-06 | 2019-09-17 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Rubber composition and pneumatic tire |
| KR102188670B1 (en) * | 2019-05-23 | 2020-12-08 | 한국타이어앤테크놀로지 주식회사 | Rubber composition for tire tread and tire manufactured by using the same |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2058840A (en) * | 1932-03-18 | 1936-10-27 | Wingfoot Corp | Vulcanization of rubber |
| JPS582321A (en) * | 1981-06-29 | 1983-01-07 | Nippon Zeon Co Ltd | Cis-1,4-polyisoprene rubber composition giving improved strength by vulcanization |
| JPS5819341A (en) * | 1981-07-29 | 1983-02-04 | Ube Ind Ltd | Modification of butadiene rubber |
| JPH0751927B2 (en) * | 1987-07-20 | 1995-06-05 | 株式会社ユニシアジェックス | Ignition timing control device for internal combustion engine |
-
1995
- 1995-04-06 JP JP7081502A patent/JP2912845B2/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-04-18 DE DE69527116T patent/DE69527116T2/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-04-18 EP EP95302554A patent/EP0678551B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-20 US US08/425,432 patent/US5569690A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007031587A (en) * | 2005-07-27 | 2007-02-08 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for tire |
| JP2007186030A (en) * | 2006-01-12 | 2007-07-26 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for clinch, its manufacturing method, and tire having clinch using rubber composition for clinch |
| JP4549977B2 (en) * | 2006-01-12 | 2010-09-22 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber composition for clinch, method for producing the same, and tire having clinch using the rubber composition for clinch |
| JP2009019210A (en) * | 2008-08-26 | 2009-01-29 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition and pneumatic tire |
| JP2013087222A (en) * | 2011-10-19 | 2013-05-13 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | Fine particle rubber powder, and polymer composition using the same and pneumatic tire |
| JP2016520154A (en) * | 2013-05-28 | 2016-07-11 | カンパニー ジェネラレ デ エスタブリシュメンツ ミシュラン | Tire comprising a rubber composition comprising an olefinic epoxide elastomer crosslinked with a polycarboxylic acid |
| WO2018079258A1 (en) * | 2016-10-27 | 2018-05-03 | 住友ゴム工業株式会社 | Tire rubber composition and pneumatic tire |
| CN109844007A (en) * | 2016-10-27 | 2019-06-04 | 住友橡胶工业株式会社 | Rubber composition for tire and pneumatic tire |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0678551B1 (en) | 2002-06-19 |
| JP2912845B2 (en) | 1999-06-28 |
| US5569690A (en) | 1996-10-29 |
| EP0678551A1 (en) | 1995-10-25 |
| DE69527116D1 (en) | 2002-07-25 |
| DE69527116T2 (en) | 2002-10-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2912845B2 (en) | Rubber composition for tire | |
| US20120157568A1 (en) | Silica reinforced rubber composition with combination of functionalized elastomer, liquid polymer and resin and tire with tread thereof | |
| JP3329619B2 (en) | Rubber composition | |
| KR101845375B1 (en) | Conjugated diene rubber, rubber composition, rubber crosslink product, and tire | |
| US9556331B2 (en) | Rubber composition containing pre-hydrophobated silica with zinc salt fatty acid processing aid and tire with tread | |
| JPH0693134A (en) | Rubber composition excellent in grip and rolling resistance and its production | |
| WO2014021002A1 (en) | Rubber composition for tread, and pneumatic tire | |
| JPH06248116A (en) | Rubber composition for tire | |
| WO2019044889A1 (en) | Rubber composition for tire | |
| EP2452831A1 (en) | Tire with tread containing carboxylated styrene/butadiene rubber | |
| JPS6335668B2 (en) | ||
| JP4321894B2 (en) | Pneumatic tire | |
| JP2918495B2 (en) | Method for producing rubber composition | |
| JP2018062629A (en) | Base tread rubber member, and pneumatic tire using the same | |
| US7615590B2 (en) | Rubber composition for clinch and pneumatic tire using the same | |
| JPH07118445A (en) | Tire tread rubber composition | |
| JP2008274120A (en) | Rubber composition and tire using the same | |
| WO2020110941A1 (en) | Rubber composition for tire | |
| JP2694566B2 (en) | Coated rubber composition for carcass of pneumatic tire | |
| JP5122125B2 (en) | Rubber composition and tire using the same | |
| JP2953142B2 (en) | Rubber composition having excellent rolling resistance | |
| JP2001114979A (en) | Tire with tread of novel polymer blend containing styrene-enriched styrene/isoprene/butadiene segment terpolymer | |
| WO2020110940A1 (en) | Rubber composition for tire | |
| JP2710264B2 (en) | Rubber composition for steel belt | |
| JP3094176B2 (en) | Rubber composition suitable for tires |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090409 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090409 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100409 Year of fee payment: 11 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |