JPH0764995B2 - アシル化アントシアニン - Google Patents
アシル化アントシアニンInfo
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- JPH0764995B2 JPH0764995B2 JP61255427A JP25542786A JPH0764995B2 JP H0764995 B2 JPH0764995 B2 JP H0764995B2 JP 61255427 A JP61255427 A JP 61255427A JP 25542786 A JP25542786 A JP 25542786A JP H0764995 B2 JPH0764995 B2 JP H0764995B2
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- JP
- Japan
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- glucopyranosyl
- acid
- caffeyl
- hydrogen
- cyanidin
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- Coloring Foods And Improving Nutritive Qualities (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Cosmetics (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) この発明は、食品、医薬品或いは化粧品等の色素として
使用されるアシル化アントシアニンに関する。
使用されるアシル化アントシアニンに関する。
(従来の技術) これまで、一般式 (式中、R3は水酸基、R5は水酸基、R3′は水素、水酸基
又は、メトキシ基、R5′は水素、水酸基又は、メトキシ
基である。ANION-は陰イオンである。)で表わされるア
ントシアニジンは、知られている。
又は、メトキシ基、R5′は水素、水酸基又は、メトキシ
基である。ANION-は陰イオンである。)で表わされるア
ントシアニジンは、知られている。
(刊行物 Developments In Food Colours−I Edited b
y John Walford (1980) Applied Science Publishers
Ltd London、又は、The Flavonoids Edited by J.B.Ha
rborne,T.J.Mabry and H.M.abry (1975,1983) Chapma
n & Hall Ltd参照。) これに、糖を結合したものが 一般式 (式中、R3はO−糖又は、O−アシル化糖、R5は水酸基
又は、O−グルコース、R3′は、水素、水酸基又は、メ
トキシ基、R5′は水素、水酸基又は、メトシキ基であ
る。ANION-は陰イオンである。)で表わされるアントシ
アニンである。アントシアニンは、紫トウモロコシ、ベ
リー類、ブドウ果皮、ブドウ果汁、赤キャベツなどに多
量に含有されており、これらの植物の花、葉又は、茎を
酸を含む水又は、アルコール水溶液に浸漬して製造され
るものであって、飲料、食品、菓子等の色素として多量
に使用されている。(刊行物 梅田尭 三栄ニュース
143号 15-21(1983)三栄化学工業 参照。) (発明が解決しようとする問題点) 一般に、アントシアニンは、中性希薄水溶液中で赤紫色
〜青色を呈するが、その色は一般に非常に不安定で速や
かに退色する。しかし、酸性条件下では比較的安定で赤
橙色の色合いをしている。この理由は、アントシアニン
が酸性溶液中では 一般式 (式中、R3はO−糖又は、O−アシル化糖、R5は水酸基
又は、O−グルコース、R3′は水素、水酸基又は、メト
キシ基、R5′は水素、水酸基、又は、メトキシ基であ
る。ANION-は陰イオンである。)で表わされるフラビリ
ウムイオンとして非常に安定であるが、pH4〜6で生ず
る 一般式 (式中、R3はO−糖又は、O−アシル化糖、R5は水酸基
又は、O−グルコース、R3′は水素、水酸基又は、メト
キシ基、R5′は水素、水酸基又は、メトキシ基であ
る。)で表わされる紫色ないし青色を呈するアンヒドロ
塩基は、不安定で容易に水和して 一般式 (式中、R3はO−糖又は、O−アシル化糖、R5は水酸基
又は、O−グルコース、R3′は水素、水酸基又は、メト
キシ基、R5′は水素、水酸基又は、メトキシ基であ
る。)で表わされる無色のプソイド塩基になってしまう
からである。(R.Brouill ard and B.Delaporte,J.Am.C
hem.Soc.,99 8461(1977),星野力、化学の領域、37 2
3-30(1983)参照。)従って、アントシアニン系色素を
利用した食品、医薬品等は酸又はアルカリの影響によ
り、場合によっては温度の上昇によって容易に退色して
しまうという問題点があった。
y John Walford (1980) Applied Science Publishers
Ltd London、又は、The Flavonoids Edited by J.B.Ha
rborne,T.J.Mabry and H.M.abry (1975,1983) Chapma
n & Hall Ltd参照。) これに、糖を結合したものが 一般式 (式中、R3はO−糖又は、O−アシル化糖、R5は水酸基
又は、O−グルコース、R3′は、水素、水酸基又は、メ
トキシ基、R5′は水素、水酸基又は、メトシキ基であ
る。ANION-は陰イオンである。)で表わされるアントシ
アニンである。アントシアニンは、紫トウモロコシ、ベ
リー類、ブドウ果皮、ブドウ果汁、赤キャベツなどに多
量に含有されており、これらの植物の花、葉又は、茎を
酸を含む水又は、アルコール水溶液に浸漬して製造され
るものであって、飲料、食品、菓子等の色素として多量
に使用されている。(刊行物 梅田尭 三栄ニュース
143号 15-21(1983)三栄化学工業 参照。) (発明が解決しようとする問題点) 一般に、アントシアニンは、中性希薄水溶液中で赤紫色
〜青色を呈するが、その色は一般に非常に不安定で速や
かに退色する。しかし、酸性条件下では比較的安定で赤
橙色の色合いをしている。この理由は、アントシアニン
が酸性溶液中では 一般式 (式中、R3はO−糖又は、O−アシル化糖、R5は水酸基
又は、O−グルコース、R3′は水素、水酸基又は、メト
キシ基、R5′は水素、水酸基、又は、メトキシ基であ
る。ANION-は陰イオンである。)で表わされるフラビリ
ウムイオンとして非常に安定であるが、pH4〜6で生ず
る 一般式 (式中、R3はO−糖又は、O−アシル化糖、R5は水酸基
又は、O−グルコース、R3′は水素、水酸基又は、メト
キシ基、R5′は水素、水酸基又は、メトキシ基であ
る。)で表わされる紫色ないし青色を呈するアンヒドロ
塩基は、不安定で容易に水和して 一般式 (式中、R3はO−糖又は、O−アシル化糖、R5は水酸基
又は、O−グルコース、R3′は水素、水酸基又は、メト
キシ基、R5′は水素、水酸基又は、メトキシ基であ
る。)で表わされる無色のプソイド塩基になってしまう
からである。(R.Brouill ard and B.Delaporte,J.Am.C
hem.Soc.,99 8461(1977),星野力、化学の領域、37 2
3-30(1983)参照。)従って、アントシアニン系色素を
利用した食品、医薬品等は酸又はアルカリの影響によ
り、場合によっては温度の上昇によって容易に退色して
しまうという問題点があった。
本発明者は、このような問題点に鑑み、多くの植物の中
から、より安定したアントシアニンを見つけるため、鋭
意研究を重ねた結果、従来、アントシアニンの分析にお
いて、ペーパークロマトグラフ法(PPC)、或いは、セ
ルロース粉末の薄層クロマトグラフ法(TLC)を使用し
た場合、いずれもテーリングが激しく、よいクロマトグ
ラフが得られず、さらにHPLC法も一部用いられてはいる
が、pH3.5以上で分離のよいクロマトグラフが得られな
いという問題はあったが、本発明者はこれを完全に解決
する新規なアントシアニンの分析及び分取方法を見い出
すことに成功し、これにより、植物の花、葉又は、茎よ
り抽出される安定なアントシアニンが、従来より知られ
ていた一般的なアントシアニンとは全く異なった基本構
造を持っており、又、様々な有機酸で高度にアシル化を
受けた構造(アシル化アントシアニンと名付る。)を有
する事が明かとなった。(井高英一、特開昭61-85476,6
1-85477参照。)この様な複雑なアシル化アントシアニ
ンのNMRによる構造決定は1978年に初めて報告されて以
来、ゲンチオデルフィン、プラチコニン、シネラリン、
HBAの4種類の複雑なアシル化アントシアニンが知られ
るのみである(後藤俊夫、近藤忠雄、化学と生物 22 8
27(1984)参照。)。本発明のアシル化アントシアニン
はこれら4種類のアントシアニンとは全く異なった構造
を有しており、極めて安定な色素である事が明かとなっ
た。
から、より安定したアントシアニンを見つけるため、鋭
意研究を重ねた結果、従来、アントシアニンの分析にお
いて、ペーパークロマトグラフ法(PPC)、或いは、セ
ルロース粉末の薄層クロマトグラフ法(TLC)を使用し
た場合、いずれもテーリングが激しく、よいクロマトグ
ラフが得られず、さらにHPLC法も一部用いられてはいる
が、pH3.5以上で分離のよいクロマトグラフが得られな
いという問題はあったが、本発明者はこれを完全に解決
する新規なアントシアニンの分析及び分取方法を見い出
すことに成功し、これにより、植物の花、葉又は、茎よ
り抽出される安定なアントシアニンが、従来より知られ
ていた一般的なアントシアニンとは全く異なった基本構
造を持っており、又、様々な有機酸で高度にアシル化を
受けた構造(アシル化アントシアニンと名付る。)を有
する事が明かとなった。(井高英一、特開昭61-85476,6
1-85477参照。)この様な複雑なアシル化アントシアニ
ンのNMRによる構造決定は1978年に初めて報告されて以
