JP3500152B2 - イソブテン系重合体の製造方法 - Google Patents
イソブテン系重合体の製造方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/08—Butenes
- C08F10/10—Isobutene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- C08F110/08—Butenes
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Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、イソブテン系重合体の製造法に関するもの
である。更に詳しくは、開始剤を用いた、官能性末端を
有するイソブテン系重合体の、より有利な製造方法に関
する。
である。更に詳しくは、開始剤を用いた、官能性末端を
有するイソブテン系重合体の、より有利な製造方法に関
する。
本発明で開示される方法で製造される重合体は、耐候
性およびガスバリヤーに優れ、さらに電気絶縁性も良好
であるため、コーティング剤やシーリング剤あるいは電
子材料の封止材等の原料として優れている。
性およびガスバリヤーに優れ、さらに電気絶縁性も良好
であるため、コーティング剤やシーリング剤あるいは電
子材料の封止材等の原料として優れている。
背景技術
テレケリックな重合体、すなわち複数の末端に官能基
を有する重合体のうち、例えば両末端にビニル基などを
有する重合体は、光硬化性樹脂、UV硬化性樹脂、電子線
硬化性樹脂、エレクトロニクス用封止材、接着剤、改質
材、コーティング材、建築用シーリング材などの原料と
して有用である。
を有する重合体のうち、例えば両末端にビニル基などを
有する重合体は、光硬化性樹脂、UV硬化性樹脂、電子線
硬化性樹脂、エレクトロニクス用封止材、接着剤、改質
材、コーティング材、建築用シーリング材などの原料と
して有用である。
末端官能性重合体の一種である、例えば両末端に３級
炭素と結合した塩素原子を有するイソブテン系重合体
は、1,4−ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン
［以下単に（ｐ−DCC）と記す］を開始剤兼連鎖移動
剤、三塩化ホウ素を触媒としてイソブテンをカチオン重
合させるイニファー法により製造されることが知られて
いる（米国特許第4276394号明細書）。
炭素と結合した塩素原子を有するイソブテン系重合体
は、1,4−ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン
［以下単に（ｐ−DCC）と記す］を開始剤兼連鎖移動
剤、三塩化ホウ素を触媒としてイソブテンをカチオン重
合させるイニファー法により製造されることが知られて
いる（米国特許第4276394号明細書）。
さらに、上記カチオン重合反応を電子供与体（エレク
トロンドナー）存在下、ハロゲン化炭化水素類（例えば
塩化メチルまたは塩化メチレン）を含む溶媒中で行った
場合、GPCでのMw/Mn値の小さい、すなわち分子量の揃っ
たイソブテン系重合体が得られることがケネディー（Ke
nnedy）らにより報告されている［ジャーナル オブ
マクロモレキュラーサイエンス−ケミストリー（J.Macr
omol.Sci.−Chem.）,A18（１）,25（1982），ポリマー
紀要（Polym.Bull.）,20,413（1988）,Polym.Bull.,26,
305（1991），特開平１−318014号明細書等］。
トロンドナー）存在下、ハロゲン化炭化水素類（例えば
塩化メチルまたは塩化メチレン）を含む溶媒中で行った
場合、GPCでのMw/Mn値の小さい、すなわち分子量の揃っ
たイソブテン系重合体が得られることがケネディー（Ke
nnedy）らにより報告されている［ジャーナル オブ
マクロモレキュラーサイエンス−ケミストリー（J.Macr
omol.Sci.−Chem.）,A18（１）,25（1982），ポリマー
紀要（Polym.Bull.）,20,413（1988）,Polym.Bull.,26,
305（1991），特開平１−318014号明細書等］。
本発明者らは、上記イニファー法により得られるイソ
ブテン系重合体の、製造方法について、工業化を目指し
て種々検討をおこなってきたが、その過程で以下に示す
ような問題点が明らかになった。
ブテン系重合体の、製造方法について、工業化を目指し
て種々検討をおこなってきたが、その過程で以下に示す
ような問題点が明らかになった。
（１）重合反応は通常低温で行うので溶媒の溶解度が低
くなり、製造収量向上のためモノマー濃度を上げると生
成するポリマーが析出することになるため、モノマー濃
度の向上が困難である。ブチルゴム等の製造プロセスで
は生成するポリマーを析出させる方法を用いる例も報告
されているが、ポリマーの分子量分布を小さくするため
には重合反応中にポリマーが析出することは避けなけれ
ばならない。
くなり、製造収量向上のためモノマー濃度を上げると生
成するポリマーが析出することになるため、モノマー濃
度の向上が困難である。ブチルゴム等の製造プロセスで
は生成するポリマーを析出させる方法を用いる例も報告
されているが、ポリマーの分子量分布を小さくするため
には重合反応中にポリマーが析出することは避けなけれ
ばならない。
（２）重合反応速度が速いため、モノマー濃度を上げる
と重合時の発熱のため反応温度の制御が困難となる。反
応温度の上昇があまり大きいとプロトン開始反応や連鎖
移動反応等の目的としない副反応が起こり、重合体の分
子量分布（Mw/Mn）が大きくなりかつ、末端の官能基の
コントロールが困難になり、以下に示す３種類の末端を
有する重合体の混合物となり好ましくない。
と重合時の発熱のため反応温度の制御が困難となる。反
応温度の上昇があまり大きいとプロトン開始反応や連鎖
移動反応等の目的としない副反応が起こり、重合体の分
子量分布（Mw/Mn）が大きくなりかつ、末端の官能基の
コントロールが困難になり、以下に示す３種類の末端を
有する重合体の混合物となり好ましくない。
クロル末端：−CH2C（CH3）2Cl
イソプロペニル末端：−CH2C（CH3）＝CH2
内部オレフィン末端：−CH＝Ｃ（CH3）２
また、特にｐ−DCCを用いた場合には、モノマー濃度
を上げると以下に示す構造を有するインダニル基が多量
に副生するという問題が生じる。
を上げると以下に示す構造を有するインダニル基が多量
に副生するという問題が生じる。
（３）生成するポリマーの特性に影響を与える他に、ハ
ロゲン系の溶媒を用いた場合、毒性の問題がクローズア
ップされてくる。ハロゲン化炭化水素は毒性の高いもの
が多くまた、最近では環境汚染の点で注目され、系外へ
の排出が強く規制されるに至っており、従来重合で用い
ていた、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化
水素を使用すると、重合反応後の触媒の失活、水洗工程
で発生するハロゲン化炭化水素を含んだ廃水叉は廃溶剤
の処理が問題となってくる。現在の排出規制を満足する
ためには大規模な設備と処理の経費かかかる上、将来さ
らに規制が強くなる事も考えられその場合は更なる対処
が必要となってくるという問題点がある。
ロゲン系の溶媒を用いた場合、毒性の問題がクローズア
ップされてくる。ハロゲン化炭化水素は毒性の高いもの
が多くまた、最近では環境汚染の点で注目され、系外へ
の排出が強く規制されるに至っており、従来重合で用い
ていた、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化
水素を使用すると、重合反応後の触媒の失活、水洗工程
で発生するハロゲン化炭化水素を含んだ廃水叉は廃溶剤
の処理が問題となってくる。現在の排出規制を満足する
ためには大規模な設備と処理の経費かかかる上、将来さ
らに規制が強くなる事も考えられその場合は更なる対処
が必要となってくるという問題点がある。
重合反応時の温度が高くなると、成長末端のカルボカ
チオンが不安定化してチェーントランスファーやインダ
ニル基の生成といった副反応が起こることは広く知られ
ている［J.P.ケネディー、E.マレカル、カルボカチオン
重合、ジョン ウィリー＆サンズ（J.P.Kennedy,E.Mare
chal,Carbocationic Polymerization,John Wiley ＆
Sons（1982））］。
チオンが不安定化してチェーントランスファーやインダ
ニル基の生成といった副反応が起こることは広く知られ
ている［J.P.ケネディー、E.マレカル、カルボカチオン
重合、ジョン ウィリー＆サンズ（J.P.Kennedy,E.Mare
chal,Carbocationic Polymerization,John Wiley ＆
Sons（1982））］。
モノマー濃度を上げると重合時の昇温幅が大きくなる
ため、実際に報告されている例でもモノマー濃度は低
く、通常1mol/l以下である［Polym.Bull.,21,5（198
9）,Polym.Bull.,21,125（1989）,Polym.Bull.,21,273
（1989）,Polym.Bull.,21,293（1989）,Polym.Bull.,2
6,305（1991）,Polym.Bull.,29,239（1992）等］。
ため、実際に報告されている例でもモノマー濃度は低
く、通常1mol/l以下である［Polym.Bull.,21,5（198
9）,Polym.Bull.,21,125（1989）,Polym.Bull.,21,273
（1989）,Polym.Bull.,21,293（1989）,Polym.Bull.,2
6,305（1991）,Polym.Bull.,29,239（1992）等］。
