JP2003292822A - Carbon black and rubber composition - Google Patents

Carbon black and rubber composition

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JP2003292822A
JP2003292822A JP2002101446A JP2002101446A JP2003292822A JP 2003292822 A JP2003292822 A JP 2003292822A JP 2002101446 A JP2002101446 A JP 2002101446A JP 2002101446 A JP2002101446 A JP 2002101446A JP 2003292822 A JP2003292822 A JP 2003292822A
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JP
Japan
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carbon black
mod
specific gravity
rubber
rubber composition
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Application number
JP2002101446A
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Japanese (ja)
Inventor
Yoshimasa Azuma
誉正 吾妻
Kazusuke Sone
一祐 曽根
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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Publication date
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide carbon black which expresses an excellent abrasion resistance under the condition of low to high severity and is also superior in low heat buildup, enabling it to be suitably used for a tire tread of vehicles such as a truck, a bus and the like, and to provide a rubber composition. <P>SOLUTION: The carbon black has a CTAB specific surface area of 110-160 m<SP>2</SP>/g, 24M4DBP (dibutyl phthalate) absorption of 90-140 cm<SP>3</SP>/100 g, and whose true specific gravity satisfies the formula 1: true specific gravity≤0.0005×24M4 DBP+1.6957, and the ratio between the model diameter of agglomerated particles (D<SB>mod</SB>) and its half width (D<SB>1/2</SB>) of (D<SB>1/2</SB>)/(D<SB>mod</SB>) and 75% frequency value of the diameters of agglomerated particles D<SB>75</SB>(nm) satisfy the formula 2: D<SB>75</SB>≤33.333×[(D<SB>1/2</SB>)/(D<SB>mod</SB>)]+81.667. The rubber composition is obtained by compounding 20-150 pts.wt. of the carbon black with 100 pts.wt. of a rubber. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、低苛酷度から高苛
酷度の条件下において高度の耐摩耗性を有し、かつ低発
熱性に優れ、タイヤトレッド用として好適なカーボンブ
ラック及びゴム組成物に関する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a carbon black and a rubber composition which have a high degree of wear resistance under conditions of low to high severity and are excellent in low heat buildup and are suitable for tire treads. Regarding

【0002】[0002]

【従来の技術】近年、自動車の高性能化や高速道路の発
達により、トラック、バス等の車両における走行速度は
増々高まり、また規制緩和による積載重量の増加等も相
俟って、タイヤにかかる苛酷度は従来より高くなってき
ている。そのような中、低苛酷度から高苛酷度の条件下
において高度の耐摩耗性を有するタイヤトレッド部材が
要求されている。また、一般乗用車よりもはるかに年間
走行距離数の多いトラック及びバス用タイヤにおいて
は、発熱性が低いことも併せて要求されている。
2. Description of the Related Art In recent years, due to the high performance of automobiles and the development of highways, the running speed of vehicles such as trucks and buses has been increasing, and tires have been loaded due to the increase in loading weight due to deregulation. Severity is becoming higher than before. Under such circumstances, there is a demand for a tire tread member having a high degree of wear resistance under conditions of low to high severity. Further, it is also required that the tires for trucks and buses, which have far more mileages per year than general passenger cars, have low heat generation.

【0003】従来一般に、タイヤの耐摩耗性の向上に
は、タイヤを構成するゴム組成物に配合されるカーボン
ブラックの粒子径やストラクチャーが支配要因として考
えられており、カーボンブラックの粒子径を小さくする
ほど耐摩耗性が向上するが、カーボンブラックの粒子径
が過度に小さいとゴムへの分散性が低下し、また発熱性
が増大することが知られている。即ち、カーボンブラッ
クの粒子径において、耐摩耗性と低発熱性とは二律背反
の関係にある。また、ストラクチャーについても、これ
を増加させる程、耐摩耗性は向上するが、増加しすぎる
と耐チッピング性や加工性が低下し、更に発熱性も増大
するなどの問題がある。
Conventionally, in order to improve the wear resistance of tires, it has been generally considered that the particle size and structure of carbon black compounded in the rubber composition constituting the tire are the controlling factors, and the particle size of carbon black is small. It is known that the abrasion resistance is improved as it is increased, but if the particle size of carbon black is excessively small, the dispersibility in rubber is lowered and the heat generation property is increased. That is, in terms of the particle size of carbon black, wear resistance and low heat build-up are in a trade-off relationship. Further, as for the structure, the wear resistance is improved as the structure is increased, but if it is increased too much, there is a problem that chipping resistance and workability are deteriorated and heat generation is also increased.

【0004】このようなことを踏まえて、従来、耐摩耗
性と低発熱性の向上のために、ゴムやカーボンブラック
について種々の改良が行われてきた。
On the basis of the above, various improvements have been conventionally made to rubber and carbon black in order to improve wear resistance and low heat build-up.

【0005】例えば、本出願人より、特開2000−3
19539において、ある特定のCTAB比表面積及び
24M4DBP吸収量の範囲内において、カーボンブラ
ックの1次凝集体形状パラメータ円形規則度及び固有楕
円離心率が、24M4DBP吸収量との関係において特
定の範囲を取るカーボンブラックと、このカーボンブラ
ックを配合したゴム組成物が提案されている。
[0005] For example, the applicant of the present invention, JP 2000-3
In 19539, within the range of a specific CTAB specific surface area and a 24M4DBP absorption amount, carbon whose primary aggregate shape parameter circularity regularity and intrinsic ellipse eccentricity of carbon black have a specific range in relation to the 24M4DBP absorption amount. A rubber composition containing black and carbon black has been proposed.

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、トラッ
ク、バス用タイヤに対する要求性能はますます高度化し
ており、上記特開2000−319539で提案される
ようなゴム組成物では、最近の要求性能に十分対応し得
なくなってきているのが現状である。
However, the performance requirements for truck and bus tires are becoming more and more sophisticated, and the rubber composition as proposed in JP 2000-319539 A is sufficient for recent performance requirements. The current situation is that we are no longer able to respond.

