JPH0762261A - Electrically conductive furnace black - Google Patents

Electrically conductive furnace black

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JPH0762261A
JPH0762261A JP20789393A JP20789393A JPH0762261A JP H0762261 A JPH0762261 A JP H0762261A JP 20789393 A JP20789393 A JP 20789393A JP 20789393 A JP20789393 A JP 20789393A JP H0762261 A JPH0762261 A JP H0762261A
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furnace black
electrically conductive
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Hideyuki Hisa
英之 久
Masaru Tobinaga
勝 飛永
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Abstract

PURPOSE:To provide an electrically conductive furnace black having specific physical properties and capable of imparting a thermoplastic polymer with high electrical conductivity and good processability by compounding to the polymer. CONSTITUTION:This electrically conductive furnace black has a ADBP of 40-150ml/100g (preferably 50-100ml/100g), a Dmod diameter (mode diameter of agglomerate) of 250-400nm (preferably 270-320nm) and a UV absorbance of <=1 (preferably <=0.1). The furnace black is produced preferably by using a vertical production furnace having a cylindrical reaction furnace and circulating hot gas containing floating furnace black from the core part toward the furnace wall.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の利用分野】本発明は、導電性ファーネスブラッ
クに関する。
FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a conductive furnace black.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来、ゴムや樹脂等の熱可塑性重合体に
導電性等を付与するために、カーボンブラックを配合す
ることがよく知られており、そのためのカーボンブラッ
クとして種々のものが提案されている。
2. Description of the Related Art Conventionally, it has been well known to blend carbon black in order to impart conductivity to a thermoplastic polymer such as rubber or resin, and various carbon blacks have been proposed for that purpose. ing.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のカーボンブラックを配合した系では、より高い導電性
を得ようとすると粘度が高くなりすぎ、加工性が著しく
低下するという難点を有することが多い。
However, a system containing these carbon blacks often has a drawback that the viscosity becomes too high and the workability is remarkably lowered when trying to obtain higher conductivity.

【0004】[0004]

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記の課題を解決すべく、種々検討を行ない本発明に到
達した。すなわち、本発明は、ΔDBPが40〜150
ml/100g、Dmod径(凝集体モード径)が25
0〜400nmであり、かつUV吸光度が1以下である
ファーネスブラックを要旨とする。
Therefore, the present inventors have
In order to solve the above problems, various studies have been made and the present invention has been achieved. That is, in the present invention, ΔDBP is 40 to 150.
ml / 100g, Dmod diameter (aggregate mode diameter) is 25
The summary is a furnace black having a wavelength of 0 to 400 nm and a UV absorbance of 1 or less.

【0005】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
ファーネスブラックは、ΔDBPが40〜150ml/
100g、Dmodが250〜400nmであり、かつ
UV吸光度が1以下である。ここにΔDBPはDBP
(ジブチルフタレート)吸収量(JISK−6221−
1982)と圧縮後のDBP吸収量である24M4 DB
P吸収量(ASTM・D3493)との差を意味する。
このΔDBPは、40〜150ml/100gの範囲か
ら選定され、好適には50〜100ml/100gであ
る。
The present invention will be described in detail below. The furnace black of the present invention has a ΔDBP of 40 to 150 ml /
100 g, Dmod is 250 to 400 nm, and UV absorbance is 1 or less. Where ΔDBP is DBP
(Dibutyl phthalate) absorption (JISK-6221-
1982) and the amount of DBP absorbed after compression, 24M 4 DB
It means the difference from the P absorption amount (ASTM D3493).
This ΔDBP is selected from the range of 40 to 150 ml / 100 g, and is preferably 50 to 100 ml / 100 g.

【0006】粒子のつながりで形成されているストラク
チャーは永続的に融着した1次構造体(アグリゲート)
とファンデルワールスカの相互作用により凝集した2次
構造体(アグロメレート)から成っている。ここでDB
P吸収量は、このアグリゲートとアグロメレート全体の
程度を評価した値であるのに対し、24M4 DBPは、
アグリゲートのみを評価する手法と考えてよい。
The structure formed by the connection of particles is a permanently fused primary structure (aggregate)
It is composed of a secondary structure (agglomerate) that is aggregated by the interaction between and van der Waalsca. DB here
The amount of P absorption is a value that evaluates the degree of this aggregate and the whole agglomerate, while 24M 4 DBP is
It may be considered as a method of evaluating only aggregates.