しかし、工業的見地からは、単位容積あたりに製造で
きる重合体量を上げることにたいする要望が大きい。
きる重合体量を上げることにたいする要望が大きい。
従来イソブテンのリビングカチオン系の重合では成長
種であるカルボカチオンが安定でなくてはならないた
め、ある程度の極性を有する溶媒中でかつカチオンが比
較的安定に存在する低温で反応を行うことが好ましいと
されてきた。イソブテン系重合体は低温では塩化メチル
や塩化メチレン等の極性溶媒への溶解度が低いため、炭
化水素系溶媒を混合してイソブテン系重合体の溶解度を
上げる事も行われるが、塩化メチルとヘキサンとの混合
溶媒ではヘキサン量を40％以上にするとチェートランス
ファーが起こり、GPCチャートが２ピーク（バイモーダ
ル）になることが報告されている（Polym.Bull.,21,273
（1989））。GPCチャートが２ピークになるということ
は分子量分布が大きくなるということであり、好ましい
事ではない。
種であるカルボカチオンが安定でなくてはならないた
め、ある程度の極性を有する溶媒中でかつカチオンが比
較的安定に存在する低温で反応を行うことが好ましいと
されてきた。イソブテン系重合体は低温では塩化メチル
や塩化メチレン等の極性溶媒への溶解度が低いため、炭
化水素系溶媒を混合してイソブテン系重合体の溶解度を
上げる事も行われるが、塩化メチルとヘキサンとの混合
溶媒ではヘキサン量を40％以上にするとチェートランス
ファーが起こり、GPCチャートが２ピーク（バイモーダ
ル）になることが報告されている（Polym.Bull.,21,273
（1989））。GPCチャートが２ピークになるということ
は分子量分布が大きくなるということであり、好ましい
事ではない。
また、特開平３−174403、特開平３−287605、USP432
7201、USP5169914等には重合溶媒としてブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族有機溶剤、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族有機溶媒、ニトロメ
タン、ニトロエタン等のニトロ化合物、あるいは、ハロ
ゲン化有機溶媒、またはこれらの混合物が開始剤の重合
活性に悪影響を及ぼさない限り特に限定なく使用できる
と記載されている。
7201、USP5169914等には重合溶媒としてブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族有機溶剤、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族有機溶媒、ニトロメ
タン、ニトロエタン等のニトロ化合物、あるいは、ハロ
ゲン化有機溶媒、またはこれらの混合物が開始剤の重合
活性に悪影響を及ぼさない限り特に限定なく使用できる
と記載されている。
しかし、実施例では塩化メチレンとヘキサンの混合溶
媒でかつ極性も高い例が示されているにすぎない上、得
られたイソブテンの重合体はインダニル基が生成してイ
ンダニル基の数が多くなり、好ましい重合体が得られて
いるものではない。また、本願比較例で示す様に極性の
低いヘキサンを用いた重合ではイソブテン重合体の分子
量分布（Mw/Mn）は7.02と極めて大きくかつインダニル
基の数も多く、好ましいものではないことが明らかとな
った。
媒でかつ極性も高い例が示されているにすぎない上、得
られたイソブテンの重合体はインダニル基が生成してイ
ンダニル基の数が多くなり、好ましい重合体が得られて
いるものではない。また、本願比較例で示す様に極性の
低いヘキサンを用いた重合ではイソブテン重合体の分子
量分布（Mw/Mn）は7.02と極めて大きくかつインダニル
基の数も多く、好ましいものではないことが明らかとな
った。
本発明の目的は、上記の問題点を解決し、工業的によ
り有利なイソブテン系重合体の製造方法を提供すること
にある。
り有利なイソブテン系重合体の製造方法を提供すること
にある。
発明の開示
本発明者らは、特定の誘電率を有する溶媒を用いるこ
とにより従来の課題を解決出来ることを見いだし、さら
に従来用いられていたハロゲン化炭化水素を用いずとも
目的とする分子量分布の小さいイソブテンポリマーを得
ることが出来ることを見い出した。ハロゲン化炭化水素
を用いない場合はハロゲン化炭化水素の排出の問題がな
いために、廃水処理のための設備と経費が大幅に軽減さ
れ、先の（１）〜（３）の問題点が一挙に解決されるの
で好ましいが、ハロゲン化炭化水素の有無は、得られる
ポリマーの特性には特に影響を与えるものではない。ま
た、ハロゲン化炭化水素を含む溶媒を用いた場合でも、
ハロゲン化炭化水素の含有率を下げて溶媒の極性を下げ
た場合には、上記（１）、（２）の問題点を解決するこ
とが可能となる。
とにより従来の課題を解決出来ることを見いだし、さら
に従来用いられていたハロゲン化炭化水素を用いずとも
目的とする分子量分布の小さいイソブテンポリマーを得
ることが出来ることを見い出した。ハロゲン化炭化水素
を用いない場合はハロゲン化炭化水素の排出の問題がな
いために、廃水処理のための設備と経費が大幅に軽減さ
れ、先の（１）〜（３）の問題点が一挙に解決されるの
で好ましいが、ハロゲン化炭化水素の有無は、得られる
ポリマーの特性には特に影響を与えるものではない。ま
た、ハロゲン化炭化水素を含む溶媒を用いた場合でも、
ハロゲン化炭化水素の含有率を下げて溶媒の極性を下げ
た場合には、上記（１）、（２）の問題点を解決するこ
とが可能となる。
本発明は以下により構成される。
1.（Ａ）イソブテンを含有するカチオン重合性モノマー
（Ｂ）開始剤兼連鎖移動剤である一般式（１）：
〔式中、Ｘはハロゲン原子、RO−基またはRCOO−基（Ｒ
は１価の有機基を示す）、R3は多価芳香環基または置換
もしくは非置換の多価脂肪族炭化水素基で、R1、R2は水
素原子または置換もしくは非置換の１価の炭化水素基で
あり、R1とR2は同じでもよく異なっていてもよく、R3が
多価脂肪族炭化水素基の場合には、R1とR2のどちらか一
方は水素原子ではない。ｎは１以上６以下の整数を示
す。〕で表される有機化合物、 （Ｃ）ハロゲン化炭化水素を含まない非プロトン性溶媒 （Ｄ）ルイス酸 上記（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分として、−100℃以上０
℃以下の温度でイソブテン系重合体を製造するにあた
り、（Ｃ）成分の20℃での誘電率が、2.0以上4.0以下で
あることを特徴とする官能性末端基を有するイソブテン
系重合体の製造方法。
は１価の有機基を示す）、R3は多価芳香環基または置換
もしくは非置換の多価脂肪族炭化水素基で、R1、R2は水
素原子または置換もしくは非置換の１価の炭化水素基で
あり、R1とR2は同じでもよく異なっていてもよく、R3が
多価脂肪族炭化水素基の場合には、R1とR2のどちらか一
方は水素原子ではない。ｎは１以上６以下の整数を示
す。〕で表される有機化合物、 （Ｃ）ハロゲン化炭化水素を含まない非プロトン性溶媒 （Ｄ）ルイス酸 上記（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分として、−100℃以上０
℃以下の温度でイソブテン系重合体を製造するにあた
り、（Ｃ）成分の20℃での誘電率が、2.0以上4.0以下で
あることを特徴とする官能性末端基を有するイソブテン
系重合体の製造方法。
2.上記（Ｃ）成分が、芳香族炭化水素を含有することを
特徴とする前記第１項記載の官能性末端基を有するイソ
ブテン系重合体の製造方法。
特徴とする前記第１項記載の官能性末端基を有するイソ
ブテン系重合体の製造方法。
3.上記（Ｃ）成分が、芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素
との混合物であることを特徴とする前記第１項〜第２項
のいずれか１項に記載の官能性末端基を有するイソブテ
ン系重合体の製造方法。
との混合物であることを特徴とする前記第１項〜第２項
のいずれか１項に記載の官能性末端基を有するイソブテ
ン系重合体の製造方法。
4.上記（Ｃ）成分20℃での誘電率が、2.0以上2.5以下で
あることを特徴とする前記第１項〜第３項のいずれか１
項に記載の官能性末端基を有するイソブテン系重合体の
製造方法。
あることを特徴とする前記第１項〜第３項のいずれか１
項に記載の官能性末端基を有するイソブテン系重合体の
製造方法。
5.上記芳香族炭化水素が、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンおよびエチルベンゼンより選ばれることを特徴とする
請求の範囲第２項〜第４項のいずれか１項に記載の官能
性末端基を有するイソブテン系重合体の製造方法。
ンおよびエチルベンゼンより選ばれることを特徴とする
請求の範囲第２項〜第４項のいずれか１項に記載の官能
性末端基を有するイソブテン系重合体の製造方法。
6.上記（Ａ）成分の系中での濃度を、5wt％〜40wt％と
することを特徴とする前記第１項〜第５項のいずれか１
項に記載の官能性末端基を有するイソブテン系重合体の
製造方法。
することを特徴とする前記第１項〜第５項のいずれか１
項に記載の官能性末端基を有するイソブテン系重合体の
製造方法。
7.上記（Ｂ）成分が、ｐ−ジクミルクロライド、ｍ−ジ
クミルクロライド、ｐ−ジクミルメトキシド、ｍ−ジク
ミルメトキシド、1,3,5−トリクミルクロライド、1,3,5
−トリクミルメトキシドの中から選ばれる化合物である
ことを特徴とする前記第１項〜第６項のいずれか１項に
記載の官能性末端基を有するイソブテン系重合体の製造
方法。
クミルクロライド、ｐ−ジクミルメトキシド、ｍ−ジク
ミルメトキシド、1,3,5−トリクミルクロライド、1,3,5