【0007】本発明は、最近の要求性能に十分に対応し
得る、低苛酷度から高苛酷度の条件下において高度の耐
摩耗性を有し、かつ低発熱性に優れ、トラック及びバス
等の車両のタイヤトレッド用として好適なカーボンブラ
ック及びゴム組成物を提供することを目的とする。
The present invention has a high degree of wear resistance under conditions of low to high severity, which can sufficiently meet the recent performance requirements, and is excellent in low heat buildup. An object of the present invention is to provide a carbon black and a rubber composition suitable for a tire tread of a vehicle.

【0008】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明のカーボンブラッ
クは、CTAB比表面積110〜160m/g、24
M4DBP吸収量(式1においては「24M4DBP」
と記す。)90〜140cm/100gで、カーボン
ブラックの真比重値が下記式1を満たし、かつカーボン
ブラックの凝集体径最大頻度値Dmodとその半値幅D
1/2との比D 1/2/Dmodと凝集体径の75%頻
度値D75(nm)が下記式2を満足することを特徴と
する。 (真比重値)≦0.0005×(24M4DBP)+1.6957 ……式1 D75≦33.333×(D1/2/Dmod)+81.667 ……式2
[Means for Solving the Problems] The carbon black of the present invention.
Ku has a CTAB specific surface area of 110 to 160 mTwo/ G, 24
M4DBP absorption ("24M4DBP" in formula 1)
Is written. ) 90-140 cmThree/ 100g, carbon
The true specific gravity of black satisfies the following formula 1 and carbon
Black aggregate diameter maximum frequency value DmodAnd its half-width D
1/2Ratio D 1/2/ DmodAnd 75% of aggregate diameter
Degree value D75(Nm) satisfies the following expression 2
To do.   (True specific gravity value) ≦ 0.0005 × (24M4DBP) +1.6957 Formula 1   D75≤33.333 x (D1/2/ Dmod) +81.667 ...... Equation 2

【0009】本発明のゴム組成物は、このような本発明
のカーボンブラックをゴム100重量部に対して20〜
150重量部配合したことを特徴とする。
The rubber composition of the present invention contains 20 to 100 parts by weight of the carbon black of the present invention.
It is characterized by containing 150 parts by weight.

【0010】即ち、本発明者らは上記課題を解決すべ
く、特開2000−319539に記載される技術とは
異なる観点から、様々な苛酷度における耐摩耗性と、ゴ
ム組成物に配合されるカーボンブラックの特性について
鋭意検討した結果、カーボンブラックのストラクチャー
の尺度である24M4DBP吸収量と、カーボンブラッ
クの真比重値とが上記式1を、また、遠心沈降法にて測
定したカーボンブラックのDmod、D1/2、及びD
75(nm)が上記式2をそれぞれ同時に満たすこと
で、高次の耐摩耗性を付与できることを見出し、本発明
を完成させた。
That is, in order to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention blend the rubber composition with abrasion resistance at various severity levels from the viewpoint different from the technique described in JP-A-2000-319539. As a result of diligent examination of the characteristics of carbon black, the absorption amount of 24M4DBP, which is a measure of the structure of carbon black, and the true specific gravity of carbon black are represented by the above formula 1, and the D mod of carbon black measured by the centrifugal sedimentation method. , D 1/2 , and D
The inventors have found that high-order wear resistance can be imparted when 75 (nm) simultaneously satisfies the above expression 2, and completed the present invention.

【0011】前述の如く、従来一般に、耐摩耗性の向上
は、カーボンブラックの粒子径やストラクチャーが支配
要因として考えられており、粒子径を小さくするほど耐
摩耗性が向上するが、小さくしすぎるとゴムへの分散性
が低下し、また発熱性が増大するので、これらは二律背
反の関係にある。また、ストラクチャーについても増加
させる程、耐摩耗性は向上するが、増加しすぎると耐チ
ッピング性や加工性が低下し、更に発熱性も増大するな
どの問題がある。
As described above, generally, the improvement in wear resistance has been considered to be governed by the particle size and structure of carbon black. The smaller the particle size, the higher the wear resistance, but too small. Since the dispersibility in rubber and rubber decreases and the exothermicity increases, these are in a trade-off relationship. Further, as the structure is also increased, the wear resistance is improved. However, if the structure is increased too much, there is a problem that chipping resistance and workability are deteriorated and heat generation is also increased.

【0012】ところで、高温ガス流中に原料炭化水素油
を導入して熱分解させるファーネス法によって得られる
カーボンブラックの真比重は、カーボンブラックの1次
粒子径、並びにストラクチャーとは異なる特性要素とし
て既に知られている。即ち、カーボンブラックの真比重
は、カーボンブラックの1次粒子の生成過程における炭
素微結晶構造の形成の程度を反映するパラメータとして
捉えられている。例えば、真比重値の低いカーボンブラ
ックは炭素微結晶構造の形成が不十分で、非晶質部分が
多く存在しており、カーボンブラック表面においても化
学的に活性なラジカルに富んだ状態にあると考えられて
おり、そのラジカルとゴムとの親和力の増大が、耐摩耗
性及び低発熱性の改善に有効であると考えられている。
By the way, the true specific gravity of carbon black obtained by a furnace method in which a raw material hydrocarbon oil is introduced into a high temperature gas stream and thermally decomposed is already a characteristic factor different from the primary particle diameter of carbon black and the structure. Are known. That is, the true specific gravity of carbon black is regarded as a parameter that reflects the degree of formation of a carbon microcrystalline structure in the process of producing primary particles of carbon black. For example, carbon black having a low true specific gravity value has insufficient formation of a carbon microcrystalline structure, has many amorphous parts, and is also rich in chemically active radicals on the surface of carbon black. It is considered that the increase of the affinity between the radicals and rubber is effective for improving the wear resistance and the low heat buildup.

