JPH075716A - Electrophotographic photoreceptor - Google Patents

Electrophotographic photoreceptor

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Publication number
JPH075716A
JPH075716A JP16733093A JP16733093A JPH075716A JP H075716 A JPH075716 A JP H075716A JP 16733093 A JP16733093 A JP 16733093A JP 16733093 A JP16733093 A JP 16733093A JP H075716 A JPH075716 A JP H075716A
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JP
Japan
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group
resin
polymer
component
chemical
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Pending
Application number
JP16733093A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Eiichi Kato
栄一 加藤
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)

Abstract

PURPOSE:To provide an electrophotographic photoreceptor capable of obtaining sharp and high-quality picture image, and having excellent image reproducibility, moisture resistance, and surface strength which is especially effective for a scanning exposure method using a semiconductor laser light. CONSTITUTION:This electrophotographic photoreceptor contains a polymer resin [B] as a binder resin. This resin [B] contains a component expressed by the formula and at least one kind of specified polar groups bonded to the both ends of the polymer chain. In the formula, R<10> is a hydrocarbon group.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は電子写真感光体に関し、
詳しくは画像再現性、耐湿性及び耐面強度に優れた電子
写真感光体に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor,
More specifically, it relates to an electrophotographic photoreceptor having excellent image reproducibility, moisture resistance and surface strength.

【０００２】[0002]

【従来の技術】電子写真感光体は、所定の特性を得るた
め、あるいは適用される電子写真プロセスの種類に応じ
て、種々の構成をとる。電子写真感光体の代表的なもの
として、支持体上に光導電層が形成されている感光体及
び表面に絶縁層を備えた感光体があり、広く用いられて
いる。2. Description of the Related Art Electrophotographic photoreceptors have various structures in order to obtain predetermined characteristics or depending on the type of electrophotographic process applied. Typical electrophotographic photoconductors are a photoconductor having a photoconductive layer formed on a support and a photoconductor having an insulating layer on the surface thereof, which are widely used.

【０００３】支持体と少なくとも１つの光導電層から構
成される感光体は、最も一般的な電子写真プロセスによ
る、即ち帯電、画像露光及び現像、更に必要に応じて転
写による画像形成に用いられる。更には、ダイレクト製
版用のオフセット原版として電子写真感光体を用いる方
法が広く実用されている。特に近年、ダイレクト電子写
真平版は数百枚から数千枚程度の印刷枚数で高画質の印
刷物を印刷する方式として重要となってきている。こう
した状況の中で、電子写真感光体の光導電層を形成する
ために使用する結着樹脂は、それ自体の成膜性および光
導電性粉体の結着樹脂への分散能力が優れるとともに、
形成された記録体層の基材に対する接着性が良好であ
り、しかも記録体層の光導電層は帯電能力に優れ、暗減
衰が小さく、光減衰が大きく、前露光疲労が少なく、且
つ、撮影時の湿度の変化によってこれら特性を安定に保
持していることが必要である等の各種の静電特性および
優れた撮像性を具備する必要がある。Photoreceptors composed of a support and at least one photoconductive layer are used for image formation by the most common electrophotographic processes, ie charging, imagewise exposure and development, and optionally transfer. Further, a method of using an electrophotographic photosensitive member as an offset original plate for direct plate making is widely used. Particularly in recent years, the direct electrophotographic lithographic printing plate has become important as a method for printing high-quality printed matter by printing several hundred to several thousand sheets. In such a situation, the binder resin used for forming the photoconductive layer of the electrophotographic photosensitive member has excellent film-forming property of itself and dispersibility in the binder resin of the photoconductive powder,
The formed recording layer has good adhesion to the substrate, and the photoconductive layer of the recording layer has excellent charging ability, small dark decay, large light decay, little pre-exposure fatigue, and shooting It is necessary to have various electrostatic characteristics such as being required to stably maintain these characteristics due to changes in humidity with time, and excellent image pickup properties.

【０００４】更に、電子写真感光体を用いた平版印刷用
原版の研究が鋭意行なわれており、電子写真感光体とし
ての静電特性と印刷原版としての印刷特性を両立させた
光導電層用の結着樹脂が必要である。無機光導電体、分
光増感色素及び結着樹脂を少なくとも含有する光導電層
において、結着樹脂の化学構造によって、平滑性のみな
らず静電特性が大きく影響を受けることが判ってきた。
特に静電特性において、暗電荷保持率（Ｄ．Ｒ．Ｒ．）
や光感度が大きく左右される。Further, research on a lithographic printing original plate using an electrophotographic photosensitive member has been earnestly conducted, and a photoconductive layer for a photoconductive layer having both electrostatic characteristics as an electrophotographic photosensitive member and printing characteristics as a printing original plate has been made. Binder resin is required. It has been found that in the photoconductive layer containing at least the inorganic photoconductor, the spectral sensitizing dye and the binder resin, not only the smoothness but also the electrostatic properties are greatly affected by the chemical structure of the binder resin.
Especially in the electrostatic characteristics, the dark charge retention rate (DRR)
The light sensitivity is greatly affected.

【０００５】これに対し、酸性基（あるいは極性基）を
含有する比較的低分子量（１０3〜１０4程度）の樹脂を
結着樹脂として用いる事で、平滑性及び静電特性を良化
する技術が種々検討されている。例えば、特開昭６３−
２１７３５４号には酸性基含有重合体成分が重合体主鎖
にランダムに存在する樹脂、同６４−７０７６１号には
重合体主鎖の片末端に酸性基を結合して成る樹脂、特開
平２−６７５６３号、同２−２３６５６１号、同２−２
３８４５８号、同２−２３６５６２号、同２−２４７６
５６号及び同３−２１４１６５号等には酸性基をグラフ
ト型共重合体の主鎖末端に結合して成る樹脂又は酸性基
をグラフト型共重合体のグラフト部に含有する樹脂、同
３−１８１９４８号には酸性基をＡＢ型ブロックで含有
する樹脂、同５−２０８９００号には極性基をスター型
ブロックで含有する樹脂等がそれぞれ記載されている。
これらは、該低分子量の樹脂が、光導電体の分散を充分
に行ない光導電体同志の凝集を抑制する効果を有するこ
と及び光導電体と分光増感色素との吸着を疎外しないで
該無機光導電体の化学量論的な欠陥に充分に吸着すると
ともに光導電体の表面をゆるやかに且つ充分に被覆して
いることによると推定される。On the other hand, by using a resin having a relatively low molecular weight (about 10 3 to 10 4 ) containing an acidic group (or a polar group) as a binder resin, smoothness and electrostatic characteristics are improved. Various technologies are being studied. For example, JP-A-63-
No. 217354 is a resin in which an acidic group-containing polymer component is randomly present in the polymer main chain, and No. 64-70761 is a resin in which an acidic group is bonded to one end of the polymer main chain. 67563, 2-236561, 2-2
No. 38458, No. 2-236562, No. 2-2476.
No. 56 and No. 3-214165, resins containing acidic groups bonded to the ends of the main chain of the graft copolymer, or resins containing acidic groups in the graft portion of the graft copolymer, No. 3-181948. No. 5-208900 describes a resin containing an acidic group in an AB type block, and No. 5-208900 describes a resin containing a polar group in a star type block.
These are such that the low molecular weight resin has an effect of sufficiently dispersing the photoconductor and suppressing the aggregation of the photoconductors, and the inorganic substance without alienating the adsorption between the photoconductor and the spectral sensitizing dye. It is presumed that this is due to the fact that the photoconductor is sufficiently adsorbed to the stoichiometric defects and the surface of the photoconductor is covered gently and sufficiently.

【０００６】その作用機構により、無機光導電体の化学
量論的な欠陥部が多少変動しても、充分な吸着領域をも
つ事から比較的安定した無機光導電体、分光増感色素及
び樹脂同志の相互作用が保たれると推論される。更に、
これらの低分子量の樹脂のみでは不充分な光導電層の機
械的強度を充分ならしめるために、中〜高分子量の他の
樹脂を併用する技術あるいは硬化性基を含有した樹脂を
併用して成膜後に硬化する技術、あるいは更に、環境の
変化や半導体レーザー光を用いた場合においても比較的
高い性能を維持する技術等が種々検討されている。例え
ば、特開昭６４−５６４号、同６３−２２０１４９号、
同６３−２２０１４８号、特開平１−２８０７６１号、
同１−１１６６４３号、同１−１６９４５５号、同１−
２１１７６６号、同２−３４８５９号、同２−５３０６
４号、同２−５６５５８号、同３−２９９５４号、同３
−７７９５４号、同３−９２８６１号、同３−５３２５
７号、同３−９２８６３号、同３−２０６４６４号、同
３−２２５３４４号、同４−３１６０５４号、同４−３
１８５５５号、同４−３３０４４８号、同４−３５５７
６６号各公報等に記載されている。Due to its mechanism of action, the inorganic photoconductor, the spectral sensitizing dye, and the resin are relatively stable because they have a sufficient adsorption region even if the stoichiometric defects of the inorganic photoconductor fluctuate to some extent. It is inferred that mutual interaction is maintained. Furthermore,
In order to make the mechanical strength of the photoconductive layer sufficient by using only these low molecular weight resins, the technique of using another resin of medium to high molecular weight or the resin containing a curable group is used in combination. Various studies have been conducted on a technique of curing after film formation, or a technique of maintaining a relatively high performance even when an environment change or a semiconductor laser beam is used. For example, JP-A-64-564, JP-A-63-220149,
63-220148, JP-A-1-280761,
No. 1-116643, No. 1-169455, No. 1-
No. 211766, No. 2-34859, No. 2-5306
No. 4, No. 2-56558, No. 3-29954, No. 3
-77954, 3-92861, 3-5325.
No. 7, No. 3-92863, No. 3-206464, No. 3-225344, No. 4-316054, No. 4-3.
No. 18555, No. 4-330448, No. 4-3557.
No. 66, etc.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の酸性基を含有する種々の低分子量の樹脂、更にこれら
の樹脂に種々の中〜高分子量の樹脂を組み合わせて用い
ても、実用上の光導電層の機械的強度に問題を生じる場
合のある事がわかった。例えば、感光体がシート状ある
いはロール状で、複写機（あるいは製版機）に供される
場合、これらの感光体は、光導電層表面と感光体の裏面
が常に接触しており、時により激しくコスられることは
避けられない。こうした時、電子写真プロセスを経て、
複写画像を形成して見ると、コスられた部分では画像の
欠落、あるいは非画像部の地汚れを生じてしまうという
問題が現われた。However, even if various low molecular weight resins containing these acidic groups, and further various medium to high molecular weight resins are used in combination, the photoconductive property in practical use is reduced. It has been found that problems can occur in the mechanical strength of the layers. For example, when the photoconductor is used in a copying machine (or a plate making machine) in the form of a sheet or a roll, the photoconductive layer surface of the photoconductor is always in contact with the back surface of the photoconductor, and the photoconductor is sometimes violently violent. It's inevitable that you'll be costed. At such time, through the electrophotographic process,
When a copied image is formed and viewed, there is a problem that the image is missing or the non-image portion is smeared at the distorted portion.

【０００８】一方、近年電子写真式平版印刷用原版を用
いる印刷において、作業効率向上のため不感脂化処理装
置を印刷機に付帯したいわゆる自動給版印刷機が普及
し、これにともない、製版（電子写真プロセスで複写画
像を形成）後の感材を該自動機に用いる時に、感材を適
切に所定の位置にセットするために、電子写真式平版印
刷用原版に用いる支持体の裏面の平滑性を低く抑えて滑
ることのない様に調節されてきた。On the other hand, in recent years, in printing using an electrophotographic lithographic printing plate precursor, a so-called automatic plate feeding printing machine, which has a desensitizing apparatus attached to the printing machine for the purpose of improving work efficiency, has become widespread. The smoothness of the back surface of the support used for the electrophotographic lithographic printing plate precursor in order to properly set the photosensitive material in a predetermined position when the photosensitive material after forming a copied image in the electrophotographic process) is used in the automatic machine. It has been adjusted so that it does not slip and keeps its sex low.

【０００９】この様な裏面の支持体を用いた場合、上記
光導電層を形成した該感光体でも、製版前に感光性表面
と支持体裏面が強くこすられると、そこの部分に地汚れ
が発生してしまうことが判った。特に、電子写真式製版
機の感光体供給方式がシートで供給される場合に顕著と
なった。When such a backside support is used, even in the case of the photoconductor having the photoconductive layer formed thereon, if the photosensitive surface and the backside of the support are strongly rubbed before plate-making, there is background stain. It turns out that it will occur. In particular, it became remarkable when the photoconductor feeding system of the electrophotographic plate making machine was fed by the sheet.

【００１０】又、環境が高温・高湿から低温・低湿まで
著しく変動した場合でも、オリジナルに対する複写画像
再現性が良好且つ安定に維持されることが望ましい。特
に半導体レーザー光を用いたスキャンニング露光方式で
は、従来の可視光による全面同時露光方式に比べ、露光
時間が長くなり、また露光強度にも制約があることか
ら、静電特性、特に暗電荷保持性、光感度に対して、よ
り高い性能が要求される。Further, it is desirable that the reproduced image reproducibility with respect to the original is kept good and stable even when the environment changes remarkably from high temperature / high humidity to low temperature / low humidity. In particular, the scanning exposure method using semiconductor laser light has a longer exposure time than the conventional simultaneous full-time exposure method using visible light, and there is also a restriction on the exposure intensity, so electrostatic characteristics, especially dark charge retention, are retained. Performance and photosensitivity are required to be higher.

【００１１】更に、近年、線画及び網点から成る画像の
複写画像のみならず、連続階調から成る高精細な画像を
液体現像剤を用いて忠実に再現する技術の実現が望まれ
ている。しかしながら、従来の感光体では、実際に画像
再現性を試験してみると、複写画像の階調が軟調になっ
たり、あるいは、原稿の貼り込み跡が生じたりした。あ
るいは、静電特性は良好であるが実際の複写画像は連続
階調部に濃度ムラが生じたりしてしまった。Furthermore, in recent years, it has been desired to realize a technique for faithfully reproducing not only a copy image of an image composed of line drawings and halftone dots but also a high-definition image composed of continuous gradations by using a liquid developer. However, when the conventional photoconductor was actually tested for image reproducibility, the gradation of the copied image became soft, or the trace of sticking of the document was found. Alternatively, the electrostatic characteristics are good, but the actual copy image has uneven density in the continuous tone portion.

【００１２】特に、電子写真式平版印刷用原版におい
て、半導体レーザー光を用いたスキャンニング露光方式
を採用した場合、印刷物の階調部に濃度ムラ、あるいは
低湿条件下で、ベタ画像部に白班ムラ等を生じてしまっ
た。即ち、従来公知の技術においては、低分子量の樹脂
と併用する中〜高分子量の樹脂によって、上記低分子量
の樹脂で高性能化された実際の画像再現性が低下するこ
とがあり、実際に前記した様なこれら公知の樹脂の組合
せで用いた光導電層を有する電子写真感光体は、前述の
様な高精細な画像（特に連続階調画像）の忠実な複写画
像の再現性あるいは、低出力のレーザー光を用いたスキ
ャンニング露光方式による撮像性に対して、問題を生じ
得ることが明らかになった。In particular, in the electrophotographic lithographic printing plate precursor, when a scanning exposure method using a semiconductor laser beam is adopted, uneven density in the gradation part of the printed matter or white spot unevenness in the solid image part under low humidity conditions And so on. That is, in the conventionally known technique, the medium to high molecular weight resin used in combination with the low molecular weight resin may reduce the actual image reproducibility of the high performance of the low molecular weight resin. The electrophotographic photosensitive member having a photoconductive layer used in combination with these known resins as described above has a reproducibility of a faithful copy image of a high-definition image (especially continuous tone image) or low output as described above. It became clear that a problem could occur with respect to the image pick-up property by the scanning exposure method using the laser light.

【００１３】他方、光導電性酸化亜鉛を利用した平版印
刷用原版は、公知の如く、酸化亜鉛を酸性条件下の不感
脂化処理液で化学処理することで表面が親水化される
が、良好な不感脂化能を示す処理液としては、黄血塩を
主剤として含有するものが主に実用されてきた。しか
し、主剤として黄血塩を含有する不感脂化処理液を用い
る場合、該液の廃液処理方法の限定が必要となる。この
ため、主剤にフィチン酸を用いる不感脂化処理液の使用
が望まれるが、黄血塩系のものと比らべ不感脂化能が弱
く、非画像部に黒ポツ状の汚れが発生し易く且つ不感脂
化処理の適切な条件に制約がある。従って、フィチン酸
系処理液の性能向上が望まれるとともに、フィチン酸系
不感脂化処理液でもより不感脂化性の優れた光導電性酸
化亜鉛を用いた平版印刷用原版の開発が期待されてい
る。On the other hand, in the lithographic printing plate precursor using photoconductive zinc oxide, the surface thereof is hydrophilized by chemically treating zinc oxide with a desensitizing solution under acidic conditions, as is well known. As a processing solution having such a desensitizing ability, a solution containing yellow blood salt as a main ingredient has been mainly put into practical use. However, when a desensitizing treatment liquid containing yellow blood salt is used as the main ingredient, it is necessary to limit the waste liquid treatment method of the liquid. Therefore, it is desired to use a desensitizing treatment solution using phytic acid as the main ingredient, but the desensitizing ability is weaker than that of a yellow blood salt type, and black spot-like stains are generated in the non-image area. There are restrictions on the appropriate conditions for easy and desensitizing treatment. Therefore, it is desired to improve the performance of the phytic acid-based treatment liquid, and it is expected to develop a lithographic printing plate precursor using a photoconductive zinc oxide having excellent desensitization property even with a phytic acid-based desensitization treatment liquid. There is.

【００１４】本発明は、以上の様な従来公知の電子写真
感光体の有する課題を改良するものである。本発明の一
つの目的は、光導電層の耐コスレ性が著しく良好で、複
写画像再現性の優れた、鮮明で良質な画像を有する電子
写真感光体を提供することである。本発明のもう一つの
目的は、複写画像形成時の環境が低温低湿あるいは高温
高湿の如く変動した場合でも、常に安定して良好な静電
特性を維持し、鮮明で良質な画像を有する電子写真感光
体を提供することである。The present invention is to improve the problems of the above-described conventionally known electrophotographic photoreceptors. An object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member having a sharp and high quality image, in which the photoconductive layer has remarkably good abrasion resistance and which is excellent in reproduced image reproducibility. Another object of the present invention is to provide an electronic device having a clear and high-quality image, which constantly maintains good electrostatic characteristics even when the environment during copy image formation changes such as low temperature and low humidity or high temperature and high humidity. It is to provide a photographic photoreceptor.

【００１５】本発明の更にもう一つの目的は、静電特性
に優れ且つ環境依存性の小さいＣＰＣ電子写真感光体を
提供することである。本発明の更にもう一つの目的は、
半導体レーザー光を用いたスキャンニング露光方式に有
効な電子写真感光体を提供することである。本発明の更
にもう一つの目的は、静電特性（特に暗電荷保持性及び
光感度）に優れ、原画（特に高精細な連続階調画像）に
対して忠実な複写画像を再現し、且つ、印刷物の全面一
様な地汚れはもちろん点状の地汚れをも発生させず、ま
た耐刷性の優れた電子写真式平版印刷原版を提供するこ
とである。Still another object of the present invention is to provide a CPC electrophotographic photosensitive member which is excellent in electrostatic characteristics and has small environmental dependence. Yet another object of the present invention is to
An object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member effective for a scanning exposure method using a semiconductor laser beam. Still another object of the present invention is to reproduce a copy image that is excellent in electrostatic characteristics (especially dark charge retention and photosensitivity) and is faithful to an original image (especially high-definition continuous tone image), and It is an object of the present invention to provide an electrophotographic lithographic printing original plate which does not cause spot stains as well as uniform stains on the entire surface of a printed matter and has excellent printing durability.

【００１６】本発明の更にもう一つの目的は、自動給版
オフセット印刷機に対して、給版適性が良好な支持体を
用いた原版でも、地汚れの発生を生じない（耐コスレ性
に優れた）高耐刷性をもつ平版印刷用原版を提供するこ
とである。本発明の更にもう一つの目的は、不感脂化処
理液及び湿し水に環境衛生上問題のない処理液を組み合
せて用いることができる、高耐刷性をもつ平版印刷用原
版を提供することである。Still another object of the present invention is to prevent generation of scumming even in an original plate using a support having good plate feeding suitability for an automatic plate feeding offset printing machine (excellent in abrasion resistance). It is to provide a lithographic printing plate precursor having high printing durability. Still another object of the present invention is to provide a lithographic printing plate precursor having high printing durability, which can be used in combination with a desensitizing treatment liquid and a fountain solution which are not a problem in terms of environmental hygiene. Is.

【００１７】本発明の他の目的は、以下の記載から明ら
かになるであろう。Other objects of the present invention will be apparent from the following description.

【００１８】[0018]

【課題を解決するための手段】上記目的は、無機光導電
体、分光増感色素及び結着樹脂を少なくとも含有する光
導電層を有する電子写真感光体において、該結着樹脂
が、下記樹脂〔Ｂ〕の少なくとも１種を含有して成るこ
とを特徴とする電子写真感光体によって達成されること
が見出された。 樹脂〔Ｂ〕 下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位から成る成分
を少なくとも含有し、且つ−ＰＯ3 Ｈ2 、−ＳＯ3 Ｈ、
−ＳＯ2 Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ
1 〔Ｒ1 は炭化水素基又は−ＯＲ2 （Ｒ2 は炭化水素基
を表す）基を表す〕基及び環状酸無水物含有基から選択
される少なくとも１種の極性基を重合体主鎖の両末端に
結合して成る重合体。The above object is to provide an electrophotographic photoreceptor having a photoconductive layer containing at least an inorganic photoconductor, a spectral sensitizing dye and a binder resin, wherein the binder resin is It was found to be achieved by an electrophotographic photosensitive member characterized by containing at least one of B]. The component consisting of repeating units represented by the resin (B) represented by the following general formula (I) contains at least, and -PO 3 H 2, -SO 3 H ,
-SO 2 H, -COOH, -P ( = O) (OH) R
1 [R 1 represents a hydrocarbon group or —OR 2 (R 2 represents a hydrocarbon group) group] group and at least one polar group selected from a cyclic acid anhydride-containing group of the polymer main chain. A polymer with both ends bound.

【００１９】[0019]

【化４】 [Chemical 4]

【００２０】〔式（Ｉ）中、Ｒ10は炭化水素基を表
す。〕 即ち、本発明の結着樹脂は、一般式（Ｉ）で示される成
分を少なくとも含有し、且つ特定の極性基を該重合体主
鎖の両末端に結合して成る樹脂〔Ｂ〕を含有することを
特徴とする。前述の如く、光導電層の結着樹脂は、無機
光導電体粒子を充分に均一に分散し、且つ凝集しない状
態を形成し、且つ、分光増感色素更には化学増感剤が該
粒子表面に充分に吸着することを阻害しない事がまず重
要である。[In the formula (I), R 10 represents a hydrocarbon group. That is, the binder resin of the present invention contains a resin [B] containing at least a component represented by the general formula (I) and having a specific polar group bonded to both ends of the polymer main chain. It is characterized by doing. As described above, the binder resin of the photoconductive layer forms a state in which the inorganic photoconductive particles are sufficiently uniformly dispersed and does not aggregate, and the spectral sensitizing dye and the chemical sensitizer are added to the surface of the particles. First, it is important that it does not interfere with sufficient adsorption.

【００２１】しかし、用いる無機光導電体、分光増感色
素、化学増感剤の種類及びその組合せにより、上記光導
電体の均一分散性及び有機化合物の吸着性が異なってく
る。これらに対して、本発明の樹脂〔Ｂ〕は前記した重
合体の態様とすることで各材料の組合せによらず上記状
態を適切に形成するものである。即ち、結着樹脂として
用いられる本発明の樹脂〔Ｂ〕は、重合体主鎖の両末端
に特定の極性基を含有することにより、分光増感色素あ
るいは化学増感剤の光導電体粒子への吸着を殆ど疎外す
ることなく、該粒子表面と吸着すること、更には該粒子
の凝集を引き起こすことなく、適切に粒子間に介在する
ことができると推定される。However, the uniform dispersibility of the photoconductor and the adsorptivity of the organic compound differ depending on the type of inorganic photoconductor, spectral sensitizing dye, chemical sensitizer and combination thereof. On the other hand, the resin [B] of the present invention, by adopting the above-mentioned polymer form, appropriately forms the above state regardless of the combination of the respective materials. That is, the resin [B] of the present invention used as a binder resin contains a specific polar group at both ends of the polymer main chain so that it becomes a photoconductive particle of a spectral sensitizing dye or a chemical sensitizer. It is presumed that the particles can be appropriately intercalated between the particles by adsorbing the particles on the surface of the particles with almost no alienation, and without causing aggregation of the particles.

【００２２】また、本発明の樹脂〔Ｂ〕は、結着樹脂と
して低分子量体及び／又は高分子量体として用いること
ができる。好ましくは、請求項２又は３記載の如く、結
着樹脂が、１×１０3〜２×１０4の重量平均分子量の樹
脂〔Ｂ1 〕又は下記樹脂〔Ａ〕と、３×１０4 〜１×１
０6 の重量平均分子量の樹脂〔Ｂ2 〕を含有する。Further, the resin [B] of the present invention can be used as a low molecular weight substance and / or a high molecular weight substance as a binder resin. Preferably, the binder resin is a resin [B 1 ] having a weight average molecular weight of 1 × 10 3 to 2 × 10 4 or the following resin [A] and 3 × 10 4 to 1 as described in claim 2 or 3. × 1
Containing 0 6 weight-average molecular weight of the resin of [B 2].

【００２３】樹脂〔Ａ〕 １×１０3 〜２×１０4 の重量平均分子量を有し、前記
一般式（Ｉ）で示される成分と、−ＰＯ3 Ｈ2 、−ＣＯ
ＯＨ、−ＳＯ3 Ｈ、−ＳＯ2 Ｈ、フェノール性ＯＨ基、
−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ1 （Ｒ1 は前記と同様の内容を
表す）基及び環状酸無水物含有基から選択される少なく
とも１種の極性基を有する成分とを含有する酸価５〜１
２０の重合体。Resin [A] A component having a weight average molecular weight of 1 × 10 3 to 2 × 10 4 and represented by the general formula (I), --PO 3 H 2 , --CO.
OH, -SO 3 H, -SO 2 H, phenolic OH groups,
-P (= O) (OH) R 1 (R 1 has the same meaning as described above) group and a component having at least one polar group selected from a cyclic acid anhydride-containing group 5-1
20 polymers.

【００２４】本発明の低分子量体である樹脂〔Ｂ1〕を
結着樹脂として用いる場合には、樹脂〔Ｂ2 〕あるいは
従来公知の該粒子の結着樹脂類と組み合わせて用いるこ
とが好ましい。即ち、本発明の低分子量体である樹脂
〔Ｂ1〕は、無機光導電体粒子に吸着する働きをもつ特
定の極性基を少なくとも両末端に含有する高分子鎖が非
常に短い高分子であることから、該粒子にテール吸着で
充分に吸着し、それにより該粒子を均一に分散する。従
って、無機光導電体の化学量論的な欠陥部が多少変動し
ても充分な吸着領域をもつ事から、常に安定した無機光
導電体と樹脂〔Ｂ1〕との相互作用が保たれ、水分、炭
素ガスとの吸着を疎外し、環境条件が変動しても、安定
した電子写真特性を維持することができるものと考えら
れる。When the low molecular weight resin [B 1 ] of the present invention is used as the binder resin, it is preferably used in combination with the resin [B 2 ] or conventionally known binder resins for the particles. That is, the low molecular weight resin [B 1 ] of the present invention is a polymer having a very short polymer chain containing at least both ends a specific polar group having a function of adsorbing to the inorganic photoconductor particles. Therefore, the particles are sufficiently adsorbed by tail adsorption, thereby uniformly dispersing the particles. Therefore, even if the stoichiometric defect portion of the inorganic photoconductor has a slight variation, it has a sufficient adsorption region, so that a stable interaction between the inorganic photoconductor and the resin [B 1 ] is always maintained. It is thought that stable electrophotographic characteristics can be maintained even if environmental conditions change by eliminating adsorption of water and carbon gas.

