JP2001270947A - Method for manufacturing water dispersion of polymer particle - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a polymer particle (toner) having a sharp particle size distribution by inhibiting agglomeration or fragmentation in stops of pH adjustment, dehydration and drying after polymerization. SOLUTION: A monomer composition containing a polymerizable monomer, a colorant and a antistatic agent is subjected to polymerization in an aqueous dispersion medium to give a water dispersion of colored polymer particles, which is subjected to in-line mixing with a pH adjusting agent, dehydration and drying to give polymer particles.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、重合体粒子水分散
液の製造方法に関し、特に粒子径分布の狭い電子写真用
トナーに好適な重合体粒子を得るための製造方法に関す
る。The present invention relates to a method for producing an aqueous dispersion of polymer particles, and more particularly to a method for producing polymer particles suitable for an electrophotographic toner having a narrow particle size distribution.

【０００２】[0002]

【従来の技術】電子写真装置や静電記録装置等において
使用されるトナーは、種々の方法で製造されている。例
えば、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセ
ット防止剤等を溶融混練して均一に分散させた後、粉砕
し、所望の粒径になるように分級する方法（いわゆる粉
砕法）や、着色剤などを含有する単量体組成物の液滴を
重合して、直接にトナー粒子を製造する方法（いわゆる
重合法）が知られている。粉砕法で得られるトナーは非
球形で、粒径分布が広いため高解像度の現像を行うには
不向きである。一方、重合法で得られるトナーは球形
で、比較的粒径分布が狭く、高解像度の現像を行うのに
適している。しかし、この重合法でも、液滴を重合して
着色重合体粒子水分散液を得た後、ｐＨ調整、脱水、乾
燥などの工程を経て、トナー粒子を得る間に、着色重合
体粒子同士が凝集したり、破砕したりして、粒径分布が
広がることがある。また、重合体粒子同士の凝集によっ
て、配管にスケールが付着したり、配管を詰まらせるな
どのトラブルが生じやすくなる。2. Description of the Related Art Toners used in electrophotographic apparatuses, electrostatic recording apparatuses, and the like are manufactured by various methods. For example, a method in which a colorant, a charge control agent, an anti-offset agent, and the like are melt-kneaded and uniformly dispersed in a thermoplastic resin, then pulverized, and classified into a desired particle size (a so-called pulverization method). Also, a method of directly producing toner particles by polymerizing droplets of a monomer composition containing a colorant or the like (a so-called polymerization method) is known. The toner obtained by the pulverization method is non-spherical and has a wide particle size distribution, so that it is not suitable for high-resolution development. On the other hand, the toner obtained by the polymerization method is spherical, has a relatively narrow particle size distribution, and is suitable for performing high-resolution development. However, also in this polymerization method, after the droplets are polymerized to obtain an aqueous dispersion of the colored polymer particles, the steps of pH adjustment, dehydration, and drying are performed, and while the toner particles are obtained, the colored polymer particles are separated from each other. Agglomeration or crushing may result in broadening of the particle size distribution. In addition, problems such as adhesion of scale to the pipe and clogging of the pipe are likely to occur due to aggregation of the polymer particles.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、重合
後の、ｐＨ調整、脱水、及び乾燥工程での凝集や破砕を
抑え、粒径分布の狭い重合体粒子（トナー）を得る方法
を提供することにある。本発明者は、重合によって得ら
れた重合体粒子水分散液のｐＨを調整するときに、ｐＨ
調整剤を該水分散液にインライン混合することによっ
て、重合体粒子同士の凝集や破砕を有効に防止でき、粒
径分布の狭い重合体粒子を得られることを見出し、この
知見に基づいて本発明を完成するに到った。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for obtaining polymer particles (toner) having a narrow particle size distribution by suppressing aggregation and crushing during the pH adjustment, dehydration, and drying steps after polymerization. To provide. The present inventor, when adjusting the pH of the aqueous dispersion of polymer particles obtained by polymerization, pH
By in-line mixing the modifier with the aqueous dispersion, it has been found that aggregation and crushing of polymer particles can be effectively prevented, and that polymer particles having a narrow particle size distribution can be obtained. Was completed.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、重合体粒子水分散液と、ｐＨ調整剤とを、インライ
ン混合することを含む重合体粒子水分散液の製法、及び
重合性単量体、着色剤及び帯電制御剤を含有する単量体
組成物を、水系分散媒体中で重合して、着色重合体粒子
水分散液を得、該重合体粒子水分散液に、ｐＨ調整剤を
インライン混合することを含む重合体粒子の製造方法が
提供される。Thus, according to the present invention, there is provided a process for producing an aqueous dispersion of polymer particles, comprising in-line mixing of an aqueous dispersion of polymer particles and a pH adjuster, and a polymerizable monomer. The monomer composition containing the polymer, the colorant and the charge control agent is polymerized in an aqueous dispersion medium to obtain a colored polymer particle aqueous dispersion, and the polymer particle aqueous dispersion contains a pH adjuster. A method is provided for producing polymer particles comprising in-line mixing.

【０００５】[0005]

【発明の実施の形態】本発明の製造方法は、重合体粒子
水分散液と、ｐＨ調整剤とを、インライン混合すること
を含むものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The production method of the present invention includes in-line mixing of an aqueous dispersion of polymer particles and a pH adjuster.

【０００６】重合体粒子水分散液は、乳化重合、懸濁重
合、分散重合などによって得られるラテックスや、懸濁
液であってもよいし、固形重合体を有機溶媒に溶解した
後、水系媒体に転相法によって懸濁又は乳化させて得ら
れるものであってもよい。本発明に好適に使用される重
合体粒子水分散液は、重合性単量体、着色剤及び帯電制
御剤を含有する単量体組成物を、水系分散媒体中で重合
して得られるものである。本発明に用いる単量体組成物
は、重合性単量体、着色剤及び帯電制御剤を含有するも
のである。[0006] The aqueous dispersion of polymer particles may be a latex or a suspension obtained by emulsion polymerization, suspension polymerization, dispersion polymerization, or the like, or may be obtained by dissolving a solid polymer in an organic solvent and then dissolving it in an aqueous medium. May be obtained by suspending or emulsifying by a phase inversion method. The aqueous dispersion of polymer particles suitably used in the present invention is obtained by polymerizing a monomer composition containing a polymerizable monomer, a colorant and a charge control agent in an aqueous dispersion medium. is there. The monomer composition used in the present invention contains a polymerizable monomer, a colorant, and a charge control agent.

