JPH05100447A - Electr0photographic sensitive body - Google Patents

Electr0photographic sensitive body

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Publication number
JPH05100447A
JPH05100447A JP29045791A JP29045791A JPH05100447A JP H05100447 A JPH05100447 A JP H05100447A JP 29045791 A JP29045791 A JP 29045791A JP 29045791 A JP29045791 A JP 29045791A JP H05100447 A JPH05100447 A JP H05100447A
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JP
Japan
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group
resin
block
polymer
hydrocarbon group
Prior art date
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Pending
Application number
JP29045791A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Eiichi Kato
栄一 加藤
Kazuo Ishii
一夫 石井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPH05100447A publication Critical patent/JPH05100447A/en
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Pending legal-status Critical Current

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  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)

Abstract

PURPOSE:To provide the electrophotographic sensitive body improved in electrostatic characteristics and image pickup property, superior in reproducibility of a highly precise image at the time of using a liquid developer, and in image pickup property by the scanning exposure system using laser beams low in output. CONSTITUTION:The electrophotographic sensitive body contains as a binder resin at least a resin (C) of a low molecular weight graft copolymer having in grafted parts AB block copolymer comprising blocks A each containing polymer components each having a polar group and blocks B each containing polymer components each represented by formula I; and at least a resin (D) of a high molecular weight copolymer ABAB comprising the block A containing polymer components each represented by formula II and block B containing polymer components each having a polar group. In formulae I and II, each of a<1> and a<2> is H, halogen, cyano, car a hydrocarbon group; V<1> is a divalent group; R<3> is a hydrocarbon group; each of b<1> and b<2> is same as a<1>; and R<4> is a hydrocarbon group.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は電子写真感光体に関し、
詳しくは静電特性及び耐湿性に優れた電子写真感光体に
関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor,
More specifically, it relates to an electrophotographic photoreceptor having excellent electrostatic characteristics and moisture resistance.

【０００２】[0002]

【従来の技術】電子写真感光体は、所定の特性を得るた
め、あるいは適用される電子写真プロセスの種類に応じ
て、種々の構成をとる。2. Description of the Related Art Electrophotographic photoreceptors have various structures in order to obtain predetermined characteristics or depending on the type of electrophotographic process applied.

【０００３】電子写真感光体の代表的なものとして、支
持体上に光導電層が形成されている感光体及び表面に絶
縁層を備えた感光体があり、広く用いられている。支持
体と少なくとも１つの光導電層から構成される感光体
は、最も一般的な電子写真プロセスによる、即ち帯電、
画像露光及び現像、更に必要に応じて転写による画像形
成に用いられる。Typical of electrophotographic photoreceptors are a photoreceptor having a photoconductive layer formed on a support and a photoreceptor having an insulating layer on the surface thereof, which are widely used. Photoreceptors composed of a support and at least one photoconductive layer are produced by the most common electrophotographic process, namely charging.
It is used for image exposure and development and, if necessary, for image formation by transfer.

【０００４】更には、ダイレクト製版用のオフセット原
版として電子写真感光体を用いる方法が広く実用されて
いる。特に近年、ダイレクト電子写真平版は数百枚から
数千枚程度の印刷枚数で高画質の印刷物を印刷する方式
として重要となってきている。こうした状況の中で、電
子写真感光体の光導電層を形成するために使用する結着
樹脂は、それ自体の成膜性および光導電性粉体の結着樹
脂への分散能力が優れるとともに、形成された記録体層
の基材に対する接着性が良好であり、しかも記録体層の
光導電層は帯電能力に優れ、暗減衰が小さく、光減衰が
大きく、前露光疲労が少なく、且つ、撮影時の湿度の変
化によってこれら特性を安定に保持していることが必要
である等の各種の静電特性および優れた撮像性を具備す
る必要がある。Further, a method of using an electrophotographic photosensitive member as an offset original plate for direct plate making is widely used. In recent years, in particular, direct electrophotographic lithographic printing plates have become important as a method of printing high-quality printed matter with a printing number of several hundreds to several thousands. In such a situation, the binder resin used to form the photoconductive layer of the electrophotographic photosensitive member has excellent film-forming property of itself and dispersibility in the binder resin of the photoconductive powder, The formed recording layer has good adhesion to the substrate, and the photoconductive layer of the recording layer has excellent charging ability, small dark decay, large light decay, little pre-exposure fatigue, and shooting It is necessary to have various electrostatic characteristics such as that these characteristics need to be stably maintained due to changes in humidity with time, and excellent image pickup properties.

【０００５】更に、電子写真感光体を用いた平版印刷用
原版の研究が鋭意行なわれており、電子写真感光体とし
ての静電特性と印刷原版としての印刷特性を両立させた
光導電層用の結着樹脂が必要である。Further, research on a lithographic printing plate precursor using an electrophotographic photosensitive member has been earnestly conducted, and a photoconductive layer for a photoconductive layer having both electrostatic properties as an electrophotographic photosensitive member and printing properties as a printing original plate has been made. Binder resin is required.

【０００６】無機光導電材料、分光増感色素及び結着樹
脂を少なくとも含有する光導電層において、結着樹脂の
化学構造によって、平滑性のみならず静電特性が大きく
影響を受けることが判ってきた。特に静電特性におい
て、暗中電荷保持率（Ｄ．Ｒ．Ｒ．）や光感度が大きく
左右される。In a photoconductive layer containing at least an inorganic photoconductive material, a spectral sensitizing dye and a binder resin, it has been found that not only smoothness but also electrostatic properties are greatly affected by the chemical structure of the binder resin. It was Particularly in the electrostatic characteristics, the charge retention ratio in the dark (D.R.R.) and the photosensitivity are greatly influenced.

【０００７】これに対し、特開昭６３−２１７３５４
号、同６４−７０７６１号、特開平２−６７５６３号及
び同２−２４７６５６号等に記載の技術によれば、酸性
基含有重合成分が重合体主鎖にランダムに存在する低分
子量の樹脂、重合体主鎖の片末端に酸性基を結合して成
る低分子量の樹脂あるいは酸性基を重合体主鎖の片末端
に結合して成る低分子量のグラフト型共重合体の樹脂、
酸性基をグラフト部に含有する低分子量のグラフト型共
重合体の樹脂等を結着樹脂として用いる事で平滑性及び
静電特性を良化できる様になった。これらは、該低分子
量の樹脂が、光導電体の分散を充分に行ない光導電体同
志の凝集を抑制する効果を有すること及び光導電体と分
光増感色素との吸着を疎外しないで該無機光導電体の化
学量論的な欠陥に充分に吸着するとともに光導電体の表
面をゆるやかに且つ充分に被覆していることによると推
定される。On the other hand, Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-217354
According to the techniques described in JP-A No. 64-70761, JP-A Nos. 2-67563 and 2-247656, a low molecular weight resin in which an acidic group-containing polymerization component is randomly present in the polymer main chain, A low molecular weight resin having an acidic group bonded to one end of the polymer main chain or a low molecular weight graft copolymer resin having an acidic group bonded to one end of the polymer main chain,
It has become possible to improve smoothness and electrostatic properties by using a low molecular weight graft copolymer resin containing an acidic group in the graft portion as a binder resin. These are such that the low molecular weight resin has an effect of sufficiently dispersing the photoconductor and suppressing the aggregation of the photoconductors, and the adsorption of the photoconductor and the spectral sensitizing dye is not excluded from the inorganic substance. It is presumed that this is due to the fact that the photoconductor is sufficiently adsorbed to the stoichiometric defects and the surface of the photoconductor is covered gently and sufficiently.

【０００８】その作用機構により、無機光導電体の化学
量論的な欠陥部が多少変動しても、充分な吸着領域をも
つ事から比較的安定した無機光導電体、分光増感色素及
び樹脂同志の相互作用が保たれると推論される。Due to its mechanism of action, the inorganic photoconductor, the spectral sensitizing dye, and the resin are relatively stable because they have a sufficient adsorption area even if the stoichiometric defects of the inorganic photoconductor fluctuate to some extent. It is inferred that mutual interaction is maintained.

【０００９】そして、これらの低分子量の樹脂のみでは
不充分な光導電層の機械的強度を充分ならしめるため
に、中〜高分子量の他の樹脂を併用する技術あるいは硬
化性基を含有した樹脂を併用して成膜後に硬化する技術
等が特開昭６４−５６４号、同６３−２２０１４９号、
同６３−２２０１４８号、特開平１−２８０７６１号、
同１−１１６６４３号、同１−１６９４５５号、同１−
２１１７６６号、同２−３４８５９号、同２−５３０６
４号、同２−５６５５８号、同３−２９９５４号、同３
−７７９５４号、同３−９２８６１号、同３−５３２５
７号、同３−７７９５３号、同３−７７９５５号、同３
−４２６６６号、同３−１００６５７号等に記載されて
いる。In order to make the mechanical strength of the photoconductive layer insufficient by using only these low molecular weight resins, a technique of using another resin of medium to high molecular weight or a resin containing a curable group is used. Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 64-564, 63-220149, and 63-220149, which are used together to cure after film formation,
63-220148, JP-A-1-280761,
No. 1-116643, No. 1-169455, No. 1-
No. 211766, No. 2-34859, No. 2-5306
No. 4, No. 2-56558, No. 3-29954, No. 3
-77954, 3-92861, 3-5325.
No. 7, No. 3-77953, No. 3-77955, No. 3
No. 42666, No. 3-100657 and the like.

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の樹脂又は樹脂の組合せを用いても、環境が高温・高湿
から低温・低湿まで著しく変動した場合における安定し
た性能の維持においてはいまだ不充分であることが判っ
た。半導体レーザー光を用いたスキャンニング露光方式
では、従来の可視光による全面同時露光方式に比べ、露
光時間が長くなり、また露光強度にも制約があることか
ら、静電特性、特に暗電荷保持特性、光感度に対して、
より高い性能が要求される。However, even if these resins or combinations of resins are used, they are still insufficient in maintaining stable performance when the environment changes significantly from high temperature / high humidity to low temperature / low humidity. I knew it was. The scanning exposure method that uses a semiconductor laser beam has a longer exposure time than the conventional simultaneous full-exposure method that uses visible light, and also has a limited exposure intensity, so electrostatic characteristics, especially dark charge retention characteristics, are used. , For light sensitivity,
Higher performance is required.

【００１１】特に、電子写真式平版印刷用原版におい
て、半導体レーザー光を用いたスキャンニング露光方式
を採用した場合，従来の感光体で実際に試験してみる
と、上記の静電特性が十分に満足できるものでなく、特
にＥ1/2 とＥ1/10との差が大きく複写画像の階調が軟調
となり、更には露光後の残留電位を小さくするのが困難
となり、複写画像のカブリが顕著となってしまい、又、
オフセットマスターとして印刷しても、印刷物に印刷原
稿の貼り込み跡が出てしまう等の問題が現れた。In particular, when the scanning exposure method using a semiconductor laser beam is adopted in the electrophotographic lithographic printing plate precursor, when actually tested with a conventional photosensitive member, the above electrostatic characteristics are sufficiently obtained. This is not satisfactory, and especially the difference between E 1/2 and E 1/10 is large and the gradation of the copied image becomes soft, and it becomes difficult to reduce the residual potential after exposure, causing fog in the copied image. Became noticeable, and again
Even when printing as an offset master, a problem such as a print original sticking mark on the printed matter appeared.

【００１２】更に、近年、線画及び網点から成る画像の
複写画像のみならず、連続階調から成る高精細な画像を
液体現像剤を用いて忠実に再現する技術の実現が望まれ
ているが、前記公知の技術はこれらの要望まで十分に満
足できるものではなかった。Further, in recent years, it has been desired to realize a technique for faithfully reproducing not only a copied image of an image composed of line drawings and halftone dots but also a high-definition image composed of continuous gradations by using a liquid developer. However, the above-mentioned known technology has not been able to sufficiently satisfy these demands.

【００１３】従来公知の技術においては、低分子量の樹
脂と併用する中〜高分子量の樹脂によって、上記低分子
量の樹脂で高性能化された静電特性が低下することがあ
り、実際に前記した様なこれら公知の樹脂の組合せで用
いた光導電層を有する電子写真感光体は、前述の様な高
精細な画像（特に連続階調画像）の忠実な複写画像の再
現性あるいは、低出力のレーザー光を用いたスキャンニ
ング露光方式による撮像性に対して、問題を生じ得るこ
とが明らかになった。In the conventionally known technique, the medium-to-high molecular weight resin used in combination with the low-molecular weight resin may lower the electrostatic properties of the low-molecular weight resin, which has been improved in performance. The electrophotographic photosensitive member having a photoconductive layer used in combination with these known resins as described above has high reproducibility of reproduced images of high definition images (especially continuous tone images) or low output. It was clarified that a problem can occur with respect to the imaging property of the scanning exposure method using laser light.

【００１４】本発明は、以上の様な従来公知の電子写真
感光体の有する課題を改良するものである。本発明の目
的は、複写画像形成時の環境が低温低湿あるいは高温高
湿の如く変動した場合でも、常に安定して良好な静電特
性を維持し、鮮明で良質な画像を有する電子写真感光体
を提供することである。The present invention is to improve the problems of the above-described conventionally known electrophotographic photosensitive members. An object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member having a clear and high-quality image which constantly maintains good electrostatic characteristics even when the environment for forming a copied image changes such as low temperature and low humidity or high temperature and high humidity. Is to provide.

【００１５】本発明の他の目的は、静電特性に優れ且つ
環境依存性の小さいＣＰＣ電子写真感光体を提供するこ
とである。本発明の他の目的は、半導体レーザー光を用
いたスキャンニング露光方式に有効な電子写真感光体を
提供することである。Another object of the present invention is to provide a CPC electrophotographic photosensitive member which is excellent in electrostatic characteristics and has little environmental dependence. Another object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member effective for a scanning exposure system using a semiconductor laser beam.

【００１６】本発明の更なる目的は、電子写真式平版印
刷原版として、静電特性（特に暗電荷保持性及び光感
度）に優れ、原画（特に高精細な連続階調画像）に対し
て忠実な複写画像を再現し、且つ、印刷物の全面一様な
地汚れはもちろん点状の地汚れをも発生させず、また耐
刷性の優れた平版印刷原版を提供することである。A further object of the present invention is an electrophotographic lithographic printing original plate which is excellent in electrostatic properties (particularly dark charge retention and photosensitivity) and is faithful to an original image (particularly a high-definition continuous tone image). Another object of the present invention is to provide a lithographic printing original plate which reproduces a simple copy image, does not cause spot stains as well as uniform stains on the entire surface of a printed matter, and has excellent printing durability.

【００１７】[0017]

【課題を解決するための手段】上記目的は無機光導電
体、分光増感色素及び結着樹脂を少なくとも含有する光
導電層を有する電子写真感光体において、該結着樹脂
が、下記に示される樹脂〔Ａ〕の少なくとも１種及び下
記樹脂〔Ｂ〕の少なくとも１種を含有して成る事を特徴
とする電子写真感光体により達成されることが見出され
た。 樹脂〔Ａ〕 １×１０3 〜２×１０4 の重量平均分子量を有し、−Ｐ
Ｏ3 Ｈ2 基、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ3 Ｈ基、フェノール
性ＯＨ基、−Ｐ（＝Ｏ)(ＯＨ）Ｒ1 〔Ｒ1は炭化水素基
又は−ＯＲ2 （Ｒ2 は炭化水素基を表す）基を表す〕基
及び環状酸無水物基から選択される少なくとも１種の極
性基を含有する重合体成分を少なくとも１種含有するＡ
ブロックと、下記一般式（Ｉ）で示される重合体成分を
少なくとも含有するＢブロックとから構成されるＡＢブ
ロック共重合体のＢブロックの重合体主鎖の末端に重合
性二重結合基を結合して成る一官能性マクロモノマー
（Ｍ）を少なくとも１種共重合成分として含有するグラ
フト型共重合体。The above-mentioned object is an electrophotographic photoreceptor having a photoconductive layer containing at least an inorganic photoconductor, a spectral sensitizing dye and a binder resin, and the binder resin is shown below. It has been found to be achieved by an electrophotographic photosensitive member characterized by containing at least one resin [A] and at least one resin [B] below. Resin [A] having a weight average molecular weight of 1 × 10 3 to 2 × 10 4 ,
O 3 H 2 group, -COOH group, -SO 3 H group, a phenolic OH group, -P (= O) (OH ) R 1 [R 1 is a hydrocarbon group or -OR 2 (R 2 is a hydrocarbon group A group containing at least one polymer group containing at least one polar group selected from a group and a cyclic acid anhydride group.
A polymerizable double bond group is bonded to the end of the polymer main chain of the B block of the AB block copolymer composed of the block and the B block containing at least the polymer component represented by the following general formula (I). A graft copolymer containing at least one kind of the monofunctional macromonomer (M) as a copolymerization component.

【００１８】[0018]

【化５】 [Chemical 5]

【００１９】〔式（Ｉ）中、ａ1 及びａ2 はそれぞれ水
素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭化水素基を表わ
す。Ｖ1 は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、ー（ＣＨ2 ） aＯ
ＣＯ−、ー（ＣＨ2 ) a ＣＯＯ−（ａは１〜３の整数を
表す。）、−Ｏ−、−ＳＯ2 ー、ーＣＯ−、ーＣＯＮ
（Ｚ1 ）−、ーＳＯＮ（Ｚ1 ）−、ーＣＯＮＨＣＯＯ
−、ーＣＯＮＨＣＯＮＨ−又はーＣ6 Ｈ4 −を表す（こ
こでＺ1 は水素原子又は炭化水素基を表わす）。Ｒ
3 は、炭化水素基を表わす。但しＶ1 がーＣ6 Ｈ4 −を
表わす場合、Ｒ3 は水素原子又は炭化水素基を表わ
す。〕 樹脂〔Ｂ〕 ２×１０4 〜１×１０6 の重量平均分子量を有し、下記
一般式（II）で示される繰り返し単位を少なくとも１種
重合体成分として３０重量％以上含有するブロックＡ部
と、−ＰＯ3 Ｈ2 基、−ＳＯ3 Ｈ基、−ＣＯＯＨ基、−
Ｐ（＝Ｏ)(ＯＨ）Ｒ1 （Ｒ1 は上記と同様の意味を表
す）基及び環状酸無水物基のうちから選択される少なく
とも１種の極性基を含有する重合体成分を０．０５〜１
０重量％含有するブロックＢ部とを含むＡＢＡ型ブロッ
ク共重合体。[In the formula (I), a 1 and a 2 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or a hydrocarbon group. V 1 was -COO -, - OCO-, chromatography (CH 2) a O
CO-, (is a represents an integer of 1-3.) Over (CH 2) a COO-, - O -, - SO 2 over, over CO-, over CON
(Z 1 )-, -SON (Z 1 )-, -CONHCOO
Represents —, —CONHCONH— or —C 6 H 4 — (wherein Z 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group). R
3 represents a hydrocarbon group. However, when V 1 represents —C 6 H 4 —, R 3 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group. Resin [B] Block A part having a weight average molecular weight of 2 × 10 4 to 1 × 10 6 and containing 30% by weight or more of a repeating unit represented by the following general formula (II) as at least one polymer component. If, -PO 3 H 2 group, -SO 3 H group, -COOH group, -
A polymer component containing at least one polar group selected from the group consisting of a P (═O) (OH) R 1 (R 1 has the same meaning as described above) group and a cyclic acid anhydride group. 05-1
An ABA type block copolymer containing 0% by weight of block B part.

【００２０】[0020]

【化６】 [Chemical 6]

【００２１】［式（II）中、ｂ1 及びｂ2 はそれぞれ水
素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭化水素基を示
す。Ｒ4 は炭化水素基を表す。］ 即ち本発明の結着樹脂は、特定の極性基含有成分を含有
するＡブロックと一般式（Ｉ）で示される重合体成分を
含有するＢブロックとのＡＢブロック共重合体のＢブロ
ック側の末端に重合性二重結合基を結合して成る一官能
性マクロモノマー（Ｍ）を共重合成分として含有するグ
ラフト型共重合体（樹脂〔Ａ〕）と、上記一般式（II）
で示される重合体成分を含有するブロックＡ部と上記特
定の極性基含有成分を含有するブロックＢ部とを含むＡ
ＢＡ型ブロック共重合体（樹脂〔Ｂ〕）とから少なくと
も構成される。[In the formula (II), b 1 and b 2 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or a hydrocarbon group. R 4 represents a hydrocarbon group. That is, the binder resin of the present invention is the B block side of the AB block copolymer of the A block containing the specific polar group-containing component and the B block containing the polymer component represented by the general formula (I). A graft type copolymer (resin [A]) containing as a copolymerization component a monofunctional macromonomer (M) having a polymerizable double bond group at the terminal, and the above general formula (II)
A containing a block A part containing a polymer component represented by and a block B part containing the above specific polar group-containing component
At least a BA block copolymer (resin [B]).

【００２２】前述の如く、光導電層の平滑性及び静電特
性を良化させるとして公知の酸性基含有結着樹脂の中で
低分子量体を用いるものとして、酸性基含有重合成分が
重合体主鎖にランダムに存在する樹脂、重合体主鎖の片
末端にのみ酸性基を結合して成る樹脂あるいはいわゆる
グラフト型共重合体が挙げられる。これに対し、本発明
の低分子量の結着樹脂〔Ａ〕は、樹脂中に含有される極
性基がグラフト部分に存在し、且つ重合体主鎖から離れ
た所にブロック（即ちＡブロック）で存在する様にし
た、著しくポリマー分子鎖の化学構造を特定化したもの
である。As described above, in the case where a low molecular weight polymer is used among the acidic group-containing binder resins known to improve the smoothness and electrostatic properties of the photoconductive layer, the acidic group-containing polymerization component is mainly used as the polymer. Examples thereof include a resin randomly present in the chain, a resin in which an acidic group is bonded only to one end of the polymer main chain, or a so-called graft copolymer. On the other hand, in the low molecular weight binder resin [A] of the present invention, the polar group contained in the resin is present in the graft portion and is a block (that is, A block) at a position distant from the polymer main chain. The chemical structure of the polymer chain is specified so that it exists.

【００２３】本発明の樹脂〔Ａ〕は重合体中のグラフト
部の末端領域に偏在する極性基群が無機光導電体の化学
量論的な欠陥に充分に吸着し、重合体主鎖を構成する他
の成分は、無機光導電体の表面をゆるやかに且つ充分に
被覆していると推定される。この無機光導電体表面への
充分な吸着と表面近傍の被覆の効果が公知の樹脂に比べ
より一層効果的に行なわれることにより、無機光導電体
の化学量論的な欠陥部が多少変動しても充分な吸着領域
をもつ事から、常に安定した無機光導電体と樹脂〔Ａ〕
との相互作用が保たれると推論され、本発明に従えば従
来公知の極性基含有の低分子量樹脂に比べて一段と良好
に光導電体のトラップを充分に補償すると共に湿度特性
を向上させる一方、光導電体の分散が充分に行なわれ、
凝集を抑制することを見出した。In the resin [A] of the present invention, polar groups which are unevenly distributed in the terminal region of the graft portion in the polymer are sufficiently adsorbed to the stoichiometric defects of the inorganic photoconductor to form the polymer main chain. It is presumed that the other components that are present on the surface of the inorganic photoconductor are slowly and sufficiently covered. The effect of the sufficient adsorption to the surface of the inorganic photoconductor and the effect of coating near the surface is more effective than that of the known resin, so that the stoichiometric defect portion of the inorganic photoconductor is slightly changed. Even though it has a sufficient adsorption area, it is always stable inorganic resin and resin [A]
It is inferred that the interaction with the above is maintained, and according to the present invention, the humidity characteristics are improved and the photoconductor traps are sufficiently compensated and better compared with the conventionally known low molecular weight resin containing a polar group. , The photoconductor is sufficiently dispersed,
It was found to suppress aggregation.

【００２４】更に、種々検討の結果、前述の如く、低分
子量の極性基含有樹脂を中〜高分子量の樹脂と併用する
公知の技術においては、併用する中〜高分子量の樹脂に
より上記低分子量の樹脂で高性能化された静電特性が低
下してしまうことのあることが判った。そして、これら
の中〜高分子量樹脂が、該光導電層中で、光導電体、分
光増感色素及び低分子量の樹脂同志の相互作用に、更に
適切に相互作用することも、予想以上に重要な原因であ
ることが明らかになってきた。Further, as a result of various studies, as described above, in the known technique in which a low molecular weight polar group-containing resin is used in combination with a medium to high molecular weight resin, the above-mentioned low molecular weight resin is used depending on the medium to high molecular weight resin used in combination. It has been found that the electrostatic characteristics, which have been enhanced by the resin, may deteriorate. It is also more important than expected that these medium to high molecular weight resins interact more appropriately with the interaction between the photoconductor, the spectral sensitizing dye, and the low molecular weight resin in the photoconductive layer. It has become clear that this is the cause.

【００２５】かかる検討を重ねた結果、上記特定の極性
基をグラフト部の先端部に含有する低分子量の樹脂
〔Ａ〕と、極性基非含有のブロックＡと極性基含有のブ
ロックＢとを含有するＡＢＡブロック共重合体である樹
脂〔Ｂ〕を併せて用いることにより、前記課題が有効に
解決されることが見出されたものである。As a result of repeated studies, a low molecular weight resin [A] containing the specific polar group at the tip of the graft portion, a block A containing no polar group and a block B containing polar group are contained. It has been found that the above problem can be effectively solved by using the resin [B] which is an ABA block copolymer.

