JPH0770212A - Additive-containing polymer particle, toner for electrophotography and carrier for immunological diagnostic reagent - Google Patents

Additive-containing polymer particle, toner for electrophotography and carrier for immunological diagnostic reagent

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JPH0770212A
JPH0770212A JP5168391A JP16839193A JPH0770212A JP H0770212 A JPH0770212 A JP H0770212A JP 5168391 A JP5168391 A JP 5168391A JP 16839193 A JP16839193 A JP 16839193A JP H0770212 A JPH0770212 A JP H0770212A
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JP
Japan
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additive
particles
polymer particles
dispersion
dispersion liquid
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JP5168391A
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Inventor
Kenji Hayashi
健司 林
Yoshiaki Koizumi
美明 小泉
Mikio Kamiyama
幹夫 神山
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Konica Minolta Inc
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Publication date
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Abstract

PURPOSE:To obtain readily producible polymer particles containing an additive not to be eliminated and capable of, sufficieritly exhibiting the effect of the additive by adding an ethylenic unsaturated monomer and a polymerization initiator to a dispersion of additive-stuck particles, and subjecting the monomer to seed polymerization. CONSTITUTION:A dispersion comprising dispersed polymer particles having electric charge on the surface is mixed with an additive dispersion in which particles of at least one additive are dispersed with an ionic surfactant having an electric charge opposite to the surface electric charge of the polymer particles and heated to prepare a dispersion of additive-stuck particles, comprising the additive particles stuck to the surface of the polymer particles. In the case where the concentration of ionic surfactant existing in the dispersion is >= critical micelle formation concentration (CMC), the concentration of the surfactant is reduced to <CMC, an ethylenic unsaturated monomer and a water-soluble radical polymerization initiator are added to the dispersion, the additive-stuck particles are used as base particles and the monomer is subjected to seed polymerization. When the whole surface area of the base particles is Sa [m<2>] and the volume of the ethylenic unsaturated monomer added + the seed polymerization is Vm [m<3>], the formula Vm<=SaX6.869X10 is satisfied.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、添加剤微粒子が含有さ
れてなる添加剤含有重合体粒子、並びに、このような添
加剤含有重合体粒子によって構成される電子写真用トナ
ーおよび免疫学的診断試薬用担体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an additive-containing polymer particle containing additive fine particles, and an electrophotographic toner and an immunological diagnosis comprising such additive-containing polymer particle. The present invention relates to a carrier for reagents.

【０００２】[0002]

【従来の技術】例えば電子写真法に用いられるトナー粒
子として、着色剤や内部添加剤など各種添加剤微粒子が
重合体粒子中に含有されてなる添加剤含有重合体粒子が
知られている。2. Description of the Related Art As toner particles used in, for example, electrophotography, additive-containing polymer particles in which various additive particles such as colorants and internal additives are contained in polymer particles are known.

【０００３】そして、斯かる添加剤含有重合体粒子を製
造するために、添加剤微粒子が含有された単量体組成物
を調製し、この単量体組成物を、乳化重合法、懸濁
重合法、分散重合法の何れかの方法により重合するこ
とが提案されている。In order to produce such additive-containing polymer particles, a monomer composition containing additive fine particles is prepared, and this monomer composition is subjected to an emulsion polymerization method and a suspension weight method. It has been proposed to polymerize by either a legal method or a dispersion polymerization method.

【０００４】しかしながら、上記の各方法では、疎水性
の単量体中に添加剤微粒子を均一に分散させることがで
きない等の理由から、生成される重合体粒子中に添加剤
微粒子を均一に含有させることは極めて困難であり、所
望の特性を有する添加剤含有重合体粒子を得ることがで
きない。However, in each of the above methods, the additive particles cannot be uniformly dispersed in the hydrophobic monomer, and thus the additive particles are uniformly contained in the polymer particles produced. It is extremely difficult to do so, and the additive-containing polymer particles having desired properties cannot be obtained.

【０００５】また、乳化重合法により得られる添加剤
含有重合体粒子は、粒径分布の狭いものである反面、そ
の粒径が１μｍ以下と小さいものであって種々の用途に
適用できるものではない。Further, although the additive-containing polymer particles obtained by the emulsion polymerization method have a narrow particle size distribution, they have a small particle size of 1 μm or less and cannot be applied to various uses. .

【０００６】また、懸濁重合法によれば、１０μｍ以
上の粒径を有する添加剤含有重合体粒子を得ることがで
きるものの、その粒径分布が極めて広いものである。According to the suspension polymerization method, additive-containing polymer particles having a particle size of 10 μm or more can be obtained, but the particle size distribution is extremely wide.

【０００７】また、分散重合法においては、重合反応
のために多量の有機溶剤を必要とすることから環境問題
が懸念され、しかも、用いる単量体との関係から、有機
溶剤の選択範囲は非常に限定されたものである。Further, in the dispersion polymerization method, a large amount of organic solvent is required for the polymerization reaction, which may cause environmental problems. Moreover, the selection range of the organic solvent is extremely limited due to the relationship with the monomers used. It is limited to.

【０００８】更に、懸濁重合法および分散重合法を
適用した場合において、得られる添加剤含有重合体粒子
の表面に、重合時に使用された分散剤が固着して、当該
添加剤含有重合体粒子に要求される特性が損なわれる、
という問題もある。Further, when the suspension polymerization method or the dispersion polymerization method is applied, the dispersant used at the time of polymerization adheres to the surface of the obtained additive-containing polymer particles, and the additive-containing polymer particles concerned. The characteristics required for are impaired,
There is also a problem.

【０００９】一方、重合体粒子に添加剤微粒子を導入す
るための方法として、重合体粒子の表面に電荷を持た
せ、この電荷と反対の電荷を持つ微粒子を当該重合体粒
子の表面に凝集・配位させる方法（ヘテロ凝集法）が知
られている〔高分子論文集 第４４巻 第４８３頁（１
９８７年）−古澤邦夫、安西誓等参照〕。On the other hand, as a method for introducing the additive fine particles into the polymer particles, the surface of the polymer particles is charged, and the particles having a charge opposite to this charge are aggregated on the surface of the polymer particles. A method for coordinating (hetero-aggregation method) is known [Polymer Theory, Vol. 44, page 483 (1
987) -Refer to Kunio Furusawa, Oath Anzai, etc.].

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな方法によって重合体粒子の表面に凝集・配位した微
粒子は、外部環境の変化や外部からの応力を受けること
によって容易に脱落・剥離してしまう、という大きな欠
点がある。However, the fine particles aggregated / coordinated on the surface of the polymer particles by such a method are easily detached / peeled by the change of the external environment or the stress from the outside. There is a big drawback that it ends up.

【００１１】これに対して、表面に凝集・配位した微粒
子を有する重合体粒子を、そのガラス転移点以上に加熱
することにより、重合体粒子の表面に微粒子を固着させ
ることも考えられるが、これによっても、重合体粒子表
面からの微粒子の脱落・剥離を十分に防止することはで
きない。On the other hand, it is possible to fix the fine particles on the surface of the polymer particles by heating the polymer particles having the fine particles aggregated / coordinated on the surface above the glass transition point. Even by this, it is not possible to sufficiently prevent the fine particles from falling off from the surface of the polymer particles.

【００１２】また、ヘテロ凝集法を利用して導入された
添加剤微粒子は、重合体粒子の表面にのみ存在するもの
であって、添加剤含有重合体粒子に要求される特性（添
加剤を含有することによる効果）を十分に発揮すること
ができない、という問題もある。Further, the additive fine particles introduced by utilizing the hetero-aggregation method are present only on the surface of the polymer particles, and have characteristics required for the additive-containing polymer particles (containing the additive). There is also a problem that the effect of doing) cannot be fully exerted.

【００１３】本発明は以上のような事情に基づいてなさ
れたものである。本発明の第１の目的は、添加剤が含有
されていることによる特性を十分に発揮することがで
き、しかも、添加剤の脱離等に起因する特性の低下等を
生じさせない添加剤含有重合体粒子を提供することにあ
る。本発明の第２の目的は、簡単な方法によって容易に
製造することができる添加剤含有重合体粒子を提供する
ことにある。The present invention has been made based on the above circumstances. The first object of the present invention is to provide an additive-containing weight that can sufficiently exhibit the properties due to the inclusion of the additive and that does not cause the deterioration of the properties due to the elimination of the additive. To provide coalesced particles. A second object of the present invention is to provide an additive-containing polymer particle which can be easily produced by a simple method.

【００１４】[0014]

【課題を解決するための手段】本発明の添加剤含有重合
体粒子は、表面に電荷を有する重合体粒子が分散された
重合体粒子分散液と、この重合体粒子の表面電荷と反対
の電荷を有するイオン性界面活性剤によって少なくとも
１種の添加剤微粒子が分散された添加剤分散液とを混合
して加熱することにより、前記重合体粒子の表面に前記
添加剤微粒子が固着されてなる添加剤固着粒子の分散液
を調製し、この添加剤固着粒子の分散液中に存在するイ
オン性界面活性剤の濃度が臨界ミセル形成濃度（ＣＭ
Ｃ）以上である場合には、このイオン性界面活性剤の濃
度が臨界ミセル形成濃度（ＣＭＣ）未満となるまでイオ
ン性界面活性剤を除去し、この添加剤固着粒子の分散液
中に、エチレン性不飽和単量体および水溶性ラジカル重
合開始剤を添加して、前記水溶性ラジカル重合開始剤の
存在下に、前記添加剤固着粒子を基礎粒子としてシード
重合を行うことにより得られることを特徴とする。The additive-containing polymer particle of the present invention comprises a polymer particle dispersion in which polymer particles having a charge on the surface are dispersed, and a charge opposite to the surface charge of the polymer particle. Addition in which the additive particles are fixed on the surface of the polymer particles by mixing and heating an additive dispersion liquid in which at least one additive particle is dispersed by an ionic surfactant having A dispersion liquid of the agent-fixed particles is prepared, and the concentration of the ionic surfactant present in the dispersion liquid of the additive-fixed particles is the critical micelle formation concentration (CM).
C) or higher, the ionic surfactant is removed until the concentration of the ionic surfactant becomes less than the critical micelle forming concentration (CMC), and ethylene oxide is added to the dispersion liquid of the additive-fixed particles. And a water-soluble radical polymerization initiator are added, and in the presence of the water-soluble radical polymerization initiator, it is obtained by performing seed polymerization using the additive-fixed particles as basic particles. And

【００１５】また、本発明の添加剤含有重合体粒子にお
いては、基礎粒子として用いる添加剤固着粒子の全表面
積をＳａ〔ｍ2 〕、シード重合に供されるエチレン性不
飽和単量体の添加容量をＶｍ〔ｍ3 〕とするとき、下記
の式を満足することが好ましい。 式） Ｖｍ≦Ｓａ×６．８６９×１０-7 In addition, in the additive-containing polymer particles of the present invention, the total surface area of the additive-fixed particles used as the basic particles is Sa [m 2 ] and the addition of the ethylenically unsaturated monomer used for seed polymerization is added. When the capacity is Vm [m 3 ], it is preferable to satisfy the following formula. Formula) Vm ≦ Sa × 6.869 × 10 −7

【００１６】本発明の電子写真用トナーは、上記の添加
剤含有重合体粒子から得られることを特徴とする。The electrophotographic toner of the present invention is characterized by being obtained from the above-mentioned additive-containing polymer particles.

【００１７】また、本発明の電子写真用トナーにおいて
は、添加剤微粒子が、着色剤微粒子、定着剤改良剤微粒
子、帯電制御剤微粒子からなる群より選ばれた少なくと
も１種であることが好ましい。Further, in the electrophotographic toner of the present invention, the additive fine particles are preferably at least one selected from the group consisting of colorant fine particles, fixing agent improver fine particles, and charge control agent fine particles.

【００１８】本発明の免疫学的診断試薬用担体は、上記
の添加剤含有重合体粒子からなることを特徴とする。The carrier for immunological diagnostic reagents of the present invention is characterized by comprising the above-mentioned additive-containing polymer particles.

【００１９】[0019]

【作用】[Action]

（１）本発明の添加剤含有重合体粒子は、添加剤固着粒
子を基礎粒子としてシード重合を行うことによって得ら
れるものである。従って、添加剤固着粒子の表面に存在
する添加剤微粒子は、シード重合により形成される重合
体層によって被覆された状態で確実に含有保持される。
このような新規な手段によって得られる本発明の添加剤
含有重合体粒子は、添加剤による特性を十分に発揮する
ことができ、しかも、添加剤の脱離等に起因する特性の
低下等を生じさせない。 （２）本発明の添加剤含有重合体粒子は、水溶性ラジカ
ル重合開始剤の存在下にシード重合を行う、という極め
て簡単な方法によって容易に製造することができる。(1) The additive-containing polymer particles of the present invention are obtained by performing seed polymerization using additive-fixed particles as basic particles. Therefore, the additive fine particles present on the surface of the additive-fixed particles are surely contained and held in a state of being covered with the polymer layer formed by seed polymerization.
The additive-containing polymer particles of the present invention obtained by such a novel means can sufficiently exhibit the properties due to the additive, and further, the property is deteriorated due to the elimination of the additive and the like. Do not let (2) The additive-containing polymer particles of the present invention can be easily produced by an extremely simple method of performing seed polymerization in the presence of a water-soluble radical polymerization initiator.