【0013】よって、本発明のカーボンブラックは、カ
ーボンブラックの真比重値が前記式1を満たすような小
さい値である必要がある。
Therefore, the carbon black of the present invention needs to have such a small value that the true specific gravity value of the carbon black satisfies the above formula (1).

【0014】なお、本発明において、真比重値は、日本
工業規格「ファインセラミックス粉末の粒子密度測定方
法(JIS R1620−1995)」に準拠し、ピク
ノメータ法により測定を行うことにより求めたものであ
る。即ち、まず200℃の空気浴中にて1時間乾燥した
後、デシケータ中にて室温まで冷却した試料を準備す
る。続いて約4g程度の試料を比重瓶に採取し、少量の
1−ブタノール中に完全に浸漬してから、5Torr
(6.65×10Pa)以下の真空下で気泡発生が認
められなくなるまで減圧脱気する。次いで比重瓶中に1
−ブタノールを予め定められた液量まで満たし、そのと
きの質量を測定する。真比重値は次式により算出され
る。 (真比重値)=ρ1×(mP2−mP1)/[(mP4−mP1)−(mP3−mP2)] ……式3 ただし、式3において、 ρ1:測定温度における浸液(1−ブタノール)の比重 mP1:測定容器(比重瓶)の質量 mP2:測定容器に試料を入れたときの質量 mP3:試料と浸液を測定容器の規定量入れたときの質量 mP4:浸液を測定容器の規定量入れたときの質量 である。
In the present invention, the true specific gravity value is determined by measuring with a pycnometer method in accordance with the Japanese Industrial Standard "Fine Ceramics Powder Particle Density Measuring Method (JIS R1620-1995)". . That is, first, a sample is prepared by drying in an air bath at 200 ° C. for 1 hour and then cooling to room temperature in a desiccator. Subsequently, a sample of about 4 g was sampled in a pycnometer and completely immersed in a small amount of 1-butanol, and then 5 Torr.
Under a vacuum of (6.65 × 10 2 Pa) or less, degassing is performed under reduced pressure until bubbles are not observed. Then 1 in the pycnometer
-Fill with butanol to a predetermined volume and measure the mass at that time. The true specific gravity value is calculated by the following formula. (True specific gravity value) = ρ 1 × (m P2 −m P1 ) / [(m P4 −m P1 ) − (m P3 −m P2 )] …… Equation 3 However, in Equation 3, ρ 1 is at the measurement temperature. Specific gravity of immersion liquid (1-butanol) m P1 : Mass of measurement container (specific gravity bottle) m P2 : Mass when sample is put in measurement container m P3 : When specified amount of sample and immersion liquid is put in measurement container Mass m P4 : Mass when the specified amount of immersion liquid is put into the measuring container.

【0015】なお、本発明において、実際の測定は、株
式会社セイシン企業製「オート・トゥルーデンサー M
AT5000」に株式会社アルバック製真空ポンプ「G
−100D」を接続した装置を用い実施した。この装置
は測定容器に試料を採取した後の、浸液の充填、脱気、
秤量、及び温度測定操作を自動にて実施するものであ
る。測定は室温(20〜30℃)にて実施し、浸液の比
重は下に示す文献値を直線内挿することにより求め、こ
れを上記真比重値の計算に用いた。 (20℃における1−ブタノールの比重)=0.809
6 (30℃における1−ブタノールの比重)=0.802
In the present invention, the actual measurement is "Auto Truedenser M" manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.
Vacuum pump "G" manufactured by ULVAC, Inc.
It carried out using the apparatus which connected "-100D." This device fills the immersion liquid, degasses, after collecting the sample in the measuring container.
Weighing and temperature measurement operations are performed automatically. The measurement was carried out at room temperature (20 to 30 ° C.), and the specific gravity of the immersion liquid was determined by linearly interpolating the literature values shown below, and this was used in the calculation of the true specific gravity value. (Specific gravity of 1-butanol at 20 ° C) = 0.809
6 (specific gravity of 1-butanol at 30 ° C.) = 0.802
1

【0016】更に、カーボンブラック凝集体径は統計的
に種々の分布特性を持っており、一般的にその分布の尺
度として遠心沈降法によるカーボンブラック凝集体のス
トークス相当径、即ち凝集体径最大頻度値Dmodとそ
の半値幅D1/2が用いられている。即ち、一定のスト
ークス相当径に対してその半値幅が小さければ(D
/2/Dmodが小さければ)、凝集体径の分布が小さ
く、配合ゴムの耐摩耗性及び動的特性の改良に有効であ
ると考えられている。
Further, the carbon black aggregate diameter has various distribution characteristics statistically, and generally, as a measure of the distribution, the Stokes equivalent diameter of the carbon black aggregate by the centrifugal sedimentation method, that is, the aggregate diameter maximum frequency The value D mod and its half-value width D 1/2 are used. That is, if the half-value width is smaller than the constant Stokes equivalent diameter (D 1
It is considered that when the ratio of / 2 / D mod is small), the distribution of agglomerate diameter is small and it is effective for improving the wear resistance and dynamic properties of the compounded rubber.

【0017】しかし、本発明者らは更に、凝集体径の統
計的な分布としてより大きな径を持つ凝集体の頻度が耐
摩耗性及び動的特性に有効であることを見出した。即
ち、ストークス径とその半値幅が一定であっても、凝集
体の75%頻度値が小さいほど耐摩耗性及び低発熱性の
改善に有効である。
However, the present inventors have further found that the frequency of aggregates having a larger diameter is effective for wear resistance and dynamic properties as a statistical distribution of aggregate diameters. That is, even if the Stokes diameter and its half-value width are constant, the smaller the 75% frequency value of the aggregate, the more effective it is in improving wear resistance and low heat buildup.

