JPH0761987B2 - ３，３′―ジクロル―ベンジジン―ジヒドロクロリドの連続的製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の対象は、2,2′−ジクロル−ヒドラゾベンゼン
から、アルキル−ポリグリコールエーテル−スルフェー
トのアルカリ金属塩の存在下水性硫酸による処理により
3,3′−ジクロル−ベンジジン−ジヒドロクロリドを連
続的に製造する方法である。

3,3′−ジクロル−ベンジジンは、公知の全てのジフェ
ニル塩基のうち最大の経済的重要性を有する。遊離塩基
並びに、殊に、鉱酸から生成された塩は、例えば染料を
合成するための価値ある出発原料である。

3,3′−ジクロル−ベンジジンは、通常１−クロル−２
−ニトロベンゼンから還元及び生成した2,2′−ジクロ
ル−ヒドラゾベンゼンの、いわゆるベンジジン−転位に
より製造される。該転位は、鉱酸により触媒される。こ
のためには、2,2′−ジクロル−ヒドラゾベンゼンを、
好都合には芳香族溶剤中に溶解し、次に水性鉱酸を添加
する。その場合該転位が水性相において生じ、その際3,
3′−ジクロル−ベンジジン−塩は懸濁液として生成す
る。反応時間が増大するにつれて、懸濁液の粘度が非常
に増大するので、懸濁液はもはや撹拌できないか又はポ
ンプ処理することができないようになる。さらに、この
ことは、物質移動が拡散でしか行なわれず、そのため完
全に変換させるためには長い反応時間が必要になる。そ
れによって、不所望な副反応、例えば不均化が助長され
る。副生成物は、3,3′−ジクロル−ベンジジンの収率
を低下させ、その上経費のかかる精製操作により除去さ
れねばならない。

通常、後処理の経費をできるだけ少なく保つために、反
応に対して必要な量の鉱酸しか使用されない。

欧州特許出願公開第0045459号公報中には、対応するN,
N′−ジアリール−ヒドラジンからジフェニル塩基並び
にこれの鉱酸の塩の連続的製法が記載されている。この
場合、水と混和し得ない芳香族溶剤中のヒドラゾ−化合
物の溶液に、生成物が懸濁液として搬送できるような量
の鉱酸が加えられる。この場合の溶剤としては、反応条
件下、反応に関与する材料に対し不活性であり、かつ、
十分な溶解能を有する液状芳香族化合物が好ましい。こ
の場合、特にトルエン、異性体のキシレン又は、「ソル
ベントナフサ」と称される市販の、ｍ−キシレン及びエ
チルベンゼンからなる混合物が工業的に重要である。

欧州特許出願公開第0045459号公報の場合、鉱酸として2
0乃至80％水性硫酸又は10乃至30％水性塩酸が使用され
る。これらの酸は、塩形成に必要な量より10乃至14倍過
剰で添加される。反応は、20乃至50℃の温度において実
施される。容量及び反応域の形態は、反応混合物の必要
な滞留時間により決定される。滞留時間それ自体は、N,
N′−ジアリール−ヒドラジンの構造及び反応温度に左
右される。１乃至３時間の滞留時間の場合、多くても５
個のカスケード式の撹拌式反応器を用いるのが有利であ
る。

次に、反応物の後処理は、公知の方法で、例えば蒸留に
よる又は蒸気による芳香族溶剤の除去、及び沈澱したジ
フェニル塩基の塩の濾別、芳香族溶剤及び水性酸を回収
し、後者は濃縮により元の濃度にされる。

この方法の特別な長所として、最小の操作によりジフェ
ニル塩基の塩が高収率及び高生産量で得られ、かつその
際使用された助剤を該工程に完全にリサイクルすること
ができることが示されている。

しかし、ジフェニル塩基の純粋な塩を製造するために、
まず得られる粗塩は、遊離塩基を介して又は塩酸からの
再結晶により精製されねばならない。

なるほど、欧州特許出願公開第0045459号公報による方
法はある程度の進歩性を有するが、しかし該方法により
達成可能な空時収率はもはや現今の要求に対しては十分
でない。さらにこの方法による2,2′−ジクロル−ヒド
ラゾベンゼンと水性硫酸との連続的反応においては、粘
度の予期できない変化が生じ、懸濁液がもはや撹拌でき
ないか又は移送することができないような結果を生ず
る。従来2,2′−ジクロル−ヒドラゾベンゼンと水性塩
酸との反応の際生成する懸濁液から、トルエンは薄膜式
蒸発器において留出され、その際塩基の一部も共沸的に
留出された。連続的方法を確実にするための高い装置的
経費にもかかわらず、例えば蒸発器への流通の際の困難
などによるプロセス上の支障は完全に避けることができ
ない。