【０００７】本発明に用いる重合性単量体の主成分とし
てモノビニル系単量体を挙げることができる。この重合
性単量体が重合され、重合体粒子中の結着樹脂成分とな
る。モノビニル系単量体の具体例としては、スチレン、
４−メチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン
系単量体；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カル
ボン酸単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２
−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなど
の不飽和カルボン酸エステル単量体；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリル
アミド等の不飽和カルボン酸の誘導体；エチレン、プロ
ピレン、ブチレン等のエチレン性不飽和モノオレフィ
ン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハ
ロゲン化ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニル
エチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケト
ン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン系単
量体；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−
ビニルピロリドン等の含窒素ビニル単量体；等のモノビ
ニル系単量体が挙げられる。これらのモノビニル系単量
体は、単独で用いてもよいし、複数の単量体を組み合わ
せて用いてもよい。これらのモノビニル系単量体のう
ち、スチレン系単量体、不飽和カルボン酸単量体、不飽
和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸の誘導体など
が好ましく、特にスチレン系単量体とエチレン性不飽和
カルボン酸エステルが好適に用いられる。The main component of the polymerizable monomer used in the present invention is a monovinyl monomer. This polymerizable monomer is polymerized to become a binder resin component in the polymer particles. Specific examples of the monovinyl monomer include styrene,
Styrene-based monomers such as 4-methylstyrene and α-methylstyrene; unsaturated carboxylic acid monomers such as acrylic acid and methacrylic acid; methyl acrylate and ethyl acrylate;
Propyl acrylate, butyl acrylate, acrylic acid 2
-Ethylhexyl, dimethylaminoethyl acrylate,
Unsaturated carboxylic acid ester monomers such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate; acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide and the like Derivatives of unsaturated carboxylic acids; ethylenically unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene and butylene; vinyl halide monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride and vinyl fluoride; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; Vinyl ethers such as vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether; vinyl ketone monomers such as vinyl methyl ketone and methyl isopropenyl ketone; 2-vinyl pyridine, 4-vinyl pyridine, N-
Monovinyl monomers such as nitrogen-containing vinyl monomers such as vinylpyrrolidone; These monovinyl monomers may be used alone, or a plurality of monomers may be used in combination. Of these monovinyl monomers, styrene monomers, unsaturated carboxylic acid monomers, unsaturated carboxylic acid esters, derivatives of unsaturated carboxylic acids, and the like are preferred. Saturated carboxylic esters are preferably used.

【０００８】これらのモノビニル系単量体とともに任意
の架橋性モノマーを用いると、定着性、特にオフセット
性が向上する。架橋性モノマーとしては、例えば、ジビ
ニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導
体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメ
タクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート
等の多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，
Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル；３個以上の
ビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。こ
れらの架橋性モノマーは、それぞれ単独で、あるいは２
種以上組み合わせて用いることができる。架橋性モノマ
ーの量は、モノビニル系単量体１００重量部に対して、
通常、０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量
部であることが好ましい。When an arbitrary crosslinkable monomer is used together with these monovinyl monomers, the fixing property, particularly the offset property, is improved. Examples of the crosslinking monomer include aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, and derivatives thereof; polyfunctional ethylenically unsaturated carboxylic acid esters such as ethylene glycol dimethacrylate and diethylene glycol dimethacrylate;
N-divinylaniline, divinyl ether; a compound having three or more vinyl groups; These crosslinking monomers may be used alone or in combination.
It can be used in combination of more than one kind. The amount of the crosslinking monomer is based on 100 parts by weight of the monovinyl monomer.
Usually, it is preferably 0.05 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 2 parts by weight.

【０００９】また、本発明では、マクロモノマーをモノ
ビニル系単量体とともに重合性単量体として使用するこ
とができる。マクロモノマーは、分子鎖の末端にビニル
重合性官能基を有するもので、数平均分子量が、通常、
１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマー
である。マクロモノマー分子鎖の末端に有するビニル重
合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル
基などを挙げることができ、共重合のしやすさの観点か
らメタクリロイル基が好適である。マクロモノマーの量
は、モノビニル系単量体１００重量部に対して、通常、
０．０１〜１０重量部、好適には０．０３〜５重量部、
さらに好適には０．０５〜１重量部である。この範囲で
あれば保存性と定着性との良好なバランスが得られる。In the present invention, a macromonomer can be used as a polymerizable monomer together with a monovinyl monomer. Macromonomers have a vinyl polymerizable functional group at the end of the molecular chain, and the number average molecular weight is usually
1,000 to 30,000 oligomers or polymers. Examples of the vinyl polymerizable functional group at the terminal of the macromonomer molecular chain include an acryloyl group and a methacryloyl group, and a methacryloyl group is preferable from the viewpoint of easy copolymerization. The amount of the macromonomer is usually based on 100 parts by weight of the monovinyl monomer.
0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.03 to 5 parts by weight,
More preferably, it is 0.05 to 1 part by weight. Within this range, a good balance between storability and fixability can be obtained.

【００１０】本発明に用いる着色剤としては、黒色着色
剤、イエロ着色剤、マゼンタ着色剤、シアン着色剤など
がある。黒色着色剤としては、カーボンブラック、ニグ
ロシンベースの染顔料類；コバルト、ニッケル、四三酸
化鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル等
の磁性粒子；などを挙げることができる。カーボンブラ
ックを用いる場合、一次粒径が２０〜４０ｎｍであるも
のを用いると良好な画質が得られ、またトナーの環境へ
の安全性も高まるので好ましい。イエロー着色剤として
は、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられ
る。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、
１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、８３、９
０、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０およ
び１８１等が挙げられる。The coloring agent used in the present invention includes a black coloring agent, a yellow coloring agent, a magenta coloring agent, and a cyan coloring agent. Examples of the black colorant include carbon black, nigrosine-based dyes and pigments; magnetic particles such as cobalt, nickel, iron tetroxide, iron manganese oxide, iron zinc oxide, and nickel iron oxide; and the like. In the case of using carbon black, it is preferable to use a carbon black having a primary particle size of 20 to 40 nm because good image quality can be obtained and the safety of the toner to the environment is enhanced. Compounds such as azo pigments and condensed polycyclic pigments are used as the yellow colorant. Specifically, C.I. I. Pigment Yellow 3, 12,
13, 14, 15, 17, 62, 65, 73, 83, 9
0, 93, 97, 120, 138, 155, 180 and 181.

【００１１】マゼンタ着色剤としては、アゾ系顔料、縮
合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．
Ｉ．ピグメントレッド４８、５７、５８、６０、６３、
６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１
１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４
９、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０
２、２０６、２０７、２０９、２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントバイオレット１９、等が挙げられる。シアン着色剤
としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、ア
ントラキノン化合物等が利用できる。具体的にはＣ．
Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１
５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、および６０
等が挙げられる。これら着色剤の量は、モノビニル系単
量体１００重量部に対して、通常、０．１〜５０重量
部、好ましくは１〜２０重量部である。As the magenta colorant, compounds such as azo pigments and condensed polycyclic pigments are used. Specifically, C.I.
I. Pigment Red 48, 57, 58, 60, 63,
64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 1
12, 114, 122, 123, 144, 146, 14
9, 163, 170, 184, 185, 187, 20
2, 206, 207, 209, 251, C.I. I. Pigment Violet 19, and the like. As the cyan coloring agent, a copper phthalocyanine compound and its derivative, an anthraquinone compound and the like can be used. Specifically, C.I.
I. Pigment Blue 2, 3, 6, 15, 15: 1, 1
5: 2, 15: 3, 15: 4, 16, 17, and 60
And the like. The amount of these coloring agents is usually 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monovinyl monomer.