【００２０】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の添加剤含有重合体粒子は、添加剤微粒子が表面に
固着された添加剤固着粒子を得、この添加剤固着粒子を
基礎粒子としてシード重合を行うことによって得られる
点に特徴を有するものである。The present invention will be described in detail below. The additive-containing polymer particles of the present invention are characterized in that they are obtained by obtaining additive-fixed particles having additive particles adhered to the surface and performing seed polymerization using the additive-fixed particles as basic particles. Is.

【００２１】本発明の添加剤含有重合体粒子は、基本的
に、下記の工程〜工程によって製造することができ
る。 工程 重合体粒子分散液の調製工程（重合体粒子の製
造） 工程 添加剤分散液の調製工程 工程 添加剤固着粒子の分散液の調製工程（添加剤固
着粒子の製造） 工程 イオン性界面活性剤の除去工程 工程 シード重合工程（添加剤含有重合体粒子の製
造） 以下、上記の各工程について詳述する。The additive-containing polymer particles of the present invention can be basically manufactured by the following steps. Process Preparation step of polymer particle dispersion (Production of polymer particles) Step Preparation process of additive dispersion Step Process Preparation of dispersion liquid of additive-fixed particles (Production of additive-fixed particles) Process of ionic surfactant Removal Step Step Seed Polymerization Step (Production of Polymer Particles Containing Additives) Hereinafter, each of the above steps will be described in detail.

【００２２】＜重合体粒子分散液の調製工程（工程）
＞この工程は、表面に電荷を有する重合体粒子を製造
する工程である。重合体粒子の表面に電荷を付与する方
法としては、 重合に供されるモノマー成分として、
イオン性基を有するエチレン性不飽和単量体（親水性モ
ノマー）を疎水性モノマーと共に用いる方法、 イオ
ン性重合開始剤を用いて疎水性モノマーのソープフリー
重合を行うことにより、重合体粒子表面にイオン性基を
導入する方法を挙げることができる。<Preparation Step of Polymer Particle Dispersion (Step)
> This step is a step of producing polymer particles having an electric charge on the surface. As a method of imparting an electric charge to the surface of the polymer particles, as a monomer component used for polymerization,
A method of using an ethylenically unsaturated monomer having an ionic group (hydrophilic monomer) together with a hydrophobic monomer, and soap-free polymerization of a hydrophobic monomer using an ionic polymerization initiator A method of introducing an ionic group can be mentioned.

【００２３】表面に電荷を有する重合体粒子を得るため
の上記の方法において、イオン性基を有するエチレン
性不飽和単量体としては、アニオン性基を有するものと
して、カルボキシル基含有モノマー、スルホ基含有モノ
マーおよびリン酸基含有モノマーを例示することができ
る。これらのアニオン性基含有モノマーは、単独である
いは２種以上組み合わせて用いることができる。In the above method for obtaining polymer particles having an electric charge on the surface, the ethylenically unsaturated monomer having an ionic group is a monomer having an anionic group such as a carboxyl group-containing monomer and a sulfo group. Examples of the containing monomer and the phosphoric acid group-containing monomer can be given. These anionic group-containing monomers can be used alone or in combination of two or more.

【００２４】カルボキシル基含有モノマーとしては、例
えばアクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン
酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノアルキルエ
ステル（マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル
等の炭素原子数１〜４のアルキルエステルが好まし
い。）、イタコン酸モノアルキルエステル（イタコン酸
モノエチル、イタコン酸モノブチル等の炭素原子数１〜
４のアルキルエステルが好ましい。）などを挙げること
ができる。The carboxyl group-containing monomer includes, for example, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, cinnamic acid, maleic acid monoalkyl ester (monoethyl maleate, monobutyl maleate, etc., having 1 to 10 carbon atoms). 4 alkyl ester is preferred), itaconic acid monoalkyl ester (monoethyl itaconate, monobutyl itaconate and the like having 1 to 10 carbon atoms).
Alkyl esters of 4 are preferred. ) And the like.

【００２５】スルホ基含有モノマーとしては、例えばス
チレンスルホン酸、アクリロイルオキシアルキルスルホ
ン酸（例えばアクリロイルオキシプロピルスルホン酸、
アクリロイルオキシエチルスルホン酸）、メタクリロイ
ルオキシスルホン酸（例えばメタクリロイルオキシプロ
ピルスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン
酸）、アクリルアミドアルキルスルホン酸（例えば２−
アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−ア
クリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸）、メタク
リロイルアルキルスルホン酸（例えば２−メタクリルア
ミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−メタクリルア
ミド−２−メチルブタンスルホン酸）などを挙げること
ができる。Examples of the sulfo group-containing monomer include styrene sulfonic acid, acryloyloxyalkyl sulfonic acid (eg acryloyloxypropyl sulfonic acid,
Acryloyloxyethyl sulfonic acid), methacryloyloxy sulfonic acid (eg methacryloyloxypropyl sulfonic acid, methacryloyloxyethyl sulfonic acid), acrylamidoalkyl sulfonic acid (eg 2-
Acrylamide-2-methylethanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylbutanesulfonic acid), methacryloylalkylsulfonic acid (for example, 2-methacrylamido-2-methylethanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methylbutanesulfonic acid) ) And the like.

【００２６】リン酸基含有モノマーとしては、例えば２
−アクリロイルオキシエチルリン酸、２−メタクリロイ
ルオキシエチルリン酸、２−アクリロイルオキシエトキ
シエチルリン酸、２−メタクリロイルオキシエトキシエ
チルリン酸などを挙げることができる。Examples of the phosphoric acid group-containing monomer include 2
Examples thereof include acryloyloxyethyl phosphoric acid, 2-methacryloyloxyethyl phosphoric acid, 2-acryloyloxyethoxyethyl phosphoric acid, and 2-methacryloyloxyethoxyethyl phosphoric acid.

【００２７】これらのアニオン性基含有モノマーから得
られる共重合体を、適当なアルカリを用いて中和するこ
とにより、当該共重合体からなる粒子の表面に電荷を導
入することができる。なお、これらのアニオン性基の塩
を含有するモノマーを共重合させてもよい。By neutralizing the copolymer obtained from these anionic group-containing monomers with a suitable alkali, an electric charge can be introduced into the surface of the particles of the copolymer. In addition, you may copolymerize the monomer containing the salt of these anionic groups.

【００２８】一方、カチオン性基を有するエチレン性不
飽和単量体としては第１級アミン、第２級アミン、第３
級アミン、第４級アンモニウム塩などを例示することが
できる。これらのカチオン性基含有モノマーは、単独で
あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。On the other hand, as the ethylenically unsaturated monomer having a cationic group, primary amine, secondary amine, tertiary amine
Examples include secondary amines and quaternary ammonium salts. These cationic group-containing monomers can be used alone or in combination of two or more kinds.

【００２９】カチオン性基が導入された共重合体を得る
方法としては、ビニルベンジルクロライド等の活性クロ
ルを有するモノマーに、各種のアミン、アンモニア等を
反応させることにより得られたモノマーを共重合する方
法、前駆体モノマーであるビニルベンジルクロライドを
共重合した後、各種のアミン、アンモニア等を反応させ
る方法などを挙げることができる。更に、ビニルピリジ
ンを共重合成分として用い、そのままで、あるいは適当
なハロゲン化アルキル等の４級化剤で第４級アンモニウ
ム塩にする方法もある。As a method for obtaining a copolymer having a cationic group introduced therein, a monomer obtained by reacting a monomer having active chlorine such as vinylbenzyl chloride with various amines, ammonia and the like is copolymerized. Examples of the method include a method in which vinylbenzyl chloride as a precursor monomer is copolymerized, and then various amines, ammonia and the like are reacted. Furthermore, there is also a method in which vinyl pyridine is used as a copolymerization component as it is, or a quaternary ammonium salt is formed with a suitable quaternizing agent such as an alkyl halide.

【００３０】これらのカチオン性基含有モノマーから得
られる共重合体を、塩酸や酢酸等適当な酸を用いて中和
することにより、当該共重合体からなる粒子の表面に電
荷を導入することができる。なお、これらのカチオン性
基の塩を含有するモノマーを共重合させてもよい。By neutralizing the copolymer obtained from these cationic group-containing monomers with a suitable acid such as hydrochloric acid or acetic acid, it is possible to introduce an electric charge into the surface of the particles of the copolymer. it can. In addition, you may copolymerize the monomer containing the salt of these cationic groups.

【００３１】イオン性基を有するエチレン性不飽和単量
体のモノマー成分中における含有割合としては、通常
０．１〜２０重量％とされ、好ましくは０．５〜１５重
量％とされる。The content of the ethylenically unsaturated monomer having an ionic group in the monomer component is usually 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 15% by weight.

【００３２】重合体粒子を得るめに用いられる疎水性モ
ノマーとしては、特に限定されるものではなく、最終的
に得られる添加剤含有重合体粒子に要求される特性に応
じて種々のモノマーを選択すればよい。The hydrophobic monomer used to obtain the polymer particles is not particularly limited, and various monomers are selected according to the characteristics required for the finally obtained additive-containing polymer particles. do it.

【００３３】疎水性モノマーの具体例としては、スチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ク
ロルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−メトキシスチ
レン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−ブチルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン等のスチレン系モノマー；ア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルホキシル、メタク
リル酸−２−エチルホキシル、アクリル酸ドデシル、メ
タクリル酸ドデシル、アクリル酸デシル、メタクリル酸
デシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シク
ロヘキシル等のアクリル酸エステル系モノマー；アクリ
ロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル系モノ
マー；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
のビニルエーテル系モノマー；酢酸ビニル、酪酸ビニル
等の飽和脂肪族カルボン酸ビニル系モノマー；エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィンモノマ
ー；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化オレフ
ィンモノマー；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタ
ジエン等のジエン系モノマーなどを挙げることができ
る。これらの疎水性モノマーは、単独であるいは２種以
上組み合わせて用いることができる。Specific examples of the hydrophobic monomer include styrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, p-chlorostyrene, o-chlorostyrene, p-methoxystyrene, o-methoxystyrene, p-butylstyrene,
Styrene-based monomers such as 2,4-dimethylstyrene; methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethyloxyl acrylate, 2-ethyloxyl methacrylate, Acrylic ester monomers such as dodecyl acrylate, dodecyl methacrylate, decyl acrylate, decyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate; nitrile monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, etc. Vinyl ether-based monomers; Saturated aliphatic carboxylic acid vinyl-based monomers such as vinyl acetate and vinyl butyrate; Olefin monomers such as ethylene, propylene and isobutylene; Vinyl chloride, chloride Halogenated olefin monomers such as vinylidene; butadiene, isoprene, etc. diene monomers dimethyl butadiene and the like. These hydrophobic monomers can be used alone or in combination of two or more kinds.

【００３４】表面に電荷を有する重合体粒子を得るため
の上記の方法において、ソープフリー重合の際に用い
られるイオン性重合開始剤としては、過硫酸塩（例えば
過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウム）、アゾビス（イ
ソブチロニトリルスルホン酸塩）、４，４’−アゾビス
（４−シアノ吉草酸）等のアニオン性重合開始剤、２，
２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩酸塩、２，
２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン
−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス
［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩
酸塩、２，２’−アゾビスイソブチルアミド二水和物等
のカチオン性重合開始剤を例示することができる。In the above method for obtaining polymer particles having an electric charge on the surface, as an ionic polymerization initiator used in soap-free polymerization, persulfate (eg potassium persulfate or ammonium persulfate), azobis (Isobutyronitrile sulfonate), anionic polymerization initiator such as 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,
2'-azobis (amidinopropane) dihydrochloride, 2,
2'-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, Examples of the cationic polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyramide dihydrate.

【００３５】上記のようなイオン性重合開始剤を用いた
ソープフリー重合を行った後、必要に応じて酸またはア
ルカリで中和することにより、表面に電荷を有する重合
体粒子を得ることができる。After performing soap-free polymerization using the ionic polymerization initiator as described above, neutralizing with an acid or an alkali as necessary can give polymer particles having a charged surface. .

【００３６】表面に電荷を有する重合体粒子を得るため
の重合法としては、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合
法等を挙げることができる。これらのうち、乳化重合法
が好ましく、更に好ましくは上述のソープフリー乳化重
合法である。Examples of the polymerization method for obtaining polymer particles having an electric charge on the surface include an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method and a dispersion polymerization method. Of these, the emulsion polymerization method is preferable, and the soap-free emulsion polymerization method described above is more preferable.

【００３７】ソープフリー乳化重合法は、界面活性剤を
用いる必要がないため、比較的クリーンな重合体粒子を
得ることができ、また、界面活性剤の除去操作が省略で
きる等の点で好ましい。The soap-free emulsion polymerization method is preferable in that it is not necessary to use a surfactant, so that relatively clean polymer particles can be obtained and the operation of removing the surfactant can be omitted.

【００３８】また、乳化重合法を適用して重合体粒子を
得る場合には、臨界ミセル形成濃度（ＣＭＣ）以上の濃
度の（非）イオン性界面活性剤の存在下において、分散
されたモノマー成分を水溶性重合開始剤によって重合さ
せればよい。When polymer particles are obtained by applying the emulsion polymerization method, the monomer component dispersed in the presence of a (non) ionic surfactant having a concentration higher than the critical micelle formation concentration (CMC) is used. May be polymerized with a water-soluble polymerization initiator.

