JPH0768965A - 高感度感熱孔版印刷原紙用ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐カール性、穿孔感度、印刷時の画像の解像
度および耐刷性に優れた高感度感熱孔版印刷原紙用フィ
ルムを提供する。 【構成】 平均粒径が０．３〜３μｍ、粒度分布値
（ｒ）が１．５以下の架橋高分子粒子の表面をモース硬
度が７以上、平均一次粒径が５〜１００ｎｍ、平均二次
粒径が０．２μｍ以下の微細粒子で処理して得られた複
合架橋高分子粒子を０．１〜２重量％配合してなるポリ
エステルフィルムであり、融点が１５０〜２４０℃、厚
み０．５〜３μｍであることを特徴とする高感度感熱孔
版印刷原紙用ポリエステルフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱孔版印刷原紙用ポ
リエステルフィルムに関する。さらに詳しくは、耐カー
ル性、穿孔感度、印刷時の画像の解像度および耐刷性に
優れた高感度感熱孔版印刷原紙用フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、感熱孔版印刷用原紙としては、ポリエステル等の熱
可塑性樹脂フィルムに多孔性薄葉紙をラミネートしたも
のが知られており、かかる用途に用いられるフィルムに
は、以下のような特性が要求される。 （１）フィルム製造時および原紙作成時の取扱い性およ
び生産性にも優れていること。具体的には、フィルム製
造時には、延伸性が良好で、破断等のトラブルを起こさ
ず、また巻取性、スリット性も良好で、巻取時にシワが
入ったり、巻きずれを起こしたりしないことが必要であ
る。さらに、原紙作成時においても、フィルムの巻出し
や、工程内でのフィルム走行等でのトラブルが発生しな
いことが必要である。 （２）多孔性薄葉紙とのラミネートおよび印刷時の作業
に十分耐え得る強度、弾性率を有すること。また、かか
るラミネート条件あるいは保存中の温湿度変化によりカ
ールが生じないこと。カールが大きくなると、取り扱い
および孔版印刷機内で原紙の搬送性が不良となり、原紙
詰り等のトラブルが生じ大きな問題となる。

【０００３】（３）熱穿孔感度が良いこと。すなわち、
少量の熱量で溶融し、かつ、印刷時の画像が鮮明になる
ような適度な大きさの穿孔が得られるよう十分な熱収縮
特性を有すること。 （４）熱穿孔の階調性が良いこと。原紙として使用する
際、穿孔されるべき部分以外が周囲の穿孔の影響で溶融
してしまうと、印刷画像の階調性が劣るようになり、好
ましくない。すなわち、穿孔される部分と穿孔されない
部分とがはっきり区別できるような熱穿孔特性を有する
ことが必要である。

【０００４】（５）多数回製版時においても熱穿孔感度
が低下しないこと。すなわち、離形層の界面活性剤やシ
リコンオイル、フィルムの溶融カス等が感熱ヘッドの汚
れとして付着しないことが必要である。 従来、かかる用途に用いるフィルムとして熱可塑性樹脂
を対象とした二軸延伸フィルムであって、その熱的特性
を規定することにより印刷特性を改善したフィルム（特
開昭６２−１４９４９６号公報）、表面の粗度および突
起個数を規定したフィルム（特開昭６３−２２７６３４
号公報）、あるいは熱収縮特性を規定したフィルム（特
開昭６２−２８２９８３号公報、特開昭６３−１６０８
９５号公報、特開昭６３−３１２１９２号公報、特開平
３−３０９９６号公報）等が提案されているが、上記し
た課題をすべて解決できるものではなかった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み鋭意検討した結果、特定の粒子を含有する特定の
ポリエステルからなる二軸配向フィルムが、感熱孔版印
刷原紙用として好適であることを見いだし、本発明を完
成するに至った。すなわち、本発明の要旨は、平均粒径
が０．３〜３μｍ、粒度分布値（ｒ）が１．５以下の架
橋高分子粒子の表面をモース硬度が７以上、平均一次粒
径が５〜１００ｎｍ、平均二次粒径が０．２μｍ以下の
微細粒子で処理して得られた複合架橋高分子粒子を０．
１〜２重量％配合してなるポリエステルフィルムであ
り、融点が１５０〜２４０℃、厚み０．５〜３μｍであ
ることを特徴とする高感度感熱孔版印刷原紙用ポリエス
テルフィルムに存する。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
いうポリエステルの二官能性酸成分は芳香族ジカルボン
酸もしくはそのエステル形成性誘導体を主とするもので
あり、具体的にはテレフタル酸、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸、そのエステル形成誘導体としてはテレフタ
ル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチ
ルなどが挙げられ、なかでもテレフタル酸、テレフタル
酸ジメチルが好ましい。また、グリコール成分としては
エチレングリコール、ブチレングリコール、プロピレン
グリコール、ポリエチレングリコール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノールなどが挙げられ、なかでもエチレ
ングリコール、ブチレングリコールが好ましい。