【００１２】帯電制御剤として、各種の正帯電性又は負
帯電性の帯電制御剤を用いることが可能である。例え
ば、カルボキシル基または含窒素基を有する有機化合物
の金属錯体、含金属染料、ニグロシン等が挙げられる。
より具体的には、スピロンブラックＴＲＨ（保土ヶ谷化
学社製）、Ｔ−７７（保土ヶ谷化学社製）、ボントロン
Ｓ−３４（オリエント化学社製）ボントロンＥ−８４
（オリエント化学社製）、ボントロンＮ−０１（オリエ
ント化学社製 ）、コピーブルー−ＰＲ（クラリアント
社製）等の帯電制御剤および／または４級アンモニウム
（塩）基含有共重合体、スルホン酸（塩）基含有共重合
体等の帯電制御樹脂を用いることができる。上記帯電制
御剤の量は、重合性単量体１００重量部に対して、通
常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜８重
量部である。As the charge control agent, various positively or negatively chargeable charge control agents can be used. For example, metal complexes of organic compounds having a carboxyl group or a nitrogen-containing group, metal-containing dyes, nigrosine and the like can be mentioned.
More specifically, Spiron Black TRH (Hodogaya Chemical Co., Ltd.), T-77 (Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Bontron S-34 (Orient Chemical Co., Ltd.) Bontron E-84
(Manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), Bontron N-01 (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), Copy Blue-PR (manufactured by Clariant), and / or a quaternary ammonium (salt) group-containing copolymer, sulfonic acid ( A charge control resin such as a salt) group-containing copolymer can be used. The amount of the charge control agent is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.03 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer.

【００１３】本発明に用いる単量体組成物には、他の配
合剤を含有させることができる。例えば、分子量調整
剤、離型剤などが挙げられる。離型剤としては、低分子
量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポ
リブチレンなどの低分子量ポリオレフィンワックス類や
分子末端酸化低分子量ポリプロピレン、分子末端をエポ
キシ基に置換した低分子量末端変性ポリプロピレンおよ
びこれらと低分子量ポリエチレンのブロックポリマー、
分子末端酸化低分子量ポリエチレン、分子末端をエポキ
シ基に置換した低分子量ポリエチレンおよびこれらと低
分子量ポリプロピレンのブロックポリマーなどの末端変
性ポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウ
バ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワック
ス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラクタ
ムなどの石油系ワックス及びその変性ワックス；モンタ
ン、セレシン、オゾケライト等の鉱物系ワックス；フィ
ッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；ペン
タエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリ
トールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールテト
ララウレートなどのペンタエリスリトールエステル；ジ
ペンタエリスリトールヘキサミリステート、ジペンタエ
リスリトールヘキサパルミテート、ジペンタエリスリト
ールヘキサラウレートなどのジペンタエリスリトールエ
ステル等多官能エステル化合物など１種あるいは２種以
上が例示される。The monomer composition used in the present invention may contain other additives. For example, a molecular weight modifier, a release agent and the like can be mentioned. Examples of the release agent include low molecular weight polyolefin waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, and low molecular weight polybutylene, low molecular weight polypropylene having oxidized molecular terminals, low molecular weight terminal modified polypropylene in which molecular terminals are substituted with epoxy groups, and low molecular weight modified polypropylenes. Block polymer of polyethylene,
Terminally modified polyolefin waxes such as low molecular weight polyethylene with oxidized molecular ends, low molecular weight polyethylene having molecular ends substituted with epoxy groups, and block copolymers of these with low molecular weight polypropylene; plant naturals such as candelilla, carnauba, rice, wood wax, jojoba, etc. Wax; petroleum wax such as paraffin, microcrystalline, petrolactam and modified wax thereof; mineral wax such as montan, ceresin, ozokerite; synthetic wax such as Fischer-Tropsch wax; pentaerythritol tetramyristate, pentaerythritol tetrapalmitate; Pentaerythritol esters such as pentaerythritol tetralaurate; dipentaerythritol hexamyristate, dipentaerythritol hexa Rumiteto, one or more kinds dipentaerythritol ester polyfunctional ester compounds such as dipentaerythritol hexa laurate and the like.

【００１４】これらのうち、合成ワックス（特にフィッ
シャートロプシュワックス）、合成ポリオレフィン、低
分子量ポリプロピレンワックス、マイクロクリスタリン
ワックスなどが好ましい。これらのなかでも示差走査熱
量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸
熱ピーク温度が３０〜２００℃、好ましくは５０〜１８
０℃、６０〜１６０℃の範囲にあるペンタエリスリトー
ルエステルや、同吸熱ピーク温度が５０〜８０℃の範囲
にあるジペンタエリスリトールエステルなどの多価エス
テル化合物が、トナーとしての定着−剥離性バランスの
面で特に好ましい。とりわけ分子量が１０００以上であ
り、スチレン１００重量部に対し２５℃で５重量部以上
溶解し、酸価が１０ｍｇ／ＫＯＨ以下であるジペンタエ
リスリトールエステルは、定着温度低下に著効を示す。
吸熱ピーク温度は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２によっ
て測定された値である。上記離型剤の量は、重合性単量
体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、
好ましくは１〜１５重量部である。Among them, synthetic wax (particularly Fischer-Tropsch wax), synthetic polyolefin, low molecular weight polypropylene wax, microcrystalline wax and the like are preferable. Among these, in the DSC curve measured by the differential scanning calorimeter, the endothermic peak temperature at the time of temperature rise is 30 to 200 ° C, preferably 50 to 18 ° C.
Polyhydric ester compounds such as pentaerythritol ester having an endothermic peak temperature in the range of 0 to 60 ° C. and 50 to 80 ° C. have a fixing-peeling balance as a toner. It is particularly preferable in terms of surface. Particularly, a dipentaerythritol ester having a molecular weight of 1,000 or more, dissolving at least 5 parts by weight at 25 ° C. with respect to 100 parts by weight of styrene, and having an acid value of 10 mg / KOH or less, has a remarkable effect on lowering the fixing temperature.
Endothermic peak temperature is a value measured by ASTM D3418-82. The amount of the release agent is usually 0.1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer,
Preferably it is 1 to 15 parts by weight.

【００１５】分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデ
シルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オ
クチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭
素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類；を例示す
ることができる。これらの分子量調整剤は、単量体組成
物中に含有させてもよいし、重合反応開始前、あるい
は、重合反応の途中で反応系に添加することもできる。
上記分子量調整剤の量は、重合性単量体１００重量部に
対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．
１〜５重量部である。Examples of the molecular weight regulator include mercaptans such as t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan and n-octyl mercaptan; and halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride and carbon tetrabromide. Can be. These molecular weight modifiers may be contained in the monomer composition, or may be added to the reaction system before the start of the polymerization reaction or during the polymerization reaction.
The amount of the molecular weight modifier is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
1 to 5 parts by weight.

【００１６】本発明に用いる水系分散媒体は、水が主成
分として含まれるものである。必要に応じて水溶性の有
機化合物、例えばアルコール、ケトンなどが含まれてい
ても良い。この水系分散媒体には、前記単量体組成物が
安定に懸濁又は乳化されているように分散安定剤が含有
されていることが好ましい。分散安定剤としては、硫酸
バリウム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩；炭酸バリウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；
リン酸カルシウムなどのリン酸塩；酸化アルミニウム、
酸化チタン等の金属酸化物； 水酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の金属水酸化物；ポ
リビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等水
溶性高分子；アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活
性剤、両性界面活性剤等を挙げることができる。これら
のうち、金属化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコ
ロイドを含有する分散安定剤は、重合体粒子の粒径分布
を狭くすることができ、画像の鮮明性が向上するので好
適である。特に架橋性モノマーを共重合させなかった場
合には、難水溶性金属水酸化物のコロイドを含有する分
散剤が、重合中の重合体粒子の分散安定性ならびに、ト
ナーの定着性と保存性とを改善するために好適である。The aqueous dispersion medium used in the present invention contains water as a main component. If necessary, a water-soluble organic compound such as alcohol and ketone may be contained. The aqueous dispersion medium preferably contains a dispersion stabilizer so that the monomer composition is stably suspended or emulsified. As dispersion stabilizers, sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate; carbonates such as barium carbonate, calcium carbonate and magnesium carbonate;
Phosphates such as calcium phosphate; aluminum oxide;
Metal oxides such as titanium oxide; metal hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and ferric hydroxide; water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, methyl cellulose, and gelatin; anionic surfactants and nonionic surfactants Agents, amphoteric surfactants and the like. Among these, dispersion stabilizers containing metal compounds, especially colloids of poorly water-soluble metal hydroxides, are preferred because they can narrow the particle size distribution of polymer particles and improve the sharpness of images. is there. In particular, when the crosslinkable monomer is not copolymerized, the dispersant containing the colloid of the poorly water-soluble metal hydroxide can improve the dispersion stability of the polymer particles during the polymerization, and the fixability and storage stability of the toner. It is suitable for improving.

