JPH0759602B2 - 重合体の製造方法 - Google Patents
重合体の製造方法Info
- Publication number
- JPH0759602B2 JPH0759602B2 JP2088951A JP8895190A JPH0759602B2 JP H0759602 B2 JPH0759602 B2 JP H0759602B2 JP 2088951 A JP2088951 A JP 2088951A JP 8895190 A JP8895190 A JP 8895190A JP H0759602 B2 JPH0759602 B2 JP H0759602B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- molecular weight
- polymer
- vinyl monomer
- propyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/08—Butenes
- C08F10/10—Isobutene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はカチオン重合性ビニル単量体の改良されたカチ
オン重合による重合体の製造方法に関し、詳しくは、カ
チオン重合方法において重合反応速度の制御を容易に
し、重合体の分子量分布を狭く、低分子量から高分子量
にいたるまでの分子量および構造が任意に制御された重
合体、ブロック共重合体、末端官能性重合体あるいはマ
クロモノマーの製造方法に関するものである。
オン重合による重合体の製造方法に関し、詳しくは、カ
チオン重合方法において重合反応速度の制御を容易に
し、重合体の分子量分布を狭く、低分子量から高分子量
にいたるまでの分子量および構造が任意に制御された重
合体、ブロック共重合体、末端官能性重合体あるいはマ
クロモノマーの製造方法に関するものである。
（従来の技術） 一般に、ルイス酸を用いて、カチオン重合性ビニル単量
体のカチオン重合を行うと、生長種であるカルベニウム
イオンが不安定なため、連鎖移動反応や停止反応が容易
に起こり、分子量を任意に制御し、狭い分子量分布を持
つ重合体を得ることや、更には、ブロック共重合体を得
ることは困難であった。
体のカチオン重合を行うと、生長種であるカルベニウム
イオンが不安定なため、連鎖移動反応や停止反応が容易
に起こり、分子量を任意に制御し、狭い分子量分布を持
つ重合体を得ることや、更には、ブロック共重合体を得
ることは困難であった。
重合体の分子量を制御する観点では、従来、高分子量化
を目的とした例が幾つか報告されている。例えば、特開
昭47−11139では、イソブチレンをアルコールのような
プロトン供与性化合物とルイス酸とを組み合わせカチオ
ン重合するに際し、アミド類、エステル類、ピリジン類
などの化合物を重合系中の存在させることによって、よ
り高分子量の重合体が得られることが示されている。し
かし、分子量を制御し、分子量分布の狭い重合体を得る
ことは困難であり、更に、重合反応は数十秒以内に終了
するため、重合熱を充分に除去することは事実上困難で
ある。
を目的とした例が幾つか報告されている。例えば、特開
昭47−11139では、イソブチレンをアルコールのような
プロトン供与性化合物とルイス酸とを組み合わせカチオ
ン重合するに際し、アミド類、エステル類、ピリジン類
などの化合物を重合系中の存在させることによって、よ
り高分子量の重合体が得られることが示されている。し
かし、分子量を制御し、分子量分布の狭い重合体を得る
ことは困難であり、更に、重合反応は数十秒以内に終了
するため、重合熱を充分に除去することは事実上困難で
ある。
また、ブロック重合体合成の試みは、US 3,994,993やUS
4,276,394に示されているが、これらの方法によると、
ブロック共重合体のみならず、それぞれの単独重合体が
無視できない量生成するため、分別操作が必要であり、
また、重合方法も複雑である。
4,276,394に示されているが、これらの方法によると、
ブロック共重合体のみならず、それぞれの単独重合体が
無視できない量生成するため、分別操作が必要であり、
また、重合方法も複雑である。
リビング重合は、移動反応や停止反応がないため、分子
量の制御が容易で、ブロック共重合体の合成が可能であ
り、また、狭い分子量分布の重合体を与えること、重合
速度の規制も可能なため、カチオン重合においてもリビ
ング重合系を見出すべく数々の試みが成されてきた。
量の制御が容易で、ブロック共重合体の合成が可能であ
り、また、狭い分子量分布の重合体を与えること、重合
速度の規制も可能なため、カチオン重合においてもリビ
ング重合系を見出すべく数々の試みが成されてきた。
近年、カチオン重合の生長カルベニウムイオンの異性化
や連鎖移動反応、停止反応を抑えた、いわゆるリビング
カチオン重合の例が報告された。例えば、東村ら（Macr
omolecules,17,265（1984））は、ヨウ化水素とヨウ素
を組み合わせた開始剤を用いてビニルエーテルを重合
し、カチオンリビング重合が可能であることを報告して
いる。しかし、この開始剤による重合は、電子供与性の
大きいアルコキシル基を持つカチオン重合性に富む単量
体に限定されることや、また、開始剤が不安定であり取
扱の煩雑であるなど種々の問題があった。
や連鎖移動反応、停止反応を抑えた、いわゆるリビング
カチオン重合の例が報告された。例えば、東村ら（Macr
omolecules,17,265（1984））は、ヨウ化水素とヨウ素
を組み合わせた開始剤を用いてビニルエーテルを重合
し、カチオンリビング重合が可能であることを報告して
いる。しかし、この開始剤による重合は、電子供与性の
大きいアルコキシル基を持つカチオン重合性に富む単量
体に限定されることや、また、開始剤が不安定であり取
扱の煩雑であるなど種々の問題があった。
一方、Kennedyら（特開昭62−48704、特開昭64−6230
8）は有機カルボン酸やエステル類あるいはエーテル類
を開始剤として、ルイス酸と組み合わせてイソブチレン
などのオレフィン単量体を重合し、オレフィン単量体に
おいてもカチオンリビング重合が可能であることを示し
た。しかし、この方法は直接工業的に用いるには、多く
の問題点が存在した。
8）は有機カルボン酸やエステル類あるいはエーテル類
を開始剤として、ルイス酸と組み合わせてイソブチレン
などのオレフィン単量体を重合し、オレフィン単量体に
おいてもカチオンリビング重合が可能であることを示し
た。しかし、この方法は直接工業的に用いるには、多く