【0018】従って、本発明のカーボンブラックは、凝
集体径の75%頻度値D75(nm)が、凝集体径最大
頻度値Dmodとその半値幅D1/2との比D1/2
odに対して前記式2を満たす必要がある。
[0018] Therefore, the carbon black of the present invention, 75% frequency value D 75 of the aggregate diameter (nm) is the aggregate径最ratio D 1/2 large frequency value D mod and its half-value width D 1/2 /
It is necessary to satisfy the equation 2 with respect to D m od.

【0019】なお、本発明において、カーボンブラック
の凝集体径の最大頻度値Dmod、その半値幅
1/2、及び凝集体径の75%頻度値D75は、カー
ボンブラック試料を超音波分散器により、スピン液であ
る20%エタノール水溶液に分散させた後、分散試料を
遠心沈降式の粒度分布測定装置(米国BROOKHAV
EN社製BI−DCP)にかけて測定した。
In the present invention, the maximum frequency value D mod of the aggregate size of carbon black, the half-value width D 1/2 thereof, and the 75% frequency value D 75 of the aggregate size of the carbon black are ultrasonically dispersed. After dispersing in a 20% aqueous ethanol solution, which is a spin liquid, with a vessel, the dispersion sample is subjected to centrifugal sedimentation type particle size distribution measuring device (US BROKHAV
It was measured by applying BI-DCP manufactured by EN.

【0020】[0020]

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を詳細
に説明する。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will be described in detail below.

【0021】本発明のカーボンブラックは、CTAB比
表面積が110〜160m/gであることを必須とす
る。なお、CTAB比表面積の値は、ASTM D37
65−99に準拠して測定された値である。カーボンブ
ラックのCTAB比表面積が110m/gに満たない
と耐摩耗性の向上が望めない。また、CTAB比表面積
が160m/gを超えるとゴム中への分散が困難とな
り、結果的に耐摩耗性が低下する。
The carbon black of the present invention must have a CTAB specific surface area of 110 to 160 m 2 / g. The value of CTAB specific surface area is ASTM D37.
It is the value measured according to 65-99. If the CTAB specific surface area of carbon black is less than 110 m 2 / g, improvement in wear resistance cannot be expected. Further, if the CTAB specific surface area exceeds 160 m 2 / g, it becomes difficult to disperse it in the rubber, and as a result, the wear resistance decreases.

【0022】また、本発明のカーボンブラックは、24
M4DBP吸収量が90〜140cm/100gであ
ることを必須とする。なお、24M4DBP吸収量の値
は、ASTM D3493−00aに準拠して測定され
た値である。カーボンブラックの24M4DBP吸収量
が90cm/100gに満たないと分散性の低下、耐
摩耗性の低下、更に発熱性の増大を引き起こし、140
cm/100gを超えるとゴムへの混練性が著しく低
下する。
The carbon black of the present invention is 24
It is required and that M4DBP absorption amount is 90~140cm 3 / 100g. The value of 24M4DBP absorption is a value measured according to ASTM D3493-00a. Decrease of dispersibility and 24M4DBP absorption of carbon black is less than 90cm 3/100 g, lowering of the wear resistance causes further heating of the increase, 140
cm 3 / kneading of 100g to exceed the rubber is significantly reduced.

【0023】カーボンブラックの好ましいCTAB比表
面積は120〜150m/gで、24M4DBP吸収
量は100〜120cm/100gである。
Preferred CTAB specific surface area of the carbon black in 120~150m 2 / g, 24M4DBP absorption is 100~120cm 3 / 100g.

【0024】本発明のカーボンブラックはまた、カーボ
ンブラックの真比重値が下記式1を満たす必要がある。 (真比重値)≦0.0005×(24M4DBP)+1.6957 ……式1
The carbon black of the present invention must also have a true specific gravity value of carbon black satisfying the following formula 1. (True specific gravity value) ≦ 0.0005 × (24M4DBP) +1.6957 Formula 1

【0025】カーボンブラックの真比重値が0.000
5×(24M4DBP)+1.6957を超える場合に
は耐摩耗性の改善、並びに発熱性の改善が望めないが、
カーボンブラックの真比重値が0.0005×(24M
4DBP)+1.6957以下である場合は、低過酷度
から高過酷度の条件において、高耐摩耗性及び低発熱性
に優れるものとなる。
The true specific gravity of carbon black is 0.000
When it exceeds 5 × (24M4DBP) +1.6957, improvement in wear resistance and heat generation cannot be expected, but
The true specific gravity of carbon black is 0.0005 x (24M
4DBP) +1.6957 or less, it is excellent in high wear resistance and low heat generation under the conditions of low to high severity.

【0026】更に、カーボンブラックの凝集体径最大頻
度値Dmodとその半値幅D1/2との比D1/2/D
modと凝集体径の75%頻度値D75(nm)は、下
記式2を満たす必要がある。 D75≦33.333×(D1/2/Dmod)+81.667 ……式2
Furthermore, the ratio D 1/2 / D of the maximum frequency value D mod of the aggregate size of carbon black to its half-width D 1/2.
The 75% frequency value D 75 (nm) of the mod and the aggregate diameter needs to satisfy the following Expression 2. D 75 ≦ 33.333 × (D 1/2 / D mod ) +81.667 ... Equation 2

【0027】カーボンブラックの凝集体の75%頻度値
75(nm)が、計算により求めた33.333×
(D1/2/Dmod)+81.667を超えると、耐
摩耗性及び低発熱性の向上が望めない。
The 75% frequency value D 75 (nm) of the aggregates of carbon black was determined to be 33.333 ×
If it exceeds (D 1/2 / D mod ) +81.667, improvement in wear resistance and low heat build-up cannot be expected.

