JPH06250409A - Electrophotographic sensitive body - Google Patents

Electrophotographic sensitive body

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Publication number
JPH06250409A
JPH06250409A JP5930993A JP5930993A JPH06250409A JP H06250409 A JPH06250409 A JP H06250409A JP 5930993 A JP5930993 A JP 5930993A JP 5930993 A JP5930993 A JP 5930993A JP H06250409 A JPH06250409 A JP H06250409A
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JP
Japan
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group
resin
polymer
polymer component
weight
Prior art date
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Application number
JP5930993A
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Japanese (ja)
Inventor
Eiichi Kato
栄一 加藤
Kazuo Ishii
一夫 石井
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Priority to US08/193,071 priority patent/US5459005A/en
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Priority to PCT/JP1993/000748 priority patent/WO1993024864A1/en
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  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)

Abstract

PURPOSE:To provide an electrophotographic sensitive body having improved image reproducibility, moisture resistance and surface strength, excellent in reproducibility of a high definition image especially with a liq. developer and also excellent in image pickup property by a scanning exposure system using a low output laser light. CONSTITUTION:This electrophotographic sensitive body contains a low mol.wt. star type copolymer resin [A] having >= 3 bonded high molecular chains each contg. a polymer component represented by the formula and a specified component having a polar group in one org. molecule and a medium to high mol.wt. AB and/or ABA block copolymer resin [B] consisting of blocks A each contg. a polymer component represented by the formula and blocks B each contg. a monofunctional macromonomer [M] contg. a specified component having a polar group as binder resins. In the formula, each of a<1> and a<2> is H, a halogen, cyano or hydrocarbon and R<11> is a hydrocarbon.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は電子写真感光体に関し、
詳しくは画像再現性、耐湿性及び耐面強度に優れた電子
写真感光体に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor,
More specifically, it relates to an electrophotographic photoreceptor having excellent image reproducibility, moisture resistance and surface strength.

【０００２】[0002]

【従来の技術】電子写真感光体は、所定の特性を得るた
め、あるいは適用される電子写真プロセスの種類に応じ
て、種々の構成をとる。電子写真感光体の代表的なもの
として、支持体上に光導電層が形成されている感光体及
び表面に絶縁層を備えた感光体があり、広く用いられて
いる。2. Description of the Related Art Electrophotographic photoreceptors have various structures in order to obtain predetermined characteristics or depending on the type of electrophotographic process applied. Typical electrophotographic photoconductors are a photoconductor having a photoconductive layer formed on a support and a photoconductor having an insulating layer on the surface thereof, which are widely used.

【０００３】支持体と少なくとも１つの光導電層から構
成される感光体は、最も一般的な電子写真プロセスによ
る、即ち帯電、画像露光及び現像、更に必要に応じて転
写による画像形成に用いられる。更には、ダイレクト製
版用のオフセット原版として電子写真感光体を用いる方
法が広く実用されている。特に近年、ダイレクト電子写
真平版は数百枚から数千枚程度の印刷枚数で高画質の印
刷物を印刷する方式として重要となってきている。こう
した状況の中で、電子写真感光体の光導電層を形成する
ために使用する結着樹脂は、それ自体の成膜性および光
導電性粉体の結着樹脂への分散能力が優れるとともに、
形成された記録体層の基材に対する接着性が良好であ
り、しかも記録体層の光導電層は帯電能力に優れ、暗減
衰が小さく、光減衰が大きく、前露光疲労が少なく、且
つ、撮影時の湿度の変化によってこれら特性を安定に保
持していることが必要である等の各種の静電特性および
優れた撮像性を具備する必要がある。Photoreceptors composed of a support and at least one photoconductive layer are used for image formation by the most common electrophotographic processes, ie charging, imagewise exposure and development, and optionally transfer. Further, a method of using an electrophotographic photosensitive member as an offset original plate for direct plate making is widely used. Particularly in recent years, the direct electrophotographic lithographic printing plate has become important as a method for printing high-quality printed matter by printing several hundred to several thousand sheets. In such a situation, the binder resin used for forming the photoconductive layer of the electrophotographic photosensitive member has excellent film-forming property of itself and dispersibility in the binder resin of the photoconductive powder,
The formed recording layer has good adhesion to the substrate, and the photoconductive layer of the recording layer has excellent charging ability, small dark decay, large light decay, little pre-exposure fatigue, and shooting It is necessary to have various electrostatic characteristics such as being required to stably maintain these characteristics due to changes in humidity with time, and excellent image pickup properties.

【０００４】更に、電子写真感光体を用いた平版印刷用
原版の研究が鋭意行なわれており、電子写真感光体とし
ての静電特性と印刷原版としての印刷特性を両立させた
光導電層用の結着樹脂が必要である。無機光導電材料、
分光増感色素及び結着樹脂を少なくとも含有する光導電
層において、結着樹脂の化学構造によって、平滑性のみ
ならず静電特性が大きく影響を受けることが判ってき
た。特に静電特性において、暗電荷保持率（Ｄ．Ｒ．
Ｒ．）や光感度が大きく左右される。Further, research on a lithographic printing original plate using an electrophotographic photosensitive member has been earnestly conducted, and a photoconductive layer for a photoconductive layer having both electrostatic characteristics as an electrophotographic photosensitive member and printing characteristics as a printing original plate has been made. Binder resin is required. Inorganic photoconductive material,
It has been found that, in the photoconductive layer containing at least the spectral sensitizing dye and the binder resin, not only the smoothness but also the electrostatic properties are greatly affected by the chemical structure of the binder resin. Particularly in the electrostatic characteristics, the dark charge retention rate (D.R.
R. ) And light sensitivity are greatly affected.

【０００５】これに対し、酸性基を含有する比較的低分
子量（１０3 〜１０4 程度）の樹脂を結着樹脂として用
いる事で、平滑性及び静電特性を良化する技術が種々検
討されている。例えば、特開昭６３−２１７３５４号に
は酸性基含有重合体成分が重合体主鎖にランダムに存在
する樹脂、同６４−７０７６１号には重合体主鎖の片末
端に酸性基を結合して成る樹脂、特開平２−６７５６３
号、同２−２３６５６１号、同２−２３８４５８号、同
２−２３６５６２号及び同２−２４７６５６号等には酸
性基をグラフト型共重合体の主鎖末端に結合して成る樹
脂又は酸性基をグラフト型共重合体のグラフト部に含有
する樹脂、同３−１８１９４８号には酸性基をブロック
で含有するＡＢ型ブロック共重合体等がそれぞれ記載さ
れている。これらは、該低分子量の樹脂が、光導電体の
分散を充分に行ない光導電体同志の凝集を抑制する効果
を有すること及び光導電体と分光増感色素との吸着を疎
外しないで該無機光導電体の化学量論的な欠陥に充分に
吸着するとともに光導電体の表面をゆるやかに且つ充分
に被覆していることによると推定される。On the other hand, various techniques for improving smoothness and electrostatic characteristics have been studied by using a resin having a relatively low molecular weight (about 10 3 to 10 4 ) containing an acidic group as a binder resin. ing. For example, JP-A-63-217354 discloses a resin in which an acidic group-containing polymer component is randomly present in the polymer main chain, and JP-A-64-70761 discloses an acidic group bonded to one end of the polymer main chain. Made of resin, JP-A-2-67563
Nos. 2,236,561, 2,238,458, 2,236,562, and 2,247,656, etc., each have a resin or an acidic group formed by bonding an acidic group to the end of the main chain of the graft copolymer. Resins contained in the graft portion of the graft type copolymer, and JP-A No. 3-181948 describe AB type block copolymers containing an acidic group as a block. These are such that the low molecular weight resin has an effect of sufficiently dispersing the photoconductor and suppressing the aggregation of the photoconductors, and the inorganic substance without alienating the adsorption between the photoconductor and the spectral sensitizing dye. It is presumed that this is due to the fact that the photoconductor is sufficiently adsorbed to the stoichiometric defects and the surface of the photoconductor is covered gently and sufficiently.

【０００６】その作用機構により、無機光導電体の化学
量論的な欠陥部が多少変動しても、充分な吸着領域をも
つ事から比較的安定した無機光導電体、分光増感色素及
び樹脂同志の相互作用が保たれると推論される。更に、
これらの低分子量の樹脂のみでは不充分な光導電層の機
械的強度を充分ならしめるために、中〜高分子量の他の
樹脂を併用する技術あるいは硬化性基を含有した樹脂を
併用して成膜後に硬化する技術、あるいは更に、環境の
変化や半導体レーザー光を用いた場合においても比較的
高い性能を維持する技術等が種々検討されている。例え
ば、特開昭６４−５６４号、同６３−２２０１４９号、
同６３−２２０１４８号、特開平１−２８０７６１号、
同１−１１６６４３号、同１−１６９４５５号、同１−
２１１７６６号、同２−３４８５９号、同２−５３０６
４号、同２−５６５５８号、同３−２９９５４号、同３
−７７９５４号、同３−９２８６１号、同３−５３２５
７号、同３−９２８６３号、同３−２０６４６４号、同
３−２２５３４４号、同３−１８１９４８号、同４−３
３０４４８号各公報等に記載されている。Due to its mechanism of action, the inorganic photoconductor, the spectral sensitizing dye, and the resin are relatively stable because they have a sufficient adsorption region even if the stoichiometric defects of the inorganic photoconductor fluctuate to some extent. It is inferred that mutual interaction is maintained. Furthermore,
In order to make the mechanical strength of the photoconductive layer sufficient by using only these low molecular weight resins, the technique of using another resin of medium to high molecular weight or the resin containing a curable group is used in combination. Various studies have been conducted on a technique of curing after film formation, or a technique of maintaining a relatively high performance even when an environment change or a semiconductor laser beam is used. For example, JP-A-64-564, JP-A-63-220149,
63-220148, JP-A-1-280761,
No. 1-116643, No. 1-169455, No. 1-
No. 211766, No. 2-34859, No. 2-5306
No. 4, No. 2-56558, No. 3-29954, No. 3
-77954, 3-92861, 3-5325.
No. 7, No. 3-92863, No. 3-206464, No. 3-225344, No. 3-181948, No. 4-3.
It is described in each publication of No. 30448.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の酸性基を含有する種々の低分子量の樹脂、更にこれら
の樹脂に種々の中〜高分子量の樹脂を組み合わせて用い
ても、実用上の光導電層の機械的強度に問題を生じる場
合のある事がわかった。例えば、感光体がシート状ある
いはロール状で、複写機（あるいは製版機）に供される
場合、これらの感光体は、光導電層表面と感光体の裏面
が常に接触しており、時により激しくコスられることは
避けられない。こうした時、電子写真プロセスを経て、
複写画像を形成して見ると、コスられた部分では画像の
欠落、あるいは非画像部の地汚れを生じてしまうという
問題が現われた。However, even if various low molecular weight resins containing these acidic groups, and further various medium to high molecular weight resins are used in combination, the photoconductive property in practical use is reduced. It has been found that problems can occur in the mechanical strength of the layers. For example, when the photoconductor is used in a copying machine (or a plate making machine) in the form of a sheet or a roll, the photoconductive layer surface of the photoconductor is always in contact with the back surface of the photoconductor, and the photoconductor is sometimes violently violent. It's inevitable that you'll be costed. At such time, through the electrophotographic process,
When a copied image is formed and viewed, there is a problem that the image is missing or the non-image portion is smeared at the distorted portion.

【０００８】又、環境が高温・高湿から低温・低湿まで
著しく変動した場合でも、オリジナルに対する複写画像
再現性が良好且つ安定に維持されることが望ましい。特
に半導体レーザー光を用いたスキャンニング露光方式で
は、従来の可視光による全面同時露光方式に比べ、露光
時間が長くなり、また露光強度にも制約があることか
ら、静電特性、特に暗電荷保持性、光感度に対して、よ
り高い性能が要求される。Further, it is desirable that the reproduced image reproducibility with respect to the original is kept good and stable even when the environment changes remarkably from high temperature / high humidity to low temperature / low humidity. In particular, the scanning exposure method using semiconductor laser light has a longer exposure time than the conventional simultaneous full-time exposure method using visible light, and there is also a restriction on the exposure intensity, so electrostatic characteristics, especially dark charge retention, are retained. Performance and photosensitivity are required to be higher.

【０００９】更に、近年、線画及び網点から成る画像の
複写画像のみならず、連続階調から成る高精細な画像を
液体現像剤を用いて忠実に再現する技術の実現が望まれ
ている。従来の感光体で、実際に画像再現性を試験して
みると、複写画像の階調が軟調になったり、あるいは、
原稿の貼り込み跡が生じたりした。あるいは、静電特性
は良好であるが実際の複写画像は連続階調部に濃度ムラ
が生じたりしてしまった。Further, in recent years, it has been desired to realize a technique for faithfully reproducing not only a copied image of an image composed of line drawings and halftone dots but also a high-definition image composed of continuous gradations by using a liquid developer. When actually testing the image reproducibility with a conventional photoconductor, the gradation of the copied image becomes soft, or
There was a trace of pasting the original. Alternatively, the electrostatic characteristics are good, but the actual copy image has uneven density in the continuous tone portion.

【００１０】特に、電子写真式平版印刷用原版におい
て、半導体レーザー光を用いたスキャンニング露光方式
を採用した場合、印刷物に、階調部の濃度ムラ、あるい
は低湿条件下で、ベタ画像部に白班ムラ等生じてしまっ
た。従来公知の技術においては、低分子量の樹脂と併用
する中〜高分子量の樹脂によって、上記低分子量の樹脂
で高性能化された実際の画像再現性が低下することがあ
り、実際に前記した様なこれら公知の樹脂の組合せで用
いた光導電層を有する電子写真感光体は、前述の様な高
精細な画像（特に連続階調画像）の忠実な複写画像の再
現性あるいは、低出力のレーザー光を用いたスキャンニ
ング露光方式による撮像性に対して、問題を生じ得るこ
とが明らかになった。In particular, when a scanning exposure method using a semiconductor laser beam is adopted in an electrophotographic lithographic printing plate, the printed matter may have white spots in a solid image area under uneven density in gradation areas or under low humidity conditions. The unevenness has occurred. In the conventionally known technique, the medium to high molecular weight resin used in combination with the low molecular weight resin may reduce the actual image reproducibility which is improved by the low molecular weight resin. The electrophotographic photoreceptor having a photoconductive layer used in combination with these known resins is a reproducible copy image of a high-definition image (especially continuous tone image) as described above, or a low output laser. It has become clear that a problem may occur with respect to the imaging property of the scanning exposure method using light.

【００１１】本発明は、以上の様な従来公知の電子写真
感光体の有する課題を改良するものである。本発明の目
的は、光導電層の耐コスレ性が著しく良好で、複写画像
再現性の優れた鮮明で良質な画像を有する電子写真感光
体を提供することである。本発明の他の目的は、複写画
像形成時の環境が低温低湿あるいは高温高湿の如く変動
した場合でも、常に安定して良好な静電特性を維持し、
鮮明で良質な画像を有する電子写真感光体を提供するこ
とである。The present invention is intended to improve the problems of the above-described conventionally known electrophotographic photoreceptors. An object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member having a sharp and high-quality image with excellent reproducibility of copied images, in which the photoconductive layer has extremely good resistance to abrasion. Another object of the present invention is to always maintain stable and good electrostatic characteristics even when the environment during copy image formation changes such as low temperature low humidity or high temperature high humidity.
An object is to provide an electrophotographic photosensitive member having a clear and high-quality image.

【００１２】本発明の他の目的は、静電特性に優れ且つ
環境依存性の小さいＣＰＣ電子写真感光体を提供するこ
とである。本発明の他の目的は、半導体レーザー光を用
いたスキャンニング露光方式に有効な電子写真感光体を
提供することである。本発明の更なる目的は、静電特性
（特に暗電荷保持性及び光感度）に優れ、原画（特に高
精細な連続階調画像）に対して忠実な複写画像を再現
し、且つ、印刷物の全面一様な地汚れはもちろん点状の
地汚れをも発生させず、また耐刷性の優れた電子写真式
平版印刷原版を提供することである。Another object of the present invention is to provide a CPC electrophotographic photosensitive member which is excellent in electrostatic characteristics and has little environmental dependence. Another object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member effective for a scanning exposure system using a semiconductor laser beam. A further object of the present invention is to have excellent electrostatic properties (especially dark charge retention and photosensitivity), reproduce a faithful copy image with respect to an original image (especially a high-definition continuous tone image), and obtain a printed matter. An object of the present invention is to provide an electrophotographic lithographic printing original plate which does not generate spot stains as well as uniform stains on the entire surface and has excellent printing durability.

【００１３】[0013]

【課題を解決するための手段】上記目的は無機光導電材
料、分光増感色素及び結着樹脂を少なくとも含有する光
導電層を有する電子写真感光体において、該結着樹脂
が、下記に示される樹脂〔Ａ〕の少なくとも１種及び下
記樹脂〔Ｂ〕の少なくとも１種を各々含有して成る事を
特徴とする電子写真感光体により達成されることが見出
された。 樹脂〔Ａ〕 １×１０3 〜２×１０4 の重量平均分子量を有し、下記
一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位からなる重合体成
分（イ）と−ＰＯ3 Ｈ2 基、−ＳＯ3 Ｈ基、−ＣＯＯＨ
基、−Ｐ（＝Ｏ)(ＯＨ）Ｒ1 〔Ｒ1 は炭化水素基又は−
ＯＲ2 （Ｒ2 は炭化水素基を表す）基を表す〕基及び環
状酸無水物含有基から選択される少なくとも１種の極性
基を含有する重合体成分（ロ）とを少なくとも含有する
ことから成る高分子鎖を有機分子中に少なくとも３個結
合して成り、該重合体成分（イ）が３０重量％以上及び
該重合体成分（ロ）が１〜２０重量％であるスター型共
重合体。The above object is an electrophotographic photoreceptor having a photoconductive layer containing at least an inorganic photoconductive material, a spectral sensitizing dye and a binder resin, and the binder resin is shown below. It was found to be achieved by an electrophotographic photoreceptor characterized by containing at least one resin [A] and at least one resin [B] below. Resin [A] A polymer component (a) having a weight average molecular weight of 1 × 10 3 to 2 × 10 4 and comprising a repeating unit represented by the following general formula (I), a —PO 3 H 2 group, and —SO. 3 H group, -COOH
Group, -P (= O) (OH) R 1 [R 1 is a hydrocarbon group or-
OR 2 (R 2 represents a hydrocarbon group) group] and a polymer component (b) containing at least one polar group selected from a cyclic acid anhydride-containing group. A star-type copolymer comprising at least three polymer chains bound in an organic molecule, wherein the polymer component (a) is 30% by weight or more and the polymer component (b) is 1 to 20% by weight. .

【００１４】[0014]

【化４】 [Chemical 4]

【００１５】〔式（Ｉ）中、ａ1 及びａ2 は各々水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭化水素基を表わす。
Ｒ11は炭化水素を表す。〕 樹脂〔Ｂ〕 ３×１０4 〜１×１０6 の重量平均分子量を有し、上記
一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位から成る重合体成
分を少なくとも含有するＡブロックと、該樹脂〔Ａ〕が
含有する特定の極性基と同様の極性基から選ばれる少な
くとも１種の極性基を含有する重合体成分を少なくとも
１種含有する重合体主鎖の一方の末端のみに重合性二重
結合基を結合して成る重量平均分子量１×１０3 〜２×
１０4 の一官能基マクロモノマー（Ｍ）を少なくとも１
種含有するＢブロックとで構成されるＡＢ型及び／又は
ＡＢＡ型ブロック共重合体。[In the formula (I), a 1 and a 2 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or a hydrocarbon group.
R 11 represents a hydrocarbon. Resin [B] A block having a weight average molecular weight of 3 × 10 4 to 1 × 10 6 and containing at least a polymer component composed of a repeating unit represented by the above general formula (I); ] A polymerizing double bond group only at one end of a polymer main chain containing at least one polymer component containing at least one polar group selected from the same polar groups as those contained in Weight average molecular weight of 1 × 10 3 to 2 ×
At least 1 of 10 4 monofunctional macromonomers (M)
An AB-type and / or ABA-type block copolymer composed of a B block containing a seed.

【００１６】即ち、本発明の結着樹脂は、上記一般式
（Ｉ）で示される重合体成分と上記特定の極性基含有成
分とを含有する高分子鎖を有機分子中に少なくとも３個
結合して成る低分子量のスター型共重合体（樹脂
〔Ａ〕）と、一般式（Ｉ）で示される重合体成分を少な
くとも含有し、且つ上記特定の極性基成分を含有しない
Ａブロックと、上記特定の極性基成分を重合体成分とし
て含有する一官能性マクロモノマー（Ｍ）を少なくとも
共重合体成分として含有するＢブロックとから成る中〜
高分子量のＡＢ型及び／又はＡＢＡ型ブロック共重合体
（樹脂〔Ｂ〕）とから少なくとも構成される。That is, the binder resin of the present invention has at least three polymer chains containing the polymer component represented by the general formula (I) and the specific polar group-containing component bound in the organic molecule. A low molecular weight star-type copolymer (resin [A]), and an A block containing at least the polymer component represented by the general formula (I) and not containing the specific polar group component; And a B block containing at least a monofunctional macromonomer (M) containing the polar group component as a polymer component as a polymer component.
At least a high molecular weight AB-type and / or ABA-type block copolymer (resin [B]).

【００１７】光導電層の結着樹脂は、無機光導電体粒子
を充分に均一に分散し、且つ凝集しない状態を形成し、
且つ、分光増感色素更には化学増感剤が該粒子表面に充
分に吸着することを阻害しない事がまず重要である。本
発明の樹脂〔Ａ〕及び樹脂〔Ｂ〕は、上記の状態を適切
に形成するものである。The binder resin of the photoconductive layer disperses the inorganic photoconductive particles sufficiently uniformly and forms a state in which they do not aggregate.
In addition, it is first important not to prevent the spectral sensitizing dye and the chemical sensitizer from being sufficiently adsorbed on the surface of the grain. The resin [A] and the resin [B] of the present invention appropriately form the above state.

【００１８】即ち、本発明の樹脂〔Ａ〕は、低分子量体
で該粒子に吸着する働きをもつ特定の極性基成分を多く
含有することから、樹脂〔Ｂ〕よりも吸着性が強く、選
択的に該粒子に充分に吸着する。それにより該粒子を均
一に分散し、更にその高分子鎖が非常に短いことにより
該樹脂の凝集を抑制する働きも有する。従って、無機光
導電体の化学量論的な欠陥部が多少変動しても充分な吸
着領域をもつ事から、常に安定した無機光導電体と樹脂
〔Ａ〕との相互作用が保たれ、更には分光増感色素、化
学増感剤等の添加剤の吸着疎外を起こさないという重要
な作用を有するものと考えられる。That is, since the resin [A] of the present invention contains a large amount of a specific polar group component which is a low molecular weight substance and has a function of adsorbing to the particles, the resin [A] has a stronger adsorptivity than the resin [B] and is selected. To be sufficiently adsorbed on the particles. As a result, the particles are uniformly dispersed, and the polymer chains are very short, so that they also have a function of suppressing aggregation of the resin. Therefore, even if the stoichiometric defect portion of the inorganic photoconductor fluctuates to some extent, it has a sufficient adsorption region, so that a stable interaction between the inorganic photoconductor and the resin [A] is always maintained. Is considered to have an important function of preventing adsorption of additives such as spectral sensitizing dyes and chemical sensitizers.