【０００７】かかるポリエステルは、１種の芳香族ジカ
ルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体と、１種の
アルキレングリコールとを出発原料とするポリエステル
でもよいが、２種以上の成分を含む共重体であることが
好ましい。共重合する成分として上記のほかに例えば、
ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリ
アルキレングリコールなどのジオール成分、アジピン
酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸などのジカル
ボン酸成分、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙
げられる。また、それぞれ単一成分で構成されるホモポ
リマーどうし、ホモポリマーと２種以上の成分を含む共
重合体および該共重合体どうしのブレンドポリエステル
が好ましく、その中でもポリブチレンテレフタレートと
ポリエチレンテレフタレートまたはイソフタル酸を共重
合成分としたポリエチレンテレフタレート共重合体との
ブレンドポリエステルがさらに好ましい。

【０００８】本発明のポリエステルフィルムの融点は、
１５０〜２４０℃、好ましくは１６０〜２３０℃の範囲
である。融点が２４０℃より高い場合には、本発明の目
的とする高度な穿孔感度が得られなくなり、１５０℃未
満では、フィルムの耐熱寸法安定性が悪化して原紙を製
造する工程や、原紙の保存中にカールが発生したり、印
刷画像の階調性が劣るようになるので好ましくない。ま
た、本発明においては最も高い融点（Ｔｍ₂ ）と最も低
い融点（Ｔｍ₁ ）との差は通常５０℃未満であるが、Ｔ
ｍ₁ とＴｍ₂ が同一であってもよい。かかる温度差が５
０℃以上では短時間で均一な穿孔が起こらないことがあ
る。

【０００９】本発明のフィルム厚みは０．５〜３μｍ、
好ましくは０．５〜２μｍ、さらに好ましくは０．５〜
１．５μｍである。フィルム厚みが薄くなれば熱伝導距
離が短縮され、穿孔時に必要な熱エネルギーも減少する
ため穿孔性が向上し、印刷時の解像度や印字品位性が向
上するが、フィルム厚みが０．５μｍ未満では印字が不
鮮明で濃淡むらが生じやすく、かつ耐刷性も著しく低下
するようになり好ましくない。また、フィルム厚みが３
μｍを超えると穿孔性が悪化するため印刷時にむらが生
じるようになる。

【００１０】本発明のフィルムは、フィルム製造時の巻
上げ工程、原紙作成時のコーティング、貼合せ工程およ
び印刷時の作業性を向上させるため、あるいは、熱穿孔
時のサーマルヘッドとフィルムとの融着を防止するた
め、通常、フィルムに適度な滑り性を付与する。そのた
めには微細な不活性粒子により表面に微細な突起を形成
させる方法を採用することが好ましく、突起の大きさや
数が不適当であると熱伝達にムラが生じ、穿孔が不均一
になり、解像度が劣ったり、印字品位性を損なったりす
ることがある。

