JPH0759293B2 - Photocatalytic deodorization method - Google Patents

Photocatalytic deodorization method

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JPH0759293B2
JPH0759293B2 JP63117240A JP11724088A JPH0759293B2 JP H0759293 B2 JPH0759293 B2 JP H0759293B2 JP 63117240 A JP63117240 A JP 63117240A JP 11724088 A JP11724088 A JP 11724088A JP H0759293 B2 JPH0759293 B2 JP H0759293B2
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deodorizing
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metal oxide
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知子 池田
修三 徳満
昇 成尾
政雄 福永
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、トイレのし尿臭,ペットの臭い,たばこの臭
い,調理臭および体臭などの家庭やオフィス等で発生す
る臭気の光触媒による脱臭方法に関するものである。
Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a photocatalytic deodorization method for odors such as toilet night soil odor, pet odor, cigarette odor, cooking odor and body odor generated at home or office. Is.

従来の技術 家庭やオフィスで発生する悪臭(調理臭,たばこ臭,体
臭,ペット及びトイレの臭いなど)の成分は、窒素化合
物(アンモニア,アミン類,インドール,スカトールな
ど)、硫黄化合物(硫化水素,エチルメルカプタン,硫
化メチル,二硫化メチル,二硫化ジメチルなど)、アル
デヒド類(ホルマリン,アセトアルデヒドなど)、ケト
ン類(アセトンなど)、アルコール類(メタノール,エ
タノールなど)、脂肪酸及び芳香族化合物など、多種多
様である。
2. Description of the Related Art Components of offensive odors (cooking odors, tobacco odors, body odors, pet and toilet odors, etc.) generated in homes and offices are nitrogen compounds (ammonia, amines, indole, skatole, etc.), sulfur compounds (hydrogen sulfide, A wide variety of products including ethyl mercaptan, methyl sulfide, methyl disulfide, dimethyl disulfide, aldehydes (formalin, acetaldehyde, etc.), ketones (acetone, etc.), alcohols (methanol, ethanol, etc.), fatty acids and aromatic compounds Is.

従来、このような悪臭物質の消臭方法として薬剤との化
学反応による方法、芳香剤などによるマスキング,活性
炭を代表とする吸着材などによる脱臭法が使用されてい
た。
Heretofore, as a method for deodorizing such a malodorous substance, a method by a chemical reaction with a drug, masking by an aromatic agent, or a deodorizing method by an adsorbent typified by activated carbon has been used.

これらの消臭方法は、薬剤の開発,吸着剤の改良及び、
活性炭表面に薬剤添着して化学反応をおこさせると同時
に活性炭本来の消臭作用(物理及び化学吸着など)をも
同時に利用するといった、それぞれの消臭方法の組み合
せを用いるなどして、消臭の効率化を試みている。
These deodorant methods are used for the development of drugs, improvement of adsorbents, and
Using a combination of deodorizing methods, such as using chemicals on the surface of activated carbon to cause a chemical reaction and at the same time utilizing the original deodorizing action of activated carbon (physical and chemical adsorption, etc.) We are trying to improve efficiency.

しかし、従来の消臭方法の最大の難点は使用に伴い悪臭
物質と化学反応する薬剤の減少、悪臭物質による吸着剤
の飽和などにより、常に定期的に新規のものと交換しな
ければならないことである。さらに、この交換時期は、
その脱臭すべき空間に存在する悪臭物質の組成,濃度に
よっても異なり、判断が非常に決定しにくいものであっ
た。
However, the biggest drawback of the conventional deodorizing method is that it must be replaced with a new one at regular intervals due to the decrease in the number of chemical agents that chemically react with the malodorous substance and the saturation of the adsorbent with the malodorous substance. is there. Furthermore, this replacement period is
It was very difficult to make a judgment because it varied depending on the composition and concentration of the malodorous substance existing in the space to be deodorized.

この消臭物質(薬剤,吸着剤など)交換の手間をはぶ
き、メンテナンスフリーを目的とする消臭方法として注
目されているが、光触媒法である。この方法では、現在
一般に酸化チタンを触媒として紫外線を照射する方法が
良く知られている。
The photocatalytic method is attracting attention as a deodorizing method for the purpose of maintenance-free, which takes time and effort for exchanging the deodorant substances (such as chemicals and adsorbents). In this method, a method of irradiating ultraviolet rays using titanium oxide as a catalyst is generally well known at present.

この光触媒法を用いると悪臭物質と反応して消臭薬剤が
減少したり、悪臭物質との吸着飽和などで消臭性能が劣
化することなく、初期の性能を長期維持することが可能
になる。
When this photocatalytic method is used, it is possible to maintain the initial performance for a long period of time without reacting with a malodorous substance to reduce the amount of the deodorant drug or deteriorating the deodorant performance due to adsorption saturation with the malodorous substance.