【００３９】また、懸濁重合法を適用して重合体粒子を
得る場合には、分散剤によって分散されたモノマー成分
を油溶性重合開始剤によって重合させればよい。ここ
に、分散剤としては、リン酸三カシウム、コロイド状シ
リカ、コロイド状アルミナ等を挙げることができ、これ
らのうち、リン酸三カシウムは、重合反応終了後、酸を
添加することで容易に除去することができるため好まし
い。また、油溶性重合開始剤としては、例えば過酸化ベ
ンゾイル等の油溶性過酸化物、２，２’−アゾビスイソ
ブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）等の油溶性アゾ化合物等を用いるこ
とができる。When polymer particles are obtained by applying the suspension polymerization method, the monomer component dispersed by the dispersant may be polymerized by the oil-soluble polymerization initiator. Here, as the dispersant, tricasium phosphate, colloidal silica, colloidal alumina and the like can be mentioned. Among these, tricasium phosphate can be easily added by adding an acid after the completion of the polymerization reaction. It is preferable because it can be removed. Examples of the oil-soluble polymerization initiator include oil-soluble peroxides such as benzoyl peroxide, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and the like. The oil-soluble azo compound and the like can be used.

【００４０】＜添加剤分散液の調製工程（工程）＞こ
の工程は、本発明の添加剤含有重合体粒子に含有され
るべき、添加剤微粒子の分散液を調製する工程である。<Preparation Step (Step) of Additive Dispersion Liquid> This step is a step of preparing a dispersion liquid of additive fine particles to be contained in the additive-containing polymer particles of the present invention.

【００４１】添加剤微粒子を分散させるためには、上記
の重合体粒子の表面電荷と反対の電荷を有するイオン性
界面活性剤が用いられる。具体的には、当該重合体粒子
がアニオン性の表面電荷を有する場合には、例えば第四
級アンモニウム塩タイプ、アミンタイプ等のカチオン性
界面活性剤を用いることができ、重合体粒子がカチオン
性の表面電荷を有する場合には、例えばドデシルベンゼ
ンスルホン酸塩、ドデシル硫酸塩等のアニオン性界面活
性剤を用いることができる。To disperse the additive fine particles, an ionic surfactant having a charge opposite to the surface charge of the above polymer particles is used. Specifically, when the polymer particles have an anionic surface charge, cationic surfactants such as quaternary ammonium salt type and amine type can be used, and the polymer particles are cationic. When it has a surface charge of, for example, an anionic surfactant such as dodecylbenzene sulfonate or dodecyl sulfate can be used.

【００４２】添加剤微粒子の分散操作としては、上記の
イオン性界面活性剤を、その濃度が臨界ミセル形成濃度
（ＣＭＣ）以上となるよう分散媒（水）に溶解した後、
添加剤微粒子を分散媒中に添加し、高速撹拌、超音波分
散、加圧分散等公知の手段によって分散させる。The dispersion of the additive fine particles is carried out by dissolving the above ionic surfactant in a dispersion medium (water) such that the concentration thereof is equal to or higher than the critical micelle forming concentration (CMC).
The additive fine particles are added to the dispersion medium and dispersed by a known means such as high-speed stirring, ultrasonic dispersion, and pressure dispersion.

【００４３】このようにして調製された添加剤分散液中
における添加剤微粒子の粒径としては、重合体粒子の粒
径に対して０．００１〜１倍とされ、好ましくは０．０
１〜０．５倍とされる。The particle size of the additive fine particles in the additive dispersion thus prepared is 0.001 to 1 times the particle size of the polymer particles, preferably 0.0
It is set to 1 to 0.5 times.

【００４４】本発明の添加剤含有重合体粒子に含有され
る添加剤微粒子としては、特に限定されるものではない
が、本発明の添加剤含有重合体粒子を電子写真用トナー
として用いる場合には、例えば着色剤微粒子、トナーの
内部添加剤である定着剤改良剤微粒子や帯電制御剤微粒
子等を挙げることができる。The additive fine particles contained in the additive-containing polymer particles of the present invention are not particularly limited, but when the additive-containing polymer particles of the present invention are used as an electrophotographic toner. Examples thereof include colorant fine particles, fixing agent improving agent fine particles which are internal additives of toner, and charge control agent fine particles.

【００４５】着色剤微粒子としては、各種の有機顔料、
無機顔料、染料等から構成される。具体的には、カーボ
ンブラック、グラフト化処理カーボンブラック等の黒色
の顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグ
メントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１
５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグ
メントブルー６０等のシアン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント
グリーン７等のグリーン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッ
ド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメン
トレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレ
ッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメン
トレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント
レッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．
Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッ
ド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．
ピグメントレッド２２２等のマゼンタまたはレッド顔
料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント
イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．
Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエ
ロー１３８等のイエロー顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレ
ンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３等のオレン
ジ顔料などを挙げることができる。As the colorant fine particles, various organic pigments,
It is composed of inorganic pigments and dyes. Specifically, black pigments such as carbon black and graft-treated carbon black, C.I. I. Pigment Blue 15, C.I. I. Pigment Blue 15: 2, C.I. I. Pigment Blue 1
5: 3, C.I. I. Pigment Blue 16, C.I. I. Pigment Blue 60, a cyan pigment such as C.I. I. Pigment Green 7 and the like, C.I. I. Pigment Red 2, C.I. I. Pigment Red 3, C.I. I. Pigment Red 5, C.I. I. Pigment Red 6, C.I. I. Pigment Red 7, C.I. I. Pigment Red 15,
C. I. Pigment Red 16, C.I. I. Pigment Red 48: 1, C.I. I. Pigment Red 53: 1,
C. I. Pigment Red 57: 1, C.I. I. Pigment Red 122, C.I. I. Pigment Red 123,
C. I. Pigment Red 139, C.I. I. Pigment Red 144, C.I. I. Pigment Red 149, C.I.
I. Pigment Red 166, C.I. I. Pigment Red 177, C.I. I. Pigment Red 178, C.I. I.
Pigment Red 222, a magenta or red pigment, C.I. I. Pigment Yellow 12, C.I. I. Pigment Yellow 13, C.I. I. Pigment Yellow 14,
C. I. Pigment Yellow 15, C.I. I. Pigment Yellow 17, C.I. I. Pigment Yellow 93, C.I.
I. Pigment Yellow 94, C.I. I. Pigment Yellow 138, yellow pigments such as C.I. I. Pigment Orange 31, C.I. I. Pigment Orange 43 and other orange pigments.

【００４６】これら有機顔料および無機顔料は、必要に
応じて単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いるこ
とにより、本発明の粒子に所望の色調を付与することが
できる。なお、これらの着色剤微粒子、特に無機顔料微
粒子においては、シランカップリング剤や高級脂肪酸の
金属塩によって表面処理されていることが好ましい。If desired, these organic pigments and inorganic pigments may be used alone or in combination of two or more thereof to impart a desired color tone to the particles of the present invention. In addition, it is preferable that the fine particles of these colorants, particularly the fine particles of the inorganic pigment, are surface-treated with a silane coupling agent or a metal salt of a higher fatty acid.

【００４７】着色剤微粒子の添加量としては、重合体粒
子１００重量部対して２〜２０重量部とされ、好ましく
は３〜１５重量部とされる。The amount of the fine colorant particles added is 2 to 20 parts by weight, preferably 3 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer particles.

【００４８】定着性向上剤としては、低分子量ポリエチ
レン、低分子量ポリプロピレン、酸化処理されたポリエ
チレン、酸化処理されたポリプロピレン、酸変性処理さ
れたポリエチレン、酸変性処理されたポリプロピレン
等、公知のポリオレフィン系ワックス等〔例えば「ハイ
テック」（東邦化学工業製）〕を挙げることができる。As the fixability improver, known polyolefin waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, oxidation-treated polyethylene, oxidation-treated polypropylene, acid-modified polyethylene, acid-modified polypropylene, etc. Etc. [for example, “High Tech” (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.)] can be mentioned.

【００４９】帯電制御剤としても公知の構造のものを用
いることができる。具体的には、プラス帯電性の制御剤
としてニグロシン系の電子供与性染料、ナフテン酸また
は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級
アンモニウム塩、アルキルアミド、金属錯体、顔料、フ
ッ素処理活性剤等を例示することができ、マイナス帯電
性の制御剤として電子受容性の有機錯体、塩素化パラフ
ィン、塩素化ポリエステル、銅フタロシアニンのスルホ
ニルアミン等を例示することができる。なお、重合体粒
子の製造（工程）に際して、イオン性基を有するエチ
レン性不飽和単量体が用いられている場合には、帯電制
御剤を添加しなくてもトナーの帯電制御を図ることがで
きる。A charge control agent having a known structure can also be used. Specifically, a nigrosine-based electron-donating dye, a metal salt of naphthenic acid or a higher fatty acid, an alkoxylated amine, a quaternary ammonium salt, an alkylamide, a metal complex, a pigment, a fluorine treatment activity as a positive charge control agent. Examples thereof include electron-accepting organic complexes, chlorinated paraffins, chlorinated polyesters, and copper phthalocyanine sulfonylamines. In addition, when an ethylenically unsaturated monomer having an ionic group is used in the production (step) of polymer particles, it is possible to control the charge of the toner without adding a charge control agent. it can.

【００５０】＜添加剤固着粒子の分散液の調製工程（工
程）＞この工程は、重合体粒子の表面に添加剤微粒
子が固着されてなる添加剤固着粒子の分散液を調製する
工程である。<Preparation Step (Step) of Dispersion of Additive-Fixed Particles> This step is a step of preparing a dispersion of additive-fixed particles in which fine additive particles are fixed on the surface of polymer particles.

【００５１】この工程は、更に、重合体粒子分散液と
添加剤分散液とを攪拌混合して、重合体粒子の表面に添
加剤微粒子を凝集・配位させるヘテロ凝集工程（工程
−Ｉ）と、混合された分散液（以下、「混合分散液」と
もいう。）を重合体粒子のガラス転移点以上に加熱し
て、重合体粒子の表面における添加剤微粒子を固着させ
る固着工程（工程−II）とに分けられる。This step further comprises a hetero-coagulation step (step-I) in which the polymer particle dispersion liquid and the additive dispersion liquid are stirred and mixed to aggregate and coordinate the additive fine particles on the surface of the polymer particles. A fixing step of heating the mixed dispersion (hereinafter, also referred to as “mixed dispersion”) to a temperature not lower than the glass transition point of the polymer particles to fix the additive fine particles on the surface of the polymer particles (step-II ) Is divided into.

【００５２】ヘテロ凝集工程（工程−Ｉ）において、
必要以上の凝集を防ぐ観点から、添加剤分散液中に重合
体粒子分散液を添加して混合することが好ましい。ま
た、混合分散液中におけるイオン性界面活性剤の濃度
は、臨界ミセル形成濃度（ＣＭＣ）未満であることが好
ましい。イオン性界面活性剤の濃度が臨界ミセル形成濃
度（ＣＭＣ）未満であることにより、ヘテロ凝集が速や
かに進行し、また、イオン性界面活性剤の除去工程（工
程）を省略することができる。In the hetero aggregation step (step-I),
From the viewpoint of preventing unnecessary aggregation, it is preferable to add and mix the polymer particle dispersion liquid in the additive dispersion liquid. Further, the concentration of the ionic surfactant in the mixed dispersion liquid is preferably less than the critical micelle formation concentration (CMC). When the concentration of the ionic surfactant is less than the critical micelle formation concentration (CMC), heteroaggregation proceeds rapidly, and the ionic surfactant removal step (step) can be omitted.

【００５３】更に、混合分散液に電解質を添加すること
が好ましい。これにより、重合体粒子および添加剤微粒
子のゼータ電位が圧縮されるので、凝集の進行が促進さ
れ、重合体粒子の表面に対する添加剤微粒子の凝集比率
を好適な範囲に調整することができる。Further, it is preferable to add an electrolyte to the mixed dispersion liquid. As a result, the zeta potentials of the polymer particles and the additive particles are compressed, so that the progress of aggregation is promoted and the aggregation ratio of the additive particles to the surface of the polymer particles can be adjusted to a suitable range.

【００５４】斯かる電解質としては、例えば塩化ナトリ
ウム、塩化カリウム等を用いることができ、その添加量
としては、例えば一価のイオンの場合において、１０-4
〜１モル／リットルの範囲とされる。As such an electrolyte, for example, sodium chloride, potassium chloride or the like can be used, and the addition amount thereof is, for example, 10 -4 in the case of monovalent ions.
The range is 1 to 1 mol / liter.

【００５５】固着工程（工程−II）において、前記混
合分散液を重合体粒子のガラス転移点以上に加熱する。
これにより、重合体粒子の表面に対する添加剤微粒子の
付着力が増加し（加熱前においては、電気的付着力に止
まっている。）、前記重合体粒子の表面に前記添加剤微
粒子が固着されてなる添加剤固着粒子が形成される。In the fixing step (step-II), the mixed dispersion is heated to a temperature not lower than the glass transition point of the polymer particles.
As a result, the adhesive force of the additive fine particles to the surface of the polymer particles is increased (before the heating, the adhesive force is still only electric), and the additive fine particles are fixed to the surface of the polymer particles. The additive-fixed particles are formed.

【００５６】ここに、加熱温度としては、重合体粒子の
ガラス転移点Ｔｇ以上であればよいが、更に好ましくは
〔Ｔｇ〜（Ｔｇ＋４０）〕℃の範囲とされる。また、加
熱時間としては、０．５〜８時間程度とされる。The heating temperature may be at least the glass transition point Tg of the polymer particles, but is more preferably in the range of [Tg to (Tg + 40)] ° C. The heating time is about 0.5 to 8 hours.