【００２６】この事は、本発明の結着樹脂〔Ａ〕及び
〔Ｂ〕の相乗効果により、光導電体粒子が充分に分散さ
れ且つ凝縮しない状態で存在し、更に分光増感色素が光
導電体粒子表面に充分に吸着されていること及び光導電
体表面の余分な活性サイトを結着樹脂が充分に吸着して
トラップを補償していること等によるものと推定され
る。This is due to the synergistic effect of the binder resins [A] and [B] of the present invention, in which the photoconductor particles are present in a state in which they are sufficiently dispersed and not condensed, and the spectral sensitizing dye is photoconductive. It is presumed that this is due to the fact that it is sufficiently adsorbed on the surface of the body particles and that the binder resin sufficiently adsorbs the extra active sites on the surface of the photoconductor to compensate the traps.

【００２７】即ち、特定の極性基を含有する低分子量体
の樹脂〔Ａ〕は、光導電体粒子に充分吸着して該粒子を
均一に分散し、その高分子鎖が非常に短いことにより凝
集を抑制すること、又、分光増感色素の吸着疎外を起こ
さないこと等の重要な作用を有するとともに、本発明の
特定の極性基を含有しないブロックＡとそれを含むブロ
ックＢとで構成された中〜高分子量のＡＢＡブロック共
重合体を用いることで、更に良好に作用し、且つ光導電
層の機械的強度が充分に保持される。これは、この樹脂
〔Ｂ〕のブロックＢの部分が光導電体粒子に対する相互
作用がある程度存在するものの、樹脂〔Ａ〕よりも弱い
相互作用であること及び樹脂〔Ｂ〕におけるブロックＡ
部分同志の高分子鎖間の絡み合い効果等によるものと考
えられる。That is, the low molecular weight resin [A] containing a specific polar group is sufficiently adsorbed on the photoconductive particles to uniformly disperse the particles, and the polymer chains are very short, resulting in aggregation. And a block A containing no specific polar group of the present invention and a block B containing the same, which have important functions such as suppressing the absorption of the spectral sensitizing dye and preventing the adsorption of the spectral sensitizing dye. By using a medium to high molecular weight ABA block copolymer, it works even better and the mechanical strength of the photoconductive layer is sufficiently maintained. This is because although the block B portion of the resin [B] has some interaction with the photoconductor particles, the interaction is weaker than that of the resin [A] and the block A in the resin [B].
It is considered that this is due to the entanglement effect between polymer chains of partial comrades.

【００２８】更には、公知の併用された中〜高分子量の
樹脂に比べて静電特性がより良化する効果を有すること
は樹脂〔Ａ〕そのものの上記特性に加えて、光導電体粒
子と相互作用をもつ樹脂〔Ｂ〕のブロックＢ部分が極性
基を有することから分光増感色素の吸着疎外を抑制する
働きをしているものと考えられる。Furthermore, in addition to the above-mentioned characteristics of the resin [A] itself, it has the effect of improving the electrostatic characteristics as compared with the known medium to high molecular weight resins used in combination. It is considered that since the block B portion of the resin [B] having an interaction has a polar group, it has a function of suppressing adsorption and exclusion of the spectral sensitizing dye.

【００２９】この作用は、近赤外〜赤外光の分光増感用
色素として特に有効なポリメチン色素あるいはフタロシ
アニン系顔料で特に顕著な効果を示した。一方、光導電
体として光導電性酸化亜鉛を用いた本発明の電子写真感
光体を従来公知のダイレクト刷版として用いた場合には
優れた撮像性とともに著しく良好な保水性を示す。This effect was particularly remarkable with polymethine dyes or phthalocyanine pigments, which are particularly effective as dyes for spectral sensitization from near infrared to infrared light. On the other hand, when the electrophotographic photoreceptor of the present invention using photoconductive zinc oxide as the photoconductor is used as a conventionally known direct printing plate, it exhibits excellent image pick-up property and remarkably good water retention.

【００３０】即ち、電子写真感プロセスを経て複写画像
を形成した本発明の感光体を、従来公知の不感脂化処理
液により非画像部を化学処理により不感脂化して、印刷
用原版とし、これをオフセット印刷により印刷した時に
優れた印刷用原版としての性能を示すものである。That is, the photoconductor of the present invention, on which a copied image is formed through an electrophotographic process, is desensitized to a non-image portion by a chemical treatment of a conventionally known desensitizing treatment liquid to prepare a printing original plate. Shows excellent performance as an original plate for printing when printed by offset printing.

【００３１】本発明の感光体を不感脂化処理すると、非
画像部の親水化が充分になされ、保水性が向上すること
から印刷枚数が飛躍的に向上した。これは、上記した酸
化亜鉛粒子が均一に分散されていること及び酸化亜鉛粒
子表面に存在する結着樹脂の存在状態が適切で不感脂化
処理液との不感脂化反応が疎外されず迅速に且つ効果的
に進行することによるものと考えられる。When the photosensitizer of the present invention is desensitized, the non-image area is sufficiently hydrophilized and the water retention is improved, and the number of printed sheets is dramatically improved. This is because the zinc oxide particles are uniformly dispersed and the presence state of the binder resin present on the surface of the zinc oxide particles is appropriate and the desensitizing reaction with the desensitizing treatment liquid is not alienated and quickly. It is considered that this is due to effective progress.

【００３２】以下に、本発明の結着樹脂について詳しく
説明する。まず、本発明の樹脂〔Ａ〕について説明す
る。樹脂〔Ａ〕の重量平均分子量は１×１０3 〜２×１
０4 、好ましくは３×１０3 〜１×１０4 であり、樹脂
〔Ａ〕のガラス転移点は好ましくは−４０℃〜１１０
℃、より好ましくは−２０℃〜９０℃である。The binder resin of the present invention will be described in detail below. First, the resin [A] of the present invention will be described. The weight average molecular weight of the resin [A] is 1 × 10 3 to 2 × 1.
0 4 , preferably 3 × 10 3 to 1 × 10 4 , and the glass transition point of the resin [A] is preferably −40 ° C. to 110.
C, more preferably -20 to 90 ° C.

【００３３】樹脂〔Ａ〕の分子量が１×１０3 より小さ
くなると、皮膜形成能が低下し充分な膜強度を保てず、
一方分子量が２×１０4 より大きくなると本発明の樹脂
であっても、特に近赤外〜赤外分光増感色素を用いた感
光体において、高温・高湿、低温・低湿の苛酷な条件下
での電子写真特性（特に初期電位、暗減衰保持率及び光
感度）の変動が多少大きくなり、安定した複写画像が得
られるという本発明の効果が薄れてしまう。If the molecular weight of the resin [A] is less than 1 × 10 3 , the film-forming ability is lowered and sufficient film strength cannot be maintained.
On the other hand, when the molecular weight is more than 2 × 10 4 , even in the case of the resin of the present invention, particularly in a photoreceptor using a near infrared to infrared spectral sensitizing dye, high temperature / high humidity, low temperature / low humidity under severe conditions. The variation of the electrophotographic characteristics (particularly the initial potential, the dark decay retention rate and the photosensitivity) becomes somewhat large, and the effect of the present invention that a stable copy image is obtained is diminished.

【００３４】本発明のグラフト共重合体〔Ａ〕におい
て、マクロモノマー（Ｍ）と他の単量体（例えば前記樹
脂［Ｂ］で示した式（II）の単量体）の存在割合は、１
〜６０／９９〜４０（重量比）であり、好ましくは５〜
４０／９５〜６０（重量比）である。In the graft copolymer [A] of the present invention, the abundance ratio of the macromonomer (M) and the other monomer (for example, the monomer of the formula (II) represented by the resin [B]) is 1
-60 / 99-40 (weight ratio), preferably 5-
It is 40 / 95-60 (weight ratio).

【００３５】結着樹脂〔Ａ〕におけるマクロモノマー含
有量が１．０重量％より少ないと電子写真特性（特に暗
減衰率、光感度）が低下し、又環境条件での電子写真特
性の変動が特に近赤外〜赤外光分光増感色素との組み合
わせにおいて大きくなる。これはグラフト部となるマク
ロモノマーが微かとなることで結果として従来のホモポ
リマーあるいはランダム共重合体と殆んど同じ組成にな
ってしまうことによると考えられる。一方マクロモノマ
ーの含有量が６０重量％を越えると、他の共重合成分に
相当する単量体と本発明に従うマクロモノマーとの共重
合性が充分でなくなり、結着樹脂として用いても充分な
電子写真特性が得られなくなってしまう。When the content of the macromonomer in the binder resin [A] is less than 1.0% by weight, the electrophotographic characteristics (especially dark decay rate and photosensitivity) are deteriorated, and the electrophotographic characteristics are fluctuated under environmental conditions. In particular, it becomes large when combined with a near infrared to infrared spectral sensitizing dye. It is considered that this is because the macromonomer that becomes the graft portion becomes fine, resulting in almost the same composition as the conventional homopolymer or random copolymer. On the other hand, when the content of the macromonomer exceeds 60% by weight, the copolymerizability of the monomer corresponding to the other copolymerization component and the macromonomer according to the present invention becomes insufficient, and the macromonomer can be sufficiently used as the binder resin. The electrophotographic characteristics cannot be obtained.

【００３６】本発明の樹脂〔Ａ〕における、マクロモノ
マー（Ｍ）中に含有される極性基含有成分の存在量は、
樹脂〔Ａ〕１００重量部中に１〜２０重量部であること
が好ましく、より好ましくは３〜１５重量部である。即
ち、上記樹脂〔Ａ〕中での極性基の存在割合は、マクロ
モノマー（Ｍ）中でのＡブロックの組成比及び樹脂
〔Ａ〕でのマクロモノマー（Ｍ）の共重合比によって、
好ましい比率に調整することができるものである。The amount of the polar group-containing component contained in the macromonomer (M) in the resin [A] of the present invention is
The amount is preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 3 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin [A]. That is, the abundance ratio of the polar group in the resin [A] depends on the composition ratio of the A block in the macromonomer (M) and the copolymerization ratio of the macromonomer (M) in the resin [A].
It can be adjusted to a preferable ratio.

【００３７】樹脂〔Ａ〕における極性基含有量が１重量
％より少ないと、初期電位が低くて充分な画像濃度を得
ることができない。一方、該極性基含有量が２０重量％
よりも多いと、いかに低分子量体といえども分散性が低
下し、更にオフセットマスターとして用いるときに地汚
れが増大する。When the content of the polar group in the resin [A] is less than 1% by weight, the initial potential is low and a sufficient image density cannot be obtained. On the other hand, the polar group content is 20% by weight
If the amount is larger than that, the dispersibility of the low molecular weight compound is lowered, and the background stain is increased when it is used as an offset master.

【００３８】本発明のグラフト型共重合体に供される一
官能性マクロモノマー（Ｍ）について更に具体的に説明
する。本発明の樹脂〔Ａ〕における該マクロモノマー
（Ｍ）中の共重合体成分は、上記の如く、Ａブロックと
Ｂブロックとから構成されるが、このＡブロック／Ｂブ
ロックの存在割合は、好ましくは１〜７０／９９〜３０
（重量比）であり、より好ましくは３〜５０／９７〜５
０（重量比）である。The monofunctional macromonomer (M) used in the graft copolymer of the present invention will be described more specifically. The copolymer component in the macromonomer (M) in the resin [A] of the present invention is composed of the A block and the B block as described above, and the ratio of the A block / B block is preferably Is 1-70 / 99-30
(Weight ratio), and more preferably 3 to 50/97 to 5
It is 0 (weight ratio).

【００３９】マクロモノマー（Ｍ）のＡブロックを構成
する成分中に含有される極性基としては、−ＰＯ3 Ｈ2
基、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ3 Ｈ基、フェノール性ＯＨ
基、−Ｐ（＝Ｏ)(ＯＨ）Ｒ1 ｛Ｒ1 は炭化水素基又は−
ＯＲ2 （Ｒ2は炭化水素基）基を示す｝基及び／又は環
状酸無水物含有基が挙げられ、好ましくは、−ＣＯＯＨ
基、−ＳＯ3 Ｈ基、フェノール性ＯＨ基又は−Ｐ（＝
Ｏ)(ＯＨ）Ｒ1 基である。The polar group contained in the component constituting the A block of the macromonomer (M) includes --PO 3 H 2
Group, -COOH group, -SO 3 H group, a phenolic OH
Group, -P (= O) (OH) R 1 {R 1 is a hydrocarbon group or-
OR 2 (R 2 represents a hydrocarbon group) group} and / or a cyclic acid anhydride-containing group, and preferably —COOH
Group, -SO 3 H group, a phenolic OH group or -P (=
O) (OH) R 1 group.

【００４０】ここで、−Ｐ（＝Ｏ)(ＯＨ）Ｒ1 は、下記
化７で表わされる基を示し、Ｒ1 は炭化水素基又は−Ｏ
Ｒ2 ( Ｒ2 は炭化水素基を表わす）基を表わし、Ｒ1 及
びＲ2 は好ましくは炭素数１〜２２の脂肪族基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル
基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、３−
エトキシプロピル基、アリル基、クロトニル基、ブテニ
ル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、
３−フェニルプロピル基、メチルベンジル基、クロロベ
ンジル基、フロロベンジル基、メトキシベンジル基等）
又は置換されてもよいアリール基（例えば、フェニル
基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル
基、クロロフェニル基、フロロフェニル基、ブロモフェ
ニル基、クロロ−メチル−フェニル基、ジクロロフェニ
ル基、メトキシフェニル基、シアノフェニル基、アセト
アミドフェニル基、アセチルフェニル基、ブトキシフェ
ニル基等）等を表わす。Here, -P (= O) (OH) R 1 represents a group represented by the following chemical formula 7, wherein R 1 is a hydrocarbon group or -O.
R 2 (R 2 represents a hydrocarbon group) group, R 1 and R 2 are preferably an aliphatic group having 1 to 22 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, Octyl group, decyl group, dodecyl group, octadecyl group, 2-chloroethyl group, 2-methoxyethyl group, 3-
Ethoxypropyl group, allyl group, crotonyl group, butenyl group, cyclohexyl group, benzyl group, phenethyl group,
3-phenylpropyl group, methylbenzyl group, chlorobenzyl group, fluorobenzyl group, methoxybenzyl group, etc.)
Or an optionally substituted aryl group (for example, phenyl group, tolyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, chlorophenyl group, fluorophenyl group, bromophenyl group, chloro-methyl-phenyl group, dichlorophenyl group, methoxyphenyl group, Cyanophenyl group, acetamidophenyl group, acetylphenyl group, butoxyphenyl group, etc.) and the like.

【００４１】[0041]

【化７】 [Chemical 7]

【００４２】また、環状酸無水物含有基とは、少なくと
も１つの環状酸無水物を含有する基であり、含有される
環状酸無水物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳
香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。 脂肪族ジカル
ボン酸無水物の例としては、コハク酸無水物環、グルタ
コン酸無水物環、マレイン酸無水物環、シクロペンタン
−１，２−ジカルボン酸無水物環、シクロヘキサン−
１，２−ジカルボン酸無水物環、シクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸無水物環、２，３−ビシクロ〔２．
２．２〕オクタンジカルボン酸無水物環等が挙げられ、
これらの環は、例えは塩素原子、臭素原子等のハロゲン
原子、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基等の
アルキル基等が置換されていてもよい。The cyclic acid anhydride-containing group is a group containing at least one cyclic acid anhydride, and the cyclic acid anhydride to be contained is an aliphatic dicarboxylic acid anhydride or an aromatic dicarboxylic acid anhydride. Things can be mentioned. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid anhydride ring include succinic acid anhydride ring, glutaconic acid anhydride ring, maleic acid anhydride ring, cyclopentane-1,2-dicarboxylic acid anhydride ring, cyclohexane-
1,2-dicarboxylic acid anhydride ring, cyclohexene-1,
2-dicarboxylic acid anhydride ring, 2,3-bicyclo [2.
2.2] Octanedicarboxylic acid anhydride ring and the like,
These rings may be substituted with, for example, a halogen atom such as chlorine atom or bromine atom, an alkyl group such as methyl group, ethyl group, butyl group or hexyl group.

【００４３】又、芳香族ジカルボン酸無水物の例として
は、フタル酸無水物環、ナフタレン−ジカルボン酸無水
物環、ピリジン−ジカルボン酸無水物環、チオフェン−
ジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これらの環は、例
えば、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、
ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカル
ボニル基（アルコキシ基としては、例えば、メトキシ
基、エトキシ基等）等が置換されていてもよい。Examples of aromatic dicarboxylic acid anhydrides include phthalic anhydride ring, naphthalene-dicarboxylic acid anhydride ring, pyridine-dicarboxylic acid anhydride ring and thiophene-ring.
Dicarboxylic acid anhydride ring and the like, these rings, for example, a chlorine atom, a halogen atom such as a bromine atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an alkyl group such as a butyl group,
A hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, an alkoxycarbonyl group (such as a methoxy group and an ethoxy group as the alkoxy group) may be substituted.

【００４４】以上の如き「特定の極性基を含有する重合
体成分」は、例えば、本発明のマクロモノマー（Ｍ）の
他のブロック成分を構成する重合体成分、即ち一般式
（Ｉ）で示されるメタクリレート成分等の相当するビニ
ル系化合物と共重合する、該極性基を含有するビニル系
化合物であればいずれでも用いることができる。The "polymer component containing a specific polar group" as described above is, for example, a polymer component constituting another block component of the macromonomer (M) of the present invention, that is, represented by the general formula (I). Any vinyl compound containing the polar group, which is copolymerized with a corresponding vinyl compound such as a methacrylate component, can be used.

【００４５】例えば、高分子学会編「高分子データ・ハ
ンドブック〔基礎編〕」培風館（１９８６刊) 等に記載
されている。具体的には、アクリル酸、α及び／又はβ
置換アクリル酸（例えばα−アセトキシ体、α−アセト
キシメチル体、α−（２−アミノ）メチル体、α−クロ
ロ体、α−ブロモ体、α−フロロ体、α−トリブチルシ
リル体、α−シアノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、
α−クロロ−β−メトキシ体、α，β−ジクロロ体
等）、メタクリル酸、イタコン酸、イタコン酸半エステ
ル類、イタコン酸半アミド類、クロトン酸、２−アルケ
ニルカルボン酸類（例えば２−ペンテン酸、２−メチル
−２−ヘキセン酸、２−オクテン酸、４−メチル−２−
ヘキセン酸、４−エチル−２−オクテン酸等）、マレイ
ン酸、マレイン酸半エステル類、マレイン酸半アミド
類、ビニルベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホ
ン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、ジカルボ
ン酸類のビニル基又はアリル基の半エステル誘導体、及
びこれらのカルボン酸又はスルホン酸のエステル誘導
体、アミド誘導体の置換基中に該極性基を含有する化合
物が挙げられる。For example, it is described in "Polymer Data Handbook [Basic Edition]" edited by Japan Society of Polymer Science, Baifukan (1986). Specifically, acrylic acid, α and / or β
Substituted acrylic acid (for example, α-acetoxy form, α-acetoxymethyl form, α- (2-amino) methyl form, α-chloro form, α-bromo form, α-fluoro form, α-tributylsilyl form, α-cyano form Body, β-chloro form, β-bromo form,
α-chloro-β-methoxy form, α, β-dichloro form, etc.), methacrylic acid, itaconic acid, itaconic acid half-esters, itaconic acid half-amides, crotonic acid, 2-alkenylcarboxylic acids (eg 2-pentenoic acid) , 2-methyl-2-hexenoic acid, 2-octenoic acid, 4-methyl-2-
Hexenoic acid, 4-ethyl-2-octenoic acid, etc.), maleic acid, maleic acid half-esters, maleic acid half-amides, vinylbenzenecarboxylic acid, vinylbenzenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, vinylphosphonic acid, dicarboxylic acids Examples thereof include vinyl ester- or aryl group-half ester derivatives, and ester derivatives of these carboxylic acids or sulfonic acids, and compounds containing the polar group in the substituents of amide derivatives.

【００４６】これらの化合物の具体例として以下のもの
を挙げることができる。但し、以下の各例において、ｐ
1 は−Ｈ、−ＣＨ3 、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＣＨ
2 ＣＯＯＣＨ3 又は−ＣＨ2 ＣＯＯＨを示し、ｐ2 は−
Ｈ又は−ＣＨ3 を示し、ｂは２〜１８の整数を示し、ｃ
は１〜１２の整数を示し、ｄは１〜４の整数を示す。The following can be mentioned as specific examples of these compounds. However, in each of the following examples, p
1 is -H, -CH 3, -Cl, -Br , -CN, -CH
2 COOCH 3 or —CH 2 COOH is shown, and p 2 is —
H or indicates -CH 3, b represents an integer of 2 to 18, c
Represents an integer of 1 to 12, and d represents an integer of 1 to 4.

【００４７】[0047]

【化８】 [Chemical 8]

【００４８】[0048]

【化９】 [Chemical 9]

【００４９】[0049]

【化１０】 [Chemical 10]

【００５０】[0050]

【化１１】 [Chemical 11]

【００５１】[0051]

【化１２】 [Chemical 12]

【００５２】上記の如き極性基含有成分はＡブロック中
に２種以上含有されていてもよく、これら２種以上の極
性基含有成分はＡブロック中においてランダム共重合又
はブロック共重合のいずれで含有されていてもよい。更
に、極性基含有成分とともに、極性基を含有しない成分
｛例えば後述式（Ｉ）で示される成分｝をＡブロック中
に含有していてもよいが、極性基含有成分はＡブロック
中において３０〜１００重量％存在することが好まし
い。Two or more kinds of the polar group-containing components as described above may be contained in the A block, and these two or more kinds of polar group-containing components are contained in the A block by either random copolymerization or block copolymerization. It may have been done. Further, together with the polar group-containing component, a component that does not contain a polar group {for example, a component represented by the formula (I) described below} may be contained in the A block, but the polar group-containing component is 30 to 30% in the A block. It is preferably present at 100% by weight.

【００５３】次に上記マクロモノマーにおいて、Ｂブロ
ックを構成する成分、即ち一般式（Ｉ）で表わされる繰
り返し単位について説明する。一般式（Ｉ）にて、Ｖ1
は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ2 ） aＯＣＯ−、
−（ＣＨ2 ） aＣＯＯ−（ａは１〜３の整数を表わ
す）、−Ｏ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、−ＣＯＮ
（Ｚ1 ）−、−ＳＯ2 Ｎ（Ｚ1 ）−、−ＣＯＮＨＣＯＯ
−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ又は−Ｃ6 Ｈ4 −を表わす。こ
こで、Ｚ1 は水素原子のほか、好ましい炭化水素基とし
ては、炭素数１〜１８の置換されてもよいアルキル基(
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデ
シル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−クロロ
エチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、
２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル
基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜18の置換さ
れてもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−１−プ
ロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−
メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘ
キセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキ
セニル基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラ
ルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フ
ェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエ
チル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチル
ベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、
ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素
数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロ
ヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロ
ペンチルエチル基等）又は炭素数６〜１２の置換されて
もよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ト
リル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェ
ニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メ
トキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェ
ニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、
ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニ
ル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニ
ル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボ
ニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオア
ミドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基等）が
あげられる。Next, in the above-mentioned macromonomer, the component constituting the B block, that is, the repeating unit represented by the general formula (I) will be described. In the general formula (I), V 1
Is -COO -, - OCO -, - (CH 2) a OCO-,
- (CH 2) a COO- ( a is an integer of 1~3), - O -, - SO 2 -, - CO -, - CON
(Z 1) -, - SO 2 N (Z 1) -, - CONHCOO
-, - CONHCONH or -C 6 H 4 - represents a. Here, Z 1 is not only a hydrogen atom but also a preferable hydrocarbon group is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may be substituted (
For example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group,
Heptyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, 2-chloroethyl group, 2-bromoethyl group, 2-cyanoethyl group,
2-methoxycarbonylethyl group, 2-methoxyethyl group, 3-bromopropyl group, etc., alkenyl group having 4 to 18 carbon atoms which may be substituted (for example, 2-methyl-1-propenyl group, 2-butenyl group) , 2-pentenyl group, 3-
A methyl-2-pentenyl group, a 1-pentenyl group, a 1-hexenyl group, a 2-hexenyl group, a 4-methyl-2-hexenyl group, etc.) and an optionally substituted aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms (for example, benzyl. Group, phenethyl group, 3-phenylpropyl group, naphthylmethyl group, 2-naphthylethyl group, chlorobenzyl group, bromobenzyl group, methylbenzyl group, ethylbenzyl group, methoxybenzyl group,
Dimethylbenzyl group, dimethoxybenzyl group, etc.), alicyclic group having 5 to 8 carbon atoms which may be substituted (eg, cyclohexyl group, 2-cyclohexylethyl group, 2-cyclopentylethyl group, etc.), or C 6-12 An optionally substituted aromatic group (eg, phenyl group, naphthyl group, tolyl group, xylyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, octylphenyl group, dodecylphenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, butoxyphenyl group) Group, decyloxyphenyl group, chlorophenyl group,
Dichlorophenyl group, bromophenyl group, cyanophenyl group, acetylphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, ethoxycarbonylphenyl group, butoxycarbonylphenyl group, acetamidophenyl group, propioamidophenyl group, dodecyloylamidophenyl group, etc.) Be done.