発明が解決しようとする課題 ところが、一般的な光触媒である酸化チタンに紫外線を
照射する方法で消臭を行うと、代表的な悪臭物質のひと
つである硫化水素をはじめとする硫黄化合物の酸化分解
速度が、他の悪臭物質に比較して非常に遅い。悪臭(体
臭,し尿,調理臭など)である人間の生活空間にかなら
ず存在する硫黄化合物を脱臭する光触媒を見い出すこと
は、実施用の際、残された大きな課題であった。
DISCLOSURE OF THE INVENTION Problems to be Solved by the Invention However, when deoxidizing a titanium oxide, which is a general photocatalyst, by irradiating it with ultraviolet rays, the oxidative decomposition of sulfur compounds such as hydrogen sulfide, which is one of the typical malodorous substances, Very slow compared to other malodorous substances. Finding a photocatalyst for deodorizing sulfur compounds that are always present in human living space, which is a bad odor (body odor, human sewage, cooking odor, etc.), was a major problem left for practical use.

本発明は従来の酸化チタンを使用した光触媒法では分解
困難であった硫化水素を効率的に脱臭し、また長期その
性能を維持することを可能にした脱臭方法を提供するこ
とを目的とするものである。
An object of the present invention is to provide a deodorizing method capable of efficiently deodorizing hydrogen sulfide, which was difficult to decompose by a conventional photocatalytic method using titanium oxide, and maintaining its performance for a long period of time. Is.

課題を解決するための手段 上記目的を達成するため、本発明の光触媒による脱臭方
法は、酸化チタンと酸化マンガンの混合金属酸化物と、
被酸化性化合物と酸素を含む気体の存在下で前記混合金
属酸化物に紫外線を照射するものである。また、混合金
属酸化物に、導電性無機物質を担持することによって、
さらに脱臭性能の良い脱臭方法を提供するものである。
Means for Solving the Problems In order to achieve the above object, the deodorizing method by the photocatalyst of the present invention is a mixed metal oxide of titanium oxide and manganese oxide,
The mixed metal oxide is irradiated with ultraviolet rays in the presence of a gas containing an oxidizable compound and oxygen. Further, by supporting a conductive inorganic substance on the mixed metal oxide,
Further, the present invention provides a deodorizing method having good deodorizing performance.

作用 本発明者等は、以前より光触媒反応による悪臭分解,無
臭化を研究中であるが、一般に光触媒として知られてい
る酸化チタン単独使用に比較して、酸化チタンと酸化マ
ンガンが共存した場合の法が、硫黄化合物(硫化水素メ
ルカプタン類など)の分解性が極めて高くなることを見
い出した。本発明の混合金属酸化物は紫外線照射によっ
て分解を効率良くおこすものである。
Action The present inventors have been studying the malodor decomposition and deodorization by photocatalytic reaction for a long time, but compared with the case of using titanium oxide alone, which is generally known as a photocatalyst, when titanium oxide and manganese oxide coexist. The method has found that the decomposability of sulfur compounds (such as mercaptans of hydrogen sulfide) is extremely high. The mixed metal oxide of the present invention efficiently decomposes when irradiated with ultraviolet rays.

酸化チタンと酸化マンガンの混合金属酸化物の作用原理
については現在詳細に研究中である。今までの結果及び
文献などにより、この混合金属酸化物に、紫外線を照射
することにより、これらの価電子帯の電子がエネルギー
を吸収して伝導帯に励起され、そこで酸素と反応して活
性の高いOラジカル,▲O- 2▼が生ずる。一方、電子の
励起により価電子帯に生じた正孔は触媒表面上に吸着さ
れている水分からの水酸基(OH基)と反応し、OH-ラジ
カルが生ずると推測される。これら活性の高いラジカル
が被酸化性化合物を酸化分解するものと推測される。こ
の様な反応は酸化チタン単独でももちろん起るが、酸化
チタンと酸化マンガンが共存している触媒では、それぞ
れで生じた電子及び正孔が相関し合い相乗効果をおこす
と考えられる。
The working principle of the mixed metal oxide of titanium oxide and manganese oxide is currently being studied in detail. From the results to date and the literature, by irradiating this mixed metal oxide with ultraviolet rays, electrons in these valence bands absorb energy and are excited to the conduction band, where they react with oxygen and become active. high O radical, ▲ O - 2 ▼ occurs. On the other hand, it is speculated that the holes generated in the valence band by the excitation of electrons react with the hydroxyl groups (OH groups) from the water adsorbed on the catalyst surface to generate OH - radicals. It is speculated that these highly active radicals oxidatively decompose the oxidizable compound. Such a reaction naturally occurs with titanium oxide alone, but in a catalyst in which titanium oxide and manganese oxide coexist, it is considered that electrons and holes generated in each react with each other to produce a synergistic effect.