【００５７】＜イオン性界面活性剤の除去工程（工程
）＞この工程は、添加剤固着粒子の分散液中に存在
するイオン性界面活性剤の濃度が臨界ミセル形成濃度
（ＣＭＣ）以上である場合に、このイオン性界面活性剤
の濃度が臨界ミセル形成濃度（ＣＭＣ）未満となるまで
イオン性界面活性剤を除去する工程である。<Ionic Surfactant Removal Step (Step)> In this step, when the concentration of the ionic surfactant present in the dispersion liquid of the additive-fixed particles is equal to or higher than the critical micelle formation concentration (CMC). In the second step, the ionic surfactant is removed until the concentration of the ionic surfactant becomes less than the critical micelle formation concentration (CMC).

【００５８】添加剤固着粒子の分散液からイオン性界面
活性剤を除去する手段としては、透析、限外濾過法等、
水溶性低分子化合物を除去するための公知の手段を採用
することができる。Means for removing the ionic surfactant from the dispersion liquid of the additive-fixed particles include dialysis and ultrafiltration.
Well-known means for removing the water-soluble low molecular weight compound can be adopted.

【００５９】イオン性界面活性剤の濃度を臨界ミセル形
成濃度（ＣＭＣ）未満とするのは次のような理由によ
る。すなわち、添加剤固着粒子の分散液中におけるイオ
ン性界面活性剤の濃度が臨界ミセル形成濃度（ＣＭＣ）
以上である場合には、次の工程であるシード重合工程の
際に、基礎粒子（添加剤固着粒子）を被覆する重合体層
が形成されず、水系分散媒中において、モノマー成分の
みの乳化重合反応が優先して生じてしまい、目的とする
添加剤含有重合体粒子を得ることができないからであ
る。The reason for setting the concentration of the ionic surfactant below the critical micelle formation concentration (CMC) is as follows. That is, the concentration of the ionic surfactant in the dispersion liquid of the additive-fixed particles is the critical micelle formation concentration (CMC).
In the case of the above, during the next step, the seed polymerization step, the polymer layer that coats the basic particles (additive-fixed particles) is not formed, and the emulsion polymerization of only the monomer component is performed in the aqueous dispersion medium. This is because the reaction occurs preferentially and the intended additive-containing polymer particles cannot be obtained.

【００６０】なお、既述したように、混合分散液（工程
−Ｉ）中のイオン性界面活性剤の濃度が臨界ミセル形
成濃度（ＣＭＣ）未満である場合には、この工程を省
略することもできる。As described above, when the concentration of the ionic surfactant in the mixed dispersion (step-I) is less than the critical micelle formation concentration (CMC), this step may be omitted. it can.

【００６１】＜シード重合工程（工程）＞この工程
は、添加剤固着粒子の分散液中に、エチレン性不飽和単
量体および水溶性ラジカル重合開始剤を添加して、水溶
性ラジカル重合開始剤の存在下に、前記添加剤固着粒子
を基礎粒子としてシード重合を行うことにより本発明の
添加剤含有重合体粒子を得る工程である。<Seed Polymerization Step (Step)> In this step, an ethylenically unsaturated monomer and a water-soluble radical polymerization initiator are added to a dispersion liquid of additive-fixed particles to prepare a water-soluble radical polymerization initiator. Is a step of obtaining the additive-containing polymer particles of the present invention by performing seed polymerization using the additive-fixed particles as basic particles in the presence of.

【００６２】添加剤固着粒子を基礎粒子としたシード重
合を行うことにより、添加剤固着粒子の表面に存在する
添加剤微粒子は、シード重合により形成される重合体層
によって被覆された状態で確実に含有保持される。そし
て、このようにして得られる本発明の添加剤含有重合体
粒子の粒径は、用いる重合体粒子の粒径、添加剤分散液
の分散粒径およびシード重合の条件等によって決定され
る。ここに、重合体粒子の平均粒径をＤ、添加剤分散液
の平均分散粒径をｄとするとき、添加剤含有重合体粒子
の平均粒径は、通常、（Ｄ＋２ｄ）〜３×（Ｄ＋２ｄ）
の範囲に入り、しかも、本発明の添加剤含有重合体粒子
は、粒径分布の単分散性に優れている。By carrying out seed polymerization using the additive-fixed particles as basic particles, the additive fine particles present on the surface of the additive-fixed particles are surely covered with the polymer layer formed by seed polymerization. Contains retained. The particle size of the additive-containing polymer particles of the present invention thus obtained is determined by the particle size of the polymer particles used, the dispersed particle size of the additive dispersion, the conditions of seed polymerization, and the like. When the average particle size of the polymer particles is D and the average dispersed particle size of the additive dispersion is d, the average particle size of the additive-containing polymer particles is usually (D + 2d) to 3 × (D + 2d). )
, And the additive-containing polymer particles of the present invention have excellent monodispersity in particle size distribution.

【００６３】この工程においては、（１）シード重合反
応系におけるイオン性界面活性剤の濃度が既述の理由に
より臨界ミセル形成濃度（ＣＭＣ）未満とされているこ
と、および、（２）水溶性ラジカル重合開始剤の存在下
にシード重合が遂行されることに大きな特徴を有するも
のである。In this step, (1) the concentration of the ionic surfactant in the seed polymerization reaction system is set to be less than the critical micelle formation concentration (CMC) for the reasons described above, and (2) water-soluble The great feature is that seed polymerization is carried out in the presence of a radical polymerization initiator.

【００６４】仮に、油溶性重合開始剤と疎水性単量体と
を用いる通常のシード重合法〔Ｆ．Ａ．Ｂｏｖｅｙ他
著、“Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏ
ｎ”，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂ．，ＮｅｗＹ
ｏｒｋ（１９５５），ｐ．５５〜９３〕を、添加剤固着
粒子を基礎粒子とするシード重合に適用したとしても、
以下のような理由から、添加剤含有重合体粒子を好適に
製造することはできない。すなわち、通常のシード重合
法を適用する場合には、 基礎粒子である添加剤固着
粒子を膨潤させて、その粒子内部に疎水性単量体を吸収
させる必要があり、このため、重合反応が開始されるま
でに極めて長い前処理時間を要し、また、 重合反応
が基礎粒子の内部で行われるため、基礎粒子の表面を完
全に被覆すること、換言すれば、添加剤微粒子を確実に
含有保持することが困難であり、さらに、 疎水性単
量体のみによる重合反応によって、基礎粒子と無関係な
重合体粒子が新たに生成されやすい。If a conventional seed polymerization method [F. A. Bovey et al., “Emulsion Polymerizatio”
n ″, Interscience Pub., NewY
ork (1955), p. 55-93] is applied to seed polymerization using additive-fixed particles as basic particles,
The additive-containing polymer particles cannot be suitably produced for the following reasons. That is, when applying a normal seed polymerization method, it is necessary to swell the additive-fixed particles, which are the basic particles, to absorb the hydrophobic monomer inside the particles, and therefore the polymerization reaction starts. It takes an extremely long pretreatment time and the polymerization reaction is performed inside the basic particles, so the surface of the basic particles is completely covered, in other words, the additive fine particles are surely contained and retained. It is difficult to do so, and further, polymer particles unrelated to the base particles are likely to be newly generated by the polymerization reaction using only the hydrophobic monomer.

【００６５】これに対して、水溶性ラジカル重合開始剤
の存在下にシード重合を遂行すれば、基礎粒子の表面に
おいて重合反応が行われるので、基礎粒子の表面が完全
に被覆され、その表面に固着された添加剤微粒子は、確
実かつ効率的に含有保持される。従って、製造工程も大
幅に簡略化され、極めて簡単な方法によって好適な添加
剤含有重合体粒子を得ることができる。On the other hand, if seed polymerization is carried out in the presence of a water-soluble radical polymerization initiator, the surface of the basic particles undergoes a polymerization reaction, so that the surface of the basic particles is completely covered and the surface thereof is covered. The fixed additive fine particles are contained and retained reliably and efficiently. Therefore, the manufacturing process is greatly simplified, and suitable additive-containing polymer particles can be obtained by an extremely simple method.

【００６６】ここで、シード重合の際に用いる水溶性ラ
ジカル重合開始剤としては、重合体粒子の製造に用いら
れるものとして例示したイオン性重合開始剤、および過
酸化水素等の水溶性過酸化物などを挙げることができ
る。Here, as the water-soluble radical polymerization initiator used in the seed polymerization, the ionic polymerization initiators exemplified as those used in the production of polymer particles, and water-soluble peroxides such as hydrogen peroxide are used. And so on.

【００６７】また、シード重合反応に供されるエチレン
性不飽和単量体としては、重合体粒子を構成するものと
して例示したモノマー（イオン性基を有するエチレン性
不飽和単量体および疎水性モノマー）の中から適宜選択
することができる。As the ethylenically unsaturated monomer used in the seed polymerization reaction, the monomers exemplified as those constituting the polymer particles (ethylenically unsaturated monomer having an ionic group and hydrophobic monomer) are used. It can be appropriately selected from among the above).

【００６８】このエチレン性不飽和単量体の添加量とし
ては、基礎粒子として用いる添加剤固着粒子の全表面積
との関係で規定することが好ましい。具体的には、基礎
粒子として用いる添加剤固着粒子の全表面積をＳａ〔ｍ
2 〕、シード重合に供されるエチレン性不飽和単量体の
添加容量をＶｍ〔ｍ3 〕とするとき、式（Ｖｍ≦Ｓａ×
６．８６９×１０-7）を満足することが好ましい。上記
の式を満足するような添加量であれば、安定したシード
乳化重合が行われ、基礎粒子と無関係な新たな重合体粒
子も生成されず、しかも、得られる添加剤含有重合体粒
子は、粒径分布の単分散性が更に優れたものとなる。The amount of the ethylenically unsaturated monomer added is preferably specified in relation to the total surface area of the additive-fixed particles used as the basic particles. Specifically, the total surface area of the additive-fixed particles used as the basic particles is Sa [m
2 ], where the addition capacity of the ethylenically unsaturated monomer used for seed polymerization is Vm [m 3 ], the formula (Vm ≦ Sa ×
It is preferable to satisfy 6.869 × 10 −7 ). If the addition amount satisfying the above formula, stable seed emulsion polymerization is performed, new polymer particles unrelated to the basic particles are not generated, and the resulting additive-containing polymer particles, The monodispersity of the particle size distribution is further improved.

【００６９】以上のようにして得られる本発明の添加剤
含有重合体粒子は、電子写真用トナー、液晶表示用ギャ
ップ調節剤、粒径測定用の標準粒子、クロマトグラフィ
用充填剤、化粧品用填剤、合成皮革の風合い改質剤等、
各種の用途に好適に用いることができる。The additive-containing polymer particles of the present invention obtained as described above are electrophotographic toners, liquid crystal display gap control agents, standard particles for particle size measurement, chromatography fillers, cosmetics fillers. , Synthetic leather texture modifier,
It can be suitably used for various purposes.

【００７０】特に、本発明の添加剤含有重合体粒子を電
子写真用トナーとして用いる場合には、電子写真用トナ
ーとして所望の粒径まで成長させる必要がある。このた
めに、例えば特開昭６０−２２０３５８号公報に記載さ
れているように、凝集剤を添加して加熱融着する方法を
適用することができる。但し、この方法は、粒径、粒度
分布の制御が困難である。そこで、より好ましい方法と
して、本発明の添加剤含有重合体粒子の分散液に、分散
媒である水に対して一定の相互溶解度を有する有機溶媒
を添加し、必要に応じて水に無限溶解する有機溶媒を添
加し、次いで、この系を、重合体粒子のガラス転移点Ｔ
ｇから（Ｔｇ＋４０）℃の範囲の温度で加熱処理するこ
とにより、複数個の添加剤含有重合体粒子が会合・融着
したトナー用粒子を得る方法を適用することもできる。
そして、この方法においては、各有機溶媒の添加量、加
熱温度、加熱処理時間、攪拌速度等を変化させることに
よって、得られるトナー用粒子の平均粒径を変化させる
ことが可能である。この方法によって、粒度分布の狭い
電子写真用トナーを好適に製造することができる。In particular, when the additive-containing polymer particles of the present invention are used as an electrophotographic toner, it is necessary to grow the electrophotographic toner to a desired particle size. For this purpose, for example, as described in JP-A-60-220358, a method of adding a coagulant and heating and fusing can be applied. However, this method is difficult to control the particle size and particle size distribution. Therefore, as a more preferable method, to the dispersion liquid of the additive-containing polymer particles of the present invention, an organic solvent having a certain mutual solubility in water as a dispersion medium is added, and infinitely dissolved in water as necessary. An organic solvent is added, and the system is then cooled to the glass transition point T of the polymer particles.
It is also possible to apply a method of obtaining toner particles in which a plurality of additive-containing polymer particles are associated and fused by heat treatment at a temperature in the range of g to (Tg + 40) ° C.
In this method, the average particle size of the obtained toner particles can be changed by changing the addition amount of each organic solvent, the heating temperature, the heat treatment time, the stirring speed, and the like. By this method, an electrophotographic toner having a narrow particle size distribution can be preferably produced.

