JP2645297B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料及びその処
理方法に関し、特に処理済の写真感光材料にカビが付着
し増殖することを防止したハロゲン化銀カラー写真感光
材料及びその処理方法に関するものである。

（従来の技術） 多くの場合処理済の写真感光材料は紙製のアルバムに
貼つたり、紙製の台紙に貼りつけたり、さらに紙製のマ
ウントにはさんだりして使用、保存する。

この場合、貼付糊や紙繊維からカビが処理済の写真感
光材料表面に付着し例えば高温・高湿のような保存状態
では著しくカビが増殖して写真感光材料表面のゼラチン
膜が変質して画像劣化を生じたりあるいはカビ付着箇所
が変色したりするという問題点があつた。

一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は長期間保存
され、その保存期間中にカビが発生した場合、致命的な
欠点となる。

これらの欠点を除くために、従来、写真感光材料処理
液の中に安息香酸、ホルマリン、クエン酸、などを添加
する技術は知られていたが実用上十分満足する結果とな
つていなかつた。

写真系で知られている防カビ剤としては、ムコクロミ
ウム化合物（米国特許第2226183号）、ピリジルマーキ
ユリツクアセテート（米国特許2663639号）、ヒダント
イン及びその誘導体（米国特許第2762708号）、カルボ
キシアルキルペンタハロベンゼンチオール（米国特許第
2897081号）、セリウムなどの塩酸塩又は硝酸塩（米国
特許第3185571号）、トシルアミド−２−フエニル−１
−クロロメチルケトン（米国特許3503746号）、アセタ
ール−２−ノルボルネル化合物（米国特許3542810
号）、ベンゾオキシカルボニルフエニルアラニンやクロ
ロメチルケトン（米国特許3778276号）、ネオマイシ
ン、カナマイシンなどの抗生物質（英国特許987010
号）、ベンゾキジノン（英国特許1065920号）などがあ
る。

しかしながら、これらの化合物のあるものは高価であ
つたり、有害であつたり、効果がなかつたりして実用化
されなかつた。

最近になつて、２−チアゾリルベンツイミダゾール化
合物を処理液に添加する技術が特開昭57−157244、特開
昭58−105145にて開示されている。

この技術は確かにカビの増殖を抑えるという点につい
てはこれまで知られていた技術よりもすぐれてはいた
が、形成された写真画像が湿度・熱などの影響を受ける
暗所条件下や、太陽光・室内灯等の曝光条件下で保存さ
れた場合に色像が変褪色したり、白地が黄変するなど問
題が起こり、特に曝光条件での白地の黄変（ステイン）
が大きく、実用的には不十分なものであつた。

（発明の目的） 本発明の目的は第１に保存中にカビが付着し、カビが
増殖することを防止したハロゲン化銀カラー感光材料及
びその処理方法を提供することにある。第２に保存中に
色像が変褪色したり、白地が黄変したりすることを防止
したハロゲン化銀カラー感光材料およびその処理方法を
提供することにある。

（発明の構成） 本発明者は種々検討の結果、一般式（Ｉ）で表わされ
るピラゾロアゾール系マゼンタカプラーを含むハロゲン
化銀カラー感光材料において、下記一般式（II）〜（I
X）で表わされる化合物の少なくとも１種の存在下で処
理することにより、上記目的が達成されることを見出し
た。

一般式（Ｉ） （式中R₁は水素原子または置換基を表わし、Ｘは水素
原子または芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカツプ
リング反応により離脱しうる基を表わす。Za,Zb,および
Zcはメチン、置換メチン、＝Ｎ−、または−NH−を表わ
し、Za−Zb結合とZb−Zc結合のうち一方は二重結合であ
り、他方は単結合である。Zb−Zc結合が炭素−炭素二重
結合の場合は、それが芳香環の一部である場合を含む。
R¹またはＸで２量体以上の多量体を形成する場合、また
Za,Zb,あるいはZcが置換メチンであるときはその置換メ
チンで２量体以上の多量体を形成する場合を含む。） 一般式（II） 一般式（III） 一般式（IV） 一般式（Ｖ） 一般式（VI） 一般式（VII） 一般式（VIII） 一般式（IX） （式中、R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁸およびR⁹は、水素原
子、アルキル基、またはアリール基を表わし、R⁷は、水
素原子、アルキル基、アリール基、ニトロ基、カルボキ
シ基、スルホ基、スルフアモイル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、アルコキシ基、またはチアゾリル基を表わ
す。R¹⁰は、アルキレン基またはアリーレン基を表わ
す。R¹¹、R¹²、およびR¹³は、ハロゲン原子またはアル
キル基を表わし、R¹⁴およびR¹⁵は、水素原子、アルキル
基、アリール基、または含窒素複素環残基を表わす。R
¹⁶およびR¹⁷は、水素原子、アルキル基またはアリール
基を表わし、R¹⁶とR¹⁷が結合してベンゼン環を形成して
もよい。R¹⁸は、水素原子またはアルキル基を表わす。R
¹⁹はアルキル基またはアリール基を表わす。

Ｙはハロゲン原子を表わし、Z¹は、チアゾリル環を構
成するのに必要な非金属原子群を表わし、Z²は六員環を
形成するのに必要な非金属原子群を表わす。ｎは０また
は１を表わし、ｍは１または２を表わす。） 以下本発明に用いられる化合物を更に詳しく説明す
る。

一般式（Ｉ）において多量体とは１分子中に２つ以上
の一般式（Ｉ）で表わされる基を有しているものを意味
し、ビス体やポリマーカプラーもこの中に含まれる。こ
こでポリマーカプラーは一般式（Ｉ）で表わされる部分
を有する単量体（好ましくはビニル基を有するもの、以
下ビニル単量体という）のみからなるホモポリマーでも
よいし、芳香族第一級アミン現像薬酸化体とカツプリン
グしない非発色性エチレン様単量体と共重合ポリマーを
つくつてもよい。

一般式（Ｉ）で表わされるピラゾロアゾール系マゼン
タカプラーのうち、好ましものは、下記一般式（Ｉ−
ａ），（Ｉ−ｂ），（Ｉ−ｃ），（Ｉ−ｄ），（Ｉ−
ｅ），（Ｉ−ｆ）および（Ｉ−ｇ）で表わされるもので
ある。

一般式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｇ）で表わされるカプラー
のうち本発明の目的に好ましいものは一般式（Ｉ−
ａ），（Ｉ−ｄ）および（Ｉ−ｅ）でありさら好ましい
のは一般式（Ｉ−ｅ）で表わされるものである。

一般式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｇ）において、R²¹，R²²お
よびR²³は互いに同じでも異なつていてもよくそれぞれ
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘ
テロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイル
オキシ基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシ
ルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、イミト基、スル
フアモイルアミノ基、カルバモイルアミノ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルコキシ
カルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アシル基、ス
ルフアモイル基、スルホニル基、スルフイニル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基を表
わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、ま
たは酸素原子、窒素原子もしくはイオウ原子を介してカ
ツプリング位の炭素と結合する基でカツプリング離脱す
る基を表わす。R²¹，R²²，R²³，またはＸは２価の基と
なりビス体を形成してもよい。