さらにこの混合金属酸化物に、白金,パラジウム,ロジ
ウム,酸化ルテニウム,銀などの導電性無機物質を担持
すると悪臭の無臭化はさらに強力になる。中でも白金の
効果は非常に高い。
Furthermore, if a conductive inorganic substance such as platinum, palladium, rhodium, ruthenium oxide, or silver is carried on this mixed metal oxide, the deodorization of the bad odor becomes stronger. Above all, the effect of platinum is extremely high.

本発明の脱臭方法は硫黄化合物を無臭化するのに優れて
いるだけでなく、他の悪臭物質である窒素化合物(アン
モニア,アミン類など)アルデヒド類(ホルマリン,ア
セトアルデヒド,アクロレインなど)、ケト類,アルコ
ール類,脂肪酸及び芳香族も酸化分解により無臭化す
る。
The deodorizing method of the present invention is not only excellent in deodorizing sulfur compounds, but also other malodorous substances such as nitrogen compounds (ammonia, amines, etc.) aldehydes (formalin, acetaldehyde, acrolein, etc.), ketos, Alcohols, fatty acids and aromatics are also deodorized by oxidative decomposition.

実施例 以下、本発明の実施例について説明する。Examples Examples of the present invention will be described below.

酸化チタンには、アナターゼ型,ブルカイト型,ルチル
型とがあり、本発明において使用する場合、アナターゼ
型が最も活性が高いがどの結晶構造のものでも良い。
Titanium oxide includes anatase type, brookite type, and rutile type. When used in the present invention, anatase type has the highest activity, but any crystal structure may be used.

また酸化マンガンとしてはMnO,MnO2,Mn2O3,Mn3O4などが
あり、それぞれがα,β,γ,δの結晶のかたちを持
つ。
As manganese oxide, there are MnO, MnO 2 , Mn 2 O 3 , and Mn 3 O 4, etc., each of which has a crystal form of α, β, γ, δ.

本発明の場合にMn2O3の活性が高いが、他のものでも良
い。
Although the activity of Mn 2 O 3 is high in the case of the present invention, another one may be used.

導電性無機物質としては、白金が最も効果的であるがパ
ラジウム,ロジウム,銀などの貴金属や酸化ルテニウム
などを使用しても良い。
As the conductive inorganic substance, platinum is most effective, but noble metals such as palladium, rhodium and silver, ruthenium oxide and the like may be used.

本発明に使用する紫外線は、高圧水銀ランプ,超高圧水
銀ランプ,低圧水銀ランプ,キセノンランプなどを単独
または併用することにより発生させる。
The ultraviolet rays used in the present invention are generated by using a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a xenon lamp or the like alone or in combination.

本発明に用いる混合金属酸化物は、光源表面に塗布する
か、光源周囲に支持体を設けてそれに塗布または含浸す
るなどして使用する。
The mixed metal oxide used in the present invention is used by coating it on the surface of the light source or by coating or impregnating it with a support provided around the light source.

次に具体的な実施例について第1表をもとに詳細に説明
する。実施例1,比較例1で使用する光触媒はまず厚さ0.
5mm,直径68mmのアルミナ・シリカ質のセラミクペーパに
チタンアゾルを含浸した後、400〜700℃で熱処理する。
一方硫酸マンガン水溶液を過酸化水素水及びアンモニア
水を加え沸とうさて酸化水酸化マンガンを析出させ、そ
の水溶液中に前述したセラミックペーパの含浸させた
後、減圧下250℃で、3日間脱水を行い触媒を作成す
る。
Next, specific examples will be described in detail with reference to Table 1. The photocatalyst used in Example 1 and Comparative Example 1 had a thickness of 0.
Alumina / silica ceramic paper with a diameter of 5 mm and a diameter of 68 mm is impregnated with titanium azole, and then heat treated at 400 to 700 ° C.
On the other hand, an aqueous solution of manganese sulfate was added with hydrogen peroxide solution and ammonia water to precipitate manganese oxide hydroxide, and the aqueous solution was impregnated with the above-mentioned ceramic paper, followed by dehydration under reduced pressure at 250 ° C. for 3 days. Create a catalyst.

また実施例2,比較例2の白金担持は、上記金属酸化物を
付けたセラミックペーパに塩化白金酸のエタノール溶液
を含浸し、熱処理して白金微粒子として担持した。
In addition, in the platinum loading of Example 2 and Comparative Example 2, ceramic paper coated with the above metal oxide was impregnated with an ethanol solution of chloroplatinic acid and heat treated to load it as platinum fine particles.