【００７１】また、本発明の添加剤含有重合体粒子は、
その均一な粒径、夾雑物により粒子表面が汚染されてい
ないことなどから、免疫学的診断試薬用担体として好適
に用いることができる。The additive-containing polymer particles of the present invention are
Since the particle size is uniform and the particle surface is not contaminated by contaminants, it can be preferably used as a carrier for immunological diagnostic reagents.

【００７２】本発明の添加剤含有重合体粒子を免疫学的
診断試薬用担体として用いる場合には、当該粒子の表面
に免疫学的に活性な物質（例えば抗原、抗体またはレセ
プタ）を固定する必要があり、その固定方法には、物理
吸着法および化学固定化法が知られている。When the additive-containing polymer particles of the present invention are used as a carrier for an immunological diagnostic reagent, it is necessary to immobilize an immunologically active substance (eg, antigen, antibody or receptor) on the surface of the particles. The physical adsorption method and the chemical immobilization method are known as the immobilization method.

【００７３】物理吸着法は、免疫学的に活性な物質を疎
水性表面に物理的に吸着させて固定する方法であり、例
えばスチレンおよびその誘導体、（メタ）アクリル酸エ
ステルなどから得られる重合体粒子を用いることによ
り、免疫学的に活性な部位〔例えば（Ｆａｂ）’〕が吸
着しない形で固定化することができる。また、ＩｇＧを
抗体として用いる場合、Ｆｃフラグメントを消化した
（Ｆａｂ’）2 またはＦａｂ’を用いることもできる。The physical adsorption method is a method of physically adsorbing and fixing an immunologically active substance on a hydrophobic surface, and for example, a polymer obtained from styrene and its derivatives, (meth) acrylic acid ester and the like. By using particles, the immunologically active site [eg (Fab) ′] can be immobilized without being adsorbed. When IgG is used as an antibody, (Fab ′) 2 or Fab ′ digested with Fc fragment can also be used.

【００７４】化学的固定化法を用いる場合においては、
例えば、カルボキシル基、アミノ基、チオール基などを
含有する官能基含有モノマーを共重合させて重合体粒子
を得、この重合体粒子と、公知の二官能性試薬とを用
い、免疫学的に活性な物質を反応させて固定化すること
ができる。本発明においては、添加剤含有重合体粒子の
製造に際して、前記イオン性基を有するエチレン性不飽
和単量体をモノマー成分として用いればよい。ここに、
イオン性基を有するエチレン性不飽和単量体のモノマー
成分中における含有割合としては、０．１〜１５重量％
であることが好ましい。When the chemical immobilization method is used,
For example, a functional group-containing monomer containing a carboxyl group, an amino group, a thiol group or the like is copolymerized to obtain a polymer particle, and the polymer particle and a known bifunctional reagent are used to immunologically activate It can be immobilized by reacting various substances. In the present invention, when the additive-containing polymer particles are produced, the ethylenically unsaturated monomer having an ionic group may be used as a monomer component. here,
The content ratio of the ethylenically unsaturated monomer having an ionic group in the monomer component is 0.1 to 15% by weight.
Is preferred.

【００７５】抗体としては、ポリクローナル抗体、モノ
クローナル抗体を用いることができるが、凝集試験また
は凝集阻止試験を行う場合にあっては、ポリクローナル
抗体を用いることが好ましい。モノクローナル抗体を用
いる場合は、抗原に対する結合部位の異なる数種の抗体
を混合して用いることが好ましい。As the antibody, a polyclonal antibody or a monoclonal antibody can be used, but in the case of conducting an agglutination test or an agglutination inhibition test, it is preferable to use a polyclonal antibody. When a monoclonal antibody is used, it is preferable to mix and use several kinds of antibodies having different binding sites for an antigen.

【００７６】[0076]

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.

【００７７】＜重合体粒子分散液の調製例＞ （１）重合体粒子分散液 攪拌装置、温度センサ、窒素ガス導入管および冷却管が
装着された四頭セパラブルフラスコ内に、脱気したイオ
ン交換水３００ｍｌと、スチレン２５．５ｇおよびアク
リル酸ｎ−ブチル４．５ｇからなるモノマー成分とを仕
込み、窒素気流下２５０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しなが
ら、フラスコ内の温度を７０℃まで昇温させた。次い
で、過硫酸カリウム（重合開始剤）１．８ｇを添加して
重合を開始し、この状態で６時間の重合を行うことによ
り、表面に電荷を有する重合体粒子が分散された重合体
粒子分散液を調製した。<Preparation Example of Polymer Particle Dispersion> (1) Polymer Particle Dispersion A degassed ion was placed in a four-head separable flask equipped with a stirrer, a temperature sensor, a nitrogen gas introducing tube and a cooling tube. 300 ml of exchanged water and a monomer component consisting of 25.5 g of styrene and 4.5 g of n-butyl acrylate were charged, and the temperature inside the flask was raised to 70 ° C. while stirring at a stirring speed of 250 rpm under a nitrogen stream. . Then, 1.8 g of potassium persulfate (polymerization initiator) was added to start the polymerization, and polymerization was carried out for 6 hours in this state to disperse the polymer particles having a charge on the surface. A liquid was prepared.

【００７８】（２）重合体粒子分散液〜 後記表１に示す処方に従って、モノマー成分の種類およ
び使用量、並びに重合開始剤の種類および添加量を変更
したこと以外は重合体粒子分散液の調製例と同様にし
て、表面に電荷を有する重合体粒子が分散された重合体
粒子分散液〜のそれぞれを調製した。(2) Polymer Particle Dispersion Liquid--Preparation of polymer particle dispersion liquid except that the type and amount of the monomer component and the type and amount of the polymerization initiator were changed according to the formulation shown in Table 1 below. In the same manner as in the examples, polymer particle dispersion liquids each having polymer particles having a charge dispersed on the surface were prepared.

【００７９】上記の重合体粒子分散液〜中に分散さ
れている重合体粒子の各々について、レーザ回析式粒径
測定装置「ＳＡＬＤ−１１００」（島津製作所社製）を
用いて、平均粒径（ｄ50）および粒径分布〔ＣＶ値（σ
50／ｄ50）：「σ50」は平均粒径（ｄ50）の標準偏差を
表す。〕を測定した。また、各重合体粒子のガラス転移
点ＴｇをＤＳＣに基づいて測定した。測定結果を併せて
後記表１に示す。The average particle size of each of the polymer particles dispersed in each of the above polymer particle dispersions was measured using a laser diffraction particle size analyzer "SALD-1100" (manufactured by Shimadzu Corporation). (D 50 ) and particle size distribution [CV value (σ
50 / d 50 ): “σ 50 ” represents the standard deviation of the average particle size (d 50 ). ] Was measured. Further, the glass transition point Tg of each polymer particle was measured based on DSC. The measurement results are also shown in Table 1 below.

【００８０】[0080]

【表１】 [Table 1]

【００８１】＜添加剤分散液の調製例＞ (1) 添加剤分散液ａ ドデシル硫酸ナトリウム（アニオン性界面活性剤）０．
３ｇが溶解されたイオン交換水３０ｍｌに、添加剤微粒
子としてカーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャ
ボット（株）製）１ｇを添加し、加圧分散機を用いて分
散させることにより、カーボンブラックが分散された添
加剤分散液ａを調製した。この添加剤分散液ａにおける
カーボンブラックの分散粒径を、動的光散乱粒度測定装
置「ＥＳＬ−８００」（大塚電子（株）製）によって測
定したところ、ほぼ９０ｎｍであった。<Example of Preparation of Additive Dispersion Liquid> (1) Additive Dispersion Liquid a Sodium Dodecyl Sulfate (Anionic Surfactant)
Carbon black was dispersed by adding 1 g of carbon black "Regal 330R" (manufactured by Cabot Co., Ltd.) as fine additive particles to 30 ml of ion-exchanged water in which 3 g was dissolved, and dispersing using a pressure disperser. The additive dispersion a was prepared. The dispersed particle size of carbon black in the additive dispersion a was measured by a dynamic light scattering particle size analyzer "ESL-800" (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), and it was about 90 nm.

【００８２】(2) 添加剤分散液ｂ カーボンブラックに代えて、銅−フタロシアニン顔料
（ピグメントブルー１５：３，大日本インキ（株）製）
１ｇに代えたこと以外は添加剤分散液ａの調製例と同様
にして、銅−フタロシアニン顔料が分散された添加剤分
散液ｂを調製した。この添加剤分散液ｂにおける銅−フ
タロシアニン顔料の分散粒径を上記と同様にして測定し
たところ、ほぼ９０ｎｍであった。(2) Additive Dispersion Liquid b Instead of carbon black, copper-phthalocyanine pigment (Pigment Blue 15: 3, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)
An additive dispersion liquid b in which a copper-phthalocyanine pigment was dispersed was prepared in the same manner as in the preparation example of the additive dispersion liquid a except that the amount was changed to 1 g. When the dispersed particle diameter of the copper-phthalocyanine pigment in this additive dispersion liquid b was measured in the same manner as above, it was about 90 nm.

【００８３】(3) 添加剤分散液ｃ カーボンブラックに代えて、ジメチルキナクリドン顔料
（ピグメントレッド１２２）１ｇに代えたこと以外は添
加剤分散液ａの調製例と同様にして、ジメチルキナクリ
ドン顔料が分散された添加剤分散液ｃを調製した。この
添加剤分散液ｃにおけるジメチルキナクリドン顔料の分
散粒径を上記と同様にして測定したところ、ほぼ９０ｎ
ｍであった。(3) Additive Dispersion c The dimethylquinacridone pigment was dispersed in the same manner as in Preparation Example of the additive dispersion a except that 1 g of dimethylquinacridone pigment (Pigment Red 122) was used instead of carbon black. The additive dispersion c was prepared. When the dispersed particle size of the dimethylquinacridone pigment in the additive dispersion liquid c was measured in the same manner as above, it was about 90 n.
It was m.

【００８４】(4) 添加剤分散液ｄ カーボンブラックに代えて、ジスアゾイエロー顔料（ピ
グメントイエロー１７）１ｇに代えたこと以外は添加剤
分散液ａの調製例と同様にして、ジスアゾイエロー顔料
が分散された添加剤分散液ｄを調製した。この添加剤分
散液ｄにおけるジスアゾイエロー顔料の分散粒径を上記
と同様にして測定したところ、ほぼ９０ｎｍであった。(4) Additive Dispersion d The disazo yellow pigment was dispersed in the same manner as in Preparation Example of the additive dispersion a except that 1 g of the disazo yellow pigment (Pigment Yellow 17) was used instead of the carbon black. The additive dispersion d thus prepared was prepared. When the dispersed particle diameter of the disazo yellow pigment in this additive dispersion liquid d was measured in the same manner as above, it was about 90 nm.

【００８５】(5) 添加剤分散液ｅ ドデシル硫酸ナトリウムに代えて、ｎ−ドデシル−Ｎ，
Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド（カチオン性
界面活性剤）０．３ｇが溶解されたイオン交換水３０ｍ
ｌを用いたこと以外は添加剤分散液ａの調製例と同様に
して、カーボンブラックが分散された添加剤分散液ｅを
調製した。この添加剤分散液ｅにおけるカーボンブラッ
クの分散粒径を上記と同様にして測定したところ、ほぼ
９０ｎｍであった。(5) Additive dispersion e Instead of sodium dodecyl sulfate, n-dodecyl-N,
Ion-exchanged water in which 0.3 g of N, N-trimethylammonium chloride (cationic surfactant) was dissolved 30 m
An additive dispersion e in which carbon black was dispersed was prepared in the same manner as in the preparation example of the additive dispersion a except that 1 was used. When the dispersed particle size of carbon black in this additive dispersion liquid e was measured in the same manner as above, it was about 90 nm.

【００８６】(6) 添加剤分散液ｆ ドデシル硫酸ナトリウムに代えて、ｎ−ドデシル−Ｎ，
Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド（カチオン性
界面活性剤）０．３ｇが溶解されたイオン交換水３０ｍ
ｌを用いたこと以外は添加剤分散液ｂの調製例と同様に
して、銅−フタロシアニン顔料が分散された添加剤分散
液ｆを調製した。この添加剤分散液ｆにおける銅−フタ
ロシアニン顔料の分散粒径を上記と同様にして測定した
ところ、ほぼ９０ｎｍであった。(6) Additive dispersion f In place of sodium dodecyl sulfate, n-dodecyl-N,
Ion-exchanged water in which 0.3 g of N, N-trimethylammonium chloride (cationic surfactant) was dissolved 30 m
An additive dispersion liquid f in which a copper-phthalocyanine pigment was dispersed was prepared in the same manner as in the preparation example of the additive dispersion liquid b except that 1 was used. When the dispersed particle diameter of the copper-phthalocyanine pigment in this additive dispersion liquid f was measured in the same manner as above, it was about 90 nm.

【００８７】(7) 添加剤分散液ｇ ドデシル硫酸ナトリウムに代えて、ｎ−ドデシル−Ｎ，
Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド（カチオン性
界面活性剤）０．３ｇが溶解されたイオン交換水３０ｍ
ｌを用いたこと以外は添加剤分散液ｃの調製例と同様に
して、ジメチルキナクリドン顔料が分散された添加剤分
散液ｇを調製した。この添加剤分散液ｇにおけるジメチ
ルキナクリドン顔料の分散粒径を上記と同様にして測定
したところ、ほぼ９０ｎｍであった。(7) Additive dispersion g Instead of sodium dodecyl sulfate, n-dodecyl-N,
Ion-exchanged water in which 0.3 g of N, N-trimethylammonium chloride (cationic surfactant) was dissolved 30 m
An additive dispersion liquid g in which a dimethylquinacridone pigment was dispersed was prepared in the same manner as in the preparation example of the additive dispersion liquid c except that 1 was used. When the dispersed particle diameter of the dimethylquinacridone pigment in this additive dispersion liquid g was measured in the same manner as above, it was about 90 nm.