【００１１】本発明の重要な構成要件は、ポリエステル
中に配合する粒子としてモース硬度が７以上の高硬度の
微細粒子で表面処理された複合架橋高分子粒子を用いる
ことにある。本発明で用いる微細な架橋高分子粒子とし
ては、平均粒径が０．３〜３．０μｍ、粒度分布値
（ｒ）が１．５以下、好ましくは平均粒径が０．３〜
２．０μｍ、粒度分布値（ｒ）が１．３以下のものであ
る。用いる架橋高分子粒子の平均粒径が０．３μｍ未満
では、巻き特性が劣るので好ましくない。また、平均粒
径が３．０μｍを超えたり、粒度分布値（ｒ）が１．５
を超える場合は、フィルム表面の平面性が損なわれて熱
伝達にムラが生じ、穿孔が不均一となり、解像度が劣っ
たり、印字品位性を損なったりするため好ましくない。

【００１２】本発明に適用しうる架橋高分子粒子として
は、例えば、分子中に唯１個の脂肪族の不飽和結合を有
するモノビニル化合物（Ａ）の一種以上と、架橋剤とし
て分子中に２個以上の脂肪族の不飽和結合を有する化合
物（Ｂ）の一種以上とを乳化重合法で共重合させること
により得られる架橋高分子粒子を挙げることができる。
ここで言う乳化重合法とは、ソープフリー乳化重合、シ
ード乳化重合等の概念も包括した広義の乳化重合を指
す。

【００１３】なお、上記化合物（Ａ）としてはアクリル
酸、メタクリル酸およびこれらのアルキルまたはグリシ
ジルエステル、無水マレイン酸およびそのアルキル誘導
体、ビニルグリシジルエーテル、酢酸ビニル、スチレ
ン、アルキル置換スチレン等を挙げることができる。ま
た、上記化合物（Ｂ）としてはジビニルベンゼン、ジビ
ニルスルホン、エチレングリコールジメタクリレート、
１，４ブタンジオールジアクリレート等を挙げることが
できる。化合物（Ａ）および（Ｂ）は各々一種類以上用
いるが、窒素原子を有する化合物やエチレンを共重合さ
せてもよい。

【００１４】また、上記乳化重合の重合開始剤として
は、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸カリウム−チ
オ硫酸ナトリウム等を用いることができる。粒子重合時
の分散助剤としては脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル
塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホ
コハク酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アル
キルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、アルキルリ
ン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルまたはアルキルア
リル硫酸エステル塩等の陰イオン性界面活性剤やポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポ
リオキシエチレン−オキシプロピレンブロックコポリマ
ー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビト
ール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等の非
イオン性界面活性剤やアルキルアミン塩、第４級アンモ
ニウム塩等の陽イオン界面活性剤およびアルキルベタイ
ン、アミンオキサイド等の両性界面活性剤である。その
中でも特にアルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸
塩で代表される陰イオン性界面活性剤が好適に用いられ
る。

【００１５】いずれにしても、これらの共重合体は架橋
構造を有し、ポリエステルの製造あるいは成型時の高温
においても実質的に不溶、不融で耐熱性を有するもので
あることが望ましい。具体的には、窒素ガス流通下３０
０℃で３０分間加熱処理した後の重量減少率が通常３０
重量％以下、好ましくは２０重量％以下である架橋高分
子粒子が用いられる。

【００１６】また、架橋高分子粒子は、該粒子は多孔質
であってもそうでなくてもよいが、前者の方がポリエス
テルとの親和性により優れているので好ましい。本発明
の最大の特徴は、モース硬度７以上の微細粒子で表面処
理された複合架橋高分子粒子を用いる点にある。架橋高
分子粒子単独では、特に粒子の官能基密度が小さい場
合、あるいはポリエステルに対する配合量が多い場合に
は粒子がしばしば凝集してしまう。このことはポリエス
テル重合時の攪拌強度が弱い場合に特に顕著である。

【００１７】しかしながら、特定の微細粒子で表面処理
された複合架橋高分子粒子を用いるならば、ポリエステ
ル中での分散性を著しく向上させることができるだけで
なく、該粒子を配合したポリエステルフィルムを用いた
感熱孔版印刷用原紙は多数回製版時において、感熱ヘッ
ドの汚れとして付着する離形層の界面活性剤やシリコン
オイル、フィルムの溶融カス等のクリーニング効果が発
現し、その結果、熱穿孔感度が低下しないという予期せ
ぬ効果が享受される。