【００１７】難水溶性金属水酸化物のコロイドは、その
製法による制限はないが、水溶性多価金属化合物の水溶
液のｐＨを７以上に調整することによって得られる難水
溶性の金属水酸化物のコロイド、特に水溶性多価金属化
合物と水酸化アルカリ金属塩との水相中の反応により生
成する難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いること
が好ましい。本発明に用いる難水溶性金属化合物のコロ
イドは、個数粒径分布Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累
積値）が０．５μｍ以下で、Ｄ９０（個数粒径分布の９
０％累積値）が１μｍ以下であることが好ましい。コロ
イドの粒径が大きくなると重合の安定性が崩れ、またト
ナーの保存性が低下する。分散安定剤は、重合性単量体
１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好
ましくは０．３〜１０重量部の割合で使用する。この割
合が少ないと充分な重合安定性を得ることが困難であ
り、凝集物が生成し易くなる。逆に、この割合が多いと
トナー粒径が細かくなりすぎるので好ましくない。The colloid of the poorly water-soluble metal hydroxide is not limited by its manufacturing method, but the poorly water-soluble metal hydroxide obtained by adjusting the pH of the aqueous solution of the water-soluble polyvalent metal compound to 7 or more. In particular, a colloid of a poorly water-soluble metal hydroxide formed by a reaction of a water-soluble polyvalent metal compound with an alkali metal hydroxide in an aqueous phase is preferably used. The colloid of the poorly water-soluble metal compound used in the present invention has a number particle size distribution D50 (50% cumulative value of the number particle size distribution) of 0.5 μm or less and a D90 (9% of the number particle size distribution).
(0% cumulative value) is preferably 1 μm or less. When the particle size of the colloid is large, the stability of polymerization is lost, and the storage stability of the toner is reduced. The dispersion stabilizer is used in an amount of usually 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.3 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer. If this ratio is small, it is difficult to obtain sufficient polymerization stability, and aggregates are easily formed. Conversely, if this ratio is large, the toner particle size becomes too fine, which is not preferable.

【００１８】本発明に用いる水系分散媒には、分散安定
剤の他に、水溶性の有機化合物、あるいは無機化合物を
含有していてもよい。特に水溶性オキソ酸塩が含有され
ていると、粒径分布がシャープになり好ましい。水溶性
オキソ酸塩としては、ホウ酸塩、リン酸塩、硫酸塩、炭
酸塩、ケイ酸塩、硝酸塩等が挙げられ、好ましくはホウ
酸塩又はリン酸塩が、特に好ましくはホウ酸塩が挙げら
れる。ホウ酸塩としては、テトラヒドロホウ酸ナトリウ
ム、テトラヒドロホウ酸カリウム；四ホウ酸ナトリウ
ム、四ホウ酸ナトリウム十水和物、メタホウ酸ナトリウ
ム、メタホウ酸ナトリウム四水和物、ペルオキソホウ酸
ナトリウム四水和物、メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カ
リウム八水和物などが挙げられる。リン酸塩としては、
ホスフィン酸ナトリウム一水和物、ホスホン酸ナトリウ
ム五水和物、ホスホン酸水素ナトリウム２．５水和物、
リン酸ナトリウム十二水和物、リン酸水素二ナトリウ
ム、リン酸水素二ナトリウム十二水和物、リン酸二水素
ナトリウム一水和物、リン酸二水素ナトリウム二水和
物、ヘキサメタリン酸ナトリウム、次リン酸ナトリウム
十水和物、二リン酸ナトリウム十水和物、二リン酸二水
素二ナトリウム、二リン酸二水素二ナトリウム六水和
物、三リン酸ナトリウム、ｃｙｃｌｏ−四リン酸ナトリ
ウム、ホスフィン酸カリウム、ホスホン酸カリウム、ホ
スホン酸水素カリウム、リン酸カリウム、リン酸水素二
カリウム、リン酸二水素カリウム、二リン酸カリウム三
水和物、メタリン酸カリウムなどが挙げられる。水溶性
オキソ酸塩の量は、難水溶性無機化合物コロイド１００
重量部に対して、通常０．１〜１０００重量部、好まし
くは１〜１００重量部である。水溶性オキソ酸塩は、溶
解させて水系分散媒中に含有させる。The aqueous dispersion medium used in the present invention may contain a water-soluble organic compound or inorganic compound in addition to the dispersion stabilizer. In particular, when a water-soluble oxo acid salt is contained, the particle size distribution becomes sharp, which is preferable. Examples of the water-soluble oxo acid salts include borates, phosphates, sulfates, carbonates, silicates, nitrates and the like, preferably borate or phosphate, and particularly preferably borate. No. Examples of the borate include sodium tetrahydroborate and potassium tetrahydroborate; sodium tetraborate, sodium tetraborate decahydrate, sodium metaborate, sodium metaborate tetrahydrate, and sodium peroxoborate tetrahydrate , Potassium metaborate, potassium tetraborate octahydrate and the like. As phosphates,
Sodium phosphinate monohydrate, sodium phosphonate pentahydrate, sodium hydrogen phosphonate pentahydrate,
Sodium phosphate dodecahydrate, disodium hydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate dodecahydrate, sodium dihydrogen phosphate monohydrate, sodium dihydrogen phosphate dihydrate, sodium hexametaphosphate, Sodium hypophosphate decahydrate, sodium diphosphate decahydrate, disodium dihydrogen diphosphate, disodium dihydrogen diphosphate hexahydrate, sodium triphosphate, cyclo-sodium tetraphosphate, Examples include potassium phosphinate, potassium phosphonate, potassium hydrogen phosphonate, potassium phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, potassium diphosphate trihydrate, and potassium metaphosphate. The amount of the water-soluble oxo acid salt is 100
It is usually 0.1 to 1000 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight, based on parts by weight. The water-soluble oxo acid salt is dissolved and contained in the aqueous dispersion medium.