来、ゲンチオデルフィン、プラチコニン、シネラリン、
HBAの4種類の複雑なアシル化アントシアニンが知られ
るのみである(後藤俊夫、近藤忠雄、化学と生物 22 8
27(1984)参照。)。本発明のアシル化アントシアニン
はこれら4種類のアントシアニンとは全く異なった構造
を有しており、極めて安定な色素である事が明かとなっ
た。
すなわち、この発明は、 一般式 (式中のR1は、水素、コーヒー酸又は、フェルラ酸、R2
は、コーヒー酸又は、フェルラ酸、R3は、コーヒー酸又
は、フェルラ酸、R4は、コーヒー酸又は、フェルラ酸で
ある。ANION-は陰イオンである。)で表わされるアシル
化アントシアニンである。従来、経験的に使用されてい
たアントシアニン系色素は純粋なアントシアニンを分取
しさらにこのアントシアニンを分析する方法が見い出さ
れていなかったため、アントシアニジンに糖が結合した
のみの不安定なアントシアニンや、アントシアニジンに
糖が結合しさらにこれにアシル基が結合した安定なアシ
ル化アントシアニンを区別して使用することができず、
これらの混合物の形で食品や医薬品等の色素として使用
していた。
は、コーヒー酸又は、フェルラ酸、R3は、コーヒー酸又
は、フェルラ酸、R4は、コーヒー酸又は、フェルラ酸で
ある。ANION-は陰イオンである。)で表わされるアシル
化アントシアニンである。従来、経験的に使用されてい
たアントシアニン系色素は純粋なアントシアニンを分取
しさらにこのアントシアニンを分析する方法が見い出さ
れていなかったため、アントシアニジンに糖が結合した
のみの不安定なアントシアニンや、アントシアニジンに
糖が結合しさらにこれにアシル基が結合した安定なアシ
ル化アントシアニンを区別して使用することができず、
これらの混合物の形で食品や医薬品等の色素として使用
していた。
このため、アントシアニン系色素中の不安定なアントシ
アニンが酸又はアルカリの影響により、場合によって
は、温度の上昇によって退色し、この不安定なアントシ
アニンの含有量によっては色素全体が退色したり、変色
したりするといった問題があった。
アニンが酸又はアルカリの影響により、場合によって
は、温度の上昇によって退色し、この不安定なアントシ
アニンの含有量によっては色素全体が退色したり、変色
したりするといった問題があった。
本発明者は、鋭意研究の結果、純粋なアントシアニンを
分取する方法とこのアントシアニンの構造解析をなし得
る分析方法とを見い出すことに成功したため、不安定な
アントシアニンと安定なアントシアニンとを区別し、安
定なアントシアニンのみを分取することができ、更にこ
れを分析し上記した構造を有するアシル化アントシアニ
ンを構造解析するに至ったものである。
分取する方法とこのアントシアニンの構造解析をなし得
る分析方法とを見い出すことに成功したため、不安定な
アントシアニンと安定なアントシアニンとを区別し、安
定なアントシアニンのみを分取することができ、更にこ
れを分析し上記した構造を有するアシル化アントシアニ
ンを構造解析するに至ったものである。
この一般式で表わされるアシル化アントシアニンは、分
子中のアントシアニン母核[3−O−{6−O−(α−
L−arabinofuranosyl)−β−D−glucopyranosyl}−
7−O−(β−D−glucopyranosyl)−3′−O−(β
−D−glucopyranosyl)cyanidin]にそれぞれ2種類の
有機酸(コーヒー酸又はフェルラ酸)のうちいずれかが
エステル結合されたものである。さらに、これらの有機
酸がアントシアニジン母核(シアニジン)のA環又はB
環上で配位結合しており、アントシアニジン母核のA環
のC−2位に対する水酸基の攻撃から分子が保護されて
いる。このため、このアシル化アントシアニンは、耐酸
性、耐アルカリ性、耐熱性及び耐光性に優れた結果を有
し、極めて安定したものとなっている。(アントシアニ
ンの安定化機構に関する文献は、例えば、後藤俊夫、化
学 41 559(1986)参照) この発明のアシル化アントシアニンは、いずれも文献未
載の新規化合物であり、例えば、ツユクサ科植物のゼブ
リナ・プルプシー(Zebrina purpusii Brueckn.)の
花、葉又は茎を粉砕し、次に、これを酸を含有するアル
コール溶液又は、水溶液に漬けて抽出後、ろ過し、真空
乾燥することにより、オイル状のアシル化アントシアニ
ンを得る事ができる。このアントシアニンの精製法には
3種類の方法がある。即ち、エーテル沈澱法、吸着カラ
ムによる精製法、或は逆相分配カラムを用いた液体クロ
マトグラム法等である。例えば、液体クロマトグラム法
では、このアントシアニンを、移動相を酢酸、アセトニ
トリル、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン、ア
ルコール類、及び水の2種或はそれ以上の混合溶媒と
し、酸としては、鉱酸、又は、有機酸等を0−5%程度
加え、pHを3.5−0の範囲とした逆相分配型カラム[オ
クチル(C3)カラム及び、オクタデシル(C18)カラム
等。]を用いた高速液体クロマトグラフィー(HPLC)に
よって更に精製し、純粋なアシル化アントシアニンを得
ることが出来る。このようにして得られたアシル化アン
トシアニンの分析は、移動相を酢酸、アセトニトリル、
THF、ジオキサン、アルコール類、および、水の2種或
はそれ以上の混合溶媒とし、酸としては、リン酸、硝
酸、塩酸、硫酸等の鉱酸類、又は、トリフルオロ酢酸
(TFA)等の有機酸類を0−5%程度加え、pHを3.5-0の
範囲とした逆相分配型カラム(オクチル(C8)カラム又
は、オクタデシル(C18)カラム等。)を用いたHPLCに
よって行われる。この発明のアシル化アントシアニン
は、UV検出器を用いたHPLC分析(使用カラム:Develosil
ODS-5,250mm x φ4.6mm I.D.,カラム温度:40℃、移動
相:酢酸:アセトニトリル:リン酸:水=10:11:1.5:7
7.5)を行った場合、保持時間(Rt)10分程度に現れる
ピークによってこのアシル化アントシアニン(I)(第
1図参照。)を同定する事が出来る。
子中のアントシアニン母核[3−O−{6−O−(α−
L−arabinofuranosyl)−β−D−glucopyranosyl}−
7−O−(β−D−glucopyranosyl)−3′−O−(β
−D−glucopyranosyl)cyanidin]にそれぞれ2種類の
有機酸(コーヒー酸又はフェルラ酸)のうちいずれかが
エステル結合されたものである。さらに、これらの有機
酸がアントシアニジン母核(シアニジン)のA環又はB
環上で配位結合しており、アントシアニジン母核のA環
のC−2位に対する水酸基の攻撃から分子が保護されて
いる。このため、このアシル化アントシアニンは、耐酸
性、耐アルカリ性、耐熱性及び耐光性に優れた結果を有
し、極めて安定したものとなっている。(アントシアニ
ンの安定化機構に関する文献は、例えば、後藤俊夫、化
学 41 559(1986)参照) この発明のアシル化アントシアニンは、いずれも文献未
載の新規化合物であり、例えば、ツユクサ科植物のゼブ
リナ・プルプシー(Zebrina purpusii Brueckn.)の
花、葉又は茎を粉砕し、次に、これを酸を含有するアル
コール溶液又は、水溶液に漬けて抽出後、ろ過し、真空
乾燥することにより、オイル状のアシル化アントシアニ
ンを得る事ができる。このアントシアニンの精製法には
3種類の方法がある。即ち、エーテル沈澱法、吸着カラ
ムによる精製法、或は逆相分配カラムを用いた液体クロ
マトグラム法等である。例えば、液体クロマトグラム法
では、このアントシアニンを、移動相を酢酸、アセトニ
トリル、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン、ア
ルコール類、及び水の2種或はそれ以上の混合溶媒と
し、酸としては、鉱酸、又は、有機酸等を0−5%程度
加え、pHを3.5−0の範囲とした逆相分配型カラム[オ
クチル(C3)カラム及び、オクタデシル(C18)カラム
等。]を用いた高速液体クロマトグラフィー(HPLC)に
よって更に精製し、純粋なアシル化アントシアニンを得
ることが出来る。このようにして得られたアシル化アン
トシアニンの分析は、移動相を酢酸、アセトニトリル、
THF、ジオキサン、アルコール類、および、水の2種或
はそれ以上の混合溶媒とし、酸としては、リン酸、硝
酸、塩酸、硫酸等の鉱酸類、又は、トリフルオロ酢酸
(TFA)等の有機酸類を0−5%程度加え、pHを3.5-0の
範囲とした逆相分配型カラム(オクチル(C8)カラム又
は、オクタデシル(C18)カラム等。)を用いたHPLCに
よって行われる。この発明のアシル化アントシアニン
は、UV検出器を用いたHPLC分析(使用カラム:Develosil
ODS-5,250mm x φ4.6mm I.D.,カラム温度:40℃、移動
相:酢酸:アセトニトリル:リン酸:水=10:11:1.5:7
7.5)を行った場合、保持時間(Rt)10分程度に現れる
ピークによってこのアシル化アントシアニン(I)(第
1図参照。)を同定する事が出来る。
(発明の効果) 以上述べたように、この発明のアシル化アントシアニン
は、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性及び、耐光性に優
れ、特に中性−弱酸性でも非常に安定しており、これを
食品、医薬品或は、化粧品等の色素として使用した場
合、その色は、長い時間にわたって極めて安定であり、
退色しないものとなる。次に、この発明のアシル化アン
トシアニンを実施例によって更に詳細に説明する。
は、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性及び、耐光性に優
れ、特に中性−弱酸性でも非常に安定しており、これを
食品、医薬品或は、化粧品等の色素として使用した場
合、その色は、長い時間にわたって極めて安定であり、
退色しないものとなる。次に、この発明のアシル化アン
トシアニンを実施例によって更に詳細に説明する。
実施例1 ゼブリナ・プルプシー(Zebrina purpusii Brueckn.)