【００１８】本発明で用いるモース硬度７以上の不活性
粒子の例としては窒化ケイ素、窒化ホウ素、セライト、
ジルコニア、酸化アルミニウム粒子等を挙げることがで
きるが、勿論これらに限定されるものではない。これら
の中でも酸化アルミニウム粒子が好ましく、該粒子の製
造法としては、例えば熱分解法、すなわち無水塩化アル
ミニウムを原料として火焔加水分解させる方法、あるい
はアンモニウム明ばん熱分解法、すなわち水酸化アルミ
ニウムを原料として硫酸と反応させて硫酸アルミニウム
とした後硫酸アンモニウムと反応させてアンモニウム明
ばんとして焼成する方法等を挙げることができる。

【００１９】これらの方法により得られる酸化アルミニ
ウムの結晶型はγ型、θ型もしくはδ型が好ましく、さ
らに好ましくはδ型である。本発明で用いるモース硬度
７以上の微細粒子の平均一次粒径は５〜１００ｎｍ、好
ましくは１０〜５０ｎｍであるが、しばしば０．５μｍ
を超える凝集体を形成しているので、適度に解砕して使
用することが望ましい。平均一次粒径が５ｎｍ未満では
強固な凝集体を形成するので好ましく、また１００ｎｍ
を超えると、ポリエステル中での分散改良効果が不十分
となるので好ましくない。

【００２０】本発明の架橋高分子粒子に被覆するモース
硬度７以上の微細粒子の凝集体の平均二次粒径は０．２
μｍ以下であり、被覆される架橋高分子粒子の平均粒径
より小さいこと、具体的には１／２以下、さらには１／
５以下、特には１／１０以下であることが好ましく、か
かる平均二次粒径は好ましくは０．０３〜０．１μｍで
ある。モース硬度７以上の微細粒子の二次凝集体の平均
二次粒径が０．２μｍを超えると、ポリエステル重合時
の分散性改良効果が不十分となる。また、その配合量は
架橋高分子粒子に対し、重量比で通常０．１〜２倍量
で、好ましくは０．３〜１倍量である。この値が０．１
倍量未満では分散性が改良されないことがあり、またこ
の値が２倍量を超えても、最早それ以上分散性は改良さ
れないばかりか、該粒子起因によりフィルムスリット時
のスリット刃の摩耗が顕著となるので好ましくない。

【００２１】架橋高分子粒子表面にモース硬度７以上の
微細粒子を被覆する方法としては、例えば、水溶液中に
分散させた架橋高分子粒子のゼータ電位値が負（−）に
帯電している場合には、水溶液中でのゼータ電位値が正
（＋）のモース硬度７以上の微細粒子水溶液を加えて攪
拌下３〜５時間処理することにより該架橋高分子粒子表
面にモース硬度７以上の微細粒子を被覆することができ
るが、この方法に限定されるものではない。

【００２２】本発明においてはモース硬度７以上の微細
粒子で表面処理された複合架橋高分子粒子のポリエステ
ル中における配合量は０．１〜２重量％、好ましくは
０．０５〜２重量％である。かかる配合量が０．１重量
％未満では、フィルムの巻き特性が劣るので好ましくな
い。また２重量％を超えると、フィルム表面の粗面化の
度合いが大き過ぎて熱伝達にムラが生じ、穿孔が不均一
となり、解像度が劣ったり、印字品位性を損なったりす
るため好ましくない。

【００２３】本発明においては上記したような方法によ
り表面を適度に粗面化したフィルムを得るが、作業性や
印刷時の解像度、印字品位性をさらに高度に満足させる
ためには、フィルム表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が
０．０２〜０．２０μｍであることが好ましく、さらに
好ましくは０．０５〜０．１５μｍである。Ｒａが０．
０２μｍ未満では巻き特性が劣ることがあり、０．２０
μｍを超えるとフィルム表面の粗面化の度合いが大き過
ぎる傾向があり、熱伝達にムラが生じ、穿孔が不均一と
なり、解像度が劣ったり、印字品位性を損なったりする
恐れがある。本発明のフィルムは、８０℃で１０秒間処
理後のフィルムの加熱収縮応力（Ｆ）が通常、１００〜
８００ｇ／ｍｍ² 、好ましくは２００〜７００ｇ／ｍｍ
² である。収縮応力Ｆが１００ｇ／ｍｍ² 未満では、穿
孔時に穴が広がる力が不足して、印刷時に鮮明な画像が
得られるほどの十分な大きさを有する穿孔が得られなく
なることがある。収縮応力Ｆが８００ｇ／ｍｍ² を超え
ると、太さむら、濃淡むらあるいは寸法変化が生じるこ
とがある。