【００２５】また、分光増感色素として、特に近赤外〜
赤外光分光増感色素を用いた時には、可視光用分光増感
色素類に比べ該粒子への吸着が疎外され易くなるが、本
発明の特に短かい高分子鎖である低分子量体樹脂
〔Ｂ1 〕を用いることにより、該色素の吸着疎外が起こ
りにくくなる。更に好ましくは、重合体鎖中にも特定の
極性基を含有させることにより、該色素の吸着疎外は殆
んど解消されて、極めて優れた電子写真特性（特に暗電
荷保持率と光感度）を示し、実際の撮像性においても、
高精細な網点中間調も良好に再現される。この事は、こ
れら本発明の低分子量体がテール吸着とループ吸着で該
粒子に吸着し、通常吸着しにくい近赤外〜赤外分光増感
色素類も、容易に充分吸着可能な状態が形成されるもの
と推定される。Further, as a spectral sensitizing dye, particularly near infrared to
When an infrared spectral sensitizing dye is used, the adsorption to the particles is more likely to be excluded as compared with the spectral sensitizing dyes for visible light, but the low molecular weight resin which is a particularly short polymer chain of the present invention [ B 1 ] makes it difficult for adsorption of the dye to occur. More preferably, by including a specific polar group also in the polymer chain, the adsorption margin of the dye is almost eliminated and extremely excellent electrophotographic characteristics (especially dark charge retention rate and photosensitivity) are obtained. In the actual image pickup
High-definition halftone dots can be reproduced well. This means that these low molecular weight compounds of the present invention are adsorbed to the particles by tail adsorption and loop adsorption, and a near-infrared to infrared spectral sensitizing dye, which is usually difficult to adsorb, is easily and sufficiently adsorbed. Presumed to be done.

【００２６】又、本発明の中〜高分子量体の樹脂
〔Ｂ2〕を結着樹脂として用いる場合には、本発明の樹
脂〔Ｂ1 〕、樹脂〔Ａ〕あるいは従来公知の該粒子の結
着樹脂類と組み合わせて用いることが好ましい。即ち、
これら低分子量体あるいは公知の結着樹脂は、該粒子と
充分に相互作用し、本発明の樹脂〔Ｂ2〕はこれらの樹
脂よりも弱く粒子に吸着する。しかし、樹脂〔Ｂ2〕
は、長い高分子鎖にもかかわらず、両末端に該粒子に吸
着可能な極性基をもつことから、粒子との相互作用が効
率よく達成され、且つ長い高分子鎖であることから、樹
脂同志の絡み合いが有効に働き易くなっていると推定さ
れる。When the medium to high molecular weight resin [B 2 ] of the present invention is used as the binder resin, the resin [B 1 ] or the resin [A] of the present invention or a conventionally known binder of the particles is used. It is preferable to use it in combination with a resin. That is,
These low molecular weight substances or known binder resins sufficiently interact with the particles, and the resin [B 2 ] of the present invention adsorbs to the particles weaker than these resins. However, resin [B 2 ]
Despite having a long polymer chain, since it has polar groups that can be adsorbed to the particles at both ends, the interaction with particles can be efficiently achieved, and since it is a long polymer chain, It is presumed that the entanglement of is easier to work effectively.

【００２７】樹脂〔Ｂ2 〕を上記のような低分子量体と
組み合わせて用いることで、光導電体粒子間を本発明の
樹脂〔Ｂ2 〕で適度に吸着することがより良好に作用
し、光導電層の機械的強度（特に光導電層表面の耐コス
レ性）がより向上可能となる。更には、樹脂〔Ｂ2 〕
は、極性基を含有しないＡブロックと極性基を含有する
Ｂブロックとから成るグラフト型あるいはブロック型の
重合体とすることが好ましい。この事により、本発明の
樹脂〔Ｂ2〕は、Ｂブロック部分が該粒子表面もしくは
低分子量体の近傍に存在し、逆に、Ａブロックは該粒子
表面から離れて存在するという状態をより形成し易くな
っていると考えられる。この事により、低分子量体及び
添加剤の吸着状態を疎外せず、且つ該樹脂の高分子鎖が
長いにも拘わらず、該光導電体粒子と吸着するブロック
と吸着しないブロックになっていることで、吸着しない
ブロックは該粒子間で吸着して、粒子の凝集を生じるこ
ともない。更には、充分に長い鎖長のＡブロック部分
は、高分子鎖間で充分な絡み合いをより形成し易くなっ
ていると推定される。By using the resin [B 2 ] in combination with the low molecular weight compound as described above, it is better to properly adsorb between the photoconductive particles with the resin [B 2 ] of the present invention, The mechanical strength of the photoconductive layer (particularly the abrasion resistance of the photoconductive layer surface) can be further improved. Furthermore, resin [B 2 ]
Is preferably a graft-type or block-type polymer composed of an A block containing no polar group and a B block containing a polar group. As a result, the resin [B 2 ] of the present invention has a state in which the B block portion is present on the surface of the particle or in the vicinity of the low molecular weight substance, and conversely, the A block is present away from the surface of the particle. It seems that it is easier to do. As a result, the adsorption state of the low-molecular weight substance and the additive is not dissipated, and a block that adsorbs the photoconductor particles and a block that does not adsorb despite the long polymer chain of the resin. In this case, the non-adsorbed block does not adsorb between the particles, and the particles do not aggregate. Furthermore, it is presumed that the A block portion having a sufficiently long chain length is more likely to form sufficient entanglement between polymer chains.

【００２８】以上の様な事から、本発明の結着樹脂を用
いることにより、環境条件が変動しても、良好で安定し
た複写画像再現性を示し、且つ膜の機械的強度が飛躍的
に向上し、コスリ等の力に対しても耐久性を有し、いわ
ゆる圧力カブリの現象が著しく改善されたと考えれら
る。この作用は、近赤外〜赤外光の分光増感用色素とし
て特に有効なポリメチン色素あるいはフタロシアニン系
顔料で特に顕著な効果を示した。From the above, by using the binder resin of the present invention, good and stable reproduced image reproducibility is exhibited even when environmental conditions are changed, and the mechanical strength of the film is dramatically improved. It can be considered that the so-called pressure fog phenomenon has been remarkably improved because it has improved and has durability against forces such as abrasion. This effect was particularly remarkable with polymethine dyes or phthalocyanine pigments, which are particularly effective as dyes for spectral sensitization from near infrared to infrared light.

【００２９】更に、請求項４記載の如く、上記樹脂〔Ｂ
1〕及び上記樹脂〔Ａ〕が、一般式（Ｉ）で示される成
分として下記一般式（Ｉａ）及び下記一般式（Ｉｂ）で
示されるアリール基含有のメタクリレート成分のうちの
少なくとも１つを含有することが好ましい。Further, as described in claim 4, the resin [B
1 ] and the resin [A] contain at least one of the aryl group-containing methacrylate components represented by the following general formula (Ia) and the following general formula (Ib) as the component represented by the general formula (I). Preferably.

【００３０】[0030]

【化５】 [Chemical 5]

【００３１】[0031]

【化６】 [Chemical 6]

【００３２】〔式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）中、Ａ1 及びＡ
2 は互いに独立に水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素
基、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＺ2 又は−ＣＯＯ
Ｚ2 （Ｚ2 は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）を表
し、Ｂ1 及びＢ2 は各々独立に−ＣＯＯ−とベンゼン環
を結合する直接結合又は連結原子数１〜４個の連結基を
表す。〕 これら特定のメタクリレート成分を含有する樹脂を用い
ると、より一層電子写真特性（特にＶ10、Ｄ．Ｒ．
Ｒ．、Ｅ1/10）の向上とともに、実際の複写画像再現性
も、著しく良化できる。この事の理由は不明であるが、
１つの理由として、メタクリレートのエステル成分であ
る、平面性のベンゼン環又はナフタレン環の効果によ
り、膜中の光導電体界面でのこれらのポリマー分子鎖の
配列が適切に行なわれることによるものと考えられる。[In the formulas (Ia) and (Ib), A 1 and A
2 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a cyano group, -COZ 2 or -COO.
Z 2 (Z 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms), B 1 and B 2 each independently represent a direct bond connecting —COO— and a benzene ring or a bond having 1 to 4 connecting atoms. Represents a linking group. When the resin containing these specific methacrylate components is used, the electrophotographic properties (particularly V 10 , D.R.
R. , E 1/10 ) and the reproducibility of the actual copied image can be significantly improved. The reason for this is unknown,
One of the reasons is considered to be the proper alignment of these polymer molecular chains at the photoconductor interface in the film due to the effect of the planar benzene ring or naphthalene ring, which is the ester component of methacrylate. To be

【００３３】一方、光導電体として光導電性酸化亜鉛を
用いた本発明の電子写真感光体を従来公知のダイレクト
刷版として用いた場合には優れた撮像性とともに著しく
良好な保水性を示す。即ち、電子写真プロセスを経て複
写画像を形成した本発明の感光体を、従来公知の不感脂
化処理液により非画像部を化学処理により不感脂化し
て、印刷用原版とし、これをオフセット印刷により印刷
した時に優れた印刷用原版としての性能を示すものであ
る。On the other hand, when the electrophotographic photoreceptor of the present invention using photoconductive zinc oxide as a photoconductor is used as a conventionally known direct printing plate, it exhibits excellent image pick-up property and remarkably good water retention. That is, the photoconductor of the present invention on which a copied image is formed through an electrophotographic process is desensitized to a non-image portion by a chemical treatment with a conventionally known desensitizing treatment liquid to prepare a printing original plate, which is subjected to offset printing. It shows excellent performance as an original plate for printing when printed.

【００３４】本発明の感光体を不感脂化処理すると、非
画像部の親水化が充分になされ、保水性が向上すること
から印刷枚数が飛躍的に向上した。これは、上記した酸
化亜鉛粒子が均一に分散されていること及び酸化亜鉛粒
子表面に存在する結着樹脂の存在状態が適切で不感脂化
処理液との不感脂化反応が疎外されず迅速に且つ効果的
に進行することによるものと考えられる。When the photosensitizer of the present invention is desensitized, the non-image areas are sufficiently hydrophilized and the water retention is improved, resulting in a dramatic increase in the number of printed sheets. This is because the zinc oxide particles are uniformly dispersed and the presence state of the binder resin present on the surface of the zinc oxide particles is appropriate and the desensitizing reaction with the desensitizing treatment liquid is not alienated and quickly. It is considered that this is due to effective progress.

【００３５】更には、光導電層表面の耐コスレ性が改良
されたことにより、圧力カブリによる不用な汚れが解消
され、オフセット印刷原版としての実用的な扱い易さが
飛躍的に向上した。本発明の電子写真感光体の光導電層
に用いられる樹脂〔Ｂ〕について更に詳しく説明する。Further, since the abrasion resistance of the surface of the photoconductive layer is improved, unnecessary stain due to pressure fog is eliminated, and the practical handling as an offset printing original plate is dramatically improved. The resin [B] used in the photoconductive layer of the electrophotographic photosensitive member of the present invention will be described in more detail.

【００３６】樹脂〔Ｂ〕は、一般式（Ｉ）で示される繰
り返し単位に相当する成分を少なくとも含有し、且つ前
記特定の極性基から選ばれる少なくとも１種の極性基を
該重合体主鎖の両末端に結合されて成る重合体である。
樹脂〔Ｂ〕の重合体中における、一般式（Ｉ）の繰り返
し単位に相当する成分の存在割合は、樹脂〔Ｂ〕１００
重量部中３０重量部以上、好ましくは４０重量部以上、
より好ましくは５０重量部以上である。The resin [B] contains at least a component corresponding to the repeating unit represented by the general formula (I), and contains at least one polar group selected from the above-mentioned specific polar groups in the polymer main chain. It is a polymer that is bonded to both ends.
The proportion of the component corresponding to the repeating unit of the general formula (I) in the polymer of the resin [B] is 100% by weight of the resin [B] 100.
30 parts by weight or more, preferably 40 parts by weight or more,
It is more preferably 50 parts by weight or more.

【００３７】樹脂〔Ｂ〕の重量平均分子量は、１×１０
3〜１×１０6の範囲で、好ましくは３×１０3〜５×１
０5である。又、好ましい態様として、樹脂〔Ｂ〕は、
１×１０3〜２×１０4、好ましくは２×１０3〜１×１
０4の重量平均分子量を有する樹脂〔Ｂ1〕と３×１０4
〜１×１０6、好ましくは５×１０4〜５×１０5 の重量
平均分子量を有する樹脂〔Ｂ2〕とを組合せて用いられ
る。The weight average molecular weight of the resin [B] is 1 × 10.
In the range of 3 to 1 × 10 6 , preferably 3 × 10 3 to 5 × 1
It is 0 5 . In a preferred embodiment, the resin [B] is
1 × 10 3 to 2 × 10 4 , preferably 2 × 10 3 to 1 × 1
A resin having a weight average molecular weight of 0 4 [B 1 ] and 3 × 10 4
It is used in combination with a resin [B 2 ] having a weight average molecular weight of ˜1 × 10 6 , preferably 5 × 10 4 to 5 × 10 5 .

【００３８】この場合、樹脂〔Ｂ1〕と樹脂〔Ｂ2〕との
使用割合は、３〜３０／９７〜７０（重量比）が好まし
く、より好ましくは５〜２５／９５〜７５（重量比）で
ある。上記のそれぞれの範囲を越えると、本発明の効果
である環境条件が変動しても安定して複写画像を形成で
きること、光導電層表面の強度向上によるコスレ等によ
る圧力カブリ発生が抑制できること、又、オフセット印
刷用原版用とした時の保水性が良好なこと等の効果が薄
れてしまう。In this case, the use ratio of the resin [B 1 ] and the resin [B 2 ] is preferably 3 to 30/97 to 70 (weight ratio), more preferably 5 to 25/95 to 75 (weight ratio). ). Beyond each of the above ranges, it is possible to stably form a copy image even if environmental conditions change, which is the effect of the present invention, and to suppress the occurrence of pressure fog due to scratches or the like due to the strength enhancement of the photoconductive layer surface. However, effects such as good water retention when used as an offset printing original plate are diminished.

【００３９】本発明の樹脂〔Ｂ〕を構成する各成分は、
以下の特徴を有する。前記一般式（Ｉ）で示される繰り
返し単位を説明する。Ｒ10は炭化水素を表わし、具体的
には炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基
等）、炭素数７〜１５のアラルキル基（例えばベンジル
基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、２−メチ
ル−２−フェニルエチル基、ナフチルメチル基、２−ナ
フチルエチル基、３−ナフチルプロピル基等）、芳香族
基（例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリ
ル基、メシチル基等）等が挙げられる。Each component constituting the resin [B] of the present invention is
It has the following features. The repeating unit represented by the general formula (I) will be described. R 10 represents a hydrocarbon, specifically, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, etc.), aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms. (For example, benzyl group, phenethyl group, 3-phenylpropyl group, 2-methyl-2-phenylethyl group, naphthylmethyl group, 2-naphthylethyl group, 3-naphthylpropyl group, etc.), aromatic group (for example, phenyl group, Naphthyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, etc.) and the like.

【００４０】更に、該樹脂〔Ｂ〕が低分子量体である樹
脂〔Ｂ1〕として供される場合には、該樹脂〔Ｂ1〕にお
ける一般式（Ｉ）の繰り返し単位に相当する成分が、前
記一般式（Ｉａ）及び一般式（Ｉｂ）で示される特定の
アリール基を含有するメタクリレート成分であることが
好ましい。Further, when the resin [B] is used as a low molecular weight resin [B 1 ], the component corresponding to the repeating unit of the general formula (I) in the resin [B 1 ] is A methacrylate component containing a specific aryl group represented by the general formula (Ia) and the general formula (Ib) is preferable.

【００４１】一般式（Ｉａ）において、好ましいＡ1及
びＡ2として、互いに独立に水素原子、ハロゲン原子
（例えば、塩素原子及び臭素原子等）及びシアノ基の外
に、炭素数１〜１０の炭化水素基として、好ましくは炭
素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、炭素数７〜９のアラルキル基
（例えばベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロ
ピル基、クロロベンジル基、ジクロロベンジル基、ブロ
モベンジル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル
基、クロロメチルベンジル基）及びアリール基（例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ブロモフェニル
基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロ
フェニル基）、並びに−ＣＯＺ2及び−ＣＯＯＺ2（好ま
しいＺ2としては上記の炭素数１〜１０の好ましい炭化
水素基として記載したものを挙げることができる）を挙
げることができる。In formula (Ia), preferable A 1 and A 2 are, independently of each other, a hydrogen atom, a halogen atom (for example, a chlorine atom and a bromine atom) and a cyano group, and a carbon atom having 1 to 10 carbon atoms. The hydrogen group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group,
Propyl group, butyl group, aralkyl group having 7 to 9 carbon atoms (for example, benzyl group, phenethyl group, 3-phenylpropyl group, chlorobenzyl group, dichlorobenzyl group, bromobenzyl group, methylbenzyl group, methoxybenzyl group, chloromethyl group benzyl) and aryl groups (e.g. phenyl group, tolyl group, xylyl group, bromophenyl group, methoxyphenyl group, chlorophenyl group, dichlorophenyl group), and -COZ 2 and -COOZ 2 (above carbon number preferred Z 2 1 to 10 may be mentioned).

【００４２】一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）において、Ｂ
1及びＢ2は各々−ＣＯＯ−とベンゼン環を結合する直接
結合又は−（ＣＨ2）a−（ａは１〜３の整数を表す）、
−ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−、−（ＣＨ
2Ｏ）b−（ｂは１又は２の整数を表す）、−ＣＨ2ＣＨ2
Ｏ−等の如き連結原子数１〜４個の連結基であり、より
好ましくは直接結合又は連結原子数１〜２個の連結基を
挙げることができる。In the general formulas (Ia) and (Ib), B
1 and B 2 are each a direct bond connecting —COO— and a benzene ring or — (CH 2 ) a — (a represents an integer of 1 to 3),
-CH 2 OCO -, - CH 2 CH 2 OCO -, - (CH
2 O) b- (b represents an integer of 1 or 2), -CH 2 CH 2
A connecting group having 1 to 4 connecting atoms such as O- and the like, more preferably a direct bond or a connecting group having 1 to 2 connecting atoms can be mentioned.

【００４３】本発明の樹脂〔Ｂ1〕で用いられる一般式
（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で示される繰り返し単位の具体例
を以下に挙げる。しかし、本発明の範囲はこれに限定さ
れるものではない。Specific examples of the repeating unit represented by formula (Ia) or (Ib) used in the resin [B 1 ] of the present invention are shown below. However, the scope of the present invention is not limited to this.

【００４４】[0044]

【化７】 [Chemical 7]

【００４５】[0045]

【化８】 [Chemical 8]

【００４６】[0046]

【化９】 [Chemical 9]

【００４７】[0047]

【化１０】 [Chemical 10]

【００４８】[0048]

【化１１】 [Chemical 11]

【００４９】次に、樹脂〔Ｂ〕の重合体主鎖の両末端に
結合する特定の極性基について詳しく説明する。特定の
極性基としては、−ＰＯ3Ｈ2基、−ＳＯ3Ｈ基、−ＳＯ2
Ｈ基、−ＣＯＯＨ基、−Ｐ（＝Ｏ)(ＯＨ）Ｒ1基及び環
状酸無水物含有基が挙げられる。ここで、−Ｐ（＝Ｏ)
(ＯＨ）Ｒ1は、下記化１２で表わされる基を示し、ここ
においてＲ1は炭化水素基又は−ＯＲ2基（Ｒ2は炭化水
素基を表す）を表す。Next, the specific polar groups bonded to both ends of the polymer main chain of the resin [B] will be described in detail. Particular polar group, -PO 3 H 2 group, -SO 3 H group, -SO 2
H group, -COOH group, -P (= O) (OH) R < 1 > group and cyclic acid anhydride containing group are mentioned. Where -P (= O)
(OH) R 1 represents a group represented by the following chemical formula 12, in which R 1 represents a hydrocarbon group or an —OR 2 group (R 2 represents a hydrocarbon group).

【００５０】[0050]

【化１２】 [Chemical 12]

【００５１】具体的には、Ｒ1又はＲ2 は各々炭素数１
〜６の置換されていてもよい炭化水素基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチ
ル基、２−ブロムエチル基、２−フロロエチル基、３−
クロロプロピル基、３−メトキシプロピル基、２−メト
キシブチル基、ベンジル基、フェニル基、プロペニル
基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−エトキ
シエチル基）等が挙げられる。Specifically, each of R 1 and R 2 has 1 carbon atom.
To 6 optionally substituted hydrocarbon groups (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, 2-chloroethyl group, 2-bromoethyl group, 2-fluoroethyl group, 3-
Chloropropyl group, 3-methoxypropyl group, 2-methoxybutyl group, benzyl group, phenyl group, propenyl group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, 2-ethoxyethyl group) and the like.

【００５２】また、環状酸無水物含有基とは、少なくと
も１つの環状酸無水物を含有する基であり、含有される
環状酸無水物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳
香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。脂肪族ジカルボ
ン酸無水物の例としては、コハク酸無水物環、グルタコ
ン酸無水物環、マレイン酸無水物環、シクロペンタン−
１，２−ジカルボン酸無水物環、シクロヘキサン−１，
２−ジカルボン酸無水物環、シクロヘキセン−１，２−
ジカルボン酸無水物環、２，３−ビシクロ〔２．２．
２〕オクタジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これら
の環は、例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、
メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキ
ル基等が置換されていてもよい。The cyclic acid anhydride-containing group is a group containing at least one cyclic acid anhydride, and examples of the cyclic acid anhydride to be contained include aliphatic dicarboxylic acid anhydride and aromatic dicarboxylic acid anhydride. Things can be mentioned. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid anhydride include succinic anhydride ring, glutaconic anhydride ring, maleic anhydride ring, cyclopentane-
1,2-dicarboxylic acid anhydride ring, cyclohexane-1,
2-dicarboxylic acid anhydride ring, cyclohexene-1,2-
Dicarboxylic acid anhydride ring, 2,3-bicyclo [2.2.
2] octadicarboxylic acid anhydride rings and the like, and these rings include, for example, halogen atoms such as chlorine atom and bromine atom,
An alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a butyl group and a hexyl group may be substituted.

【００５３】また、芳香族ジカルボン酸無水物の例とし
ては、フタル酸無水物環、ナフタレン−ジカルボン酸無
水物環、ピリジン−ジカルボン酸無水物環、チオフェン
−ジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これらの環は、
例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、
ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカル
ボニル基（アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、
エトキシ基等）等が置換されていてもよい。Examples of aromatic dicarboxylic acid anhydrides include phthalic anhydride ring, naphthalene-dicarboxylic acid anhydride ring, pyridine-dicarboxylic acid anhydride ring, thiophene-dicarboxylic acid anhydride ring, and the like. These rings are
For example, chlorine atom, halogen atom such as bromine atom, methyl group, ethyl group, propyl group, alkyl group such as butyl group,
Hydroxyl group, cyano group, nitro group, alkoxycarbonyl group (as the alkoxy group, for example, methoxy group,
Ethoxy group etc.) may be substituted.

【００５４】該特定の極性基は、重合体主鎖の両末端に
直接結合してもよいし、あるいは任意の連結基を介して
結合してもよい。連結する基としては、炭素−炭素結合
（単結合又は二重結合）、炭素−ヘテロ原子結合（ヘテ
ロ原子としては例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原
子、ケイ素原子等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原
子団の任意の組合せで構成されるものである。The specific polar group may be directly bonded to both ends of the polymer main chain, or may be bonded via any linking group. As the group to be linked, carbon-carbon bond (single bond or double bond), carbon-hetero atom bond (as a hetero atom, for example, oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom, silicon atom, etc.), hetero atom-hetero atom It is composed of any combination of bonding atomic groups.

【００５５】任意の連結基を具体的に挙げるとすれば、
−Ｃ（ｅ1)(ｅ2）−〔ｅ1、ｅ2は同じでも異なってもよ
く、各々水素原子、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子
等）、ＯＨ基、シアノ基、アルキル基、（メチル基、エ
チル基、２−クロロエチル基、２−ヒドロキシエチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等）、アラルキ
ル基（ベンジル基、フェネチル基等）、フェニル基等を
表す〕、−〔Ｃ（ｅ3）＝Ｃ（ｅ4）〕−〔ｅ3、ｅ4はｅ
1、ｅ2と同一の内容を表す〕、−Ｃ6Ｈ10−、−Ｃ6Ｈ4
−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ｅ5）−〔ｅ5は、水素原子
又は炭化水素基を表す（炭化水素基として具体的には炭
素数１〜１２の炭化水素基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、２−メトキシエチル基、２−ク
ロロエチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、メチ
ルベンジル基、フェネチル基、フェニル基、トリル基、
クロロフェニル基、メトキシフェニル基、ブチルフェニ
ル基等）が挙げられる）〕、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−
ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯ
Ｎ（ｅ5）−、−ＳＯ2Ｎ（ｅ5）−、−ＳＯ2−、−ＮＨ
ＳＯ2−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ
−、複素環（ヘテロ原子として、Ｏ、Ｓ、Ｎ等を少なく
とも１種含有する５〜６員環又はこれらの縮合環であれ
ばいずれでもよい：例えばチオフェン環、ピリジン環、
フラン環、イミダゾール環、ピペリジン環、モルホリン
環等が挙げられる）又は−Ｓｉ（ｅ6)(ｅ7）−（ｅ6、
ｅ7は同じでも異なってもよく、炭化水素基又は−Ｏｅ8
（ｅ8は炭化水素基を表す）を表す。これらの炭化水素
基としては、ｅ5で挙げたものと同一のものを挙げるこ
とができる）等の連結基の単独又は、これらの組合わせ
により構成された連結基等が挙げられる。Specific examples of the arbitrary linking group include:
—C (e 1 ) (e 2 ) — [e 1 and e 2 may be the same or different and each is a hydrogen atom, a halogen atom (chlorine atom, bromine atom, etc.), an OH group, a cyano group, an alkyl group, ( Methyl group, ethyl group, 2-chloroethyl group, 2-hydroxyethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, etc.), aralkyl group (benzyl group, phenethyl group, etc.), phenyl group, etc.], [C ( e 3) = C (e 4 ) ] - [e 3, e 4 is e
1 represents e 2 same content as], -C 6 H 10 -, - C 6 H 4
-, - O -, - S -, - N (e 5) - [e 5 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group (Examples of the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms hydrocarbon group (e.g. Methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group,
Decyl group, dodecyl group, 2-methoxyethyl group, 2-chloroethyl group, 2-cyanoethyl group, benzyl group, methylbenzyl group, phenethyl group, phenyl group, tolyl group,
Chlorophenyl group, methoxyphenyl group, butylphenyl group, etc.))], —CO—, —COO—, —
OCO-, -NHCOO-, -NHCONH-, -CO
N (e 5) -, - SO 2 N (e 5) -, - SO 2 -, - NH
SO 2 -, - CONHCOO -, - CONHCONH
-, A heterocycle (a 5- or 6-membered ring containing at least one kind of O, S, N or the like as a hetero atom, or a condensed ring thereof may be used: for example, a thiophene ring, a pyridine ring,
A furan ring, an imidazole ring, piperidine ring, morpholine ring and the like) or -Si (e 6) (e 7 ) - (e 6,
e 7 may be the same or different and may be a hydrocarbon group or —Oe 8
(E 8 represents a hydrocarbon group). Examples of these hydrocarbon groups include the same ones as those mentioned for e 5 ) or the like, or a connecting group constituted by a combination thereof.

【００５６】更に、本発明の樹脂〔Ｂ〕において、極性
基は、重合体主鎖両末端とともに、重合体鎖中に極性基
を有する成分として含有してもよい。重合体鎖中の極性
基を有する成分の含有量は、樹脂〔Ｂ〕の全重合成分中
０．０１〜３０重量％であり、好ましくは０．０５〜２
０重量％である。また、該含有量は、低分子量の樹脂
〔Ｂ1〕では１〜３０重量％、好ましくは２〜１５重量
％であり、中〜高分子量体の樹脂〔Ｂ2〕では、０．０
５〜１０重量％で、好ましくは０．１〜５重量％であ
る。Further, in the resin [B] of the present invention, the polar group may be contained as a component having a polar group in the polymer chain together with both ends of the polymer main chain. The content of the component having a polar group in the polymer chain is 0.01 to 30% by weight, and preferably 0.05 to 2%, based on the total polymerization components of the resin [B].
It is 0% by weight. Further, the content is 1 to 30% by weight, preferably 2 to 15% by weight for the low molecular weight resin [B 1 ] and 0.0 for the medium to high molecular weight resin [B 2 ].
It is 5 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight.

【００５７】樹脂〔Ｂ〕中の極性基含有成分が、上記各
々の範囲の下限を下まわると、電子写真特性の低下（特
に暗電荷保持率）・実際の複写画像における、細線・細
文字の再現性が低下し、更には、撮像時の環境が変動し
た時（高温・高湿あるいは低温・低湿）に、画像再現性
が著しく低下してしまう。他方、各々の範囲の上限値を
越えると、無機光導電体の均一分散性が損なわれてしま
い、場合によっては、塗膜の形成が不可能となってしま
う。When the polar group-containing component in the resin [B] is below the lower limit of each of the above ranges, electrophotographic characteristics are deteriorated (especially dark charge retention rate). The reproducibility deteriorates, and further, when the environment at the time of imaging changes (high temperature / high humidity or low temperature / low humidity), the image reproducibility remarkably decreases. On the other hand, when the upper limit of each range is exceeded, the uniform dispersibility of the inorganic photoconductor is impaired, and in some cases, the formation of a coating film becomes impossible.

