JPH0745164B2 - Method for manufacturing laminated body - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、耐ガス透過性、層間接着力に優れた積層体の
製造方法に関し、さらに詳しくは、共押出ラミネート法
による耐ガス透過性、層間接着力に優れた積層体の製造
方法に関する。TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a laminate having excellent gas permeation resistance and interlayer adhesion, and more particularly to gas permeation resistance and interlayer adhesion by a coextrusion laminating method. Relates to a method for producing a laminate excellent in heat resistance.

発明の技術的背景ならびにその問題点 延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルム、延伸
されたポリプロピレンフィルム、延伸されたナイロンフ
ィルムあるいはアルミ箔などは、優れた耐ガス透過性を
有するとともに剛性にも優れており、このため食品包装
材として用いられているが、このような一軸もしくは二
軸延伸フィルムであっても、さらに耐ガス透過性などの
特性を高めることが望まれている。Technical background of the invention and its problems Stretched polyethylene terephthalate film, stretched polypropylene film, stretched nylon film or aluminum foil has excellent gas permeation resistance as well as excellent rigidity. Therefore, although it is used as a food packaging material, even such a uniaxially or biaxially stretched film is desired to have further improved properties such as gas permeation resistance.

このため延伸フィルムに、ポリオレフィンフィルム、ポ
リエチレンテレフタレートフィルム、エチレン・酢酸ビ
ニル共重合体鹸化物、ナイロン、ポリカーボネート、ポ
リスチレン、アミル箔などを積層することが提案されて
いる。Therefore, it has been proposed to laminate a polyolefin film, a polyethylene terephthalate film, a saponified ethylene / vinyl acetate copolymer, nylon, polycarbonate, polystyrene, amyl foil, etc. on the stretched film.

ところが、上記のような延伸フィルムあるいはアルミ箔
と、他の樹脂フィルムとを積層しようとすると、これら
延伸フィルムあるいはアルミ箔に予めアンカーコート剤
を塗布し、その後これら二軸延伸フィルムあるいはアル
ミ箔と積層される樹脂フィルムを、上記の延伸フィルム
あるいはアルミ箔上に押出ラミネートしなければならな
かった。または、既にフィルム上に塗布された樹脂を、
ドライラミネート接着剤を用いて貼着しなければならな
かった。このような方法では、いずれにしてもアンカー
コート剤あるいは接着剤が必要となり、積層工程の簡素
化を図ることは困難であった。However, when it is attempted to laminate a stretched film or aluminum foil as described above and another resin film, an anchor coating agent is applied to these stretched films or aluminum foils in advance, and then these biaxially stretched films or aluminum foils are laminated. The resulting resin film had to be extrusion laminated onto the above stretched film or aluminum foil. Or the resin already applied on the film,
It had to be applied using a dry laminate adhesive. In any of these methods, an anchor coating agent or an adhesive is required, and it is difficult to simplify the laminating process.

さらに低密度ポリエチレンを接着樹脂層として用いて、
延伸フィルムあるいはアルミ箔と、他の樹脂フィルムと
を共押出ラミネートする方法も提案されているが、この
方法では充分な層間接着力を得ることはできなかった。Furthermore, using low-density polyethylene as the adhesive resin layer,
A method of co-extrusion laminating a stretched film or aluminum foil with another resin film has also been proposed, but this method could not obtain a sufficient interlayer adhesive force.

さらにまた接着樹脂層として、極性基が導入されたポリ
オレフィン樹脂を用いることも検討されている（たとえ
ば特公昭60−28658号公報）が、ただ単に極性基が導入
されたポリオレフィン樹脂を接着樹脂層として用いて
も、共押出ラミネート時に被着体の予備加熱および後加
熱が必要となるという問題点があった。Furthermore, it has been considered to use a polyolefin resin having a polar group introduced therein as an adhesive resin layer (for example, Japanese Patent Publication No. 60-28658), but a polyolefin resin having only a polar group introduced therein is used as an adhesive resin layer. Even if it is used, there is a problem in that pre-heating and post-heating of the adherend are required during the coextrusion lamination.

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、特定の接着用ポリオレフィン
組成物を用いることによって、延伸フィルムあるいはア
ルミ箔と、他の樹脂フィルムとを、被着体の予備加熱あ
るいは後加熱を要することなく、共押出ラミネート法に
よって、充分な層間接着力を有する積層体を製造しうる
ような積層体の製造方法を提供することを目的としてい
る。OBJECT OF THE INVENTION The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and by using a specific adhesive polyolefin composition, a stretched film or an aluminum foil, and another resin film. The purpose of the present invention is to provide a method for producing a laminate which can produce a laminate having sufficient interlayer adhesive force by a coextrusion laminating method without requiring preheating or postheating of an adherend. There is.

発明の概要 本発明に係る積層体の製造方法は、 （Ａ）延伸フィルムまたはアルミ箔上に、 （Ｂ）（ｉ） メルトフローレート:0.1〜50g/10分 密度:0.850〜0.900g/cm³ エチレン含有量:30〜95モル％ Ｘ線による結晶化度:40％以下、 である低結晶性もしくは非晶性のエチレン・α−オレフ
ィン共重合体…40〜97重量％、および （ii） グラフト量:0.01〜10重量％ 密度:0.905〜0.980g/cm³ Ｘ線による結晶化度:45％以上 である不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変
性された変性ポリエチレン…0.1〜20重量％、および （iii）粘着付与剤…１〜50重量％、 からなる接着剤層と、 （Ｃ）ポリオレフィン、ポリエチレンテフタレート、エ
チレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物、ナイロン、ポリカ
ーボネートにスチレン系重合体から選ばれる樹脂層と
を、共押出ラミネート法により積層することを特徴とし
ている。SUMMARY OF THE INVENTION The method for producing a laminate according to the present invention comprises: (A) stretched film or aluminum foil, (B) (i) melt flow rate: 0.1 to 50 g / 10 minutes, density: 0.850 to 0.900 g / cm ^3. Ethylene content: 30 to 95 mol% X-ray crystallinity: 40% or less, low crystalline or amorphous ethylene / α-olefin copolymer ... 40 to 97% by weight, and (ii) graft Amount: 0.01 to 10% by weight Density: 0.905 to 0.980 g / cm ³ Crystallinity by X-ray: Modified polyethylene graft-modified with an unsaturated carboxylic acid or its derivative of 45% or more: 0.1 to 20% by weight, and (Iii) tackifier: 1 to 50% by weight, and (C) a polyolefin, polyethylene terephthalate, saponified ethylene / vinyl acetate copolymer, nylon, polycarbonate, or a styrene polymer. The resin layer and It is characterized by laminating by preparative method.