【００１９】単量体組成物を水系分散媒体中で液滴にす
る方法は、特に限定されない。通常は高速撹拌装置など
を用いて、単量体組成物を強撹拌して得る。例えば、Ｔ
Ｋホモミキサー（特殊機化工業社製）に代表されるター
ビン型撹拌機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）に
代表される同心上に配置された櫛歯形状の回転子及び固
定子を高速で回転させて、その回転子内側から固定子外
側に分散液を流通させて回転子と固定子との間隙で分散
液を撹拌させる装置、クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ
（エム・テクニック社製）に代表される高速で回転する
ローターとそれを取り囲むスクリーンにより生じるせん
断力、衝突力、圧力変動、キャビテーション及びポテン
シャルコアの作用によって造粒する装置、ＴＫフィルミ
ックス（特殊機化工業社製）に代表される液を遠心力に
よって造粒槽側壁に押し付けて、液膜を形成し、該液膜
に超高速で回転する撹拌具の先端が触れることによって
造粒する装置などを用いて液滴にされる。液滴粒径は、
重合後に得られる着色重合体粒子とほぼ同じ大きさにさ
れる。液滴粒径は、通常１〜１０μｍ、好ましくは２〜
８μｍである。The method of forming the monomer composition into droplets in the aqueous dispersion medium is not particularly limited. Usually, the monomer composition is obtained by vigorous stirring using a high-speed stirring device or the like. For example, T
A high-speed turbine-type stirrer such as K homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) and a concentric rotor and stator arranged concentrically such as Ebara Milder (manufactured by Ebara Corporation) The CLEARMIX CLM-0.8S is a device for rotating the dispersion liquid from the inside of the rotor to the outside of the stator and stirring the dispersion in the gap between the rotor and the stator.
TK Filmix (special machine), a device that granulates by the action of shearing force, collision force, pressure fluctuation, cavitation and potential core generated by a high-speed rotating rotor typified by M-Technic Co., Ltd. and a screen surrounding it A device typified by a centrifugal force that presses a liquid, such as that manufactured by Kagaku Kogyo Co., Ltd., onto a granulation tank side wall to form a liquid film, and the liquid film is granulated by touching the tip of a stirrer that rotates at a very high speed. Is made into droplets using The droplet size is
The size is made substantially the same as the colored polymer particles obtained after the polymerization. The droplet diameter is usually 1 to 10 μm, preferably 2 to 10 μm.
8 μm.

【００２０】水系分散媒中に造粒された単量体組成物中
の重合性単量体は重合開始剤で重合され、それによって
着色重合体粒子が得られる。本発明に用いる重合開始剤
としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過
硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、
２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸
塩、２，２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１’−
ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルプロ
ピオアミド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニ
トリル）等のアゾ化合物；メチルエチルパーオキシド、
ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、アセチルパーオキシド、
ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベン
ゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーブチルネオデカノエ
ート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパ
ーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカ
ーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレー
ト、１，１’，３，３’−テトラメチルブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ
イソブチレート等の過酸化物類などを例示することがで
きる。また、これら重合開始剤と還元剤とを組み合わせ
たレドックス開始剤を挙げることができる。これらのう
ち、使用される重合性単量体に可溶な油溶性開始剤を選
択することが好ましく、必要に応じて水溶性開始剤を油
溶性開始剤と併用することもできる。上記重合開始剤
は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜
２０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部、更に好ま
しくは０．５〜１０重量部用いる。重合開始剤は、重合
性単量体組成物中に予め添加することができるが、場合
によっては、造粒工程終了後の懸濁液に添加することも
できる。The polymerizable monomer in the monomer composition granulated in the aqueous dispersion medium is polymerized by a polymerization initiator, whereby colored polymer particles are obtained. Examples of the polymerization initiator used in the present invention include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid);
2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis-2-methyl-N-1,1′-
Bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethylpropionamide, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (1 -Cyclohexanecarbonitrile) and the like; methyl ethyl peroxide,
Di-t-butyl peroxide, acetyl peroxide,
Dicumyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-butyl perbutyl neodecanoate, t-hexyl peroxy 2-ethylhexanoate, t- Butyl peroxypivalate, t-hexylperoxypivalate, di-isopropylperoxydicarbonate, di-t-butylperoxyisophthalate, 1,1 ', 3,3'-tetramethylbutylperoxy-2- Peroxides such as ethylhexanoate and t-butylperoxyisobutyrate can be exemplified. Further, a redox initiator obtained by combining these polymerization initiators and a reducing agent can be exemplified. Of these, it is preferable to select an oil-soluble initiator that is soluble in the polymerizable monomer used, and a water-soluble initiator can be used in combination with the oil-soluble initiator as needed. The polymerization initiator is usually 0.1 to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
20 parts by weight, preferably 0.3 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight. The polymerization initiator can be added in advance to the polymerizable monomer composition, but in some cases, can be added to the suspension after the completion of the granulation step.

【００２１】着色重合体粒子が得られた後、該粒子表面
にさらに重合体を被せることができる。重合体を被せる
方法としては、着色重合体粒子を得た反応液に、被覆重
合に使用する単量体（シェル用重合性単量体）を添加さ
せて、引き続き重合する方法や、一旦、着色重合体粒子
を得た後、任意の重合体成分を添加して当該粒子に重合
体成分を吸着または固着させる方法などがある。着色重
合体粒子をシェル重合体に比較して軟質なもの（ガラス
転移温度の低いもの）にした、コア・シェル型重合体粒
子によってトナーを製造した場合には、低温定着性と高
温保存性のバランスの良好な、いわゆるカプセルトナー
を得ることもできる。After the colored polymer particles are obtained, the surface of the particles can be further covered with a polymer. As a method for covering the polymer, a method of adding a monomer (polymerizable monomer for shell) to be used for coating polymerization to the reaction solution from which the colored polymer particles are obtained, and subsequently performing polymerization, or a method of once coloring After obtaining the polymer particles, there is a method of adding an arbitrary polymer component to adsorb or fix the polymer component to the particles. When toner is manufactured using core-shell type polymer particles, in which the colored polymer particles are made softer (lower glass transition temperature) than the shell polymer, low-temperature fixability and high-temperature storage stability A well-balanced so-called capsule toner can also be obtained.

【００２２】本発明の製法においては重合体粒子分散液
のｐＨの調整を行う。ｐＨ調整は、重合体粒子の水分散
液と、ｐＨ調整剤とをインライン混合することによって
行う。ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸、硝酸のごとき
無機酸；カルボン酸のごとき有機酸などのｐＨを低下さ
せるもの；アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、アミンなどのｐＨを上昇させるものとがある。イ
ンライン混合とは、プラントの配管（ライン）の途中に
おいて、配管を流れている物質に、他の物質を添加し混
合する操作である。インライン混合の際の混合効率を高
めるために、配管の中に、捻れ、邪魔板、オリフィスな
ど頭変化や乱流を生じさせるような機構を備えさせても
よいし、回転体を設けて撹拌する機構を備えさせても良
い。In the production method of the present invention, the pH of the polymer particle dispersion is adjusted. The pH adjustment is performed by in-line mixing an aqueous dispersion of polymer particles and a pH adjuster. pH adjusters include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid; those which lower the pH of organic acids such as carboxylic acids; those which increase the pH of ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, amines and the like. is there. In-line mixing is an operation of adding and mixing another substance to a substance flowing in a pipe in the middle of a pipe (line) of a plant. In order to increase the mixing efficiency at the time of in-line mixing, the pipe may be provided with a mechanism such as a twist, a baffle plate, an orifice or the like that causes head change or turbulence, or a rotating body is provided and agitated. A mechanism may be provided.

