DE1620394B2

DE1620394B2 - Verfahren zur herstellung von haertbaren hoehermolekularen epoxydharzen

Info

Publication number: DE1620394B2
Application number: DE19661620394
Authority: DE
Inventors: F. Dr.rer.nat 8540 Rednitzhembach; Kretschmer geb. Gall L. 8504 Stein Weigel
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1966-07-15
Filing date: 1966-07-15
Publication date: 1973-01-18
Also published as: DE1620394A1

Description

Neben den schon seit Jahren bekannten Epoxydharzen auf der Basis Bisphenol A und den cycloaliphatischen Epoxydharzen finden nun auch Triglycidylverbindungen der Isocyanursäure in zunehmendem Maße Verwendung. Das Triglycidylisocyanurat stellt eine kristalline, monomere weiße Verbindung dar, die nach üblichen Methoden z. B. mit Säureanhydriden vernetzt werden kann. Die auf diese Weise erhaltenen gehärteten Produkte haben ausgezeichnete Eigenschaften, wobei besonders die hohe Formbeständigkeit in der Wärme, die Dauerwärmebeständigkeit und die guten elektrischen Eigenschaften, speziell die Kriechstromfestigkeit, hervorzuheben sind.

Das Triglycidylisocyanurat hat aber den großen Nachteil, daß es in nennenswerter Menge nur in Methylenchlorid löslich ist. Die üblichen in der Praxis zu bevorzugenden Lösungsmittel können nicht verwendet werden, um z. B. in Verbindung mit einem Härter ein Voraddukt herzustellen. Hindernd für diese Anwendung ist auch die Tatsache, daß das Triglycidylisocyanurat sehr stark zur Kristallisation neigt und somit von einem Harz abweichende Eigenschaften hat. Aus diesen Gründen wird das Triglycidylisocyanurat fast ausschließlich zur Herstellung von Gießkörpern oder als Preß- bzw. Wirbelsinterpulver verwendet.

Zur Behebung der angeführten Nachteile wurde schon vorgeschlagen, aus der monomeren Triglycidylverbindung mit Hilfe von Aminen Voraddukte herzustellen, die dann mehr oder weniger harzartigen Charakter haben. Gut hat sich Anilin als Modifizierungskomponente geeignet. Es konnte aber auch dadurch nicht die Löslichkeit in beliebigen Lösungsmitteln erreicht werden. Auch diese Voraddukte sind nur in Methylenchlorid löslich, was ihre Verwendung in der Praxis, sei es aus physiologischen Gründen oder wegen der Tatsache, daß für viele Anwendungszwecke langsamer verdunstende Lösungsmittel erforderlich sind, erheblich einschränkt. Ferner wird auch durch den Einbau von z. B. Aminen die Grundstruktur des Triglycidylisocyanurats verändert, wodurch die Eigenschaften der ausgehärteten Produkte nachteilig beeinflußt werden können. Vielfach haben die daraus hergestellten Gießkörper, Isolierschichten oder Laminate eine geringere Dauerwärmebeständigkeit als ein Vergleichsmaterial, das mit einem nicht modifizierten Isocyanurat hergestellt wurde.

Weiterhin wurde vorgeschlagen, mit Hilfe von BF₃-Aminverbindungen nach dem Verfahren einer abgestoppten Polymerisation Voraddukte herzustellen, die eine bessere Löslichkeit, vor allem in Estern und

ίο Ketonen haben. Mit diesen Voraddukten können aber noch keine hochprozentigen Lösungen hergestellt werden. Im Höchstfall ist es möglich, etwa 30%'ge Lösungen herzustellen. Falls aus anwendungstechnischen Gründen höherkonzentrierte Lösungen erforderlieh sind, z. B. für Klebezwecke beim Kaschieren von Mehrschichtenmaterial, können diese mit Hilfe von BF₃-Amin-Addukten hergestellten höhermolekularen Harze nicht verwendet werden.

Es wurde nun gefunden, daß die geschilderten Nachteile vermieden werden können, wenn das Triglycidylisocyanurat mit mindestens einem Di-(hydroxyphenylalkan) und/oder Di-(4-hydroxyphenyI)-cyclohexan zur Umsetzung gebracht wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von härtbaren höhermolekularen Epoxydharzen aus Triglycidylisocyanurat. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß Triglycidylisocyanurat und mindestens ein Di-(hydroxyphenyl-alkan) und/ oder Di-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan im Molverhältnis 1: 0,15 bis 0,5 bei Temperaturen von 120 bis 160⁰C umgesetzt werden. Mit besonderem Vorteil wird Di-(4-hydroxyphenyl)-dimethylmethan verwendet.