【００１９】また、低分子量の樹脂〔Ａ〕と併用すべき
中〜高分子量としての本発明の樹脂〔Ｂ〕は、併用する
樹脂〔Ａ〕よりも特定の極性基成分含有量が少なく且つ
下記化５に示す様に、該極性基が該樹脂〔Ｂ〕のブロッ
クポリマーの重合体中において、特定の位置に含有され
ている事を特徴とする。The resin [B] of the present invention having a medium to high molecular weight to be used in combination with the low molecular weight resin [A] has a specific polar group component content lower than that of the resin [A] used in combination and has the following content. As shown in Chemical formula 5, the polar group is contained in a specific position in the polymer of the block polymer of the resin [B].

【００２０】[0020]

【化５】 [Chemical 5]

【００２１】従って、本発明の樹脂〔Ｂ〕は、Ｂブロッ
クのマクロモノマー重合体部分が無機光導電体粒子と吸
着し、逆にＡブロックは該粒子表面から離れて存在する
という状態を形成していると考えられる。この事によ
り、樹脂〔Ａ〕及び添加剤の吸着状態を疎外せず、且つ
該樹脂の高分子鎖が長いにも拘わらず、該光導電体粒子
と吸着するブロックと吸着しないブロックになっている
ことで、吸着しないブロックは該粒子間で吸着して、粒
子の凝集を生じることもない。更には、充分に長い鎖長
のＡブロック部分は、高分子鎖間で充分な絡み合いを形
成し易くなっていると推定される。Therefore, the resin [B] of the present invention forms a state in which the macromonomer polymer portion of the B block is adsorbed to the inorganic photoconductive particles, and conversely, the A block exists away from the surface of the particles. It is thought that As a result, the adsorbed state of the resin [A] and the additive is not alienated, and a block that adsorbs the photoconductor particles and a block that does not adsorb despite the long polymer chain of the resin. As a result, the non-adsorbed block is not adsorbed between the particles to cause agglomeration of the particles. Furthermore, it is presumed that the A block portion having a sufficiently long chain length is likely to form sufficient entanglement between polymer chains.

【００２２】以上の様な事から、本発明の結着樹脂を用
いることにより、環境条件が変動しても、良好で安定し
た複写画像再現性を示し、且つ、膜の機械的強度が飛躍
的に向上し、コスリ等の力に対しても耐久性を有し、い
わゆる圧力カブリの現象が著しく改善されたと考えられ
る。この作用は、近赤外〜赤外光の分光増感用色素とし
て特に有効なポリメチン色素あるいはフタロシアニン系
顔料で特に顕著な効果を示した。From the above, by using the binder resin of the present invention, good and stable reproduced image reproducibility is exhibited even when environmental conditions change, and the mechanical strength of the film is dramatically improved. It is considered that the phenomenon of so-called pressure fog is remarkably improved because it has improved durability and durability against forces such as abrasion. This effect was particularly remarkable with polymethine dyes or phthalocyanine pigments, which are particularly effective as dyes for spectral sensitization from near infrared to infrared light.

【００２３】更には本発明において、樹脂〔Ａ〕とし
て、下記一般式（Ｉａ）及び一般式（Ｉｂ）で示され
る、特定の置換基をもつメタクリレート成分と極性基成
分とを含有する樹脂〔Ａ〕（以降この樹脂を特に樹脂
〔Ａ′〕と称する）であることが好ましい。Further, in the present invention, the resin [A] containing a methacrylate component having a specific substituent and a polar group component represented by the following general formulas (Ia) and (Ib) [A] ] (Hereinafter, this resin is particularly referred to as a resin [A ']).

【００２４】[0024]

【化６】 [Chemical 6]

【００２５】[0025]

【化７】 [Chemical 7]

【００２６】〔式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）中、Ａ1 及びＡ
2 は互いに独立に各々水素原子、炭素数１〜１０の炭化
水素基、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＲ14又は−Ｃ
ＯＯＲ14（Ｒ14は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）
を表し、Ｂ1 及びＢ2 は各々−ＣＯＯ−とベンゼン環を
結合する単結合又は連結原子数１〜４個の連結基を表
す。〕[In the formulas (Ia) and (Ib), A 1 and A
2 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a cyano group, -COR 14 or -C.
OOR 14 (R 14 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms)
And each of B 1 and B 2 represents a single bond or a connecting group having 1 to 4 connecting atoms for connecting —COO— and the benzene ring. ]

【００２７】上記特定の樹脂〔Ａ′〕を用いると樹脂
〔Ａ〕の場合よりもより一層電子写真特性（特にＶ10、
Ｄ．Ｒ．Ｒ．、Ｅ1/10）の向上とともに、実際の複写画
像再現性も、著しく良化できる。この事の理由は不明で
あるが、１つの理由として、メタクリレートのエステル
成分である、平面性のベンゼン環又はナフタレン環の効
果により、膜中の光導電体界面でのこれらのポリマー分
子鎖の配列が適切に行なわれることによるものと考えら
れる。When the above-mentioned specific resin [A '] is used, the electrophotographic characteristics (particularly V 10 ,
D. R. R. , E 1/10 ) and the reproducibility of the actual copied image can be significantly improved. The reason for this is unclear, but one reason is that due to the effect of the planar benzene ring or naphthalene ring, which is the ester component of methacrylate, the alignment of these polymer molecular chains at the photoconductor interface in the film. It is thought that this is due to the fact that

【００２８】一方、光導電体として光導電性酸化亜鉛を
用いた本発明の電子写真感光体を従来公知のダイレクト
刷版として用いた場合には優れた撮像性とともに著しく
良好な保水性を示す。即ち、電子写真プロセスを経て複
写画像を形成した本発明の感光体を、従来公知の不感脂
化処理液により非画像部を化学処理により不感脂化し
て、印刷用原版とし、これをオフセット印刷により印刷
した時に優れた印刷用原版としての性能を示すものであ
る。On the other hand, when the electrophotographic photoreceptor of the present invention using photoconductive zinc oxide as a photoconductor is used as a conventionally known direct printing plate, it exhibits excellent image pick-up property and remarkably good water retention. That is, the photoconductor of the present invention on which a copied image is formed through an electrophotographic process is desensitized to a non-image portion by a chemical treatment with a conventionally known desensitizing treatment liquid to prepare a printing original plate, which is subjected to offset printing. It shows excellent performance as an original plate for printing when printed.

【００２９】本発明の感光体を不感脂化処理すると、非
画像部の親水化が充分になされ、保水性が向上すること
から印刷枚数が飛躍的に向上した。これは、上記した酸
化亜鉛粒子が均一に分散されていること及び酸化亜鉛粒
子表面に存在する結着樹脂の存在状態が適切で不感脂化
処理液との不感脂化反応が疎外されず迅速に且つ効果的
に進行することによるものと考えられる。When the photosensitizer of the present invention is desensitized, the non-image areas are sufficiently hydrophilized and the water retention is improved, so that the number of printed sheets is dramatically improved. This is because the zinc oxide particles are uniformly dispersed and the presence state of the binder resin present on the surface of the zinc oxide particles is appropriate and the desensitizing reaction with the desensitizing treatment liquid is not alienated and quickly. It is considered that this is due to effective progress.

【００３０】以下に、本発明の結着樹脂について更に詳
しく説明する。まず、本発明の樹脂〔Ａ〕について説明
する。樹脂〔Ａ〕は、上記一般式（Ｉ）で示される重合
体成分（イ）と特定の極性基含有の重合体成分（ロ）と
を少なくとも含有する高分子鎖を少なくとも３個同一有
機分子内に結合した、いわゆるスター型共重合体からな
る樹脂である。即ち、該重合体を模式的に示すと例えば
下記のように表される。The binder resin of the present invention will be described in more detail below. First, the resin [A] of the present invention will be described. The resin [A] contains at least three polymer chains containing at least the polymer component (a) represented by the general formula (I) and the polymer component (b) containing a specific polar group in the same organic molecule. It is a resin composed of a so-called star-type copolymer that is bonded to. That is, when the polymer is schematically shown, for example, it is represented as follows.

【００３１】[0031]

【化８】 [Chemical 8]

【００３２】上記において、Ｘは有機分子を表し、〔Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ〕は高分子鎖を表す。ここで、有機分子に
結合した３個以上存在する高分子鎖は、それぞれ構造的
に同一であっても異なっていてもよく、それぞれ少なく
とも一般式（Ｉ）で示される重合体成分と極性基含有成
分とを含有していればよい。またそれぞれの高分子鎖の
長さも同じであっても異なっていてもよい。また、かか
る高分子鎖が有機分子中に含まれる上限は多くても１５
個、通常１０個程度である。In the above, X represents an organic molecule, [P
polymer] represents a polymer chain. Here, the three or more polymer chains bonded to the organic molecule may be structurally identical or different, and each contains at least the polymer component represented by the general formula (I) and the polar group-containing group. It suffices if it contains the component. The length of each polymer chain may be the same or different. The upper limit of the content of such polymer chains in the organic molecule is at most 15
The number is usually about 10.

【００３３】樹脂〔Ａ〕の重量平均分子量は１×１０3
〜２×１０4 、好ましくは３×１０3 〜１×１０4 であ
り、樹脂〔Ａ〕のガラス転移点は好ましくは−４０℃〜
１１０℃、より好ましくは−２０℃〜９０℃である。樹
脂〔Ａ〕の分子量が１×１０3 より小さくなると、皮膜
形成能が低下し充分な膜強度を保てず、一方分子量が２
×１０4 より大きくなると本発明の樹脂であっても、特
に近赤外〜赤外分光増感色素を用いた感光体において、
高温・高湿、低温・低湿の苛酷な条件下での電子写真特
性（特に初期電位、暗電荷保持率及び光感度）の変動が
多少大きくなり、安定した複写画像が得られるという本
発明の効果が薄れてしまう。The weight average molecular weight of the resin [A] is 1 × 10 3.
To 2 × 10 4 , preferably 3 × 10 3 to 1 × 10 4 , and the glass transition point of the resin [A] is preferably −40 ° C. or higher.
110 degreeC, More preferably, it is -20 degreeC-90 degreeC. When the molecular weight of the resin [A] is less than 1 × 10 3 , the film-forming ability is lowered and sufficient film strength cannot be maintained, while the molecular weight is 2
When it is larger than × 10 4, even in the case of the resin of the present invention, especially in the photoreceptor using a near infrared to infrared spectral sensitizing dye,
The effect of the present invention that the electrophotographic characteristics (especially the initial potential, the dark charge retention rate and the photosensitivity) change slightly under the severe conditions of high temperature / high humidity, low temperature / low humidity, and a stable copy image is obtained. Will fade.

【００３４】本発明の樹脂〔Ａ〕は、上記の様に枝分れ
したスター型共重合体となっているが、樹脂〔Ａ〕の高
分子鎖中に含有される極性基含有成分（ロ）の存在量
は、樹脂〔Ａ〕１００重量部中に１〜２０重量部である
ことが好ましく、より好ましくは２〜１５重量部であ
る。樹脂〔Ａ〕における極性基成分含有量が１重量％よ
り少ないと、初期電位が低くて充分な画像濃度を得るこ
とができない。一方、該極性基成分含有量が２０重量％
よりも多いと、いかに低分子量体といえども分散性が低
下し更にオフセットマスターとして用いるときに地汚れ
が増大する。かかる特定の極性基を含有する重合体成分
は該高分子鎖中に２種以上含有されていてもよい。The resin [A] of the present invention is a branched star type copolymer as described above, but the polar group-containing component (roth) contained in the polymer chain of the resin [A] is used. The amount of a) is preferably 1 to 20 parts by weight, and more preferably 2 to 15 parts by weight in 100 parts by weight of the resin [A]. When the content of the polar group component in the resin [A] is less than 1% by weight, the initial potential is low and a sufficient image density cannot be obtained. On the other hand, the content of the polar group component is 20% by weight
If the amount is larger than the above value, dispersibility of the low molecular weight compound is lowered and scumming is increased when it is used as an offset master. Two or more polymer components containing such a specific polar group may be contained in the polymer chain.

【００３５】また、樹脂〔Ａ〕の高分子鎖中における一
般式（Ｉ）の繰り返し単位に相当する重合体成分の存在
割合は、樹脂〔Ａ〕１００重量部中３０重量部以上、好
ましくは３０重量部〜９９．５重量部、より好ましくは
５０重量部〜９８重量部である。本発明のスタ−型共重
合体（樹脂〔Ａ〕）の高分子鎖を構成する各重合体成分
は以下の特徴を有する。The proportion of the polymer component corresponding to the repeating unit of the general formula (I) in the polymer chain of the resin [A] is 30 parts by weight or more, preferably 30 parts by weight per 100 parts by weight of the resin [A]. It is from 9 to 99.5 parts by weight, more preferably from 50 to 98 parts by weight. Each polymer component constituting the polymer chain of the star type copolymer (resin [A]) of the present invention has the following characteristics.

【００３６】前記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位
を説明する。ａ1 及びａ2 は各々水素原子、ハロゲン原
子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シア
ノ基又は炭化水素基（例えば炭素数１〜８の脂肪族基；
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ベンジル基等、炭素数６〜１２
の芳香族基；例えばフェニル基等）を表す。ａ1 が水素
原子を表し、及びａ2 がメチル基を表す場合が好まし
い。The repeating unit represented by the general formula (I) will be described. a 1 and a 2 are each a hydrogen atom, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), a cyano group or a hydrocarbon group (for example, an aliphatic group having 1 to 8 carbon atoms;
For example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, benzyl group, etc., having 6 to 12 carbon atoms.
Aromatic group; for example, a phenyl group). It is preferable that a 1 represents a hydrogen atom and a 2 represents a methyl group.

【００３７】Ｒ11は炭化水素基を表し、具体的にはアル
キル基、アラルキル基又は芳香族基を表し、好ましくは
ベンゼン環又はナフタレン環を含有する炭化水素基であ
るアラルキル基又は芳香族基である。更に、Ｒ11は好ま
しくは炭素数１〜１８の置換されていてもよい炭化水素
基を表わす。置換基としては、例えば、ハロゲン原子
（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、−ＯＺ
1 、−ＣＯＯＺ1 、−ＯＣＯＺ1 （Ｚ1 は炭素数１〜２
２のアルキル基を表わし、例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシ
ル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等
である）等の置換基が挙げられる。好ましい炭化水素基
としては、炭素数１〜１８の置換されてもよいアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−ク
ロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル
基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエ
チル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜１８の
置換されてもよいアルケニル基（例えば２−メチル−１
−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ぺンテニル基、
３−メチル−２−ぺンテニル基、１−ぺンテニル基、１
−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−
ヘキセニル基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよい
アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３
−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチ
ルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メ
チルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル
基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、
炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えば、シ
クロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シ
クロぺンチルエチル基等）又は炭素数６〜１２の置換さ
れてもよい芳香族基（例えばフェニル基、ナフチル基、
トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフ
ェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、
メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフ
ェニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル
基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフ
ェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフ
ェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカ
ルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピ
オアミドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基
等）等が挙げられる。R 11 represents a hydrocarbon group, specifically an alkyl group, an aralkyl group or an aromatic group, preferably an aralkyl group or an aromatic group which is a hydrocarbon group containing a benzene ring or a naphthalene ring. is there. Further, R 11 preferably represents an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. Examples of the substituent include a halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom), —OZ
1 , -COOZ 1 , -OCOZ 1 (Z 1 has 1 to 2 carbon atoms
2 represents an alkyl group, such as a methyl group, an ethyl group,
Propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, hexadecyl group, octadecyl group and the like). The preferred hydrocarbon group is an optionally substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, heptyl group, hexyl group, octyl group, decyl group,
Dodecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, 2-chloroethyl group, 2-bromoethyl group, 2-cyanoethyl group, 2-methoxycarbonylethyl group, 2-methoxyethyl group, 3-bromopropyl group, etc.), C4-18 An optionally substituted alkenyl group (eg 2-methyl-1
-Propenyl group, 2-butenyl group, 2-pentenyl group,
3-methyl-2-pentenyl group, 1-pentenyl group, 1
-Hexenyl group, 2-hexenyl group, 4-methyl-2-
Hexenyl group), optionally substituted aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms (eg, benzyl group, phenethyl group, 3
-Phenylpropyl group, naphthylmethyl group, 2-naphthylethyl group, chlorobenzyl group, bromobenzyl group, methylbenzyl group, ethylbenzyl group, methoxybenzyl group, dimethylbenzyl group, dimethoxybenzyl group, etc.),
An alicyclic group having 5 to 8 carbon atoms which may be substituted (eg, cyclohexyl group, 2-cyclohexylethyl group, 2-cyclopentylethyl group, etc.) or an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted. (For example, phenyl group, naphthyl group,
Tolyl group, xylyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, octylphenyl group, dodecylphenyl group,
Methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, butoxyphenyl group, decyloxyphenyl group, chlorophenyl group, dichlorophenyl group, bromophenyl group, cyanophenyl group, acetylphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, ethoxycarbonylphenyl group, butoxycarbonylphenyl group, Acetamidophenyl group, propioamidophenyl group, dodecyloylamidophenyl group, etc.) and the like.

【００３８】Ｒ11の示す炭化水素基において、Ｒ11が脂
肪族基の場合には好ましくは炭素数１〜５の炭化水素基
を式（Ｉ）で表わされる成分中の６０重量％以上含有す
ることが好ましい。このような置換基Ｒ11を有する成分
である一般式（Ｉ）の繰り返し単位において、より好ま
しくは前記一般式（Ｉａ）及び／又は一般式（Ｉｂ）で
示される繰り返し単位の重合体成分が挙げられる。[0038] In the hydrocarbon group represented by R 11, R 11 is preferably in the case of an aliphatic group containing more than 60 wt% in component represented a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms in formula (I) It is preferable. In the repeating unit of the general formula (I) which is a component having such a substituent R 11 , more preferred is a polymer component of the repeating unit represented by the general formula (Ia) and / or the general formula (Ib). To be

【００３９】式（Ｉａ）において、好ましいＡ1 及びＡ
2 として、互いに独立に各々水素原子、ハロゲン原子
（例えば、塩素原子、臭素原子等）及びシアノ基の外
に、炭素数１〜１０の炭化水素基として、好ましくは炭
素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、炭素数７〜９のアラルキル基
（例えばベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロ
ピル基、クロロベンジル基、ジクロロベンジル基、ブロ
モベンジル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル
基、クロロメチルベンジル基）及びアリール基（例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ブロモフェニル
基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロ
フェニル基）、並びに−ＣＯＯＲ14及び−ＣＯＲ14（好
ましいＲ14としては上記の炭素数１〜１０の好ましい炭
化水素基として記載したものを挙げることができる）を
挙げることができる。In formula (Ia), preferred A 1 and A
2 , independently of each other, a hydrogen atom, a halogen atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom, etc.) and a cyano group, as a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. (For example, methyl group, ethyl group,
Propyl group, butyl group, aralkyl group having 7 to 9 carbon atoms (for example, benzyl group, phenethyl group, 3-phenylpropyl group, chlorobenzyl group, dichlorobenzyl group, bromobenzyl group, methylbenzyl group, methoxybenzyl group, chloromethyl group A benzyl group) and an aryl group (for example, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a bromophenyl group, a methoxyphenyl group, a chlorophenyl group, a dichlorophenyl group), and -COOR 14 and -COR 14 (preferred R 14 has the above-mentioned carbon number. 1 to 10 may be mentioned).

【００４０】式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）において、Ｂ1 及
びＢ2 は各々−ＣＯＯ−とベンゼン環を結合する単結合
又は−（ＣＨ2 ）a −（ａは１〜３の整数を表す）、−
ＣＨ2 ＯＣＯ−、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯ−、−（ＣＨ2
Ｏ）b −（ｂは１又は２の整数を表す）、−ＣＨ2 ＣＨ
2 Ｏ−等の如き連結原子数１〜４個の連結基であり、好
ましくは単結合又は連結原子数１〜２個の連結基を挙げ
ることができる。In the formulas (Ia) and (Ib), B 1 and B 2 are each a single bond connecting —COO— and a benzene ring or — (CH 2 ) a — (a represents an integer of 1 to 3). ,-
CH 2 OCO -, - CH 2 CH 2 OCO -, - (CH 2
O) b - (b represents an integer of 1 or 2), - CH 2 CH
A linking group having 1 to 4 connecting atoms such as 2 O- and the like, preferably a single bond or a connecting group having 1 to 2 connecting atoms can be mentioned.

【００４１】本発明の樹脂〔Ａ〕で用いられる式（Ｉ
ａ）又は（Ｉｂ）で示される繰り返し単位の具体例を以
下に挙げる。しかし、本発明の範囲はこれに限定される
ものではない。また、以下の（ａ−１）〜（ａ−２０）
において、ｃは１〜４の整数、ｄは０又は１〜３の整
数、ｅは１〜３の整数、Ｒ21はいずれも−Ｃc Ｈ2c+1又
は−（ＣＨ2 ）d −Ｃ6 Ｈ5 （ただし、ｃ、ｄは上記と
同じ内容を表す）を表し、Ｄ1 及びＤ2 は同じでも異な
ってもよく、水素原子、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉのいずれ
かを表す。The formula (I) used in the resin [A] of the present invention is
Specific examples of the repeating unit represented by a) or (Ib) are shown below. However, the scope of the present invention is not limited to this. In addition, the following (a-1) to (a-20)
In, c is an integer of 1 to 4, d is 0 or an integer of 1 to 3, e is an integer of 1-3, R 21 are both -C c H 2c + 1 or - (CH 2) d -C 6 H 5 (wherein c and d have the same meanings as described above), D 1 and D 2 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, —Cl, —Br or —I.

【００４２】[0042]

【化９】 [Chemical 9]

【００４３】[0043]

【化１０】 [Chemical 10]

【００４４】高分子鎖中に含有される極性基含有成分に
ついて説明する。該極性基は、−ＰＯ3 Ｈ2 基、−ＳＯ
3 Ｈ基、−ＣＯＯＨ基、−Ｐ（＝Ｏ)(ＯＨ）Ｒ1 基及び
環状酸無水物含有基のなかから選択される少なくとも１
種の極性基である。ここで、−Ｐ（＝Ｏ)(ＯＨ）Ｒ
1 は、下記化１１で表わされる基を示し、ここにおいて
該Ｒ1 は炭化水素基又は−ＯＲ2 基（Ｒ2 は炭化水素基
を表す）を表し、具体的にはＲ1 は炭素数１〜６の置換
されていてもよい炭化水素基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−
ブロムエチル基、２−フロロエチル基、３−クロロプロ
ピル基、３−メトキシプロピル基、２−メトキシブチル
基、ベンジル基、フェニル基、プロペニル基、メトキシ
メチル基、エトキシメチル基、２−エトキシエチル基）
等であり、Ｒ2 はＲ1 と同一の内容を表す。The polar group-containing component contained in the polymer chain will be described. The polar group includes a —PO 3 H 2 group, a —SO
At least 1 selected from 3 H group, -COOH group, -P (= O) (OH) R 1 group and cyclic acid anhydride-containing group
Is a polar group of species. Here, -P (= O) (OH) R
1 represents a group represented by the following chemical formula 11, wherein R 1 represents a hydrocarbon group or an —OR 2 group (R 2 represents a hydrocarbon group), and specifically, R 1 has 1 carbon atom. To 6 optionally substituted hydrocarbon groups (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, 2-chloroethyl group, 2-
Bromethyl group, 2-fluoroethyl group, 3-chloropropyl group, 3-methoxypropyl group, 2-methoxybutyl group, benzyl group, phenyl group, propenyl group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, 2-ethoxyethyl group)
Etc., and R 2 represents the same content as R 1 .