の問題点が存在した。
Kennedyらは、ルイス酸として重合活性の小さい三塩化
ホウ素を好んで用いている。これは、ルイス酸の重合活
性が大きいと種々の副反応が起こり、重合体の分子量制
御が困難なためと考えられ、事実、重合活性の大きい四
塩化チタンを用いると、重合体の分子量や重合速度の制
御が国難である。また、一般にカチオン重合では、重合
速度は生長種のイオン対の解離状態に大きく影響され、
イオン対が解離しないブタンやペンタンのような非極性
溶媒を用いると重合速度は低下する。従って、重合活性
の小さい三塩化ホウ素を用いると、溶媒として塩化メチ
ルなどの極性溶媒を用いなければ重合は進行しない。
ホウ素を好んで用いている。これは、ルイス酸の重合活
性が大きいと種々の副反応が起こり、重合体の分子量制
御が困難なためと考えられ、事実、重合活性の大きい四
塩化チタンを用いると、重合体の分子量や重合速度の制
御が国難である。また、一般にカチオン重合では、重合
速度は生長種のイオン対の解離状態に大きく影響され、
イオン対が解離しないブタンやペンタンのような非極性
溶媒を用いると重合速度は低下する。従って、重合活性
の小さい三塩化ホウ素を用いると、溶媒として塩化メチ
ルなどの極性溶媒を用いなければ重合は進行しない。
Kennedyらの場合、良好な重合結果が得られる極性溶媒
は、生成するポリイソブチレンにとっては貧溶媒である
ために、ポリイソブチレンの分子量が5000以上になると
系中にポリマーが析出し、生長活性種の反応性が極端に
低下する。このため高分子量の重合体を分子量を制御し
て得るには、重合体が析出する以前に重合を終了するよ
うに、極端に大きな重合速度で重合を行わなければなら
ないが、これは短時間に大量の熱の発生を伴う。また、
単量体を逐次添加して、ブロック共重合体を得ることも
貧溶媒系では重合体の析出のため不可能である。
は、生成するポリイソブチレンにとっては貧溶媒である
ために、ポリイソブチレンの分子量が5000以上になると
系中にポリマーが析出し、生長活性種の反応性が極端に
低下する。このため高分子量の重合体を分子量を制御し
て得るには、重合体が析出する以前に重合を終了するよ
うに、極端に大きな重合速度で重合を行わなければなら
ないが、これは短時間に大量の熱の発生を伴う。また、
単量体を逐次添加して、ブロック共重合体を得ることも
貧溶媒系では重合体の析出のため不可能である。
リビングカチオン重合を特定の混合溶媒中で行った例
が、特開昭63−205304に記載されている。しかし、この
場合もKennedyらの方法と同様の問題が存在し、分子量
が制御された重合体を容易に得る方法とは言えない。
が、特開昭63−205304に記載されている。しかし、この
場合もKennedyらの方法と同様の問題が存在し、分子量
が制御された重合体を容易に得る方法とは言えない。
（発明が解決しようとする課題） 本発明者らは、カチオン重合性ビニル単量体を重合する
に際して、広い範囲にわたって分子量規制が可能であ
り、しかも狭い分子量分布を持つ高分子重合体を、任意
の重合速度で重合可能な手法を見出すべく鋭意研究の結
果ホスフィン類、ホスフィンオキサイド類、ホスファイ
ト類およびホスフェート類よりなる群から選ばれたリン
含有化合物（以下リン含有化合物と記す）の存在下に、
式（１）に示す官能基を有する有機化合物とルイス酸と
からなる開始剤系を用いることで、分子量分布が狭く、
また分子量及び末端構造の規制された重合体が得られる
ことを見出した。さらに、第一段目の重合が終了後、こ
の重合溶液に他のビニル単量体を続けて添加することに
よって、ブロック共重合体を合成することができ、この
知見に基づいて本発明を完成するに到った。
に際して、広い範囲にわたって分子量規制が可能であ
り、しかも狭い分子量分布を持つ高分子重合体を、任意
の重合速度で重合可能な手法を見出すべく鋭意研究の結
果ホスフィン類、ホスフィンオキサイド類、ホスファイ
ト類およびホスフェート類よりなる群から選ばれたリン
含有化合物（以下リン含有化合物と記す）の存在下に、
式（１）に示す官能基を有する有機化合物とルイス酸と
からなる開始剤系を用いることで、分子量分布が狭く、
また分子量及び末端構造の規制された重合体が得られる
ことを見出した。さらに、第一段目の重合が終了後、こ
の重合溶液に他のビニル単量体を続けて添加することに
よって、ブロック共重合体を合成することができ、この
知見に基づいて本発明を完成するに到った。
（課題を解決するための手段） 本発明によれば、下記1,2および３が提供される。
1.式（１）に示す官能基を有する有機化合物とルイス酸
とからなる開始剤系を用い、少なくとも一種のカチオン
重合性ビニル単量体を重合する方法において、該重合を
ホスフィン類、ホスフィンオキサイド類、ホスファイト
類およびホスフェート類よりなる群から選ばれたリン含
有化合物の存在下で行うことを特徴とする該ビニル単量
体の重合体の製造方法。
とからなる開始剤系を用い、少なくとも一種のカチオン
重合性ビニル単量体を重合する方法において、該重合を
ホスフィン類、ホスフィンオキサイド類、ホスファイト
類およびホスフェート類よりなる群から選ばれたリン含
有化合物の存在下で行うことを特徴とする該ビニル単量
体の重合体の製造方法。
2.重合体がブロック共重合体である請求項１記載の製造
方法。
方法。
3.一種のカチオン重合性ビニル単量体の重合が実質的に
完了した後、引き続き別種のカチオン重合性ビニル単量
体を添加して、重合を完結することを特徴とする請求項
２記載のブロック共重合体の製造方法。
完了した後、引き続き別種のカチオン重合性ビニル単量
体を添加して、重合を完結することを特徴とする請求項
２記載のブロック共重合体の製造方法。
本発明において用いられる開始剤として、式（１）に示
す官能基を有する有機化合物（以下開始剤化合物と記
す）としては、ハロゲン化合物として、２−クロロ−２
−フェニルプロパン、ビス（２−クロロ−２−プロピ
ル）ベンゼン、トリス（２−クロロ−２−プロピル）ベ
ンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）−ｔ−ブチ
ルベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ビフェ
ニル、ビス（２−クロロ−２−プロピル）フェナントレ
ン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）フェニルエタ
ン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）フェニルプロパ