【0028】真比重値が前述の式1を満たすと同時に、
75(nm)が33.333×(D1/2
mod)+81.667以下であると、低過酷度から
高過酷度の条件における高耐摩耗性と低発熱性を共に実
現することができる。
At the same time that the true specific gravity value satisfies the above expression 1,
D 75 (nm) is 33.333 × (D 1/2 /
When it is D mod ) +81.667 or less, both high wear resistance and low heat buildup can be realized under conditions of low to high severity.

【0029】このような特定の要件を満たす本発明のカ
ーボンブラックは、高温燃焼ガスを発生させる燃焼帯
域、高温燃焼ガス流に原料炭化水素を導入し、この原
料炭化水素を熱分解反応によりカーボンブラックに転化
させる反応帯域、及び反応ガスを急冷して反応を停止
する反応停止帯域を有するプロセスにおいて、燃焼条
件、高温燃焼ガス流速、原料の導入条件、反応停止時間
等の諸条件を制御することによって製造することができ
る。
The carbon black of the present invention satisfying such specific requirements is introduced into a combustion zone for generating a high temperature combustion gas, a high temperature combustion gas stream, and a raw material hydrocarbon is introduced into the carbon black by a thermal decomposition reaction. In a process that has a reaction zone for converting into gas and a reaction stop zone for quenching the reaction gas to stop the reaction, by controlling various conditions such as combustion conditions, high-temperature combustion gas flow rate, raw material introduction conditions, reaction stop time, etc. It can be manufactured.

【0030】具体的には、燃焼帯域は、高温燃焼ガス
を形成させるため、酸素含有ガスとして空気、酸素又は
それらの混合物と、ガス状又は液体の燃料炭化水素とを
混合燃焼させる工程である。燃料炭化水素としては、水
素、一酸化炭素、天然ガス、石炭ガス、石油ガス並びに
重油等の石油系液体燃料、クレオソート油等の石炭系液
体燃料が使用される。ここで燃焼条件は、燃焼温度15
00〜1900℃の範囲で制御される。
Specifically, the combustion zone is a step of mixing and burning air, oxygen or a mixture thereof as an oxygen-containing gas and a gaseous or liquid fuel hydrocarbon to form a high temperature combustion gas. As the fuel hydrocarbon, petroleum-based liquid fuel such as hydrogen, carbon monoxide, natural gas, coal gas, petroleum gas and heavy oil, and coal-based liquid fuel such as creosote oil are used. Here, the combustion condition is a combustion temperature of 15
It is controlled in the range of 0 to 1900 ° C.

【0031】反応帯域は、燃焼帯域で得られた高温燃
焼ガス流に並流又は横方向に設けたバーナーから原料炭
化水素を噴霧導入し、原料炭化水素を熱分解させてカー
ボンブラックに転化させる工程である。より具体的には
ガス流速が200〜500m/sの範囲の高温燃焼ガス
流に、原料炭化水素を3本以上のバーナーにより分割導
入させる。反応効率を向上させるために、この反応帯域
に絞り部を設けるのが一般的であり、その絞りの程度は
絞り部径/絞り部上流域径の比が0.2〜0.8であ
る。原料炭化水素としては、アントラセン等の芳香族炭
化水素油、クレオソート油などの石油系炭化水素油、E
HEオイル(エチレン製造時の副生油)、FCCオイル
(流動接触分解残渣油)等の石油系重質油が使用され
る。
The reaction zone is a step in which the raw material hydrocarbon is spray-introduced from a burner provided in a cocurrent or lateral direction to the high temperature combustion gas stream obtained in the combustion zone, and the raw material hydrocarbon is thermally decomposed and converted into carbon black. Is. More specifically, the raw material hydrocarbons are dividedly introduced into the high temperature combustion gas flow having a gas flow rate in the range of 200 to 500 m / s by three or more burners. In order to improve the reaction efficiency, it is general to provide a throttle portion in this reaction zone, and the degree of the throttle is such that the ratio of the diameter of the throttle portion / the diameter of the upstream region of the throttle portion is 0.2 to 0.8. As the raw material hydrocarbon, aromatic hydrocarbon oil such as anthracene, petroleum hydrocarbon oil such as creosote oil, E
Heavy petroleum oils such as HE oil (by-product oil during ethylene production) and FCC oil (fluid catalytic cracking residual oil) are used.

【0032】反応停止帯域では、反応帯域からの高温
の反応ガスを1000〜800℃以下に冷却するため
に、水スプレー等が使用される。原料炭化水素を反応帯
域に導入してからの反応停止までの時間は2〜10msの
範囲で制御する。冷却されたカーボンブラックはガスと
分離、回収、造粒、乾燥という通常の方法により製品と
なる。
In the reaction stop zone, a water spray or the like is used to cool the high temperature reaction gas from the reaction zone to 1000 to 800 ° C. or lower. The time from the introduction of the raw material hydrocarbon into the reaction zone to the termination of the reaction is controlled within the range of 2 to 10 ms. The cooled carbon black becomes a product by the usual methods of separating from gas, collecting, granulating, and drying.

【0033】前述の特定の要件を満たす本発明のカーボ
ンブラックは、このようなカーボンブラックの製造プロ
セスにおいて、例えば、原料炭化水素の熱分解の反応条
件を制御することによって製造することができる。特
に、種々の方法により原料炭化水素導入位置直前での燃
焼ガス温度を高温化し、かつ原料炭化水素導入位置から
反応帯域(絞り部)内での燃焼ガス流速を高速に維持
し、更に生成カーボンブラック含有ガスの急冷地点まで
の反応滞留時間を可能な限り短く、かつ反応停止を効率
的に実施することにより製造することができる。
The carbon black of the present invention satisfying the above-mentioned specific requirements can be produced in such a carbon black production process, for example, by controlling the reaction conditions for the thermal decomposition of the raw material hydrocarbons. In particular, the combustion gas temperature immediately before the feedstock hydrocarbon introduction position is increased by various methods, and the combustion gas flow velocity in the reaction zone (restriction part) from the feedstock hydrocarbon introduction position is maintained at a high speed. It can be produced by shortening the reaction residence time of the contained gas to the quenching point as much as possible and efficiently stopping the reaction.