【００２４】また、８０℃−１０分間処理後の加熱収縮
率（Ｓ）は５〜５０％、さらには１０〜４０％の範囲が
好ましい。収縮率Ｓが５％未満では、穿孔感度が不足し
て印刷時の画像濃度が低下する恐れがある。また、収縮
率Ｓが５０％を超えると、穿孔むらが生じやすくなる傾
向がある。本発明のフィルムは、極めて薄いフィルムで
あるので、フィルムの長手方向と幅方向の引張弾性率を
共に通常３００ｋｇ／ｍｍ² 以上、好ましくは３５０ｋ
ｇ／ｍｍ² 以上とすることにより、取り扱い作業性や耐
刷性がより良好となる。次に本発明のポリエステルフィ
ルムの製造方法について説明する。

【００２５】本発明においては、ポリマーをエクストル
ーダーに代表される周知の溶融押出装置に供給し、ポリ
マーの融点以上の温度に加熱し溶融する。次いで、溶融
したポリマーをスリット状のダイから押し出し、回転冷
却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急
冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。こ
の場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回
転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発
明においては静電印加密着法および／または液体塗布密
着法が好ましく採用される。

【００２６】このようにして得られたシートを２軸方向
に延伸してフィルム化する。延伸条件について具体的に
述べると、前記未延伸シートを好ましくは２０〜１００
℃、さらに好ましくは２５〜８０℃の温度範囲で、まず
一方向にロールもしくはテンター方式の延伸機により
２．５〜７倍、好ましくは３．０〜５倍に延伸する。次
に一段目と直交する方向に好ましくは２０〜１００℃、
さらに好ましくは２５〜９０℃の温度範囲で２．５〜７
倍、好ましくは３．０〜５倍に延伸を行い、２軸に配向
したフィルムを得る。

【００２７】なお、一方向の延伸を２段階以上で行う方
法も用いることができるが、その場合も最終的な延伸倍
率が上記した範囲に入ることが望ましい。また、前記未
延伸シートを面積倍率が６〜４０倍になるように同時二
軸延伸することも可能である。かくして得られたフィル
ムを熱処理してもよく、また必要に応じ熱処理を行う前
または後に再度縦および／または横方向に延伸してもよ
い。本発明においては、上記した熱収縮特性を有するフ
ィルムを得るために、延伸倍率を面積倍率として６倍以
上、延伸後の熱処理を実質的に行わないか、行ったとし
ても１１０℃以下、さらには９０℃以下とし、熱処理時
間は１秒〜５分間でフィルムを３０％以内の伸長または
定長下で行うことが好ましい。

【００２８】また常法に従って所定の多孔性薄葉紙を公
知の接着剤を用いてラミネートし、感熱孔版印刷用原紙
を製造する際、４０〜５０℃程度の乾燥工程および夏場
を経る長期保存中にフィルムの収縮に起因すると考えら
れるカールが発生することがある。従って本発明におい
てはカール防止のため、得られたフィルムを４０〜７０
℃で５時間から５日間、好ましくは４５〜６０℃で１２
時間〜３日間エージング処理することにより、上記環境
下での耐カール性が良好となる。なお、本発明において
は、製膜に供するポリエステル全量に対し、１０重量％
程度以下の他のポリマー（例えばポリエチレン、ポリス
チレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニ
レンスルフィド、ポリアミド、ポリイミド等）を含有さ
せることができる。また、必要に応じ、酸化防止剤、熱
安定剤、潤滑剤、帯電防止剤、染料、顔料等の添加剤を
配合してもよい。