また一般式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｇ）で表わされるカプ
ラー残基がポリマーの主鎖または側鎖に存在するポリマ
ーカプラーの形でもよく、特に一般式で表わされる部分
を有するビニル単量体から導かれるポリマーは好まし
く、この場合R²¹，R²²，R²³またはＸがビニル基を表わ
すか、連結基を表わす。

さらに詳しくはR²¹，R²²，及びR²³はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、
アルキル基（例えば、メチル基、プロピル基、ｔ−ブチ
ル基、トリフルオロメチル基、トリデシル基、３−（2,
4−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）プロピル基、アリル
基、２−ドデシルオキシエチル基、３−フエノキシプロ
ピル基、２−ヘキシルスルホニル−エチル基、シクロヘ
ンチル基、ベンジル基、等）、アリール基（例えば、フ
エニル基、４−ｔ−ブチルフエニル基、2,4−ジ−ｔ−
アミルフエニル基、４−テトラデカンアミドフエニル
基、等）、ヘテロ環基（例えば、２−フリル基、２、チ
エニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル
基、等）、シアノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ
基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−ドデシ
ルオキシエトキシ基、２−メタンスルホニルエトキシ
基、等）、アリールオキシ基（例えば、フエノキシ基、
２−メチルフエノキシ基、４−ｔ−ブチルフエノキシ
基、等）、ヘテロ環オキシ基、（例えば、二−ベンズイ
ミダゾリルオキシ基、等）、アシルオキシ基（例えば、
アセトキシ基、ヘキサデカノイルオキシ基、等）、カル
バモイルオキシ基（例えば、Ｎ、フエニルカルバモイル
オキシ基、Ｎ−エチルカルバモイルオキシ基、等）、シ
リルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ基、
等）、スルホニルオキシ基（例えば、ドデシルスルホニ
ルオキシ基、等）、アシルアミノ基（例えば、アセトア
ミド基、ベンズアミド基、テトラデカンアミド基、α−
（2,4−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド基、
γ−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエノキシ）ブ
チルアミド基、α−｛４−（４−ヒドロキシフエニルス
ルホニル）フエノキシ｝デカンアミド基、等）、アニリ
ノ基（例えば、フエニルアミノ基、２−クロロアニリノ
基、２−クロロ−５−テトラデカンアミドアニリノ基、
２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニリノ
基、Ｎ−アセチルアニリノ基、２−クロロ−５−｛α−
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエノキシ）ドデカ
ンアミド｝アニリノ基、等）、ウレイド基（例えば、フ
エニルウレイド基、メチルウレイド基、N,N−ジブチル
ウレイド基、等）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイ
ミド基、３−ベンジルヒダントイニル基、４−（２−エ
チルヘキサノイルアミノ）フタルイミド基、等）、スル
フアモイルアミノ基（例えば、N,N−ジプロピルスルフ
アモイルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルフアモ
ルアミノ基、等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチ
オ基、オクチルチ基、テトラデシルチオ基、２−フエノ
キシエチルチオ基、３−フエノキシプロピルチオ基、３
−（４−ｔ−ブチルフエノキシ）プロピルチオ基、
等）、アリールチオ基（例えば、フエニルチオ基、２−
ブトキシ−５−ｔ−オクチルフエニルチオ基、３−ペン
タデシルフエニルチオ基、２−カルボキシフエニルチオ
基、４−テトラデカンアミドフエニルチオ基、等）、ヘ
テロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、
等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキ
シカルボニルアミノ基、テトラデシルオキシカルボニル
アミノ基、等）、アリールオキシカルボニルアミノ基
（例えば、フエノキシカルボニルアミノ基、2,4−ジ−t
ert−ブチルフエノキシカルボニルアミノ基、等）、ス
ルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ヘ
キサデカンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド
基、ｐ−トルエンスルホンアミド基、オクタデカンスル
ホンアミド基、２−メチルオキシ−５−ｔ−ブチルベン
ゼンスルホンアミド基、等）、カルバモイル基（例え
ば、Ｎ−エチルカルバモイル基、N,N−ジブチルカルバ
モイル基、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモ
イル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル基、Ｎ
−（３−（2,4−ジ−tert−アミルフエノキシ）プロピ
ル）カルバモイル基、等）、アシル基（例えば、アセチ
ル基、（2,4−ジ−tert−アミルフエノキシ）アセチル
基、ベンゾイル基、等）、スルフアモイル基（例えば、
Ｎ−エチルスルホアモイル基、N,N−ジプロピクスルフ
アモイル基、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルホ
フアモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルフアモイ
ル基、N,N−ジエチルスルフアモイル基、等）、スルホ
ニル基（例えば、メタンスルホニル基、オクタンスルホ
ニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル
基、等）、スルフイニル基（例えば、オクタンスルフイ
ニル基、ドデシルスルフイニル基、フエニルスルフイニ
ル基、等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキ
シカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ドデシル
カルボニル基、オクタデシルカルボニル基、等）、アリ
ールオキシカルボニル基（例えば、フエニルオキシカル
ボニル基、３−ペンタデシルオキシ−カルボニル基、
等）を表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子（例えば、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、等）、カルボキシ
素、または酸素原子で連結する基（例えば、アセトキシ
基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、2,4
−ジクロロベンゾイルオキシ基、エトキシオキザロイル
オキシ基、ピクヒニルオキシ基、シンナモイルオキシ
基、フエノキシ基、４−シアノフエノキシル基、４−メ
タンスルホンアミドフエノキシ基、４−メタンスルホニ
ルフエノキシ基、α−ナフトキシ基、３−ペンタデシル
フエノキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基、エ
トキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、
２−フエネチルオキシ基、２−フエノキシエトキシ基、
５−フエニルテトラゾリルオキシ基、２−ベンゾチアゾ
リルオキシ基、等）、窒素原子で連結する基（例えば、
ベンゼンスルホンアミド基、Ｎ−エチルトルエンスルホ
ンアミド基、ペプタフルオロブタンアミド基、2,3,4,5,
6−ペンタフルオロベンズアミド基、オクタンスルホン
アミド基、ｐ−シアノフエニルウレイド基、N,N−ジエ
チルスルフアモイルアミノ基、１−ピペリジル基、5,5
−ジメチル−2,4−ジオキソ−３−オキサゾリジニル
基、１−ベンジル−エトキシ−３−ヒダントイニル基、
2N−1,1−ジオキソ−３（2H）−オキソ−1,2−ベンゾイ
ソチアゾリル基、２−オキソ−1,2−ジヒドロ、１−ピ
リジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、3,5、ジ
エチル−1,2,4−トリアゾール−１−イル、５−または
６−ブロモ−ベントリアゾール−１−イル、５−メチル
−1,2,3,4−トリアゾール−１−イル基、ベンズイミダ
ゾリル基、３−ベンジル−１−ヒダントイニル基、１−
ベンジル−５−ヘキサデシルオキシ−３−ヒダントイニ
ル基、５−メチル−１−テトラゾリル基、等）、アリー
ルアゾ基（例えば、４−メトキシキフエニルアゾ基、４
−ピバロイルアミノフエニルアゾ基、２−ナフチルアゾ
基、３−メチル−４−ヒドロキシフエニルアゾ基、
等）、イオウ原子で連結する基（例えば、フエニチルチ
オ基、２−カルボキシフエニルチオ基、２−メトキシ−
５−ｔ−オクチルフエニルチオ基、４−メタンスルホニ
ルフエニルチオ基、４−オクタンスルホンアミドフエニ
チルチオ基、２−ブトキシフエニルチオ基、２−（２−
ヘキサンスルホニルエチル）−５−tert−オクチルフエ
ニルチオ基、ベンジルチオ基、２−シアノエチルチオ
基、１−エトキシカルボニルトリデシルチオ基、５−フ
エニル−2,3,4,5−テトラゾリルチオ基、２−ベンゾチ
アゾリルチオ基、２−ドデシルチオ−５−チオフエニル
チオ基、２−フエニル−３−ドデシル−1,2,4−トリア
ゾリル−５−チオ基、等）を表わす。