【００５８】また、本発明の樹脂〔Ｂ〕の重合体主鎖の
両末端及び重合体鎖中に含有する各々の極性基は、同じ
でも異なってもよい。樹脂〔Ｂ〕の重合体鎖中に含有す
る極性基を有する成分は、例えば一般式（Ｉ）〔一般式
（Ｉａ）、（Ｉｂ）も含む〕で示される繰り返し単位に
相当する単量体と共重合し得る該極性基を含有するビニ
ル系化合物であればいずれでもよく、例えば、高分子学
会編「高分子データ・ハンドブック〔基礎編〕」培風館
（１９８６年刊）等に記載されている。具体的には、ア
クリル酸、α及び／又はβ置換アクリル酸（例えばα−
アセトキシ体、α−アセトキシメチル体、α−（２−ア
ミノ）メチル体、α−クロロ体、α−ブロモ体、α−フ
ロロ体、α−トリブチルシリル体、α−シアノ体、β−
クロロ体、β−ブロモ体、α−クロロ−β−メトキシ
体、α，β−ジクロロ体等）、メタクリル酸、イタコン
酸、イタコン酸半エステル類、イタコン酸半アミド類、
クロトン酸、２−アルケニルカルボン酸類（例えば２−
ペンテン酸、２−メチル−２−ヘキセン酸、２−オクテ
ン酸、４−メチル−２−ヘキセン酸、４−エチル−２−
オクテン酸等）、マレイン酸、マレイン酸半エステル
類、マレイン酸半アミド類、ビニルベンゼンカルボン
酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビ
ニルホスホン酸、ジカルボン酸類のビニル基又はアリル
基の半エステル誘導体及びこれらのカルボン酸又はスル
ホン酸のエステル誘導体、アミド誘導体の置換基中に該
極性基を含有する化合物等が挙げられる。The polar groups contained in both ends of the polymer main chain of the resin [B] of the present invention and in the polymer chain may be the same or different. The component having a polar group contained in the polymer chain of the resin [B] is, for example, a monomer corresponding to the repeating unit represented by the general formula (I) [including general formulas (Ia) and (Ib)]. Any vinyl compound having a polar group capable of copolymerization may be used, and it is described in, for example, “Polymer Data Handbook [Basic Edition]” edited by The Society of Polymer Science, Baifukan (1986). Specifically, acrylic acid, α- and / or β-substituted acrylic acid (for example, α-
Acetoxy form, α-acetoxymethyl form, α- (2-amino) methyl form, α-chloro form, α-bromo form, α-fluoro form, α-tributylsilyl form, α-cyano form, β-
Chloro form, β-bromo form, α-chloro-β-methoxy form, α, β-dichloro form, etc.), methacrylic acid, itaconic acid, itaconic acid half-esters, itaconic acid half-amides,
Crotonic acid, 2-alkenylcarboxylic acids (for example, 2-
Pentenoic acid, 2-methyl-2-hexenoic acid, 2-octenoic acid, 4-methyl-2-hexenoic acid, 4-ethyl-2-
Octenoic acid, etc.), maleic acid, maleic acid half-esters, maleic acid half-amides, vinylbenzenecarboxylic acid, vinylbenzenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, vinylphosphonic acid, dicarboxylic acids, vinyl group or allyl group half-ester derivative And compounds having the polar group in the substituent of the carboxylic acid or sulfonic acid ester derivatives and amide derivatives.

【００５９】上記の如き特定の極性基を有する成分は該
重合体鎖中に２種以上含有されていてもよい。以下に極
性基含有成分について例示する。ここで、ｄ1は−Ｈ又
は−ＣＨ3を示し、ｄ2は−Ｈ、−ＣＨ3又は−ＣＨ2ＣＯ
ＯＣＨ3を示し、Ｒ22は炭素数１〜４のアルキル基を示
し、Ｒ23は炭素数１〜６のアルキル基、ベンジル基又は
フェニル基を示し、ｆは１〜３の整数を示し、ｇは２〜
１１の整数を示し、ｈは１〜１１の整数を示し、ｉは２
〜４の整数を示し、ｊは２〜１０の整数を示す。Two or more kinds of the components having the specific polar group as described above may be contained in the polymer chain. The polar group-containing component will be exemplified below. Here, d 1 represents -H or -CH 3, d 2 is -H, -CH 3 or -CH 2 CO
OCH 3 is shown, R 22 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 23 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a benzyl group or a phenyl group, f is an integer of 1 to 3, g Is 2
11 is an integer, h is an integer of 1 to 11, i is 2
Is an integer of 4 and j is an integer of 2 to 10.

【００６０】[0060]

【化１３】 [Chemical 13]

【００６１】[0061]

【化１４】 [Chemical 14]

【００６２】[0062]

【化１５】 [Chemical 15]

【００６３】[0063]

【化１６】 [Chemical 16]

【００６４】[0064]

【化１７】 [Chemical 17]

【００６５】本発明の樹脂〔Ｂ〕において、一般式
（Ｉ）で示される成分、特定の極性基含有成分ととも
に、更にこれら以外の他の成分を含有してもよい。これ
ら他の成分は、これらと共重合する成分であればいずれ
でもよい。例えば下記一般式（II）で示される繰り返し
単位が挙げられる。The resin [B] of the present invention may further contain other components in addition to the component represented by the general formula (I) and the specific polar group-containing component. These other components may be any components as long as they are copolymerizable with them. For example, a repeating unit represented by the following general formula (II) can be mentioned.

【００６６】[0066]

【化１８】 [Chemical 18]

【００６７】〔式（II）中、Ｖ1は−ＣＯＯ−、−ＯＣ
Ｏ−、−（ＣＨ2）iＯＣＯ−、−（ＣＨ2）iＣＯＯ−、
−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮ（Ｒ22）−、−ＳＯ2Ｎ
（Ｒ22）−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮ
ＨＣＯＮＨ−又は−Ｃ6Ｈ4−を表わす（ここで、ｉは１
〜３の整数を表わし、Ｒ22は水素原子又は炭化水素基を
表わす）。Ｒ13は炭化水素基を表わす。ａ1、ａ2は、各
々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−
ＣＯＯＲ4 又は炭化水素基を介した−ＣＯＯＲ4 （ここ
で、Ｒ4 は炭化水素基を表す。）〕 ここで、Ｒ22は水素原子のほか、好ましい炭化水素基と
しては、炭素数１〜１８の置換されてもよいアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−ク
ロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル
基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエ
チル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜１８の
置換されてもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−
１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル
基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル
基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル
−２−ヘキセニル基等）、炭素数７〜１２の置換されて
もよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル
基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−
ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル
基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベ
ンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基
等）、炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例え
ば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、
２−シクロペンチルエチル基等）、又は炭素数６〜１２
の置換されてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナ
フチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル
基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシル
フェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、ク
ロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル
基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシ
カルボニルフェニル基、エトキシカルボキシフェニル
基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェ
ニル基、プロヒオアミドフェニル基、ドデシロイルアミ
ドフェニル基等）が挙げられる。[In the formula (II), V 1 is -COO- or -OC.
O -, - (CH 2) i OCO -, - (CH 2) i COO-,
-O -, - SO 2 -, - CON (R 22) -, - SO 2 N
(R 22) -, - CO -, - CONHCOO -, - CON
HCONH- or -C 6 H 4 - are presented (here, i is 1
Represents an integer of 3 and R 22 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group). R 13 represents a hydrocarbon group. a 1 and a 2 are each a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a hydrocarbon group,
COOR 4 or —COOR 4 via a hydrocarbon group (wherein R 4 represents a hydrocarbon group)] Here, R 22 is not only a hydrogen atom but also a preferable hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. Optionally substituted alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, heptyl group, hexyl group, octyl group, decyl group,
Dodecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, 2-chloroethyl group, 2-bromoethyl group, 2-cyanoethyl group, 2-methoxycarbonylethyl group, 2-methoxyethyl group, 3-bromopropyl group, etc.), C4-18 An optionally substituted alkenyl group (eg, 2-methyl-
1-propenyl group, 2-butenyl group, 2-pentenyl group, 3-methyl-2-pentenyl group, 1-pentenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 4-methyl-2-hexenyl group, etc.), Aralkyl groups having 7 to 12 carbon atoms which may be substituted (eg, benzyl group, phenethyl group, 3-phenylpropyl group, naphthylmethyl group, 2-
Naphthylethyl group, chlorobenzyl group, bromobenzyl group, methylbenzyl group, ethylbenzyl group, methoxybenzyl group, dimethylbenzyl group, dimethoxybenzyl group, etc.), alicyclic group having 5 to 8 carbon atoms which may be substituted ( For example, a cyclohexyl group, a 2-cyclohexylethyl group,
2-cyclopentylethyl group, etc.), or C6-12
An optionally substituted aromatic group (eg, phenyl group, naphthyl group, tolyl group, xylyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, octylphenyl group, dodecylphenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, butoxyphenyl group). Group, decyloxyphenyl group, chlorophenyl group, dichlorophenyl group, bromophenyl group, cyanophenyl group, acetylphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, ethoxycarboxyphenyl group, butoxycarbonylphenyl group, acetamidophenyl group, prohioamidophenyl group, Dodecylylamidophenyl group and the like).

【００６８】Ｖ1が−Ｃ6Ｈ4−を表わす場合、ベンゼン
環は置換基を有してもよい。置換基としては、ハロゲン
原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、クロ
ロメチル基、メトキシメチル基等）、アルコキシ基（例
えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等）等が挙げられる。[0068] V 1 is -C 6 H 4 - may represent a benzene ring may have a substituent. As the substituent, a halogen atom (eg, chlorine atom, bromine atom, etc.), an alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, chloromethyl group, methoxymethyl group, etc.), an alkoxy group (eg, methoxy group, Ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.) and the like.

【００６９】Ｒ13は、炭化水素基を表わし、好ましい炭
化水素基としては、炭素数１〜２２の置換されてもよい
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−クロロエチ
ル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−
メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、
３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜１８の置換され
てもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−１−プロ
ペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メ
チル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキ
セニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセ
ニル基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラル
キル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェ
ニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチ
ル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベ
ンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジ
メチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数
５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロヘ
キシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペ
ンチルエチル基等）、炭素数６〜１２の置換されてもよ
い芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル
基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル
基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキ
シフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル
基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジク
ロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル
基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル
基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニ
ルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミ
ドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基等）が挙
げられる。R 13 represents a hydrocarbon group, and a preferable hydrocarbon group is an optionally substituted alkyl group having 1 to 22 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, heptyl group). , Hexyl group, octyl group,
Decyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, 2-chloroethyl group, 2-bromoethyl group, 2-cyanoethyl group, 2-
Methoxycarbonylethyl group, 2-methoxyethyl group,
3-bromopropyl group, etc.), an alkenyl group having 4 to 18 carbon atoms and which may be substituted (for example, 2-methyl-1-propenyl group, 2-butenyl group, 2-pentenyl group, 3-methyl-2-pentenyl group). Group, 1-pentenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 4-methyl-2-hexenyl group, etc.), an optionally substituted aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms (for example, benzyl group, phenethyl group, 3-phenylpropyl group, naphthylmethyl group, 2-naphthylethyl group, chlorobenzyl group, bromobenzyl group, methylbenzyl group, ethylbenzyl group, methoxybenzyl group, dimethylbenzyl group, dimethoxybenzyl group, etc.), carbon number 5 8 optionally substituted alicyclic groups (eg, cyclohexyl group, 2-cyclohexylethyl group, 2-cyclopentylethyl group, etc. An optionally substituted aromatic group having 6 to 12 carbon atoms (eg, phenyl group, naphthyl group, tolyl group, xylyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, octylphenyl group, dodecylphenyl group, methoxyphenyl group, Ethoxyphenyl group, butoxyphenyl group, decyloxyphenyl group, chlorophenyl group, dichlorophenyl group, bromophenyl group, cyanophenyl group, acetylphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, ethoxycarbonylphenyl group, butoxycarbonylphenyl group, acetamidophenyl group, A propioamidophenyl group, a dodecyloylamidophenyl group, etc.).

【００７０】ａ1及びａ2は各々水素原子、ハロゲン原子
（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ
基、炭化水素基（例えば炭素数１〜８の脂肪族基；例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、ベンジル基等、炭素数６〜１２の芳
香族基；例えばフェニル基等）、−ＣＯＯＲ4 又は炭化
水素基を介した−ＣＯＯＲ4 （Ｒ4 は水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基又はアリ
ール基を表し、これらは置換されていてもよく、具体的
には前記式（II）のＲ13について説明したものと同様の
内容を表す。）等を表す。ａ1が水素原子を表し、及び
ａ2がメチル基を表す場合が好ましい。A 1 and a 2 are each a hydrogen atom, a halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom), a cyano group, a hydrocarbon group (eg, an aliphatic group having 1 to 8 carbon atoms; eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a benzyl group, an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms; such as, for example, phenyl group), - COOR 4 or -COOR 4 via a hydrocarbon group (R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an alicyclic group or an aryl group, which may be substituted, and specifically, those described for R 13 in the above formula (II). It represents the same contents.) Etc. It is preferable that a 1 represents a hydrogen atom and a 2 represents a methyl group.

【００７１】上記炭化水素基を介した−ＣＯＯＲ4 にお
ける炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基等が挙げられる。Examples of the hydrocarbon group in —COOR 4 via the above hydrocarbon group include a methylene group, an ethylene group and a propylene group.

【００７２】更に好ましくは、一般式（II）において、
Ｖ1は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＯＣＯ−、−Ｃ
Ｈ2ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−又
は−Ｃ6Ｈ4−を表わす。More preferably, in the general formula (II),
V 1 is -COO-, -OCO-, -CH 2 OCO-, -C.
H 2 COO -, - O - , - CONH -, - SO 2 NH- or -C 6 H 4 - represents a.

【００７３】更に含有され得るこれら以外の繰り返し単
位を構成する成分として、例えば一般式（Ｉ）又は（I
I）で説明した以外の置換基を含有するメタクリル酸エ
ステル類、アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル
類に加え、α−オレフィン類、カルボン酸ビニル又はア
リル酸エステル類（例えばカルボン酸として、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、吉草酸、安息香酸、ナフタレンカル
ボン酸等）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
ビニルエーテル類、イタコン酸エステル類（例えばジメ
チルエステル、ジエチルエステル等）、アクリルアミド
類、メタクリルアミド類、スチレン類（例えばスチレ
ン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ヒドロキシスチ
レン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、メトキ
シカルボニルスチレン、メタンスルホニルオキシスチレ
ン、ビニルナフタレン等）、ビニルスルホン含有化合
物、ビニルケトン含有化合物、複素環ビニル類（例えば
ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾー
ル、ビニルチオフェン、ビニルイミダゾリン、ビニルピ
ラゾール、ビニルジオキサン、ビニルキノリン、ビニル
テトラゾール、ビニルオキサジン等）等が挙げられる。As a component constituting the repeating unit other than these, which may be further contained, for example, a compound represented by the general formula (I) or (I
In addition to methacrylic acid esters, acrylic acid esters, and crotonic acid esters containing a substituent other than those described in I), α-olefins, vinyl carboxylates or allyl acid esters (for example, acetic acid as carboxylic acid, Propionic acid, butyric acid, valeric acid, benzoic acid, naphthalenecarboxylic acid, etc.), acrylonitrile, methacrylonitrile,
Vinyl ethers, itaconic acid esters (eg, dimethyl ester, diethyl ester, etc.), acrylamides, methacrylamides, styrenes (eg, styrene, vinyltoluene, chlorostyrene, hydroxystyrene, N, N-dimethylaminomethylstyrene, methoxycarbonyl) Styrene, methanesulfonyloxystyrene, vinylnaphthalene, etc.), vinylsulfone-containing compounds, vinylketone-containing compounds, heterocyclic vinyls (eg vinylpyrrolidone, vinylpyridine, vinylimidazole, vinylthiophene, vinylimidazoline, vinylpyrazole, vinyldioxane, vinylquinoline) , Vinyltetrazole, vinyloxazine, etc.) and the like.

【００７４】本発明の樹脂〔Ｂ〕において、少なくとも
一般式（Ｉ）の成分を含有する重合体が、他の成分を共
重合する場合は、ランダム重合体、グラフト型重合体、
ブロック型重合体のいずれでもよい。特に、重合体鎖中
にも、該特定の極性基含有成分を含有する場合には、ラ
ンダム重合体、並びに少なくとも一般式（Ｉ）の成分を
含有し、且つ特定の極性基含有成分を含まない重合体セ
グメント（Ａブロック）と少なくとも該極性基を有する
成分を含有する重合体セグメント（Ｂブロック）とで構
成される、グラフト型、ブロック型及びグラフト型とブ
ロック型を含有する重合体が好ましい。ここで、重合体
鎖中における各重合体セグメントの配列は任意であり、
特に限定されるものではない。In the resin [B] of the present invention, when the polymer containing at least the component of the general formula (I) is copolymerized with other components, a random polymer, a graft type polymer,
Any block polymer may be used. In particular, when the polymer chain also contains the specific polar group-containing component, it contains the random polymer and at least the component of the general formula (I), and does not contain the specific polar group-containing component. A graft type polymer, a block type polymer, and a graft type and block type polymer, which are composed of the polymer segment (A block) and the polymer segment (B block) containing at least the component having the polar group, are preferable. Here, the arrangement of each polymer segment in the polymer chain is arbitrary,
It is not particularly limited.

【００７５】このような樹脂〔Ｂ〕が中〜高分子量体の
樹脂〔Ｂ2〕として用いられる場合には、特に好ましい
態様としては下記に示す様な重合パターンが挙げられ
る。When such a resin [B] is used as a medium to high molecular weight resin [B 2 ], a particularly preferred embodiment is a polymerization pattern as shown below.

【００７６】[0076]

【化１９】 [Chemical 19]

【００７７】該樹脂〔Ｂ〕がグラフト型重合体から成る
場合、グラフト部を構成する重合体セグメントは、重量
平均分子量１×１０3〜２×１０4の一官能性マクロモノ
マー（ＭB）を共重合成分として構成される重合体が好
ましい。該マクロモノマー（ＭB）の重量平均分子量の
好ましい範囲は３×１０3〜１．５×１０4である。[0077] When the resin (B) is composed of a graft polymer, the polymer segment constituting the graft portion, monofunctional macromonomer having a weight average molecular weight 1 × 10 3 ~2 × 10 4 to (M B) Polymers configured as copolymerization components are preferred. The preferred range of the weight average molecular weight of the macromonomer (M B ) is 3 × 10 3 to 1.5 × 10 4 .

【００７８】マクロモノマー（ＭB）の重量平均分子量
が２×１０4を超えると、他の単量体との共重合性が低
下するため好ましくない。他方、重量平均分子量が小さ
すぎると、感光層の電子写真特性の向上効果が小さくな
るため、１×１０3以上であることが好ましい。該マク
ロモノマー（ＭB ）は、重合体主鎖の片末端に重合性二
重結合基を結合してなり、具体的には、下記一般式(II
I) で示される二重結合基が挙げられる。When the weight average molecular weight of the macromonomer (M B ) exceeds 2 × 10 4 , the copolymerizability with other monomers decreases, which is not preferable. On the other hand, if the weight average molecular weight is too small, the effect of improving the electrophotographic characteristics of the photosensitive layer becomes small, so that it is preferably 1 × 10 3 or more. The macromonomer (M B ) has a polymerizable double bond group bonded to one end of a polymer main chain, and specifically, is represented by the following general formula (II
The double bond group represented by I) may be mentioned.

【００７９】[0079]

【化２０】 [Chemical 20]

【００８０】〔式(III) 中、ｂ1 、ｂ2 は各々前記一般
式（II）で示すａ1 、ａ2 と同一の内容を表わす。Ｖ
は、式（II）で示すＶ1 と同一の内容を表わす。〕 本発明の樹脂〔Ｂ〕において供されるマクロモノマー
（ＭB）は重合体主鎖の片末端に、一般式(III）で示さ
れる重合性二重結合基が、直接結合するか、あるいは、
任意の連結基で結合された化学構造を有するものであ
る。連結する基としては、炭素−炭素結合（単結合又は
二重結合）、炭素−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子として
は例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原
子等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団の任意の
組合せで構成されるものである。[In the formula (III), b 1 and b 2 have the same contents as a 1 and a 2 shown in the general formula (II), respectively. V
Represents the same contents as V 1 shown in formula (II). The macromonomer (M B ) provided in the resin [B] of the present invention has a polymerizable double bond group represented by the general formula (III) directly bonded to one end of the polymer main chain, or ,
It has a chemical structure bonded by an arbitrary linking group. As the group to be linked, carbon-carbon bond (single bond or double bond), carbon-hetero atom bond (as a hetero atom, for example, oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom, silicon atom, etc.), hetero atom-hetero atom It is composed of any combination of bonding atomic groups.

【００８１】任意の連結基の具体的内容は、前記樹脂
〔Ｂ〕において例示した特定の極性基が重合体鎖の両末
端に結合する際の連結基と同様のものが挙げられる。該
マクロモノマー（ＭB）を構成する成分として、上記本
発明の樹脂〔Ｂ〕が含有する各成分から選れた成分を含
有することは当然のことである。又、マクロモノマー
（ＭB）を構成する成分として、特定の極性基含有成分
を含有する場合、該極性基含有成分の含有量としては、
好ましくはマクロモノマー（ＭB）の全重合体成分１０
０重量部中０．５〜５０重量部であり、より好ましくは
１〜３０重量部である。Specific contents of the optional linking group include the same as the linking group when the specific polar group exemplified in the resin [B] is bonded to both ends of the polymer chain. As a component constituting the macromonomer (M B ), it goes without saying that a component selected from the components contained in the resin [B] of the present invention is contained. When a specific polar group-containing component is contained as a component constituting the macromonomer (M B ), the content of the polar group-containing component is
Preferably the macromonomer (M B ) total polymer component 10
It is 0.5 to 50 parts by weight in 0 parts by weight, and more preferably 1 to 30 parts by weight.

【００８２】又、該特定の極性基含有成分は、マクロモ
ノマー（ＭB）の重合体主鎖中において、ランダム又は
ＡＢ型ブロックのいずれの態様で含有されてもよい。但
し、ＡＢ型ブロックで含有される場合には、重合性二重
結合基の結合したと反対側のブロックに極性基含有成分
が含まれる。更には、極性基含有成分を含むブロックに
おいて、他の成分を含有してもよく、具体的には、前記
した一般式（Ｉ）、（II）の成分等が挙げられるが、特
に限定されるものではない。Further, the specific polar group-containing component may be contained in the polymer main chain of the macromonomer (M B ) in any form of a random block or an AB type block. However, when it is contained in the AB type block, the polar group-containing component is contained in the block on the side opposite to the side where the polymerizable double bond group is bonded. Further, the block containing the polar group-containing component may contain other components, and specific examples thereof include the components represented by the general formulas (I) and (II), but are not particularly limited thereto. Not a thing.

【００８３】樹脂〔Ｂ〕におけるマクロモノマー
（ＭB）の含有量は樹脂〔Ｂ〕全重合体成分１００重量
部中１〜７０重量部、好ましくは３〜５０重量％であ
る。樹脂〔Ｂ〕におけるマクロモノマー（ＭB）の含有
量が１重量％より少ないとグラフト型重合体とする効果
が薄れてしまう。一方マクロモノマーの含有量が７０重
量％を越えると、他の成分に相当する単量体と本発明に
従うマクロモノマーとの共重合性が充分でなくなり、結
着樹脂として用いても充分な電子写真特性が得られなく
なる傾向がある。[0083] The content of the resin (B) the total polymer component from 1 to 70 parts by weight in 100 parts by weight of the macromonomer in the resin (B) (M B), preferably 3 to 50 wt%. When the content of the macromonomer (M B ) in the resin [B] is less than 1% by weight, the effect of forming a graft type polymer is diminished. On the other hand, when the content of the macromonomer exceeds 70% by weight, the copolymerizability of the monomer corresponding to the other component and the macromonomer according to the present invention becomes insufficient, so that the electrophotography is sufficient even when used as a binder resin. The characteristics tend not to be obtained.

【００８４】本発明の結着樹脂〔Ｂ〕は、従来公知の重
合方法によって製造することができる。即ち、重合体鎖
の両末端の構造を規制・制御可能な重合方法であればい
ずれでもよく、特に限定されるものではない。具体的に
は、アニオン重合、イニファーター（Iniferter）重合
等のリビング重合反応等による両末端の構造規制の方法
が挙げられる。The binder resin [B] of the present invention can be produced by a conventionally known polymerization method. That is, any polymerization method may be used as long as it can regulate / control the structure of both ends of the polymer chain, and is not particularly limited. Specific examples thereof include a method for controlling the structure of both terminals by living polymerization reaction such as anionic polymerization and iniferter polymerization.

【００８５】例えば、有機金属化合物、有機金属ハライ
ド化合物等を用いたアニオン重合において、該アニオン
重合開始剤中の有機残基中に、立体的にかさ高い保護基
で本発明の特定の極性基を保護した置換基を含有した化
合物を用いて、重合開始を行ない、重合反応後停止反応
時に従来公知の方法と同様にして、極性基を導入する方
法が挙げられる。For example, in anionic polymerization using an organometallic compound, an organometallic halide compound, etc., a specific polar group of the present invention is added to an organic residue in the anionic polymerization initiator with a sterically bulky protecting group. A method in which a compound containing a protected substituent is used to initiate the polymerization and a polar group is introduced in the same manner as a conventionally known method at the termination reaction after the polymerization reaction can be mentioned.

【００８６】この後、極性基を保護した官能基を加水分
解反応、加水素分解反応、酸化分解反応あるいは光分解
反応等によって脱保護反応を行ない、極性基を形成させ
る方法が挙げられる。これら、本発明の特定の極性基を
保護する保護基及びその保護基の脱離（脱保護反応）に
ついては、従来公知の知見を利用して容易に行なうこと
ができる。例えば、前記した引用文献にも種々記載され
ており、更には、岩倉義男、栗田恵輔「反応性高分子」
（株）講談社刊（１９７７）、Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ、
「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇ
ａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ
ａｎｄ Ｓｏｎｓ（１９８１）、Ｊ．Ｆ．Ｗ．ＭｃＯ
ｍｉｅ、「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」Ｐｌｅｎｕｍ
Ｐｒｅｓｓ（１９７３）等の総説に詳細に記載されて
いる方法を適宜選択して行なうことができる。After that, a functional group having a protected polar group is subjected to a deprotection reaction such as a hydrolysis reaction, a hydrogenolysis reaction, an oxidative decomposition reaction or a photolysis reaction to form a polar group. The protecting group for protecting the specific polar group of the invention and the elimination of the protecting group (deprotection reaction) can be easily carried out by utilizing the conventionally known knowledge. For example, various references are given in the above-mentioned references, and further, Yoshio Iwakura and Keisuke Kurita "Reactive Polymer"
Published by Kodansha Ltd. (1977), T.K. W. Greene,
"Protective Groups in Org
anic Synthesis "John Wiley
and Sons (1981), J. Am. F. W. McO
Mie, "Protective Groups in
"Organic Chemistry" Plenum
The method described in detail in the review article of Press (1973) and the like can be appropriately selected and performed.