【００８８】(8) 添加剤分散液ｈ ドデシル硫酸ナトリウムに代えて、ｎ−ドデシル−Ｎ，
Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド（カチオン性
界面活性剤）０．３ｇが溶解されたイオン交換水３０ｍ
ｌを用いたこと以外は添加剤分散液ｄの調製例と同様に
して、ジスアゾイエロー顔料が分散された添加剤分散液
ｈを調製した。この添加剤分散液ｈにおけるジスアゾイ
エロー顔料の分散粒径を上記と同様にして測定したとこ
ろ、ほぼ９０ｎｍであった。(8) Additive dispersion h Instead of sodium dodecyl sulfate, n-dodecyl-N,
Ion-exchanged water in which 0.3 g of N, N-trimethylammonium chloride (cationic surfactant) was dissolved 30 m
An additive dispersion h in which a disazo yellow pigment was dispersed was prepared in the same manner as in the preparation example of the additive dispersion d except that 1 was used. When the disperse particle diameter of the disazo yellow pigment in this additive dispersion liquid h was measured in the same manner as above, it was about 90 nm.

【００８９】(9) 添加剤分散液ｉ 帯電制御剤微粒子「ボントロンＥ−８４」（オリエンタ
ル化学（株）製）１ｇをアセトン１０ｍｌに溶解し、こ
の溶液を、ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアン
モニウムクロリド（カチオン性界面活性剤）０．３ｇが
溶解されたイオン交換水３０ｍｌに添加して微分散を行
った。次いで、この系を減圧してアセトンを留出除去す
ることにより、帯電制御剤微粒子が分散された添加剤分
散液ｉを調製した。この添加剤分散液ｉにおける帯電制
御剤微粒子の分散粒径を上記と同様にして測定したとこ
ろ、ほぼ５０ｎｍであった。(9) Additive Dispersion Liquid i Charge control agent fine particles "Bontron E-84" (manufactured by Oriental Chemical Co., Ltd.) (1 g) was dissolved in 10 ml of acetone, and this solution was mixed with n-dodecyl-N, N, N. -Trimethylammonium chloride (cationic surfactant) 0.3 g was added to ion-exchanged water 30 ml dissolved therein to perform fine dispersion. Then, this system was depressurized to remove acetone by distillation to prepare an additive dispersion liquid i in which fine particles of the charge control agent were dispersed. When the dispersed particle diameter of the charge control agent fine particles in this additive dispersion liquid i was measured in the same manner as above, it was about 50 nm.

【００９０】(10)添加剤分散液ｊ 定着安定剤微粒子「ハイテック（ＨＹＴＥＣＥ）−４３
３Ｎ」（東邦化学工業（株）製）を限外濾過装置によっ
て夾雑物を除去した後、固形分濃度を１０重量％に調節
した。次いで、ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル
アンモニウムクロリド（カチオン性界面活性剤）を、そ
の濃度が０．０１重量％となるよう添加することによ
り、定着安定剤微粒子が分散された添加剤分散液ｊを調
製した。(10) Additive Dispersion Liquid j Fixing Stabilizer Fine Particles "HYTEC-43"
3N "(manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) was used to remove impurities by an ultrafiltration device, and then the solid content concentration was adjusted to 10% by weight. Then, n-dodecyl-N, N, N-trimethylammonium chloride (cationic surfactant) is added so as to have a concentration of 0.01% by weight, whereby an additive in which fixing stabilizer fine particles are dispersed is added. Dispersion j was prepared.

【００９１】＜添加剤固着粒子の分散液の調製例＞ （１）添加剤固着粒子の分散液１〜９（単成分微粒子の
固着） 後記表２に示す処方に従って、攪拌装置、温度センサお
よび冷却管が装着された四頭セパラブルフラスコ内に、
添加剤分散液を添加し、攪拌速度２００ｒｐｍで攪拌し
ながら重合体粒子分散液を添加した。攪拌を継続しなが
ら、重合体粒子のガラス転移点Ｔｇよりも２０℃高い温
度までフラスコ内を加熱し、この状態で３時間の加熱攪
拌を行うことにより、重合体粒子の表面に添加剤微粒子
が固着されてなる添加剤固着粒子の分散液（以下、「固
着粒子分散液」ともいう。）１〜９を調製した。<Preparation Example of Dispersion Liquid of Additive-Fixed Particles> (1) Dispersion Liquids 1 to 9 of Additive-Fixed Particles (Fixation of Single-Component Fine Particles) Stirrer, temperature sensor, and cooling according to the prescription shown in Table 2 below. In a four-head separable flask equipped with a tube,
The additive dispersion liquid was added, and the polymer particle dispersion liquid was added while stirring at a stirring speed of 200 rpm. While continuing stirring, the inside of the flask was heated to a temperature 20 ° C. higher than the glass transition point Tg of the polymer particles, and heating and stirring was performed for 3 hours in this state, whereby the additive fine particles were formed on the surface of the polymer particles. Dispersions (hereinafter, also referred to as "fixed particle dispersion liquid") 1 to 9 of additive-fixed particles that are fixed to each other were prepared.

【００９２】固着粒子分散液１〜９の各々について、動
的光散乱粒度測定装置「ＥＳＬ−８００」（大塚電子
（株）製）を用いて、分散されている添加剤固着粒子の
平均粒径（ｄ50）および粒径分布（ＣＶ値）を測定し
た。また、添加剤固着粒子の各々について、動的光散乱
粒度測定装置「ＥＳＬ−８００」により測定した平均粒
径から、単位重量あたりの表面積Ｓa'〔ｍ2 ／ｇ〕を算
出した。結果を併せて後記表２に示す。For each of the fixed particle dispersions 1 to 9, the average particle size of the dispersed additive fixed particles was measured using a dynamic light scattering particle size analyzer "ESL-800" (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). (D 50 ) and particle size distribution (CV value) were measured. Further, the surface area Sa ′ [m 2 / g] per unit weight was calculated for each of the additive-fixed particles from the average particle diameter measured by the dynamic light scattering particle size analyzer “ESL-800”. The results are also shown in Table 2 below.

【００９３】なお、添加剤分散液ｅ（カチオン性界面活
性剤による分散液）の１０ｍｌと、重合体粒子分散液
（カチオン性の表面電荷を有する重合体粒子の分散液）
の２００ｍｌとの混合攪拌操作を行ったところ、当該重
合体粒子の表面へ添加剤微粒子を固着させることはでき
なかった。10 ml of the additive dispersion e (dispersion with a cationic surfactant) and polymer particle dispersion (dispersion of polymer particles having a cationic surface charge)
When 200 ml of the above mixture was stirred, the additive particles could not be fixed to the surface of the polymer particles.

【００９４】[0094]

【表２】 [Table 2]

【００９５】（２）添加剤固着粒子の分散液１０（複数
成分微粒子の固着） 攪拌装置、温度センサおよび冷却管が装着された四頭セ
パラブルフラスコ内に、添加剤分散液ｈの８ｍｌ、添加
剤分散液ｉの３ｍｌおよび添加剤分散液ｊの３ｍｌを添
加した後、塩化カリウム３．７３ｇを添加し、攪拌速度
２５０ｒｐｍで攪拌を開始した。次いで、重合体粒子分
散液を１００ｍｌ添加し、水酸化ナトリウム水溶液に
よってｐＨを９．０に調整した。攪拌を継続することに
より、重合体粒子の表面に各添加剤微粒子を配位させ
た。次いで、フラスコ内の温度を８５℃に昇温して３時
間の攪拌操作により固着反応を行わせ、重合体粒子の表
面に各添加剤微粒子が固着されてなる添加剤固着粒子の
分散液（固着粒子分散液）１０を調製した。この固着粒
子分散液１０について、動的光散乱粒度測定装置「ＥＳ
Ｌ−８００」（大塚電子（株）製）により測定された、
添加剤固着粒子の平均粒径（ｄ50）は０．４５μｍ、粒
径分布（ＣＶ値）は０．４５であった。(2) Dispersion liquid 10 of additive-fixed particles (fixation of plural component fine particles) 8 ml of the additive dispersion liquid h was added to a four-head separable flask equipped with a stirrer, a temperature sensor and a cooling pipe. After adding 3 ml of the agent dispersion liquid i and 3 ml of the additive dispersion liquid j, 3.73 g of potassium chloride was added, and stirring was started at a stirring speed of 250 rpm. Next, 100 ml of the polymer particle dispersion was added, and the pH was adjusted to 9.0 with an aqueous sodium hydroxide solution. By continuing stirring, each additive fine particle was coordinated on the surface of the polymer particle. Next, the temperature inside the flask is raised to 85 ° C., and the fixing reaction is carried out by a stirring operation for 3 hours, so that a dispersion liquid of additive fixing particles (fixing particles) in which each additive fine particle is fixed on the surface of the polymer particles Particle dispersion liquid 10 was prepared. About this fixed particle dispersion liquid 10, a dynamic light scattering particle size measuring device "ES
L-800 "(manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.),
The additive-fixed particles had an average particle size (d 50 ) of 0.45 μm and a particle size distribution (CV value) of 0.45.

【００９６】＜シード重合による添加剤含有重合体粒子
の製造＞ （１）実施例１〜９（単成分微粒子の含有粒子） 後記表３に示す処方に従って、攪拌装置、温度センサ、
窒素ガス導入管および冷却管が装着された四頭セパラブ
ルフラスコ内に、各固着粒子分散液（必要に応じてイオ
ン性界面活性剤の除去操作が行われた固着粒子の分散
液）１００ｍｌを仕込み、窒素気流下２５０ｒｐｍで攪
拌を行いながら、シード重合に供されるモノマー成分を
添加した。なお、シード重合に供されるモノマー成分の
添加容量をＶｍ〔ｍ3 〕、フラスコ内における各添加剤
固着粒子の全表面積をＳａ〔ｍ2 〕とするときの『Ｖｍ
／Ｓａ〔ｍ〕』の値を表３に併せて示す。次いで、フラ
スコ内の温度を７０℃に昇温させた後、過硫酸カリウム
水溶液（水溶性ラジカル重合開始剤）を添加し、この状
態で６時間シード重合を行うことにより本発明の添加剤
含有重合体粒子１〜９の分散液を調製した。<Production of Additive-Containing Polymer Particles by Seed Polymerization> (1) Examples 1 to 9 (Particles Containing Single-Component Microparticles) A stirring device, a temperature sensor,
Into a four-headed separable flask equipped with a nitrogen gas introduction pipe and a cooling pipe, 100 ml of each adhered particle dispersion liquid (dispersion liquid of adhered particles from which an ionic surfactant was removed if necessary) was charged. The monomer components to be used for seed polymerization were added while stirring at 250 rpm under a nitrogen stream. When the addition volume of the monomer component used for seed polymerization is Vm [m 3 ] and the total surface area of the additive-fixed particles in the flask is Sa [m 2 ], “Vm
The value of / Sa [m] ”is also shown in Table 3. Then, after raising the temperature in the flask to 70 ° C., an aqueous potassium persulfate solution (water-soluble radical polymerization initiator) was added, and seed polymerization was carried out for 6 hours in this state to obtain the additive-containing weight of the present invention. Dispersions of coalesced particles 1-9 were prepared.

【００９７】以上のようにして得られた各分散液につい
て、走査型電子顕微鏡により分散粒子（本発明の添加剤
含有重合体粒子）の状態を観察したところ、シード重合
により形成された重合体層によって添加剤固着粒子が完
全に被覆され、その表面に存在していた添加剤微粒子は
確実に含有保持されていた。また、基礎粒子と無関係な
新たな重合体粒子も認められなかった。With respect to each dispersion obtained as described above, the state of dispersed particles (polymer particles containing the additive of the present invention) was observed by a scanning electron microscope. As a result, a polymer layer formed by seed polymerization was observed. The additive-fixed particles were completely covered by the method, and the additive particles existing on the surface were surely contained and retained. Also, no new polymer particles unrelated to the basic particles were observed.

【００９８】（２）参考例１〜２（添加剤含有重合体粒
子１’および１”） 後記表３に示す処方に従って、上記と同様にして添加剤
含有重合体粒子１’の分散液および添加剤含有重合体粒
子１”の分散液を調製した。このようにして得られた各
分散液について、走査型電子顕微鏡により分散粒子（本
発明の添加剤含有重合体粒子）の状態を観察したとこ
ろ、シード重合により形成された重合体層によって添加
剤固着粒子が被覆されているものの、基礎粒子と無関係
な新たな重合体粒子が生成されていることが確認され
た。これは、シード重合に供されるモノマー成分の添加
量Ｖｍ〔ｍ3 〕が過剰であるから（Ｖｍ／Ｓａ＞６．８
６９×１０-7）と考えられる。(2) Reference Examples 1-2 (Additive-containing polymer particles 1'and 1 ") According to the formulation shown in Table 3 below, the dispersion liquid and the addition of the additive-containing polymer particles 1'in the same manner as above. A dispersion liquid of the agent-containing polymer particles 1 ″ was prepared. With respect to each of the thus obtained dispersions, the state of dispersed particles (the additive-containing polymer particles of the present invention) was observed by a scanning electron microscope, and it was confirmed that the additive was fixed by the polymer layer formed by seed polymerization. It was confirmed that although the particles were coated, new polymer particles unrelated to the base particles were produced. This is because the addition amount Vm [m 3 ] of the monomer component used for seed polymerization is excessive (Vm / Sa> 6.8).
It is considered to be 69 × 10 -7 ).