ン、２−クロロ−2,4,4−トリメチルペンタン、2,4,4,6
−テトラメチル−2,6−ジクロロヘプタン、2,4,6−トリ
メチル−2,4,6−トリクロロヘプタン、2,4−ジメチル−
2,4−ジクロロペンタン、2,5−ジメチル−2,5−ジクロ
ロヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジクロロ−３−ヘキ
シン、2,5,8−トリメチル−2,5,8−トリクロロノナン、
トリフェニルクロロメタン、２−クロロプロパン、２−
クロロブタン、ｔ−ブチルクロライド、１−クロロエチ
ルベンゼン等が挙げられる。
す官能基を有する有機化合物（以下開始剤化合物と記
す）としては、ハロゲン化合物として、２−クロロ−２
−フェニルプロパン、ビス（２−クロロ−２−プロピ
ル）ベンゼン、トリス（２−クロロ−２−プロピル）ベ
ンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）−ｔ−ブチ
ルベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ビフェ
ニル、ビス（２−クロロ−２−プロピル）フェナントレ
ン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）フェニルエタ
ン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）フェニルプロパ
ン、２−クロロ−2,4,4−トリメチルペンタン、2,4,4,6
−テトラメチル−2,6−ジクロロヘプタン、2,4,6−トリ
メチル−2,4,6−トリクロロヘプタン、2,4−ジメチル−
2,4−ジクロロペンタン、2,5−ジメチル−2,5−ジクロ
ロヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジクロロ−３−ヘキ
シン、2,5,8−トリメチル−2,5,8−トリクロロノナン、
トリフェニルクロロメタン、２−クロロプロパン、２−
クロロブタン、ｔ−ブチルクロライド、１−クロロエチ
ルベンゼン等が挙げられる。
また、アルコキシ基を有する化合物としては、２−メト
キシ−２−フェニルプロパン、ビス（２−メトキシ−２
−プロピル）ベンゼン、トリス（２−メトキシ−２−プ
ロピル）ベンゼン、ビス（２−メトキシ−２−プロピ
ル）−ｔ−ブチルベンゼン、ビス（２−メトキシ−２−
プロピル）ビフェニル、ビス（２−メトキシ−２−プロ
ピル）フェナントレン、ビス（２−メトキシ−２−プロ
ピル）フェニルエタン、ビス（２−メトキシ−２−プロ
ピル）フェニルプロパン、2,4,4−トリメチル−２−メ
トキシペンタン、2,4,4,6−テトラメチル−2,6−ジメト
キシヘプタン、2,4,6−トリメチル−2,4,6−トリメトキ
シヘプタン、2,4−ジメチル−2,4−ジメトキシペンタ
ン、2,5−ジメチル−2,5−ジメトキシヘキサン、2,5−
ジメチル−2,5−ジメトキシ−３−ヘキシン、2,5,8−ト
リメチル−2,5,8−トリメトキシノナン、ｔ−ブチルメ
チルエーテル、sec−ブチルメチルエーテル、イソプロ
ピルメチルエーテル等が挙げられる。
キシ−２−フェニルプロパン、ビス（２−メトキシ−２
−プロピル）ベンゼン、トリス（２−メトキシ−２−プ
ロピル）ベンゼン、ビス（２−メトキシ−２−プロピ
ル）−ｔ−ブチルベンゼン、ビス（２−メトキシ−２−
プロピル）ビフェニル、ビス（２−メトキシ−２−プロ
ピル）フェナントレン、ビス（２−メトキシ−２−プロ
ピル）フェニルエタン、ビス（２−メトキシ−２−プロ
ピル）フェニルプロパン、2,4,4−トリメチル−２−メ
トキシペンタン、2,4,4,6−テトラメチル−2,6−ジメト
キシヘプタン、2,4,6−トリメチル−2,4,6−トリメトキ
シヘプタン、2,4−ジメチル−2,4−ジメトキシペンタ
ン、2,5−ジメチル−2,5−ジメトキシヘキサン、2,5−
ジメチル−2,5−ジメトキシ−３−ヘキシン、2,5,8−ト
リメチル−2,5,8−トリメトキシノナン、ｔ−ブチルメ
チルエーテル、sec−ブチルメチルエーテル、イソプロ
ピルメチルエーテル等が挙げられる。
また、アシロキシ基を有する化合物としては、２−アセ
トキシ−２−フェニルプロパン、ビス（２−アセトキシ
−２−プロピル）ベンゼン、トリス（２−アセトキシ−
２−プロピル）ベンゼン、ビス（２−アセトキシ−２−
プロピル）−ｔ−ブチルベンゼン、ビス（２−アセトキ
シ−２−プロピル）ビフェニル、ビス（２−アセトキシ
−２−プロピル）フェナントレン、ビス（２−アセトキ
シ−２−プロピル）フェニルエタン、ビス（２−アセト
キシ−２−プロピル）フェニルプロパン、2,4,4−トリ
メチル−２−アセトキシペンタン、2,3,3,6−テトラメ
チル−2,6−ジアセトキシヘプタン、2,4,6−トリメチル
−2,4,6−トリアセトキシヘプタン、2,4−ジメチル−2,
4−ジアセトキシペンタン、2,5−ジメチル−2,5−ジア
セトキシヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジアセトキシ
−３−ヘキシン、2,5,8−トリメチル−2,5,8−トリアセ
トキシノナン、トリフェニルメチルアセテート、ｔ−ブ
チルアセテート、sec−ブチルアセテート、イソプロピ
ルアセテート等が挙げられる。
トキシ−２−フェニルプロパン、ビス（２−アセトキシ
−２−プロピル）ベンゼン、トリス（２−アセトキシ−
２−プロピル）ベンゼン、ビス（２−アセトキシ−２−
プロピル）−ｔ−ブチルベンゼン、ビス（２−アセトキ
シ−２−プロピル）ビフェニル、ビス（２−アセトキシ
−２−プロピル）フェナントレン、ビス（２−アセトキ
シ−２−プロピル）フェニルエタン、ビス（２−アセト
キシ−２−プロピル）フェニルプロパン、2,4,4−トリ
メチル−２−アセトキシペンタン、2,3,3,6−テトラメ
チル−2,6−ジアセトキシヘプタン、2,4,6−トリメチル
−2,4,6−トリアセトキシヘプタン、2,4−ジメチル−2,
4−ジアセトキシペンタン、2,5−ジメチル−2,5−ジア
セトキシヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジアセトキシ
−３−ヘキシン、2,5,8−トリメチル−2,5,8−トリアセ
トキシノナン、トリフェニルメチルアセテート、ｔ−ブ
チルアセテート、sec−ブチルアセテート、イソプロピ
ルアセテート等が挙げられる。
また、ルイス酸としては、金属ハロゲン化物が用いら
れ、BCl3、BF3、BF3OEt2、TiCl4、SnCl4、AlCl3、AlRCl