【0007】従って両者の差所謂ΔDBPは、アグロメ
レートの程度を評価した指標であると云える。一般的に
DBP吸収量が高いカーボンブラック程樹脂やゴムに配
合した場合の導電性に優れているが、コンパウンドの粘
度は高くなり結果として加工性が悪くなる。
Therefore, the difference between the two, so-called ΔDBP, can be said to be an index for evaluating the degree of agglomeration. Generally, a carbon black having a higher DBP absorption has a higher conductivity when compounded with a resin or rubber, but the viscosity of the compound becomes higher, resulting in poor processability.

【0008】そしてこれらを満足するカーボンブラック
としては、高DBPでしかも混練時にアグロメレートが
ほぐされやすいものが好ましい。したがって、本発明に
おいて、ΔDBPは、上記の範囲から選定することが必
要であり、ΔDBPが40ml/100g未満では、ゴ
ムや樹脂に配合した場合に所望の導電性が得られず、Δ
DBPが150ml/100gを超えると、コンパウン
ドの粘度が高くなるので不適当である。
As a carbon black satisfying these requirements, a carbon black having a high DBP and easily agglomerating at the time of kneading is preferable. Therefore, in the present invention, it is necessary to select ΔDBP from the above range. If ΔDBP is less than 40 ml / 100 g, desired conductivity cannot be obtained when compounded with rubber or resin,
When the DBP exceeds 150 ml / 100 g, the viscosity of the compound increases, which is not suitable.

【0009】また、本発明におけるファーネスブラック
のDmodは、250〜400nmから選定する必要が
あり、好ましくは270〜320nmである。Dmod
とは水分散系における遠心沈降法によるアグリゲート
(凝集体)モード径である。その測定は次の方法によ
る。乾燥試料5mgを少量の活性剤と混合し20%エタ
ノール水溶液50cc加える。
The Dmod of the furnace black in the present invention must be selected from 250 to 400 nm, preferably 270 to 320 nm. Dmod
Is a mode diameter of an aggregate (aggregate) by a centrifugal sedimentation method in a water dispersion system. The measurement is by the following method. 5 mg of dried sample is mixed with a small amount of activator and 50 cc of 20% ethanol aqueous solution is added.

【0010】これを超音波分散機にて6分間分散させて
測定試料とする。遠心沈降法による凝集体径測定装置
(英国Joyes Loebl製)を6000rpmに
設定し、スピン液(イオン交換水)10ml加えたのち
バッファー液(20%エタノール水溶液)1mlを注入
する、次いで測定試料液0.5mlを注射器で加えて測
定を開始する。得られた凝集体分布曲線における最大頻
度径(Dmod)を求める。
This is dispersed for 6 minutes with an ultrasonic disperser to obtain a measurement sample. An agglomerate diameter measuring device (manufactured by Joyes Loebl, UK) was set at 6000 rpm, 10 ml of a spin solution (ion-exchanged water) was added, and then 1 ml of a buffer solution (20% ethanol aqueous solution) was injected, followed by measurement sample solution 0. Add 0.5 ml with a syringe to start the measurement. The maximum frequency diameter (Dmod) in the obtained aggregate distribution curve is determined.

【0011】本発明におけるファーネスブラックのDm
odが250nm未満の場合には、分散性が不良で、粘
度も高くなりすぎ、一方400nmを超えると導電性が
低下し、不都合である。さらに、本発明におけるファー
ネスブラックのUV吸光度は、1以下であることが必要
である。
Dm of furnace black in the present invention
If the od is less than 250 nm, the dispersibility is poor and the viscosity becomes too high, while if it exceeds 400 nm, the conductivity is lowered, which is inconvenient. Further, the UV absorbance of the furnace black in the present invention needs to be 1 or less.