本発明に係る積層体の製造方法によれば、（Ａ）延伸フ
ィルムまたはアルミ箔上に、（Ｂ）（ｉ）特定の低結晶
性もしくは非晶性のエチレン・α−オレフィンランダム
共重合体、（ii）グラフト変性された変性ポリエチレン
および（iii）粘着付与剤からなる接着剤層と、（Ｃ）
ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、エチレ
ン・酢酸ビニル共重合体鹸化物、ナイロン、ポリカーボ
ネート、スチレン系重合体から選ばれる樹脂層とを、共
押出ラミネート法によって積層しているため、アンカー
コート剤を予め塗布しなくとも、充分な層間接着力を有
する積層体を得ることができるとともに、共押出ラミネ
ート時に被着体の予備加熱あるいは後加熱を必要としな
いという優れた効果が得られる。According to the method for producing a laminate of the present invention, (A) a stretched film or an aluminum foil, (B) (i) a specific low crystalline or amorphous ethylene / α-olefin random copolymer, An adhesive layer comprising (ii) a graft-modified modified polyethylene and (iii) a tackifier, and (C)
Since the resin layer selected from polyolefin, polyethylene terephthalate, saponified ethylene / vinyl acetate copolymer, nylon, polycarbonate, and styrene polymer is laminated by the coextrusion laminating method, it is not necessary to apply the anchor coating agent in advance. In addition, it is possible to obtain a laminate having a sufficient interlayer adhesive force, and it is possible to obtain an excellent effect that pre-heating or post-heating of an adherend is not required during coextrusion lamination.

発明の具体的説明 以下本発明に係る積層体の製造方法について、具体的に
説明する。Specific Description of the Invention Hereinafter, the method for producing a laminate according to the present invention will be specifically described.

本発明に係る積層体の製造方法により得られる積層体
は、（Ａ）一軸もしくは二軸延伸フィルムまたはアルミ
箔と、（Ｂ）接着剤層と、（Ｃ）樹脂層とから構成され
ているが、まずこれら各層について説明する。The laminate obtained by the method for producing a laminate according to the present invention comprises (A) uniaxially or biaxially stretched film or aluminum foil, (B) adhesive layer, and (C) resin layer. First, each of these layers will be described.

（Ａ）延伸フルイムまたはアルミ箔 本発明では、一軸もしくは二軸延伸フィルムとして、具
体的には、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、
延伸ポリプロピレンフィルム、延伸ナイロンフィルムな
どが用いられる。(A) Stretched flume or aluminum foil In the present invention, as a uniaxially or biaxially stretched film, specifically, a stretched polyethylene terephthalate film,
Stretched polypropylene film, stretched nylon film and the like are used.

このような延伸フィルムは、耐ガス透過性に優れるとと
もに、機械的強度、防湿性、透明性、耐熱性に優れてい
る。Such a stretched film has excellent gas permeation resistance as well as mechanical strength, moisture resistance, transparency and heat resistance.

この延伸フィルムは、５〜100μｍの厚みを有している
ことが好ましい。This stretched film preferably has a thickness of 5 to 100 μm.

また本発明で用いられるアルミ箔は、アルミ箔そのもの
であってもよく、また裏面にクラフト紙が貼着されたも
のであってもよい。The aluminum foil used in the present invention may be the aluminum foil itself, or may be the one having kraft paper attached to the back surface.

このアルミ箔は、５〜150μｍの厚みを有していること
が好ましい。This aluminum foil preferably has a thickness of 5 to 150 μm.

これらの延伸フィルムあるいはアルミ箔としては、従来
用いられているものを広く用いることができる。また延
伸フィルム上には必要に応じて片面もしくは両面にアル
ミニウムを蒸着させておいてもよい。As the stretched film or aluminum foil, those conventionally used can be widely used. Aluminum may be vapor-deposited on one side or both sides of the stretched film, if necessary.

（Ｂ）接着剤層 本発明の接着剤層は、（ｉ）低結晶性もしくは非晶性の
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体と、（ii）
グラフト変性された変性ポリエチレンと、（iii）粘着
付与剤とを含んでいる。(B) Adhesive Layer The adhesive layer of the present invention comprises (i) a low crystalline or amorphous ethylene / α-olefin random copolymer, and (ii)
It contains a graft-modified modified polyethylene and (iii) a tackifier.

（ｉ）低結晶性もしくは非晶性のエチレン・α−オレフ
ィンランダム共重合体は、メルトフローレート（MFR₂:A
STM Ｄ 1238、Ｅ）が0.1〜50g/10分、好ましくは0.2
〜20g/10分であり、密度が0.850〜0.900g/cm³、好まし
くは0.855〜0.895g/cm³であり、エチレン含有量が30〜9
5モル％、好ましくは40〜95モル％であり、Ｘ線による
結晶化度が40％以下、好ましくは30％以下である。(I) The low crystalline or amorphous ethylene / α-olefin random copolymer has a melt flow rate (MFR ₂ : A
STM D 1238, E) 0.1 to 50 g / 10 min, preferably 0.2
A to 20 g / 10 min, density of 0.850~0.900g / cm ^3, preferably 0.855~0.895g / cm ^3, the ethylene content of 30 to 9
It is 5 mol%, preferably 40 to 95 mol%, and the crystallinity by X-ray is 40% or less, preferably 30% or less.

メルトフローレートが上記範囲以外であると、溶融粘度
が高過ぎるか低過ぎるため成形性に劣るとともに接着強
度に劣るため好ましくない。また、密度が、0.900g/cm³
を越えると、基材との接着強度に劣るようになるため好
ましくない。さらにＸ線による結晶化度が40％を越える
と、基材との接着強度に劣るようになるため好ましくな
い。If the melt flow rate is out of the above range, the melt viscosity is too high or too low, resulting in poor moldability and poor adhesive strength. The density is 0.900 g / cm ³
If it exceeds, the adhesive strength with the substrate becomes poor, which is not preferable. Further, if the crystallinity by X-ray exceeds 40%, the adhesive strength with the substrate becomes poor, which is not preferable.

このエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）
を構成するα−オレフィンとしては、通常炭素数３〜20
のα−オレフィン、具体的にはたとえばプロピレン、１
−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、
１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オ
クタデセンなどが用いられ、それぞれ単独あるいは二種
以上の混合して用いられる。This ethylene / α-olefin random copolymer (A)
The α-olefin constituting the compound is usually 3 to 20 carbon atoms.
Α-olefins, specifically propylene, 1
-Butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene,
1-octene, 1-decene, 1-tetradecene, 1-octadecene and the like are used, and each is used alone or as a mixture of two or more kinds.

このエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ｉ）
は、前述のように、低結晶性もしくは非晶性のポリオレ
フィンであり、低結晶性の共重合体はその融点（ASTM
Ｄ 3418）が通常100℃以下である。This ethylene / α-olefin random copolymer (i)
As mentioned above, is a low crystalline or amorphous polyolefin, and a low crystalline copolymer has a melting point (ASTM
D 3418) is usually 100 ° C. or lower.

