JPH0752288B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料、特に色像堅
牢性および画質にすぐれたハロゲン化銀カラー写真感光
材料に関するものである。

（従来の技術） 近年カラー撮影感光材料の画質の向上はめざましいもの
があり、小サイズのフオーマツトからでも良好な画質の
プリントが得られるようになつてきた。しかしながら画
像色素の保存性ということに目を転じてみると個々の発
色色素の堅牢性は高くなつてきているが、ある特定の色
相の発色色素の画像堅牢性を高めるだけでは不充分であ
る。すなわち各色の画像色素の堅牢性が異なるとカラー
バランスが変化するため、良好な保存性は得られない。
従つて画像保存性を向上させるためには、個々の発色色
素を均等に堅牢化し、保存中に色素が劣化しても全体と
しての退色バランスをとることが重要である。

この観点からみるとシアン色像に関しては、従来用いら
れてきた米国特許第2,367,561号及び2,423,730号に記載
の２−アシルアミノフエノールシアンカプラー、米国特
許第2,369,929号及び2,772,162号に記載の2,5−ジアシ
ルアミノフエノールシアンカプラー、１−ヒドロキシ−
２−ナフトアミドシアンカプラー等は一般に光および／
又は熱堅牢性の面で不十分であつた。

この点を改良したカプラーとしては米国特許第3,446,62
2号、同第3,996,253号、同第3,758,308号、同第3,880,6
61号、同第4,451,559号、特開昭56-65134号に記載され
ている２位にウレイド基を有するフエノールシアンカプ
ラーが知られており、先に述べた他の一般的なシアンカ
プラーと比較して、光、熱堅牢性の面で大きく改良され
ている。

しかしながら、２位にウレイド基を有するこのフエノー
ルシアンカプラーは、例えば特開昭59-46644号に記載さ
れているように、その発色色素の分光吸収が発色濃度に
応じて大きく変化したり、また、短波長側、特に緑色域
の副吸収が大きいなどの欠点を有していた。

特願昭59-93605、同59-264277および同59-268135に記載
されている５位置換型ナフトールシアンカプラーおよび
そのポリマーカプラーは、光、熱堅牢性に優れ、かつそ
の発色色像の分光吸収が発色濃度にほとんど依存しない
点で優れている。

一方、マゼンタ色像の画像安定性に関しては通常用いら
れている４当量５−ピラゾロンカプラーは色素自体は比
較的熱堅牢性は高いが光堅牢性が劣り、更に処理後に未
反応のカプラーが残つていると発色したマゼンタ色素と
未反応のカプラーが反応して、著るしく熱堅牢性が劣る
ということが一般的に知られている。

更に、カラー感材の変退色については、各発色層の退色
バランスを揃えるということが色味に変化を与えない点
で重要であることは当業界ではよく知られている。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の第一の目的は、シアン色像とマゼンタ色像の退
色バランスが整つた感光材料を提供することである。

本発明の第２の目的は、画像保存性にすぐれ、かつ色再
現性および鮮鋭度にすぐれた感光材料を提供することで
ある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、 支持体上に２層以上のハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料において、その少なくとも
一層に２当量マゼンタカプラーを含有し、更にそれ以外
の層に下記一般式〔Ｉ〕で表わされるシアンカプラーを
含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料によつて達成された。

式中、R₁は−CONR₃R₄、−NHCOR₃、−NHCOOR₅、−NHSO₂R
₅、−NHCONR₃R₄または−NHSO₂NR₃R₄を示し、R₂はナフト
ール環に置換可能な基を示し、ｍは０ないし３の整数を
示し、ＸはR₆Ｎを示し、Ｙは水素原子または芳香族第
一級アミン現像薬酸化体とのカツプリング反応により離
脱可能な基を示す。ただし、R₃およびR₄は同じでも異な
つていてもよく、独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基
または複素環基を示し、R₅は脂肪族基、芳香族基または
複素環基を示し、R₆はアルコキシカルボニル基、アシル
基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、またはス
ルファモイル基を示す。ｍが複数のときはR₂は同じであ
つても異なつていてもよく、また互いに結合して環を形
成してもよい。R₂とＸ、またはＸとＹとが互いに結合し
てそれぞれ環を形成してもよい。また、R₁、R₂、Ｘまた
はＹにより２量体以上の多量体を形成してもよい。

ここで脂肪族基とは直鎖状、分枝状もしくは環状の、ア
ルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を示し、置
換もしくは無置換のいずれであつてもよい。芳香族基と
は置換もしくは無置換のアリール基を示し、縮合環であ
つてもよい。複素環とは、置換もしくは無置換の、単環
または縮合環複素環基を示す。

一般式〔Ｉ〕における置換基について以下に詳しく述べ
る。

R₁は−CONR₃R₄、−NHCOR₃、を示す。R₃、R₄としては、
炭素数１−30の脂肪族基、炭素数６−30の芳香族基、炭
素数２−30の複素環基が挙げられる。

R₂はナフトール環に置換可能な基（原子を含む、以下同
じ）を示し、代表例としてハロゲン原子、ヒドロキシ
基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、シアノ
基、芳香族基、複素環基、カルボンアミド基、スルホン
アミド基、カルバモイル基、スルフアモイル基、ウレイ
ド基、アシル基、アシルオキシ基、脂肪族オキシ基、芳
香族オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、脂肪族ス
ルホニル基、芳香族スルホニル基、スルフアモイルアミ
ノ基、ニトロ基、イミド基などを挙げることができ、こ
のR₂に含まれる炭素数は０−30である。ｍ＝２のとき環
状のR₂の例としては、ジオキシメチレン基などがある。

ＸはR₆Ｎを示し、R₆はアルコキシカボニル基、アシル
基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、またはス
ルファモイル基を示す。１価の基は好ましくは次の一般
式（II）で示される R₇（Ｙ′）_l− （II） ここでＹ′は、NH、COまたはSO₂を示し、ｌは零
または１を示し、R₇は、水素原子、炭素数１−30の脂肪
族基、炭素数６−30の芳香族基、炭素数２−30の複素環
基、−OH、 を示し、ここでR₃およびR₄は前に定義された基または水
素原子を示し、NR₃R₄においてR₃とR₄は同じでも異な
つていてもよい。

R₁またはR₇において、−NR₃R₄のR₃およびR₄が互いに結
合して、含窒素複素環（モルホリン環、ピペリジン環、
ピロリジン環など）を形成してもよい。

Ｙは水素原子またはカツプリング離脱基（離脱原子を含
む。以下同じ）を示す。カツプリング離脱基の代表例と
しては、ハロゲン原子、−OR₈、 炭素数６−30の芳香族アゾ基、炭素数１−30でかつ窒素
原子でカプラーのカツプリング活性位に連結する複素環
基（コハク酸イミド基、フタルイミド基、１−ヒダント
イニル基、１−ピラゾリル基、２−ベンゾトリアゾリル
基など）などをあげることができる。ここでR₈は炭素数
１−30の脂肪族基、炭素数６−30の芳香族基または炭素
数２−30の複素環基を示す。