2、AlR2Cl（Ｒは炭素数１〜５の低級アルキル基）、SbC
l5、SbF5、WCl5、MoCl5、TaCl5等が具体例として挙げら
れる。
れ、BCl3、BF3、BF3OEt2、TiCl4、SnCl4、AlCl3、AlRCl
2、AlR2Cl（Ｒは炭素数１〜５の低級アルキル基）、SbC
l5、SbF5、WCl5、MoCl5、TaCl5等が具体例として挙げら
れる。
さらに、リン含有化合物として、ホスフィン類では、ト
リメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロ
ピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘ
キシルホスフィン、トリフェニルホスフィン等が、ホス
フィンオキサイド類では、トリメチルホスフィンオキサ
イド、トリエチルホスフィンオキサイド、トリプロピル
ホスフィンオキサイド、トリブチルホスフィンオキサイ
ド、トリオクチルホスフィンオキサイド、トリフェニル
ホスフィンオキサイド等が挙げられる。また、ホスファ
イト類では、トリメチルホスファイト、トリエチルホス
ファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホス
ファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、ジフェ
ニルイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニ
ル）ホスファイト等が、ホスフェート類では、トリメチ
ルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピ
ルポスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチ
ルホスフェート、トリフェニルホスフェート等が挙げら
れる。
リメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロ
ピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘ
キシルホスフィン、トリフェニルホスフィン等が、ホス
フィンオキサイド類では、トリメチルホスフィンオキサ
イド、トリエチルホスフィンオキサイド、トリプロピル
ホスフィンオキサイド、トリブチルホスフィンオキサイ
ド、トリオクチルホスフィンオキサイド、トリフェニル
ホスフィンオキサイド等が挙げられる。また、ホスファ
イト類では、トリメチルホスファイト、トリエチルホス
ファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホス
ファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、ジフェ
ニルイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニ
ル）ホスファイト等が、ホスフェート類では、トリメチ
ルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピ
ルポスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチ
ルホスフェート、トリフェニルホスフェート等が挙げら
れる。
カチオン重合性ビニル単量体の例としては、イソブチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル
−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４
−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキ
サン、スチレン、メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレ
ン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシ
スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、
ジメチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、シクロペ
ンタジエン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、イソブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエ
ーテル、エチルプロペニルエーテル、β−ピネン、イン
デン、アセナフチレン等を挙げることができる。
ン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル
−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４
−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキ
サン、スチレン、メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレ
ン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシ
スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、
ジメチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、シクロペ
ンタジエン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、イソブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエ
ーテル、エチルプロペニルエーテル、β−ピネン、イン
デン、アセナフチレン等を挙げることができる。
開始剤化合物、ルイス酸、リン含有化合物およびビニル
単量体の混合比は、ルイス酸が開始剤化合物の重合の開
始点となる、式（１）に示す官能基のモル数（以下官能
基濃度と記す）およびリン含有化合物のモル数に対して
等モル以上必要であり、ルイス酸は開始剤化合物の官能
基濃度に対してモル比で１〜100倍、またリン含有化合
物は開始剤化合物の官能基濃度に対してモル比で0.01〜
100倍が好ましい。リン含有化合物がルイス酸より過剰