−トリクミルメトキシドの中から選ばれる化合物である
ことを特徴とする前記第１項〜第６項のいずれか１項に
記載の官能性末端基を有するイソブテン系重合体の製造
方法。
8.上記（Ｄ）成分が三塩化ホウ素または四塩化チタンで
あることを特徴とする前記第１項〜第７項のいずれか１
項に記載の官能性末端基を有するイソブテン系重合体の
製造方法。
あることを特徴とする前記第１項〜第７項のいずれか１
項に記載の官能性末端基を有するイソブテン系重合体の
製造方法。
9.上記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、さらに（Ｅ）成分
として、電子供与体を添加することを特徴とする前記第
１項〜第８項のいずれか１項に記載の官能性末端基を有
するイソブテン系重合体の製造方法。
として、電子供与体を添加することを特徴とする前記第
１項〜第８項のいずれか１項に記載の官能性末端基を有
するイソブテン系重合体の製造方法。
10.前記第１項〜第９項のいずれか１項に記載の官能性
末端基を有するイソブテン系重合体の製造方法におい
て、上記（Ｂ）成分中のＸ基のモル数にたいして、0.5
〜1.5倍モル量のアリルトリメチルシランを、前記第１
項〜第９項のいずれか１項に記載の官能性末端基を有す
るイソブテン系重合体の形成前に添加、あるいは形成後
（Ｄ）成分失活前に添加することを特徴とする末端に炭
素−炭素二重結合を有するイソブテン系重合体の製造方
法。
末端基を有するイソブテン系重合体の製造方法におい
て、上記（Ｂ）成分中のＸ基のモル数にたいして、0.5
〜1.5倍モル量のアリルトリメチルシランを、前記第１
項〜第９項のいずれか１項に記載の官能性末端基を有す
るイソブテン系重合体の形成前に添加、あるいは形成後
（Ｄ）成分失活前に添加することを特徴とする末端に炭
素−炭素二重結合を有するイソブテン系重合体の製造方
法。
11.前記第１項〜第９項のいずれか１項に記載の官能性
末端基を有するイソブテン系重合体の製造方法におい
て、上記（Ｂ）成分中のＸ基のモル数にたいして、1.5
〜10.0倍モル量の1,9−デカジエンを、前記第１項〜第
９項のいずれか１項に記載の官能性末端基を有するイソ
ブテン系重合体の形成前に添加、あるいは形成後（Ｄ）
成分失活前に添加することを特徴とする末端に炭素−炭
素二重結合を有するイソブテン系重合体の製造方法。
末端基を有するイソブテン系重合体の製造方法におい
て、上記（Ｂ）成分中のＸ基のモル数にたいして、1.5
〜10.0倍モル量の1,9−デカジエンを、前記第１項〜第
９項のいずれか１項に記載の官能性末端基を有するイソ
ブテン系重合体の形成前に添加、あるいは形成後（Ｄ）
成分失活前に添加することを特徴とする末端に炭素−炭
素二重結合を有するイソブテン系重合体の製造方法。
本発明において、イソブテン系重合体の数平均分子量
（Mn）は通常500〜300000であり、好ましくは1000〜500
00であるが、Mnが500より小さい場合はイソブテン系重
合体特有の優れた特徴が無くなり、また300000より大き
くなると重合体が固体状になり、作業性が極端に悪くな
ってしまう。なお、イソブテン系重合体の数平均分子量
（Mn）およびMw/Mn値は、ポリスチレンゲルカラム〔昭
和電工（株）製Shodex K−804 移動相：クロロホルム〕
を用いたGPCよりポリスチレン換算値で求めた。
（Mn）は通常500〜300000であり、好ましくは1000〜500
00であるが、Mnが500より小さい場合はイソブテン系重
合体特有の優れた特徴が無くなり、また300000より大き
くなると重合体が固体状になり、作業性が極端に悪くな
ってしまう。なお、イソブテン系重合体の数平均分子量
（Mn）およびMw/Mn値は、ポリスチレンゲルカラム〔昭
和電工（株）製Shodex K−804 移動相：クロロホルム〕
を用いたGPCよりポリスチレン換算値で求めた。
本発明において、イソブテンを含有するカチオン重合
性モノマーとは、イソブテンのみからなるモノマーに限
定されるものではなく、イソブテンの50重量％〔以下単
に（％）と記す〕以下をイソブテンと共重合し得るカチ
オン重合性モノマーで置換したモノマーをも包含する意
味である。
性モノマーとは、イソブテンのみからなるモノマーに限
定されるものではなく、イソブテンの50重量％〔以下単
に（％）と記す〕以下をイソブテンと共重合し得るカチ
オン重合性モノマーで置換したモノマーをも包含する意
味である。
イソブテンと共重合し得るカチオン重合性モノマーと
しては、例えば、炭素数３〜12のオレフィン類、共役ジ
エン類、ビニルエーテル類、芳香族ビニル化合物類、ノ
ルボルネン類、ビニルシラン類などが挙げられる。これ
らの中でも炭素数３〜12のオレフィン類及び芳香族ビニ
ル化合物などが望ましい。
しては、例えば、炭素数３〜12のオレフィン類、共役ジ
エン類、ビニルエーテル類、芳香族ビニル化合物類、ノ
ルボルネン類、ビニルシラン類などが挙げられる。これ
らの中でも炭素数３〜12のオレフィン類及び芳香族ビニ
ル化合物などが望ましい。
上記イソブテンと共重合し得るカチオン重合性モノマ
ーとしては、通常、具体的には、プロペン、１−ブテ
ン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル
−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、
ビニルシクロヘキサン、５−エチリデンノルボルネン、
５−プロピリデンノルボンネン、ブタジエン、イソプレ
ン、シクロペンタジエン、メチルビニルエーテル、エチ
ルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ビニル
カルバゾール、メトキシスチレン、エトキシスチレン、
ｔ−ブトキシスチレン、ヘキセニルオキシスチレン、ス
チレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ジメチ
ルスチレン、クロロメチルスチレン、クロロスチレン、
インデン、β−ピネン、ビニルトリクロロシラン、ビニ
ルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラ
ン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチル
シラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシ
シラン、ジビニルジメチルシラン、1,3−ジビニル−1,
1,3,3−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチル
シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジ
メトキシシラン等を使用する。
ーとしては、通常、具体的には、プロペン、１−ブテ
ン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル
−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、
ビニルシクロヘキサン、５−エチリデンノルボルネン、
５−プロピリデンノルボンネン、ブタジエン、イソプレ
ン、シクロペンタジエン、メチルビニルエーテル、エチ
ルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ビニル
カルバゾール、メトキシスチレン、エトキシスチレン、
ｔ−ブトキシスチレン、ヘキセニルオキシスチレン、ス
チレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ジメチ
ルスチレン、クロロメチルスチレン、クロロスチレン、
インデン、β−ピネン、ビニルトリクロロシラン、ビニ
ルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラ
ン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチル
シラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシ
シラン、ジビニルジメチルシラン、1,3−ジビニル−1,
1,3,3−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチル
シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジ
メトキシシラン等を使用する。
これらの中で、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、
シクロペンタジエン、５−エチリデンノルボルネン、イ
ソブチルビニルエーテル、メトキシスチレン、スチレン
等が望ましい。これらイソブテンと共重合し得るカチオ
ン重合性モノマーは、１種単独でイソブテンと併用して
も良いし、２種以上で併用しても良い。
シクロペンタジエン、５−エチリデンノルボルネン、イ
ソブチルビニルエーテル、メトキシスチレン、スチレン
等が望ましい。これらイソブテンと共重合し得るカチオ
ン重合性モノマーは、１種単独でイソブテンと併用して
も良いし、２種以上で併用しても良い。
また、本発明においては、重合時のモノマー濃度は、
通常1wt％〜75wt％であるが、5wt％〜60wt％が好まし
く、さらに10wt％〜40wt％、特に15wt％〜30wt％がより
好ましい。1wt％より小さければ重合そのものには問題
は無いものの、製造効率が低くなるために好ましくな
く、75wt％より大きければ重合系が析出系になり、良好
な重合体が得られなくなるために好ましくない。
通常1wt％〜75wt％であるが、5wt％〜60wt％が好まし
く、さらに10wt％〜40wt％、特に15wt％〜30wt％がより