本発明において、脂肪族基は、飽和・不飽和、置換・無
置換、直鎖状・分枝状・環状のいずれであつてもよく、
典型例を挙げると、メチル基、エチル基、ブチル基、シ
クロヘキシル基、アリル基、プロパルギル基、メトキシ
エチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサ
デシル基、トリフルオロメチル基、ヘプタフルオロプロ
ピル基、ドデシルオキシプロピル基、2,4−ジ−tert−
アミルフエノキシプロピル基、2,4−ジ−tert−アミル
フエノキシブチル基などが含まれる。

また芳香族基も置換・無置換のいずれであつてもよく、
典型例を挙げると、フエニル基、トリル基、２−テトラ
デシルオキシフエニル基、ペンタフルオロフエニル基、
２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフエニル
基、４−クロロフエニル基、４−シアノフエニル基、４
−ヒドロキシフエニル基などが含まれる。これらの置換
基は、さらに置換されていてもよい。

また複素環基も置換・無置換のいずれであつてもよく、
典型例を挙げると、２−ピリジル基、４−ピリジル基、
２−フリル基、４−チエニル基、キノリニル基、などが
含まれる。

以下に本発明における好ましい置換基例を説明する。R₁
は−CONR₃R₄が好ましく、特にR₃とR₄の一方が水素原子
である場合が好ましい。具体例としてカルバモイル基、
エチルカルバモイル基、モノホリノカルボニル基、ドデ
シルカルバモイル基、ヘキサデシルカルバモイル基、デ
シルオキシプロピル基、ドデシルオキシプロピル基、2,
4−ジ−tert−アミルフエノキシプロピル基、2,4−ジ−
tert−アミルフエノキシブチル基などが挙げられる。

R₂、ｍについては、ｍ＝０すなわち無置換のものが最も
好ましく、次いでR₂がハロゲン原子、脂肪族基、カルボ
ンアミド基、スルホンアミド基などが許容しうる置換基
である。

R₆として−COR₇（フオルミル基、アセチル基、トリフル
オロアセチル基、クロロアセチル基、ベンゾイル基、ベ
ンタフルオロベンゾイル基、ｐ−クロロベンゾイル基な
ど）、−COOR₃（メトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、ブトキシカルボニル基、デシルオキシカルボ
ニル基、メトキシエトキシカルボニル基、フエノキシカ
ルボニル基など）、−SO₂R₇（メタンスルホニル基、エ
タンスルホニル基、ブタンスルホニル基、ヘキサデカン
スルホニル基など）、−CONR₃R₄（N,N−ジメチルカルバ
モイル基、N,N−ジエチルカルバモイル基、N,N−ジブチ
ルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジ
ノカルボニル基、４−シアノフエニルカルボニル基、3,
4−ジクロロフエニルカルバモイル基、４−メタンスル
ホニルフエニルカルバモイル基など）、 −SO₂NR₃R₄（N,N−ジメチルスルファモイル基、N,N−ジ
エチルスルフアモイル基、N,N−ジプロピルスルフアモ
イル基など）が挙げられる。特に好ましいＸは−NCOR₇
および−NSO₂R₇である。ここでR₃、R₄は前と同義であ
る。

好ましいＹとしては、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族
オキシ基、芳香族オキシ基、複素環チオ基および芳香族
アゾ基である。

一般式〔Ｉ〕で示されるカプラーは、置換基R₁、R₂、Ｘ
またはＹにおいて、２価もしくは２価以上の基を介して
互いに結合する２量体またはそれ以上の多量体を形成し
てもよい。この場合、前記の各置換基において示した炭
素数範囲は、規定外となつてもよい。

一般式〔Ｉ〕で示されるカプラーが多量体を形成するば
あい、シアン色素形成カプラー残基を有する付加重合性
エチレン様不飽和化合物（シアン発色モノマー）の単独
もしくは共重合体が典型例である。この場合、多量体は
一般式〔III〕のくり返し単位を含有し、一般式〔III〕
で示されるシアン発色くり返し単位は多量体中に１種類
以上含有されていてもよく、共重合成分としては非発色
性のエチレン様モノマーの１種または２種以上を含む共
重合体であつてもよい。

式中Ｒは水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基または
塩素原子を示し、Ａは−CONH−、−COO−または置換も
しくは無置換のフエニレン基を示し、Ｂは置換もしくは
無置換のアルキレン基、フエニレン基またはアラルキレ
ン基を示し、Ｚは−CONH−、−NHCONH−、−NHCOO−、
−NHCO−、−OCONH−、−NH−、−COO−、−OCO−、−C
O−、−Ｏ−、−SO₂−、−NHSO₂−または−SO₂NH−を表
わす。ｌ′、ｍ′、ｎは０または１を示す。Ｑは一般式
（Ｉ）で表わされる化合物より１位の水酸基の水素原子
以外の水素原子が離脱したシアンカプラー残基を示す。

多量体としては一般式〔III〕のカプラーユニツトを与
えるシアン発色モノマーと下記非発色性エチレン様モノ
マーの共重合体が好ましい。

芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカツプリングし
ない非発色性エチレン様単量体としては、アクリル酸、
α−クロロアクリル酸、α−アルアクリル酸（例えばメ
タクリル酸など）これらのアクリル酸類から誘導される
エステルもしくはアミド（例えば、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチ
ルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メチレ
ンビスアクリルアミド、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、ｔ−ブチルアクリレート、iso−ブチルア
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オ
クチルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレートおよびβ−ヒドロキシメタクリレート）、ビ
ニルエステル（例えばビニルアセテート、ビニルプロピ
オネートおよびビニルラウレート）、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、芳香族ビニル化合物（例えば
スチレンおよびその誘導体、例えばビニルトルエン、ジ
ビニルベンゼン、ビニルアセトフエノンおよびスルホス
チレン）、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビ
ニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル（例えば
ビニルエチルエーテル）、マレイン酸エステル、Ｎ−ビ
ニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジンおよび２−
および−４−ビニルピリジン等がある。

特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレ
イン酸エステル類が好ましい。ここで使用する非発色性
エチレン様モノマーは２種以上を一緒に使用することも
できる。例えばメチルアクリレートとブチルアクリレー
ト、ブチルアクリレートとスチレン、ブチルメタクリレ
ートとメタクリル酸、メチルアクリレートとジアセトン
アクリルアミドなどを使用できる。

ポリマーカプラー分野で周知の如く前記一般式〔III〕
で示されるくり返し単位を含有するとき、これを形成す
るためには本発明のシアン色素形成残基を有するエチレ
ン様モノマーに共重合する非発色性のエチレン様モノマ
ーは形成される共重合体の物理的性質および／または化
学的性質、例えば溶解度、写真コロイド組成物の結合剤
例えばゼラチンとの相溶性、その可撓性、熱安定性等が
好影響を受けるように選択することができる。