一般式（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）のカプラーにおい
ては、R²²とR²³が結合して５員ないし７員の環を形成し
てもよい。

R²¹，R²²，R²³またはＸが２価の基となつてビス体を
形成する場合、好ましくはR²¹，R²²，R²³は置換または
無置換のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン
基、1,10−デシレン基、−CH₂CH₂−Ｏ−CH₂CH₂−、
等）、置換または無置換のフエニレン基（例えば、1,4
−フエニレン基、1,3−フエニレン基、 等）、 −NHCO−R²⁴−COHN−基（R²⁴は置換または無置換のアル
キレン基またはフエニレン基を表わし、例えば−NHCOCH
₂CH₂CONH−、 等）、−Ｓ−R²⁵−Ｓ−基（R²⁵は置換または無置換のア
ルキレン基を表わし、例えば、−Ｓ−CH₂CH₂−Ｓ−、 等）を表わし、Ｘは上記１価の基を適当なところで２価
の基にしたものを表わす。

一般式（Ｉ−ａ），（Ｉ−ｂ），（Ｉ−ｃ），（Ｉ−
ｄ），（Ｉ−ｅ），（Ｉ−ｆ）および（Ｉ−ｇ）であら
わされるものがビニル単量体に含まれる場合のR²¹，
R²²，R²³またはＸであらわされる連結基は、アルキレン
基（置換または無置換のアルキレン基で、例えば、メチ
レン基、エチレン基、1,10−デシレン基、 −CH₂CH₂OCH₂CH₂−、等）、フエニレン基（置換または
無置換のフエニレン基で、例えば、1,4−フエニレン
基、1,3−フエニレン基、 等）、 −NHCO−、−CONH−、−Ｏ−、−OCO−およびアラルキ
レン基（例えば、 等）から選ばれたものを組合せて成立する基を含む。

好ましい連結基としては以下のものがある。

−NHCO−、−CH₂CH₂−、 −CH₂CH₂NHCO−、 −CONH−CH₂CH₂NHCO−、 −CH₂CH₂O−CH₂CH₂−NHCO−、 なおビニル基は一般式（Ｉ−ａ），（Ｉ−ｂ），（Ｉ
−ｃ），（Ｉ−ｄ），（Ｉ−ｅ），（Ｉ−ｆ）または
（Ｉ−ｇ）で表わされるもの以外に置換基をとつてもよ
く、好ましい置換基は水素原子、塩素原子、または炭素
数１〜４個の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル
基）を表わす。

一般式（Ｉ−ａ），（Ｉ−ｂ），（Ｉ−ｃ），（Ｉ−
ｄ），（Ｉ−ｅ），（Ｉ−ｆ）および（Ｉ−ｇ）であら
わされるものを含む単量体は芳香族一級アミン現像薬の
酸化生成物とカツプリングしない非発色性エチレン様単
量体と共重合ポリマーを作つてもよい。

芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカツプリング
しない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル酸、
α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸（例え
ばメタクリル酸など）およびこれらのアクリル酸類から
誘導されるエステルもしくはアミド（例えばアクリルア
ミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリル
アミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリルアミ
ド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブ
チルアクリレート、iso−ブチルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレー
ト、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよび
β−ヒドロキシメタクリレート）、メチレンビスアクリ
ルアミド、ビニルエステル（例えばビニルアセテート、
ビニルプロピオネートおよびビニルラウレート）、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、芳香族ビニル化合
物（例えばスチレンおよびその誘導体、ビニルトルエ
ン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフエノンおよびス
ルホスチレン）、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン
酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル
（例えばビニルエチルエーテル）、マレイン酸、無水マ
レイン酸、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロ
リドン、Ｎ−ビニルピリジン、および２−および４−ビ
ニルピリジン等がある。ここで使用する非発色性エチレ
ン様不飽和単量体は２種以上を一緒に使用することもで
きる。例えばｎ−ブチルアクリレートとメチルアクリレ
ート、スチレンとメタクリル酸、メタクリル酸とアクリ
ルアミド、メチルアクリレートとジアセトンアクリルア
ミド等である。

ポリマーカラーカプラー分野で周知の如く、固体水不
溶性単量体カプラーと共重合させるための非発色性エチ
レン様不飽和単量体は形成される共重合体の物理的性質
および／または化学的性質例えば溶解度、写真コロイド
組成物の結合剤例えばゼラチンとの相溶性、その可撓
性、熱安定性等が好影響を受けるように選択することが
できる。

本発明に用いられるポリマーカプラーは水可溶性のも
のでも、水不溶性のものでもよいが、その中でも特にポ
リマーカプラーラテツクスが好ましい。

本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕で表わされるピラゾ
ロアゾール系マゼンタカプラーの具体例および合成法等
は、特願昭58−23434、同58−151354、同58−45512、同
59−27745、同58−142801、および米国特許3,061,432等
に記載されている。

本発明にかかる代表的なマゼンタカプラーおよびこれ
らのビニル単量体の具体例を示すが、これらによつて限
定されるものではない。

一般式（Ｉ）で表わされる本発明のカプラーは、同一
層に存在するハロゲン化銀１モル当た１×10^-3モル〜１
モル、好ましくは５×10^-2モル〜５×10^-1モルの割合で
乳剤層に添加する。また２種以上の本発明のカプラーを
同一乳剤層に添加することもできる。

一般式（II）〜（IX）で表わされる化合物のうち好ま
しいものは、一般式（III）、（VII）および（VIII）で
あり、より好ましいのは一般式（III）および（VII）で
表わされるものである。

本発明に用いられる一般式（II）〜（IX）で表わされ
る化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれによつ
て限定されるものではない。

一般式（II）〜（IX）で表わされる化合物はカラー写
真感光材料のハロゲン化銀乳剤層、ゼラチン中間層ある
いは保護コロイド層のいずれの層あるいはこれら複数の
層に添加して使用するか、カラー写真感光材料の処理に
際して通常用いられる処理液（処理浴）に添加して使用
する。