【００８７】他の好ましい合成法として適当な置換基を
含有した過酸化物、アゾ化合物、テトラフェニルエタ
ン、イオウ化合物等を併用するラジカル重合によるイニ
ファーター法が挙げられ、例えば高分子学会編「高分子
の合成と反応（１）」Ｐ１４４（１９９２年刊）共立出
版（株）刊等の総説に記載の方法が挙げられる。具体的
には、両末端に該極性基が結合する様に分子設計され
た、１，２−置換テトラフェニルエタン誘導体、あるい
はフェニルアゾトリフェニルメタン誘導体等を用いる熱
イニファーター重合反応（例えばＲ．Ａ．Ｖａｉｄｙ
ａ， Ｌ．Ｊ．Ｍａｔｈｉａｓ， Ｊ．Ｐｏｌｙｍ，
Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍ， Ｓｙｍｐ， ７４， ２４
３（１９８６）、Ａ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ， Ｍ．Ａｒ
ａｋｉ， ｅｔ ａｌ， Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ， Ｓ
ｃｉ−Ｃｈｅｍ， Ａ２６，１２７９（１９８９）等に
記載）あるいは、イオウ化合物（例えばジチオカーバメ
イト類、ザンテート類（Ｘａｎｔｈａｔｅ）、キサント
ゲンジスルフィド類（Ｘａｎｔｈｏｇｅｎ ｄｉｓｕｌ
ｆｉｄｅ）、チウラムジスルフィド類（ｔｈｉｕｒａｍ
ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）、チウラムモノスルフィド類
（ｔｈｉｕｒａｍｍｏｎｏｓｕｌｆｉｄｅ）等）を用い
る光イニファーター重合反応〔例えば、大津隆行、高分
子、３７、２４８（１９８８年）、檜森俊一、大津隆
一、Ｐｏｌｙｍ．Ｒｅｐ．Ｊａｐ．３７、３５０８（１
９８８年）、特開昭６４−１１１号、特開昭６４−２６
６１９号、Ｍ．Ｎｉｗａ， ｅｔ ａｌ， Ｊ．Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌ， Ｓｃｉ， Ｃｈｅｍ， Ａ２４（５），
５６７（１９８７）等に記載）等により合成すること
ができる。Another preferred synthetic method is an iniferter method by radical polymerization in which a peroxide containing a suitable substituent, an azo compound, tetraphenylethane, a sulfur compound and the like are used in combination. Synthesis and Reaction of Molecule (1) "P144 (published in 1992) published by Kyoritsu Shuppan Co., Ltd. and the like. Specifically, a thermal iniferter polymerization reaction using a 1,2-substituted tetraphenylethane derivative, a phenylazotriphenylmethane derivative, or the like, which is molecularly designed so that the polar groups are bonded to both ends (for example, R. A. Vady
a, L.L. J. Mathias, J .; Polym,
Sci. , Polym, Symp, 74 , 24
3 (1986), A.A. Matsumoto, M .; Ar
aki, et al, J .; Macromol, S
Ci-Chem, A26 , 1279 (1989) and the like, or sulfur compounds (for example, dithiocarbamate, xanthate, xanthogen disulfide).
Fide), thiuram disulfides (thiuram)
disinfide), thiuram monosulfides (thiurammonosulfide, etc.)), and a photoiniferter polymerization reaction (for example, Takayuki Otsu, Kogaku, 37, 248 (1988), Shunichi Hinomori, Ryuichi Otsu, Polym. Rep. Jap. 37, 3508 (1
1988), JP-A-64-111, and JP-A-64-26.
619, M.I. Niwa, et al. Mac
romol, Sci, Chem, A24 (5),
567 (1987) etc.) and the like.

【００８８】又、マクロモノマー（ＭB）を共存させた
グラフト型重合体あるいはＡＢ型ブロック重合体といっ
た特定の重合体セグメントに規制する重合体も、上記し
たと同様の重合反応を用いて、容易に重合することがで
きる。又、本発明に供されるマクロモノマー（ＭB）
は、従来公知の合成方法によって製造することができ
る。[0088] Further, the polymer to regulate the specific polymer segment such as graft type polymer or AB-type block polymer was allowed to coexist macromonomer (M B), by the same polymerization reaction described above, facilitates Can be polymerized. Also, the macromonomer to be used in the present invention (M B)
Can be produced by a conventionally known synthesis method.

【００８９】具体的には、Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ ａｎ
ｄ Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，Ｅｎｃｙｃｌ．Ｐｏｌｙｍ．
Ｓｃｉ，Ｅｎｇ．、７，５５１（１９８７）、Ｐ．Ｆ．
Ｒｅｍｐｐ，Ｅ．Ｆｒａｎｔａ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．
Ｓｃｉ．、５８，１（１９８４）、Ｖ．Ｐｅｒｃｅｃ、
Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、２８５，９５（１９
８４）、Ｒ．Ａｓａｍｉ、Ｍ．Ｔａｋａｒｉ、Ｍａｋｒ
ａｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．、１２，１６３（１
９８５）、Ｐ．Ｒｅｍｐｐ ｅｔ ａｌ、Ｍａｋｒａｍ
ｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．、８、３（１９８４）、
川上雄資，化学工業、３８、５６（１９８７）、山下雄
也、高分子、３１、９８８（１９８２）、小林四郎、高
分子、３０、６２５（１９８１）、東村敏延，日本接着
協会誌１８、５３６（１９８２）、伊藤浩一、高分子加
工、３５、２６２（１９８６）、東貴四郎、津田隆、機
能材料、１９８７、Ｎｏ．１０、５等の総説及びそれに
引用の文献、特許等に記載の方法に従って合成すること
ができる。Specifically, P. Dreyfuss an
d R. P. Quirk, Encycl. Polym.
Sci, Eng. 7 , 551 (1987), p. F.
Rempp, E. Franta, Adv. Polym.
Sci. 58, 1 (1984), V.I. Percec,
Appl. Polym. Sci. , 285, 95 (19
84), R.A. Asami, M .; Takari, Makr
amol. Chem. Suppl. , 12,163 (1
985), P. Rempp et al, Makram
ol. Chem. Suppl. , 8, 3 (1984),
Yusuke Kawakami, Kagaku Kogyo, 38, 56 (1987), Yuya Yamashita, Polymer, 31, 988 (1982), Kobayashi Shiro, Polymer, 30, 625 (1981), Toshinobu Higashimura, Journal of Japan Adhesion Society 18, 536 (1982), Koichi Ito, Polymer Processing, 35, 262 (1986), Kishiro Azuma, Takashi Tsuda, Functional Materials, 1987, No. It can be synthesized according to the methods described in the reviews such as 10, 5 and the references cited therein, patents and the like.

【００９０】以下に、本発明の樹脂〔Ｂ2 〕とともに組
み合わせて供せられる樹脂〔Ａ〕について更に詳しく説
明する。樹脂〔Ａ〕の重量平均分子量は１×１０3 〜２
×１０4 、好ましくは３×１０3 〜１×１０4 であり、
樹脂〔Ａ〕のガラス転移点は好ましくは−３０℃〜１１
０℃、より好ましくは−２０℃〜９０℃である。The resin [A] used in combination with the resin [B 2 ] of the present invention will be described in more detail below. The weight average molecular weight of the resin [A] is 1 × 10 3 to 2
× 10 4 , preferably 3 × 10 3 to 1 × 10 4 ,
The glass transition point of the resin [A] is preferably −30 ° C. to 11 ° C.
0 degreeC, More preferably, it is -20 degreeC-90 degreeC.

【００９１】樹脂〔Ａ〕の分子量が１×１０3 より小さ
くなると、皮膜形成能が低下し充分な膜強度を保てず、
一方分子量が２×１０4 より大きくなると本発明の樹脂
であっても、特に近赤外〜赤外分光増感色素を用いた感
光体において、高温・高湿、低温・低湿の苛酷な条件下
での暗電荷保持率及び光感度の変動が多少大きくなり、
安定した複写画像が得られるという本発明の効果が薄れ
てしまう。If the molecular weight of the resin [A] is less than 1 × 10 3 , the film-forming ability is lowered and sufficient film strength cannot be maintained.
On the other hand, when the molecular weight is more than 2 × 10 4 , even in the case of the resin of the present invention, particularly in a photoreceptor using a near infrared to infrared spectral sensitizing dye, high temperature / high humidity, low temperature / low humidity under severe conditions. Fluctuation of dark charge retention rate and photosensitivity in
The effect of the present invention that a stable copy image is obtained is diminished.

【００９２】樹脂〔Ａ〕における一般式（Ｉ）で示され
るメタクリレート成分の含有量は、該樹脂〔Ａ〕全重合
成分１００重量部中、４０重量部以上、好ましくは５０
重量部以上である。一般式（Ｉ）で示される成分の含有
量が４０重量部未満となると、初期電位が充分でなくな
り、暗電荷保持率も低下し、実際の複写画像の画像濃度
も低下する傾向になる。The content of the methacrylate component represented by the general formula (I) in the resin [A] is 40 parts by weight or more, preferably 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total polymerization components of the resin [A].
It is more than part by weight. When the content of the component represented by the general formula (I) is less than 40 parts by weight, the initial potential becomes insufficient, the dark charge retention rate decreases, and the image density of the actual copied image tends to decrease.

【００９３】樹脂〔Ａ〕中に含有される前記した特定の
極性基から選ばれる少なくとも１種の極性基を有する成
分の含有量は、樹脂〔Ａ〕の酸価（ＫＯＨmg／重合体
ｇ）として５〜１２０の範囲であり、好ましくは１０〜
１００の範囲である。樹脂〔Ａ〕における酸価が５より
少ないと、初期電位が低くて充分な画像濃度を得ること
ができない。一方、酸価が１２０よりも多いと、いかに
低分子量体といえども光導電体粒子の分散性が低下し、
高温高湿での膜平滑度及び電子写真特性が低下し、更に
オフセットマスターとして用いるときに地汚れが増大す
る。The content of the component having at least one polar group selected from the above-mentioned specific polar groups contained in the resin [A] is the acid value (KOH mg / g of polymer) of the resin [A]. It is in the range of 5 to 120, preferably 10
The range is 100. When the acid value of the resin [A] is less than 5, the initial potential is low and a sufficient image density cannot be obtained. On the other hand, when the acid value is more than 120, the dispersibility of the photoconductor particles is lowered, no matter how low molecular weight it is.
The film smoothness at high temperature and high humidity and the electrophotographic characteristics are deteriorated, and the background stain is increased when the film is used as an offset master.

【００９４】本発明の樹脂〔Ａ〕は、一般式（Ｉ）〔好
ましくは、一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）〕と極性基含有
成分を含有する。一般式（Ｉ）、（Ｉａ）及び（Ｉｂ）
で示される成分の具体的内容は、前記樹脂〔Ｂ〕のとこ
ろで説明したものと同様である。樹脂〔Ａ〕は、酸価５
〜１２０の重合体であり、この酸価は、樹脂〔Ａ〕に含
有される特定の極性基を有する成分により構成される。The resin [A] of the present invention contains the general formula (I) [preferably the general formula (Ia) or (Ib)] and a polar group-containing component. Formulas (I), (Ia) and (Ib)
The specific contents of the component represented by are the same as those described for the resin [B]. Resin [A] has an acid value of 5
The polymer having a specific polar group contained in the resin [A] is contained in the resin [A].

【００９５】樹脂〔Ａ〕において、極性基含有成分にお
ける極性基としては、−ＰＯ3Ｈ2基、−ＳＯ3Ｈ基、−
ＳＯ2 Ｈ基、−ＣＯＯＨ基、フェノール性ＯＨ基、−Ｐ
（＝Ｏ)(ＯＨ）Ｒ1基及び環状酸無水物含有基が挙げら
れ、好ましくは、−ＳＯ3Ｈ基、−ＣＯＯＨ基、−Ｐ
（＝Ｏ)(ＯＨ）Ｒ1基及びフェノール性ＯＨ基が挙げら
れる。In the resin [A], the polar group in the polar group-containing component includes --PO 3 H 2 group, --SO 3 H group and --PO 3 H 2 group.
SO 2 H group, -COOH group, phenolic OH group, -P
(═O) (OH) R 1 group and a cyclic acid anhydride-containing group are mentioned, and preferably —SO 3 H group, —COOH group, and —P.
(= O) (OH) R 1 groups and phenolic OH groups.

【００９６】これら極性基及び極性基含有成分の具体例
としては、前記樹脂〔Ｂ〕のものと同様のものを挙げる
ことができる。但し、フェノール性ＯＨ基は、ベンゼ
ン、ナフタレン等の芳香族環に結合したヒドロキシル基
である。フェノール性ＯＨ基を有する成分としては、ヒ
ドロキシフェニル基又はヒドロキシナフチル基を置換基
として含有するメタクリル酸エステルもしくはアミド類
を例として挙げることができる。Specific examples of the polar group and the polar group-containing component are the same as those of the resin [B]. However, the phenolic OH group is a hydroxyl group bonded to an aromatic ring such as benzene and naphthalene. Examples of the component having a phenolic OH group include methacrylic acid esters or amides containing a hydroxyphenyl group or a hydroxynaphthyl group as a substituent.

【００９７】本発明の樹脂〔Ａ〕における特定の極性基
を有する成分は、樹脂〔Ａ〕の重合体鎖中に及び／又は
重合体主鎖の片末端に存在する。極性基を有する成分に
おいて、極性基が重合体の繰り返し単位に相当する成分
に含まれる場合、極性基は重合体鎖を構成する成分に直
接結合してもよいし、連結基を介して結合してもよい。
かかる連結基としては、いずれの結合する基でもよい
が、具体的には、前記樹脂〔Ｂ〕の重合体鎖の両末端に
極性基が結合する場合の連結基の具体例と同様のものを
挙げることができる。The component having a specific polar group in the resin [A] of the present invention is present in the polymer chain of the resin [A] and / or at one end of the polymer main chain. In the component having a polar group, when the polar group is contained in the component corresponding to the repeating unit of the polymer, the polar group may be directly bonded to the component constituting the polymer chain or may be bonded via a linking group. May be.
The linking group may be any linking group, but specifically, the same group as the specific example of the linking group in the case where polar groups are bonded to both ends of the polymer chain of the resin [B] is used. Can be mentioned.

【００９８】樹脂〔Ａ〕中に含有する前述の特定の極性
基を有する成分は、その総量として、樹脂〔Ａ〕の酸価
が５〜１２０の範囲になるように設定される。特定の極
性基を有する成分の樹脂〔Ａ〕中の含有量を、該樹脂
〔Ａ〕１００重量部当りの重量比で換算して述べれば、
その存在割合は０．５〜１５重量部の範囲であり、好ま
しくは１〜１０重量部である。The total amount of the components having the above-mentioned specific polar group contained in the resin [A] is set so that the acid value of the resin [A] is in the range of 5 to 120. The content of the component having a specific polar group in the resin [A] is converted into the weight ratio per 100 parts by weight of the resin [A].
The proportion thereof is in the range of 0.5 to 15 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight.

【００９９】樹脂〔Ａ〕において、重合体鎖中に含有さ
れる極性基と、重合体主鎖の片末端に結合された極性基
の存在割合は、本発明の光導電層を構成する他の結着樹
脂、分光増感色素、化学増感剤あるいはそれ以外の添加
剤の種類・量によって異なり、その割合は任意に調節す
ることができる。重要なことは、極性基含有成分の総量
が上述の範囲内で使用されることである。In the resin [A], the abundance ratio of the polar group contained in the polymer chain and the polar group bonded to one end of the polymer main chain is different from that of other components constituting the photoconductive layer of the present invention. The binder resin, the spectral sensitizing dye, the chemical sensitizer or other additives differ depending on the type and amount thereof, and the ratio thereof can be arbitrarily adjusted. What is important is that the total amount of polar group-containing components be used within the above range.

【０１００】本発明の樹脂〔Ａ〕は、一般式（Ｉ）及び
極性基含有成分以外に他の成分を含有してもよい。この
ような成分として前記一般式（II）で示される単量体が
好ましい。本発明の樹脂〔Ａ〕において、一般式（Ｉ）
で示される成分、特定の極性基含有成分及び前記一般式
（II）で示される成分とともに、更に、これら以外の他
の成分を含有してもよい。例えば、前記樹脂〔Ｂ〕にお
いて記載した、一般式（Ｉ）、（II）及び極性基含有成
分以外に含まれてもよい成分と同様である。The resin [A] of the present invention may contain other components in addition to the general formula (I) and the polar group-containing component. As such a component, the monomer represented by the general formula (II) is preferable. In the resin [A] of the present invention, the compound represented by the general formula (I)
In addition to the component represented by, the specific polar group-containing component and the component represented by the general formula (II), other components other than these may be contained. For example, it is the same as the component which may be contained in addition to the general formulas (I) and (II) and the polar group-containing component described in the resin [B].

【０１０１】本発明の樹脂〔Ａ〕は、一般式（Ｉ）で示
される成分を含有し、且つ特定の極性基を有する成分を
重合体鎖中及び／又は重合体主鎖の片末端に含有するも
のであればいずれでもよい。即ち、特定の極性基を樹脂
〔Ａ〕中に含有する具体的な態様としては、以下のもの
がある。The resin [A] of the present invention contains the component represented by the general formula (I) and contains a component having a specific polar group in the polymer chain and / or at one end of the polymer main chain. Any of them can be used. That is, the following are specific embodiments in which the resin [A] contains a specific polar group.

【０１０２】樹脂〔Ａ1 〕： 一般式（Ｉ）で示される
成分を含有し、且つ極性基を有する成分を重合体鎖中及
び／又は重合体主鎖の片末端に含有するランダム重合
体。 樹脂〔Ａ2 〕： 一般式（Ｉ）で示される成分を含有す
るＡブロックと、極性基を有する成分を含有するＢブロ
ックとを含むＡＢ型ブロック重合体。 樹脂〔Ａ3 〕： 一般式（Ｉ）で示される成分と、重合
体鎖の片末端に重合性二重結合基を結合して成る重量平
均分子量１×１０3 〜２×１０4 の一官能性マクロモノ
マーに相当する成分を含むグラフト型重合体であって、
且つ極性基を有する成分を該マクロモノマーの重合体鎖
中及び／又は樹脂〔Ａ〕の重合体主鎖の片末端に含有す
る。Resin [A 1 ]: A random polymer containing the component represented by the general formula (I) and containing a component having a polar group in the polymer chain and / or at one end of the polymer main chain. Resin [A 2 ]: An AB type block polymer containing an A block containing the component represented by the general formula (I) and a B block containing a component having a polar group. Resin [A 3 ]: a monofunctional compound having a weight average molecular weight of 1 × 10 3 to 2 × 10 4 formed by bonding a component represented by the general formula (I) and a polymerizable double bond group at one end of a polymer chain. A graft-type polymer containing a component corresponding to a polymerizable macromonomer,
In addition, a component having a polar group is contained in the polymer chain of the macromonomer and / or at one end of the polymer main chain of the resin [A].

【０１０３】樹脂〔Ａ4 〕： 一般式（Ｉ）で示される
成分と極性基を有する成分を含有する高分子鎖を有機分
子中に少なくとも３個結合して成るスター型重合体。こ
れらホモ・ランダム重合体（樹脂〔Ａ1 〕）、ＡＢ型ブ
ロック重合体（樹脂〔Ａ2 〕）、グラフト型重合体（樹
脂〔Ａ3 〕）あるいはスター型重合体（樹脂〔Ａ4 〕）
を模式的に示すと下記の如くである。Resin [A 4 ]: A star polymer in which at least three polymer chains containing the component represented by the general formula (I) and the component having a polar group are bonded in an organic molecule. These homo / random polymers (resin [A 1 ]), AB block polymers (resin [A 2 ]), graft polymers (resin [A 3 ]) or star polymers (resin [A 4 ])
Is schematically shown below.

【０１０４】[0104]

【化２１】 [Chemical 21]

【０１０５】上記模式図に示した、本発明の樹脂〔Ａ〕
における各態様について詳しく説明する。ホモ・ランダ
ム重合体である樹脂〔Ａ1 〕は、本発明の一般式（Ｉ）
〔より好ましくは、一般式（Ｉａ）及び／又は（Ｉ
ｂ）〕で示される成分を含有し、且つ特定の極性基含有
成分を、重合体鎖中及び／又は重合体主鎖の片末端に含
有する重合体である。樹脂〔Ａ1 〕が極性基含有成分を
重合体鎖中に含有する場合、該成分はランダム態様で存
在するものである（ランダム重合体）。The resin of the present invention [A] shown in the above schematic diagram
Each aspect in will be described in detail. The resin [A 1 ] which is a homo-random polymer is represented by the general formula (I) of the present invention.
[More preferably, the formula (Ia) and / or (I
b)] and a specific polar group-containing component in the polymer chain and / or at one end of the polymer main chain. When the resin [A 1 ] contains a polar group-containing component in the polymer chain, the component is present in a random manner (random polymer).

【０１０６】樹脂〔Ａ1 〕において、極性基含有成分の
総量は、重合体鎖中及び重合体主鎖の片末端に存在する
成分を含め、樹脂〔Ａ1 〕の酸価が５〜１２０になるよ
う設定される。ＡＢ型ブロック重合体である樹脂
〔Ａ2 〕は、一般式（Ｉ）で示される成分を少なくとも
含有し、且つ極性基含有成分を含まないＡブロックと、
少なくとも極性基含有成分を含有するＢブロックとで構
成される重合体である。更に、樹脂〔Ａ2 〕は、Ａブロ
ックと結合する反対側のＢブロックの主鎖末端に特定の
極性基含有成分を結合してもよい。In the resin [A 1 ], the total amount of the polar group-containing components is such that the acid value of the resin [A 1 ] is 5 to 120, including the components present in the polymer chain and at one end of the polymer main chain. Is set. The resin [A 2 ] which is an AB type block polymer comprises an A block containing at least the component represented by the general formula (I) and containing no polar group-containing component,
It is a polymer composed of at least a B block containing a polar group-containing component. Further, the resin [A 2 ] may have a specific polar group-containing component bonded to the main chain terminal of the B block on the opposite side to which the A block is bonded.

【０１０７】樹脂〔Ａ2 〕において、該Ａブロックは、
前記一般式（Ｉ）｛好ましくは一般式（Ｉａ）、（Ｉ
ｂ）｝で示される繰り返し単位を２種以上含有していて
もよく、更にこれら以外の他の成分を含有していてもよ
い。他の成分としては前述の一般式（II）及び樹脂
〔Ｂ〕中にこれら以外に含まれてもよい成分として記載
したものが挙げられる。In the resin [A 2 ], the A block is
The general formula (I) (preferably the general formula (Ia), (I
b)} may be contained in two or more kinds of the repeating unit represented by the formula (b)}, and may further contain other components other than these. Examples of other components include those described as the components that may be contained in the above general formula (II) and resin [B].

【０１０８】極性基を含有しないＡブロックにおいて２
種以上の成分が含有される場合には、それら成分は該Ａ
ブロック中においてランダム又はブロックのいずれの態
様で含有されていてもよいが、ランダムで含有されるこ
とが好ましい。樹脂〔Ａ2 〕のＡブロックにおいて、一
般式（Ｉ）で示される成分の含有量は、Ａブロック中好
ましくは４０〜１００重量％、より好ましくは５０〜１
００重量％である。2 in the A block containing no polar group
When more than one component is contained, those components are
The block may be contained randomly or in a block form, but it is preferably contained randomly. The content of the component represented by the general formula (I) in the A block of the resin [A 2 ] is preferably 40 to 100% by weight, more preferably 50 to 1% by weight in the A block.
It is 00% by weight.

【０１０９】樹脂〔Ａ2 〕のＢブロックは、該極性基含
有成分のみで構成されてもよいし、他の成分と共重合し
て構成されてもよい。但し、Ｂブロック中の極性基含有
成分の含有量は、樹脂〔Ａ2 〕の主鎖末端に結合する極
性基含有成分とあわせて、樹脂〔Ａ2〕の酸価として５
〜１２０の範囲内に規定して設定すればよい。The B block of the resin [A 2 ] may be composed of only the polar group-containing component or may be composed of a copolymer with another component. However, the content of the polar group-containing component in the B block, together with the polar group-containing component that binds to the main chain terminal of the resin [A 2], 5 as the acid value of the resin [A 2]
It suffices to define and set it in the range of 120.

【０１１０】Ｂブロック中に極性基含有成分以外に含ま
れてもよい成分としては、特に限定されるものではない
が、好ましくは前記一般式（Ｉ）、（II）及び樹脂
〔Ｂ〕中にこれら以外に含まれてもよい成分として記載
したものが挙げられる。グラフト型重合体である樹脂
〔Ａ3 〕は、一般式（Ｉ）で示される成分に相当する単
量体とともに、これと共重合可能な重合性二重結合基を
重合体鎖の片末端のみに結合して成る重量平均分子量１
×１０3〜２×１０4 の下記の一官能性マクロモノマー
（ＭA）を、少なくとも１種共重合して構成されるグラ
フト型重合体であり、且つ極性基を有する成分を該マク
ロモノマーの重合体鎖中及び／又は樹脂〔Ａ3 〕の重合
体主鎖の片末端に含有する。The component which may be contained in the B block in addition to the polar group-containing component is not particularly limited, but preferably in the general formulas (I) and (II) and the resin [B]. Other than these, the components described as components that may be contained may be mentioned. The resin [A 3 ] which is a graft type polymer has a monomer corresponding to the component represented by the general formula (I) and a polymerizable double bond group copolymerizable therewith at only one end of the polymer chain. Weight average molecular weight 1
× 10 3 ~2 × 10 4 monofunctional macromonomer below the (M A), a graft polymer formed by polymerizing at least one co, and a component having a polar group of the macromonomer It is contained in the polymer chain and / or at one end of the polymer main chain of the resin [A 3 ].

【０１１１】本発明の樹脂〔Ａ3〕における、特定の極
性基を有する成分の総量は、グラフト型重合体の主鎖末
端およびグラフト部に存在する成分を含め、樹脂
〔Ａ3〕の酸価として５〜１２０の範囲内である。樹脂
〔Ａ3〕におけるマクロモノマー（ＭA）の含有量は、樹
脂〔Ａ3 〕中１〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量
％である。The total amount of the components having a specific polar group in the resin [A 3 ] of the present invention is the acid value of the resin [A 3 ] including the components present at the main chain terminal and the graft portion of the graft type polymer. Is in the range of 5 to 120. The content of the resin macromonomer in [A 3] (M A) is 1 to 70 wt% in the resin [A 3], and preferably 5-50 wt%.

【０１１２】樹脂〔Ａ3〕におけるマクロモノマー含有
量が１重量％より少ないと電子写真特性（特に暗電荷保
持率、光感度）が低下し、又環境条件での電子写真特性
の変動が、特に近赤外〜赤外光分光増感色素との組み合
わせにおいて大きくなる。一方マクロモノマーの含有量
が７０重量％を越えると、他の共重合成分に相当する単
量体と本発明に従うマクロモノマーとの共重合性が充分
でなくなり、結着樹脂として用いても充分な電子写真特
性が得られなくなる傾向がある。When the content of the macromonomer in the resin [A 3 ] is less than 1% by weight, the electrophotographic characteristics (especially dark charge retention rate and photosensitivity) are deteriorated, and the variation of the electrophotographic characteristics under the environmental conditions is It becomes large when combined with a near infrared to infrared spectral sensitizing dye. On the other hand, when the content of the macromonomer exceeds 70% by weight, the copolymerizability of the monomer corresponding to the other copolymerization component and the macromonomer according to the present invention becomes insufficient, and the macromonomer is sufficiently used as the binder resin. The electrophotographic characteristics tend not to be obtained.

【０１１３】また、樹脂〔Ａ3〕においてマクロモノマ
ーと共重合し得る一般式（Ｉ）の繰り返し単位に相当す
る成分の存在割合は、樹脂〔Ａ3〕中４０重量％以上、
好ましくは５０重量％以上である。本発明に供せられる
一官能性マクロモノマー（ＭA）は、該マクロモノマー
の繰り返し単位を構成する成分からなる主鎖の片末端
に、重合性二重結合基を結合してなる。重合性二重結合
基としては、例えば、前記一般式(III) で示される基が
挙げられる。該重合性二重結合基は、重合体鎖の片末端
に直接結合してもよいし、連結基を介して結合してもよ
い。連結基としては、例えば前記樹脂〔Ｂ〕においての
極性基が重合体鎖の両末端に結合する場合において記載
したものが挙げられる。[0113] In addition, the presence proportion of the component corresponding to the repeating unit of the general formula (I) which can be copolymerized with the macromonomer in the resin [A 3], the resin [A 3] in 40 wt% or more,
It is preferably 50% by weight or more. Monofunctional macromonomer is subjected to the present invention (M A) is the one terminal of the main chain consisting of component constituting the repeating unit of the macromonomer formed by bonding a polymerizable double bond group. Examples of the polymerizable double bond group include groups represented by the general formula (III). The polymerizable double bond group may be directly bonded to one end of the polymer chain or may be bonded via a linking group. Examples of the linking group include those described in the case where the polar group in the resin [B] is bonded to both ends of the polymer chain.

【０１１４】又、マクロモノマー（ＭA）を構成する繰
り返し単位としては、本発明の特定の極性基含有成分を
含まない場合（ＭA1）と、特定の極性基含有成分を含有
する場合（ＭA2）とが挙げられる。該極性基を含有しな
いマクロモノマー（ＭA1）を構成する成分としては、前
記ＡＢ型ブロック重合体から成る樹脂〔Ａ2〕で説明し
たＡブロックの構成部分と同様の内容のものが好まし
い。但し、マクロモノマー（ＭA ）が該極性基を含有し
ない場合、該極性基含有成分は樹脂〔Ａ3〕の重合体主
鎖片末端に含有し、該成分の含有量が、上述の如く、樹
脂〔Ａ3〕の酸価として５〜１２０の範囲内に設定され
る。As the repeating units constituting the macromonomer (M A ), the case where the specific polar group-containing component of the present invention is not contained (M A1 ) and the case where the specific polar group-containing component is contained (M A). A2 ). As the component constituting the polar group-free macromonomer (M A1 ), those having the same contents as the constituent portion of the A block described in the resin [A 2 ] comprising the AB type block polymer are preferable. However, if the macromonomer (M A) does not contain a polar group, the polar group-containing component is contained in the polymer main chain terminal of resin [A 3], the content of the component, as described above, The acid value of the resin [A 3 ] is set within the range of 5 to 120.