本発明に用いられるシアンポリマーカプラー（前記一般
式〔III〕で表わされるカプラーユニツトを与えるビニ
ル系単量体の重合で得られた親油性ポリマーカプラー）
を有機溶媒に溶かしたものをゼラチン水溶液中にラテツ
クスの形で乳化分散して作つてもよく、あるいは直線乳
化重合法で作つてもよい。

親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶液中にラテツク
スの形で乳化分散する方法については米国特許第3,451,
820号に、乳化重合については米国特許第4,080,211号、
同3,370,952号に記載されている方法を用いることが出
来る。

次に一般式〔Ｉ〕において示されるカプラーの具体例を
示すが、本発明に用いられるカプラーはこれらに限定さ
るものではない。以下の構造式で（ｔ）C₅H₁₁は−Ｃ(CH
₃)₂C₂H₅を、（ｔ）C₈H₁₇は−Ｃ（CH₃)₂CH₂C(CH₃)₃をそ
れぞれ表わす。

本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕で表わされるカプラー
は、特願昭59-93605号、同59-264277号、および同59-26
8135号に記載された方法に従つて合成することができ
る。

本発明に用いられる２当量マゼンタカプラーのうち、５
−ピラゾロン系２当量マゼンタカプラーは、下記一般式
〔IV〕で表わされる。

式中、R¹はカルボンアミド基、アニリノ基、スルホンア
ミド基またはウレイド基を、R²はフエニル基を、Ｘは芳
香族第一級アミン現像薬酸化体とのカツプリング反応に
よりアニオンとして離脱しうる基（以下離脱基と呼ぶ）
を表わす。

以下、一般式〔IV〕について詳しく説明する。

Ｚは酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくは炭素原子
を介してカツプリング活性炭素と脂肪族基、芳香族基、
複素環基、脂肪族・芳香族もしくは複素環スルホニル
基、脂肪族・芳香族もしくは複素環カルボニル基、カル
バモイル基、アルコキシカルボニル基及びアリールオキ
シカルボニル基とを結合するような基、ハロゲン原子、
芳香族アゾ基、複素環基等である。Ｚに含まれる脂肪
族、芳香族もしくは複素環基、R¹及びR²はさらに置換さ
れていてもよく、その例としてハロゲン原子（例えば、
フツ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例
えば、メチル基、ｔ−オクチル基、ドデシル基、トリフ
ルオロメチル基等）、アルケニル基（例えば、アリル
基、オクタデセニル基等）、アリール基（例えば、フエ
ニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基等）、アルコキシ基
（例えば、メトキシ基、ベンジルオキシ基、メトキシエ
トキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フエノキシ
基、2,4−ジ−tert−アミルフエノキシ基、３−tert−
ブチル−４−ヒドロキシフエノキシ基等）、アシル基
（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、スルホニル
基（例えば、メタンスルホニル基、トルエンスルホニル
基等）、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ヒドロキ
シ基、アミノ基（例えば、アミノ基、ジメチルアミノ基
等）、カルボンアミド基（例えば、アセトアミド基、ト
リフルオロアセトアミド基、テトラデカンアミド基、ベ
ンズアミド基等）、スルホンアミド基（例えば、メタン
スルホンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基、ｐ
−トルエンスルホンアミド基等）、アシルオキシ基（例
えば、アセトキシ基等）、スルホニルオキシ基（例え
ば、メタンスルホニルオキシ基等）、アルコキシカルボ
ニル基（例えば、ドデシルオキシカルボニル基等）、ア
リールオキシカルボニル基（例えば、フエノキシカルボ
ニル基等）、カルバモイル基（例えば、ジメチルカルバ
モイル基、テトラデシカルバモイル基等）、スルフアモ
イル基（例えば、メチルスルフアモイル基、ヘキサデシ
ルスルフアモイル基等）、イミド基（例えば、スクシン
イミド基、フタルイミド基、オクタデセニルスクシンイ
ミド基等）、複素環基（例えば、２−ピリジル基、２−
フリル基、２−チエニル基等）、アルキルチオ基（例え
ば、メチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フエ
ニルチオ基等）を挙げることができる。Ｚの具体例を挙
げると、ハロゲン原子（例えば、フツ素原子、塩素原
子、臭素原子等）、アリコキシ基（例えば、ベンジルオ
キシ基等）、アリールオキシ基（例えば、４−クロロフ
エノキシ基、４−メトキシ基等）、アシルオキシ基（例
えば、アセトキシ基、テトラデカノイルオキシ基、ベン
ゾイルオキシ基等）、脂肪族もしくは芳香族スルホニル
オキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ基、トルエ
ンスルホニルオキシ基等）、カルボンアミド基（例え
ば、ジクロロアセトアミド基、トリフルオロアセトアミ
ド基等）、脂肪族もしくは芳香族スルホンアミド基（例
えば、メタンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホン
アミド基等）、アルコキシカルボニルオキシ基（例え
ば、エトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカル
ボニルオキシ基等）、アリールオキシカルボニルオキシ
基（例えば、フエノキシカルボニルオキシ基等）、脂肪
族・芳香族もしくは複素環チオ基（例えば、エチルチオ
基、ヘキサデシルチオ基、４−ドデシルフエニルチオ
基、ピリジルチオ基等）、ウレイド基（例えば、メチル
ウレイド基、フエニルウレイド基等）、５員もしくは６
員の含窒素ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル基、ピラ
ゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、1,2−ジ
ヒドロ−２−オキソ−１−ピリジル基等）、イミド基
（例えば、スクシンイミド基、フタルイミド基、ヒダン
トイニル基等）等がある。また、炭素原子を介して結合
した離脱基として、アルデヒド類またはケトン類で４当
量カプラーを縮合して得られるいわゆるビス型カプラー
がある。

本発明に用いられるピラゾロアゾール系２当量マゼンタ
カプラーは、以下の一般式〔Ｖ〕で表わされる。

式中、R³は水素原子または置換基を表わし、Ｚは芳香族
第一般アミン現像薬酸化体とのカツプリング反応により
アニオンとして離脱しうる基を表わす。Za、Zb、および
Zcはメチン、置換メチン、＝Ｎ−または−NH−を表わ
し、Za-Zb結合とZb-Zc結合のうち一方は二重結合であ
り、他方は単結合である。Zb-Zcのところで芳香環が縮
合していてもよい。

一般式〔Ｖ〕で表わされるピラゾロアゾール系マゼンタ
カプラーのうち、好ましいものは、下記一般式〔Ｖ−
１〕〜〔Ｖ−７〕で表わされるものである。

一般式〔Ｖ−１〕〜〔Ｖ−７〕で表わされるカプラーの
うち、本発明の目的にとつて好ましいものは一般式〔Ｖ
−１〕、〔Ｖ−４〕および〔Ｖ−５〕であり、さらに好
ましいものは一般式〔Ｖ−５〕で表わされるものであ
る。