には5種類以上のアントシアニンが含まれている事がHP
LC分析の結果明らかになったが、その中の主成分である
アントシアニン(I)をHPLCで分取し(新鮮な葉10kgか
ら純粋な(I)1.2gを塩酸塩として得た。)その構造決
定を以下に行った。
には5種類以上のアントシアニンが含まれている事がHP
LC分析の結果明らかになったが、その中の主成分である
アントシアニン(I)をHPLCで分取し(新鮮な葉10kgか
ら純粋な(I)1.2gを塩酸塩として得た。)その構造決
定を以下に行った。
(I)の部分構造を解析する為、アルカリ加水分解反応
及び、酸加水分解反応を行った。まず、2%水酸化ナト
リウム−50%メタノール/水溶液中、反応温度−20℃、
窒素雰囲気下でアルカリ加水分解を行い、4Mのコーヒー
酸メチルと色素(II)[3−O−{6−O−(α−L−
arabinofuranosyl)−β−D−glucopyranosyl}−7−
O−(β−D−glucopyranosyl)−3′−O−(β−D
−glucopyranosyl)cyanidin]を得た。反応式はつぎの
通りである。
及び、酸加水分解反応を行った。まず、2%水酸化ナト
リウム−50%メタノール/水溶液中、反応温度−20℃、
窒素雰囲気下でアルカリ加水分解を行い、4Mのコーヒー
酸メチルと色素(II)[3−O−{6−O−(α−L−
arabinofuranosyl)−β−D−glucopyranosyl}−7−
O−(β−D−glucopyranosyl)−3′−O−(β−D
−glucopyranosyl)cyanidin]を得た。反応式はつぎの
通りである。
アルカリ加水分解反応 (I)→(II)+4M コーヒー酸メチル (II)は、FAB-MS(Fast Atom Bombardment Mass Spect
rometry)より分子量905(M+)で、その500MHz1H-NMRか
ら6.8-9.1ppmに6個の水素が特徴的に現れている事、
又、UVスペクトルで最大吸収波長が511nm(0.1%塩酸−
メタノール中)である事から、その母核はシアニジンで
ある事がわかった。UVスペクトルは次の通りである。λ
max(0.01%HCl-MeOH,conc.,5.3×105mol/1,r.t.)nm
(ε)511(25,500),326(3,700),280(17,700);E
440/E511=0.44,E326/E511=0.14 ここで、E511は511nmにおける吸光度を表している。吸
光度の比については文献(林孝三 植物色素 169(198
0)養賢堂)参照。(II)の全構造は500MHz 1H NMRの
詳細な解析により第2図のように決定された。
rometry)より分子量905(M+)で、その500MHz1H-NMRか
ら6.8-9.1ppmに6個の水素が特徴的に現れている事、
又、UVスペクトルで最大吸収波長が511nm(0.1%塩酸−
メタノール中)である事から、その母核はシアニジンで
ある事がわかった。UVスペクトルは次の通りである。λ
max(0.01%HCl-MeOH,conc.,5.3×105mol/1,r.t.)nm
(ε)511(25,500),326(3,700),280(17,700);E
440/E511=0.44,E326/E511=0.14 ここで、E511は511nmにおける吸光度を表している。吸
光度の比については文献(林孝三 植物色素 169(198
0)養賢堂)参照。(II)の全構造は500MHz 1H NMRの
詳細な解析により第2図のように決定された。
次に、酸部分加水分解反応を行った。
酸部分加水分解反応 (I)→(III)+(IV)+(V)+(VI)+(VII) 0.7N塩酸水溶液中、反応温度60℃で反応させた後、HPLC
分取したところ4種類の酸加水分解色素生成物を得た
(III-VI)。糖−有機酸結合体としては(VII)が得ら
れた。FAB-MSより、(III)は分子量(M+)1,097(C51H
53O27)、(IV)は分子量(M+)935(C45H43O22)又、
(V)及び、(VI)はいずれも、分子量(M+)611(C30
H27O14)であった。(III)の500MHz 1H-NMRスペクトル
より、6.6-9ppmに6個の水素が特徴的に現れており、シ
アニジン骨格を有している事が明らかである。5.8-7.4p
pmにかけて2組のコーヒー酸のシグナルが存在する。糖
領域(3-6.8ppm)のデカップリングにより、3個存在す
る糖はグルコピラノース環でそれらのアノマー水素はい
ずれもカップリング定数(J)7.5Hzである事からβ配
置をとっている。又、0℃でNOE(Nuclear Overhauser
Effect)を測定すると▲印糖アノマー水素(5.05ppm,
d)は母核4位(8.40ppm,s)と、△印糖アノマー水素
(5.25ppm,d)は母核2′位(7.56ppm,d 1.2Hz)と、●
印糖アノマー水素(5.80ppm,d)は母核6位(6.78pp
m)、及び8位(6.67ppm)と各々、負のNOEが存在する
事から各糖の母核への結合部位は、第3図に示した構造
式の様になる(低温下における負のNOE測定については
文献、近藤忠雄ら、第24回NMR討論会講演要旨集56−59
(1985)参照。)。又、△、●印の糖は、各々、6位の
メチレン水素が低磁場シフトしている事から、2分子の
コーヒー酸は△、●印糖の6位に結合している。以上の
結果から、(III)の構造式は第3図に示した通りであ
る。(III)のUVスペクトル及び、500MHz 1H-NMRスペク
トルの全帰属を以下に示す。
分取したところ4種類の酸加水分解色素生成物を得た
(III-VI)。糖−有機酸結合体としては(VII)が得ら
れた。FAB-MSより、(III)は分子量(M+)1,097(C51H
53O27)、(IV)は分子量(M+)935(C45H43O22)又、
(V)及び、(VI)はいずれも、分子量(M+)611(C30
H27O14)であった。(III)の500MHz 1H-NMRスペクトル
より、6.6-9ppmに6個の水素が特徴的に現れており、シ
アニジン骨格を有している事が明らかである。5.8-7.4p
pmにかけて2組のコーヒー酸のシグナルが存在する。糖
領域(3-6.8ppm)のデカップリングにより、3個存在す
る糖はグルコピラノース環でそれらのアノマー水素はい
ずれもカップリング定数(J)7.5Hzである事からβ配
置をとっている。又、0℃でNOE(Nuclear Overhauser
Effect)を測定すると▲印糖アノマー水素(5.05ppm,
d)は母核4位(8.40ppm,s)と、△印糖アノマー水素
(5.25ppm,d)は母核2′位(7.56ppm,d 1.2Hz)と、●
印糖アノマー水素(5.80ppm,d)は母核6位(6.78pp
m)、及び8位(6.67ppm)と各々、負のNOEが存在する
事から各糖の母核への結合部位は、第3図に示した構造
式の様になる(低温下における負のNOE測定については
文献、近藤忠雄ら、第24回NMR討論会講演要旨集56−59
(1985)参照。)。又、△、●印の糖は、各々、6位の
メチレン水素が低磁場シフトしている事から、2分子の
コーヒー酸は△、●印糖の6位に結合している。以上の
結果から、(III)の構造式は第3図に示した通りであ
る。(III)のUVスペクトル及び、500MHz 1H-NMRスペク
トルの全帰属を以下に示す。
3−O−(β−D−glucopyranosyl)−7−O−(6−
O−E−caffeyl−β−D−glucopyranosyl)−3′−
O−(6−O−E−caffeyl−β−D−glucopyranosy
l)cyanidin(III)C51H53O27=1,097 UVλmax(0.01% HCl/MeOH,conc.,2.7x10-5mol/1,20
℃)nm(ε)529(21,200),330(21,900),286(23,70
0);E440/E529=0.28,E330/E529=1.04 1H-NMR(500
MHz,3% CF3COOD/CD3OD,0℃),δ(ppm)8.48(1H,
br.d,J=8.5,H−6′),8.40(1H,s,H−4),7.56(1H,
d,J=1.2,H−2′),7.18(1H,d,J=16,H−β),7.05
(1H,d,J=8.5,H−5′),6.97(1H,d,J=16,H−β),
6.78(1H,d,J=2.0,H−6),6.67(1H,d,J=2.0,H−
8),6.58(1H,d,J=8.5,H−5″),6.28(1H,d,J=8.