【０１１５】又、極性基を含有するマクロモノマー（Ｍ
A2）において、極性基含有成分は、マクロモノマー（Ｍ
A2）重合体中において、ランダムあるいはブロックのい
ずれで含有されてもよい。但し、ブロックで含有される
場合、極性基含有のブロックは、極性基を含有しないブ
ロックの、重合性二重結合基が結合した側の反対側に結
合されているものである。Further, a macromonomer containing a polar group (M
In A2 ), the polar group-containing component is a macromonomer (M
A2 ) The polymer may be contained at random or in blocks. However, when it is contained as a block, the polar group-containing block is bonded to the opposite side of the block not containing the polar group to the side to which the polymerizable double bond group is bonded.

【０１１６】極性基含有成分をランダムに重合したマク
ロモノマー（ＭA2）を構成する成分の好ましい態様は、
前記したランダム重合体から成る樹脂〔Ａ1〕と同様の
ものが挙げられる。極性基含有成分をブロックで重合し
たマクロモノマー（ＭA2）において、極性基を含有する
ブロック中に、極性基含有成分とともに、極性基を含有
しない成分をブロック中に含有していてもよいが、極性
基含有成分は該ブロック中において３０〜１００重量％
含有することが好ましい。A preferred embodiment of the component constituting the macromonomer (M A2 ) obtained by randomly polymerizing the polar group-containing component is
The same resin as the resin [A 1 ] made of the random polymer described above can be used. In a macromonomer (M A2 ) obtained by polymerizing a polar group-containing component in a block, a polar group-containing component may be contained in the block containing a polar group together with a component not containing a polar group in the block. The polar group-containing component is 30 to 100% by weight in the block.
It is preferable to contain.

【０１１７】極性基含有成分をブロックで重合したマク
ロモノマー（ＭA2）において、極性基を含有しないブロ
ックを構成する成分としては、極性基を含有しないもの
であれば、一般式（Ｉ）に限らず、いずれの成分でもよ
い。極性基含有成分をブロックで共重合したマクロモノ
マー（ＭA2）の具体的な成分の態様は、前記したＡＢ型
ブロック重合体から成る樹脂〔Ａ2〕と同様の内容のも
のが挙げられる。In the macromonomer ( MA2 ) obtained by polymerizing a polar group-containing component in a block, the component constituting the block not containing a polar group is not limited to the general formula (I) as long as it does not contain a polar group. Alternatively, any component may be used. Specific embodiments of components of the polar group macromonomer the ingredients were copolymerized in blocks (M A2) may include those of the same contents as the resin [A 2] consisting of AB type block copolymer described above.

【０１１８】スター型重合体である樹脂〔Ａ4 〕は、一
般式（Ｉ）で示される成分と特定の極性基含有成分を各
々少なくとも１種含有する高分子鎖が、有機分子中に少
なくとも３個結合して成る重合体である。更に樹脂〔Ａ
4 〕は、有機分子に結合した高分子鎖の反対側の主鎖の
末端に特定の極性基含有成分を結合していてもよい。こ
こで、有機分子に結合した３個以上存在する高分子鎖
は、それぞれ構造的に同一であっても異なっていてもよ
く、それぞれ少なくとも一般式（Ｉ）で示される成分と
極性基含有成分とを含有していればよい。またそれぞれ
の高分子鎖の長さも同じであっても異なっていてもよ
い。また、かかる高分子鎖が有機分子中に含まれる上限
は多くても１５個、通常１０個程度である。The resin [A 4 ] which is a star-type polymer has a polymer chain containing at least one component represented by the general formula (I) and at least one specific polar group-containing component in an organic molecule. It is a polymer composed of individual bonds. Furthermore, resin [A
[4 ] may have a specific polar group-containing component bonded to the end of the main chain on the opposite side of the polymer chain bonded to the organic molecule. Here, the three or more polymer chains that are bonded to the organic molecule may be structurally the same or different, and at least the component represented by the general formula (I) and the polar group-containing component, respectively. May be included. The length of each polymer chain may be the same or different. The upper limit of the number of such polymer chains contained in the organic molecule is at most 15, usually about 10.

【０１１９】樹脂〔Ａ4 〕中に含有する極性基含有成分
の総量は、該高分子鎖中及び高分子鎖末端に含有される
極性基含有成分を含め、樹脂〔Ａ4 〕として酸価で５〜
１２０の範囲である。極性基含有成分は、該高分子鎖に
おいてランダムもしくはＡＢ型ブロックのいずれの重合
パターンで含有されてもよく、ＡＢ型ブロックの場合に
は、ＡブロックとＢブロックの高分子鎖中における配列
の順序はいずれでもよい。即ち、該重合体を模式的に示
すと下記の如くになる。[0119] The total amount of the polar group-containing component contained in the resin [A 4], including the polar group-containing component contained in and the polymer chain ends in the polymer chain, an acid value as the resin [A 4] in 5-
The range is 120. The polar group-containing component may be contained in the polymer chain in any polymerization pattern of random or AB type blocks, and in the case of the AB type block, the order of arrangement of the A block and the B block in the polymer chain. Can be either. That is, the polymer is schematically shown as follows.

【０１２０】[0120]

【化２２】 [Chemical formula 22]

【０１２１】但し、高分子鎖がＡＢ型ブロックの重合パ
ターンの場合において、高分子鎖の末端に特定の極性基
を有する成分を結合する場合は、上記模式図のの場合
に限られ、Ａブロックと結合する反対側のＢブロックの
末端に極性基を有する成分が結合する。高分子鎖がラン
ダムの重合パターンの場合、その成分の具体的構成の態
様は、前記ランダム重合体である樹脂〔Ａ1〕と同様で
あり、他方高分子鎖がＡＢ型ブロックの重合パターンの
場合には、前記樹脂〔Ａ2〕の具体的態様と同様であ
る。However, in the case where the polymer chain has an AB-type block polymerization pattern, the case where a component having a specific polar group is bonded to the end of the polymer chain is limited to the case of the above schematic diagram, and the A block A component having a polar group is bound to the end of the B block on the opposite side that binds to. In the case where the polymer chain has a random polymerization pattern, the aspect of the specific constitution of the component is the same as that of the resin [A 1 ] which is the random polymer, while the polymer chain has the polymerization pattern of the AB type block. Is the same as the specific embodiment of the resin [A 2 ].

【０１２２】本発明に従う、高分子鎖を少なくとも３個
以上結合してなる有機分子としては、該分子の分子量が
１０００以下のものであれば特に限定されるものではな
い。例を挙げれば、下記の３価の炭化水素残基が挙げら
れる。The organic molecule according to the present invention, which is formed by binding at least three polymer chains, is not particularly limited as long as the molecular weight of the molecule is 1,000 or less. For example, the following trivalent hydrocarbon residue may be mentioned.

【０１２３】[0123]

【化２３】 [Chemical formula 23]

【０１２４】〔ここで、ｒ1 〜ｒ4 はそれぞれ水素原子
又は炭化水素基を表す。但し、ｒ1 及びｒ2 又はｒ3 及
びｒ4 のうちの少なくとも１つは高分子鎖に連結す
る。〕これらの有機残基は、単独又はこれらの任意の組
合せの構成からなり、組合せの場合は、−Ｏ−、−Ｓ
−、−Ｎ（ｒ5 ）−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（ｒ5 ）
−、−ＳＯ2 −、−ＳＯ2 Ｎ（ｒ5 ）−｛ここでｒ5 は
それぞれ水素原子又は炭化水素基を表す｝、−ＮＨＣＯ
Ｏ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、酸素原子、イオウ原子、窒素
原子等のヘテロ原子含有の複素環（例えばチオフェン
環、ピリジン環、ピラン環、イミダゾール環、ベンゾイ
ミダゾール環、フラン環、ピペリジン環、ピラジン環、
ピロール環、ピペラジン環等）等の結合単位の組合せを
含んでいてもよい。他の該高分子鎖を結合する有機分子
の例としては、下記のものと上記結合単位との組合せか
ら構成されるものが挙げられる。しかしながら、本発明
に従う有機分子の具体例としては、これらに限定される
ものではない。[Here, r 1 to r 4 each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group. However, at least one of r 1 and r 2 or r 3 and r 4 is linked to the polymer chain. ] These organic residues are composed of a single or an arbitrary combination thereof, and in the case of a combination, -O-, -S
-, - N (r 5) -, - COO -, - CON (r 5)
-, - SO 2 -, - SO 2 N (r 5) - { wherein r 5 each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group}, - NHCO
O-, -NHCONH-, hetero atom-containing heterocycle such as oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom (for example, thiophene ring, pyridine ring, pyran ring, imidazole ring, benzimidazole ring, furan ring, piperidine ring, pyrazine ring,
(Pyrrole ring, piperazine ring, etc.) and the like. Examples of other organic molecules that bond the polymer chains include those composed of a combination of the following and the above-mentioned bonding unit. However, specific examples of the organic molecule according to the present invention are not limited to these.

【０１２５】[0125]

【化２４】 [Chemical formula 24]

【０１２６】[0126]

【化２５】 [Chemical 25]

【０１２７】これら本発明の樹脂〔Ａ〕は、従来公知の
重合方法に従って合成することができる。具体的には、
樹脂〔Ａ1〕の合成方法として、米国特許５，１３４，
０５１号、同４，９５４，４０７号等に、樹脂〔Ａ2〕
は欧州特許ＥＰ−Ａ−０４３２７２７号等に、樹脂〔Ａ
3〕は米国特許５，０２１，３１１号、同５，１８３，
７２１号、同５，０８９，３６８号等に、又樹脂
〔Ａ4〕は欧州特許ＥＰ−Ａ−０５３３１３５号等の記
載に従って容易に合成することができる。The resin [A] of the present invention can be synthesized by a conventionally known polymerization method. In particular,
As a method for synthesizing the resin [A 1 ], US Pat.
No. 051, No. 4,954,407, etc., with resin [A 2 ].
In European Patent EP-A-0432727, etc.
3 ] is US Pat. Nos. 5,021,311 and 5,183,
Nos. 721 and 5,089,368, and the resin [A 4 ] can be easily synthesized according to the description in European Patent EP-A-0533135.

【０１２８】本発明の光導電層に供される結着樹脂とし
て、本発明の樹脂〔Ａ〕及び樹脂〔Ｂ〕以外に前記した
無機光導電体用の公知の樹脂を併用することもできる。
併用可能な他の樹脂としては例えば、代表的なものは塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン
共重合体、スチレン−メタクリレート共重合体、メタク
リレート共重合体、アクリレート共重合体、酢酸ビニル
共重合体、ポリビニルブチラール、アルキド樹脂、シリ
コーン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、ポ
リエステル樹脂等である。As the binder resin used for the photoconductive layer of the present invention, in addition to the resins [A] and [B] of the present invention, known resins for inorganic photoconductors described above can be used in combination.
As other resins that can be used in combination, for example, typical ones are vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-methacrylate copolymer, methacrylate copolymer, acrylate copolymer, vinyl acetate. Examples thereof include copolymers, polyvinyl butyral, alkyd resins, silicone resins, epoxy resins, epoxy ester resins, polyester resins and the like.

【０１２９】具体的には、柴田隆治・石綿二郎「高分
子」第１７巻、第２７８頁（１９６８年）、宮本晴視・
武井英彦「イメージング」１９７３（Ｎｏ．８）第９
頁、中村孝一編「絶縁材料用バインダーの実際技術」第
１０章、Ｃ．Ｈ．Ｃ．出版（１９８５年刊）、Ｄ．Ｄ．
Ｔａｔｔ、Ｓ．Ｃ．Ｈｅｉｄｅｃｋｅｒ、Ｔａｐｐｉ、
４９（Ｎｏ．１０）、４３９（１９６６）、Ｅ．Ｓ．Ｂ
ａｌｔａｚｚｉ、Ｒ．Ｇ．Ｂｌａｎｃｌｏｔｔｅ ｅｔ
ａｌ、Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１６（Ｎｏ．
５）、３５４（１９７２）、グエン・チャン・ケー、清
水 勇、井上英一、電子写真学会誌１８（Ｎｏ．２）、
２８（１９８０）、特公昭５０−３１０１１号、特開昭
５３−５４０２７号、同５４−２０７３５号、同５７−
２０２５４４号、同５８−６８０４６号各号公報等に開
示の樹脂が挙げられる。Specifically, Ryuji Shibata, Jiro Ishiwata, "Polymer," Vol. 17, p. 278 (1968), Harumi Miyamoto.
Hidehiko Takei "Imaging" 1973 (No.8) 9th
Pp. Koichi Nakamura, "Practical Technology of Binders for Insulating Materials," Chapter 10, C.I. H. C. Published (1985), D.M. D.
Tatt, S. C. Heidecker, Tappi,
49 (No. 10), 439 (1966), E.I. S. B
Altazzi, R.A. G. Blanklotte et
al, Photo. Sci. Eng. 16 (No.
5), 354 (1972), Nguyen Chan Kae, Isamu Shimizu, Eiichi Inoue, The Electrophotographic Society of Japan 18 (No. 2),
28 (1980), JP-B-50-31011, JP-A-53-54027, JP-A-54-20735, and JP-A-57-57.
The resins disclosed in JP-A-202544 and JP-A-58-68046 are cited.

【０１３０】本発明の樹脂〔Ｂ1〕と上記した様な他の
電子写真用結着樹脂を組合せて用いる場合には樹脂〔Ｂ
1〕と他の結着樹脂との使用割合は、３〜３０／９７〜
７０（重量比）の範囲が好ましく、より好ましくは５〜
２０／９５〜８０（重量比）である。この際、他の結着
樹脂としては、より好ましくは、特開昭６３−２２０１
４５号、特開平２−５６５５８号、同３−５３２５７
号、同３−２０６４６４号、同４−３１６０５４号、同
４−３１８５５５号、同４−３３０４４８号、同４−３
５５７６６号等の明細書に記載の中〜高分子量のランダ
ム、グラフト、ブロック、あるいはスター型の重合体パ
ターンから成るメタクリレート共重合体が挙げられる。When the resin [B 1 ] of the present invention is used in combination with another electrophotographic binder resin as described above, the resin [B 1
1 ] and the other binder resin are used in a proportion of 3 to 30/97 to
The range of 70 (weight ratio) is preferable, and more preferably 5 to
20 / 95-80 (weight ratio). At this time, other binder resins are more preferably JP-A-63-2201.
45, JP-A-2-56558 and 3-53257.
No. 3, No. 3-206464, No. 4-316054, No. 4-318555, No. 4-330448, and No. 4-3.
Examples thereof include methacrylate copolymers having a medium to high molecular weight random, graft, block, or star type polymer pattern described in the specification of No. 55766 and the like.

【０１３１】他方、本発明の樹脂〔Ｂ2〕と他の結着樹
脂とを組合せて用いる場合には、好ましくは、樹脂〔Ｂ
2〕と他の結着樹脂との割合は４０〜９５／６０〜５
（重量比）で、より好ましくは５０〜９０／５０〜１０
（重量比）である。本発明の光導電層において用いられ
る結着樹脂の総量は、無機光導電体１００重量部に対し
て、１０重量部〜１００重量部であることが好ましく、
より好ましくは１５重量部〜５０重量部である。On the other hand, when the resin [B 2 ] of the present invention is used in combination with another binder resin, the resin [B 2 ] is preferably used.
2 ] and the ratio of other binder resin are 40 to 95/60 to 5
(Weight ratio), more preferably 50 to 90/50 to 10
(Weight ratio). The total amount of the binder resin used in the photoconductive layer of the present invention is preferably 10 parts by weight to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic photoconductor,
It is more preferably 15 to 50 parts by weight.

【０１３２】本発明に使用する無機光導電体としては、
酸化亜鉛、酸化チタン、硫化亜鉛、硫化カドミウム、炭
酸カドミウム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウム、セ
レン化テルル、硫化鉛等が挙げられる。電子写真特性
（特に光感度良好）、素材安定性等を勘案すれば酸化亜
鉛を主成分として用いることが好ましく、本発明に係る
光導電性酸化亜鉛としては、この種の技術分野で従来公
知のものを使用すればよく、いわゆる酸化亜鉛のみなら
ず、酸化亜鉛を酸処理したもの、色素と前処理したも
の、練り込み再粉砕したもの（いわゆるプレス処理）等
のいずれでもよく、特に限定されるところはない。The inorganic photoconductor used in the present invention includes:
Examples thereof include zinc oxide, titanium oxide, zinc sulfide, cadmium sulfide, cadmium carbonate, zinc selenide, cadmium selenide, tellurium selenide and lead sulfide. Considering electrophotographic characteristics (especially good photosensitivity), material stability and the like, it is preferable to use zinc oxide as a main component. The photoconductive zinc oxide according to the present invention is conventionally known in this technical field. What is necessary is just to use what is called zinc oxide, and not only what is called zinc oxide but what was acid-treated zinc oxide, what was pre-treated with a pigment, what was kneaded and re-ground (so-called press treatment), etc., are not particularly limited. There is no place.

【０１３３】本発明に使用する分光増感色素としては、
必要に応じて各種の色素を単独又は併用して用いる。例
えば、宮本晴視、武井英彦、イメージング１９７３（Ｎ
ｏ．８）第１２頁、Ｃ．Ｊ．Ｙｏｕｎｇ等、ＲＣＡ Ｒ
ｅｖｉｅｗ １５，４６９（１０５４）、清田航平等、
電気通信学会論文誌Ｊ６３−Ｃ（Ｎｏ．２）、９７（１
９８０）、原崎勇次等、工業科学雑誌６６、７８及び１
８８（１９６３）、谷忠昭、日本写真学会誌３５、２０
８（１９７２）等の総説引例のカーボニウム系色素、ジ
フェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、キサン
テン系色素、フタレイン系色素、ポリメチン色素（例え
ば、オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色
素、ロダシアニン色素、シチリル色素等）、フタロシア
ニン色素（金属を含有してもよい）等が挙げられる。The spectral sensitizing dye used in the present invention includes
If necessary, various dyes are used alone or in combination. For example, Harumi Miyamoto, Hidehiko Takei, Imaging 1973 (N
o. 8) Page 12, C.I. J. Young et al., RCA R
view 15 , 469 (1054), Kyohei Kiyota,
IEICE Transactions J63- C (No.2), 97 (1)
980), Yuji Harasaki et al., Industrial Science Magazines 66 , 78 and 1.
88 (1963), Tadaaki Tani, Journal of the Photographic Society of Japan 35 , 20.
8 (1972) and the like, carbonium dyes, diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, phthalein dyes, polymethine dyes (for example, oxonol dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes, rhodacyanine dyes, citryl dyes) , A phthalocyanine dye (which may contain a metal), and the like.

【０１３４】更に具体的には、カーボニウム系色素、ト
リフェニルメタン色素、キサンテン系色素、フタレイン
系色素を中心に用いたものとしては、特公昭５１−４５
２号、特開昭５０−９０３３４号、同５０−１１４２２
７号、同５３−３９１３０号、同５３−８２３５３号、
米国特許第３，０５２，５４０号、同４，０５４，４５
０号、特開昭５７−１６４５６号等に記載のものが挙げ
られる。More specifically, those mainly containing carbonium dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, and phthalein dyes are disclosed in JP-B-51-45.
2, JP-A-50-90334 and JP-A-50-11422.
No. 7, No. 53-39130, No. 53-82353,
US Pat. Nos. 3,052,540 and 4,054,45
No. 0, those described in JP-A-57-16456, and the like.

【０１３５】オキソノール色素、メロシアニン色素、シ
アニン色素、ロダシアニン色素等のポリメチン色素とし
ては、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｍｅｒ 「Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉ
ｎｅＤｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕ
ｎｄ」等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的
には、米国特許第３，０４７，３８４号、同３，１１
０，５９１号、同３，１２１，００８号、同３，１２
５，４４７号、同３，１２８，１７９号、同３，１３
２，９４２号、同３，６２２，３１７号、英国特許第
１，２２６，８９２号、同１，３０９，２７４号、同
１，４０５，８９８号、特公昭４８−７８１４号、同５
５−１８８９２号等に記載の色素が挙げられる。Examples of polymethine dyes such as oxonol dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and rhodacyanine dyes include F.I. M. Harmmer "The Cyani
neDyes and Related Compou
The dyes described in "nd" and the like can be used, and more specifically, U.S. Pat. Nos. 3,047,384 and 3,11.
0,591, 3,121,008, 3,12
5,447, 3,128,179 and 3,13
2,942, 3,622,317, British Patents 1,226,892, 1,309,274, 1,405,898, Japanese Patent Publication Nos. 48-7814, 5
Examples thereof include dyes described in No. 5-18892.

【０１３６】更に７００ｎｍ以上の長波長の近赤外〜赤
外光域を分光増感するポリメチン色素として、特開昭４
７−８４０号、同４７−４４１８０号、特公昭５１−４
１０６１号、特開昭４９−５０３４号、同４９−４５１
２２号、同５７−４６２４５号、同５６−３５１４１
号、同５７−１５７２５４号、同６１−２６０４４号、
同６１−２７５５１号、米国特許第３，６１９，１５４
号、同４，１７５，９５６号、「Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ」１９８２年、２１６、第１１７〜
１１８頁等に記載のものが挙げられる。本発明の感光体
は種々の増感色素を併用させても、その性能が増感色素
により変動しにくい点において優れている。更には、必
要に応じて、化学増感剤等の従来知られている電子写真
感光層用各種添加剤を併用することもできる。例えば、
前記した総説：イメージング１９７３（Ｎｏ．８）第１
２頁等の総説引例の電子受容性化合物（例えば、ハロゲ
ン、ベンゾキノン、クロラニル、酸無水物有機カルボン
酸等）、小門宏等、「最近の光導電材料と感光体の開発
・実用化」第４章〜第６章：日本科学情報（株）出版部
（１９８６年）の総説引例のポリアリールアルカン化合
物、ヒンダートフェノール化合物、ｐ−フェニレンジア
ミン化合物等が挙げられる。Further, as a polymethine dye for spectrally sensitizing the near-infrared region to the infrared region having a long wavelength of 700 nm or more, JP-A-4,
No. 7-840, No. 47-44180, and Japanese Patent Publication No. 51-4
1061, JP-A-49-5034, and JP-A-49-451.
No. 22, No. 57-46245, No. 56-35141.
No. 57-157254, No. 61-26044,
No. 61-27551, U.S. Pat. No. 3,619,154.
No. 4,175,956, "Research D
isclosure ", 1982, 216, 117-
Examples thereof include those described on page 118. The photoconductor of the present invention is excellent in that the performance thereof hardly changes depending on the sensitizing dye even when various sensitizing dyes are used in combination. Furthermore, if necessary, various conventionally known additives for electrophotographic photosensitive layers such as chemical sensitizers can be used in combination. For example,
Review Article: Imaging 1973 (No. 8) No. 1
Electron-accepting compounds (eg halogen, benzoquinone, chloranil, organic carboxylic acid anhydrides, etc.) in the review article on page 2 etc., Hiroshi Komon, et al., "Recent Developments and Commercialization of Photoconductive Materials and Photoconductors" Chapter 4 to Chapter 6: Polyarylalkane compounds, hindered phenol compounds, p-phenylenediamine compounds, and the like, which are the reference examples of the Japanese Scientific Information Co., Ltd. Publishing (1986).

【０１３７】特に、好ましくは、化学増感剤を併用し、
用いられる化学増感剤としては、上記の電子受容性化合
物のいずれでもよい、特に好ましい具体的化合物とし
て、酸無水物類（例えば、無水フタル酸、Ｏ−スルホフ
タル酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グ
ルタル酸、無水マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン
酸無水物、シクロヘキセンジカルボン酸無水物、ナフタ
レンジカルボン酸無水物、ヘテロ環ジカルボン酸無水物
（ヘテロ環としては、例えばチオフェン環、フラン環、
ピリジン環、キノリン環、テトラヒドロチオフェン環、
ピラン環、ピロール環、イミダゾール環、ピペラジン環
等）、ノルボルネンジカルボン酸無水物、ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸ジ無水物等が挙げられ、又これらの
酸無水物化合物類は、置換されていてもよい。置換基と
しては、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、ス
ルホ基、ホスホノ基、シアノ基、ホルミル基、ニトロ
基、アミノ基、ハロゲン原子、アセチル基、メタンスル
ホニル基、ベンゼンスルホニル基、アルコキシ基、フェ
ノキシ基、アルキルチオ基、アセトアミド基、アルキル
基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、
アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基等）等が挙げ
られ、これらは複数個置換されてもよい）、脂肪族及び
芳香族のモノ及びポリカルボン酸類（例えば炭素数５以
上の脂肪族カルボン酸、安息香酸、ナフタレンカルボン
酸、ヘテロ環カルボン酸等及びそれらの置換基含有化合
物等が挙げられ、具体的には上記酸無水物で例示した化
合物のカルボン酸に相当する例が挙げられる）、Ｎ−ヒ
ドロキシイミド化合物（例えば特開平３−１３６０６１
号公報に例示されるコハク酸イミド体、マレイン酸イミ
ド体、フタル酸イミド体、シクロヘキサンイミド体等）
等が挙げられ、該化合物は単独もしくは２種以上併用等
のいずれでもよい。Particularly preferably, a chemical sensitizer is used in combination,
The chemical sensitizer used may be any of the electron-accepting compounds described above, and particularly preferable specific compounds include acid anhydrides (for example, phthalic anhydride, O-sulfophthalic anhydride, succinic anhydride, and anhydrous anhydride). Maleic acid, glutaric anhydride, maleic anhydride, cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, cyclohexene dicarboxylic acid anhydride, naphthalene dicarboxylic acid anhydride, heterocyclic dicarboxylic acid anhydride (heterocycle, for example, thiophene ring, furan ring,
Pyridine ring, quinoline ring, tetrahydrothiophene ring,
Pyran ring, pyrrole ring, imidazole ring, piperazine ring and the like), norbornene dicarboxylic acid anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride and the like, and these acid anhydride compounds may be substituted. As the substituent, a hydroxy group, a thiol group, a carboxy group, a sulfo group, a phosphono group, a cyano group, a formyl group, a nitro group, an amino group, a halogen atom, an acetyl group, a methanesulfonyl group, a benzenesulfonyl group, an alkoxy group, a phenoxy group. Group, alkylthio group, acetamide group, alkyl group (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, etc.),
Aralkyl groups (benzyl group, phenethyl group, etc.) may be mentioned, and a plurality of these may be substituted), aliphatic and aromatic mono- and polycarboxylic acids (for example, aliphatic carboxylic acids having 5 or more carbon atoms, benzoic acid). Acid, naphthalene carboxylic acid, heterocyclic carboxylic acid and the like, and substituent-containing compounds thereof, and the like, specifically, examples corresponding to the carboxylic acid of the compounds exemplified as the above acid anhydrides), N-hydroxy. Imide compounds (for example, JP-A-3-136061)
Succinimide body, maleic acid imide body, phthalic acid imide body, cyclohexane imide body, etc.)
And the like, and these compounds may be used alone or in combination of two or more.

【０１３８】これら各種添加剤の添加量は、特に限定的
ではないが、通常光導電体１００重量部に対して０．０
００１〜２．０重量部である。光導電層の厚さは１〜１
００μｍ、特に１０〜５０μｍが好適である。また、電
荷発生層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷発生層とし
て光導電層を使用する場合は電荷発生層の厚さは０．０
１〜１μｍ、特に０．０５〜０．５μｍが好適である。The addition amount of these various additives is not particularly limited, but usually 0.0 to 100 parts by weight of the photoconductor.
001 to 2.0 parts by weight. The photoconductive layer has a thickness of 1 to 1.
00 μm, particularly 10 to 50 μm is suitable. Further, when the photoconductive layer is used as the charge generation layer of the laminated type photoreceptor having the charge generation layer and the charge transport layer, the thickness of the charge generation layer is 0.0
1 to 1 μm, particularly 0.05 to 0.5 μm is suitable.

【０１３９】感光体の保護および耐久性、暗減衰特性の
改善等を主目的として絶縁層を付設させる場合もある。
この時は絶縁層は比較的薄く設定され、感光体を特定の
電子写真プロセスに用いる場合に設けられる絶縁層は比
較的厚く設定される。後者の場合、絶縁層の厚さは、５
〜７０μｍ、特には、１０〜５０μｍに設定される。In some cases, an insulating layer may be additionally provided for the purpose of protecting the photoreceptor and improving durability and dark decay characteristics.
At this time, the insulating layer is set to be relatively thin, and the insulating layer provided when the photoconductor is used in a specific electrophotographic process is set to be relatively thick. In the latter case, the thickness of the insulating layer is 5
˜70 μm, especially 10 to 50 μm.