本発明により、公知方法の前記欠点をもはや有しない、
3,3′−ジクロル−ベンジジン−ジヒドロクロリドの連
続的製法が提供される。

2,2′−ジクロル−ヒドラゾベンゼンから水性硫酸によ
る処理により3,3′−ジクロル−ベンジジン−ジヒドロ
クロリドを連続的に製造するための本発明による方法
は、約20乃至約50℃、好ましくは約36乃至約40℃の温度
において、アルキル（C₈〜C₂₃）−ポリグリコールエー
テル−スルフェートのアルカリ金属塩、好ましくはナト
リウム塩の存在下、水と非混和性の芳香族溶剤中に溶解
した2,2′−ジクロル−ヒドラゾベンゼンに連続的に、
形成される懸濁液が搬送する可能な状態に保たれる量の
約50乃至80％、好ましくは約60乃至約65％濃度の水性硫
酸を加え、引き続いて連続的に反応域から導出される懸
濁液を水で稀釈し、引き続いて、溶液が得られるまで、
約90乃至約95℃の温度に加熱し、芳香族溶剤を熱い水性
硫酸相から分離しそして残留する硫酸溶液へ塩酸を添加
して3,3′−ジクロル−ベンジジン−ジヒドロクロリド
を沈澱させそしてこれを濾別することを特徴としてい
る。

水と非混和性の芳香族溶剤としては、例えばトルエン、
異性体のキシレン、ｏ−ジクロルベンゼン又は溶剤混合
物、例えば「ソルベントナフサ」（ｍ−キシレン及びエ
チルベンゼンからなる混合物）又はそれらの混合物が適
する。

転位反応には、好都合には、2,2′−ジクロル−ヒドラ
ゾベンゼン１モル当たり約６乃至約７モルのH₂SO₄が使
用される。

反応域から導出した懸濁液を水で稀釈する場合、好都合
には、水性相がH₂SO₄を約40重量％含有するまで稀釈さ
れる。

水性硫酸相への塩酸の添加は、連続的に約95乃至約110
℃の温度において行われ、その際塩形成に必要な量の約
1.5乃至約2.5−倍量の塩酸が添加される。塩酸添加が行
われた後、水性相を約30乃至約35℃に冷却しそして引き
続いて、沈澱した3,3′−ジクロル−ベンジジン−ジヒ
ドロクロリドを濾別しそして次に、流出する酸が硫酸を
含有しなくなるまで、塩酸で洗浄する。

芳香族溶剤は、容易に分離することができそして再度の
蒸留により再び使用することができる。3,3′−ジクロ
ル−ベンジジン−スルフェートを含有する熱い溶液へ、
水性塩酸、好ましくは約10乃至約35重量％、好ましくは
約30重量％の水性塩酸を添加して、水性相を約30乃至35
℃に冷却した後、3,3′−ジクロルベンジジン−ジヒド
ロクロリドの純結晶が沈澱析出し、これは容易に濾別さ
れ、そししてわずかな量の塩酸で洗浄して塩酸分を除去
する。生成した鉱酸類はそれ自体公知の方法、例えばBe
rtrams又はSchottにより記載されているような方法によ
り、後処理しそして次に再処理することができる。本方
法では、中間生成物の単離の必要がないから経済的及び
生態学的に有利である。本発明による方法は、約62％水
性硫酸の使用でかつ約１時間のみの論理的滞留時間にお
いて、2,2′−ジクロル−ヒドラゾベンゼンに対し約6.1
倍のモル過剰のみの硫酸の使用で間に合う。

欧州特許出願公開第0045459号公報中に示されているよ
うな公知技術と比較して、このことは、硫酸の使用量が
半分以下になりその上著しく空時収率が増加することを
意味する。

アルキル（C₈〜C₂₃）−ポリグリコールエーテル−スル
フェートのアルカリ金属塩の不存在下で同様な転移反応
を実施した場合次のことがわかる： ３個続けて接続された撹拌式反応器からなる試験装置に
おいて、定常作業状態で容易に約10時間保持すことがで
きる。36乃至40℃の反応温度で、定常状態において第一
撹拌式反応器から導出の際2,2′−ジクロル−ヒドラゾ
ベンゼンの88％がそして第二撹拌式反応器から導出の際
該ベンゼンの97％が反応している。第三撹拌式反応器の
出口においては、出発材料はもはや検出できず、それゆ
え反応は完了している。

定常状態が15乃至20時間維持された後、反応混合物の流
動性は予測できないほど悪化しそして配管系が完全に閉
塞されるので、試験は中断されねばならない。顕微鏡的
な観察によれば、それまで大部分を占めていた棒状結晶
の代わりに微細結晶の生成を示す。肉眼的にもこの変化
は、光沢の変化によって知ることができる。