一般式〔Ｖ−１〕〜〔Ｖ−７〕において、R⁴、R⁵および
R⁶は互いに同じでも異なつていてもよく、それぞれ水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ
環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘ
テロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミ
ノ基、アニリノ基、ウレイド基、イミド基、スルフアモ
イルアミノ基、カルバモイルアミノ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、
スルホンアミド基、カルバモイル基、アシル基、スルフ
アモイル基、スルホニル基、スルフイニル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基を表わす
（これらの基は更に置換されているものも含む）。Ｚは
一般式〔IV〕におけるものと同じ意味を表わす。

R⁴、R⁵、R⁶またはＺは２価の基となりビス体を形成して
もよい。

さらに詳しくはR⁴、R⁵及びR⁶はそれぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、アルキル
基（例えば、メチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、ト
リフルオロメチル基、トリデシル基、３−（2,4−ジ−
ｔ−アミルフエノキシ）プロピル基、アリル基、２−ド
デシルオキシエチル基、３−フエノキシプロピル基、２
−ヘキシルスルホニル−エチル基、シクロペンチル基、
ベンジル基、等）、アリール基（例えば、フエニル基、
４−ｔ−ブチルフエニル基、2,4−ジ−ｔ−アミルフエ
ニル基、４−テトラデカンアミドフエニル基、等）、ヘ
テロ環基（例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２
−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、等）、シ
アノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ
基、２−メトキシエトキシ基、２−ドデシルオキシエト
キシ基、２−メタンスルホニルエトキシ基、等）、アリ
ールオキシ基（例えば、フエノキシ基、２−メチルフエ
ノキシ基、４−ｔ−ブチルフエノキシ基、等）、ヘテロ
環オキシ基（例えば、２−ベンズイミダゾリルオキシ
基、等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ヘ
キサデカノイルオキシ基、等）、カルバモイルオキシ基
（例えば、Ｎ−フエニルカルバモイルオキシ基、Ｎ−エ
チルカルバモイルオキシ基、等）、シリルオキシ基（例
えば、トリメチルシリルオキシ基、等）、スルホニルオ
キシ基（例えば、ドデシルスルホニルオキシ基、等）、
アシルアミノ基（例えば、アセトアミド基、ベンズアミ
ド基、テトラデカンアミド基、α−（2,4−ジ−ｔ−ア
ミルフエノキシ）ブチルアミド基、γ−（３−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフエノキシ）ブチルアミド基、α−
｛４−（４−ヒドロキシフエニルスルホニル）フエノキ
シ｝デカンアミド基、等）、アニリノ基（例えば、フエ
ニルアミノ基、２−クロロアニリノ基、２−クロロ−５
−テトラデカンアミドアニリノ基、２−クロロ−５−ド
デシルオキシカルボニルアニリノ基、Ｎ−アセチルアニ
リノ基、２−クロロ−５−｛α−（３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフエノキシ）ドデカンアミド｝アニリノ
基、等）、ウレイド基（例えば、フエニルウレイド基、
メチルウレイド基、N,N−ジブチルウレイド基、等）、
イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド基、３−ベンジ
ルヒダントイニル基、４−（２−エチルヘキサノイルア
ミノ）フタルイミド基、等）、スルフアモイルアミノ基
（例えば、N,N−ジプロピルスルフアモイルアミノ基、
Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルフアモイルアミノ基、
等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、オクチ
ルチオ基、テトラデシルチオ基、２−フエノキシエチル
チオ基、３−フエノキシプロピルチオ基、３−（４−ｔ
−ブチルフエノキシ）プロピルチオ基、等）、アリール
チオ基（例えば、フエニルチオ基、２−ブトキシ−５−
ｔ−オクチルフエニルチオ基、３−ペンタデシルフエニ
ルチオ基、２−カルボキシフエニルチオ基、４−テトラ
デカンアミドフエニルチオ基、等）、ヘテロ環チオ基
（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、等）、アルコ
キシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニル
アミノ基、テトラデシルオキシカルボニルアミノ基、
等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フ
エノキシカルボニルアミノ基、2,4−ジ−tert−ブチル
フエノキシカルボニルアミノ基、等）、スルホンアミド
基（例えば、メタンスルホンアミド基、ヘキサデカンス
ルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トル
エンスルホンアミド基、オクタデカンスルホンアミド
基、２−メチルオキシ−５−ｔ−ブチルベンゼンスルホ
ンアミド基、等）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチ
ルカルバモイル基、N,N−ジブチルカルバモイル基、Ｎ
−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル基、Ｎ−
メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル基、Ｎ−｛３−（2,
4−ジ−tert−アミルフエノキシ）プロピル｝カルバモ
イル基、等）、アシル基〔例えば、アセチル基、（2,4
−ジ−tert−アミルフエノキシ）アセチル基、ベンゾイ
ル基、等〕、スルフアモイル基（例えば、Ｎ−エチルス
ルフアモイル基、N,N−ジプロピルスルフアモイル基、
Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルフアモイル基、
Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルフアモイル基、N,N−ジ
エチルスルフアモイル基、等）、スルホニル基（例え
ば、メタンスルホニル基、オクタンスルホニル基、ベン
ゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基、等）、スル
フイニル基（例えば、オクタンスルフイニル基、ドデシ
ルスルフイニル基、フエニルスルフイニル基、等）、ア
ルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル
基、ブチルオキシカルボニル基、ドデシルカルボニル
基、オクタデシルカルボニル基、等）、アリールオキシ
カルボニル基（例えば、フエニルオキシカルボニル基、
３−ペンタデシルオキシ−カルボニル基、等）を表わ
す。

一般式〔Ｖ−１〕または〔Ｖ−２〕のカプラーにおいて
は、R⁵とR⁶が結合して５員ないし７員の環を形成しても
よい。

一般式〔Ｖ〕におけるR¹、R²、またはＸ、および一般式
〔Ｖ−１〕〜〔Ｖ−７〕におけるR⁴、R⁵、R⁶、またはＺ
のいずれかの部分で、ビス体以上の多量体を形成してい
てもよく、それらの基のいずれかの部分にエチレン性不
飽和基を有するモノマーの重合体もしくは非発色性モノ
マーとの共重合体であつてもよい。

本発明のカプラー残基が、ポリマーを表わすとき、下記
一般式（Cp−１）で表わされる単量体カプラーより誘導
され、一般式（Cp−２）で表わされる繰り返し単位を有
する重合体、あるいは、芳香族第１級アミン現像主薬の
酸化体とカツプリングする能力をもたない少なくとも１
個のエチレン基を含有する非発色性単量体の１種以上と
の共重合体を意味する。ここで、単量体カプラーは、２
種以上が同時に重合されていてもよい。