【０１４０】積層型感光体の電荷輸送材料としてはポリ
ビニルカルバゾール、オキサゾール系色素、ピラゾリン
系色素、トリフェニルメタン系色素などがある。電荷輸
送層の厚さとしては５〜４０μｍ、特には１０〜３０μ
ｍが好適である。絶縁層あるいは電荷輸送層の形成に用
いる樹脂としては、代表的なものは、ポリスチレン樹
脂、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル
樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリオレ
フィン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹
脂、シリコン樹脂の熱可塑性樹脂及び硬化性樹脂が適宜
用いられる。As the charge transporting material for the laminated type photoreceptor, there are polyvinylcarbazole, oxazole type dyes, pyrazoline type dyes, triphenylmethane type dyes and the like. The thickness of the charge transport layer is 5 to 40 μm, particularly 10 to 30 μm.
m is preferred. Typical resins used for forming the insulating layer or the charge transport layer are polystyrene resin, polyester resin, cellulose resin, polyether resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, vinyl chloride-
A vinyl acetate copolymer resin, a polyacrylic resin, a polyolefin resin, a urethane resin, an epoxy resin, a melamine resin, a thermoplastic resin such as a silicone resin and a curable resin are appropriately used.

【０１４１】本発明による光導電層は、従来公知の支持
体上に設けることができる。一般に云って電子写真感光
層の支持体は、導電性であることが好ましく、導電性支
持体としては、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プ
ラスチックシート等の基体に低抵抗性物質を含浸させる
などして導電処理したもの、基体の裏面（感光層を設け
る面と反対面）に導電性を付与し、更にはカール防止を
図る等の目的で少なくとも１層以上をコートしたもの、
前記支持体の表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支
持体の表面層に必要に応じて少なくとも１層以上のプレ
コート層が設けられたもの、Ａｌ等を蒸着した基体導電
化プラスチックを紙にラミネートしたもの等が使用でき
る。The photoconductive layer according to the present invention can be provided on a conventionally known support. Generally speaking, the support of the electrophotographic photosensitive layer is preferably conductive, and as the conductive support, for example, a substrate such as metal, paper or plastic sheet is impregnated with a low resistance substance as in the conventional case. Those which have been subjected to a conductive treatment by, for example, those to which at least one layer is coated for the purpose of imparting conductivity to the back surface of the substrate (the surface opposite to the surface on which the photosensitive layer is provided) and further preventing curling,
Paper having a water-resistant adhesive layer provided on the surface of the support, paper having at least one precoat layer provided on the surface layer of the support, if necessary, and electroconductive plastic substrate having Al vapor deposited thereon. Those laminated to can be used.

【０１４２】具体的に、導電性基体あるいは導電化材料
の例としては、坂本幸男、電子写真、１４（Ｎｏ．１）
第２〜１１頁（１９７５）、森賀弘之「入門特殊紙の化
学」高分子刊行会（１９７５）、Ｍ．Ｆ．Ｈｏｏｖｅ
ｒ，Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．Ａ−４
（６）、第１３２７〜第１４１７頁（１９７０）等に記
載されているもの等を用いる。Specifically, as an example of the conductive substrate or the conductive material, Yukio Sakamoto, Electrophotography, 14 (No. 1)
2-11 (1975), Hiroyuki Moriga, "Introduction to Special Paper Chemistry," Polymer Publishing (1975), M.S. F. Hoove
r, J. Macromol. Sci. Chem. A-4
(6), those described on pages 1327 to 1417 (1970) and the like are used.

【０１４３】本発明の電子写真感光体は、従来公知のあ
らゆる電子写真プロセスを利用した用途において利用す
ることができる。即ち、本発明の感光体はＰＰＣ方式お
よびＣＰＣ方式のいずれの記録方式にも利用でき、又、
現像剤として乾式現像剤あるいは液体現像剤のいずれの
組合せにも用いることができる。The electrophotographic photosensitive member of the present invention can be used in applications using any conventionally known electrophotographic process. That is, the photoconductor of the present invention can be used for both PPC and CPC recording systems, and
As the developer, any combination of a dry developer and a liquid developer can be used.

【０１４４】特に、高精細なオリジナルの忠実な複写画
像形成が可能なことから、液体現像剤との組合せで利用
すると、本発明の効果がより発揮される。又カラー現像
剤との組合せとすることで、黒白複写画像のみならず、
カラー複写画像にも応用することができる（例えば、滝
沢九郎「写真工業」３３、３４（１９７５年）、安西正
保「電子通信学会技術研究報告」７７、１７（１９７７
年）等に記載の方法）。In particular, since it is possible to form a copy image of a high-definition original faithfully, the effect of the present invention is more exerted when used in combination with a liquid developer. Also, by combining with a color developer, not only black and white copy images,
It can also be applied to color copy images (for example, Kuro Takizawa "Photo Industry" 33 , 34 (1975), Masayasu Anzai "Technical Research Report of the Institute of Electronics and Communication Engineers" 77 , 17 (1977).
Year)) etc.)).

【０１４５】更に近年の電子写真プロセスを利用した他
の用途への利用のシステムにおいても有効である。例え
ば光導電体として光導電性酸化亜鉛を用いた本発明の感
光体は、オフセット平版印刷用原版として、又無公害で
白色度の良好な光導電性酸化亜鉛あるいは光導電性酸化
チタンを用いた感光体は、オフセット印刷プロセスで用
いられる版下用記載材料あるいはカラープループ等に用
いることができる。Further, it is also effective in a system used for other purposes using the electrophotographic process in recent years. For example, the photoconductor of the present invention using photoconductive zinc oxide as a photoconductor is used as an offset lithographic printing plate precursor and is made of photoconductive zinc oxide or photoconductive titanium oxide which is pollution-free and has a good whiteness. The photoconductor can be used as an underprinting material used in an offset printing process, a color group, or the like.

【０１４６】又、オフセット印刷版とするための酸化亜
鉛の不感脂化方法としては、従来公知の処理液のいずれ
をも用いることができる。例えば、フェロシアン系化合
物を不感脂化の主剤として用いた、特開昭６２−２３９
１５８、同６２−２９２４９２、同６３−９９９９３、
同６３−９９９４、特公昭４０−７３３４、同４５−３
３６８３、特開昭５７−１０７８８９、特公昭４６−２
１２４４、同４４−９０４５、同４７−３２６８１、同
５５−９３１５、特開昭５２−１０１１０２各号公報等
が挙げられる。しかし、該処理液の安全性の点から以下
の処理液が好ましい。Further, as a desensitizing method for zinc oxide to form an offset printing plate, any conventionally known processing liquid can be used. For example, JP-A-62-239 in which a ferrocyan compound is used as a desensitizing main agent.
158, ibid. 62-292492, ibid. 63-99993,
63-9994, JP-B-40-7334, 45-3
3683, JP-A-57-107889, JP-B-46-2
1244, 44-9045, 47-32681, 55-9315, and JP-A-52-101102. However, the following treatment liquids are preferable from the viewpoint of safety of the treatment liquid.

【０１４７】例えば、フィチン酸系化合物を主剤として
用いた、特公昭４３−２８４０８、同４５−２４６０
９、特開昭５１−１０３５０１、同５４−１０００３、
同５３−８３８０５、同５３−８３８０６、同５３−１
２７００２、同５４−４４９０１、同５６−２１８９、
同５７−２７９６、同５７−２０３９４、同５９−２０
７２９０各号公報に記載のもの、金属キレート形成可能
な水溶性ポリマーを主剤として用いた、特公昭３８−９
６６５、同３９−２２２６３、同４０−７６３、同４３
−２８４０４、同４７−２９６４２、特開昭５２−１２
６３０２、同５２−１３４５０１、同５３−４９５０
６、同５３−５９５０２、同５３−１０４３０２各号公
報等に記載のもの、金属錯体系化合物を主剤として用い
た、特開昭５３−１０４３０１、特公昭５５−１５３１
３、同５４−４１９２４各号公報等に記載のもの、ある
いは無機及び有機酸系化合物を主剤として用いた、特公
昭３９−１３７０２、同４０−１０３０８、同４６−２
６１２４、特開昭５１−１１８５０１、同５６−１１１
６９５各号公報等に記載されたものが挙げられる。For example, JP-B-43-28408 and JP-B-45-2460 using a phytic acid compound as a main agent.
9, JP-A-51-103501, JP-A-54-10003,
Same 53-83805, same 53-83806, same 53-1
27002, 54-44901, 56-2189,
57-2799, 57-20394, 59-20
No. 7290, a water-soluble polymer capable of forming a metal chelate is used as a main agent.
665, 39-22263, 40-763, 43
-28404, 47-29642, and JP-A-52-12.
6302, 52-134501, 53-4950
6, JP-A-53-59502, JP-A-53-104302 and the like, and those using a metal complex compound as a main agent, JP-A-53-104301 and JP-B-55-1531.
3, JP-A-54-41924, JP-B-39-13702, JP-B-40-10308, and JP-B-46-2, which use an inorganic or organic acid compound as a main agent.
6124, JP-A-51-118501 and JP-A-56-111.
Those described in Japanese Patent No. 695, etc. are listed.

【０１４８】[0148]

【実施例】以下に本発明の実施例を例示するが、本発明
の内容がこれらに限定されるものではない。 〔樹脂〔Ａ1〕の合成〕 樹脂〔Ａ1〕の合成例１〜１４：〔Ａ1−１〕〜〔Ａ1−
１４〕 下記表−Ａの繰り返し単位に相当する各単量体、各連鎖
移動剤（ＲＳＨ）０．０２モル、トルエン２００ｇの混
合溶液を攪拌しながら、窒素気流下、温度７５℃に加温
した。この溶液に、２，２′−アゾビスイソブチロニト
リル（略称Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）２ｇを加え４時間反応さ
せ、更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ． １．０ｇを加え４時間反応
させた。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は５
×１０3〜８×１０3の範囲であった。（ポリスチレン換
算によるＧ．Ｐ．Ｃ法値）EXAMPLES Examples of the present invention will be illustrated below, but the contents of the present invention are not limited thereto. Synthesis example Synthesis of Resin [A 1]] resin [A 1] 1-14: [A 1 -1] - [A 1 -
14] A mixed solution of each monomer corresponding to the repeating unit shown in Table A below, 0.02 mol of each chain transfer agent (RSH), and 200 g of toluene was stirred and heated to a temperature of 75 ° C. under a nitrogen stream. . To this solution, 2 g of 2,2'-azobisisobutyronitrile (abbreviation AIBN) was added and reacted for 4 hours. I. B. N. 1.0g was added and it was made to react for 4 hours. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 5
It was in the range of × 10 3 to 8 × 10 3 . (GPC method value in terms of polystyrene)

【０１４９】[0149]

【表１】 [Table 1]

【０１５０】[0150]

【表２】 [Table 2]

【０１５１】[0151]

【表３】 [Table 3]

【０１５２】〔樹脂〔Ａ2〕の合成〕 樹脂〔Ａ2〕の合成例１：〔Ａ2−１〕 メチルメタクリレート３０ｇ、メチルアクリレート１６
ｇ、（テトラフェニルポルフィナート）アルミニウムメ
チル０．５ｇ及び塩化メチレン６０ｇの混合溶液を窒素
気流下にて温度３０℃とした。これに３００Ｗ−キセノ
ンランプ光をガラスフィルターを通して２５cmの距離か
ら光照射し、１２時間反応させた。この混合物に更に、
ベンジルメタクリレート４ｇを加え、同様に８時間光照
射した後、この反応混合物にメタノール３ｇを加えて３
０分間攪拌し反応を停止させた。次にこの反応混合物に
Ｐｄ−Ｃを加え、温度２５℃で１時間接触還元反応を行
なった。Synthesis Examples of [0152] Synthesis of Resin [A 2]] resin [A 2] 1: [A 2 -1] methyl methacrylate 30g, methyl acrylate 16
A mixed solution of g, 0.5 g of (tetraphenylporphinato) aluminum methyl and 60 g of methylene chloride was heated to a temperature of 30 ° C. under a nitrogen stream. This was irradiated with 300 W-xenon lamp light through a glass filter from a distance of 25 cm and reacted for 12 hours. Further to this mixture
After adding 4 g of benzyl methacrylate and similarly irradiating for 8 hours, 3 g of methanol was added to this reaction mixture to give 3
The reaction was stopped by stirring for 0 minutes. Next, Pd-C was added to this reaction mixture, and catalytic reduction reaction was performed at a temperature of 25 ° C. for 1 hour.

【０１５３】不溶物を濾別した後石油エーテル５００ml
中に再沈し、沈澱物を捕集し乾燥した。得られた重合体
のＭｗ９．３×１０3、収量３３ｇであった。After filtering off the insoluble matter, 500 ml of petroleum ether
The precipitate was collected and dried. The polymer obtained had Mw of 9.3 × 10 3 and a yield of 33 g.

【０１５４】[0154]

【化２６】 [Chemical formula 26]

【０１５５】樹脂〔Ａ2〕の合成例２：〔Ａ2−２〕 ２−クロロ−６−メチルフェニルメタクリレート９０ｇ
及びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下に充分に
脱気し０℃に冷却した。次いで１，１−ジフェニル−３
−メチルペンチルリチウム２．５ｇを加え、６時間攪拌
した。更にこの混合物に４−ビニルフェニルオキシトリ
メチルシラン１０ｇを加え６時間攪拌した後、メタノー
ル３ｇを加えて３０分間攪拌した。Synthesis Example 2 of resin [A 2 ]: [A 2 -2] 90 g of 2-chloro-6-methylphenyl methacrylate
A mixed solution of toluene and 200 g of toluene was thoroughly degassed under a nitrogen stream and cooled to 0 ° C. Then 1,1-diphenyl-3
-Methylpentyllithium (2.5 g) was added, and the mixture was stirred for 6 hours. Further, 10 g of 4-vinylphenyloxytrimethylsilane was added to this mixture and stirred for 6 hours, then 3 g of methanol was added and stirred for 30 minutes.

【０１５６】次にこの反応混合物に３０％塩化水素エタ
ノール溶液１０ｇを加え２５℃で１時間攪拌した後、石
油エーテル１リットル中に再沈し捕集した沈澱物をジエ
チルエーテル３００mlで２回洗浄し乾燥した。得られた
重合体のＭｗ７．８×１０3、収量５８ｇであった。Next, 10 g of a 30% hydrogen chloride ethanol solution was added to this reaction mixture, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 1 hour, then reprecipitated in 1 liter of petroleum ether and the collected precipitate was washed twice with 300 ml of diethyl ether. Dried. The obtained polymer Mw was 7.8 × 10 3 , and the yield was 58 g.

【０１５７】[0157]

【化２７】 [Chemical 27]

【０１５８】樹脂〔Ａ2〕の合成例３：〔Ａ2−３〕 フェニルメタクリレート９５ｇ、ベンジルＮ，Ｎ−ジエ
チルジチオカーバメート４．８ｇの混合物を、窒素気流
下に容器に密閉し、温度６０℃に加温した。これに、４
００Ｗの高圧水銀灯で１０cmの距離からガラスフィルタ
ーを通して、１０時間光照射し光重合した。Synthesis Example 3 of resin [A 2 ]: [A 2 -3] A mixture of 95 g of phenyl methacrylate and 4.8 g of benzyl N, N-diethyldithiocarbamate was sealed in a container under a nitrogen stream and the temperature was 60 ° C. Warmed to. To this, 4
Photopolymerization was carried out by irradiating with a 00W high pressure mercury lamp from a distance of 10 cm through a glass filter for 10 hours.

【０１５９】これにアクリル酸５ｇ及びメチルエチルケ
トン１８０ｇを加えた後窒素置換し再び１０時間光照射
した。得られた反応物をヘキサン１．５リットルに再
沈、捕集し乾燥した。得られた重合体はＭｗ９．５×１
０3、収量６８ｇであった。Acrylic acid (5 g) and methyl ethyl ketone (180 g) were added thereto, the atmosphere was replaced with nitrogen, and light was again irradiated for 10 hours. The obtained reaction product was reprecipitated in 1.5 liters of hexane, collected, and dried. The polymer obtained has a Mw of 9.5 × 1.
0 3 and the yield was 68 g.

【０１６０】[0160]

【化２８】 [Chemical 28]

【０１６１】樹脂〔Ａ2〕の合成例４〜８：〔Ａ2−４〕
〜〔Ａ2−８〕 前記樹脂〔Ａ2〕の合成例３において、フェニルメタク
リレート９５ｇ及びアクリル酸５ｇの代わりに、下記表
−Ｂに相当する各単量体を用いた他は、樹脂〔Ａ2 〕の
合成例３と同様にして下記表−Ｂに示す樹脂〔Ａ2〕を
合成した。各樹脂のＭｗは６×１０3〜９．５×１０3で
あった。Synthesis Examples 4 to 8 of Resin [A 2 ]: [A 2 -4]
In ~ [A 2 -8 Synthesis Example 3 of the resin [A 2], in place of phenyl methacrylate 95g and acrylic acid 5g, except for using each monomer corresponding to the following Table -B is resin [A The resin [A 2 ] shown in Table B below was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 3 of [ 2 ]. The Mw of each resin was 6 × 10 3 to 9.5 × 10 3 .

【０１６２】[0162]

【表４】 [Table 4]

【０１６３】樹脂〔Ａ2〕の合成例９：〔Ａ2−９〕 ベンジルメタクリレート８０ｇ、ブチルＮ−エチル−Ｎ
−（２−カルボキシエチル）ジチオカーバメイト８．５
ｇ及びテトラヒドロフラン１００ｇの混合物を、窒素気
流下に容器に密閉し温度５０℃に加温した。これに樹脂
〔Ａ2 〕の合成例３と同様の光照射条件で１０時間反応
させた。Synthesis Example 9 of Resin [A 2 ]: [A 2 -9] 80 g of benzyl methacrylate, butyl N-ethyl-N
-(2-Carboxyethyl) dithiocarbamate 8.5
A mixture of 100 g of tetrahydrofuran and 100 g of tetrahydrofuran was sealed in a container under a nitrogen stream and heated to 50 ° C. This was reacted for 10 hours under the same light irradiation conditions as in Synthesis Example 3 of resin [A 2 ].

【０１６４】反応物を、メタノール１．５リットル中に
再沈し、沈澱物を捕集・乾燥した。この重合物４０ｇ、
メチルアクリレート７．５ｇ、アクリル酸２．５ｇ及び
テトラヒドロフラン５０ｇの混合物を溶解した後、窒素
置換し上記と同条件で光重合した。得られた反応物を、
メタノール８００ml中に再沈し、沈澱物を捕集・乾燥し
て、収量３３ｇ、Ｍｗ９×１０3の重合体を得た。The reaction product was reprecipitated in 1.5 liter of methanol, and the precipitate was collected and dried. 40 g of this polymer,
After dissolving a mixture of 7.5 g of methyl acrylate, 2.5 g of acrylic acid and 50 g of tetrahydrofuran, the atmosphere was replaced with nitrogen and photopolymerization was performed under the same conditions as above. The obtained reaction product is
It was reprecipitated in 800 ml of methanol, and the precipitate was collected and dried to obtain a polymer with a yield of 33 g and Mw of 9 × 10 3 .

【０１６５】[0165]

【化２９】 [Chemical 29]

【０１６６】〔樹脂〔Ａ3〕の合成〕 樹脂〔Ａ3〕の合成例１：〔Ａ3−１〕 ベンジルメタクリレート７０ｇ、下記構造のマクロモノ
マー（ＭＭA−１）３０ｇ、トルエン１５０ｇ及びイソ
プロパノール５０ｇの混合溶液を、窒素気流下に温度８
０℃に加温した。これに、４，４′−アゾビス（２−シ
アノ吉草酸）（略称Ａ．Ｃ．Ｖ．）８ｇを加えて４時間
反応させ、更にＡ．Ｃ．Ｖ． １ｇを加えて４時間反応
させた。Synthesis Examples of [0166] Synthesis of Resin [A 3]] resin [A 3] 1: [A 3 -1] benzyl methacrylate 70 g, macromonomer (MM A -1) of the following structure 30g, toluene 150g and isopropanol 50g The mixed solution of is heated to a temperature of 8 under a nitrogen stream.
Warmed to 0 ° C. To this, 8 g of 4,4'-azobis (2-cyanovaleric acid) (abbreviated as ACV.) Was added and reacted for 4 hours. C. V. 1 g was added and reacted for 4 hours.

【０１６７】得られた重合体のＭｗは９×１０3であっ
た。The Mw of the obtained polymer was 9 × 10 3 .

【０１６８】[0168]

【化３０】 [Chemical 30]

【０１６９】[0169]

【化３１】 [Chemical 31]

【０１７０】樹脂〔Ａ3〕の合成例２〜８：〔Ａ3−２〕
〜〔Ａ3−８〕 下記表−Ｃに相当する各単量体及び各マクロモノマー
（Ｍｗ３×１０3〜６×１０3）、β−メルカプトプロピ
オン酸３ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流
下に温度７５℃に加温した。これに、Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．
１．５ｇを加え４時間反応させ、更に０．５ｇを加え
４時間反応させた。得られた各重合体のＭｗは７×１０
3〜１×１０4であった。Synthesis Examples 2 to 8 of Resin [A 3 ]: [A 3 -2]
~ [A 3 -8] Table each monomer and each macromonomer corresponding to -C (Mw3 × 10 3 ~6 × 10 3), the mixed solution under a nitrogen stream of β- mercaptopropionic acid 3g and toluene 200g The temperature was raised to 75 ° C. In addition to this, A. I. B. N.
1.5 g was added and reacted for 4 hours, and 0.5 g was further added and reacted for 4 hours. The Mw of each polymer obtained was 7 × 10.
It was 3 ~1 × 10 4.

【０１７１】[0171]

【表５】 [Table 5]

【０１７２】[0172]

【表６】 [Table 6]

【０１７３】樹脂〔Ａ3〕の合成例９〜１６：〔Ａ3−
９〕〜〔Ａ3−１６〕 樹脂〔Ａ3〕の合成例１において、各単量体及びマクロ
モノマーの代わりに下記表−Ｄに示される重合体成分に
相当する各単量体及びマクロモノマーに代えた他は、該
合成例１と同様にして反応させて、各重合体を製造し
た。各重合体のＭｗは６×１０3〜８×１０3の範囲であ
った。Synthesis Examples 9 to 16 of Resin [A 3 ]: [A 3 −
9] - [A 3 -16] resin [A in Synthesis Example 1 of 3], the monomer and the macromonomer corresponding to the polymer components shown in Table -D instead of each monomer and the macromonomer Polymers were produced by reacting in the same manner as in Synthesis Example 1 except that The Mw of each polymer was in the range of 6 × 10 3 to 8 × 10 3 .

【０１７４】[0174]

【表７】 [Table 7]

【０１７５】[0175]

【表８】 [Table 8]

【０１７６】樹脂〔Ａ3〕の合成例１７〜２２：〔Ａ3−
１７〕〜〔Ａ3−２２〕 樹脂〔Ａ3〕の合成例２と同様にして、下記表−Ｅに示
す重合体成分に相当する単量体７５ｇ、マクロモノマー
２５ｇ及びメルカプト化合物０．０４モルを用いて重合
反応を行なった。得られた重合体のＭｗは６×１０3〜
１×１０4であった。Synthesis Examples 17 to 22 of Resin [A 3 ]: [A 3 −
17] - [A 3 -22] in the same manner as in Synthesis Example 2 of Resin [A 3], the monomer 75 g, macromonomers 25g and mercapto compounds 0.04 mol corresponding to the polymer components shown in Table -E Was used to carry out the polymerization reaction. The Mw of the obtained polymer was 6 × 10 3 to
It was 1 × 10 4 .

【０１７７】[0177]

【表９】 [Table 9]

【０１７８】[0178]

【表１０】 [Table 10]

【０１７９】〔樹脂〔Ａ4〕の合成〕 樹脂〔Ａ4〕の合成例１：〔Ａ4−１〕 メチルメタクリレート６６ｇ、メチルアクリレート３０
ｇ、アクリル酸４ｇ及び下記構造の開始剤〔Ｉ−１〕２
８ｇ及びテトラヒドロフラン１５０ｇの混合溶液を窒素
気流下に温度５０℃に加温した。Synthesis Examples of [0179] Synthesis of Resin [A 4]] resin [A 4] 1: [A 4 -1] methyl methacrylate 66 g, methyl acrylate 30
g, 4 g of acrylic acid and an initiator [I-1] 2 having the following structure
A mixed solution of 8 g and tetrahydrofuran 150 g was heated to a temperature of 50 ° C. under a nitrogen stream.

【０１８０】この溶液に４００Ｗの高圧水銀灯で１０cm
の距離からガラスフィルターを通して１０時間光照射し
光重合した。得られた反応物をメタノール１リットル中
に再沈し、沈澱物を捕集し乾燥した。得られた重合体
は、収量７２ｇで、Ｍｗは１×１０4であった。[0180] 10 cm of this solution with a 400 W high pressure mercury lamp
Photopolymerization was performed by irradiating with light from a distance of 10 through the glass filter for 10 hours. The obtained reaction product was reprecipitated in 1 liter of methanol, and the precipitate was collected and dried. The yield of the obtained polymer was 72 g, and the Mw was 1 × 10 4 .

【０１８１】[0181]

【化３２】 [Chemical 32]

【０１８２】[0182]

【化３３】 [Chemical 33]

【０１８３】樹脂〔Ａ4〕の合成例２〜１０：〔Ａ4−
２〕〜〔Ａ4−１０〕 樹脂〔Ａ4〕の合成例１において、開始剤〔Ｉ−１〕２
８ｇの代わりに、下記構造の開始剤〔Ｉ−２〕３６．３
ｇを用い、又単量体は下記表−Ｆの繰り返し単位に相当
する各単量体を用いた他は、樹脂〔Ａ4〕の合成例１と
同様の条件で操作した。得られた重合体の収量は７０ｇ
〜８０ｇで、Ｍｗ７×１０3〜１×１０4であった。Synthesis Examples 2 to 10 of Resin [A 4 ]: [A 4 −
In 2] - [A 4 -10 Synthesis Example 1 of Resin [A 4], initiator [I-1] 2
Instead of 8 g, the initiator [I-2] 36.3 having the following structure
g was used, and the monomer was the same as in Synthesis Example 1 of Resin [A 4 ] except that each monomer corresponding to the repeating unit shown in Table F below was used. The yield of the obtained polymer is 70 g.
At -80 g, the Mw was 7 x 10 3 to 1 x 10 4 .

【０１８４】[0184]

【化３４】 [Chemical 34]

【０１８５】[0185]

【表１１】 [Table 11]

【０１８６】[0186]

【表１２】 [Table 12]

【０１８７】[0187]

【表１３】 [Table 13]

【０１８８】樹脂〔Ａ4〕の合成例１１：〔Ａ4−１１〕 ベンジルメタクリレート４７．５ｇ、下記開始剤〔Ｉ−
３〕２４．８ｇ及びテトラヒドロフラン７０ｇの混合物
を、窒素気流下に温度４０℃とした。この溶液に４００
Ｗの高圧水銀灯で１０cmの距離からガラスフィルターを
通して１０時間光照射して光重合した。Synthesis Example 11 of resin [A 4 ]: [A 4 -11] 47.5 g of benzyl methacrylate, the following initiator [I-
3] A mixture of 24.8 g and tetrahydrofuran 70 g was heated to a temperature of 40 ° C. under a nitrogen stream. 400 in this solution
Photopolymerization was carried out by irradiating with light from a high pressure mercury lamp of W from a distance of 10 cm through a glass filter for 10 hours.

【０１８９】[0189]

【化３５】 [Chemical 35]

【０１９０】次に、この重合物に、メタクリル酸２．５
ｇ及びテトラヒドロフラン５ｇの混合溶液を加え、窒素
気流下、温度４０℃で更に上記と同様にして光照射を１
０時間行なった。水／メタノール（２／１）の混合溶液
８００ml中に再沈し、沈澱物を捕集し、乾燥した。得ら
れた重合体の収量は３８ｇでＭｗ８．５×１０3であっ
た。Next, methacrylic acid 2.5 was added to this polymer.
g and 5 g of tetrahydrofuran were added, and light irradiation was further performed under a nitrogen stream at a temperature of 40 ° C. in the same manner as above.
It was run for 0 hours. Reprecipitation was carried out in 800 ml of a mixed solution of water / methanol (2/1), and the precipitate was collected and dried. The yield of the obtained polymer was 38 g, and the Mw was 8.5 × 10 3 .