【0012】このUV吸光度の測定は、次の方法によ
る。 試料を恒温乾燥器(105±2℃)中で1時間乾燥
し、デシケーター中で室温まで冷却する。 100ml共栓付き三角フラスコに試料3.00g
を秤り採る。 試料の入った三角フラスコ中へトルエンを30ml
加え、フラスコの栓をし、直ちに60秒間、手で激しく
振とうする。
The UV absorbance is measured by the following method. The sample is dried in a constant temperature oven (105 ± 2 ° C) for 1 hour and cooled to room temperature in a desiccator. 3.00 g sample in a 100 ml Erlenmeyer flask with stopper
Weigh out. 30 ml of toluene into the Erlenmeyer flask containing the sample
In addition, stopper the flask and immediately shake vigorously by hand for 60 seconds.

【0013】 105℃で乾燥しておいた濾紙で濾過
する。(濾紙はJIS P3801に規定された2種を
用いる。) 濾液の吸光度を測定する。吸光度は、試料を使用し
ないで〜項の操作を実施(ブランクテスト)したも
ので、0−100%チェックした後、濾液をフローセル
にいれ、吸光度を測定する。
Filter through filter paper that has been dried at 105 ° C. (For filter paper, two types specified in JIS P3801 are used.) The absorbance of the filtrate is measured. The absorbance is the value obtained by performing the operations in (1) to (Blank test) without using a sample. After checking 0-100%, the filtrate is put into a flow cell and the absorbance is measured.

【0014】 吸光度を0.001まで読み取る。分
光光度計の測定波長336mμの吸光度を測定する。
(使用機器“日立 U−1100”)吸光度の記録は
0.01までとする。 カーボンブラックは限りなく純粋に近い炭素材料である
が細かく解析していくとピレンやナフタレン、フルオラ
ンテン等の前駆体と思われる物質が粒子表面や粒子内部
に存在する。
Read the absorbance to 0.001. The absorbance at a measurement wavelength of 336 mμ of the spectrophotometer is measured.
(Device used "Hitachi U-1100") Absorbance records up to 0.01. Carbon black is a carbon material that is almost pure, but when analyzed in detail, substances such as pyrene, naphthalene, and fluoranthene, which are considered to be precursors, exist on the surface of particles or inside particles.

【0015】UV吸光度は、これらの存在量を知る測定
方法であり、値が高い程前駆体の量が多いことになる。
また、この前駆体は、電子の流れを阻害するバリヤーに
なるためゴムや樹脂等に配合した際導電性を低下させ
る。従ってこのことを考慮すると、UV吸光度は好まし
くは0.5以下、最適には0.1以下である。上記のよ
うに本発明に係るファーネスブラックは、ΔDBPが4
0〜150ml/100g、Dmod250〜400n
m及びUV吸光度が1以下であることが必要であるが、
好適には、さらに次のような物性値を有するものが選択
される。
The UV absorbance is a measuring method for knowing the abundance of these substances, and the higher the value, the greater the amount of the precursor.
Further, since this precursor becomes a barrier that obstructs the flow of electrons, it reduces the conductivity when compounded in rubber or resin. Therefore, in consideration of this, the UV absorbance is preferably 0.5 or less, and optimally 0.1 or less. As described above, the furnace black according to the present invention has ΔDBP of 4
0-150ml / 100g, Dmod 250-400n
m and UV absorbance must be 1 or less,
Preferably, those having the following physical property values are further selected.

【0016】(i) DBP吸収量 粘度、加工性、導電性及び分散性を考慮すると好適には
50〜200ml/100gであり、最適には100〜
150ml/100gである。 (ii) 窒素吸着比表面積(N2 SA)(ASTMD3
037) 分散性、加工性を考慮すると、好適には100m2 /g
以下、より好ましくは50m2 /g以下、最適には30
2 /g以下である。 (iii) 真比重 好ましくは1.80以上、最適には1.82以上であ
る。
(I) DBP absorption amount Considering viscosity, processability, conductivity and dispersibility, it is preferably 50 to 200 ml / 100 g, and optimally 100 to 100 ml.
It is 150 ml / 100 g. (Ii) Nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) (ASTMD3
Considering dispersibility and processability, it is preferably 100 m 2 / g.
Or less, more preferably 50 m 2 / g or less, most preferably 30
m 2 / g or less. (Iii) True specific gravity is preferably 1.80 or more, and most preferably 1.82 or more.