感光材料中に添加して用いられる場合はいずれの層に
添加しても良いが、直接カビに接触する機会のある最上
層の保護コロイド層（隣接する紫外線吸収層も含む）に
添加することが望ましい。この場合の一般式（II）〜
（IX）の化合物の感光材料中への添加量は５×10^-7〜２
×10^-3（モル／m²）が好ましく、更に好ましくは５×10
^-6〜５×10^-4（モル／m²）である。感光材料中に含有さ
せるに際しては、メタノール、エタノール、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ベンジルアルコール、エタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミンなどの有機溶剤に
溶解して添加したり、エマルジヨン状にして（乳化物と
して）添加するのが好ましい。

処理液中に添加して用いる場合は、現像液、定着液、
漂白液、漂白定着液、停止液、水洗液、安定化液、中和
液、前硬膜液、現像後硬膜液などあらゆる処理液に用い
ることができるが、感光材料への付着効率を考えると安
定液、水洗液などの最終浴槽または終りに近い浴に用い
る処理液や、従来の処理工程の終りに設けた防カビ用処
理液にて用いるのが好ましい。これらの処理液に添加す
る一般式（II）〜（IX）の化合物の量は、処理液１当
り５×10^-7〜２×10^-3モルが好ましく、更に好ましくは
５×10^-6〜１×10^-3モルである。

処理液に添加するに際してはメタノール、エタノー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ベンジルアルコール、エタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンな
どの有機溶剤に溶解して添加するのが好ましい 本発明の一般式（II）〜（IX）で表わされる化合物
は、ハロゲン化銀写真画像に生じるカビ種のいずれに対
しても有効に作用するが、なかでも下記のカビ種に対し
てはより効果がある。

すなわち、アスペルギルス・ニゲル（Aspergillus Ni
ger）、アスペルギルス・グラシリス（Aspergillus gra
cilis）、アスペルギルス・ペニシロイデス（Aspergill
us penicilloides）、プルラリア・プルランス（Pullul
aria pullulans）、カエトミウム・グロボスム（Chaeto
mium globosm）、クラドスポリウム・レジネ（Cladospo
rium resinae）、アスペルギルス・フラブス（Aspergil
lus flavus）、アスペルギルス・オリザツク（Aspergil
lus oryzac）、ペニシリウム・シトリヌム（Penicillui
m citrinum）、ペニシリウム・ルテウム（Penicillium
lutrum）、トリコデルマ・ウイリデ（Trichoderma uiri
de）、アスペルギルス・レストリクトス（Aspergillus
restreictus）、アスペルギルス・グラウクス（Aspergi
llus glaucus）、クリソスポリウム（Chrysosporiu
m）、アスペルギルス・ベルシロロール（Asperillus ve
rsirolor）、エウロチウム・ルブルム（Eurotium rubru
m）、エウロチウム・トノフイルム（Eurotium tonophil
um）、アルトリウム・ペスタロチア（Arthrium pestalo
tia）などである。

本発明に用いられる感光材料としては、カラー印画
紙、カラーネガフイルム、カラーリバーサルフイルム、
カラー反転印画紙などがあげられるが、特に効果を発揮
するのは、カラー印画紙の場合である。

本発明に用いることができる有用なカラーカプラーは
シアン、マゼンタおよびイエロー発色のカプラーであ
り、これらの典型例には、ナフトールもしくはフエノー
ル系化合物、ピラゾロン系化合物および開鎖もしくは複
素環のケトメチレン化合物がある。本発明て使用または
併用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイエローカ
プラーの具体例はリサーチ・デイスクロージヤ（Resear
ch Disclosure）17643（1978年12月）VII−Ｄ項および
同18717（1979年11月）に引用された特許に記載されて
いる。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を
有するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性で
あることが好ましい。カツプリング活性位が水素原子の
四等量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量
カラーカプラーの方が、塗布銀量が低減でき高感度が得
られる。発色色素が適度の拡散性を有するようなカプラ
ー、無呈色カプラーまたはカツプリング反応に伴つて現
像抑制剤を放出するDIRカプラーもしくは現像促進剤を
放出するカプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表
例として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,407,
210号、同第2,875,057号および同第3,265,506号などに
記載されている。本発明には、二当量イエローカプラー
の使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,44
7,928号、同第3,933,501号および同第4,022,620号など
に記載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるい
は特公昭58−10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,
326,024号、RD18053（1979年４月）、英国特許第1,425,
020号、***出願公開第2,219,917号、同第2,261,361
号、同第2,329,587号および同第2,433,812号などに記載
された窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例
として挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カ
プラーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れてお
り、一方α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高
い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセ
チル系、好ましくは５−ピラゾロン系のカプラーが挙げ
られる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリール
アミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が−発色色素が色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703号、
同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653
号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記載
されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱
基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素原
子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載されたア
リールチオ基が特に好ましい。また欧州特許第73,636号
に記載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラー
は高い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイル
プロテクト型のナフトール系およびフエノール系のカプ
ラーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトー
ル系カプラー、好ましくは、米国特許第4,052,212号、
同第4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,20
0号に記載された酸素原子離脱型の二当量ナトフール系
カプラーが代表例として挙げられる。またフエノール系
カプラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,8
01,171号、同第2,772、162号、同第2,895,826号などに
記載されている。

湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発
明で好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特
許第3,772,002号に記載されたフエノール核のメタ−位
にエチル基以上のアルキル基を有するフエノール系シア
ンカプラー、米国特許第2,772,162号、同第3,758,308
号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、同第4,327,17
3号、***特許公開第3,329,729号および特願昭58、4267
1号などに記載された2,5−ジアルシルアミノ置換フエノ
ール系カプラーおよび米国特許第3,446,622号、同第4,3
3,999号、同第4,451,559号および同第4,427,767号など
に記載された２−位にフエニルウレイド基を有しかつ５
−位にアシルアミノ基を有するフエノール系カプラーな
どである。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有
する短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカ
ラー感剤にはカラードカプラーを併用することが好まし
い。米国特許第4,163,670号および特公昭57−39413号な
どに記載のイエロー着色マゼンタカプラーまたは米国特
許第4,004,929号、同第4,138,258号および英国特許第1,
146,368号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラーな
どが典型例として挙げられる。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して
粒状性を改良することができる。このようなぼけカプラ
ーは、米国特許第4,366,237号および英国特許2,125,570
号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第96,5
70号および***出願公開第3,234,533号にはイエロー、
マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載されて
いる。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量
体以上の重合体を形成してもよい。ポリマーされた色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号およ
び同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マゼ
ンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号およ
び米国特許第4,367,282号に記載されている。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要
とされる特性を満たすために、感光層の同一層に二種類
以上を併用することもできるし、また同一の化合物を異
なつた二層以上に導入することもできる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料中に導入でき、例えば固体分散法、アルカ
リ分散法、好ましくはラテツクス分散法、より篠水中油
滴分散法などを典型例として挙げることができる。水中
油滴分散法では、沸点が175℃以上の高沸点有機溶媒お
よび低沸点のいわゆる補助溶媒のいずれか一方の単独液
または両者混合液に溶解した後、界面活性剤の存在下に
水またはゼラチン水溶液など水性媒体中に微細分散す
る。高沸点有機溶媒の例は米国特許第2,322,027号など
に記載されている。分散には転相を伴つてもよく、また
必要に応じて補助溶媒と蒸留、ヌードル水洗または限外
過去などによつて除去または減少させてから塗布に使
用してもよい。