【０１９１】[0191]

【化３６】 [Chemical 36]

【０１９２】樹脂〔Ａ4〕の合成例１２〜１７：〔Ａ4−
１２〕〜〔Ａ4−１７〕 ２−クロロフェニルメタクリレート３０ｇ、下記表−Ｇ
の開始剤０．０２モル及びテトラヒドロフラン５０ｇの
混合溶液を樹脂〔Ａ4〕の合成例１と同様にして光照射
を８時間行なった。次に、この反応物に、メチルメタク
リレート９ｇ、メチルアクリレート９ｇ、アクリル酸２
ｇ及びテトラヒドロフラン１０ｇの混合溶液を加えた
後、該合成例１と同様にして反応を行なった。得られた
重合体のＭｗは５×１０3〜９×１０3の範囲であった。Synthesis Examples 12 to 17 of Resin [A 4 ]: [A 4 −
12] - [A 4 -17] 2-chlorophenyl methacrylate 30g, Table -G
A mixed solution of 0.02 mol of the above initiator and 50 g of tetrahydrofuran was irradiated with light in the same manner as in Synthesis Example 1 of Resin [A 4 ] for 8 hours. Next, 9 g of methyl methacrylate, 9 g of methyl acrylate and 2 g of acrylic acid were added to this reaction product.
After adding a mixed solution of 10 g of tetrahydrofuran and 10 g of tetrahydrofuran, the reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1. The Mw of the obtained polymer was in the range of 5 × 10 3 to 9 × 10 3 .

【０１９３】[0193]

【表１４】 [Table 14]

【０１９４】[0194]

【表１５】 [Table 15]

【０１９５】〔結着樹脂〔Ｂ〕の合成〕 樹脂〔Ｂ1〕の合成例１：〔Ｂ1−１〕 ベンジルメタクリレート１００ｇ、下記開始剤〔Ｉ−１
０〕１８ｇ及びテトラヒドロフラン１００ｇの混合溶液
を、窒素気流下に容器に密閉し、温度５０℃に加温し
た。これに４００Ｗの高圧水銀灯で１０cmの距離からガ
ラスフィルターを通して８時間光照射し光重合した。Synthesis Examples of [0195] Synthesis of Binder Resin (B)] Resin [B 1] 1: [B 1 -1] benzyl methacrylate 100 g, the following initiator [I-1
0] 18 g and a mixed solution of 100 g of tetrahydrofuran were sealed in a container under a nitrogen stream and heated to a temperature of 50 ° C. This was irradiated with light from a high pressure mercury lamp of 400 W from a distance of 10 cm through a glass filter for 8 hours for photopolymerization.

【０１９６】次にメタノール、１リットル中に再沈し、
沈澱物を濾集し、減圧乾燥して、Ｍｗ８×１０3の重合
体を得た。（Ｍｗ値は、ポリスチレン換算のＧＰＣ値を
示す）Next, reprecipitation in 1 liter of methanol,
The precipitate was collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain a polymer having Mw of 8 × 10 3 . (Mw value indicates a GPC value in terms of polystyrene)

【０１９７】[0197]

【化３７】 [Chemical 37]

【０１９８】[0198]

【化３８】 [Chemical 38]

【０１９９】樹脂〔Ｂ1〕の合成例２：〔Ｂ1−２〕 メチルメタクリレート６５ｇ、メチルアクリレート２５
ｇ、ビニルトルエン１０ｇ、トルエン１５０ｇ及びエタ
ノール５０ｇの混合溶液を、窒素気流下に攪拌しながら
温度７５℃に加温した。下記開始剤〔Ｉ−１１〕１０ｇ
を加えて３時間反応し、更に２ｇを加えて４時間反応さ
せた。得られた重合体のＭｗは１×１０ 4 であった。Resin [B1] Synthesis Example 2: [B1-2] Methyl methacrylate 65 g, methyl acrylate 25
g, vinyltoluene 10 g, toluene 150 g and ethane
While stirring a mixed solution of 50 g of nol under a nitrogen stream.
The temperature was raised to 75 ° C. 10 g of the following initiator [I-11]
And react for 3 hours, then add 2 g and react for 4 hours.
Let The Mw of the obtained polymer was 1 × 10. FourMet.

【０２００】[0200]

【化３９】 [Chemical Formula 39]

【０２０１】[0201]

【化４０】 [Chemical 40]

【０２０２】樹脂〔Ｂ1〕の合成例３：〔Ｂ1−３〕 ２−クロロフェニルメタクリレート８０ｇ、下記構造の
単位に相当するマクロモノマー（ＭB−１）２０ｇ、下
記開始剤〔Ｉ−１２〕２０ｇ及びテトラヒドロフラン８
０ｇの混合溶液を、樹脂〔Ｂ1−１〕の合成例と同様に
操作して光重合した。得られた共重合体のＭｗは１×１
０4であった。[0202] Resin [B 1] Synthesis Example 3: [B 1 -3: 2-chlorophenyl methacrylate 80 g, the macromonomer (M B -1) corresponding to the unit of the following structure 20g, the following initiator [I-12] 20 g and tetrahydrofuran 8
A mixed solution of 0 g, were photopolymerized by operating in the same manner as in the synthesis example of the resin [B 1 -1]. The Mw of the obtained copolymer is 1 × 1.
It was 0 4 .

【０２０３】[0203]

【化４１】 [Chemical 41]

【０２０４】[0204]

【化４２】 [Chemical 42]

【０２０５】樹脂〔Ｂ1〕の合成例４：〔Ｂ1−４〕 ベンジルメタクリレート９５ｇ、アクリル酸５ｇ、下記
開始剤〔Ｉ−１３〕１５ｇ及びテトラヒドロフラン１０
０ｇの混合溶液を、樹脂〔Ｂ1−１〕の合成法と同様に
して光重合した。これをメタノール１リットル中に再沈
し沈澱物を捕集・乾燥した。得られた重合体のＭｗは
３．５×１０3であった。Synthesis Example 4 of Resin [B 1 ]: [B 1 -4] 95 g of benzyl methacrylate, 5 g of acrylic acid, 15 g of the following initiator [I-13] and 10 of tetrahydrofuran.
0 g of the mixed solution was photopolymerized in the same manner as in the method of synthesizing the resin [B 1 -1]. This was reprecipitated in 1 liter of methanol and the precipitate was collected and dried. The Mw of the obtained polymer was 3.5 × 10 3 .

【０２０６】この重合体６０ｇ、メチルメタクリレート
３０ｇ及びメチルアクリレート１０ｇをテトラヒドロフ
ラン１００ｇに溶解した後、前記と同様にして光重合を
行なった。得られた重合体は、重合溶媒のテトラヒドロ
フランを加熱・減圧下に留去し、トルエン１５０ｇを加
えて溶解した。After 60 g of this polymer, 30 g of methyl methacrylate and 10 g of methyl acrylate were dissolved in 100 g of tetrahydrofuran, photopolymerization was carried out in the same manner as described above. The obtained polymer was dissolved by removing tetrahydrofuran as a polymerization solvent by heating under reduced pressure and adding 150 g of toluene.

【０２０７】この重合体のＭｗは７×１０3であった。The Mw of this polymer was 7 × 10 3 .

【０２０８】[0208]

【化４３】 [Chemical 43]

【０２０９】[0209]

【化４４】 [Chemical 44]

【０２１０】樹脂〔Ｂ1〕の合成例５〜１３：〔Ｂ1−
５〕〜〔Ｂ1−１３〕 樹脂〔Ｂ1−１〕の合成例において、ベンジルメタクリ
レート、開始剤〔Ｉ−１０〕の代わりに、下記表−Ｈに
記載の繰り返し単位に相当する各単量体及び各開始剤
０．０３モルを用いた他は、樹脂〔Ｂ1−１〕の合成例
と同様にして光重合を行ない、各重合体を合成した。Synthesis Examples 5 to 13 of Resin [B 1 ]: [B 1 −
5] to [B 1 -13] In the synthesis example of the resin [B 1 -1], instead of benzyl methacrylate and the initiator [I-10], each unit amount corresponding to the repeating unit shown in Table H below. except for using the body and the initiator 0.03 mol performs a photopolymerization in the same manner as in the synthesis example of resin [B 1 -1], were synthesized each polymer.

【０２１１】得られた重合体のＭｗは７×１０3〜１×
１０4の範囲であった。The Mw of the obtained polymer was 7 × 10 3 to 1 ×.
It was in the range of 10 4 .

【０２１２】[0212]

【表１６】 [Table 16]

【０２１３】[0213]

【表１７】 [Table 17]

【０２１４】樹脂〔Ｂ1〕の合成例１４：〔Ｂ1−１４〕 樹脂〔Ｂ1−１〕の合成例において、開始剤〔Ｉ−１
０〕の代わりに、下記開始剤〔Ｉ−２２〕１７ｇを用い
た他は、合成例Ｂ1−１と同様にして重合体を得た。
得られた重合体のＭｗは９×１０3であった。[0214] Synthesis example of resin [B 1] 14: [B 1 -14] Synthesis example of resin [B 1 -1], initiator [I-1
Instead of 0], except for using the following initiator [I-22] 17g got to polymer in the same manner as in Synthesis Example B 1 -1.
The Mw of the obtained polymer was 9 × 10 3 .

【０２１５】[0215]

【化４５】 [Chemical formula 45]

【０２１６】[0216]

【化４６】 [Chemical formula 46]

【０２１７】樹脂〔Ｂ2〕の合成例１：〔Ｂ2−１〕 メチルメタクリレート７８ｇ、メチルアクリレート２０
ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン２ｇ、開始剤〔Ｉ−１０〕
２．８ｇ及びテトラヒドロフラン１００ｇの混合溶液
を、樹脂〔Ｂ1−１〕と同様の操作で光重合してＭｗ８
×１０4の共重合体を得た。Synthesis Example of Resin [B 2 ] 1: [B 2 -1] 78 g of methyl methacrylate and 20 g of methyl acrylate
g, N-vinylpyrrolidone 2 g, initiator [I-10]
A mixed solution of 2.8 g and tetrahydrofuran 100 g was photopolymerized by the same operation as for the resin [B 1 -1] to give Mw8.
A copolymer of × 10 4 was obtained.

【０２１８】[0218]

【化４７】 [Chemical 47]

【０２１９】樹脂〔Ｂ2〕の合成例２〜８：〔Ｂ2−２〕
〜〔Ｂ2−８〕 樹脂〔Ｂ2−１〕の合成例において用いた各単量体の代
わりに下記表−Ｉに相当する各単量体を用いた他は、合
成例〔Ｂ2−１〕と同様にして各共重合体を合成した。
得られた各重合体のＭｗは７×１０4〜９×１０4の範囲
であった。Synthesis Examples 2 to 8 of Resin [B 2 ]: [B 2 -2]
~ [B 2 -8] except for using each monomer corresponding to the following Table -I instead of the monomers used in Synthesis Example of Resin [B 2 -1] of Synthesis Example [B 2 - Each copolymer was synthesized in the same manner as in 1).
The Mw of each polymer obtained was in the range of 7 × 10 4 to 9 × 10 4 .

【０２２０】[0220]

【表１８】 [Table 18]

【０２２１】[0221]

【表１９】 [Table 19]

【０２２２】樹脂〔Ｂ2〕の合成例９：〔Ｂ2−９〕 メチルメタクリレート７０ｇ、エチルアクリレート２５
ｇ、メタクリル酸５ｇ、下記開始剤〔Ｉ−２３〕２．５
ｇ及びテトラヒドロフラン１００ｇの混合溶液を、樹脂
〔Ｂ1−１〕の合成例と同様の条件で光重合した。次に
メタノール１リットル中に再沈し、沈澱物を濾集し、減
圧乾燥してＭｗ２×１０4の重合体を７５ｇ得た。Synthesis Example 9 of Resin [B 2 ]: [B 2 -9] 70 g of methyl methacrylate and 25 g of ethyl acrylate
g, methacrylic acid 5 g, the following initiator [I-23] 2.5
The mixed solution of g and tetrahydrofuran 100 g, was photopolymerized in the same conditions as in Synthesis Example of Resin [B 1 -1]. Next, reprecipitation was performed in 1 liter of methanol, and the precipitate was collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain 75 g of a polymer having Mw of 2 × 10 4 .

【０２２３】次に、この重合体２０ｇ、メチルメタクリ
レート５３ｇ、メチルアクリレート２４ｇ、Ｎ−メチル
アクリルアミド３ｇ及びテトラヒドロフラン８０ｇの混
合溶液を樹脂〔Ｂ1−１〕の合成例と同様の条件で光重
合し、更にメタノール１リットル中に再沈し、沈澱物を
濾集・減圧乾燥してＭｗ７×１０4の共重合体８０ｇを
得た。[0223] Next, photopolymerized in the polymer 20g, methyl methacrylate 53 g, the same conditions as in Synthesis Example of methyl acrylate 24 g, mixture of resin N- methylacrylamide 3g and tetrahydrofuran 80g [B 1 -1], Further, it was reprecipitated in 1 liter of methanol, and the precipitate was collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain 80 g of a copolymer having Mw of 7 × 10 4 .

【０２２４】[0224]

【化４８】 [Chemical 48]

【０２２５】[0225]

【化４９】 [Chemical 49]

【０２２６】樹脂〔Ｂ2〕の合成例１０：〔Ｂ2−１０〕 メチルメタクリレート６５ｇ、メチルアクリレート１５
ｇ、ビニルトルエン５ｇ、下記構造に相当するマクロモ
ノマー（ＭB−２）（Ｍｗ８×１０3）１５ｇ、開始剤
〔Ｉ−１０〕１．４ｇ及びテトラヒドロフラン１００ｇ
の混合溶液を、樹脂〔Ｂ1−１〕の合成例と同様の条件
で光重合した。但し重合時間は１４時間行なった。[0226] Synthesis example of resin [B 2] 10: [B 2 -10] methyl methacrylate 65 g, methyl acrylate 15
g, vinyltoluene 5g, the macromonomer (M B -2) (Mw8 × 10 3) corresponding to the following structure 15 g, initiator [I-10] 1.4g and tetrahydrofuran 100g
Mixed solution of was photopolymerized in the same conditions as in Synthesis Example of Resin [B 1 -1]. However, the polymerization time was 14 hours.

【０２２７】得られた共重合体のＭｗは９×１０4であ
った。The Mw of the obtained copolymer was 9 × 10 4 .

【０２２８】[0228]

【化５０】 [Chemical 50]

【０２２９】樹脂〔Ｂ2〕の合成例１１：〔Ｂ2−１１〕 樹脂〔Ｂ2−９〕の合成例において、合成した高分子中
間体（Ｍｗ２×１０4）を３０ｇ、メチルメタクリレー
ト４７．５ｇ、下記構造に相当するマクロモノマー（Ｍ
B−３）（Ｍｗ１×１０4）２０ｇ、Ｎ−モルホリノアク
リルアミド２．５ｇ及びテトラヒドロフラン１００ｇの
混合溶液を、樹脂〔Ｂ1−１〕合成例と同様の装置を用
いて、温度６０℃で１２時間光重合した。これをメタノ
ール１リットル中に再沈し沈澱物を濾集・減圧乾燥して
Ｍｗ９．５×１０4の共重合体を８２ｇ得た。[0229] Synthesis example of resin [B 2] 11: [B 2 -11] Synthesis example of resin [B 2 -9], synthesized polymer intermediate (Mw2 × 10 4) 30g, methyl methacrylate 47. 5 g, macromonomer (M
B -3) (Mw1 × 10 4 ) 20g, N- morpholino the mixed solution of acrylamide 2.5g and tetrahydrofuran 100 g, using a resin [B 1 -1] same apparatus as in Synthesis Example, 12 hours at a temperature 60 ° C. Photopolymerized. This was reprecipitated in 1 liter of methanol, and the precipitate was collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain 82 g of a copolymer having Mw of 9.5 × 10 4 .

【０２３０】[0230]

【化５１】 [Chemical 51]

【０２３１】樹脂〔Ｂ2〕の合成例１２：〔Ｂ2−１２〕 メチルメタクリレート５４ｇ、メチルアクリレート２６
ｇ、開始剤〔Ｉ−２０〕２．２ｇ及びテトラヒドロフラ
ン８０ｇの混合溶液を、窒素気流下に容器に密閉し、温
度５０℃に加温した。これに４００Ｗの高圧水銀灯で１
０cmの距離からガラスフィルターを通して８時間光照射
し光重合した。これに、メチルアクリレート１０ｇ、下
記構造に相当するマクロモノマー（ＭB−４）１０ｇ及
びテトラヒドロフラン３０ｇを加えた後、窒素置換し、
再び１８時間光照射した。Synthesis Examples of [0231] Resin [B 2] 12: [B 2 -12] methyl methacrylate 54 g, methyl acrylate 26
A mixed solution of g, 2.2 g of the initiator [I-20] and 80 g of tetrahydrofuran was sealed in a container under a nitrogen stream and heated to a temperature of 50 ° C. 1 with a 400W high pressure mercury lamp
Light was irradiated from a distance of 0 cm through a glass filter for 8 hours to perform photopolymerization. Thereto, the macromonomer (M B -4) corresponding methyl acrylate 10g, the following structure was added to 10g and tetrahydrofuran 30g, purged with nitrogen,
It was irradiated again for 18 hours.

【０２３２】この反応物を、メタノール１リットル中に
再沈し沈澱物を濾集し減圧乾燥して、Ｍｗ８．５×１０
4の重合体７５ｇを得た。The reaction product was reprecipitated in 1 liter of methanol, and the precipitate was collected by filtration and dried under reduced pressure to give Mw 8.5 × 10 5.
75 g of 4 polymer was obtained.

【０２３３】[0233]

【化５２】 [Chemical 52]

【０２３４】樹脂〔Ｂ2〕の合成例１３〜１６：〔Ｂ2−
１３〕〜〔Ｂ2−１６〕 〔Ｂ2−１２〕の合成例において、下記表−Ｊに記載の
繰り返し単位に相当する重合体成分を用いる他は〔Ｂ2
−１２〕の合成例と同様の方法で各重合体を合成した。
得られた重合体のＭｗは８×１０4〜１×１０5の範囲で
あった。Synthesis Examples 13 to 16 of Resin [B 2 ]: [B 2 −
Synthesis example 13] - [B 2 -16] [B 2 -12], except for using a polymer component corresponding to the repeating unit shown in the following Table -J is [B 2
Each polymer was synthesized in the same manner as in the synthesis example of [-12].
The Mw of the obtained polymer was in the range of 8 × 10 4 to 1 × 10 5 .

【０２３５】[0235]

【表２０】 [Table 20]

【０２３６】樹脂〔Ｂ2〕の合成例１７：〔Ｂ2−１７〕 メチルメタクリレート７０ｇ、下記構造に相当するマク
ロモノマー（ＭB−９）３０ｇ、前記開始剤〔Ｉ−１
２〕３．７ｇ及びテトラヒドロフラン１０４．３ｇの混
合溶液を〔Ｂ2−１２〕の合成例と同じ条件で光重合し
た。上記重合体１０ｇ（固形分量５ｇ）、メチルメタノ
ール６０．３ｇ、メチルアクリレート２９．７ｇ、及び
テトラヒドロフラン１００ｇの混合溶液を、上記〔Ｂ2
−１２〕の合成例と同様にして、更に光重合した。次に
メタノール１リットル中に再沈し、沈澱物を濾集し、減
圧乾燥して、Ｍｗ１×１０5の重合体を７６ｇ得た。Synthesis Examples of [0236] Resin [B 2] 17: [B 2 -17] methyl methacrylate 70 g, the macromonomer (M B -9) corresponding to the following structure 30g, the initiator [I-1
It was photopolymerized in the same conditions as in Synthesis Example 2] 3.7g and a mixed solution of tetrahydrofuran 104.3g [B 2 -12]. A mixed solution of 10 g of the above polymer (solid content 5 g), 60.3 g of methylmethanol, 29.7 g of methyl acrylate, and 100 g of tetrahydrofuran was added to the above [B 2
Further, photopolymerization was performed in the same manner as in the synthesis example of [-12]. Next, it was reprecipitated in 1 liter of methanol, and the precipitate was collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain 76 g of a polymer having Mw of 1 × 10 5 .

【０２３７】[0237]

【化５３】 [Chemical 53]

【０２３８】樹脂〔Ｂ2〕の合成例１８〜２３：〔Ｂ2−
１８〕〜〔Ｂ2−２３〕 〔Ｂ2−１７〕の合成例と同様にして、下記表−Ｋの樹
脂〔Ｂ2〕を合成した。各樹脂〔Ｂ2〕のＭｗは９×１０
4〜２×１０5の範囲であった。Synthesis Examples 18 to 23 of Resin [B 2 ]: [B 2 −
18] - Synthesis examples and in the same [B 2 -23] [B 2 -17], were synthesized resin [B 2] in the following table -K. Mw of each resin [B 2 ] is 9 × 10
It was in the range of 4 to 2 × 10 5 .

【０２３９】[0239]

【表２１】 [Table 21]

【０２４０】[0240]

【表２２】 [Table 22]

【０２４１】〈実施例１及び比較例１〜３〉 （実施例１）樹脂〔Ｂ2−１〕３３ｇ、下記構造の結着
樹脂〔Ｐ−１〕６ｇ、光導電性酸化亜鉛２００ｇ、ウラ
ニン０．０２ｇ、ローズベンガル０．０３５ｇ、ブロム
フェノールブルー０．０２５ｇ、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸０．１８ｇ及びトルエン３００ｇの混合物をホモジナ
イザー中で回転数７×１０3ｒ．ｐ．ｍ．で１０分間分
散して感光層形成物を調製し、これを導電処理したＥＬ
Ｐ−１Ｇ感材で用いられる紙支持体に、乾燥付着量が２
５ｇ／ｍ2となる様にワイヤーバーで塗布し、指触乾燥
後１１０℃で１０秒間乾燥した。次いで暗所で２０℃、
６５％ＲＨの条件下で２４時間放置することにより電子
写真感光体を作成した。[0241] <Example 1 and Comparative Examples 1 to 3> (Example 1) resin [B 2 -1] 33 g, the binder resin of the following structure [P-1] 6 g, photoconductive zinc oxide 200 g, uranine 0 0.02 g, rose bengal 0.035 g, bromphenol blue 0.025 g, p-hydroxybenzoic acid 0.18 g and toluene 300 g in a homogenizer at a rotation speed of 7 × 10 3 r. p. m. To prepare a photosensitive layer-formed product, which was electroconductively treated.
The dry adhesion amount is 2 on the paper support used for P-1G sensitive material.
It was coated with a wire bar so as to have a weight of 5 g / m 2 , dried by touch and then dried at 110 ° C. for 10 seconds. Then in the dark at 20 ℃,
An electrophotographic photosensitive member was prepared by leaving it for 24 hours under the condition of 65% RH.

【０２４２】[0242]

【化５４】 [Chemical 54]

【０２４３】（比較例１）実施例１において、樹脂〔Ｂ
2−１〕３３ｇ及び樹脂〔Ｐ−１〕６ｇの代わりに、樹
脂〔Ｐ−１〕のみ４０ｇを用いた他は、実施例１と同様
にして、感光材料を作成した。 （比較例２）実施例１において、樹脂〔Ｂ2−１〕３３
ｇの代わりに、下記構造の比較用樹脂〔Ｒ−１〕３２ｇ
を用いた他は、実施例１と同様にして、感光材料を作成
した。(Comparative Example 1) In Example 1, the resin [B
A light-sensitive material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 40 g of only the resin [P-1] was used instead of 33 g of 2 −1] and 6 g of the resin [P-1]. (Comparative Example 2) Example 1, the resin [B 2 -1] 33
32 g of a comparative resin [R-1] having the following structure instead of g
A light-sensitive material was prepared in the same manner as in Example 1 except that was used.

【０２４４】[0244]

【化５５】 [Chemical 55]

【０２４５】（比較例３）実施例１において、樹脂〔Ｂ
2−１〕３３ｇの代わりに、下記構造の比較用樹脂〔Ｒ
−２〕３２ｇを用いた他は、実施例１と同様にして、感
光材料を作成した。(Comparative Example 3) In Example 1, the resin [B
2 −1] 33 g instead of the comparative resin [R
-2] A light-sensitive material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 32 g was used.

【０２４６】[0246]

【化５６】 [Chemical 56]

【０２４７】これらの感光材料について、平滑性、撮像
性、生版保水性、耐コスレ性及びオフセット印刷版とし
た時の耐刷性について調べた。以上の結果を表−Ｌに示
す。With respect to these light-sensitive materials, the smoothness, the image pick-up property, the water retention of the original plate, the abrasion resistance, and the printing durability of the offset printing plate were examined. The above results are shown in Table-L.

【０２４８】[0248]

【表２３】 [Table 23]

【０２４９】表−Ｌに示した評価項目の実施の態様は以
下の通りである。 注１）光導電層の平滑性：得られた感光材料は、ベック
平滑度試験機（熊谷理工（株）製）を用い、空気容量１
ccの条件にて、その平滑度（sec/cc）を測定した。 注２）撮像性：感光材料を下記の環境条件で１昼夜放置
した後、全自動製版機ＥＰＬ−４０４Ｖ（富士写真フイ
ルム（株）製）でＥＰＬ−Ｔをトナーとして用いて製版
して得られた複写画像（カブリ、画像の画質）を目視評
価した。撮像時の環境条件は、２０℃６５％ＲＨ
（Ｉ），３０℃８０％ＲＨ（II）及び１５℃３０％ＲＨ
(III）で実施した。 注３）生版保水性（Ｉ）：感光材料をフィチン酸を主剤
とした不感脂化処理液ＥＬＰ−ＥＸ（富士写真フイルム
（株）製）を用いて、エッチングプロセッサーに１回通
して光導電層面を不感脂化処理した後、オフセット印刷
機（ハマダスター（株）製ハマダスター８００５Ｘ型）
にかけ、印刷物の地汚れを刷り出しから５０枚目の印刷
物で目視評価した。 注４）耐コスレ性：感光材料を、その感光材料の表面側
に、該感光材料の裏面が接する様に重ね、その上に重さ
１００ｇの荷重をかけて、水平方向に上の感材をゆっく
り引き抜いた。それらを、注３）と同様の方法で不感脂
化処理した後、印刷し、刷り出し１０枚目のこすられた
部分の汚れ発生の有無を目視評価した。（本方法は、感
材のコスレに対する耐久性の強制試験に相当） 注５）耐刷性：前記注２）の撮像性と同条件にして、製
版して、トナー画像を形成した後、ＥＬＰ−ＥＸを用い
て、エッチングプロセッサーを２回通して、不感脂化処
理した後、オフセット印刷機にかけ、湿し水としてフィ
チン酸を主剤とする湿し水であるＥＬＰ−ＦＳＸ（富士
写真フイルム（株）製）を用いて印刷した。印刷物の非
画像部の地汚れ及び画像部の画質に問題が生じないで印
刷できる枚数を示す（印刷枚数が多い程、耐刷性が良好
なことを表わす。） 表−Ｌに示す様に、本発明、比較例１及び比較例３の感
光材料は撮像性（複写画像再現性）が良好で、しかもそ
の環境が高温・高湿、低温・低湿と変動しても、安定し
た結果を示した。しかし比較例２の感光材料は、特に環
境が過酷となった場合〔各条件（II）、（III)〕に、画
像部に欠損（ベタ部に濃度ムラ等）を生じてしまった。
この原因は、用いた比較用樹脂〔Ｒ−１〕が酸化亜鉛と
の相互作用が不充分で、静電特性を満足することができ
ないものと考えられる。Embodiments of the evaluation items shown in Table-L are as follows. Note 1) Smoothness of photoconductive layer: The obtained photosensitive material was measured using a Beck's smoothness tester (produced by Kumagai Riko Co., Ltd.) with an air capacity of 1
The smoothness (sec / cc) was measured under the condition of cc. Note 2) Imaging property: Obtained by leaving the light-sensitive material under the following environmental conditions for one day and night, and then using EPL-404V (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) as a toner making plate using a fully automatic plate making machine EPL-404V. The copied image (fog, image quality) was visually evaluated. Environmental conditions at the time of imaging are 20 ° C and 65% RH
(I), 30 ° C 80% RH (II) and 15 ° C 30% RH
Conducted in (III). Note 3) Raw water retentivity (I): Photosensitive material was passed through an etching processor once using ELP-EX (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.), a desensitizing solution containing phytic acid as a main ingredient. After desensitizing the layer surface, offset printing machine (Hamaduster 8005X type manufactured by Hamadastar Co., Ltd.)
Then, the background stain of the printed matter was visually evaluated on the 50th printed matter after printing. Note 4) Scratch resistance: A light-sensitive material is overlaid on the front side of the light-sensitive material so that the back surface of the light-sensitive material is in contact, and a weight of 100 g is applied on top of the light-sensitive material so that the upper light-sensitive material is horizontally aligned. I pulled it out slowly. After desensitizing them in the same manner as in Note 3), they were printed, and the presence or absence of stains on the rubbed portion of the 10th printed sheet was visually evaluated. (This method is equivalent to the forced test for durability of the photosensitive material against scratches) Note 5) Printing durability: ELP after forming a toner image under the same conditions as the imaging property of Note 2) above, and forming a toner image. -EX is passed through an etching processor twice to desensitize it, and then it is applied to an offset printing machine to obtain ELP-FSX (Fuji Photo Film Co., Ltd.) )) Was used for printing. The number of sheets that can be printed without causing a background stain on the non-image portion of the printed matter and the image quality of the image portion (the larger the number of printed sheets, the better the printing durability.) As shown in Table-L, The light-sensitive materials of the present invention, Comparative Examples 1 and 3 have good image pick-up properties (copy image reproducibility), and show stable results even when the environment changes from high temperature / high humidity to low temperature / low humidity. . However, in the light-sensitive material of Comparative Example 2, especially when the environment was severe [each condition (II), (III)], defects were generated in the image part (density unevenness in the solid part).
It is considered that this is because the used comparative resin [R-1] has insufficient interaction with zinc oxide and cannot satisfy the electrostatic characteristics.