の条件では、事実上重合が停止するので好ましくない。
また、ルイス酸濃度により重合速度を制御することがで
きる。また、これらの各成分およびビニル単量体の添加
順序については、ビニル単量体とルイス酸を接触させる
前に、リン含有化合物を添加するのが望ましい。
単量体の混合比は、ルイス酸が開始剤化合物の重合の開
始点となる、式（１）に示す官能基のモル数（以下官能
基濃度と記す）およびリン含有化合物のモル数に対して
等モル以上必要であり、ルイス酸は開始剤化合物の官能
基濃度に対してモル比で１〜100倍、またリン含有化合
物は開始剤化合物の官能基濃度に対してモル比で0.01〜
100倍が好ましい。リン含有化合物がルイス酸より過剰
の条件では、事実上重合が停止するので好ましくない。
また、ルイス酸濃度により重合速度を制御することがで
きる。また、これらの各成分およびビニル単量体の添加
順序については、ビニル単量体とルイス酸を接触させる
前に、リン含有化合物を添加するのが望ましい。
本発明に用いられる有機溶媒は、開始剤の重合活性に悪
影響を及ぼさない限り、特に限定されないが、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族有機溶媒、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族有機溶媒、ニト
ロメタン、ニトロエタン等のニトロ化合物、あるいは、
ハロゲン化有機溶媒、またはこれらの混合溶媒が挙げら
れる。
影響を及ぼさない限り、特に限定されないが、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族有機溶媒、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族有機溶媒、ニト
ロメタン、ニトロエタン等のニトロ化合物、あるいは、
ハロゲン化有機溶媒、またはこれらの混合溶媒が挙げら
れる。
重合温度は、−120〜50℃であれば、特に限定されず、
好ましくは−100〜20℃が良い。
好ましくは−100〜20℃が良い。
重合時間は特に限定されず、開始剤化合物、ルイス酸お
よびリン含有化合物の量で重合速度を規制することがで
きる。また、分子量は開始剤化合物濃度と、ビニル単量
体濃度の比で規制することができる。
よびリン含有化合物の量で重合速度を規制することがで
きる。また、分子量は開始剤化合物濃度と、ビニル単量
体濃度の比で規制することができる。
また、ブロック共重合体を製造する場合には、重合系中
に、一種のカチオン重合性ビニル単量体と、開始剤化合
物、ルイス酸およびリン含有化合物を仕込み、重合を実
質的に完了させた後、引き続き、別種のカチオン重合性
ビニル単量体を系中に添加して更に重合を行うことによ
り、ブロック共重合体を製造することが出来る。
に、一種のカチオン重合性ビニル単量体と、開始剤化合
物、ルイス酸およびリン含有化合物を仕込み、重合を実
質的に完了させた後、引き続き、別種のカチオン重合性
ビニル単量体を系中に添加して更に重合を行うことによ
り、ブロック共重合体を製造することが出来る。
（発明の効果） かくして本発明によれば、カチオン重合性のビニル単量
体を重合するに際して、式（１）に示す官能基を有する
有機化合物とルイス酸とから成る開始剤系に、ホスフィ
ン類、ホスフィンオキサイド類、ホスファイト類、また
は、ホスフェート類のリン含有化合物を共存させ重合を
行うことにより、従来技術に比較して、重合速度を制御
し、かつ分子量分布が狭く、分子量および末端構造の制
御された重合体が提供される。
体を重合するに際して、式（１）に示す官能基を有する
有機化合物とルイス酸とから成る開始剤系に、ホスフィ
ン類、ホスフィンオキサイド類、ホスファイト類、また
は、ホスフェート類のリン含有化合物を共存させ重合を
行うことにより、従来技術に比較して、重合速度を制御
し、かつ分子量分布が狭く、分子量および末端構造の制
御された重合体が提供される。
さらに、本発明の方法に従って、異なった少なくとも二
種のカチオン重合性ビニル単量体を順次重合することに
より分子量が任意に制御されたブロック共重合体が提供
される。また、生長カルベニウムイオンと反応する官能
基を持つ化合物を添加することにより、末端に官能基を
導入することができる。
種のカチオン重合性ビニル単量体を順次重合することに
より分子量が任意に制御されたブロック共重合体が提供
される。また、生長カルベニウムイオンと反応する官能
基を持つ化合物を添加することにより、末端に官能基を
導入することができる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。なお実施例および比較例中の％は特に断りのない限
り重量基準である。
る。なお実施例および比較例中の％は特に断りのない限
り重量基準である。
なお、数平均分子量（Mn）およびMw/Mn（Mwは重量平均
分子量）は、GPC（東ソー株式会社製HLC−8020）より求
めた。また、開始剤がすべて有効に働き、しかも重合途
中で連鎖移動反応、停止反応が起こらないと仮定した時
に理論分子量（M.W.calcd.）を次式で計算した。なお、
conv.（％）は重合転化率である。
分子量）は、GPC（東ソー株式会社製HLC−8020）より求
めた。また、開始剤がすべて有効に働き、しかも重合途
中で連鎖移動反応、停止反応が起こらないと仮定した時
に理論分子量（M.W.calcd.）を次式で計算した。なお、
conv.（％）は重合転化率である。
（実施例１〜４） 乾燥窒素雰囲気下にてガラス製容器にイソブチレン0.56
g（10mmol）、２−メトキシ−２−フェニルプロパン（C
umOMe）1.5mg（10μmol）、リン化合物（30μmol）、塩
化メチレン4.0ml、ｎ−ヘキサン4.0mlを加え、−50℃に
冷却した。次に、予め−50℃に冷却した0.3MTiCl4・塩
化メチレン/n−ヘキサン（容積比1/1）溶液1.0ml（TiCl
4 0.3mmol）を添加し重合を開始した。所定時間後、メ
タノール3.0mlを加え、重合を停止し、溶媒を除去し
て、目的の重合体を得た。
g（10mmol）、２−メトキシ−２−フェニルプロパン（C
umOMe）1.5mg（10μmol）、リン化合物（30μmol）、塩
化メチレン4.0ml、ｎ−ヘキサン4.0mlを加え、−50℃に
冷却した。次に、予め−50℃に冷却した0.3MTiCl4・塩
化メチレン/n−ヘキサン（容積比1/1）溶液1.0ml（TiCl
4 0.3mmol）を添加し重合を開始した。所定時間後、メ
タノール3.0mlを加え、重合を停止し、溶媒を除去し