このようなエチレン・α−オレフィンランダム共重合体
は、本発明で用いられる接着用組成物中に、40〜97重量
％好ましくは50〜95重量％の量で用いられる。このラン
ダム共重合体の量が40重量％未満では、組成物の流動性
が高くなりすぎて成形性が低下するとともに接着性も低
下するため好ましくない。一方97重量％を越えると、基
材への接着性が低下するため好ましくない。（ii）変性
ポリエチレンは、不飽和カルボン酸またはその誘導体の
グラフト量が、0.01〜10重量％、好ましくは0.1〜５重
量％であり、密度が0.905〜0.980g/cm³、好ましくは0.9
20〜0.970g/cm³であり、Ｘ線による結晶化度が45％以
上、好ましくは50〜80％である、グラフト変性ポリエチ
レンである。不飽和カルボン酸などのグラフト量が0.01
重量％未満であると、特にエチレン・酢酸ビニル共重合
体鹸化物などの基材との接着性が改良されず、一方10重
量％を越えると、架橋のため、分散性が低下し、やはり
エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物などの基材と接着
性が低下するため好ましくない。密度が0.905g/cm³未満
であるか、あるいはＸ線による結晶化度が45％未満であ
ると、接着性は改良されるものの、製品ペレットがブロ
ッキングしやすいため好ましくない。Such an ethylene / α-olefin random copolymer is used in the adhesive composition used in the present invention in an amount of 40 to 97% by weight, preferably 50 to 95% by weight. When the amount of the random copolymer is less than 40% by weight, the fluidity of the composition becomes too high, the moldability is lowered, and the adhesiveness is lowered, which is not preferable. On the other hand, when it exceeds 97% by weight, the adhesiveness to the substrate is deteriorated, which is not preferable. (Ii) The modified polyethylene has an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof in an amount of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, and a density of 0.905 to 0.980 g / cm ³ , preferably 0.9.
It is a graft-modified polyethylene having a content of 20 to 0.970 g / cm ³ and a crystallinity by X-ray of 45% or more, preferably 50 to 80%. Graft amount of unsaturated carboxylic acid is 0.01
If it is less than 10% by weight, the adhesiveness to a substrate such as a saponified product of ethylene-vinyl acetate copolymer will not be improved. On the other hand, if it exceeds 10% by weight, the dispersibility decreases due to crosslinking, and ethylene -Adhesion to a substrate such as a saponified product of vinyl acetate copolymer is deteriorated, which is not preferable. When the density is less than 0.905 g / cm ³ or the crystallinity by X-ray is less than 45%, the adhesiveness is improved, but the product pellets are easily blocked, which is not preferable.

本発明に用いる変性ポリエチレンのベースとなるポリエ
チレンとしては、通常メルトフローレート（MFR₂:ASTM
Ｄ 1238、Ｅ）が0.01〜100g/10分であり、密度が0.9
05〜0.980g/cm³、Ｘ線による結晶化度が45％以上のエチ
レンの単独重合体あるいはエチレンと少量の他の１種以
上のα−オレフィン、具体的にはたとえばプロピレン、
１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン、１−デセンなどとの共重合体が用い
られる。The polyethylene used as the base of the modified polyethylene used in the present invention is usually a melt flow rate (MFR ₂ : ASTM
D 1238, E) is 0.01 to 100 g / 10 minutes and the density is 0.9
05 to 0.980 g / cm ³ , a homopolymer of ethylene having an X-ray crystallinity of 45% or more, or ethylene and a small amount of one or more other α-olefins, specifically, for example, propylene,
A copolymer with 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene or the like is used.

前記ポリエチレンにグラフトする不飽和カルボン酸また
はその誘導体としては、アクリル酸、マレイン酸、フマ
ール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸 （エ
ンドシス−ビシクロ［2,2,1］ヘプト−５−エン−2,3−
ジカルボン酸）などの不飽和カルボン酸、またはこれら
の誘導体、たとえば酸ハライド、アミド、イミド、無水
物、エステルなどが挙げられ、具体的には、塩化マレニ
ル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、
マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジ
ルマレエートなどが例示される。これらの中では、不飽
和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であり、とく
にマレイン酸、ナジック酸 またはこれらの酸無水物が
好適である。Unsaturated carboxylic acid grafted onto the polyethylene or
As its derivatives, acrylic acid, maleic acid, fumara
Acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraco
Acid, crotonic acid, isocrotonic acid, nadic acid (D
Ndcis-bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3-
Unsaturated carboxylic acids such as dicarboxylic acids), or these
Derivatives such as acid halides, amides, imides, anhydrous
Substances, esters, etc., specifically, maleic chloride.
, Maleimide, maleic anhydride, citraconic anhydride,
Monomethyl maleate, dimethyl maleate, glycidyl
Examples include lumaleate and the like. Among these, tired
Preferred are dicarboxylic acids or acid anhydrides thereof, and
Maleic acid, nadic acid Or these acid anhydrides
It is suitable.

該不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれるグラ
フトモノマーを前記ポリエチレンにグラフト共重合して
変性物を製造するには、従来公知の種々の方法を採用す
ることができる。たとえば、ポリエチレンを溶融させグ
ラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる方法あ
るいは溶媒に溶解させグラフトモノマーを添加してグラ
フト共重合させる方法がある。いずれの場合にも、前記
グラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させるため
には、ラジカル開始剤の存在下に反応を実施することが
好ましい。グラフト反応は、通常60〜350℃の温度で行
われる。ラジカル開始剤の使用割合は、ポリエチレン10
0重量部に対して通常0.001〜１重量部の範囲である。ラ
ジカル開始剤としては、有機ペルオキシド、有機ペルエ
ステル、たとえばベンゾイルペルオキシド、ジクロルベ
ンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−te
rt−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ペ
ルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３、1,4−ビス（t
ert−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウ
ロイルペルオキシド、tert−ブチルペルアセテート、2,
5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキ
シン−３、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルペル
オキシ）ヘキサン、tert−ブチルペルベンゾエート、te
rt−ブチルペルフェニルアセテート、tert−ブチルペル
イソブチレート、tert−ブチルペル−sec−オクトエー
ト、tert−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレー
トおよびtert−ブチルペルジエチルアセテート、その他
アゾ化合物、たとえはアゾビスイソブチロニトリル、ジ
メチルアゾイソブチレートが用いられる。これらのうち
ではジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキ
シド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルペルオキ
シ）ヘキシン−３、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブ
チルペルオキシ）ヘキサン、1,4−ビス（tert−ブチル
ペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペ
ルオキシドが好ましい。In order to produce a modified product by graft-copolymerizing a graft monomer selected from the unsaturated carboxylic acid or its derivative with the polyethylene, various conventionally known methods can be adopted. For example, there is a method of melting polyethylene and adding a graft monomer for graft copolymerization, or a method of dissolving polyethylene in a solvent and adding a graft monomer for graft copolymerization. In any case, it is preferable to carry out the reaction in the presence of a radical initiator in order to efficiently graft-copolymerize the graft monomer. The graft reaction is usually performed at a temperature of 60 to 350 ° C. The usage ratio of radical initiator is polyethylene 10
It is usually in the range of 0.001 to 1 part by weight with respect to 0 part by weight. Radical initiators include organic peroxides, organic peresters such as benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-te.
rt-Butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (peroxide benzoate) hexyne-3,1,4-bis (t
ert-butyl peroxyisopropyl) benzene, lauroyl peroxide, tert-butyl peracetate, 2,
5-Dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3,2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, tert-butylperbenzoate, te
rt-Butylperphenylacetate, tert-butylperisobutyrate, tert-butylper-sec-octoate, tert-butylperpivalate, cumylperpivalate and tert-butylperdiethylacetate, other azo compounds, for example azo Bisisobutyronitrile and dimethylazoisobutyrate are used. Among these, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3,2,5-dimethyl-2,5-di (tert- Dialkyl peroxides such as butylperoxy) hexane and 1,4-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene are preferred.

本発明に用いる（ii）変性ポリエチレンは、前記ポリエ
チレンにより一部が希釈されていてもよいが、その場合
は不飽和カルボン酸などのグラフト量は全体で前記範囲
内である必要がある。The modified polyethylene (ii) used in the present invention may be partially diluted with the polyethylene, but in that case, the graft amount of the unsaturated carboxylic acid or the like needs to be within the above range as a whole.