【００５４】Ｒ3 は炭化水素基を表わし、好ましくは上
記Ｚ1 で好ましい炭化水素基として挙げたものと同様の
ものである。Ｖ1 が−Ｃ6 Ｈ4 −を表わす場合、Ｒ3 は
上記炭化水素の他水素原子を表わし、更にベンゼン環は
置換基を有してもよい。置換基としては、ハロゲン原子
（例えば塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、クロロメ
チル基、メトキシメチル基等）、アルコキシ基（例えば
メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基
等）等が挙げられる。R 3 represents a hydrocarbon group, and is preferably the same as those listed as the preferable hydrocarbon group for Z 1 . When V 1 represents —C 6 H 4 —, R 3 represents a hydrogen atom in addition to the above hydrocarbons, and the benzene ring may have a substituent. As the substituent, a halogen atom (eg, chlorine atom, bromine atom, etc.), an alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, chloromethyl group, methoxymethyl group, etc.), an alkoxy group (eg, methoxy group, Ethoxy group, propioxy group, butoxy group, etc.) and the like.

【００５５】ａ1 及びａ2 は、互いに同じでも異なって
いてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例え
ば、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜４
のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等）、−ＣＯＯＺ3 又は炭化水素を介した
ＣＯＯＺ3 （Ｚ3 は水素原子又は炭素数１〜１８のアル
キル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基または
アリール基を表わし、これらは置換されていてもよく、
具体的には、上記Ｚ1 について説明したものと同様の内
容を表わす）を表わす。上記炭化水素を介したＣＯＯＺ
3 基における炭化水素としては、メチレン基、エチレン
基、プロピレン基等が挙げられる。A 1 and a 2 may be the same as or different from each other, preferably a hydrogen atom, a halogen atom (eg chlorine atom, bromine atom etc.), a cyano group, a carbon number of 1 to 4
Alkyl group (e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, etc.), - COOZ 3 or COOZ 3 via a hydrocarbon (Z 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group, Represents an aralkyl group, an alicyclic group or an aryl group, which may be substituted,
Specifically, it represents the same contents as those described for Z 1 ). COOZ via the above hydrocarbons
Examples of the hydrocarbon in the three groups include a methylene group, an ethylene group, a propylene group and the like.

【００５６】更に好ましくは、一般式（Ｉ）において、
Ｖ1 は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2 ＯＣＯ−、−
ＣＨ2 ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2 ＮＨ
−又は−Ｃ6 Ｈ4 −を表わし、ａ1 及びａ2 は互いに同
じでも異なってもよく、水素原子、メチル基、−ＣＯＯ
Ｚ3 又は−ＣＨ2 ＣＯＯＺ3 ｛Ｚ3 はより好ましくは水
素原子又は炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等）
を表わす｝を表わす。更により好ましくは、ａ1 及びａ
2 においていずれか一方が水素原子を表わす。More preferably, in the general formula (I),
V 1 is -COO-, -OCO-, -CH 2 OCO-,-.
CH 2 COO -, - O - , - CONH -, - SO 2 NH
- or -C 6 H 4 - represents, a 1 and a 2, which may be the same or different, a hydrogen atom, a methyl group, -COO
Z 3 or —CH 2 COOZ 3 {Z 3 is more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, etc.)
Represents}. Even more preferably, a 1 and a
In 2 , one of them represents a hydrogen atom.

【００５７】更には該Ｂブロック中に式（Ｉ）の単量体
以外の重合体成分が含有されていてもよく、式（Ｉ）に
示される重合体成分とともに共重合しうる他の繰り返し
単位に相当する単量体として、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、複素環ビニル類（例えばビニルピリジ
ン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン、ビニルチ
オフェン、ビニルピラゾール、ビニルジオキサン、ビニ
ルオキサジン等）等が挙げられる。これら他の単量体は
Ｂブロックの全重合体成分１００重量部中２０重量部を
越えない範囲で用いられる。又、該Ｂブロック中には、
該Ａブロックの構成成分である極性基を含有する重合体
成分を含有しない事が好ましい。Ｂブロックにおいて２
種以上の共重合成分が存在する場合には、これら２種以
上の共重合成分はＢブロックにおいてランダム共重合又
はブロック共重合のいずれで含有されていてもよいが、
合成の簡便さよりランダムに含有されることが好まし
い。Further, the B block may contain a polymer component other than the monomer of the formula (I), and another repeating unit copolymerizable with the polymer component of the formula (I). Examples of the monomer corresponding to acrylonitrile, methacrylonitrile, heterocyclic vinyls (for example, vinyl pyridine, vinyl imidazole, vinyl pyrrolidone, vinyl thiophene, vinyl pyrazole, vinyl dioxane, vinyl oxazine, etc.) and the like. These other monomers are used within a range not exceeding 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total polymer component of the B block. Also, in the B block,
It is preferable not to contain a polymer component containing a polar group, which is a constituent of the A block. 2 in block B
When two or more copolymerization components are present, these two or more copolymerization components may be contained in the B block by either random copolymerization or block copolymerization.
It is preferable that they are contained at random for the convenience of synthesis.

【００５８】次に本発明のマクロモノマー（Ｍ）におい
て上記した極性基を含有する成分から成るＡブロックと
一般式（Ｉ）で示される重合体成分を含有することから
成るＢブロックをＡ−Ｂ型で連結し且つＡブロックと連
結するＢブロックの他の末端に連結される重合性二重合
基について説明する。Next, in the macromonomer (M) of the present invention, the A block consisting of the above-mentioned component containing a polar group and the B block consisting of containing the polymer component represented by the general formula (I) are taken as AB. The polymerizable dipolymerizable group that is linked by a mold and is linked to the other end of the B block that is linked to the A block will be described.

【００５９】具体的には下記一般式（III)で示される重
合性二重結合基が例として挙げられる。Specific examples thereof include a polymerizable double bond group represented by the following general formula (III).

【００６０】[0060]

【化１３】 [Chemical 13]

【００６１】〔式（III)中、Ｖ2 は式（Ｉ）中のＶ1 と
同一の内容を表わす。ｃ1 及びｃ2 は互いに同一でも異
なってもよく、式（Ｉ）中のａ1 及びａ2 と同一の内容
を表わす。〕 すなわち、一般式（III)で示される重合性二重結合基と
して、より具体的には、ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、ＣＨ
2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ) ＯＣＯＯ−、ＣＨ（ＣＨ3 )＝ＣＨＣ
ＯＯ−、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ2 ＣＯＯＣＨ3 ）ＣＯＯ−、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ2 ＣＯＯＨ）ＣＯＯ−、ＣＨ2 ＝ＣＨ
ＣＯＮＨ−、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ) ＣＯＮＨ−、ＣＨ
（ＣＨ3 ) ＝ＣＨＣＯＮＨ−、ＣＨ2 ＝ＣＨＯＣＯ−、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ＯＣＯ−、ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−、Ｃ
Ｈ2 ＝Ｃ（ＣＯＯＨ）ＣＨ2 ＣＯＯ−、ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｃ
ＯＯＣＨ3 ）ＣＨ2 ＣＯＯ−、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ4
−、ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ) 2 ＣＯＯ−、ＣＨ2 ＝ＣＨ
−ＣＯ−、ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）2 ＯＣＯ−等が挙げ
られる。[In the formula (III), V 2 has the same meaning as V 1 in the formula (I). c 1 and c 2 may be the same as or different from each other and have the same meaning as a 1 and a 2 in the formula (I). That is, as the polymerizable double bond group represented by the general formula (III), more specifically, CH 2 ═CH—COO—, CH
2 = C (CH 3) OCOO- , CH (CH 3) = CHC
OO-, CH 2 = C (CH 2 COOCH 3) COO-,
CH 2 = C (CH 2 COOH ) COO-, CH 2 = CH
CONH-, CH 2 = C (CH 3) CONH-, CH
(CH 3) = CHCONH-, CH 2 = CHOCO-,
CH 2 = CHCH 2 OCO-, CH 2 = CH-O-, C
H 2 = C (COOH) CH 2 COO-, CH 2 = C (C
OOCH 3) CH 2 COO-, CH 2 = CH-C 6 H 4
-, CH 2 = CH (CH 2) 2 COO-, CH 2 = CH
-CO-, CH 2 = CH (CH 2) 2 OCO- , and the like.

【００６２】本発明に供されるマクロモノマー（Ｍ）は
上述の如きＢブロックの片末端に、一般式（III)で示さ
れる如き重合性二重結合基が、直接結合するか、あるい
は、任意の連結基で結合された化学構造を有するもので
ある。連結する基としては、炭素−炭素結合（一重結合
あるいは二重結合）、炭素−ヘテロ原子結合（ヘテロ原
子としては例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、
ケイ素原子等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団
の任意の組合せで構成されるものである。即ち、具体的
には、単なる結合または、−Ｃ（Ｚ4 ）（Ｚ4 ) −〔Ｚ
4 は同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子
（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シア
ノ基、ヒドロキシル基、アルキル基（例えはメチル基、
エチル基、プロピル基等）等を示す〕、−（ＣＨ＝Ｃ
Ｈ）−、−Ｃ6 Ｈ10−、−Ｃ6 Ｈ4 − 、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｚ5 ）−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（＝
Ｓ）−、−ＳＯ2 −、−ＣＯＮ（Ｚ5 ）−、−ＳＯ2 Ｎ
（Ｚ5 ）− 、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−
Ｃ（Ｚ5 ）（Ｚ5 ）−〔Ｚ5 はそれぞれ水素原子、前記
式（Ｉ）におけるＲ3 と同様の内容を表わす炭化水素基
等を示す〕等の原子団から選ばれた単独の連結基もしく
は任意の組合せで構成された連結基を表わす。In the macromonomer (M) used in the present invention, a polymerizable double bond group represented by the general formula (III) is directly bonded to one end of the B block as described above, or any one of them is optionally bonded. It has a chemical structure bonded by the linking group of. As the group to be linked, carbon-carbon bond (single bond or double bond), carbon-hetero atom bond (as a hetero atom, for example, oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom,
Silicon atom), and any combination of atomic groups of heteroatom-heteroatom bond. That is, specifically, a mere bond or -C (Z 4 ) (Z 4 )-[Z
4 may be the same or different, a hydrogen atom, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), a cyano group, a hydroxyl group, an alkyl group (for example, a methyl group,
Ethyl group, propyl group, etc.)],-(CH = C
H) -, - C 6 H 10 -, - C 6 H 4 -, -O -, - S
-, - CO -, - N (Z 5) -, - COO -, - C (=
S) -, - SO 2 - , - CON (Z 5) -, - SO 2 N
(Z 5) -, -NHCOO - , - NHCONH -, -
A single linkage selected from atomic groups such as C (Z 5 ) (Z 5 )-[Z 5 represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having the same meaning as R 3 in formula (I)] It represents a linking group composed of groups or any combination.

【００６３】マクロモノマー（Ｍ）の重量平均分子量が
２×１０4 を超えると、他のモノマー（例えば後述の式
（II）に相当するモノマー）との共重合性が低下するた
め好ましくない。他方、重量平均分子量が小さすぎる
と、感光層の電子写真特性の向上効果が小さくなるた
め、１×１０3 以上であることが好ましい。When the weight average molecular weight of the macromonomer (M) exceeds 2 × 10 4 , the copolymerizability with other monomers (for example, the monomer corresponding to the formula (II) described later) decreases, which is not preferable. On the other hand, if the weight average molecular weight is too small, the effect of improving the electrophotographic properties of the photosensitive layer becomes small, so 1 × 10 3 or more is preferable.

【００６４】本発明のマクロモノマー（Ｍ）は、従来公
知の合成方法よって製造することができる。例えば、該
特定の極性基を含有する重合体成分に相当する単量体に
おいて、極性基を予め保護した官能基としておき、有機
金属化合物（例えばアルキルリチウム類、リチウムジイ
ソプルアミド、アルキルマグネシウムハライド類等）あ
るいはヨウ化水素、ヨウ素系等によるイオン重合反応
で、ポルフィリン金属錯体を触媒とする光重合反応、あ
るいはグループ移動重合反応等の公知のいわゆるリビン
グ重合反応でＡＢブロック共重合体を合成した後、この
リビングポリマーの末端に種々の試薬を反応させて重合
性二重結合基を導入する。この後、極性基を保護した官
能基を加水分解反応、加水素分解反応、酸化分解反応あ
るいは、光分解反応等によって、脱保護反応を行ない、
極性基を形成させる方法が挙げられる。その１つの例を
下記の反応スキーム（１）に示した。The macromonomer (M) of the present invention can be produced by a conventionally known synthesis method. For example, in a monomer corresponding to the polymer component containing the specific polar group, the polar group is preliminarily protected as a functional group, and an organometallic compound (eg, alkyllithium, lithium diisopramide, alkylmagnesium halide) is used. , Etc.) or an ionic polymerization reaction with hydrogen iodide, iodine, etc. to synthesize an AB block copolymer by a photopolymerization reaction using a porphyrin metal complex as a catalyst, or a so-called living polymerization reaction such as a group transfer polymerization reaction. After that, various reagents are reacted with the ends of this living polymer to introduce a polymerizable double bond group. After this, a deprotection reaction is carried out by hydrolysis reaction, hydrogenolysis reaction, oxidative decomposition reaction, or photodecomposition reaction of the functional group with the polar group protected,
The method of forming a polar group is mentioned. One example thereof is shown in the following reaction scheme (1).

【００６５】[0065]

【化１４】 [Chemical 14]

【００６６】例えば、P.Lutz, P.Masson etal, Polym.B
ull.、12、79(1984) B.C.Anderson、G.D.Andrews eta
l、Macromolecules、14、1601(1981) K.Hatada、K.Ut
e.etal、Polym.J.17、977(1985),18,1037(1986) 、右手
浩一、畑田耕一、高分子加工、36、366(1987) 東村敏
延、沢本光男、高分子論文集、46、189 (1989) M.Kuro
ki、T.Aida、T.Am.Chem.Soc. 109、4737(1987)、相田卓
三、井上祥平、有機合成化学、43、300(1985) D.Y.Sog
ah、W.R.Hertler etal、Macromolecules、20、1473(198
7)等に記載の合成方法に従って容易にリビングポリマー
を合成することができる。又、該リビングポリマーの末
端に重合性二重結合基を導入する方法としては、従来公
知のマクロモノマー法の合成法に従って容易に本発明の
マクロモノマーとすることができる。For example, P. Lutz, P. Masson et al, Polym. B
ull., 12 , 79 (1984) BCAnderson, GDAndrews eta
l, Macromolecules, 14 , 1601 (1981) K. Hatada, K. Ut
e.etal, Polym.J. 17 , 977 (1985), 18 , 1037 (1986), Koichi right hand, Koichi Hatada, Polymer processing, 36 , 366 (1987) Toshinobu Higashimura, Mitsuo Sawamoto, Polymers, 46 , 189 (1989) M. Kuro
ki, T. Aida, T. Am. Chem. Soc. 109 , 4737 (1987), Takuzo Aida, Shohei Inoue, Synthetic Organic Chemistry, 43 , 300 (1985) DYSog
ah, WRHertler et al, Macromolecules, 20 , 1473 (198
A living polymer can be easily synthesized according to the synthesis method described in 7) or the like. Further, as a method for introducing a polymerizable double bond group to the terminal of the living polymer, the macromonomer of the present invention can be easily obtained according to a conventionally known synthesis method of a macromonomer method.

【００６７】具体的には、P.Dreyfuss & R.P.Quirk、En
cycl、Polym.Sci.Eng.、７、51(1987)、P.F.Rempp 、E.
Franta、Adu.、Polym.Sci.58, 1(1984）、V.Per-cec,Ap
pl.,Polym.Sci.、285, 95(1984）、 R.Asami、M.TakaR
i、Makvamol.Chem.Suppl.12、163(1985）、P.Rempp.eta
l、Makvamol.Chem.Suppl.８、 3(1984)川上雄資、化学
工業、38，56(1987)、山下雄也、高分子、31、988(198
2) 、小林四郎、高分子、30、625(1981) 、東村敏延、
日本接着協会誌 18,536(1982)、伊藤浩一、高分子加
工、35、262(1986) 、東貴四郎、津田隆、機能材料、19
87 No.10,5 等の総説及びそれに引例の文献・特許等に
記載の方法に従って合成することができる。Specifically, P. Dreyfuss & RPQuirk, En
cycl, Polym.Sci.Eng., 7 , 51 (1987), PFRempp, E.
Franta, Adu., Polym.Sci. 58 , 1 (1984), V.Per-cec, Ap
pl., Polym. Sci., 285, 95 (1984), R. Asami, M. TakaR
i, Makvamol.Chem.Suppl. 12 , 163 (1985), P.Rempp.eta
l, Makvamol.Chem.Suppl. 8 , 3 (1984) Yusuke Kawakami, Chemical Industry, 38 , 56 (1987), Yuya Yamashita, Polymer, 31 , 988 (198)
2), Kobayashi Shiro, Polymer, 30 , 625 (1981), Higashimura Toshinobu,
Journal of the Adhesion Society of Japan, 18, 536 (1982), Koichi Ito, polymer processing, 35, 262 (1986), AzumaTakashi Shiro, Takashi Tsuda, functional materials, 19
It can be synthesized according to the methods described in 87 Nos. 10 and 5, etc., and references and patents cited therein.

【００６８】又、本発明の特定の極性基を保護する保護
基及びその保護基の脱離（脱保護反応）については、従
来公知の知見を利用して容易に行なうことができる。例
えば前記した引用文献にも種々記載されており、更に
は、岩倉義男、栗田恵輔、「反応性高分子」（株）講談
社刊（1977年）、T.W.Greene 「Protective Groups in
Organic Synthesis」、John Wiley & Sous(1981年) 、
J.F.W.McOmie, 「Protective Groups in Organic Che
mistry」 PlenumPress,(1973年) 等の総説に詳細に記
載されている方法を適宜選択して行なうことができる。
他のＡＢ型ブロック共重合体の合成法としては、ジシ
オカーバメント化合物を開始剤とした光イニファーター
重合法によって合成することもできる。例えば、大津隆
行、高分子、37，248(1988) 、檜森俊一、大津隆一、Po
lym.Rep.Jap.37，3508 (1988)、特開昭64-111号、特開
昭64-26619号等に記載の合成方法に従って合成される。
これを上記したマクロモノマー合成法を利用して本発明
のマクロモノマーを得ることができる。The protecting group for protecting the specific polar group of the present invention and the elimination of the protecting group (deprotection reaction) can be easily carried out by utilizing the conventionally known knowledge. For example, various references are given in the above-mentioned references, and further, Yoshio Iwakura, Keisuke Kurita, "Reactive Polymer" published by Kodansha Co., Ltd. (1977), TW Greene "Protective Groups in
Organic Synthesis ", John Wiley & Sous (1981),
JFWMcOmie, `` Protective Groups in Organic Che
Mistry "Plenum Press, (1973) and the like can be appropriately selected and performed from the methods described in detail in the review article.
As another method for synthesizing an AB type block copolymer, it is also possible to synthesize by a photoiniferter polymerization method using a diciocarbamate compound as an initiator. For example, Takayuki Otsu, Polymer, 37 , 248 (1988), Shunichi Hinomori, Ryuichi Otsu, Po
lym. Rep. Jap. 37 , 3508 (1988), JP-A-64-111, JP-A-64-26619 and the like.
The macromonomer of the present invention can be obtained by using the above-described macromonomer synthesis method.

【００６９】本発明のマクロモノマー（Ｍ）は、具体的
には、下記の化合物を例として挙げることができる。但
し、本発明の範囲は、これらに限定されるものではな
い。但し、下記化合物例において、ｐ3 、ｐ4 及びｐ5
はそれぞれ、−Ｈ、−ＣＨ3 又は−ＣＨＣＯＯＣＨ3 を
示し、ｐ6 は−Ｈ又は−ＣＨ3 を示し、Ｒ11は−Ｃp Ｈ
2p+1（ｐは１〜１８の整数) 、−（ＣＨ2 ) q Ｃ6 Ｈ5
（ｑは１〜３の整数）、−Ｃ6 Ｈ4 −Ｙ1 （Ｙ1 は−
Ｈ、−Ｃｌ、−Ｂr 、−ＣＨ3 、−ＯＣＨ3 又は−ＣＯ
ＣＨ3 を示す）又は−（ＣＨ2 ）r −Ｃ10Ｈ7 （ｒは０
又は１〜３の整数）を示し、Ｒ12は−Ｃs Ｈ2s+1（ｓは
１〜８の整数）又は−（ＣＨ2 ）q Ｃ6 Ｈ5 を示し、Ｙ
2 は−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3 Ｈ、−ＯＰ（＝Ｏ)
(ＯＨ）2 又は−ＯＰ（＝Ｏ)(ＯＨ）ＯＣＨ3 を示し、
Ｙ3 は−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3 Ｈ、−ＯＰ（＝Ｏ)(ＯＨ）
2 又は−ＯＰ（＝Ｏ)(ＯＨ）ＯＣＨ3 を示し、ｔ＝２〜
12の整数を示し、ｕは２〜６の整数を示す。Specific examples of the macromonomer (M) of the present invention can include the following compounds. However, the scope of the present invention is not limited to these. However, in the following compound examples, p 3 , p 4 and p 5
Indicates each, -H, -CH 3 or -CHCOOCH 3, p 6 represents -H or -CH 3, R 11 is -C p H
2p + 1 (p is 1 to 18 integer), - (CH 2) q C 6 H 5
(Q is an integer of 1 to 3), - C 6 H 4 -Y 1 (Y 1 is -
H, -Cl, -B r, -CH 3, -OCH 3 or -CO
CH 3 shows a) or - (CH 2) r -C 10 H 7 (r 0
Or an integer of 1 to 3) indicates, R 12 is -C s H 2s + 1 (s is an integer of 1 to 8) or - (CH 2) shows the q C 6 H 5, Y
2 -OH, -COOH, -SO 3 H, -OP (= O)
(OH) 2 or —OP (═O) (OH) OCH 3 ,
Y 3 is -COOH, -SO 3 H, -OP ( = O) (OH)
2 or -OP (= O) (OH) OCH 3 and t = 2
12 represents an integer, and u represents an integer of 2 to 6.

【００７０】[0070]

【化１５】 [Chemical 15]

【００７１】[0071]

【化１６】 [Chemical 16]

【００７２】[0072]

【化１７】 [Chemical 17]

【００７３】[0073]

【化１８】 [Chemical 18]

【００７４】更にこの樹脂〔Ａ〕において、マクロモノ
マー（Ｍ）と共重合する成分として、前記一般式（II）
で示される単量体が好ましい。Further, in this resin [A], as a component to be copolymerized with the macromonomer (M), the above-mentioned general formula (II)
The monomer represented by

【００７５】式（II）において、ｂ1 及びｂ2 は各々水
素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、
シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）等を表す。In the formula (II), b 1 and b 2 are each a hydrogen atom, a halogen atom (eg chlorine atom, bromine atom),
It represents a cyano group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, etc.) and the like.

【００７６】Ｒ4 は炭化水素基を表し、具体的にはアル
キル基、アラルキル基又は芳香族基を表し、好ましくは
ベンゼン環又はナフタレン環を含有する炭化水素基であ
るアラルキル基又は芳香族基である。R 4 represents a hydrocarbon group, specifically an alkyl group, an aralkyl group or an aromatic group, preferably an aralkyl group or an aromatic group which is a hydrocarbon group containing a benzene ring or a naphthalene ring. is there.