て、目的の重合体を得た。
重合時間および結果を第１表に示した。
実施例１〜４に示すように、重合時間と共に、conv.は
増加し、Mnが増加することがわかる。
増加し、Mnが増加することがわかる。
（実施例５） 乾燥窒素雰囲気下にてガラス容器に、イソブチレン（I
B）0.56g（10mmol）、２−メトキシ−２−フェニルプロ
パン（CumOMe）1.5mg（10μmol）、トリフェニルホスフ
ィンオキシド8.6mg（30μmol）、塩化メチレン4ml、ｎ
−ヘキサン4.0mlを加え、−68℃に冷却した。次に、予
め−68℃に冷却した0.3M TiCl4・塩化メチレン/n−ヘキ
サン（容積比1/1）溶液1ml（TiCl4 0.3mmol）を添加し
重合を開始した。
B）0.56g（10mmol）、２−メトキシ−２−フェニルプロ
パン（CumOMe）1.5mg（10μmol）、トリフェニルホスフ
ィンオキシド8.6mg（30μmol）、塩化メチレン4ml、ｎ
−ヘキサン4.0mlを加え、−68℃に冷却した。次に、予
め−68℃に冷却した0.3M TiCl4・塩化メチレン/n−ヘキ
サン（容積比1/1）溶液1ml（TiCl4 0.3mmol）を添加し
重合を開始した。
８時間後、この反応溶液に4.4Mスチレン・塩化メチレン
/n−ヘキサン（容積比1/1）溶液1.2ml（5.4mmol）を添
加した。スチレン添加13時間後、メタノール5mlを加
え、重合を停止させた後、減圧下での溶媒の除去を行
い、目的の重合体を得た。第２表に結果を示す。
/n−ヘキサン（容積比1/1）溶液1.2ml（5.4mmol）を添
加した。スチレン添加13時間後、メタノール5mlを加
え、重合を停止させた後、減圧下での溶媒の除去を行
い、目的の重合体を得た。第２表に結果を示す。
尚、第２表中の得られた重合体の分子量で、（１）はイ
ソブチレン単独重合体の分子量、（２）はブロック共重
合体の分子量である。
ソブチレン単独重合体の分子量、（２）はブロック共重
合体の分子量である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 297/00 ＭＲＫ (72)発明者 広川 能嗣 神奈川県川崎市川崎区夜光１丁目２番１号 日本ゼオン株式会社研究開発センター内 審査官 谷口 浩行
Claims (3)
- 【請求項１】式（１）に示す官能基を有する有機化合物
とルイス酸とからなる開始剤系を用い、少なくとも一種
のカチオン重合性ビニル単量体を重合する方法におい
て、該重合をホスフィン類、ホスフィンホキサイド類、
ホスファイト類およびホスフェート類よりなる群から選
ばれたリン含有化合物の存在下で行うことを特徴とする
該ビニル単量体の重合体の製造方法。 - 【請求項２】重合体がブロック共重合体である請求項１
記載の製造方法。 - 【請求項３】一種のカチオン重合性ビニル単量体の重合
が実質的に完了した後、引き続き別種のカチオン重合性
ビニル単量体を添加して、重合を完結することを特徴と
する請求項２記載のブロック共重合体の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2088951A JPH0759602B2 (ja) | 1990-04-03 | 1990-04-03 | 重合体の製造方法 |
| US07/679,193 US5248746A (en) | 1990-04-03 | 1991-04-02 | Method of producing polymers |
| CA002039561A CA2039561A1 (en) | 1990-04-03 | 1991-04-02 | Method of producing polymers |
| EP19910105253 EP0451679A3 (en) | 1990-04-03 | 1991-04-03 | Method of producing polymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2088951A JPH0759602B2 (ja) | 1990-04-03 | 1990-04-03 | 重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03287606A JPH03287606A (ja) | 1991-12-18 |
| JPH0759602B2 true JPH0759602B2 (ja) | 1995-06-28 |
Family
ID=13957176
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2088951A Expired - Lifetime JPH0759602B2 (ja) | 1990-04-03 | 1990-04-03 | 重合体の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5248746A (ja) |
| EP (1) | EP0451679A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0759602B2 (ja) |
| CA (1) | CA2039561A1 (ja) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2104382A1 (en) * | 1991-02-19 | 1992-08-20 | Makoto Yamamoto | Thermoplastic resin composition |
| US5804664A (en) * | 1997-05-23 | 1998-09-08 | Kennedy; Joseph P. | Star polymers having multiple arms emanating from a calixarene core, initiators therefor, and method for the synthesis thereof |
| US5844056A (en) * | 1996-08-07 | 1998-12-01 | The University Of Akron | Star polymers having multiple polyisobutylene arms emanating from a calixarene core, initiators therefor, and method for the synthesis thereof |