一般式（Cp−１） 一般式（Cp−２） 式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４個の低級アルキル
基、または塩素原子を表わし、A₁は−CONR⁷−、−NR⁷CO
NR⁷−、−NR⁷COO−、−COO−、−SO₂−、−CO−、−NR⁷
CO−、−SO₂NR⁷−、−NR⁷SO₂−、−OCO−、−OCONR
⁷−、−NR⁷−又は−Ｏ−を表わし、A₂は−CONR⁷−又は
−COO−を表わし、R⁷は水素原子、脂肪族基、またはア
リール基を表わし、一分子内に２以上のR⁷がある場合
は、同じでも異なつていてもよい。A₃は炭素数１〜10個
の無置換もしくは置換アルキレン基、アラルキレン基ま
たは無置換もしくは置換アリーレン基を表わし、アルキ
レン基は直鎖でも分岐鎖でもよい。（アルキレン基とし
ては、例えば、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメ
チレン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、
ペンタメチレン、ヘキサメチレン、デシルメチレン、ア
ラルキレン基としては、例えば、ベンジリデン、アリー
レン基としては、例えば、フエニレン、ナフチレンな
ど） Ｑ′は、一般式〔Ｖ〕のR¹、R²またはＺ、および一般式
〔Ｖ−１〕〜〔Ｖ−７〕のR⁴、R⁵、R⁶またはＺのいずれ
かの部分で一般式（Cp−１）または（Cp−２）に結合す
るカプラー残基を表わす。

i,jおよびｋは、０または１を表わす。

ここでA₃で表わされるアルキレン基、アラルキレン基ま
たはアリーレン基の置換基としてはアリール基（例え
ば、フエニル基）、ニトロ基、水酸基、シアノ基、スル
ホ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基）、アリール
オキシ基（例えば、フエノキシ基）、アシルオキシ基
（例えば、アセトキシ基）、アシルアミノ基（例えば、
アセチルアミノ基）、スルホンアミド基（例えば、メタ
ンスルホンアミド基）、スルフアモイル基（例えば、メ
チルスルフアモイル基）、ハロゲン原子（例えば、フツ
素、塩素、臭素など）、カルボキシ基、カルバモイル基
（例えば、メチルカルバモイル基）、アルコキシカルボ
ニル基（例えば、メトキシカルボニル基など）、スルホ
ニル基（例えば、メチルスルホニル基）が挙げられる。
この置換基が２つ以上あるときは同じでも異なつてもよ
い。

芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカツプリングし
ない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル酸、α
−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸（例えば
メタクリル酸など）およびこれらのアクリル酸類から誘
導されるエステルもしくはアミド（例えばアクリルアミ
ド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリルアミド、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピ
ルアクリルート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチル
アクリレート、iso−ブチルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ラ
ウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよびβ−ヒ
ドロキシメタクリレート）、メチレンジビスアクリルア
ミド、ビニルエステル（例えばビニルアセテート、ビニ
ルプロピオネートおよびビニルラウレート）、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、芳香族ビニル化合物
（例えばスチレンおよびその誘導体、ビニルトルエン、
ジビニルベンゼン、ビニルアセトフエノンおよびスルホ
スチレン）、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、
ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル（例え
ばビニルエチルエーテル）、マレイン酸、無水マレイン
酸、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ン、Ｎ−ビニルピリジン、および２−および４−ビニル
ピリジン等がある。ここで使用する非発色性エチレン様
不飽和単量体は２種以上を一緒に使用することもでき
る。たとえばｎ−ブチルアクリレートとメチルアクリレ
ート、スチレンとメタクリル酸、メタクリル酸とアクリ
ルアミド、メチルアクリレートとジアセトンアクリルア
ミド等である。

本発明の効果は、一般式（Cp−２）のユニツトを有する
ポリマーカプラーを用いたとき特に大きい。これは、薄
層化による鮮鋭度向上の寄与によるものである。

一般式〔Ｉ〕およびそのカプラー残基を有するポリマー
カプラーの合成方法等は、例えば、特開昭49-111631、
同54-48540、同55-62454、同55-118034、同56-38043、
同56-80045、同56-126833、同57-4044、同57-35858、同
57-94752、同58-17440、同58-50537、同58-85432、同58
-117546、同58-126530、同58-145944、同58-205151、特
開昭54-170、同54-10491、同54-21258、同53-46452、同
53-46453、同57-36577、特願昭58-110596、同58-13213
4、同59-26729、米国特許3227554、同3432521、同43106
18、同4351897、同4264723、同4310619、同4301235、同
4308343、同4367282などに記載されている。

本発明に用いられる一般式〔II〕で表わされるピラゾロ
アゾール系マゼンタカプラーの具体例および合成法等
は、特開昭59-162548号、同59-171956号、特願昭58-151
354号、同59-27745号、同58-142801号、および米国特許
3,061,432等に記載されている。

本発明にかかる代表的なマゼンタカプラーおよびこれら
のビニル単量体の具体例を示すが、これらによつて限定
されるものではない。

以下に、一般式〔IV〕で表わされる５−ピラゾロン系２
当量マゼンタカプラーの好ましい例を示す。

一般式〔Ｖ〕で表わされるピラゾロアゾール系２当量マ
ゼンタカプラーの好ましい例を以下に示す。

次に本発明の一般式（Cp−２）の反復単位を形成する２
当量マゼンタ単量体カプラーの具体例を挙げるが、これ
に限定されるものではない。

次に本発明に用いるポリマーカプラーの例を挙げるがこ
れに限定されるものではない。

本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされるシアンプラーは、同
一層のハロゲン化銀１モル当たり0.005〜1.0モルの範囲
で添加する。また、本発明の一般式〔IV〕および〔Ｖ〕
で表わされる２当量マゼンタカプラーは、同一層のハロ
ゲン化銀１モル当たり0.005〜1.0モルの範囲で添加す
る。

本発明には種々のカラーカプラーを併用することがで
き、リサーチ・デイスクロージヤー、1978年12月、1764
3VII−Ｄ項および同、1979年11月、18717に引用された
特許に記載されたシアン、マゼンタおよびイエロー色素
形成カプラーが代表例である。これらのカプラーは、バ
ラスト基の導入により、もしくは２量体以上の多量体化
により耐拡散性としたものであることが好ましく、また
４当量カプラーでも２当量カプラーでもよい。生成色素
が拡散して粒状性を改良するようなカプラー、カツプリ
ング反応に伴つて現像抑制剤などを放出し、エツジ効果
あるいは重層効果をもたらすDIRカプラーも使用でき
る。

本発明感材に用いられるのイエローカプラーとしては、
酸素原子もしくは窒素原子で離脱する、α−ピバイロル
またはα−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーが好ま
しい。これら２当量カプラーの特に好ましい具体例は、
米国特許第3,408,194号、同第3,447,928号、同第3,933,
501号および同第4,022,620号などに記載された酸素原子
離脱型のイエローカプラー、あるいは米国特許第3,973,
968号、同第4,314,023号、特公昭58-10739号、特開昭50
-132926号、***出願公開第2,219,917号、同第2,261,36
1号、同第2,329,587号および同第2,433,812号などに記
載された窒素原子離脱型のイエローカプラーが代表例と
して挙げられる。本発明においては、α−ピバロイル型
を併用する場合の方が、イエロー・マゼンタ・シアンの
各色像の退色バランスが整つていて好ましい。