この場合例えば、生産量を25％高め、硫酸の量を10％増
加させ、2,2′−ジクロル−ヒドラゾベンゼンの濃度を2
4％から16％に低減させ、撹拌回数を20％高めそして他
のタイプの撹拌器を使用することなどの反応パラメータ
ーの変更のみによって、最初に達成された定常保持状態
の時間を延長することを試みても、所望の成果を達成す
ることができないことがわかる。アルキルポリグリコー
ルエーテル、有機リン酸エステル又はアルキルベンゼン
スルホネートなどを主成分とする乳化剤は添加によって
も上述のような妨げになる微細結晶への転移を阻止する
ことはできない。

しかし、アルキル（C₈〜C₂₃）−ポリグリコールエーテ
ル−スルフェートのアルカリ金属塩の存在下この方法を
実施すれば、驚くべきことに、連続的な方法の実施の範
囲内で定常状態が保たれることが判明した。

この場合、アルキル（C₈〜C₂₃）−ポリグリコールエー
テル−スルフェートのアルカリ金属塩、好ましくはその
ナトリウム塩、特にC₁₂H₂₅−Ｏ−（C₂H₄−Ｏ）_1-4−SO₃
Naは、反応混合物の重量に対し、約0.04乃至約1.0重量
％、好ましくは約0.1乃至約0.4重量％の濃度で使用する
のが有効である。これらは、添加される硫酸中に水性溶
液の形で添加するか又は別々に第一撹拌式反応器の内容
物中に配量することができる。本発明によるアルキル
（C₈〜C₂₃）−ポリグリコールエーテル−スルフェート
のアルカリ金属塩の存在下での転移反応の実施により連
続的方法の範囲内で接続して定常な作業状態を得ること
ができる。

例 反応装置： 冷却ジャケット並びにコイル式−又はインペラー式撹拌
器（毎分300回転）を備えた、同一容量の３つのカスケ
ード配置の撹拌式反応器（全反応容量2.8リットル）で
全ての反応器が浸漬管を通して互いに接続されている。
反応器が出発成分を第一撹拌式反応器の液体表面下に連
続的に配量する。

理論的滞留時間:60分 １時間当たりの仕込量： 407g 2,2′−ジクロル−ヒドラゾベンゼン 1660g 1253g ソルベントナフサ（1750ml） 1550g （1000ml）62％ 水性硫酸 50g （50ml）C₁₂H₂₅−Ｏ−（C₂H₄O−）₂SO₃Naの３％
水性溶液 反応温度:36乃至40℃ アルキル−ポリグリコールエーテル−スルフェの不存在
下、遅くとも15乃至20時間の連続的作業した場合は3,
3′−ジクロル−ベンジジン−スルフェートの結晶構造
が変化し、これは全配管系の全閉そくにより示される。
これに対し、アルキル（C₈〜C₂₃）−ポリグリコールエ
ーテル−スルフェートの存在下で実施すると粗結晶性変
態が安定化され、これにより連続的作業が妨げられるこ
となく確保される。

3,3′−ジクロル−ベンジジン−スルフェートの3,3′−
ジクロル−ベンジジン−ジヒドロクロリドへの変態は、
連続的作業に取り入れられる。このためには、第３撹拌
式反応器から流出する懸濁液に水840g/時を加えそして
次に90乃至95℃に加熱し、その際分解が生ずる。次に芳
香族性相は、容易に分離することができそして蒸留後再
使用される。蒸留した熱い硫酸溶液（温度95〜110℃）
に約30％水性塩酸を添加した後、冷却すると純3,3−ジ
クロル−ベンジジン−ジヒドロクロリドの結晶が沈澱
し、これを濾別しそして塩酸で硫酸が含まなくなるまで
洗浄する。

3,3′−ジクロル−ベンジジン−ジヒドロクロリドの収
率は、１−クロル−２−ニトロベンゼンに対し理論値の
80％又は2,2′−ジクロル−ヒドラゾベンゼンに対し理
論値の88乃至99％である。

残余水分:6乃至８重量％ ジアゾ値：遊離塩基（乾燥したジクロル水和物）に対し
77.8％。

生成した過剰の鉱酸は、公知の方法により、例えばBert
rams又はSchottにより、再び後処理し再び使用すること
ができる。

ソルベントナフサ1253gの代りに、同一重量のｏ−、ｍ
−、ｐ−キシレン又はｏ−ジクロルベンゼンを使用し、
その他は例１に記載の如く実施すれば、実際上同一の結
果が得られる。

本発明は、請求の範囲第１項に関するものであるが、以
下の記載の発明を実施の態様として包含している。

（１） アルキル（C₈〜C₂₃）−Ｏ−（C₂H₄−Ｏ）_1-4−
SO₃Hのナトリウム塩の存在下実施することを特徴とする
請求の範囲第１項記載の方法。

（２） （C₁₂H₂₅）−Ｏ−（C₂H₄−Ｏ）_２−SO₃Hのナト
リウム塩の存在下実施することを特徴とする請求の範囲
第１項及び上記事項第（１）項の少なくとも１項に記載
の方法。