| DE19781927T1 (de) * | 1996-08-07 | 1999-07-08 | Univ Akron | Sternpolymere mit mehreren Polyisobutylenarmen, die sich von einem Calixarenkern erstrecken und deren Synthese |
| US6143848A (en) | 1997-10-23 | 2000-11-07 | The B.F.Goodrich Company | End-functionalized polymers by controlled free-radical polymerization process and polymers made therefrom |
| JP2000191714A (ja) * | 1998-12-25 | 2000-07-11 | Bridgestone Corp | 重合用触媒及びそれを用いたイソブチレン―スチレン共重合体の製造方法 |
| US6228945B1 (en) | 1999-12-20 | 2001-05-08 | The University Of Akron | Three arm star compositions of matter having diblock arms based on polyisobutylene and methods of preparation |
| AU2002351471A1 (en) * | 2001-10-12 | 2003-04-22 | Carnegie Mellon University | Process for monomer sequence control in polymerizations |
| JP4120267B2 (ja) * | 2002-05-24 | 2008-07-16 | 東ソー株式会社 | 狭分散性オキシスチレン系共重合体及びその製造方法 |
| WO2005087819A1 (en) * | 2004-03-05 | 2005-09-22 | Carnegie Mellon University | Atom transfer radical polymerization process |
| DE602006012336D1 (de) | 2005-08-23 | 2010-04-01 | Univ Carnegie Mellon | Radikalische atomtransfer-polymerisation in mikroemulsion und echte emulsionspolymerisation |
| CN101379091B (zh) * | 2005-08-26 | 2012-05-30 | 卡内基梅隆大学 | 在催化剂再生下的聚合方法 |
| WO2008057163A2 (en) * | 2006-10-09 | 2008-05-15 | Carnegie Mellon University | Preparation of functional gel particles with a dual crosslink network |
| US8865797B2 (en) * | 2007-05-23 | 2014-10-21 | Carnegie Mellon University | Hybrid particle composite structures with reduced scattering |
| GB2463199B (en) * | 2007-05-23 | 2012-09-26 | Univ Carnegie Mellon | Atom transfer dispersion polymerization |
| WO2010111708A1 (en) | 2009-03-27 | 2010-09-30 | Carnegie Mellon University | Preparation of functional star macromolecules |
| WO2012091965A1 (en) | 2010-12-17 | 2012-07-05 | Carnegie Mellon University | Electrochemically mediated atom transfer radical polymerization |
| US20140275420A1 (en) | 2011-08-22 | 2014-09-18 | Carnegie Mellon University | Atom transfer radical polymerization under biologically compatible conditions |
| WO2013126745A2 (en) | 2012-02-23 | 2013-08-29 | Carnegie Mellon University | Ligands designed to provide highly active catalyst complexes |
| US9982070B2 (en) | 2015-01-12 | 2018-05-29 | Carnegie Mellon University | Aqueous ATRP in the presence of an activator regenerator |
| WO2018132582A1 (en) | 2017-01-12 | 2018-07-19 | Carnegie Mellon University | Surfactant assisted formation of a catalyst complex for emulsion atom transfer radical polymerization processes |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1401841A (fr) * | 1963-07-22 | 1965-06-04 | Eastman Kodak Co | Procédé de polymérisation des oléfines et catalyseur pour sa mise en oeuvre |
| US3641188A (en) * | 1968-05-08 | 1972-02-08 | Atlantic Richfield Co | Process for polymerizing olefins |
| FR2099150A5 (ja) * | 1970-06-18 | 1972-03-10 | Mitsui Toatsu Chemicals | |