【００２９】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。なお、本発明で用い
た物性測定法を以下に示す。 （１）平均一次粒径 電子顕微鏡法にて粒径を測定した。測定により得られた
粒子の等価球形分布における積算（体積基準）５０％の
値を用いて平均一次粒径とした。 （２）平均二次粒径 （株）島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定装置ＳＡ−
ＣＰ３型を用いてストークスの抵抗則に基づく沈降法に
よって粒子の大きさを測定した。測定により得られた粒
子の等価球形分布における積算（体積基準）５０％の値
を用いて平均粒径とした。なお、粒度分布値（ｒ）は下
記式から算出した。 粒度分布値（ｒ）＝ｄ₂₅／ｄ₇₅ （上記式中、ｄ₂₅、ｄ₇₅は粒子群の積算体積を大粒子側
から計測し、それぞれの総体積の２５％、７５％に相当
する粒径（μｍ）を示す）

【００３０】（３）粒子のゼータ電位 大塚電子製ゼータ電位測定装置（ＥＬＳ−８００型）を
用い、純水中に粒子を添加して希薄スラリーとし、通常
の電気泳動法により測定した。 （４）ポリマー中の粒子分散性 ポリマーを超薄膜作成装置にて約８００Åの超薄切片と
した後、透過型電子顕微鏡で観察し、ポリマー中の粒子
分散性を次のとおり判定した。 ○ … 凝集粒子はほとんど観察されずない × … 凝集粒子が存在する （５）融点 セイコー電子工業（株）製差動熱量計ＳＳＣ５８０ＤＳ
Ｃ２０型を用いて測定した。すなわち、試料フィルム１
０ｍｇをＤＳＣ装置にセットし、１０℃／ｍｉｎの速度
で昇温し、０〜３００℃の範囲で測定し、融点を融解吸
熱ピークの頂点として測定した。

【００３１】（６）加熱収縮応力（Ｆ） フィルムを幅１０ｍｍの短冊状に切り出し、一端を荷重
検出器のチャックに、もう一方を固定チャックにセット
し、チャック間は５０ｍｍとした。初期荷重をかけない
状態で、フィルムを８０℃のウォーターバス中に浸漬
し、浸漬開始から１０秒後の応力値を測定した。フィル
ム縦方向と横方向に５点ずつ測定し、浸漬前のフィルム
断面積から加熱収縮応力（ｇ／ｍｍ² ）を算出し、その
平均値を求めた。 （７）加熱熱収縮率（Ｓ） 試料を無張力状態で８０℃に保ったオーブン中、１０分
間熱処理し、その前後の試料の長さを測定して、次式に
て熱収縮率（％）を算出した。 Ｆ＝（熱処理前のサンプル長−熱処理後のサンプル長）
×１００／（熱処理前のサンプル長） フィルム縦方向と横方向に５点ずつ測定し、平均値を求
めた。

【００３２】（８）中心線平均粗さ（Ｒａ） 日本工業規格ＪＩＳ Ｂ０６０１に記載されている方法
に従い、（株）小坂研究所製表面粗さ測定機（ＳＥ−３
Ｆ）を用いて、中心線平均粗さ（Ｒａ）を求めた。な
お、触針の先端半径は２μｍ、荷重は３０ｍｇとし、カ
ットオフ値は０．０８ｍｍとした。 （９）感熱孔版印刷原紙実用特性 フィルムに和紙を貼り合わせて原紙を作製した。得られ
た原紙をサーマルヘッドにより、印加エネルギー０．０
９ｍＪおよび０．１２ｍＪにて文字画像および１６段階
の階調画像を製版した。製版された原紙のフィルム側か
ら顕微鏡で階調画像部の穿孔状態を観察し、以下の項目
について評価した。