このような変性ポリエチレンは、本発明で用いられる接
着用組成物中に、0.1〜20重量％の量で用いられる。こ
の変性ポリエチレンの量が0.1重量％未満では、延伸フ
ィルムなどの基材に対する接着性が低下するため好まし
くなく、一方20重量％を越えると、全体として結晶化度
が上がるため好ましくない。Such modified polyethylene is used in the adhesive composition used in the present invention in an amount of 0.1 to 20% by weight. If the amount of the modified polyethylene is less than 0.1% by weight, the adhesion to a substrate such as a stretched film is deteriorated, which is not preferable, while if it exceeds 20% by weight, the crystallinity is increased as a whole, which is not preferable.

（iii）粘着付与剤は、固体の非晶性ポリマーであり、
通常粘着付与樹脂として粘着テープ、塗料、およびホッ
トメルト接着剤用分野に用いられており、重合されるモ
ノマー源の違いにより次のような樹脂を列挙することが
できる。たとえば、石油、ナフサなどの分解によって得
られるC₄留分、C₅留分、これらの混合物あるいはこれら
の任意の留分、たとえばC₅留分中のイソプレンおよび1,
3−ペンタジエンなどを主原料とする脂肪族系炭化水素
樹脂、石油、ナフサなどの分解によって得られるC₉留分
中のスチレン誘導体およびインデン類を主原料とする芳
香族系炭化水素樹脂、C₄・C₅留分の任意の留分とC₉留分
を共重合した脂肪族・芳香族共重合炭化水素樹脂、芳香
族系炭化水素樹脂を水素添加した脂環族系炭化水素樹
脂、脂肪族、脂環族および芳香族を含む構造をもつ合成
テルペン系炭化水素樹脂、テレピン油中のα，β−ピネ
ンを原料とするテルペン系炭化水素樹脂、コールタール
系ナフサ中のインデンおよびスチレン類を原料とするク
マロンインデン系炭化水素樹脂、低分子量スチレン系樹
脂およびロジン系炭化水素樹脂などである。(Iii) the tackifier is a solid amorphous polymer,
It is usually used as a tackifying resin in the fields of adhesive tapes, paints, and hot melt adhesives, and the following resins can be listed depending on the source of the polymerized monomers. For example, C ₄ fraction, C ₅ fraction obtained by cracking petroleum, naphtha, etc., a mixture thereof or any fraction thereof, for example, isoprene and 1, in the C ₅ fraction.
Aliphatic hydrocarbon resin mainly containing 3-pentadiene, petroleum, aromatic hydrocarbon resin mainly containing styrene derivative and indene in C ₉ fraction obtained by decomposition of naphtha, C ₄・ Aliphatic / aromatic copolymerized hydrocarbon resin obtained by copolymerizing any fraction of C ₅ fraction and C ₉ fraction, alicyclic hydrocarbon resin obtained by hydrogenation of aromatic hydrocarbon resin, aliphatic , Synthetic terpene-based hydrocarbon resin having structure containing alicyclic and aromatic, terpene-based hydrocarbon resin derived from α, β-pinene in turpentine oil, and indene and styrenes in coal tar-based naphtha And coumarone indene hydrocarbon resin, low molecular weight styrene resin and rosin hydrocarbon resin.

これらの粘着付与剤の中でも脂肪族系炭化水素樹脂およ
び芳香族系炭化水素樹脂を水素添加した脂環族系炭化水
素樹脂が、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体
などの分散性が良いので好ましく、更には軟化点（環球
法）が70〜150℃、好ましくは80〜140℃および芳香族核
への水素添加率が80％以上、好ましくは85％以上の脂環
族系炭化水素が特に好ましい。Among these tackifiers, alicyclic hydrocarbon resins obtained by hydrogenating an aliphatic hydrocarbon resin and an aromatic hydrocarbon resin are preferable because they have good dispersibility such as ethylene / α-olefin random copolymer. Further, an alicyclic hydrocarbon having a softening point (ring and ball method) of 70 to 150 ° C., preferably 80 to 140 ° C. and a hydrogenation rate of 80% or more, and preferably 85% or more to an aromatic nucleus is particularly preferable. .

このような粘着付与剤は、本発明に係る接着用組成物中
に１〜50重量％好ましくは５〜40重量％の量で用いられ
る。この粘着付与剤の量が１重量％未満では、ポリスチ
レンなどの基材に対する接着性が低下するため好ましく
なく、一方50重量％を越えると、流動性が高くなりす
ぎ、成形性が悪化する傾向にあるので好ましくない。Such a tackifier is used in the adhesive composition according to the present invention in an amount of 1 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight. If the amount of this tackifier is less than 1% by weight, the adhesiveness to a substrate such as polystyrene is deteriorated, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, the fluidity becomes too high and the moldability tends to deteriorate. It is not preferable because it exists.

このような接着剤層は、前記（ｉ）低結晶性もしくは非
晶性のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体と、
（ii）グラフト変性された変性ポリエチレンと、（ii
i）粘着付与剤とを前記範囲で種々公知の方法、たとえ
ばヘンシェルミキサー、ｖ−ブレンダー、リボンブレン
ダー、タンブラブレンダーなどで混合する方法、あるい
は混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバ
リーミキサーなどで溶融混練後、造粒あるいは粉砕する
方法を採用すればよい。Such an adhesive layer comprises (i) the low crystalline or amorphous ethylene / α-olefin random copolymer,
(Ii) graft-modified modified polyethylene, and (ii
i) A method of mixing with a tackifier by various known methods within the above range, for example, a Henschel mixer, v-blender, ribbon blender, tumbler blender, or after mixing, a single-screw extruder, twin-screw extruder, kneader, Banbury. A method of granulating or crushing after melt-kneading with a mixer or the like may be adopted.

またこの接着剤層中には、前記成分に加えて、必要に応
じて、耐熱安定剤、耐侯安定剤、帯電防止剤、顔料、染
料、発錆防止剤などを配合しておいてもよい。In addition to the above components, a heat-resistant stabilizer, weather-resistant stabilizer, antistatic agent, pigment, dye, rust inhibitor, etc. may be added to the adhesive layer, if necessary.

（Ｃ）樹脂層 本発明では、樹脂層として、ポリオレフィン、ポリエチ
レンテレフタレート、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸
化物、ナイロン、ポリカーボネートおよびポリスチレン
から選ばれる樹脂が用いられる。(C) Resin Layer In the present invention, a resin selected from polyolefin, polyethylene terephthalate, saponified ethylene / vinyl acetate copolymer, nylon, polycarbonate and polystyrene is used as the resin layer.

これらの樹脂層は、５〜2000μｍ程度の厚みを有してい
ることが好ましい。These resin layers preferably have a thickness of about 5 to 2000 μm.

本発明では、上記のような構成を有する積層体を、
（Ａ）延伸フィルムまたはアルミ箔上に、（Ｂ）接着剤
層と（Ｃ）樹脂層とを共押出ラミネートして積層するこ
とによって製造する。In the present invention, a laminate having the above structure
It is manufactured by co-extrusion laminating (B) adhesive layer and (C) resin layer on (A) stretched film or aluminum foil and laminating them.

この際、（Ａ）延伸フィルムまたはアルミ箔は必ずしも
予備加熱あるいは後加熱する必要はない。At this time, the stretched film (A) or the aluminum foil does not necessarily need to be preheated or postheated.