| US4276394A (en) * | 1979-09-10 | 1981-06-30 | The University Of Akron | Novel telechelic polymers, block copolymers and processes for the preparation thereof |
| US4719271A (en) * | 1982-05-21 | 1988-01-12 | Phillips Petroleum Company | Polymerization of olefins |
| CA1326322C (en) * | 1988-05-03 | 1994-01-18 | Gabor Kaszas | Uniform molecular weight polymers |
-
1990
- 1990-04-03 JP JP2088951A patent/JPH0759602B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-04-02 CA CA002039561A patent/CA2039561A1/en not_active Abandoned
- 1991-04-02 US US07/679,193 patent/US5248746A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-04-03 EP EP19910105253 patent/EP0451679A3/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0451679A3 (en) | 1991-11-06 |
| US5248746A (en) | 1993-09-28 |
| JPH03287606A (ja) | 1991-12-18 |
| CA2039561A1 (en) | 1991-10-04 |
| EP0451679A2 (en) | 1991-10-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0759602B2 (ja) | 重合体の製造方法 | |
| KR100218037B1 (ko) | 생 탄소양이온성 중합방법 | |
| US4028481A (en) | Production of olefin polymers and novel catalysts therefore | |
| EP0397081A2 (en) | Process for preparation of polymer | |
| KR940008348B1 (ko) | 올레핀 중합체의 제조방법 | |
| EP0012397B1 (en) | Polymerization catalyst and process for polymerizing alpha-olefins | |
| JP3500152B2 (ja) | イソブテン系重合体の製造方法 | |
| US4404341A (en) | Process for producing olefin polymers or copolymers and catalyst therefor | |
| EP0113878A1 (en) | Polyolefin polymerization process and catalyst | |
| US4544716A (en) | Polyolefin polymerization process and catalyst | |
| KR100316350B1 (ko) | 에틸렌을초고분자량에틸렌단독중합체및공중합체로중합및공중합시키기위한촉매시스템의제조방법 | |
| JPH0358367B2 (ja) | ||
| US4492768A (en) | Polyolefin polymerization process and catalyst | |
| EP0813558B1 (en) | Novel block copolymers and a novel method for preparing (co)polymers having a narrow molecular weight distribution by metal-free anionic polymerisation in the presence of a phosphonium cation | |
| KR0137775B1 (ko) | 알파-올레핀의 입체특이적 중합법과 중합용 촉매 | |
| Yasuda et al. | Rare earth metal initiated polymerization to give high polymers with narrow molecular weight distribution | |
| CA3190717A1 (en) | Process for preparing high-reactivity isobutene homo- or copolymers | |
| Ohgi et al. | Highly isotactic poly (vinyl alcohol). III: Heterogeneous cationic polymerization of tert-butyl vinyl ether | |
| Medsker et al. | ^ 3^ 1P-NMR Characterization of chain ends in polymers and copolymers prepared using LUCIRYN TPO as a photoinitiator | |
| JP2685311B2 (ja) | α―オレフィンの単独又は共重合法及び該重合法に使用する触媒系 | |
| JP2008527113A (ja) | 末端キャップポリマー鎖およびその生成物 | |
| JPH03281605A (ja) | 重合体の製造方法 | |
| US4870040A (en) | Olefin polymerization catalysts from soluble magnesium alkoxides made from alkyl or aryl magnesium mixed with a branched or aromatic aldehyde | |
| CN111699169A (zh) | 用于烯烃的阳离子聚合的引发剂体系 | |
| JPH04252204A (ja) | 共役ジエンの単重合体又は共重合体の製造方法 |