0,H−5″),6.15(1H,br,d,J=8.0,H−6″),6.12(1
H,d,J=16,H−α),6.10(1H,d,J=1.0,H−2″),6.09
(1H,d,J=1.0,H−2″),6.00(1H,br.d,J=8.0,H−
6″),5.81(1H,d,J=16,H−α),5.80(1H,d,J=1.0,
●−1),5.25(1H,d,J=7.5,△−1),5.19(1H,br.d,
J=12,△−6a),5.06(1H,br.,●−6a),5.05(1H,d,J
=7.5,▲−1),4.04(3H,br.d,J=7.5,●−6b,▲−6a,
6b),4.03(1H,m,▲−5),3.91(1H,m,△−5),3.86
(1H,t,J=9.0,△−3),3.79(1H,t,J=9.0,●−3),
3.75(1H,dd,J=7.5,9.0,▲−2),3.71(1H,dd,J=7.
5,9.0,△−2),3.70(1H,dd,J=7.5,9.0,●−2),3.6
6(2H,t,J=9.0,▲−3,4),3.43(1H,t,J=9.0,●−
4),3.40(1H,t,J=9.0,△−4),3.38(1H,br.,△−6
b). NOE,●−1→H−6−9%,●−1→H−8−1%,▲
−1→H−4−7%,△−1→H−2′−10% 但し、▲印は、3−O−β−D−グルコピラノシル基の
水素の置換位置を示す。●印は、7−O−β−D−グル
コピラノシル基の水素の置換位置を示す。△印は、3′
−O−β−D−グルコピラノシル基の水素の置換位置を
示す。■印は、α−L−アラビノフラノシル基の水素の
置換位置を示す。6a,6b又は、5a,5bは、低磁場側に現れ
る水素シグナルをaで、高磁場側に現れる水素シグナル
をbで示す。有機酸の水素シグナルの置換位置はH−
2″,H−5″,H−6″,H−α,H−βで示す。母核(シア
ニジン)の水素シグナルの置換位置はH−4,H−6,H−8,
H−2′,H−4′,H−5′で示す。UVスペクトルは最大
吸収波長(λmax)及び、( )中に分子吸光係数
(ε)を示した。各波長における、吸光度比も示した。
NMRスペクトルは、化学シフト(δppm)及び、( )中
に水素数、カップリング、カップリング定数、帰属部位
の順に示した。NOEは、例えば、▲−1→H−4−4%
は、▲−1位の水素核を照射した場合にH−4位の水素
シグナルに−4%の負のNOEが観測される事を示してい
る。
O−E−caffeyl−β−D−glucopyranosyl)−3′−
O−(6−O−E−caffeyl−β−D−glucopyranosy
l)cyanidin(III)C51H53O27=1,097 UVλmax(0.01% HCl/MeOH,conc.,2.7x10-5mol/1,20
℃)nm(ε)529(21,200),330(21,900),286(23,70
0);E440/E529=0.28,E330/E529=1.04 1H-NMR(500
MHz,3% CF3COOD/CD3OD,0℃),δ(ppm)8.48(1H,
br.d,J=8.5,H−6′),8.40(1H,s,H−4),7.56(1H,
d,J=1.2,H−2′),7.18(1H,d,J=16,H−β),7.05
(1H,d,J=8.5,H−5′),6.97(1H,d,J=16,H−β),
6.78(1H,d,J=2.0,H−6),6.67(1H,d,J=2.0,H−
8),6.58(1H,d,J=8.5,H−5″),6.28(1H,d,J=8.
0,H−5″),6.15(1H,br,d,J=8.0,H−6″),6.12(1
H,d,J=16,H−α),6.10(1H,d,J=1.0,H−2″),6.09
(1H,d,J=1.0,H−2″),6.00(1H,br.d,J=8.0,H−
6″),5.81(1H,d,J=16,H−α),5.80(1H,d,J=1.0,
●−1),5.25(1H,d,J=7.5,△−1),5.19(1H,br.d,
J=12,△−6a),5.06(1H,br.,●−6a),5.05(1H,d,J
=7.5,▲−1),4.04(3H,br.d,J=7.5,●−6b,▲−6a,
6b),4.03(1H,m,▲−5),3.91(1H,m,△−5),3.86
(1H,t,J=9.0,△−3),3.79(1H,t,J=9.0,●−3),
3.75(1H,dd,J=7.5,9.0,▲−2),3.71(1H,dd,J=7.
5,9.0,△−2),3.70(1H,dd,J=7.5,9.0,●−2),3.6
6(2H,t,J=9.0,▲−3,4),3.43(1H,t,J=9.0,●−
4),3.40(1H,t,J=9.0,△−4),3.38(1H,br.,△−6
b). NOE,●−1→H−6−9%,●−1→H−8−1%,▲
−1→H−4−7%,△−1→H−2′−10% 但し、▲印は、3−O−β−D−グルコピラノシル基の
水素の置換位置を示す。●印は、7−O−β−D−グル
コピラノシル基の水素の置換位置を示す。△印は、3′
−O−β−D−グルコピラノシル基の水素の置換位置を
示す。■印は、α−L−アラビノフラノシル基の水素の
置換位置を示す。6a,6b又は、5a,5bは、低磁場側に現れ
る水素シグナルをaで、高磁場側に現れる水素シグナル
をbで示す。有機酸の水素シグナルの置換位置はH−
2″,H−5″,H−6″,H−α,H−βで示す。母核(シア
ニジン)の水素シグナルの置換位置はH−4,H−6,H−8,
H−2′,H−4′,H−5′で示す。UVスペクトルは最大
吸収波長(λmax)及び、( )中に分子吸光係数
(ε)を示した。各波長における、吸光度比も示した。
NMRスペクトルは、化学シフト(δppm)及び、( )中
に水素数、カップリング、カップリング定数、帰属部位
の順に示した。NOEは、例えば、▲−1→H−4−4%
は、▲−1位の水素核を照射した場合にH−4位の水素
シグナルに−4%の負のNOEが観測される事を示してい
る。
次に(IV)の500MHz 1H-NMRによる構造解析を以下のよ
うに行った。△、●印糖のアノマー水素を照射するとNO
Eが存在する事、△、●印糖の6位のメチレン水素が低
磁場シフトしている事から、(IV)は3−O−(β−D
−glucopyranosyl)−7−O−(6−O−E−caffeyl
−β−D−glucopyranosyl)−3′−O−(6−O−E
−caffeyl−β−D−glucopyranosyl)cyanidin(III)
から、母核3位に結合していた糖が欠落したものである
と推定される。これは、母核4位のNOEを測定したとこ
ろ、何れのアノマー水素にもNOEが観測されない事か
ら、(IV)は、第4図に示した構造式である事が確認さ
れた。(IV)の500MHz 1H-NMRスペクトルの全帰属を以
下に示す。
うに行った。△、●印糖のアノマー水素を照射するとNO
Eが存在する事、△、●印糖の6位のメチレン水素が低
磁場シフトしている事から、(IV)は3−O−(β−D
−glucopyranosyl)−7−O−(6−O−E−caffeyl
−β−D−glucopyranosyl)−3′−O−(6−O−E
−caffeyl−β−D−glucopyranosyl)cyanidin(III)
から、母核3位に結合していた糖が欠落したものである
と推定される。これは、母核4位のNOEを測定したとこ
ろ、何れのアノマー水素にもNOEが観測されない事か
ら、(IV)は、第4図に示した構造式である事が確認さ
れた。(IV)の500MHz 1H-NMRスペクトルの全帰属を以
下に示す。
7−O−(6−O−E−caffeyl−β−D−glucopyrano
syl)−3′−O−(6−O−E−caffeyl−β−D−gl
ucopyranosyl)cyanidin(IV) C45H43O22=9351 H-NMR(500MHz,3%CF3COOD/CD3OD,40℃),δ(ppm)
8.48(1H,dd,J=2.0,8.5,H−6′),8.10(1H,s,H−
4),7.77(1H,d,J=2.0,H−2′),7.24(1H,d,J=16,
H−β),7.03(1H,d,J=16,H−β),7.01(1H,d,J=9.
0,H−5′),6.80(1H,d,J=1.5,H−6),6.70(1H,d,J
=1.5,H−8),6.50(1H,d,J=8.0,H−5″),6.31(1
H,d,J=8.0,H−5″),6.23(2H,d,J=2.0,H−2″,dd,
J=2.0,8.0,H−6″)6.15(1H,dd,J=2.0,8.0,H−
6″),6.11(1H,d,J=16,H−α),5.79(1H,d,J=16,H
−α),5.41(1H,d,J=7.5,●−1),5.15(1H,d,J=7.
5,△−1),5.09(1H,dd,J=2.0,12,△−6a),4.97(1
H,dd,J=2.5,12,●−6a),4.11(1H,dd,J=9.0,12,●−
6b),4.04(1H,dd,J=9.5,12,△−6b),4.01(1H,ddd,J
=2.5,9.0,9.5,●−5),3.90(1H,ddd,J=2.0,9.0,9.