本発明に用いるポリオレフィンとは、炭素数２〜４のα
−オレフィンを主成分とするポリオレフィン、すなわち
エチレン、プロピレン、１−ブテンを主成分とする結晶
性の重合体である。これらポリオレフィンとしては具体
的にはポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリ１−ブ
テンが挙げられるが、これらはいずれも単独重合体に限
らず、それらオレフィンを主成分とする限り、他の炭素
数２〜20のα−オレフィンあるいは酢酸ビニル、塩化ビ
ニル、アクリル酸、メタアクリル酸、スチレン等のビニ
ル化合物との共重合体をも含むものであり、また無水マ
レイン酸、マレイン酸、アクリル酸等の不飽和カルボン
酸あるいはその誘導体でグラフト変性されたグラフト共
重合体でもよい。さらにこれらのポリオレフィンは混合
物であってもよい。The polyolefin used in the present invention means α having 2 to 4 carbon atoms.
-A polyolefin containing olefin as a main component, that is, a crystalline polymer containing ethylene, propylene and 1-butene as a main component. Specific examples of these polyolefins include polyethylene, polypropylene and poly 1-butene, but these are not limited to homopolymers, and as long as they contain these olefins as the main component, other α having 2 to 20 carbon atoms. An olefin or a copolymer with a vinyl compound such as vinyl acetate, vinyl chloride, acrylic acid, methacrylic acid, styrene, etc., and an unsaturated carboxylic acid such as maleic anhydride, maleic acid, acrylic acid or A graft copolymer graft-modified with the derivative may be used. Furthermore, these polyolefins may be a mixture.

前記ポリエチレンの具体例としては、たとえば高圧法低
密度ポリエチレン（LDPE）、エチレン・プロピレン共重
合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−
メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセ
ン共重合体、高密度ポリエチレン（HDPE）、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体な
どが挙げられる。これらの中では、LDPE、エチレン・α
−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体
などが透明性、低温ヒートシール性に優れるので好まし
く、とりわけ密度が0.910〜0.960および融点（Tm:ASTM
D3418）が100〜135℃の範囲のものが好ましい。な
お、ポリエチレンのメルトフローレート（MFR₃:ASTM
Ｄ 1238、Ｅ）はとくに限定はされないが、成形性の点
から通常0.01〜30g/10mm、さらには0.1〜10g/10mmの範
囲のものが好ましい。Specific examples of the polyethylene include high-pressure low density polyethylene (LDPE), ethylene / propylene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-4-
Methyl-1-pentene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, high density polyethylene (HDPE), ethylene-
Examples thereof include vinyl acetate copolymer and ethylene-acrylic acid copolymer. Among these, LDPE, ethylene / α
-Olefin copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, etc. are preferable because of their excellent transparency and low-temperature heat-sealing properties, and especially density of 0.910 to 0.960 and melting point (Tm: ASTM
It is preferable that D3418) is in the range of 100 to 135 ° C. The melt flow rate of polyethylene (MFR ₃ : ASTM
D1238 and E) are not particularly limited, but those having a range of usually 0.01 to 30 g / 10 mm, more preferably 0.1 to 10 g / 10 mm are preferable from the viewpoint of moldability.

前記ポリプロピレンの具体例としては、たとえばポリプ
ロピレン（プロピレンホモポリマー）、プロピレン・エ
チレンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・１−
ブテンランダム共重合体およびプロピレン・１−ブテン
ランダム共重合体などのプロピレンランダムコポリマー
（プロピレン含有量が通常90モル％以上、好ましくは95
モル％以上）、プロピレン・エチレンブロック共重合体
（エチレン含有量が通常５〜30モル％）などが挙げられ
る。これらの中ではホモポリマー、ランダムコポリマー
が透明性に優れるので好ましく、とくに融点（Tm:ASTM
Ｄ 3418）が130〜140℃のランダムコポリマーがヒー
トシール性に優れるので好ましい。なお、ポリプロピレ
ンのMFR₂はとくに限定はされないが、成形性の点から通
常0.5〜30g/10mm、さらには0.5〜10g/10mmの範囲のもの
が好ましい。Specific examples of the polypropylene include polypropylene (propylene homopolymer), propylene / ethylene random copolymer, propylene / ethylene / 1-
Propene random copolymers such as butene random copolymer and propylene / 1-butene random copolymer (propylene content is usually 90 mol% or more, preferably 95
And a propylene / ethylene block copolymer (ethylene content is usually 5 to 30 mol%). Of these, homopolymers and random copolymers are preferable because they have excellent transparency, and especially the melting point (Tm: ASTM
A random copolymer having D 3418) of 130 to 140 ° C. is excellent in heat-sealing property, and thus is preferable. The MFR ₂ of polypropylene is not particularly limited, but from the viewpoint of moldability, it is usually 0.5 to 30 g / 10 mm, preferably 0.5 to 10 g / 10 mm.

前記ポリ１−ブテンの具体例としては、たとえば１−ブ
テン単独重合体、１−ブテン・エチレン共重合体、１−
ブテン・プロピレン共重合体、１−ブテン・４−メチル
−１−ペンテン共重合体が挙げられる。なおポリ１−ブ
テンのメルトフローレート（MFR₃:ASTM Ｄ 1238、
Ｅ）はとくに限定はされないが、成形性の点から通常0.
01〜100g/10mm、さらには0.03〜30g/10mmの範囲のもの
が好ましい。Specific examples of the poly-1-butene include, for example, 1-butene homopolymer, 1-butene / ethylene copolymer, 1-butene.
Examples thereof include butene / propylene copolymer and 1-butene / 4-methyl-1-pentene copolymer. The melt flow rate of poly 1-butene (MFR ₃ : ASTM D 1238,
E) is not particularly limited, but is usually 0 in terms of moldability.
It is preferably in the range of 01 to 100 g / 10 mm, more preferably 0.03 to 30 g / 10 mm.

本発明におけるポリエチレンテレフタレートとは、通常
ジカルボン酸成分の80モル％以上、好ましくは90モル％
以上がテレフタル酸であり、グリコール成分の80モル％
以上、好ましくは90モル％以上がエチレングリコールで
ある結晶性の熱可塑性ポリエステル樹脂である。なお、
残余の他のジカルボン酸としては、具体的にはたとえば
イソフタル酸、ジフェニルエーテル−4,4−ジカルボン
酸、ナフタリン−1,4−または2,6−ジカルボン酸などの
芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン
酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸などの脂肪族ジ
カルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環族ジ
カルボン酸などが挙げられ、他のグリコール成分として
は、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコールなどの脂環族グリコール、シクロ
ヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフ
ェノールＡなどの芳香族ジヒドロキシ化合物などが挙げ
られる。テレフタル酸およびエチレングリコールが上記
範囲であれば、共重合体でもPETと他のポリエステルと
の混合物であってもよい。The polyethylene terephthalate in the present invention is usually 80 mol% or more, preferably 90 mol% of the dicarboxylic acid component.
The above is terephthalic acid, which is 80 mol% of the glycol component.
Above, preferably 90 mol% or more is a crystalline thermoplastic polyester resin containing ethylene glycol. In addition,
Specific examples of the remaining other dicarboxylic acid include aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, diphenyl ether-4,4-dicarboxylic acid, naphthalene-1,4- or 2,6-dicarboxylic acid, oxalic acid and succinic acid. Acids, adipic acid, sebacic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as undecadicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid, and the like.Other glycol components include propylene glycol and 1,4-butane. Examples thereof include diols, alicyclic glycols such as neopentyl glycol, alicyclic glycols such as cyclohexanedimethanol, and aromatic dihydroxy compounds such as bisphenol A. Within the above ranges of terephthalic acid and ethylene glycol, either a copolymer or a mixture of PET and another polyester may be used.

エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物としては、エチレ
ン含有量が15〜60モル％、好ましくは25〜50モル％のエ
チレン・酢酸ビニル共重合体を、その鹸化度が50％以
上、好ましくは90％以上になるように鹸化したものが用
いられる。エチレン含有量が15モル％未満であると、熱
分解し易く、溶融成形が困難で、また延伸性にも劣り、
かつ吸水し膨潤しやすく耐水性が劣るため好ましくな
い。一方エチレン含有量が60モル％を越えると、耐ガス
透過性に劣るようになるため好ましくない。また、鹸化
度が50％未満であると、耐ガス透過性に劣るようになる
ため好ましくない。The ethylene / vinyl acetate copolymer saponified product has an ethylene content of 15 to 60 mol%, preferably 25 to 50 mol% of an ethylene / vinyl acetate copolymer having a saponification degree of 50% or more, preferably 90%. A saponified product is used so that the content is at least%. When the ethylene content is less than 15 mol%, thermal decomposition is likely to occur, melt molding is difficult, and stretchability is also poor.
In addition, it is not preferable because it easily absorbs water, swells easily, and has poor water resistance. On the other hand, when the ethylene content exceeds 60 mol%, the gas permeation resistance becomes poor, which is not preferable. Further, if the saponification degree is less than 50%, the gas permeation resistance becomes poor, which is not preferable.

本発明に用いるナイロンとしては、ヘキサメチレンジア
ミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミ
ン、2,2,4−または2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジ
アミン、1,3−または1,4−ビス（アミノメチル）シクロ
ヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）、
ｍ−またはｐ−キシリレンジアミンなどの脂肪族、脂環
族、芳香族などのジアミンとアジピン酸、スベリン酸、
セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル
酸、イソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族などの
ジカルボン酸との重縮合によって得られるポリアミド、
ε−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸などの
アミノカルボン酸の縮合によって得られるポリアミド、
ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタ
ムから得られるポリアミドあるいはこれらの成分からな
る共重合ポリアミド、これらポリアミドの混合物などが
例示される。具体的にはナイロン６、ナイロン66、ナイ
ロン610、ナイロン９、ナイロン11、ナイロン12、ナイ
ロン6/66、ナイロン66/610、ナイロン6/11などが挙げら
れる。これらの中では、融点、剛性などが優れ、プロピ
レン共重合体（Ａ）に対する改質効果の大きいナイロン
６、ナイロン66が好ましい。また分子量もとくに限定は
されないが、通常相対粘度ηｒ（JIS K6810、98％硫酸
中で測定）が0.5以上のポリアミドが用いられるが、中
でも2.0以上のものが好ましい。Examples of nylon used in the present invention include hexamethylenediamine, decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 1,3- or 1,4-bis (amino Methyl) cyclohexane, bis (p-aminocyclohexylmethane),
Aliphatic, alicyclic and aromatic diamines such as m- or p-xylylenediamine and adipic acid, suberic acid,
Polyamide obtained by polycondensation with dicarboxylic acids such as sebacic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, etc., aliphatic, alicyclic, aromatic etc.,
Polyamide obtained by condensation of aminocarboxylic acids such as ε-aminocaproic acid and 11-aminoundecanoic acid,
Examples thereof include polyamides obtained from lactams such as ε-caprolactam and ω-laurolactam, copolyamides composed of these components, and mixtures of these polyamides. Specific examples include nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 9, nylon 11, nylon 12, nylon 6/66, nylon 66/610, nylon 6/11. Of these, nylon 6 and nylon 66, which have excellent melting points and rigidity and have a large effect of modifying the propylene copolymer (A), are preferable. Although the molecular weight is not particularly limited, a polyamide having a relative viscosity ηr (measured in JIS K6810, 98% sulfuric acid) of 0.5 or more is usually used, but 2.0 or more is preferable.

ポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物とホスゲ
ンまたはジフェニルカーボネートとを公知の方法で反応
させて得られる種々のポリカーボネートおよびコポリカ
ーボネートである。ジヒドロキシ化合物としては、ハイ
ドロキノン、レゾルシノール、4,4′−ジヒドロキシ−
ジフェニル−メタン、4,4′−ジヒドロキシ−ジフェニ
ル−エタン、4,4′−ジヒドロキシ−ジフェニル−ｎ−
ブタン、4,4′−ジヒドロキシ−ジフェニル−ヘプタ
ン、4,4′−ジヒドロキシ−ジフェニル−フェニル−メ
タン、4,4′−ジヒドロキシ−ジフェニル−2,2−プロパ
ン（ビスフェノールＡ）、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′
−ジメチル−ジフェニル−2,2−プロパン、4,4′−ジヒ
ドロキシ−3,3′−ジフェニル−ジフェニル−2,2−プロ
パン、4,4′−ジヒドロキシ−ジクロロ−ジフェニル−
2,2−プロパン、4,4−ジヒドロキシ−ジフェニル−1,1
−シクロペンタン、4,4′−ジヒドロキシ−ジフェニル
−1,1−シクロヘキサン、4,4′−ジヒドロキシ−ジフェ
ニル−メチル−フェニル−メタン、4,4′−ジヒドロキ
シ−ジフェニル−エチル−フェニル−メタン、4,4′−
ジヒドロキシ−ジフェニル−2,2,2−トリクロロ−1,1−
エタン、2,2′−ジヒドロキシジフェニル、2,6−ジヒド
ロキシナフタレン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルエ
ーテル、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジクロロジフェ
ニルエーテルおよび4,4′−ジヒドロキシ−2,5−ジエト
キシフェニルエーテルなどが用いられる。このうち4,
4′−ジヒドロキシ−ジフェニル−2,2−プロパン（ビス
フェノールＡ）を用いたポリカーボネートが機械的性
能、透明性に優れているので好ましい。Polycarbonate resins are various polycarbonates and copolycarbonates obtained by reacting a dihydroxy compound with phosgene or diphenyl carbonate by a known method. Examples of dihydroxy compounds include hydroquinone, resorcinol and 4,4′-dihydroxy-
Diphenyl-methane, 4,4'-dihydroxy-diphenyl-ethane, 4,4'-dihydroxy-diphenyl-n-
Butane, 4,4'-dihydroxy-diphenyl-heptane, 4,4'-dihydroxy-diphenyl-phenyl-methane, 4,4'-dihydroxy-diphenyl-2,2-propane (bisphenol A), 4,4'- Dihydroxy-3,3 '
-Dimethyl-diphenyl-2,2-propane, 4,4'-dihydroxy-3,3'-diphenyl-diphenyl-2,2-propane, 4,4'-dihydroxy-dichloro-diphenyl-
2,2-propane, 4,4-dihydroxy-diphenyl-1,1
-Cyclopentane, 4,4'-dihydroxy-diphenyl-1,1-cyclohexane, 4,4'-dihydroxy-diphenyl-methyl-phenyl-methane, 4,4'-dihydroxy-diphenyl-ethyl-phenyl-methane, 4 , 4′−
Dihydroxy-diphenyl-2,2,2-trichloro-1,1-
Ethane, 2,2'-dihydroxydiphenyl, 2,6-dihydroxynaphthalene, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dichlorodiphenyl ether and 4,4'-dihydroxy-2,5 -Diethoxyphenyl ether or the like is used. Of these, 4,
Polycarbonate using 4'-dihydroxy-diphenyl-2,2-propane (bisphenol A) is preferable because it has excellent mechanical performance and transparency.