【００４５】[0045]

【化１１】 [Chemical 11]

【００４６】また、環状酸無水物含有基とは、少なくと
も１つの環状酸無水物を含有する基であり、含有される
環状酸無水物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳
香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。脂肪族ジカルボ
ン酸無水物の例としては、コハク酸無水物、、グルタコ
ン酸無水物環、マレイン酸無水物環、シクロぺンタン−
１，２−ジカルボン酸無水物環、シクロヘキサン−１，
２−ジカルボン酸無水物環、シクロヘキセン−１，２−
ジカルボン酸無水物環、２，３−ビシクロ〔２．２．
２〕オクタジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これら
の環は、例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、
メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキ
ル基等が置換されていてもよい。The cyclic acid anhydride-containing group is a group containing at least one cyclic acid anhydride, and examples of the cyclic acid anhydride contained include aliphatic dicarboxylic acid anhydride and aromatic dicarboxylic acid anhydride. Things can be mentioned. Examples of aliphatic dicarboxylic acid anhydrides include succinic anhydride, glutaconic anhydride ring, maleic anhydride ring, cyclopentane-
1,2-dicarboxylic acid anhydride ring, cyclohexane-1,
2-dicarboxylic acid anhydride ring, cyclohexene-1,2-
Dicarboxylic acid anhydride ring, 2,3-bicyclo [2.2.
2] octadicarboxylic acid anhydride rings and the like, and these rings include, for example, halogen atoms such as chlorine atom and bromine atom,
An alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a butyl group and a hexyl group may be substituted.

【００４７】また、芳香族ジカルボン酸無水物の例とし
ては、フタル酸無水物環、ナフタレン−ジカルボン酸無
水物環、ピリジン−ジカルボン酸無水物環、チオフェン
−ジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これらの環は、
例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、
ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカル
ボニル基（アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、
エトキシ基等）等が置換されていてもよい。Examples of aromatic dicarboxylic acid anhydrides include phthalic anhydride ring, naphthalene-dicarboxylic acid anhydride ring, pyridine-dicarboxylic acid anhydride ring, thiophene-dicarboxylic acid anhydride ring, and the like. These rings are
For example, chlorine atom, halogen atom such as bromine atom, methyl group, ethyl group, propyl group, alkyl group such as butyl group,
Hydroxyl group, cyano group, nitro group, alkoxycarbonyl group (as the alkoxy group, for example, methoxy group,
Ethoxy group etc.) may be substituted.

【００４８】樹脂〔Ａ〕における極性基を含有する共重
合体成分は、例えば一般式（Ｉ）〔一般式（Ｉａ）、
（Ｉｂ）も含む〕で示される繰り返し単位に相当する単
量体と共重合し得る該極性基を含有するビニル系化合物
であればいずれでもよく、例えば、高分子学会編「高分
子データ・ハンドブック〔基礎編〕」培風館（１９８６
年刊）等に記載されている。具体的には、アクリル酸、
α及び／又はβ置換アクリル酸（例えばα−アセトキシ
体、α−アセトキシメチル体、α−（２−アミノ）メチ
ル体、α−クロロ体、α−ブロモ体、α−フロロ体、α
−トリブチルシリル体、α−シアノ体、β−クロロ体、
β−ブロモ体、α−クロロ−β−メトキシ体、α，β−
ジクロロ体等）、メタクリル酸、イタコン酸、イタコン
酸半エステル類、イタコン酸半アミド類、クロトン酸、
２−アルケニルカルボン酸類（例えば２−ペンテン酸、
２−メチル−２−ヘキセン酸、２−オクテン酸、４−メ
チル−２−ヘキセン酸、４−エチル−２−オクテン酸
等）、マレイン酸、マレイン酸半エステル類、マレイン
酸半アミド類、ビニルベンゼンカルボン酸、ビニルベン
ゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン
酸、ジカルボン酸類のビニル基又はアリル基の半エステ
ル誘導体及びこれらのカルボン酸又はスルホン酸のエス
テル誘導体、アミド誘導体の置換基中に該極性基を含有
する化合物等が挙げられる。The copolymer component containing a polar group in the resin [A] is, for example, a compound represented by the general formula (I) [the general formula (Ia),
(Including Ib)], any vinyl compound containing the polar group that can be copolymerized with the monomer corresponding to the repeating unit represented by the formula (1) can be used. [Fundamental]] Baifukan (1986
Annual publication) etc. Specifically, acrylic acid,
α- and / or β-substituted acrylic acid (for example, α-acetoxy form, α-acetoxymethyl form, α- (2-amino) methyl form, α-chloro form, α-bromo form, α-fluoro form, α
-Tributylsilyl body, α-cyano body, β-chloro body,
β-bromo form, α-chloro-β-methoxy form, α, β-
Dichloro form, etc.), methacrylic acid, itaconic acid, itaconic acid half-esters, itaconic acid half-amides, crotonic acid,
2-alkenylcarboxylic acids (eg, 2-pentenoic acid,
2-Methyl-2-hexenoic acid, 2-octenoic acid, 4-methyl-2-hexenoic acid, 4-ethyl-2-octenoic acid, etc.), maleic acid, maleic acid half esters, maleic acid half amides, vinyl Benzenecarboxylic acid, vinylbenzenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, vinylphosphonic acid, half-ester derivative of vinyl group or allyl group of dicarboxylic acids and ester derivatives of these carboxylic acid or sulfonic acid, and the polar group in the substituent of amide derivative Examples thereof include compounds containing a group.

【００４９】以下に極性基含有の共重合体成分について
例示する。ここで、ｄ1 は−Ｈ又は−ＣＨ3 を示し、ｄ
2 は−Ｈ、−ＣＨ3 又は−ＣＨ2 ＣＯＯＣＨ3 を示し、
Ｒ22は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ23は炭素数
１〜６のアルキル基、ベンジル基又はフェニル基を示
し、ｆは１〜３の整数を示し、ｇは２〜１１の整数を示
し、ｈは１〜１１の整数を示し、ｉは２〜４の整数を示
し、ｊは２〜１０の整数を示す。The polar group-containing copolymer component is exemplified below. Here, d 1 represents -H or -CH 3 , and d
2 represents -H, a -CH 3 or -CH 2 COOCH 3,
R 22 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 23 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a benzyl group or a phenyl group, f represents an integer of 1 to 3, g represents 2 to 11 It shows an integer, h shows an integer of 1 to 11, i shows an integer of 2 to 4, and j shows an integer of 2 to 10.

【００５０】[0050]

【化１２】 [Chemical 12]

【００５１】[0051]

【化１３】 [Chemical 13]

【００５２】[0052]

【化１４】 [Chemical 14]

【００５３】[0053]

【化１５】 [Chemical 15]

【００５４】[0054]

【化１６】 [Chemical 16]

【００５５】[0055]

【化１７】 [Chemical 17]

【００５６】上記の如き特定の極性基を含有する重合体
成分は該高分子鎖中に２種以上含有されていてもよい。
該高分子鎖中には上記極性基含有成分及び式（Ｉ）で示
される成分以外の重合体成分を含有していてもよく、含
有され得る他の重合体成分としては、例えば下記一般式
（II）で示される成分が挙げられる。Two or more kinds of the polymer component containing the specific polar group as described above may be contained in the polymer chain.
The polymer chain may contain a polymer component other than the polar group-containing component and the component represented by the formula (I), and other polymer components that can be contained include, for example, the following general formula ( Examples include the components shown in II).

【００５７】[0057]

【化１８】 [Chemical 18]

【００５８】〔式（II）中、ｂ1 及びｂ2 は各々水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭化水素基を表わす。
Ｖ1 は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ2 ）m ＯＣＯ
−、−（ＣＨ2 ）m ＣＯＯ−（ｍは１〜３の整数を表
す）、−Ｏ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、−ＣＯＮ
（Ｔ1 ）−、−ＳＯ2 Ｎ（Ｔ1 ）−、−ＣＯＮＨＣＯＯ
−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−又は−Ｃ6 Ｈ4 −を表わす
（ここで、Ｔ1 は水素原子又は炭化水素基を表す）。Ｒ
12は炭化水素基を表わす。但しＶ1 が−Ｃ6 Ｈ4 −を表
わす場合、Ｒ12は水素原子又は炭化水素基を表わす。〕[In the formula (II), b 1 and b 2 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or a hydrocarbon group.
V 1 was -COO -, - OCO -, - (CH 2) m OCO
-, - (CH 2) m COO- (m represents an integer of 1~3), - O -, - SO 2 -, - CO -, - CON
(T 1 )-, -SO 2 N (T 1 )-, -CONHCOO
Represents —, —CONHCONH— or —C 6 H 4 — (wherein T 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group). R
12 represents a hydrocarbon group. However V 1 is -C 6 H 4 - may represent, R 12 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group. ]

【００５９】ここで、Ｔ1 は水素原子のほか、好ましい
炭化水素基としては、炭素数１〜１８の置換されてもよ
いアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デジル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル
基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シ
アノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−
メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数
４〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例えば、２
−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペ
ンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペン
テニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−
メチル−２−ヘキセニル基等）、炭素数７〜１２の置換
されてもよいアラルキル基（例えば、べンジル基、フェ
ネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル
基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモ
ベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メ
トキシべンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベ
ンジル基等）、炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式
基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエ
チル基、２−シクロペンチルエチル基等）又は炭素数６
〜１２の置換されてもよい芳香族基（例えば、フェニル
基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェ
ニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデ
シルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニ
ル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、
クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニ
ル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキ
シカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル
基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェ
ニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシロイルアミ
ドフェニル基等）があげられる。Here, T 1 is not only a hydrogen atom, but also a preferable hydrocarbon group is a C 1-18 optionally substituted alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, heptyl group). Group, hexyl group, octyl group,
Decyl group, dodecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, 2-chloroethyl group, 2-bromoethyl group, 2-cyanoethyl group, 2-methoxycarbonylethyl group, 2-
Methoxyethyl group, 3-bromopropyl group, etc.), alkenyl group having 4 to 18 carbon atoms which may be substituted (eg, 2
-Methyl-1-propenyl group, 2-butenyl group, 2-pentenyl group, 3-methyl-2-pentenyl group, 1-pentenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 4-
Methyl-2-hexenyl group etc.), aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms and which may be substituted (for example, benzyl group, phenethyl group, 3-phenylpropyl group, naphthylmethyl group, 2-naphthylethyl group, chlorobenzyl) Group, bromobenzyl group, methylbenzyl group, ethylbenzyl group, methoxybenzyl group, dimethylbenzyl group, dimethoxybenzyl group, etc.), an alicyclic group having 5 to 8 carbon atoms which may be substituted (eg, cyclohexyl group, 2-cyclohexylethyl group, 2-cyclopentylethyl group, etc.) or C6
To 12 optionally substituted aromatic groups (eg, phenyl group, naphthyl group, tolyl group, xylyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, octylphenyl group, dodecylphenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, Butoxyphenyl group, decyloxyphenyl group,
Chlorophenyl group, dichlorophenyl group, bromophenyl group, cyanophenyl group, acetylphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, ethoxycarbonylphenyl group, butoxycarbonylphenyl group, acetamidophenyl group, propioamidophenyl group, dodecyloylamidophenyl group, etc. ) Is given.

【００６０】Ｒ12は、炭化水素基を表わす。但し、一般
式（II）中のＶ1 が−Ｃ6 Ｈ4 −を表わす場合、Ｒ12は
水素原子又は炭化水素基を表わす。好ましい炭化水素基
としては、炭素数１〜２２の置換されてもよいアルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデ
シル基、オクタデシル基、２−クロロエチル基、２−ブ
ロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカル
ボニルエチル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプ
ロピル基等）、炭素数４〜１８の置換されてもよいアル
ケニル基（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、２
−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−ぺ
ンテニル基、１−ぺンテニル基、１−ヘキセニル基、２
−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基等）、
炭素数７〜１２の置換されてもよいアラルキル基（例え
ば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル
基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、クロロ
ベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エ
チルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジ
ル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換
されてもよい脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２
−シクロヘキシルエチル基、２−シクロぺンチルエチル
基等）、炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基
（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリ
ル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチ
ルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル
基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシル
オキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニ
ル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチル
フェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシ
カルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル
基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル
基、ドデシロイルアミドフェニル基等）が挙げられる。R 12 represents a hydrocarbon group. However, when V 1 in the general formula (II) represents —C 6 H 4 —, R 12 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group. The preferred hydrocarbon group is an optionally substituted alkyl group having 1 to 22 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, heptyl group, hexyl group, octyl group, decyl group,
Dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, 2-chloroethyl group, 2-bromoethyl group, 2-cyanoethyl group, 2-methoxycarbonylethyl group, 2-methoxyethyl group, 3-bromopropyl group, etc.) , An alkenyl group having 4 to 18 carbon atoms which may be substituted (for example, a 2-methyl-1-propenyl group, 2
-Butenyl group, 2-pentenyl group, 3-methyl-2-pentenyl group, 1-pentenyl group, 1-hexenyl group, 2
-Hexenyl group, 4-methyl-2-hexenyl group, etc.),
Aralkyl groups which may be substituted and have 7 to 12 carbon atoms (for example, benzyl group, phenethyl group, 3-phenylpropyl group, naphthylmethyl group, 2-naphthylethyl group, chlorobenzyl group, bromobenzyl group, methylbenzyl group, Ethylbenzyl group, methoxybenzyl group, dimethylbenzyl group, dimethoxybenzyl group, etc.), alicyclic group having 5 to 8 carbon atoms which may be substituted (eg, cyclohexyl group, 2
-Cyclohexylethyl group, 2-cyclopentylethyl group, etc.), aromatic group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted (for example, phenyl group, naphthyl group, tolyl group, xylyl group, propylphenyl group, butylphenyl group) , Octylphenyl group, dodecylphenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, butoxyphenyl group, decyloxyphenyl group, chlorophenyl group, dichlorophenyl group, bromophenyl group, cyanophenyl group, acetylphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, ethoxy Carbonylphenyl group, butoxycarbonylphenyl group, acetamidophenyl group, propioamidophenyl group, dodecyloylamidophenyl group, etc.).

【００６１】Ｖ1 が−Ｃ6 Ｈ4 −を表わす場合、ベンゼ
ン環は置換基を有してもよい。置換基としては、ハロゲ
ン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、クロロメチル基、メトキシメチル基等）、アルコキ
シ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ
基、ブトキシ基等）等が挙げられる。[0061] V 1 is -C 6 H 4 - may represent a benzene ring may have a substituent. As the substituent, a halogen atom (eg, chlorine atom, bromine atom, etc.), an alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, chloromethyl group, methoxymethyl group, etc.), an alkoxy group (eg, Methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.) and the like.

【００６２】ｂ1 及びｂ2 は、互いに同じでも異なって
いてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例え
ば、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜４
のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等）、−ＣＯＯＺ3 又は炭化水素を介した
−ＣＯＯＺ3 （Ｚ3 は、水素原子又は炭素数１〜１８の
アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基ま
たはアリール基を表わし、これらは置換されていてもよ
く、具体的には、上記Ｔ1 について説明したものと同様
の内容を表わす）を表わす。B 1 and b 2 may be the same as or different from each other, preferably a hydrogen atom, a halogen atom (eg chlorine atom, bromine atom etc.), a cyano group, a carbon number of 1 to 4
Alkyl group (e.g. methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, etc.), - COOZ 3 or -COOZ 3 (Z 3 through the hydrocarbon is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group , An aralkyl group, an alicyclic group or an aryl group, which may be substituted, and specifically has the same meaning as described above for T 1 .

【００６３】上記炭化水素を介した−ＣＯＯＺ3 におけ
る炭化水素としては、メチレン基、エチレン基、プロピ
レン基等が挙げられる。更に好ましくは、一般式（II）
において、Ｖ1 は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2 Ｏ
ＣＯ−、−ＣＨ2 ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−
ＳＯ2 ＮＨ−又は−Ｃ6 Ｈ4 −を表わし、ｂ1 及びｂ2
は互いに同じでも異なってもよく、水素原子、メチル
基、−ＣＯＯＺ3 又は−ＣＨ2 ＣＯＯＺ3 ｛Ｚ3 は好ま
しくは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基等）を表わす｝を表わす。更により好ましくは、ｂ1
及びｂ2 においていずれか一方が水素原子を表わす。Examples of the hydrocarbon in -COOZ 3 via the above hydrocarbon include a methylene group, an ethylene group, a propylene group and the like. More preferably, the general formula (II)
In, V 1 is -COO-, -OCO-, -CH 2 O.
CO -, - CH 2 COO - , - O -, - CONH -, -
SO 2 NH- or -C 6 H 4 - represents a, b 1 and b 2
May be the same or different from each other, and are preferably a hydrogen atom, a methyl group, -COOZ 3 or -CH 2 COOZ 3 {Z 3 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, propyl). Group, butyl group, hexyl group, etc.). Even more preferably, b 1
One of b 2 and b 2 represents a hydrogen atom.

【００６４】また、該高分子鎖中に、更に他の重合体成
分を含有することができ、該含有され得る他の重合体成
分として、該式（II）の重合体成分と共重合しうる他の
繰り返し単位に相当する単量体、例えば一般式（Ｉ）で
説明した以外の置換基を含有するメタクリル酸エステル
類、アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類に加
え、α−オレフィン類、カルボン酸ビニル又はアリル酸
エステル類（例えばカルボン酸として、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、吉草酸、安息香酸、ナフタレンカルボン酸
等）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニル
エーテル類、イタコン酸エステル類（例えばジメチルエ
ステル、ジエチルエステル等）、アクリルアミド類、メ
タクリルアミド類、スチレン類（例えばスチレン、ビニ
ルトルエン、クロロスチレン、ヒドロキシスチレン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、メトキシカル
ボニルスチレン、メタンスルホニルオキシスチレン、ビ
ニルナフタレン等）、ビニルスルホン含有化合物、ビニ
ルケトン含有化合物、複素環ビニル類（例えばビニルピ
ロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニ
ルチオフェン、ビニルイミダゾリン、ビニルピラゾー
ル、ビニルジオキサン、ビニルキノリン、ビニルテトラ
ゾール、ビニルオキサジン等）等が挙げられる。これら
他の単量体は高分子鎖の全重合体成分１００重量部中２
０重量部を超えない範囲で用いられることが好ましい。Further, the polymer chain may further contain another polymer component, and the other polymer component which may be contained may be copolymerized with the polymer component of the formula (II). In addition to monomers corresponding to other repeating units, for example, methacrylic acid esters, acrylic acid esters and crotonic acid esters containing substituents other than those described in the general formula (I), α-olefins, carvone Acid vinyl or allyl ester (for example, as carboxylic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, benzoic acid, naphthalenecarboxylic acid, etc.), acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl ethers, itaconic acid esters (for example, dimethyl ester, Diethyl ester, etc., acrylamides, methacrylamides, styrenes (eg styrene, vinyltoluene, chloro) Styrene, hydroxystyrene,
N, N-dimethylaminomethylstyrene, methoxycarbonylstyrene, methanesulfonyloxystyrene, vinylnaphthalene, etc.), vinylsulfone-containing compound, vinylketone-containing compound, heterocyclic vinyls (eg vinylpyrrolidone, vinylpyridine, vinylimidazole, vinylthiophene, Vinyl imidazoline, vinyl pyrazole, vinyl dioxane, vinyl quinoline, vinyl tetrazole, vinyl oxazine and the like). These other monomers are 2 in 100 parts by weight of the total polymer component of the polymer chain.
It is preferably used in a range not exceeding 0 part by weight.

【００６５】一方、本発明に従う、高分子鎖を少なくと
も３個以上結合してなる有機分子としては、該分子の分
子量が１０００以下のものであれば特に限定されるもの
ではない。例を挙げれば、下記化１９等の３価の炭化水
素残基が挙げられる。On the other hand, the organic molecule according to the present invention, which is formed by binding at least three polymer chains, is not particularly limited as long as the molecular weight of the molecule is 1,000 or less. Examples include trivalent hydrocarbon residues such as those shown below.

【００６６】[0066]

【化１９】 [Chemical 19]

【００６７】〔ここで、ｒ1 〜ｒ4 はそれぞれ水素原子
又は炭化水素基を表す。但し、ｒ1 及びｒ2 、又はｒ3
及びｒ4 のうちの少なくとも１つは高分子鎖に連結す
る。〕これらの有機残基は、単独又はこれらの任意の組
合せの構成からなり、組合せの場合は、−Ｏ−、−Ｓ
−、−Ｎ（ｒ5 ）−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（ｒ5 ）
−、−ＳＯ2 −、−ＳＯ2 Ｎ（ｒ5 ）−｛ここでｒ5 は
それぞれ水素原子又は 炭化水素基を表す｝、−ＮＨＣ
ＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、酸素原子、イオウ原子、窒
素原子等のヘテロ原子含有の複素環（例えばチオフェン
環、ピリジン環、ピラン環、イミダゾール環、ベンゾイ
ミダゾール環、フラン環、ピペリジン環、ピラジン環、
ピロール環、ピペラジン環等）等の結合単位の組合せを
含んでいてもよい。[Here, r 1 to r 4 each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group. However, r 1 and r 2 , or r 3
And at least one of r 4 is linked to the polymer chain. ] These organic residues are composed of a single or an arbitrary combination thereof, and in the case of a combination, -O-, -S
-, - N (r 5) -, - COO -, - CON (r 5)
-, - SO 2 -, - SO 2 N (r 5) - { wherein r 5 each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group}, - NHC
OO-, -NHCONH-, a hetero ring containing a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom (for example, a thiophene ring, a pyridine ring, a pyran ring, an imidazole ring, a benzimidazole ring, a furan ring, a piperidine ring, a pyrazine ring,
(Pyrrole ring, piperazine ring, etc.) and the like.

【００６８】他の該高分子鎖を結合する有機分子の例と
しては、下記化２０又は化２１と上記結合単位との組合
せから構成されるものが挙げられる。しかしながら、本
発明に従う有機分子の具体例としては、これらに限定さ
れるものではない。Other examples of the organic molecule which binds the polymer chain include those constituted by a combination of the following chemical formula 20 or chemical formula 21 and the above-mentioned binding unit. However, specific examples of the organic molecule according to the present invention are not limited to these.