（３） 約60乃至約65％水性硫酸を用いて実施すること
を実施することを特徴とする請求の範囲第１項、上記事
項第（１）項及び第（２）項の少なくとも１項に記載の
方法。

（４） 2,2′−ジクロル−ヒドラゾベンゼン１モル当
たり約６乃至約７モルの硫酸を使用することを特徴とす
る請求の範囲第１項及び上記事項第（１）項乃至第
（３）項の少なくとも１項に記載の方法。

（５） 水性硫酸による処理を、約36乃至約40℃の温度
において実施することを特徴とする請求の範囲第１項及
び上記事項第（１）項乃至第（４）項の少なくとも１項
に記載の方法。

（６） 芳香族溶剤としてトルエン、異性体のキシレ
ン、ｏ−ジクロルベンゼン又はソルベントナフサ又はそ
れらの混合物を使用することを特徴とする請求の範囲第
１項及び上記事項第（１）項乃至第（５）項の少なくと
も１項に記載の方法。

（７） 反応域から導出した懸濁液を、水性相が硫酸を
約40重量％含有するまで稀釈し、引続いて、溶液が得ら
れるまで、約90乃至約95℃に加熱することを特徴とする
請求の範囲第１項及び上記事項第（１）乃至第（６）項
の少なくとも１項に記載の方法。

（８） 塩酸を連続的に約95乃至約110℃の温度におい
て水性硫酸相に添加することを特徴とする請求の範囲第
１項及び上記事項第（１）乃至第（７）項の少なくとも
１項に記載の方法。

（９） 塩形成に必要な量の約1.5乃至約2.5−倍量の塩
酸を水性硫酸相に添加することを特徴とする請求の範囲
第１項及び上記事項第（１）乃至第（８）項の少なくと
も１項に記載の方法。

（10） 水性塩酸約10乃至約35重量％を水性硫酸相に添
加することを特徴とする請求の範囲第１項及び上記事項
第（１）乃至第（９）項の少なくとも１項に記載の方
法。

（11） 水性相を塩酸の添加後、約30乃至約35℃に冷却
し、引続いて、沈澱した3,3′−ジクロル−ベンジジン
−ジヒドロクロリドを濾別しそして次に、流出する酸が
硫酸を含有しなくなるまで、塩酸で洗浄することを特徴
とする請求の範囲第１項及び上記事項第（１）乃至第
（10）項の少なくとも１項に記載の方法。

（12） 反応混合物の重量に対し、約0.04乃至約1.0重
量％の濃度のアルキル（C₈〜C₂₃）−ポリグリコールエ
ーテル−スルフェートのアルカリ金属塩の存在下実施す
ることを特徴とする請求の範囲第１項及び上記事項第
（１）乃至第（11）項の少なくとも１項に記載の方法。

（13） 反応混合物の重量に対し、約0.1乃至約0.4重量
％の濃度のアルキル（C₈〜C₂₃）−ポリグリコールエー
テル−スルフェートのアルカリ金属塩の存在下実施する
ことを特徴とする請求の範囲第１項及び上記事項第
（１）乃至第（12）項の少なくとも１項に記載の方法。

（14） 過剰の酸を、その分離後さらに後処理しそして
再び使用することを特徴とする請求の範囲第１項及び上
記事項第（１）乃至第（13）項の少なくとも１項に記載
の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウアルニング・クラウス ドイツ連邦共和国、デー―6239 エップシ ュタイン／タウヌス、クロイツヘック、６ (56)参考文献 特開 昭57−58647（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−59838（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−136552（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】2,2′−ジクロル−ヒドラゾベンゼンから
   水性硫酸による処理により3,3′−ジクロル−ベンジジ
   ン−ジヒドロクロリドを連続的に製造する方法におい
   て、約20乃至約50℃の温度において、アルキル（C₈〜C
   ₂₃）−ポリグリコールエーテル−スルフェートのアルカ
   リ金属塩の存在下、水と非混和性の芳香族溶剤中に溶解
   した2,2′−ジクロル−ヒドラゾベンゼンに連続的に、
   形成される懸濁液が搬送可能であるような量の約50乃至
   80％濃度の水性硫酸を加え、引き続いて同様に連続的
   に、反応域から導出した懸濁液を水で稀釈し、そして引
   き続いて溶液が得られるまで約90乃至95℃の温度に加熱
   し、芳香族溶剤を熱い水性硫酸相から分離しそして残留
   する硫酸溶液へ塩酸を添加して3,3′−ジクロル−ベン
   ジジン−ジヒドロクロリドを沈澱させそしてこれを濾別
   することを特徴とする方法。