【0017】本発明のファーネスブラックは、たとえば
次のような方法で得られる。すなわち、通常用いられて
いる横型、竪型いずれのファーネス方式製造炉でも製造
可能であるが好ましくは、円筒状の反応炉を有した所謂
竪型炉を用いファーネスブラックの浮遊した熱ガスを中
心部から炉壁に向って循環させる条件で製造するのがよ
い。
The furnace black of the present invention is obtained, for example, by the following method. That is, it is possible to manufacture by using a furnace furnace manufacturing furnace of either horizontal type or vertical type that is usually used, but it is preferable to use a so-called vertical furnace having a cylindrical reaction furnace to center the hot gas in which the furnace black is suspended. It is good to manufacture it on condition that it is circulated toward the furnace wall.

【0018】熱ガスの循環比率の調整は、炉底から円周
状に装入している内側エアーと外側エアーの比を変更す
ることで可能であり一般には、内側、中側のエアー量を
多くする程循環頻度が多くなり、炉内滞留時間も増す。
さらに、本発明のファーネスブラックは、ファーネス方
式製造炉で得られたファーネスブラックを空気、C
2 、水蒸気等の酸化性雰囲気又は、アルゴン等の不活
性雰囲気下で熱処理することでも得られる。
The circulation ratio of the hot gas can be adjusted by changing the ratio of the inner air and the outer air, which are charged circumferentially from the furnace bottom. The higher the number, the higher the circulation frequency and the longer the residence time in the furnace.
Further, the furnace black of the present invention is obtained by converting the furnace black obtained in the furnace manufacturing furnace into air, C
It can also be obtained by heat treatment in an oxidizing atmosphere such as O 2 or water vapor or an inert atmosphere such as argon.

【0019】熱処理は、製造炉内の後段にある反応滞域
内で実施してもよく或は製造炉から回収したファーネス
ブラックを別の装置で実施する方式でもよい。温度は一
般に、300℃以上で行なわれ、特に限定されることは
ないが、余りに高温になるとアグロメレートが硬くなる
とか粒子表面のラフネスが発達するとかの問題も出てく
るので、1300℃以下好ましくは1000℃以下であ
る。一方、処理時間は、比表面積を所望の範囲に収める
べく温度との組合せで決定されるが、大略の目安として
は、300〜600℃は時間のオーダー、700〜10
00℃は分のオーダー、1000〜1300℃は秒から
ミリ秒のオーダーとなる。
The heat treatment may be carried out in a reaction stagnant zone in the latter stage of the manufacturing furnace, or may be a system in which the furnace black recovered from the manufacturing furnace is carried out by another device. The temperature is generally 300 ° C. or higher and is not particularly limited. However, if the temperature is too high, problems such as hard agglomerates and roughness of the particle surface may occur. It is 1000 ° C or lower. On the other hand, the treatment time is determined in combination with the temperature so as to keep the specific surface area within a desired range, but as a rough guideline, 300 to 600 ° C. is on the order of hours, 700 to 10 ° C.
00 ° C is on the order of minutes, and 1000 to 1300 ° C is on the order of seconds to milliseconds.

【0020】得られるファーネスブラックは、ゴムや樹
脂に配合し、導電性組成物を得ることができる。ゴムと
しては、天然ゴム、ブタジエンゴム(BR)、スチレン
−ブタジエンゴム(SBR)、クロロプレンゴム(C
R)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、
エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体(EPD
M)等が挙げられる。また樹脂としては、ポリスチレ
ン、ABS樹脂、ポリエチレン、ポリアミド、ポリカー
ボネート、ポリアセタール、ポリ塩化ビニル、ポリプロ
ピレン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
The obtained furnace black can be blended with rubber or resin to obtain a conductive composition. As the rubber, natural rubber, butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), chloroprene rubber (C
R), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR),
Ethylene-propylene-diene terpolymer (EPD
M) and the like. Examples of the resin include thermoplastic resins such as polystyrene, ABS resin, polyethylene, polyamide, polycarbonate, polyacetal, polyvinyl chloride and polypropylene.