【０２５０】次に、これらの各感光材料を不感脂化処理
して、オフセット印刷版としての性能を比較検討した
所、生版保水性の結果から、本発明、比較例２及び比較
例３の感材は、不感脂化は充分に行なわれ、インキ付着
汚れは全く見られなかった。しかし、比較例１は、イン
キ付着による地汚れが著しく発生してしまった。これは
比較例１では、用いた結着樹脂が酸化亜鉛との相互作用
（酸化亜鉛への樹脂の吸着）が強いために、酸化亜鉛の
不感脂化が疎外されてしまったためと考えられる。Next, each of these light-sensitive materials was subjected to a desensitizing treatment, and the performance as an offset printing plate was compared and examined. From the results of the water retention of the original plate, the present invention, Comparative Example 2 and Comparative Example 3 were examined. The light-sensitive material was sufficiently desensitized and no ink adhesion stain was observed. However, in Comparative Example 1, the background stain caused by the ink adhesion remarkably occurred. This is considered to be because in Comparative Example 1, the binder resin used had a strong interaction with zinc oxide (adsorption of the resin to zinc oxide), so that desensitization of zinc oxide was excluded.

【０２５１】更に、各感材のコスレに対する耐久性を調
べた所、本発明のもののみが良好で、比較例１〜３のも
のは、著しく、コスレ部分に地汚れを発生した。以上の
事より、本発明の感材のみが、撮像性、不感脂化による
親水性（生版保水性）、耐コスレ性が良好であり、実際
に印刷して、紙版支持体でも３０００枚まで、良好な印
刷物を得ることが可能であった。しかし、比較例のもの
では、刷り出しより地汚れが発生してしまった。 〈実施例２及び比較例４〜５〉樹脂〔Ｂ1−１〕８ｇ、
樹脂〔Ｂ2−２〕３２ｇ、光導電性酸化亜鉛２００ｇ、
下記構造のメチン色素〔Ｉ〕０．０１７ｇ、無水フタル
酸０．１８ｇ及びトルエン３００ｇの混合物を、ホモジ
ナイザー（日本精機（株）製）中で８×１０3ｒ．ｐ．
ｍ．の回転数で１８分間分散した。この感光層形成用分
散物を導電処理した紙（ＥＬＰ−１Ｇの支持体）に乾燥
付着量が２５ｇ／ｍ2となるようにワイヤーバーで塗布
し、指触乾燥後１００℃で１５秒間乾燥した。次いで暗
所で２０℃、６５％ＲＨの条件下で２４時間放置するこ
とにより、電子写真感光材料を作製した。Further, when the durability of each of the light-sensitive materials to scratches was examined, only those of the present invention were favorable, and those of Comparative Examples 1 to 3 remarkably caused scumming on the scratched portion. From the above, only the light-sensitive material of the present invention has good image pick-up property, hydrophilicity due to desensitization (water-holding property of plate), and abrasion resistance. It was possible to obtain a good printed matter. However, in the case of the comparative example, the background stain was generated at the time of printing. <Example 2 and Comparative Examples 4-5> resin [B 1 -1] 8 g,
32 g of resin [B 2 -2], 200 g of photoconductive zinc oxide,
A mixture of 0.017 g of the methine dye [I] having the following structure, 0.18 g of phthalic anhydride and 300 g of toluene was mixed in a homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.) at 8 × 10 3 r.p. p.
m. It disperse | distributed at the rotation speed of for 18 minutes. This photosensitive layer-forming dispersion was applied to a conductive-treated paper (support for ELP-1G) with a wire bar so that the dry adhesion amount was 25 g / m 2 , dried by touch, and dried at 100 ° C. for 15 seconds. . Then, by leaving it in the dark at 20 ° C. and 65% RH for 24 hours, an electrophotographic photosensitive material was produced.

【０２５２】[0252]

【化５７】 [Chemical 57]

【０２５３】〈比較例４〉実施例２において、樹脂〔Ｂ
1−１〕８ｇ及び樹脂〔Ｂ2 −２〕３２ｇの代わりに、
下記構造の結着樹脂〔Ｒ−３〕８ｇ及び前記樹脂〔Ｒ−
２〕３２ｇを用いた他は、実施例２と同様にして、感光
材料を作成した。<Comparative Example 4> In Example 2, the resin [B
1 −1] 8 g and resin [B 2 −2] 32 g,
8 g of a binder resin [R-3] having the following structure and the resin [R-
2] A light-sensitive material was prepared in the same manner as in Example 2 except that 32 g was used.

【０２５４】[0254]

【化５８】 [Chemical 58]

【０２５５】〈比較例５〉実施例２において、樹脂〔Ｂ
1−１〕８ｇ及び樹脂〔Ｂ2−２〕３２ｇの代わりに樹脂
〔Ｒ−３〕４０ｇを用いた他は、実施例２と同様にして
感光材料を作成した。該感光材料の平滑性、撮像性、耐
コスレ性、生版保水性及び耐刷性を調べた。その結果を
表−Ｍに示した。<Comparative Example 5> In Example 2, the resin [B
Except for using the resin [R-3] 40g instead of 1 -1] 8g and resin [B 2 -2] 32g, was prepared a photosensitive material in the same manner as in Example 2. The smoothness, the image pick-up property, the abrasion resistance, the water retention of the original plate and the printing durability of the light-sensitive material were examined. The results are shown in Table-M.

【０２５６】[0256]

【表２４】 [Table 24]

【０２５７】上記表−Ｍ中において撮像性、耐コスレ性
（II）及び生版保水性（II）については、以下の内容で
行なった。 注６）撮像性：感光材料を実施例１で示したと同様の環
境条件（Ｉ）〜(III）で１昼夜放置した後、感光材料を
−６ｋＶで帯電し、光源として２．８ｍＷ出力のガリウ
ム−アルミニウム−ヒ素半導体レーザー（発振波長７８
０ｎｍ）を用いて、感光材料表面上で６４ｅｒｇ／ｃｍ
2の照射量下、ピッチ２５μｍ及びスキャンニング速度
３００ｍ／ｓｅｃのスピード露光後、液体現像剤とし
て、ＥＬＰ−Ｔ（富士写真フイルム（株）製）を用いて
現像した。In Table-M above, the image pickup property, the anti-corrosion property (II) and the water retention of the original plate (II) were as follows. Note 6) Imaging property: After leaving the light-sensitive material under the same environmental conditions (I) to (III) as shown in Example 1 for one day and night, the light-sensitive material was charged with −6 kV and gallium with 2.8 mW output as a light source. -Aluminum-arsenic semiconductor laser (oscillation wavelength 78
0 nm) and 64 erg / cm on the surface of the photosensitive material.
After a speed exposure with a pitch of 25 μm and a scanning speed of 300 m / sec under the irradiation amount of 2, the film was developed using ELP-T (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) as a liquid developer.

【０２５８】トナー画像の定着は、温度６０℃で３０秒
間行なった。 注７）耐コスレ性（II）：感光材料を、その感光材料の
表面側に、該感光材料の裏面が接する様に重ね、その上
に重さ１００ｇの荷重をかけて、水平方向に上の感材を
ゆっくり引き抜いた。それらを、（２５℃、６５％）の
条件下に１晩暗中で放置した後、注６）と同様の方法で
複写画像の形成を行ない、コスられた部分の画像再現性
への影響の有無を目視評価した。（本方法は、感材のコ
スレによる圧力カブリの耐久性の強制試験に相当） 注８）生版保水性（II）：感光材料を、前記ＥＬＰ−Ｅ
Ｘを蒸留水を用いて２倍に希釈した溶液を用いてエッチ
ングプロセッサーに２回通して光導電層面を不感脂化処
理した後、オフセット印刷機（ハマダスター（株）製ハ
マダスター８００５Ｘ型）にかけ、印刷物の地汚れを刷
り出しから２０枚目の印刷物で目視評価した。（本評価
は、実施例１に記載の生版保水性（Ｉ）の評価より、更
に過酷な条件による不感脂化処理であり、強制試験に相
当）。The toner image is fixed at a temperature of 60 ° C. for 30 seconds. Note 7) Anti-corrosion property (II): A photosensitive material is superposed on the surface side of the photosensitive material so that the back surface of the photosensitive material is in contact with the photosensitive material, and a weight of 100 g is applied on the photosensitive material in the horizontal direction. I slowly pulled out the sensitive material. After leaving them in the dark under the condition of (25 ° C, 65%) overnight, a copy image is formed in the same manner as in Note 6), and whether there is an influence on the image reproducibility of the rusted portion. Was visually evaluated. (This method is equivalent to the forced test for the durability of pressure fog due to the scratching of the light-sensitive material.) Note 8) Water retention of the original plate (II):
The photoconductive layer surface was desensitized twice by passing it twice through an etching processor using a solution of X diluted twice with distilled water, and then applied to an offset printing machine (Hamaduster 8005X manufactured by Hamada Star Co., Ltd.). The background stain of the printed matter was visually evaluated on the 20th printed matter after printing. (This evaluation is a desensitizing treatment under more severe conditions than the evaluation of the water retention (I) of the raw plate described in Example 1, and corresponds to a forced test).

【０２５９】表−Ｍに示す様に、本発明の感光材料は複
写画像再現性が良好で、しかもその環境が高温・高湿、
低温・低湿と変動しても、安定した結果を示した。しか
し比較例４及び５の感光材料は、特に環境が過酷となっ
た場合〔各条件（II）、(III) 〕に、画像部に欠損を生
じてしまった。この原因は、用いた比較用樹脂〔Ｒ−
３〕及び〔Ｒ−２〕が酸化亜鉛との相互作用が不充分
で、静電特性を満足することができないものと考えられ
る。As shown in Table-M, the light-sensitive material of the present invention has good reproducibility of copied images, and its environment is high temperature and high humidity.
Even if it fluctuated at low temperature and low humidity, stable results were shown. However, the light-sensitive materials of Comparative Examples 4 and 5 had defects in the image area particularly when the environment was severe [each condition (II), (III)]. This is due to the comparison resin [R-
It is considered that 3] and [R-2] have insufficient interaction with zinc oxide and cannot satisfy the electrostatic characteristics.

【０２６０】又、これらの各感光材料のコスレによる圧
力カブリの影響を検討した所、本発明及び比較例４の感
光材料は、コスレの部分もコスレのない部分も画像部の
画質に差はなく、非画像部も地汚れを生じることはなか
った。他方、比較例５の感光材料は、コスレ部分に相当
する画像部は、画像の欠損を生じ、非画像部は地汚れを
生じた。Further, when the influence of pressure fog on the photosensitive material of each of these photosensitive materials was examined, it was found that the photosensitive materials of the present invention and Comparative Example 4 showed no difference in the image quality of the image area in both the damaged portion and the non-coated area. However, the non-image area did not cause scumming. On the other hand, in the light-sensitive material of Comparative Example 5, the image portion corresponding to the scratched portion had an image defect and the non-image portion had a background stain.

【０２６１】次に、これらの各感光材料を不感脂化処理
して、オフセット印刷版とし、性能を比較検討した所、
生版保水性の結果から、本発明の感光材料は極めて良好
で、比較例４はやや地汚れがあり、比較例５は著しい地
汚れを生じてしまった。更に、各感材のコスレにより不
感脂化処理に耐久性を調べた所本発明のもののみが良好
で、比較例４及び５はコスレ部分に地汚れを発生した。Next, each of these light-sensitive materials was subjected to a desensitizing treatment to obtain an offset printing plate, and the performance was compared and examined.
From the results of the water retention of the original plate, the light-sensitive material of the present invention was extremely good, Comparative Example 4 had some background stains, and Comparative Example 5 had significant background stains. Further, when the durability of the desensitizing treatment was examined by the scratching of each light-sensitive material, only those of the present invention were good, and Comparative Examples 4 and 5 produced scumming on the scratched portion.

【０２６２】即ち、本発明の低分子量樹脂〔Ｂ1〕を用
いると低出力の半導体レーザー光によるスキャンニング
露光方式による撮像性及びオフセット印刷版としての不
感脂化処理後の保水性が極めて良好に維持できる事、及
び本発明の中〜高分子体〔Ｂ2〕を用いると、光導電層
の面強度が向上しコスレに対する耐久性が保持される事
が可能となった。That is, when the low molecular weight resin [B 1 ] of the present invention is used, the image pick-up property by the scanning exposure method with a low-power semiconductor laser beam and the water retention after the desensitizing treatment as an offset printing plate are extremely excellent. It was possible to maintain the same, and by using the medium-to-high molecular weight polymer [B 2 ] of the present invention, it was possible to improve the surface strength of the photoconductive layer and maintain the durability against abrasion.

【０２６３】以上の事より、本発明の感材のみが、撮像
性、不感脂化による親水性（生版保水性）、耐コスレ性
が良好であり、実際に印刷して、紙版支持体でも３００
０枚まで、良好な印刷物を得ることが可能であった。し
かし、比較例のものでは、刷り出しより地汚れが発生し
てしまった。 〈実施例３〜６〉結着樹脂として樹脂〔Ｂ2−１２〕３
６ｇ、下記表−Ｎに記載の各樹脂〔Ａ〕４ｇを用いた他
は実施例２と同様にして、各々感光材料を作成した。From the above, only the light-sensitive material of the present invention has good image pick-up property, hydrophilicity due to desensitization (water-holding property of plate), and abrasion resistance, and is actually printed to make a paper plate support. But 300
It was possible to obtain good printed matter up to 0 sheets. However, in the case of the comparative example, the background stain was generated at the time of printing. <Example 3-6> resin as a binder resin [B 2 -12] 3
Photosensitive materials were prepared in the same manner as in Example 2, except that 6 g of each resin [A] shown in Table N below was used.

【０２６４】これらの感光材料について、実施例２と同
様にして各特性を調べその結果を表−Ｎに示した。The characteristics of these light-sensitive materials were examined in the same manner as in Example 2, and the results are shown in Table-N.

【０２６５】[0265]

【表２５】 [Table 25]

【０２６６】表−Ｎが示した様に、本発明の感光材料
は、実施例２と全く同様に、低出力の半導体レーザー光
を用いたスキャニング露光方式で、複写画像を形成して
も、良好な画像再現性を示し又オフセット印刷版として
も良好な性能を示した。 〈実施例７〜９〉実施例２において、メチン色素〔Ｉ〕
０．０１７ｇの代わりに下記表−Ｏの各色素を０．０１
８ｇを用いた他は、実施例２と同様にして各感光材料を
作成した。As shown in Table-N, the light-sensitive material of the present invention was good even when a copy image was formed by the scanning exposure method using a low-power semiconductor laser beam, just as in Example 2. It showed excellent image reproducibility and also showed good performance as an offset printing plate. <Examples 7 to 9> In Example 2, the methine dye [I]
Instead of 0.017 g, add 0.01% of each of the dyes shown in the following Table-O.
Each light-sensitive material was prepared in the same manner as in Example 2 except that 8 g was used.

【０２６７】[0267]

【表２６】 [Table 26]

【０２６８】本発明の各感光材料は、いずれも環境条件
が変動しても複写画像は地カブリの発生のない鮮明な画
像を与え、耐コスレ性についても良好な結果を示した。
更にオフセット印刷版として印刷した所、実施例１と同
等の良好な性能を示した。 〈実施例１０〜３１〉実施例１において、樹脂〔Ｂ2−
１〕３３ｇ及び結着樹脂〔Ｐ−１〕６ｇの代わりに、下
記表−Ｐの各樹脂〔Ｂ2〕３３ｇ及び各樹脂〔Ｂ1〕又は
〔Ａ〕６ｇを用いた他は、実施例１と同様にして、各感
光材料を作成した。Each of the light-sensitive materials of the present invention provided a clear image in which a copy image was free from the occurrence of background fog even when environmental conditions changed, and showed good results in terms of anti-corrosion property.
Further, when printed as an offset printing plate, the same good performance as in Example 1 was exhibited. <Example 10-31> Example 1, the resin [B 2 -
1] 33 g and the binder resin [P-1] 6 g were replaced with 33 g of each resin [B 2 ] and 6 g of each resin [B 1 ] or [A] of the following Table-P. Each light-sensitive material was prepared in the same manner as in.

【０２６９】[0269]

【表２７】 [Table 27]

【０２７０】本発明の各感光材料は、いずれも環境条件
が変動しても複写画像は地カブリの発生のない鮮明な画
像を与え、耐コスレ性についても良好な結果を示した。
更にオフセット印刷版として印刷した所、実施例１と同
等の良好な性能を示した。 〈実施例３２〜４７〉実施例２において、樹脂〔Ｂ1−
１〕８ｇの代わりに下記表−Ｑに示す各樹脂〔Ａ〕を８
ｇとした他は、実施例２と同様にして、各感光材料を作
成した。Each of the light-sensitive materials of the present invention gave a clear image with no background fog even when environmental conditions fluctuated, and showed good results with respect to anti-corrosion.
Further, when printed as an offset printing plate, the same good performance as in Example 1 was exhibited. <Example 32 to 47> Example 2, resin [B 1 -
1] 8 g of each resin [A] shown in the following Table-Q instead of 8 g
Photosensitive materials were prepared in the same manner as in Example 2 except that g was used.

【０２７１】[0271]

【表２８】 [Table 28]

【０２７２】本発明の各感光材料は、いずれも環境条件
が変動しても複写画像は地カブリのない鮮明な画像を与
え、耐コスレ性についても良好な結果を示した。更にオ
フセット印刷版として印刷した所、実施例２と同等の良
好な性能を示した。 〈実施例４８〜６７〉実施例２において、樹脂〔Ｂ1−
１〕８ｇ及び結着樹脂〔Ｂ2−１〕３２ｇの代わりに、
下記表−Ｒの各樹脂〔Ｂ2〕３２ｇ及び各樹脂〔Ａ〕又
は〔Ｂ1〕８ｇを用いた他は、実施例２と同様にして、
各感光材料を作成した。Each of the light-sensitive materials of the present invention gave a clear image with no background fog even when the environmental conditions varied, and showed good results with respect to abrasion resistance. Further, when printed as an offset printing plate, the same good performance as in Example 2 was exhibited. <Examples 48 to 67> In Example 2, the resin [B 1-
Instead of 1] 8g and a binder resin [B 2 -1] 32g,
In the same manner as in Example 2 except that 32 g of each resin [B 2 ] and 8 g of each resin [A] or [B 1 ] in the following Table-R were used,
Each light-sensitive material was prepared.

【０２７３】[0273]

【表２９】 [Table 29]

【０２７４】本発明の各感光材料は、いずれも環境条件
が変動しても複写画像は地カブリの発生のない鮮明な画
像を与え、耐コスレ性についても良好な結果を示した。
更にオフセット印刷版として印刷した所、実施例２と同
等の良好な性能を示した。 〈実施例６８及び比較例６〜７〉 （実施例６８）実施例１において、樹脂〔Ｂ1 −１〕３
３ｇ及び樹脂〔Ｐ−１〕６ｇの代わりに樹脂〔Ｂ2 −
９〕３２ｇ及び下記構造の樹脂〔Ｐ−２〕６ｇを用いた
他は、実施例１と同様にして電子写真感光材料を作製し
た。Each of the light-sensitive materials of the present invention gave clear images with no background fog even when environmental conditions fluctuated, and also showed good results with respect to scratch resistance.
Further, when printed as an offset printing plate, the same good performance as in Example 2 was exhibited. <Example 68 and Comparative Example 6-7> (Example 68) Example 1, the resin [B 1 -1] 3
3 g and resin [P-1] 6 g instead of resin [B 2-
9] 32 g and 6 g of the resin [P-2] having the following structure were used to prepare an electrophotographic photosensitive material in the same manner as in Example 1.

【０２７５】[0275]

【化５９】 [Chemical 59]

【０２７６】（比較例６）実施例６８において、樹脂
〔Ｂ2 −９〕３２ｇの代わりに、下記構造の比較用樹脂
〔Ｒ−４〕３２ｇを用いた他は、実施例６８と同様にし
て、電子写真感光材料を作製した。[0276] (Comparative Example 6) Example 68, in place of the resin [B 2 -9] 32g, except for using the comparative resin [R-4] 32g of the following structure, in the same manner as in Example 68 , An electrophotographic photosensitive material was produced.

【０２７７】[0277]

【化６０】 [Chemical 60]

【０２７８】（比較例７）実施例６８において、樹脂
〔Ｂ2 −９〕３２ｇの代わりに、下記構造の比較用樹脂
〔Ｒ−５〕３２ｇを用いた他は、実施例６８と同様にし
て、電子写真感光材料を作製した。[0278] (Comparative Example 7) Example 68, in place of the resin [B 2 -9] 32g, except for using the comparative resin [R-5] 32g of the following structures, the same procedure as in Example 68 , An electrophotographic photosensitive material was produced.

【０２７９】[0279]

【化６１】 [Chemical formula 61]

【０２８０】これらの感光材料について、実施例１と同
様にして各特性を評価した。いずれの感光材料も、光導
電層の平滑性は１８０〜２００（ｓｅｃ／ｃｃ）の範囲
で良好であった。実際の撮像性は、高温・高湿、低温・
低湿の過酷な条件下でも、いずれの感光材料も良好であ
った。次に、耐コスレ性を調べたところ、本発明のもの
は良好であったが、比較例６及び７はコスレ汚れが著し
かった。The characteristics of these photosensitive materials were evaluated in the same manner as in Example 1. In each of the light-sensitive materials, the smoothness of the photoconductive layer was good in the range of 180 to 200 (sec / cc). The actual image quality is high / high humidity, low temperature /
All the light-sensitive materials were good even under the severe conditions of low humidity. Next, when the anti-corrosion property was examined, the one of the present invention was good, but the comparative examples 6 and 7 had remarkable smear stain.

【０２８１】耐コスレ性評価の条件で、感光層表面をコ
スった後、製版してトナー画像を形成したところ、本発
明のものはコスリをしないものと殆ど差は見られなかっ
たが、比較例６、７のものでは、トナー画像部のコスリ
のある部分は、画像の欠損を生じ、且つ非画像部では著
しいカブリを生じた。更に、この製版後の版を不感脂化
処理して、実際に印刷版として印刷したところ、本発明
の版は３０００枚まで良好であったが、比較例６及び７
は、刷り出しより地汚れが生じてしまった。Under the conditions of the evaluation of anti-corrosion property, after the photosensitive layer surface was scratched and a plate was formed into a toner image, the toner of the present invention showed almost no difference from the one without scratching. In the case of Examples 6 and 7, image defects were generated in the toner image portion where the toner image portion was present, and significant fog was generated in the non-image portion. Further, when the plate after plate making was desensitized and actually printed as a printing plate, the plate of the present invention was good up to 3000 sheets, but Comparative Examples 6 and 7
Had more background stains than the printout.

【０２８２】[0282]

【発明の効果】本発明によれば、画像再現性、耐湿性及
び耐面強度に優れた電子写真感光体を提供することがで
きる。According to the present invention, it is possible to provide an electrophotographic photosensitive member excellent in image reproducibility, moisture resistance and surface strength.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 無機光導電体、分光増感色素及び結着樹
脂を少なくとも含有する光導電層を有する電子写真感光
体において、該結着樹脂が、下記樹脂〔Ｂ〕の少なくと
も１種を含有して成ることを特徴とする電子写真感光
体。 樹脂〔Ｂ〕 下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位から成る成分
を少なくとも含有し、且つ−ＰＯ3 Ｈ2 、−ＳＯ3 Ｈ、
−ＳＯ2 Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ
1 〔Ｒ1 は炭化水素基又は−ＯＲ2 （Ｒ2 は炭化水素基
を表す）基を表す〕基及び環状酸無水物含有基から選択
される少なくとも１種の極性基を重合体主鎖の両末端に
結合して成る重合体。 【化１】 〔式（Ｉ）中、Ｒ10は炭化水素基を表す。〕1. An electrophotographic photoreceptor having a photoconductive layer containing at least an inorganic photoconductor, a spectral sensitizing dye and a binder resin, wherein the binder resin contains at least one of the following resins [B]. An electrophotographic photoconductor characterized by comprising: The component consisting of repeating units represented by the resin (B) represented by the following general formula (I) contains at least, and -PO 3 H 2, -SO 3 H ,
-SO 2 H, -COOH, -P ( = O) (OH) R
1 [R 1 represents a hydrocarbon group or —OR 2 (R 2 represents a hydrocarbon group) group] group and at least one polar group selected from a cyclic acid anhydride-containing group of the polymer main chain. A polymer with both ends bound. [Chemical 1] [In the formula (I), R 10 represents a hydrocarbon group. ] 【請求項２】 樹脂〔Ｂ〕が、１×１０3 〜２×１０4
の重量平均分子量を有する樹脂〔Ｂ1 〕と３×１０4 〜
１×１０6 の重量平均分子量を有する樹脂〔Ｂ2 〕とか
ら成り、且つ樹脂〔Ｂ1 〕と樹脂〔Ｂ2 〕との使用割合
が３〜３０／９７〜７０（重量比）であることを特徴と
する請求項１記載の電子写真感光体。2. The resin [B] is 1 × 10 3 to 2 × 10 4.
[B 1 ] having a weight average molecular weight of 3 × 10 4 to
It is composed of a resin [B 2 ] having a weight average molecular weight of 1 × 10 6 , and the use ratio of the resin [B 1 ] and the resin [B 2 ] is 3 to 30/97 to 70 (weight ratio). The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein 【請求項３】 該結着樹脂が、３×１０4 〜１×１０6
の重量平均分子量を有する樹脂〔Ｂ2 〕の少なくとも１
種及び下記樹脂〔Ａ〕の少なくとも１種を含有して成る
事を特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。 樹脂〔Ａ〕 １×１０3 〜２×１０4 の重量平均分子量を有し、前記
一般式（Ｉ）で示される成分と、−ＰＯ3 Ｈ2 、−ＣＯ
ＯＨ、−ＳＯ3 Ｈ、−ＳＯ2 Ｈ、フェノール性ＯＨ基、
−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ1 （Ｒ1 は前記と同様の内容を
表す）基及び環状酸無水物含有基から選択される少なく
とも１種の極性基を有する成分とを含有する酸価５〜１
２０の重合体。3. The binder resin is 3 × 10 4 to 1 × 10 6.
At least one resin [B 2 ] having a weight average molecular weight of
2. An electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the electrophotographic photosensitive member contains at least one of the following resins and the following resin [A]. Resin [A] having a weight average molecular weight of 1 × 10 3 to 2 × 10 4 , a component represented by the general formula (I), —PO 3 H 2 , and —CO.
OH, -SO 3 H, -SO 2 H, phenolic OH groups,
-P (= O) (OH) R 1 (R 1 has the same meaning as described above) group and a component having at least one polar group selected from a cyclic acid anhydride-containing group 5-1
20 polymers. 【請求項４】 上記樹脂〔Ｂ1 〕及び樹脂〔Ａ〕が、一
般式（Ｉ）で示される成分として、下記一般式（Ｉａ）
及び（Ｉｂ）で示されるアリール基含有のメタクリレー
ト成分のうちの少なくとも１つを含有することを特徴と
する請求項２又は３記載の電子写真感光体。 【化２】 【化３】 〔式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）中、Ａ1 及びＡ2 は互いに独
立に水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン
原子、シアノ基、−ＣＯＺ2 又は−ＣＯＯＺ2 （Ｚ2 は
炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）を表し、Ｂ1 及び
Ｂ2 は各々独立に−ＣＯＯ−とベンゼン環を結合する直
接結合又は連結原子数１〜４個の連結基を表す。〕4. The resin [B 1 ] and the resin [A] have the following general formula (Ia) as a component represented by the general formula (I).
4. The electrophotographic photosensitive member according to claim 2 or 3, further comprising at least one of aryl group-containing methacrylate components represented by (Ib). [Chemical 2] [Chemical 3] [In formulas (Ia) and (Ib), A 1 and A 2 are independently of each other a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a cyano group, —COZ 2 or —COOZ 2 (Z 2 is Represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and B 1 and B 2 each independently represent a direct bond for bonding —COO— and the benzene ring or a linking group having 1 to 4 linking atoms. ]
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009104109A (en) * 2007-08-02 2009-05-14 Mitsubishi Chemicals Corp Electrophotographic photoreceptor and image forming apparatus using the same
JP2018197327A (en) * 2017-05-25 2018-12-13 日油株式会社 Resist resin for flexible device
JP2018197325A (en) * 2017-05-25 2018-12-13 日油株式会社 Resist resin

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