マゼンタカプラーとしては、５−ピラゾロン系カプラ
ー、米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ〔5,1
−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、または欧州特許第11
9,860号に記載のピラゾロ〔5,1−ｂ〕〔1,2,4〕トリア
ゾールなどが使用できる。本発明のシアンカプラー以外
に湿度および温度に対して堅牢なカプラーを好ましく併
用することもでき、その代表例としては米国特許第3,77
2,002号などに記載されたフエノール系カプラー；特開
昭59-31953号、特願昭58-42671号および特開昭58-13329
3号公報などに記載された2,5−ジアシルアミノフエノー
ル系カプラー；および米国特許第4,333,999号などに記
載された２−位にフエニルウレイド基を有し５−位にア
シルアミノ基を有するフエノール系カプラーなどが代表
例として挙げられる。

本発明のシアンカプラー、カラードカプラーおよび上述
の併用できる色素像形成用カプラーは通常炭素数16〜32
のフタル酸エステル類またはリン酸エステル類などの高
沸点有機溶媒に必要に応じて酢酸エチルなどの有機溶剤
を併用して、水性媒体中に乳剤分散させ使用する。メイ
ンカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化銀の
１モルあたり、好ましくはイエローカプラーでは0.01な
いし0.5モル、マゼンタカプラーでは0.003ないし0.3モ
ル、またはシアンカプラーでは0.002ないし0.3モルであ
る。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀の
いずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロゲ
ン化銀は30モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀もしく
は沃塩臭化銀である。特に好ましいのは２モル％から25
モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の形状は特に制限される
ことはなく、立方体、八面体、十四面体のような規則的
な結晶体を有するいわゆるレギユラー粒子でもよく、ま
た球状などのような変則的な結晶形を持つもの、又晶面
などの結晶欠陥を持つものあるいはそれらの複合形でも
よい。

ハロゲン化銀の粒径は、0.1ミクロン以下の微粒子でも
投影面積直径が10ミクロンに至る迄の大サイズ粒子でも
よく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは広い
分布を有する多分散乳剤でもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides,Chim
ie et Physique Photographique,Paul Montel,1967）、
ダウイン著「写真乳剤化学」、フオーカルプレス社刊
（G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry,Focal
Press,1966）、ツエルクマン著「写真乳剤の製造と塗
布」、フオーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al,Mak
ing and Coating Photographic Emuision,Focal Press,
1964）などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のい
ずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それら
の組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオ
ン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合
法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式と
してハロゲン化銀の生成する液相中のpAgを一定に保つ
方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジエツ
ト法を用いることもできる。この方法によると、結晶形
が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が
得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

また、アスペクト比が５以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、クリーブ著「写真
の理論と実際」（Cleve,Photography Theory and Pract
ice（1930）、131頁；ガトフ著、フオトグラフイク・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff,Photogr
aphic Science and Engineering）第14巻、248〜257頁
（1970）；米国特許第4,434,226号、同4,414,310号、同
4,433,048号および英国特許第2,112,157号などに記載の
方法により簡単に調製することができる。平板状粒子を
用いた場合、被覆力が上がること、増感色素による色増
感効率が上がることなどの利点があり、先に引用した米
国特許第4,434,226号に詳しく述べられている。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、英国特許第1,027,146号、
米国特許第3,505,068号、同4,444,877号および特願昭58
-248469号等に開示されている。また、エピタキシヤル
接合によつて組成の異なるハロゲン化銀が接合されてい
てもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン
化銀以外の化合物と接合されていてもよい。これらの乳
剤粒子は、米国特許第4,094,684号、同4,142,900号、同
4,459,353号、英国特許第2,038,792号、米国特許第4,34
9,622号、同4,395,478号、同4,433,501号、同4,463,087
号、同3,656,962号、同3,852,067号、特開昭59-162540
号等に開示されている。

本発明に用いられる写真乳剤は公知の写真用増感色素に
よつて分光増感してもよい。また感光材料の製造、保存
あるいは写真処理中のカブリを防止したり、性能を安定
化させる目的で公知のカブリ防止剤、または安定剤を使
用してもよく、その具体例と使用法については、米国特
許第3,954,474号、同3,982,947号、特公昭52-28660号、
リサーチ・デイスクロージヤー17643（1978年12月）VIA
ないしVIM、およびバール著「ハロゲン化銀写真乳剤の
安定化」フオーカルプレス社（E.J.Birr,Stabilization
of Photographic Silver Halide Emulsions",Focal Pr
ess,1974）などに記載されている。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤ま
たは混色防止剤として、ヒドロキノン類、アミノフエノ
ール類、スルホンアミドフエノール類などを含有しても
よい。本発明の感光材料には種々の退色防止剤を用いる
ことができ、５−ヒドロキシクマラン類、スピロクロマ
ン類などの有機防止剤および、ビス−（N,N−ジアルキ
ルジチオカルバマト）ニツケル錯体に代表される金属錯
体系防止剤がある。

本発明の感光材料にはベンゾトリアゾール類などの紫外
線吸収剤を併用してもよく、典型例はリサーチ・デイス
クロージヤー24239（1984年６月）などに記載されてい
る。本発明の感光材料はまたフイルター染料、イラジエ
ーシヨンもしくはハレーシヨン防止その他の目的のため
に親水性コロイド層中に水溶性染料を含有してもよい。

本発明の写真感光層またはバツク層の結合剤としてゼラ
チン、改質ゼラチン、合成親水性ポリマーなどを使用す
ることができる。また、任意の親水性コロイド層にビニ
ルスルホン誘導体などの硬膜剤を含有せしめてもよく、
さらにスルフイン酸塩を側鎖に含有するビニルポリマー
を硬膜促進剤として使用してもよい。

本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば
現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で一種以上の
界面活性剤を含んでもよい。

本発明の感光材料には、前述の添加剤以外に、さらに種
々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしくはその前駆体、
現像促進剤もしくはその前駆体、潤滑剤、媒染剤、マツ
ト剤、帯電防止剤、可塑剤、あるいはその他写真感光材
料に有用な各種添加剤が添加されてもよい。これらの添
加剤の代表例はリサーチ・デイスクロージヤー17643（1
978年12月）および同18716（1979年11月）に記載されて
いる。

本発明は、支持体上に同一感色性を有し感度の異なる少
くとも２つの乳剤層を有する高感度撮影用カラーフイル
ムに好ましく適用できる。層配列の順序は支持体側から
順に赤感性層、緑感性層、青感性層が代表的であるが、
高感度層が感色性の異なる乳剤層ではさまれたような逆
転層配列であつてもよい。また、同一感色性を有する高
感度層と低感度層との間に非感光性中間層を設けてもよ
い。

本発明の感光材料は、芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とする現像液で処理した後、現像銀を除去す
るために、漂白と定着、漂白定着またはそれらの組合せ
による処理を行う。このとき必要に応じてヨウ素イオ
ン、チオ尿素類、チオール系化合物などの漂白促進剤を
併用してもよい。漂白定着または定着後は水洗を行うこ
とが多いが、２槽以上の槽を向流水洗にして、節水する
のが便利である。また、特開昭57-8543号に記されてい
るような多段向流安定化処理を行つてもよい。この処理
にはpH調整緩衝剤やホルマリンを添加してもよい。アン
モニウム塩は好ましい添加剤である。