【００６９】[0069]

【化２０】 [Chemical 20]

【００７０】[0070]

【化２１】 [Chemical 21]

【００７１】本発明のスター型共重合体の樹脂〔Ａ〕
は、従来公知の極性基含有で且つ重合性二重結合基をも
つ単量体のスター型ポリマーの合成法を利用して合成す
ることができる。例えばその一つとしてカルバニオンを
開始剤とする重合反応が挙げられる。具体的には、Ｍ．
Ｍｏｒｔｏｎ、Ｔ．Ｅ．Ｈｅｌｍｉｎｉａｋ ｅｔ ａ
ｌ．、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、５７、４７１（１９
６２）、Ｂ．ＧｏｒｄｏｎＩＩＩ、Ｍ．Ｂｌｕｍｅｎｔ
ｈａｌ、Ｊ．Ｅ．Ｌｏｆｔｕｓ、ｅｔ ａｌ．、Ｐｏｌ
ｙｍ．Ｂｕｌｌ．、１１、３４９（１９８４）、Ｒ．
Ｂ．Ｂａｔｅｓ、Ｗ．Ａ．Ｂｅａｖｅｒｓ、ｅｔ ａ
ｌ．、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、４４、３８００（１９
７９）に記載の方法に従って合成できる。Resin of Star Copolymer of the Present Invention [A]
Can be synthesized using a conventionally known method for synthesizing a star polymer of a monomer containing a polar group and having a polymerizable double bond group. For example, one of them is a polymerization reaction using a carbanion as an initiator. Specifically, M.
Morton, T .; E. Helminiak et a
l. J. Polym. Sci. , 57, 471 (19
62), B. Gordon III, M .; Blument
hal, J.H. E. Loftus, et al. , Pol
ym. Bull. 11, 349 (1984), R.M.
B. Bates, W.C. A. Beavers, et a
l. J. Org. Chem. , 44, 3800 (19
It can be synthesized according to the method described in 79).

【００７２】但し、本反応を用いる際には、本発明の
「特定の極性基」は、保護した官能基として用いて重合
させた後、保護基の脱離を行う。これらの、本発明の特
定の極性基の保護基による保護及びその保護基の脱離
（脱保護反応）については、従来公知の知見を利用して
容易に行なうことができる。例えば前記引用文献にも種
々記載されており、更には、岩倉義男、栗田恵輔「反応
性高分子」（株）講談社刊（１９７７年）、Ｔ．Ｗ．Ｇ
ｒｅｅｎｅ「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓｉｎ
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」、Ｊｏｈｎ
Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９８１年）、Ｊ．Ｆ．
Ｗ．ＭｃＯｍｉｃ 「ＰｒｏｔｅｃｔｉｖｅＧｒｏｕｐ
ｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、Ｐ
ｌｅｎｕｍＰｒｅｓｓ（１９７３年）等の総説に詳細に
記載されている方法を適宜選択して行なうことができ
る。However, when this reaction is used, the "specific polar group" of the present invention is used as a protected functional group and polymerized, and then the protective group is eliminated. The protection of the specific polar group of the invention with a protecting group and the elimination of the protecting group (deprotection reaction) can be easily carried out by utilizing the conventionally known knowledge. For example, various references are given in the above cited document, and further, Yoshio Iwakura, Keisuke Kurita "Reactive Polymer", Kodansha Co., Ltd. (1977), T.S. W. G
reene "Protective Groups"
Organic Synthesis ", John
Wiley & Sons (1981), J. Am. F.
W. McOmic "Protective Group
s in Organic Chemistry ", P
The method described in detail in the review article by Lenum Press (1973) and the like can be appropriately selected and performed.

【００７３】他の方法としては、本発明の特定の極性基
を保護しないままの単量体を用い、ジシオカーバメント
基を含有する化合物及び／又はザンテート基を含有する
化合物を開始剤として、光照射下に重合反応を行なって
合成することもできる。例えば、大津隆行「高分子」３
７、２４８（１９８８）、檜森俊一、大津隆一、Ｐｏｌ
ｙｍ．Ｒｅｐ．Ｊａｐ．３７．３５０８（１９８８）、
特開昭６４−１１１号、特開昭６４−２６６１９号、東
信行等、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、Ｊａｐ
ａｎ、３６（６）、１５１１（１９８７）、Ｍ．Ｎｉｗ
ａ、Ｎ．Ｈｉｇａｓｈｉ、ｅｔ ａｌ．、Ｊ．Ｍａｃｒ
ｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．Ａ２４（５）、５６７
（１９８７）等に記載の合成方法に従って合成すること
ができる。As another method, the monomer of the present invention which does not protect a specific polar group is used, and a compound containing a dithiocarbamate group and / or a compound containing a xanthate group is used as an initiator. It can also be synthesized by performing a polymerization reaction under light irradiation. For example, Takayuki Otsu “Polymer” 3
7 , 248 (1988), Shunichi Hinomori, Ryuichi Otsu, Pol
ym. Rep. Jap. 37 . 3508 (1988),
JP-A-64-111, JP-A-64-26619, Nobuyuki Higashi, Polymer Preprints, Japan
an, 36 (6), 1511 (1987), M.A. Niw
a, N.A. Hashi, et al. J. Macr
omol. Sci. Chem. A24 (5), 567
(1987) and the like.

【００７４】本発明の樹脂〔Ａ〕の重量平均分子量の調
整は、重合反応において従来公知の如く、重合に用いる
全単量体総量と各種重合開始剤量との使用割合あるいは
重合温度等によって容易に調整することができる。具体
的には、用いる単量体の種類及び開始剤の種類によって
任意に合成できるものである。The weight average molecular weight of the resin [A] of the present invention can be easily adjusted by the ratio of the total amount of all monomers used in the polymerization and the amount of various polymerization initiators, the polymerization temperature, etc., as conventionally known in the polymerization reaction. Can be adjusted to. Specifically, it can be arbitrarily synthesized depending on the type of monomer used and the type of initiator.

【００７５】次に本発明の樹脂〔Ｂ〕について説明す
る。樹脂〔Ｂ〕は、一般式（Ｉ）で示される重合体成分
を含有し且つ特定の極性基を含有しないＡブロックと特
定の極性基含有の重合体成分を含有する一官能性マクロ
モノマー（Ｍ）を共重合体成分として含有するＢブロッ
クとを含むＡＢ型あるいはＡＢＡ型ブロック共重合体か
ら成る樹脂である（該重合体のパターンは、前記模式図
に示す）。Next, the resin [B] of the present invention will be described. The resin [B] is a monofunctional macromonomer (M containing a polymer component represented by the general formula (I) and containing no specific polar group and a specific polar group-containing polymer component. Is a resin comprising an AB type or ABA type block copolymer containing a B block containing (1) as a copolymer component (the pattern of the polymer is shown in the schematic diagram).

【００７６】ここで、樹脂〔Ｂ〕がＡＢＡ型ブロック共
重合体である場合には、両端にあるＡブロックは各々構
造的に同じであっても異なっていてもよく、それぞれ少
なくともＢブロック中の極性基成分を含まず且つ一般式
（Ｉ）で示される重合体成分を含んでいればよい。また
それぞれの重合体鎖の長さも同じであっても異なってい
てもよい。Here, when the resin [B] is an ABA type block copolymer, the A blocks at both ends may be structurally the same or different, and at least in each B block. It suffices that it does not contain a polar group component and contains a polymer component represented by the general formula (I). The length of each polymer chain may be the same or different.

【００７７】樹脂〔Ｂ〕の重量平均分子量は３×１０4
〜１×１０6 、好ましくは５×１０4 〜５×１０5 であ
る。樹脂〔Ｂ〕の分子量が３×１０4 より小さくなる
と、皮膜形成能が低下し充分な膜強度が保てず、また分
子量が１×１０6 より大きくなると本発明の樹脂〔Ｂ〕
の効果が少なくなり、従来公知の樹脂と同程度の電子写
真特性になってしまう。The weight average molecular weight of the resin [B] is 3 × 10 4.
˜1 × 10 6 , preferably 5 × 10 4 to 5 × 10 5 . When the molecular weight of the resin [B] is smaller than 3 × 10 4 , the film forming ability is lowered and sufficient film strength cannot be maintained, and when the molecular weight is larger than 1 × 10 6 , the resin [B] of the present invention is used.
Is less effective, and the electrophotographic characteristics are the same as those of conventionally known resins.

【００７８】該樹脂〔Ｂ〕のガラス転移点は、−１０℃
〜１００℃の範囲のものが好ましいが、より好ましくは
０℃〜９０℃である。本発明に供される一官能性マクロ
モノマー（Ｍ）は、Ｂブロック中において、全重合体中
１〜６０重量％であり、好ましくは５〜４０重量％であ
る。一官能性マクロモノマー（Ｍ）の含有量が１重量％
以下になると、Ｂブロックをグラフト構造にした効果が
薄れてしまい、電子写真特性及び保水性が劣化する。ま
た、６０重量％以上になると、他の共重合体成分との共
重合性が低下し好ましくなくなる。The glass transition point of the resin [B] is −10 ° C.
The temperature is preferably in the range of -100 to 100 ° C, more preferably 0 to 90 ° C. The monofunctional macromonomer (M) used in the present invention is contained in the B block in an amount of 1 to 60% by weight, preferably 5 to 40% by weight, based on the whole polymer. Content of monofunctional macromonomer (M) is 1% by weight
When the amount is below, the effect of making the B block a graft structure is diminished, and the electrophotographic characteristics and water retention are deteriorated. On the other hand, when it is 60% by weight or more, the copolymerizability with other copolymer components is deteriorated, which is not preferable.

【００７９】ブロック共重合体樹脂〔Ｂ〕における、特
定の極性基含有成分の重合体成分量は、共重合体樹脂
〔Ｂ〕中全重合体総量１００重量部当り０．０５〜１０
重量部、好ましくは０．５〜８重量部の割合で含有され
る。樹脂〔Ｂ〕における該極性基含有成分量が０．０５
重量％より少ないと、初期電位が低くて充分な画像濃度
を得ることができず、該極性基含有成分量が１０重量％
よりも多いと、光導電体粒子の分散性が低下し、高温高
湿での膜平滑度及び電子写真特性が低下し、更にオフセ
ットマスターとして用いるときに地汚れが増大するた
め、好ましくない。The amount of the polymer component of the specific polar group-containing component in the block copolymer resin [B] is 0.05 to 10 per 100 parts by weight of the total amount of all the polymers in the copolymer resin [B].
It is contained in an amount of 0.5 part by weight, preferably 0.5 to 8 parts by weight. The amount of the polar group-containing component in the resin [B] is 0.05
If the amount is less than 10% by weight, the initial potential is low and a sufficient image density cannot be obtained, and the polar group-containing component content is 10% by weight.
If the amount is larger than the above range, the dispersibility of the photoconductor particles is deteriorated, the film smoothness at high temperature and high humidity and the electrophotographic characteristics are deteriorated, and further, when the offset master is used, scumming is increased, which is not preferable.

【００８０】更に、樹脂〔Ｂ〕中に含有される特定の極
性基含有の重合体成分は、樹脂〔Ａ〕中に含有される特
定の極性基含有重合体成分の総量に対して１０重量％〜
５０重量％の範囲で用いられることが好ましい。該量が
１０重量％より少ないと、電子写真特性（特に暗電荷保
持率、光感度）の低下が著しく、膜の強度も低下する。
また、５０重量％を超えると、分散の均一化が不充分と
なり、電子写真特性が低下し、オフセット原版としては
保水性が低下する。The specific polar group-containing polymer component contained in the resin [B] is 10% by weight based on the total amount of the specific polar group-containing polymer component contained in the resin [A]. ~
It is preferably used in the range of 50% by weight. When the amount is less than 10% by weight, electrophotographic characteristics (especially dark charge retention rate, photosensitivity) are significantly deteriorated and the strength of the film is also decreased.
On the other hand, if it exceeds 50% by weight, the homogenization of dispersion becomes insufficient, the electrophotographic characteristics are deteriorated, and the water retention property is lowered as an offset original plate.

【００８１】次に、樹脂〔Ｂ〕におけるＡブロックの重
合体成分について説明する。Ａブロックの主たる重合体
成分は、一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位であり、
その含有量は、そのＡブロックにおける全重量中、好ま
しくは３０重量％〜１００重量％、より好ましくは５０
重量％〜１００重量％である。一般式（Ｉ）で示される
重合体成分の具体例は、樹脂〔Ａ〕で例示したと同様の
内容のものが挙げられる。Next, the polymer component of the A block in the resin [B] will be described. The main polymer component of the A block is a repeating unit represented by the general formula (I),
The content is preferably 30% by weight to 100% by weight, more preferably 50% by weight based on the total weight of the A block.
% To 100% by weight. Specific examples of the polymer component represented by the general formula (I) include those having the same contents as those exemplified for the resin [A].

【００８２】また、樹脂〔Ｂ〕のＡブロックにおいて、
上記した重合体成分以外に他の共重合体成分を含有して
もよく、前記樹脂〔Ａ〕で説明した一般式（Ｉ）及び極
性基含有成分以外に含まれてもよい共重合体成分と同様
の内容のものが挙げられる。これら他の共重合体成分は
Ａブロックの全重合体成分１００重量部中３０重量部を
超えない範囲で用いられる。In the block A of resin [B],
In addition to the above-mentioned polymer component, another copolymer component may be contained, and a copolymer component which may be contained in addition to the general formula (I) and the polar group-containing component described in the resin [A]. The same contents can be cited. These other copolymer components are used within a range not exceeding 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total polymer components of the A block.

【００８３】次に樹脂〔Ｂ〕におけるＢブロックの重合
体成分について説明する。Ｂブロックは、特定の極性基
含有の一官能性マクロモノマー（Ｍ）を少なくとも１種
含有し、又、他の重合体成分としては、該特定の極性基
含有の重合体成分を含有しないことを特徴とする。該一
官能性マクロモノマー（Ｍ）は、重量平均分子量１×１
０3 〜２×１０4であり、好ましくは３×１０3 〜１×
１０4 である。Next, the polymer component of the B block in the resin [B] will be described. The B block contains at least one monofunctional macromonomer (M) containing a specific polar group, and does not contain the specific polar group-containing polymer component as another polymer component. Characterize. The monofunctional macromonomer (M) has a weight average molecular weight of 1 × 1.
0 3 to 2 × 10 4 , preferably 3 × 10 3 to 1 ×
It is 10 4 .

【００８４】マクロモノマー（Ｍ）の重量平均分子量が
２×１０4 を超えると、他の単量体との共重合性が低下
するため好ましくない。他方、重量平均分子量が小さす
ぎると、感光層の電子写真特性の向上効果が小さくなる
ため、１×１０3 以上であることが好ましい。該マクロ
モノマー（Ｍ）は、重合体主鎖の片末端に重合性二重結
合基を結合して成り、具体的には、一般式(III) で示さ
れる二重結合基が挙げられる。When the weight average molecular weight of the macromonomer (M) exceeds 2 × 10 4 , the copolymerizability with other monomers decreases, which is not preferable. On the other hand, if the weight average molecular weight is too small, the effect of improving the electrophotographic characteristics of the photosensitive layer becomes small, so that it is preferably 1 × 10 3 or more. The macromonomer (M) is formed by bonding a polymerizable double bond group to one end of the polymer main chain, and specific examples thereof include the double bond group represented by the general formula (III).

【００８５】[0085]

【化２２】 [Chemical formula 22]

【００８６】〔式(III) 中、ｂ3 及びｂ4 は各々水素原
子、ハロゲン原子、トリフロロメチル基、シアノ基又は
炭化水素基を表わす。Ｖ2 は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、
−（ＣＨ2 ）n ＯＣＯ−、−（ＣＨ2 ）n ＣＯＯ−（ｎ
は１〜３の整数を表す）、−Ｏ−、−ＳＯ2 −、−Ｃ
Ｏ−、−ＣＯＮ（Ｔ2 ）−、−ＳＯ2 Ｎ（Ｔ2 ）−、−
ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−又は−Ｃ6 Ｈ
4 −を表わす（ここで、Ｔ2 は水素原子又は炭化水素基
を表す）。[In the formula (III), b 3 and b 4 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a trifluoromethyl group, a cyano group or a hydrocarbon group. V 2 is -COO-, -OCO-,
- (CH 2) n OCO - , - (CH 2) n COO- (n
Represents), an integer of 1 to 3 - O -, - SO 2 - , - C
O -, - CON (T 2 ) -, - SO 2 N (T 2) -, -
CONHCOO -, - CONHCONH- or -C 6 H
4 - represents a (wherein, T 2 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group).

【００８７】ここで、Ｔ2 は水素原子のほか、好ましい
炭化水素基としては、炭素数１〜１８の置換されてもよ
いアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル
基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シ
アノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−
メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数
４〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例えば、２
−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペ
ンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペン
テニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−
メチル−２−ヘキセニル基等）、炭素数７〜１２の置換
されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェ
ネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル
基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモ
ベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メ
トキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベ
ンジル基等）、炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式
基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエ
チル基、２−シクロペンチルエチル基等）又は炭素数６
〜１２の置換されてもよい芳香族基（例えば、フェニル
基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェ
ニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデ
シルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニ
ル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、
クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニ
ル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキ
シカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル
基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェ
ニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシロイルアミ
ドフェニル基等）あげられる。Here, T 2 is not only a hydrogen atom, but also a preferable hydrocarbon group is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may be substituted (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, heptyl group). Group, hexyl group, octyl group,
Decyl group, dodecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, 2-chloroethyl group, 2-bromoethyl group, 2-cyanoethyl group, 2-methoxycarbonylethyl group, 2-
Methoxyethyl group, 3-bromopropyl group, etc.), alkenyl group having 4 to 18 carbon atoms which may be substituted (eg, 2
-Methyl-1-propenyl group, 2-butenyl group, 2-pentenyl group, 3-methyl-2-pentenyl group, 1-pentenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 4-
Methyl-2-hexenyl group, etc.), aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms and which may be substituted (for example, benzyl group, phenethyl group, 3-phenylpropyl group, naphthylmethyl group, 2-naphthylethyl group, chlorobenzyl group) , A bromobenzyl group, a methylbenzyl group, an ethylbenzyl group, a methoxybenzyl group, a dimethylbenzyl group, a dimethoxybenzyl group, etc.), and an alicyclic group having 5 to 8 carbon atoms which may be substituted (for example, a cyclohexyl group, 2- Cyclohexylethyl group, 2-cyclopentylethyl group, etc.) or C6
To 12 optionally substituted aromatic groups (eg, phenyl group, naphthyl group, tolyl group, xylyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, octylphenyl group, dodecylphenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, Butoxyphenyl group, decyloxyphenyl group,
Chlorophenyl group, dichlorophenyl group, bromophenyl group, cyanophenyl group, acetylphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, ethoxycarbonylphenyl group, butoxycarbonylphenyl group, acetamidophenyl group, propioamidophenyl group, dodecyloylamidophenyl group, etc. )can give.

【００８８】Ｖ2 が−Ｃ6 Ｈ4 −を表わす場合、ベンゼ
ン環は置換基を有してもよい。置換基としては、ハロゲ
ン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
クロロメチル基、メトキシメチル基等）、アルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブ
トキシ基等）等が挙げられる。[0088] V 2 is -C 6 H 4 - may represent a benzene ring may have a substituent. As the substituent, a halogen atom (eg, chlorine atom, bromine atom, etc.), an alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group,
Chloromethyl group, methoxymethyl group, etc.), alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.) and the like.

【００８９】ｂ3 及びｂ4 は、互いに同じでも異なって
いてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例え
ば、塩素原子、臭素原子等）、トリフロロメチル基、シ
アノ基、炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基等）、−ＣＯＯＺ4 又
は炭化水素を介した−ＣＯＯＺ4 （Ｚ4 は、水素原子又
は炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アラル
キル基、脂環式基またはアリール基を表わし、これらは
置換されていてもよく、具体的には、上記Ｔ2について
説明したものと同様の内容を表わす）を表わす。B 3 and b 4 may be the same or different from each other, and preferably a hydrogen atom, a halogen atom (eg chlorine atom, bromine atom etc.), a trifluoromethyl group, a cyano group, a carbon number of 1 to 4 An alkyl group (for example, a methyl group,
Ethyl, propyl, butyl, etc.), - COOZ 4 or -COOZ 4 (Z 4 via a hydrocarbon is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group, an aralkyl group, an alicyclic group Or an aryl group, which may be substituted, and specifically has the same meaning as described above for T 2 .

【００９０】上記炭化水素を介した−ＣＯＯＺ4 におけ
る炭化水素としては、メチレン基、エチレン基、プロピ
レン基等が挙げられる。更に好ましくは、一般式(III)
において、Ｖ2 は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2 Ｏ
ＣＯ−、−ＣＨ2 ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−
ＳＯ2 ＮＨ−又は−Ｃ6 Ｈ4 −を表わし、ｂ3 及びｂ4
は互いに同じでも異なってもよく、水素原子、メチル
基、−ＣＯＯＺ4 又は−ＣＨ2 ＣＯＯＺ4 ｛Ｚ4 は好ま
しくは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基等）を表わす）を表わす。更により好ましくは、ｂ3
及びｂ2 においていずれか一方が水素原子を表わす。Examples of the hydrocarbon in -COOZ 4 via the above hydrocarbon include a methylene group, an ethylene group, a propylene group and the like. More preferably, the general formula (III)
In, V 2 is -COO-, -OCO-, -CH 2 O.
CO -, - CH 2 COO - , - O -, - CONH -, -
SO 2 NH- or -C 6 H 4 - represents, b 3 and b 4
May be the same or different from each other, and are preferably a hydrogen atom, a methyl group, -COOZ 4 or -CH 2 COOZ 4 {Z 4 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, propyl). Group, butyl group, hexyl group, etc.)). Even more preferably, b 3
One of b 2 and b 2 represents a hydrogen atom.

【００９１】本発明において供されるマクロモノマー
（Ｍ）は重合体主鎖の片末端に、一般式(III) で示され
る重合性二重結合基が、直接結合するか、あるいは、任
意の連結基で結合された化学構造を有するものである。
連結する基としては、炭素−炭素結合（単結合又は二重
結合）、炭素−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子としては例
えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子
等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団の任意の組
合せで構成されるものである。In the macromonomer (M) used in the present invention, the polymerizable double bond group represented by the general formula (III) is directly bonded to one end of the main chain of the polymer, or an arbitrary link is formed. It has a chemical structure bonded by a group.
As the group to be linked, carbon-carbon bond (single bond or double bond), carbon-hetero atom bond (as a hetero atom, for example, oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom, silicon atom, etc.), hetero atom-hetero atom It is composed of any combination of bonding atomic groups.