【００７７】更に、Ｒ4 は好ましくは炭素数１〜１８の
置換されていてもよい炭化水素基を表わす。重合体主鎖
中には、−ＰＯ3 Ｈ2 基、−ＳＯ3 Ｈ基、−ＣＯＯＨ
基、−ＯＨ基、−ＳＨ基及び−ＰＯ3 Ｒ1 Ｈ基の極性基
を含有する共重合成分を含有しないものが好ましく、従
って、置換基としては樹脂〔Ａ〕における上記該極性基
含有の重合体成分に含有される前記極性基以外の置換基
を挙げることができ、例えば、ハロゲン原子（例えばフ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、−ＯＺ6 、−ＣＯ
ＯＺ6 、−ＯＣＯＺ6 （Ｚ6 は炭素数１〜２２のアルキ
ル基を表わし、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ド
デシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等である）
等の置換基が挙げられる。好ましい炭化水素基として
は、炭素数１〜１８の置換されてもよいアルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘ
プチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシ
ル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−クロロエ
チル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２
−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル
基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜１８の置換
されてもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−１−
プロペニル基、２−ブテニル基、２−ぺンテニル基、３
−メチル−２−ぺンテニル基、１−ぺンテニル基、１−
ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘ
キセニル基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいア
ラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−
フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチル
エチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチ
ルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル
基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、
炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えば、シ
クロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シ
クロぺンチルエチル基等）又は炭素数６〜１２の置換さ
れてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル
基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチ
ルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル
基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキ
シフェニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニ
ル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノ
フェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニル
フェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシ
カルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロ
ピオアミドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基
等）等が挙げられる。Further, R Four Preferably has 1 to 18 carbon atoms
It represents an optionally substituted hydrocarbon group. Polymer backbone
Inside, -PO 3 H 2 Group, -SO 3 H group, -COOH
Group, -OH group, -SH group and -PO 3 R 1 H group polar group
Those containing no copolymerization component containing
Thus, as the substituent, the polar group in the resin [A] is used.
Substituent other than the polar group contained in the contained polymer component
The halogen atom (for example, fluorine atom
Fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.), -OZ 6 , -CO
OZ 6 , -OCOZ 6 (Z 6 Is an alky having 1 to 22 carbon atoms
Group, for example, methyl group, ethyl group, propyl group
Group, butyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group
Decyl group, hexadecyl group, octadecyl group, etc.)
And other substituents. As a preferred hydrocarbon group
Is an optionally substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (eg,
For example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group,
Butyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl
Group, hexadecyl group, octadecyl group, 2-chloroene group
Cyl group, 2-bromoethyl group, 2-cyanoethyl group, 2
-Methoxycarbonylethyl group, 2-methoxyethyl
Group, 3-bromopropyl group, etc.), substituted with 4 to 18 carbon atoms
Optionally alkenyl groups (eg 2-methyl-1-
Propenyl group, 2-butenyl group, 2-pentenyl group, 3
-Methyl-2-pentenyl group, 1-pentenyl group, 1-
Hexenyl group, 2-hexenyl group, 4-methyl-2-he
Xenyl group, etc.), an optionally substituted aryl group having 7 to 12 carbon atoms.
Aralkyl group (eg, benzyl group, phenethyl group, 3-
Phenylpropyl group, naphthylmethyl group, 2-naphthyl
Ethyl group, chlorobenzyl group, bromobenzyl group, methyl
Rubenzyl group, ethylbenzyl group, methoxybenzyl
Group, dimethylbenzyl group, dimethoxybenzyl group, etc.),
An alicyclic group having 5 to 8 carbon atoms which may be substituted (for example,
Chlohexyl group, 2-cyclohexylethyl group, 2-cyclohexyl group
(Clopentylethyl group, etc.) or substituted with 6 to 12 carbon atoms
Optionally aromatic groups (eg phenyl, naphthyl)
Group, tolyl group, xylyl group, propylphenyl group, butyl group
Ruphenyl group, octylphenyl group, dodecylphenyl
Group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, butoki
Cyphenyl group, decyloxyphenyl group, chlorophenyl
Group, dichlorophenyl group, bromophenyl group, cyano
Phenyl group, acetylphenyl group, methoxycarbonyl
Phenyl group, ethoxycarbonylphenyl group, butoxy
Carbonylphenyl group, acetamidophenyl group, pro
Pioamidophenyl group, dodecyloylamidophenyl group
Etc.) and the like.

【００７８】このような置換基Ｒ4 を有する成分である
一般式（II）の繰り返し単位において、より好ましくは
前記一般式（IIａ）及び／又は一般式（IIｂ）で示され
る、２位に、及び／又は２位と６位に特定の置換基を有
するベンゼン環又は無置換のナフタレン環を含有する、
特定の置換基をもつメタクリレート成分であることが好
ましい（以降この低分子量体をとくに樹脂〔ＡＡ〕と称
する）。In the repeating unit of the general formula (II) which is a component having such a substituent R 4 , more preferably at the 2-position represented by the general formula (IIa) and / or the general formula (IIb), And / or containing a benzene ring or a naphthalene ring having a specific substituent at the 2- and 6-positions,
A methacrylate component having a specific substituent is preferred (hereinafter, this low molecular weight product is particularly referred to as resin [AA]).

【００７９】[0079]

【化１９】 [Chemical 19]

【００８０】[0080]

【化２０】 [Chemical 20]

【００８１】〔式（IIａ）及び（IIｂ）中、Ａ1 及びＡ
2 は互いに独立に、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０
の炭化水素基、塩素原子、臭素原子、−ＣＯＺ2 又は−
ＣＯＯＺ2 ( Ｚ2 は炭素数１〜１０の炭化水素基を示
す）を表す。[In the formulas (IIa) and (IIb), A 1 and A
2 are each independently a hydrogen atom and a carbon number of 1 to 10
Hydrocarbon group, chlorine atom, bromine atom, -COZ 2 or-
COOZ 2 (Z 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms) is represented.

【００８２】Ｂ1 及びＢ2 はそれぞれ−ＣＯＯ−とベン
ゼン環を結合する、単結合又は連結原子数１〜４個の連
結基を表わす。〕 上記特定の樹脂〔ＡＡ〕を用いると樹脂〔Ａ〕の場合よ
りもより一層電子写真特性（特にＶ10、Ｄ．Ｒ．Ｒ、Ｅ
1/10）の向上が達成できる。B 1 and B 2 each represent a single bond or a linking group having 1 to 4 linking atoms, which bonds —COO— and the benzene ring. ] When the above-mentioned specific resin [AA] is used, the electrophotographic characteristics (particularly V 10 , DRR, E) are further improved as compared with the case of the resin [A].
1/10 ) improvement can be achieved.

【００８３】この事の理由は不明であるが、１つの理由
として、メタクリレートのエステル成分である、オルト
位に置換基を有する平面性のベンゼン環又はナフタレン
環の効果により、膜中の酸化亜鉛界面でのこれらポリマ
ー分子鎖の配列が適切に行なわれることによるものと考
えられる。The reason for this is not clear, but one reason is that due to the effect of a planar benzene ring or naphthalene ring having a substituent at the ortho position, which is an ester component of methacrylate, the zinc oxide interface in the film is It is thought that this is due to the proper arrangement of these polymer molecular chains in.

【００８４】式（IIａ）において、好ましいＡ1 及びＡ
2 として、互いに独立に各々水素原子、塩素原子及び臭
素原子の外に、炭素数１〜１０の炭化水素基として、好
ましくは炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、炭素数７〜９のアラ
ルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、３−フェ
ニルプロピル基、クロロベンジル基、ジクロロベンジル
基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、メトキシベ
ンジル基、クロロメチルベンジル基）及びアリール基
（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ブロモフ
ェニル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基、ジ
クロロフェニル基）、並びに−ＣＯＯＺ2 及び−ＣＯＯ
Ｚ2 ( 好ましいＺ2 としては上記の炭素数１〜１０の好
ましい炭化水素基として記載したものを挙げることがで
きる）を挙げることができる。In formula (IIa), preferred A 1 and A
As 2 , each independently of one another, a hydrogen atom, a chlorine atom and a bromine atom, as a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (for example, a methyl group,
Ethyl group, propyl group, butyl group, aralkyl group having 7 to 9 carbon atoms (for example, benzyl group, phenethyl group, 3-phenylpropyl group, chlorobenzyl group, dichlorobenzyl group, bromobenzyl group, methylbenzyl group, methoxybenzyl group) , Chloromethylbenzyl group) and aryl groups (eg phenyl group, tolyl group, xylyl group, bromophenyl group, methoxyphenyl group, chlorophenyl group, dichlorophenyl group), and —COOZ 2 and —COO.
Z 2 (preferable Z 2 can include those described as the above-mentioned preferable hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms).

【００８５】式（IIａ）及び（IIｂ）において、Ｂ1 及
びＢ2 は各々−ＣＯＯ−とベンゼン環を結合する単結合
又は−（ＣＨ2 ) e −（ｅは１〜３の整数を表す）、−
ＣＨ2 ＯＣＯ−、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯ−、−（Ｃ
Ｈ2 ) f −（ｆは１又は２の整数を表す）、−ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 Ｏ−等の如き連結原子数１〜４個の連結基であり、
より好ましくは単結合又は結合原子数１〜２個の連結基
を挙げることができる。In the formulas (IIa) and (IIb), B 1 and B 2 are each a single bond connecting -COO- and the benzene ring or-(CH 2 ) e- (e represents an integer of 1 to 3). ,-
CH 2 OCO -, - CH 2 CH 2 OCO -, - (C
H 2) f - (f is an integer of 1 or 2), - CH 2 C
A connecting group having 1 to 4 connecting atoms such as H 2 O-,
More preferably, a single bond or a linking group having 1 to 2 bonding atoms can be mentioned.

【００８６】本発明の樹脂〔Ａ〕で用いられる式（II
ａ）又は（IIｂ）で示される繰り返し単位の具体例を以
下に挙げる。しかし、本発明の範囲はこれに限定される
ものではない。Formula (II) used in the resin [A] of the present invention
Specific examples of the repeating unit represented by a) or (IIb) are shown below. However, the scope of the present invention is not limited to this.

【００８７】[0087]

【化２１】 [Chemical 21]

【００８８】[0088]

【化２２】 [Chemical formula 22]

【００８９】[0089]

【化２３】 [Chemical formula 23]

【００９０】[0090]

【化２４】 [Chemical formula 24]

【００９１】更には、本発明のグラフト型共重合体にお
いて上記マクロモノマー（Ｍ）と共重合する成分として
は、一般式（II）、（IIａ）又は（IIｂ）以外の単量体
であってもよく、例えば一般式（II）で説明した以外の
置換基を含有するメタクリル酸エステル類、アクリル酸
エステル類、クロトン酸エステル類に加え、α−オレフ
ィン類、カルボン酸ビニル又はアリル酸エステル類（例
えばカルボン酸として、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉
草酸、安息香酸、ナフタレンカルボン酸等）、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、ビニルエーテル類、イ
タコン酸エステル類（例えばジメチルエステル、ジエチ
ルエステル等）、アクリルアミド類、メタクリルアミド
類、スチレン類（例えばスチレン、ビニルトルエン、ク
ロロスチレン、ヒドロキシスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノメチルスチレン、メトキシカルボニルスチレン、
メタンスルホニルオキシスチレン、ビニルナフタレン
等）、ビニルスルホン含有化合物、ビニルケトン含有化
合物、複素環ビニル類（例えばビニルピロリドン、ビニ
ルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルチオフェン、
ビニルイミダゾリン、ビニルピラゾール、ビニルジオキ
サン、ビニルキノリン、ビニルテトラゾール、ビニルオ
キサジン等）等が挙げられる。好ましい例としては、炭
素数１〜３のアルカン酸ビニル又はアリルエステル類、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン及び
スチレン誘導体（例えばビニルトルエン、ブチルスチレ
ン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチ
レン、ブロモスチレン、エトキシスチレン等）等が挙げ
られる。Further, in the graft copolymer of the present invention, the component copolymerizable with the macromonomer (M) is a monomer other than the general formula (II), (IIa) or (IIb). Also, for example, in addition to methacrylic acid esters, acrylic acid esters, crotonic acid esters containing a substituent other than those explained in the general formula (II), α-olefins, vinyl carboxylates or allyl acid esters ( For example, as carboxylic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, benzoic acid, naphthalenecarboxylic acid, etc.), acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl ethers, itaconic acid esters (eg, dimethyl ester, diethyl ester, etc.), acrylamides, Methacrylamides, styrenes (eg styrene, vinyltoluene, chlorostyrene, hydro Xylstyrene, N, N-dimethylaminomethylstyrene, methoxycarbonylstyrene,
Methanesulfonyloxystyrene, vinylnaphthalene, etc.), vinylsulfone-containing compounds, vinylketone-containing compounds, heterocyclic vinyls (eg vinylpyrrolidone, vinylpyridine, vinylimidazole, vinylthiophene,
Vinyl imidazoline, vinyl pyrazole, vinyl dioxane, vinyl quinoline, vinyl tetrazole, vinyl oxazine and the like). As a preferable example, vinyl alkanoate having 1 to 3 carbon atoms or allyl ester,
Examples thereof include acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene and styrene derivatives (for example, vinyltoluene, butylstyrene, methoxystyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, ethoxystyrene, etc.).

【００９２】本発明の結着樹脂は、前記マクロモノマー
（Ｍ）及び他の単量体（例えば一般式（II）で示される
単量体）のうちから各々少なくとも１種選ばれた化合物
を所望の割合で共重合させることによって製造すること
ができる。重合方法としては溶液重合、懸濁重合、沈殿
重合、乳化重合等の公知の方法を用いることにより製造
することができる。例えば溶液重合ではベンゼン、トル
エン等の溶媒中、単量体を所定の割合で添加し、アゾビ
ス系化合物、過酸化化合物、ラジカル重合開始剤によっ
て重合せしめ共重合体溶液を得ることができる。これを
乾燥または負溶剤に添加することにより所望の共重合体
を得ることができる。また、懸濁重合ではポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン等の分散剤の存在下、
単量体を懸濁させ、ラジカル重合開始剤の存在下で共重
合せしめ共重合体を得ることができる。The binder resin of the present invention is preferably a compound selected from at least one selected from the macromonomer (M) and other monomers (for example, the monomer represented by the general formula (II)). It can be produced by copolymerizing at a ratio of. The polymerization can be carried out by using a known method such as solution polymerization, suspension polymerization, precipitation polymerization or emulsion polymerization. For example, in solution polymerization, a monomer can be added in a predetermined ratio to a solvent such as benzene or toluene, and a copolymer solution can be obtained by polymerizing with a azobis compound, a peroxide compound and a radical polymerization initiator. The desired copolymer can be obtained by drying or adding it to a negative solvent. Further, in suspension polymerization, in the presence of a dispersant such as polyvinyl alcohol or polyvinylpyrrolidone,
A monomer can be suspended and copolymerized in the presence of a radical polymerization initiator to obtain a copolymer.

【００９３】次に本発明の樹脂〔Ｂ〕について説明す
る。樹脂〔Ｂ〕は、一般式（II）で示される重合体成分
を３０重量％以上含有し且つ特定の極性基を含有しない
ブロックＡ部と特定の極性基含有の重合体成分を０．０
５〜１０重量％含有するブロックＢ部とを含むＡＢＡ型
ブロック共重合体からなる樹脂であり、該重合体は模式
的に示すと以下のようになっている。Next, the resin [B] of the present invention will be described. The resin [B] contains the polymer component represented by the general formula (II) in an amount of 30% by weight or more and does not contain a specific polar group, and a block A portion and a specific polar group-containing polymer component.
It is a resin composed of an ABA type block copolymer containing 5 to 10% by weight of a block B part, and the polymer is schematically shown below.

【００９４】 （ブロックＡ部）−（ブロックＢ部）−（ブロックＡ
部） ここで、両端にあるブロックＡ部は構造的に同じであっ
ても異なっていてもよく、それぞれ少なくともブロック
Ｂ部中の極性基成分を含まず且つ一般式（II）で示され
る重合体成分を含んでいればよい。またそれぞれの重合
体鎖の長さも同じであっても異なっていてもよい。(Block A Part)-(Block B Part)-(Block A
Part) Here, the block A parts at both ends may be structurally the same or different and each does not contain at least the polar group component in the block B part and is represented by the general formula (II). It only needs to contain the ingredients. The length of each polymer chain may be the same or different.

【００９５】樹脂〔Ｂ〕の重量平均分子量は２×１０4
〜１×１０6 、好ましくは３×１０4 〜５×１０5 であ
る。樹脂〔Ｂ〕の分子量が２×１０4 より小さくなる
と、皮膜形成能が低下し充分な膜強度が保てず、また分
子量が１×１０6 より大きくなると本発明の樹脂〔Ｂ〕
の効果が少なくなり、従来公知の樹脂と同程度の電子特
性になってしまう。The weight average molecular weight of the resin [B] is 2 × 10 4.
˜1 × 10 6 , preferably 3 × 10 4 to 5 × 10 5 . When the molecular weight of the resin [B] is less than 2 × 10 4 , the film forming ability is lowered and sufficient film strength cannot be maintained, and when the molecular weight is more than 1 × 10 6 , the resin [B] of the present invention is used.
Is less effective, and the electronic characteristics are the same as those of conventionally known resins.

【００９６】該樹脂〔Ｂ〕のガラス転移点は、−１０℃
〜１００℃の範囲のものが好ましいが、より好ましくは
０℃〜９０℃である。樹脂〔Ｂ〕は、上記の様にＡＢＡ
型のブロック共重合体となっているが共重合体全体とし
ての各重合体成分の割合は上記の内容と同一のものであ
る。The glass transition point of the resin [B] is −10 ° C.
The temperature is preferably in the range of -100 to 100 ° C, more preferably 0 to 90 ° C. Resin [B] is ABA as described above.
Although it is a block copolymer of the type, the ratio of each polymer component in the whole copolymer is the same as the above.

【００９７】上記樹脂〔Ｂ〕中に含有される共重合成分
である一般式（II）で示される重合体成分及び特定の極
性基含有成分の具体的内容は、樹脂〔Ａ〕において説明
したものと同様のものが挙げられる。Specific contents of the polymer component represented by the general formula (II) and the specific polar group-containing component which are the copolymerization components contained in the resin [B] are the same as those described in the resin [A]. The same thing as is mentioned.

【００９８】ブロック共重合体〔Ｂ〕における、特定の
極性基含有成分の重合体成分量は、共重合体〔Ｂ〕中の
ブロックＢ部１００重量部当り０．０５〜１０重量部、
好ましくは０．５〜８重量部の割合で含有される。The amount of the specific polar group-containing component in the block copolymer [B] is 0.05 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the block B in the copolymer [B].
It is preferably contained in a proportion of 0.5 to 8 parts by weight.

【００９９】樹脂〔Ｂ〕における該極性基含有量が０．
０５重量％より少ないと、初期電位が低くて充分な画像
濃度を得ることができず、該極性基含有量が１０重量％
よりも多いと、分散性が低下し、膜平滑度及び電子写真
特特性の高温高湿が低下し、更にオフセットマスターと
して用いるときに地汚れが増大するため、好ましくな
い。The content of the polar group in the resin [B] is 0.
If it is less than 05% by weight, the initial potential is low and a sufficient image density cannot be obtained, and the polar group content is 10% by weight.
If the amount is larger than the above range, the dispersibility is lowered, the film smoothness and the high temperature and high humidity of the electrophotographic characteristic are lowered, and further, the background stain is increased when used as an offset master, which is not preferable.

【０１００】更に、樹脂〔Ｂ〕中に含有される特定の極
性基含有の重合体成分は、樹脂〔Ａ〕中に含有される特
定の極性基含有重合体成分の総量に対して１０重量％〜
５０重量％の範囲で用いられることが好ましい。該量が
１０重量％より少ないと、電子写真特性（特に暗中電荷
保持率、光感度）の低下が著しく、膜の強度も低下す
る。また、５０重量％を超えると、分散の均一化が不充
分となり、電子写真特性が低下し、オフセット原版とし
ては保水性が低下する。Further, the specific polar group-containing polymer component contained in the resin [B] is 10% by weight based on the total amount of the specific polar group-containing polymer component contained in the resin [A]. ~
It is preferably used in the range of 50% by weight. If the amount is less than 10% by weight, the electrophotographic properties (particularly the charge retention in the dark and the photosensitivity) are significantly deteriorated, and the strength of the film is also decreased. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, the homogenization of dispersion becomes insufficient, the electrophotographic characteristics are deteriorated, and the water retention property is lowered as an offset original plate.

【０１０１】一方、樹脂〔Ｂ〕においてブロックＡ部の
重合体成分として少なくとも含有される一般式（II）で
示される重合体成分量は、そのブロックＡ部における全
重量中、好ましくは３０重量％〜１００重量％、より好
ましくは５０重量％〜１００重量％である。On the other hand, the amount of the polymer component represented by the general formula (II) contained at least as the polymer component of the block A part in the resin [B] is preferably 30% by weight in the total weight of the block A part. % To 100% by weight, more preferably 50% to 100% by weight.

【０１０２】また、樹脂〔Ｂ〕のブロックＡ部におい
て、上記した重合体成分以外に他の共重合体成分を含有
してもよく、かかる重合体成分としては好ましくは下記
一般式（IV）の繰り返し単位に相当する重合体成分が挙
げられる。Further, in the block A portion of the resin [B], other copolymer component may be contained in addition to the above-mentioned polymer component, and such a polymer component is preferably represented by the following general formula (IV): The polymer component corresponding to a repeating unit is mentioned.

【０１０３】[0103]

【化２５】 [Chemical 25]

【０１０４】〔式（IV）中、Ｄ1 は−ＣＯＯ−、−ＯＣ
Ｏ−、−（ＣＨ2 ）v −ＯＣＯ−、−（ＣＨ2 ）v −Ｃ
ＯＯ−（ｖは１〜３の整数を表わす）、−Ｏ−、−ＳＯ
2 −、−ＣＯ−、−ＣＯＮ−Ｄ3 −、−ＳＯ2 Ｎ−Ｄ3
−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−又は−
Ｃ6 Ｈ4 −を表わす（ここでＤ3 は水素原子又は炭化水
素基を表わす）。[In the formula (IV), D 1 is -COO- or -OC.
O -, - (CH 2) v -OCO -, - (CH 2) v -C
OO- (v represents an integer of 1 to 3), -O-, -SO
2 -, - CO -, - CON-D 3 -, - SO 2 N-D 3
-, -CONHCOO-, -CONHCONH- or-
C 6 H 4 - represents a (wherein D 3 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group).

【０１０５】Ｄ2 は炭化水素基を表わす。ｒ1 及びｒ2
は、互いに同じでも異なってもよく、前記式（Ｉ）中の
ａ1 、ａ2 とそれぞれ同一の内容を表わす。〕 ここで、Ｄ3 は水素原子のほか、好ましい炭化水素基と
しては、炭素数１〜１８の置換されてもよいアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−ク
ロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル
基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエ
チル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜１８の
置換されてもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−
１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ぺンテニル
基、３−メチル−２−ぺンテニル基、１−ぺンテニル
基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル
−２−ヘキセニル基等）、炭素数７〜１２の置換されて
もよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル
基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−
ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル
基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベ
ンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基
等）、炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例え
ば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、
２−シクロぺンチルエチル基等）、又は炭素数６〜１２
の置換されてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナ
フチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル
基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシル
フェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、ク
ロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル
基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシ
カルボニルフェニル基、エトキシカルボキシフェニル
基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェ
ニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシロイルアミ
ドフェニル基等）が挙げられる。D 2 represents a hydrocarbon group. r 1 and r 2
May be the same as or different from each other and represent the same contents as a 1 and a 2 in the formula (I). Here, in addition to a hydrogen atom, D 3 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may be substituted (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a heptyl group, Hexyl group, octyl group, decyl group,
Dodecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, 2-chloroethyl group, 2-bromoethyl group, 2-cyanoethyl group, 2-methoxycarbonylethyl group, 2-methoxyethyl group, 3-bromopropyl group, etc.), C4-18 An optionally substituted alkenyl group (eg, 2-methyl-
1-propenyl group, 2-butenyl group, 2-pentenyl group, 3-methyl-2-pentenyl group, 1-pentenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 4-methyl-2-hexenyl group Etc.), optionally substituted aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms (eg, benzyl group, phenethyl group, 3-phenylpropyl group, naphthylmethyl group, 2-
Naphthylethyl group, chlorobenzyl group, bromobenzyl group, methylbenzyl group, ethylbenzyl group, methoxybenzyl group, dimethylbenzyl group, dimethoxybenzyl group, etc.), alicyclic group having 5 to 8 carbon atoms which may be substituted ( For example, a cyclohexyl group, a 2-cyclohexylethyl group,
2-cyclopentylethyl group, etc.), or C6-12
An optionally substituted aromatic group (eg, phenyl group, naphthyl group, tolyl group, xylyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, octylphenyl group, dodecylphenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, butoxyphenyl group) Group, decyloxyphenyl group, chlorophenyl group, dichlorophenyl group, bromophenyl group, cyanophenyl group, acetylphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, ethoxycarboxyphenyl group, butoxycarbonylphenyl group, acetamidophenyl group, propioamidophenyl group, Dodecylylamidophenyl group and the like).

【０１０６】Ｄ1 が−Ｃ6 Ｈ4 −を表わす場合、ベンゼ
ン環は置換基を有してもよい。置換基としては、ハロゲ
ン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
クロロメチル基、メトキシメチル基等）、アルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブ
トキシ基等）等が挙げられる。[0106] D 1 is -C 6 H 4 - may represent a benzene ring may have a substituent. As the substituent, a halogen atom (eg, chlorine atom, bromine atom, etc.), an alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group,
Chloromethyl group, methoxymethyl group, etc.), alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.) and the like.