（発明の効果） ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、本発明の一
般式〔Ｉ〕で表わされるシアンカプラーと、２当量マゼ
ンタカプラーを併用することにより、シアン色像とマゼ
ンタ色像の退色が改善され、かつ退色バランスにすぐれ
ている。

また、イエローカプラーとして、α−ピバロイル型のカ
プラーを更に組合せた場合に、シアン、マゼンタ、イエ
ローの３色の退色バランスが向上する。

（実施例） 以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発
明はこれらに限定されるわけではない。

実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料101を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀g/
m²単位で表した量を、またカプラー、添加剤およびゼラ
チンについてはg/m²単位で表わした量を、また増感色素
については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモル
数で示した。

第１層（ハレーシヨン防止層） 黒色コロイド銀 ………0.2 ゼラチン ………1.3 カラードカプラーＣ−１ ………0.06 紫外線吸収剤UV−１ ………0.1 同上UV−２ ………0.2 分散オイルOil−１ ………0.01 同上Oil−２ ………0.01 第２層（中間層） 微粒子臭化銀 （平均粒径0.07μ） ………0.15 ゼラチン ………1.0 カラードカプラーＣ−２ ………0.02 分散オイルOil−１ ………0.1 第３層（第１赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀２モル％平均粒径0.3μ） ………
銀0.4 ゼラチン ………0.6 増感色素Ｉ ……1.0×10^-4 増感色素II ……3.0×10^-4 増感色素III ………１×10^-5 カプラーＣ−３ ………0.09 カプラーＣ−８ ………0.02 カプラーＣ−２ ………0.03 分散オイルOil−１ ………0.03 同上Oil−３ ………0.012 第４層（第２赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均粒径0.5μ） ……
…0.7 増感色素Ｉ ………１×10^-4 増感色素II ………３×10^-4 増感色素III ………１×10^-5 カプラーＣ−３ ………0.72 カプラーＣ−８ ………0.03 カプラーＣ−２ ………0.04 分散オイルOil−１ ………0.05 同上Oil−３ ………0.10 第５層（第３赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％平均粒径0.7μ） ……銀
1.0 ゼラチン ………1.0 増感色素Ｉ ………１×10^-4 増感色素II ………３×10^-4 増感色素III ………１×10^-5 カプラーＣ−６ ………0.15 カプラーＣ−２ ………0.03 分散オイルOil−１ ………0.01 同上Oil−２ ………0.05 第６層（中間層） ゼラチン ………1.0 化合物Cpd−Ａ ………0.03 分散オイルOil−１ ………0.05 同上Oil−２ ………0.05 第７層（第１緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％平均粒径0.3μ） ………
0.30 増感色素IV ………５×10^-4 増感色素Ｖ ………２×10^-4 ゼラチン ………1.0 カプラーＣ−４ ……………0.3 カプラーＣ−５ ………0.03 カプラーＣ−１ ………0.03 分散オイルOil−１ ………0.5 第８層（第２緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％平均粒径0.5μ） ………
0.4 増感色素VI ………５×10^-4 増感色素Ｖ ………２×10^-4 カプラーＣ−４ ……………0.35 カプラーＣ−１ ……………0.03 カプラーＣ−10 ……………0.015 カプラーＣ−５ ……………0.03 分散オイルOil−１ ……………0.2 第９層（第３緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％平均粒径0.7μ） ……銀
0.85 ゼラチン …………1.0 増感色素IV ……3.5×10^-4 増感色素Ｖ ……1.4×10^-4 カプラーＣ−11 ………0.05 カプラーＣ−12 ………0.01 カプラーＣ−13 ………0.08 カプラーＣ−１ ………0.02 カプラーＣ−15 ………0.02 分散オイルOil−１ ………0.10 同上Oil−２ ………0.05 第10層（イエローフイルター層） ゼラチン ………1.2 黄色コロイド銀 ………0.08 化合物Cpd−Ｂ ………0.1 分散オイルOil−１ ………0.3 第11層（第１青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％平均粒径0.3μ）
……銀0.4 ゼラチン ………1.0 増感色素Ｖ ………２×10^-4 カプラーＣ−14 ………0.9 カプラーＣ−５ ………0.07 分散オイルOil−１ ………0.2 第12層（第２青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％平均粒径1.5μ） ………
銀0.5 ゼラチン ………0.6 増感色素Ｖ ………１×10^-4 カプラーＣ−14 ………0.25 分散オイルOil−１ ………0.07 第13層（第１保護層） ゼラチン ………0.8 紫外線吸収剤UV−１ ………0.1 同上UV−２ ………0.2 分散オイルOil−１ ………0.01 分散オイルOil−２ ………0.01 第14層（第２保護層） 微粒子臭化銀乳剤（平均粒径0.07μ） ………0.5 ゼラチン ………0.45 ポリメチルメタアクリレート粒子（直径1.5μ） ………
0.2 硬膜剤Ｈ−１ ………0.4 ホルムアルデヒドスカベンジヤーＳ−１ ………0.5 ホルムアルデヒドスカベンジヤーＳ−２ ………0.5 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤とし
て添加した。以上のようにして作成した試料を試料101
とした。

次に本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名を
下に示した： Oil−１ リン酸トリクレジル Oil−２ フタル酸ジブチル Oil−３ フタル酸ビス（２−エチルヘキシル） この写真要素にタングステン光源を用い、フイルターで
色温度を4800゜Kに調整した25CMSの露光を与えた後、下
記の処理工程に従つて38℃で現像処理を行なつた。

カラー現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ２分10秒 定 着 ４分20秒 水 洗 ３分15秒 定 着 １分05秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであつた。

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）
−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1.0l pH10.0 漂白剤 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 硫酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1.0l pH6.0 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0l pH6.6 安定液 ホルマリン（40％） 0.5ml ポリオキシエチレン−Ｐ−モノノニルフエニルエーテル
（平均重合度≒10） 0.3g 水を加えて 1.0l 試料102〜112の作成 試料101における第３層、第４層、第６層、第７層のカ
プラーＣ−３およびＣ−４を第１表に示したカプラーに
等モル置き換えた以外は試料101と同様にして、試料102
〜106を作成した。また、試料105の第11層および第12層
のイエローカプラーＣ−14のかわりにカプラーＡを1.5
倍モル添加した以外は試料105と同様にして、試料107を
作成した。

試料107のＡ−（28）に代えて、第１表に示すカプラー
を等モルに置き換えた以外は試料107と同様にして試料1
08〜112を作成した。

カプラーＡ これらの試料も、試料101と同様、露光・現像処理を行
ない、得られた現像済試料の熱堅牢性を調べるために、
80℃で14日間保存した後に、濃度測定を行なつた。