5,△−5),3.75(1H,t,J=9.5,●−3),3.71(1H,t,J
=9.0,△−3),3.66(1H,dd,J=7.5,9.5,●−2),3.6
4(1H,dd,J=7.5,9.0,△−2),3.41(1H,t,J=9.5,●
−4),3.39(1H,t,J=9.0,△−4). (V)及び、(VI)はFAB-MS及び、NMRから各々、第5
図及び、第6図に示した構造である事が明かになった。
syl)−3′−O−(6−O−E−caffeyl−β−D−gl
ucopyranosyl)cyanidin(IV) C45H43O22=9351 H-NMR(500MHz,3%CF3COOD/CD3OD,40℃),δ(ppm)
8.48(1H,dd,J=2.0,8.5,H−6′),8.10(1H,s,H−
4),7.77(1H,d,J=2.0,H−2′),7.24(1H,d,J=16,
H−β),7.03(1H,d,J=16,H−β),7.01(1H,d,J=9.
0,H−5′),6.80(1H,d,J=1.5,H−6),6.70(1H,d,J
=1.5,H−8),6.50(1H,d,J=8.0,H−5″),6.31(1
H,d,J=8.0,H−5″),6.23(2H,d,J=2.0,H−2″,dd,
J=2.0,8.0,H−6″)6.15(1H,dd,J=2.0,8.0,H−
6″),6.11(1H,d,J=16,H−α),5.79(1H,d,J=16,H
−α),5.41(1H,d,J=7.5,●−1),5.15(1H,d,J=7.
5,△−1),5.09(1H,dd,J=2.0,12,△−6a),4.97(1
H,dd,J=2.5,12,●−6a),4.11(1H,dd,J=9.0,12,●−
6b),4.04(1H,dd,J=9.5,12,△−6b),4.01(1H,ddd,J
=2.5,9.0,9.5,●−5),3.90(1H,ddd,J=2.0,9.0,9.
5,△−5),3.75(1H,t,J=9.5,●−3),3.71(1H,t,J
=9.0,△−3),3.66(1H,dd,J=7.5,9.5,●−2),3.6
4(1H,dd,J=7.5,9.0,△−2),3.41(1H,t,J=9.5,●
−4),3.39(1H,t,J=9.0,△−4). (V)及び、(VI)はFAB-MS及び、NMRから各々、第5
図及び、第6図に示した構造である事が明かになった。
(VII)は酸部分加水分解の際、50%の収率で得られて
くる。UVスペクトル、FAB-MS及び、NMPスペクトルの全
帰属を以下に示す。Methyl 2,5-di-O−caffeyl−α−L
−arabinofuranoside(VII) C24H24O11=488 UVλmax(MeOH,20℃)nm207,217,333FAB-MS m/z=489
(M+1)1 H-NMR(500MHz,CD3OD,−26℃),δ(ppm)7.60(1H,
d,J=16,H−β),7.59(1H,d,J=16,H−β),7.03(1H,
d,J=2.0,H−2″),6.92(1H,dd,J=2.0,8.0,H−
6″),6.88(1H,dd,J=2.0,8.0,H−6″),6.76(1H,
d,J=8.0,H−5″),6.72(1H,d,J=8.0,H−5″),6,2
9(1H,d,J=16,H−α),6.27(1H,d,J=16,H−α),5.0
2(1H,dd,J=0.8,2.5,■−2),4.94(1H,s,■−1),
4.47(1H,dd,J=3.5,12,■−5a),4.34(1H,dd,J=5.0,
12,■−5b),4.20(1H,ddd,J=3.5,5.0,6.0,■−4),
4.13(1H,dd,J=2.5,6.0,■−3). 母核の糖はカップリング定数からアラビノースである。
2組のコーヒー酸はNMRにおいて、2位と5位の水素シ
グナルが低磁場シフトしている事から、2位及び、5位
に結合している。アラビノフラノシドのアノマー配位
(α,β)、絶対配置(D,L)構造決定の為、(VII)を
アルカリ加水分解してMethyl α−L−arabinofuranosi
de(VIII)を得た。これは合成によって得た標品(Meth
yl α−L−arabinofuranoside)とUV,NMR及び、FAB-MS
が完全に一致した。
くる。UVスペクトル、FAB-MS及び、NMPスペクトルの全
帰属を以下に示す。Methyl 2,5-di-O−caffeyl−α−L
−arabinofuranoside(VII) C24H24O11=488 UVλmax(MeOH,20℃)nm207,217,333FAB-MS m/z=489
(M+1)1 H-NMR(500MHz,CD3OD,−26℃),δ(ppm)7.60(1H,
d,J=16,H−β),7.59(1H,d,J=16,H−β),7.03(1H,
d,J=2.0,H−2″),6.92(1H,dd,J=2.0,8.0,H−
6″),6.88(1H,dd,J=2.0,8.0,H−6″),6.76(1H,
d,J=8.0,H−5″),6.72(1H,d,J=8.0,H−5″),6,2
9(1H,d,J=16,H−α),6.27(1H,d,J=16,H−α),5.0
2(1H,dd,J=0.8,2.5,■−2),4.94(1H,s,■−1),
4.47(1H,dd,J=3.5,12,■−5a),4.34(1H,dd,J=5.0,
12,■−5b),4.20(1H,ddd,J=3.5,5.0,6.0,■−4),
4.13(1H,dd,J=2.5,6.0,■−3). 母核の糖はカップリング定数からアラビノースである。
2組のコーヒー酸はNMRにおいて、2位と5位の水素シ
グナルが低磁場シフトしている事から、2位及び、5位
に結合している。アラビノフラノシドのアノマー配位
(α,β)、絶対配置(D,L)構造決定の為、(VII)を
アルカリ加水分解してMethyl α−L−arabinofuranosi
de(VIII)を得た。これは合成によって得た標品(Meth
yl α−L−arabinofuranoside)とUV,NMR及び、FAB-MS
が完全に一致した。
次に、(VIII)をベンゾイル化してMethyl 2,3,5−tri
−O−benzoyl−α−L−arabinofuranoside(IX)とし
た。標品のMethyl 2,3,5−tri−O−benzoyl−α−L−
arabinofuranoside及び、Methyl 1,2,3,5−tri−O−be
nzoyl−α−D−arabinofuranoside(X)とCDスペクト
ルを比較したところ、Methyl 2,3,5−tri−O−benzoyl
−α−L−arabinofuranosideと完全に一致した。従っ
て、母核の五炭糖の構造は、α−L−arabinofuranosid
eである事が明かとなった。
−O−benzoyl−α−L−arabinofuranoside(IX)とし
た。標品のMethyl 2,3,5−tri−O−benzoyl−α−L−
arabinofuranoside及び、Methyl 1,2,3,5−tri−O−be
nzoyl−α−D−arabinofuranoside(X)とCDスペクト
ルを比較したところ、Methyl 2,3,5−tri−O−benzoyl
−α−L−arabinofuranosideと完全に一致した。従っ
て、母核の五炭糖の構造は、α−L−arabinofuranosid
eである事が明かとなった。
次に(I)の全構造の検討を行った。FAB-MSより分子量
(M′)は1,553であり、母核はシアニジンである。ア
ルカリ加水分解の結果から、4Mのコーヒー酸が糖にエス
テル結合されており、酸部分加水分解の結果から、3Mの
グルコースと2Mのコーヒー酸の結合位置が明らかになっ
た。又、残る1Mの糖はα−L−アラビノースであり、残
る2Mのコーヒー酸はこのα−L−アラビノースにエステ
ル結合されている事が確認された。
(M′)は1,553であり、母核はシアニジンである。ア
ルカリ加水分解の結果から、4Mのコーヒー酸が糖にエス
テル結合されており、酸部分加水分解の結果から、3Mの
グルコースと2Mのコーヒー酸の結合位置が明らかになっ
た。又、残る1Mの糖はα−L−アラビノースであり、残
る2Mのコーヒー酸はこのα−L−アラビノースにエステ
ル結合されている事が確認された。
(I)のUV、FAB-MS及び、500MHz 1H-NMRスペクトルの
全帰属を以下に示す。3−O−{6−O−(2,5−di−
O−E−caffeyl−α−L−arabinofuranosyl)−β−
D−glucopyraanosyl}−7−O−(6−O−E−caffe
yl−β−D−glucopyranosyl)3′−O−(6−O−E
−caffeyl−β−D−glucopyranosyl)cyanidin(I) C74H73O37=1,553 UV λmax(0.01%HCl/MeOH,conc.,2.7x10-5mol/1,20
℃)nm(ε)532(25,000),329(51,800),292(47,30
0):(1/30M phosphate buffer,pH6.5,conc.,2.7x10-5
mol/1,20℃)583(28,800),543(27,100),506(13,90
0),470(5,700),323(36,500),306(39,300),237
(36,100) FAB-MSm/z1,553(M+)1 H-NMR(500MHz,3% CF3COOD/CD3OD,−20℃,δ(pp
m)8.40(1H,br,d,J=9.5,H=−6′),8,28(1H,s,H−
4),7.41(1H,d,J=16,H−β),7.37(1H,br,H−
2′),7.28(1H,d,J=16,H−β),6.99(1H,d,J=9.5,
H−5′),6.93(2H,d,J=16,H−β),6.91(1H,d,J=
1.3,H−2″),6.84(1H,d,J=1.3,H−2″),6.73(1
H,d,J=1.3,H−6),6.65(1H,dd,J=1.3,8.0,H−
6″),6.63(1H,d,J=1.3,H−8),6.61(1H,d,J=8.