好ましい。1wt％より小さければ重合そのものには問題
は無いものの、製造効率が低くなるために好ましくな
く、75wt％より大きければ重合系が析出系になり、良好
な重合体が得られなくなるために好ましくない。
本発明においては、上記一般式（１）で表される化合
物としては、例えば一般式（２）:AYn （２） ［式中、Ａは１〜４個の芳香環を有する基を示す］。Ｙ
は一般式（３）： （式中、R6、R7は同一または異なる水素原子または炭素
数１〜20の１価の炭化水素基を示す。Ｘはハロゲン原
子、R4COO−基（R4は水素原子または炭素数１〜５のア
ルキル基を示す）またはR5O−基（R5は水素原子または
炭素数１〜５のアルキル基を示す）を表す。ｎは１以上
８以下の整数である。）で表される化合物］、 一般式（４）： BZm （４） ［式中、Ｂは炭素数４〜40の置換あるいは非置換の炭化
水素基を示す。Ｚは第３級炭素原子に結合したハロゲン
原子、R8COO−基（R8は水素原子または炭素数１〜５の
アルキル基を示す）またはR9Oー基（R9は水素原子また
は炭素数１〜５のアルキル基を示す）を表す。ｍは１〜
４の整数である。］で表される化合物及びα−ハロスチ
レン単位を有するオリゴマー等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。これらの化合物は単独で用
いても良いし、２種以上併用しても良い。
物としては、例えば一般式（２）:AYn （２） ［式中、Ａは１〜４個の芳香環を有する基を示す］。Ｙ
は一般式（３）： （式中、R6、R7は同一または異なる水素原子または炭素
数１〜20の１価の炭化水素基を示す。Ｘはハロゲン原
子、R4COO−基（R4は水素原子または炭素数１〜５のア
ルキル基を示す）またはR5O−基（R5は水素原子または
炭素数１〜５のアルキル基を示す）を表す。ｎは１以上
８以下の整数である。）で表される化合物］、 一般式（４）： BZm （４） ［式中、Ｂは炭素数４〜40の置換あるいは非置換の炭化
水素基を示す。Ｚは第３級炭素原子に結合したハロゲン
原子、R8COO−基（R8は水素原子または炭素数１〜５の
アルキル基を示す）またはR9Oー基（R9は水素原子また
は炭素数１〜５のアルキル基を示す）を表す。ｍは１〜
４の整数である。］で表される化合物及びα−ハロスチ
レン単位を有するオリゴマー等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。これらの化合物は単独で用
いても良いし、２種以上併用しても良い。
一般式（２）で表される化合物における１〜４個の芳
香環を有する基であるＡは、縮合反応により形成された
ものでもよく、非縮合系のものでも良い。このような芳
香環を有する基としては、例えば、フェニル基、ビフェ
ニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル
基、ピレニル基、またはこれらから誘導される２〜５価
の基あるいはPh−（CH2）１−Phから誘導される１〜６
価の基（Phはフェニル基、１は１〜10の整数）等が挙げ
られ、これらの芳香環を有する基は炭素数１〜20の直鎖
及び（または）分枝の脂肪族炭化水素基や、水酸基、エ
ーテル基、ビニル基などの官能基を有する基で置換され
ていても良い。
香環を有する基であるＡは、縮合反応により形成された
ものでもよく、非縮合系のものでも良い。このような芳
香環を有する基としては、例えば、フェニル基、ビフェ
ニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル
基、ピレニル基、またはこれらから誘導される２〜５価
の基あるいはPh−（CH2）１−Phから誘導される１〜６
価の基（Phはフェニル基、１は１〜10の整数）等が挙げ
られ、これらの芳香環を有する基は炭素数１〜20の直鎖
及び（または）分枝の脂肪族炭化水素基や、水酸基、エ
ーテル基、ビニル基などの官能基を有する基で置換され
ていても良い。
一般式（４）で表される化合物としては、例えばビニ
ル基、シリル基などのＺ以外の官能基を有するものを使
用することもできる。
ル基、シリル基などのＺ以外の官能基を有するものを使
用することもできる。
開始剤兼連鎖移動剤として用いることのできるα−ハ
ロスチレン単位を有するオリゴマーとしては、例えばα
−クロロスチレンのオリゴマーや、α−クロロスチレン
とこれと共重合し得る単量体とを共重合させたオリゴマ
ー等が挙げられる。
ロスチレン単位を有するオリゴマーとしては、例えばα
−クロロスチレンのオリゴマーや、α−クロロスチレン
とこれと共重合し得る単量体とを共重合させたオリゴマ
ー等が挙げられる。
本発明において、一般式（１）で表わされる化合物の
うち、ハロゲン原子、R4COO−基（R4は水素原子または
炭素数１〜５のアルキル基を示す）またはR5O−基（R5
は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）を
２個以上有するもの、またはハロゲン原子、R4COO−基
またはR5O−基と他の反応性官能基とを有する化合物を
開始剤兼連鎖移動剤として用いると、生成する重合体の
官能化度を高くできるので非常に有効である。
うち、ハロゲン原子、R4COO−基（R4は水素原子または
炭素数１〜５のアルキル基を示す）またはR5O−基（R5
は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）を
２個以上有するもの、またはハロゲン原子、R4COO−基
またはR5O−基と他の反応性官能基とを有する化合物を
開始剤兼連鎖移動剤として用いると、生成する重合体の
官能化度を高くできるので非常に有効である。
上記一般式（１）で表わされる化合物としては、通常、
具体的に例えば、 ［式中、Ｘはハロゲン原子、R4COO−基（R4は水素原子
または炭素数１〜５のアルキル基を示す）またはR5O−
基（R5は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示
す）を表わす。］あるいはα−クロロスチレンのオリゴ
マー等を使用するが、これらに限定されるものではな
い。これらの化合物の中で好ましいものとしては、 のような化合物や、 のようなCH3COO−基含有化合物や、 のようなCH3O−基含有化合物が挙げられる。
具体的に例えば、 ［式中、Ｘはハロゲン原子、R4COO−基（R4は水素原子
または炭素数１〜５のアルキル基を示す）またはR5O−
基（R5は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示
す）を表わす。］あるいはα−クロロスチレンのオリゴ
マー等を使用するが、これらに限定されるものではな
い。これらの化合物の中で好ましいものとしては、 のような化合物や、 のようなCH3COO−基含有化合物や、 のようなCH3O−基含有化合物が挙げられる。
これらの化合物は、開始剤兼連鎖移動剤として使用さ
れる成分であり、本発明においては、１種または２種以
上混合して用いられる。また、これらの化合物の使用量
を調節することにより、得られるイソブテン系重合体の
数平均分子量を任意に設定することができる。
れる成分であり、本発明においては、１種または２種以
上混合して用いられる。また、これらの化合物の使用量
を調節することにより、得られるイソブテン系重合体の
数平均分子量を任意に設定することができる。
本発明において、上記一般式（１）で表わされる化合
物の使用量は、通常、イソブテンを含有するカチオン重
合性モノマーの0.01〜20重量％の範囲であり好ましくは
0.1〜10重量％の範囲である。
物の使用量は、通常、イソブテンを含有するカチオン重
合性モノマーの0.01〜20重量％の範囲であり好ましくは
0.1〜10重量％の範囲である。
本発明において、ルイス酸としては公知の金属錯体で
あれば特に限定無く使用することができ、通常、TiC
l4、BCl3、SnCl4、AlCl3、CH3CH2AlCl2、（CH3CH2）2Al
Cl、VCl5、FeCl3、BF3等を使用するがこれらに限定され
るものではない。好ましいルイス酸としては、TiCl4、B
Cl3が挙げられる。
あれば特に限定無く使用することができ、通常、TiC
l4、BCl3、SnCl4、AlCl3、CH3CH2AlCl2、（CH3CH2）2Al
Cl、VCl5、FeCl3、BF3等を使用するがこれらに限定され
るものではない。好ましいルイス酸としては、TiCl4、B
Cl3が挙げられる。
また本発明において、ルイス酸は、通常イソブテンを
含有するカチオン重合性モノマーに対して0.1〜100重量
％の範囲で用いるが、好ましい使用量は１〜30重量％の
範囲である。触媒成分であるルイス酸の使用量が0.1重
量％未満の場合、カチオン重合反応の収率が低下すると
いう問題が生じ、また100重量％より多く使用すること
には何らメリットはない。
含有するカチオン重合性モノマーに対して0.1〜100重量
％の範囲で用いるが、好ましい使用量は１〜30重量％の
範囲である。触媒成分であるルイス酸の使用量が0.1重
量％未満の場合、カチオン重合反応の収率が低下すると
いう問題が生じ、また100重量％より多く使用すること
には何らメリットはない。
本発明において、重合溶媒として、ハロゲン化炭化水
素を含まない非プロトン性溶媒を使用する場合は、20℃
での誘電率が2.0以上4.0以下のものを使用する。溶媒の
誘電率が２未満の場合は、良好なイソブテン系重合体を
得ることはできなかった（したがって、ペンタン、ヘキ
サン等は単独溶媒として使えない）。
素を含まない非プロトン性溶媒を使用する場合は、20℃
での誘電率が2.0以上4.0以下のものを使用する。溶媒の
誘電率が２未満の場合は、良好なイソブテン系重合体を