【００３３】穿孔感度 ◎…所定の穿孔が確実に行われ、穿孔の大きさも十分で
あり非常に良好 ○…所定の穿孔がほぼ確実に行われ、穿孔の大きさも十
分であり良好 △…稀に所定の穿孔が得られない部分や穿孔の大きさが
不十分な部分がある ×…所定の穿孔が得られない部分が数多くあり、穿孔の
大きさも不十分であり、実用上支障がある。 また、製版原紙を用い、理想科学工業（株）製リソグラ
フＡＰ７２００印刷機を用いて実際に印刷し、得られた
文字、画像について、下記の特性を目視で判定した。

【００３４】印字品位性 ◎…濃度のムラ、にじみが全くなく、鮮明に印字でき、
非常に良好 ○…濃度のムラ、にじみがなく、鮮明に印字でき、良好 △…わずかに濃淡のムラ、にじみが認められ、やや鮮明
さに欠ける ×…濃淡のムラ、あるいはにじみ、かすれがはっきり出
ている 耐刷性 ○…２０００枚以上の連続印刷が可能 ×…数百枚程度しか連続印刷ができない

【００３５】実施例１ ［架橋高分子粒子の製造］脱塩水１５００重量部に水溶
性重合開始剤の過硫酸カリウム０．５重量部と分散安定
剤としてラウリル硫酸ナトリウム（商品名：エマ−ル
０ 花王株式会社製）０．０２５重量部を添加し均一に
溶解させた後、エチレングリコールジメタクリレート６
０重量部、メタクリル酸メチル２０重量部およびジビニ
ルベンゼン２０重量部の混合溶液を加えた。窒素ガス雰
囲気下で攪拌しながら７０℃−２４時間重合反応を行っ
た。反応率は９８％で得られた粒子の平均粒径は１．２
μｍ、粒度分布値（ｒ）は１．２３、重量減少率は５．
２％であった。また、得られた粒子のゼータ電位は−２
０ｍＶで、そのときのｐＨは６．０であった。得られた
粒子を電子顕微鏡で観察したところ、ほぼ球状のもので
あった。

【００３６】次いで、脱塩水５００重量部に一次粒径が
１８ｎｍのδ型アルミナ粒子５０重量部を加えホモミキ
サー分散した後、エチルアシッドフォスフェート０．５
重量部を加えｐＨを５．０に調整し、サンドグラインダ
ー解砕および濾過処理し、該粒子含有水スラリーを得
た。得られた粒子の平均二次粒径は０．０４μｍ、ゼー
タ電位は＋３０ｍＶであった。次に前述の架橋高分子粒
子含有水スラリー１６００重量部とδ型アルミナ粒子含
有水スラリー５５０重量部とを加え、攪拌下−４時間保
持し、架橋高分子粒子表面にδ型アルミナ粒子を被覆し
た。水スラリーにエチレングリコール１５００部を加
え、加熱減圧下で水を留去しエチレングリコールスラリ
ーとした。スラリー中の粒子を電子顕微鏡で観察したと
ころ、架橋高分子粒子表面のほぼ全面にアルミナ粒子が
被覆されていた。

【００３７】［ポリエステル−Ａの製造］テレフタル酸
ジメチル８０重量部、イソフタル酸ジメチル２０重量部
とエチレングリコール６０部とを出発原料とし、触媒と
して酢酸マグネシウム・四水塩０．０９重量部を反応器
にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留
去と共に徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０
℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応の終了
したこの反応混合物に酸化アルミニウムで処理した複合
架橋高分子粒子を１．０重量部を含有する上記エチレン
グリコールスラリー２２重量部を添加し、エチルアシッ
ドフォスフェート０．０４部、三酸化アンチモン０．０
４部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、
温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一
方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍ
Ｈｇとした。反応開始後、４時間を経た時点で反応を停
止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリ
エステルの極限粘度は０．７５で、ポリマー中の粒子を
透過型電子顕微鏡によって観察したところ、架橋高分子
粒子の表層にδ型アルミナ粒子が被覆されているのが観
察され、粒子の分散性は極めて良好であった。

【００３８】［ポリエステル−Ｂの製造］テレフタル酸
ジメチル１００重量部、１，４−ブタンジオール５６重
量部、テトラブチルチタネート０．００５重量部を反応
機にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの
留去と共に反応温度を徐々に上昇させ、３時間後に２１
０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応が終
了したこの反応混合物にテトラブチルチタネート０．０
０５重量部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すな
わち、温度を２１０℃から徐々に昇温し２６０℃とし
た。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．
３ｍｍＨｇとした。反応開始後、４時間を経た時点で反
応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られ
たポリエステルの極限粘度は０．９０であった。