高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル
類（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレー
ト、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレ
ートなど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（ト
リフエルホスフエート、トリクレジルホスフエート、２
−エチルヘキシルジフエニルホスフエート、トリシクロ
ヘキシルホスフエート、トリ−２−エチルヘキシルホス
フエート、トリドデシルホスフエート、トリブトキシエ
チルホスフエート、トリクロロプロピルホスフエート、
ジ−２−エチルヘキシルフエニルホスホネーなど）、安
息香酸エステル類（２−エチルヘキシルベンゾエート、
ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒド
ロキシベンゾエートなど）、アミド類（ジエチルドデカ
ンアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）、アルコ
ール類またはフエノール類（イソステアリルアルコー
ル、2,4−ジ−tert−アミルフエノールなど）、脂肪族
カルボン酸エステル類（ジオクチルアゼレート、グリセ
ロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、ト
リオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体（N,N−
ジブチル−２−ブトキシ−５−tert−オクチルアニリン
など）、炭化水素類（パラフイン、ドデシルベンゼン、
ジイソプロピルナフタレンなど）などが挙げられる。ま
た補助溶剤としては、沸点が約30℃以上約160℃以下の
有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、
酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテー
ト、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

ラテツクス分散法の工程、効果および含浸用のラテツ
クスの具体例は、米国特許第4,199,363号、***特許出
願（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに
記載されている。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常水溶性
銀塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲン塩（例えば
臭化カリウム、塩化ナトリウム、沃化カリウムの単独も
しくはこれらの混合物）溶液とをゼラチンの如き水溶性
高分子溶液の存在下で混合して製造される。こうして製
造されるハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀のほか
に、混合ハロゲン化銀、例えば塩臭化銀、塩要素化銀、
沃臭化銀などが代表的である。本発明に好ましく使用さ
れるハロゲン化銀は沃化銀を含まないか含んでもモル３
％以下の塩沃臭化銀、沃塩化銀または沃臭化銀である。
ハロゲン化銀粒子は内部と表層が異なる相をもつていて
も、接合構造を有するような多相構造であつてもあるい
は粒子全体が均一な相から成つてよい。またそれらが混
在していてもよい。たとえば異なる相を有する塩臭化銀
粒子について言えば、平均ハロゲン組成より臭化銀に富
んだ核または単一もしくは複数の相を粒子内に有した粒
子であつてもよい。また平均ハロゲン組成より塩化銀に
富んだ核または単一もしくは複数の相を粒子内に有した
粒子であつてもよい。したがつて、粒子表層は平均ハロ
ゲン組成より臭化銀に富んだ層あるいは逆により塩化銀
に富んだ層で覆われていてもよい。ハロゲン化銀粒子の
平均粒子サイズ（球状もしくは球に近い粒子の場合は粒
子直径を、立方体粒子の場合は、稜長をそれぞれ粒子サ
イズとし投影面積にもとずく平均であらわす）は、２μ
以下で0.1μ以上が好ましいが、特に好ましいのは１μ
以下0.15μ以上である。粒子サイズ分布は狭くても広く
てもいずれでもよい。粒子数あるいは重量で平均粒子サ
イズの±40％以内に全粒子の90％以上、特に95％以上が
入るような粒子サイズ分布の狭い、いわゆる単分散ハロ
ゲン化銀乳剤を本発明に使用することができる。また感
光材料が目標とする階調を満足させるために、実質的に
同一の感色性を有する乳剤層において粒子サイズの異な
る２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一層に混合ま
たは別層に重層塗布することができる。さらに２種類以
上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分
散乳剤との組合わせを混合あるいは重層して使用するこ
ともできる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八
面体、十二面体、十四面体の様な規則的（regular）な
結晶体を有するものでもよく、また球状などのような変
則的（irregular）な結晶形をもつものでもよく、また
はこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。また平
板状粒子でもよく、特に長さ／厚みの比の値が５以上と
くに８以上の平板粒子が、粒子の全投影面積の50％以上
を占める乳剤を用いてもよい。これら種々の結晶形の混
合から成る乳剤であつてもよい。これら各種の乳剤は潜
像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部
に形成する内部潜像型のいずれでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、P.グラフキデ（P.Gl
afkides）著，“シミー・エ・フイジーク・フオトグラ
フイーク（Chimie et Physique Photographique），
（ポール・モンテル（Paul Montel）社刊,1967年）、G.
F.ダフイン（G.F.Duffin）著，“フオトグラフイツク・
エマルジヨン・ケミストリー（Photographic Emulsion
Chemistry）,"（フオーカルプレス（Focal Press刊、19
66年）、V.L.ツエリクマン（V.L.Zelikman）他著、メー
キング・アンド・コーテイング・フオトグラフイツク・
エマルジヨン（Making and Coating Photographic Emul
sion）",（フオーカル・プレス（Focal Press）刊,1964
年）などに記載された方法を用いて調製することができ
る。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいず
れでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの
組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成する液相中のpAgを一定に保つ方
法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト
法を用いることもできる。この方法によると、結晶形が
規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得
られる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはそき錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は粒子形成後通常物理熟成、脱塩お
よび化学熟成を行つてから塗布に使用する。

公知のハロゲン化銀乳剤の存在下で物理熟成を行う
と、規則的な結晶形を有し、均一に近い粒子サイズ分布
を有する単分散乳剤が得られる。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、硫黄もしくは
セレン増感、還元増感、貴金属増感などの単独もしくは
併用により化学増感することができる。即ち、活性ゼラ
チンや銀と反応しうる硫黄を含む化合物を用いる硫黄増
感法、還元性物質を用いる還元増感法、金属化合物を用
いる貴金属増感法などを単独で、または組合わせて用い
ることができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、写真用増感色素によ
つて分光増感される。用いられる色素には、シアニン色
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシ
アニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン
色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含
される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニ
ン色素および複合メロシアニン色素に属する色素であ
る。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色
増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であつ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例え
ば、含窒素異節環基で置換されたアミノスチルベン化合
物（たとえば米国特許第2,933,390号、同3,635,721号に
記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物
（たとえば米国特許第3,743,510号に記載のもの）、カ
ドミウム塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。
米国特許第3,615,613号、同3,615,641号、同3,617,296
号および同3,635,721号に記載の組合せは特に有用であ
る。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ベンズイミダゾリウム塩、イミダ
ゾール類、ベンズイミダール類（好ましくは５−ニトロ
ベンズイミダゾール類）、ニトロインダゾール類、ベン
ゾトリアゾール類（好ましくは５−メチルベンゾトリア
ゾール類）、トリアゾール類など；メルカプト化合物
類、例えばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾ
チアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メル
カプトベンズオキサゾール類、メルカプトオキサジアゾ
ール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトトリアゾ
ール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フエニル
−５−メルカプトテトラゾールなど）、メルカプトピリ
ミジン類、メルカプトトリアジン類など；例えばオキサ
ゾリンチオンのようなチオカルボニル化合物；アザイン
デン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイン
デン類（特に４−ヒドロキシ−６−メチル−（1,3,3a,
7）テトラアザインデン）、ペンタアザインデン類な
ど；ベンゼンチオスルホン酸類、ベンゼンスルフイン酸
類、ベンゼンスルホン酸アミド類；例えばアデニンなど
のプリン類、などのようなカブリ防止剤または安定剤と
して知られた多くの化合物を加えることができる。