【００９９】添加剤含有重合体粒子１〜９の分散液、添
加剤含有重合体粒子１’および添加剤含有重合体粒子
１”の分散液の各々について、動的光散乱粒度測定装置
「ＥＳＬ−８００」（大塚電子（株）製）を用いて、分
散粒子（本発明の添加剤含有重合体粒子）の平均粒径
（ｄ50）および粒径分布（ＣＶ値）を測定した。測定結
果を併せて後記表３に示す。For each of the dispersion liquids of the additive-containing polymer particles 1 to 9, the additive-containing polymer particles 1'and the dispersion liquid of the additive-containing polymer particles 1 ", a dynamic light scattering particle size measuring device" ESL- 800 "(manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) was used to measure the average particle size (d 50 ) and particle size distribution (CV value) of the dispersed particles (the additive-containing polymer particles of the present invention). The measurement results are also shown in Table 3 below.

【０１００】[0100]

【表３】 [Table 3]

【０１０１】表３に示す結果から明らかなように、本発
明の添加剤含有重合体粒子は、比較的大きい粒径を有す
る粒子であり、かつ、粒径分布の狭い単分散性に優れた
ものである。そして、シード重合に供されたモノマー成
分の添加量Ｖｍが特定の値（Ｓａ×６．８６９×１
０-7）以下である添加剤含有重合体粒子１〜９は、粒径
分布が特に狭いものであった。As is clear from the results shown in Table 3, the additive-containing polymer particles of the present invention are particles having a relatively large particle size and have a narrow particle size distribution and excellent monodispersibility. Is. Then, the addition amount Vm of the monomer component used for the seed polymerization is a specific value (Sa × 6.869 × 1).
The additive-containing polymer particles 1 to 9 having a particle size of 0 -7 ) or less had a particularly narrow particle size distribution.

【０１０２】（３）実施例１０（複数成分微粒子の含有
粒子） ジスアゾイエロー顔料、帯電制御剤微粒子および定着安
定剤微粒子が分散された固着粒子分散液１０について、
限外濾過装置を用いて、ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ト
リメチルアンモニウムクロリド（カチオン性界面活性
剤）を、その濃度が臨界ミセル形成濃度（ＣＭＣ）未満
となるまで除去した。次いで、カチオン性界面活性剤が
除去された固着粒子分散液（固形分１０重量％に調整）
の１００ｍｌを、攪拌装置、温度センサ、窒素ガス導入
管および冷却管が装着された四頭セパラブルフラスコ内
に仕込み、窒素気流下２５０ｒｐｍで攪拌を行いなが
ら、スチレン８ｇと、アクリル酸ｎ−ブチル１．５ｇ
と、メタクリル酸０．５ｇとを添加し（Ｖｍ／Ｓａ＝
９．１８×１０-8〕、室温で１時間攪拌した後、フラス
コ内の温度を７０℃に昇温させ、過硫酸カリウム水溶液
（過硫酸カリウム０．７５ｇを脱気イオン交換水１５ｍ
ｌに溶解してなる水溶性ラジカル重合開始剤の溶液）を
添加し、この状態で６時間シード重合を行うことにより
本発明の添加剤含有重合体粒子１０の分散液を調製し
た。(3) Example 10 (Particles Containing Multi-Component Fine Particles) Regarding the fixed particle dispersion liquid 10 in which the disazo yellow pigment, the charge control agent particles and the fixing stabilizer particles are dispersed,
Using an ultrafiltration device, n-dodecyl-N, N, N-trimethylammonium chloride (cationic surfactant) was removed until its concentration was below the critical micelle formation concentration (CMC). Next, the fixed particle dispersion liquid from which the cationic surfactant has been removed (adjusted to a solid content of 10% by weight)
(100 ml) was charged into a four-head separable flask equipped with a stirrer, a temperature sensor, a nitrogen gas introducing pipe and a cooling pipe, and 8 g of styrene and 1-n-butyl acrylate were added while stirring at 250 rpm under a nitrogen stream. 0.5 g
And methacrylic acid 0.5 g were added (Vm / Sa =
9.18 × 10 −8 ], and after stirring at room temperature for 1 hour, the temperature in the flask was raised to 70 ° C., and an aqueous potassium persulfate solution (0.75 g of potassium persulfate was added to deionized ion-exchanged water 15 m
A solution of a water-soluble radical polymerization initiator dissolved in 1) was added, and seed polymerization was carried out for 6 hours in this state to prepare a dispersion liquid of the additive-containing polymer particles 10 of the present invention.

【０１０３】このようにして得られた添加剤含有重合体
粒子１０の分散液について、走査型電子顕微鏡により分
散粒子（本発明の添加剤含有重合体粒子）の状態を観察
したところ、シード重合により形成された重合体層によ
って添加剤固着粒子が完全に被覆され、その表面に存在
していた添加剤微粒子は確実に含有保持されていた。ま
た、基礎粒子と無関係な新たな重合体粒子も認められな
かった。更に、この添加剤含有重合体粒子１０の分散液
について、動的光散乱粒度測定装置「ＥＳＬ−８００」
（大塚電子（株）製）により測定された、添加剤固着粒
子の平均粒径（ｄ50）は０．４７μｍ、粒径分布（ＣＶ
値）は０．２８であり、比較的大きい粒径を有し、しか
も、粒径分布の狭い単分散性に優れたものであった。With respect to the dispersion liquid of the additive-containing polymer particles 10 thus obtained, the state of the dispersed particles (the additive-containing polymer particles of the present invention) was observed by a scanning electron microscope. The additive-fixed particles were completely covered by the formed polymer layer, and the additive particles existing on the surface were surely contained and retained. Also, no new polymer particles unrelated to the basic particles were observed. Further, with respect to the dispersion liquid of the additive-containing polymer particles 10, a dynamic light scattering particle size measuring device "ESL-800"
The average particle diameter (d 50 ) of the additive-fixed particles measured by (Otsuka Electronics Co., Ltd.) is 0.47 μm, and the particle size distribution (CV
The value) was 0.28, which had a relatively large particle size and was excellent in monodispersity with a narrow particle size distribution.

【０１０４】＜トナー粒子の製造例＞以上のようにして
製造された本発明の添加剤含有重合体粒子１〜５および
１０の分散液の各々を用い、以下のようにしてトナー粒
子（本発明のトナー１〜９）を作製した。また、シード
重合を行っていない固着粒子分散液１０を用い、同様に
してトナー粒子（比較用トナー１）を作製した。<Production Example of Toner Particles> Using each of the dispersion liquids of the additive-containing polymer particles 1 to 5 and 10 of the present invention produced as described above, the toner particles (the present invention Toners 1 to 9) were prepared. Further, toner particles (Comparative Toner 1) were prepared in the same manner by using the fixed particle dispersion liquid 10 which was not subjected to seed polymerization.

【０１０５】後記表４に示す処方に従って、攪拌装置、
温度センサおよび冷却管が装着された四頭セパラブルフ
ラスコ内に分散液１０００ｍｌを仕込み、攪拌速度２５
０ｒｐｍで攪拌を開始した。攪拌を行いながら、ｎ−ブ
チルアルコール（添加速度：１．５ｍｌ／ｍｉｎ）およ
びイソプロピルアルコール（添加速度：３．０ｍｌ／ｍ
ｉｎ）を所定量添加した。次いで、各重合体粒子のガラ
ス転移点Ｔｇよりも２０℃高い温度までフラスコ内を加
熱し、この状態で所定時間（会合）反応を行った。反応
終了後、反応液を分取して、各（会合）粒子の平均粒径
（ｄ50）および粒径分布（ＣＶ値）を、レーザ回析式粒
径測定装置「ＳＡＬＤ−１１００」（島津製作所社製）
を用いて測定した。According to the formulation shown in Table 4 below, a stirrer,
A 4-head separable flask equipped with a temperature sensor and a cooling tube was charged with 1000 ml of the dispersion liquid, and the stirring speed was 25
Stirring was started at 0 rpm. While stirring, n-butyl alcohol (addition rate: 1.5 ml / min) and isopropyl alcohol (addition rate: 3.0 ml / m)
in) was added in a predetermined amount. Next, the inside of the flask was heated to a temperature 20 ° C. higher than the glass transition point Tg of each polymer particle, and in this state, a reaction was carried out for a predetermined time (association). After the completion of the reaction, the reaction solution is collected, and the average particle size (d 50 ) and particle size distribution (CV value) of each (association) particle are measured by a laser diffraction particle size analyzer “SALD-1100” (Shimadzu). (Manufactured by Seisakusho)
Was measured using.

【０１０６】次いで、各反応液を濾過・乾燥して粉体
（トナー粒子）を得、これを採取してＢＥＴ比表面積を
測定し、このＢＥＴ比表面積Ａと、当該トナー粒子が平
均粒径の真球であるとした場合における単位重量あたり
の表面積Ｂとから、下記式によってトナー粒子の非球形
化度を算出した。 式） 非球形化度＝Ａ／ＢNext, each reaction solution is filtered and dried to obtain powder (toner particles), and the BET specific surface area is measured by collecting the powder (toner particles). From the surface area B per unit weight in the case of a true sphere, the asphericity of toner particles was calculated by the following formula. Formula) Asphericity = A / B

【０１０７】各トナー粒子における平均粒径（ｄ50）、
粒径分布（ＣＶ値）および非球形化度を、表４に併せて
示す。Average particle diameter (d 50 ) of each toner particle,
The particle size distribution (CV value) and the degree of non-sphericity are also shown in Table 4.

【０１０８】[0108]

【表４】 [Table 4]

【０１０９】＜電子写真用トナーとしての評価＞トナー
粒子の製造例に従って得られたトナー粒子（本発明のト
ナー１〜９および比較用トナー１）の各々に、シリカ微
粒子「Ｒ−９７２」（日本アエロジル社製）を２．０重
量％の割合で添加し、更に、酸化チタン微粒子「Ｔ−８
０５」（日本アエロジル社製）を１．０重量％の割合で
添加した。<Evaluation as Electrophotographic Toner> Silica fine particles “R-972” (Japan) were added to each of the toner particles (Toners 1 to 9 of the present invention and Comparative toner 1) obtained according to the toner particle production example. Aerosil Co.) was added at a ratio of 2.0% by weight, and titanium oxide fine particles "T-8" were further added.
05 "(manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was added at a ratio of 1.0% by weight.

【０１１０】上記のシリカ微粒子および酸化チタン微粒
子が添加された本発明のトナー１〜９の各々と、スチレ
ン−メタクリル酸メチル共重合体からなる樹脂被覆層が
芯材粒子の表面に形成された樹脂被覆キャリア（平均粒
径６０μｍ）とを、トナー濃度が５重量％となる割合で
混合して現像剤１〜９を調製した。また、上記のシリカ
微粒子および酸化チタン微粒子が添加された比較用トナ
ー１を用い、同様にして比較現像剤１を調製した。Each of the toners 1 to 9 of the present invention to which the above-mentioned silica fine particles and titanium oxide fine particles are added, and a resin coating layer made of a styrene-methyl methacrylate copolymer formed on the surface of the core material particles. Developers 1 to 9 were prepared by mixing the coated carrier (average particle size: 60 μm) with the toner concentration of 5% by weight. Further, a comparative developer 1 was prepared in the same manner by using the comparative toner 1 to which the above silica fine particles and titanium oxide fine particles were added.

【０１１１】以上のようにして得られた現像剤１〜９お
よび比較現像剤１の各々について、熱ローラ定着器とク
リーニングブレードとを搭載した電子写真複写機「Ｕ−
Ｂｉｘ３０３２」（コニカ（株）製）を用い、常温常湿
環境下（温度２０℃、相対湿度６０％）において、連続
してコピー画像を形成する実写テストを行い、解像
度、かぶり、耐オフセット性、トナーの着色度、
クリーニング性、トナー粒子の粒径分布の経時的変
化について評価した。これらの結果を後記表５に示す。For each of the developers 1 to 9 and the comparative developer 1 obtained as described above, an electrophotographic copying machine "U-" equipped with a heat roller fixing device and a cleaning blade was used.
"Bix3032" (manufactured by Konica Corp.) under normal temperature and normal humidity environment (temperature 20 ° C, relative humidity 60%), a real-image test for continuously forming copy images was performed, and resolution, fogging, offset resistance, Toner coloring,
The cleaning property and the change with time in the particle size distribution of the toner particles were evaluated. The results are shown in Table 5 below.

【０１１２】なお、評価方法は次のとおりである。 解像度 細線チャートのコピー画像を形成し、識別可能な細線の
１ｍｍあたりの本数で判定した。The evaluation method is as follows. Resolution A copy image of a thin line chart was formed and judged by the number of distinguishable thin lines per 1 mm.

【０１１３】 かぶり 連続して形成されたコピー画像について、「サクラデン
シトメータＰＤＡ−６０」（コニカ（株）製）を用いて
白地部分の各色の反射濃度を測定し、この反射濃度が
０．０２を超えた場合をかぶり発生とし、この時点にお
けるコピー回数で評価した。Fog For the copy images formed continuously, the reflection density of each color in the white background portion was measured using "Sakura densitometer PDA-60" (manufactured by Konica Corp.), and the reflection density was 0. The case where fogging exceeds 02 was regarded as fogging, and the number of copies at this point was evaluated.