この触媒1をステンレスの台2にのせ第1図に示す内容
積36のアルミニウム製の反応容器3の中に、光源4か
ら100mm離れた位置に置いた。光源4は、悪臭ガスが硫
化水素の場合は100Wの低圧水銀ランプ(セン特殊光源製
SUV−LW3紫外線出力約15ワット,光波長254nm)を用い
た。この反応器3の中に、悪臭ガスとして硫化水素(標
準ガスH2S9900ppm,バランスN2)を注入し、ファン5で
撹拌して濃度を均一にし、初期濃度を測定した。次に紫
外線ランプを点灯し、硫化水素の経時変化をガスクロマ
トグラフィで測定した。同様の方法で、硫化水素につい
て第1表の条件で実施し、その結果を第2図に示す。第
2図の横軸は時間(分),縦軸は36ボックス内の硫化
水素の濃度(ppm)を示す。
The catalyst 1 was placed on a stainless steel base 2 and placed in a reaction container 3 made of aluminum having an internal volume 36 shown in FIG. 1 at a position 100 mm away from the light source 4. The light source 4 is a 100 W low-pressure mercury lamp (made by Sen Special Light Source) when the malodorous gas is hydrogen sulfide.
SUV-LW3 UV output of about 15 watts, light wavelength 254nm) was used. Hydrogen sulfide (standard gas H 2 S 9900 ppm, balance N 2 ) was injected into this reactor 3 as a malodorous gas, and the concentration was made uniform by stirring with a fan 5, and the initial concentration was measured. Next, the ultraviolet lamp was turned on, and the change with time of hydrogen sulfide was measured by gas chromatography. In the same manner, hydrogen sulfide was carried out under the conditions shown in Table 1, and the results are shown in FIG. The horizontal axis of FIG. 2 represents time (minutes), and the vertical axis represents hydrogen sulfide concentration (ppm) in the 36 boxes.

発明の効果 上記実施例からあきらかなように本発明の脱臭方法によ
れば酸化チタンと酸化マンガンの混合金属酸化物に紫外
線を照射すると、それらと共存している酸素を含む気体
中の硫化水素は非常に効果的に分解され悪臭化してしま
う。さらにその触媒に白金を担持した場合、より効果的
に分割が進む。また、酸化チタン,酸化マンガンそれぞ
れ単独の場合よりも、この混合金属酸化物の方がより光
触媒効果が大きい。
EFFECTS OF THE INVENTION As is apparent from the above examples, according to the deodorizing method of the present invention, when a mixed metal oxide of titanium oxide and manganese oxide is irradiated with ultraviolet rays, hydrogen sulfide in a gas containing oxygen coexisting with them is generated. It is decomposed very effectively and becomes odorous. Further, when platinum is supported on the catalyst, the division proceeds more effectively. In addition, the photocatalytic effect of this mixed metal oxide is greater than that of titanium oxide and manganese oxide alone.

また、本発明は、硫化水素をはじめとする硫黄化合物の
分解に限らず他の悪臭物質である、窒素化合物(アンモ
ニア,アミン類)、アルデヒド類(ホルマリン,アセト
アルデヒドなど)、ケトン類,アルコール類,脂肪酸及
び芳香族化合物も酸化,無臭化ができる。
In addition, the present invention is not limited to decomposition of sulfur compounds such as hydrogen sulfide, but other malodorous substances such as nitrogen compounds (ammonia, amines), aldehydes (formalin, acetaldehyde, etc.), ketones, alcohols, Fatty acids and aromatic compounds can also be oxidized and deodorized.

本発明は、単独,あるいは他の吸着剤及び化学的方法を
組み合せることで、すぐれた脱臭性能を発揮すると同時
に長期にわたりその性能を維持することができる。
The present invention can exhibit excellent deodorizing performance at the same time as maintaining the performance for a long period of time alone or by combining other adsorbents and chemical methods.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第1図は本発明の方法による分解性能を測定する装置の
断面図、第2図は本発明の実施例における硫化水素の分
解特性図である。 1……触媒、4……光源。
FIG. 1 is a sectional view of an apparatus for measuring decomposition performance by the method of the present invention, and FIG. 2 is a decomposition characteristic view of hydrogen sulfide in an embodiment of the present invention. 1 ... Catalyst, 4 ... Light source.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】酸化チタンと酸化マンガンの混合金属酸化
物と被酸化性化合物及び酸素を含む気体の存在下で前記
混合金属酸化物に紫外線を照射する光触媒による脱臭方
法。
1. A deodorizing method using a photocatalyst, which comprises irradiating the mixed metal oxide of titanium oxide and manganese oxide with ultraviolet rays in the presence of a gas containing an oxidizable compound and oxygen.
【請求項2】混合金属酸化物に導電性無機物質を担持し
た請求項1記載の光触媒による脱臭方法。
2. The deodorizing method with a photocatalyst according to claim 1, wherein a conductive inorganic substance is supported on the mixed metal oxide.
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