カブリ防止剤または安定剤のさらに詳しい具体例およ
びその使用法については、例えば米国特許第3,954,474
号、同3,982,947号、特公昭52−28660号、リサーチ・デ
イスクージヤー（Research Disclosure）17643（1978年
12月）VIA〜VIMおよびE.J.バー（E.J.Birr）著，“スタ
ビリゼーシヨン・オブ．フオトグラフイツク・シルバー
・ハライド・エマルジヨンズ（Stabilization of Photo
graphic Silver Halide Emulsion）",（フオーカル・プ
レス（Focal Press）刊,1974年刊）などに記載されてい
る。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤
もしくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、ア
ミノフエノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カ
テコール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラ
ー、スルホンアミドフエノール誘導体などを含有しても
よい。

本発明の感光材料は、種々の退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドスキシクマラン
類、スピロクロマン類、Ｐ−アルコキシフエノール類、
ビスフエノール類を中心としたヒンダードフエノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフエノール類、ヒンダートアミン類およびこれら各
化合物のフエノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニツケ
ル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニツケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

有機退色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載
されている。

ハイドロキノン類は米国特許第2,360,290号、同第2,4
18,613号、同第2,700,453号、同第2,701,197号、同第2,
728,659号、同第2,732,300号、同第2,735,765号、同第
3,982,944号、同第4,430,425号、英国特許第1,363,921
号、米国特許第2,710,801号、同第2,816,028号などに、
６−ヒドスキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類は米国特許第3,432,300号、同第
3,573,050号、同第3,574,627号、同第3,698,909号、同
第3,764,337号、特開昭52−152225号などに、スピロイ
ンダン類は米国特許第4,360,589号に、ｐ−アルコキシ
フエノール類は米国特許第2,735,765号、英国特許第2,0
66,975号、特開昭59−10539号、特公昭57−19764号など
に、ヒンダードフエノール類は米国特許第3,700,455
号、特開昭52−72225号、米国特許第4,228,235号、特公
昭52−6623号なとに、没食子酸誘導体、メチレンジオキ
シベンゼン類、アミノフエノール類はそれぞれ米国特許
第3,457,079号、同第4,332,886号、特公昭56−21144号
などに、ヒンダードアミン類は米国特許第3,336,135
号、同第4,268,593号、英国特許第1,326,889号、同第1,
354,313号、同第1,410,846号、特公昭51−1420号、特開
昭58−114036号、同59−53846号、同59−78344号など
に、フエノール性水酸基のエーテル、エステル誘導体は
米国特許第4,155,765号、同第4,174,220号、同第4,254,
216号、同第4,264,720号、特開昭54−145530号、同55−
6321号、同58−105147号、同59−10539号、特公昭57−3
7856号、米国特許第4,279,990号、特公昭53−3263号な
どに、金属錯体は米国特許第4,050,938号、同第4,241,1
55号、英国特許第2,027,731（Ａ）号などにそれぞれ記
載されている。これらの化合物は、それぞれ対応するカ
ラーカプラーに対し通常５ないし100重量％をカプラー
と共乳化して感光層に添加することにより、目的を達す
ることができる。シアン色素像の熱および特に光による
劣化を防止するためには、シアン発色層に隣接する両側
の層に紫外線吸収剤を導入することが有効である。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層中に紫
外線吸収剤を添加することができる。例えば米国特許第
3,553,794号、同第4,236,013号、特公昭51−6540号およ
び欧州特許第57,160号などに記載されたアリール基で置
換されたベンゾトリアゾール類、米国特許第4,450,229
号および同第4,195,999号に記載されたブタジエン類、
米国特許第3,705,805号および同第3,707,375号に記載さ
れた桂皮酸エステル類、米国特許第3,215,530号および
英国特許第1,321,355号に記載されたベンゾフエノン
類、米国特許第3,761,272号および同第4,431,726号に記
載されたような紫外線吸収残基をもつ高分子化合物を用
いることができる。米国特許第3,499,762号および同第
3,700,455号に記載された紫外線吸収性の螢光増白剤を
使用してもよい。紫外線吸収剤の典型例はリサーチ・デ
イスクロージヤー（Research Disclosure）No.24239（1
984年６月）などに記載されている。

本発明の感光材料は、フイルター染料として、または
イラジエーシヨンもしくはハレーシヨン防止その他種々
の目的のために親水性コロイド層中に水溶性染料を含有
してもよい。このような染料として、オキソノール染
料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニ
ン染料、アントラキノン染料、アゾ染料が好ましくは使
用され、この他にシアニン染料、アゾメチン染料、トリ
アリールメタン染料、フタロシアニン染料も有用であ
る。油溶性染料を水中油滴分散方により乳化して親水性
コロイド層に添加することもできる。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることので
きる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用
いるのが遊離であるが、それ以外の親水性コロイドも用
いることができる。

ゼラチンとしては汎用の石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンや“ブレテイン・オブ・ザ・ソサエテイ・
オブ・サイエンテイフイツク・フオトグラフイー・オブ
・ジヤパン（Bulletin of the Society of Scientific
Photography of Japan）,No.16,30頁（1966）に記載さ
れたような酵素処理ゼラチンを用いても良く、また、ゼ
ラチンの加水分解や酵素分解物も用いることができる。

本発明の感光材料は、写真感光層あるいはバツク層を
構成する任意の親水性コロイド層に無機あるいは有機の
硬膜剤を含有せしめてもよい。

本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば
現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で一種以上の
界面活性剤を含んでもよい。