現像処理直後の濃度に対する保存後の濃度の比を残存率
として第１表に示した。

その結果、本発明のシアンカプラーとマゼンタカプラー
の組合せを用いた試料の場合が、シアンおよびマゼンタ
色像の堅牢性が向上し、かつ退色バランスにすぐれてい
ることが明らかである。

また、イエローカプラーをα−ベンゾイル型（Ｃ−14）
から、α−ピバロイル型（カプラーＡ）に変更した試料
107では、イエロー色像の堅牢性も向上しており、更に
すぐれていることがわかる。

実施例−２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カラー
感光材料201を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、実施例１で示したものと同じ
表示法で示してある。

（試料201） 第１層：ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀 …………銀0.15 UV−１ …………0.5 UV−２ …………0.2 分散オイルOil−３ …………0.4 ゼラチン …………1.5 第２層：中間層 Ｃ−16 …………0.10 Ｃ−２ …………0.11 Cpd−Ｂ …………0.05 分散オイルOil−１ …………0.10 ゼラチン …………1.50 第３層：低感度赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、粒径に関する変動係数
17％の単分散性の平均粒径0.4μの乳剤） …………0.9 Ｃ−17 …………0.75 Ｃ−２ …………0.12 分散オイルOil−３ …………0.30 増感色素（ａ） …………4.5×10^-4 同（ｂ） …………1.4×10^-5 同（ｃ） …………2.3×10^-4 同（ｄ） …………3.0×10^-5 ゼラチン …………1.50 第４層：高感度赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、粒径に関する変動係数
16％の単分散性の平均粒径1.0μの乳剤） …………1.0 増感色素（ａ） …………3.0×10^-4 同（ｂ） …………1.0×10^-5 同（ｃ） …………1.5×10^-4 同（ｄ） …………2.0×10^-5 Ｃ−17 …………0.115 分散オイルOil−１ …………0.010 ゼラチン …………0.80 第５層：中間層 Cpd−Ｂ …………0.12 分散オイルOil−１ …………0.20 ゼラチン …………1.0 第６層：低感度緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、粒径に関する変動係数
17％で平均粒径0.4μの乳剤） ………0.5 増感色素（ｅ） …………6.0×10^-5 同（ｆ） …………2.0×10^-4 同（ｇ） …………4.0×10^-4 Ｃ−４ …………0.40 Ｃ−１ …………0.072 Ｃ−16 …………0.12 Ｃ−５ …………0.010 分散オイルOil−１ …………0.15 ゼラチン …………0.70 第７層：高感度緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃臭化銀５モル％、平均アスペクト比7.
5,投影面積相当径平均1.8μの平板状乳剤 …………0.80 増感色素（ｅ） …………4.0×10^-5 同（ｆ） …………1.5×10^-4 同（ｇ） …………3.0×10^-4 Ｃ−４ …………0.021 Ｃ−１ …………0.013 Ｃ−16 …………0.008 分散オイルOil−２ …………0.10 ゼラチン …………0.91 第８層：中間層 Cpd−Ｂ …………0.05 分散オイルOil−２ …………0.10 ゼラチン …………0.70 第９層：乳剤層 沃臭化銀（沃化銀４モル％、平均アスペクト比7.0、投
影面積相当径平均1.6μの平板状乳剤） …………0.40 増感色素（ｈ） …………5.0×10^-4 Ｃ−５ …………0.051 Ｃ−15 …………0.095 分散オイルOil−１ …………0.15 分散オイルOil−２ …………0.15 ゼラチン …………0.60 第10層：イエローフイルター層 黄色コロイド銀 …………0.85 Cpd−Ｂ …………0.15 分散オイルOil−１ …………0.20 ゼラチン …………0.80 第11層：低感度青感乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル
％、平均アスペクト比7.3、投影面積相当径平均1.3μの
平板状乳剤） 増感色素（ｉ） …………7.0×10^-4 Ｃ−14 …………1.10 分散オイルOil−１ …………0.10 ゼラチン …………1.5 第12層：高感度青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均アスペクト比7.
2、投影面積相当径平均1.7μの平板状乳剤）…………0.
6 増感色素（ｊ） …………1.5×10^-4 Ｃ−14 …………0.31 分散オイルOil−１ …………0.03 ゼラチン …………0.88 第13層：中間層 UV−１ …………0.12 UV−２ …………0.16 分散オイルOil−３ …………0.12 ゼラチン …………0.75 第14層：保護層 沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、粒径に関する変動係数
10％で平均粒径0.08μ） ……0.15 ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μ） ……０ ｐ−オキシ安息香酸エチル …………0.008 Ｓ−１ …………0.05 Ｓ−２ …………0.15 ゼラチン …………0.80 各層には上記組成物の他に界面活性剤やゼラチン硬化剤
Ｈ−１を添加した。

試料202〜210の作製 試料201においてシアン、マゼンタ、イエローの各メイ
ンカプラーを表２に示したカプラー１に等モルおきかえ
る以外試料201と同様にして作製した。

得られた試料を実施例１と同様な露光処理をおこない湿
熱堅牢性を調べるため、80℃、70％RHの雰囲気下で10日
間保存した後に濃度測定をおこなつた。結果を表に示
す。

残存率は現像処理直後のDmin＋1.5の濃度の点から保存
後の濃度の落ちΔＤを求め次式によつて求めた。

残存率＝（1.5−ΔＤ）/1.5 本発明のくみ合せの場合は、特にシアン、マゼンタ色像
堅牢性のバランスにすぐれていることがわかり、更にイ
エローカプラーをα−ピバロイル型にすると更にすぐれ
ていることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に２層以上のハロゲン化銀乳剤層
   を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、そ
   の少なくとも一層に２当量マゼンタカプラーを含有し、
   更にそれ以外の層に下記一般式〔Ｉ〕で表わされるシア
   ンカプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料。 式中、R₁は−CONR₃R₄または−NHCOR₃を示し、R₂はナフ
   トール環に置換可能な基を示し、ｍは０ないし３の整数
   を示し、ＸはR₆Ｎを示し、Ｙは水素原子または芳香族
   第一級アミン現像薬酸化体とのカップリング反応により
   離脱可能な基を示す。ただし、R₃およびR₄は同じでも異
   なっていてもよく、独立に水素原子、脂肪族基、芳香族
   基または複素環基を示し、R₆はアルコキシカルボニル
   基、アシル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル
   基、またはスルファモイル基を示す。ｍが複数のときは
   R₂は同じであっても異なっていてもよく、また互いに結
   合して環を形成してもよい。R₂とＸ、またはＸとＹとが
   互いに結合してそれぞれ環を形成してもよい。また、
   R₁、R₂、ＸまたはＹにより２量体以上の多量体を形成し
   てもよい。 ここで脂肪族基とは直鎖状、分枝状もしくは環状の、ア
   ルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を示し、置
   換もしくは無置換のいずれであってもよい。芳香族基と
   は置換もしくは無置換のアリール基を示し、縮合環であ
   ってもよい。複素環とは、置換もしくは無置換の、単環
   または縮合環複素環基を示す。