【００９２】任意の連結基を具体的に挙げるとすれば、
−Ｃ（ｅ1 ）（ｅ2 ）−〔ｅ1 、ｅ2 は同じでも異なっ
てもよく、各々水素原子、ハロゲン原子（塩素原子、臭
素原子等）、ＯＨ基、シアノ基、アルキル基、（メチル
基、エチル基、２−クロロエチル基、２−ヒドロキシエ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等）、アラ
ルキル基（ベンジル基、フェネチル基等）、フェニル基
等を表す〕、−〔Ｃ（ｅ3 ）＝Ｃ（ｅ4 ）〕−〔ｅ3 、
ｅ4 はｅ1 、ｅ2 と同一の内容を表す〕、−Ｃ6 Ｈ
10−、−Ｃ6 Ｈ4 −、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ｅ5 ）−
〔ｅ5 は、水素原子又は炭化水素基を表す（炭化水素基
として具体的には炭素数１〜１２の炭化水素基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、２−メトキシ
エチル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、
ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、フェニ
ル基、トリル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル
基、ブチルフェニル基等）が挙げられる）〕、−ＣＯ
−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨ
ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（ｅ5 ）−、−ＳＯ2 Ｎ（ｅ5 ）
−、−ＳＯ2 −、−ＮＨＳＯ2 −、−ＣＯＮＨＣＯＯ
−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、複素環（ヘテロ原子とし
て、Ｏ、Ｓ、Ｎ等を少なくとも１種含有する５〜６員環
又はこれらの縮合環であればいずれでもよい：例えばチ
オフェン環、ピリジン環、フラン環、イミダゾール環、
ピペリジン環、モルホリン環等が挙げられる）又は−Ｓ
ｉ（ｅ6 ）（ｅ7）−（ｅ6 、ｅ7 は同じでも異なって
もよく、炭化水素基又は−Ｏｅ8 （ｅ8 は炭化水素基を
表す）を表す。これらの炭化水素基としては、ｅ5 で挙
げたものと同一のものを挙げることができる）等の連結
基の単独又は、これらの組合わせにより構成された連結
基等が挙げられる。Specific examples of the optional linking group include:
—C (e 1 ) (e 2 ) — [e 1 and e 2 may be the same or different and each is a hydrogen atom, a halogen atom (chlorine atom, bromine atom, etc.), an OH group, a cyano group, an alkyl group, ( Methyl group, ethyl group, 2-chloroethyl group, 2-hydroxyethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, etc.), aralkyl group (benzyl group, phenethyl group, etc.), phenyl group, etc.], [C ( e 3) = C (e 4 ) ] - [e 3,
e 4 represent the same contents as e 1, e 2], -C 6 H
10 -, - C 6 H 4 -, - O -, - S -, - N (e 5) -
[E 5 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group (specifically, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group. , Decyl group, dodecyl group, 2-methoxyethyl group, 2-chloroethyl group, 2-cyanoethyl group,
Benzyl group, methylbenzyl group, phenethyl group, phenyl group, tolyl group, chlorophenyl group, methoxyphenyl group, butylphenyl group, etc.)), -CO
-, -COO-, -OCO-, -NHCOO-, -NH
CONH -, - CON (e 5 ) -, - SO 2 N (e 5)
-, - SO 2 -, - NHSO 2 -, - CONHCOO
-, -CONHCONH-, heterocycle (a 5- or 6-membered ring containing at least one kind of O, S, N, etc. as a hetero atom, or a condensed ring thereof may be used: for example, thiophene ring, pyridine ring, furan Ring, imidazole ring,
Piperidine ring, morpholine ring, etc.) or -S
i (e 6) (e 7 ) -. represents a (e 6, e 7, which may be the same or different, a hydrocarbon group or -Oe 8 (e 8 represents a hydrocarbon group) as these hydrocarbon groups Can be the same as those listed for e 5 ) or the like, or a linking group composed of a combination of these.

【００９３】該マクロモノマー（Ｍ）の重合体成分とし
ては、特定の極性基を含有する重合体成分を少なくとも
１種含有する。これら極性基含有重合体成分の具体的内
容については、樹脂〔Ａ〕で例示した重合体成分と同様
のものが挙げられる。又該極性基含有の重合体成分とと
もに含有される他の共重合体成分としては、前記一般式
（Ｉ）で示す重合体成分が挙げられ、マクロモノマー
（Ｍ）の全重合体成分１００重量部中３０〜９９．５重
量％であり、好ましくは５０〜９９重量％である。The polymer component of the macromonomer (M) contains at least one polymer component containing a specific polar group. Specific contents of these polar group-containing polymer components include the same as the polymer components exemplified in the resin [A]. Examples of the other copolymer component to be contained together with the polar group-containing polymer component include the polymer component represented by the general formula (I), and 100 parts by weight of the total polymer component of the macromonomer (M). It is 30 to 99.5% by weight, preferably 50 to 99% by weight.

【００９４】更には、その他の重合体成分を含有しても
よく、上記極性基含有重合体成分及び一般式（Ｉ）で示
される重合体成分に各々相当する単量体と共重合する単
量体に相当する重合体成分であればいずれでもよい。こ
れらその他の重合体成分は、好ましくは３０重量％以下
であり、より好ましくは２０重量％以下である。これら
他の重合体成分としては、前記樹脂〔Ａ〕で例示した、
一般式（Ｉ）及び極性基含有成分以外に含有してもよい
共重合体成分と同様のものが挙げられる。Further, it may contain other polymer component, and is a monomer which is copolymerized with the above-mentioned polar group-containing polymer component and the monomer corresponding to the polymer component represented by the general formula (I). Any polymer component corresponding to the body may be used. The content of these other polymer components is preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less. Examples of these other polymer components include those exemplified in the above resin [A],
Examples of the copolymer component that may be contained in addition to the general formula (I) and the polar group-containing component are the same.

【００９５】又、該特定の極性基を含有する重合体成分
は、マクロモノマー（Ｍ）の重合体主鎖中において、ラ
ンダム共重合又はＡＢ型ブロック共重合のいずれの態様
で含有されてもよい。The polymer component containing the specific polar group may be contained in the polymer main chain of the macromonomer (M) in any of random copolymerization and AB type block copolymerization. .

【００９６】但し、ブロック共重合で含有される場合に
は、重合性二重結合基の結合したと反対側のブロックに
極性基含有重合体成分が含まれる。更には、極性基含有
成分を含むブロックにおいて、他の重合体成分を含有し
てもよく、具体的には、前記した樹脂〔Ｂ〕のＢブロッ
クの極性基含有重合体成分以外に含まれてもよい他の重
合体成分のいずれでもよい。However, when it is contained by block copolymerization, the polar group-containing polymer component is contained in the block on the side opposite to the side where the polymerizable double bond group is bonded. Further, the block containing the polar group-containing component may contain other polymer component, and specifically, it may be contained in the block [B] of the resin [B] other than the polar group-containing polymer component. It may be any of the other polymer components.

【００９７】本発明のマクロモノマー（Ｍ）は、従来公
知の合成方法によって製造することができる。例えば、
該特定の極性基を含有する重合体成分に相当する単量体
において、極性基を予め保護した官能基としておき、有
機金属化合物（例えばアルキルリチウム類、リチウムジ
イソピルアミド類、アルキルマグネシウムハライド類
等）あるいはヨウ化水素／ヨウ素系等によるイオン重合
反応、ポルフィリン金属錯体を触媒とする光重合反応、
あるいはグループ移動重合反応等の公知のいわゆるリビ
ング重合反応で共重合体を合成した後、このリビングポ
リマーの末端に種々の試薬を反応させて重合性二重結合
基を導入する。The macromonomer (M) of the present invention can be produced by a conventionally known synthetic method. For example,
In the monomer corresponding to the polymer component containing the specific polar group, the polar group is preliminarily protected as a functional group, and an organometallic compound (eg, alkyllithium, lithium diisopyramide, alkylmagnesium halide) is used. Etc.) or an ionic polymerization reaction with a hydrogen iodide / iodine system, a photopolymerization reaction using a porphyrin metal complex as a catalyst,
Alternatively, after a copolymer is synthesized by a known so-called living polymerization reaction such as a group transfer polymerization reaction, various reagents are reacted with the ends of this living polymer to introduce a polymerizable double bond group.

【００９８】この後、極性基を保護した官能基を加水分
解反応、加水素分解反応、酸化分解反応あるいは光分解
反応等によって脱保護反応を行ない、極性基を形成させ
る方法が挙げられる。その１つの例を下記の反応スキー
ム（１）に示した。Then, the functional group having the protected polar group is subjected to a deprotection reaction by a hydrolysis reaction, a hydrogenolysis reaction, an oxidative decomposition reaction, a photolysis reaction or the like to form a polar group. One example thereof is shown in the following reaction scheme (1).

【００９９】[0099]

【化２３】 [Chemical formula 23]

【０１００】例えば、Ｐ．Ｌｕｔｚ、Ｐ．Ｍａｓｓｏｎ
ｅｔ ａｌ．、Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．、１２、７９
（１９８４）、Ｂ．Ｃ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ、Ｇ．Ｄ．Ａ
ｎｄｒｅｗｓ ｅｔ ａｌ．、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕ
ｌｅｓ、１４、１６０１（１９８１）、Ｋ．Ｈａｔａｄ
ａ、Ｋ．Ｕｔｅ ｅｔ ａｌ．、Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．１
７、９７７（１９８５）、１８、１０３７（１９８
６）、右手浩一、畑田耕一、高分子加工、３６、３６６
（１９８７）、東村敏延、沢本光男、高分子論文集、４
６、１８９（１９８９）、Ｍ．Ｋｕｒｏｋｉ、Ｔ．Ａｉ
ｄａ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０９、４７３７
（１９８７）、相田卓三、井上祥平、有機合成化学、４
３、３００（１９８５）、Ｄ．Ｙ．Ｓｏｇｏｈ、Ｗ．
Ｒ．Ｈｅｒｔｌｅｒ ｅｔａｌ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃ
ｕｌｅｓ、２０、１４７３（１９８７）等に記載の合成
方法に従って容易にリビングポリマーを合成することが
できる。又、該リビングポリマーの末端に重合性二重結
合基を導入する方法としては、従来公知のマクロモノマ
ー法の合成法に従って容易に本発明のマクロモノマーと
することができる。For example, P. Lutz, P.M. Masson
et al. , Polym. Bull. , 12, 79
(1984), B.I. C. Anderson, G.M. D. A
ndrews et al. , Macromolecule
les, 14, 1601 (1981), K.L. Hatad
a, K. Ute et al. , Polym. J. 1
7, 977 (1985), 18, 1037 (198
6), Koichi Right Hand, Koichi Hatada, Polymer Processing, 36, 366
(1987), Toshinobu Higashimura, Mitsuo Sawamoto, Polymers, 4
6, 189 (1989), M.S. Kuroki, T .; Ai
da, J. Am. Chem. Soc. 109, 4737
(1987), Takuzo Aida, Shohei Inoue, Synthetic Organic Chemistry, 4
3, 300 (1985), D.I. Y. Sogoh, W.A.
R. Hertler et al, Macromolec
The living polymer can be easily synthesized according to the synthetic method described in Ules, 20, 1473 (1987) and the like. Further, as a method for introducing a polymerizable double bond group to the terminal of the living polymer, the macromonomer of the present invention can be easily obtained according to a conventionally known synthesis method of a macromonomer method.

【０１０１】具体的には、Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ ａｎ
ｄ Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，Ｅｎｃｙｃｌ．Ｐｏｌｙｍ．
Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．、７，５５１（１９８７）、Ｐ．Ｆ．
Ｒｅｍｐｐ，Ｅ．Ｆｒａｎｔａ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．
Ｓｃｉ．、５８，１（１９８４）、Ｖ．Ｐｅｒｃｅｃ、
Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、２８５，９５（１９
８４）、Ｒ．Ａｓａｍｉ、Ｍ．Ｔａｋａｒｉ、Ｍａｋｒ
ａｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．、１２，１６３（１
９８５）、Ｐ．Ｒｅｍｐｐ ｅｔ ａｌ．、Ｍａｋｒａ
ｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．、８、３（１９８
４）、川上雄資，化学工業、３８、５６（１９８７）、
山下雄也、高分子、３１、９８８（１９８２）、小林四
郎、高分子、３０、６２５（１９８１）、東村敏延，日
本接着協会誌１８、５３６（１９８２）、伊藤浩一、高
分子加工、３５、２６２（１９８６）、東貴四郎、津田
隆、機能材料、１９８７、Ｎｏ．１０、５等の総説及び
それに引例の文献、特許等に記載の方法に従って合成す
ることができる。Specifically, P. Dreyfuss an
d R. P. Quirk, Encycl. Polym.
Sci. Eng. 7 , 551 (1987), p. F.
Rempp, E. Franta, Adv. Polym.
Sci. 58, 1 (1984), V.I. Percec,
Appl. Polym. Sci. , 285, 95 (19
84), R.A. Asami, M .; Takari, Makr
amol. Chem. Suppl. , 12,163 (1
985), P. Rempp et al. , Makra
mol. Chem. Suppl. , 8, 3 (198
4), Yusuke Kawakami, Chemical Industry, 38, 56 (1987),
Yuya Yamashita, Polymer, 31,988 (1982), Shiro Kobayashi, Polymer, 30,625 (1981), Toshinobu Higashimura, Japan Adhesion Society Magazine 18,536 (1982), Koichi Ito, Polymer Processing, 35, 262 (1986), Kishiro Higashi, Takashi Tsuda, Functional Materials, 1987, No. It can be synthesized according to the methods described in the reviews such as 10, 5 and the references and patents cited therein.

【０１０２】又、本発明の特定の極性基を保護する保護
基及びその保護基の脱離（脱保護反応）については、従
来公知の知見を利用して容易に行なうことができる。例
えば、前記した引用文献にも種々記載されており、更に
は、岩倉義男、栗田恵輔「反応性高分子」（株）講談社
刊（１９７７年）、Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ、「Ｐｒｏｔ
ｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ
Ｓｏｎｓ（１９８１）、Ｊ．Ｆ．Ｗ．ＭｃＯｍｉｅ、
「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇ
ａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅ
ｓｓ（１９７３）等の総説に詳細に記載されている方法
を適宜選択して行なうことができる。The protecting group for protecting the specific polar group of the present invention and the elimination of the protecting group (deprotection reaction) can be easily carried out by utilizing the conventionally known knowledge. For example, various references are given in the above-mentioned references, and further, Yoshio Iwakura, Keisuke Kurita "Reactive Polymer", Kodansha Co., Ltd. (1977), T.S. W. Greene, "Prot
active Groups in Organic
"Synthesis" John Wiley and
Sons (1981), J. Am. F. W. McOmie,
"Protective Groups in Org
anic Chemistry "Plenum Pre
The method described in detail in the review article such as ss (1973) can be appropriately selected and performed.

【０１０３】他の合成法としては、ジシオカーバメイト
化合物を開始剤とした光イニファーター重合法によって
合成することもできる。例えば、大津隆行、高分子、３
７、２４８（１９８８年）、檜森俊一、大津隆一、Ｐｏ
ｌｙｍ．Ｒｅｐ．Ｊａｐ．３７、３５０８（１９８８
年）、特開昭６４−１１１号、特開昭６４−２６６１９
号等に記載の合成方法に従って合成され、これを上記し
たマクロモノマー合成法を利用して本発明のマクロモノ
マーを得ることができる。As another synthetic method, a photoiniferter polymerization method using a disiocarbamate compound as an initiator can also be used. For example, Takayuki Otsu, polymer, 3
7, 248 (1988), Shunichi Hinomori, Ryuichi Otsu, Po
lym. Rep. Jap. 37, 3508 (1988
Year), JP-A-64-111, JP-A-64-26619
The macromonomer of the present invention can be obtained by utilizing the above-mentioned macromonomer synthesis method.

【０１０４】より具体的な、本発明のマクロモノマーの
合成法としては、米国特許５５５０１７号、同６３８９
２２号等の明細書中により具体的に記載されている。本
発明の樹脂〔Ｂ〕において、Ａブロック／Ｂブロック比
は５０〜９９／５０〜１（重量比）で、好ましくは６０
〜９５／４０〜５（重量比）である。光導電層中に供さ
れる本発明の樹脂〔Ｂ〕としては、ＡＢ型またはＡＢＡ
型共重合体を各々いずれか一種含まれても良いし、ＡＢ
型及びＡＢＡ型共重合体を両方含まれても良い。More specific methods for synthesizing the macromonomer of the present invention include US Pat. Nos. 5,550,017 and 6,389.
It is more specifically described in the specification such as No. 22. In the resin [B] of the present invention, the A block / B block ratio is 50 to 99/50 to 1 (weight ratio), preferably 60.
˜95 / 40 to 5 (weight ratio). The resin [B] of the present invention provided in the photoconductive layer may be AB type or ABA.
Any one type of type copolymer may be contained, and AB
Both type and ABA type copolymers may be included.

【０１０５】本発明の光導電層に供される結着樹脂とし
て、本発明の樹脂〔Ａ〕及び樹脂〔Ｂ〕以外に前記した
無機光導電体用の公知の樹脂を併用することもできる。
但し、これらの他の樹脂の使用割合は、全結着樹脂１０
０重量部中３０重量％を越えない範囲が好ましい。この
割合を越えると、本発明の効果は著しく低下してしま
う。As the binder resin used for the photoconductive layer of the present invention, the above-mentioned known resins for inorganic photoconductors can be used in combination with the resins [A] and [B] of the present invention.
However, the proportion of these other resins used is the total amount of the binder resin 10
A range not exceeding 30% by weight in 0 part by weight is preferable. If this ratio is exceeded, the effect of the present invention will be significantly reduced.

【０１０６】併用可能な他の樹脂としては例えば、代表
的なものは塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン
−ブタジエン共重合体、スチレン−メタクリレート共重
合体、メタクリレート共重合体、アクリレート共重合
体、酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、アル
キド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエ
ステル樹脂、ポリエステル樹脂等である。Typical other resins that can be used in combination are, for example, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, styrene-butadiene copolymers, styrene-methacrylate copolymers, methacrylate copolymers, acrylate copolymers. , Vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral, alkyd resin, silicone resin, epoxy resin, epoxy ester resin, polyester resin and the like.

【０１０７】具体的には、柴田隆治・石綿次郎「高分
子」第１７巻、第２７８頁（１９６８年）、宮本晴視・
武井英彦「イメージング」１９７３（Ｎｏ．８）第９
頁、中村孝一編「絶縁材料用バインダーの実際技術」第
１０章、Ｃ．Ｈ．Ｃ．出版（１９８５年刊）、Ｄ．Ｄ．
Ｔａｔｔ、Ｓ．Ｃ．Ｈｅｉｄｅｃｋｅｒ、Ｔａｐｐｉ、
４９（Ｎｏ．１０）、４３９（１９６６）、Ｅ．Ｓ．Ｂ
ａｌｔａｚｚｉ、Ｒ．Ｇ．Ｂｌａｎｃｌｏｔｔｅ ｅｔ
ａｌ．、Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１６（Ｎｏ．
５）、３５４（１９７２）、グエン・チャン・ケー、清
水 勇、井上英一、電子写真学会誌１８（Ｎｏ．２）、
２８（１９８０）、特公昭５０−３１０１１号、特開昭
５３−５４０２７号、同５４−２０７３５号、同５７−
２０２５４４号、同５８−６８０４６号各号公報等に開
示の樹脂が挙げられる。Specifically, Ryuji Shibata and Jiro Ishiwata, "Polymer", Vol. 17, p. 278 (1968), Harumi Miyamoto.
Hidehiko Takei "Imaging" 1973 (No.8) 9th
Pp. Koichi Nakamura, "Practical Technology of Binders for Insulating Materials," Chapter 10, C.I. H. C. Published (1985), D.M. D.
Tatt, S. C. Heidecker, Tappi,
49 (No. 10), 439 (1966), E.I. S. B
Altazzi, R.A. G. Blanklotte et
al. , Photo. Sci. Eng. 16 (No.
5), 354 (1972), Nguyen Chan Kae, Isamu Shimizu, Eiichi Inoue, The Electrophotographic Society of Japan 18 (No. 2),
28 (1980), JP-B-50-31011, JP-A-53-54027, JP-A-54-20735, and JP-A-57-57.
The resins disclosed in JP-A-202544 and JP-A-58-68046 are cited.

【０１０８】本発明の光導電層において用いられる結着
樹脂の総量は、無機光導電体１００重量部に対して、１
０重量部〜１００重量部であることが好ましく、より好
ましくは１５重量部〜５０重量部である。結着樹脂の総
量比が１０重量部以下となると、光導電層の膜強度が維
持できなくなる。又１００重量部以上になると、静電特
性が低下し、実際の撮像性においても複写画像の悪化を
生じてしまう。The total amount of the binder resin used in the photoconductive layer of the present invention is 1 with respect to 100 parts by weight of the inorganic photoconductor.
The amount is preferably 0 to 100 parts by weight, more preferably 15 to 50 parts by weight. When the total amount ratio of the binder resin is 10 parts by weight or less, the film strength of the photoconductive layer cannot be maintained. On the other hand, when the amount is 100 parts by weight or more, the electrostatic characteristics are deteriorated and the copy image is deteriorated in the actual image pickup property.

【０１０９】本発明の樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕の使用割
合は、樹脂〔Ａ〕／樹脂〔Ｂ〕の重量比で０．０５〜
０．８／０．９５〜０．２０であることが好ましく、よ
り好ましくは０．１０〜０．５０／０．９０〜０．５０
である。本発明の樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕の使用割合に
おいて樹脂〔Ａ〕の重量比が０．０５以下になると、静
電特性向上の効果が薄れてしまう。一方０．８以上にな
ると光導電層の膜強度が充分維持できなくなる場合（特
に電子写真式平版印刷用原版として）が生じる。The ratio of the resin [A] and the resin [B] used in the present invention is 0.05 to 0.05 by weight ratio of resin [A] / resin [B].
It is preferably 0.8 / 0.95 to 0.20, more preferably 0.10 to 0.50 / 0.90 to 0.50.
Is. When the weight ratio of the resin [A] to the resin [A] and the resin [B] used in the present invention is 0.05 or less, the effect of improving the electrostatic characteristics is diminished. On the other hand, when it is 0.8 or more, the film strength of the photoconductive layer cannot be sufficiently maintained (particularly as an electrophotographic lithographic printing plate precursor).

【０１１０】本発明に使用する無機光導電材料として
は、酸化亜鉛、酸化チタン、硫化亜鉛、硫化カドミウ
ム、炭酸カドミウム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウ
ム、セレン化テルル、硫化鉛等を併用してもよい。本発
明に使用する分光増感色素としては、必要に応じて各種
の色素を単独又は併用して用いる。例えば、宮本晴視，
武井英彦、イメージング１９７３（Ｎｏ．８）第１２
頁、Ｃ．Ｊ．Ｙｏｕｎｇ等、ＲＣＡ Ｒｅｖｉｅｗ １
５，４６９（１０５４）、清田航平等、電気通信学会論
文誌Ｊ６３−Ｃ（Ｎｏ．２）、９７（１９８０）、原崎
勇次等、工業科学雑誌６６、７８及び１８８（１９６
３）、谷忠昭、日本写真学会誌３５、２０８（１９７
２）等の総説引例のカーボニウム系色素、ジフェニルメ
タン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン系色
素、フタレイン系色素、ポリメチン色素（例えば、オキ
ソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、ロダ
シアニン色素、シチリル色素等）、フタロシアニン色素
（金属を含有してもよい）等が挙げられる。As the inorganic photoconductive material used in the present invention, zinc oxide, titanium oxide, zinc sulfide, cadmium sulfide, cadmium carbonate, zinc selenide, cadmium selenide, tellurium selenide, lead sulfide, etc. may be used in combination. Good. As the spectral sensitizing dye used in the present invention, various dyes are used alone or in combination as necessary. For example, Harumi Miyamoto,
Hidehiko Takei, Imaging 1973 (No. 8) No. 12
Page, C.I. J. Young et al., RCA Review 1
5 , 469 (1054), Kouhei Kiyota, The Institute of Electrical Communication, J63- C (No. 2), 97 (1980), Yuji Harasaki, etc., Industrial Science Journals 66 , 78 and 188 (196).
3), Tadaaki Tani, Journal of the Photographic Society of Japan 35 , 208 (197).
2) Carbonyl dyes, diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, phthalein dyes, polymethine dyes (for example, oxonol dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes, rhodacyanine dyes, cythylyl dyes, etc.), phthalocyanines Examples thereof include dyes (which may contain a metal).