0,H−5″),6.59(1H,d,J=8.0,H−5″),6.53(1H,
d,J=8.0,H−5″),6.50(1H,dd,J=1.3,8.0,H−
6″),6.26(1H,d,J=1.3,H−2″),6.21(1H,d,J=
8.0,H−5″),6.14(1H,d,J=16,H−α),6.06(1H,d,
J=1.3,H−2″),6.055(1H,dd,J=1.3,8.0,H−
6″),6.05(1H,d,J=16,H−α),5.87(1H,d,J=16,H
−α),5.76(1H,d,J=16,H−α),5.75(1H,d,J=16,H
−α),5.38(1H,d,J=7.5,●−1),5.20(1H,s,■−
1),5.18(1H,d,J=1.3,■−2),5.07(1H,d,J=7.5,
△−1),5.03(1H,d,J=7.5,▲−1),4.92(1H,dd,J
=9.5,12,●−6a),4.45(1H,dd,J=2.0,■−5a),4.31
(1H,dd,J=5.0,12,■−5b),4.25(1H,m,■−4),4.1
8(1H,br.d,J=10,▲−6a),4.02(1H,dd,J=1.3,9.0,
■−3),3.94(1H,br.d,J=12,△−6a),3.92(1H,dd,
J=7.5,12,●−6b),3.90(1H,br,d,J=12,△−6b),3.
86(2H,m,▲−5,▲−6b),3.81(1H,m,●−5),3.74
(1H,m,△−5),3.71(1H,dd,J=7.5,9.0,▲−2),3.
71(1H,t,J=9.0,●−3),3.67(1H,dd,J=7.5,9.0,●
−2),3.66(1H,dd,J=7.5,9.0,△−2),3.65(2H,t,
J=9.0,▲−3,△−3),3.44(1H,t,J=9.0,▲−4),
3.38(1H,t,J=9.0,△−4). NOE▲−1→H−4−4%,H−4→▲−1−30%,●−
1→H−6−5%,●−1→H−8−17%,△−1→H
−2′−20%,H−2′→△−1−23%,▲−1→▲−3,
5,△−1→△−3,5,■−1→■−3,4,▲−1,6a,6b,H−
α(6.05),H−5″(6.21),■−2→▲−1,6a,6b,●
−1→H−α(5.76),H−2″(6.06),H−2″(6.2
6)→H−α(6.05),H−β(6.93),H−2″(6.06)
→H−α(5.76),H−β(6.93). まず、母核が低磁場に特徴的に現れており、(H−4
位,H−6位,H−8位,H−2′位,H−5′位,H−6′位)
シアニジンである事がわかった。次に、4組のコーヒー
酸のシグナルが同定された(H−β,H−2″,H−6″,H
−5″,H−α)。二重結合は、J=16Hzからいずれもト
ランス配置(E)をとっている。糖領域の1H-NMRデカッ
プリングにより、3個の糖はD−グルコピラノース環で
ある。又、それらのアノマー水素(●、▲、△糖)は、
いずれもカップリング定数(J=7.5Hz)からβ配置で
あった。△、▲印糖は、各々6位のメチレン水素が低磁
場シフトしている事から、2分子のコーヒー酸は、△、
▲印糖の6位に結合している。5炭糖(■印)はカップ
リング定数よりα−L−アラビノフラノース環である。
全帰属を以下に示す。3−O−{6−O−(2,5−di−
O−E−caffeyl−α−L−arabinofuranosyl)−β−
D−glucopyraanosyl}−7−O−(6−O−E−caffe
yl−β−D−glucopyranosyl)3′−O−(6−O−E
−caffeyl−β−D−glucopyranosyl)cyanidin(I) C74H73O37=1,553 UV λmax(0.01%HCl/MeOH,conc.,2.7x10-5mol/1,20
℃)nm(ε)532(25,000),329(51,800),292(47,30
0):(1/30M phosphate buffer,pH6.5,conc.,2.7x10-5
mol/1,20℃)583(28,800),543(27,100),506(13,90
0),470(5,700),323(36,500),306(39,300),237
(36,100) FAB-MSm/z1,553(M+)1 H-NMR(500MHz,3% CF3COOD/CD3OD,−20℃,δ(pp
m)8.40(1H,br,d,J=9.5,H=−6′),8,28(1H,s,H−
4),7.41(1H,d,J=16,H−β),7.37(1H,br,H−
2′),7.28(1H,d,J=16,H−β),6.99(1H,d,J=9.5,
H−5′),6.93(2H,d,J=16,H−β),6.91(1H,d,J=
1.3,H−2″),6.84(1H,d,J=1.3,H−2″),6.73(1
H,d,J=1.3,H−6),6.65(1H,dd,J=1.3,8.0,H−
6″),6.63(1H,d,J=1.3,H−8),6.61(1H,d,J=8.
0,H−5″),6.59(1H,d,J=8.0,H−5″),6.53(1H,
d,J=8.0,H−5″),6.50(1H,dd,J=1.3,8.0,H−
6″),6.26(1H,d,J=1.3,H−2″),6.21(1H,d,J=
8.0,H−5″),6.14(1H,d,J=16,H−α),6.06(1H,d,
J=1.3,H−2″),6.055(1H,dd,J=1.3,8.0,H−
6″),6.05(1H,d,J=16,H−α),5.87(1H,d,J=16,H
−α),5.76(1H,d,J=16,H−α),5.75(1H,d,J=16,H
−α),5.38(1H,d,J=7.5,●−1),5.20(1H,s,■−
1),5.18(1H,d,J=1.3,■−2),5.07(1H,d,J=7.5,
△−1),5.03(1H,d,J=7.5,▲−1),4.92(1H,dd,J
=9.5,12,●−6a),4.45(1H,dd,J=2.0,■−5a),4.31
(1H,dd,J=5.0,12,■−5b),4.25(1H,m,■−4),4.1
8(1H,br.d,J=10,▲−6a),4.02(1H,dd,J=1.3,9.0,
■−3),3.94(1H,br.d,J=12,△−6a),3.92(1H,dd,
J=7.5,12,●−6b),3.90(1H,br,d,J=12,△−6b),3.
86(2H,m,▲−5,▲−6b),3.81(1H,m,●−5),3.74
(1H,m,△−5),3.71(1H,dd,J=7.5,9.0,▲−2),3.
71(1H,t,J=9.0,●−3),3.67(1H,dd,J=7.5,9.0,●
−2),3.66(1H,dd,J=7.5,9.0,△−2),3.65(2H,t,
J=9.0,▲−3,△−3),3.44(1H,t,J=9.0,▲−4),
3.38(1H,t,J=9.0,△−4). NOE▲−1→H−4−4%,H−4→▲−1−30%,●−
1→H−6−5%,●−1→H−8−17%,△−1→H
−2′−20%,H−2′→△−1−23%,▲−1→▲−3,
5,△−1→△−3,5,■−1→■−3,4,▲−1,6a,6b,H−
α(6.05),H−5″(6.21),■−2→▲−1,6a,6b,●
−1→H−α(5.76),H−2″(6.06),H−2″(6.2
6)→H−α(6.05),H−β(6.93),H−2″(6.06)
→H−α(5.76),H−β(6.93). まず、母核が低磁場に特徴的に現れており、(H−4
位,H−6位,H−8位,H−2′位,H−5′位,H−6′位)
シアニジンである事がわかった。次に、4組のコーヒー
酸のシグナルが同定された(H−β,H−2″,H−6″,H
−5″,H−α)。二重結合は、J=16Hzからいずれもト
ランス配置(E)をとっている。糖領域の1H-NMRデカッ
プリングにより、3個の糖はD−グルコピラノース環で
ある。又、それらのアノマー水素(●、▲、△糖)は、
いずれもカップリング定数(J=7.5Hz)からβ配置で
あった。△、▲印糖は、各々6位のメチレン水素が低磁
場シフトしている事から、2分子のコーヒー酸は、△、
▲印糖の6位に結合している。5炭糖(■印)はカップ
リング定数よりα−L−アラビノフラノース環である。
アラビノース1位の水素は、▲印糖6位とNOEを有する
事から、アラビノース1位は、▲印糖6位とグルコシド
結合している。残る2Mのコーヒー酸はアラビノフラノー
ス環の2位と5位の水素が低磁場シフトしている事か
ら、2位と5位にエステル結合している。以上の結果よ
り、(I)の構造は第1図に示される様に決定した。
事から、アラビノース1位は、▲印糖6位とグルコシド
結合している。残る2Mのコーヒー酸はアラビノフラノー
ス環の2位と5位の水素が低磁場シフトしている事か
ら、2位と5位にエステル結合している。以上の結果よ
り、(I)の構造は第1図に示される様に決定した。
実施例2 ゼブリナ・ペンジュラ(和名:ハカタカラクサ又はシマ
フムラサキツユクサ、学名:Zebrina pendula Schnitzle
in)の花、葉、及び、茎にも3−O−{6−O−(2,5
−di−O−E−caffeyl−α−L−arabinofuranosyl)
−β−D−glucopyranosyl}−7−O−(6−O−E−
caffeyl−β−D−glucopyranosyl)−3′−O−(6
−O−E−caffeyl−β−D−glucopyranosyl)cyanidi
n(I)、3−O−{6−O−(5−O−E−caffeyl−
α−L−arabinofuranosyl)−β−D−glucopyranosy
l}−7−O−(6−O−E−caffeyl−β−D−glucop
yranosyl)−3′−O−(6−O−E−caffeyl−β−
D−glucopyranosyl)cyanidin(XI)、及び、3−O−
{6−O−(2−O−E−caffeyl−α−L−arabinofu
ranosyl)−β−D−glucopyranosyl}−7−O−(6
−O−E−caffeyl−β−D−glucopyranosyl)−3′
−O−(6−O−E−caffeyl−β−D−glucopyranosy