【００２３】インライン混合に用いる装置の具体例とし
て、スタティックミキサー（ノリタケ・カンパニーリミ
テッド社製）、ラモンドスーパーミキサー（環境科学工
業社製）、スルザーミキサー（住友重機械工業社製）の
ごとき静止型インライン混合機；バイブミキサー（冷化
工業社製）、ターボミキサー（二国機械工業社製）のご
とき撹拌型インライン混合機などが挙げられる。インラ
イン混合は、ｐＨ調整剤と重合体粒子分散液とを一定比
率で混合機にて混合しても良いし、ｐＨ調整剤の必要量
の２０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％
を重合体粒子分散液と混合し、その後にバッファータン
クなどにおいて、ｐＨ調整剤を所定のｐＨ値になるまで
追加添加して混合しても良い。また、混合機の下流でｐ
Ｈ値を測定し、その測定値に基づいてｐＨ調整剤の量を
フィードバック制御しながら混合しても良い。ｐＨ調整
後のｐＨは、重合体粒子水分散液の化学的安定性に応じ
て、適宜選択される。前記トナー用の着色重合体粒子の
場合には、ｐＨを通常７以下に調整する。Specific examples of the apparatus used for in-line mixing include stationary mixers such as a static mixer (manufactured by Noritake Co., Ltd.), a Lamond super mixer (manufactured by Environmental Science), and a Sulzer mixer (manufactured by Sumitomo Heavy Industries). In-line mixer; a stirring type in-line mixer such as a vibratory mixer (manufactured by Reika Kogyo Co., Ltd.) or a turbo mixer (manufactured by Nikoku Kikai Kogyo Co., Ltd.). In the in-line mixing, the pH adjuster and the polymer particle dispersion may be mixed at a fixed ratio by a mixer, or the required amount of the pH adjuster is 20 to 100% by weight, preferably 50 to 100% by weight.
May be mixed with the polymer particle dispersion, and then a pH adjuster may be additionally added and mixed in a buffer tank or the like until a predetermined pH value is reached. Also, p downstream of the mixer
The H value may be measured, and the amount of the pH adjuster may be mixed under feedback control based on the measured value. The pH after the pH adjustment is appropriately selected according to the chemical stability of the aqueous dispersion of polymer particles. In the case of the colored polymer particles for the toner, the pH is usually adjusted to 7 or less.

【００２４】次いで、トナー用の着色重合体粒子は洗浄
されることが好ましい。洗浄によってトナー中の残留金
属（イオン）量を制限し、環境依存性などを抑制でき
る。特にマグネシウムやカルシウムなどの金属（イオ
ン）がトナー中に残留していると、高湿条件下では吸湿
を起こしトナーの流動性を低下させたり画質に悪影響を
及ぼすことがある。こうしたトナー中に残留したマグネ
シウムやカルシウム（以下、単に残留金属という）のト
ナー中の含有量の少ないものは、高温高湿条件下でも、
１分間に３０枚以上を印刷できる高速機で高い印字濃
度、カブリのない良好な画質を与えることができる。残
留金属量は、好ましくは１７０ｐｐｍ以下、より好まし
くは１５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１２０ｐｐｍ以
下である。残留金属を低減させるには、例えば、粒子を
洗浄脱水するときに、連続式ベルトフィルターやサイホ
ンピーラー型セントリヒュージなどの洗浄脱水機などを
用いて脱水、洗浄、そして乾燥する。乾燥後の粒子は、
必要に応じて分級することができる。Next, the colored polymer particles for the toner are preferably washed. The amount of metal (ion) remaining in the toner can be limited by the cleaning, and the dependency on the environment can be suppressed. In particular, if metals (ions) such as magnesium and calcium remain in the toner, they may absorb moisture under high humidity conditions, which may lower the fluidity of the toner or adversely affect image quality. Magnesium and calcium remaining in the toner (hereinafter simply referred to as residual metal) having a low content in the toner, even under high temperature and high humidity conditions,
A high-speed machine capable of printing 30 sheets or more per minute can provide high print density and good image quality without fogging. The amount of residual metal is preferably 170 ppm or less, more preferably 150 ppm or less, and particularly preferably 120 ppm or less. In order to reduce the residual metal, for example, when the particles are washed and dehydrated, the particles are dehydrated, washed and dried using a continuous belt filter, a washing dehydrator such as a siphon peeler type centrifuge, or the like. The particles after drying are
Classification can be performed as needed.

【００２５】本発明の製造方法によって得られる着色重
合体粒子からなるトナーは、実質的に球形であり、体積
平均粒径（ｄｖ）は１〜１０μｍ、好ましくは３〜８μ
ｍであり、体積平均粒径と個数平均粒径（ｄｎ）の比
（ｄｖ／ｄｎ）は１〜１．５、好ましくは１〜１．３で
あり、粒子の絶対最大長を直径とした円の面積（Ｓｃ）
を粒子の実質投影面積（Ｓｒ）で割った値（Ｓｃ／Ｓ
ｒ）は１〜１．３の範囲であり、かつＢＥＴ比表面積
（Ａ）［ｍ^２／ｇ］、個数平均粒径（ｄｎ）［μｍ］及
び真比重（Ｄ）の積（Ａ×ｄｎ×Ｄ）は５〜１０の範囲
のものであるのが望ましい。特に好ましいトナーは、１
２０℃での溶融粘度が１０万ポイズ以下、好ましくは
０．１〜１０万ポイズ、より好ましくは１〜８万ポイズ
である。粘度測定はフローテスターを用いて測定すれば
よい。このような溶融粘度を持つトナーによれば高速で
の印刷によっても高画質が実現する。The toner comprising the colored polymer particles obtained by the production method of the present invention is substantially spherical, and has a volume average particle diameter (dv) of 1 to 10 μm, preferably 3 to 8 μm.
m, the ratio (dv / dn) of the volume average particle diameter to the number average particle diameter (dn) is 1 to 1.5, preferably 1 to 1.3, and a circle whose diameter is the absolute maximum length of the particles. Area of (Sc)
Divided by the actual projected area (Sr) of the particle (Sc / S
r) is in the range of 1 to 1.3, and the product of the BET specific surface area (A) [m ² / g], the number average particle diameter (dn) [μm], and the true specific gravity (D) (A × dn × D) is preferably in the range of 5 to 10. Particularly preferred toner is 1
The melt viscosity at 20 ° C. is 100,000 poise or less, preferably 0.1 to 100,000 poise, and more preferably 10,000 to 80,000 poise. The viscosity may be measured using a flow tester. According to the toner having such a melt viscosity, high image quality can be realized even by high-speed printing.