【0021】ファーネスブラックの配合量は、上記のゴ
ム又は樹脂100重量部に対し、5〜300重量部程
度、好ましくは10〜150重量部とするのが一般的で
あり、配合に際しては、加圧ニーダー、バンバリーミキ
サー、オープンロール、一軸もしくは二軸の押出機、等
の通常の混練機が用いられる。さらに、これらの組成物
には、補強性充填剤、耐熱性向上剤、難燃剤等の各種添
加剤を常法により適宜配合することができる。
The amount of furnace black compounded is generally about 5 to 300 parts by weight, preferably 10 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the above rubber or resin. A normal kneader such as a kneader, a Banbury mixer, an open roll, a single-screw or twin-screw extruder is used. Furthermore, various additives such as a reinforcing filler, a heat resistance improver, and a flame retardant can be appropriately added to these compositions by a conventional method.

【0022】[0022]

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。なお、「部」は「重量部」を示す。また、MI
(メルトフローインデックス)及びVR(体積固有抵
抗)の測定は、次の方法による。
EXAMPLES The present invention will now be described in more detail with reference to examples. In addition, "part" shows a "weight part." Also, MI
(Melt flow index) and VR (volume resistivity) are measured by the following methods.

【0023】(I) MI 直径約3mm、長さ約5mmの試験片約1.2gを23
0℃に加熱したメルトインデクサー(Type C501
D、東洋精機社製)に入れ10kgの荷重をかけ、内径
2mmのノズルから所定時間排出される重量を測定し、
これを10分間に排出される重量に換算してMI値とし
た。
(I) MI Approximately 1.2 g of a test piece having a diameter of about 3 mm and a length of about 5 mm is used as 23
Melt indexer (Type C501
D, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), a load of 10 kg is applied, and the weight discharged from the nozzle having an inner diameter of 2 mm for a predetermined time is measured.
The MI value was calculated by converting this into the weight discharged in 10 minutes.

【0024】(II) VR プレス成形で得た100×100×2mmの成形板か
ら、ダイヤモンドカッターを用い100×20×2mm
の試験片を作成した。試験片の長さ方向に電極と電極の
幅が70mmになる様に導電性ペーストを塗布した。導
電性ペーストが完全に乾燥した後デジタルマルチメータ
ーTR−6856(タケダ理研社製)を用い抵抗を測定
し、下記式に従ってVRを算出した。
(II) VR From a 100 × 100 × 2 mm molded plate obtained by press molding, using a diamond cutter, 100 × 20 × 2 mm
A test piece was prepared. The conductive paste was applied so that the electrodes and the width of the electrodes were 70 mm in the length direction of the test piece. After the conductive paste was completely dried, the resistance was measured using a digital multimeter TR-6856 (manufactured by Takeda Riken), and VR was calculated according to the following formula.

【0025】[0025]

【数1】 W:試験片の幅(cm) H: 〃 厚さ(cm) L:電極間の距離(cm)[Equation 1] W: width of test piece (cm) H: 〃 thickness (cm) L: distance between electrodes (cm)