【０１０７】Ｄ2 は、炭化水素基を表わし、好ましい炭
化水素基としては、炭素数１〜２２の置換されてもよい
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−クロロエチ
ル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−
メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、
３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜１８の置換され
てもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−１−プロ
ペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メ
チル−２−ぺンテニル基、１−ぺンテニル基、１−ヘキ
セニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセ
ニル基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラル
キル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェ
ニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチ
ル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベ
ンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジ
メチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数
５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロヘ
キシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロぺ
ンチルエチル基等）、炭素数６〜１２の置換されてもよ
い芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル
基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル
基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキ
シフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル
基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジク
ロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル
基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル
基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニ
ルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミ
ドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基等）が挙
げられる。D 2 represents a hydrocarbon group, and a preferable hydrocarbon group is an optionally substituted alkyl group having 1 to 22 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, heptyl group). , Hexyl group, octyl group,
Decyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, 2-chloroethyl group, 2-bromoethyl group, 2-cyanoethyl group, 2-
Methoxycarbonylethyl group, 2-methoxyethyl group,
3-bromopropyl group, etc.), an alkenyl group having 4 to 18 carbon atoms which may be substituted (for example, 2-methyl-1-propenyl group, 2-butenyl group, 2-pentenyl group, 3-methyl-2-perenyl group). Ntenyl group, 1-pentenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 4-methyl-2-hexenyl group, etc.), and optionally substituted aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms (eg, benzyl group, phenethyl group). Group, 3-phenylpropyl group, naphthylmethyl group, 2-naphthylethyl group, chlorobenzyl group, bromobenzyl group, methylbenzyl group, ethylbenzyl group, methoxybenzyl group, dimethylbenzyl group, dimethoxybenzyl group, etc.), carbon number 5 to 8 optionally substituted alicyclic groups (eg, cyclohexyl group, 2-cyclohexylethyl group, 2-cyclopentylethyl group, etc. An optionally substituted aromatic group having 6 to 12 carbon atoms (eg, phenyl group, naphthyl group, tolyl group, xylyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, octylphenyl group, dodecylphenyl group, methoxyphenyl group, Ethoxyphenyl group, butoxyphenyl group, decyloxyphenyl group, chlorophenyl group, dichlorophenyl group, bromophenyl group, cyanophenyl group, acetylphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, ethoxycarbonylphenyl group, butoxycarbonylphenyl group, acetamidophenyl group, Propioamidophenyl group, dodecyloylamidophenyl group, etc.).

【０１０８】更に好ましくは、一般式（IV）において、
Ｄ1 は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2 ＯＣＯ−、−
ＣＨ2 ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2 ＮＨ
−又は−Ｃ6 Ｈ4 −を表わす。More preferably, in the general formula (IV),
D 1 is -COO-, -OCO-, -CH 2 OCO-,-.
CH 2 COO -, - O - , - CONH -, - SO 2 NH
- or -C 6 H 4 - represents a.

【０１０９】更には、式（IV）に示される重合体成分と
ともに該Ａブロック中に含有され得る重合体成分とし
て、該式（IV）の重合体成分と共重合しうる他の繰り返
し単位に相当する単量体、例えばアクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、複素環ビニル類（例えばビニルピリ
ジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン、ビニル
チオフェン、ビニルピラゾール、ビニルジオキサン、ビ
ニルオキサジン等）等が挙げられる。これら他の単量体
は樹脂〔Ｂ〕の全重合体成分１００重量部中２０重量部
を超えない範囲で用いられる。Further, as a polymer component which can be contained in the A block together with the polymer component represented by the formula (IV), it corresponds to another repeating unit copolymerizable with the polymer component of the formula (IV). Monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, and heterocyclic vinyls (for example, vinyl pyridine, vinyl imidazole, vinyl pyrrolidone, vinyl thiophene, vinyl pyrazole, vinyl dioxane, vinyl oxazine, etc.) and the like. These other monomers are used in an amount not exceeding 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total polymer component of the resin [B].

【０１１０】次に樹脂〔Ｂ〕におけるブロックＢ部の重
合体成分について説明する。本発明のＡＢＡ型ブロック
共重合体（樹脂〔Ｂ〕）のブロックＢ部における特定の
極性基を含有する重合成分の具体例としては、前記した
樹脂〔Ａ〕の特定の極性基を含有する重合体成分と同様
のものを挙げることができる。Next, the polymer component in the block B portion of the resin [B] will be described. Specific examples of the polymerization component containing a specific polar group in the block B portion of the ABA type block copolymer (resin [B]) of the present invention include the polymer containing a specific polar group of the resin [A] described above. The same as the united components can be mentioned.

【０１１１】上記の如き特定の極性基を含有する重合成
分は該ブロックＢ部中に２種以上含有されていてもよ
く、その場合における該２種以上の極性基含有成分は該
ブロックＢ部中においてランダム共重合又はブロック共
重合のいずれの態様で含有されていてもよい。Two or more kinds of the polymerization component containing a specific polar group as described above may be contained in the block B part, and in that case, the two or more polar group-containing components are contained in the block B part. In the above, it may be contained in any form of random copolymerization or block copolymerization.

【０１１２】また、ブロックＢ部中には、上記の極性基
含有重合体成分とともに他の共重合体成分を含有しても
よい。他の共重合成分としては、ブロックＡ部で含有さ
れ得る前記重合体成分、即ち、一般式（II）、（IV）及
びその他の重合成分として記載したもの等を挙げること
ができる。これらの重合成分は、ブロックＢ部１００重
量部中９０〜９９．９５重量部である。In addition, in the block B part, other copolymer component may be contained in addition to the above polar group-containing polymer component. Examples of the other copolymerization component include the polymer components that can be contained in the block A portion, that is, those described as the general formulas (II) and (IV) and other polymerization components. These polymerization components are 90 to 99.95 parts by weight in 100 parts by weight of block B.

【０１１３】かかるブロックＢ部の極性基含有成分以外
の他の重合成分として好ましい成分は、前記一般式（I
I）で示される成分において、ｂ1 及びｂ2 のいずれも
が水素原子を表し、且つＲ4 の炭化水素が炭素数１〜６
の置換されていてもよいアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２−
メトキシエチル基、２−チエニルエチル基、２，３−ジ
クロロプロピル基等）を表すものを挙げることができ
る。また、一般式（IV）で示される成分において、ｒ1
及びｒ2 のいずれもが水素原子を表し、且つＤ2 の炭化
水素が、上記Ｒ4 にて好ましいと記載したものと同様の
ものを表すものも同様に好ましい成分として挙げること
ができる。更に、他の成分として挙げられたものも用い
ることができるが、この場合、これらの共重合成分類
は、ブロックＢ部１００重量部中０．５〜１０重量部内
であることが好ましい。Preferred components other than the polar group-containing component of the block B part are the above-mentioned general formula (I
In the component represented by I), both b 1 and b 2 represent a hydrogen atom, and the hydrocarbon of R 4 has 1 to 6 carbon atoms.
An optionally substituted alkyl group (for example, a methyl group,
Ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, 2-chloroethyl group, 2-cyanoethyl group, 2-
Methoxyethyl group, 2-thienylethyl group, 2,3-dichloropropyl group, etc.) can be mentioned. In the component represented by the general formula (IV), r 1
And R 2 each represent a hydrogen atom, and the hydrocarbon D 2 represents the same as those described as being preferable for R 4 above, which is also a preferable component. Further, those listed as other components can be used, but in this case, it is preferable that the amount of these copolymerization components is 0.5 to 10 parts by weight in 100 parts by weight of block B.

【０１１４】本発明のＡＢＡ型ブロック共重合体〔Ｂ〕
は、従来公知の重合反応法によって製造することができ
る。具体的には、樹脂〔Ａ〕の合成法において記載した
とおり、ＡＢ型ブロック共重合体を合成し、その後、極
性基を保護した官能基を加水分解反応、加水素分解反
応、酸化分解反応又は光分解反応等によって脱保護反応
を行ない、極性基を形成させる方法が挙げられる。その
１つの例を下記の反応式（Ｃ）に示した。ABA type block copolymer of the present invention [B]
Can be produced by a conventionally known polymerization reaction method. Specifically, as described in the method of synthesizing the resin [A], an AB type block copolymer is synthesized, and then a functional group having a protected polar group is subjected to hydrolysis reaction, hydrogenolysis reaction, oxidative decomposition reaction or A method of forming a polar group by performing a deprotection reaction by a photolysis reaction or the like can be mentioned. One example thereof is shown in the following reaction formula (C).

【０１１５】[0115]

【化２６】 [Chemical formula 26]

【０１１６】これらは、例えば、樹脂〔Ａ〕の合成法の
ところの引用文献にも記載されており、更には、Ｍ．Ｍ
ｏｒｔｏｎ、Ｔ．Ｅ．Ｈｅｌｍｉｎｉａｋ ｅｔａｌ、
Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、５７、４７１（１９６
２）、Ｂ．Ｇｏｒｄｏｎ ＩＩＩ、Ｍ．Ｂｌｕｍｅｎｔ
ｈａｌ、Ｊ．Ｅ．Ｌｏｆｔｕｓ 、Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌ
ｌ．、１１、３４９（１９８４）、Ｒ．Ｂ．Ｂａｔｅ
ｓ、Ｗ．Ａ．Ｂｅａｖｅｒｓｅｔａｌ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃ
ｈｅｍ．、４４、３８００（１９７９）等に記載の合成
方法に従って容易に合成することができる。These are described, for example, in the references cited in the method of synthesizing resin [A]. M
orton, T.W. E. Helminiak et al,
J. Polym. Sci. , 57, 471 (196
2), B. Gordon III, M .; Blument
hal, J. E. Loftus, Polym. Bul
l. 11, 349 (1984), R.I. B. Bate
S.W. A. Beaversetal, J .; Org. C
hem. , 44, 3800 (1979) and the like.

【０１１７】又、本発明の特定の極性基の保護基による
保護及びその保護基の脱離（脱保護反応）については、
従来公知の知見を利用して容易に行なうことができる。
例えば前記樹脂〔Ａ〕の合成法のところで記載されてい
る引用文献に、詳細に記載されている方法を適宜選択し
て行なうことができる。Further, regarding the protection of a specific polar group with a protecting group and the elimination of the protecting group (deprotection reaction) of the present invention,
This can be easily performed by utilizing the conventionally known knowledge.
For example, the method described in detail in the cited document described in the method of synthesizing the resin [A] can be selected as appropriate.

【０１１８】更に、ＡＢＡ型ブロック共重合体〔Ｂ〕
は、極性基を保護しないままの単量体を用い、ジシオカ
ーバメント基を含有する化合物及び／又はザンテート基
を含有する化合物を開始剤として、光照射下に重合反応
を行なって合成することもできる。例えば、大津隆行、
高分子、３７，２４８（１９８８）、檜森俊一、大津隆
一、Ｐｏｌｙｍ．Ｒｅｐ．Ｊａｐ．３７．３５０８（１
９８８）、特開昭６４−１１１号、特開昭６４−２６６
１９号、東信行等、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔ
ｓ、Ｊａｐａｎ、３６、（６）、１５１１（１９８
７）、Ｍ．Ｎｉｗａ、Ｎ．Ｈｉｇａｓｈｉ、ｅｔａｌ、
Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．Ａ２４
（５）、５６７（１９８７）等に記載の合成方法に従っ
て合成することができる。Further, an ABA type block copolymer [B]
Uses a monomer that leaves the polar group unprotected and
Compound containing a valence group and / or a xanthate group
Polymerization reaction under light irradiation using a compound containing
It is also possible to synthesize by performing. For example, Takayuki Otsu,
High molecular,37, 248 (1988), Shunichi Hinomori, Takashi Otsu
1, Polym. Rep. Jap.37． 3508 (1
988), JP-A No. 64-111, and JP-A No. 64-266.
No. 19, Higashi Nobuyuki, etc., Polymer Preprint
s, Japan,36, (6), 1511 (198
7), M.S. Niwa, N.N. Higashi, et al,
J. Macromol. Sci. Chem.A24
(5) According to the synthetic method described in 567 (1987), etc.
Can be synthesized.

【０１１９】本発明の光導電層に供される結着樹脂とし
て、本発明の樹脂〔Ａ〕及び樹脂〔Ｂ〕以外に前記した
無機光導電体用の公知の樹脂を併用することもできる。
但し、これらの他の樹脂の使用割合は、全結着樹脂１０
０重量部中３０重量部を越えない範囲が好ましい。この
割合を越えると、本発明の効果は著しく低下してしま
う。As the binder resin used for the photoconductive layer of the present invention, the above-mentioned known resins for inorganic photoconductors may be used in combination in addition to the resins [A] and [B] of the present invention.
However, the proportion of these other resins used is the total amount of the binder resin 10
A range not exceeding 30 parts by weight in 0 parts by weight is preferable. If this ratio is exceeded, the effect of the present invention will be significantly reduced.

【０１２０】併用可能な他の樹脂としては例えば、代表
的なものは塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン
−ブタジェン共重合体、スチレン−メタクリレート共重
合体、メタクリレート共重合体、アクリレート共重合
体、酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、アル
キド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエ
ステル樹脂、ポリエステル樹脂等である。Typical other resins that can be used in combination are, for example, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, styrene-butadiene copolymers, styrene-methacrylate copolymers, methacrylate copolymers, acrylate copolymers. , Vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral, alkyd resin, silicone resin, epoxy resin, epoxy ester resin, polyester resin and the like.

【０１２１】具体的には、柴田隆治・石綿次郎「高分
子」第１７巻、第２７８頁（１９６８年）、宮本晴視・
武井英彦「イメージング」１９７３（Ｎｏ．８）第９
頁、中村孝一編「絶縁材料用バインダーの実際技術」第
１０章、Ｃ．Ｈ．Ｃ．出版（１９８５年刊）、Ｄ．Ｄ．
Ｔａｔｔ、Ｓ．Ｃ．Ｈｅｉｄｅｃｋｅｒ、Ｔａｐｐｉ、
４９（Ｎｏ．１０）、４３９（１９６６）、Ｅ．Ｓ．Ｂ
ａｌｔａｚｚｉ、Ｒ．Ｇ．Ｂｌａｎｃｌｏｔｔｅ ｅｔ
ａｌ、Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１６（Ｎｏ．
５）、３５４（１９７２）、グエン・チャン・ケー、清
水 勇、井上英一、電子写真学会誌１８（Ｎｏ．２）、
２８（１９８０）、特公昭５０−３１０１１号、特開昭
５３−５４０２７号、同５４−２０７３５号、同５７−
２０２５４４号、同５８−６８０４６号各号公報等に開
示の樹脂が挙げられる。Specifically, Ryuji Shibata, Jiro Ishiwata, "Polymer," Vol. 17, p. 278 (1968), Harumi Miyamoto.
Hidehiko Takei "Imaging" 1973 (No.8) 9th
Pp. Koichi Nakamura, "Practical Technology of Binders for Insulating Materials," Chapter 10, C.I. H. C. Published (1985), D.M. D.
Tatt, S. C. Heidecker, Tappi,
49 (No. 10), 439 (1966), E.I. S. B
Altazzi, R.A. G. Blanklotte et
al, Photo. Sci. Eng. 16 (No.
5), 354 (1972), Nguyen Chan Kay, Isamu Shimizu, Eiichi Inoue, The Institute of Electrophotography 18 (No. 2),
28 (1980), JP-B-50-31011, JP-A-53-54027, JP-A-54-20735, and JP-A-57-57.
The resins disclosed in JP-A-202544 and JP-A-58-68046 are cited.

【０１２２】本発明の光導電層において用いられる結着
樹脂の総量は、無機光導電体１００重量部に対して、１
０重量部〜１００重量部であることが好ましく、より好
ましくは１５重量部〜５０重量部である。The total amount of the binder resin used in the photoconductive layer of the present invention is 1 with respect to 100 parts by weight of the inorganic photoconductor.
The amount is preferably 0 to 100 parts by weight, more preferably 15 to 50 parts by weight.

【０１２３】本発明の樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕の使用割
合は、樹脂〔Ａ〕／樹脂〔Ｂ〕の重量比で０．０５〜
０．６／０．９５〜０．４０であることが好ましく、よ
り好ましくは０．１０〜０．５０／０．９０〜０．５０
である。The use ratio of the resin [A] and the resin [B] of the present invention is 0.05 to 0.05 by weight ratio of resin [A] / resin [B].
It is preferably 0.6 / 0.95 to 0.40, more preferably 0.10 to 0.50 / 0.90 to 0.50.
Is.

【０１２４】結着樹脂の総量比が１０重量部以下となる
と、光導電層の膜強度が維持できなくなる。又１００重
量部以上になると、静電特性が低下し、実際の撮像性に
おいても複写画像の悪化を生じてしまう。When the total amount ratio of the binder resin is 10 parts by weight or less, the film strength of the photoconductive layer cannot be maintained. On the other hand, when the amount is 100 parts by weight or more, the electrostatic characteristics are deteriorated and the copy image is deteriorated in the actual image pickup property.

【０１２５】又、本発明の樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕の使
用割合において樹脂〔Ａ〕の重量比が０．０５以下にな
ると、静電特性向上の効果が薄れてしまう。一方０．８
以上になると光導電層の膜強度が充分維持できなくなる
場合（特に電子写真式平版印刷用原版として）が生じ
る。If the weight ratio of the resin [A] to the resin [A] and the resin [B] of the present invention is 0.05 or less, the effect of improving the electrostatic characteristics is diminished. On the other hand, 0.8
If the above is the case, the film strength of the photoconductive layer cannot be sufficiently maintained (particularly as an electrophotographic lithographic printing plate precursor).

【０１２６】本発明に使用する無機光導電材料として
は、酸化亜鉛、酸化チタン、硫化亜鉛、硫化カドミウ
ム、炭酸カドミウム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウ
ム、セレン化テルル、硫化鉛等が挙げられる。Examples of the inorganic photoconductive material used in the present invention include zinc oxide, titanium oxide, zinc sulfide, cadmium sulfide, cadmium carbonate, zinc selenide, cadmium selenide, tellurium selenide and lead sulfide.

【０１２７】本発明に使用する分光増感色素としては、
必要に応じて各種の色素を単独又は併用して用いる。例
えば、宮本晴視、武井英彦、イメージング１９７３（Ｎ
ｏ．８）第１２頁、Ｃ．Ｊ．Ｙｏｕｎｇ等、ＲＣＡ Ｒ
ｅｖｉｅｗ １５、４６９（１０５４）、清田航平等、
電気通信学会論文誌Ｊ６３ −Ｃ（Ｎｏ．２）、９７
（１９８０）、原崎勇次等、工業科学雑誌６６７８及び
１８８（１９６３）、谷忠昭、日本写真学会誌３５、２
０８（１９７２）等の総説引例のカーボニウム系色素、
ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、キサ
ンテン系色素、フタレイン系色素、ポリメチン色素（例
えば、オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン
色素、ロダシアニン色素、スチリル色素等）、フタロシ
アニン色素（金属を含有してもよい）等が挙げられる。The spectral sensitizing dye used in the present invention includes
If necessary, various dyes are used alone or in combination. For example, Harumi Miyamoto, Hidehiko Takei, Imaging 1973 (N
o. 8) Page 12, C.I. J. Young et al., RCA R
view 15 , 469 (1054), Kouhei Kiyota,
IEICE Transactions J63 - C (No. 2 ), 97
(1980), Yuji Harasaki et al., Industrial Science Magazines 66 78 and 188 (1963), Tadaaki Tani, Journal of the Photographic Society of Japan 35 , 2
08 (1972) and other general reference carbonium dyes,
Diphenylmethane dye, triphenylmethane dye, xanthene dye, phthalein dye, polymethine dye (for example, oxonol dye, merocyanine dye, cyanine dye, rhodacyanine dye, styryl dye, etc.), phthalocyanine dye (may contain metal), etc. Is mentioned.

【０１２８】更に具体的には、カーボニウム系色素、ト
リフェニルメタン色素、キサンテン系色素、フタレイン
系色素を中心に用いたものとしては、特公昭５１−４５
２号、特開昭５０−９０３３４号、同５０−１１４２２
７号、同５３−３９１３０号、同５３−８２３５３号、
米国特許第３，０５２，５４０号、同４，０５４，４５
０号、特開昭５７−１６４５６号等に記載のものが挙げ
られる。More specifically, those mainly containing carbonium dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, and phthalein dyes are described in JP-B-51-45.
No. 2, JP-A Nos. 50-90334 and 50-11422.
No. 7, No. 53-39130, No. 53-82353,
US Pat. Nos. 3,052,540 and 4,054,45
No. 0, those described in JP-A-57-16456, and the like.

【０１２９】オキソノール色素、メロシアニン色素、シ
アニン色素、ロダシアニン色素等のポリメチン色素とし
ては、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｍｅｒ 「Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉ
ｎｅＤｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕ
ｎｄ」等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的
には、米国特許第３，０４７，３８４号、同３，１１
０，５９１号、同３，１２１，００８号、同３，１２
５，４４７号、同３，１２８，１７９号、同３，１３
２，９４２号、同３，６２２，３１７号、英国特許第
１，２２６，８９２号、同１，３０９，２７４号、同
１，４０５，８９８号、特公昭４８−７８１４号、同５
５−１８８９２号等に記載の色素が挙げられる。Examples of polymethine dyes such as oxonol dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and rhodacyanine dyes include F.I. M. Harmmer "The Cyani
neDyes and Related Compou
The dyes described in "nd" and the like can be used, and more specifically, U.S. Pat. Nos. 3,047,384 and 3,11.
0,591, 3,121,008, 3,12
5,447, 3,128,179 and 3,13
2,942, 3,622,317, British Patents 1,226,892, 1,309,274, 1,405,898, Japanese Patent Publication Nos. 48-7814, 5
Examples thereof include dyes described in No. 5-18892.

【０１３０】更に７００ｎｍ以上の長波長の近赤外〜赤
外光域を分光増感するポリメチン色素として、特開昭４
７−８４０号、同４７−４４１８０号、特公昭５１−４
１０６１号、特開昭４９−５０３４号、同４９−４５１
２２号、同５７−４６２４５号、同５６−３５１４１
号、同５７−１５７２５４号、同６１−２６０４４号、
同６１−２７５５１号、米国特許第３，６１９，１５４
号、同４，１７５，９５６号、「Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ」１９８２年、２１６、第１１７〜
１１８頁等に記載のものが挙げられる。本発明の感光体
は種々の増感色素を併用させても、その性能が増感色素
により変動しにくい点において優れている。更には、必
要に応じて、化学増感剤等の従来知られている電子写真
感光層用各種添加剤を併用することもできる。例えば、
前記した総説：イメージング１９７３（Ｎｏ．８）第１
２頁等の総説引例の電子受容性化合物（例えば、ハロゲ
ン、ベンゾキノン、クロラニル、酸無水物有機カルボン
酸等）、小門宏等、「細菌の光導電材料と感光体の開発
・実用化」第４章〜第６章・日本科学情報（株）出版部
（１９８６年）の総説引例のポリアリールアルカン化合
物、ヒンダートフェノール化合物、ｐ−フェニレンジア
ミン化合物等が挙げられる。Further, as a polymethine dye for spectrally sensitizing the near infrared region to the infrared region having a long wavelength of 700 nm or more, JP-A No. SHO 4/1992 has been proposed.
No. 7-840, No. 47-44180, and Japanese Patent Publication No. 51-4
1061, JP-A-49-5034, and JP-A-49-451.
No. 22, No. 57-46245, No. 56-35141.
No. 57-157254, No. 61-26044,
No. 61-27551, U.S. Pat. No. 3,619,154.
No. 4,175,956, "Research D
isclosure ", 1982, 216, 117-
Examples thereof include those described on page 118. The photoconductor of the present invention is excellent in that its performance does not easily change depending on the sensitizing dye even when various sensitizing dyes are used in combination. Furthermore, if necessary, various conventionally known additives for electrophotographic photosensitive layers such as chemical sensitizers can be used in combination. For example,
Review Article: Imaging 1973 (No. 8) No. 1
Electron-accepting compounds (for example, halogen, benzoquinone, chloranil, acid anhydride organic carboxylic acid, etc.) in the review article on page 2, etc., Hiroshi Komon, et al., "Development and practical application of bacterial photoconductive materials and photoconductors" Chapters 4 to 6 • Polyarylalkane compounds, hindered phenol compounds, p-phenylenediamine compounds, and the like, which are the reference examples of the Japanese Science Information Publishing Co., Ltd. (1986).

【０１３１】これら各種添加剤の添加量は、特に限定的
ではないが、通常光導電体１００重量部に対して０．０
００１〜２．０重量部である。光導電層の厚さは１〜１
００μ、特に１０〜５０μが好適である。The addition amount of these various additives is not particularly limited, but usually 0.0 to 100 parts by weight of the photoconductor.
001 to 2.0 parts by weight. The photoconductive layer has a thickness of 1 to 1.
00μ, particularly 10 to 50μ is suitable.

【０１３２】また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感
光体の電荷発生層として光導電層を使用する場合は電荷
発生層の厚さは０．０１〜１μ、特に０．０５〜０．５
μが好適である。When the photoconductive layer is used as the charge generation layer of the laminated type photoreceptor having the charge generation layer and the charge transport layer, the thickness of the charge generation layer is 0.01 to 1 μm, particularly 0.05 to 0. 5
μ is preferred.

【０１３３】感光体の保護および耐久性、暗減衰特性の
改善等を主目的として絶縁層を付設させる場合もある。
この時は絶縁層は比較的薄く設定され、感光体を特定の
電子写真プロセスに用いる場合に設けられる絶縁層は比
較的厚く設定される。In some cases, an insulating layer is additionally provided for the purpose of protecting the photoreceptor, improving durability, dark decay characteristics, and the like.
At this time, the insulating layer is set to be relatively thin, and the insulating layer provided when the photoconductor is used in a specific electrophotographic process is set to be relatively thick.