【０１１１】更に具体的には、カーボニウム系色素、ト
リフェニルメタン色素、キサンテン系色素、フタレイン
系色素を中心に用いたものとしては、特公昭５１−４５
２号、特開昭５０−９０３３４号、同５０−１１４２２
７号、同５３−３９１３０号、同５３−８２３５３号、
米国特許第３，０５２，５４０号、同４，０５４，４５
０号、特開昭５７−１６４５６号等に記載のものが挙げ
られる。More specifically, as those mainly containing carbonium dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes and phthalein dyes, Japanese Patent Publication No. 51-45 is available.
2, JP-A-50-90334 and JP-A-50-11422.
No. 7, No. 53-39130, No. 53-82353,
US Pat. Nos. 3,052,540 and 4,054,45
No. 0, those described in JP-A-57-16456, and the like.

【０１１２】オキソノール色素、メロシアニン色素、シ
アニン色素、ロダシアニン色素等のポリメチン色素とし
ては、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｍｅｒ 「Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉ
ｎｅＤｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕ
ｎｄ」等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的
には、米国特許第３，０４７，３８４号、同３，１１
０，５９１号、同３，１２１，００８号、同３，１２
５，４４７号、同３，１２８，１７９号、同３，１３
２，９４２号、同３，６２２，３１７各、英国特許第
１，２２６，８９２号、同１，３０９，２７４号、同
１，４０５，８９８号、特公昭４８−７８１４号、同５
５−１８８９２号等に記載の色素が挙げられる。Examples of polymethine dyes such as oxonol dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and rhodacyanine dyes include F.I. M. Harmmer "The Cyani
neDyes and Related Compou
The dyes described in "nd" and the like can be used, and more specifically, U.S. Pat. Nos. 3,047,384 and 3,11.
0,591, 3,121,008, 3,12
5,447, 3,128,179 and 3,13
2,942, 3,622,317, British Patents 1,226,892, 1,309,274, 1,405,898, Japanese Patent Publication Nos. 48-7814, 5
Examples thereof include dyes described in No. 5-18892.

【０１１３】更に７００ｎｍ以上の長波長の近赤外〜赤
外光域を分光増感するポリメチン色素として、特開昭４
７−８４０号、同４７−４４１８０号、特公昭５１−４
１０６１号、特開昭４９−５０３４号、同４９−４５１
２２号、同５７−４６２４５号、同５６−３５１４１
号、同５７−１５７２５４号、同６１−２６０４４号、
同６１−２７５５１号、米国特許第３，６１９，１５４
号、同４，１７５，９５６号、「Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ」１９８２年、２１６、第１１７〜
１１８頁等に記載のものが挙げられる。本発明の感光体
は種々の増感色素を併用させても、その性能が増感色素
により変動しにくい点において優れている。更には、必
要に応じて、化学増感剤等の従来知られている電子写真
感光層用各種添加剤を併用することもできる。例えば、
前記した総説：イメージング１９７３（Ｎｏ．８）第１
２頁等の総説引例の電子受容性化合物（例えば、ハロゲ
ン、ベンゾキノン、クロラニル、酸無水物有機カルボン
酸等）、小門宏等、「最近の光導電材料と感光体の開発
・実用化」第４章〜第６章：日本科学情報（株）出版部
（１９８６年）の総説引例のポリアリールアルカン化合
物、ヒンダートフェノール化合物、ｐ−フェニレンジア
ミン化合物等が挙げられる。Further, as a polymethine dye for spectrally sensitizing a near-infrared region to an infrared region having a long wavelength of 700 nm or more, JP-A No. 4/1992 has been proposed.
No. 7-840, No. 47-44180, and Japanese Patent Publication No. 51-4
1061, JP-A-49-5034, and JP-A-49-451.
No. 22, No. 57-46245, No. 56-35141.
No. 57-157254, No. 61-26044,
No. 61-27551, U.S. Pat. No. 3,619,154.
No. 4,175,956, "Research D
isclosure ", 1982, 216, 117-
Examples thereof include those described on page 118. The photoconductor of the present invention is excellent in that the performance thereof hardly changes depending on the sensitizing dye even when various sensitizing dyes are used in combination. Furthermore, if necessary, various conventionally known additives for electrophotographic photosensitive layers such as chemical sensitizers can be used in combination. For example,
Review Article: Imaging 1973 (No. 8) No. 1
Electron-accepting compounds (eg halogen, benzoquinone, chloranil, organic carboxylic acid anhydrides, etc.) in the review article on page 2 etc., Hiroshi Komon, et al., "Recent Developments and Commercialization of Photoconductive Materials and Photoconductors" Chapter 4 to Chapter 6: Polyarylalkane compounds, hindered phenol compounds, p-phenylenediamine compounds, and the like, which are the reference examples of the Japanese Scientific Information Co., Ltd. Publishing (1986).

【０１１４】これら各種添加剤の添加量は、特に限定的
ではないが、通常光導電体１００重量部に対して０．０
００１〜２．０重量部である。光導電層の厚さは１〜１
００μｍ、特に１０〜５０μｍが好適である。また、電
荷発生層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷発生層とし
て光導電層を使用する場合は電荷発生層の厚さは０．０
１〜１μｍ、特に０．０５〜０．５μｍが好適である。The addition amount of these various additives is not particularly limited, but usually 0.0 to 100 parts by weight of the photoconductor.
001 to 2.0 parts by weight. The photoconductive layer has a thickness of 1 to 1.
00 μm, particularly 10 to 50 μm is suitable. Further, when the photoconductive layer is used as the charge generation layer of the laminated type photoreceptor having the charge generation layer and the charge transport layer, the thickness of the charge generation layer is 0.0
1 to 1 μm, particularly 0.05 to 0.5 μm is suitable.

【０１１５】感光体の保護および耐久性、暗減衰特性の
改善等を主目的として絶縁層を付設させる場合もある。
この時は絶縁層は比較的薄く設定され、感光体を特定の
電子写真プロセスに用いる場合に設けられる絶縁層は比
較的厚く設定される。後者の場合、絶縁層の厚さは、５
〜７０μｍ、特には、１０〜５０μｍに設定される。In some cases, an insulating layer may be additionally provided for the purpose of protecting the photoreceptor and improving durability and dark decay characteristics.
At this time, the insulating layer is set to be relatively thin, and the insulating layer provided when the photoconductor is used in a specific electrophotographic process is set to be relatively thick. In the latter case, the thickness of the insulating layer is 5
˜70 μm, especially 10 to 50 μm.

【０１１６】積層型感光体の電荷輸送材料としてはポリ
ビニルカルバゾール、オキサゾール系色素、ピラゾリン
系色素、トリフェニルメタン系色素などがある。電荷輸
送層の厚さとしては５〜４０μｍ、特には１０〜３０μ
ｍが好適である。絶縁層あるいは電荷輸送層の形成に用
いる樹脂としては、代表的なものは、ポリスチレン樹
脂、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル
樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニルー
酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリオレ
フィン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹
脂、シリコン樹脂の熱可塑性樹脂及び硬化性樹脂が適宜
用いられる。Examples of the charge transport material for the laminated type photoreceptor include polyvinyl carbazole, oxazole dyes, pyrazoline dyes and triphenylmethane dyes. The thickness of the charge transport layer is 5 to 40 μm, particularly 10 to 30 μm.
m is preferred. Typical resins used for forming the insulating layer or the charge transport layer are polystyrene resin, polyester resin, cellulose resin, polyether resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, Polyacrylic resin, polyolefin resin, urethane resin, epoxy resin, melamine resin, silicone resin such as thermoplastic resin and curable resin are appropriately used.

【０１１７】本発明による光導電層は、従来公知の支持
体上に設けることができる。一般に云って電子写真感光
層の支持体は、導電性であることが好ましく、導電性支
持体としては、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プ
ラスチックシート等の基体に低抵抗性物質を含浸させる
などして導電処理したもの、基体の裏面（感光層を設け
る面と反対面）に導電性を付与し、更にはカール防止を
図る等の目的で少なくとも１層以上をコートしたもの、
前記支持体の表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支
持体の表面層に必要に応じて少なくとも１層以上のプレ
コート層が設けられたもの、Ａｌ等を蒸着した基体導電
化プラスチックを紙にラミネートしたもの等が使用でき
る。The photoconductive layer according to the present invention can be provided on a conventionally known support. Generally speaking, the support of the electrophotographic photosensitive layer is preferably conductive, and as the conductive support, for example, a substrate such as metal, paper or plastic sheet is impregnated with a low resistance substance as in the conventional case. Those which have been subjected to a conductive treatment by, for example, those to which at least one layer is coated for the purpose of imparting conductivity to the back surface of the substrate (the surface opposite to the surface on which the photosensitive layer is provided) and further preventing curling,
Paper having a water-resistant adhesive layer provided on the surface of the support, paper having at least one precoat layer provided on the surface layer of the support, if necessary, and electroconductive plastic substrate having Al vapor deposited thereon. Those laminated to can be used.

【０１１８】具体的に、導電性基体あるいは導電化材料
の例としては、坂本幸男、電子写真、１４（Ｎｏ．１）
第２〜１１頁（１９７５）、森賀弘之「入門特殊紙の化
学」高分子刊行会（１９７５）、Ｍ．Ｆ．Ｈｏｏｖｅ
ｒ，Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．Ａ−４
（６）、第１３２７〜第１４１７頁（１９７０）等に記
載されているもの等を用いる。Specifically, as an example of the conductive substrate or the conductive material, Yukio Sakamoto, Electrophotography, 14 (No. 1)
2-11 (1975), Hiroyuki Moriga, "Introduction to Special Paper Chemistry," Polymer Publishing (1975), M.S. F. Hoove
r, J. Macromol. Sci. Chem. A-4
(6), those described on pages 1327 to 1417 (1970) and the like are used.

【０１１９】本発明の電子写真感光体は、従来公知のあ
らゆる電子写真プロセスを利用した用途において利用す
ることができる。即ち、本発明の感光体はＰＰＣ方式お
よびＣＰＣ方式のいずれの記録方式にも利用でき、又、
現像剤として乾式現像剤あるいは液体現像剤のいずれの
組合せにも用いることができる。The electrophotographic photosensitive member of the present invention can be used in applications using any conventionally known electrophotographic process. That is, the photoconductor of the present invention can be used for both PPC and CPC recording systems, and
As the developer, any combination of a dry developer and a liquid developer can be used.

【０１２０】特に、高精細なオリジナルの忠実な複写画
像形成が可能なことから、液体現像剤との組合せで利用
すると、本発明の効果がより発揮される。又カラー現像
剤との組合せとすることで、黒白複写画像のみならず、
カラー複写画像にも応用することができる（例えば、滝
沢九郎「写真工業」３３、３４（１９７５年）、安西正
保「電子通信学会技術研究報告」７７、１７（１９７７
年）等に記載の方法）。In particular, since it is possible to form a high-definition original faithful copy image, the effect of the present invention is more exerted when used in combination with a liquid developer. Also, by combining with a color developer, not only black and white copy images,
It can also be applied to color copy images (for example, Kuro Takizawa "Photo Industry" 33 , 34 (1975), Masayasu Anzai "Technical Research Report of the Institute of Electronics and Communication Engineers" 77 , 17 (1977).
Year)) etc.)).

【０１２１】更に近年の電子写真プロセスを利用した他
の用途への利用のシステムにおいても有効である。例え
ば光導電体として光導電性酸化亜鉛を用いた本発明の感
光体は、オフセット平版印刷用原版として、又無公害で
白色度の良好な光導電性酸化亜鉛あるいは光導電性酸化
チタンを用いた感光体は、オフセット印刷プロセスで用
いられる版下用記載材料あるいはカラープループ等に用
いることができる。Further, it is also effective in a system used for other purposes using the electrophotographic process in recent years. For example, the photoconductor of the present invention using photoconductive zinc oxide as a photoconductor is used as an offset lithographic printing plate precursor and is made of photoconductive zinc oxide or photoconductive titanium oxide which is pollution-free and has a good whiteness. The photoconductor can be used as an underprinting material used in an offset printing process, a color group, or the like.

【０１２２】[0122]

【実施例】以下に本発明の実施例を例示するが、本発明
の内容がこれらに限定されるものではない。 〔樹脂〔Ａ〕の合成〕 樹脂〔Ａ〕の合成例１：〔Ａ−１〕 メチルメタクリレート６６ｇ、メチルアクリレート３０
ｇ、アクリル酸４ｇ及び下記構造の開始剤〔Ｉ−１〕２
８ｇ及びテトラヒドロフラン１５０ｇの混合溶液を窒素
気流下に温度５０℃に加温した。EXAMPLES Examples of the present invention will be illustrated below, but the contents of the present invention are not limited thereto. [Synthesis of Resin [A]] Synthesis Example 1: Resin [A] 1: [A-1] 66 g of methyl methacrylate, 30 g of methyl acrylate
g, 4 g of acrylic acid and an initiator [I-1] 2 having the following structure
A mixed solution of 8 g and tetrahydrofuran 150 g was heated to a temperature of 50 ° C. under a nitrogen stream.

【０１２３】[0123]

【化２４】 [Chemical formula 24]

【０１２４】この溶液に４００Ｗの高圧水銀灯で１０ｃ
ｍの距離からガラスフィルターを通して１０時間光照射
し光重合した。得られた反応物をメタノール１リットル
中に再沈し、沈殿物を補集し乾燥して、収量７２ｇで重
量平均分子量（Ｍｗ：樹脂〔Ａ〕にいうＭｗはポリスチ
レン換算によるＧＰＣ法による値）８×１０3 の重合体
を得た。This solution was applied with a high pressure mercury lamp of 400 W for 10c.
Photopolymerization was carried out by irradiating with light from a distance of m through a glass filter for 10 hours. The obtained reaction product was reprecipitated in 1 liter of methanol, the precipitate was collected and dried to obtain a weight average molecular weight of 72 g (Mw: Mw in Resin [A] is a value measured by the GPC method in terms of polystyrene). 8 × 10 3 polymer was obtained.

【０１２５】[0125]

【化２５】 [Chemical 25]

【０１２６】樹脂〔Ａ〕の合成例２：〔Ａ−２〕 樹脂〔Ａ〕の合成例１において、開始剤〔Ｉ−１〕２８
ｇの代わりに、下記構造の開始剤〔Ｉ−２〕３６．３ｇ
を用いた他は、樹脂〔Ａ〕の合成例１と同様の条件で操
作した。得られた重合体の収量は７５ｇでＭｗ７．５×
１０3 であった。Synthesis Example 2 of Resin [A]: [A-2] Initiator [I-1] 28 in Synthesis Example 1 of Resin [A]
36.3 g of an initiator [I-2] having the following structure instead of g
Was operated under the same conditions as in Synthesis Example 1 of Resin [A] except that The yield of the obtained polymer was 75 g and the Mw was 7.5 ×.
It was 10 3 .

【０１２７】[0127]

【化２６】 [Chemical formula 26]

【０１２８】[0128]

【化２７】 [Chemical 27]

【０１２９】樹脂〔Ａ〕の合成例３〜９：〔Ａ−３〕〜
〔Ａ−９〕 ２−クロロフェニルメタクリレート９５ｇ、メタクリル
酸５ｇ、下記表−Ａの開始剤０．１０モル及びテトラヒ
ドロフラン１００ｇの混合溶液とした他は、樹脂〔Ａ〕
の合成例１と同様の条件で操作し、各重合体を得た。得
られた各重合体のＭｗは６×１０3 〜８×１０3 の範囲
であった。Synthesis Examples 3 to 9 of Resin [A]: [A-3] to
[A-9] Resin [A] except that a mixed solution of 95 g of 2-chlorophenyl methacrylate, 5 g of methacrylic acid, 0.10 mol of the initiator shown in Table A below and 100 g of tetrahydrofuran was used.
By operating under the same conditions as in Synthesis Example 1 above, each polymer was obtained. The Mw of each polymer obtained was in the range of 6 × 10 3 to 8 × 10 3 .

【０１３０】[0130]

【表１】 [Table 1]

【０１３１】[0131]

【表２】 [Table 2]

【０１３２】[0132]

【表３】 [Table 3]

【０１３３】樹脂〔Ａ〕の合成例１０〜２５：〔Ａ−１
０〕〜〔Ａ−２５〕 樹脂〔Ａ〕の合成例１において、メチルメタクリレー
ト、メチルアクリレート及びアクリル酸の代わりに、表
−Ｂに記載の重合体成分に相当する各単量体を用いた他
は、樹脂〔Ａ〕の合成例１と同様の条件で操作して各重
合体を得た。得られた各重合体のＭｗは６×１０3 〜９
×１０3 の範囲であった。Synthesis Examples 10 to 25 of Resin [A]: [A-1
0] to [A-25] In Synthesis Example 1 of Resin [A], each monomer corresponding to the polymer component shown in Table-B was used in place of methyl methacrylate, methyl acrylate and acrylic acid. Was operated under the same conditions as in Synthesis Example 1 of Resin [A] to obtain each polymer. The Mw of each polymer obtained was 6 × 10 3 to 9
The range was × 10 3 .

【０１３４】[0134]

【表４】 [Table 4]

【０１３５】[0135]

【表５】 [Table 5]

【０１３６】[0136]

【表６】 [Table 6]

【０１３７】樹脂〔Ａ〕の合成例２６〜３０：〔Ａ−２
６〕〜〔Ａ−３０〕 前記開始剤〔Ｉ−２〕３３．９ｇ、及び下記表−Ｃに示
される各重合体成分に相当する単量体の混合物を、窒素
気流下、温度４０℃に加温した。以下の操作を合成例１
と同様にして、光照射し、重合させた後、固形分を取り
出し、テトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶解した後、メ
タノール１．５リットル中に再沈し、沈殿物を濾集・乾
燥した。各重合体の収量は６０〜７５ｇでＭｗ６×１０
3 〜８×１０3 の範囲であった。Synthesis Examples 26 to 30 of Resin [A]: [A-2
6] to [A-30] 33.9 g of the above-mentioned initiator [I-2] and a mixture of monomers corresponding to each polymer component shown in the following Table-C are heated at a temperature of 40 ° C. under a nitrogen stream. Heated. Synthesis Example 1
In the same manner as above, after irradiating with light to polymerize, the solid content was taken out, dissolved in 250 ml of tetrahydrofuran, reprecipitated in 1.5 liter of methanol, and the precipitate was collected by filtration and dried. The yield of each polymer is 60 to 75 g, and the Mw is 6 × 10.
It was in the range of 3 to 8 × 10 3 .

【０１３８】[0138]

【表７】 [Table 7]

【０１３９】[0139]

【表８】 [Table 8]

【０１４０】〔樹脂〔Ｂ〕の合成〕 〔マクロモノマーの合成〕 マクロモノマー（Ｍ）の合成例１：（ＭＭ−１） トリフェニルメチルメタクリレート１０ｇ及びトルエン
１００ｇの混合溶液を窒素気流下に充分に脱気し−２０
℃に冷却した。１，１−ジフェニルブチルリチウム０．
０2 ｇを加え１０時間反応した。更にこの混合溶液に、
エチルメタクリレート９０ｇ及びトルエン１００ｇの混
合溶液を窒素気流下に充分に脱気した後添加し、更に１
０時間反応した。この混合物を０℃にした後、炭酸ガス
を毎分６０ｍｌの流量で３０分間通気し、重合反応を停
止させた。得られた反応液を、攪拌下に、温度２５℃と
し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６ｇを加え、
更に、ジシクロヘキシルカルボジイミド１０ｇ、４−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．２ｇ及び塩化メチ
レン３０ｇの混合溶液を３０分間で滴下し、そのまま３
時間攪拌した。[Synthesis of Resin [B]] [Synthesis of Macromonomer] Synthesis Example 1 of Macromonomer (M) 1: (MM-1) A mixed solution of 10 g of triphenylmethyl methacrylate and 100 g of toluene was thoroughly passed under a nitrogen stream. Degassed-20
Cooled to ° C. 1,1-diphenylbutyllithium 0.
02 g was added and reacted for 10 hours. Furthermore, in this mixed solution,
A mixed solution of 90 g of ethyl methacrylate and 100 g of toluene was thoroughly degassed under a nitrogen stream, and then added.
Reacted for 0 hours. After the temperature of this mixture was set to 0 ° C., carbon dioxide gas was bubbled at a flow rate of 60 ml / min for 30 minutes to stop the polymerization reaction. The resulting reaction liquid was heated to 25 ° C. with stirring, 6 g of 2-hydroxyethyl methacrylate was added,
Furthermore, dicyclohexylcarbodiimide 10 g, 4-
A mixed solution of 0.2 g of N, N-dimethylaminopyridine and 30 g of methylene chloride was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was kept at 3
Stir for hours.

【０１４１】析出した不溶物を濾別後、この混合溶液に
３０重量％塩化水素・エタノール溶液１０ｍｌを加え１
時間攪拌した。次に減圧下に反応混合物を全体量が半分
になるまで溶媒を留去した後、石油エーテル１リットル
中に再沈した。沈澱物を捕集し、減圧乾燥して得られた
重合体は、Ｍｗ６．５×１０3 で収量５６ｇであった。After filtering off the precipitated insoluble matter, 10 ml of a 30% by weight hydrogen chloride / ethanol solution was added to this mixed solution to obtain 1
Stir for hours. Next, the solvent was distilled off from the reaction mixture under reduced pressure until the total amount was halved, followed by reprecipitation in 1 liter of petroleum ether. The polymer obtained by collecting the precipitate and drying it under reduced pressure had a Mw of 6.5 × 10 3 and a yield of 56 g.

【０１４２】[0142]

【化２８】 [Chemical 28]

【０１４３】マクロモノマー（Ｍ）の合成例２：（ＭＭ
−２） ベンジルメタクリレート５ｇ、（テトラフェニルポルフ
ィナート）アルミニウムメチル０．０１ｇ及び塩化メチ
レン６０ｇの混合溶液を窒素気流下に温度３０℃とし
た。これに３００Ｗ−キセノンランプ光をガラスフィル
ターを通して２５ｃｍの距離から光照射し、１８時間反
応した。この混合物に更にブチルメタクリレート４５ｇ
を加え、同様に２０時間光照射した後、この反応混合物
に２−ブロモエチルメタクリレート８ｇを加え３分間攪
拌し反応を停止させた。Synthesis Example 2 of Macromonomer (M): (MM
-2) A mixed solution of 5 g of benzyl methacrylate, 0.01 g of (tetraphenylporphinato) aluminum methyl and 60 g of methylene chloride was brought to a temperature of 30 ° C. under a nitrogen stream. This was irradiated with light of 300 W-xenon lamp through a glass filter from a distance of 25 cm and reacted for 18 hours. Add 45 g of butyl methacrylate to this mixture.
After irradiating for 20 hours in the same manner, 8 g of 2-bromoethyl methacrylate was added to this reaction mixture, and the reaction was stopped by stirring for 3 minutes.

【０１４４】次にこの反応混合物にＰｄ−Ｃを加え、温
度２５℃で１時間接触還元反応を行なった。不溶物を濾
別した後、石油エーテル５００ｍｌ中に再沈し、沈澱物
を捕集し乾燥した。得られた重合体は収量３３ｇでＭｗ
７×１０3 であった。Next, Pd-C was added to this reaction mixture, and a catalytic reduction reaction was carried out at a temperature of 25 ° C. for 1 hour. The insoluble material was filtered off and then reprecipitated in 500 ml of petroleum ether, and the precipitate was collected and dried. The obtained polymer had a yield of 33 g and Mw.
It was 7 × 10 3 .