【００２６】さらに着色重合体粒子に外添処理を行うこ
とができる。粒子の表面に添加剤（以下、外添剤とい
う）を付着又は埋設等させることによって、粒子の帯電
性、流動性、保存安定性などを調整することができる。
外添剤としては、無機粒子、有機酸塩粒子、有機樹脂粒
子などが挙げられる。無機粒子としては、二酸化ケイ
素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化
錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどが
挙げられる。有機酸塩粒子としては、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウムなどが挙げられる。有機樹
脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、ア
クリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸
エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル
共重合体粒子、コアがメタクリル酸エステル共重合体で
シェルがスチレン重合体で形成されたコアシェル型粒子
などが挙げられる。これらのうち、無機粒子、特に二酸
化ケイ素粒子が好適である。また、これらの粒子表面を
疎水化処理することができ、疎水化処理された二酸化ケ
イ素粒子が特に好適である。外添剤の量は、特に限定さ
れないが、着色重合体粒子１００重量部に対して、通
常、０．１〜６重量部である。外添剤は２種以上を組み
合わせて用いても良い。外添剤を組み合わせて用いる場
合には、平均粒子径の異なる無機粒子同士または無機粒
子と有機樹脂粒子を組み合わせる方法が好適である。外
添剤を前記重合体粒子に付着させるには、通常、外添剤
と着色重合体粒子とをヘンシェルミキサーなどの混合器
に仕込み、撹拌して行う。本発明によれば、外添後の流
動性が２０％以上、好ましくは３０％以上の実質的に球
形のトナーであり、上述した方法により得ることができ
る。Further, an external addition treatment can be performed on the colored polymer particles. By attaching or embedding an additive (hereinafter referred to as an external additive) on the surface of the particles, the chargeability, fluidity, storage stability, etc. of the particles can be adjusted.
Examples of the external additive include inorganic particles, organic acid salt particles, and organic resin particles. Examples of the inorganic particles include silicon dioxide, aluminum oxide, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, barium titanate, and strontium titanate. Examples of the organic acid salt particles include zinc stearate and calcium stearate. As the organic resin particles, methacrylic acid ester polymer particles, acrylic acid ester polymer particles, styrene-methacrylic acid ester copolymer particles, styrene-acrylic acid ester copolymer particles, the core is a shell of a methacrylic acid ester copolymer Are core-shell particles formed of a styrene polymer. Of these, inorganic particles, particularly silicon dioxide particles, are preferred. Moreover, the surface of these particles can be subjected to a hydrophobic treatment, and silicon dioxide particles subjected to the hydrophobic treatment are particularly suitable. The amount of the external additive is not particularly limited, but is usually 0.1 to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the colored polymer particles. Two or more kinds of external additives may be used in combination. When an external additive is used in combination, a method of combining inorganic particles having different average particle diameters or a combination of inorganic particles and organic resin particles is preferable. In order to attach the external additive to the polymer particles, usually, the external additive and the colored polymer particles are charged into a mixer such as a Henschel mixer and stirred. According to the present invention, the toner is a substantially spherical toner having a fluidity of 20% or more, preferably 30% or more after external addition, and can be obtained by the above-described method.

【００２７】[0027]

【実施例】本発明の製造方法を実施例を示しながら、さ
らに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限
定されるものではない。なお、部及び％は特に断りのな
い限り重量基準である。本実施例において行った評価方
法は以下のとおりである。 （粗大粒子重量％）ｐＨ調整後の着色重合体粒子水分散
液２００ｇを８０メッシュの篩に通し、良く水洗いした
後、メッシュ上の残留物を乾燥機にて乾燥した。得られ
た乾燥物の重量を水分散液２００ｇ中のモノマー仕込み
重量で割った値を粗大粒子重量％とした。 （粒径）着色重合体粒子の体積平均粒径（ｄｖ）及び粒
径分布（体積平均粒径と平均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ
／ｄｐ））は、マルチサイザー（ベックマン・コールタ
ー社製）によりを測定した。このマルチサイザーによる
測定は、アパーチャー径：１００μｍ、媒体：イソトン
ＩＩ、濃度１０％、測定粒子個数：１０００００個の条
件で行った。EXAMPLES The production method of the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. Parts and percentages are by weight unless otherwise specified. The evaluation method performed in this example is as follows. (Coarse Particle Weight%) 200 g of the aqueous dispersion of the colored polymer particles after pH adjustment was passed through an 80-mesh sieve, washed well with water, and the residue on the mesh was dried with a drier. The value obtained by dividing the weight of the obtained dried product by the weight of the charged monomers in 200 g of the aqueous dispersion was defined as the weight of coarse particles. (Diameter) The volume average particle diameter (dv) and the particle size distribution of the colored polymer particles (the ratio (dv) between the volume average particle diameter and the average particle diameter (dp)
/ Dp)) was measured with a Multisizer (Beckman Coulter). The measurement by the multisizer was performed under the conditions of an aperture diameter: 100 μm, a medium: Isoton II, a concentration of 10%, and the number of measured particles: 100,000.

【００２８】（Ｓｃ／Ｓｒ）（Ｓｃ／Ｓｒ）は、トナー
粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、その写真を画像処理解
析装置ルーゼックスＩＩＤ〔（株）ニレコ製〕により、
フレーム面積に対する粒子の面積率：最大２％、トータ
ル処理粒子数：１００個の条件で測定し、解析した値の
平均値である。 （スケール量）重合体粒子分散液を４０Ｍｅｓｈと２ｍ
ｍφの金網に通した時に、除去された詰り物の乾燥重量
を測定し、その測定値の重合体粒子分散液の重量に対す
る比率を求めた。 （配管詰まり頻度）重合体粒子分散液を４０Ｍｅｓｈと
φ２ｍｍの金網に通した時に、流通させた分散液１００
０ｋｇ当りの配管詰まり回数を求めた。(Sc / Sr) (Sc / Sr) is to take an electron micrograph of toner particles, and use the image processing / analysis apparatus Luzex IID (manufactured by Nireco Co., Ltd.)
The average value of the values measured and analyzed under the conditions of the area ratio of particles to the frame area: 2% at the maximum and the total number of processed particles: 100. (Scale amount) The polymer particle dispersion was subjected to 40 mesh and 2 m
The dry weight of the clogs removed when passed through a wire mesh of mφ was measured, and the ratio of the measured value to the weight of the polymer particle dispersion was determined. (Pipe clogging frequency) When the polymer particle dispersion was passed through a wire mesh of 40 Mesh and φ2 mm, the
The number of times of pipe clogging per 0 kg was determined.

【００２９】実施例１ スチレン８０．５部およびｎ−ブチルアクリレート１
９．５部からなるコア用重合性単量体（これらの単量体
を共重合して得られた共重合体のＴｇ＝５５℃）、ポリ
メタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工
業社製、商品名「ＡＡ６」、Ｔｇ＝９４℃）０．３部、
ジビニルベンゼン０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン
１．２部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名
「＃２５Ｂ」）７部、帯電制御樹脂（藤倉化成社製、商
品名「ＦＣＡ−１００１−ＮＳ）1部をメデヤ型湿式粉
砕機を用いて湿式粉砕を行い、コア用重合性単量体組成
物を得た。他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシ
ウム１０．２部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０
部に水酸化ナトリウム６．２部を溶解した水溶液を攪拌
下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイドの分
散液を調製した。生成した上記コロイドの粒径分布をＳ
ＡＬＤ粒径分布測定器（島津製作所社製）で測定したと
ころ、粒径は、Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）
が０．３５μｍで、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積
値）が０．６２μｍであった。一方、メチルメタクリレ
ート（Ｔｇ＝１０５℃）２部と水６５部を超音波乳化機
にて微分散化処理して、シェル用重合性単量体の水分散
液を得た。シェル用重合性単量体の液滴の粒径は、Ｄ９
０が１．６μｍであった。Example 1 80.5 parts of styrene and n-butyl acrylate 1
9.5 parts of a polymerizable monomer for a core (Tg of a copolymer obtained by copolymerizing these monomers = 55 ° C.), a polymethacrylate macromonomer (manufactured by Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd.) , Trade name "AA6", Tg = 94 ° C) 0.3 part,
0.5 parts of divinylbenzene, 1.2 parts of t-dodecyl mercaptan, 7 parts of carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name "# 25B"), and a charge control resin (trade name "FCA-1001-manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.") NS) (1 part) was wet-pulverized using a media type wet pulverizer to obtain a polymerizable monomer composition for a core, and dissolved in an aqueous solution obtained by dissolving 10.2 parts of magnesium chloride in 250 parts of ion-exchanged water. , Ion exchange water 50
An aqueous solution in which 6.2 parts of sodium hydroxide was dissolved was gradually added with stirring to prepare a dispersion of a magnesium hydroxide colloid. The particle size distribution of the formed colloid is represented by S
When measured with an ALD particle size distribution analyzer (manufactured by Shimadzu Corporation), the particle size was D50 (50% cumulative value of the number particle size distribution).
Was 0.35 μm, and D90 (90% cumulative value of the number particle size distribution) was 0.62 μm. On the other hand, 2 parts of methyl methacrylate (Tg = 105 ° C.) and 65 parts of water were finely dispersed by an ultrasonic emulsifier to obtain an aqueous dispersion of a polymerizable monomer for shell. The droplet size of the polymerizable monomer for shell is D9
0 was 1.6 μm.