Die erhaltenen Umsetzungsprodukte besitzen sehr gute Löslichkeit in Ketonen. Es sind ohne Schwierigkeit Konzentrationen bis zu 70% Festkörpergehalt erreichbar. Außerdem ist das Verfahren, auf diese Weise Voraddukte herzustellen, leichter durchzuführen als z. B. bei der Anwendung von BF₃-Amin-Addukten. So ist es z. B. nicht erforderlich, die Reaktionsbedingungen so scharf einzuhalten. Die Herstellung der härtbaren höhermolekularen Epoxydharze erfolgt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise dadurch, daß die Schmelzen von Triglycidylisocyanurat und Di-(hydroxyphenyl-alkan) und/oder Di-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan eingesetzt werden.

Im Rahmen des Verfahrens lassen sich Di-(hydroxyphenyl-alkane) verwenden, in denen die Hydroxylgruppen in den Benzolringen entweder in 2- oder in 4-Stellung stehen. So können neben Di-(4-hydroxyphenyl)-dimethylmethan die verschiedensten Bisphenole eingesetzt werden, wie z. B. l,l-Di-(4-hydroxyphenyl)-2-äthylbutan, Di-(4-hydroxyphenyl)-methyläthylmethan, Di-(4-hydroxyphenyl)-methyImethan, Di-(4-hydroxyphenyl)-propylmethan, Di-(2-hydroxyphenyl)-dimethylmethan und Di-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan.

Der Gehalt an Epoxydgruppen ist von den Verfahrensbedingungen, insbesondere aber von dem eingesetzten Molverhältnis des Triglycidylisocyanurats zum Hydroxyläquivalent des mehrwertigen Phenols abhängig. Eine genaue Konstitution der erfindungsgemäß erhaltenen Reaktionsprodukte läßt sich nicht angeben. Die erhaltenen Reaktionsprodukte werden deshalb zweckmäßig durch den Gehalt an Epoxydgruppen charakterisiert. Sie enthalten vorzugsweise 150 bis 180 Epoxydäquivalente.

Die erfindungsgemäß hergestellten epoxydgruppenhaltigen Verbindungen sind bei Raumtemperatur fest,

sie reagieren mit den üblichen Hartem für Epoxydverbindungen und lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxydverbindungen aushärten. Als solche Härter kommen basische oder saure Verbindungen oder auch niedermolekulare Phenolharze in Frage.

Die Gemische aus den erfindungsgemäß hergestellten Epoxydharzen und Härtern können im ungefüllten oder gefüllten Zustand zur Herstellung von Laminierharzen, Lacküberzügen und Gießharzen und als Ausfüll- und Spachtelmasse sowie als Klebemittel dienen. In der Elektrotechnik werden sie mit besonderem Vorteil ungefüllt als Binde- und Klebeharze für Schichtisolationen verwendet.

Beispiel 1

In einem offenen mit Rührer und Heizbad ausgerüsteten Gefäß werden 300 g Triglycidylisocyanurat bei 12O⁰C aufgeschmolzen. Dazu werden dann 77 g 4,4'-Dioxydiphenylpropan gegeben und die Mischung auf 140° C erhitzt. Der Umsetzungsgrad wird durch laufende Bestimmung des Epoxydäquivalentes ermittelt. Nach 4 Stunden bei 14O⁰C wird ein Reaktionsprodukt erhalten, das ein Epoxydäquivalent von 168 aufweist und einen Schmelzpunkt von 66° C hat. Das erhaltene Produkt ist sehr gut in Aceton löslich. Man kann ohne Schwierigkeit 70%ige Lösungen herstellen.

Beispiel 2

In dem im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäß werden 100 g Triglycidylisocyanurat mit 18,4 g 4,4'-Dioxydiphenylpropan zur Umsetzung gebracht. Nach lOstündiger Reaktionsdauer bei 140° C erhält man ein Produkt mit einem Epoxydäquivalent von 155 und einem Schmelzpunkt von 62° C. Die Löslichkeit dieses Reaktionsproduktes in Aceton ist ebenfalls sehr gut.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von· härtbaren höhermolekularen Epoxydharzen aus Triglycidylisocyanurat, dadurch gekennzeichnet, daß Triglycidylisocyanurat und mindestens ein Di-(hydroxyphenyl-alkan) und/oder Di-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan im Molverhältnis 1: 0,15 bis 0,5 bei Temperaturen von 120 bis 16O⁰C umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aufgeschmolzenes Triglycidylisocyanurat und aufgeschmolzenes Di-(hydroxyphenyl-alkan) eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß so lange erhitzt wird, bis das Umsetzungsprodukt ein Epoxydäquivalent von 150 bis 180 hat.

4. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Di-(hydroxyphenyl-alkan)Di-(4-hydroxyphenyl)-dime- thylmethan verwendet wird.