【０１４５】[0145]

【化２９】 [Chemical 29]

【０１４６】マクロモノマー（Ｍ）の合成例３：（ＭＭ
−３） メチルメタクリレート６０ｇ、メチルアクリレート２０
ｇ、ベンジル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルジチ
オカーバメート６．３ｇ及びテトラヒドロフラン８０ｇ
の混合物を、窒素気流下に容器に密閉し、温度６０℃に
加温した。これに４００Ｗの高圧水銀灯で１０ｃｍの距
離からガラスフィルターを通して１０時間光照射し光重
合した。これにアクリル酸１０ｇ、メチルメタクリレー
ト１０ｇ及びテトラヒドロフラン４０ｇを加えた後、窒
素置換し再び１０時間光照射した。Synthesis Example 3 of Macromonomer (M): (MM
-3) Methyl methacrylate 60 g, methyl acrylate 20
g, benzyl-N-hydroxyethyl-N-ethyldithiocarbamate 6.3 g and tetrahydrofuran 80 g
The mixture of (1) was sealed in a container under a nitrogen stream and heated to a temperature of 60 ° C. This was irradiated with light from a high pressure mercury lamp of 400 W from a distance of 10 cm through a glass filter for 10 hours to perform photopolymerization. After 10 g of acrylic acid, 10 g of methyl methacrylate and 40 g of tetrahydrofuran were added thereto, the atmosphere was replaced with nitrogen, and light was irradiated again for 10 hours.

【０１４７】得られた反応混合物に、２−イソシアナー
トエチルメタクリレート６ｇ及びテトラブトキシチタネ
ート０．０１ｇを温度３０℃で１時間で滴下し更に４時
間攪拌した。得られた反応物をヘキサン１．５リットル
中に再沈し、捕集し乾燥した。得られた重合体は、６８
ｇでＭｗ８．０×１０3 であった。6 g of 2-isocyanatoethyl methacrylate and 0.01 g of tetrabutoxy titanate were added dropwise to the obtained reaction mixture at a temperature of 30 ° C. over 1 hour and the mixture was further stirred for 4 hours. The resulting reaction product was reprecipitated in 1.5 liters of hexane, collected, and dried. The polymer obtained is 68
The Mw was 8.0 × 10 3 in g.

【０１４８】[0148]

【化３０】 [Chemical 30]

【０１４９】マクロモノマー（Ｍ）の合成例４：（ＭＭ
−４） メチルメタクリレート６６．５ｇ、メチルアクリレート
２８．５ｇ、トリメチルシリルメタクリレート６．８
ｇ、チオグリコール酸２．５ｇ及びテトラヒドロフラン
２００ｇの混合溶液を、窒素気流下に温度７５℃とし
た。これに２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（略
号Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ）０．８ｇを加え４時間反応し、更に
Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．０．３ｇを加えて４時間反応した。温
度２５℃に冷却後、この反応混合物に２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート７．０ｇを加え、ジシクロヘキシル
カルボジイミド（略号Ｄ．Ｃ．Ｃ．）１０．０ｇ、４−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．１ｇ及び塩化メチ
レン２０ｇの混合溶液を攪拌下に１時間で滴下し、その
まま更に、４時間反応した。Synthesis Example 4 of Macromonomer (M): (MM
-4) Methyl methacrylate 66.5 g, methyl acrylate 28.5 g, trimethylsilyl methacrylate 6.8
g, thioglycolic acid 2.5 g, and tetrahydrofuran 200 g were mixed at a temperature of 75 ° C. under a nitrogen stream. To this, 0.8 g of 2,2'-azobisisobutyronitrile (abbreviation AIBN) was added and reacted for 4 hours. I. B. N. 0.3 g was added and reacted for 4 hours. After cooling to a temperature of 25 ° C., 7.0 g of 2-hydroxyethyl methacrylate was added to the reaction mixture, and 10.0 g of dicyclohexylcarbodiimide (abbreviation D.C.C.), 4-
A mixed solution of 0.1 g of N, N-dimethylaminopyridine and 20 g of methylene chloride was added dropwise with stirring for 1 hour, and the reaction was further continued for 4 hours.

【０１５０】次にこの反応物に８５％ギ酸水溶液１０ｇ
を加え、２時間攪拌した後、析出物を吸引濾過により濾
別した。濾液をメタノール１リットル中に再沈し、デカ
ンテーションで沈澱物を補集した。この沈澱物を、トル
エン３００ｇに溶解し、不溶物を濾別後、濾液を、ｎ−
ヘキサン／エタノール（３／１）比溶液１リットル中に
再び再沈し、沈澱物を補集した。減圧乾燥して得られた
重合体は、７×１０3 で収量５８ｇであった。Next, 10 g of an 85% formic acid aqueous solution was added to the reaction product.
Was added and stirred for 2 hours, and then the precipitate was filtered off by suction filtration. The filtrate was reprecipitated in 1 liter of methanol, and the precipitate was collected by decantation. This precipitate was dissolved in 300 g of toluene, the insoluble material was filtered off, and the filtrate was n-
The precipitate was collected again by reprecipitation in 1 liter of a hexane / ethanol (3/1) ratio solution. The polymer obtained by drying under reduced pressure was 7 × 10 3 and the yield was 58 g.

【０１５１】[0151]

【化３１】 [Chemical 31]

【０１５２】マクロモノマー（Ｍ）の合成例５：（ＭＭ
−５） エチルメタクリレート９６ｇ、３−スルホプロピルメタ
クリレート４ｇ、２−メルカプトエタノール３ｇ、テト
ラヒドロフラン１５０ｇ及びメタノール５０ｇの混合溶
液を窒素気流下に攪拌しながら温度６５℃に加熱した。
これに２，２′−アゾビスイソバレロニトリル（略号
Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ）０．８ｇを加え４時間反応し、更に
Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．０．５ｇを加えて４時間反応した。冷
却後、メタノール１リットル中に再沈した。沈澱物を補
集し減圧乾燥した後、重合体６３ｇを得た。Synthesis Example 5 of Macromonomer (M): (MM
-5) A mixed solution of 96 g of ethyl methacrylate, 4 g of 3-sulfopropyl methacrylate, 3 g of 2-mercaptoethanol, 150 g of tetrahydrofuran and 50 g of methanol was heated to a temperature of 65 ° C while stirring under a nitrogen stream.
To this, 0.8 g of 2,2'-azobisisovaleronitrile (abbreviation A.I.V.N) was added and reacted for 4 hours. I. V. N. 0.5 g was added and reacted for 4 hours. After cooling, it was reprecipitated in 1 liter of methanol. The precipitate was collected and dried under reduced pressure to obtain 63 g of a polymer.

【０１５３】この重合体５０ｇをテトラヒドロフラン１
００ｇに溶解し、アクリル酸５．５ｇを加え、攪拌下温
度２５℃とした。Ｄ．Ｃ．Ｃ．１５．９ｇ、４−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン０．６ｇ及び塩化メチレ
ン２０ｇの混合溶液を１時間で滴下し、そのまま更に３
時間攪拌した。８５％ギ酸水溶液８ｇを加えて、１時間
攪拌した後、不溶物を吸引濾過にて濾別した。50 g of this polymer was added to tetrahydrofuran 1
It was dissolved in 00 g, 5.5 g of acrylic acid was added, and the temperature was raised to 25 ° C. with stirring. D. C. C. 15.9 g, 4- (N,
A mixed solution of 0.6 g of N-dimethylamino) pyridine and 20 g of methylene chloride was added dropwise over 1 hour, and the mixture was further added as it was to 3
Stir for hours. After adding 8 g of 85% formic acid aqueous solution and stirring for 1 hour, the insoluble matter was filtered off by suction filtration.

【０１５４】濾液をヘキサン／エタノール（３／１）溶
液７００ｍｌに再沈し、沈澱物を補集後、減圧乾燥して
得られた重合体は、６×１０3 であった。The filtrate was reprecipitated in 700 ml of a hexane / ethanol (3/1) solution, the precipitate was collected, and dried under reduced pressure to obtain a polymer of 6 × 10 3 .

【０１５５】[0155]

【化３２】 [Chemical 32]

【０１５６】樹脂〔Ｂ〕の合成例１：〔Ｂ−１〕 メチルメタクリレート５４ｇ、メチルアクリレート２６
ｇ、ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカーバメイト
１．７ｇ及びテトラヒドロフラン８０ｇの混合溶液を、
窒素気流下に容器に密閉し、温度５０℃に加温した。こ
れに４００Ｗの高圧水銀灯で１０ｃｍの距離からガラス
フィルターを通して８時間光照射し光重合した。これ
に、メチルアクリレート１０ｇ、マクロモノマー（ＭＭ
−１）１０ｇ及びテトラヒドロフラン３０ｇを加えた
後、窒素置換し、再び１８時間光照射した。Synthesis Example of Resin [B] 1: [B-1] Methyl methacrylate 54 g, methyl acrylate 26
g, n-butyl-N, N-diethyldithiocarbamate 1.7 g and a mixed solution of 80 g of tetrahydrofuran,
The container was sealed under a nitrogen stream and heated to a temperature of 50 ° C. This was irradiated with light from a high pressure mercury lamp of 400 W from a distance of 10 cm through a glass filter for 8 hours to perform photopolymerization. To this, 10 g of methyl acrylate, macromonomer (MM
-1) After adding 10 g and 30 g of tetrahydrofuran, the atmosphere was replaced with nitrogen, and light irradiation was again performed for 18 hours.

【０１５７】この反応物を、メタノール１リットル中に
再沈し沈澱物を濾集し減圧乾燥して、Ｍｗ８．５×１０
4 の重合体７５ｇを得た。The reaction product was reprecipitated in 1 liter of methanol, and the precipitate was collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain Mw 8.5 × 10.
75 g of 4 polymer was obtained.

【０１５８】[0158]

【化３３】 [Chemical 33]

【０１５９】樹脂〔Ｂ〕の合成例２：〔Ｂ−２〕 メチルメタクリレート７５ｇ、マクロモノマー（ＭＭ−
２）２５ｇ、下記構造の開始剤〔II−１〕５．４ｇ及び
テトラヒドロフラン１０５．４ｇの混合溶液を、窒素気
流下に容器に密閉した。温度５０℃で、合成例１と同様
の光重合反応条件下で１２時間光重合した。Synthesis Example 2 of Resin [B]: [B-2] 75 g of methyl methacrylate, macromonomer (MM-
2) A mixed solution of 25 g, 5.4 g of an initiator [II-1] having the following structure and 105.4 g of tetrahydrofuran was sealed in a container under a nitrogen stream. Photopolymerization was carried out at a temperature of 50 ° C. for 12 hours under the same photopolymerization reaction conditions as in Synthesis Example 1.

【０１６０】[0160]

【化３４】 [Chemical 34]

【０１６１】上記重合体２０ｇ（固形分量１０ｇ）、メ
チルメタノール５８ｇ、メチルアクリレート１９．５
ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン２．５ｇ及びテトラヒドロフ
ラン１００ｇの混合溶液を窒素気流下に容器に密閉し
た。温度５０℃にて、上記光重合反応条件で１０時間光
重合した。次にメタノール、１リットル中に再沈し、沈
澱物を濾集し、減圧乾燥して、Ｍｗ１．２×１０5 の重
合体を８０ｇ得た。20 g of the above polymer (solid content 10 g), methylmethanol 58 g, methyl acrylate 19.5
A mixed solution of g, 2.5 g of N-vinylpyrrolidone and 100 g of tetrahydrofuran was sealed in a container under a nitrogen stream. Photopolymerization was carried out at a temperature of 50 ° C. for 10 hours under the above photopolymerization reaction conditions. Next, it was reprecipitated in 1 liter of methanol, and the precipitate was collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain 80 g of a polymer having Mw of 1.2 × 10 5 .

【０１６２】[0162]

【化３５】 [Chemical 35]

【０１６３】樹脂〔Ｂ〕の合成例３：〔Ｂ−３〕 メチルメタクリレート７０ｇ、マクロモノマー（ＭＭ−
３）３０ｇ、下記構造の開始剤〔II−２〕４．３ｇ及び
テトラヒドロフラン１０４．３ｇの混合溶液を〔Ｂ−
２〕の合成例と同じ条件で、光重合した。Synthesis Example 3 of Resin [B]: [B-3] 70 g of methyl methacrylate, macromonomer (MM-
3) A mixed solution of 30 g, 4.3 g of an initiator [II-2] having the following structure and 104.3 g of tetrahydrofuran was added to [B-
Photopolymerization was carried out under the same conditions as in the synthesis example 2).

【０１６４】[0164]

【化３６】 [Chemical 36]

【０１６５】上記重合体１０ｇ（固形分量５ｇ）、メチ
ルメタノール６０．３ｇ、メチルアクリレート２９．７
ｇ、及びテトラヒドロフラン１００ｇの混合溶液を、上
記〔Ｂ−２〕の合成例と同様にして、更に光重合した。
次にメタノール１リットル中に再沈し、沈澱物を濾集
し、減圧乾燥して、Ｍｗ１×１０5 の重合体を７６ｇ得
た。10 g of the above-mentioned polymer (solid content 5 g), 60.3 g of methylmethanol, 29.7 of methyl acrylate.
A mixed solution of 100 g of tetrahydrofuran and 100 g of tetrahydrofuran was further photopolymerized in the same manner as in the synthesis example of [B-2] above.
Next, it was reprecipitated in 1 liter of methanol, and the precipitate was collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain 76 g of a polymer having Mw of 1 × 10 5 .

【０１６６】[0166]

【化３７】 [Chemical 37]

【０１６７】樹脂〔Ｂ〕の合成例４：〔Ｂ−４〕 メチルメタクリレート６７ｇ、ブチルメタクリレート３
３ｇ、ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカーバメイト
０．８ｇ及びテトラヒドロフラン１００ｇの混合溶液を
〔Ｂ−１〕の合成例と同様の条件で光重合した。この重
合体溶液に、エチルメタクリレート２４ｇ、マクロモノ
マー（ＭＭ−５）６ｇ及びテトラヒドロフラン３０ｇの
混合溶液を混合した後、上記と同条件で更に光重合し
た。Synthesis Example 4 of Resin [B]: [B-4] 67 g of methyl methacrylate, 3 g of butyl methacrylate
A mixed solution of 3 g, benzyl-N, N-dimethyldithiocarbamate 0.8 g and tetrahydrofuran 100 g was photopolymerized under the same conditions as in the synthesis example of [B-1]. After mixing a mixed solution of 24 g of ethyl methacrylate, 6 g of macromonomer (MM-5) and 30 g of tetrahydrofuran with this polymer solution, photopolymerization was further performed under the same conditions as above.

【０１６８】この重合体溶液に、メチルメタクリレート
４２ｇ、エチルアクリレート１８ｇ及びテトラヒドロフ
ラン６０ｇの混合溶液を混合した後、更に上記と同条件
で光重合した。得られた反応物を、メタノール１リット
ル中に再沈し、沈澱物を補集・乾燥してＭｗ１．１×１
０5 の重合体１５２ｇを得た。To this polymer solution was mixed a mixed solution of 42 g of methyl methacrylate, 18 g of ethyl acrylate and 60 g of tetrahydrofuran, and then photopolymerization was carried out under the same conditions as above. The obtained reaction product was reprecipitated in 1 liter of methanol, and the precipitate was collected and dried to obtain Mw 1.1 × 1.
This gave 152 g of a polymer of 0 5 .

【０１６９】[0169]

【化３８】 [Chemical 38]

【０１７０】樹脂〔Ｂ〕の合成例５〜１１：〔Ｂ−５〕
〜〔Ｂ−１１〕 〔Ｂ−１〕の合成例と同様の方法で、下記表−Ｄの各重
合体を合成した。得られた重合体のＭｗは８×１０4 〜
１×１０5 の範囲であった。Synthesis Examples 5 to 11 of Resin [B]: [B-5]
-[B-11] Each polymer of the following Table-D was synthesize | combined by the method similar to the synthesis example of [B-1]. The Mw of the obtained polymer was 8 × 10 4 to
The range was 1 × 10 5 .

【０１７１】[0171]

【表９】 [Table 9]

【０１７２】[0172]

【表１０】 [Table 10]

【０１７３】樹脂〔Ｂ〕の合成例１２〜３６：〔Ｂ−１
２〕〜〔Ｂ−３６〕 〔Ｂ−３〕の合成例と同様にして、下記表−Ｅ及び表−
Ｆの樹脂〔Ｂ〕を合成した。各樹脂〔Ｂ〕のＭｗは９×
１０4 〜２×１０5 の範囲であった。Synthesis Examples 12 to 36 of Resin [B]: [B-1
2] to [B-36] In the same manner as in the synthesis example of [B-3], the following Table-E and Table-
F resin [B] was synthesized. Mw of each resin [B] is 9x
It was in the range of 10 4 to 2 × 10 5 .

【０１７４】[0174]

【表１１】 [Table 11]

【０１７５】[0175]

【表１２】 [Table 12]

【０１７６】[0176]

【表１３】 [Table 13]

【０１７７】[0177]

【表１４】 [Table 14]

【０１７８】[0178]

【表１５】 [Table 15]

【０１７９】[0179]

【表１６】 [Table 16]

【０１８０】[0180]

【表１７】 [Table 17]

【０１８１】[0181]

【表１８】 [Table 18]

【０１８２】実施例１並びに比較例１及び比較例２ 樹脂〔Ａ−１２〕６ｇ（固形分量として）、樹脂〔Ｂ−
２〕３４ｇ（固形分量として）、光導電性酸化亜鉛２０
０ｇ、下記構造の色素〔Ｉ〕０．０１８ｇ、無水フタル
酸０．１５ｇ及びトルエン３００ｇの混合物をホモジナ
イザー（日本精機（株）製）中、回転数７×１０3 ｒｐ
ｍで５分間分散して、感光層形成物を調製し、これを導
電処理した紙に、乾燥付着量が２５ｇ／ｍ2 となる様に
ワイヤーバーで塗布し、１１０℃で１０秒間乾燥し、つ
いで暗所で２０℃、６５％ＲＨの条件下で２４時間放置
することにより、電子写真感光材料を作製した。Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 6 g of resin [A-12] (as solid content), resin [B-
2] 34 g (as solid content), photoconductive zinc oxide 20
A mixture of 0 g, 0.018 g of the dye [I] having the following structure, 0.15 g of phthalic anhydride and 300 g of toluene was placed in a homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.) to rotate at 7 × 10 3 rp.
m to disperse for 5 minutes to prepare a photosensitive layer-formed product, which was applied to a conductive-treated paper with a wire bar so that the dry adhesion amount was 25 g / m 2, and dried at 110 ° C. for 10 seconds, Then, the mixture was left in the dark at 20 ° C. and 65% RH for 24 hours to prepare an electrophotographic photosensitive material.

【０１８３】[0183]

【化３９】 [Chemical Formula 39]

【０１８４】比較例１ 実施例１において、樹脂〔Ｂ−２〕３４ｇの代わりに下
記構造の樹脂〔Ｒ−１〕３４ｇを用いた他は、実施例１
と同様に操作して電子写真感光材料を作製した。Comparative Example 1 Example 1 was repeated except that 34 g of the resin [R-1] having the following structure was used in place of 34 g of the resin [B-2] in Example 1.
An electrophotographic photosensitive material was produced in the same manner as in.

【０１８５】[0185]

【化４０】 [Chemical 40]

【０１８６】比較例２ 実施例１において、樹脂〔Ｂ−２〕３４ｇの代わりに下
記構造の樹脂〔Ｒ−２〕とした他は、実施例１と同様に
操作して電子写真感光材料を作製した。Comparative Example 2 An electrophotographic photosensitive material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the resin [R-2] having the following structure was used instead of the resin [B-2] 34 g in Example 1. did.

【０１８７】[0187]

【化４１】 [Chemical 41]

【０１８８】これらの感光材料について、光導電層の平
滑性、耐コスレ性、印刷性並びに環境条件（２０℃、６
５％ＲＨ）、（３０℃、８０％ＲＨ）及び（１５℃、３
０％ＲＨ）とした時の撮像性を調べた。以上の結果を表
−Ｇに示す。Regarding these photosensitive materials, the smoothness of the photoconductive layer, abrasion resistance, printability and environmental conditions (20 ° C., 6
5% RH), (30 ° C, 80% RH) and (15 ° C, 3
The imaging property when 0% RH) was examined. The above results are shown in Table-G.

【０１８９】[0189]

【表１９】 [Table 19]

【０１９０】表−Ｇに記した評価項目の実施の態様は以
下の通りである。 注１） 表面層の平滑性： 感光材料は、ベック平滑度試験機（熊谷理工（株）製）
を用い、空気容量１ｃｃの条件にて、その平滑度（ｓｅ
ｃ／ｃｃ）を測定した。 注２） 撮像性： 感光材料を以下の環境条件で１昼夜放置した後、感光材
料を−６ｋＶで帯電し、光源として２．８ｍＷ出力のガ
リウム−アルミニウム−ヒ素半導体レーザー（発振波長
７８０ｎｍ）を用いて、感光材料表面上で６４ｅｒｇ／
ｃｍ2 の照射量下、ピッチ２５μｍ及びスキャニング速
度３００ｍ／ｓｅｃのスピード露光後液体現像剤とし
て、ＥＬＰ−Ｔ（富士写真フィルム（株）製）を用いて
現像し、イソパラフィンアイソパーＧ（エッソ化学
（株）製）溶媒のリンス液で洗浄後定着することで得ら
れた複写画像（カブリ、画像の画質）を目視評価した。Embodiments of the evaluation items shown in Table-G are as follows. Note 1) Smoothness of surface layer: The photosensitive material is a Beck smoothness tester (manufactured by Kumagai Riko Co., Ltd.).
, And the smoothness (se
c / cc) was measured. Note 2) Imaging property: After the photosensitive material was left for one day under the following environmental conditions, the photosensitive material was charged at −6 kV, and a 2.8 mW output gallium-aluminum-arsenic semiconductor laser (oscillation wavelength 780 nm) was used as a light source. 64 erg / on the surface of the photosensitive material
After a speed exposure with a pitch of 25 μm and a scanning speed of 300 m / sec under an irradiation amount of cm 2, the liquid developer was developed using ELP-T (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.), and isoparaffin isoper G (Esso Chemical ( A copy image (fog, image quality) obtained by washing and fixing with a rinsing solution of a solvent was visually evaluated.

【０１９１】撮像時の環境条件は２０℃６５％ＲＨ
（Ｉ）、３０℃８０％ＲＨ（ＩＩ）及び１５℃３０％Ｒ
Ｈ（ＩＩＩ）で実施した。Environmental conditions at the time of imaging are 20 ° C. and 65% RH
(I), 30 ° C 80% RH (II) and 15 ° C 30% R
Performed with H (III).

【０１９２】注３） 耐コスレ性 感光材料の表面上に、同じ感光材料を裏面と重なる様に
して置き、更にその上に重量７５ｇの分銅を置いて、上
の感光層を、ゆっくり水平方向に引く、その後光導電層
がコスられた感材を用いて注２）と同様の操作で製版
（即ち、複写画像の形成）を行ない、分銅でコスられた
部分の画像及び非画像部の画像を目視評価した。Note 3) Corrosion resistance The same photosensitive material is placed on the surface of the photosensitive material so as to overlap with the back surface, and a weight of 75 g is placed thereon, and the upper photosensitive layer is slowly moved horizontally. Then, using the photosensitive material with the photoconductive layer removed, plate making (that is, formation of a copy image) is performed in the same manner as in Note 2), and the image of the portion with the weight and the image of the non-image area are displayed. It was visually evaluated.