【0034】例えば、前述の特定の要件を満たす本発明
のカーボンブラックは、後述の実施例における製造プロ
セスにおいて、原料炭化水素導入位置での燃焼ガス流速
370〜400m/s、原料炭化水素導入位置での残存
酸素濃度8〜10%、反応滞留時間2.8〜3.6ms
程度とすることにより製造することができる。
For example, the carbon black of the present invention satisfying the above-mentioned specific requirements is used in the manufacturing process in the examples described later, in which the combustion gas flow rate at the feed hydrocarbon introduction position is 370 to 400 m / s and the feed hydrocarbon introduction position is Residual oxygen concentration of 8-10%, reaction residence time 2.8-3.6 ms
It can be manufactured depending on the degree.

【0035】このようにして得られたカーボンブラック
は、従来よりもカーボンブラック1次粒子の生成頻度が
多くなり、その結果としてストラクチャーが大きくなる
と同時に、カーボンブラック表面の過度の黒鉛化、酸
化、及び賦活の影響を受けることが少なくなるので、相
対的に同一の1次粒子径及びストラクチャーを維持しつ
つ、低い真比重値を持つカーボンブラックとなり、従来
にない高度の耐摩耗性と低発熱性の両立を実現するもの
と考えられる。
The carbon black thus obtained has a higher generation frequency of the carbon black primary particles than the conventional one, resulting in a larger structure and at the same time excessive graphitization, oxidation and oxidation of the carbon black surface. Since it is less affected by activation, it becomes a carbon black with a low true specific gravity value while maintaining the relatively same primary particle size and structure, and has a high level of abrasion resistance and low heat buildup that has never been seen before. It is considered to achieve both compatibility.

【0036】次に、このような本発明のカーボンブラッ
クを配合した本発明のゴム組成物について説明する。
Next, the rubber composition of the present invention containing the carbon black of the present invention will be described.

【0037】本発明のゴム組成物において使用されるゴ
ム成分としては、通常のジエン系ゴムを挙げることがで
きる。例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、高ス
チレン−ブタジエン共重合ゴム、ブタジエンゴム、合成
イソプレンゴム、天然ゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブ
チルゴム等の1種或いはこれらの2種以上の混合物を用
いることができる。
Examples of the rubber component used in the rubber composition of the present invention include ordinary diene rubbers. For example, one kind of styrene-butadiene copolymer rubber, high styrene-butadiene copolymer rubber, butadiene rubber, synthetic isoprene rubber, natural rubber, butyl rubber, halogenated butyl rubber, etc., or a mixture of two or more kinds thereof can be used.

【0038】本発明のゴム組成物は、これらのゴムに、
前記のカーボンブラックを、加硫剤、加硫促進剤、老化
防止剤、軟化剤、可塑剤等の成分と共に公知の機器で混
練することにより得ることができる。
The rubber composition of the present invention contains these rubbers,
It can be obtained by kneading the above-mentioned carbon black with components such as a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, an antiaging agent, a softening agent and a plasticizer using a known device.

【0039】本発明のゴム組成物において、カーボンブ
ラックの配合量は、ゴム100重量部に対して20〜1
50重量部、好ましくは35〜80重量部である。カー
ボンブラックの配合量がゴム100重量部に対して20
重量部未満では、カーボンブラックを配合することによ
る耐摩耗性を含めたゴムの補強性能において、改善効果
を十分に得ることができず、150重量部を超えると、
発熱性が損われたり、成形性等が損なわれる。
In the rubber composition of the present invention, the compounding amount of carbon black is 20 to 1 with respect to 100 parts by weight of rubber.
50 parts by weight, preferably 35 to 80 parts by weight. The amount of carbon black compounded is 20 with respect to 100 parts by weight of rubber.
When the amount is less than 100 parts by weight, the effect of improving the rubber reinforcing performance including the abrasion resistance due to the addition of carbon black cannot be sufficiently obtained, and when the amount exceeds 150 parts by weight,
Exothermicity is impaired, and moldability is impaired.

【0040】[0040]

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り、何ら以下の実施例に限定されるものではない。
EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.

【0041】実施例1〜5,比較例1〜6 図1に示したカーボンブラック反応炉1を設置して、カ
ーボンブラックを製造した。このカーボンブラック反応
炉1は、空気導入ダクトと燃焼バーナー(共に図示せ
ず)を備える内径800mm、長さ1600mmの燃焼帯域
Aと、この燃焼帯域Aから連接され、周辺から原料ノズ
ル(図示せず)を貫通接続した内径175mm、長さ10
00mmの狭径部からなる原料導入帯域B、クエンチ装置
(図示せず)を備えた内径400mm、長さ3000mmの
後部反応帯域Cを順次接合したものである。
Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 6 Carbon black was manufactured by setting the carbon black reaction furnace 1 shown in FIG. The carbon black reactor 1 is connected to a combustion zone A having an air introduction duct and a combustion burner (both not shown) having an inner diameter of 800 mm and a length of 1600 mm, and is connected from the combustion zone A, and a raw material nozzle (not shown) is connected from the periphery. ) Through connection of inner diameter 175mm, length 10
A raw material introduction zone B consisting of a narrow diameter portion of 00 mm, an inner diameter 400 mm equipped with a quenching device (not shown), and a rear reaction zone C of 3000 mm in length are sequentially joined.

【0042】この反応炉1により、燃料としてC重油、
原料炭化水素としてクレオソート油を使用し、表1に示
した各条件でカーボンブラックを製造した。得られたカ
ーボンブラックについて下記の方法で各種特性を測定
し、結果を表2に示した。なお、表2には、比較例1,
2として市販のカーボンブラックの特性を示した。
With this reactor 1, C heavy oil as a fuel,
Using creosote oil as a raw material hydrocarbon, carbon black was produced under each condition shown in Table 1. Various properties of the obtained carbon black were measured by the following methods, and the results are shown in Table 2. In Table 2, Comparative Example 1
2 shows the characteristics of commercially available carbon black.