【０１３４】後者の場合、絶縁層の厚さは、５〜７０
μ、特には、１０〜５０μに設定される。積層型感光体
の電荷輸送材料としてはポリビニルカルバゾール、オキ
サゾール系色素、ピラゾリン系色素、トリフェニルメタ
ン系色素などがある。電荷輸送層の厚さとしては５〜４
０μ、特には１０〜３０μが好適である。In the latter case, the insulating layer has a thickness of 5 to 70.
μ, particularly 10 to 50 μ. Examples of the charge transport material for the laminated photoreceptor include polyvinyl carbazole, oxazole dyes, pyrazoline dyes, triphenylmethane dyes and the like. The thickness of the charge transport layer is 5 to 4
0 μ, particularly 10 to 30 μ is preferable.

【０１３５】絶縁層あるいは電荷輸送層の形成に用いる
樹脂としては、代表的なものは、ポリスチレン樹脂、ポ
リエステル樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、
塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩ビー酸ビ共重合体
樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタ
ン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹
脂、シリコン樹脂の熱可塑性樹脂及び硬化性樹脂が適宜
用いられる。Typical resins used for forming the insulating layer or the charge transport layer are polystyrene resin, polyester resin, cellulose resin, polyether resin,
Vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, vinyl chloride vinyl chloride copolymer resin, polyacrylic resin, polyolefin resin, urethane resin, polyester resin, epoxy resin, melamine resin, silicone resin thermoplastic resin and curable resin are appropriately used. ..

【０１３６】本発明による光導電層は、従来公知の支持
体上に設けることができる。一般に云って電子写真感光
層の支持体は、導電性であることが好ましく、導電性支
持体としては、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プ
ラスチックシート等の基本に低抵抗性物質を含浸させる
などして導電処理したもの、基本の裏面（感光層を設け
る面と反対面）に導電性を付与し、更にはカール防止を
図る等の目的で少なくとも１層以上をコートしたもの、
前記支持体の表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支
持体の表面層に必要に応じて少なくとも１層以上のプレ
コート層が設けられたもの、Ａｌ等を蒸着した基体導電
化プラスチックを紙にラミネートしたもの等が使用でき
る。The photoconductive layer according to the present invention can be provided on a conventionally known support. Generally speaking, the support of the electrophotographic photosensitive layer is preferably conductive, and as the conductive support, just as in the conventional case, for example, metal, paper, plastic sheet or the like is basically impregnated with a low resistance substance. Conductive treated by, for example, the basic back surface (the surface opposite to the surface on which the photosensitive layer is provided) to have conductivity, and at least one layer coated for the purpose of preventing curling,
Paper having a water-resistant adhesive layer provided on the surface of the support, one having at least one precoat layer provided on the surface layer of the support as required, and a substrate made of electroconductive plastic such as Al vapor-deposited into paper. Those laminated to can be used.

【０１３７】具体的に、導電性基体あるいは導電化材料
の例としては、坂本幸男、電子写真、１４（Ｎｏ．
１）、Ｐ２〜１１（１９７５）、森賀弘之、「入門特殊
紙の化学」高分子刊行会（１９７５）、Ｍ．Ｆ．Ｈｏｏ
ｖｅｒ、Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．Ａ
−４（６）、第１３２７〜第１４１７頁（１９７０）等
に記載されているもの等を用いる。Concrete examples of the conductive substrate or the conductive material are Yukio Sakamoto, Electrophotography, 14 (No.
1), P2-11 (1975), Hiroyuki Moriga, "Introduction to Special Paper Chemistry", Polymer Publishing (1975), M.M. F. Hoo
ver., J. Macromol. Sci. Chem. A
-4 (6), 1327 to 1417 (1970) and the like are used.

【０１３８】本発明の電子写真感光体は、従来公知のあ
らゆる電子写真プロセスを利用した用途において利用す
ることができる。即ち、本発明の感光体はＰＰＣ方式お
よびＣＰＣ方式のいずれの記録方式にも利用でき、又、
現像剤として乾式現像剤あるいは液体現像剤のいずれの
組合せにも用いることができる。The electrophotographic photosensitive member of the present invention can be used in applications using any conventionally known electrophotographic process. That is, the photoconductor of the present invention can be used for both PPC and CPC recording systems, and
As the developer, any combination of a dry developer and a liquid developer can be used.

【０１３９】特に、高精細なオリジナルの忠実な複写画
像形成が可能なことから、液体現像剤との組合せで利用
すると、本発明の効果がより発揮される。又カラー現像
剤との組合せとすることで、黒白複写画像のみならず、
カラー複写画像にも応用することができる（例えば、滝
沢九郎、「写真工業」３３、３４（１９７５年）、安西
正保、「電子通信学会技術研究報告７７、１７（１９７
７年）等に記載の方法）。In particular, since it is possible to form a copy image of a high-definition original faithfully, the effect of the present invention can be more exerted when used in combination with a liquid developer. Also, by combining with a color developer, not only black and white copy images,
It can also be applied to color reproduction images (for example, Kuro Takizawa, “Photo Industry” 33 , 34 (1975), Masayasu Anzai, “Technical Research Report of IEICE 77 , 17 (197)”.
7 years) and the like).

【０１４０】更に近年の電子写真プロセスを利用した他
の用途への利用のシステムにおいても有効である。例え
ば光導電体として光導電性酸化亜鉛を用いた本発明の感
光体は、オフセット平版印刷用原版として、又無公害で
白色度の良好な光導電性酸化亜鉛あるいは光導電性酸化
チタンを用いた感光体は、オフセット印刷プロセスで用
いられる版下用記載材料あるいはカラープループ等に用
いることができる。Further, it is also effective in a system used for other purposes using the electrophotographic process in recent years. For example, the photoconductor of the present invention using photoconductive zinc oxide as a photoconductor is used as an offset lithographic printing plate precursor and is made of photoconductive zinc oxide or photoconductive titanium oxide which is pollution-free and has a good whiteness. The photoconductor can be used as an underprinting material used in an offset printing process, a color group, or the like.

【０１４１】[0141]

〔マクロモノマ−の合成〕[Synthesis of macromonomer]

マクロモノマー（Ｍ）の合成例１：（Ｍ−１） トリフェニルメチルメタクリレート３０ｇ及びトルエン
１００ｇの混合溶液を窒素気流下に充分に脱気し−２０
℃に冷却した。１，１−ジフェニルブチルリチウム１．
０ｇを加え１０時間反応した。Synthesis Example 1 of Macromonomer (M) 1: (M-1) A mixed solution of 30 g of triphenylmethyl methacrylate and 100 g of toluene was thoroughly degassed under a nitrogen stream-20
Cooled to ° C. 1,1-diphenylbutyllithium 1.
0 g was added and reacted for 10 hours.

【０１４２】更にこの混合溶液に、エチルメタクリレー
ト７０ｇ及びトルエン１００ｇの混合溶液を窒素気流下
に充分に脱気した後、添加し、更に１０時間反応した。
この混合物を０℃にした後炭酸ガスを毎分６０ｍｌの流
量で３０分間通気し、重合反応を停止させた。Further, a mixed solution of 70 g of ethyl methacrylate and 100 g of toluene was thoroughly degassed in a nitrogen stream, and then added to this mixed solution, and the mixture was further reacted for 10 hours.
After the mixture was heated to 0 ° C., carbon dioxide gas was bubbled at a flow rate of 60 ml / min for 30 minutes to stop the polymerization reaction.

【０１４３】得られた反応液を攪拌下に、温度２５℃と
し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６ｇを加え、
更に、ジシクロヘキシルカルボジイミド１２ｇ、４−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．０ｇ及び塩化メチ
レン２０ｇの混合溶液を３０分間で滴下し、そのまま３
時間攪拌した。The reaction solution obtained was heated to 25 ° C. with stirring, 6 g of 2-hydroxyethyl methacrylate was added,
Furthermore, dicyclohexylcarbodiimide 12 g, 4-
A mixed solution of 1.0 g of N, N-dimethylaminopyridine and 20 g of methylene chloride was added dropwise over 30 minutes, and 3 as it was.
Stir for hours.

【０１４４】析出した不溶物を濾別後、この混合溶液
に、３０％塩化水素エタノール溶液１０ｍｌを加え１時
間攪拌した。次に、減圧下に反応混合物を全体量が半分
になるまで溶媒を留去した後、石油エーテル１ｌ中に再
沈した。沈殿物を補集し、減圧乾燥して得られた重合体
は、Ｍｗ６．５×１０3 で収量５６ｇであった。After the precipitated insoluble matter was filtered off, 10 ml of 30% hydrogen chloride ethanol solution was added to this mixed solution, and the mixture was stirred for 1 hour. Next, the solvent was distilled off from the reaction mixture under reduced pressure until the total amount was halved, followed by reprecipitation in 1 liter of petroleum ether. The polymer obtained by collecting the precipitate and drying under reduced pressure had a Mw of 6.5 × 10 3 and a yield of 56 g.

【０１４５】[0145]

【化２７】 [Chemical 27]

【０１４６】マクロモノマー（Ｍ）の合成例２：（Ｍ−
２） ベンジルメタクリレート５ｇ、（テトラフェニルポルフ
ィナート）アルミニウムメチル０．１ｇ及び塩化メチレ
ン６０ｇの混合溶液を窒素気流下に温度３０℃とした。
これに３００Ｗ−キセノンランプ光をガラスフィルター
を通して２５ｃｍの距離から光照射し、１２時間反応し
た。この混合物に更にブチルメタクリレート４５ｇを加
え、同様に８時間光照射した後、この反応混合物に４−
ブロモメチルスチレン１０ｇを加え、３０分間攪拌し反
応を停止させた。次にこの反応混合物にＰｄ−Ｃを加
え、温度２５℃で１時間接触還元反応を行なった。Synthesis Example 2 of Macromonomer (M): (M-
2) A mixed solution of 5 g of benzyl methacrylate, 0.1 g of (tetraphenylporphinato) aluminum methyl and 60 g of methylene chloride was heated to 30 ° C. under a nitrogen stream.
This was irradiated with light of 300 W-xenon lamp through a glass filter from a distance of 25 cm and reacted for 12 hours. 45 g of butyl methacrylate was further added to this mixture, and the mixture was similarly irradiated with light for 8 hours, and then 4-
10 g of bromomethylstyrene was added and the reaction was stopped by stirring for 30 minutes. Next, Pd-C was added to this reaction mixture, and a catalytic reduction reaction was carried out at a temperature of 25 ° C for 1 hour.

【０１４７】不溶物を濾別した後石油エーテル５００ｍ
ｌ中に再沈し、沈殿物を補集し乾燥した。得られた重合
体は収量３３ｇでＭｗ７×１０3 であった。After filtering off the insoluble matter, 500 m of petroleum ether
The precipitate was collected and dried. The yield of the obtained polymer was 33 g, and the Mw was 7 × 10 3 .

【０１４８】[0148]

【化２８】 [Chemical 28]

【０１４９】マクロモノマー（Ｍ）の合成例３：（Ｍ−
３） ４−ビニルフェニルオキシトリメチルシラン２０ｇ及び
トルエン１００ｇの混合溶液を窒素気流下に、充分に脱
気し、０℃に冷却した。１，１−ジフェニル−３−メチ
ルペンチルリチウム２ｇを加え、６時間攪拌した。更に
この混合物に２−クロロ−６−メチルフェニルメタクリ
レート８０ｇ及びトルエン１００ｇの混合溶液を窒素気
流下に充分脱気した後、添加して８時間反応した。この
反応混合物に充分に攪拌しながらエチレンオキサイドを
毎分３０ｍｌの流量で３０分間通気した後、温度１５℃
に冷却しメタクリル酸クロライド１２ｇを３０分間で滴
下し、更にそのまま３時間攪拌した。Synthesis Example 3 of Macromonomer (M): (M-
3) A mixed solution of 20 g of 4-vinylphenyloxytrimethylsilane and 100 g of toluene was thoroughly degassed under a nitrogen stream and cooled to 0 ° C. 2 g of 1,1-diphenyl-3-methylpentyllithium was added and stirred for 6 hours. Further, a mixed solution of 80 g of 2-chloro-6-methylphenyl methacrylate and 100 g of toluene was thoroughly degassed in a nitrogen stream, added to this mixture, and reacted for 8 hours. Ethylene oxide was bubbled through the reaction mixture at a flow rate of 30 ml / min for 30 minutes with sufficient stirring, and the temperature was 15 ° C.
After cooling, 12 g of methacrylic acid chloride was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was stirred as it was for 3 hours.

【０１５０】次にこの反応混合物に３０％塩化水素エタ
ノール溶液１０ｇを加え、２５℃で１時間攪拌した後、
石油エーテル１ｌ中に再沈し、補集した沈殿物をジエチ
ルエーテル３００mlで２回洗浄し乾燥した。得られた重
合体は、収量５５ｇでＭｗ７．８×１０3 であった。Next, 10 g of 30% hydrogen chloride ethanol solution was added to this reaction mixture, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 1 hour.
The precipitate was reprecipitated in 1 liter of petroleum ether, and the collected precipitate was washed twice with 300 ml of diethyl ether and dried. The yield of the obtained polymer was 55 g, and the Mw was 7.8 × 10 3 .

【０１５１】[0151]

【化２９】 [Chemical 29]

【０１５２】マクロモノマー（Ｍ）の合成例４：（Ｍ−
４） トリフェニルメチルメタクリレート４０ｇ及びトルエン
１００ｇの混合溶液を窒素気流下に充分に脱気し、−２
０℃に冷却した。Synthesis Example 4 of Macromonomer (M): (M-
4) Degassing a mixed solution of 40 g of triphenylmethyl methacrylate and 100 g of toluene sufficiently under a nitrogen stream,
Cooled to 0 ° C.

【０１５３】sec-ブチルリチウム２ｇを加え１０時間反
応した。次に、この混合溶液に、スチレン６０ｇ及びト
ルエン１００ｇの混合溶液を充分に窒素気流下で脱気し
た後添加し１２時間反応した。この混合物を０℃にした
後、ベンジルブロマイド１１ｇを加え１時間反応し、温
度２５℃で更に２時間反応させた。この反応混合物に３
０％塩水素含有エタノール溶液１０ｇを加え、２時間攪
拌した。不溶物を濾別後、ｎ−ヘキサン１ｌ中に再沈
し、沈殿物を補集して減圧乾燥した。得られた重合体の
収量は５８ｇでＭｗ４．５×１０3 であった。2 g of sec-butyllithium was added and reacted for 10 hours. Next, to this mixed solution, a mixed solution of 60 g of styrene and 100 g of toluene was thoroughly degassed under a nitrogen stream and then added, and the mixture was reacted for 12 hours. After this mixture was heated to 0 ° C., 11 g of benzyl bromide was added and reacted for 1 hour and further reacted at a temperature of 25 ° C. for 2 hours. 3 in this reaction mixture
10 g of an ethanol solution containing 0% hydrogen chloride was added, and the mixture was stirred for 2 hours. The insoluble matter was separated by filtration and then reprecipitated in 1 liter of n-hexane, and the precipitate was collected and dried under reduced pressure. The yield of the obtained polymer was 58 g, and the Mw was 4.5 × 10 3 .

【０１５４】[0154]

【化３０】 [Chemical 30]

【０１５５】マクロモノマー（Ｍ）の合成例５：（Ｍ−
５） フェニルメタクリレート７０ｇ、ベンジル−Ｎ−ヒドロ
キシルエチル−Ｎ−エチルジチオカーバメート４．８ｇ
の混合物を、窒素気流下に容器に密閉し、温度６０℃に
加温した。これに４００Ｗの高圧水銀灯で１０ｃｍの距
離からガラスフィルターを通して、１０時間光照射し光
重合した。これにアクリル酸３０ｇ及びメチルエチルケ
トン１８０ｇを加えた後、窒素置換し再び１０時間光照
射した。得られた反応混合物に、２−イソシアナートエ
チルメタクリレート１２ｇを、温度３０℃で１時間で滴
下し、更に２時間攪拌した。Synthesis Example 5 of Macromonomer (M): (M-
5) Phenyl methacrylate 70 g, benzyl-N-hydroxylethyl-N-ethyldithiocarbamate 4.8 g
The mixture of was sealed in a container under a nitrogen stream and heated to a temperature of 60 ° C. This was irradiated with light from a high pressure mercury lamp of 400 W from a distance of 10 cm through a glass filter for 10 hours to perform photopolymerization. After 30 g of acrylic acid and 180 g of methyl ethyl ketone were added thereto, the atmosphere was replaced with nitrogen, and light was again irradiated for 10 hours. 12 g of 2-isocyanatoethyl methacrylate was added dropwise to the obtained reaction mixture at a temperature of 30 ° C. over 1 hour, and the mixture was further stirred for 2 hours.

【０１５６】得られた反応物をヘキサン１．５ｌに再
沈、補集し乾燥した。得られた重合体は、６８ｇでＭｗ
６．０×１０3 であった。The obtained reaction product was reprecipitated in 1.5 l of hexane, collected, and dried. The polymer obtained had a Mw of 68 g.
It was 6.0 × 10 3 .

【０１５７】[0157]

【化３１】 [Chemical 31]

【０１５８】〔樹脂〔Ａ〕の合成〕 樹脂〔Ａ〕の合成例１：〔Ａ−１〕 エチルメタクリレート８０ｇ、マクロモノマー（Ｍ−
１）１２０ｇ及びトルエン１５０ｇの混合溶液を窒素気
流下に温度９５℃に加温した。２，２’−アゾビス（イ
ソブチロニトリル）（Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）６ｇを加え３
時間反応し、更に２時間毎にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．２ｇを加
え反応した。[Synthesis of Resin [A]] Synthesis Example 1 of Resin [A] 1: [A-1] 80 g of ethyl methacrylate, macromonomer (M-
1) A mixed solution of 120 g and 150 g of toluene was heated to a temperature of 95 ° C. under a nitrogen stream. Add 6 g of 2,2'-azobis (isobutyronitrile) (AIBN) and add 3
It reacts for an hour, and after every 2 hours, A. I. B. N. 2 g was added and reacted.

【０１５９】得られた共重合体のＭｗは９×１０3 であ
った。The Mw of the obtained copolymer was 9 × 10 3 .

【０１６０】[0160]

【化３２】 [Chemical 32]

【０１６１】樹脂〔Ａ〕の合成例２：〔Ａ−２〕 ２−クロロフェニルメタクリレート７０ｇ、マクロモノ
マー（Ｍ−２）３０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン２ｇ
及びトルエン１００ｇの混合溶液を窒素気流下に温度８
０℃に加温した。２，２’−アゾビス（イソバレロニト
リル）（Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．）３ｇを加え３時間反応し、
更にＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．１ｇを加え２時間反応した。次に
Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．１ｇを加え温度９０℃に加温して３時
間反応した。得られた共重合体のＭｗは７．６×１０3
であった。Synthesis Example 2 of resin [A]: [A-2] 70 g of 2-chlorophenyl methacrylate, 30 g of macromonomer (M-2), 2 g of n-dodecyl mercaptan.
And a mixed solution of 100 g of toluene under a nitrogen stream at a temperature of 8
Warmed to 0 ° C. 3,2 g of 2,2′-azobis (isovaleronitrile) (AIVN) was added and reacted for 3 hours,
Furthermore, A. I. V. N. 1 g was added and reacted for 2 hours. Then A. I. V. N. 1 g was added and the mixture was heated to 90 ° C. and reacted for 3 hours. The Mw of the obtained copolymer was 7.6 × 10 3.
Met.

【０１６２】[0162]

【化３３】 [Chemical 33]

【０１６３】樹脂〔Ａ〕の合成例３〜１８：〔Ａ−３〕
〜「Ａ−１８〕 樹脂〔Ａ〕の合成例１と同様の重合条件で、エチルメタ
クリレートを他の単量体に代えて下記表−Ａの共重合体
を合成した。得られた各重合体のＭｗは５×１０3 〜９
×１０3 であった。Synthesis Examples 3 to 18 of Resin [A]: [A-3]
~ "A-18" The copolymers shown in Table A below were synthesized under the same polymerization conditions as in Synthesis Example 1 of Resin [A] except that ethyl methacrylate was replaced with another monomer. Has a Mw of 5 × 10 3 to 9
It was × 10 3 .

【０１６４】[0164]

【表１】 [Table 1]

【０１６５】[0165]

【表２】 [Table 2]

【０１６６】[0166]

【表３】 [Table 3]

【０１６７】樹脂〔Ａ〕の合成例１９〜３５：〔Ａ−１
９〕〜〔Ａ−３５〕 樹脂〔Ａ〕の合成例２において、マクロモノマー（Ｍ−
２）の代わりに他のマクロモノマー（Ｍ）を用いた他
は、合成例２と同様の重合条件で下記表−Ｂの共重合体
を合成した。得られた各重合体のＭｗは２×１０3 〜１
×１０4 であった。Synthesis Examples 19 to 35 of Resin [A]: [A-1
9] to [A-35] In Synthesis Example 2 of Resin [A], the macromonomer (M-
Copolymers shown in Table B below were synthesized under the same polymerization conditions as in Synthesis Example 2 except that another macromonomer (M) was used instead of 2). The Mw of each obtained polymer was 2 × 10 3 to 1
It was × 10 4 .

【０１６８】[0168]

【表４】 [Table 4]

【０１６９】[0169]

【表５】 [Table 5]

【０１７０】[0170]

【表６】 [Table 6]

【０１７１】[0171]

【表７】 [Table 7]

【０１７２】〔樹脂〔Ｂ〕の合成〕 樹脂〔Ｂ〕の合成例１：〔Ｂ−１〕 メチルアクリレート９０ｇ、アクリル酸１０ｇ及び下記
構造の開始剤〔Ｉ−１〕１３．４ｇの混合溶液を、窒素
気流下に温度４０℃に加温した。この溶液に４００Ｗの
高圧水銀灯で１０ｃｍの距離からガラスフィルターを通
して１０時間光照射し光重合した。得られた反応物をメ
タノール１リットル中に再沈し、沈殿物を補集し乾燥し
て、収量７８ｇで重量平均分子量（Ｍｗ）２×１０
4 （以下樹脂〔Ｂ〕におけるＭｗはポリスチレン換算に
よるＧＰＣ法値）の重合体を得た。[Synthesis of Resin [B]] Synthesis Example 1 of Resin [B] 1: [B-1] A mixed solution of 90 g of methyl acrylate, 10 g of acrylic acid and 13.4 g of an initiator [I-1] having the following structure was prepared. The temperature was raised to 40 ° C. under a nitrogen stream. This solution was irradiated with light from a high-pressure mercury lamp of 400 W at a distance of 10 cm through a glass filter for 10 hours for photopolymerization. The obtained reaction product was reprecipitated in 1 liter of methanol, and the precipitate was collected and dried to give a weight average molecular weight (Mw) of 2 × 10 7 in a yield of 78 g.
4 (hereinafter Mw in Resin [B] is a GPC method value in terms of polystyrene) was obtained.

【０１７３】[0173]

【化３４】 [Chemical 34]

【０１７４】上記重合体１０ｇ、メチルメタクリレート
６５ｇ、メチルアクリレート２５ｇ及びテトラヒドロフ
ラン１００ｇの混合溶液を窒素気流下に温度５０℃に加
温した。この混合物を、上記と同様の条件で光照射を１
５時間行なった。A mixed solution of 10 g of the above polymer, 65 g of methyl methacrylate, 25 g of methyl acrylate and 100 g of tetrahydrofuran was heated to a temperature of 50 ° C. under a nitrogen stream. This mixture was irradiated with light under the same conditions as above.
It was carried out for 5 hours.

【０１７５】この反応物をメタノール１．５リットル中
に再沈し、沈殿物を補集・乾燥して得られた重合体の収
量は７５ｇでＭｗ８×１０4 であった。The reaction product was reprecipitated in 1.5 liters of methanol, and the precipitate was collected and dried to obtain a polymer having a yield of 75 g and a Mw of 8 × 10 4 .

【０１７６】[0176]

【化３５】 [Chemical 35]

【０１７７】樹脂〔Ｂ〕の合成例２：〔Ｂ−２〕 樹脂〔Ｂ〕の合成例１において、開始剤〔Ｉ−１〕１
３．４ｇの代わりに下記構造の開始剤１４．８ｇを用い
た他は、上記合成例１と同様の条件で反応処理をし、Ｍ
ｗ５×１０4 の重合体を７３ｇ得た。Synthesis Example 2 of Resin [B]: [B-2] In Synthesis Example 1 of Resin [B], the initiator [I-1] 1
A reaction treatment was conducted under the same conditions as in Synthesis Example 1 except that 14.8 g of an initiator having the following structure was used instead of 3.4 g, and M
73 g of a polymer of w5 × 10 4 was obtained.

【０１７８】[0178]

【化３６】 [Chemical 36]

【０１７９】[0179]

【化３７】 [Chemical 37]

【０１８０】樹脂〔Ｂ〕の合成例３：〔Ｂ−３〕 メチルメタクリレート８０ｇ、エチルアクリレート２０
ｇ、下記構造の開始剤〔Ｉ−３〕１３．５ｇ及びテトラ
ヒドロフラン１５０ｇの混合溶液を窒素気流下温度５０
℃に加温した。この混合物に、合成例１と同様の条件で
光照射を１０時間行なった。Synthesis Example 3 of resin [B]: [B-3] 80 g of methyl methacrylate, 20 g of ethyl acrylate
g, a mixed solution of 13.5 g of an initiator [I-3] having the following structure and 150 g of tetrahydrofuran was heated at a temperature of 50 under a nitrogen stream.
Warmed to ° C. This mixture was irradiated with light under the same conditions as in Synthesis Example 1 for 10 hours.