l)cyanidin(XII)等々のアシル化アントシアニンが含
まれている事が、HPLC分析の結果明らかになった。(X
I)及び、(XII)についてもHPLCで分取し、その構造決
定を(I)の場合と全く同様に500MHz 1H-NMR、FAB-M
S、UVによる分析によって行った。
フムラサキツユクサ、学名:Zebrina pendula Schnitzle
in)の花、葉、及び、茎にも3−O−{6−O−(2,5
−di−O−E−caffeyl−α−L−arabinofuranosyl)
−β−D−glucopyranosyl}−7−O−(6−O−E−
caffeyl−β−D−glucopyranosyl)−3′−O−(6
−O−E−caffeyl−β−D−glucopyranosyl)cyanidi
n(I)、3−O−{6−O−(5−O−E−caffeyl−
α−L−arabinofuranosyl)−β−D−glucopyranosy
l}−7−O−(6−O−E−caffeyl−β−D−glucop
yranosyl)−3′−O−(6−O−E−caffeyl−β−
D−glucopyranosyl)cyanidin(XI)、及び、3−O−
{6−O−(2−O−E−caffeyl−α−L−arabinofu
ranosyl)−β−D−glucopyranosyl}−7−O−(6
−O−E−caffeyl−β−D−glucopyranosyl)−3′
−O−(6−O−E−caffeyl−β−D−glucopyranosy
l)cyanidin(XII)等々のアシル化アントシアニンが含
まれている事が、HPLC分析の結果明らかになった。(X
I)及び、(XII)についてもHPLCで分取し、その構造決
定を(I)の場合と全く同様に500MHz 1H-NMR、FAB-M
S、UVによる分析によって行った。
FAB-MSから(XI)及び、(XII)はいずれも同一の分子
量[m/z=1,391(M+)(C65H67O34)]を与えた。アル
カリ加水分解反応を行った結果、いずれも、3−O−
{6−O−(α−L−arabinofuranosyl)−β−D−gl
ucopyranosyl}−7−O−(β−D−glucopyranosyl)
−3′−O−(β−D−glucopyranosyl)cyanidin(I
I)と3Mのコーヒー酸が得られた。
量[m/z=1,391(M+)(C65H67O34)]を与えた。アル
カリ加水分解反応を行った結果、いずれも、3−O−
{6−O−(α−L−arabinofuranosyl)−β−D−gl
ucopyranosyl}−7−O−(β−D−glucopyranosyl)
−3′−O−(β−D−glucopyranosyl)cyanidin(I
I)と3Mのコーヒー酸が得られた。
酸部分加水分解反応を行った結果、(XI)の場合、(II
I),(IV),(V),(VI)及び、Methyl 5−O−E
−caffeyl−α−L−arabinofuranosideが得られた。一
方、(XII)の場合、(III),(IV),(V),(VI)
及び、Methyl 2−O−E−caffeyl−α−L−arabinofu
ranosideが得られた。以上の結果から(XI)の構造は3
−O−{6−O−(5−O−E−caffeyl−α−L−ara
binofuranosyl)−β−D−glucoptranosyl}−7−O
−(6−O−E−caffeyl−β−D−glucopyranosyl)
−3′−O−(6−O−E−caffeyl−β−D−glucopy
ranosyl)cyanidinであり、(XII)の構造は3−O−
{6−O−(2−O−E−caffeyl−α−L−arabinofu
ranosyl)−β−D−glucopyranosyl}−7−O−(6
−O−E−caffeyl−β−D−glucopyranosyl)−3′
−O−(6−O−E−caffeyl−β−D−glucopyranosy
l)cyanidinである。
I),(IV),(V),(VI)及び、Methyl 5−O−E
−caffeyl−α−L−arabinofuranosideが得られた。一
方、(XII)の場合、(III),(IV),(V),(VI)
及び、Methyl 2−O−E−caffeyl−α−L−arabinofu
ranosideが得られた。以上の結果から(XI)の構造は3
−O−{6−O−(5−O−E−caffeyl−α−L−ara
binofuranosyl)−β−D−glucoptranosyl}−7−O
−(6−O−E−caffeyl−β−D−glucopyranosyl)
−3′−O−(6−O−E−caffeyl−β−D−glucopy
ranosyl)cyanidinであり、(XII)の構造は3−O−
{6−O−(2−O−E−caffeyl−α−L−arabinofu
ranosyl)−β−D−glucopyranosyl}−7−O−(6
−O−E−caffeyl−β−D−glucopyranosyl)−3′
−O−(6−O−E−caffeyl−β−D−glucopyranosy
l)cyanidinである。
実施例3 ムラサキゴテン(学名:Setcreasea purpurea BOOM)に
も数種類のアシル化アントシアニンが含まれている事
が、HPLC分析の結果明らかになったが、その中の主成分
のひとつであるアントシアニン(XIII)についてもHPLC
で分取し、その構造決定を同様に500MHz 1H-NMR、FAB-M
S、UVによる分析によって行った。
も数種類のアシル化アントシアニンが含まれている事
が、HPLC分析の結果明らかになったが、その中の主成分
のひとつであるアントシアニン(XIII)についてもHPLC
で分取し、その構造決定を同様に500MHz 1H-NMR、FAB-M
S、UVによる分析によって行った。
FAB-MSから分子量(M+)は1,609(C78H81O37)であっ
た。
た。
pH6.5の1/30Mリン酸緩衝溶液中におけるUVスペクトルか
ら最大吸収波長(λmax)及び、分子吸光係数(log
ε)は各々237nm(4.57),310nm(4.64),508nm(4.1
6),543nm(4.34)及び、584nm(4.44)に現われた。ア
ルカリ加水分解反応を行った結果、(II)と4Mのフェル
ラ酸が得られた。酸部分加水分解反応を行った結果、3
−O−β−D−glucopyranosyl−7−O−(6−O−E
−ferulyl−β−D−glucopyranosyl)−3′−O−
(6−O−E−ferulyl−β−D−glucopyranosyl)cya
nidin(XIV),7−O−(6−O−E−ferulyl−β−D
−glucopyranosyl)−3′−O−(6−O−E−feruly
l−β−D−glucopyranosyl)cyanidin(XV)、7−O
−(6−O−E−ferulyl−β−D−glucopyranosyl)c
yanidin(XVI),3′−O−(6−O−E−ferulyl−β
−D−glucopyranosyl)cyanidin(XVII)及び、Methyl
2,5−di−O−ferulyl−α−L−arabinofuranoside
(XVIII)が得られた。従って、(XIII)の構造は3−
O−{6−O−(2,5−di−O−E−ferulyl−α−L−
arabinofuranosyl)−β−D−glucopyranosyl}−7−
O−(6−O−E−ferulyl−β−D−glucopyranosy
l)−3′−O−(6−O−E−ferulyl−β−D−gluc
opyranosyl)cyanidinである。
ら最大吸収波長(λmax)及び、分子吸光係数(log
ε)は各々237nm(4.57),310nm(4.64),508nm(4.1
6),543nm(4.34)及び、584nm(4.44)に現われた。ア
ルカリ加水分解反応を行った結果、(II)と4Mのフェル
ラ酸が得られた。酸部分加水分解反応を行った結果、3
−O−β−D−glucopyranosyl−7−O−(6−O−E
−ferulyl−β−D−glucopyranosyl)−3′−O−
(6−O−E−ferulyl−β−D−glucopyranosyl)cya
nidin(XIV),7−O−(6−O−E−ferulyl−β−D
−glucopyranosyl)−3′−O−(6−O−E−feruly
l−β−D−glucopyranosyl)cyanidin(XV)、7−O
−(6−O−E−ferulyl−β−D−glucopyranosyl)c
yanidin(XVI),3′−O−(6−O−E−ferulyl−β
−D−glucopyranosyl)cyanidin(XVII)及び、Methyl
2,5−di−O−ferulyl−α−L−arabinofuranoside
(XVIII)が得られた。従って、(XIII)の構造は3−
O−{6−O−(2,5−di−O−E−ferulyl−α−L−
arabinofuranosyl)−β−D−glucopyranosyl}−7−
O−(6−O−E−ferulyl−β−D−glucopyranosy
l)−3′−O−(6−O−E−ferulyl−β−D−gluc
opyranosyl)cyanidinである。
実施例4 ムラサキオモト(学名:Rhoeo spathaceae W.T.Stearn)
にも数種のアシル化アントシアニンが含まれている事が
HPLC分析の結果明らかになったが、その中の主成分であ
るアントシアニン(XIX)についてもHPLCで分取し、そ
の構造決定を同様に行った。
にも数種のアシル化アントシアニンが含まれている事が
HPLC分析の結果明らかになったが、その中の主成分であ
るアントシアニン(XIX)についてもHPLCで分取し、そ
の構造決定を同様に行った。
FAB-MSから分子量(M+)は1,433(C68H73O34)である。
pH6.5の1/30Mリン酸緩衝溶液中におけるUVスペクトルか
らλmax及び、log εは各々、236nm(4.53),312nm(4.