本発明の感光材料には、前述の添加剤以外に、さらに
種々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしくはその前駆
体、現像促進剤もしくはその前駆体、潤滑剤、媒染剤、
マツト剤、帯電防止剤、可塑剤、あるいはその他写真感
光材料に有用な各種添加剤が添加されてもよい。これら
の添加剤の代表例はリサーチ・デイスクロージヤー（Re
search Disclosure）,17643（1978年12月）および同187
16（1979年11月）に記載されている。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色
写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤
層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。
これらの層の順序は必要に応じて任意にえらべる。好ま
しい層配列の順序は支持体側から赤感性、緑感性、青感
性または支持体側から青感性、赤感性、緑感性である。
また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳剤層か
らできていてもよく、また同一感性をもつ２つ以上の乳
剤層の間に非感光性層が存在していてもよい。赤感性乳
剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ
形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラー
をそれぞれ含むのが通常であるが、場合により異なる組
合わせをとることもできる。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他
に、保護層、中間層、フイルター層、ハレーシヨン防止
層、バツク層なとどの補助層を適宜設けることが好まし
い。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフエノール系化合物も有用である。ｐ−フ
エニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例として３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらのジアミン類は遊離状態よりも塩の方が一般
に安定であり、好ましく使用される。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物、沃化物、ベン
ズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカ
プト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤など
を含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキ
シルアミンまたは亜硫酸塩のような保恒剤、トリエタノ
ールアミン、ジエチレングリコールのような有機溶剤、
ベンジルアルコール、ポリエチレングリコールのような
現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナトリ
ウムボロンハイドライドのような造核剤、１−フエニル
−３−ピラゾリドンのような補助現像薬、粘性付与剤、
アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキ
ルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような
各種キレート剤、***特許出願（公開）第2,622,950号
に記載の酸化防止剤などを発色現像液に添加してもよ
い。

反転カラー感光材料の現像処理では、通常黒白現像を
行つてから発色現像する。この黒白現像液には、ハイド
ロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フエニル
−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ
−メチル−ｐ−アミノフエノールなどのアミノエノール
類など公知の黒白現像薬を単独であるいは組み合わせて
用いることができる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行
なわれてもよい。漂白剤としては例えば鉄（III）、コ
バルト（III）、クロム（VI）、銅（II）などの多価金
属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロン化合物等が用
いられる。代表的漂白剤としてフエリシアン化物；重ク
ロム酸塩；鉄（III）もしくはコバルト（III）の有機錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミド五酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,3−ジアミノ−２−
プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類もし
くはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；
過硫酸塩；マンガン酸塩；ニトロソフエノールなどを用
いることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢
酸鉄（III）塩および過硫酸塩は迅速処理と環境汚染の
観点から好ましい。さらにエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩は独立の漂白液においても、一浴漂白定着
液においても特に有用である。

漂白液や漂白定着液には必要に応じて各種促進剤を併
用しても良い。例えば臭素イオン、要素イオンの他、米
国特許第3,706,561号、特公昭45−8506号、同49−26586
号、特開昭53−32735号、同53−36233号および同53−37
016号に示されるようチオ尿素系化合物；特開昭53−124
424号、同53−95631号、同53−57831号、同53−32736
号、同53−65732号、同54−52534号および米国特許第3,
893,858号などに示されるようなチオール系化合物；特
開昭49−59644号、同50−140129号、同53−28426号、同
53−141623号、同53−104232号および同54−35737号な
どに記載のヘテロ環化合物；特開昭52−20832号、同55
−25064号および同55−26506号などに記載のチオエーテ
ル系化合物；特開昭48−84440号に記載の三級アミノ
類；特開昭49−42349号に記載のチオカルバモイル類な
どの化合物を、単独で使用してもあるいは二種以上を併
用しても良い。臭素イオン、沃素イオン、チオール系も
しくはジスルフイド系の化合物は、好ましい漂白促進剤
である。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するとき
に、これらの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物チオ尿素類、多量の沃化物等をあげる事
ができるが、チオ硫酸流酸塩の使用が一般的である。漂
白定着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫
酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

漂白定着処理もしくは定着処理の後は通常、水洗処理
が行なわれる。水洗処理工程は、沈殿防止や、節水の目
的で、各種の公知化合物を添加しても良い。例えば沈殿
を防止するためには、無機リン酸、アミノポリカルボン
酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、マグネシウム塩やアル
ミニウム塩に代表される硬膜剤、あるいは乾燥負荷やム
ラを防止するための界面活性剤等を必要に応じて添加す
ることができる。あるいはL.E.ウエスト（L.E.West）
著，“ウオーター・クオリテイ・クライテリア（Water
Quality Criteria）",“フオシグラフイツク・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング（Photographic Science
and Engineering）",第６巻,344〜359ページ（1965）
等に記載の化合物を添加しても良い。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するの
が一般的である。更には、水洗工程のかわりに特開昭57
−8543号記載のような多段向流安定化処理工程を実施し
てもよい。本工程の場合には２〜９槽の向流浴が必要で
ある。本安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化
合物が添加される。例えば膜pHを調整する（例えばpH3
〜８）ための各種の緩衝剤（例えば、ホウ酸塩、メタホ
ウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸
化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカル
ボ酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて使用）やホル
マリンなどを代表例として挙げることができる。その
他、必要に応じて硬水軟化剤（無機リン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機リン酸、アミノポリホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸など）、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜
剤などの各種添加剤を使用してもよく、同一もしくは異
種の目的の化合物を二種上併用しても良い。

また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チノ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化および迅速化の目的でカラー現像主薬を内蔵しても良
い。内蔵するためには、カラー現像主薬の各種プレカー
サーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、
リサーチ・デイスクロージヤー（Research Disclosur
e）14850号および同15159号記載のシツフ塩基型化合
物、同13924号記載のアルドール化合物、米国特許第3,7
19,492号記載の金属塩錯体、特開昭53−135628号記載の
ウレタン系化合物をはじめとして特開昭56−6235号、同
56−16133号、同56−59232号、同56−67842号、同56−8
3734号、同56−83735号、同56−83736号、同56−89735
号、同56−81837号、同56−54430号、同56−106241号、
同56−107236号、同57−97531号および同57−83565号等
に記載の各種塩タイプのプレカーサーをあげることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、カラー現像を促進する目的で、各種の１−フエニル
−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合
物は特開昭56−64339号、同57−144547号、同57−21114
7号、同58−50532号、同58−50536号、同58−50533号、
同58−50534号、同58−50535号および同58−15438号な
どに記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。33℃ないし38℃の温度が標準滴であるが、より
高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆によ
り低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成
することができる。また、感光材料の節銀のため***特
許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
つてもよい。

（実施例） 以下に、本発明を実施例をもつて更に詳しく説明する
が、本発明はこれらに限定されるわけではない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に
（表Ｉ）に示す層構成の多層カラー印画紙を作成した。
塗布液は下記の様にして調製した。

第１層塗布液調製： イエローカプラー（ａ）10g及び色像安定化剤（ｂ）
2.1gに酢酸エチル10ml及び溶媒（ｃ）1.4mlを加え溶解
し、この溶液を１％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム10mlを含む10％ゼラチン水溶液90mlに乳化分散させ
た。一方塩臭化銀乳剤（臭化銀86モル％、Ag70g/kg含
有）に下記に示す青感性色素を塩臭化銀／モル当り2.25
×10^-4モル加え青感性乳剤としたもの95gを作つた。乳
化分散物を乳剤とを混合溶解し、表Ｉに示す組成となる
様にゼラチンで濃度を調製し第１層用塗布液を調製し
た。