【0026】〔実施例1〕円筒状の反応炉を有する竪型
炉を用い、燃料油295kg/Hを空気5600Nm3
/Hと共に炉の下部より導入し燃焼させた。この際、空
気の導入比率は、外側50%、中側33%、内側17%
とした。原料油(C/H比14.7、BMCl値158
のクレオソート油)は、炉の下部中心部より、1700
kg/H導入した。反応の停止、ガスとの分離回収、造
粒方法等は通常一般的に行なわれている方法と同じであ
り、得られたカーボンブラックの特性値を、表−1に示
した。
Example 1 A vertical furnace having a cylindrical reactor was used, and 295 kg / H of fuel oil was supplied to 5600 Nm 3 of air.
/ H and introduced from the bottom of the furnace and burned. At this time, the air introduction ratio is 50% outside, 33% inside, 17% inside
And Feedstock (C / H ratio 14.7, BMCl value 158
Creosote oil) from the bottom center of the furnace to 1700
kg / H was introduced. The termination of the reaction, the separation and recovery from the gas, the granulation method and the like are the same as those generally performed, and the characteristic values of the obtained carbon black are shown in Table 1.

【0027】次にこのカーボンブラックを樹脂に配合
し、VRやMIを評価した。樹脂としては、“三菱ポリ
プロ6200E”(三菱化成社製)を用い、これに上記
カーボンブラックを17部〜43部間で4レベル変量、
配合した。混合は、樹脂3kgに所定量のカーボンブラ
ックと“イルガノックス1010”(チバガイギー社
製)を対カーボンブラック1部更に、エチレングレコー
ル5〜7部を秤量し、スーパーミキサー500rpmで
3分間混合した。
Next, this carbon black was blended with a resin to evaluate VR and MI. As the resin, "Mitsubishi Polypro 6200E" (manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) was used, and the above-mentioned carbon black was added in a 4-level variable between 17 and 43 parts,
Compounded. For the mixing, a predetermined amount of carbon black and "Irganox 1010" (manufactured by Ciba Geigy) were mixed with 3 kg of resin, 1 part of carbon black and 5 to 7 parts of ethylene glycol were weighed, and mixed for 3 minutes at 500 rpm of a super mixer.

【0028】次に、この混合物を二軸押出機である“T
EM−35”(東芝機械社製)を用い混練しコンパウン
ドを作成した。コンパウンドは、乾燥後プレス成形によ
り評価用の試験片を作成した。前述の方法でVRとMI
を測定し、この結果から図1を作成し、VR1.0×1
5 ohm・cmにおけるMIを算出すると5.0g/
10分であった。
Next, this mixture was mixed with a twin-screw extruder "T".
A compound was prepared by kneading using EM-35 ″ (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). After the compound was dried, a test piece for evaluation was prepared by press molding. VR and MI were prepared by the method described above.
Was measured, and Fig. 1 was created from this result. VR1.0 × 1
Calculated MI at 0 5 ohm · cm is 5.0 g /
It was 10 minutes.

【0029】〔比較例1〜4〕比較に用いたカーボンブ
ラックは、いずれも市販品であり、これらの特性値は表
−1に示した通りである。この評価も実施例1と同じ方
法で実施した。これらカーボンブラックのVR1.0×
105 ohm・cmにおけるMIは
[Comparative Examples 1 to 4] The carbon blacks used for comparison are all commercial products, and their characteristic values are as shown in Table 1. This evaluation was performed in the same manner as in Example 1. VR1.0 × of these carbon blacks
MI at 10 5 ohm · cm is

【表1】 であった。[Table 1] Met.

【0030】[0030]

【表2】 [Table 2]

【0031】[0031]

【発明の効果】本発明のファーネスブラックは、熱可塑
性重合体に配合して高い導電性と良好な加工性を付与し
うる。
INDUSTRIAL APPLICABILITY The furnace black of the present invention can be added to a thermoplastic polymer to impart high conductivity and good processability.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】本発明の実施例及び比較例におけるVRとMI
の関係を示す図(両対数)である。
FIG. 1 shows VR and MI in Examples and Comparative Examples of the present invention.
It is a figure (both logarithm) which shows the relationship of.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 ΔDBPが40〜150ml/100
g、Dmod径(凝集体モード径)が250〜400n
mであり、かつUV吸光度が1以下である導電性ファー
ネスブラック。
1. ΔDBP is 40 to 150 ml / 100.
g, Dmod diameter (aggregate mode diameter) is 250 to 400 n
m is a conductive furnace black having a UV absorbance of 1 or less.
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