【０１９３】撮像時の環境条件は（２０℃６５％ＲＨ）
（Ｉ）で行なった。Environmental conditions at the time of imaging (20 ° C. 65% RH)
(I).

【０１９４】注４） 印刷性 注３）と同様にして、感光体表面にコスレ操作を行なっ
た後、前記注２）の撮像性と同条件にして製版して、ト
ナー画像を形成した後、ＥＬＰ−ＥＸを用いてエッチン
グプロセッサーに２回通して不感脂化処理し、これをオ
フセット平版印刷用原版として、オフセット印刷機（桜
井製作所（株）製オリバー５２型）にかけ、印刷物の非
画像部の地汚れ及び画像部の画質に問題が生じないで印
刷できる枚数を示す（印刷枚数が多い程、印刷性が良好
なことを表わす）。Note 4) Printability In the same manner as in Note 3), after the surface of the photosensitive member was subjected to a correction operation, plate making was carried out under the same conditions as in Note 2) above to form a toner image. The ELP-EX was used to pass through an etching processor twice for desensitization, and this was applied to an offset printing machine (Oliver 52 type manufactured by Sakurai Seisakusho Co., Ltd.) as an original plate for offset lithographic printing to obtain a non-image portion of the printed matter. Indicates the number of sheets that can be printed without causing a background stain and the image quality of the image portion (the larger the number of printed sheets, the better the printability).

【０１９５】表−Ｇに示す様に、本発明の感光材料は、
環境条件が変動しても静電特性が良好で、実際の複写画
像も地カブリがなく複写画質も鮮明であった。一方、比
較例１及び２は、環境条件が変動すると、高精細な複写
画像である複写原稿の連続階調部分に、中間濃度でのム
ラの発生を生じた。又、光導電層表面に荷重をかけての
コスリテストでは、本発明の感材は、コスリの有無にか
かわらず、良好な画像を示した。しかし、比較例１及び
２の感材は、コスリテストをしたものではコスられた部
分の画像部はカスレが、又非画像部は地汚れが各々著し
く発生し実用に供しえない複写画像のものとなってしま
った。As shown in Table-G, the light-sensitive material of the present invention is
Even if the environmental conditions changed, the electrostatic characteristics were good, and the actual copied image had no background fog and the copied image quality was clear. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, when the environmental conditions changed, unevenness at intermediate density occurred in the continuous tone part of the copy document which is a high-definition copy image. Further, in a kosuri test in which a load was applied to the surface of the photoconductive layer, the photosensitive material of the present invention showed good images regardless of the presence or absence of kosuri. However, the light-sensitive materials of Comparative Examples 1 and 2 are those of the copied image which cannot be put to practical use because the image portion of the worn portion is greatly scratched and the non-image portion is significantly smeared by the kosuri test. It is had.

【０１９６】更に、これらの製版後の感材を不感脂化処
理して、オフセット平版印刷用原版として印刷機で印刷
してみた所、本発明の印刷版は、鮮明な画像で地汚れの
ない印刷物が１万枚得られた。他方、比較例１及び２
は、画像部のカスレがそのまま印刷物の画像に現われ且
つ、非画像部の汚れも、不感脂化処理しても除去され
ず、印刷物の非画像部の地汚れとして、刷り出しから発
生してしまった。Further, when these photosensitive materials after plate-making were subjected to desensitization treatment and printed by a printing machine as an offset lithographic printing plate precursor, the printing plate of the present invention had a clear image and no background stain. 10,000 prints were obtained. On the other hand, Comparative Examples 1 and 2
Of the image portion appears as it is in the image of the printed matter, and the stains of the non-image portion are not removed even by the desensitizing treatment, and are generated as the background stain of the non-image portion of the printed matter from the printing. It was

【０１９７】以上のことより、本発明の樹脂を用いた場
合にのみ、耐コスレに優れた撮像性（特に高精細な画
像）を設定する電子写真感光体が得られ、特に半導体レ
ーザー光スキャンニング露光方式の感光体システムに優
位になること及び、電子写真式平版印刷原版として用い
ても、極めて良好な印刷版の性能を示すことが明らかと
なった。 実施例２及び実施例３ 樹脂〔Ａ−３０〕５ｇ（固形分量として）（実施例２）
又は樹脂〔Ａ−１〕５ｇ（固形分量として）（実施例
３）、樹脂〔Ｂ−３〕３５ｇ（固形分量として）、光導
電性酸化亜鉛２００ｇ、下記構造の色素〔ＩＩ〕０．０
２０ｇ、Ｎ−ヒドロキシマレインイミド０．２０ｇ及び
トルエン３００ｇの混合物を、実施例１と同様に操作し
て、電子写真感光材料を作製した。From the above, an electrophotographic photosensitive member having excellent image pick-up resistance (especially high-definition image) can be obtained only when the resin of the present invention is used, and particularly semiconductor laser light scanning It was clarified that it was superior to the exposure type photoreceptor system and that it exhibited extremely good printing plate performance even when used as an electrophotographic lithographic printing original plate. Example 2 and Example 3 5 g of resin [A-30] (as solid content) (Example 2)
Alternatively, resin [A-1] 5 g (as solid content) (Example 3), resin [B-3] 35 g (as solid content), photoconductive zinc oxide 200 g, dye [II] 0.0 having the following structure:
A mixture of 20 g, N-hydroxymaleinimide 0.20 g and toluene 300 g was treated in the same manner as in Example 1 to prepare an electrophotographic photosensitive material.

【０１９８】[0198]

【化４２】 [Chemical 42]

【０１９９】各感光材料の皮膜性（表面の平滑度）、耐
コスレ性、印刷性及び環境条件を２０℃、６５％ＲＨ、
３０℃、８０％ＲＨ及び１５℃、３０％ＲＨとした時の
撮像性を実施例１と同様にして調べた。更に、電子写真
式平版印刷用原版として用いた時の印刷性を調べた。そ
の結果を表−Ｈに示す。The film properties (surface smoothness), abrasion resistance, printability and environmental conditions of each light-sensitive material were set to 20 ° C., 65% RH,
The imaging properties at 30 ° C., 80% RH and 15 ° C., 30% RH were examined in the same manner as in Example 1. Furthermore, the printability when used as an original plate for electrophotographic lithographic printing was examined. The results are shown in Table-H.

【０２００】[0200]

【表２０】 [Table 20]

【０２０１】各感光材料とも、実施例１と同様に各性能
を調べた所、いずれの性能とも良好であった。特に、特
定の置換基を含有する樹脂〔Ａ〕を用いた実施例２は、
より優れた撮像性を示した。 実施例４〜６ 実施例１において用いた色素〔Ｉ〕の代わりに下記表−
Ｉの色素に代えた他は実施例１と同様の条件で電子写真
感光体材料を作製した。When each photosensitive material was examined for its performance in the same manner as in Example 1, all the performances were good. In particular, Example 2 using the resin [A] containing a specific substituent,
It showed a better imaging property. Examples 4 to 6 Instead of the dye [I] used in Example 1, the following table-
An electrophotographic photosensitive material was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the dye of I was used instead.

【０２０２】[0202]

【表２１】 [Table 21]

【０２０３】本発明の各感光材料は、いずれの複写画像
も高温・高湿（３０℃、８０％ＲＨ）及び低温低湿（１
５℃、３０％ＲＨ）の過酷な条件においても、地カブリ
の発生のない、鮮明な画像を与えた。又耐コスレ性も、
極めて良好で、更にオフセット印刷版として印刷した
所、１万枚印刷しても、良好な印刷物を得ることができ
た。 実施例７〜２６ 実施例１において、樹脂〔Ａ−１２〕６ｇ及び樹脂〔Ｂ
−２〕３４ｇの代わりに、下記表−Ｊの各樹脂〔Ａ〕４
ｇ及び各樹脂〔Ｂ〕３６ｇを各々用いた他は実施例１と
同様にして各感光材料を作成した。In each of the light-sensitive materials of the present invention, all copied images have high temperature / high humidity (30 ° C, 80% RH) and low temperature / low humidity (1
Even under the severe conditions of 5 ° C. and 30% RH), a clear image with no background fog was provided. Also, the anti-corrosion property
It was extremely good, and when printed as an offset printing plate, a good printed matter could be obtained even after printing 10,000 sheets. Examples 7 to 26 In Example 1, 6 g of resin [A-12] and resin [B
-2] Instead of 34 g, each resin [A] 4 shown in Table J below.
g and each resin [B] 36 g were used to prepare each light-sensitive material in the same manner as in Example 1.

【０２０４】[0204]

【表２２】 [Table 22]

【０２０５】各感光材料の撮像性を実施例１と同様にし
て測定した。いづれの感光材料も実際の撮像性は、細線
・文字の再現性良好で中間調のムラの発生もなく、地カ
ブリの全くない鮮明な複写画像のものが得られた。耐コ
スレ性も、極めて良好であった。また、オフセット平版
印刷用原版として用いて、実施例２と同様にして印刷し
たところ、いづれも少なくとも１万枚以上良好に印刷す
ることができた。The image pickup property of each light-sensitive material was measured in the same manner as in Example 1. The actual image pick-up of each of the light-sensitive materials was excellent in reproducibility of fine lines and characters, no generation of halftone unevenness, and clear copy images with no background fog were obtained. The abrasion resistance was also extremely good. When printing was carried out in the same manner as in Example 2 using the original plate for offset lithographic printing, at least 10,000 or more sheets could be printed satisfactorily.

【０２０６】以上のことから、本発明の各感光材料は光
導電層の平滑性、膜強度、静電特性及び印刷性の全ての
点において良好なものであった。 実施例２７及び比較例３ 樹脂〔Ａ−１０〕５ｇ及び樹脂〔Ｂ−３４〕３５ｇ、光
導電性酸化亜鉛２００ｇ、ウラニン０．０２ｇ、ローズ
ベンガル０．０４ｇ、ブロムフェノールブルー０．０３
ｇ、無水フタル酸０．４０ｇ及びトルエン３００ｇの混
合物を、ホモジナイザー中で回転数６×１０3 ｒｐｍで
６分間分散して感光層形成物を調整し、これを導電処理
した紙に、乾燥付着量が２５ｇ／ｍ2 となる様にワイヤ
ーバーで塗布し、１１０℃で２０秒間乾燥した。次いで
暗所で２０℃、６５％ＲＨの条件下で２４時間放置する
ことにより、電子写真感光材料を作製した。 比較例３ 実施例２７において、樹脂〔Ｂ−３４〕の代わりに、前
記した樹脂〔Ｒ−２〕とした他は、実施例２７と同様に
操作して電子写真感光材料を作製した。From the above, each photosensitive material of the present invention was good in all of the smoothness, film strength, electrostatic properties and printability of the photoconductive layer. Example 27 and Comparative Example 3 5 g of resin [A-10] and 35 g of resin [B-34], 200 g of photoconductive zinc oxide, 0.02 g of uranine, 0.04 g of rose bengal, and bromphenol blue 0.03.
g, 0.40 g of phthalic anhydride, and 300 g of toluene were dispersed in a homogenizer at a rotation speed of 6 × 10 3 rpm for 6 minutes to prepare a photosensitive layer-forming material, which was dried and attached to a conductive-treated paper. Of 25 g / m 2 was applied with a wire bar and dried at 110 ° C. for 20 seconds. Then, by leaving it in the dark at 20 ° C. and 65% RH for 24 hours, an electrophotographic photosensitive material was produced. Comparative Example 3 An electrophotographic photosensitive material was produced in the same manner as in Example 27 except that the resin [R-2] was used instead of the resin [B-34] in Example 27.

【０２０７】各感光材料の平滑性、撮像性、耐コスレ性
及び印刷性を実施例１と同様にして測定した。その結果
を表−Ｋに示した。The smoothness, image pickup property, abrasion resistance and printability of each light-sensitive material were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table-K.

【０２０８】[0208]

【表２３】 [Table 23]

【０２０９】表−Ｋ中、撮像性及び耐コスレ性は、下記
の操作に従い、その他は実施例１と同様に行なった。 注５） 撮像性： 感光材料を以下の環境条件で１昼夜放置した後、全自動
製版機ＥＰＬ−４０４Ｖ（富士写真フィルム（株）製）
でＥＰＬ−Ｔをトナーとして用いて製版して得られた複
写画像（カブリ、画像の画質）を目視評価した。撮像時
の環境条件は２０℃６５％ＲＨ（Ｉ）、３０℃８０％Ｒ
Ｈ（ＩＩ）及び１５℃３０％ＲＨ（ＩＩＩ）で実施し
た。但し、複写用の原稿（即ち、版下原稿）には、ほか
の原稿を切り抜いて、貼り込みを行なって作成したもの
を用いた。 注６） 耐コスレ性 注３）の耐コスレテストにおいて、撮像方法を注５）に
代えた他は、注３）と同様にして行なった。In Table-K, the image pick-up property and the anti-corrosion property were the same as in Example 1 except for the following operations. Note 5) Imaging: After leaving the light-sensitive material for one day under the following environmental conditions, fully automatic plate-making machine EPL-404V (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.)
Then, the copied image (fog, image quality) obtained by plate making using EPL-T as a toner was visually evaluated. Environmental conditions at the time of imaging are 20 ° C 65% RH (I), 30 ° C 80% R
Performed at H (II) and 15 ° C. 30% RH (III). However, the original for copying (that is, the original copy) was prepared by cutting out and pasting other originals. Note 6) Corrosion resistance In the Kossure resistance test of Note 3), the same method as Note 3) was used except that the image capturing method was changed to Note 5).

【０２１０】本発明の感光材料及び比較例３ともに、光
導電層の平滑性は良好であった。実際の撮像性を調べて
見ると、比較例３は、複写画像として原稿以外に、切り
抜いて貼り込んだ部分の枠（即ち、貼り込み跡）が非画
像部の地汚れとして認められた。更に、撮像時の環境条
件が高温高湿（ＩＩ）、低温低湿（ＩＩＩ）下で複写画
像の連続階調部の中間調域にムラの発生、ベタ画像部の
白ヌケの微小のムラの発生等がみられた。しかし、本発
明のものは、いずれも、地汚れのない、鮮明な画像のも
のが得られた。In both the light-sensitive material of the present invention and Comparative Example 3, the smoothness of the photoconductive layer was good. As a result of examining the actual image pick-up property, in Comparative Example 3, the frame (that is, the sticking mark) of the cut-out and stuck part was recognized as the background image of the non-image part in addition to the original as the copied image. Furthermore, when the environmental conditions at the time of image pickup are high temperature and high humidity (II) and low temperature and low humidity (III), unevenness occurs in the halftone region of the continuous tone part of the copy image, and minute unevenness of white spots in the solid image part occurs. Etc. were seen. However, in all cases of the present invention, clear images having no background stain were obtained.

【０２１１】耐コスレ性は、本発明のものは、極めて良
好であったが、比較例３は、コスられた所は、画像部分
では画像のカスレ、他方非画像部では地汚れが各々顕著
に認められた。更に、これらをオフセット平版印刷用原
版として不感脂化処理して印刷した所、本発明のものは
いずれも地汚れのない鮮明な画質の印刷物が１万枚得ら
れた。しかし、比較例３は、上記の貼り込み跡が、不感
脂化処理でも除去されず、更に、コスられた部分の非画
像部の地汚れ・画像部のカスレが刷り出しの印刷物から
発生してしまった。The abrasion resistance of the present invention was extremely good, but in Comparative Example 3, in the case of the abrasion, the image portion is remarkably scratched in the image portion and the non-image portion is remarkably stained. Admitted. Further, when these were subjected to desensitization treatment as offset lithographic printing plate precursors and printed, all of the present invention produced 10,000 printed matters with clear image quality without scumming. However, in Comparative Example 3, the above-mentioned sticking mark is not removed even by the desensitizing treatment, and further, the background stain of the non-image portion of the worn portion and the blurring of the image portion are generated from the printed matter. Oops.

【０２１２】以上の事から、本発明の感光材料は、撮像
性、耐コスレ性及び印刷性の全ての点において良好なも
のであった。 実施例２８〜５１ 実施例２７において、樹脂〔Ａ−１０〕５ｇ及び樹脂
〔Ｂ−３４〕３５ｇの代わりに、下記表−Ｌに記載の各
樹脂〔Ａ〕６ｇ及び樹脂〔Ｂ〕３４ｇを用いた他は、実
施例２７と同様にして各感光材料を作製した。From the above, the light-sensitive material of the present invention was good in all aspects of image pick-up property, abrasion resistance and printability. Examples 28 to 51 In Example 27, 6 g of each resin [A] and 34 g of resin [B] shown in Table L below were used instead of 5 g of resin [A-10] and 35 g of resin [B-34]. Photosensitive materials were produced in the same manner as in Example 27 except that the above was used.

【０２１３】[0213]

【表２４】 [Table 24]

【０２１４】本発明の各感光材料は、いずれも、撮像
性、耐コスレ性及び印刷性ともに実施例２７と同様に良
好な性能を示した。Each of the light-sensitive materials of the present invention showed good performance in the same manner as in Example 27 in terms of image pick-up property, abrasion resistance and printability.

【０２１５】[0215]

【発明の効果】本発明によれば、鮮明で良質な画像を有
し、更に優れた画像再現性、耐湿性及び耐面強度を有す
る電子写真感光体を得ることができる。特に、半導体レ
ーザー光を用いたスキャニング露光方式に有効である。
式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で示される特定のメタクリレー
ト成分を含有する繰り返し単位を本発明に用いることに
より、更に画像再現性が向上する。According to the present invention, it is possible to obtain an electrophotographic photosensitive member having a clear and high-quality image and further having excellent image reproducibility, moisture resistance and surface strength. In particular, it is effective for a scanning exposure method using semiconductor laser light.
By using the repeating unit containing the specific methacrylate component represented by the formula (Ia) or (Ib) in the present invention, the image reproducibility is further improved.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 無機光導電材料、分光増感色素及び結着
樹脂を少なくとも含有する光導電層を有する電子写真感
光体において、該結着樹脂が、下記樹脂〔Ａ〕の少なく
とも１種及び下記樹脂〔Ｂ〕の少なくとも１種を各々含
有して成ることを特徴とする電子写真感光体。 樹脂〔Ａ〕 １×１０3 〜２×１０4 の重量平均分子量を有し、下記
一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位からなる重合体成
分（イ）と−ＰＯ3 Ｈ2 基、−ＳＯ3 Ｈ基、−ＣＯＯＨ
基、−Ｐ（＝Ｏ)(ＯＨ）Ｒ1 〔Ｒ1 は炭化水素基又は−
ＯＲ2 （Ｒ2 は炭化水素基を表す）基を表す〕基及び環
状酸無水物含有基から選択される少なくとも１種の極性
基を含有する重合体成分（ロ）とを少なくとも含有する
ことから成る高分子鎖を有機分子中に少なくとも３個結
合して成り、該重合体成分（イ）が３０重量％以上及び
該重合体成分（ロ）が１〜２０重量％であるスター型共
重合体。 【化１】 〔式（Ｉ）中、ａ1 及びａ2 は各々水素原子、ハロゲン
原子、シアノ基又は炭化水素基を表わす。Ｒ11は炭化水
素基を表わす。〕 樹脂〔Ｂ〕 ３×１０4 〜１×１０6 の重量平均分子量を有し、上記
一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位から成る重合体成
分を少なくとも含有するＡブロックと、該樹脂〔Ａ〕が
含有する特定の極性基と同様の極性基から選ばれる少な
くとも１種の極性基を含有する重合体成分を少なくとも
１種含有する重合体主鎖の一方の末端のみに重合性二重
結合基を結合して成る重量平均分子量１×１０3 〜２×
１０4 の一官能性マクロモノマー（Ｍ）を少なくとも１
種含有するＢブロックとで構成されるＡＢ型及び／又は
ＡＢＡ型ブロック共重合体。1. An electrophotographic photoreceptor having a photoconductive layer containing at least an inorganic photoconductive material, a spectral sensitizing dye and a binder resin, wherein the binder resin is at least one of the following resins [A] and the following: An electrophotographic photoreceptor comprising at least one resin [B]. Resin [A] A polymer component (a) having a weight average molecular weight of 1 × 10 3 to 2 × 10 4 and comprising a repeating unit represented by the following general formula (I), a —PO 3 H 2 group, and —SO. 3 H group, -COOH
Group, -P (= O) (OH) R 1 [R 1 is a hydrocarbon group or-
OR 2 (R 2 represents a hydrocarbon group) group] and a polymer component (b) containing at least one polar group selected from a cyclic acid anhydride-containing group. A star-type copolymer comprising at least three polymer chains bound in an organic molecule, wherein the polymer component (a) is 30% by weight or more and the polymer component (b) is 1 to 20% by weight. . [Chemical 1] [In the formula (I), a 1 and a 2 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or a hydrocarbon group. R 11 represents a hydrocarbon group. Resin [B] A block having a weight average molecular weight of 3 × 10 4 to 1 × 10 6 and containing at least a polymer component composed of a repeating unit represented by the above general formula (I); ] A polymerizing double bond group only at one end of a polymer main chain containing at least one polymer component containing at least one polar group selected from the same polar groups as those contained in Weight average molecular weight of 1 × 10 3 to 2 ×
At least 1 of 10 4 monofunctional macromonomers (M)
An AB-type and / or ABA-type block copolymer composed of a B block containing a seed. 【請求項２】 上記樹脂〔Ａ〕が、一般式（Ｉ）で示さ
れる重合体成分として下記一般式（Ｉａ）及び下記一般
式（Ｉｂ）で示されるアリール基含有のメタクリレート
成分のうちの少なくとも１つを含有することを特徴とす
る請求項１記載の電子写真感光体。 【化２】 【化３】 〔式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）中、Ａ1 及びＡ2 は互いに独
立に各々水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロ
ゲン原子、シアノ基、−ＣＯＲ14又は−ＣＯＯＲ14（Ｒ
14は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）を表し、Ｂ1
及びＢ2 は各々−ＣＯＯ−とベンゼン環を結合する単結
合又は連結原子数１〜４個の連結基を表す。〕2. The resin [A] comprises at least one of aryl group-containing methacrylate components represented by the following general formulas (Ia) and (Ib) as a polymer component represented by the general formula (I). The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, which contains one of them. [Chemical 2] [Chemical 3] [In Formulas (Ia) and (Ib), A 1 and A 2 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a cyano group, —COR 14 or —COOR 14 (R
14 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms), and B 1
And B 2 each represent a single bond or a connecting group having 1 to 4 connecting atoms for connecting —COO— and the benzene ring. ] 【請求項３】 上記樹脂〔Ｂ〕において、全共重合体中
に含有される特定の極性基含有重合体成分の総量が、上
記樹脂〔Ａ〕中に含有される特定の極性基含有重合体成
分の総量に対し１０重量％〜５０重量％であることを特
徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の電子写真感
光体。3. In the resin [B], the total amount of the specific polar group-containing polymer component contained in all the copolymers is the specific polar group-containing polymer contained in the resin [A]. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, which is 10% by weight to 50% by weight based on the total amount of the components.
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