【０１８１】[0181]

【化３８】 [Chemical 38]

【０１８２】この反応物をメタノール１リットル中に再
沈し、沈殿物を濾集・乾燥した。上記重合体６０ｇ、メ
チルアクリレート３０ｇ、メタクリル酸１０ｇ及びテト
ラヒドロフラン１００ｇの混合溶液を窒素気流下温度５
０℃とし、上記と同様にして光照射を１０時間行なっ
た。The reaction product was reprecipitated in 1 liter of methanol, and the precipitate was collected by filtration and dried. A mixed solution of 60 g of the polymer, 30 g of methyl acrylate, 10 g of methacrylic acid and 100 g of tetrahydrofuran was heated under a nitrogen stream at a temperature of 5
The temperature was set to 0 ° C. and light irradiation was performed for 10 hours in the same manner as above.

【０１８３】この反応物をメタノール１リットル中に再
沈し、沈殿物を補集・乾燥し、粉末７３ｇを得た。更に
この重合体６０ｇ、エチルメタクリレート３０ｇ、メチ
ルアクリレート１０ｇ及びテトラヒドロフラン１００ｇ
の混合溶液を窒素気流中温度５０℃に加温した。これ
を、上記と同様にして光照射を１０時間行なった。The reaction product was reprecipitated in 1 liter of methanol, and the precipitate was collected and dried to obtain 73 g of powder. Further, 60 g of this polymer, 30 g of ethyl methacrylate, 10 g of methyl acrylate and 100 g of tetrahydrofuran.
The mixed solution of was heated to a temperature of 50 ° C. in a nitrogen stream. This was irradiated with light for 10 hours in the same manner as above.

【０１８４】この反応物をメタノール１．５リットル中
に再沈し、沈殿物を補集・乾燥し、Ｍｗ９×１０4 の重
合体を７６ｇ得た。The reaction product was reprecipitated in 1.5 liter of methanol, and the precipitate was collected and dried to obtain 76 g of a polymer having Mw of 9 × 10 4 .

【０１８５】[0185]

【化３９】 [Chemical Formula 39]

【０１８６】樹脂〔Ｂ〕の合成例４：〔Ｂ−４〕 メチルメタクリレート５０ｇ及びテトラヒドロフラン１
００ｇの混合溶液を窒素気流下に充分に脱気し、−２０
℃に冷却した。１，１−ジフェニルペンチルチウム１．
２ｇを加え１２時間反応した。更に、この混合溶液に、
メチルアクリレート３０ｇ、トリフェニルメチルメタク
リレート３ｇ及びテトラヒドロフラン５０ｇの混合溶液
を窒素気流下に充分に脱気した後添加し、８時間反応し
た。更に、メチルメタクリレート５０ｇ及びテトラヒド
ロフラン５０ｇの混合溶液を窒素気流下に充分に脱気し
た後、上記反応液に添加し、１０時間反応した。Synthesis Example 4 of resin [B]: [B-4] 50 g of methyl methacrylate and tetrahydrofuran 1
Thoroughly degas the mixed solution of 00g under nitrogen stream, and
Cooled to ° C. 1,1-diphenylpentyltium 1.
2 g was added and reacted for 12 hours. Furthermore, in this mixed solution,
A mixed solution of 30 g of methyl acrylate, 3 g of triphenylmethyl methacrylate and 50 g of tetrahydrofuran was thoroughly degassed under a nitrogen stream and added, and the mixture was reacted for 8 hours. Further, a mixed solution of 50 g of methyl methacrylate and 50 g of tetrahydrofuran was thoroughly degassed under a nitrogen stream, then added to the above reaction solution, and reacted for 10 hours.

【０１８７】この混合物を０℃にした後、メタノール１
０ｍｌを加え３０分間反応し、重合を停止させた。得ら
れた重合体溶液を攪拌下にて温度３０℃とし、これに３
０％塩化水素エタノール溶液３ｍｌを加え１時間攪拌し
た。次に、減圧下に反応混合物を全体量が半分になるま
で溶媒を留去した後、メタノール１リットル中に再沈し
た。After the mixture was brought to 0 ° C., methanol 1
Polymerization was stopped by adding 0 ml and reacting for 30 minutes. The resulting polymer solution was heated to a temperature of 30 ° C. under stirring, and
3 ml of 0% hydrogen chloride ethanol solution was added and stirred for 1 hour. Next, the solvent was distilled off from the reaction mixture under reduced pressure until the total amount became half, and the mixture was reprecipitated in 1 liter of methanol.

【０１８８】沈殿物を補集し、減圧乾燥して得られた重
合体はＭｗ８．５×１０4 で収量６５ｇであった。The polymer obtained by collecting the precipitate and drying it under reduced pressure had a Mw of 8.5 × 10 4 and a yield of 65 g.

【０１８９】[0189]

【化４０】 [Chemical 40]

【０１９０】樹脂〔Ｂ〕の合成例５：〔Ｂ−５〕 メチルメタクリレート７０ｇ、メチルアクリレート３０
ｇ（テトラフェニルポルフィナート）アルミニウムメチ
ル０．５ｇ及び塩化メチレン２００ｇの混合溶液を窒素
気流下にて温度３０℃とした。これに３００Ｗ−キセノ
ンランプ光をガラスフィルターを通して２５ｃｍの距離
から光照射し、１２時間反応した。この混合物に更に、
エチルアクリレート４０ｇ、ベンジルメタクリレート
６．４ｇを加え、同様にして光照射下１０時間反応し
た。更に、この混合物に、メチルメタクリレート７０ｇ
及びメチルアクリレート３０ｇを加え、同様に光照射下
に１２時間反応した。この反応混合物にメタノール３ｇ
を加え３０分間攪拌し反応を停止させた。次にこの反応
混合物にＰｄ−Ｃを加え、温度２５℃で１時間接触還元
反応を行なった。Synthesis Example 5 of resin [B]: [B-5] 70 g of methyl methacrylate and 30 g of methyl acrylate
A mixed solution of 0.5 g of g (tetraphenylporphinate) aluminum methyl and 200 g of methylene chloride was heated to a temperature of 30 ° C. under a nitrogen stream. This was irradiated with light of 300 W-xenon lamp through a glass filter from a distance of 25 cm and reacted for 12 hours. Further to this mixture
40 g of ethyl acrylate and 6.4 g of benzyl methacrylate were added, and the mixture was reacted in the same manner for 10 hours under light irradiation. Furthermore, 70 g of methyl methacrylate was added to this mixture.
And 30 g of methyl acrylate were added, and the mixture was similarly reacted under light irradiation for 12 hours. 3 g of methanol was added to this reaction mixture.
Was added and stirred for 30 minutes to stop the reaction. Next, Pd-C was added to this reaction mixture, and a catalytic reduction reaction was carried out at a temperature of 25 ° C for 1 hour.

【０１９１】不溶物を濾別した後、メタノール２リット
ル中に再沈し、沈殿物を濾集・乾燥して、重合体１８０
ｇを得た。そのＭｗは８．５×１０4 であった。After filtering off the insoluble matter, it was reprecipitated in 2 liters of methanol, and the precipitate was collected by filtration and dried to give a polymer 180.
g was obtained. Its Mw was 8.5 × 10 4 .

【０１９２】[0192]

【化４１】 [Chemical 41]

【０１９３】樹脂〔Ｂ〕の合成例６〜１５：〔Ｂ−６〕
〜〔Ｂ−１５〕 樹脂〔Ｂ〕の合成例２と同様の反応方法で、下記表−Ｃ
に示す樹脂〔Ｂ〕を合成した。Synthesis Examples 6 to 15 of Resin [B]: [B-6]
~ [B-15] In the same reaction method as in Synthesis Example 2 of Resin [B], the following Table-C was used.
The resin [B] shown in was synthesized.

【０１９４】得られた共重合体のＭｗは５×１０4 〜７
×１０4 の範囲であった。The Mw of the obtained copolymer was 5 × 10 4 to 7
It was in the range of × 10 4 .

【０１９５】[0195]

【表８】 [Table 8]

【０１９６】[0196]

【表９】 [Table 9]

【０１９７】[0197]

【表１０】 [Table 10]

【０１９８】樹脂〔Ｂ〕の合成例１６〜１９：〔Ｂ−１
６〕〜〔Ｂ−１９〕 樹脂〔Ｂ〕の合成例１において、開始剤〔Ｉ−１〕１
３．４ｇの代わりに下記表−Ｄの開始剤を各々５×１０
-2モル用いた他は、合成例１と同様に操作して樹脂〔Ｂ
−１〕と同一組成の重合体を得た。Synthesis Examples 16 to 19 of Resin [B]: [B-1
6] to [B-19] In the synthesis example 1 of the resin [B], the initiator [I-1] 1
5 × 10 each of the initiators in Table D below was used instead of 3.4 g.
The same procedure as in Synthesis Example 1 was carried out except that -2 mol was used.
-1] was obtained.

【０１９９】各重合体のＭｗは７×１０4 〜８．５×１
０4であった。The Mw of each polymer is 7 × 10 4 to 8.5 × 1.
It was 0 4 .

【０２００】[0200]

【表１１】 [Table 11]

【０２０１】樹脂〔Ｂ〕の合成例２０〜２６：〔Ｂ−２
０〕〜〔Ｂ−２６〕 ベンジルメタクリレート９０ｇ、アクリル酸１０ｇ及び
下記構造の開始剤〔Ｉ−８〕７．８ｇの混合溶液を窒素
気流下に温度４０℃に加温した。これを、合成例１と同
様の光照射条件で５時間反応した。得られた重合体をテ
トラヒドロフラン２００ｇに溶解後、メタノール１．０
リットル中に再沈し、沈殿物を濾集・乾燥した。Synthesis Examples 20 to 26 of Resin [B]: [B-2
0] to [B-26] A mixed solution of 90 g of benzyl methacrylate, 10 g of acrylic acid and 7.8 g of an initiator [I-8] having the following structure was heated to a temperature of 40 ° C under a nitrogen stream. This was reacted for 5 hours under the same light irradiation conditions as in Synthesis Example 1. The polymer obtained was dissolved in 200 g of tetrahydrofuran, and then methanol 1.0
It reprecipitated in liter, and the precipitate was collected by filtration and dried.

【０２０２】[0202]

【化４２】 [Chemical 42]

【０２０３】この重合体を２０ｇ、下記表−Ｅに記載の
重合体成分に相当する各単量体、及びテトラヒドロフラ
ン１００ｇの混合溶液を、上記と同様に操作して光照射
して１５時間反応した。A mixed solution of 20 g of this polymer, monomers corresponding to the polymer components shown in Table E below, and 100 g of tetrahydrofuran was operated in the same manner as above and irradiated with light to react for 15 hours. ..

【０２０４】得られた各重合体をメタノール１．５リッ
トル中に再沈し、沈殿物を濾集・乾燥して、Ｍｗ４×１
０4 〜７×１０4 の重合体を６０×７０ｇ得た。Each of the obtained polymers was reprecipitated in 1.5 liter of methanol, and the precipitate was collected by filtration and dried to give Mw 4 × 1.
60 × 70 g of a polymer of 0 4 to 7 × 10 4 was obtained.

【０２０５】[0205]

【表１２】 [Table 12]

【０２０６】[0206]

【表１３】 [Table 13]

【０２０７】実施例１並びに比較例１及び２ 樹脂〔Ａ−８〕６ｇ（固形分量として）、樹脂〔Ｂ−
１〕３４ｇ（固形分量として）、光導電極酸化亜鉛２０
０ｇ、下記構造のシアニン色素〔Ｉ〕０．０１８ｇ無水
フタル酸０．１０ｇ及びトルエン３００ｇの混合物をホ
モジナイザー（日本精機（株）製）中、回転数６×１０
3 ｒｐｍで８分間分散して、感光層形成物を調製し、こ
れを導電処理した紙に、乾燥付着量が２０ｇ／ｍ2 とな
る様に、ワイヤーバーで塗布し、１１０℃で１０秒間乾
燥し、ついで暗所で２０℃、６５％ＲＨの条件下で２４
時間放置することにより、電子写真感光材料を作製し
た。Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 6 g of resin [A-8] (as solid content), resin [B-
1] 34 g (as solid content), optical electrode zinc oxide 20
0 g, a cyanine dye [I] having the following structure: 0.018 g, a mixture of 0.10 g of phthalic anhydride and 300 g of toluene in a homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.), the rotation speed was 6 × 10.
Disperse at 3 rpm for 8 minutes to prepare a photosensitive layer-formed product, apply this to a conductive-treated paper with a wire bar so that the dry adhesion amount will be 20 g / m 2, and dry at 110 ° C. for 10 seconds. And then 24 in the dark at 20 ° C and 65% RH.
An electrophotographic light-sensitive material was produced by leaving it for a while.

【０２０８】[0208]

【化４３】 [Chemical 43]

【０２０９】比較例１：実施例１において、樹脂〔Ｂ−
１〕３４ｇの代わりに下記構造の樹脂〔Ｒ−１〕３４ｇ
を用いた他は、実施例１と同様に操作して電子写真感光
材料を作製した。Comparative Example 1: In Example 1, the resin [B-
1] 34 g of resin [R-1] having the following structure instead of 34 g
An electrophotographic light-sensitive material was produced in the same manner as in Example 1 except that was used.

【０２１０】[0210]

【化４４】 [Chemical 44]

【０２１１】比較例２：実施例１において、樹脂〔Ｂ−
１〕３４ｇの代わりに下記構造の樹脂〔Ｒ−２〕３４ｇ
とした他は、実施例１と同様に操作して電子写真感光材
料を作製した。Comparative Example 2: In Example 1, the resin [B-
1] 34 g of resin [R-2] having the following structure instead of 34 g
An electrophotographic light-sensitive material was produced in the same manner as in Example 1 except that.

【０２１２】[0212]

【化４５】 [Chemical 45]

【０２１３】これらの感光材料について、静電特性、撮
像性及び環境条件（２０℃、６５％ＲＨ）、（３０℃、
８０％ＲＨ）及び（１５℃、３０％ＲＨ）とした時の撮
像性を調べた。With respect to these photosensitive materials, electrostatic characteristics, image pick-up properties and environmental conditions (20 ° C., 65% RH), (30 ° C.,
The image pick-up property at 80% RH) and (15 ° C., 30% RH) was examined.

【０２１４】以上の結果を表−Ｆに示す。The above results are shown in Table-F.

【０２１５】[0215]

【表１４】 [Table 14]

【０２１６】表−Ｆに示した評価項目の実施の態様は以
下の通りである。 注１）静電特性：温度２０℃、６５％ＲＨの暗室中で、
各感光材料にペーパーアナライザー（川口電機（株）製
ペーパーアナライザーＳＰ−４２８型）を用いて−６ｋ
Ｖで２０秒間コロナ放電させた後、１０秒間放置し、こ
の時の表面電位Ｖ10を測定した。次いでそのまま暗中で
９０秒間静置させた後の電位Ｖ100 を測定し、９０秒間
暗減衰させた後の電位の保持性、即ち、暗減衰保持率
〔ＤＲＲ（％）〕を（Ｖ100 ／Ｖ10）×１００（％）で
求めた。Embodiments of the evaluation items shown in Table-F are as follows. Note 1) Electrostatic characteristics: In a dark room at a temperature of 20 ° C and 65% RH,
-6k using a paper analyzer (Paper Analyzer SP-428 manufactured by Kawaguchi Electric Co., Ltd.) for each light-sensitive material
After corona discharge was performed for 20 seconds at V, the surface potential V 10 at this time was measured after standing for 10 seconds. Then, the potential V 100 after standing still in the dark for 90 seconds was measured, and the potential retention after dark decay for 90 seconds, that is, the dark decay retention rate [DRR (%)] was calculated as (V 100 / V 10 ) × 100 (%).

【０２１７】又コロナ放電により光導電層表面を−４０
０Ｖに帯電させた後、該光導電層表面をガリウム−アル
ミニウム−ヒ素半導体レーザー（発振波長７８０ｎｍ）
光で照射し、表面電位（Ｖ10）が１／１０に減衰するま
での時間を求め、これから露光量Ｅ1/10（ｅｒｇ／ｃｍ
2 ）を算出する。測定時の環境条件は、２０℃、６５％
ＲＨ（Ｉ）、３０℃、８０％ＲＨ（ＩＩ）及び１５℃、
３０％ＲＨ（ＩＩＩ）で行なった。 注２）撮像性：各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放
置した後、各感光材料を−６ｋＶで帯電し、光源として
２．８ｍＷ出力のガリウム−アルミニウム−ヒ素、半導
体レーザー（発振波長７８０ｎｍ）を用いて、感光材料
表面上で６４ｅｒｇ／ｃｍ2 の照射量下、ピッチ２５μ
ｍ及びスキャニング速度３００ｍ／ｓｅｃのスピード露
光後液体現像剤として、ＥＬＰ−Ｔ（富士写真フイルム
（株）製）を用いて現像し、イソパラフィンアイソパー
Ｇ（エッソ化学（株）製）溶媒のリンス液で洗浄後定着
することで得られた複写画像（カブリ、画像の画質）を
目視評価した。Further, the surface of the photoconductive layer was -40 by corona discharge.
After being charged to 0 V, the surface of the photoconductive layer was gallium-aluminum-arsenic semiconductor laser (oscillation wavelength 780 nm).
The time until the surface potential (V 10 ) is attenuated to 1/10 by irradiation with light is obtained. From this, the exposure amount E 1/10 (erg / cm
2 ) is calculated. Environmental conditions at the time of measurement are 20 ° C and 65%
RH (I), 30 ° C., 80% RH (II) and 15 ° C.,
Performed at 30% RH (III). Note 2) Imaging property: After leaving each light-sensitive material under the following environmental conditions for one day and night, charge each light-sensitive material at −6 kV, and use 2.8 mW output gallium-aluminum-arsenic as a light source and a semiconductor laser (oscillation wavelength 780 nm). ), A pitch of 25 μm on the surface of the photosensitive material under an irradiation amount of 64 erg / cm 2.
m and a scanning speed of 300 m / sec. After speed exposure, ELP-T (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was used as a liquid developer, and was developed, and an isoparaffin Isopar G (manufactured by Esso Chemical Co., Ltd.) solvent rinse solution was used. The copied image (fogging, image quality of the image) obtained by fixing after washing with (1) was visually evaluated.

【０２１８】撮像時の環境条件は２０℃６５％ＲＨ
（Ｉ）、３０℃８０％ＲＨ（ＩＩ）及び１５℃、３０％
ＲＨ（ＩＩＩ）で実施した。表−Ｆに示す様に、本発明
の感光材料は、環境条件が変化しても静電特性は良好
で、実際の複写画像も地カブリがなく複写画質も鮮明で
あった。一方比較例１、２は、常温・常湿（Ｉ）の条件
下では良好な撮像性を示したが、高温・高湿（ＩＩ）の
条件下では、静電特性とは必ずしも対応はしないが、高
精細な複写画稿である複写原稿の連続階調部分の中間濃
度でのムラ発生が生じてしまった。又、リンス処理した
後でも微かな地カブリが除去されずに残存してしまっ
た。Environmental conditions at the time of image pickup are 20 ° C. and 65% RH
(I), 30 ° C. 80% RH (II) and 15 ° C., 30%
Performed at RH (III). As shown in Table-F, the light-sensitive material of the present invention had good electrostatic characteristics even when environmental conditions changed, and the actual copied image was free of background fog and the copied image quality was clear. On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 showed good imaging properties under the conditions of normal temperature and normal humidity (I), but under the conditions of high temperature and high humidity (II), they do not necessarily correspond to the electrostatic characteristics. , Unevenness occurred in the intermediate density of the continuous tone part of the copy document which is a high definition copy image. In addition, even after the rinsing treatment, slight background fog remained without being removed.

【０２１９】更に、低温・低湿（ＩＩＩ）の条件下で
は、ベタ画像部に無秩序に微小な白ヌケのムラの発生を
生じてしまった。以上のことより、本発明の樹脂を用い
た場合にのみ静電特性及び撮像性（特に高精細な画像）
を満足する電子写真感光体が得られ、特に半導体レーザ
ー光スキャニング露光方式の感光体システムに優位にな
ることが明らかとなった。 実施例２並びに比較例３及び比較例４ 樹脂〔Ａ−１１〕５ｇ（固形分量として）、樹脂〔Ｂ−
２〕３５ｇ（固形分量として）、光導電性酸化亜鉛２０
０ｇ、下記構造のメチン色素（II）０．０２０ｇ、Ｎ−
ヒドロキシマレインイミド０．２０ｇ及びトルエン３０
０ｇの混合物を、実施例１と同様に操作して、電子写真
感光材料を作製した。Further, under the condition of low temperature and low humidity (III), minute uneven white spots were randomly generated in the solid image area. From the above, only when the resin of the present invention is used, the electrostatic characteristic and the image pick-up property (especially high definition image)
It has been revealed that an electrophotographic photoreceptor satisfying the above conditions can be obtained, and in particular it is superior to a semiconductor laser light scanning exposure type photoreceptor system. Example 2 and Comparative Examples 3 and 4 5 g of resin [A-11] (as solid content), resin [B-
2] 35 g (as solid content), photoconductive zinc oxide 20
0 g, 0.020 g of methine dye (II) having the following structure, N-
Hydroxymaleimide 0.20g and toluene 30
An electrophotographic light-sensitive material was produced by operating 0 g of the mixture in the same manner as in Example 1.

【０２２０】[0220]

【化４６】 [Chemical 46]

【０２２１】比較例３：実施例２において、樹脂〔Ｂ−
２〕３５ｇの代わりに、下記構造の樹脂〔Ｒ−３〕３５
ｇを用いる以外は、実施例２と同様の操作で電子写真感
光材料を作製した。Comparative Example 3: In Example 2, the resin [B-
2] Instead of 35 g, resin [R-3] 35 having the following structure
An electrophotographic photosensitive material was produced in the same manner as in Example 2 except that g was used.

【０２２２】[0222]

【化４７】 [Chemical 47]

【０２２３】比較例４：実施例２において、樹脂〔Ｂ−
２〕３５ｇの代わりに、下記構造の樹脂〔Ｒ−４〕３５
ｇを用いる以外は、実施例２と同様の操作で、電子写真
感光材料を作製した。Comparative Example 4: The resin [B-
2] Instead of 35 g, resin [R-4] 35 having the following structure
An electrophotographic photosensitive material was produced in the same manner as in Example 2 except that g was used.

【０２２４】[0224]

【化４８】 [Chemical 48]

【０２２５】各感光材料の皮膜性（表面の平滑度）、光
導電層の機械的強度、静電特性、撮像性及び環境条件を
３０℃、８０％ＲＨと１５℃、３０％ＲＨとした時の静
電特性、撮像性を調べた。更に、電子写真式平版印刷用
原版として用いた時の印刷性を調べた。When the film properties (smoothness of the surface) of each light-sensitive material, the mechanical strength of the photoconductive layer, the electrostatic property, the image pick-up property and the environmental conditions are 30 ° C., 80% RH and 15 ° C., 30% RH. The electrostatic characteristics and image pickup properties of Furthermore, the printability when used as an original plate for electrophotographic lithographic printing was examined.

【０２２６】[0226]

【表１５】 [Table 15]

【０２２７】表−Ｇに示した評価項目の実施の態様は以
下の通りである。 注３）表面層の平滑性：得られた感光材料は、ベック平
滑度試験機（熊谷理工（株）製）を用い、空気容量１ｃ
ｃの条件にて、その平滑度（ｓｅｃ／ｃｃ）を測定し
た。 注４）光導電層の機械的強度：得られた感光材料表面を
ヘイドン−１４型表面性試験材（新東化学（株）製）を
用いて荷重７５ｇ／ｃｍ2 のものでエメリ−紙（♯１０
００）で１０００回繰り返し探り摩耗粉を取り除き感光
層の重量減少から残膜率（％）を求め機械的強度とし
た。 注５）生版保水性：各感光材料（製版しないもの）を不
感脂化処理液ＥＰＬ−ＥＸ（富士写真フイルム（株）
製）を蒸留水で７倍に希釈した溶液を用いて、エッチン
グプロセッサーに２回通して光導電層面を不感脂化処理
した後、湿し水として蒸留水を用いて、オフセット印刷
機（（株）浜田印刷機械製造所製、６１１ＸＬＡ−ＩＩ
型）にかけ、刷り出しから５０枚目の印刷物の地汚れの
程度を目視で評価した（不感脂化処理された原版の保水
性の度合を調べる強制条件に相当）。 注６）耐刷性：前記注２）の撮像性と同条件にして、製
版して、トナー画像を形成した後、ＥＬＰ−ＥＸを用い
て、エッチングプロセッサ−に２回通して不感脂化処理
し、これをオフセットマスターとして、オフセット印刷
機（桜井製作所（株）製オリバー５２型）にかけ、印刷
物の非画像部の地汚れ及び画像部の画質に問題が生じな
いで印刷できる枚数を示す（印刷枚数が多い程、耐刷性
が良好なことを表わす）。Embodiments of the evaluation items shown in Table-G are as follows. Note 3) Smoothness of surface layer: The photosensitive material obtained was measured using a Beck's smoothness tester (manufactured by Kumagai Riko Co., Ltd.) with an air capacity of 1 c.
The smoothness (sec / cc) was measured under the condition of c. Note 4) Mechanical strength of photoconductive layer: The surface of the obtained light-sensitive material was tested with Haydon-14 type surface test material (manufactured by Shinto Chemical Co., Ltd.) under a load of 75 g / cm 2 with emery paper ( # 10
00) was repeated 1000 times to remove the abrasion powder, and the residual film rate (%) was calculated from the weight reduction of the photosensitive layer and defined as the mechanical strength. Note 5) Raw plate water retention: Desensitizing solution EPL-EX (Fuji Photo Film Co., Ltd.)
Solution) was diluted 7 times with distilled water and passed through an etching processor twice to desensitize the surface of the photoconductive layer, and then distilled water was used as dampening water. ) Hamada Printing Machine Co., Ltd., 611XLA-II
After printing, the degree of background stain of the 50th printed material after printing was visually evaluated (corresponding to a forced condition for examining the degree of water retention of the desensitized original plate). Note 6) Printing durability: Under the same conditions as in Note 2) above, after making a plate to form a toner image, ELP-EX is used to pass twice through an etching processor to desensitize. Then, using this as an offset master, it is applied to an offset printing machine (Oliver 52 type manufactured by Sakurai Mfg. Co., Ltd.) to show the number of prints that can be made without causing scumming in the non-image area of the printed matter and in the image quality of the image area (printing). The larger the number, the better the printing durability.)