スチレン系重合体（スチレン系樹脂）とは、スチレンの
単独重合体、スチレンとアクリロニトリル、メチルメタ
アクリレートなどの共重合体あるいはそれらのゴム変性
物のスチレンを主体とした樹脂であり、具体的にはポリ
スチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ゴム配合ポリスチレ
ン）、AS樹脂（SAN）、ABSなどと呼称されている熱可塑
性樹脂が用いられる。スチレン系樹脂は、通常メルトフ
ローレート（MFR₂:ASTM Ｄ 1238、Ｌ）が0.1〜50g/10
分、好ましくは１〜20g/10分の範囲のものである。MFR₂
が上記範囲外のものはいずれにしても成形性に劣る傾向
にある。The styrene-based polymer (styrene-based resin) is a resin mainly composed of styrene homopolymers, copolymers of styrene and acrylonitrile, methyl methacrylate, etc., or styrene of rubber modified products thereof. Thermoplastic resins called polystyrene, impact-resistant polystyrene (rubber-blended polystyrene), AS resin (SAN), ABS, etc. are used. Styrenic resins usually have a melt flow rate (MFR ₂ : ASTM D 1238, L) of 0.1 to 50 g / 10
Min, preferably 1 to 20 g / 10 min. MFR ₂
However, if it is out of the above range, the moldability tends to be poor.

積層体の製造方法 本発明では、（Ｂ）接着剤層を形成する樹脂および少な
くとも１種以上の（Ｃ）樹脂層を形成する樹脂をそれぞ
れ別個の押出機で溶融し、溶融後２層もしくは３層以上
の構造のダイに別々に供給し、これを（Ａ）延伸フィル
ムまたはアルミ箔上に、（Ｂ）接着剤層が基材と接する
ようにして共押出ラミネートすることによって、積層体
を製造することができる。ここで用いられるダイは、い
わゆるフラットダイであって、ブラックボックスを使用
したシングル・マニホールド形式あるいはマルチ・マニ
ホールド形式のいずれを用いてもよい。In the present invention, the resin for forming the adhesive layer (B) and the resin for forming at least one or more types of the resin layer (C) are melted by separate extruders, and two or three layers are formed after the melting. A layered product is produced by separately supplying to a die having a structure of more than one layer, and coextruding and laminating it on a stretched film or aluminum foil (A) so that the adhesive layer (B) contacts the substrate. can do. The die used here is a so-called flat die, and either a single manifold type using a black box or a multi-manifold type may be used.

発明の効果 本発明に係る積層体の製造方法によれば、（Ａ）二軸延
伸フィルムまたはアルミ箔上に、（Ｂ）（ｉ）特定の低
結晶性もしくは非晶性のエチレン・α−オレフィンラン
ダム共重合体（ii）グラフト変性された変性ポリエチレ
ンおよび（ii）粘着付与剤からなる接着剤層と、（Ｃ）
ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、エチレ
ン・酢酸ビニル共重合体鹸化物、ナイロン、ポリカーボ
ネートおよびスチレン系重合体から選ばれる樹脂層と
を、共押出ラミネート法によって積層しているため、ア
ンカーコート剤を予め塗布しなくとも、充分な層間接着
力を有する積層体を得ることができるとともに、共押出
ラミネート時に被着体の予備加熱あるいは後加熱を必要
としないという優れた効果が得られる。EFFECT OF THE INVENTION According to the method for producing a laminate of the present invention, (A) a biaxially stretched film or an aluminum foil, and (B) (i) a specific low crystalline or amorphous ethylene / α-olefin. An adhesive layer comprising a random copolymer (ii) graft-modified modified polyethylene and (ii) a tackifier, and (C)
Since the resin layer selected from polyolefin, polyethylene terephthalate, saponified ethylene / vinyl acetate copolymer, nylon, polycarbonate and styrene polymer is laminated by the coextrusion laminating method, the anchor coating agent is not applied in advance. In addition, it is possible to obtain a laminate having a sufficient interlayer adhesive force, and it is possible to obtain an excellent effect that pre-heating or post-heating of an adherend is not required during coextrusion lamination.

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

実施例１〜５ エチレン・プロピレンランダム共重合体（EPR−I;エチ
レン含有量80モル％、MFR₂1.2g/10分、密度0.88g/cm³、
結晶化度６％）70重量％と、無水マレイン酸グラフト高
密度ポリエチレン（MAH−HDPE;無水マレイン酸グラフト
率2.1g/100gポリマー、MFR₃2.4g/10分、密度0.960g/c
m³、結晶化度76％）５重量％と、脂環族系水添石油樹脂
（商品名 アルコンP125、軟化点125℃、臭素価２、荒
川化学（株）製）25重量％とを、タンブラーで混合し、
200℃に設定した40mmφ一軸押出機（ダルメージスクリ
ュー）で混練造粒し、接着用樹脂組成物を得た。Examples 1 to 5 ethylene / propylene random copolymer (EPR-I; ethylene content 80 mol%, MFR ₂ 1.2 g / 10 minutes, density 0.88 g / cm ³ ,
Crystallinity 6%) 70% by weight, maleic anhydride grafted high density polyethylene (MAH-HDPE; maleic anhydride grafted rate 2.1 g / 100 g polymer, MFR ₃ 2.4 g / 10 min, density 0.960 g / c
m ³ and crystallinity 76%) 5% by weight and alicyclic hydrogenated petroleum resin (trade name Alcon P125, softening point 125 ° C., bromine number 2, Arakawa Chemical Co., Ltd.) 25% by weight, Mix in a tumbler,
The resin composition for adhesion was obtained by kneading and granulating with a 40 mmφ uniaxial extruder (Dalmaged screw) set at 200 ° C.

続いて、表１に示すような基材上に、上記のように得ら
れた接着用樹脂組成物を介して、種々の表２に示すよう
な樹脂層を表２および下記に示すような条件下で二層共
押出ラミネートした。Subsequently, various resin layers as shown in Table 2 were formed on the base material as shown in Table 1 via the adhesive resin composition obtained as described above under the conditions as shown in Table 2 and below. Two layers were coextrusion laminated below.

押出機：樹脂用:65mmφ 接着剤組成物用:65mmφ ダイ幅:500mm ラミネート速度:150m/分 得られた積層体の樹脂層と接着剤層との界面接着力［F
a］g/15mm幅を、剥離速度300mm/分でＴ型剥離して求め
た。Extruder: For resin: 65 mmφ For adhesive composition: 65 mmφ Die width: 500 mm Laminating speed: 150 m / min Interfacial adhesion between the resin layer and adhesive layer of the obtained laminate [F
a] g / 15 mm width was determined by T-type peeling at a peeling speed of 300 mm / min.

同様に得られた積層体の基材層と接着剤層との界面接着
力［Fb］g/15mm幅を求めた。Similarly, the interfacial adhesive force [Fb] g / 15 mm width between the base material layer and the adhesive layer of the obtained laminate was determined.

結果を表３に示す。The results are shown in Table 3.