第２層〜第７層塗布液も第１層塗布液と同様の方法で
調製した。

各層のゼラチン硬化剤として2,4−ジクロル−６−ヒ
ドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

各乳剤層の分光増感剤としては次のものを用いた。

各乳剤層のイラジエーシヨン防止染料としては次の染
料を用いた。

カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記
の通りである。

（ｃ）溶媒 （C₉H₁₉O₃Ｐ＝Ｏ （ｋ）溶媒 （C₈K₁₇O₃Ｐ＝Ｏ 第３層のマゼンタカプラーの種類及び防黴剤の種類・
添加方法を表IIのように変えて試料Ａ−Ｚを作成した。

これらの試料Ａ〜Ｚをフジラカーヘツド690引き伸ば
し機（富士写真フイルム社製）にて露光（現像後の発色
濃度がグレーで1.0、になる様に露光する）した後、下
記の処理工程（Ｉ）により現像処理をした。同時に未露
光にて同一の現像処理を行なつた試料も作製した。

処理工程 温度 時間 カラー現像 33℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 水 洗 24〜34℃ ３分 乾 燥 80℃ １分 各処理液の成分は下記の通りである。

カラー現像液 水 800ml テトラポリリン酸ナトリウム 2.0g ベンジルアルコール 15.0ml ジエチレングリコール 10.0ml 亜硫酸ナトリウム 2.0g 臭化カリウム 0.5g 炭酸ナトリウム 30.0g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリンスルホネート 5.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.00 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム （70％溶液） 150ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸・2Na 5g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.70 このようにして作成された試料のうちグレー露光試料
Ａ〜Ｚについてカビ耐性試験を行なつた。カラーペーパ
ーに発生するカビをポテト・テキストロース寒天培地で
培養し、胞子を採取して約１×10⁶個/mlの濃度の胞子浮
遊液を作製した。この胞子浮遊液0.5mlを試料上に滴下
し、28℃、湿度95％に保持し、カビの発生状態を観察し
た。観察結果を表−IIIに示す。判定基準は表−IVに従
つた。また、未露光試料Ａ−Ｚを螢光灯で６週間光照射
し、白地の黄変の程度を調べた。濃度測定はマクベスRD
−514型で青色光を用いて行なつた。この結果も表IIIに
示す。

表IIIの結果から明らかなように、本発明の一般式
（Ｉ）で表われるマゼンタカプラーと一般式（II）〜
（VI）の防黴剤を含有する試料Ａ〜ＪおよびＱ−Ｚはカ
ビ耐性が大巾に強化されていると共に光照射時の白地の
黄変（ステイン）も著しく低くなつている。一方本発明
外の防黴剤を使用した試料や本発明外のカプラーを使用
した試料、あるいは防黴剤を使用していない比較試料は
カビ耐性が著しく劣るか、ステインの発生が大きくなつ
ており、両方共満足のいく結果は得られなかつた。

実施例２ 実施例１の試料B,K,M,Nに実施例１と同様の露光（発
色濃度がグレーで1.0）をした後、表Ｖの処理条件にも
とづき下記の処理工程により現像処理をした。

処理工程 温度 時間 カラー現像 33℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 水洗または安定 24〜34℃ ３分 乾 燥 80℃ １分 各処理液の成分は下記の通りである。

（カラー現像液） 実施例１のカラー現像液と同じ （漂白定着液:BF−Ｉ） 実施例１の漂白定着液と同じ （漂白定着液:BF−II） BF−Ｉに防黴剤（Ａ−７）を1.5×10^-5モル添加した
他はBF−Ｉと同じ （安定浴:ST−Ｉ） 氷酢酸 1g １、ヒドロキシエチリデン− 1,1−ジホスホン酸 1g 化合物（Ａ−７）（サイアベ ンダゾール、メルク社製） 1.5×10^-5モル 水を加えて１とし酢酸と水酸化カリウムでpH4.20に
調整した。

（安定浴:ST−II） ST−Ｉの化合物（Ａ−７）の代わりに（Ａ−26）を同
モル量添加する以外は同じ。

このようにして作成した試料を実施例１と同様にして
耐カビ性と光照射時のステイン発生の程度を調べた。結
果を表VIに示す。

表VIの結果から明らかなように、本発明の試料１〜６
はカビ耐性が大巾に向上していると共にステインの発生
も低く、光ステインの発生を起こさずにカビ耐性を持た
せるという本発明の目的を達成しているが、比較例の試
料７〜12の中には両方を満足するものはなかつた。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ−ｄ）又は（Ｉ−ｅ）で表
   わされるピラゾロアゾール系マゼンタカプラーを含むハ
   ロゲン化銀カラー感光材料の処理方法において、下記一
   般式（II）〜（IX）で表わされる化合物の少なくとも１
   種（但し、６−メチル−３−（2,4,4−トリメチル）ペ
   ンチル−1H−ピラゾロ〔3,2−ｃ〕−ｓ−トリアゾール
   と２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、 または との組合せを除く）の存在下で処理することを特徴とす
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 （式中、R²¹とR²²は互いに同じでも異なっていてもよ
   く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
   リール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリ
   ールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カ
   ルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、スルホニルオキ
   シ基、アシルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、イミ
   ド基、スルファモイルアミノ基、カルバモイルアミノ
   基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
   基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカ
   ルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル
   基、アシル基、スルファモイル基、スルホニル基、スル
   フィニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
   カルボニル基を表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、
   カルボキシ基、または酸素原子、窒素原子もしくはイオ
   ウ原子を介してカップリング位の炭素と結合する基でカ
   ップリング離脱する基を表わす。R²¹、R²²またはＸは２
   価の基となりビス体を形成してもよい。また一般式（Ｉ
   −ｄ）または一般式（Ｉ−ｅ）で表されるカプラー残基
   がポリマーの主鎖または側鎖に存在するポリマーカプラ
   ーの形でもよい。） 一般式（II） 一般式（III） 一般式（IV） 一般式（Ｖ） 一般式（VI） 一般式（VII） 一般式（VIII） 一般式（IX） （式中、R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁸およびR⁹は、水素原
   子、アルキル基、またはアリール基を表わし、R⁷は、水
   素原子、アルキル基、アリール基、ニトロ基、カルボキ
   シ基、スルホ基、スルフアモイル基、ヒドロキシ基、ハ
   ロゲン原子、アルコキシ基、またはチアゾリル基を表わ
   す。R¹⁰は、アルキレン基またはアリーレン基を表わ
   す。R¹¹，R¹²，およびR¹³は、ハロゲン原子、またはア
   ルキル基を表わし、R¹⁴およびR¹⁵は、水素原子、アルキ
   ル基、アリール基、または含窒素複素環残基を表わす。
   R¹⁶およびR¹⁷は、水素原子、アルキル基またはアリール
   基を表わし、R¹⁶とR¹⁷が結合してベンゼン環を形成して
   もよい。R¹⁸は、水素原子またはアルキル基を表わす。R
   ¹⁹はアルキル基またはアリール基を表わす。 Ｙはハロゲン原子を表わし、Z¹は、チアゾリル環を構成
   するのに必要な非金属原子群を表わし、Z²は六員環を形
   成するのに必要な非金属原子群を表わす。ｎは０または
   １を表わし、ｍは１または２を表わす。）