【０２２８】表−Ｇに示す様に、本発明の感光材料は、
光導電層の平滑性膜の機械的強度及び静電特性が良好
で、実際の複写画像も地カブリがなく複写画質も鮮明で
あった。このことは光導電体と結着樹脂が充分に吸着
し、且つ、粒子表面を被覆していることによるものと推
定される。同様の理由で、オフセットマスター原版とし
て用いた場合でも不感脂化処理液による不感脂化処理が
充分に進行し、強制条件での保水性を評価しても充分に
親水化され、インキ付着が全く認められなかった。実際
に印刷して印刷物の地汚れを観察しても地汚れは全く認
められず、鮮明な画質の印刷物が１万枚得られた。As shown in Table-G, the light-sensitive material of the present invention comprises
The smooth film of the photoconductive layer had good mechanical strength and electrostatic properties, and the actual copied image had no background fog and the copied image quality was clear. It is presumed that this is because the photoconductor and the binder resin are sufficiently adsorbed and the particle surface is covered. For the same reason, even when used as an offset master original plate, the desensitizing treatment with the desensitizing treatment liquid proceeds sufficiently, and even if the water retention under the forced condition is evaluated, it is sufficiently hydrophilized, and the ink adhesion does not occur at all. I was not able to admit. Even when the print was actually printed and the print stain was observed, the print stain was not recognized at all, and 10,000 prints with clear image quality were obtained.

【０２２９】一方、比較例３及び比較例４は、撮像時の
条件が過酷になると、非画像部に微かではあるが地汚れ
が発生し、又高精細な連続階調画像部でムラの発生ある
いはベタ画像部の白ヌケ、ムラ等の問題を生じた。On the other hand, in Comparative Example 3 and Comparative Example 4, when the conditions at the time of image pickup became severe, the non-image area was slightly stained, but the high-definition continuous tone image area was uneven. Alternatively, problems such as white spots and unevenness in the solid image portion occurred.

【０２３０】又、オフセットマスタ−原版として、不感
脂化処理した生版保水性は、インキ付着が現れた。実際
の耐刷性も、５〜６千枚止まりであった。以上の事は、
本発明の樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕が適切に酸化亜鉛粒子
と相互作用し、不感脂化処理液による不感脂化反応が容
易に且つ充分に進行し易すい状態を形成している事及び
樹脂〔Ｂ〕の働きによる膜強度の著しい向上を達成して
いることを示すものである。 実施例３〜１８ 実施例２において、樹脂〔Ａ−１１〕及び樹脂〔Ｂ−
２〕に代えて、下記表−Ｈの各樹脂〔Ａ〕及び各樹脂
〔Ｂ〕に代えた他は、実施例２と同様に操作して、各電
子写真感光体を作製した。[0230] In the offset master-original plate, ink adhesion appeared in the water retention of the stencil plate which had been desensitized. The actual printing durability was 5 to 6,000 sheets. The above is
The resin [A] and the resin [B] of the present invention properly interact with the zinc oxide particles to form a pan state in which the desensitizing reaction by the desensitizing treatment solution easily and sufficiently proceeds. And that the film strength is remarkably improved by the action of the resin [B]. Examples 3 to 18 In Example 2, the resin [A-11] and the resin [B-
Each electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 2 except that each resin [A] and each resin [B] in the following Table-H were used instead of 2].

【０２３１】実施例２と同様にして静電特性を測定し
た。結果を表−Ｈに示す。The electrostatic characteristics were measured in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table-H.

【０２３２】[0232]

【表１６】 [Table 16]

【０２３３】各感光材料の静電特性及び撮像性を実施例
１と同様にして測定した。いずれの感光材料も静電特性
良好で、又これらの感光材料の実際の撮像性を調べた
所、細線・文字の再現性良好で中間調のムラの発生もな
く、地カブリの全くない鮮明な複写画像のものが得られ
た。The electrostatic characteristics and the image pickup property of each light-sensitive material were measured in the same manner as in Example 1. All of the photosensitive materials have good electrostatic characteristics, and when the actual imaging properties of these photosensitive materials were examined, the reproducibility of fine lines and characters was good, there was no unevenness in the halftone, and there was no clear background fog. A duplicate image was obtained.

【０２３４】又、オフセットマスター原版として用い
て、実施例２と同様にして印刷した所、いずれも少なく
とも１万枚以上印刷することができた。以上から、本発
明の各感光材料は光導電層の平滑性、膜強度、静電特性
及び印刷性の全ての点において良好なものであった。 実施例１９〜２２ 実施例１において用いた、メチン色素〔Ｉ〕の代わりに
下記表−Ｉの色素に代えた他は、実施例１と同様の条件
で電子写真感光材料を作製した。When used as an offset master original plate and printed in the same manner as in Example 2, at least 10,000 sheets or more could be printed. From the above, each of the light-sensitive materials of the present invention was good in all aspects of smoothness, film strength, electrostatic properties and printability of the photoconductive layer. Examples 19 to 22 Electrophotographic light-sensitive materials were produced under the same conditions as in Example 1 except that the methine dye [I] used in Example 1 was replaced by the dyes shown in Table I below.

【０２３５】[0235]

【表１７】 [Table 17]

【０２３６】[0236]

【表１８】 [Table 18]

【０２３７】本発明の感光材料は、いずれも帯電性、暗
電荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温・高
湿の（３０℃、８０％ＲＨ）及び低温・低湿の（１５
℃、３０％ＲＨ）の過酷な条件においても、地カブリの
発生のない、鮮明な画像を与えた。 実施例２３及び２４並びに比較例５ 樹脂〔Ａ−１〕（実施例２３）又は樹脂〔Ａ−１８〕
（実施例２４）のいずれか６．５ｇ、樹脂〔Ｂ−２３〕
３３．５ｇ、酸化亜鉛２００ｇ、ウラニン０．０２ｇ、
下記構造のメチン色素〔ＶII〕０．０３ｇ、下記構造の
メチン色素〔VIII〕０．０３ｇ、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸０．１８ｇ及びトルエン３００ｇの混合物をホモジナ
イザー中で回転数７×１０3 ｒｐｍで８分間分散して感
光層形成物を調整し、これを導電処理した紙に、乾燥付
着量が２２ｇ／ｍ2 となる様にワイヤーバーで塗布し、
１１０℃で２０秒間乾燥した。次いで暗所で２０℃、６
５％ＲＨの条件下で２４時間放置することにより各電子
写真感光体を作製した。The light-sensitive materials of the present invention are all excellent in chargeability, dark charge retention rate and photosensitivity, and the actual copied images are high temperature / high humidity (30 ° C., 80% RH) and low temperature / low humidity (15).
Even under severe conditions (° C., 30% RH), a clear image with no background fog was obtained. Examples 23 and 24 and Comparative Example 5 Resin [A-1] (Example 23) or Resin [A-18]
6.5 g of any of (Example 24), resin [B-23]
33.5 g, zinc oxide 200 g, uranine 0.02 g,
A mixture of 0.03 g of the methine dye [VII] having the structure shown below, 0.03 g of the methine dye [VIII] having the structure shown below, 0.18 g of p-hydroxybenzoic acid and 300 g of toluene was used in a homogenizer at a rotation speed of 7 × 10 3 rpm for 8 times. It is dispersed for a minute to prepare a photosensitive layer-formed product, which is coated on a conductive-treated paper with a wire bar so that the dry adhesion amount becomes 22 g / m 2 .
It was dried at 110 ° C. for 20 seconds. Then in the dark at 20 ℃, 6
Each electrophotographic photosensitive member was produced by leaving it for 24 hours under the condition of 5% RH.

【０２３８】[0238]

【化４９】 [Chemical 49]

【０２３９】[0239]

【化５０】 [Chemical 50]

【０２４０】比較例５ 実施例２３において、樹脂〔Ｂ−２３〕３３．５ｇの代
わりに、下記構造の樹脂〔Ｒ−５〕３３．５ｇを用いた
他は、実施例２３と同様にして、感光材料を作製した。Comparative Example 5 In the same manner as in Example 23 except that 33.5 g of resin [R-5] having the following structure was used in place of 33.5 g of resin [B-23] in Example 23, A photosensitive material was prepared.

【０２４１】実施例１と同様に、各感光材料の各特性を
調べた。その結果を下記表−Ｊにまとめた。In the same manner as in Example 1, each characteristic of each photosensitive material was examined. The results are summarized in Table-J below.

【０２４２】[0242]

【化５１】 [Chemical 51]

【０２４３】[0243]

【表１９】 [Table 19]

【０２４４】上記の測定において、静電特性及び撮像性
については下記の操作に従った他は、実施例１と同様の
操作で行なった。 注７）静電特性のＥ1/10の測定方法 コロナ放電により光導電層表面を−４００Ｖに帯電させ
た後、該光導電層表面を照度２．０ルックスの可視光で
照射し、表面電位（Ｖ10）が１／１０に減衰するまでの
時間を求め、これから露光量Ｅ1/10（ルックス・秒）を
算出する。 注８）撮像性 各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放置した後、全自
動製版機ＥＰＬ−４０４Ｖ（富士写真フイルム（株）
製）でＥＰＬ−Ｔをトナーとして用いて製版して得られ
た複写画像（カブリ、画像の画質）を目視評価した。撮
像時の環境条件は、２０℃６５％ＲＨ（Ｉ）、３０℃８
０％ＲＨ（ＩＩ）及び１５℃、３０％ＲＨ（ＩＩＩ）で
実施した。但し、複写用の原稿（即ち、版下原稿）に
は、ほかの原稿を切り抜いて、貼り込みを行なって作成
したものを用いた。In the above measurement, the electrostatic property and the image pickup property were the same as in Example 1 except that the following operation was performed. Note 7) Method for measuring E 1/10 of electrostatic characteristics After charging the surface of the photoconductive layer to −400 V by corona discharge, the surface of the photoconductive layer was irradiated with visible light having an illuminance of 2.0 lux to obtain the surface potential. The time until (V 10 ) is attenuated to 1/10 is obtained, and the exposure amount E 1/10 (lux · second) is calculated from this. Note 8) Imaging property After leaving each light-sensitive material for 1 day under the following environmental conditions, fully automatic plate-making machine EPL-404V (Fuji Photo Film Co., Ltd.)
Manufactured by EPL-T as a toner, and a copy image (fog, image quality of the image) obtained by plate making was visually evaluated. Environmental conditions at the time of imaging are 20 ° C 65% RH (I), 30 ° C 8
Performed at 0% RH (II) and 15 ° C., 30% RH (III). However, the original for copying (that is, the original copy) was prepared by cutting out and pasting other originals.

【０２４５】本発明の感光材料は、いずれも光導電層の
機械的強度は良好であったが、比較例５は、これらに比
べて低下した。静電特性は、常温・常湿（Ｉ）では、い
ずれも良好な性能を示したが、特に、低温・低湿（ＩＩ
Ｉ）では、Ｅ1/10が低下した。In each of the light-sensitive materials of the present invention, the mechanical strength of the photoconductive layer was good, but in Comparative Example 5, it was lower than these. The electrostatic properties showed good performance at room temperature and humidity (I), but especially at low temperature and low humidity (II).
In I), E 1/10 decreased.

【０２４６】本発明の感光材料の静電特性は良好であ
り、更に、特定の置換基を有する樹脂〔Ａ〕を用いた実
施例２４は、非常に良好であった。実際の撮像性を調べ
て見ると、比較例５は、複写画像として原稿以外に、切
り抜いて貼り込んだ部分の枠（即ち、貼り込み跡）が非
画像部の地汚れとして認められた。更に撮像時の環境条
件が、高温・高湿（ＩＩ）、低温・低湿（ＩＩＩ）下
で、複写画像の連続階調部の中間調域にムラの発生、ベ
タ画像部の白ヌケの微小のムラの発生等が見られた。The photosensitive material of the present invention had good electrostatic properties, and Example 24 using the resin [A] having a specific substituent was very good. As a result of examining the actual image pick-up property, in Comparative Example 5, the frame of the cut-out portion (that is, the sticking mark) was recognized as the background image of the non-image portion in addition to the original as the copy image. Furthermore, when the environmental conditions at the time of image pickup are high temperature / high humidity (II) and low temperature / low humidity (III), unevenness occurs in the halftone region of the continuous tone part of the copy image, and white spots in the solid image part are minute. Occurrence of unevenness was observed.

【０２４７】更に、これらをオフセット印刷用原版とし
て不感脂化処理して印刷した所、本発明のものはいずれ
も地汚れのない鮮明な画質の印刷物が１万枚得られた。
しかし、比較例５は、上記の貼り込み跡が、不感脂化処
理でも除去されず、刷り出しの印刷物から発生してしま
った。Further, when these were subjected to desensitizing treatment as offset printing original plates and printed, all of the present invention produced 10,000 printed matters with clear image quality without scumming.
However, in Comparative Example 5, the above-mentioned sticking mark was not removed even by the desensitizing treatment, and was generated from the printed matter.

【０２４８】以上のことより、本発明の感光材料のみ
が、良好な特性を与えることができた。 実施例２５ 樹脂〔Ａ−２３〕５ｇ及び樹脂〔Ｂ−２２〕３５ｇ、酸
化亜鉛２００ｇ、ウラニン０．０２ｇ、ローズベンガル
０．０４ｇ、ブロムフェノールブルー０．０３ｇ、無水
フタル酸０．４０ｇ及びトルエン３００ｇの混合物を、
実施例２４と同様に以下操作して、感光材料を作成し
た。From the above, only the light-sensitive material of the present invention could give good characteristics. Example 25 5 g of resin [A-23] and 35 g of resin [B-22], 200 g of zinc oxide, 0.02 g of uranine, 0.04 g of rose bengal, 0.03 g of bromphenol blue, 0.40 g of phthalic anhydride and 300 g of toluene. A mixture of
A light-sensitive material was prepared in the same manner as in Example 24 by the following operations.

【０２４９】本発明の感光材料を、実施例２４と同様に
操作して各性能を調べた所、いずれも帯電性、暗電荷保
持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温・高湿の
（３０℃、８０％ＲＨ）及び低温・低湿（１５℃、３０
％ＲＨ）の過酷な条件においても、地カブリの発生のな
い、鮮明な画像を与えた。The performance of the light-sensitive material of the present invention was examined in the same manner as in Example 24. As a result, all were excellent in chargeability, dark charge retention rate and photosensitivity. (30 ℃, 80% RH) and low temperature / low humidity (15 ℃, 30
% RH), a clear image with no background fog was obtained even under severe conditions.

【０２５０】更に、これをオフセットマスターの原版と
して用いて印刷した所、１万枚の所でも鮮明な画質の印
刷物を得た。 実施例２６〜４９ 実施例２５において、樹脂〔Ａ−２３〕５ｇ及び樹脂
〔Ｂ−２２〕３５ｇの代わりに、下記表−Ｋの樹脂
〔Ａ〕５ｇ及び樹脂〔Ｂ〕３５ｇを用いた他は、実施例
２３と同様にして各感光材料を作製した。Further, when this was used as an original plate of an offset master and printed, a printed matter of clear image quality was obtained even at 10,000 sheets. Examples 26 to 49 In Example 25, 5 g of resin [A-23] and 35 g of resin [B-22] were used instead of 5 g of resin [A-23] and 35 g of resin [B-22]. Each light-sensitive material was prepared in the same manner as in Example 23.

【０２５１】[0251]

【表２０】 [Table 20]

【０２５２】本発明の感光材料はいずれも帯電性、暗電
荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温高湿
（３０℃、８０％ＲＨ）及び低温・低湿（１５℃、３０
％ＲＨ）の過酷な条件においても地カブリの発生や細線
飛びの発生等のない鮮明な画像を与えた。The light-sensitive materials of the present invention are all excellent in chargeability, dark charge retention rate and photosensitivity, and the actual copied images are high temperature and high humidity (30 ° C., 80% RH) and low temperature and low humidity (15 ° C., 30).
% RH), a clear image with no background fog or fine line skipping was provided even under severe conditions.

【０２５３】更にオフセットマスター原版として印刷し
た所、１万枚印刷しても地汚れの発生のない鮮明な画質
の印刷物が得られた。Further, when printing was carried out as an offset master original plate, a printed matter of clear image quality without generation of scumming was obtained even after printing 10,000 sheets.

【０２５４】[0254]

【発明の効果】本発明によれば、静電特性（とくに厳し
い条件下での静電特性）に優れた、鮮明で良質な画像を
有し、更に優れた機械的強度を有する電子写真感光体を
得ることができる。特に、半導体レーザー光を用いたス
キャニング露光方式に有効である。According to the present invention, an electrophotographic photoreceptor having a clear and high-quality image excellent in electrostatic characteristics (especially electrostatic characteristics under severe conditions) and further having excellent mechanical strength. Can be obtained. In particular, it is effective for a scanning exposure method using semiconductor laser light.

【０２５５】式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で示される特定の
メタクリレート成分を含有する繰り返し単位を本発明の
樹脂に用いることにより、更に静電特性が向上する。By using the repeating unit containing the specific methacrylate component represented by the formula (Ia) or (Ib) in the resin of the present invention, the electrostatic property is further improved.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 無機光導電材料、分光増感色素及び結着
樹脂を少なくとも含有する光導電層を有する電子写真感
光体において、該結着樹脂が、下記樹脂〔Ａ〕の少なく
とも１種及び下記樹脂〔Ｂ〕の少なくとも１種を含有し
て成ることを特徴とする電子写真感光体。 樹脂〔Ａ〕 １×１０3 〜２×１０4 の重量平均分子量を有し、−Ｐ
Ｏ3 Ｈ2 基、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ3 Ｈ基、フェノール
性ＯＨ基、−Ｐ（＝Ｏ)(ＯＨ）Ｒ1 〔Ｒ1は炭化水素基
又は−ＯＲ2 （Ｒ2 は炭化水素基を表す）基を表す〕基
及び環状酸無水物基から選択される少なくとも１種の極
性基を含有する重合体成分を少なくとも１種含有するＡ
ブロックと、下記一般式（Ｉ）で示される重合体成分を
少なくとも含有するＢブロックとから構成されるＡＢブ
ロック共重合体のＢブロックの重合体主鎖の末端に重合
性二重結合基を結合して成る一官能性マクロモノマー
（Ｍ）を少なくとも１種共重合成分として含有するグラ
フト型共重合体。 【化１】 〔式（Ｉ）中、ａ1 及びａ2 はそれぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子、シアノ基又は炭化水素基を表わす。Ｖ1 は−
ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、ー（ＣＨ2 ） aＯＣＯ−、ー
（ＣＨ2 ） aＣＯＯ−（ａは１〜３の整数を表す。）、
−Ｏ−、−ＳＯ2 ー、ーＣＯ−、ーＣＯＮ（Ｚ1 ）−、
ーＳＯＮ（Ｚ1 ）−、ーＣＯＮＨＣＯＯ−、ーＣＯＮＨ
ＣＯＮＨ−又はーＣ6Ｈ4 −を表す（ここでＺ1 は水素
原子又は炭化水素基を表わす）。Ｒ3 は、炭化水素基を
表わす。但しＶ1 がーＣ6 Ｈ4 −を表わす場合、Ｒ3 は
水素原子又は炭化水素基を表わす。〕 樹脂〔Ｂ〕 ２×１０4 〜１×１０6 の重量平均分子量を有し、下記
一般式（II）で示される繰り返し単位を少なくとも１種
重合体成分として３０重量％以上含有するブロックＡ部
と、−ＰＯ3 Ｈ2 基、−ＳＯ3 Ｈ基、−ＣＯＯＨ基、−
Ｐ（＝Ｏ)(ＯＨ）Ｒ1 （Ｒ1 は上記と同様の意味を表
す）基及び環状酸無水物基のうちから選択される少なく
とも１種の極性基を含有する重合体成分を０．０５〜１
０重量％含有するブロックＢ部とを含むＡＢＡ型ブロッ
ク共重合体。 【化２】 ［式（II）中、ｂ1 及びｂ2 はそれぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子、シアノ基又は炭化水素基を示す。Ｒ4 は炭化
水素基を表す。］1. An electrophotographic photoreceptor having a photoconductive layer containing at least an inorganic photoconductive material, a spectral sensitizing dye and a binder resin, wherein the binder resin is at least one of the following resins [A] and the following: An electrophotographic photosensitive member comprising at least one resin [B]. Resin [A] having a weight average molecular weight of 1 × 10 3 to 2 × 10 4 ,
O 3 H 2 group, -COOH group, -SO 3 H group, a phenolic OH group, -P (= O) (OH ) R 1 [R 1 is a hydrocarbon group or -OR 2 (R 2 is a hydrocarbon group A group containing at least one polymer group containing at least one polar group selected from a group and a cyclic acid anhydride group.
A polymerizable double bond group is bonded to the end of the polymer main chain of the B block of the AB block copolymer composed of the block and the B block containing at least the polymer component represented by the following general formula (I). A graft copolymer containing at least one kind of the monofunctional macromonomer (M) as a copolymerization component. [Chemical 1] [In the formula (I), a 1 and a 2 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or a hydrocarbon group. V 1 is-
COO -, - OCO-, chromatography (CH 2) a OCO-, chromatography (CH 2) a COO-, ( a is an integer of 1-3.)
-O -, - SO 2 over, over CO-, chromatography CON (Z 1) -,
Over SON (Z 1) -, over CONHCOO-, over CONH
CONH- or chromatography C 6 H 4 - represents a (wherein Z 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group). R 3 represents a hydrocarbon group. However, when V 1 represents —C 6 H 4 —, R 3 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group. Resin [B] Block A part having a weight average molecular weight of 2 × 10 4 to 1 × 10 6 and containing 30% by weight or more of a repeating unit represented by the following general formula (II) as at least one polymer component. If, -PO 3 H 2 group, -SO 3 H group, -COOH group, -
A polymer component containing at least one polar group selected from the group consisting of a P (═O) (OH) R 1 (R 1 has the same meaning as described above) group and a cyclic acid anhydride group. 05-1
An ABA type block copolymer containing 0% by weight of block B part. [Chemical 2] [In the formula (II), b 1 and b 2 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or a hydrocarbon group. R 4 represents a hydrocarbon group. ] 【請求項２】 上記樹脂〔Ａ〕が、マクロモノマー
（Ｍ）と共重合する共重合体成分として下記一般式（II
ａ）及び下記一般式（IIｂ）で示されるアリール基含有
のメタクリレート成分のうちの少なくとも１つを含有す
ることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。 【化３】 【化４】 〔式（IIａ）及び（IIｂ）中、Ａ1 及びＡ2 は互いに独
立に各々水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、塩素
原子、−ＣＯＺ2 又は−ＣＯＯＺ2 （Ｚ2 は炭素数１〜
１０の炭化水素基を表す）を表し、Ｂ1 及びＢ2 は各々
−ＣＯＯ−とベンゼン環を結合する単結合又は連結原子
数１〜４個の連結基を表す。〕2. A resin represented by the following general formula (II) as a copolymer component which is copolymerized with the macromonomer (M):
The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, comprising at least one of a) and an aryl group-containing methacrylate component represented by the following general formula (IIb). [Chemical 3] [Chemical 4] [In formulas (IIa) and (IIb), A 1 and A 2 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a chlorine atom, —COZ 2 or —COOZ 2 (Z 2 is the number of carbon atoms. 1 to
10 represents a hydrocarbon group), and B 1 and B 2 each represent a single bond for connecting —COO— and the benzene ring or a connecting group having 1 to 4 connecting atoms. ] 【請求項３】 上記樹脂〔Ｂ〕において、全共重合体中
に含有される特定の極性基含有重合体成分の総量が、上
記樹脂〔Ａ〕中に含有される特定の極性基含有重合体成
分の総量に対し１０重量％〜５０重量％であることを特
徴とする請求項１又は２記載の電子写真感光体。3. In the resin [B], the total amount of the specific polar group-containing polymer component contained in all the copolymers is the specific polar group-containing polymer contained in the resin [A]. 3. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, which is 10% by weight to 50% by weight based on the total amount of the components.
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