【0043】[特性試験方法] CTAB比表面積:ASTM D3765−80によ
る。 24M4DBP吸収量:ASTM D3493−85a
による。 真比重値:前述の如く、株式会社セイシン企業製「オー
ト・トゥルーデンサーMAT5000」に株式会社アル
バック製真空ポンプ「G−100D」を接続した装置を
用い、室温(20〜30℃)にて測定を行い、浸液の比
重として文献値((20℃における1−ブタノールの比
重)=0.8096,(30℃における1−ブタノール
の比重)=0.8021)より求めた値で、前記式3よ
り真比重値を算出した。
[Characteristic Test Method] CTAB Specific Surface Area: According to ASTM D3765-80. 24M4DBP absorption: ASTM D3493-85a
by. True Specific Gravity: As described above, measurement is performed at room temperature (20 to 30 ° C.) using an apparatus in which a vacuum pump “G-100D” manufactured by ULVAC, Inc. is connected to “Auto Truedenser MAT5000” manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd. The specific gravity of the immersion liquid was determined from literature values ((specific gravity of 1-butanol at 20 ° C.) = 0.8096, (specific gravity of 1-butanol at 30 ° C.) = 0.8021) The true specific gravity value was calculated.

【0044】Dmod、D1/2、及びD75:カーボ
ンブラック試料を超音波分散器により、スピン液である
20%エタノール水溶液に分散させた後、分散試料を遠
心沈降式の粒度分布測定装置(米国BROOKHAVE
N社製BI−DCP)により、凝集体径の最大頻度値D
mod、その半値幅D1/2、及び凝集体径の75%頻
度値D75を測定した。
D mod , D 1/2 , and D 75 : A carbon black sample was dispersed in a 20% ethanol aqueous solution as a spin liquid by an ultrasonic disperser, and the dispersed sample was then subjected to centrifugal sedimentation type particle size distribution measuring apparatus. (US Brookhave
N-BI-DCP), the maximum frequency value D of the aggregate diameter
The mod , its half-value width D 1/2 , and the 75% frequency value D 75 of the aggregate diameter were measured.

【0045】[0045]

【表1】 [Table 1]

【0046】[0046]

【表2】 [Table 2]

【0047】表2において、比較例1は市販のカーボン
ブラック「ダイアブラック A」(三菱化学(株)製)
であり、比較例2は、同「ダイアブラック SA」であ
り、式1,2を共に満足しない。また、比較例3,4
は、特開2000−319539に記載される実施例
1,4にそれぞれ相当するものであり、これらも式1,
式2を共に満足しない。また、比較例5,6は、D
mod、D1/2、及びD75が式2を満たすものの、
真比重値が式1を満たさないものである。
In Table 2, Comparative Example 1 is a commercially available carbon black "Dia Black A" (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
Comparative Example 2 is the same “Diablack SA” and does not satisfy both Expressions 1 and 2. In addition, Comparative Examples 3 and 4
Correspond to Examples 1 and 4 described in JP 2000-319539 A, respectively.
Neither of the expressions 2 is satisfied. Further, in Comparative Examples 5 and 6, D
Although mod , D 1/2 , and D 75 satisfy Equation 2,
The true specific gravity value does not satisfy Expression 1.

【0048】実施例1〜5及び比較例1〜6のカーボン
ブラックの真比重値と24M4DBP吸収量との関係を
図2に、D75(nm)とD1/2/Dmodとの関係
を図3にそれぞれ示す。
FIG. 2 shows the relationship between the true specific gravity values of the carbon blacks of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6 and the absorption amount of 24M4DBP, and the relationship between D 75 (nm) and D 1/2 / D mod. Each is shown in FIG.

【0049】次に、表2に示した各カーボンブラックを
用いて、表3に示す配合割合で成分配合し、バンバリー
ミキサー及びオープンロールミキサーで混合混練してゴ
ム配合物を調製した。このゴム配合物を145℃の温度
でプレス加硫してゴム組成物を作成した。
Next, using the carbon blacks shown in Table 2, the components were blended in the blending ratios shown in Table 3 and mixed and kneaded with a Banbury mixer and an open roll mixer to prepare rubber blends. This rubber compound was press-vulcanized at a temperature of 145 ° C. to prepare a rubber composition.

【0050】[0050]

【表3】 [Table 3]

【0051】得られた各ゴム組成物につき、下記評価試
験方法で低発熱性の指標となる損失係数(tanδ)及
びランボーン摩耗量を調べ、比較例1を100とし、各
測定値を比較例1に対しての相対値として、表4に記載
した。
With respect to each of the obtained rubber compositions, the loss coefficient (tan δ) and the Lambourn abrasion amount, which are indicators of low heat buildup, were examined by the following evaluation test method, and Comparative Example 1 was set to 100, and each measured value was set to Comparative Example 1 Table 4 shows the relative value to

【0052】[評価試験方法] tanδ:DVEレオスペクトラー((株)レオロジ
製)を用い、温度70℃、周波数20Hz、静的歪み10
%、振幅2%の力学的損失正弦(tanδ)を求めた。ta
nδの値が小さい方が低発熱性であることを示してい
る。
[Evaluation Test Method] tan δ: DVE Rheospectr (manufactured by Rheology Co., Ltd.), temperature 70 ° C., frequency 20 Hz, static strain 10
%, A mechanical loss sine (tan δ) with an amplitude of 2% was obtained. ta
The smaller the value of nδ, the lower the heat buildup.