54),508nm(4.16),544nm(4.41)及び、588nm(4.4
5)に現われる。
らλmax及び、log εは各々、236nm(4.53),312nm(4.
54),508nm(4.16),544nm(4.41)及び、588nm(4.4
5)に現われる。
(XIX)のアルカリ加水分解反応の結果、(II)と3Mの
フェルラ酸が得られた。又、酸加水分解の結果、(XI
V),(XV),(XVI),(XVII)及び、Methyl 5−O−
ferulyl−α−L−arabinofuranoside(XX)が得られ
た。従って、(XIX)の構造は3−O−{6−O−(5
−O−E−ferulyl−α−L−arabinofuranosyl)−β
−D−glucopyranosyl}−7−O−(6−O−E−feru
lyl−β−D−glucopyranosyl)−3′−O−(6−O
−E−ferulyl−β−D−glucopyranosyl)cyanidinで
ある。
フェルラ酸が得られた。又、酸加水分解の結果、(XI
V),(XV),(XVI),(XVII)及び、Methyl 5−O−
ferulyl−α−L−arabinofuranoside(XX)が得られ
た。従って、(XIX)の構造は3−O−{6−O−(5
−O−E−ferulyl−α−L−arabinofuranosyl)−β
−D−glucopyranosyl}−7−O−(6−O−E−feru
lyl−β−D−glucopyranosyl)−3′−O−(6−O
−E−ferulyl−β−D−glucopyranosyl)cyanidinで
ある。
比較例 pH6.5、1/30Mリン酸緩衝溶液中における(I),(I
I),(III),(XIII),(XIX)の安定性をUVで比較
した結果を第7図に示した。この事から、アシル化アン
トシアニンはデアシル体(II)に比べかなり安定であ
り、アシル基の数に比例して安定性が増加している。
I),(III),(XIII),(XIX)の安定性をUVで比較
した結果を第7図に示した。この事から、アシル化アン
トシアニンはデアシル体(II)に比べかなり安定であ
り、アシル基の数に比例して安定性が増加している。
第1図は、3−O−{6−O−(2,5−di−O−E−caf
feyl−α−L−arabinofuranosyl)−β−D−glucopyr
anosyl}−7−O−(6−O−E−caffeyl−β−D−g
lucopyranosyl)−3′−O−(6−O−E−caffeyl−
β−D−glucopyranosyl)cyanidin(I)の構造式、第
2図は3−O−{6−O−(α−L−arabinofuranosy
l)−β−D−glucoptranosyl}−7−O−(β−D−g
lucopyranosyl)−3′−O−(β−D−glucopyranosy
l)cyanidin(II)の構造式、第3図は3−O−(β−
D−glucopyranosyl)−7−O−(6−O−E−caffey
l−β−D−glucopyranosyl)−3′−O−(6−O−
E−caffeyl−β−D−glucopyranosyl)cyanidin(II
I)の構造式、第4図は7−O−(6−O−E−caffeyl
−β−D−glucopyranosyl)−3′−O−(6−O−E
−caffeyl−β−D−glucopyranosyl)cyanidin(IV)
の構造式、第5図は、7−O−(6−O−E−caffeyl
−β−D−glucopyranosyl)cyanidin(V)の構造式、
第6図は、3′−O−(6−O−E−caffeyl−β−D
−glucopyranosyl)cyanidin(VI)の構造式、第7図
は、3−O−{6−O−(2,5−di−0−E−caffeyl−
α−L−arabinofuranosyl)−β−D−glucoptranosy
l}−7−O−(6−O−E−caffeyl−β−D−glucop
yranosyl)−3′−O−(6−O−E−caffeyl−β−
D−glucopyranosyl)cyanidin(I)、3−O−{6−
O−(α−L−arabinofuranosyl)−β−D−glucopyr
anosyl}−7−O−(β−D−glucopyranosyl)−3′
−O−(β−D−glucopyranosyl)cyanidin(II)、3
−O−(β−D−glucopyranosyl)−7−O−(6−O
−E−caffeyl−β−D−glucopyranosyl)−3′−O
−(6−O−E−caffeyl−β−D−glucopyranosyl)c
yanidin(III)、3−O−{6−O−(2,5−di−O−
E−ferulyl−α−L−arabinofuranosyl)−β−D−g
lucopyranosyl}−7−O−(6−O−E−ferulyl−β
−D−glucopyranosyl)−3′−O−(6−O−E−fe
rulyl−β−D−glucopyranosyl)cyanidin(XIII)、
及び、3−O−{6−O−(5−O−E−ferulyl−α
−L−arabinofuranosyl)−β−D−glucopyranosyl}
−7−O−(6−O−E−ferulyl−β−D−glucopyra
nosyl)−3′−O−(6−O−E−ferulyl−β−D−
glucopyranosyl)cyanidin(XIX)の安定性の比較を示
したグラフである。
feyl−α−L−arabinofuranosyl)−β−D−glucopyr
anosyl}−7−O−(6−O−E−caffeyl−β−D−g
lucopyranosyl)−3′−O−(6−O−E−caffeyl−
β−D−glucopyranosyl)cyanidin(I)の構造式、第
2図は3−O−{6−O−(α−L−arabinofuranosy
l)−β−D−glucoptranosyl}−7−O−(β−D−g
lucopyranosyl)−3′−O−(β−D−glucopyranosy
l)cyanidin(II)の構造式、第3図は3−O−(β−
D−glucopyranosyl)−7−O−(6−O−E−caffey
l−β−D−glucopyranosyl)−3′−O−(6−O−
E−caffeyl−β−D−glucopyranosyl)cyanidin(II
I)の構造式、第4図は7−O−(6−O−E−caffeyl
−β−D−glucopyranosyl)−3′−O−(6−O−E
−caffeyl−β−D−glucopyranosyl)cyanidin(IV)
の構造式、第5図は、7−O−(6−O−E−caffeyl
−β−D−glucopyranosyl)cyanidin(V)の構造式、
第6図は、3′−O−(6−O−E−caffeyl−β−D
−glucopyranosyl)cyanidin(VI)の構造式、第7図
は、3−O−{6−O−(2,5−di−0−E−caffeyl−
α−L−arabinofuranosyl)−β−D−glucoptranosy
l}−7−O−(6−O−E−caffeyl−β−D−glucop
yranosyl)−3′−O−(6−O−E−caffeyl−β−
D−glucopyranosyl)cyanidin(I)、3−O−{6−
O−(α−L−arabinofuranosyl)−β−D−glucopyr
anosyl}−7−O−(β−D−glucopyranosyl)−3′
−O−(β−D−glucopyranosyl)cyanidin(II)、3
−O−(β−D−glucopyranosyl)−7−O−(6−O
−E−caffeyl−β−D−glucopyranosyl)−3′−O
−(6−O−E−caffeyl−β−D−glucopyranosyl)c
yanidin(III)、3−O−{6−O−(2,5−di−O−
E−ferulyl−α−L−arabinofuranosyl)−β−D−g
lucopyranosyl}−7−O−(6−O−E−ferulyl−β
−D−glucopyranosyl)−3′−O−(6−O−E−fe
rulyl−β−D−glucopyranosyl)cyanidin(XIII)、
及び、3−O−{6−O−(5−O−E−ferulyl−α
−L−arabinofuranosyl)−β−D−glucopyranosyl}
−7−O−(6−O−E−ferulyl−β−D−glucopyra
nosyl)−3′−O−(6−O−E−ferulyl−β−D−
glucopyranosyl)cyanidin(XIX)の安定性の比較を示
したグラフである。
Claims (1)
- 【請求項1】一般式 (式中のR1は、水素、コーヒー酸又は、フェルラ酸、R2
は、コーヒー酸又は、フェルラ酸、R3は、コーヒー酸又
は、フェルラ酸、R4は、コーヒー酸又は、フェルラ酸で
ある。ANION-は陰イオンである。)で表わされるアシル
化アントシアニン。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61255427A JPH0764995B2 (ja) | 1986-10-27 | 1986-10-27 | アシル化アントシアニン |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61255427A JPH0764995B2 (ja) | 1986-10-27 | 1986-10-27 | アシル化アントシアニン |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63110259A JPS63110259A (ja) | 1988-05-14 |
JPH0764995B2 true JPH0764995B2 (ja) | 1995-07-12 |
Family
ID=17278614
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61255427A Expired - Lifetime JPH0764995B2 (ja) | 1986-10-27 | 1986-10-27 | アシル化アントシアニン |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0764995B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112638175A (zh) | 2018-08-31 | 2021-04-09 | 马斯公司 | 基于花青素苷的着色剂组合物及其使用方法 |
EP4037499A1 (en) | 2019-10-01 | 2022-08-10 | Mars Incorporated | Enzymatic treatment of anthocyanins |
-
1986
- 1986-10-27 JP JP61255427A patent/JPH0764995B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
Biochem.Syst.Ecol.,Vol8No.3P.285−7(1980) |
PhytoChemistryVol20P.143−145(1981) |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS63110259A (ja) | 1988-05-14 |
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