得ることはできなかった（したがって、ペンタン、ヘキ
サン等は単独溶媒として使えない）。
重合溶媒としてハロゲン化炭化水素を含まない非プロ
トン性溶媒を使用する場合は、通常、具体的にはブタ
ン、ペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ベンセン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン等を挙げることができるが、好ましいもの
としては、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等を挙げるこ
とができる。
トン性溶媒を使用する場合は、通常、具体的にはブタ
ン、ペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ベンセン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン等を挙げることができるが、好ましいもの
としては、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等を挙げるこ
とができる。
また混合溶媒種〔混合比（vol/vol）〕としては、ト
ルエン／ヘキサン〔5/5〜10/0〕、トルエン／ヘプタン
〔5/5〜10/0〕、トルエン／メチルシクロヘキサン〔5/5
〜10/0〕、トルエン／エチルシクロヘキサン〔5/5〜10/
0〕など、種々の組み合わせのものを使用することがで
きる。さらに本発明において検討の過程で明らかになっ
た予期せぬメリットとしては、溶媒としてハロゲン化炭
化水素を含まない溶媒を使用する場合には溶媒の誘電率
が低い場合でも、良好なイソブテン系重合体が得られる
ことを挙げることができる。誘電率が低い系では、重合
反応時の昇温が小さい傾向があり、したがって反応のス
ケールアップに伴う除熱の問題を比較的容易に解決する
ことが可能である。
ルエン／ヘキサン〔5/5〜10/0〕、トルエン／ヘプタン
〔5/5〜10/0〕、トルエン／メチルシクロヘキサン〔5/5
〜10/0〕、トルエン／エチルシクロヘキサン〔5/5〜10/
0〕など、種々の組み合わせのものを使用することがで
きる。さらに本発明において検討の過程で明らかになっ
た予期せぬメリットとしては、溶媒としてハロゲン化炭
化水素を含まない溶媒を使用する場合には溶媒の誘電率
が低い場合でも、良好なイソブテン系重合体が得られる
ことを挙げることができる。誘電率が低い系では、重合
反応時の昇温が小さい傾向があり、したがって反応のス
ケールアップに伴う除熱の問題を比較的容易に解決する
ことが可能である。
本発明においては混合溶媒系の誘電率は、重量平均ベ
ースで、それぞれの成分の混合比と各成分の誘電率その
相加平均（算術平均）により、近似的に算出することが
可能である。以下に誘電率算出のための各種溶媒の誘電
率〔代表値〕を示す。
ースで、それぞれの成分の混合比と各成分の誘電率その
相加平均（算術平均）により、近似的に算出することが
可能である。以下に誘電率算出のための各種溶媒の誘電
率〔代表値〕を示す。
トルエン 2.24,エチルベンゼン 2.40,o−キシレン
2.27,m−キシレン 2.37,n−ペンタン 1.84,n−ヘキサ
ン 1.89,n−ヘプタン 1.92,メチルシクロヘキサン
2.02,塩化メチレン 7.77,塩化メチル 12.9 なお本発明においては、廃水処理設備を簡略化できる
という理由から重合溶媒中にハロゲン化炭化水素を含ま
ないことがより好ましいが、本願のハロゲン化炭化水素
を含まない溶媒とは、重合反応後触媒の失活、水洗工程
で発生する廃水または廃溶剤のハロゲン化炭化水素のた
めの特別の処理を必要としない範囲であり、この範囲で
あればハロゲン系炭化水素が含まれることは何ら差し支
えがない。
2.27,m−キシレン 2.37,n−ペンタン 1.84,n−ヘキサ
ン 1.89,n−ヘプタン 1.92,メチルシクロヘキサン
2.02,塩化メチレン 7.77,塩化メチル 12.9 なお本発明においては、廃水処理設備を簡略化できる
という理由から重合溶媒中にハロゲン化炭化水素を含ま
ないことがより好ましいが、本願のハロゲン化炭化水素
を含まない溶媒とは、重合反応後触媒の失活、水洗工程
で発生する廃水または廃溶剤のハロゲン化炭化水素のた
めの特別の処理を必要としない範囲であり、この範囲で
あればハロゲン系炭化水素が含まれることは何ら差し支
えがない。
また、本発明においては、副反応をより効率良く制御
するために、（Ｅ）成分として電子供与体を用いること
が望ましい。電子供与体成分としては、そのドナー数が
15〜50のものもあれば、従来公知のものを広く使用可能
で、好ましい電子供与体成分としては、例えばピリジン
類、アミン類、アミド類、またはスルホキシド類を挙げ
ることができる。
するために、（Ｅ）成分として電子供与体を用いること
が望ましい。電子供与体成分としては、そのドナー数が
15〜50のものもあれば、従来公知のものを広く使用可能
で、好ましい電子供与体成分としては、例えばピリジン
類、アミン類、アミド類、またはスルホキシド類を挙げ
ることができる。
本発明において、電子供与体成分として、通常、具体
的には、2,6−ジ−ｔ−ブチルピリジン、２−ｔ−ブチ
ルピリジン、2,4,6−トリメチルピリジン、2,6−ジメチ
ルピリジン、２−メチルピリジン、ピリジン、ジエチル
アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブ
チルアミン、ジエチルアミン、N,N−ジメチルアニリ
ン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセト
アミド、N,N−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシド、ジエチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、
りん酸トリメチル、ヘキサメチルリン酸トリアミド等が
使用できるが、好ましいものとして、2,6−ジ−ｔ−ブ
チルピリジン、2,6−ジメチルピリジン、２−メチルピ
リジン、ピリジン、ジエチルアミン、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、N,N−ジメチルホルムアミド、
N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドを
挙げることができる。さらに好ましいものとしては、ピ
コリン類を挙げることができるが、これらの中でも、ド
ナー数が比較的低いにもかかわらず添加効果が顕著であ
るα−ピコリン（２−メチルピリジン）が特に好まし
い。
的には、2,6−ジ−ｔ−ブチルピリジン、２−ｔ−ブチ
ルピリジン、2,4,6−トリメチルピリジン、2,6−ジメチ
ルピリジン、２−メチルピリジン、ピリジン、ジエチル
アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブ
チルアミン、ジエチルアミン、N,N−ジメチルアニリ
ン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセト
アミド、N,N−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシド、ジエチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、
りん酸トリメチル、ヘキサメチルリン酸トリアミド等が
使用できるが、好ましいものとして、2,6−ジ−ｔ−ブ
チルピリジン、2,6−ジメチルピリジン、２−メチルピ
リジン、ピリジン、ジエチルアミン、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、N,N−ジメチルホルムアミド、
N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドを
挙げることができる。さらに好ましいものとしては、ピ
コリン類を挙げることができるが、これらの中でも、ド
ナー数が比較的低いにもかかわらず添加効果が顕著であ
るα−ピコリン（２−メチルピリジン）が特に好まし
い。
また本発明において、電子供与体成分は、通常、一般
式（１）で表わされる化合物中のＸに対して0.01〜10倍
モルの範囲で用いるが、好ましくは、0.1〜２倍モルの
範囲である。
式（１）で表わされる化合物中のＸに対して0.01〜10倍
モルの範囲で用いるが、好ましくは、0.1〜２倍モルの
範囲である。
本発明において、重合反応を実施するに際しては、特
に制限はなく従来の重合方法を広く適用できる。例え
ば、上記（Ａ）イソブテンを含有するカチオン重合性モ
ノマー、（Ｄ）ルイス酸のうち、（Ａ）イソブテンを含
有するカチオン重合性モノマーを含有する溶液中に
（Ｄ）ルイス酸を含有する溶液を加えるというバッチ法
でも、（Ｄ）ルイス酸を含有する溶液中に（Ａ）イソブ
テンを含有するカチオン重合性モノマーを含有する溶液
を連続的に加えて行くというセミバッチ法でも、全成分
を連続的に仕込みながら反応させ、さらに反応生成物が
取り出される連続法でもよい。
に制限はなく従来の重合方法を広く適用できる。例え
ば、上記（Ａ）イソブテンを含有するカチオン重合性モ
ノマー、（Ｄ）ルイス酸のうち、（Ａ）イソブテンを含
有するカチオン重合性モノマーを含有する溶液中に
（Ｄ）ルイス酸を含有する溶液を加えるというバッチ法
でも、（Ｄ）ルイス酸を含有する溶液中に（Ａ）イソブ
テンを含有するカチオン重合性モノマーを含有する溶液
を連続的に加えて行くというセミバッチ法でも、全成分
を連続的に仕込みながら反応させ、さらに反応生成物が
取り出される連続法でもよい。