【0053】ランボーン摩耗:厚さ10mm、外径44mm
の試験片を作成し、ランボーン摩耗試験機を用い、測定
温度25℃、試験荷重4kg、砥石と試験片のスリップ
率15%、25%、45%の条件で摩耗量を測定した。
スリップ率45%の方が、より高過酷度の条件となる。
ランボーン摩耗は、値が大きいほど耐摩耗性が良好であ
ることを示している。
Lambourn wear: thickness 10 mm, outer diameter 44 mm
The test piece of No. 2 was prepared, and the amount of wear was measured using a Lambourn abrasion tester under the conditions of a measurement temperature of 25 ° C., a test load of 4 kg, and a slip ratio of 15%, 25% and 45% between the grindstone and the test piece.
A slip ratio of 45% is a condition of higher severity.
The larger the Lambourn abrasion, the better the abrasion resistance.

【0054】[0054]

【表4】 [Table 4]

【0055】実施例1〜5及び比較例1〜6のゴム組成
物のtanδとランボーン摩耗量との関係を図4(スリ
ップ率15%)、図5(スリップ率25%)、及び図6
(スリップ率45%)に示す。
The relationships between tan δ and the amount of Lambourn wear of the rubber compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6 are shown in FIG. 4 (slip ratio 15%), FIG. 5 (slip ratio 25%), and FIG.
(Slip rate 45%).

【0056】[0056]

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明のカーボンブ
ラックによれば低苛酷度から高苛酷度の条件下におい
て、高度の耐摩耗性を有し、かつ低発熱性に優れたゴム
組成物を提供することができる。従って、このような本
発明のカーボンブラックを配合した本発明のゴム組成物
は、苛酷度の高い条件での耐摩耗性が要求されるトラッ
クやバス等の車両用タイヤのトレッド用ゴム組成物とし
て工業的に極めて有用である。
As described in detail above, according to the carbon black of the present invention, a rubber composition having a high degree of abrasion resistance and an excellent low heat buildup under low to high severity conditions. Can be provided. Therefore, the rubber composition of the present invention containing such a carbon black of the present invention is used as a rubber composition for treads of vehicle tires such as trucks and buses, which require abrasion resistance under conditions of high severity. It is extremely useful industrially.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】実施例で用いたカーボンブラック反応炉の概略
構成を示す模式図である。
FIG. 1 is a schematic diagram showing a schematic configuration of a carbon black reactor used in Examples.

【図2】実施例1〜5及び比較例1〜6のカーボンブラ
ックの真比重値と24M4DBP吸収量との関係を示す
グラフである。
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the true specific gravity values of carbon blacks of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6 and the absorption amount of 24M4DBP.

【図3】実施例1〜5及び比較例1〜6のカーボンブラ
ックのD75とD1/2/D odとの関係を示すグラ
フである。
3 is a graph showing the relationship between D 75 and D 1/2 / D m od of carbon black in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6.

【図4】実施例1〜5及び比較例1〜6のゴム組成物の
tanδとランボーン摩耗量(スリップ率15%)との
関係を示すグラフである。
FIG. 4 is a graph showing the relationship between tan δ and the amount of Lambourn wear (slip ratio 15%) of the rubber compositions of Examples 1-5 and Comparative Examples 1-6.

【図5】実施例1〜5及び比較例1〜6のゴム組成物の
tanδとランボーン摩耗量(スリップ率25%)との
関係を示すグラフである。
FIG. 5 is a graph showing the relationship between tan δ and the amount of Lambourn wear (slip ratio 25%) of the rubber compositions of Examples 1-5 and Comparative Examples 1-6.

【図6】実施例1〜5及び比較例1〜6のゴム組成物の
tanδとランボーン摩耗量(スリップ率45%)との
関係を示すグラフである。
FIG. 6 is a graph showing the relationship between tan δ and the amount of Lambourn wear (slip ratio 45%) of the rubber compositions of Examples 1-5 and Comparative Examples 1-6.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1:カーボンブラック反応炉 A:燃焼帯域 B:原料導入領域 C:反応帯域 1: Carbon black reactor A: Combustion zone B: Raw material introduction area C: reaction zone

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4J002 AC011 AC031 AC061 AC081 BB181 BB241 DA036 FA086 FD016 GN01 4J037 AA02 DD05 DD07 DD17 FF13 FF18    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    F-term (reference) 4J002 AC011 AC031 AC061 AC081                       BB181 BB241 DA036 FA086                       FD016 GN01                 4J037 AA02 DD05 DD07 DD17 FF13                       FF18

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 CTAB比表面積110〜160m
g、24M4DBP吸収量90〜140cm/100
gで、カーボンブラックの真比重値が下記式1を満た
し、かつカーボンブラックの凝集体径最大頻度値D
modとその半値幅D1/2との比D1/2/Dmod
と凝集体径の75%頻度値D75(nm)が下記式2を
満足することを特徴とするカーボンブラック。 (真比重値)≦0.0005×(24M4DBP)+1.6957 ……式1 D75≦33.333×(D1/2/Dmod)+81.667 ……式2
1. A CTAB specific surface area of 110 to 160 m 2 /
g, 24M4DBP absorption 90~140cm 3/100
In g, the true specific gravity of carbon black satisfies the following formula 1, and the maximum frequency value D of aggregate diameter of carbon black is D
The ratio of the mod and the half width D 1/2 thereof D 1/2 / D mod
And a 75% frequency value D 75 (nm) of the aggregate diameter satisfy the following expression 2. (True specific gravity value) ≦ 0.0005 × (24M4DBP) +1.6957 Formula 1 D 75 ≦ 33.333 × (D 1/2 / D mod ) +81.667 Formula 2
【請求項2】 請求項1に記載のカーボンブラックをゴ
ム100重量部に対して20〜150重量部配合したこ
とを特徴とするゴム組成物。
2. A rubber composition comprising 20 to 150 parts by weight of the carbon black according to claim 1 with respect to 100 parts by weight of rubber.
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