【００３０】上記により得られた水酸化マグネシウムコ
ロイド分散液（コロイド量４．５部）に、コア用重合性
単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで攪拌し、そ
こにｔ−ブチルパーオキシ−イソブチレート（日本油脂
社製、商品名「パーブチルＩＢ」）６部を添加した後、
エバラマイルダー（荏原製作所社製：商品名）を用いて
高剪断攪拌して、コア用単量体組成物の液滴を造粒し
た。造粒されたコア用単量体組成物が分散された水酸化
マグネシウムコロイド分散液に四ホウ酸ナトリウム十水
和物を１部添加し、攪拌翼を装着した反応器に入れ、８
５℃で重合反応を開始させ、重合転化率がほぼ１００％
に達した後、前記シェル用重合性単量体の水分散液に水
溶性開始剤（和光純薬社製、商品名「ＶＡ−０８６」＝
２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロ
キシエチル）−プロピオンアミド））０．３部を溶解
し、それを反応器に添加した。４時間重合を継続した
後、反応を停止し、コアシェル型の着色重合体粒子の水
分散液（固形分２０％）を得た。次いで、該水分散液を
反応器から抜き出し、スタティックラインミキサー（ノ
リタケ・カンパニー・リミテッド社製）を通して、１０
％硫酸水溶液とインライン混合し、ｐＨを４．５以下に
し、次いで、この水分散液を濾過し、重合体粒子を得
た。配管のクリーニングをせずに、重合体粒子を繰り返
し３回製造した後の、スケール、３回目に製造された重
合体粒子の粒径分布などを測定した。結果を表１に示
す。The polymerizable monomer composition for a core is added to the magnesium hydroxide colloidal dispersion (colloidal amount: 4.5 parts) obtained as described above, and the mixture is stirred until the droplets are stabilized. After adding 6 parts of butyl peroxy-isobutyrate (trade name “Perbutyl IB” manufactured by NOF Corporation),
Using an Ebara Milder (trade name, manufactured by Ebara Seisakusho Co., Ltd.), high shear stirring was performed to granulate droplets of the core monomer composition. One part of sodium tetraborate decahydrate is added to the magnesium hydroxide colloid dispersion in which the granulated core monomer composition is dispersed, and the mixture is placed in a reactor equipped with a stirring blade.
The polymerization reaction is started at 5 ° C, and the polymerization conversion rate is almost 100%.
Is reached, a water-soluble initiator (trade name "VA-086" manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is added to the aqueous dispersion of the polymerizable monomer for shell.
0.3 parts of 2,2′-azobis (2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide) was dissolved and added to the reactor. After the polymerization was continued for 4 hours, the reaction was stopped to obtain an aqueous dispersion (solid content: 20%) of core-shell type colored polymer particles. Next, the aqueous dispersion was withdrawn from the reactor and passed through a static line mixer (manufactured by Noritake Co., Ltd.).
% Aqueous sulfuric acid to adjust the pH to 4.5 or less, and then the aqueous dispersion was filtered to obtain polymer particles. After cleaning the polymer particles three times repeatedly without cleaning the piping, the scale and the particle size distribution of the polymer particles manufactured for the third time were measured. Table 1 shows the results.

【００３１】[0031]

【表１】 [Table 1]

【００３２】実施例２ 実施例１において、スタティックラインミキサーの代わ
りに、ターボミキサー（二国機械工業社製）を用いた他
は、実施例１と同じ方法で着色重合体粒子を得た。 評
価結果を表１に示す。 比較例 実施例１において、重合体粒子水分散液を反応器から抜
き出す前に、反応器に硫酸を添加して、ｐＨを４．５以
下に調整し、インライン混合を行わなかった他は、実施
例１と同じ方法で着色重合体粒子を得た。評価結果を表
１に示す。以上の実施例及び比較例から、インライン混
合を行うと、粒径分布が大きくならず、配管のスケール
や詰まりなどの発生が少なくなることがわかる。Example 2 Colored polymer particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that a turbo mixer (manufactured by Fukukoku Kikai Kogyo KK) was used instead of the static line mixer. Table 1 shows the evaluation results. Comparative Example In Example 1, before extracting the aqueous dispersion of polymer particles from the reactor, sulfuric acid was added to the reactor to adjust the pH to 4.5 or less, and the in-line mixing was not performed. Colored polymer particles were obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results. From the above Examples and Comparative Examples, it can be seen that when in-line mixing is performed, the particle size distribution does not increase, and the occurrence of pipe scale and clogging is reduced.

【００３３】[0033]

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、粗大粒子の
発生が抑制され、シャープな粒子径分布をもった重合体
粒子が得られる。この重合体粒子は、トナーとして好適
に使用できる。According to the production method of the present invention, generation of coarse particles is suppressed and polymer particles having a sharp particle size distribution can be obtained. The polymer particles can be suitably used as a toner.

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H005 AA06 AB06 DA01 4F070 AA12 AA13 AA15 AA18 AA22 AA23 AA25 AA28 AA32 AA34 AA36 AC12 AC36 AE04 AE05 AE28 BB03 BB07 CA02 CB01 CB12 DA28 DA31 DA40 DA43 DA48 DB07 DB08 DB09 DC07 DC14 FB06 FB08 FC09 4J002 BB031 BB121 BC021 BC031 BC091 BD031 BD101 BD131 BE041 BE051 BF021 BG011 BG041 BG091 BG121 BJ001 DD016 DE056 DF006 DF036 DG046 EF006 EN006 Continued on the front page F-term (reference) 2H005 AA06 AB06 DA01 4F070 AA12 AA13 AA15 AA18 AA22 AA23 AA25 AA28 AA32 AA34 AA36 AC12 AC36 AE04 AE05 AE28 BB03 BB07 CA02 CB01 CB12 DA28 DA31 DA40 DA09 DB07 DB07 FC08 BB121 BC021 BC031 BC091 BD031 BD101 BD131 BE041 BE051 BF021 BG011 BG041 BG091 BG121 BJ001 DD016 DE056 DF006 DF036 DG046 EF006 EN006

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 重合体粒子水分散液と、ｐＨ調整剤と
を、インライン混合することを含む重合体粒子水分散液
の製造方法。1. A method for producing an aqueous dispersion of polymer particles, comprising in-line mixing an aqueous dispersion of polymer particles and a pH adjuster. 【請求項２】 重合性単量体、着色剤及び帯電制御剤を
含有する単量体組成物を、水系分散媒体中で重合して、
着色重合体粒子水分散液を得、 該重合体粒子水分散液に、ｐＨ調整剤をインライン混合
し、脱水することを含む重合体粒子の製造方法。2. A monomer composition containing a polymerizable monomer, a colorant and a charge controlling agent is polymerized in an aqueous dispersion medium,
A method for producing polymer particles, comprising obtaining an aqueous dispersion of colored polymer particles, in-line mixing and dehydrating a pH adjuster with the aqueous dispersion of polymer particles.