【０１１４】 耐オフセット性（ホットオフセット発
生温度） 定着用熱ローラの設定温度を段階的に変化させてコピー
画像を形成し、ホットオフセットに起因するトナー汚れ
が発生した時点の定着ローラの設定温度を測定し、この
温度をオフセット発生温度とした。Offset Resistance (Hot Offset Occurrence Temperature) The set temperature of the fixing heat roller is changed step by step to form a copy image, and the set temperature of the fixing roller at the time when toner stain due to hot offset occurs The temperature was measured, and this temperature was taken as the offset generation temperature.

【０１１５】 トナーの着色度（トナーの反射濃度） 白色ラベルにトナーを単層に貼り付け、このトナー層を
「サクラデンシトメータＰＤＡ−６０」（コニカ（株）
製）を用い各色の反射濃度を測定した。Toner Coloration (Reflection Density of Toner) A single layer of toner was attached to a white label, and this toner layer was labeled “Sakura Densitometer PDA-60” (Konica Corporation).
Manufactured) was used to measure the reflection density of each color.

【０１１６】 クリーニング性 感光体の表面を目視で観察し、クリーニング不良が発生
した時点のコピー回数で評価した。Cleaning Property The surface of the photoconductor was visually observed and evaluated by the number of copies at the time when defective cleaning occurred.

【０１１７】 粒径分布の経時的変化 体積平均粒径の１／３以下の粒径を有するトナー粒子の
個数割合（個数％）を、初期（実写テスト開始時）、か
ぶり発生時もしくは５万回コピー時においてそれぞれ測
定した。前記個数割合が１０％以上となるとトナーの帯
電性が阻害される傾向がある。なお、トナー粒子の粒径
は、レーザ回析式粒径測定装置「ＳＡＬＤ−１１００」
（島津製作所社製）を用いて測定した。Time-dependent change of particle size distribution The number ratio (number%) of toner particles having a particle size of ⅓ or less of the volume average particle size is set at the initial stage (at the start of the actual copying test), at the occurrence of fogging or at 50,000 times. Each was measured at the time of copying. If the number ratio is 10% or more, the chargeability of the toner tends to be impaired. The particle size of the toner particles is measured by a laser diffraction particle size measuring device "SALD-1100".
(Manufactured by Shimadzu Corporation).

【０１１８】[0118]

【表５】 [Table 5]

【０１１９】表５の結果から、本発明のトナーから得ら
れた現像剤１〜９は、それぞれ、優れた諸特性を有する
ものであることが理解される。特に、これらの現像剤１
〜９は、トナー粒子の粒径分布がシャープであって、し
かも、粒径分布の経時的変化も小さくて、比較現像剤１
に比べて耐久性が格段に優れている。From the results shown in Table 5, it is understood that the developers 1 to 9 obtained from the toner of the present invention each have excellent properties. In particular, these developers 1
Nos. 9 to 9 have a sharp particle size distribution of toner particles and a small change with time in the particle size distribution.
Durability is far superior to.

【０１２０】＜免疫学的診断試薬用担体としての評価＞
実施例６で得られた添加剤含有重合体粒子６を用い、以
下に示すようにして免疫学的診断試薬粒子を調製した。
すなわち、分画分子量１０００のセルロース透析バック
内に、前記添加剤含有重合体粒子６を入れて純粋で２４
時間透析を行った後、限外濾過装置を用いて固形分濃度
が５％となるまで濃縮し、これに緩衝剤および塩化ナト
リウムを加え、０．１Ｍ ＰＢＳに懸濁させて分散液を
調製した。得られた分散液に、抗α−フェトプロテイン
抗体（ＩｇＧ分画）を加え、４℃で２４時間物理吸着を
行った。<Evaluation as Carrier for Immunological Diagnostic Reagent>
Using the additive-containing polymer particles 6 obtained in Example 6, immunological diagnostic reagent particles were prepared as follows.
That is, the additive-containing polymer particles 6 were placed in a cellulose dialysis bag having a molecular weight cut off of 1000 to obtain a pure 24
After dialysis for an hour, the mixture was concentrated to a solid concentration of 5% using an ultrafiltration device, a buffer and sodium chloride were added thereto, and the suspension was suspended in 0.1 M PBS to prepare a dispersion liquid. . An anti-α-fetoprotein antibody (IgG fraction) was added to the obtained dispersion liquid, and physical adsorption was performed at 4 ° C. for 24 hours.

【０１２１】これをポリマー固形分として０．２％の
０．１Ｍ ＰＢＳ（ｐＨ＝７．２）で希釈し、ＡＦＰ用
免疫診断試薬とした。精製したヒトα−フェトプロテイ
ン（ダコ社製）１０００ｎｇ／ｍｌを母液として、希釈
系列１０００ｎｇ／ｍｌ、５００ｎｇ／ｍｌ、２５０ｎ
ｇ／ｍｌ、１２５ｎｇ／ｍｌ、６２．５ｎｇ／ｍｌ、３
１．２５ｎｇ／ｍｌ、１５．６３ｎｇ／ｍｌ、７．８１
ｎｇ／ｍｌを作製した。各ＡＦＰ溶液を２５μｌと、ラ
テックス試薬２５μｌとを分取しマイクロプレート中で
混和した後、１時間静置してその凝集像を観察した。対
照として「セロディアＡＦＰｍｏｎｏ」（富士レビオ
製）を用い、常法に従って同様の検液を測定した。結果
を後記表６に示す。This was diluted with 0.2% 0.1 M PBS (pH = 7.2) as a polymer solid content to prepare an immunodiagnostic reagent for AFP. 1000 ng / ml of purified human α-fetoprotein (manufactured by Dako) was used as a mother liquor, and dilution series of 1000 ng / ml, 500 ng / ml, 250 n
g / ml, 125 ng / ml, 62.5 ng / ml, 3
1.25 ng / ml, 15.63 ng / ml, 7.81
ng / ml was made. 25 μl of each AFP solution and 25 μl of the latex reagent were fractionated and mixed in a microplate, and then allowed to stand for 1 hour, and the aggregated image was observed. "Cellodia AFPmono" (manufactured by Fujirebio) was used as a control, and the same test solution was measured according to a conventional method. The results are shown in Table 6 below.

【０１２２】[0122]

【表６】 [Table 6]

【０１２３】表６に示すように、本発明の添加剤含有重
合体粒子から調製された免疫学的診断試薬粒子は、１０
００〜１５．６３ｎｇ／ｍｌの希釈系列において、明確
な凝集像が得られ、カットオフ値以下である７．８１ｎ
ｇ／ｍｌに希釈した場合に陰性を示している。これに対
して、対照試験においては、１０００ｎｇ／ｍｌの場合
にプロゾーン現象を示し、明確な凝集像を得ることがで
きず、また、１５．６３ｎｇ／ｍｌに希釈した場合にも
明確な凝集像が観察されず、検出限界が低いものであっ
た。As shown in Table 6, the immunological diagnostic reagent particles prepared from the additive-containing polymer particles of the present invention are 10
In the dilution series of 00 to 15.63 ng / ml, a clear aggregation image was obtained and was below the cutoff value of 7.81n.
Negative when diluted to g / ml. On the other hand, in the control test, the prozone phenomenon was exhibited at 1000 ng / ml, and a clear aggregation image could not be obtained, and a clear aggregation image was obtained even when diluted to 15.63 ng / ml. Was not observed and the detection limit was low.

【０１２４】[0124]

【発明の効果】本発明の添加剤含有重合体粒子は、シー
ド重合により形成される重合体層によって被覆された状
態で添加剤微粒子が確実に含有保持されるので、添加剤
が含有されていることによる特性を十分に発揮すること
ができ、しかも、添加剤の脱離等に起因する特性の経時
的な低下等を生じさせない。また、本発明の添加剤含有
重合体粒子は、水溶性ラジカル重合開始剤の存在下にシ
ード重合を行う、という極めて簡単な方法によって容易
に製造することができ、更に、粒径分布が極めて狭くて
単分散性に優れたものである。The additive-containing polymer particles of the present invention contain the additive because the additive fine particles are surely contained and held in the state of being covered with the polymer layer formed by seed polymerization. As a result, the characteristics can be sufficiently exhibited, and further, the deterioration of the characteristics with time due to desorption of the additive or the like does not occur. Further, the additive-containing polymer particles of the present invention can be easily produced by an extremely simple method of performing seed polymerization in the presence of a water-soluble radical polymerization initiator, and further, the particle size distribution is extremely narrow. It has excellent monodispersity.

【０１２５】そして、このような優れた特性を有する本
発明の添加剤含有重合体粒子は、電子写真用トナー、免
疫学的診断試薬用担体、液晶表示用ギャップ調節剤、粒
径測定用の標準粒子、クロマトグラフィ用充填剤、化粧
品用填剤、合成皮革の風合い改質剤等、各種の用途に好
適に用いることができる。The additive-containing polymer particles of the present invention having such excellent properties are used as electrophotographic toners, immunological diagnostic reagent carriers, liquid crystal display gap control agents, and particle size measurement standard. It can be suitably used for various applications such as particles, chromatographic fillers, cosmetic fillers, and synthetic leather texture modifiers.

【０１２６】本発明の電子写真用トナーは、現像剤とし
ての優れた諸特性を発揮することができ、特に、粒径分
布の経時的変化が小さくて耐久性に優れている。The electrophotographic toner of the present invention can exhibit various properties as a developer, and in particular, has a small change in particle size distribution over time and is excellent in durability.

【０１２７】本発明の免疫学的診断試薬用担体によれ
ば、広い希釈系列において明確な凝集像が得られる。According to the carrier for immunological diagnostic reagents of the present invention, a clear aggregation image can be obtained in a wide dilution series.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 表面に電荷を有する重合体粒子が分散さ
れた重合体粒子分散液と、この重合体粒子の表面電荷と
反対の電荷を有するイオン性界面活性剤によって少なく
とも１種の添加剤微粒子が分散された添加剤分散液とを
混合して加熱することにより、前記重合体粒子の表面に
前記添加剤微粒子が固着されてなる添加剤固着粒子の分
散液を調製し、 この添加剤固着粒子の分散液中に存在するイオン性界面
活性剤の濃度が臨界ミセル形成濃度（ＣＭＣ）以上であ
る場合には、このイオン性界面活性剤の濃度が臨界ミセ
ル形成濃度（ＣＭＣ）未満となるまでイオン性界面活性
剤を除去し、 この添加剤固着粒子の分散液中に、エチレン性不飽和単
量体および水溶性ラジカル重合開始剤を添加して、前記
水溶性ラジカル重合開始剤の存在下に、前記添加剤固着
粒子を基礎粒子としてシード重合を行うことにより得ら
れることを特徴とする添加剤含有重合体粒子。1. A polymer particle dispersion in which polymer particles having a charge are dispersed on the surface thereof, and at least one kind of additive fine particles comprising an ionic surfactant having a charge opposite to the surface charge of the polymer particles. To prepare a dispersion liquid of additive-fixed particles in which the additive fine particles are fixed to the surface of the polymer particles by mixing and heating the additive-dispersed liquid in which the additive-fixed particles are dispersed. When the concentration of the ionic surfactant present in the dispersion liquid is equal to or higher than the critical micelle formation concentration (CMC), the ion is added until the concentration of the ionic surfactant becomes lower than the critical micelle formation concentration (CMC). Of the water-soluble radical polymerization initiator, by removing the organic surface-active agent, and adding the ethylenically unsaturated monomer and the water-soluble radical polymerization initiator to the dispersion liquid of the additive-fixed particles, The above Additive-containing polymer particles characterized in that it is obtained by carrying out the seed polymerization pressurized agent sticking particles basis particles. 【請求項２】 基礎粒子として用いる添加剤固着粒子の
全表面積をＳａ〔ｍ2 〕、シード重合に供されるエチレ
ン性不飽和単量体の添加容量をＶｍ〔ｍ3 〕とすると
き、下記の式を満足することを特徴とする請求項１に記
載の添加剤含有重合体粒子。 式） Ｖｍ≦Ｓａ×６．８６９×１０-7 2. When the total surface area of the additive-fixed particles used as the basic particles is Sa [m 2 ] and the addition capacity of the ethylenically unsaturated monomer used for seed polymerization is Vm [m 3 ] The additive-containing polymer particles according to claim 1, which satisfy the formula: Formula) Vm ≦ Sa × 6.869 × 10 −7 【請求項３】 請求項１または請求項２に記載の添加剤
含有重合体粒子から得られることを特徴とする電子写真
用トナー。3. An electrophotographic toner obtained from the additive-containing polymer particles according to claim 1. Description: 【請求項４】 添加剤微粒子が、着色剤微粒子、定着剤
改良剤微粒子、帯電制御剤微粒子からなる群より選ばれ
た少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記
載の電子写真用トナー。4. The electrophotographic use according to claim 3, wherein the additive fine particles are at least one selected from the group consisting of colorant fine particles, fixing agent improver fine particles, and charge control agent fine particles. toner. 【請求項５】 請求項１または請求項２に記載の添加剤
含有重合体粒子からなることを特徴とする免疫学的診断
試薬用担体。5. A carrier for an immunological diagnostic reagent, which comprises the polymer particles containing the additive according to claim 1 or 2.
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