さらに本発明においては重合反応後に、末端に形成さ
れた官能性末端基に置換反応あるいは付加反応をおこな
うことにより、炭素−炭素二重結合を末端に有するイソ
ブテン系重合体を製造することも可能である。すなわ
ち、重合反応により得られたイソブテン系重合体の好ま
しくは第３級クロル基末端と、特定のエンドキャッピン
グ剤との反応により、末端に炭素−炭素二重結合を有す
る重合体を容易に得ることができる。ここで、官能性末
端基は、通常、主として第３級ハロゲン基であるが、前
記したようなイソプロペニル基や内部オレフィン基を含
んでいてもよい。
れた官能性末端基に置換反応あるいは付加反応をおこな
うことにより、炭素−炭素二重結合を末端に有するイソ
ブテン系重合体を製造することも可能である。すなわ
ち、重合反応により得られたイソブテン系重合体の好ま
しくは第３級クロル基末端と、特定のエンドキャッピン
グ剤との反応により、末端に炭素−炭素二重結合を有す
る重合体を容易に得ることができる。ここで、官能性末
端基は、通常、主として第３級ハロゲン基であるが、前
記したようなイソプロペニル基や内部オレフィン基を含
んでいてもよい。
例えばアリルトリメチルシランを用いた置換反応によ
るクロル基末端の炭素−炭素二重結合末端への変換につ
いては、（Ｄ）成分の失活前にアリルトリメチルシラン
を必要量添加するだけで目的の炭素−炭素二重結合末端
が容易に製造できる。また、その反応温度も重合時と同
様の低い温度とすることが望ましく、低温での反応は速
いため、置換反応は通常30分以内に完結する。また、使
用するアリルトリメチルシランの量は、（Ｂ）成分中の
Ｘ基にたいして1.0〜1.5倍モル程度あれば良く、あえて
炭素−炭素二重結合量の少ない重合体を得る必要がある
場合には、添加量を１倍モル以下にすれば良い。さら
に、アリルトリメチルシランは重合反応には関与しない
ため、重合前から反応系内に添加しておくことも可能で
ある。
るクロル基末端の炭素−炭素二重結合末端への変換につ
いては、（Ｄ）成分の失活前にアリルトリメチルシラン
を必要量添加するだけで目的の炭素−炭素二重結合末端
が容易に製造できる。また、その反応温度も重合時と同
様の低い温度とすることが望ましく、低温での反応は速
いため、置換反応は通常30分以内に完結する。また、使
用するアリルトリメチルシランの量は、（Ｂ）成分中の
Ｘ基にたいして1.0〜1.5倍モル程度あれば良く、あえて
炭素−炭素二重結合量の少ない重合体を得る必要がある
場合には、添加量を１倍モル以下にすれば良い。さら
に、アリルトリメチルシランは重合反応には関与しない
ため、重合前から反応系内に添加しておくことも可能で
ある。
Ｐ−Ｃ（CH3）2Cl→Ｐ−Ｃ（CH3）2CH2CH＝CH2
〔Ｐは、ポリマー残基〕
さらに1,9−デカジエンに代表される非共役ジエンを
用いた付加反応によるクロル基末端の炭素−炭素二重結
合末端への変換についても、アリルトリメチルシランを
用いた場合と同様に（Ｄ）成分の失活前に非共役ジエン
を必要量添加するだけで目的の炭素−炭素二重結合末端
が容易に製造できる。また、その反応温度も重合時と同
様の低い温度とすることが望ましく、低温での付加反応
は通常６時間程度で完結する。また、使用する非共役ジ
エンの量は、（Ｂ）成分中のＸ基にたいして1.5〜10.0
倍モル程度あれば良く、あえて炭素−炭素二重結合量の
少ない重合体を得たい場合には、例えば反応時間を短く
するか、あるいは1,9−デカジエンの添加量を１倍モル
以下にすれば良い。またこの系においては、付加反応を
さらに加速する目的で、（Ｄ）成分であるルイス酸を追
加したり、反応温度をさらに低下させてもよい。
用いた付加反応によるクロル基末端の炭素−炭素二重結
合末端への変換についても、アリルトリメチルシランを
用いた場合と同様に（Ｄ）成分の失活前に非共役ジエン
を必要量添加するだけで目的の炭素−炭素二重結合末端
が容易に製造できる。また、その反応温度も重合時と同
様の低い温度とすることが望ましく、低温での付加反応
は通常６時間程度で完結する。また、使用する非共役ジ
エンの量は、（Ｂ）成分中のＸ基にたいして1.5〜10.0
倍モル程度あれば良く、あえて炭素−炭素二重結合量の
少ない重合体を得たい場合には、例えば反応時間を短く
するか、あるいは1,9−デカジエンの添加量を１倍モル
以下にすれば良い。またこの系においては、付加反応を
さらに加速する目的で、（Ｄ）成分であるルイス酸を追
加したり、反応温度をさらに低下させてもよい。
発明を実施するための最良の方法
次に実施例を挙げて、本発明をより一層明らかにする
が、本発明は実施例により何ら限定されるものではな
い。
が、本発明は実施例により何ら限定されるものではな
い。
実施例１
反応容器にトルエン276ml、イソブテンモノマー112m
l、ｐ−DCC1.156g、α−ピコリン0.186gを仕込んだ。反
応容器の外周部にドライアイス−エタノール浴をおいて
攪拌混合しながら温度を−70℃とした。TiCl43.95mlを4
mlのトルエンと混合した液を反応器に添加することによ
って反応を開始した。反応終了後に反応液を大量の水中
へ注ぎ込んで攪拌することによって洗浄し、有機層と水
層を分離して触媒を除去した。減圧で有機層の揮発分を
留去してイソブテン系重合体を得た。反応条件および得
られた重合体の特性を以下表１および２に示す。
l、ｐ−DCC1.156g、α−ピコリン0.186gを仕込んだ。反
応容器の外周部にドライアイス−エタノール浴をおいて
攪拌混合しながら温度を−70℃とした。TiCl43.95mlを4
mlのトルエンと混合した液を反応器に添加することによ
って反応を開始した。反応終了後に反応液を大量の水中
へ注ぎ込んで攪拌することによって洗浄し、有機層と水
層を分離して触媒を除去した。減圧で有機層の揮発分を
留去してイソブテン系重合体を得た。反応条件および得
られた重合体の特性を以下表１および２に示す。
実施例２
500mlの４ツ口フラスコに、三方コックを取り付け、
容器内を窒素置換した後、注射器を用いて容器内に、ト
ルエン（モレキュラーシーブス3Aとともに１夜間以上放
置することにより乾燥したもの）280ml、ｐ−DCC（10mm
ol）2.31gを加えた。次にイソブテンモノマー112mlが入
っているニードルバルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管
を、三方コックに接続して、重合容器を−60℃のドライ
アイス／エタノールバス中につけて冷却した後、真空ポ
ンプを用いて容器内を減圧にした。ニードルバルブを開
け、イソブテンモノマーを液化ガス採取管から重合容器
内に導入した後、三方コック内の一方から窒素を導入す
ることにより容器内を常圧に戻した。次に、２−メチル
ピリジン（2mmol）0.186gを加えた。次に、−60℃のモ
ノマー溶液中に四塩化チタン（25mmol）2.74ml加えて重
合を開始した。反応開始より60分後に、アリルトリメチ
ルシラン（30mmol）3.42gを加えてから−60℃でさらに1
20分間反応をおこなった。反応溶液を水200mlで４回洗
浄したあと、溶媒を留去することによりイソブテン系重
合体を得た。反応条件および得られた重合体の特性を表
１に併せて示す。
容器内を窒素置換した後、注射器を用いて容器内に、ト
ルエン（モレキュラーシーブス3Aとともに１夜間以上放
置することにより乾燥したもの）280ml、ｐ−DCC（10mm
ol）2.31gを加えた。次にイソブテンモノマー112mlが入
っているニードルバルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管
を、三方コックに接続して、重合容器を−60℃のドライ
アイス／エタノールバス中につけて冷却した後、真空ポ
ンプを用いて容器内を減圧にした。ニードルバルブを開
け、イソブテンモノマーを液化ガス採取管から重合容器
内に導入した後、三方コック内の一方から窒素を導入す
ることにより容器内を常圧に戻した。次に、２−メチル
ピリジン（2mmol）0.186gを加えた。次に、−60℃のモ
ノマー溶液中に四塩化チタン（25mmol）2.74ml加えて重
合を開始した。反応開始より60分後に、アリルトリメチ
ルシラン（30mmol）3.42gを加えてから−60℃でさらに1
20分間反応をおこなった。反応溶液を水200mlで４回洗
浄したあと、溶媒を留去することによりイソブテン系重
合体を得た。反応条件および得られた重合体の特性を表
１に併せて示す。
実施例３
300mlの４ツ口フラスコに、三方コックを取り付け、
容器内を窒素置換した後、注射器を用いて容器内に、ト
ルエン（モレキュラーシーブス3Aとともに１夜間以上放
置することにより乾燥したもの）112ml、ヘプタン（モ
レキュラーシーブス3Aとともに１夜間以上放置すること
により乾燥したもの）49ml、ｐ−DCC（5.0mmol）1.16
g、および２−メチルピリジン（1mmol）0.093gを加え
た。次にイソブテンモノマー56mlが入っているニードル
バルブ付耐圧ガラス製液化採取管を、三方コックに接続
して、重合容器を−70℃のドライアイス／エタノールバ
ス中につけて冷却した後、真空ポンプを用いて容器内を
減圧にした。ニードルバルブを開け、イソブテンモノマ
ーを液化ガス採取管から重合容器内に導入した後、三方
コック内の一方から窒素を導入することにより容器内を
常圧に戻した。次に、四塩化チタン（15mmol）1.64ml加
えて重合を開始した。反応開始より90分後にアリルトリ
メチルシラン（10mmol）1.15gを加えてから、−70℃で
さらに90分間反応をおこなった。反応溶液を水200mlで
４回洗浄したあと、溶媒を留去することによりイソブテ
ン系重合体を得た。反応条件および得られた重合体の特
性を表１及び２に併せて示す。
容器内を窒素置換した後、注射器を用いて容器内に、ト