実施例６〜10 実施例１〜５で用いたEPRの代わりに、エチレン・１−
ブテンランダム共重合体（エチレン含有量90モル％、MF
R7.0g/10分、密度0.887g/cm³、結晶化度15％）を用いた
以外は、実施例１〜５と同様におこなった。Examples 6-10 Instead of the EPR used in Examples 1-5, ethylene 1-
Butene random copolymer (ethylene content 90 mol%, MF
R7.0 g / 10 minutes, density 0.887 g / cm ³ , crystallinity 15%) were used in the same manner as in Examples 1 to 5, except that the crystallinity was used.

結果を表３に示す。The results are shown in Table 3.

実施例11〜15 実施例１〜５で用いたアルコンＰ−125の代わりに、脂
環族系水添石油樹脂（商品名アルコン−Ｐ−135、軟化
点135℃、臭素価２、荒川化学（株）製）を用いた以外
は、実施例１〜５と同様に行なった。Examples 11 to 15 Instead of Alcon P-125 used in Examples 1 to 5, alicyclic hydrogenated petroleum resin (trade name Alcon-P-135, softening point 135 ° C, bromine number 2, Arakawa Chemical ( (Manufactured by K.K.) was used, and the same procedure as in Examples 1 to 5 was performed.

結果を表４に示す。The results are shown in Table 4.

実施例16〜20 実施例１〜５で用いたアルコンＰ−125の代わりに脂環
族系水添石油樹脂（商品名アルコンＰ−90、軟化点90
℃、臭素価２、荒川化学（株）製）を用いた以外は、実
施例１〜５と同様に行なった。Examples 16-20 Instead of the Alcon P-125 used in Examples 1-5, alicyclic hydrogenated petroleum resin (trade name Alcon P-90, softening point 90
C., bromine number 2, Arakawa Chemical Co., Ltd.) were used, and the same procedure as in Examples 1 to 5 was performed.

結果を表４に示す。The results are shown in Table 4.

実施例21〜25 実施例１〜５で用いたMAH−HDPEの代わりに、無水マレ
イン酸グラフトエチレン−１−ブテン共重合体（１−ブ
テン含有量3.2モル％、密度0.930g/cm³、結晶化度55
％）を用いた以外は実施例１〜５と同様に行なった。Examples 21 to 25 Instead of MAH-HDPE used in Examples 1 to 5, maleic anhydride-grafted ethylene-1-butene copolymer (1-butene content 3.2 mol%, density 0.930 g / cm ³ , crystal, Degree 55
%) Was performed in the same manner as in Examples 1 to 5.

結果を表５に示す。The results are shown in Table 5.

比較例１〜５ 実施例１〜５において、無水マレイン酸グラフト高密度
ポリエチレンを使用せず、エチレン・α−オレフィン共
重合体を75重量％の量で、また粘着付与剤を25重量％の
量で用いた以外は、実施例１〜５と同様に混練造粒し、
接着剤組成物を得た。 Comparative Examples 1-5 In Examples 1-5, the maleic anhydride-grafted high density polyethylene was not used, the ethylene / α-olefin copolymer was used in an amount of 75% by weight, and the tackifier was used in an amount of 25% by weight. Kneaded and granulated in the same manner as in Examples 1 to 5 except that
An adhesive composition was obtained.

続いて、実施例１〜５と同様にして、積層体を製造し、
得られた積層体の界面接着力を実施例１〜５と同様にし
て測定した。Subsequently, a laminated body was produced in the same manner as in Examples 1 to 5,
The interfacial adhesive strength of the obtained laminate was measured in the same manner as in Examples 1-5.

結果を表４に示す。The results are shown in Table 4.

比較例６〜10 実施例１〜５において、脂環族系水添石油樹脂を使用せ
ず、エチレン・α−オレフィン共重合体を95重量％の量
で、また変性ポリエチレンを５重量部の量で用いた以外
は、実施例１〜５と同様に混練造粒し、接着剤組成物を
得た。Comparative Examples 6 to 10 In Examples 1 to 5, the alicyclic hydrogenated petroleum resin was not used, the ethylene / α-olefin copolymer was used in an amount of 95% by weight, and the modified polyethylene was used in an amount of 5 parts by weight. Kneading and granulation were carried out in the same manner as in Examples 1 to 5 except that the adhesive composition was obtained.

続いて、実施例１〜５と同様にして、積層体を製造し
た。Then, the laminated body was manufactured like Example 1-5.

得られた積層体の界面接着力を、実施例１〜５と同様に
して測定した。The interfacial adhesive force of the obtained laminate was measured in the same manner as in Examples 1-5.

結果を表６に示す。The results are shown in Table 6.

比較例11〜15 無水マレイン酸グラフトHDPE（無水マレイン酸グラフト
率0.3g/100g、MFR4.1g/10分、密度0.96g/cm³、結晶化度
76％）75重量％と、実施例１〜５において使用したアル
コンP125 25重量％とを、表４の割合で混合した以外
は、実施例１〜５と同様に混練造粒し、接着剤組成物を
得た。Comparative Examples 11 to 15 Maleic anhydride grafted HDPE (maleic anhydride graft ratio 0.3 g / 100 g, MFR 4.1 g / 10 min, density 0.96 g / cm ³ , crystallinity
76%) 75% by weight and Alcon P125 25% by weight used in Examples 1 to 5 were mixed in the proportions shown in Table 4, and kneaded and granulated in the same manner as in Examples 1 to 5 to prepare an adhesive composition. I got a thing.

続いて、実施例１〜５と同様にして、積層体を製造した
後、得られた積層体の界面接着力を実施例１〜５と同様
にして製造した。Then, after manufacturing a laminated body like Example 1-5, the interface adhesive force of the obtained laminated body was manufactured like Example 1-5.

結果を表７に示す。The results are shown in Table 7.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（Ａ）延伸フィルムまたはアルミ箔上に、 （Ｂ）（ｉ） メルトフローレート:0.1〜50g/10分 密度:0.850〜0.900g/cm³ エチレン含有量:30〜95モル％ Ｘ線による結晶化度:40％以下、 である低結晶性もしくは非晶性のエチレン・α−オレフ
ィン共重合体…40〜97重量％、および （ii） グラフト量:0.01〜10重量％ 密度:0.905〜0.980g/cm³ Ｘ線による結晶化度:45％以上 である不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変
性された変性ポリエチレン…0.1〜20重量％、および （iii）粘着付与剤…１〜50重量％、 からなる接着剤層と、 （Ｃ）ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、
エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物、ナイロン、ポリ
カーボネートおよびスチレン系重合体から選ばれる樹脂
層とを、共押出ラミネート法により積層することを特徴
とする積層体の製造方法。1. A stretched film or aluminum foil on (A), (B) (i) Melt flow rate: 0.1 to 50 g / 10 minutes Density: 0.850 to 0.900 g / cm ³ Ethylene content: 30 to 95 mol% Crystallinity by X-ray: 40% or less, low crystalline or amorphous ethylene / α-olefin copolymer ... 40 to 97% by weight, and (ii) graft amount: 0.01 to 10% by weight density: 0.905 to 0.980 g / cm ³ Crystallinity by X-rays: Modified polyethylene graft-modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof of 45% or more: 0.1 to 20% by weight, and (iii) a tackifier: 1 50% by weight of an adhesive layer, (C) polyolefin, polyethylene terephthalate,
A method for producing a laminate, which comprises laminating a saponified ethylene / vinyl acetate copolymer, a resin layer selected from nylon, polycarbonate and a styrene polymer by a coextrusion laminating method.