【００３９】［ポリエステルフィルムおよび感熱孔版印
刷用原紙の製造］ポリエステル−Ａ ５０重量部とポリ
エステル−Ｂ ５０重量部とを均一にブレンドし２６５
℃にて押出機よりシート状に押出し、表面温度を３０℃
に設定した回転冷却ドラムで静電印加冷却法を利用して
急冷固化させ、厚み１５μｍの実質的に非晶質のシート
を得た。得られたシートを縦方向に６５℃で３．５倍、
横方向に７０℃で３．７倍に延伸し、さらに９０℃で６
秒間熱処理を施し、厚み１．５μｍの二軸配向フィルム
を製造した。得られたフィルムの融点は２１１℃と２２
３℃であった。次いで得られたフィルムを常法に従い、
多孔性薄葉紙に貼り合わせ、５０℃で２４時間エージン
グ処理を行い感熱孔版印刷用原紙を作成し、謄写印刷を
行った。

【００４０】実施例２ δ型アルミナ粒子を３０重量部とする以外は実施例１と
同様の方法で感熱孔版印刷用原紙を作成し、謄写印刷を
行った。

【００４１】実施例３ 平均一次粒径が１２ｎｍのγ型アルミナ粒子を５０重量
部とする以外は実施例１と同様の方法で感熱孔版印刷用
原紙を作成し、謄写印刷を行った。その際、得られたγ
型アルミナ粒子の平均二次粒径は０．０７ｎｍであっ
た。

【００４２】実施例４ 水溶性重合開始剤の過硫酸カリウムを１．０重量部、分
散安定剤としてラウリル硫酸ナトリウム（商品名：エマ
−ル ０ 花王株式会社製）を０．０５１重量部とする
以外は実施例１と同様の方法で感熱孔版印刷用原紙を作
成し、謄写印刷を行った。その際、得られた架橋高分子
粒子の平均粒径は０．８μｍ、ｒ値は１．２０であっ
た。

【００４３】比較例１ δ型アルミナ粒子を用いないこと以外は実施例１と同様
の方法で感熱孔版印刷用原紙を作成し、謄写印刷を行っ
た。

【００４４】比較例２ 実施例１において、δ型アルミナ粒子を平均一次粒径が
１１ｎｍの微細シリカ粒子に代えるほかは実施例１と同
様の方法で感熱孔版印刷用原紙を作成し、謄写印刷を行
った。

【００４５】比較例３ 実施例１において、δ型アルミナ粒子を平均一次粒径が
２７ｎｍの微細酸化チタン粒子に代えるほかは実施例１
と同様の方法で感熱孔版印刷用原紙を作成し、謄写印刷
を行った。

【００４６】比較例４ 実施例１のδ型アルミナ粒子で表面処理された架橋高分
子粒子を平均粒径が１．２μｍのシリカ粒子に代えるほ
かは実施例１と同様の方法で感熱孔版印刷用原紙を作成
し、謄写印刷を行った。以上、得られたフィルムの物性
および原紙実用特性をまとめて下記表１に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【発明の効果】本発明のフィルムによれば、耐カール
性、穿孔感度、印刷時の画像の解像度および耐刷性に優
れた高感度感熱孔版印刷原紙が提供され、その工業的価
値は高い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均粒径が０．３〜３μｍ、粒度分布値
   （ｒ）が１．５以下の架橋高分子粒子の表面をモース硬
   度が７以上、平均一次粒径が５〜１００ｎｍ、平均二次
   粒径が０．２μｍ以下の微細粒子で処理して得られた複
   合架橋高分子粒子を０．１〜２重量％配合してなるポリ
   エステルフィルムであり、融点が１５０〜２４０℃、厚
   み０．５〜３μｍであることを特徴とする高感度感熱孔
   版印刷原紙用ポリエステルフィルム。