ルエン（モレキュラーシーブス3Aとともに１夜間以上放
置することにより乾燥したもの）112ml、ヘプタン（モ
レキュラーシーブス3Aとともに１夜間以上放置すること
により乾燥したもの）49ml、ｐ−DCC（5.0mmol）1.16
g、および２−メチルピリジン（1mmol）0.093gを加え
た。次にイソブテンモノマー56mlが入っているニードル
バルブ付耐圧ガラス製液化採取管を、三方コックに接続
して、重合容器を−70℃のドライアイス／エタノールバ
ス中につけて冷却した後、真空ポンプを用いて容器内を
減圧にした。ニードルバルブを開け、イソブテンモノマ
ーを液化ガス採取管から重合容器内に導入した後、三方
コック内の一方から窒素を導入することにより容器内を
常圧に戻した。次に、四塩化チタン（15mmol）1.64ml加
えて重合を開始した。反応開始より90分後にアリルトリ
メチルシラン（10mmol）1.15gを加えてから、−70℃で
さらに90分間反応をおこなった。反応溶液を水200mlで
４回洗浄したあと、溶媒を留去することによりイソブテ
ン系重合体を得た。反応条件および得られた重合体の特
性を表１及び２に併せて示す。
実施例４
添加する溶媒およびその添加量をトルエン128ml、ヘ
プタン32mlに変えた以外は実施例３と同様にしてイソブ
テン系重合体を製造し、評価した。反応条件および得ら
れた重合体の特性を以下表１及び２に併せて示す。
プタン32mlに変えた以外は実施例３と同様にしてイソブ
テン系重合体を製造し、評価した。反応条件および得ら
れた重合体の特性を以下表１及び２に併せて示す。
実施例５
500mlの四ツ口フラスコに、三方コックを取り付け、
容器内を窒素置換した後、注射器を用いて容器内に、ト
ルエン（モレキュラーシーブス3Aとともに１夜間以上放
置することにより乾燥したもの）255mlおよびヘキサン
（モレキュラーシーブス3Aとともに１夜間以上放置する
ことにより乾燥したもの）112ml、ｐ−DCC（5.0mmol）
1.16gを加えた。次にイソブテンモノマー112mlが入って
いるニードルバルブ付耐圧ガラス製液化採取管を、三方
コックに接続して、重合容器を−70℃のドライアイス／
エタノールバス中につけて冷却した後、真空ポンプを用
いて容器内を減圧にした。ニードルバルブを開け、イソ
ブテンモノマーを液化ガス採取管から重合容器内に導入
した後、三方コック内の一方から窒素を導入することに
より容器内を常圧に戻した。次に、２−メチルピリジン
（2mmol）0.186gを加えた。次に、四塩化チタン（25mmo
l）2.76mlのトルエン溶液7mlを加えて重合を開始した。
反応開始時における昇温幅は8.5℃であった。重合反応
開始より２時間後に、四塩化チタン（50mmol）5.48mlそ
して1,9−デカジエン（100mmol）13.83gを加えた。デカ
ジエンの添加より６時間後に、反応溶液を水500mlで４
回洗浄したあと、溶媒を留去してから、イソブテン系重
合体を少量のヘキサンに溶解させた。攪拌しながら、こ
の溶液中にアセトン1000mlを加え、重合体を沈殿分離し
た後、いったんヘキサン溶液としてから揮発分を留去す
ることによりイソブテン系重合体を得た。反応条件およ
び得られた重合体の特性を表１及び２に併せて示す。
容器内を窒素置換した後、注射器を用いて容器内に、ト
ルエン（モレキュラーシーブス3Aとともに１夜間以上放
置することにより乾燥したもの）255mlおよびヘキサン
（モレキュラーシーブス3Aとともに１夜間以上放置する
ことにより乾燥したもの）112ml、ｐ−DCC（5.0mmol）
1.16gを加えた。次にイソブテンモノマー112mlが入って
いるニードルバルブ付耐圧ガラス製液化採取管を、三方
コックに接続して、重合容器を−70℃のドライアイス／
エタノールバス中につけて冷却した後、真空ポンプを用
いて容器内を減圧にした。ニードルバルブを開け、イソ
ブテンモノマーを液化ガス採取管から重合容器内に導入
した後、三方コック内の一方から窒素を導入することに
より容器内を常圧に戻した。次に、２−メチルピリジン
（2mmol）0.186gを加えた。次に、四塩化チタン（25mmo
l）2.76mlのトルエン溶液7mlを加えて重合を開始した。
反応開始時における昇温幅は8.5℃であった。重合反応
開始より２時間後に、四塩化チタン（50mmol）5.48mlそ
して1,9−デカジエン（100mmol）13.83gを加えた。デカ
ジエンの添加より６時間後に、反応溶液を水500mlで４
回洗浄したあと、溶媒を留去してから、イソブテン系重
合体を少量のヘキサンに溶解させた。攪拌しながら、こ
の溶液中にアセトン1000mlを加え、重合体を沈殿分離し
た後、いったんヘキサン溶液としてから揮発分を留去す
ることによりイソブテン系重合体を得た。反応条件およ
び得られた重合体の特性を表１及び２に併せて示す。
実施例６
500mlの四口フラスコに、三方コックを取り付け、容
器内を窒素置換した後、注射器を用いて容器内に、トル
エン（モレキュラーシーブス3Aとともに１夜間以上放置
することにより乾燥したもの）126mlおよびメチルシク
ロヘキサン（モレキュラーシーブス3Aとともに１夜間以
上放置することにより乾燥したもの）54ml、ｐ−DCC
（5.0mmol）1.16gを加えた。次にイソブテンモノマー56
mlが入っているニードルバルブ付耐圧ガラス製液化採取
管を、三方コックに接続して、重合容器を−70℃のドラ
イアイス／エタノールバス中につけて冷却した後、真空
ポンプを用いて容器内を減圧にした。ニードルバルブを
開け、イソブテンモノマーを液化ガス採取管から重合容
器内に導入した後、三方コック内の一方から窒素を導入
することにより容器内を常圧に戻した。次に、２−メチ
ルピリジン（1mmol）0.093gを加えた。次に、四塩化チ
タン（15.1mmol）1.65ml加えて重合を開始した。
器内を窒素置換した後、注射器を用いて容器内に、トル
エン（モレキュラーシーブス3Aとともに１夜間以上放置
することにより乾燥したもの）126mlおよびメチルシク
ロヘキサン（モレキュラーシーブス3Aとともに１夜間以
上放置することにより乾燥したもの）54ml、ｐ−DCC
（5.0mmol）1.16gを加えた。次にイソブテンモノマー56
mlが入っているニードルバルブ付耐圧ガラス製液化採取
管を、三方コックに接続して、重合容器を−70℃のドラ
イアイス／エタノールバス中につけて冷却した後、真空
ポンプを用いて容器内を減圧にした。ニードルバルブを
開け、イソブテンモノマーを液化ガス採取管から重合容
器内に導入した後、三方コック内の一方から窒素を導入
することにより容器内を常圧に戻した。次に、２−メチ
ルピリジン（1mmol）0.093gを加えた。次に、四塩化チ
タン（15.1mmol）1.65ml加えて重合を開始した。
重合反応開始より70分後にアリルトリメチルシラン
（10.8mmol）1.24gを加え、−70℃でさらに90分間反応
をおこなった。
（10.8mmol）1.24gを加え、−70℃でさらに90分間反応
をおこなった。
反応溶液を水400mlで４回洗浄したあと、溶媒を留去し
てから、イソブテン系重合体を少量のヘキサンに溶解さ
せた。攪拌しながら、この溶液中にアセトン500mlを加
え、重合体を沈殿分離した後、いったんヘキサン溶液と
してから揮発分を留去することによりイソブテン系重合
体を得た。反応条件および得られた重合体の特性を表１
及び２に併せて示す。
てから、イソブテン系重合体を少量のヘキサンに溶解さ
せた。攪拌しながら、この溶液中にアセトン500mlを加
え、重合体を沈殿分離した後、いったんヘキサン溶液と
してから揮発分を留去することによりイソブテン系重合
体を得た。反応条件および得られた重合体の特性を表１
及び２に併せて示す。
実施例７
イソブテンモノマー28ml、ｐ−DCC0.289g,α−ピコリ
ン0.047gを仕込むこと以外は実施例１と同様にイソブテ
ン系重合体を製造し評価した。反応条件および得られた
重合体の特性を以下表１及び２に併せて示す。また、反
応時の最大昇温幅は５℃であった。
ン0.047gを仕込むこと以外は実施例１と同様にイソブテ
ン系重合体を製造し評価した。反応条件および得られた
重合体の特性を以下表１及び２に併せて示す。また、反
応時の最大昇温幅は５℃であった。
実施例８
重合温度を−50℃としたこと以外は実施例７と同様に
イソブテン系重合体を製造し評価した。反応条件および
得られた重合体の特性を以下表１及び２に併せて示す。
イソブテン系重合体を製造し評価した。反応条件および
得られた重合体の特性を以下表１及び２に併せて示す。
実施例９
反応容器にトルエン248ml、ヘキサン28mlを仕込むこ
と以外は実施例７と同様にイソブテン系重合体を製造し
評価した。反応条件および得られた重合体の特性を以下
表１及び２に併せて示す。
と以外は実施例７と同様にイソブテン系重合体を製造し
評価した。反応条件および得られた重合体の特性を以下
表１及び２に併せて示す。
比較例１
反応容器にヘキサン276ml、イソブテンモノマー28m
l、ｐ−DCC 0.289g、α−ピコリン0.047gを仕込んだ。
反応容器の外周部にドライアイス−エタノール浴をおい
て攪拌混合しながら温度を−70℃とした。TiCl47.9mlを
4mlのヘキサンと混合した液を反応器に添加することに
よって反応を開始した。反応終了後に反応液を大量の水
中へ注ぎ込んで攪拌することによって洗浄し、有機層と
水層を分離して触媒を除去した。減圧で有機層の揮発分
を留去してイソブテン系重合体を得た。反応条件および
得られた重合体の特性を以下表１及び２に併せて示す。
l、ｐ−DCC 0.289g、α−ピコリン0.047gを仕込んだ。
反応容器の外周部にドライアイス−エタノール浴をおい
て攪拌混合しながら温度を−70℃とした。TiCl47.9mlを
4mlのヘキサンと混合した液を反応器に添加することに
よって反応を開始した。反応終了後に反応液を大量の水
中へ注ぎ込んで攪拌することによって洗浄し、有機層と
水層を分離して触媒を除去した。減圧で有機層の揮発分
を留去してイソブテン系重合体を得た。反応条件および
得られた重合体の特性を以下表１及び２に併せて示す。
比較例２
反応容器に二塩化メタン28ml、ヘキサン244mlを仕込
み、そのほかの条件は実施例10と同様にした。触媒3.95
mlをヘキサン8mlに溶解して反応器に注ぎ込むことによ
って反応をおこない重合体製品を得た。反応条件および
得られた重合体の特性を以下表１及び２に併せて示す。
み、そのほかの条件は実施例10と同様にした。触媒3.95
mlをヘキサン8mlに溶解して反応器に注ぎ込むことによ
って反応をおこない重合体製品を得た。反応条件および
得られた重合体の特性を以下表１及び２に併せて示す。
比較例３
反応容器に二塩化メタン160ml、ヘキサン112mlを仕込
み、ｐ−DCC0.578gを仕込み、そのほかの条件は実施例1
2と同様にして反応をおこない重合体製品を得た。反応
条件および得られた重合体の特性を以下表１及び２に併
せて示す。GPC分析によって製品重合体の分子量とその
分布を測定したが、低分子副生成物はモル比率でえ0.2
検出された。また、反応時の最大昇温幅は９℃であっ
た。
み、ｐ−DCC0.578gを仕込み、そのほかの条件は実施例1
2と同様にして反応をおこない重合体製品を得た。反応
条件および得られた重合体の特性を以下表１及び２に併
せて示す。GPC分析によって製品重合体の分子量とその
分布を測定したが、低分子副生成物はモル比率でえ0.2
検出された。また、反応時の最大昇温幅は９℃であっ
た。
比較例４
反応容器に二塩化メタン188ml、ヘキサン84mlを仕込
み、そのほかの条件は比較例３と同様にして反応をおこ
ない重合体製品を得た。反応条件および得られた重合体
の特性を以下表１及び２に併せて示す。GPC分析によっ
て製品重合体の分子量とその分布を測定したが、低分子
副生成物はモル比率で0.4検出された。また、反応時の
最大昇温幅は10℃であった。
み、そのほかの条件は比較例３と同様にして反応をおこ
ない重合体製品を得た。反応条件および得られた重合体
の特性を以下表１及び２に併せて示す。GPC分析によっ
て製品重合体の分子量とその分布を測定したが、低分子
副生成物はモル比率で0.4検出された。また、反応時の
最大昇温幅は10℃であった。
表１より、重合溶媒としてハロゲン化炭化水素を含ま
ない非プロトン性溶媒を使用した場合の実施例１〜９で
の誘電率が2.0以上4.0以下であることが、明らかであ
る。
ない非プロトン性溶媒を使用した場合の実施例１〜９で
の誘電率が2.0以上4.0以下であることが、明らかであ
る。
１）イソブテン系重合体１分子中に含まれる炭素−炭素
二重結合の数の平均値 ２）イソブテン系重合体１分子中に含まれるインダニル
基の数の平均値 表２の結果より、モノマー濃度が高く、かつハロゲン
化炭化水素を含まない溶媒系でも、Mw/Mn値が低く、か
つ末端官能化率の高いイソブテン系重合体が得られるこ
とが明らかになった。また比較例１より、ヘキサン単独
溶媒系では、良好な重合体が得られないことが明らかで
ある。
二重結合の数の平均値 ２）イソブテン系重合体１分子中に含まれるインダニル
基の数の平均値 表２の結果より、モノマー濃度が高く、かつハロゲン
化炭化水素を含まない溶媒系でも、Mw/Mn値が低く、か
つ末端官能化率の高いイソブテン系重合体が得られるこ
とが明らかになった。また比較例１より、ヘキサン単独
溶媒系では、良好な重合体が得られないことが明らかで
ある。
産業上の利用可能性
（１）溶媒系に特定のものを選択することにより、生成
するポリマーが析出せず、かつ重合時のモノマー濃度を
高くすることが可能となった。
するポリマーが析出せず、かつ重合時のモノマー濃度を
高くすることが可能となった。
（２）溶媒系に特定のものを選択することにより、得ら
れるポリマーの分子量分布が小さくかつ、インダニル基
の数も少ない特性の良好ながポリマーが得られる。
れるポリマーの分子量分布が小さくかつ、インダニル基
の数も少ない特性の良好ながポリマーが得られる。
（３）ハロゲン化炭化水素を含まない溶剤を用いた場合
は、重合反応後触媒の失活、水洗工程で発生する廃水ま
たは廃溶剤の、ハロゲン化炭化水素のための特別の処理
を必要としないため好ましい。
は、重合反応後触媒の失活、水洗工程で発生する廃水ま
たは廃溶剤の、ハロゲン化炭化水素のための特別の処理
を必要としないため好ましい。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平１−318014（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−174403（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−105005（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−288308（ＪＰ，Ａ)
国際公開90／015081（ＷＯ，Ａ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 2/00 - 2/60
C08F 4/00,8/00,10/10
Claims (11)
- 【請求項１】（Ａ）イソブテンを含有するカオチン重合
性モノマー （Ｂ）開始剤兼連鎖移動剤である一般式（１）： 〔式中、Ｘはハロゲン原子、RO−基またはRCOO−基（Ｒ
は１価の有機基を示す）、R3は多価芳香環基または置換
もしくは非置換の多価脂肪族炭化水素基で、R1、R2は水
素原子または置換もしくは非置換の１価の炭化水素基で
あり、R1とR2は同じでもよく異なっていてもよく、R3が
多価脂肪族炭化水素基の場合には、R1とR2のどちらか一
方は水素原子ではない。ｎは１以上６以下の整数をしめ
す。〕で表される有機化合物、 （Ｃ）ハロゲン化炭化水素を含まない非プロトン性溶媒 （Ｄ）ルイス酸 上記（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分として、−100℃以上０
℃以下の温度でイソブテン系重合体を製造するにあた
り、（Ｃ）成分の20℃での誘電率が2.0以上4.0以下であ
ることを特徴とする官能性末端基を有するイソブテン系
重合体の製造方法。 - 【請求項２】上記（Ｃ）成分が、芳香族炭化水素を含有
することを特徴とする請求の範囲第１項記載の官能性末
端基を有するイソブテン系重合体の製造方法。 - 【請求項３】上記（Ｃ）成分が、芳香族炭化水素と脂肪
族炭化水素との混合物であることを特徴とする請求の範
囲第１項〜第２項のいずれか１項に記載の官能性末端基
を有するイソブテン系重合体の製造方法。 - 【請求項４】上記（Ｃ）成分の20℃での誘電率が、2.0
以上2.5以下であることを特徴とする請求の範囲第１項
〜第３項のいずれか１項に記載の官能性末端基を有する
イソブテン系重合体の製造方法。 - 【請求項５】上記芳香族炭化水素が、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンおよびエチルベンゼンより選ばれることを
特徴とする請求の範囲第２項〜第４項のいずれか１項に
記載の官能性末端基を有するイソブテン系重合体の製造
方法。 - 【請求項６】上記（Ａ）成分の系中での濃度を、5wt％
〜40wt％とすることを特徴とする請求の範囲第１項〜第
５項のいずれか１項に記載の官能性末端基を有するイソ
ブテン系重合体の製造方法。 - 【請求項７】上記（Ｂ）成分が、ｐ−ジクミルクロライ
ド、ｍ−ジクミルクロライド、ｐ−ジクミルメトキシ
ド、ｍ−ジクミルメトキシド、1,3,5−トリクミルクロ
ライド、1,3,5−トリクミルメトキシドの中から選ばれ
る化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第
６項のいずれか１項に記載の官能性末端基を有するイソ
ブテン系重合体の製造方法。 - 【請求項８】上記（Ｄ）成分が三塩化ホウ素または四塩
化チタンであることを特徴とする請求の範囲第１項〜第
７項のいずれか１項に記載の官能性末端基を有するイソ
ブテン系重合体の製造方法。 - 【請求項９】上記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、さらに
（Ｅ）成分として、電子供与体を添加することを特徴と
する請求の範囲第１項〜第８項のいずれか１項に記載の
官能性末端基を有するイソブテン系重合体の製造方法。 - 【請求項１０】請求の範囲第１項〜第９項のいずれか１
項に記載の官能性末端基を有するイソブテン系重合体の
製造方法において、上記（Ｂ）成分中のＸ基のモル数に
たいして、0.5〜1.5倍モル量のアリルトリメチルシラン
を、請求の範囲第１項〜第９項のいずれか１項に記載の
官能性末端基を有するイソブテン系重合体の形成前に添
加、あるいは形成後（Ｄ）成分失活前に添加することを
特徴とする末端に炭素−炭素二重結合を有するイソブテ
ン系重合体の製造方法。 - 【請求項１１】請求の範囲第１項〜第９項のいずれか１
項に記載の官能性末端基を有するイソブテン系重合体の
製造方法において、上記（Ｂ）成分中のＸ基のモル数に
たいして、1.5〜10.0倍モル量の1,9−デカジエンを、請
求の範囲第１項〜第９項のいずれか１項に記載の官能性
末端基を有するイソブテン系重合体の形成前に添加、あ
るいは形成後（Ｄ）成分失活前に添加することを特徴と
する末端に炭素−炭素二重結合を有するイソブテン系重
合体の製造方法。
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